JP2012214689A - 組成物 - Google Patents

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塁 石川
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Kensaku Horie
健作 堀江
Akira Sakakibara
顕 榊原
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Abstract

【課題】高輝度で発光する電界発光素子を与えることのできる組成物を提供する。
【解決手段】式(1)で表される構造単位、及び式(20)で表される構造単位等からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を有する高分子化合物と、式(23)で表されるイオン性化合物とを含む組成物。


(M3a5(Z3b1(23)
【選択図】なし

Description

本発明は、組成物、及び、該組成物を用いる有機薄膜並びに電子デバイスに関する。
電界発光素子の特性を向上させるため、発光層と電極との間に様々な層を挿入する検討がなされている。例えば、発光層と電極との間に、カチオンとヘテロ原子2個とを有する置換基を含む非共役高分子化合物からなる層を有する電界発光素子が知られている(特許文献1)。
特表2003−530676号公報
しかし、上記電界発光素子の輝度は未だ十分ではなかった。
本発明の目的は、高輝度で発光する電界発光素子を与えることのできる組成物を提供することにある。
本発明者らは、以下の組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の〔1〕〜〔20〕を提供する。
〔1〕式(1)で表される構造単位、式(3)で表される構造単位、式(5)で表される構造単位、式(16)で表される構造単位、式(18)で表される構造単位、式(20)で表される構造単位及び式(22)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を有する高分子化合物と、
式(23)で表されるイオン性化合物と
を含む組成物。

(式(1)中、R1は、式(2)で表される基を含む1価の基である。Ar1は、R1以外の置換基を有していてもよい(2+n1)価の芳香族基である。n1は、1以上の整数である。複数個のR1が存在する場合、各々のR1は互いに同一でも異なっていてもよい。)
−R2−{(Q1n2−Y1(M1a1m1 (2)
(式(2)中、R2は、単結合、又は、(1+m1)価の有機基である。Q1は、2価の有機基である。Y1は、−CO2 -、−SO3 -、−SO2 -、−PO3 2-又は−B(Rα3 -である。M1は、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンである。n2は、0以上の整数である。a1は、1以上の整数である。但し、a1は、式(2)で表される基の電荷が0となるように選択される。Rαは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。各々のRαは互いに同一でも異なっていてもよい。m1は、1以上の整数である。但し、R2が単結合である場合、m1は、1である。複数個のQ1が存在する場合、各々のQ1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY1が存在する場合、各々のY1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM1が存在する場合、各々のM1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn2が存在する場合、各々のn2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のa1が存在する場合、各々のa1は互いに同一でも異なっていてもよい。)

(式(3)中、R3は、式(4)で表される基を含む1価の基である。Ar2は、R3以外の置換基を有していてもよい(2+n3)価の芳香族基である。n3は、1以上の整数である。複数個のR3が存在する場合、各々のR3は互いに同一でも異なっていてもよい。)
−R4−{(Q2n4−Y2(M2a2m2 (4)
(式(4)中、R4は、単結合、又は、(1+m2)価の有機基である。Q2は、2価の有機基である。Y2は、カルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。M2は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -である。n4は、0以上の整数である。a2は、1である。Rbは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。複数個のRbが存在する場合、各々のRbは、互いに同一でも異なっていてもよい。m2は、1以上の整数である。但し、R4が単結合である場合、m2は、1である。複数個のQ2が存在する場合、各々のQ2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY2が存在する場合、各々のY2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM2が存在する場合、各々のM2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn4が存在する場合、各々のn4は互いに同一でも異なっていてもよい。)

(式(5)中、R5は、式(6)で表される基を含む1価の基である。Ar3は、R5以外の置換基を有していてもよい(2+n5)価の芳香族基である。n5は、1以上の整数である。複数個のR5が存在する場合、各々のR5は互いに同一でも異なっていてもよい。)
−R6−{(Q3n6−Y3m3 (6)
(式(6)中、R6は、単結合、又は、(1+m3)価の有機基である。Q3は、2価の有機基である。Y3は、シアノ基又は式(7)〜(15)のいずれかで表される基である。n6は、0以上の整数である。m3は、1以上の整数である。但し、R6が単結合である場合、m3は、1である。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。)
−O−(R’O)a3−R’’ (7)


−S−(R’S)a4−R’’ (9)
−C(=O)−(R’−C(=O))a4−R’’ (10)
−C(=S)−(R’−C(=S))a4−R’’ (11)
−N{(R’)a4R’’}2 (12)
−C(=O)O−(R’−C(=O)O)a4−R’’ (13)
−C(=O)O−(R’O)a4−R’’ (14)
−NHC(=O)−(R’NHC(=O))a4−R’’ (15)
(式(7)〜(15)中、R’は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。R’’は、水素原子、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、−NRc 2、シアノ基又は−C(=O)NRc 2である。R’’’は、置換基を有していてもよい3価の炭化水素基である。a3は、1以上の整数である。a4は、0以上の整数である。Rcは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。各々のRcは、互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR’が存在する場合、各々のR’は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR’’が存在する場合、各々のR’’は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のa4が存在する場合、各々のa4は互いに同一でも異なっていてもよい。)

(式(16)中、R7は、式(17)で表される基を含む1価の基である。Ar4は、R7以外の置換基を有していてもよい(2+n7)価の芳香族基である。n7は、1以上の整数である。複数個のR7が存在する場合、各々のR7は互いに同一でも異なっていてもよい。)

(式(17)中、R8は、(1+m4+m5)価の有機基である。Q1、Q3、Y1、M1、Y3、n2、a1及びn6は、前述と同じ意味である。m4及びm5は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のQ1が存在する場合、各々のQ1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY1が存在する場合、各々のY1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM1が存在する場合、各々のM1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn2が存在する場合、各々のn2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のa1が存在する場合、各々のa1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。)

(式(18)中、R9は、式(19)で表される基を含む1価の基である。Ar5は、R9以外の置換基を有していてもよい(2+n8)価の芳香族基である。n8は、1以上の整数である。複数個のR9が存在する場合、各々のR9は互いに同一でも異なっていてもよい。)

(式(19)中、R10は、(1+m6+m7)価の有機基である。Q2、Q3、Y2、M2、Y3、n4、a2及びn6は、前述と同じ意味である。m6及びm7は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のQ2が存在する場合、各々のQ2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY2が存在する場合、各々のY2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM2が存在する場合、各々のM2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn4が存在する場合、各々のn4は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。)

(式(20)中、R11は、前記式(2)で表される基又は前記式(17)で表される基を含む1価の基である。R12は、式(21)で表される基を含む1価の基である。Ar6は、R11及びR12以外の置換基を有していてもよい(2+n9+n10)価の芳香族基である。n9及びn10は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のR11が存在する場合、各々のR11は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR12が存在する場合、各々のR12は互いに同一でも異なっていてもよい。)
−R13−{(Q3n6−Y3m8 (21)
(式(21)中、R13は、単結合、又は、(1+m8)価の有機基である。Q3、Y3及びn6は、前述と同じ意味である。m8は、1以上の整数である。但し、R13が単結合である場合、m8は、1である。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。)

(式(22)中、R14は、前記式(4)で表される基又は前記式(19)で表される基を含む1価の基である。R15は、前記式(21)で表される基を含む1価の基である。Ar7は、R14及びR15以外の置換基を有していてもよい(2+n11+n12)価の芳香族基である。n11及びn12は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のR14が存在する場合、各々のR14は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR15が存在する場合、各々のR15は互いに同一でも異なっていてもよい。)
(M3a5(Z3b1 (23)
(式(23)中、M3は、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンである。Z3は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rp4 -、RpSO3 -、RpCOO-、Rp-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -である。a5は、1以上の整数である。b1は、1以上の整数である。但し、a5及びb1は、式(23)で表されるイオン性化合物の電荷が0となるように選択される。Rpは、置換基を有していてもよい1価の有機基である。複数個のRpが存在する場合、各々のRpは互いに同一でも異なっていてもよい。)
〔2〕Ar1で表される(2+n1)価の芳香族基が、式1〜4、6、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n1)個除いた基である、上記〔1〕に記載の組成物。

〔3〕Ar1で表される(2+n1)価の芳香族基が、式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基からn1個の水素原子を除いた基である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。

〔4〕Ar2で表される(2+n3)価の芳香族基が、式1〜4、6、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n3)個除いた基である、上記〔1〕に記載の組成物。

〔5〕Ar2で表される(2+n3)価の芳香族基が、式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基からn3個の水素原子を除いた基である、上記〔1〕又は〔4〕に記載の組成物。

〔6〕Ar3で表される(2+n5)価の芳香族基が、式1〜4、6、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n5)個除いた基である、上記〔1〕に記載の組成物。

〔7〕Ar3で表される(2+n5)価の芳香族基が、式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基からn5個の水素原子を除いた基である、上記〔1〕又は〔6〕に記載の組成物。

〔8〕Ar4で表される(2+n7)価の芳香族基が、式1〜4、6、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n7)個除いた基である、上記〔1〕に記載の組成物。

〔9〕Ar4で表される(2+n7)価の芳香族基が、式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基からn7個の水素原子を除いた基である、上記〔1〕又は〔8〕に記載の組成物。

〔10〕Ar5で表される(2+n8)価の芳香族基が、式1〜4、6、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n8)個除いた基である、上記〔1〕に記載の組成物。

〔11〕Ar5で表される(2+n8)価の芳香族基が、式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基からn8個の水素原子を除いた基である、上記〔1〕又は〔10〕に記載の組成物。

〔12〕Ar6で表される(2+n9+n10)価の芳香族基が、式1〜4、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n9+n10)個除いた基である、上記〔1〕に記載の組成物。

〔13〕Ar6で表される(2+n9+n10)価の芳香族基が、式1’、3’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基から(n9+n10)個の水素原子を除いた基である、上記〔1〕又は〔12〕に記載の組成物。

〔14〕Ar7で表される(2+n11+n12)価の芳香族基が、式1〜4、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n11+n12)個除いた基である、上記〔1〕に記載の組成物。

〔15〕Ar7で表される(2+n11+n12)価の芳香族基が、式1’、3’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基から(n11+n12)個の水素原子を除いた基である、上記〔1〕又は〔14〕に記載の組成物。

〔16〕前記M3がアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである、上記〔1〕から〔15〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔17〕前記組成物中に含まれる式(23)で表されるイオン性化合物の割合が、前記組成物中に含まれる高分子化合物の重量に対して0.1〜100重量%である、上記〔1〕から〔16〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔18〕上記〔1〕から〔17〕のいずれか一項に記載の組成物を含む有機薄膜。
〔19〕第1の電極と、
第2の電極と、
第1の電極と第2の電極との間に位置する発光層又は電荷分離層と、
第1の電極と発光層又は電荷分離層との間に位置し、上記〔1〕〜〔17〕のいずれか一項に記載の前記組成物を含む層と、を有する電子デバイス。
〔20〕第1の電極が陰極である上記〔19〕に記載の電子デバイス。
本発明の組成物を含む層を電荷注入層及び/又は電荷輸送層として用いれば、電界発光素子の発光輝度を向上させることができる。好ましい実施形態では、この電界発光素子の発光効率にも優れる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の組成物、本発明の組成物を含む有機薄膜、本発明の組成物を含む電子デバイス、本発明の組成物を含む電界発光素子、本発明の組成物を含む光電変換素子の順に説明する。
<組成物>
以下、本発明の組成物を、高分子化合物、イオン性化合物及び該組成物としての特徴、の順に、説明する。
〔1.高分子化合物〕
高分子化合物は、前記式(1)で表される構造単位、前記式(3)で表される構造単位、前記式(5)で表される構造単位、前記式(16)で表される構造単位及び式(18)で表される構造単位、式(20)で表される構造単位及び式(22)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を有する。高分子化合物は、前記1種以上の構造単位を、高分子化合物を構成する全構造単位中の少なくとも一部として有する。高分子化合物中に複数個の式(1)で表される構造単位が存在する場合、各々の該構成単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中に複数個の式(3)で表される構造単位が存在する場合、各々の該構成単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中に複数個の式(5)で表される構造単位が存在する場合、各々の該構成単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中に複数個の式(16)で表される構造単位が存在する場合、各々の該構成単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中に複数個の式(18)で表される構造単位が存在する場合、各々の該構成単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中に複数個の式(20)で表される構造単位が存在する場合、各々の該構成単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中に複数個の式(22)で表される構造単位が存在する場合、各々の該構成単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。
以下、本発明の組成物に含まれる高分子化合物を、該高分子化合物を構成する各構造単位の構造、構造単位の高分子化合物に占める割合、高分子化合物の末端の構造単位、高分子化合物の特性、高分子化合物の例、及び高分子化合物の製造方法の観点から、順に説明する。
〔1.1.式(1)で表される構造単位〕
式(1)中、R1は、式(2)で表される基を含む1価の基である。Ar1は、R1以外の置換基を有していてもよい(2+n1)価の芳香族基である。n1は、1以上の整数である。
以下、R1、式(2)、Ar1及びn1の順に説明する。
〔1.1.1.R1の説明〕
1は、式(2)で表される基を含む1価の基である。式(1)中に複数個のR1が存在する場合、各々のR1は互いに同一でも異なっていてもよい。
1は、式(2)で表される基からなる1価の基であってもよい。即ち、式(2)で表される基がAr1に直接結合していてもよい。
一方、R1は、式(2)で表される基を一部に含む基であってもよい。即ち、式(2)で表される基が例えば、以下の基又は原子を介してAr1に結合していてもよい:
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基;
メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ノニレンオキシ基、ドデシレンオキシ基、シクロプロピレンオキシ基、シクロブチレンオキシ基、シクロペンチレンオキシ基、シクロへキシレンオキシ基、シクロノニレンオキシ基、シクロドデシレンオキシ基、ノルボルニレンオキシ基、アダマンチレンオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基(即ち、式:−Rf−O−で表される2価の有機基(式中、Rfは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基である。置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、及び、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基が挙げられる。));
置換基を有していてもよいイミノ基;
置換基を有していてもよいシリレン基;
置換基を有していてもよいエテニレン基;
エチニレン基;
酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子。
例えば、R1は、式(2)で表される基、又は、式:−B1−(A1n*1(式中、A1は、式(2)で表される基である。B1は、上記炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、置換基を有していてもよいイミノ基、置換基を有していてもよいシリレン基、置換基を有していてもよいエテニレン基、エチニレン基、又は、ヘテロ原子である。n*1は、1以上の整数である。複数個のA1が存在する場合、各々のA1は互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される基である。
1に含まれ得る、炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基及びエテニレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基又はエテニレン基が、複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基及びニトロ基以外の置換基は炭素原子を含む。
以下、置換基について説明する。
本明細書において、「Cm〜Cn」(m、nはm<nを満たす正の整数である)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がm〜nであることを表す。例えば、Cm〜Cnアルキル基であれば、アルキル基の炭素原子数がm〜nであることを表し、Cm〜Cnアルキルアリール基であれば、アルキルアリール基に含まれるアルキル基の炭素原子数がm〜nであることを表し、アリール−Cm〜Cnアルキル基であれば、アリールアルキル基に含まれるアルキル基の炭素原子数がm〜nであることを表す。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その直後に記載された化合物又は基を構成する水素原子が無置換の場合及び水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の双方を含む。
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の炭素原子数は通常1〜20であり、1〜10であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びラウリル基が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。このようなアルキル基(フッ素原子置換アルキル基)としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。なお、C1〜C12アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びラウリル基が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよく、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は通常1〜20であり、1〜10であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。このようなアルコキシ基(フッ素原子置換アルコキシ基)としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基の例には、メトキシメチルオキシ基及び2−メトキシエチルオキシ基も含まれる。なお、C1〜C12アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよく、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は通常1〜20であり、1〜10であることが好ましい。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基及びラウリルチオ基が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。このようなアルキルチオ基(フッ素原子置換アルキルチオ基)としては、例えば、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
アリール基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子1個を除いた残りの原子団である。アリール基には、ベンゼン環を持つ基、縮合環を持つ基、独立したベンゼン環及び/又は縮合環2個以上が単結合した基、並びに、独立したベンゼン環及び/又は縮合環2個以上が2価の有機基(例えば、ビニレン基等のアルケニレン基)を介して結合した基も含まれる。アリール基は、炭素原子数が通常6〜60であり、6〜48であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基及び9−アントラセニル基が挙げられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。このようなアリール基(フッ素原子置換アリール基)としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基の中では、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基及びC1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。
1〜C12アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、sec−ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェニル基及びラウリルオキシフェニル基が挙げられる。
1〜C12アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基及びドデシルフェニル基が挙げられる。
アリールオキシ基は、炭素原子数が通常6〜60であり、6〜48であることが好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基の中では、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基及びC1〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
1〜C12アルコキシフェノキシ基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、sec−ブトキシフェノキシ基、tert−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、2−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基及びラウリルオキシフェノキシ基が挙げられる。
アリールチオ基は、例えば、前述のアリール基が硫黄元素に結合した基である。アリールチオ基は、前記アリール基の芳香環上に置換基を有していてもよい。アリールチオ基は、炭素原子数が通常6〜60であり、6〜30であることが好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
アリールアルキル基は、例えば、前述のアリール基が前述のアルキル基に結合した基である。アリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。アリールアルキル基は、炭素原子数が通常7〜60であり、7〜30であることが好ましい。アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基及び2−ナフチル−C1〜C12アルキル基が挙げられる。
アリールアルコキシ基は、例えば、前述のアリール基が前述のアルコキシ基に結合した基である。アリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールアルコキシ基は、炭素原子数が通常7〜60であり、7〜30であることが好ましい。アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基及び2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基が挙げられる。
アリールアルキルチオ基は、例えば、前述のアリール基が前述のアルキルチオ基に結合した基である。アリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールアルキルチオ基は、炭素原子数が通常7〜60であり、7〜30であることが好ましい。アリールアルキルチオ基としては、例えば、フェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基及び2−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基が挙げられる。
アリールアルケニル基は、例えば、前述のアリール基がアルケニル基に結合した基である。アリールアルケニル基は、炭素原子数が通常8〜60であり、8〜30であることが好ましい。アリールアルケニル基としては、例えば、フェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基、1−ナフチル−C2〜C12アルケニル基及び2−ナフチル−C2〜C12アルケニル基が挙げられ、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基又はC2〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基であることが好ましい。なお、C2〜C12アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基及び1−オクテニル基が挙げられる。
アリールアルキニル基は、例えば、前述のアリール基がアルキニル基に結合した基である。アリールアルキニル基は、炭素原子数が通常8〜60であり、8〜30であることが好ましい。アリールアルキニル基としては、例えば、フェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基、1−ナフチル−C2〜C12アルキニル基及び2−ナフチル−C2〜C12アルキニル基が挙げられ、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルキニル基又はC1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基であることが好ましい。なお、C2〜C12アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基及び1−オクチニル基が挙げられる。
置換アミノ基としては、アミノ基の中の少なくとも1個の水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選択される1又は2個の基によって置換されたアミノ基が好ましい。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素原子数は、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基が有していてもよい置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜60であり、2〜48であることが好ましい。置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基、(フェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基及び2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基が挙げられる。
置換シリル基としては、シリル基の中の少なくとも1個の水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選択される1〜3個の基によって置換されたシリル基が挙げられる。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換シリル基の炭素原子数は、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基が有していてもよい置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜60であり、3〜48であることが好ましい。置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、イソプロピルジエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、(フェニル−C1〜C12アルキル)シリル基、(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)シリル基、(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)シリル基、(1−ナフチル−C1〜C12アルキル)シリル基、(2−ナフチル−C1〜C12アルキル)シリル基、(フェニル−C1〜C12アルキル)ジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ(p−キシリル)シリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アシル基は、炭素原子数が通常2〜20であり、2〜18であることが好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
アシルオキシ基は、炭素原子数が通常2〜20であり、2〜18であることが好ましい。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
イミン残基は、式:H−N=C<及び式:−N=CH−の少なくとも一方で表される構造を有するイミン化合物から、この構造中の水素原子1個を除いた基を意味する。このようなイミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン及びアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子が、置換基(例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等)で置換されている化合物が挙げられる。イミン残基の炭素原子数は、通常2〜20であり、2〜18が好ましい。イミン残基としては、例えば、一般式:−CRβ=N−Rγで表される基、及び一般式:−N=C(Rγ2で表される基(式中、Rβは、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基である。Rγは、独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基である。但し、Rγが2個存在する場合、2個のRγは相互に結合し一体となって2価の基として、環を形成してもよい。前記2価の基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基等の炭素原子数2〜18のアルキレン基が挙げられる。)が挙げられる。イミン残基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
アミド基は、炭素原子数が通常1〜20であり、2〜18であることが好ましい。アミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基である。酸イミド基は、炭素原子数が通常4〜20であり、4〜18であることが好ましい。
酸イミド基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
1価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団をいう。
ここで、複素環式化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を含む有機化合物をいう。1価の複素環基は置換基を有していてもよい。1価の複素環基は、炭素原子数が通常3〜60であり、3〜20であることが好ましい。なお、1価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含めないものとする。このような1価の複素環基としては、例えば、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられ、中でも、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基及びトリアジニル基が好ましい。なお、1価の複素環基としては、1価の芳香族複素環基が好ましい。1価の芳香族複素環基とは、複素環自体が芳香族性を示す複素環式化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団、及び、前記ヘテロ原子を含むが芳香族性を示さない複素環に、芳香環が縮環されている化合物(例えば、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等)から水素原子1個を除いた残りの原子団を含む意味である。
置換カルボキシル基とは、カルボキシル基中の水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選択される1個以上の基で置換されているカルボキシル基である。即ち、置換カルボキシル基とは、式:−C(=O)OR*で表される基(式中、R*は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は1価の複素環基である。)である。置換カルボキシル基は、炭素原子数が通常2〜60であり、2〜48であることが好ましい。前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基は、置換基を有していてもよい。なお、置換カルボキシル基の炭素原子数には、前記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基が有する置換基の炭素原子数は含めないものとする。置換カルボキシル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
〔1.1.2.式(2)で表される基の説明〕
式(2)中、R2は、単結合、又は、(1+m1)価の有機基である。Q1は、2価の有機基である。Y1は、−CO2 -、−SO3 -、−SO2 -、−PO3 2-又は−B(Rα3 -である。M1は、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンである。n2は、0以上の整数である。a1は、1以上の整数である。但し、a1は、式(2)で表される基の電荷が0となるように選択される。Rαは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。複数個のRαは、互いに同一でも異なっていてもよい。m1は、1以上の整数である。但し、R2が単結合である場合、m1は、1である。複数個のQ1が存在する場合、各々のQ1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY1が存在する場合、各々のY1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM1が存在する場合、各々のM1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn2が存在する場合、各々のn2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のa1が存在する場合、各々のa1は互いに同一でも異なっていてもよい。
2で表される(1+m1)価の有機基としては例えば以下の基が挙げられる:
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基からm1個の水素原子を除いた基;
フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm1個の水素原子を除いた基;
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基からm1個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するアミノ基からm1個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するシリル基からm1個の水素原子を除いた基。
原料モノマーの合成の容易さの観点からは、R2で表される(1+m1)価の有機基は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基からm1個の水素原子を除いた基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm1個の水素原子を除いた基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基からm1個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
2で表される(1+m1)価の有機基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられるR2で表される(1+m1)価の有機基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(2)中、m1は、1以上の整数である。但し、R2が単結合である場合、m1は、1である。
式(2)中、Q1は、2価の有機基である。2価の有機基としては例えば以下の基が挙げられる:
メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、1,9−ノニレン基、1,12−ドデシレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50の2価の鎖状飽和炭化水素基;
置換基を有していてもよい炭素原子数2〜50のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、3−ブテニレン基、2−ブテニレン基、2−ペンテニレン基、2−ヘキセニレン基、2−ノネニレン基、2−ドデセニレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等)及び/又はエチニレン基を含む、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜50の2価の鎖状不飽和炭化水素基;
シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜50の2価の環状飽和炭化水素基;
1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ビフェニル−4,4'−ジイル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリーレン基;
メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、及び、1,3−フェニレンオキシ基、1,4−フェニレンオキシ基、1,4−ナフチレンオキシ基、1,5−ナフチレンオキシ基、2,6−ナフチレンオキシ基、これらの基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリーレンオキシ基(即ち、式:−Rd−O−で表される2価の有機基(式中、Rdは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアリーレン基である。置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及びこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアリーレン基としては、例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、及びこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基が挙げられる));
炭素原子を含む置換基を有するイミノ基;
炭素原子を含む置換基を有するシリレン基。
高分子化合物の原料であるモノマー(以下、「原料モノマー」と言う。)の合成の容易さの観点からは、Q1で表される2価の有機基は、2価の鎖状飽和炭化水素基、アリーレン基又はアルキレンオキシ基であることが好ましい。
1で表される2価の有機基としての、炭素原子数1〜50の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数2〜50の2価の鎖状不飽和炭化水素基、炭素原子数3〜50の2価の環状飽和炭化水素基、炭素原子数6〜50のアリーレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基及びシリレン基、に含まれてもよい置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。炭素原子数1〜50の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数2〜50の2価の鎖状不飽和炭化水素基、炭素原子数3〜50の2価の環状飽和炭化水素基、炭素原子数6〜50の2価の芳香族基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基又はシリレン基が、複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(2)中、Y1は、−CO2 -、−SO3 -、−SO2 -、−PO3 2-又は−B(Rα3 -である。Y1は、高分子化合物の酸性度の観点からは−CO2 -、−SO2 -又は−PO3 2-であることが好ましく、−CO2 -であることがより好ましい。Y1は、高分子化合物の安定性の観点からは、−CO2 -、−SO3 -、−SO2 -又は−PO3 2-であることが好ましい。
αは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。炭素原子数1〜30のアルキル基及び炭素原子数6〜50のアリール基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。炭素原子数1〜30のアルキル基、又は炭素原子数6〜50のアリール基が、複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。Rαとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、及び、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基が挙げられる。−B(Rα3 -中の各々のRαは互いに同一でも異なっていてもよい。
式(2)中、M1は、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンである。金属カチオンとしては、例えば1価又は2価の金属カチオンが挙げられる。1価及び2価の金属カチオンとしては、例えば、Liのカチオン、Naのカチオン、Kのカチオン、Rbのカチオン、Csのカチオン、Beのカチオン、Mgのカチオン、Caのカチオン、Baのカチオン、Agのカチオン、Alのカチオン、Biのカチオン、Cuのカチオン、Feのカチオン、Gaのカチオン、Mnのカチオン、Pbのカチオン、Snのカチオン、Tiのカチオン、Vのカチオン、Wのカチオン、Yのカチオン、Ybのカチオン、Znのカチオン及びZrのカチオンが挙げられ、Li+、Na+、K+、Cs+、Ag+、Mg2+及びCa2+が好ましい。アンモニウムカチオンが有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基、及び、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の炭素原子数6〜60のアリール基が挙げられる。
式(2)中、n2は、0以上の整数である。原料モノマーの合成の観点から、n2は、好ましくは0から8の整数であり、より好ましくは0から2の整数である。
式(2)中、a1は、1以上の整数である。
a1は、式(2)で表される基の電荷が0となるように選択される。例えば、Y1が−CO2 -、−SO3 -、−SO2 -又は−B(Rα3 -であり、M1が1価の金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンである場合は、a1=1であり、Y1が−PO3 2-でありかつM1が1価の金属カチオンである場合は、a1=2であり、Y1が−PO3 2-でありかつM1が2価の金属カチオンである場合は、a1=1である。
式(2)中、複数個のQ1が存在する場合、各々のQ1は互いに同一でも異なっていてもよい。式(2)中、複数個のY1が存在する場合、各々のY1は互いに同一でも異なっていてもよい。式(2)中、複数個のM1が存在する場合、各々のM1は互いに同一でも異なっていてもよい。式(2)中、複数個のn2が存在する場合、各々のn2は互いに同一でも異なっていてもよい。式(2)中、複数個のa1が存在する場合、各々のa1は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.1.3.式(2)で表される基の例〕
前記式(2)で表される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。以下の式中、Mは、Li、Na、K、Rb、Cs又はN(CH34である。
〔1.1.4.Ar1及びn1の説明〕
前記Ar1は、R1以外の置換基を有していてもよい(2+n1)価の芳香族基である。
Ar1は、R1以外の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。Ar1が複数個の前記置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記Ar1が有していてもよいR1以外の置換基は、原料モノマーの合成の容易さの観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式(1)中、n1は、1以上の整数であり、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくは1から3の整数である。
式(1)中のAr1で表される(2+n1)価の芳香族基としては、例えば、(2+n1)価の芳香族炭化水素基及び(2+n1)価の芳香族複素環基が挙げられ、炭素原子のみからなる(2+n1)価の芳香族基、又は、炭素原子と、水素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる1つ以上の原子とからなる(2+n1)価の芳香族基であることが好ましい。該(2+n1)価の芳香族基としては、例えば、単環式芳香環(例えば、ベンゼン環、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、1,3,5−トリアジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、アザジアゾール環等)から水素原子を(2+n1)個除いた(2+n1)価の基;2つ以上の該単環式芳香環が縮合している構造を有する縮合多環式芳香環から、水素原子を(2+n1)個除いた(2+n1)価の基;該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選ばれる2つ以上の芳香環が、単結合、エテニレン基又はエチニレン基で連結されている構造を有する芳香環集合から、水素原子を(2+n1)個除いた(2+n1)価の基;該単環式芳香環、該縮合多環式芳香環及び該芳香環集合から選ばれる2つ以上の芳香環を含み、該芳香環のうち隣り合う2つの芳香環が、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の2価の基で、又はメタンテトライル基で橋かけされている構造を有する有橋多環式芳香環から、水素原子を(2+n1)個除いた(2+n1)価の基が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされている芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
前記単環式芳香環としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
前記芳香環集合としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
前記有橋多環式芳香環としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、Ar1で表される(2+n1)価の芳香族基は、式1〜15、19〜25、31〜35、43、46〜48又は51で表される環から水素原子を(2+n1)個除いた(2+n1)価の基であることが好ましく、式1、2、5、4、6、13〜15、19、21、23、31、32、33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n1)個除いた(2+n1)価の基であることがより好ましく、式1、5、6、13〜15、21、23、33、43、46又は47で表される環から水素原子を(2+n1)個除いた(2+n1)価の基であることが更に好ましい。
Ar1で表される(2+n1)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、以下の式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される2価の基から水素原子をn1個除いた基であることが好ましい。
〔1.2.式(3)で表される構造単位〕
式(3)中、R3は、式(4)で表される基を含む1価の基である。Ar2は、R3以外の置換基を有していてもよい(2+n3)価の芳香族基である。n3は、1以上の整数である。複数個のR3が存在する場合、各々のR3は互いに同一でも異なっていてもよい。
以下、R3、式(4)、Ar2及びn3の順に説明する。
〔1.2.1.R3の説明〕
3は、式(4)で表される基を含む1価の基である。複数個のR3が存在する場合、各々のR3は互いに同一でも異なっていてもよい。
3は、式(4)で表される基からなる1価の基であってもよい。即ち、式(4)で表される基がAr1に直接結合していてもよい。
一方、R3は、式(4)で表される基を一部に含む基であってもよい。即ち、式(4)で表される基が例えば、以下の基又は原子を介してAr2に結合していてもよい:
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基;
メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ノニレンオキシ基、ドデシレンオキシ基、シクロプロピレンオキシ基、シクロブチレンオキシ基、シクロペンチレンオキシ基、シクロへキシレンオキシ基、シクロノニレンオキシ基、シクロドデシレンオキシ基、ノルボルニレンオキシ基、アダマンチレンオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基(即ち、式:−Rg−O−で表される2価の有機基(式中、Rgは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基である。置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、及び、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基が挙げられる。));
置換基を有していてもよいイミノ基;
置換基を有していてもよいシリレン基;
置換基を有していてもよいエテニレン基;
エチニレン基;
酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子。
例えば、R3は、式(4)で表される基、又は、式:−B2−(A2n*2(式中、A2は、式(4)で表される基である。B2は、B1と同じ意味である。n*2は、1以上の整数である。複数個のA2が存在する場合、各々のA2は互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される基である。
3に含まれ得る、炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基及びエテニレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基又はエテニレン基が、複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.2.2.式(4)で表される基の説明〕
式(4)中、R4は、単結合、又は、(1+m2)価の有機基である。Q2は、2価の有機基である。Y2は、カルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。M2は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -である。n4は、0以上の整数である。a2は、1である。Rbは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。複数個のRbが存在する場合、各々のRbは、互いに同一でも異なっていてもよい。m2は、1以上の整数である。但し、R4が単結合である場合、m2は、1である。複数個のQ2が存在する場合、各々のQ2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY2が存在する場合、各々のY2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM2が存在する場合、各々のM2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn4が存在する場合、各々のn4は互いに同一でも異なっていてもよい。
4で表される(1+m2)価の有機基としては例えば以下の基が挙げられる:
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基からm2個の水素原子を除いた基;
フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm2個の水素原子を除いた基;
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基からm2個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するアミノ基からm2個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するシリル基からm2個の水素原子を除いた基。
原料モノマーの合成の容易さの観点からは、R4で表される(1+m2)価の有機基は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基からm2個の水素原子を除いた基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm2個の水素原子を除いた基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基からm2個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
4で表される(1+m2)価の有機基としての、炭素原子数1〜20のアルキル基からm2個の水素原子を除いた基、炭素原子数6〜30のアリール基からm2個の水素原子を除いた基、炭素原子数1〜50のアルコキシ基からm2個の水素原子を除いた基、アミノ基からm2個の水素原子を除いた基からm2個の水素原子を除いた基及びシリル基からm2個の水素原子を除いた基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。炭素原子数1〜20のアルキル基からm2個の水素原子を除いた基、炭素原子数6〜30のアリール基からm2個の水素原子を除いた基、炭素原子数1〜50のアルコキシ基からm2個の水素原子を除いた基、アミノ基からm2個の水素原子を除いた基からm2個の水素原子を除いた基及びシリル基からm2個の水素原子を除いた基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(4)中、m2は、1以上の整数である。但し、R4が単結合である場合、m2は、1である。
式(4)中、Q2は、2価の有機基である。2価の有機基としては例えば、前述のQ1で表される2価の有機基について例示した有機基と同様の基が挙げられる。原料モノマーの合成の容易さの観点からは、Q2で表される2価の有機基は、2価の鎖状飽和炭化水素基、アリーレン基、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基であることが好ましい。
2に含まれていてもよい置換基についても、前述のQ1で表される2価の有機基について例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。Q2が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(4)中、Y2は、カルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
カルボカチオンとしては、例えば、
−C+2
(式中、Rは、アルキル基又はアリール基である。各々のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表される基が挙げられる。
アンモニウムカチオンとしては、例えば、
−N+3
(式中、Rは、前述と同じ意味である。各々のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表される基が挙げられる。
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、
−P+3
(式中、Rは、前述と同じ意味である。各々のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表される基が挙げられる。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、
−S+2
(式中、Rは、前述と同じ意味である。各々のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表される基が挙げられる。
ヨードニウムカチオンとしては、例えば、
−I+2
(式中、Rは、前述と同じ意味である。各々のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表される基が挙げられる。
2は、原料モノマーの合成の容易さの観点、安定性の観点、並びに高分子化合物の安定性の観点からは、カルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン又はスルホニウムカチオンであることが好ましく、アンモニウムカチオンであることがより好ましい。
式(4)中、M2は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -である。
bは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。Rbで表される炭素原子数1〜30のアルキル基及び炭素原子数6〜50のアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述のQ1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。炭素原子数1〜30のアルキル基、又は炭素原子数6〜50のアリール基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
bとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、及び、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基が挙げられる。B(Rb4 -中の各々のRbは互いに同一でも異なっていてもよい。
式(4)中、n4は0以上の整数であり、好ましくは0から6の整数であり、より好ましくは0から2の整数である。
式(4)中、a2は、1である。
式(4)中、複数個のQ2が存在する場合、各々のQ2は互いに同一でも異なっていてもよい。式(4)中、複数個のY2が存在する場合、各々のY2は互いに同一でも異なっていてもよい。式(4)中、複数個のM2が存在する場合、各々のM2は互いに同一でも異なっていてもよい。式(4)中、複数個のn4が存在する場合、各々のn4は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.2.3.式(4)で表される基の例〕
前記式(4)で表される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。以下の式中、Xは、F、Cl、Br、I、B(C654、CH3COO又はCF3SO3である。
〔1.2.4.Ar2及びn3の説明〕
前記Ar2は、R3以外の置換基を有していてもよい(2+n3)価の芳香族基である。
前記Ar2は、R3以外の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。Ar2が複数個の前記置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記Ar2が有していてもよいR3以外の置換基は、原料モノマーの合成の容易さの観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式(3)中、n3は、1以上の整数であり、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくは1から3の整数である。
式(3)中のAr2で表される(2+n3)価の芳香族基としては、例えば、(2+n3)価の芳香族炭化水素基及び(2+n3)価の芳香族複素環基が挙げられ、炭素原子のみからなる(2+n3)価の芳香族基、又は、炭素原子と、水素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる1つ以上の原子とからなる(2+n3)価の芳香族基が好ましい。該(2+n3)価の芳香族基としては、例えば、単環式芳香環(例えば、ベンゼン環、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、1,3,5−トリアジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、アザジアゾール環等)から水素原子を(2+n3)個除いた(2+n3)価の基;2つ以上の該単環式芳香環が縮合している構造を有する縮合多環式芳香環から、水素原子を(2+n3)個除いた(2+n3)価の基;該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選ばれる2つ以上の芳香環が、単結合、エテニレン基又はエチニレン基で連結されている構造を有する芳香環集合から、水素原子を(2+n3)個除いた(2+n3)価の基;該単環式芳香環、該縮合多環式芳香環及び該芳香環集合から選ばれる2つ以上の芳香環を含み、該芳香環のうち隣り合う2つの芳香環が、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の2価の基で、又はメタンテトライル基で橋かけされている構造を有する有橋多環式芳香環から水素原子を(2+n3)個除いた(2+n3)価の基等が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされている芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
単環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1〜12で表される環が挙げられる。
縮合多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式13〜33で表される環が挙げられる。
芳香環集合としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式34〜42で表される環が挙げられる。
有橋多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式43〜51で表される環が挙げられる。
Ar2で表される(2+n3)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式1〜15、19〜25、31〜35、43、46〜48又は51で表される環から水素原子を(2+n3)個除いた基が好ましく、式1、2、5、4、6、13〜15、19、21、23、31、32、33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n3)個除いた基がより好ましく、式1、5、6、13〜15、21、23、33、43、46又は47で表される環から水素原子を(2+n3)個除いた基が更に好ましい。
Ar2で表される(2+n3)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される2価の基から水素原子をn3個除いた基であることが好ましい。
〔1.3.式(5)で表される構造単位〕
式(5)中、R5は、式(6)で表される基を含む1価の基である。Ar3は、R5以外の置換基を有していてもよい(2+n5)価の芳香族基である。n5は、1以上の整数である。複数個のR5が存在する場合、各々のR5は互いに同一でも異なっていてもよい。
以下、R5、式(6)、Ar3及びn5の順に説明する。
〔1.3.1.R5の説明〕
5は、式(6)で表される基を含む1価の基である。複数個のR5が存在する場合、各々のR5は互いに同一でも異なっていてもよい。
5は、式(6)で表される基からなる1価の基であってもよい。即ち、式(6)で表される基がAr3に直接結合していてもよい。
一方、R5は、式(6)で表される基を一部に含む基であってもよい。即ち、式(6)で表される基が例えば、以下の基又は原子を介してAr3に結合していてもよい:
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基;
メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ノニレンオキシ基、ドデシレンオキシ基、シクロプロピレンオキシ基、シクロブチレンオキシ基、シクロペンチレンオキシ基、シクロへキシレンオキシ基、シクロノニレンオキシ基、シクロドデシレンオキシ基、ノルボルニレンオキシ基、アダマンチレンオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基(即ち、式:−Rh−O−で表される2価の有機基(式中、Rhは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基である。置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、及び、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基が挙げられる。));
置換基を有していてもよいイミノ基;
置換基を有していてもよいシリレン基;
置換基を有していてもよいエテニレン基;
エチニレン基;
酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子。
例えば、R5は、式(6)で表される基、又は、式:−B3−(A3n*3(式中、A3は、式(6)で表される基である。B3は、B1と同じ意味である。n*3は、1以上の整数である。複数個のA3が存在する場合、各々のA3は互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される基である。
5に含まれ得る、炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基及びエテニレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基又はエテニレン基が、複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.3.2.式(6)で表される基の説明〕
式(6)中、R6は、単結合、又は、(1+m3)価の有機基である。Q3は、2価の有機基である。Y3は、シアノ基又は式(7)〜(15)のいずれかで表される基である。n6は、0以上の整数である。m3は、1以上の整数である。但し、R6が単結合である場合、m3は、1である。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。
6で表される(1+m3)価の有機基としては例えば以下の基が挙げられる:
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基からm3個の水素原子を除いた基;
フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm3個の水素原子を除いた基;
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基からm3個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するアミノ基からm3個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するシリル基からm3個の水素原子を除いた基。
原料モノマーの合成の容易さの観点からは、R6で表される(1+m3)価の有機基は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基からm3個の水素原子を除いた基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm3個の水素原子を除いた基又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基からm3個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
6で表される(1+m3)価の有機基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R6で表される(1+m3)価の有機基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(6)中、m3は、1以上の整数である。但し、R6が単結合である場合、m3は、1である。
式(6)中、Q3は、2価の有機基である。2価の有機基としては例えば、前述のQ1で表される2価の有機基について例示した有機基と同様の基が挙げられる。原料モノマーの合成の容易さの観点からは、Q3で表される2価の有機基は、2価の鎖状飽和炭化水素基、アリーレン基、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基であることが好ましい。
3に含まれていてもよい置換基についても、前述のQ1で表される2価の有機基について例示した有機基と同様の置換基が挙げられる。Q3が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(6)中、Y3は、シアノ基又は式(7)〜(15)のいずれかで表される基である。式(7)〜(15)中、R’は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。R’’は、水素原子、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、−NRc 2、シアノ基又は−C(=O)NRc 2である。R’’’は、置換基を有していてもよい3価の炭化水素基である。a3は、1以上の整数である。a4は、0以上の整数である。Rcは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。各々のRcは、互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR’が存在する場合、各々のR’は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR’’が存在する場合、各々のR’’は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のa4が存在する場合、各々のa4は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(7)〜(15)中、R’は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。
R’で表される置換基を有していてもよい2価の炭化水素基としては例えば以下の基が挙げられる:
メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、1,9−ノニレン基、1,12−ドデシレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50の2価の鎖状飽和炭化水素基;
エテニレン基、プロペニレン基、3−ブテニレン基、2−ブテニレン基、2−ペンテニレン基、2−ヘキセニレン基、2−ノネニレン基、2−ドデセニレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜50のアルケニレン基、及び/又は、エチニレン基を含む、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜50の2価の鎖状不飽和炭化水素基;
シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜50の2価の環状飽和炭化水素基;
1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ビフェニル−4,4’−ジイル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリーレン基。
R’で表される2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R’で表される2価の炭化水素基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(7)及び(9)〜(15)中、R’’は、水素原子、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、−NRc 2、シアノ基又は−C(=O)NRc 2である。
R’’で表される置換基を有していてもよい1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、及び、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基が挙げられる。
高分子化合物の溶解性の観点からは、R’’で表される置換基を有していてもよい1価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、又は、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基であることが好ましい。
R’’で表される1価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R’’で表される1価の炭化水素基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R’’で表される−NRc 2中のRcは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。Rcが有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。Rcは、高分子化合物の溶解性の観点からは、メチル基、エチル基、フェニル基、1−ナフチル基又は2−ナフチル基であることが好ましい。各々のRcは、互いに同一でも異なっていてもよい。
式(8)中、R’’’は、置換基を有していてもよい3価の炭化水素基である。
R’’’で表される3価の炭化水素基としては、例えば、メタントリイル基、エタントリイル基、1,2,3−プロパントリイル基、1,2,4−ブタントリイル基、1,2,5−ペンタントリイル基、1,3,5−ペンタントリイル基、1,2,6−ヘキサントリイル基、1,3,6−ヘキサントリイル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルカントリイル基、及び、1,2,3−ベンゼントリイル基、1,2,4−ベンゼントリイル基、1,3,5−ベンゼントリイル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアレーントリイル基が挙げられる。
高分子化合物の溶解性の観点からは、R’’’で表される3価の炭化水素基は、メタントリイル基、エタントリイル基、1,2,4−ベンゼントリイル基又は1,3,5−ベンゼントリイル基であることが好ましい。
R’’’で表される3価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R’’’で表される3価の炭化水素基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(7)及び式(8)中、a3は、1以上の整数であり、3〜10の整数であることが好ましい。
式(9)〜(15)中、a4は、0以上の整数である。式(9)においては、a4は、0〜30の整数であることが好ましく、3〜20の整数であることがより好ましい。式(10)〜(13)においては、a4は、0〜10の整数であることが好ましく、0〜5の整数であることがより好ましい。式(14)においては、a4は、0〜20の整数であることが好ましく、3〜20の整数であることがより好ましい。式(15)においては、a4は、0〜20の整数であることが好ましく、0〜10の整数であることがより好ましい。
式(7)〜(15)のいずれかに、複数個のR’が存在する場合、各々のR’は互いに同一でも異なっていてもよい。式(7)及び(9)〜(15)のいずれかに、複数個のR’’が存在する場合、各々のR’’は互いに同一でも異なっていてもよい。式(12)中に複数個のa4が存在する場合、各々のa4は互いに同一でも異なっていてもよい。
3は、原料モノマーの合成の容易さの観点からは、シアノ基、式(7)で表される基、式(8)で表される基、式(9)で表される基、式(13)で表される基又は式(14)で表される基であることが好ましく、式(7)で表される基、式(8)で表される基、式(9)で表される基又は式(14)で表される基であることがより好ましく、以下の式で表される基から選ばれる基であることが更に好ましい。
式(6)中、n6は、0以上の整数であり、好ましくは0から6の整数であり、より好ましくは0から2の整数である。
複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.3.3.式(6)で表される基の例〕
前記式(6)で表される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
〔1.3.4.Ar3及びn5の説明〕
式(5)中、Ar3は、R5以外の置換基を有していてもよい(2+n5)価の芳香族基である。
前記Ar3は、R5以外の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。Ar3が複数個の前記置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記Ar3が有していてもよいR5以外の置換基は、原料モノマーの合成の容易さの観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式(5)中、n5は、1以上の整数であり、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくは1から3の整数である。
式(5)中のAr3で表される(2+n5)価の芳香族基としては、例えば、(2+n5)価の芳香族炭化水素基及び(2+n5)価の芳香族複素環基が挙げられ、炭素原子のみからなる(2+n5)価の芳香族基、又は、炭素原子と、水素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる1つ以上の原子とからなる(2+n5)価の芳香族基が好ましい。該(2+n5)価の芳香族基としては、例えば、単環式芳香環(例えば、ベンゼン環、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、1,3,5−トリアジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、アザジアゾール環等)から水素原子を(2+n5)個除いた(2+n5)価の基;2つ以上の該単環式芳香環が縮合している構造を有する縮合多環式芳香環から、水素原子を(2+n5)個除いた(2+n5)価の基;該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選ばれる2つ以上の芳香環が、単結合、エテニレン基又はエチニレン基で連結されている構造を有する芳香環集合から、水素原子を(2+n5)個除いた(2+n5)価の基;該単環式芳香環、該縮合多環式芳香環及び該芳香環集合から選ばれる2つ以上の芳香環を含み、該芳香環のうち隣り合う2つの芳香環が、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の2価の基で、又はメタンテトライル基で橋かけされている構造を有する有橋多環式芳香環から水素原子を(2+n5)個除いた(2+n5)価の基等が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされている芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
単環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1〜12で表される環が挙げられる。
縮合多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式13〜33で表される環が挙げられる。
芳香環集合としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式34〜42で表される環が挙げられる。
有橋多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式43〜51で表される環が挙げられる。
Ar3で表される(2+n5)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式1〜15、19〜25、31〜35、43、46〜48又は51で表される環から水素原子を(2+n5)個除いた基が好ましく、式1、2、5、4、6、13〜15、19、21、23、31、32、33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n5)個除いた基がより好ましく、式1、5、6、13〜15、21、23、33、43、46又は47で表される環から水素原子を(2+n5)個除いた基が更に好ましい。
Ar3で表される(2+n5)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される2価の基から水素原子をn5個除いた基であることが好ましい。
式(5)中、n5は、1以上の整数であり、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくは1から3の整数である。
〔1.4.式(16)で表される構造単位〕
式(16)中、R7は、式(17)で表される基を含む1価の基である。Ar4は、R7以外の置換基を有していてもよい(2+n7)価の芳香族基である。n7は、1以上の整数である。複数個のR7が存在する場合、各々のR7は互いに同一でも異なっていてもよい。
以下、R7、式(17)、Ar4及びn7の順に説明する。
〔1.4.1.R7の説明〕
7は、式(17)で表される基を含む1価の基である。式(16)中、複数個のR7が存在する場合、各々のR7は互いに同一でも異なっていてもよい。
7は、式(17)で表される基からなる1価の基であってもよい。即ち、式(17)で表される基がAr4に直接結合していてもよい。
一方、R7は、式(17)で表される基を一部に含む基であってもよい。即ち、式(17)で表される基は、例えば、以下の基又は原子を介してAr4に結合していてもよい: メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基;
メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ノニレンオキシ基、ドデシレンオキシ基、シクロプロピレンオキシ基、シクロブチレンオキシ基、シクロペンチレンオキシ基、シクロへキシレンオキシ基、シクロノニレンオキシ基、シクロドデシレンオキシ基、ノルボルニレンオキシ基、アダマンチレンオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基(即ち、式:−Ri−O−で表される2価の置換基(式中、Riは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基である。置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、及び、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基が挙げられる。));
置換基を有していてもよいイミノ基;
置換基を有していてもよいシリレン基;
置換基を有していてもよいエテニレン基;
エチニレン基;
酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子。
例えば、R7は、式(17)で表される基、又は、式:−B4−(A4n*4(式中、A4は、式(17)で表される基である。B4は、B1と同じ意味である。n*4は、1以上の整数である。複数個のA4が存在する場合、各々のA4は互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される基である。
7に含まれ得る、炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基及びエテニレン基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基又はエテニレン基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.4.2.式(17)で表される基の説明〕
式(17)中、R8は、(1+m4+m5)価の有機基である。Q1、Q3、Y1、M1、Y3、n2、a1及びn6は、前述と同じ意味である。m4及びm5は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のQ1が存在する場合、各々のQ1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY1が存在する場合、各々のY1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM1が存在する場合、各々のM1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn2が存在する場合、各々のn2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のa1が存在する場合、各々のa1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(17)中、R8で表される(1+m4+m5)価の有機基としては例えば以下の基が挙げられる:
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基から(m4+m5)個の水素原子を除いた基;
フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基から(m4+m5)個の水素原子を除いた基;
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基から(m4+m5)個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するアミノ基から(m4+m5)個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するシリル基から(m4+m5)個の水素原子を除いた基。
原料モノマーの合成の容易さの観点からは、R8で表される(1+m4+m5)価の有機基は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基から(m4+m5)個の水素原子を除いた基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基から(m4+m5)個の水素原子を除いた基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基から(m4+m5)個の水素原子を除いた基が好ましい。
8で表される(1+m4+m5)価の有機基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R8で表される(1+m4+m5)価の有機基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(17)中、m4及びm5は、それぞれ独立に1以上の整数である。
式(17)中、Q1、Q3、Y1、M1、Y3、n2、a1及びn6は、前述と同じ意味である。
式(17)中、複数個のQ1が存在する場合、各々のQ1は互いに同一でも異なっていてもよい。式(17)中、複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。式(17)中、複数個のY1が存在する場合、各々のY1は互いに同一でも異なっていてもよい。式(17)中、複数個のM1が存在する場合、各々のM1は互いに同一でも異なっていてもよい。式(17)中、複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。式(17)中、複数個のn2が存在する場合、各々のn2は互いに同一でも異なっていてもよい。式(17)中、複数個のa1が存在する場合、各々のa1は互いに同一でも異なっていてもよい。式(17)中、複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.4.3.式(17)で表される基の例〕
前記式(17)で表される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
以下の式中、Mは、前述と同じ意味である。
〔1.4.4.Ar4及びn7の説明〕
式(16)中、Ar4は、R7以外の置換基を有していてもよい(2+n7)価の芳香族基である。
前記Ar4は、R7以外の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。Ar4が複数個の前記置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記Ar4が有していてもよいR7以外の置換基は、原料モノマーの合成の容易さの観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基又は置換カルボキシル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式(16)中、n7は、1以上の整数であり、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくは1から3の整数である。
式(16)中のAr4で表される(2+n7)価の芳香族基としては、例えば、(2+n7)価の芳香族炭化水素基及び(2+n7)価の芳香族複素環基が挙げられ、炭素原子のみからなる(2+n7)価の芳香族基、又は、炭素原子と、水素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる1つ以上の原子とからなる(2+n7)価の芳香族基が好ましい。該(2+n7)価の芳香族基としては、例えば、単環式芳香環(例えば、ベンゼン環、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、1,3,5−トリアジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、アザジアゾール環等)から水素原子を(2+n7)個除いた(2+n7)価の基;2つ以上の該単環式芳香環が縮合している構造を有する縮合多環式芳香環から、水素原子を(2+n7)個除いた(2+n7)価の基;該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選ばれる2つ以上の芳香環が、単結合、エテニレン基又はエチニレン基で連結されている構造を有する芳香環集合から、水素原子を(2+n7)個除いた(2+n7)価の基;該単環式芳香環、該縮合多環式芳香環及び該芳香環集合から選ばれる2つ以上の芳香環を含み、該芳香環のうち隣り合う2つの芳香環が、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の2価の基で、又はメタンテトライル基で橋かけされている構造を有する有橋多環式芳香環から水素原子を(2+n7)個除いた(2+n7)価の基等が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされている芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
単環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1〜12で表される環が挙げられる。
縮合多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式13〜33で表される環が挙げられる。
芳香環集合としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式34〜42で表される環が挙げられる。
有橋多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式43〜51で表される環が挙げられる。
Ar4で表される(2+n7)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式1〜15、19〜25、31〜35、43、46〜48又は51で表される環から水素原子を(2+n7)個除いた基が好ましく、式1、2、5、4、6、13〜15、19、21、23、31、32、33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n7)個除いた基がより好ましく、式1、5、6、13〜15、21、23、33、43、46又は47で表される環から水素原子を(2+n7)個除いた基が更に好ましい。
Ar4で表される(2+n7)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される2価の基から水素原子をn7個除いた基であることが好ましい。
〔1.5.式(18)で表される構造単位〕
式(18)中、R9は、式(19)で表される基を含む1価の基である。Ar5は、R9以外の置換基を有していてもよい(2+n8)価の芳香族基である。n8は、1以上の整数である。複数個のR9が存在する場合、各々のR9は互いに同一でも異なっていてもよい。
以下、R9、式(19)、Ar5及びn8の順に説明する。
〔1.5.1.R9の説明〕
9は、式(19)で表される基を含む1価の基である。
9は、式(19)で表される基からなる1価の基であってもよい。即ち、式(19)で表される基がAr5に直接結合していてもよい。
一方、R9は、式(19)で表される基を一部に含む基であってもよい。即ち、式(19)で表される基は、例えば、以下の基又は原子を介してAr5に結合していてもよい: メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基;
メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ノニレンオキシ基、ドデシレンオキシ基、シクロプロピレンオキシ基、シクロブチレンオキシ基、シクロペンチレンオキシ基、シクロへキシレンオキシ基、シクロノニレンオキシ基、シクロドデシレンオキシ基、ノルボルニレンオキシ基、アダマンチレンオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基(即ち、式:−Rj−O−で表される2価の有機基(式中、Rjは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基である。置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、及び、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基が挙げられる。));
置換基を有していてもよいイミノ基;
置換基を有していてもよいシリレン基;
置換基を有していてもよいエテニレン基;
エチニレン基;
酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子。
例えば、R9は、式(19)で表される基、又は、式:−B5−(A5n*5(式中、A5は、式(19)で表される基である。B5は、B1と同じ意味である。n*5は、1以上の整数である。複数個のA5が存在する場合、各々のA5は互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される基である。
9に含まれ得る、炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基及びエテニレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。
複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.5.2.式(19)で表される基の説明〕
式(19)中、R10は、(1+m6+m7)価の有機基である。Q2、Q3、Y2、M2、Y3、n4、a2及びn6は、前述と同じ意味である。m6及びm7は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のQ2が存在する場合、各々のQ2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY2が存在する場合、各々のY2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM2が存在する場合、各々のM2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn4が存在する場合、各々のn4は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(19)中、R10で表される(1+m6+m7)価の有機基としては例えば以下の基が挙げられる:
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基から(m6+m7)個の水素原子を除いた基;
フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基から(m6+m7)個の水素原子を除いた基;
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基から(m6+m7)個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するアミノ基から(m6+m7)個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するシリル基から(m6+m7)個の水素原子を除いた基。
原料モノマーの合成の容易さの観点からは、R10で表される(1+m6+m7)価の有機基は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基から(m6+m7)個の水素原子を除いた基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基から(m6+m7)個の水素原子を除いた基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基から(m6+m7)個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
10で表される(1+m6+m7)価の有機基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R10で表される(1+m6+m7)価の有機基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(19)中、m6及びm7は、それぞれ独立に1以上の整数である。
式(19)中、Q2、Q3、Y2、M2、Y3、n4、a2及びn6は、前述と同じ意味である。
式(19)中、複数個のQ2が存在する場合、各々のQ2は互いに同一でも異なっていてもよい。式(19)中、複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。式(19)中、複数個のY2が存在する場合、各々のY2は互いに同一でも異なっていてもよい。式(19)中、複数個のM2が存在する場合、各々のM2は互いに同一でも異なっていてもよい。式(19)中、複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。式(19)中、複数個のn4が存在する場合、各々のn4は互いに同一でも異なっていてもよい。式(19)中、複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔式(19)で表される基の例〕
前記式(19)で表される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
以下の式中、Xは、前述と同じ意味である。
〔1.5.3.Ar5及びn8の説明〕
式(18)中、Ar5は、R9以外の置換基を有していてもよい(2+n8)価の芳香族基である。
前記Ar5は、R9以外の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。Ar5が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記Ar5が有していてもよいR9以外の置換基は、原料モノマーの合成の容易さの観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式(18)中、n8は、1以上の整数であり、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくは1から3の整数である。
式(18)中のAr5で表される(2+n8)価の芳香族基としては、例えば、(2+n8)価の芳香族炭化水素基、(2+n8)価の芳香族複素環基が挙げられ、炭素原子のみからなる(2+n8)価の芳香族基、又は、炭素原子と、水素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる1つ以上の原子とからなる(2+n8)価の芳香族基が好ましい。該(2+n8)価の芳香族基としては、例えば、単環式芳香環(例えば、ベンゼン環、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、1,3,5−トリアジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、アザジアゾール環等)から水素原子を(2+n8)個除いた(2+n8)価の基;2つ以上の該単環式芳香環が縮合している構造を有する縮合多環式芳香環から、水素原子を(2+n8)個除いた(2+n8)価の基;該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選ばれる2つ以上の芳香環を、単結合、エテニレン基又はエチニレン基で連結されている構造を有する芳香環集合から、水素原子を(2+n8)個除いた(2+n8)価の基;該単環式芳香環、該縮合多環式芳香環及び該芳香環集合から選ばれる2つ以上の芳香環を含み、該芳香環のうち隣り合う2つの芳香環が、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の2価の基で、又はメタンテトライル基で橋かけされている構造を有する有橋多環式芳香環から水素原子を(2+n8)個除いた(2+n8)価の基等が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされている芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
単環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1〜12で表される環が挙げられる。
縮合多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式13〜33で表される環が挙げられる。
芳香環集合としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式34〜42で表される環が挙げられる。
有橋多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式43〜51で表される環が挙げられる。
Ar5で表される(2+n8)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式1〜15、19〜25、31〜35、43、46〜48又は51で表される環から水素原子を(2+n8)個除いた基が好ましく、式1、2、5、4、6、13〜15、19、21、23、31、32、33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n8)個除いた基がより好ましく、式1、5、6、13〜15、21、23、33、43、46又は47で表される環から水素原子を(2+n8)個除いた基が更に好ましい。
Ar5で表される(2+n8)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される2価の基から水素原子をn8個除いた基であることが好ましい。
〔1.6.式(20)で表される構造単位〕
式(20)中、R11は、前記式(2)で表される基又は前記式(17)で表される基を含む1価の基である。R12は、式(21)で表される基を含む1価の基である。Ar6は、R11及びR12以外の置換基を有していてもよい(2+n9+n10)価の芳香族基である。n9及びn10は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のR11が存在する場合、各々のR11は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR12が存在する場合、各々のR12は互いに同一でも異なっていてもよい。
以下、R11、R12、式(21)、Ar6、n9及びn10の順に説明する。
〔1.6.1.R11の説明〕
11は、前記式(2)で表される基又は前記式(17)で表される基を含む1価の基である。
11は、式(2)で表される基又は前記式(17)で表される基からなる1価の基であってもよい。即ち、式(2)で表される基又は前記式(17)で表される基がAr6に直接結合していてもよい。
一方、R11は、式(2)で表される基又は前記式(17)で表される基を一部に含む基であってもよい。即ち、式(2)で表される基又は前記式(17)で表される基は、例えば、以下の基又は原子を介してAr6に結合していてもよい:
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基;
メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ノニレンオキシ基、ドデシレンオキシ基、シクロプロピレンオキシ基、シクロブチレンオキシ基、シクロペンチレンオキシ基、シクロへキシレンオキシ基、シクロノニレンオキシ基、シクロドデシレンオキシ基、ノルボルニレンオキシ基、アダマンチレンオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基(即ち、式:−Rk−O−で表される2価の有機基(式中、Rkは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基である。置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、及び、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基が挙げられる。));
置換基を有していてもよいイミノ基;
置換基を有していてもよいシリレン基;
置換基を有していてもよいエテニレン基;エチニレン基;
酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子。
例えば、R11は、式(2)で表される基、式(17)で表される基、又は式:−B6−(A6n*6(式中、A6は、式(2)で表される基又は式(17)で表される基である。
6は、B1と同じ意味である。n*6は、1以上の整数である。複数個のA6が存在する場合、各々のA6は互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される基である。
11に含まれ得る、炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基及びエテニレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基及びエテニレン基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.6.2.R12の説明〕
12は、前記式(21)で表される基を含む1価の基である。複数個のR12が存在する場合、各々のR12は互いに同一でも異なっていてもよい。
12は、式(21)で表される基からなる1価の基であってもよい。即ち、式(21)で表される基がAr6に直接結合していてもよい。
一方、R12は、式(21)で表される基を一部に含む基であってもよい。即ち、式(21)で表される基は、前述のR11に関する説明中で例示した基(置換基も同様)又は原子を介してAr6に結合していてもよい。
即ち、R12は、式(21)で表される基、又は、式:−B7−(A7n*7(式中、A7は、式(21)で表される基である。B7は、B1と同じ意味である。n*7は、1以上の整数である。複数個のA7が存在する場合、各々のA7は互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される基である。
〔1.6.3.式(21)で表される基の説明〕
式(21)中、R13は、単結合、又は、(1+m8)価の有機基である。Q3、Y3、及びn6は、前述と同じ意味である。m8は、1以上の整数である。但し、R13が単結合である場合、m8は、1である。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(21)中、R13で表される(1+m8)価の有機基としては例えば以下の基が挙げられる:
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基からm8個の水素原子を除いた基;
フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm8個の水素原子を除いた基;
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基からm8個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するアミノ基からm8個の水素原子を除いた基;
炭素原子を含む置換基を有するシリル基からm8個の水素原子を除いた基。
原料モノマーの合成の容易さの観点からは、R13で表される(1+m8)価の有機基は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基からm8個の水素原子を除いた基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm8個の水素原子を除いた基、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルコキシ基からm8個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
13で表される(1+m8)価の有機基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R13で表される(1+m8)価の有機基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(21)中、m8は、1以上の整数である。但し、R13が単結合である場合、m8は、1である。
式(21)中、Q3、Y3、及びn6は、前述と同じ意味である。
式(21)中、複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。式(21)中、複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。式(21)中、複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.6.4.式(21)で表される基の例〕
前記式(21)で表される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
〔1.6.5.Ar6、n9及びn10の説明〕
式(20)中、Ar6は、R11及びR12以外の置換基を有していてもよい(2+n9+n10)価の芳香族基である。
前記Ar6は、R11及びR12以外の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。Ar6に複数個の前記置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記Ar6が有するR11及びR12以外の置換基は、原料モノマーの合成の容易さの観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式(20)中、n9は、1以上の整数であり、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくは1から3の整数である。
式(20)中、n10は、1以上の整数であり、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくは1から3の整数である。
式(20)中のAr6で表される(2+n9+n10)価の芳香族基としては、例えば、(2+n9+n10)価の芳香族炭化水素基及び(2+n9+n10)価の芳香族複素環基が挙げられ、炭素原子のみからなる(2+n9+n10)価の芳香族基、又は、炭素原子と、水素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる1つ以上の原子とからなる(2+n9+n10)価の芳香族基であることが好ましい。該(2+n9+n10)価の芳香族基としては、例えば、単環式芳香環(例えば、ベンゼン環、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環等)から水素原子を(2+n9+n10)個除いた(2+n9+n10)価の基;2つ以上の該単環式芳香環が縮合している構造を有する縮合多環式芳香環から、水素原子を(2+n9+n10)個除いた(2+n9+n10)価の基;該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選ばれる2つ以上の芳香環が、単結合、エテニレン基又はエチニレン基で連結されている芳香環集合から、水素原子を(2+n9+n10)個除いた(2+n9+n10)価の基;該単環式芳香環、該縮合多環式芳香環及び該芳香環集合から選ばれる2つ以上の芳香環を含み、該芳香環のうち隣り合う2つの芳香環をメチレン基、エチレン基、カルボニル基等の2価の基で、又はメタンテトライル基で橋かけされている架橋を有する有橋多環式芳香環から水素原子を(2+n9+n10)個除いた(2+n9+n10)価の基等が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされている芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
単環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1〜5、式7〜10で表される環が挙げられる。
縮合多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式13〜33で表される環が挙げられる。
芳香環集合としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式34〜42で表される環が挙げられる。
有橋多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式43〜51で表される環が挙げられる。
Ar6で表される(2+n9+n10)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式1〜5、7〜10、式13〜15、19〜25、31〜35、43、46〜48、51で表される環から水素原子を(2+n9+n10)個除いた(2+n9+n10)価の基であることが好ましく、式1、2、5、4、13〜15、19、21、23、31、32、33、43、46、47、又は51で表される環から水素原子を(2+n9+n10)個除いた(2+n9+n10)価の基であることがより好ましく、式1、13〜15、21、23、33、43、46、又は47で表される環から水素原子を(2+n9+n10)個除いた(2+n9+n10)価の基であることが更に好ましい。
Ar6で表される(2+n9+n10)価の芳香族基は、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1’、3’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される2価の基から水素原子を(n9+n10)個除いた基であることが好ましい。
〔1.7.式(22)で表される構造単位〕
式(22)中、R14は、前記式(4)で表される基又は前記式(19)で表される基を含む1価の基である。R15は、前記式(21)で表される基を含む1価の基である。Ar7は、R14及びR15以外の置換基を有していてもよい(2+n11+n12)価の芳香族基である。n11及びn12は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のR14が存在する場合、各々のR14は、互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR15が存在する場合、各々のR15は、互いに同一でも異なっていてもよい。
以下、R14、R15、Ar7、n11及びn12の順に説明する。
〔1.7.1.R14の説明〕
14は、前記式(4)で表される基又は前記式(19)で表される基を含む1価の基である。
14は、式(4)で表される基又は前記式(19)で表される基からなる1価の基であってもよい。即ち、前記式(4)で表される基又は前記式(19)で表される基がAr7に直接結合していてもよい。
一方、R14は、式(4)で表される基又は式(19)で表される基を一部に含む基であってもよい。即ち、式(4)で表される基又は式(19)で表される基は、例えば、以下の基又は原子を介してAr7に結合していてもよい:
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基;
メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、ノニレンオキシ基、ドデシレンオキシ基、シクロプロピレンオキシ基、シクロブチレンオキシ基、シクロペンチレンオキシ基、シクロへキシレンオキシ基、シクロノニレンオキシ基、シクロドデシレンオキシ基、ノルボルニレンオキシ基、アダマンチレンオキシ基、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基(即ち、式:−Rl−O−で表される2価の有機基(式中、Rlは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基である。置換基を有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、及び、これらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基が挙げられる。));
置換基を有していてもよいイミノ基;
置換基を有していてもよいシリレン基;
置換基を有していてもよいエテニレン基;
エチニレン基;
酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子。
即ち、R14は、式(4)で表される基、式(19)で表される基、又は、式:−B9−(A9n*9(式中、A9は、式(4)で表される基又は式(19)で表される基である。B9は、B1と同じ意味である。n*9は、1以上の整数である。複数個のA9が存在する場合、各々のA9は互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される基である。
炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基及びエテニレン基が有していてもよい置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。炭素原子数1〜50のアルキレン基、炭素原子数1〜50のアルキレンオキシ基、イミノ基、シリレン基及びエテニレン基が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.7.2.R15の説明〕
15は、前記式(21)で表される基を含む1価の基である。
15は、式(21)で表される基からなる1価の基であってもよい。即ち、式(21)で表される基がAr7に直接結合していてもよい。
一方、R15は、式(21)で表される基を一部に含む基であってもよい。即ち、式(21)で表される基は、前述のR14に関する説明中で例示した基(置換基も同様)又は原子を介してAr7に結合していてもよい。
例えば、R15は、式(21)で表される基、又は式:−B8−(A8n*8(式中、A8は、式(21)で表される基である。B8は、B1と同じ意味である。n*8は、1以上の整数である。複数個のA8が存在する場合、各々のA8は互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される基である。
〔1.7.3.Ar7の説明〕
式(22)中、Ar7は、R14及びR15以外の置換基を有していてもよい(2+n11+n12)価の芳香族基である。
前記Ar7は、R14及びR15以外の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。Ar7が複数個の前記置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記Ar7が有するR14及びR15以外の置換基は、原料モノマーの合成の容易さの観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式(22)中、n11は、1以上の整数であり、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくは1から3の整数である。
式(22)中、n12は、1以上の整数であり、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくは1から3の整数である。
式(22)中のAr7で表される(2+n11+n12)価の芳香族基としては、例えば、(2+n11+n12)価の芳香族炭化水素基及び(2+n11+n12)価の芳香族複素環基が挙げられ、炭素原子のみからなる(2+n11+n12)価の芳香族基、又は、炭素原子と、水素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる1つ以上の原子とからなる(2+n11+n12)価の芳香族基が好ましい。該(2+n11+n12)価の芳香族基としては、例えば、単環式芳香環(ベンゼン環、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環等)から水素原子を(2+n11+n12)個除いた(2+n11+n12)価の基;2つ以上の該単環式芳香環が縮合している構造を有する縮合多環式芳香環から、水素原子を(2+n11+n12)個除いた(2+n11+n12)価の基;該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選ばれる2つ以上の芳香環が、単結合、エテニレン基又はエチニレン基で連結されている芳香環集合から、水素原子を(2+n11+n12)個除いた(2+n11+n12)価の基;該単環式芳香環、該縮合多環式芳香環及び該芳香環集合から選ばれる2つ以上の芳香環を含み、該芳香環のうち隣り合う2つの芳香環が、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の2価の基で、又はメタンテトライル基で橋かけされている構造を有する有橋多環式芳香環から水素原子を(2+n11+n12)個除いた(2+n11+n12)価の基等が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされている芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
単環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1〜5、式7〜10で表される環が挙げられる。
縮合多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式13〜33で表される環が挙げられる。
芳香環集合としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式34〜42で表される環が挙げられる。
有橋多環式芳香環としては、例えば、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式43〜51で表される環が挙げられる。
Ar7で表される(2+n11+n12)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式1〜5、7〜10、式13〜15、19〜25、31〜35、43、46〜48又は51で表される環から水素原子を(2+n11+n12)個除いた基であることが好ましく、式1、2、5、4、13〜15、19、21、23、31、32、33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n11+n12)個除いた基であることがより好ましく、式1、13〜15、21、23、33、43、46又は47で表される環から水素原子を(2+n11+n12)個除いた基であることが更に好ましい。
Ar7で表される(2+n11+n12)価の芳香族基は、高分子化合物の導電性及び原料モノマーの合成の容易さの観点から、式(1)で表される構造単位に関する説明中で例示した式1’、3’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される2価の基から水素原子を(n11+n12)個除いた基であることが好ましい。
〔1.8.各構造単位の例〕
〔1.8.1.式(1)で表される構造単位の例〕
式(1)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位が挙げられ、高分子化合物の合成の容易さと電子輸送性の観点からは、下記式52a1、55a1、55b1、55c1、56b1、57b1、58a1、59b1、60b1、61a1、61b1、61c1又は63b1で表される構造単位であることが好ましい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、R2、Q1、n2、Y1、M1、a1及びm1は、前述と同じ意味を表す。1つの式にR2、Q1、n2、Y1、M1、a1及びm1の各々が複数個存在する場合には、複数個のそれぞれは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式中、R2は、合成の容易さの観点から、直接結合、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm1個の水素原子を除いた基であることが好ましい。置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基は、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基又はこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基であることが好ましい。
前記置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R2が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(1)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位も挙げられる。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、Mは、前述と同じ意味である。1つの式に複数個のMが存在する場合、各々のMは互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.8.2.式(3)で表される構造単位の例〕
式(3)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位が挙げられ、高分子化合物の合成の容易さと電子輸送性の観点からは、下記式52a2、55a2、55b2、55c2、56b2、57b2、58a2、59b2、60b2、61a2、61b2、61c2又は63b2で表される構造単位であることが好ましい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、R4、Q2、n4、Y2、M2、a2及びm2は、前述と同じ意味である。1つの式に、R4、Q2、n4、Y2、M2及びm2の各々が複数個存在する場合には、複数個のそれぞれは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式中、R4は、合成の容易さの観点から、直接結合、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm2個の水素原子を除いた基であることが好ましい。置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基は、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基又はこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基であることが好ましい。
前記置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R4が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(3)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位も挙げられる。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、Xは、前述と同じ意味である。1つの式に複数個のXが存在する場合、各々のXは互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.8.3.式(5)で表される構造単位の例〕
式(5)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位が挙げられ、高分子化合物の合成の容易さと電子輸送性の観点からは、式52a3、55a3、55b3、55c3、56b3、57b3、58a3、59b3、60b3、61a3、61b3、61c3又は63b3で表される構造単位が好ましい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、R6、Q3、n6、Y3及びm3は、前述と同じ意味である。1つの式にR6、Q3、n6、Y3及びm3の各々が複数個存在する場合には、複数個のそれぞれは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式中、R6は、合成の容易さの観点から、直接結合、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm3個の水素原子を除いた基であることが好ましい。置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基は、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基又はこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基であることが好ましい。
前記置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R6が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(5)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位も挙げられる。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.8.4.式(16)で表される構造単位の例〕
式(16)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位が挙げられ、高分子化合物の合成の容易さと電子輸送性の観点からは、式52a4、55a4、55b4、55c4、56b4、57b4、58a4、59b4、60b4、61a4、61b4、61c4又は63b4で表される構造単位が好ましい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、R8、Q1、n2、Y1、M1、a1、Q3、n6、Y3、m4及びm5は、前述と同じ意味である。1つの式にR8、Q1、n2、Y1、M1、a1、Q3、n6、Y3、m4及びm5の各々が複数個存在する場合には、複数個のそれぞれは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式中、R8は、合成の容易さの観点から、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基から(m4+m5)個の水素原子を除いた基であることが好ましい。置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基は、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基又はこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基であることが好ましい。
前記置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R8が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(16)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位も挙げられる。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、Mは、前述と同じ意味である。
〔1.8.5.式(18)で表される構造単位の例〕
式(18)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位が挙げられ、高分子化合物の合成の容易さと電子輸送性の観点からは、式52a5、55a5、55b5、55c5、56b5、57b5、58a5、59b5、60b5、61a5、61b5、61c5又は63b5で表される構造単位が好ましい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、Q2、Q3、Y2、M2、Y3、n4、a2、n6、m6及びm7は、前述と同じ意味である。1つの式にQ2、Q3、Y2、M2、Y3、n4、n6、m6及びm7の各々が複数個存在する場合には、複数個のそれぞれは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式中、R10は、合成の容易さの観点から、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基から(m6+m7)個の水素原子を除いた基であることが好ましい。置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基は、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基又はこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基であることが好ましい。
前記置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R10が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(18)で表される構造単位としては、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位も挙げられる。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、Xは、前述と同じ意味である。1つの式に複数個のXが存在する場合、各々のXは互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.8.6.式(20)で表される構造単位の例〕
式(20)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位が挙げられ、高分子化合物の合成の容易さと電子輸送性の観点からは、式52a6、55a6、55b6、55c6、56b6、57b6、58a6、59a6、60b6、61a6、61c6又は63a6で表される構造単位が好ましい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、R8、R13、Q1、n2、Y1、M1、a1、m4、Q3、n6、Y3、m5及びm6は、前述と同じ意味である。1つの式にR8、R13、Q1、n2、Y1、M1、a1、m4、Q3、n6、Y3、m5及びm6の各々が複数個存在する場合、複数個のそれぞれは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式中、R2は、合成の容易さの観点から、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm1個の水素原子を除いた基であることが好ましい。上記式中、R8は、合成の容易さの観点から、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基から(m4+m5)個の水素原子を除いた基であることが好ましい。置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基は、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基又はこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基であることが好ましい。
前記置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R2が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(20)で表される構造単位としては、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位も挙げられる。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、Mは、前述と同じ意味である。1つの式に複数個のMが存在する場合、各々のMは互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.8.7.式(22)で表される構造単位の例〕
式(22)で表される構造単位としては、例えば、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位が挙げられ、高分子化合物の合成の容易さと電子輸送性の観点からは、式52a8、55a8、55b8、55c8、56b8、57b8、58a8、59a8、60b8、61a8、61c8、63a8で表される構造単位が好ましい。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、R10、R4、Q2、n4、Y2、M2、a2、m2、m6、Q3、n6、Y3、m7、R13、及びm8は、前述と同じ意味である。1つの式にR10、R4、Q2、n4、Y2、M2、m2、m6、Q3、n6、Y3、m7、R13、及びm8の各々が複数個存在する場合には、複数個のそれぞれは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式中、R4は、合成の容易さの観点から、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基からm2個の水素原子を除いた基であることが好ましい。該式中、R10は、合成の容易さの観点から、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基から(m6+m7)個の水素原子を除いた基であることが好ましい。置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基は、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基又はこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されている基であることが好ましい。
前記置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。R4が複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(22)で表される構造単位としては、以下の式で表される置換基を有していてもよい構造単位も挙げられる。前記置換基としては、例えば、前述のR1に関する説明中で例示した置換基に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。1つの式に複数個の置換基が存在する場合、複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。以下の式中、Xは、前述と同じ意味である。1つの式に複数個のXが存在する場合、各々のXは互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.9.その他の構造単位〕
本発明に用いられる高分子化合物は、更に式(24)で表される構造単位を有していてもよい。

(式(24)中、Ar8は、置換基を有していてもよい2価の芳香族基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基である。X’は、置換基を有していてもよいイミノ基、置換基を有していてもよいシリレン基、置換基を有していてもよいエテニレン基又はエチニレン基である。m9及びm10は、それぞれ独立に0又は1である。但し、m9及びm10の少なくとも1つは、1である。)
式(24)中のAr8は、置換基を有していてもよい2価の芳香族基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基である。
式(24)中のAr8で表される2価の芳香族基としては、例えば、2価の芳香族炭化水素基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。該2価の芳香族基としては、例えば、単環式芳香環(例えば、ベンゼン環、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、1,3,5−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、アザジアゾール環等)から水素原子を2個除いた2価の基;2つ以上の単環式芳香環が縮合している構造を有する縮合多環式芳香環から、水素原子を2個除いた2価の基;該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選ばれる2つ以上の芳香環が、単結合、エテニレン基又はエチニレン基で連結されている芳香環集合から水素原子を2個除いた2価の基;該単環式芳香環、該縮合多環式芳香環及び該芳香環集合から選ばれる2つ以上の芳香環を含み、該芳香環のうち隣り合う2つの芳香環が、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、イミノ基等の2価の基で、又はメタンテトライル基で橋かけされている構造を有する有橋多環式芳香環から水素原子を2個除いた2価の基等が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされている芳香環の数は、高分子化合物の溶解性の観点からは、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
前記単環式芳香環としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
前記芳香環集合としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
前記有橋多環式芳香環としては、例えば、以下の環が挙げられる。
高分子化合物の電子受容性及び正孔受容性のいずれか一方又は両方の観点から、Ar8で表される2価の芳香族基は、式52〜67、68〜83、89〜93、104〜106、108又は109で表される環から水素原子を2個除いた2価の基であることが好ましく、式52〜57、66、67、89、91、93、104、105、108又は109で表される環から水素原子を2個除いた2価の基であることがより好ましい。
上記の2価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。
式(24)中のAr8で表される2価の芳香族アミン残基としては、例えば、式(25)で表される基が挙げられる。

(式(25)中、Ar9、Ar10、Ar11及びAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の複素環基である。Ar13、Ar14及びAr15は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい1価の複素環基である。m11及びm12は、それぞれ独立に、0又は1である。)
前記アリーレン基、アリール基、2価の複素環基及び1価の複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びカルボキシル基が挙げられる。該置換基は、例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環(シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等)を有する基、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体の構造を含有する基等の架橋基であってもよい。
m11が0の場合、Ar9中の炭素原子とAr11中の炭素原子とが直接結合していてもよい。Ar9中の炭素原子とAr11中の炭素原子とが、−O−、−S−等の2価の基を介して結合していてもよい。
Ar13、Ar14及びAr15は、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基である。アリール基としては、前述のR1に関する説明中で例示したアリール基と同様の基が挙げられる。1価の芳香族基としては、前述のR1に関する説明中で例示した1価の複素環基と同様の基が挙げられる。当該置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した1価の複素環基と同様の基が挙げられる。
Ar9、Ar10、Ar11及びAr12は、置換基を有する若しくは有しないアリーレン基である。アリーレン基としては、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子2個を除いた残りの原子団が挙げられる。アリーレン基としては、ベンゼン環を持つ基、縮合環を持つ基、独立したベンゼン環及び縮合環から選ばれる2個以上が単結合している基、及び、独立したベンゼン環及び縮合環から選ばれる2個以上が2価の有機基(例えば、ビニレン基等のアルケニレン基)を介して結合している基が挙げられる。アリーレン基は、炭素原子数が通常6〜60であり、7〜48であることが好ましい。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、C1〜C17アルコキシフェニレン基、C1〜C17アルキルフェニレン基、1−ナフチレン基、2−ナフチレン基、1−アントラセニレン基、2−アントラセニレン基及び9−アントラセニレン基が挙げられる。前記アリーレン基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当するアリーレン基(フッ素原子置換アリール基)としては、例えば、テトラフルオロフェニレン基が挙げられる。アリーレン基の中では、フェニレン基、ビフェニレン基、C1〜C12アルコキシフェニレン基及びC1〜C12アルキルフェニレン基が好ましい。
Ar9、Ar10、Ar11、Ar12で表される2価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団である。ここで、「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を含む有機化合物をいう。2価の複素環基は置換基を有していてもよい。2価の複素環基は、炭素原子数が通常4〜60であり、4〜20であることが好ましい。なお、2価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まないものとする。このような2価の複素環基としては、例えば、チオフェンジイル基、C1〜C12アルキルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基、C1〜C12アルキルピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、ピロリジンジイル基、ピペリジンジイル基、キノリンジイル基及びイソキノリンジイル基が挙げられ、中でも、チオフェンジイル基、C1〜C12アルキルチオフェンジイル基、ピリジンジイル基及びC1〜C12アルキルピリジンジイル基が好ましい。
式(25)で表される2価の芳香族アミン残基としては、下記式115〜124で表される芳香族アミンから水素原子を2個除いた基が例示される。高分子化合物の正孔電流に対する安定性の観点から、式(25)で表される2価の芳香族アミン残基は、式115、116、117又は120で表される芳香族アミンから水素原子を2個除いた基であることが好ましい。
式115〜124で表される芳香族アミンは2価の芳香族アミン残基を生成しうる範囲で置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。芳香族アミンが複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(24)中、X’は置換基を有していてもよいイミノ基、置換基を有していてもよいシリレン基、置換基を有していてもよいエテニレン基又はエチニレン基である。イミノ基、シリル基及びエテニレン基が有していてもよい置換基としては、例えば以下の基が挙げられる:
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基等の炭素原子数1〜20のアルキル基;及び
フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基等の炭素原子数6〜30のアリール基。
イミノ基、シリレン基、エテニレン基又はエチニレン基が、複数個の置換基を有している場合、各々の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
高分子化合物の安定性の観点からは、X’はイミノ基、エテニレン基又はエチニレン基であることが好ましい。
m9及びm10は、それぞれ独立に0又は1であり、m9及びm10の少なくとも1つは、1である。高分子化合物の電子輸送性の観点からは、m9が1であり、m10が0であることが好ましい。
〔1.10.構造単位の含有割合〕
本発明に用いられる高分子化合物には、式(1)で表される構造単位、式(3)で表される構造単位、式(5)で表される構造単位、式(16)で表される構造単位、式(18)で表される構造単位、式(20)で表される構造単位及び式(22)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位が含まれる。これらの構造単位の合計が高分子化合物に含まれる全構造単位(但し、末端の構造単位を除く)に占める割合は、15〜100モル%であることが好ましく、電界発光素子の発光効率の観点からは、30〜100モル%であることが好ましい。
〔1.11.末端の構造単位〕
なお、本発明に用いられる高分子化合物の末端の構造単位(末端基)としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、sec−ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基、(フェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、イソプロピルジエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、(フェニル−C1〜C12アルキル)シリル基、(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)シリル基、(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)シリル基、(1−ナフチル−C1〜C12アルキル)シリル基、(2−ナフチル−C1〜C12アルキル)シリル基、(フェニル−C1〜C12アルキル)ジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ(p−キシリル)シリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
本発明に用いられる高分子化合物が、複数個の末端の構造単位を有している場合には、各々の末端の構造単位は互いに同一でも異なっていてもよい。
〔1.12.高分子化合物の特性〕
以下、本発明で用いられる高分子化合物の特性について説明する。
〔1.12.1.分子量〕
「高分子化合物」とは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1×103以上である化合物をいう。
本発明に用いられる高分子化合物の塗布による成膜性の観点から、該高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量の下限は、1×103以上であることが好ましく、2×103以上であることがより好ましく、3×103以上であることが更に好ましく、5×103以上であることが特に好ましい。同様の理由から、該高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量の上限は、1×108以下であることが好ましく、1×107以下であることがより好ましい。該高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量の範囲は、1×103〜1×108であることが好ましく、2×103〜1×107であることがより好ましく、3×103〜1×107であることが更に好ましく、5×103〜1×107であることが特に好ましい。
本発明に用いられる高分子化合物の純度の観点から、該高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量の下限は、1×103以上であることが好ましい。また同様の理由から、該高分子化合物のポリスチレン換算の該数平均分子量の上限は、5×107以下であることが好ましく、1×107以下であることがより好ましく、5×106以下であることが更に好ましい。該高分子化合物のポリスチレン換算の該数平均分子量の範囲は、1×103〜5×107であることが好ましく、1×103〜1×107であることがより好ましく、1×103〜5×106であることが更に好ましい。
本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点から、該高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量の下限は、1×103以上であることが好ましい。また同様の理由から、該高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量の上限は、5×105以下であることが好ましく、5×104以下であることがより好ましく、3×103以下であることが更に好ましい。該高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量の範囲は、1×103〜5×105であることが好ましく、1×103〜5×104であることがより好ましく、1×103〜3×103であることが更に好ましい。
本発明に用いられる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、それぞれ求めることができる。
〔1.12.2.共役高分子化合物としての特性〕
本発明に用いられる高分子化合物は、好ましくは共役高分子化合物である。本発明に用いられる高分子化合物が「共役高分子化合物」であるとは、該高分子化合物が主鎖中に、多重結合(例えば、二重結合、三重結合)、及び/又は、窒素原子、酸素原子等の原子が有する非共有電子対が1つの単結合を挟んで連なっている領域を含むことを意味する。該高分子化合物が共役高分子化合物である場合、共役高分子化合物の電子輸送性の観点から、{(高分子化合物中の、多重結合、及び/又は、窒素原子、酸素原子等の原子が有する非共有電子対が1つの単結合を挟んで連なっている領域に含まれる主鎖上の原子の数)/(高分子化合物中の主鎖上の全原子の数)}×100で計算される比(%)が、50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更に好ましく、80%以上であることが特に好ましく、90%以上であることがとりわけ好ましい。
〔1.12.3.軌道エネルギー〕
本発明に用いられる高分子化合物の電子受容性及び正孔受容性の観点からは、該高分子化合物の最低非占有分子軌道(LUMO)の軌道エネルギーの下限は、−5.0eV以上であることが好ましく、−4.5eV以上であることがより好ましい。同様の理由から、該高分子化合物のLUMOの軌道エネルギーの上限は、−2.0eV以下であることが好ましい。該高分子化合物のLUMOの軌道エネルギーの範囲は、−5.0eV以上−2.0eV以下であることが好ましく、−4.5eV以上−2.0eV以下がより好ましい。
同様の理由から、本発明に用いられる高分子化合物の最高占有分子軌道(HOMO)の軌道エネルギーの下限は、−6.0eV以上であることが好ましく、−5.5eV以上であることがより好ましい。同様の理由から、該高分子化合物のHOMOの軌道エネルギーの上限は、−3.0eV以下であることが好ましい。該高分子化合物のHOMOの軌道エネルギーの範囲は、−6.0eV以上−3.0eV以下であることが好ましく、−5.5eV以上−3.0eV以下であることがより好ましい。HOMOの軌道エネルギーは、通常はLUMOの軌道エネルギーよりも低い。
高分子化合物のHOMOの軌道エネルギーは、高分子化合物のイオン化ポテンシャルを測定し、得られたイオン化ポテンシャルを該軌道エネルギーとすることにより求めることができる。高分子化合物のLUMOの軌道エネルギーは、HOMOとLUMOとのエネルギー差を求め、その値と前記で測定したイオン化ポテンシャルとの和を該軌道エネルギーとすることにより求めることができる。イオン化ポテンシャルの測定には、光電子分光装置を用いることができる。HOMOとLUMOのエネルギー差は、紫外分光光度計・可視分光光度計又は近赤外分光光度計を用いて高分子化合物の吸収スペクトルを測定し、その吸収末端より求めることができる。
〔1.13.高分子化合物の例〕
本発明に用いられる高分子化合物としては、本発明の電子デバイスのON/OFF応答速度の観点から、以下のいずれかが好ましい:
式(1)で表される構造単位及び式(5)で表される構造単位を含む高分子化合物(好ましくは、これらの単位からなる高分子化合物);
式(1)で表される構造単位、式(5)で表される構造単位、及び式52〜57、66、67、89、91、93、104、105、108、109、115、116、117又は120で表される化合物から水素原子を2個除いてなる構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を含む高分子化合物(好ましくは、これらの単位からなる高分子化合物);
式(16)で表される構造単位を含む高分子化合物(好ましくは、該単位からなる高分子化合物);
式(16)で表される構造単位、及び、式52〜57、66、67、89、91、93、104、105、108、109、115、116、117又は120で表される化合物から水素原子を2個除いてなる構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を含む高分子化合物(好ましくは、これらの単位からなる高分子化合物);
式(16)で表される構造単位及び式(5)で表される構造単位を含む高分子化合物(好ましくは、これらの単位からなる高分子化合物);
式(16)で表される構造単位、式(5)で表される構造単位、及び式52〜57、66、67、89、91、93、104、105、108、109、115、116、117又は120で表される化合物から水素原子を2個除いてなる構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を含む高分子化合物(好ましくは、これらの単位からなる高分子化合物);
式(20)で表される構造単位を含む高分子化合物(好ましくは、該単位からなる高分子化合物);
式(20)で表される構造単位、及び式52〜57、66、67、89、91、93、104、105、108、109、115、116、117又は120で表される化合物から水素原子を2個除いてなる構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を含む高分子化合物(好ましくは、これらの単位からなる高分子化合物);
式(20)で表される構造単位及び式(5)で表される構造単位を含む高分子化合物(好ましくは、これらの単位からなる高分子化合物);
式(20)で表される構造単位、式(5)で表される構造単位、及び式52〜57、66、67、89、91、93、104、105、108、109、115、116、117又は120で表される化合物から水素原子を2個除いてなる構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を含む高分子化合物(好ましくは、これらの単位からなる高分子化合物)。
本発明に用いられる高分子化合物としては、例えば、以下の式で表される構造単位を有する高分子化合物が挙げられる。以下の式を含む本明細書において、複数の構造がスラッシュ「/」で区切られている式で表される構造単位を有する高分子化合物では、これらの構造単位はランダムに配列している。2種の構造がスラッシュ「/」で区切られている場合、左側の構造単位の割合がpモル%、右側の構造単位の割合が(100−p)モル%である。pは15〜99であることが好ましく、30〜99であることがより好ましい。3種の構造がスラッシュ「/」で区切られている式で表される高分子化合物では、左側の構造単位の割合がpモル%、中央の構造単位の割合がqモル%、右側の構造単位の割合が(100−p)モル%である。pは15〜99であることが好ましく、30〜99であることがより好ましい。qは1〜50であることが好ましく、1〜30であることがより好ましい。なお、以下の式で表される構造単位以外の構造単位がさらに含まれていてもよく、この場合においても、以下と同様に書き表すことができる。これらの構造単位はランダムに配列している。なお、以下の式中、Mは、前述と同じ意味である。nは重合度である。式中の任意の水素原子は、合成可能な範囲内で置換基に置き換えられてもよい。前記置換基としては、前述のR1に関する説明中で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。
〔1.14.高分子化合物の製造方法〕
本発明に用いられる高分子化合物を製造する方法について以下説明する。本発明に用いられる高分子化合物を製造するための好適な方法としては、下記一般式(26)で表される化合物を原料の1つとして用い、該化合物を縮合重合させる方法、及び、第一工程でイオンを含有しない高分子化合物を合成し、第二工程で該高分子化合物からイオンを含有する高分子化合物を合成する方法が挙げられる。
1−Aa−X2 (26)
(式(26)中、Aaは式(2)で表される基、式(4)で表される基、式(6)で表される基、式(17)で表される基、式(19)で表される基、式(21)で表される基、式(27)で表される基及び式(28)で表される基からなる群より選ばれる1又は2以上の基を置換基として含む構造単位であり、X1及びX2は、それぞれ独立に、縮合重合に関与し得る基である。)
−R16−{(Q4n14−Y4m15 (27)
(式(27)中、R16は、(1+m15)価の有機基である。Q4は、2価の有機基である。Y4は、−CO2χ、−SO3χ、−SO2χ、−PO3(Rχ2又は−B(Rχ2である。n14は、0以上の整数である。Rχは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。m15は、1以上の整数である。複数個のQ4が存在する場合、各々のQ4は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY4が存在する場合、各々のY4は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn14が存在する場合、各々のn14は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のRχが存在する場合、各々のRχは互いに同一でも異なっていてもよい。)
−R17−{(Q5n15−Y5m16 (28)
(式(28)中、R17は、(1+m16)価の有機基である。Q5は、2価の有機基である。Y5は、ハロゲン原子、−N(Rδ2、−P(Rδ2又は−SRδである。n15は、0以上の整数である。Rδは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。m16は、1以上の整数である。複数個のQ5が存在する場合、各々のQ5は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY5が存在する場合、各々のY5は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn15が存在する場合、各々のn15は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のRδが存在する場合、各々のRδは互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のm16が存在する場合、各々のm16は互いに同一でも異なっていてもよい。)
本発明に用いられる高分子化合物中に、上記式(26)中の−Aa−で表される構造単位とともに、前記−Aa−以外の他の構造単位を含有させる場合には、前記−Aa−以外の他の構造単位となる、縮合重合に関与し得る置換基を2個有する化合物を用い、これを前記式(26)で表される化合物とともに共存させて縮合重合させればよい。
このような、縮合重合に関与し得る置換基を2個有する化合物としては、式(29)で表される化合物が例示される。
3−Ab−X4 (29)
(式(29)中、Abは、前記Ar8で表される置換基を有していてもよい2価の芳香族基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族アミン残基で表される構造単位である。X3及びX4は、それぞれ独立に、縮合重合に関与し得る基である。)
このように、前記式(26)で表される化合物に加えて、式(29)で表される化合物を縮合重合させることで、−Ab−で表される構造単位を更に有する本発明に用いられる高分子化合物を製造することができる。
式(26)及び式(29)中の縮合重合に関与し得る基(X1、X2、X3及びX4)としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−B(OH)2、ホルミル基、シアノ基、及びビニル基が挙げられる。
このような縮合重合に関与し得る基として選択され得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記縮合重合に関与し得る基として選択され得るアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基及びp−トルエンスルホネート基が例示される。
前記縮合重合に関与し得る基として選択され得るアリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
前記縮合重合に関与し得る基として選択され得るホウ酸エステル残基としては、下記式で表される基が例示される。
更に、前記縮合重合に関与し得る基として選択され得るスルホニウムメチル基としては、下記式:
−CH2+Me2-、又は、−CH2+Ph2-
(式中、Eは、ハロゲン原子である。Phは、フェニル基であり、以下、同じである。)で表される基が例示される。
前記縮合重合に関与し得る基として選択され得るホスホニウムメチル基としては、下記式:
−CH2+Ph3-
(式中、Eは、ハロゲン原子である。)
で表される基が例示される。
前記縮合重合に関与し得る基として選択され得るホスホネートメチル基としては、下記式:
−CH2PO(OR)2
(式中、Rは、アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基である。)
で表される基が例示される。
前記縮合重合に関与し得る基として選択され得るモノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基及びヨウ化メチル基が例示される。
縮合重合に関与し得る基として好適な基は、重合反応の種類によって異なる。Yamamotoカップリング反応等の0価ニッケル錯体を用いる重合反応の場合には、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。Suzukiカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる重合反応の場合には、例えば、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基及び−B(OH)2が挙げられる。酸化剤又は電気化学的な酸化重合の場合には、例えば、水素原子が挙げられる。
本発明に用いられる高分子化合物を製造する際には、例えば、前記一般式(26)で表される化合物(モノマー)を、必要に応じて前記一般式(29)で表される化合物(モノマー)とともに、これらのモノマーを有機溶媒に溶解してから、アルカリ又は適当な触媒を用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させる重合方法を採用してもよい。
このような重合方法としては、例えば、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第14巻,270−490頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1965年に記載の方法、“オルガニック シンセシーズ(Organic Syntheses)”,コレクティブ第6巻(Collective Volume VI),407−411頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1988年に記載の方法、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)に記載の方法、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J.Organomet.Chem.),第576巻,147頁(1999年)に記載の方法、及びマクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム(Macromol.Chem.,Macromol.Symp.),第12巻,229頁(1987年)に記載の方法が挙げられる。
本発明に用いられる高分子化合物を製造する際には、縮合重合に関与し得る基に応じて、既知の縮合重合反応を採用してもよい。このような縮合重合反応としては、例えば、Suzukiカップリング反応により該当するモノマーを重合する方法、Grignard反応により該当するモノマーを重合する方法、ニッケルゼロ価錯体(Ni(0)錯体)により該当するモノマーを重合する方法、FeCl3等の酸化剤により該当するモノマーを重合する方法、電気化学的に該当するモノマーを酸化重合する方法、及び、適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法が挙げられる。このような重合反応の中でも、Suzukiカップリング反応により該当するモノマーを重合する方法、Grignard反応により該当するモノマーを重合する方法、及びニッケルゼロ価錯体により該当するモノマーを重合する方法が、得られる高分子化合物の構造制御がし易いので好ましい。
本発明に用いられる高分子化合物を製造するための好適な方法の別の態様として、縮合重合に関与し得る基としての、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基からなる群から選択される基を有する原料モノマーを用いて、ニッケルゼロ価錯体の存在下で縮合重合して、高分子化合物を製造する方法が挙げられる。このような方法に使用する原料モノマーとしては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物、ビス(アリールアルキルスルホネート)化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物及びアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
本発明に用いられる高分子化合物を製造するための好適な方法の更に別の態様としては、縮合重合に関与し得る基として、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、−B(OH)2、及びホウ酸エステル残基からなる群から選ばれる基を有し、全原料モノマーが有する、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計(J)と、−B(OH)2及びホウ酸エステル残基のモル数の合計(K)との比が、実質的に1(通常 K/J は0.7〜1.2の範囲)である原料モノマーを、ニッケル触媒又はパラジウム触媒の存在下で縮合重合する方法が挙げられる。
高分子化合物を製造する際には、有機溶媒を用いることができる。用いる化合物又は反応によっても異なるが、一般に、副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施した有機溶媒を用いることが好ましい。前記有機溶媒を用いて高分子化合物を製造する場合には、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。前記有機溶媒においては、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Suzukiカップリング反応等の水との2相系での反応の場合にはその限りではない。
このような有機溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる:
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素;
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類;
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類;
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン(以下、THFと略記する。)、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類;
トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルモルホリンオキシド等のアミド類。
これらの有機溶媒は1種を単独で、又は2種以上を混合して用いてもよい。このような有機溶媒の中で、反応性の観点からはエーテル類が好ましく、THF及びジエチルエーテルが更に好ましい。また、反応速度の観点からは、トルエン及びキシレンが好ましい。
前記高分子化合物を製造する際、原料モノマーを反応させるために、アルカリ又は触媒を反応液に添加することが好ましい。このようなアルカリ又は触媒は、採用する重合方法等に応じて選択すればよい。このようなアルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。前記アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液を、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加する方法、及び、アルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
本発明に用いられる高分子化合物においては、末端基が安定な基で保護されていてもよい。末端基に重合活性基がそのまま残っていると、得られる電界発光素子の発光特性及び/又は寿命特性が低下する可能性がある。本発明に用いられる高分子化合物が共役高分子化合物であり、かつ上記のように安定な基で末端基が保護されている場合、安定な基で末端基が保護されている構造中に、該高分子化合物の主鎖の共役構造と連続した共役結合を有していることが好ましい。この共役構造としては、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造が挙げられる。このような末端基を保護する安定な基としては、特開平9−45478号公報において化10の構造式で示される1価の芳香族化合物基等の置換基が挙げられる。
本発明に用いられる高分子化合物を製造するための好適な方法として前述した、第一工程でイオンを含有しない高分子化合物を合成し、第二工程で該高分子化合物からイオンを含有する高分子化合物を合成する方法について以下説明する。
該方法のより好適な態様としては、第一工程でカチオンを有さない高分子化合物を重合し、第二工程で該高分子化合物からカチオンを含有する高分子化合物を製造する方法が挙げられる。この方法において、第一工程としては、例えば、カチオンを有さない高分子化合物を前述の縮合重合反応により重合する方法が挙げられる。第二工程としては、例えば、第一工程で得られたカチオンを有さない高分子化合物と、金属水酸化物、金属炭酸塩、アルキルアンモニウムヒドロキシド等を、必要に応じて、溶媒(例えば、水、有機溶媒等)に溶解し、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させる方法が挙げられる。
該方法のより好適な別の態様としては、第一工程でアニオンを有さない高分子化合物を重合し、第二工程で該高分子化合物からアニオンを含有する高分子化合物を製造する方法が挙げられる。この方法において、第一工程としては、例えば、アニオンを有さない高分子化合物を、前述の縮合重合反応により重合する方法が挙げられる。第二工程としては、例えば、第一工程で得られたアニオンを有さない高分子化合物と、ハロゲン化アルキル、SbF5等を、必要に応じて溶媒(例えば、水、有機溶媒)に溶解し、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させる方法が挙げられる。
〔2.式(23)で表されるイオン性化合物〕
本発明の組成物は、式(23)で表されるイオン性化合物(即ち、塩)を含む。以下、該イオン性化合物について説明する。
式(23)中、M3は金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンである。Z3はF-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rp4 -、RpSO3 -、RpCOO-、Rp-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -である。a5は1以上の整数である。b1は1以上の整数である。但し、a5及びb1は、式(23)で表されるイオン性化合物の電荷が0となるように選択される。Rpは置換基を有していてもよい1価の有機基である。複数個のRpが存在する場合、各々のRpは互いに同一でも異なっていてもよい。
式(23)中、M3は金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンである。M3で表される金属カチオンは、1価、2価又は3価の金属カチオンであることが好ましい。1価、2価及び3価の金属カチオンとしては、例えば、Liのカチオン、Naのカチオン、Kのカチオン、Rbのカチオン、Csのカチオン、Beのカチオン、Mgのカチオン、Caのカチオン、Baのカチオン、Agのカチオン、Alのカチオン、Biのカチオン、Cuのカチオン、Feのカチオン、Gaのカチオン、Mnのカチオン、Pbのカチオン、Snのカチオン、Tiのカチオン、Vのカチオン、Wのカチオン、Yのカチオン、Ybのカチオン、Znのカチオン及びZrのカチオンが挙げられ、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等のアルカリ金属カチオン、及び、Mg2+、Ca2+等のアルカリ土類金属カチオンが好ましい。アンモニウムカチオンが有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基、及び、フェニル基、1−ナフチル基等の炭素原子数6〜30のアリール基が挙げられる。
式(23)中、Z3はF-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rp4 -、RpSO3 -、RpCOO-、Rp-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -である。
pは置換基を有していてもよい1価の有機基である。該有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基、及び、フェニル基、1−ナフチル基等の炭素原子数6〜30のアリール基が挙げられる。
式(23)中、a5は1以上の整数であり、b1は1以上の整数である。但し、a5及びb1は、式(23)で表されるイオン性化合物の電荷が0となるように選択される。
式(23)で表されるイオン性化合物は、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等の金属水酸化物、LiF、NaF、KF、CsF等の金属ハロゲン化物、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3等の金属炭酸塩、RpCOOLi、RpCOONa、RpCOOK、RpCOOCs等の金属カルボン酸塩、RpSO3Li、RpSO3Na、RpSO3K、RpSO3Cs、Li2SO3、Na2SO3、K2SO3、Cs2SO3等の金属硫酸塩、RpOLi、RpONa、RpOK、RpOCs等の金属アルコキシド、及び(CH34NBr、(C254NBr、(C494NBr、(C654NBr等のアンモニウム塩からなる群から選ばれるイオン性化合物であることが好ましい。
〔3.組成物〕
本発明の組成物は、前記高分子化合物及び前記イオン性化合物を含む。即ち、本発明の組成物は、式(1)で表される構造単位、式(3)で表される構造単位及び式(5)で表される構造単位、式(16)で表される構造単位、式(18)で表される構造単位、式(20)で表される構造単位及び式(22)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を有する高分子化合物、及び式(23)で表されるイオン性化合物を含む。本発明の組成物は、前記高分子化合物を2種以上含んでいてもよく、前記イオン性化合物を2種以上含んでいてもよい。
本発明の組成物中に含まれる式(23)で表されるイオン性化合物の割合は、本発明の組成物を含む層を成膜する際の成膜性の観点から、前記組成物中に含まれる高分子化合物の重量に対して0.1重量%〜100重量%であることが好ましく、0.1重量%〜50重量%であることがより好ましく、0.1重量%〜30重量%であることが更に好ましい。本発明の組成物を含む層を電子デバイスの電荷注入層及び/又は電荷輸送層とした際の、電荷注入性及び/又は電荷輸送性の観点からは、高分子化合物に対して、1重量%〜100重量%であることが好ましく、5重量%〜100重量%であることがより好ましく、10重量%〜100重量%であることが更に好ましい。
本発明の組成物の製造方法としては、例えば、本発明に用いられる高分子化合物と式(23)で表されるイオン性化合物とを固体状態で混合する方法、本発明に用いられる高分子化合物の溶液と式(23)で表されるイオン性化合物の溶液を溶液状態で混合する方法、本発明に用いられる高分子化合物の溶液に式(23)で表されるイオン性化合物を添加する方法、及び、本発明に用いられる高分子化合物を合成する際に式(23)で表されるイオン性化合物を添加する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、電荷の注入性及び輸送性に優れるため、該組成物を含む層を電界発光素子に用いると、高輝度で発光する素子が得られる。
なお、本発明の組成物を含む層は、実質的に非発光性であることが好ましい。ここで、ある組成物を含む層が「実質的に非発光性である」とは、以下のとおりの意味である。まず、下記の実施例26において、組成物1の代わりに、測定対象である組成物を用いる以外は実施例26と同様にして、電界発光素子Eを作製する。一方、下記の比較例1に記載のとおりにして電界発光素子C1を作製する。測定対象である組成物を含む層を有するか否かの点でのみ、電界発光素子Eと電界発光素子C1とは異なる。次に、電界発光素子E及び電界発光素子C1に10Vの順方向電圧を印加して、それぞれについて発光スペクトルを測定する。電界発光素子C1について得られた発光スペクトルにおいて最大ピークを与える波長λを求める。波長λにおける発光強度を1として、電界発光素子C1について得られた発光スペクトルを規格化し、波長について積分して規格化発光量S0を計算する。一方、波長λにおける発光強度を1として、電界発光素子Eについて得られた発光スペクトルも規格化し、波長について積分して規格化発光量Sを計算する。(S−S0)/S0×100で計算される値(%)が30%以下である場合、即ち、測定対象である組成物を含む層を有さない電界発光素子C1の規格化発光量に比べ、該組成物を含む層を有する電界発光素子Eの規格化発光量の増加分が30%以下である場合に、該組成物を含む層は実質的に非発光性であるものとする。(S−S0)/S0×100で計算される値は、15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
<電子デバイス>
本発明の組成物を用いる電子デバイスについて以下に説明する。
本発明の電子デバイスは、本発明の組成物を含む層を有する。本発明の組成物を含む層は、本発明の組成物を含む有機薄膜と言い換えることができる。本発明の電子デバイスは、通常は、本発明の組成物を含む層のほかに、第1の電極と、第2の電極と、発光層又は電荷分離層とを含む。本発明の組成物を含む層は、好ましくは、本発明の組成物を含む有機薄膜層である。発光層又は電荷分離層は、第1の電極と第2の電極との間に位置する。本発明の組成物を含む層は、通常は、発光層又は電荷分離層と第1の電極との間に位置する。
本発明の電子デバイスは、電界発光素子、光電変換素子等の素子に用いることができる。本発明の電子デバイスを電界発光素子に用いる場合(以下、「本発明の電界発光素子」と言うことがある。)、該電子デバイスは発光層を有している。本発明の電子デバイスを光電変換素子に用いる場合(以下、「本発明の光電変換素子」と言うことがある。)、該電子デバイスは電荷分離層を有している。
<電界発光素子>
本発明の電界発光素子について以下説明する。本発明の電界発光素子は、本発明の組成物を含む層を有する電界発光素子であり、本発明の組成物を有する電界発光素子と言い換えることもできる。
本発明の電界発光素子は、例えば、陰極、陽極、前記陰極と前記陽極との間に位置する発光層、及び前記発光層と前記陰極又は前記陽極との間に位置する、本発明で用いられる高分子化合物を含む層を有する。本発明の電界発光素子は、任意の構成要素として基板を有することができ、かかる基板の面上に、前記陰極、陽極、発光層、本発明の組成物を含む層、及び任意の構成要素を設けた構成とすることができる。
本発明の電界発光素子の層構成としては、以下の各態様が挙げられる:
(1)基板上に陽極が設けられ、その上層に発光層が積層され、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、更にその上層に陰極が積層される態様;
(2)基板上に陽極が設けられ、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、発光層が積層され、更にその上層に陰極が積層される態様;
(3)基板上に陽極が設けられ、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、発光層が積層され、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、更にその上層に陰極が積層される態様。
(4)陰極を基板上に設け、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、その上層に発光層が積層され、更にその上層に陽極が積層される態様。
(5)陰極を基板上に設け、その上層に発光層が積層され、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、更にその上層に陽極が積層される態様。
(6)陰極を基板上に設け、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、その上層に発光層が積層され、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、更にその上層に陽極が積層される態様。
前記態様(1)〜(6)のそれぞれにおいて、更に、保護層、バッファー層、反射層、正孔ブロック層等の他の機能を有する層を設けてもよい。なお、電界発光素子の構成については、下記にて別途詳述する。更に封止膜又は封止基板が電界発光素子に覆い被せられると、電界発光素子が外気と遮断された発光装置が形成される。
〔1.本発明の組成物を含む層(本発明の有機薄膜)〕
本発明の組成物を含む層において、本発明の組成物は、公知の材料と混合されていてもよい。例えば、高分子の電荷輸送材料、低分子の電荷輸送材料、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性炭素、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物等の電気伝導性化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、正孔輸送層及び電子輸送層を構成する材料を用いてもよい。金属、合金、金属酸化物及び金属硫化物としては、陽極を構成する材料又は陰極を構成する材料を用いてもよい。更に、電界発光素子としての発光機能を損なわない範囲で、発光機能及び電荷輸送機能を有していない有機材料が混合されていてもよい。
本発明の電界発光素子は、基板側から採光する所謂ボトムエミッションタイプ、基板と反対側から採光する所謂トップエミッションタイプ、及び、両面採光型のタイプのいずれのタイプの電界発光素子であってもよい。
本発明の組成物を含む層を形成する方法としては、例えば、該組成物を含有する溶液を用いて成膜する方法が挙げられる。
このような溶液からの成膜に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ニトリル化合物類、ニトロ化合物類、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アリール類、チオール類、スルフィド類、スルホキシド類、チオケトン類、アミド類、及びカルボン酸類からなる群から選ばれる1種の溶媒、及びこれらの群から選ばれる2種以上の混合溶媒が挙げられ、これらのうち溶解パラメーターが9.3以上であるものが好ましい。溶解パラメーターが9.3以上である溶媒(各括弧内の値は、各溶媒の溶解パラメーターの値を表す)の例としては、水(21.0)、メタノール(12.9)、エタノール(11.2)、2−プロパノール(11.5)、1−ブタノール(9.9)、tert−ブチルアルコール(10.5)、アセトニトリル(11.8)、1,2−エタンジオール(14.7)、N,N−ジメチルホルムアミド(11.5)、ジメチルスルホキシド(12.8)、酢酸(12.4)、ニトロベンゼン(11.1)、ニトロメタン(11.0)、1,2−ジクロロエタン(9.7)、ジクロロメタン(9.6)、クロロベンゼン(9.6)、ブロモベンゼン(9.9)、ジオキサン(9.8)、炭酸プロピレン(13.3)、ピリジン(10.4)、二硫化炭素(10.0)、及びこれらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。(溶解パラメータの値は溶剤ハンドブック 第14刷 (株)講談社 参照)。
ここで、2種の溶媒(溶媒1、溶媒2とする)の混合溶媒の溶解パラメーター(δm)は、δm1×φ1+δ2×φ2により求めることができる(上記式中、δ1は、溶媒1の溶解パラメーターであり、φ1は、溶媒1の体積分率であり、δ2は、溶媒2の溶解パラメーターであり、φ2は、溶媒2の体積分率である。)。
溶液からの成膜方法としては、例えば、塗布法及び印刷法を挙げることができ、好ましくは例えば、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルコート法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法及び反転印刷法が挙げられる。
本発明の組成物を含む層の厚さは、用いる組成物によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm〜1μmであり、2nm〜500nmであることが好ましく、2nm〜200nmであることがより好ましい。発光層を保護する観点からは、該厚さは、5nm〜1μmであることが好ましい。
〔2.電界発光素子の層構成〕
電界発光素子は、一般に、陰極、陽極、及び、陰極と陽極との間に位置する発光層を有するが、更に他の構成要素を備えることができる。
例えば、陽極と発光層との間には、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの1層以上を有することができる。正孔注入層が存在する場合は、発光層と正孔注入層との間に、正孔輸送層を有することができる。
一方、陰極と発光層との間には、電子注入層及び電子輸送層のうちの1層以上を有することができる。電子注入層が存在する場合は、発光層と電子注入層との間に電子輸送層を有することができる。
本発明の組成物を含む層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等の層として用いることができる。本発明の組成物を含む層を正孔注入層及び正孔輸送層から選ばれる1層又は2層以上として用いる場合、第1の電極は陽極であり、第2の電極は陰極である。本発明の組成物を含む層を電子注入層及び電子輸送層から選ばれる1層又は2層以上として用いる場合、第1の電極は陰極であり、第2の電極は陽極である。
ここで、陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等の層に正孔を供給する電極である。陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等の層に電子を供給する電極である。
発光層とは、電界を印加した際に、陽極側に隣接する層より正孔を受け取り陰極側に隣接する層より電子を受け取る機能、受け取った電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、及び、電子と正孔の再結合の場を提供し再結合を発光につなげる機能を有する層をいう。
電子注入層とは、陰極に隣接する層であり、陰極から電子を受け取る機能を有する層であり、更に必要に応じて、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能及び発光層へ電子を供給する機能のいずれかを有する層をいう。電子輸送層とは、主に電子を輸送する機能を有する層であり、さらに必要に応じて、陰極から電子を受け取る機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能及び発光層へ電子を供給する機能のいずれかを有する層をいう。
正孔注入層とは、陽極に隣接する層であり、陽極から正孔を受け取る機能を有する層であり、更に必要に応じて、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。正孔輸送層とは、主に正孔を輸送する機能を有する層であり、さらに必要に応じて、陽極から正孔を受け取る機能、発光層へ正孔を供給する機能及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。
なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがある。
即ち、本発明の組成物が用いられている電界発光素子は下記の層構成(a)を有することができ、又は、層構成(a)から、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び電子注入層のいずれか1層以上を省略した層構成を有することもできる。層構成(a)において、本発明の組成物を含む層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層及び電子輸送層からなる群から選ばれる1つ以上の層として用いることができる。
(a)陽極−正孔注入層−(正孔輸送層)−発光層−(電子輸送層)−電子注入層−陰極
ここで、符号「−」は各層が隣接して積層されていることを示す。「(正孔輸送層)」は、正孔輸送層を1層以上含む層構成を示す。「(電子輸送層)」は、電子輸送層を1層以上含む層構成を示す。以下の層構成の説明においても同様である。
更に、本発明の組成物が用いられている電界発光素子は、1つの積層構造中に2層の発光層を有することができる。この場合、電界発光素子は下記の層構成(b)を有することができ、又は、層構成(b)から、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電極の1層以上を省略した層構成を有することもできる。層構成(b)において、本発明の組成物を含む層は、陽極と陽極に最も近い発光層との間に存在する層として用いられるか、陰極と陰極に最も近い発光層との間に存在する層として用いられる。
(b)陽極−正孔注入層−(正孔輸送層)−発光層−(電子輸送層)−電子注入層−電極−正孔注入層−(正孔輸送層)−発光層−(電子輸送層)−電子注入層−陰極
更に、本発明の組成物が用いられている電界発光素子は、1つの積層構造中に3層以上の発光層を有することができる。この場合、電界発光素子は下記の層構成(c)を有することができ、又は、層構成(c)から、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層及び電極のうち1層以上を省略した層構成を有することもできる。層構成(c)において、本発明の組成物を含む層は、陽極と陽極に最も近い発光層との間に存在する層として用いられるか、陰極と陰極に最も近い発光層との間に存在する層として用いられる。
(c)陽極−正孔注入層−(正孔輸送層)−発光層−(電子輸送層)−電子注入層−繰返し単位A−繰返し単位A・・・−陰極
ここで、「繰返し単位A」は、電極−正孔注入層−(正孔輸送層)−発光層−(電子輸送層)−電子注入層の層構成の単位を示す。
本発明の組成物が用いられている電界発光素子の好ましい層構成としては、下記の層構成(d)〜(n)が挙げられる。下記層構成において、本発明の組成物を含む層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層及び電子輸送層からなる群から選ばれる1つ以上の層として用いることができる。
(d)陽極−正孔注入層−発光層−陰極
(e)陽極−発光層−電子注入層−陰極
(f)陽極−正孔注入層−発光層−電子注入層−陰極
(g)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−陰極
(k)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子注入層−陰極
(l)陽極−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
(m)陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
(n)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
本発明の組成物を含む層は、電子注入層又は電子輸送層であることが好ましい。本発明の組成物を含む層が、電子注入層又は電子輸送層である場合、第1の電極は陰極である。
電界発光素子は、電極との密着性向上のために、及び/又は、電極からの電荷(即ち正孔又は電子)の注入の改善のために、電極に隣接して絶縁層を設けてもよい。電界発光素子は、界面の密着性向上、混合の防止等のために、電荷輸送層(即ち正孔輸送層又は電子輸送層)又は発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番、数、及び各層の厚さは、発光効率及び/又は素子寿命を勘案して定めることができる。
〔3.電界発光素子を構成する各層〕
次に、本発明の電界発光素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より詳細に説明する。
〔3.1.基板〕
本発明の電界発光素子を構成する基板は、電極を形成する際及び有機化合物の層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよい。基板としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン基板、及びこれらを積層した基板が挙げられる。前記基板は、市販品を利用してもよく、又は公知の方法により製造された基板を用いてもよい。
電界発光素子がディスプレイ装置の画素を構成する際には、当該基板上に画素駆動用の駆動回路が設けられていてもよく、当該駆動回路上に平坦化膜が設けられていてもよい。
平坦化膜は、中心線平均粗さ(Ra)がRa<10nmを満たしていることが好ましい。
Raは、日本工業規格JISのJIS−B0601−2001に基づいて、JIS−B0651からJIS−B0656及びJIS−B0671−1等を参考に計測できる。
〔3.2.陽極〕
本発明の電界発光素子を構成する陽極の発光層側表面の仕事関数は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等の層で用いられる有機半導体材料への正孔供給性の観点から、4.0eV以上であることが好ましい。
陽極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、導電性化合物(例えば、金属酸化物、金属硫化物)、及びこれらの混合物を用いることができる。好ましくは例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、及び、これらの導電性金属酸化物とこれらの金属との混合物が挙げられる。
前記陽極は、これら材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成の複数層からなる又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。多層構造である場合は、複数層のうち発光層側の最表面層の材料の仕事関数が、4.0eV以上であることがより好ましい。
陽極の作製方法としては公知の方法が利用でき、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、及び、溶液からの成膜による方法(高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい)が挙げられる。
陽極の厚さは、通常、10nm〜10μmであり、好ましくは40nm〜500nmである。
短絡等の電気的接続の不良を防止する観点から、陽極の発光層側表面の中心線平均粗さ(Ra)はRa<10nmを満たすこと好ましく、Ra<5nmを満たすことがより好ましい。
更に、該陽極は上記方法にて作製された後に、UVオゾン、シランカップリング剤、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン等の電子受容性化合物を含む溶液等で表面処理を施されることがある。表面処理によって該陽極に接する層との電気的接続が改善される。
本発明の電界発光素子において、陽極を光反射電極として用いる場合には、陽極が、高光反射性金属からなる光反射層と4.0eV以上の仕事関数を有する材料を含む高仕事関数材料層とを組み合わせた多層構造であることが好ましい。
このような陽極の構成としては、以下の構成が例示される。
(i) Ag−MoO3
(ii) (Ag−Pd−Cu合金)−(ITO及び/又はIZO)
(iii)(Al−Nd合金)−(ITO及び/又はIZO)
(iv) (Mo−Cr合金)−(ITO及び/又はIZO)
(v) (Ag−Pd−Cu合金)−(ITO及び/又はIZO)−MoO3
十分な光反射率を得るために、高光反射性金属(例えば、Al、Ag、Al合金、Ag合金、Cr合金)からなる光反射層の厚さは、50nm以上であることが好ましく、80nm以上であることがより好ましい。4.0eV以上の仕事関数を有する材料(例えば、ITO、IZO、MoO3)を含む高仕事関数材料層の厚さは通常、5nm〜500nmの範囲である。
〔3.3.正孔注入層〕
正孔注入層を構成する材料としては、本発明の組成物のほか、例えば、以下の材料が挙げられる:
カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらのうち1種以上を含む重合体;
酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物;
ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー;
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらの有機導電性材料のうち1種以上を含む重合体;
アモルファスカーボン;
テトラシアノキノジメタン誘導体(例えば、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン)、1,4−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物;及び
オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤。
前記材料は、単一の成分であっても、或いは複数の成分からなる組成物であってもよい。前記正孔注入層は、前記材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成の複数層からなる又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。正孔輸送層を構成する材料として例示する材料も、正孔注入層を構成する材料として用いることができる。
正孔注入層の作製方法としては、公知の方法が利用できる。正孔注入層に用いられる正孔注入材料が無機材料の場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が利用でき、低分子有機材料の場合は、真空蒸着法、転写法(例えば、レーザー転写及び熱転写)の、溶液からの成膜による方法(高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい)等が利用できる。正孔注入材料が高分子有機材料の場合は、溶液からの成膜による方法が利用できる。
正孔注入材料が、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の低分子有機材料の場合には、真空蒸着法を用いて正孔注入層を形成することが好ましい。
高分子化合物バインダーと前記低分子有機材料を分散させた混合溶液を用いて正孔注入層を成膜することもできる。
混合する高分子化合物バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しない化合物及び可視光に対する吸収が強くない化合物が好ましく、電荷輸送を極度に阻害せず、かつ、可視光に対する吸収が強くない化合物がより好ましい。この高分子化合物バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル並びにポリシロキサンが例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させることができる溶媒であればよい。該溶媒として、水、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の含塩素溶媒、THF等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、及び、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒が例示される。
溶液からの成膜による方法としては、例えば、印刷法及び塗布法を挙げることができ、好ましくは、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法及び反転印刷法が挙げられる。パターン形成が容易であるという点で、印刷法(例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等)又はノズルコート法によることがより好ましい。
正孔注入層に続いて、正孔輸送層、発光層等の有機化合物層を形成する際に、正孔注入層と該有機化合物層との両方を塗布法によって形成する場合には、先に塗布した層(下層)が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解して積層構造を作製できなくなることがある。この場合には、下層を溶媒不溶化する方法を用いることができる。溶媒不溶化する方法としては、例えば、高分子化合物に架橋基を付け、架橋させて不溶化する方法、芳香族ビスアジドに代表される芳香環を有する架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合し、架橋させて不溶化する方法、アクリレート基に代表される芳香環を有しない架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合し、架橋させて不溶化する方法、下層を紫外光に感光させて架橋させ、上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、及び、下層を加熱して架橋させ、上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法等が挙げられる。下層を加熱する場合の加熱の温度は通常100℃〜300℃であり、時間は通常1分〜1時間である。
架橋以外で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、隣り合った層の製造に異なる極性の溶液を用いる方法があり、たとえば、下層に水溶性の高分子化合物を用い、上層に油溶性の高分子化合物を用いて、塗布しても下層が溶解しないようにする方法等がある。
正孔注入層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、より好ましくは10nm〜100nmである。
〔3.4.正孔輸送層〕
本発明の電界発光素子において、正孔輸送層を構成する材料としては、本発明の組成物のほか、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの構造を含む重合体;アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー;ポリピロール等の有機導電性材料が挙げられる。
前記材料は単一の成分であっても、或いは複数の成分からなる組成物であってもよい。前記正孔輸送層は、前記材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成の複数層からなる又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。正孔注入層を構成する材料として例示する材料も、正孔輸送層を構成する材料として用いることができる。
正孔輸送層及の作製方法としては、正孔注入層の作製と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜による方法としては、例えば、印刷法及び塗布法を挙げることができ、好ましくは、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルコート法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法及び反転印刷法が挙げられる。正孔輸送層の材料として昇華性化合物材料を用いる場合には、通常は、真空蒸着法及び転写法が用いられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、例えば、正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒が挙げられる。
正孔輸送層に続いて、発光層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、先に塗布した層(下層)が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶化することができる。
正孔輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、更に好ましくは5nm〜100nmである。
〔3.5.発光層〕
本発明の電界発光素子において、発光層が高分子化合物を含む場合、該高分子化合物としては、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリジアルキルフルオレン、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール、ポリアルキルチオフェン等の共役高分子化合物を好適に用いることができる。
前記高分子化合物を含む発光層は、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素等の高分子系色素化合物、及び/又は、ルブレン、ペリレン、9,10−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン6、キナクリドン等の低分子色素化合物を含有してもよい。前記高分子化合物を含む発光層は、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、並びに、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム等の燐光を発光する金属錯体を含有してもよい。
発光層は、非共役高分子化合物と、前記有機色素及び前記金属錯体等の発光性有機化合物から選ばれる化合物との組成物から構成されてもよい。非共役高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、及び、シリコン樹脂が挙げられる。前記の非共役高分子化合物は側鎖にカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン化合物、及び有機シラン誘導体からなる群から選ばれる1つ以上の誘導体若しくは化合物の構造を有していてもよい。
発光層が低分子化合物を含む場合、該低分子化合物としては、例えば、ルブレン、ペリレン、9,10−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン6、カルバゾール、キナクリドン等の低分子色素化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系、インジゴ系等の色素類、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、フタロシアニン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、並びにテトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられる。
前記低分子化合物を含む発光層は、燐光を発光する金属錯体を含んでいてもよい。該金属錯体としては、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム、チエニルピリジン配位子含有イリジウム錯体、フェニルキノリン配位子含有イリジウム錯体、トリアザシクロノナン骨格含有テルビウム錯体が挙げられる。
前記材料は単一の成分であっても、或いは複数の成分からなる組成物であってもよい。前記発光層は、前記材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成の複数層からなる又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
発光層の作製方法としては、正孔注入層の作製と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、例えば、印刷法及び塗布法を挙げることができ、好ましくは、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルコート法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法及び反転印刷法が挙げられる。発光層の材料として昇華性化合物材料を用いる場合には、通常は、真空蒸着法又は転写法が用いられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、例えば、正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒が挙げられる。
発光層に続いて、電子輸送層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、先に塗布した層(下層)が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶化にすることができる。
発光層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、5nm〜1μmであり、好ましくは10nm〜500nmであり、更に好ましくは30nm〜200nmである。
〔3.6.電子輸送層〕
本発明の電界発光素子において、電子輸送層を構成する材料としては、本発明の組成物のほか、公知の材料が使用できる。例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、芳香環(例えば、ナフタレン、ペリレン等)テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体(例えば、8−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾール配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体)、有機シラン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びにポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。これらのうち、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましい。
前記材料は単一の成分であっても、或いは複数の成分からなる組成物であってもよい。前記電子輸送層は、前記材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成の複数層からなる又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。電子注入層を構成する材料として例示する材料も、電子輸送層を構成する材料として用いることができる。
電子輸送層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、例えば、印刷法及び塗布法を挙げることができ、好ましくは、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルコート法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法及び反転印刷法が挙げられる。電子輸送層として昇華性化合物材料を用いる場合には、通常は、真空蒸着法又は転写法等が用いられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、例えば、正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒が挙げられる。
電子輸送層に続いて、電子注入層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、先に塗布した層(下層)が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶化することができる。
電子輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、更に好ましくは5nm〜100nmである。
〔3.7.電子注入層〕
本発明の電界発光素子において、電子注入層を構成する材料としては、本発明の組成物のほか、公知の材料が使用できる。例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、芳香環(ナフタレン、ペリレン等)テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、各種金属錯体(例えば、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体等)、有機シラン誘導体が挙げられる。
前記材料は単一の成分であっても、或いは複数の成分からなる組成物であってもよい。前記電子注入層は、前記材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成の複数層からなる又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。電子輸送層を構成する材料として例示する材料も、電子注入層を構成する材料として用いることができる。
電子注入層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、例えば、印刷法及び塗布法を挙げることができ、好ましくは、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルコート法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法及び反転印刷法が挙げられる。電子注入層の材料として昇華性化合物材料を用いる場合には、通常は、真空蒸着法又は転写法が用いられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、例えば、正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒が挙げられる。
電子注入層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、更に好ましくは5nm〜100nmである。
〔3.8.陰極〕
陰極は、1種又は2種以上の材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成の複数層からなる又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
陰極が単層構造である場合、陰極を構成する材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、スズ、鉛、ニッケル、チタン等の低抵抗金属、これらの低抵抗金属から選ばれる1種以上を含む合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、及び、これらの導電性金属酸化物と金属との混合物が挙げられる。
陰極が多層構造である場合、第1陰極層とカバー陰極層の2層構造、又は第1陰極層、第2陰極層及びカバー陰極層の3層構造であることが好ましい。ここで、第1陰極層は、陰極の中で最も発光層側にある層をいい、カバー陰極層は、2層構造の場合は第1陰極層を覆う層をいい、3層構造の場合は第1陰極層と第2陰極層を覆う層をいう。電子供給能の観点からは、第1陰極層を構成する材料の仕事関数が3.5eV以下であることが好ましい。このような第1陰極層を構成する材料としては、仕事関数が3.5eV以下の金属、該金属の酸化物、該金属のフッ化物、該金属の炭酸塩、又は該金属の複合酸化物が、好適に用いられる。カバー陰極層の材料としては、抵抗率が低く、水分への耐腐食性が高い材料(例えば、金属、金属酸化物)が好適に用いられる。
第1陰極層を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、前記金属を1種類以上含む合金、前記金属の酸化物、前記金属のハロゲン化物、前記金属の炭酸塩、前記金属の複合酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される1つ以上の材料が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の複合酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、モリブデン酸カリウム、チタン酸カリウム、タングステン酸カリウム及びモリブデン酸セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の炭酸塩及びアルカリ土類金属の複合酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、モリブデン酸バリウム及びタングステン酸バリウムが挙げられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属を1種類以上含む合金の例としては、Li−Al合金、Mg−Ag合金、Al−Ba合金、Mg−Ba合金、Ba−Ag合金及びCa−Bi−Pb−Sn合金が挙げられる。第1陰極層を構成する材料として例示した材料と電子注入層を構成する材料として例示した材料との組成物も、第1陰極層を構成する材料として使用できる。第2陰極層を構成する材料としては、第1陰極層を構成する材料と同様の材料が例示される。
カバー陰極層を構成する材料の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、スズ、鉛、ニッケル、チタン等の低抵抗金属、これらの低抵抗金属を1種類以上含む合金、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、これらの導電性金属酸化物と金属との混合物、導電性金属酸化物のナノ粒子、導電性金属酸化物のナノワイヤー、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性炭素が挙げられる。金属酸化物としては、ITO、IZOが好ましい。
金属ナノワイヤーのアスペクト比及び導電性金属酸化物のナノワイヤーのアスペクト比は、陰極の導電性の観点からは、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、50以上が特に好ましく、100以上とりわけ好ましく、300以上が殊更に好ましい。
金属ナノ粒子のアスペクト比及び導電性金属酸化物のナノ粒子のアスペクト比は、分散性の観点から、1.4以下が好ましく、1.3以下がより好ましい。
ここでアスペクト比とは、棒状体、ワイヤー状体、粒子状体等において、最も長い径と最も短い径との比率(最も長い径/最も短い径)を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には平均値である。ここでいう平均値とは、算術平均値である。金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子、及び、導電性金属酸化物のナノワイヤーの、それぞれのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡による写真を用いて特定することができる。
金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子、及び、導電性金属酸化物のナノワイヤーの、それぞれの最も短い径は、通常1nm以上であり、1000nm未満である。金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子、及び、導電性金属酸化物のナノワイヤーのそれぞれの最も短い径は、分散性が良好となるので、好ましくは800nm以下であり、より好ましくは600nm以下であり、更に好ましくは300nm以下であり、特に好ましくは150nm以下であり、とりわけ好ましくは100nm以下である。
金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子、及び、導電性金属酸化物のナノワイヤーの、それぞれの最も長い径は、分散性が良好となるので、好ましくは1000nm以下であり、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは500nm以下、特に好ましくは300nm以下、とりわけ好ましくは100nm以下、殊更に好ましくは50nm以下である。
金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子、及び、導電性金属酸化物のナノワイヤーの数平均のフェレー径(Feret径)は、好ましくは1000nm以下であり、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは500nm以下、特に好ましくは300nm以下、とりわけ好ましくは100nm以下、殊更に好ましくは50nm以下である。
金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子、及び、導電性金属酸化物のナノワイヤーは、市場で入手可能であるか、又は従来公知の方法で製造することができる。金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子、及び、導電性金属酸化物のナノワイヤーの製造には、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、液相法、気相法等の製造方法を用いることができる。
金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子、及び、導電性金属酸化物のナノワイヤーの、製造方法としては、金ナノ構造体の製造方法が、特開2006−233252号公報に開示されている。銀ナノ構造体の製造方法が、Xia,Y、etal.,Che、.Mater.(2002)、14,4736−4745及びXia,Y、etal.,NanoLetters(2003)3,955−960、Xia,Y、etal.,』.Mater.Che、.(2008)18,437−441に開示されている。銅ナノ構造体の製造方法が、特開2002−266007号公報に開示されている。コバルトナノ構造体の製造方法が、特開2004−149871号公報に開示されている。
陰極が多層構造である場合の構成例としては、Mg/Al、Ca/Al、Ba/Al、NaF/Al、KF/Al、RbF/Al、CsF/Al、Na2CO3/Al、K2CO3/Al、Cs2CO3/Al等の、第1陰極層とカバー陰極層の2層構造、及び、LiF/Ca/Al、NaF/Ca/Al、KF/Ca/Al、RbF/Ca/Al、CsF/Ca/Al、Ba/Al/Ag、KF/Al/Ag、KF/Ca/Ag、K2CO3/Ca/Ag等の、第1陰極層、第2陰極層及びカバー陰極層の3層構造が挙げられる。ここで、符号「/」は各層が隣接していることを示す。なお、第2陰極層を構成する材料が第1陰極層を構成する材料に対して還元作用を有することが好ましい。ここで、材料間の還元作用の有無及び程度は、例えば、化合物間の結合解離エネルギー(ΔrH°)から見積もることができる。即ち、第2陰極層を構成する材料による、第1陰極層を構成する材料に対する還元反応において、結合解離エネルギーが正である組み合わせの場合、第2陰極層の材料が第1陰極層を構成する材料に対して還元作用を有すると言える。結合解離エネルギーは、例えば「電気化学便覧第5版」(丸善、2000年発行)、「熱力学データベースMALT」(科学技術社、1992年発行)で参照できる。
陰極の作製方法としては公知の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及び溶液からの成膜による方法(高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい)が例示される。金属、金属酸化物、フッ化物及び炭酸塩から選ばれる1種以上を用いて陰極を作製する場合には、真空蒸着法が多用され、高沸点の金属酸化物、金属複合酸化物、及び、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物、から選ばれる1種以上を用いて陰極を作製する場合には、スパッタリング法及びイオンプレーティング法が多用される。陰極を構成する材料として、金属、金属酸化物、金属フッ化物、炭酸塩、高沸点の金属酸化物、金属複合酸化物及び導電性金属酸化物からなる群から選ばれる2種以上を併用して陰極を作製する場合には、共蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法が多用される。陰極を構成する材料として、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子、及び導電性金属酸化物のナノワイヤーから選ばれる1種以上を用いて陰極を作製する場合には、溶液からの成膜による方法が多用される。陰極を構成する材料として、低分子有機化合物と、金属、金属酸化物、金属フッ化物及び金属の炭酸塩からなる群から選ばれる1種以上との組成物を成膜する場合には、共蒸着法が適している。
陰極の厚さは、用いる材料及び層構造によって最適値が異なり、駆動電圧、発光効率及び素子寿命が適度な値となるように選択すればよい。第1陰極層の厚さは、通常、0.5nm〜20nmである。カバー陰極層の厚さは、通常、10nm〜1μmである。例えば、第1陰極層にBa又はCa、カバー陰極層にAlをそれぞれ用いる場合、Ba又はCaの厚さは2nm〜10nmであることが好ましく、Alの厚さは10nm〜500nmであることが好ましい。例えば、第1陰極層にNaF又はKF、カバー陰極層にAlをそれぞれ用いる場合、NaF又はKFの厚さは1nm〜8nmであることが好ましく、Alの厚さは10nm〜500nmであることが好ましい。陰極を構成する材料として金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子又は導電性金属酸化物のナノワイヤーを用いる場合、陰極の厚さは100nm〜1μmであることが好ましい。
電界発光素子において、陰極を光透過性電極として用いる場合には、カバー陰極層の可視光透過率が40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。この可視光透過率は、カバー陰極層を構成する材料として酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化モリブデン等の透明導電性金属酸化物を用いることで容易に達成される。或いは、カバー陰極層を構成する材料として、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、スズ、鉛等の低抵抗金属及びこれらの低抵抗金属からなる群から選ばれる1種以上を含む合金を用い、かつ、カバー陰極層の厚さを30nm以下にすることでも、容易に達成される。
陰極側からの光透過率を向上させることを目的として、陰極のカバー陰極層上に反射防止層を設けることもできる。反射防止層を構成する材料の屈折率は、1.8〜3.0であることが好ましい。この屈折率を満たす材料としては、例えば、ZnS、ZnSe及びWO3が挙げられる。反射防止層の厚さは、用いる材料によって異なるが、通常10nm〜150nmである。
〔3.9.絶縁層〕
絶縁層は、電極との密着性向上、電極からの電荷注入改善、隣接層との混合防止等の機能を有する層である。絶縁層を構成する材料としては、例えば、金属フッ化物、金属酸化物及び有機絶縁材料(例えば、ポリメチルメタクリレート等)が挙げられる。絶縁層の厚さは、通常は5nm以下である。絶縁層(例えば、厚さ5nm以下の絶縁層)の設置位置としては、及び陰極に隣接する位置、及び陽極に隣接する位置が挙げられる。
〔3.10.その他の構成要素〕
電界発光素子は、封止部材を有することができる。封止部材の位置は、通常は、発光層等を挟んで基板と反対側である。電界発光素子は、カラーフィルター、蛍光変換フィルター等のフィルター、画素の駆動に必要な回路及び配線等の、ディスプレイ装置を構成するための任意の構成要素を有することができる。
〔4.電界発光素子の製造方法〕
本発明の電界発光素子は、例えば、電界発光素子を構成する各層を、基板上に順次積層することにより製造することができる。一例を挙げると、基板上に陽極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層等の層を順次設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を設け、更にその上に、陰極を積層することにより、電界発光素子を製造することができる。他の例を挙げると、基板上に陰極を設け、その上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層等の各層を順次設け、更にその上に、陽極を積層することにより、電界発光素子を製造することができる。更に他の例を挙げると、陽極又は陽極上に各層を積層した陽極側基材と、陰極又は陰極上に各層を積層させた陰極側基材とを、対向させて接合することにより、電界発光素子を製造することができる。
〔5.電界発光素子の応用〕
本発明の電界発光素子を用いて、ディスプレイ装置を製造することができる。該ディスプレイ装置は、電界発光素子を1画素単位として備える。画素単位の配列の態様は、テレビ等のディスプレイ装置で通常採られる配列とすることができ、多数の画素が共通の基板上に配列された態様とすることができる。本発明のディスプレイ装置において、基板上に配列される画素は、バンクで規定される画素領域内に形成することができる。
本発明の電界発光素子は平面状や曲面状の照明装置に用いることができる。
<光電変換素子>
本発明の光電変換素子について以下説明する。本発明の光電変換素子は、本発明の組成物を含む層を有する光電変換素子であり、本発明の組成物を含む有機薄膜を有する光電変換素子と言い換えることができる。
本発明の光電変換素子は、例えば、陰極、陽極、前記陰極と前記陽極との間に位置する電荷分離層、及び前記電荷分離層と前記陰極又は前期陽極との間に位置する、本発明の組成物を含む層を有する。本発明の光電変換素子は、任意の構成要素として基板を有することができ、かかる基板の面上に、前記陰極、陽極、電荷分離層、本発明の組成物を含む層、及び任意の構成要素を設けた構成とすることができる。
本発明の組成物が用いられている光電変換素子の層構成としては、以下の各態様が挙げられる:
(1)基板上に陽極が設けられ、その上層に電荷分離層が積層され、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、更にその上層に陰極が積層される態様;
(2)基板上に陽極が設けられ、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、電荷分離層が積層され、更にその上層に陰極が積層される態様;
(3)基板上に陽極が設けられ、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、電荷分離層が積層され、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、更にその上層に陰極が積層される態様;
(4)陰極を基板上に設け、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、その上層に電荷分離層が積層され、更にその上層に陽極が積層される態様;
(5)陰極を基板上に設け、その上層に電荷分離層が積層され、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、更にその上層に陽極が積層される態様;
(6)陰極を基板上に設け、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、その上層に電荷分離層が積層され、その上層に本発明の組成物を含む層が積層され、更にその上層に陽極が積層される態様。
前記態様(1)〜(6)のそれぞれにおいて、更に、本発明の組成物を含む層及び電荷分離層以外の層を設けてもよい。なお、光電変換素子の構成については、下記にて別途詳述する。
〔1.本発明の組成物を含む層(本発明の有機薄膜)〕
本発明の組成物を含む層において、本発明の組成物は公知の材料と混合されていてもよい。公知の材料としては、例えば、電子供与性化合物、電子受容性化合物、金属ナノ粒子及び金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。
本発明の組成物を含む層を形成する方法としては、例えば、組成物を含有する溶液を用いて成膜する方法が挙げられる。
このような溶液からの成膜に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、カルボン酸類、ハロゲン化アルキル類、複素環芳香族化合物類、チオール類、スルフィド類、チオケトン類、スルホキシド類、ニトロ化合物類及びニトリル化合物類からなる群から選ばれる1種の溶媒、及びこれらから選ばれる2種以上の混合溶媒が挙げられ、これらのうち溶解パラメーターが9.3以上である溶媒、及びこれらから選ばれる2種以上の混合溶媒が好ましい。溶解パラメーターが9.3以上である溶媒(各括弧内の値は、各溶媒の溶解パラメーターの値を表す)の例としては、水(21.0)、メタノール(12.9)、エタノール(11.2)、2−プロパノール(11.5)、1−ブタノール(9.9)、tert−ブチルアルコール(10.5)、アセトニトリル(11.8)、1,2−エタンジオール(14.7)、N,N−ジメチルホルムアミド(11.5)、ジメチルスルホキシド(12.8)、酢酸(12.4)、ニトロベンゼン(11.1)、ニトロメタン(11.0)、1,2−ジクロロエタン(9.7)、ジクロロメタン(9.6)、クロロベンゼン(9.6)、ブロモベンゼン(9.9)、ジオキサン(9.8)、炭酸プロピレン(13.3)、ピリジン(10.4)、二硫化炭素(10.0)及びこれらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。(溶解パラメーターの値は溶剤ハンドブック 第14刷 (株)講談社参照)。
ここで、2種の溶媒(溶媒1、溶媒2とする)の混合溶媒の溶解パラメーター(δm)は、δm=δ1×φ1+δ2×φ2により求めることとする(上記式中、δ1は、溶媒1の溶解パラメーターであり、φ1は、溶媒1の体積分率であり、δ2は、溶媒2の溶解パラメーターであり、φ2は、溶媒2の体積分率である。)。
溶液からの成膜方法としては、例えば、印刷法及び塗布法を挙げることができ、好ましくは、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルコート法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法及び反転印刷法が挙げられる。
本発明の組成物を含む層の厚さは、用いる組成物によって最適値が異なり、光電変換効率が適度な値となるように選択すればよい。該厚さは、1nm〜1μmであることが好ましく、2nm〜500nmであることがより好ましく、2nm〜200nmであることが更に好ましい。
〔2.光電変換素子の層構成〕
本発明の組成物が用いられている光電変換素子は、陰極、陽極、及び陰極と陽極との間に位置する電荷分離層を有し、更に、本発明の組成物を含む層を有する。本発明の組成物を含む層の位置は、電荷分離層と陰極との間、及び/又は、電荷分離層と陰極との間であることが好ましく、陰極と電荷分離層との間であることがより好ましい。
〔3.光電変換素子を構成する各層〕
〔3.1.電荷分離層〕
本発明の組成物が用いられている光電変換素子の電荷分離層には、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが含まれていることが好ましい。
前記電荷分離層は、電子供与性化合物を1種単独で含んでいても2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。前記電荷分離層は、電子受容性化合物を1種単独で含んでいても2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。なお、前記電子供与性化合物及び前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
前記電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体及び共役高分子化合物が挙げられる。前記共役高分子化合物としては、例えば、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、並びに、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタン等の金属酸化物、並びに、カーボンナノチューブが挙げられる。電子受容性化合物は、好ましくは酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン又はフラーレン誘導体であり、より好ましくはフラーレン又はフラーレン誘導体である。
電荷分離層の厚さは、通常、1nm〜100μmであり、好ましくは2nm〜1000nmであり、より好ましくは5nm〜500nmであり、更に好ましくは20nm〜200nmである。
前記電荷分離層の作製方法は、如何なる方法でもよい。例えば、溶液からの成膜による方法及び真空蒸着法が挙げられる。
溶液からの成膜方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
〔3.2.基板〕
本発明の組成物が用いられている光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成する際及び有機化合物物の層を形成する際に変化しない基板であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム及びシリコンが挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極(即ち、基板から遠いほうの電極)が透明又は半透明であることが好ましい。
〔3.3.電極〕
前記の透明又は半透明の電極を構成する材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、及び半透明の金属薄膜が挙げられる。好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、それらの複合体(例えば、インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等)、NESA、金、白金、銀及び銅が挙げられる。これらのうち、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド及び酸化スズが好ましい。
電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極を構成する材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の、有機の透明導電膜を用いてもよい。更に、電極を構成する材料としては、例えば、金属及び導電性高分子を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極を構成する材料は、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属;それらの金属から選ばれる2つ以上の金属の合金;それらの金属から選ばれる1つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる1つ以上との合金;グラファイト;グラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
〔3.4.中間層〕
本発明の光電変換素子の光電変換効率を向上させるための手段として、本発明の組成物を含む層及び電荷分離層以外に、中間層を光電変換素子に含めてもよい。中間層を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物(例えば、フッ化リチウム)、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。例えば、酸化チタン等無機半導体の微粒子、及びPEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン)も挙げられる。
〔4.光電変換素子の用途〕
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
〔5.太陽電池モジュール〕
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には、金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる。一方、太陽電池モジュールの支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造としてもよい。太陽電池モジュールの構造として、例えば、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、及びアモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池は、使用目的、使用場所及び環境に応じて、適宜これらのモジュール構造から選択される構造をとり得る。
代表的なスーパーストレートタイプ及びサブストレートタイプのモジュール構造では、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセルが配置されている。隣り合うセル同士は、金属リード又はフレキシブル配線等によって接続されている。外縁部には、集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。セルの保護及び/又は集電効率向上のため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート(EVA)等様々な種類のプラスチック材料を、フィルム又は充填樹脂の形で、基板とセルの間に位置させてもよい。外部からの衝撃が少ない場所等、表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成すること、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板を省略することが可能である。内部の密封のため及びモジュールの剛性を確保するため、支持基板の周囲を金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。セルそのもの、支持基板、充填材料及び封止材料に、可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体が用いられている太陽電池の場合、例えば、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより、電池本体を作製できる。
フレキシブル支持体を用いる太陽電池は、Solar Energy Materials and Solar Cells,48,p383−391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体が用いられている太陽電池は、曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
高分子化合物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製:HLC−8220GPC)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量として求めた。測定する試料は、約0.5重量%の濃度になるようにTHFに溶解させ、GPCに50μL注入した。GPCの移動相としてはTHFを用い、0.5mL/分の流速で流した。
化合物及び高分子化合物の構造分析は、Varian社製300MHzNMRスペクトロメータ−を用いる1H−NMR解析によって行った。測定は、20mg/mLの濃度になるように試料を可溶な重溶媒(溶媒分子中の水素原子が重水素原子で置換された溶媒)に溶解させて行った。
高分子化合物の最高占有分子軌道(HOMO)の軌道エネルギーは、該高分子化合物のイオン化ポテンシャルを測定し、得られたイオン化ポテンシャルを該軌道エネルギーとすることにより求めた。
高分子化合物の最低非占有分子軌道(LUMO)の軌道エネルギーは、HOMOとLUMOとのエネルギー差を求め、その値と前記で測定したイオン化ポテンシャルとの和を該軌道エネルギーとすることにより求めた。イオン化ポテンシャルの測定には光電子分光装置(理研計器株式会社製:AC−2)を用いた。HOMOとLUMOのエネルギー差は紫外・可視・近赤外分光光度計(Varian社製:Cary5E)を用いて高分子化合物の吸収スペクトルを測定し、その吸収末端より求めた。なお、これらの測定には、石英基板上に高分子化合物を膜厚100nm程度に成膜した試料を用いた。
[製造例1:2,7−ジブロモ−9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン(化合物A)の合成]
2,7−ジブロモ−9−フルオレノン(52.5g)、サリチル酸エチル(154.8g)及びメルカプト酢酸(1.4g)を300mLフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素で置換した。そこに、メタンスルホン酸(630mL)を添加し、混合物を75℃で終夜撹拌した。混合物を放冷し、氷水に添加して1時間撹拌した。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄済みの該固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させ、ろ別した。得られた固体(62.7g)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルp−トルエンスルホネート(86.3g)、炭酸カリウム(62.6g)、及び18−クラウン−6(7.2g)をN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)(670mL)に溶解させ、溶液をフラスコへ移して105℃で終夜撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷し、氷水へ加え、1時間撹拌した。反応液にクロロホルムを加えて分液抽出を行い、溶液を濃縮することで、2,7−ジブロモ−9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン(化合物A)(51.2g)を得た。

化合物A
[製造例2:2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン(化合物B)の合成]
窒素雰囲気下、化合物A(15g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(8.9g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(0.8g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.5g)、酢酸カリウム(9.4g)及びジオキサン(400mL)を混合し、110℃に加熱し、10時間加熱還流させた。放冷後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。反応混合物をメタノールで3回洗浄した。沈殿物をトルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することで、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン(化合物B)(11.7g)を得た。

化合物B
[製造例3:鈴木カップリングによるポリ[9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン](高分子化合物A)の合成]
不活性雰囲気下、化合物A(0.55g)、化合物B(0.61g)、トリフェニルホスフィンパラジウム(0.01g)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(シグマアルドリッチ社製、商品名Aliquat336(登録商標))(0.20g)、及びトルエン(10mL)を混合し、105℃に加熱した。この反応液に2M 炭酸ナトリウム水溶液(6mL)を滴下し、8時間還流させた。反応液に4−tert−ブチルフェニルボロン酸(0.01g)を加え、6時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10mL、濃度:0.05g/mL)を加え、2時間撹拌した。混合溶液をメタノール中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させ、THFに溶解させた。得られた溶液をメタノール、3重量%酢酸水溶液の混合溶媒中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、THFに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。得られた固体をTHFに溶解させ、アルミナカラム及びシリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したTHF溶液を濃縮した後、メタノール中に滴下し、析出した固体をろ過し、乾燥させた。得られたポリ[9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン](高分子化合物A)の収量は520mgであった。
高分子化合物Aのポリスチレン換算の数平均分子量は5.2×104であった。高分子化合物Aは、式(A)で表される構造単位からなる。

(A)
[製造例4:山本重合によるポリ[9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン](高分子化合物A)の合成]
不活性雰囲気下、化合物A(1.31g)、2,2’−ビピリジン(0.48g)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0.84g)、THF(150mL)を混合し、55℃で5時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶液をメタノール、水、15重量%アンモニア水の混合液に滴下した。生じた沈殿物をろ過により収集し、減圧乾燥をした後、THFに再溶解させた。溶液をセライトを用いてろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。濃縮した溶液にメタノールを滴下し、生じた沈殿物をろ過により収集したのち減圧乾燥することで、高分子化合物A(970mg)を得た。高分子化合物Aのポリスチレン換算の数平均分子量は1.5×105であった。
[製造例5:高分子化合物Aのセシウム塩(共役高分子化合物1)の合成]
製造例3に記載の方法で合成した高分子化合物A(200mg)を100mLフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素で置換した。THF(20mL)及びエタノール(20mL)を添加し、混合物を55℃に昇温した。そこに、水酸化セシウム・1水和物(200mg)を水(2mL)に溶解させた水溶液を添加し、55℃で6時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体(150mg)を得た。NMRスペクトルにより、高分子化合物A内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。得られた高分子化合物Aのセシウム塩を共役高分子化合物1と呼ぶ。共役高分子化合物1は式(B)で表される構造単位からなる。

(B)
共役高分子化合物1のHOMOの軌道エネルギーは−5.5eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.7eVであった。
[製造例6:高分子化合物Aのカリウム塩(共役高分子化合物2)の合成]
製造例3に記載の方法で合成した高分子化合物A(200mg)を100mLフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素で置換した。THF(20mL)、及びメタノール(10mL)を混合し、混合溶液に、水酸化カリウム(400mg)を水(2mL)に溶解させた水溶液を添加し、65℃で1時間撹拌した。反応溶液にメタノール50mLを加え、更に65℃で4時間攪拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体(131mg)を得た。
NMRスペクトルにより、高分子化合物A内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。得られた高分子化合物Aのカリウム塩を共役高分子化合物2と呼ぶ。共役高分子化合物2は式(C)で表される構造単位からなる。

(C)
共役高分子化合物2のHOMOの軌道エネルギーは−5.5eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.7eVであった。
[製造例7:高分子化合物Aのナトリウム塩(共役高分子化合物3)の合成]
製造例3に記載の方法で合成した高分子化合物A(200mg)を100mLフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素で置換した。THF(20mL)、及びメタノール(10mL)を混合し、混合溶液に、水酸化ナトリウム(260mg)を水(2mL)に溶解させた水溶液を添加し、65℃で1時間撹拌した。反応溶液にメタノール30mLを加え、更に65℃で4時間攪拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体(123mg)を得た。NMRスペクトルにより、高分子化合物A内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。得られた高分子化合物Aのナトリウム塩を共役高分子化合物3と呼ぶ。共役高分子化合物3は式(D)で表される構造単位からなる。

(D)
共役高分子化合物3のHOMOの軌道エネルギーは−5.6eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.8eVであった。
[製造例8:高分子化合物Aのアンモニウム塩(共役高分子化合物4)の合成]
製造例3に記載の方法で合成した高分子化合物A(200mg)を100mLフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素で置換した。THF(20mL)、及びメタノール(15mL)を混合し、混合溶液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(50mg)を水(1mL)に溶解させた水溶液を添加し、65℃で6時間撹拌した。反応溶液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(50mg)を水(1mL)に溶解させた水溶液を加え、更に65℃で4時間攪拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体(150mg)を得た。
NMRスペクトルにより、高分子化合物A内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが90%消失していることを確認した。得られた高分子化合物Aのアンモニウム塩を共役高分子化合物4と呼ぶ。共役高分子化合物4は式(E)で表される構造単位からなる。

(E)
共役高分子化合物4のHOMOの軌道エネルギーは−5.6eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.8eVであった。
[製造例9:高分子化合物Bの合成]
不活性雰囲気下、化合物A(0.40g)、化合物B(0.49g)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)1,4−フェニレンジアミン(35mg)、トリフェニルホスフィンパラジウム(8mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(シグマアルドリッチ社製、商品名Aliquat336(登録商標))(0.20g)、及びトルエン(10mL)を混合し、105℃に加熱した。この反応液に2M 炭酸ナトリウム水溶液(6mL)を滴下し、8時間還流させた。反応液にフェニルボロン酸(0.01g)を加え、6時間還流させた。
次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10mL、濃度:0.05g/mL)を加え、2時間撹拌した。混合溶液をメタノール中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させ、THFに溶解させた。得られた溶液をメタノール、3重量%酢酸水溶液の混合溶媒中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、THFに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。得られた固体をTHFに溶解させ、アルミナカラム及びシリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したTHF溶液を濃縮した後、メタノール中に滴下し、析出した固体をろ過し、乾燥させた。得られた高分子化合物Bの収量は526mgであった。
高分子化合物Bのポリスチレン換算の数平均分子量は3.6×104であった。高分子化合物Bは、式(F)で表される構造単位からなる。

(F)
なお、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−tert−ブチル-2,6−ジメチルフェニル)1,4−フェニレンジアミンは、例えば特開2008−74917号公報に記載されている方法で合成することができる。
[製造例10:高分子化合物Bのセシウム塩(共役高分子化合物5)の合成]
高分子化合物B(200mg)を100mLフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素で置換した。THF(20mL)及びメタノール(20mL)を添加し混合した。混合溶液に、水酸化セシウム(200mg)を水(2mL)に溶解させた水溶液を添加し、65℃で1時間撹拌した。反応溶液にメタノール30mLを加え、更に65℃で4時間攪拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体(150mg)を得た。NMRスペクトルにより、高分子化合物B内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。得られた高分子化合物Bのセシウム塩を共役高分子化合物5と呼ぶ。共役高分子化合物5は式(G)で表される構造単位からなる。

(G)
共役高分子化合物5のHOMOの軌道エネルギーは−5.3eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.6eVであった。
[製造例11:高分子化合物Cの合成]
不活性雰囲気下、化合物A(0.55g)、化合物B(0.67g)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)1,4−フェニレンジアミン(0.038g)、3,7−ジブロモ−N−(4−n−ブチルフェニル)フェノキサジン(0.009g)、トリフェニルホスフィンパラジウム(0.01g)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(シグマアルドリッチ社製、商品名Aliquat336(登録商標))(0.20g)、及びトルエン(10mL)を混合し、105℃に加熱した。この反応液に2M 炭酸ナトリウム水溶液(6mL)を滴下し、2時間還流させた。反応液にフェニルボロン酸(0.004g)を加え、6時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10mL、濃度:0.05g/mL)を加え、2時間撹拌した。混合溶液をメタノール中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させ、THFに溶解させた。得られた溶液をメタノール、3重量%酢酸水溶液の混合溶媒中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、THFに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。得られた固体をTHFに溶解させ、アルミナカラム及びシリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したTHF溶液を濃縮した後、メタノール中に滴下し、析出した固体をろ過し、乾燥させた。得られた高分子化合物Cの収量は590mgであった。
高分子化合物Cのポリスチレン換算の数平均分子量は2.7×104であった。高分子化合物Cは、式(H)で表される構造単位からなる。
(H)
なお、3,7−ジブロモ−N−(4−n−ブチルフェニル)フェノキサジンは、特開2004−137456号公報に記載の方法で合成した。
[製造例12:高分子化合物Cのセシウム塩(共役高分子化合物6)の合成]
高分子化合物C(200mg)を100mLフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素で置換した。THF(15mL)及びメタノール(10mL)を混合した。混合溶液に、水酸化セシウム(360mg)を水(2mL)に溶解させた水溶液を添加し、65℃で3時間撹拌した。反応溶液にメタノール10mLを加え、更に65℃で4時間攪拌した。
混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体(210mg)を得た。NMRスペクトルにより、高分子化合物C内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。得られた高分子化合物Cのセシウム塩を共役高分子化合物6と呼ぶ。共役高分子化合物6は式(I)で表される構造単位からなる。

(I)
共役高分子化合物6のHOMOの軌道エネルギーは−5.3eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.4eVであった。
[製造例13]
高分子化合物Dの合成
不活性雰囲気下、化合物A(0.37g)、化合物B(0.82g)、1,3−ジブロモベンゼン(0.09g)、トリフェニルホスフィンパラジウム(0.01g)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(シグマアルドリッチ社製、商品名Aliquat336(登録商標))(0.20g)、及びトルエン(10mL)を混合し、105℃に加熱した。この反応液に2M 炭酸ナトリウム水溶液(6mL)を滴下し、7時間還流させた。反応液にフェニルボロン酸(0.002g)を加え、10時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10mL、濃度:0.05g/mL)を加え、1時間撹拌した。混合溶液をメタノール300mL中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させ、THF20mLに溶解させた。得られた溶液をメタノール、3重量%酢酸水溶液の混合溶媒中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、THFに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。得られた固体をTHFに溶解させ、アルミナカラム及びシリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したTHF溶液を濃縮した後、メタノール中に滴下し、析出した固体をろ過し、乾燥させた。得られた高分子化合物Dの収量は293mgであった。
高分子化合物Dのポリスチレン換算の数平均分子量は1.8×104であった。高分子化合物Dは、式(J)で表される構造単位からなる。

(J)
[製造例14:高分子化合物Dのセシウム塩(共役高分子化合物7)の合成]
高分子化合物D(200mg)を100mLフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素で置換した。THF(10mL)、及びメタノール(5mL)を混合した。混合溶液に、水酸化セシウム(200mg)を水(2mL)に溶解させた水溶液を添加し、65℃で2時間撹拌した。反応溶液にメタノール10mLを加え、更に65℃で5時間攪拌した。
混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体(170mg)を得た。NMRスペクトルにより、高分子化合物D内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。得られた高分子化合物Dのセシウム塩を共役高分子化合物7と呼ぶ。共役高分子化合物7は式(K)で表される構造単位からなる。

(K)
共役高分子化合物7のHOMOの軌道エネルギーは−5.6eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.6eVであった。
[製造例15:高分子化合物Eの合成]
不活性雰囲気下、化合物B(1.01g)、1,4−ジブロモ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン(0.30g)、トリフェニルホスフィンパラジウム(0.02g)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(シグマアルドリッチ社製、商品名Aliquat336(登録商標))(0.20g)、及びトルエン(10mL)を混合し、105℃に加熱した。この反応液に2M 炭酸ナトリウム水溶液(6mL)を滴下し、4時間還流させた。反応液にフェニルボロン酸(0.002g)を加え、4時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10mL、濃度:0.05g/mL)を加え、1時間撹拌した。混合溶液をメタノール中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させ、THFに溶解させた。得られた溶液をメタノール、3重量%酢酸水溶液の混合溶媒中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、THFに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。得られた固体をTHF/酢酸エチル(1/1(体積比))の混合溶媒に溶解させ、アルミナカラム及びシリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したTHF溶液を濃縮した後、メタノール中に滴下し、析出した固体をろ過し、乾燥させた。得られた高分子化合物Eの収量は343mgであった。
高分子化合物Eのポリスチレン換算の数平均分子量は6.0×104であった。高分子化合物Eは、式(L)で表される構造単位からなる。

(L)
[製造例16:高分子化合物Eのセシウム塩(共役高分子化合物8)の合成]
高分子化合物E(150mg)を100mLフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素で置換した。THF(10mL)、及びメタノール(5mL)を混合した。混合溶液に、水酸化セシウム(260mg)を水(2mL)に溶解させた水溶液を添加し、65℃で2時間撹拌した。反応溶液にメタノール10mLを加え、更に65℃で5時間攪拌した。
混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体(130mg)を得た。NMRスペクトルにより、高分子化合物E内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。得られた高分子化合物Eのセシウム塩を共役高分子化合物8と呼ぶ。共役高分子化合物8は式(M)で表される構造単位からなる。

(M)
共役高分子化合物8のHOMOの軌道エネルギーは−5.9eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.8eVであった。
[製造例17:1,3−ジブロモ−5−エトキシカルボニル−6−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]ベンゼンの合成]
不活性雰囲気下、3,5−ジブロモサリチル酸(20g)、エタノール(17mL)、濃硫酸(1.5mL)、トルエン(7mL)を混合し、130℃で20時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液を氷水(100mL)に加え、クロロホルムで分液抽出を行い、溶液を濃縮した。得られた固体をイソプロパノールに溶解し、溶液を蒸留水に滴下した。得られた析出物をろ別することにより、固体(18g)を得た。不活性雰囲気下、得られた固体(1g)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルp−トルエンスルホネート(1.5g)、炭酸カリウム(0.7g)、DMF(15mL)を混合し、100℃で4時間加熱攪拌した。放冷後、クロロホルムを加えて分液抽出し、溶液を濃縮した。
濃縮物をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラムに通液することにより精製した。溶液を濃縮することにより、1,3−ジブロモ−5−エトキシカルボニル−6−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]ベンゼン(1.0g)を得た。
[製造例18:高分子化合物Fの合成]
不活性雰囲気下、化合物A(0.2g)、化合物B(0.5g)、1,3−ジブロモ−5−エトキシカルボニル−6−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]ベンゼン(0.1g)、トリフェニルホスフィンパラジウム(30mg)、テトラブチルアンモニウムブロミド(4mg)、及びトルエン(19mL)を混合し、105℃に加熱した。この反応液に2M 炭酸ナトリウム水溶液(5mL)を滴下し、5時間還流させた。反応液にフェニルボロン酸(6mg)を加え、14時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10mL、濃度:0.05g/mL)を加え、2時間撹拌した。水層を除去して有機層を蒸留水で洗浄し、濃縮して得られた固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムからの溶出液を濃縮して乾燥させた。得られた高分子化合物Fの収量は0.44gであった。
高分子化合物Fのポリスチレン換算の数平均分子量は3.6×104であった。高分子化合物Fは、式(N)で表される構造単位からなる。

(N)
[製造例19:高分子化合物Fのセシウム塩(共役高分子化合物9)の合成]
高分子化合物F(200mg)を100mLフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素で置換した。THF(14mL)、及びメタノール(7mL)を添加し混合した。混合溶液に、水酸化セシウム(90mg)を水(1mL)に溶解させた水溶液を添加し、65℃で1時間撹拌した。反応溶液にメタノール5mLを加え、更に65℃で4時間攪拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで薄黄色の固体(190mg)を得た。NMRスペクトルにより、高分子化合物F内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。得られた高分子化合物Fのセシウム塩を共役高分子化合物9と呼ぶ。共役高分子化合物9は式(O)で表される構造単位からなる。

(O)
共役高分子化合物9のHOMOの軌道エネルギーは−5.6eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.8eVであった。
[製造例20:化合物Cの合成]
窒素雰囲気下、2,7−ジブロモ−9−フルオレノン(92.0g、272mmol)、及びジエチルエーテル(3.7L)を混合して0℃に冷却し、1mol/Lヨウ化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液(0.5L、545mmol)を滴下して3時間撹拌した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えて水層を除去し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物C(92.81g、262mmol、収率96%)を得た。

化合物C
[製造例21:化合物Dの合成]
窒素雰囲気下、化合物C(83.0g、234mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物(4.49g、23.6mmol)、及びクロロホルム(2.5L)を1時間還流し、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えて水層を除去した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮し、化合物D(73.6g、219mmol、収率93%)を得た。

化合物D
[製造例22:化合物Eの合成]
窒素雰囲気下、化合物D(70.0g、208mmol)、サリチル酸エチル(104g、625mmol)、メルカプト酢酸(4.20g、45.6mmol)、及びメタンスルホン酸(1214g)を70℃で8時間撹拌し、反応混合物を氷水に滴下して析出した固体をろ過で回収し、メタノールで洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物E(52.14g、104mmol、収率50%)を得た。

化合物E
[製造例23:化合物Fの合成]
窒素雰囲気下、化合物E(41.2g、82.0mmol)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−エチル−p−トルエンスルホネート(75.8g、238mmol)、ジメチルホルムアミド(214g)、炭酸カリウム(54.4g、394mmol)、及び18−クラウン−6(4.68g、18mmol)を105℃で2時間撹拌し、反応混合物を水に加え酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物F(40.2g、62.0mmol、収率76%)を得た。
H NMR(400MHz,CDCl,rt):δ(ppm)=1.37(3H),1.84(3H),3.36(3H),3.53(2H),3.58−3.79(6H),3.73(2H),4.12(2H),4.34(2H),6.80(1H),6.90(1H),7.28(2H),7.48(2H),7.58(2H),7.70(1H).

化合物F
[製造例24:化合物Gの合成]
窒素雰囲気下、化合物F(28.4g、43.8mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(24.30g、95.7mol)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドのジクロロメタン付加物(0.35g、0.4mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.24g、0.4mmol)、酢酸カリウム(25.60g、260mmol)、及び1,4−ジオキサン(480mL)を120℃で17時間撹拌し、反応混合物をろ過して酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いで再結晶で精製して化合物G(18.22g、24.5mmol、収率56%)を得た。
H NMR(400MHz,CDCl,rt):δ(ppm)=1.30−1.47(27H),1.88(3H),3.35(3H),3.53(2H),3.60−3.69(4H),3.73(2H),3.84(2H),4.10(2H),4.34(2H),6.74(1H),6.87(1H),7.58(2H),7.72−7.89(5H).

化合物G
[製造例25:高分子化合物Gの合成]
アルゴン雰囲気下、化合物F(0.47g)、化合物G(0.48g)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.6mg)、テトラブチルアンモニウムブロミド(6mg)、トルエン(6mL)、2mol/L炭酸ナトリウム水溶液(2mL)を105℃で6時間撹拌し、次いでフェニルボロン酸(35mg)を加え105℃で14時間撹拌した。反応混合物にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.65g)と水(13mL)を加えて80℃で2時間撹拌し、混合物をメタノール中に滴下し析出物をろ過で回収して乾燥した。固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナ、及びシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、溶出液をメタノール中に滴下し析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物G(0.57g)を得た。
高分子化合物Gのポリスチレン換算の数平均分子量は2.0×104であった。高分子化合物Gは、式(P)で表される構造単位からなる。

(P)
[製造例26:高分子化合物Gのセシウム塩(共役高分子化合物10)の合成]
アルゴン雰囲気下、高分子化合物G(0.20g)、THF(18mL)、メタノール(9mL)、水酸化セシウム一水和物(97mg)、及び水(1mL)を65℃で2時間撹拌し、次いでメタノール(52mL)を加え65℃で6時間撹拌した。反応混合物を濃縮して乾燥し、固体にメタノールを加えてろ過し、ろ液をイソプロパノールに滴下し固体をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物Gのセシウム塩(0.20g)を得た。得られた高分子化合物Gのセシウム塩を共役高分子化合物10と呼ぶ。共役高分子化合物10は、式(Q)で表される構造単位からなる。

(Q)
共役高分子化合物10のHOMOの軌道エネルギーは−5.51eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.64eVであった。
[製造例27:高分子化合物Hの合成]
アルゴン雰囲気下、化合物F(0.528g)、化合物G(0.493g)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.56mg)、N,N’-ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)1,4−フェニレンジアミン(35.8mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(シグマアルドリッチ社製、商品名Aliquat336(登録商標))(8.10mg、0.0200mmol)、トルエン(20mL)及び2mol/L炭酸ナトリウム水溶液(10mL)を105℃で6時間撹拌し、次いでフェニルボロン酸(35mg)を加え105℃で14時間撹拌した。反応混合物にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.72g)と水(14mL)を加えて80℃で2時間撹拌し、混合物をメタノール中に滴下し析出物をろ過で回収して乾燥した。固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナ及びシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、溶出液を濃縮し乾燥させた。濃縮物をトルエンに溶解させて、メタノール中に滴下し析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物H(0.31g)を得た。
高分子化合物Hのポリスチレン換算の数平均分子量は1.8×104であった。高分子化合物Hは、式(R)で表される構造単位からなる。

(R)
[製造例28:高分子化合物Hのセシウム塩(共役高分子化合物11)の合成]
アルゴン雰囲気下、高分子化合物H(0.15g)、THF(20mL)、メタノール(10mL)、水酸化セシウム一水和物(103mg)、及び水(1mL)を65℃で2時間撹拌し、次いでメタノール(20mL)を加え65℃で2時間撹拌した。反応混合物を濃縮して乾燥し、固体にメタノールを加えてろ過し、ろ液をイソプロパノールに滴下し固体をろ過で回収して乾燥して、高分子化合物Hのセシウム塩(0.15g)を得た。得られた高分子化合物Hのセシウム塩を、共役高分子化合物11と呼ぶ。共役高分子化合物11は、式(S)で表される構造単位からなる。

(S)
共役高分子化合物11のHOMOの軌道エネルギーは−5.23eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.36eVであった。
[製造例29:2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ)−フルオレンの合成]
窒素気流下、2,7−ジブロモ−9−フルオレノン(121.9g)、カテコール(883.1g)、及び3−メルカプトプロピオン酸(4.87g)、濃硫酸(18.4g)を混合し、125℃で2時間撹拌した。混合物を放冷し、氷水に添加して生じた固体をろ別した。得られた固体をエタノールに溶解させ、エタノール溶液をヘキサンに添加し生じた固体をろ別することで、下記の構造式で表される、2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ)−フルオレン(168.1g)を得た。
[製造例30:化合物Hの合成]
窒素気流下、2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ)−フルオレン(138.4g)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−エチル−p−トルエンスルホネート(408.6g)、炭酸カリウム(358.5g)及びアセトニトリル(2.5L)を混合し、3時間加熱還流した。放冷後、反応混合物をろ別し、ろ液を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し化合物H(109.4)を得た。

化合物H
[製造例31:化合物Iの合成]
窒素雰囲気下、化合物H(101.2g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(53.1g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(3.7g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(5.4g)、酢酸カリウム(90.6g)及びジオキサン(900mL)を混合し、110℃に加熱し、8時間加熱還流させた。放冷後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物I(51.4g)を得た。

化合物I
[製造例32:高分子化合物Iの合成]
化合物G(0.360g)、化合物I(0.273g)、化合物H(0.493g)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)1,4−フェニレンジアミン(35.8mg)、aliquot336(8.10mg)、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム(1.12mg)、2mol/L炭酸ナトリウム水溶液(15mL)、トルエン(20mL)を105℃で6時間撹拌し、次いでフェニルボロン酸(39mg)を加え105℃で6時間撹拌した。反応混合物にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.72g)と水(14mL)を加えて80℃で2時間撹拌し、混合物をメタノール中に滴下し析出物をろ過で回収して乾燥した。固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナ、及びシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、溶出液を濃縮し乾燥させた。濃縮物をトルエンに溶解させて、メタノール中に滴下し析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物I(0.41g)を得た。
高分子化合物Iのポリスチレン換算の数平均分子量は2.0×104であった。高分子化合物Iは、式(T)で表される構造単位からなる。

(T)
[製造例33:高分子化合物Iのセシウム塩(共役高分子化合物12)の合成]
アルゴン雰囲気下、高分子化合物I(0.15g)、THF(20mL)、メタノール(10mL)、水酸化セシウム一水和物(103mg)、及び水(1mL)を65℃で2時間撹拌し、次いでメタノール(20mL)を加え65℃で2時間撹拌した。反応混合物を濃縮して乾燥し、固体にメタノールを加えてろ過し、ろ液をイソプロパノールに滴下し固体をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物Iのセシウム塩(0.17g)を得た。得られた高分子化合物Iのセシウム塩を、共役高分子化合物12と呼ぶ。共役高分子化合物12は、式(U)で表される構造単位からなる。

(U)
共役高分子化合物12のHOMOの軌道エネルギーは−5.25eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.38eVであった。
[製造例34:高分子化合物Jの合成]
化合物I(0.715g)、化合物F(0.426g)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(シグマアルドリッチ社製、商品名Aliquat336(登録商標))(6.60mg)、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム(0.460mg)、2mol/L炭酸ナトリウム水溶液(10mL)、トルエン(20mL)を加えて、105℃で攪拌した。トルエン(20mL)を105℃で5時間撹拌し、次いでフェニルボロン酸(32mg)を加え105℃で6時間撹拌した。反応混合物にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.72g)と水(14mL)を加えて80℃で2時間撹拌し、混合物をメタノール中に滴下し析出物をろ過で回収して乾燥した。固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナ、及びシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、溶出液を濃縮し乾燥させた。濃縮物をトルエンに溶解させて、メタノール中に滴下し析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物J(0.55g)を得た。
高分子化合物Jのポリスチレン換算の数平均分子量は2.3×104であった。高分子化合物Jは、式(V)で表される構造単位からなる。

(V)
[製造例35:高分子化合物Jのセシウム塩(共役高分子化合物13)の合成]
アルゴン雰囲気下、高分子化合物J(0.15g)、THF(20mL)、メタノール(10mL)、水酸化セシウム一水和物(103mg)、及び水(1mL)を65℃で2時間撹拌し、次いでメタノール(20mL)を加え65℃で2時間撹拌した。反応混合物を濃縮して乾燥し、固体にメタノールを加えてろ過した。得られたろ液を濃縮して乾燥し、得られた固体を水で洗浄した後、乾燥させることで、高分子化合物Jのセシウム塩(0.14g)を得た。得られた高分子化合物Jのセシウム塩を共役高分子化合物13と呼ぶ。共役高分子化合物13は、式(W)で表される構造単位からなる。

(W)
共役高分子化合物13のHOMOの軌道エネルギーは−5.56eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.67eVであった。
[製造例36:化合物Jの合成]
窒素雰囲気下、5−ブロモ−2−ヒドロキシ安息香酸(92.85g)、エタノール(1140mL)、及び濃硫酸(45mL)を48時間還流し、減圧濃縮した後に酢酸エチルを加え、水及び10重量%炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物J(95.38g、収率91%)を得た。

化合物J
[製造例37:化合物Kの合成]
窒素雰囲気下、化合物J(95.0g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(108.5g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドのジクロロメタン付加物(3.3g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(2.2g)、酢酸カリウム(117.2g)、及び1,4−ジオキサン(1.3L)を105℃で22時間撹拌し、反応混合物をろ過してジオキサン及びトルエンで洗浄した。ろ液を減圧濃縮して酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物K(90.1g、308mmol)を得た。

化合物K
[製造例38:化合物Lの合成]
窒素雰囲気下、1,5−ジヒドロキシナフタレン(15.0g)、トリエチルアミン(28.5g)、及びクロロホルム(150mL)を混合して0℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(68.7g)を滴下して1時間撹拌した。反応混合物に水、及びクロロホルムを加えて水層を除去し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮し、得られた固体を再結晶で精製し、化合物L(31.46g)を得た。下記式中、Tfは、トリフルオロメチルスルホニル基を示す。

化合物L
[製造例39:化合物Mの合成]
窒素雰囲気下、化合物L(16.90g)、化合物K(23.30g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(4.60g)、リン酸カリウム(42.30g)、及び1,2−ジメトキシエタン(340mL)を80℃で14時間撹拌し、反応混合物をろ過してクロロホルム及びメタノールで洗浄した。ろ液を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物M(8.85g)を得た。

化合物M
[製造例40:化合物Nの合成]
窒素雰囲気下、化合物M(8.80g)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−エチル−p−トルエンスルホネート(12.52g)、ジメチルホルムアミド(380mL)、炭酸カリウム(13.32g)、及び18−クラウン−6(1.02g)を100℃で23時間撹拌し、反応混合物を水に加え酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物N(7.38g)を得た。

化合物N
[製造例41:化合物Oの合成]
窒素雰囲気下、化合物N(5.53g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(11.25g)、(1,5−シクロオクタジエン)(メトキシ)イリジウム(I)二量体(0.15g、シグマアルドリッチ社製)、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ジピリジル(0.12g、シグマアルドリッチ社製)、及び1,4−ジオキサン(300mL)を110℃で19時間撹拌し、反応混合物を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いで再結晶で精製して化合物O(5.81g)を得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt):δ(ppm)=1.27−1.41(30H),3.39(6H),3.57(4H),3.66−3.75(8H),3.83(4H),3.99(4H),4.27−4.42(8H),7.13(2H),7.60(2H),7.76(2H),7.93(2H),8.30(2H).

化合物O
[製造例42:高分子化合物Kの合成]
アルゴン雰囲気下、化合物H(0.53g)、化合物O(0.43g)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.3mg)、Aliquat336(5mg、シグマアルドリッチ社製)、トルエン(12mL)、2mol/L炭酸ナトリウム水溶液(1mL)を105℃で9時間撹拌し、次いでフェニルボロン酸(23mg)を加え105℃で14時間撹拌した。反応混合物にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.40g)と水(8mL)を加えて80℃で2時間撹拌し、混合物をメタノール中に滴下し析出物をろ過で回収して乾燥した。固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナ、及びシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、溶出液をメタノール中に滴下し析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物K(0.56g)を得た。
高分子化合物Kのポリスチレン換算の数平均分子量は3.4×104であった。高分子化合物Kは、式(W)で表される構造単位からなる。

(W)
[製造例43:高分子化合物Kのセシウム塩(共役高分子化合物14)の合成]
アルゴン雰囲気下、高分子化合物K(0.25g)、THF(13mL)、メタノール(6mL)、水酸化セシウム一水和物(69mg)、及び水(1mL)を65℃で6時間撹拌し、反応混合物を濃縮してイソプロパノールに滴下し、固体をろ過で回収して乾燥した。固体にメタノールを加えてろ過し、ろ液をイソプロパノールに滴下し固体をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物Kのセシウム塩(0.19g)を得た。得られた高分子化合物Kのセシウム塩を共役高分子化合物14と呼ぶ。共役高分子化合物14は、式(X)で表される構造単位からなる。

(X)
共役高分子化合物14のHOMOの軌道エネルギーは−5.50eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.65eVであった。
[製造例44:化合物Pの合成]
窒素雰囲気下、化合物K(60.01g)、1,4−ジブロモ−2−ヨードベンゼン(111.61g、Angew.Chem.Int.Ed.2008,888−890記載の方法で合成した)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(12.32g)、炭酸銀(84.95g)、及びTHF(1200mL)を65℃で11時間撹拌し、反応混合物をろ過してTHF及びトルエンで洗浄した。ろ液を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物P(36.82g)を得た。

化合物P
[製造例45:化合物Qの合成]
窒素雰囲気下、化合物P(22.0g)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−エチル−p−トルエンスルホネート(17.8g)、ジメチルホルムアミド(370mL)、炭酸カリウム(18.31g)、及び18−クラウン−6(2.30g)を95℃で14時間撹拌し、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Q(26.30g)を得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt):δ(ppm)=1.38(3H),3.38(3H),3.55(2H),3.62−3.71(4H),3.78(2H),3.93(2H),4.25(2H),4.36(2H),7.04(1H),7.32(1H),7.44−7.53(3H),7.80(1H).

化合物Q
[製造例46:高分子化合物Lの合成]
アルゴン雰囲気下、化合物I(1.09g)、化合物Q(0.41g)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.1mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(シグマアルドリッチ社製、商品名Aliquat336(登録商標)(8mg)、トルエン(18mL)及び2mol/L炭酸ナトリウム水溶液(2mL)を105℃で23時間撹拌し、次いでフェニルボロン酸(37mg)を加え105℃で6時間撹拌した。反応混合物に水を加えて撹拌し、有機層を減圧濃縮して高分子化合物L(1.26g)を得た。
高分子化合物Lのポリスチレン換算の数平均分子量は8×103であった。高分子化合物Lは、式(Y)で表される構造単位からなる。

(Y)
[製造例47:高分子化合物Lのセシウム塩(共役高分子化合物15)の合成]
アルゴン雰囲気下、高分子化合物L(0.20g)、THF(13mL)、メタノール(6mL)、水酸化セシウム一水和物(40mg)、及び水(1mL)を70℃で4時間撹拌し、反応混合物を減圧濃縮した。固体に水を加えてろ過し、固体を乾燥して高分子化合物Lのセシウム塩(0.19g)を得た。得られた高分子化合物Lのセシウム塩を共役高分子化合物15と呼ぶ。共役高分子化合物15は、式(Z)で表される構造単位からなる。

(Z)
共役高分子化合物15のHOMOの軌道エネルギーは−5.67eV、LUMOの軌道エネルギーは−2.59eVであった。
[実施例1:組成物1の作製]
共役高分子化合物1(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物1と水酸化セシウムからなる組成物1を得た。
[実施例2:組成物2の作製]
共役高分子化合物2(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物2と水酸化セシウムからなる組成物2を得た。
[実施例3:組成物3の作製]
共役高分子化合物3(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物3と水酸化セシウムからなる組成物3を得た。
[実施例4:組成物4の作製]
共役高分子化合物4(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物4と水酸化セシウムからなる組成物4を得た。
[実施例5:組成物5の作製]
共役高分子化合物5(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物5と水酸化セシウムからなる組成物5を得た。
[実施例6:組成物6の作製]
共役高分子化合物6(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物6と水酸化セシウムからなる組成物6を得た。
[実施例7:組成物7の作製]
共役高分子化合物7(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物7と水酸化セシウムからなる組成物7を得た。
[実施例8:組成物8の作製]
共役高分子化合物8(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物8と水酸化セシウムからなる組成物8を得た。
[実施例9:組成物9の作製]
共役高分子化合物9(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物9と水酸化セシウムからなる組成物9を得た。
[実施例10:組成物10の作製]
共役高分子化合物10(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物10と水酸化セシウムからなる組成物10を得た。
[実施例11:組成物11の作製]
共役高分子化合物11(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物11水酸化セシウムからなる組成物11を得た。
[実施例12:組成物12の作製]
共役高分子化合物12(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物12と水酸化セシウムからなる組成物12を得た。
[実施例13:組成物13の作製]
共役高分子化合物13(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物13と水酸化セシウムからなる組成物13を得た。
[実施例14:組成物14の作製]
共役高分子化合物14(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物14と水酸化セシウムからなる組成物14を得た。
[実施例15:組成物15の作製]
共役高分子化合物15(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物15と水酸化セシウムからなる組成物15を得た。
[実施例16:組成物16の作製]
共役高分子化合物10(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.1mg)を混合し、共役高分子化合物10と水酸化セシウムからなる組成物16を得た。
[実施例17:組成物17の作製]
共役高分子化合物10(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.4mg)を混合し、共役高分子化合物10と水酸化セシウムからなる組成物17を得た。
[実施例18:組成物18の作製]
共役高分子化合物10(2mg)と水酸化セシウム1水和物(1mg)を混合し、共役高分子化合物10と水酸化セシウムからなる組成物18を得た。
[実施例19:組成物19の作製]
共役高分子化合物1(2mg)と酢酸セシウム(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物1と酢酸セシウムからなる組成物19を得た。
[実施例20:組成物20の作製]
共役高分子化合物1(2mg)と安息香酸セシウム(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物1と安息香酸セシウムからなる組成物20を得た。
[実施例21:組成物21の作製]
共役高分子化合物1(2mg)と安息香酸ナトリウム(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物1と安息香酸ナトリウムからなる組成物21を得た。
[製造例48:化合物Rの合成]
窒素雰囲気下、サリチル酸エチル(5.0g)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−エチル−p−トルエンスルホネート(10.1g)、炭酸カリウム(6.24g)、ジメチルホルムアミド(20mL)を100℃で3時間撹拌し、反応混合物を水に加えクロロホルムで抽出した。有機層を水洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物R(8.78g)を得た。

化合物R
[製造例49:化合物Sの合成]
窒素雰囲気下、化合物R(1.00g)、メタノール(5mL)、水酸化セシウム一水和物(0.57g)、及び水(2mL)を80℃で5時間撹拌し、反応混合物を減圧濃縮した。固体を乾燥して化合物S(1.36g)を得た。

化合物S
[実施例22:組成物22の作製]
共役高分子化合物1(2mg)と化合物S(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物1と化合物Sからなる組成物22を得た。
[実施例23:組成物23の作製]
共役高分子化合物1(2mg)とカリウムメトキシド(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物1とカリウムメトキシドからなる組成物23を得た。
[実施例24:組成物24の作製]
共役高分子化合物1(2mg)と炭酸セシウム(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物1と炭酸セシウムからなる組成物24を得た。
[実施例25:組成物25の作製]
共役高分子化合物1(2mg)とテトラフェニルボロン酸ナトリウム(0.2mg)を混合し、共役高分子化合物1とテトラフェニルボロン酸ナトリウムからなる組成物25を得た。
[実施例26:電界発光素子1の作製]
ガラス基板表面に成膜パターニングされたITO陽極(厚さ:45nm)上に、正孔注入材料溶液を塗布し、スピンコート法によって厚さが60nmになるように正孔注入層を成膜した。正孔注入層が成膜されたガラス基板を不活性雰囲気下(窒素雰囲気下)、200℃で10分加熱して正孔注入層を不溶化させ、基板を室温まで自然冷却させ、正孔注入層が形成された基板を得た。
ここで正孔注入材料溶液には、Plextronics社から入手した、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入材料であるAQ−1200を用いた。
次に、正孔輸送性高分子材料Aとキシレンとを混合し、0.7重量%の正孔輸送性高分子材料Aを含む正孔輸送層形成用組成物Aを得た。
ここで、正孔輸送性高分子材料Aは、以下の方法で合成した。
不活性ガス雰囲気下、2,7−ジブロモ−9,9−ジ(オクチル)フルオレン(1.4g)、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジ(オクチル)フルオレン(6.4g)、N,N−ビス(4−ブロモフェニル)−N’,N'−ビス(4−ブチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(4.1g)、ビス(4−ブロモフェニル)ベンゾシクロブテンアミン(0.6g)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(1.7g)、酢酸パラジウム(4.5mg)、トリ(2−メトキシフェニル)ホスフィン(0.03g)、トルエン(100mL)を混合し、混合物を、100℃で2時間加熱攪拌した。次いで、フェニルボロン酸(0.06g)を添加し、得られた混合物を10時間撹拌した。放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し攪拌した後、水層を除去し、有機層を水、3重量%酢酸水で洗浄した。有機層をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた後、濾取したポリマーを再度トルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナのカラムに通液した。ポリマーを含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾取後50℃で真空乾燥し、正孔輸送性高分子材料Aを得た。正孔輸送性高分子材料Aのポリスチレン換算の重量平均分子量は3.0×105であった。
上記で得た正孔注入層が形成された基板の正孔注入層の上に、正孔輸送層形成用組成物Aをスピンコート法により塗布し、厚さ20nmの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を不活性雰囲気下(窒素雰囲気下)、180℃で60分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然冷却させ、正孔輸送層が形成された基板を得た。
次に、発光高分子材料Aとキシレンとを混合し、1.4重量%の発光高分子材料Aを含む発光層形成用組成物Aを得た。
ここで、発光高分子材料Aは、以下の方法で合成した。
不活性ガス雰囲気下、2,7−ジブロモ−9,9−ジ(オクチル)フルオレン(9.0g)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)1,4−フェニレンジアミン(1.3g)、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル-1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジ(4−ヘキシルフェニル)フルオレン(13.4g)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(43.0g)、酢酸パラジウム(8mg)、トリ(2−メトキシフェニル)ホスフィン(0.05g)、トルエン(200mL)を混合し、混合物を、90℃で8時間加熱攪拌した。次いで、フェニルボロン酸(0.22g)を添加し、得られた混合物を14時間撹拌した。放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し撹拌した後、水層を除去し、有機層を水、3重量%酢酸水で洗浄した。有機層をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた後、濾取したポリマーを再度トルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナのカラムに通液した。ポリマーを含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを50℃で真空乾燥し、発光高分子材料A(12.5g)を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた発光高分子材料Aのポリスチレン換算の重量平均分子量は3.1×105であった。
上記で得た正孔輸送層が形成された基板の正孔輸送層の上に、発光層形成用組成物Aをスピンコート法により塗布し、厚さ80nmの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を不活性雰囲気下(窒素雰囲気下)、130℃で10分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、発光層が形成された基板を得た。
メタノールと組成物1とを混合し、0.2重量%の組成物1を含む溶液を得た。上記で得た発光層が形成された基板の発光層の上に、前記溶液をスピンコート法により塗布し、厚さ10nmの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を不活性雰囲気下(窒素雰囲気下)、130℃で10分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、組成物1を含む層が形成された基板を得た。
上記で得た組成物1を含む層が形成された基板を真空装置内に挿入し、真空蒸着法によって該層の上にAlを80nm成膜し、陰極を形成させて、積層構造体1を製造した。
上記で得た積層構造体1を真空装置より取り出し、不活性雰囲気下(窒素雰囲気下)で、封止ガラスと2液混合型エポキシ樹脂にて封止し、電界発光素子1を得た。
[実施例27:電界発光素子2の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物2を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子2を得た。
[実施例28:電界発光素子3の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物3を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子3を得た。
[実施例29:電界発光素子4の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物4を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子4を得た。
[実施例30:電界発光素子5の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物5を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子5を得た。
[実施例31:電界発光素子6の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物6を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子6を得た。
[実施例32:電界発光素子7の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物7を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子7を得た。
[実施例33:電界発光素子8の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物8を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子8を得た。
[実施例34:電界発光素子9の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物9を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子9を得た。
[実施例35:電界発光素子10の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物10を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子10を得た。
[実施例36:電界発光素子11の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物11を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子11を得た。
[実施例37:電界発光素子12の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物12を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子12を得た。
[実施例38:電界発光素子13の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物13を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子13を得た。
[実施例39:電界発光素子14の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物14を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子14を得た。
[実施例40:電界発光素子15の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物15を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子15を得た。
[実施例41:電界発光素子16の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物16を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子16を得た。
[実施例42:電界発光素子17の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物17を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子17を得た。
[実施例43:電界発光素子18の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物18を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子18を得た。
[実施例44:電界発光素子19の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物19を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子19を得た。
[実施例45:電界発光素子20の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物20を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子20を得た。
[実施例46:電界発光素子21の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物21を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子21を得た。
[実施例47:電界発光素子22の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物22を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子22を得た。
[実施例48:電界発光素子23の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物23を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子23を得た。
[実施例49:電界発光素子24の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物24を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子24を得た。
[実施例50:電界発光素子25の作製]
実施例26において、組成物1の代わりに組成物25を用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子25を得た。
[実施例51:電界発光素子26の作製]
実施例26において、Alの代わりにAgを用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子26を得た。
[実施例52:電界発光素子27の作製]
実施例26において、Alの代わりにAuを用いた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子27を得た。
[比較例1:電界発光素子A1の作製]
実施例26において、組成物1を含む層を形成させずに、直接発光層の上に陰極を形成させた以外は、実施例26と同様にして、電界発光素子A1を得た。
[比較例2:電界発光素子A2の作製]
実施例51において、組成物1を含む層を形成させずに、直接発光層の上に陰極を形成させた以外は、実施例51と同様にして、電界発光素子A2を得た。
[比較例3:電界発光素子A3の作製]
実施例52において、組成物1を含む層を形成させずに、直接発光層の上に陰極を形成させた以外は、実施例52と同様にして、電界発光素子A3を得た。
[電界発光素子の評価]
上記で得られた電界発光素子1〜27及び電界発光素子A1〜A3に10Vの順方向電圧を印加し、発光輝度と発光効率を測定した。結果を表1に示す。
[製造例50:銀ナノ構造体Aの合成]
5mLのエチレングリコールを入れた容量50mLのフラスコを150℃のオイルバスに浸漬し、エチレングリコールを60分間空気でバブリングしながら、予備加熱を行った。予備加熱後に、空気から窒素ガスに切り替えてフラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、バブリングを止めた。次いで、そこに、0.1Mの硝酸銀一エチレングリコール溶液を1.5mLと、0.15mol/Lのボリビニルピロリドン(以下、「PVP」ということがある。シグマアルドリッチ社製、カタログ記載の重量平均分子量:5.5×10)−エチレングリコール溶液を1.5mLと、4,mol/Lの塩化銅2水和物一エチレングリコール溶液を40以Lとを入れ、120分間撹枠したところ、銀ナノ構造体の分散液が得られた。得られた分散液を40℃まで冷却した後、遠心分離して、沈殿物を取得した。取得した沈殿物を乾燥して、銀ナノ構造体(以下、「銀ナノ構造体A」という。)を得た。
得られた銀ナノ構造体Aを走査型電子顕微鏡(日本電子社製、商品名:JSM−5500)(以下、「SEM」という。)による写真を用いて目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径の平均値は約30nmであり、最も長い径の平均値は約15μmであった。前記方法により確認した少なくとも10個の銀ナノ構造体Aのアスペクト比の平均値は約500であった。
[製造例51:組成物26の合成]
共役高分子化合物1(2mg)と水酸化セシウム1水和物(0.7mg)を混合し、共役高分子化合物1と水酸化セシウムからなる組成物26を得た。
[製造例52:陰極用組成物Aの合成]
銀ナノ構造体A(10.0mg)に、1.3mLの水を混合して、1時間攪拌を行うことで陰極用組成物Aを調製した。
[実施例53:電界発光素子28の作製]
ガラス基板表面に成膜パターニングされたITO陽極(厚さ:45nm)上に、正孔注入材料溶液を塗布し、スピンコート法によって厚さが70nmになるように正孔注入層を成膜した。正孔注入層が成膜されたガラス基板を不活性雰囲気下(窒素雰囲気下)、200℃で10分加熱して正孔注入層を不溶化させ、基板を室温まで自然冷却させ、正孔注入層が形成された基板を得た。
ここで正孔注入材料溶液には、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸(H.C.Starck製、PEDOT:PSS溶液、商品名:CLEVIOS(登録商標) P VP AI 4083)を用いた。
次に、正孔輸送性高分子材料Aとキシレンとを混合し、0.6重量%の正孔輸送性高分子材料Aを含む正孔輸送層形成用組成物Bを得た。
上記で得た正孔注入層が形成された基板の正孔注入層の上に、正孔輸送層形成用組成物Bをスピンコート法により塗布し、厚さ33nmの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を不活性雰囲気下(窒素雰囲気下)、200℃で20分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然冷却させ、正孔輸送層が形成された基板を得た。
次に、発光高分子材料Aとキシレンとを混合し、1.3重量%の発光高分子材料Aを含む発光層形成用組成物Bを得た。
上記で得た正孔輸送層が形成された基板の正孔輸送層の上に、発光層形成用組成物Bをスピンコート法により塗布し、厚さ99nmの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を不活性雰囲気下(窒素雰囲気下)、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、発光層が形成された基板を得た。
メタノールと組成物26とを混合し、0.2重量%の組成物26を含む溶液を得た。上記で得た発光層が形成された基板の発光層の上に、前記溶液をスピンコート法により塗布し、厚さ10nmの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を不活性雰囲気下(窒素雰囲気下)、130℃で10分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、組成物26を含む層が形成された基板を得た。
陰極用組成物Aをキャスティング法により、上記で得た組成物26を含む層が形成された基板上に塗布し、厚さ約200nmの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、130℃で10分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、陰極が形成された積層構造体2を得た。
上記で得た積層構造体2を、不活性雰囲気下(窒素雰囲気下)で、封止ガラスと2液混合型エポキシ樹脂にて封止し、電界発光素子28を得た。
[実施例54:電界発光素子29の作製]
実施例53において、陰極用組成物Aの代わりに、数平均フェレー径が7nmの銀ナノ粒子の分散液である陰極用組成物B(NPS−JL、ハリマ化成製、銀粒子のアスペクト比:1.0)をキャスティング法により、塗布し、厚さ約200nmの塗膜を形成させ、この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、130℃で10分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、陰極を形成させた以外は、実施例53と同様にして、電界発光素子29を得た。
[比較例4:電界発光素子A4の作製]
実施例53において、組成物26を含む層を形成しなかった以外は、実施例53と同様にして、電界発光素子A4を作製した。
[比較例5:電界発光素子A5の作製]
実施例54において、組成物26を含む層を形成しなかった以外は、実施例54と同様にして、電界発光素子A5を作製した。
[電界発光素子の評価]
上記で得られた電界発光素子28〜29及び電界発光素子A4〜A5に14Vの順方向電圧を印加し、発光輝度と発光効率を測定した。結果を表2に示す。
表1および表2から明らかなように、本発明の組成物を含む電界発光素子は、該組成物を含まない電界発光素子に比べ、高輝度で発光する。また、本発明の組成物を含む電界発光素子は、該組成物を含まない電界発光素子に比べ、高発光効率である。

Claims (20)

  1. 式(1)で表される構造単位、式(3)で表される構造単位、式(5)で表される構造単位、式(16)で表される構造単位、式(18)で表される構造単位、式(20)で表される構造単位及び式(22)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を有する高分子化合物と、
    式(23)で表されるイオン性化合物と
    を含む組成物。

    (式(1)中、R1は、式(2)で表される基を含む1価の基である。Ar1は、R1以外の置換基を有していてもよい(2+n1)価の芳香族基である。n1は、1以上の整数である。複数個のR1が存在する場合、各々のR1は互いに同一でも異なっていてもよい。)
    −R2−{(Q1n2−Y1(M1a1m1 (2)
    (式(2)中、R2は、単結合、又は、(1+m1)価の有機基である。Q1は、2価の有機基である。Y1は、−CO2 -、−SO3 -、−SO2 -、−PO3 2-又は−B(Rα3 -である。M1は、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンである。n2は、0以上の整数である。a1は、1以上の整数である。但し、a1は、式(2)で表される基の電荷が0となるように選択される。Rαは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。各々のRαは、互いに同一でも異なっていてもよい。m1は、1以上の整数である。但し、R2が単結合である場合、m1は1である。複数個のQ1が存在する場合、各々のQ1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY1が存在する場合、各々のY1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM1が存在する場合、各々のM1は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn2が存在する場合、各々のn2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のa1が存在する場合、各々のa1は互いに同一でも異なっていてもよい。)

    (式(3)中、R3は、式(4)で表される基を含む1価の基である。Ar2は、R3以外の置換基を有していてもよい(2+n3)価の芳香族基である。n3は、1以上の整数である。複数個のR3が存在する場合、各々のR3は互いに同一でも異なっていてもよい。)
    −R4−{(Q2n4−Y2(M2a2m2 (4)
    (式(4)中、R4は、単結合、又は、(1+m2)価の有機基である。Q2は、2価の有機基である。Y2は、カルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。M2は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -である。n4は、0以上の整数である。a2は、1である。Rbは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。複数個のRbが存在する場合、各々のRbは、互いに同一でも異なっていてもよい。m2は、1以上の整数である。但し、R4が単結合である場合、m2は、1である。複数個のQ2が存在する場合、各々のQ2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY2が存在する場合、各々のY2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM2が存在する場合、各々のM2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn4が存在する場合、各々のn4は互いに同一でも異なっていてもよい。)

    (式(5)中、R5は、式(6)で表される基を含む1価の基である。Ar3は、R5以外の置換基を有していてもよい(2+n5)価の芳香族基である。n5は、1以上の整数である。複数個のR5が存在する場合、各々のR5は互いに同一でも異なっていてもよい。)
    −R6−{(Q3n6−Y3m3 (6)
    (式(6)中、R6は、単結合、又は、(1+m3)価の有機基である。Q3は、2価の有機基である。Y3は、シアノ基又は式(7)〜(15)のいずれかで表される基である。n6は、0以上の整数である。m3は、1以上の整数である。但し、R6が単結合である場合、m3は、1である。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。)
    −O−(R’O)a3−R’’ (7)

    −S−(R’S)a4−R’’ (9)
    −C(=O)−(R’−C(=O))a4−R’’ (10)
    −C(=S)−(R’−C(=S))a4−R’’ (11)
    −N{(R’)a4R’’}2 (12)
    −C(=O)O−(R’−C(=O)O)a4−R’’ (13)
    −C(=O)O−(R’O)a4−R’’ (14)
    −NHC(=O)−(R’NHC(=O))a4−R’’ (15)
    (式(7)〜(15)中、R’は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。R’’は、水素原子、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、−NRc 2、シアノ基又は−C(=O)NRc 2である。R’’’は、置換基を有していてもよい3価の炭化水素基である。a3は、1以上の整数である。a4は、0以上の整数である。Rcは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基である。各々のRcは、互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR’が存在する場合、各々のR’は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR’’が存在する場合、各々のR’’は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のa4が存在する場合、各々のa4は互いに同一でも異なっていてもよい。)

    (式(16)中、R7は、式(17)で表される基を含む1価の基である。Ar4は、R7以外の置換基を有していてもよい(2+n7)価の芳香族基である。n7は、1以上の整数である。複数個のR7が存在する場合、各々のR7は互いに同一でも異なっていてもよい。)

    (式(17)中、R8は、(1+m4+m5)価の有機基である。Q1、Q3、Y1、M1、Y3、n2、a1及びn6は、前述と同じ意味である。m4及びm5は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のQ1が存在する場合、各々のQ1は相互に同一でも異なっていてもよい。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は相互に同一でも異なっていてもよい。複数個のY1が存在する場合、各々のY1は相互に同一でも異なっていてもよい。複数個のM1が存在する場合、各々のM1は相互に同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は相互に同一でも異なっていてもよい。複数個のn2が存在する場合、各々のn2は相互に同一でも異なっていてもよい。複数個のa1が存在する場合、各々のa1は相互に同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は相互に同一でも異なっていてもよい。)

    (式(18)中、R9は、式(19)で表される基を含む1価の基であり、Ar5は、R9以外の置換基を有していてもよい(2+n8)価の芳香族基である。n8は、1以上の整数である。複数個のR9が存在する場合、各々のR9は相互に同一でも異なっていてもよい。)

    (式(19)中、R10は、(1+m6+m7)価の有機基である。Q2、Q3、Y2、M2、Y3、n4、a2及びn6は、前述と同じ意味である。m6及びm7は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のQ2が存在する場合、各々のQ2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY2が存在する場合、各々のY2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のM2が存在する場合、各々のM2は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn4が存在する場合、各々のn4は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。)

    (式(20)中、R11は、前記式(2)で表される基又は前記式(17)で表される基を含む1価の基である。R12は、式(21)で表される基を含む1価の基である。Ar6は、R11及びR12以外の置換基を有していてもよい(2+n9+n10)価の芳香族基である。n9及びn10は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のR11が存在する場合、各々のR11は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR12が存在する場合、各々のR12は互いに同一でも異なっていてもよい。)
    −R13−{(Q3n6−Y3m8 (21)
    (式(21)中、R13は、単結合、又は、(1+m8)価の有機基である。Q3、Y3及びn6は、前述と同じ意味である。m8は、1以上の整数である。但し、R13が単結合である場合、m8は、1である。複数個のQ3が存在する場合、各々のQ3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のY3が存在する場合、各々のY3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のn6が存在する場合、各々のn6は互いに同一でも異なっていてもよい。)

    (式(22)中、R14は、前記式(4)で表される基又は前記式(19)で表される基を含む1価の基である。R15は、前記式(21)で表される基を含む1価の基である。Ar7は、R14及びR15以外の置換基を有していてもよい(2+n11+n12)価の芳香族基である。n11及びn12は、それぞれ独立に1以上の整数である。複数個のR14が存在する場合、各々のR14は互いに同一でも異なっていてもよい。複数個のR15が存在する場合、各々のR15は互いに同一でも異なっていてもよい。)
    (M3a5(Z3b1 (23)
    (式(23)中、M3は、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンである。Z3は、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rp4 -、RpSO3 -、RpCOO-、Rp-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -又はPF6 -である。a5は、1以上の整数である。b1は、1以上の整数である。但し、a5及びb1は、式(23)で表されるイオン性化合物の電荷が0となるように選択される。Rpは、置換基を有していてもよい1価の有機基である。複数個のRpが存在する場合、各々のRpは互いに同一でも異なっていてもよい。)
  2. Ar1で表される(2+n1)価の芳香族基が、式1〜4、6、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n1)個除いた基である、請求項1に記載の組成物。
  3. Ar1で表される(2+n1)価の芳香族基が、式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基からn1個の水素原子を除いた基である、請求項2に記載の組成物。
  4. Ar2で表される(2+n3)価の芳香族基が、式1〜4、6、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n3)個除いた基である、請求項1に記載の組成物。
  5. Ar2で表される(2+n3)価の芳香族基が、式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基からn3個の水素原子を除いた基である、請求項4に記載の組成物。
  6. Ar3で表される(2+n5)価の芳香族基が、式1〜4、6、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n5)個除いた基である、請求項1に記載の組成物。
  7. Ar3で表される(2+n5)価の芳香族基が、式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基からn5個の水素原子を除いた基である、請求項6に記載の組成物。
  8. Ar4で表される(2+n7)価の芳香族基が、式1〜4、6、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n7)個除いた基である、請求項1に記載の組成物。
  9. Ar4で表される(2+n7)価の芳香族基が、式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基からn7個の水素原子を除いた基である、請求項8に記載の組成物。
  10. Ar5で表される(2+n8)価の芳香族基が、式1〜4、6、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n8)個除いた基である、請求項1に記載の組成物。
  11. Ar5で表される(2+n8)価の芳香族基が、式1’、3’、6’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基からn8個の水素原子を除いた基である、請求項10に記載の組成物。
  12. Ar6で表される(2+n9+n10)価の芳香族基が、式1〜4、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n9+n10)個除いた基である、請求項1に記載の組成物。
  13. Ar6で表される(2+n9+n10)価の芳香族基が、式1’、3’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基から(n9+n10)個の水素原子を除いた基である、請求項12に記載の組成物。
  14. Ar7で表される(2+n11+n12)価の芳香族基が、式1〜4、13〜15、19、21、23、31〜33、43、46、47又は51で表される環から水素原子を(2+n11+n12)個除いた基である、請求項1に記載の組成物。
  15. Ar7で表される(2+n11+n12)価の芳香族基が、式1’、3’、13’〜15’、21’、23’、33’、43’、46’又は47’で表される基から(n11+n12)個の水素原子を除いた基である、請求項14に記載の組成物。
  16. 前記M3がアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである、請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 前記組成物中に含まれる式(23)で表されるイオン性化合物の割合が、前記組成物中に含まれる高分子化合物の重量に対して0.1〜100重量%である、請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物を含む有機薄膜。
  19. 第1の電極と、
    第2の電極と、
    第1の電極と第2の電極との間に位置する発光層又は電荷分離層と、
    第1の電極と、発光層又は電荷分離層との間に位置し、請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物を含む層と
    を有する電子デバイス。
  20. 第1の電極が陰極である請求項19に記載の電子デバイス。
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