JP2012216627A - ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)重合性化合物と、(B)25℃、1atmの条件下においてASTM−D3539に準拠して測定される相対蒸発速度の値が、酢酸ブチルの値を1としたとき1〜15の範囲内にある有機溶媒とを含有し、(A)成分100重量部に対して(B)成分を0.01〜10重量部含有する、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を提供する。
【選択図】 図3
Description
[2]前記(B)成分の含有量が、(A)成分100重量部に対して、0.1〜1重量部である、[1]に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
[3]前記(B)成分が、アルコール系もしくはケトン系溶媒から選ばれる少なくとも1種の溶媒である、[1]又は[2]のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
[4]さらに(C)光重合開始剤(以下、「開始剤(C)」ともいう)を含有する、[1]乃至[3]のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
[5]請求項1乃至4のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程(1)と、
前記被形状転写層にスタンパを圧接する工程(2)と、
前記スタンパを圧接したまま前記被形状転写層を露光する工程(3)と、
前記スタンパを前記被形状転写層から剥離する工程(4)と、
を含むパターン形成方法。
本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物(以下、単に「硬化性組成物」ともいう)は、化合物(A)と有機溶媒(B)とを含有し、(A)成分100重量部に対して、(B)成分が0.01〜10重量部含有するものである。
化合物(A)は、重合性の官能基を有している化合物であり、具体的には、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物などを挙げることができる。重合性化合物は2種以上用いてもよく、また、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用させても良い。
エチレン性不飽和結合基を1つ有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ−2−メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3−(2−フェニルフェニル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシドを反応させたp−クミルフェノールの(メタ)アクリレート、2−ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,6−ジブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合基を1つ有する化合物は1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニルエーテル類のうち単官能性化合物の具体例としては、例えば、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、i−ペンチルビニルエーテル、t−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、i−ヘキシルビニルエーテル、t−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、n−ヘプチルビニルエーテル、i−ヘプチルビニルエーテル、t−ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;
フェニル、ベンジル、o−クレジル、p−クレジル、p−クロルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル等の芳香族性炭化水素基を分子内に有する芳香族ビニルエーテル類;
β−メチルビニルエチルエーテル、β−メチルビニルイソプロピルエーテル、β−メチルビニルn−ブチルエーテル、β−メチルビニルイソブチルエーテル、β−メチルビニルt−ブチルエーテル等のβ−置換ビニルエーテル類;
有機溶媒(B)は、25℃、1atmの条件下においてASTM−D3539に準拠して測定される相対蒸発速度の値が、酢酸ブチルの値を1としたとき1〜15の範囲内にある有機溶媒である。有機溶媒(B)を適量含有させることで、離型性に優れた組成物を得ることができる。
各種溶剤の相対蒸発速度は、「最新コーティング技術」(1983年(株)総合技術センター発行)17〜19ページ記載の表5等に記載されている。具体的には、メタノール(1.9)、エタノール(1.54)、イソプロパノール(1.5)等のアルコール類や、アセトン(5.6)、メチルエチルケトン(3.7)、メチルイソブトルケトン(1.6)等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン(8)等のエーテル系溶剤、酢酸エチル(6.1)、酢酸イソブチル(1.5)が好適である。これらのうち、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒等が特に好ましく用いられる。
(B)成分の含有割合は、(A)成分100重量部に対して0.01〜10重量部であり、好ましくは0.1〜10重量部である。この含有割合で(B)成分を用いることにより、パターン荒れが無く、かつ離型性に優れた組成物が得られる。
本発明の組成物において、開始剤(C)は、露光により化合物(A)の重合性基を活性化し、本発明の組成物の硬化反応を誘発する。
また、本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、酸化防止剤、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有してもよい。
離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等がある。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
酸化防止剤の市販品としては、例えば、Irganox1010、同1035、同1076、同1222(以上、チバガイギー社製)、Antigene P、同3C、同FR、スミライザーS(以上、住友化学工業社製)等がある。酸化防止剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物100質量%に対して、0.01〜10質量%であることが好ましい。
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上、チバガイギー社製)、Sumisorb110、同130、同140、同220、同250、同300、同320、同340、同350、同400(以上、住友化学工業社製)等がある。紫外線吸収剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物100質量%に対して、0.01〜10質量%であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、「I ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物」に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程(1)(以下、「被形状転写層形成工程」ともいう)と、被形状転写層にスタンパを圧接する工程(2)(以下、「圧接工程」ともいう)と、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程(3)(以下、「露光工程」ともいう)と、スタンパを被形状転写層から剥離する工程(4)(以下、「剥離工程」ともいう)と、を含む方法である。なお、剥離工程の後に、エッチングを行う工程(5)(以下、「エッチング工程」ともいう)を更に含む方法が好ましい。
被形状転写層形成工程は、基板上にナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を用いて、被形状転写層を形成する工程である。図1は、基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。被形状転写層形成工程は、図1に示すように、基板1上に被形状転写層2を形成する工程である。
圧接工程は、被形状転写層にスタンパを圧接する工程である。図2は、被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。図2に示すように、工程(1)で形成した被形状転写層2にスタンパ3を圧接することで、被形状転写層2中に、スタンパ3の凹凸パターンが形成される。
露光工程は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程である。図3は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。図3に示すように、被形状転写層3を露光することにより、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物に含有される気体発生剤(A)から気体が発生し、スタンパ2を剥離する際に、膜剥がれが生じにくくなったり、スタンパ2の凹凸パターンが被形状転写層3に転写されたりする。凹凸パターンが転写されることで、例えば、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
剥離工程は、スタンパ3を被形状転写層2から剥離する工程である。図4は、スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離に際する各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、基板1を固定してスタンパを基板1から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、スタンパを固定して基板1をスタンパから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
エッチング工程は、形状転写層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図5は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図5に示すように、エッチング処理を行うことで、形状転写層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン10を形成することができる。
化合物(A)として、1,9−ノナンジオールジアクリレート50部、トリシクロデカンジメタノールアクリレート10部及びイソボルニルアクリレート40部、有機溶媒(B)として、テトラヒドロフラン0.1部、並びに、開始剤(C)として、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(下記式(C−1)で表される化合物)7.5部及び2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパン(下記式(C−2)で表される化合物)7.5部を混合することで、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を調製した。
表1に示す有機溶媒(B)の種類と添加量にした以外は実施例1と同様にして、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を調製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (5)
- (A)重合性化合物と、(B)25℃、1atmの条件下においてASTM−D3539に準拠して測定される相対蒸発速度の値が、酢酸ブチルの値を1としたとき1〜15の範囲内にある有機溶媒とを含有し、(A)成分100重量部に対して(B)成分を0.01〜10重量部含有する、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
- 前記(B)成分の含有量が、(A)成分100重量部に対して、0.1〜1重量部である、請求項1に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
- 前記(B)成分が、アルコール系もしくはケトン系溶媒から選ばれる少なくとも1種の溶媒である、請求項1又は2のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
- さらに(C)光重合開始剤を含有する、請求項1乃至3のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程(1)と、
前記被形状転写層にスタンパを圧接する工程(2)と、
前記スタンパを圧接したまま前記被形状転写層を露光する工程(3)と、
前記スタンパを前記被形状転写層から剥離する工程(4)と、
を含むパターン形成方法。
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