JP2012214670A - ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性を損なうことなく、優れた硬度を発現するポリイミド樹脂を提供する。
【解決手段】式（１）及び／又は式（２）の構造単位を有するポリイミド樹脂。


【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品の素材などの用途に用いられるポリイミド樹脂に関する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、硬度、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性等の向上が望まれている。

ポリイミド樹脂の表面硬度の向上を目的として、無機粒子を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし無機粒子を添加することにより、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性が低下するという問題があった。

特開平０８−１１４８０７号公報

本発明の目的は、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性を損なうことなく、優れた硬度を発現するポリイミド樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポリイミド樹脂である。

一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ³及びＲ⁶は４価の有機基を表し、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁷が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ²、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

本発明のポリイミド樹脂は、硬度、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に優れるという効果を奏する。

本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位を１個以上有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。

本発明におけるポリイミド樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば下記の３種類の方法が挙げられる。

（製造方法１）
下記一般式（３）で表される構造単位を有しウレタン基を有しないポリアミック酸（ｂ）を製造し、（ｂ）を加熱して、一般式（１）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を得る。

一般式（３）におけるＲ¹及びＲ²はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ³は４価の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ³が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

具体的な方法としては、例えば、炭素数１０〜５４（好ましくは１０〜５０）の芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素数２〜４０（好ましくは２〜２６）のジアミンとを、モル比１：２で反応させてイミド化又はアミド化後、炭素数４〜４２（好ましくは４〜２６）のジイソシアネートを加えてウレア化しながら伸長反応させ、上記一般式（３）で表される構造単位を有しウレタン基を有しないポリアミック酸（ｂ）を得て、更に例えば８０℃〜５００℃に加熱してアミド基及びカルボキシル基をイミド基に変換することにより、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を得る方法が挙げられる。
この方法による場合、一般式（３）および一般式（１）におけるＲ¹は炭素数４〜４２のジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ²は炭素数２〜４０のジアミンから２個のアミノ基を除いた残基であり、Ｒ³は炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基である。

（製造方法２）
下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリイソイミド（ｃ）を製造し、（ｃ）と光塩基発生剤（ｅ）の混合物に活性光線を照射して、一般式（１）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を得る。

一般式（４）におけるＲ¹及びＲ²はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ³は４価の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ³が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

具体的な方法としては、例えば、炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素数２〜４０のジアミンとを、モル比１：２で反応させてイミド化又はアミド化後、縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）を加える事で、イソイミド化し、炭素数４〜４２のジイソシアネートを加え、ウレア化しながら伸長反応させ、上記一般式（４）で表される構造単位を有するウレタン基を有しないポリイソイミド（ｃ）を得て、更に光塩基発生剤（ｅ）を加え、活性光線を照射する事により、イソイミド基をイミド基に変換して、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を得る方法が挙げられる。
この方法による場合、一般式（４）および一般式（１）におけるＲ¹は炭素数４〜４２のジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ²は炭素数２〜４０のジアミンから２個のアミノ基を除いた残基であり、Ｒ³は炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基である。

（製造方法３）
下記一般式（５）で表される構造単位を有するポリイソイミド（ｄ）を製造し、（ｄ）と光塩基発生剤（ｅ）の混合物に活性光線を照射して、一般式（２）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を得る。

一般式（５）におけるＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ⁶は４価の有機基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁷が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

具体的な方法としては、例えば、炭素数２〜４０のジアミンと炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物２モルとを、モル比１：２で反応させてイミド化又はアミド化後、縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）を加える事で、イソイミド化し、炭素数４〜４２のジイソシアネートを加え、７員環を形成させた後、炭素数２〜４０のジアミンを加えウレア化しながら伸長反応させ、上記一般式（５）で表される構造単位を有するウレタン基を有しないポリイソイミド（ｄ）を得て、更に光塩基発生剤（ｅ）を加え、活性光線を照射する事により、イソイミド基をイミド基に変換して、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を得る方法が挙げられる。
この方法による場合、一般式（５）および一般式（２）におけるＲ⁴及びＲ⁷は炭素数２〜４０のジアミンから２個のアミノ基を除いた残基であり、Ｒ⁵は炭素数４〜４２のジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ⁶は炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基である。

また、製造方法２と製造方法３を組み合わせて、ポリイソイミド（ｃ）、ポリイソイミド（ｄ）及び光塩基発生剤（ｅ）の混合物に活性光線を照射することにより、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を得ることができる。

一般式（１）〜（５）におけるＲ¹及びＲ⁵として、表面硬度の観点から好ましいものとしては、炭素数２〜４０の２価の有機基が挙げられ、更に好ましくは炭素数６〜３０の炭化水素基であり、特に好ましくは化学式（６）〜（１２）のいずれかで表される２価の炭化水素基である。
また、Ｒ³及びＲ⁶として、表面硬度の観点から好ましいものとしては、炭素数６〜５０の４価の有機基が挙げられ、更に好ましくは、炭素数６〜４０の４価の芳香環含有基であり、特に好ましくは化学式（１３）〜（１６）のいずれかで表される４価の芳香環含有基である。

化学式（６）〜（１２）における＊は、それが付された結合により各炭化水素基が、前記一般式（１）〜（５）における窒素原子に結合していることを表す。

化学式（１３）〜（１６）における＊は、それが付された結合により各芳香環含有基が、前記一般式（１）においてはイミド基の炭素原子に、前記一般式（２）においてはイミド基の炭素原子及び７員環を形成する炭素原子に、前記一般式（３）においてはアミド基及びカルボキシル基の炭素原子に、前記一般式（４）においてはイソイミド基の炭素原子に、前記一般式（５）においてはイソイミド基の炭素原子及び７員環を形成する炭素原子に、それぞれ結合していることを表す。
化学式（１３）〜（１６）は、９０度あるいは２７０度回転した形でなく、このままの形で、一般式（１）〜（５）におけるＲ³又はＲ⁶を置き換えて結合しているものであるが、上下のみが裏返しの形で結合していてもよい。

一般式（１）〜（５）におけるＲ²、Ｒ⁴及びＲ⁷として表面硬度の観点から好ましいものとしては、炭素数２〜４０の２価の有機基が挙げられ、更に好ましくは炭素数６〜４０の２価の環構造（芳香環または脂環）を有する基であり、特に好ましくは化学式（１７）〜（５３）のいずれかで表される２価の環構造を有する基である。

化学式（１７）〜（５３）における＊は、それが付された結合により各環構造を有する基が、前記一般式（１）〜（５）における窒素原子に結合していることを表す。

ポリイミド樹脂（Ａ）の内、表面硬度の観点から好ましいのは、Ｒ¹及びＲ⁵が化学式（６）で表される基であり、Ｒ³及びＲ⁶が化学式（１３）で表される基及び／又は化学式（１４）される基であるポリイミド樹脂である。

上記ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法において使用される炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物，シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）］プロパンテトラカルボン酸二無水物及び２，２−ビス［４−｛４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニルオキシ｝フェニル］プロパン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリイミド樹脂（Ａ）の製造に使用される炭素数２〜４０のジアミンとしては、炭素数２〜１６の脂肪族ジアミン、炭素数６〜４０（好ましくは６〜２６）の芳香族ジアミン及び炭素数８〜４０（好ましくは８〜２６）の芳香脂肪族ジアミン等が挙げられる。

炭素数２〜１６の脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
炭素数６〜４０の芳香族ジアミンとしては、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テトラエチル−１，４−フェニレンジアミン，テトラプロピル−１，４−フェニレンジアミン、トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、トリエチル−１，４−フェニレンジアミン、トリプロピル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５’−トリメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５’−トリエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５’−トリプロピル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’’−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、アセトグアナミン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，６−、２，５−又は３，４−ジアミノトルエン、２，３−、２，５−、２，６−又は３，４−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ベンゾグアナミン、２，７−ジアミノナフタレン、４，４’−ジチオジアニリン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び２，２−ビス［４−（ｐ，ｐ’−アミノビフェニルオキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
炭素数８〜４０の芳香脂肪族ジアミンとしては、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜４０のジアミンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリイミド樹脂（Ａ）の製造に使用される炭素数４〜４２のジイソシアネートとしては、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜４２（好ましくは４〜２６）の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の脂環式ポリイソシアネート及び炭素数１０〜２０の芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

炭素数４〜４２の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数６〜２０の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数１０〜２０の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数４〜４２のジイソシアネートは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記製造方法２及び３における光塩基発生剤（ｅ）は、特に限定されないが、例えばオキシム誘導体（ｅ１）、４級アンモニウム塩誘導体（ｅ２）及び４級アミジン塩誘導体（ｅ３）等が挙げられる。

オキシム誘導体（ｅ１）としてはｏ−アシロキシム等が挙げられる。

４級アンモニウム塩誘導体（ｅ２）及び４級アミジン塩誘導体（ｅ３）としては、下記一般式（５４）〜（５６）のいずれかで示される化合物が好ましく、より好ましくは、下記一般式（５９）で示される化合物である。

式中、Ｒ⁸〜Ｒ³⁵はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（５７）で表される置換基及び一般式（５８）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁷のいずれか１つは一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基であり；Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁵のいずれか１つは一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基であり；Ｒ²⁶〜Ｒ³⁵のいずれか１つは一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基である。

式中、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁹はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴²はそれぞれ水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ¹）^-及び（Ｘ²）^-は、それぞれ陰イオンを表し、ａは２〜４の整数であり；＊は、それが付された結合により各置換基が、前記一般式（５４）〜（５６）における炭素原子に結合していることを表す。

式中、（Ｘ³）^-は、陰イオンを表す。

上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。

炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。

一般式（５４）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（５５）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（５６）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ⁸〜Ｒ³⁵は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁷のいずれか１つ、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁵のいずれか１つ、Ｒ²⁶〜Ｒ³⁵のいずれか１つは、一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基である。

一般式（５７）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ａは２〜４の整数である。この置換基としては、ａが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びａが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ³⁶とＲ³⁷は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。

一般式（５８）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ³⁸とＲ³⁹は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴²は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴²は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。

一般式（５７）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ³⁶とＲ³⁷が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（５８）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ³⁸とＲ³⁹が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。

一般式（５７）〜（５９）において（Ｘ¹）^-〜（Ｘ³）^-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ₆ ^-）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ₆ ^-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。

光塩基発生剤（ｅ）の添加量は、光イミド化効率の観点から、ポリイソイミド（ｃ）及び／又はポリイソイミド（ｄ）の合計重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

ポリイミド樹脂（Ａ）の製造は、溶剤の存在下又は非存在下に行うことができる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記のポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法１〜３では、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位の繰り返しのみからなるポリイミド樹脂が得られるが、例えば、ウレア化の際に前記炭素数２〜４０のジアミンや後述の（Ａ）以外のポリイミド樹脂と同様に製造される末端がアミノ基のポリイミド化合物を使用することにより、一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）が得られる。

ポリイミド樹脂（Ａ）における一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位の含有量は、表面硬度の観点から（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。
ポリイミド樹脂（Ａ）として特に好ましいのは、表面硬度の観点から、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位の繰り返しのみからなるポリイミド樹脂である。
ポリイミド樹脂（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリイミド樹脂は、更にポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂としては公知のポリイミド樹脂、例えば前記炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記炭素数２〜４０のジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂等が挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂におけるポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂の含有量は、表面硬度の観点から、ポリイミド樹脂全体の重量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。

ポリイミド樹脂（Ａ）、及び（Ａ）を含有する本発明のポリイミド樹脂のガラス転移点は、表面硬度の観点から、好ましくは１５０〜５００℃、更に好ましくは１８０〜４００℃である。
本発明におけるポリイミド樹脂のガラス転移点は、下記条件にて測定されるものである。
装置 ： 動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）
周波数 ： １００Ｈｚ
測定温度域 ： ２５℃〜５００℃
昇温速度 ： ５℃／分

本発明のポリイミド樹脂は、必要により溶剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）及びレベリング剤等を含有することができる。

溶剤としては、ポリイミド樹脂（Ａ）の製造に用いられる溶剤として例示したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、ポリイミド樹脂の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。

密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、ポリイミド樹脂の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、ポリイミド樹脂の重量を基準として、通常２重量％以下、添加効果及び透明性の観点から好ましくは０．０５〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。

本発明のポリイミド樹脂は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。

本発明のポリイミド樹脂を基材へ塗布する場合の塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。

基材への塗布に当たっては、本発明のポリイミド樹脂又はその溶剤溶液を塗布してもよいし、本発明におけるポリイミド樹脂（Ａ）の前駆体である前記ポリアミック酸（ｂ）を含有するポリイミド樹脂又はその溶剤溶液を塗布して、加熱することによりポリアミック酸（ｂ）をポリイミド樹脂（Ａ）に変換してもよく、前記ポリイソイミド（ｃ）及び／又はポリイソイミド（ｄ）を含有するポリイミド樹脂又はその溶剤溶液に光塩基発生剤（ｅ）を加えた混合溶液を塗布して、活性光線を照射することによりポリイソイミド（ｃ）及び／又は（ｄ）をポリイミド樹脂（Ａ）に変換してもよい。

本発明のポリイミド樹脂の溶剤溶液を使用する場合は、塗工後に乾燥することが必要である。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は５０℃である。
尚、ポリアミック酸（ｂ）を含むポリイミド樹脂を塗布した場合は、イミド化反応を要するため、加熱温度は好ましくは８０〜５００℃、更に好ましくは１５０〜３５０℃である。
また、ポリイソイミド（ｃ）及び／又はポリイソイミド（ｄ）を含むポリイミド樹脂を塗布した場合は、イミド化（硬化）反応が不要な為、溶剤乾燥のみでよいが、１０ｎｍ〜１５００ｎｍの活性光線の照射による光イミド化が必要であり、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤（ｅ）から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。

塗布膜厚（溶剤を使用する場合は乾燥後の膜厚）は、０．５〜３００μｍであることが好ましい。乾燥性及び硬化性の観点から更に好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から更に好ましい下限は１μｍである。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１
＜ポリアミック酸（ｂ−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ピロメリット酸二無水物２２部、ｐ−フェニレンジアミン２３部及びＮ−メチルピロリドン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部を仕込み、２５℃で３時間反応させ、更に残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応を行い、ポリアミック酸（ｂ−１）溶液を得た。

製造例２
＜ポリアミック酸（ｂ−２）溶液の合成＞
「ピロメリット二酸無水物２２部」を「３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２０部」に、「ｐ−フェニレンジアミン２３部」を「３，３’−ジアミノジフェニルエーテル４２部」に、「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は製造例１と同様にして目的とするポリアミック酸（ｂ−２）溶液を得た。

製造例３
＜ポリアミック酸（ｂ−３）溶液の合成＞
「ピロメリット二酸無水物２２部」を「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部」に、「ｐ−フェニレンジアミン２３部」を「３，３’−ジアミノジフェニルエーテル４２部」に、「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部」を「ヘキサメチレンジイソシアネート１８部」に変更する以外は製造例１と同様にして目的とするポリアミック酸（ｂ−３）溶液を得た。

製造例４
＜ポリアミック酸（ｂ−４）溶液の合成＞
「ｐ−フェニレンジアミン２３部」を「３，３’−ジアミノジフェニルエーテル４２部」に、「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は製造例１と同様にして目的とするポリアミック酸（ｂ−４）溶液を得た。

製造例５
＜ポリアミック酸（ｂ−５）溶液の合成＞
「ピロメリット酸二無水物２２部」を「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部」に、「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は製造例１と同様にして目的とするポリアミック酸（ｂ−５）溶液を得た。

製造例６
＜ポリイソイミド（ｃ−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部、イソホロンジアミン３４部、Ｎ−メチルピロリドン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ’ジシクロヘキシルカルボジイミド２３部を仕込み、２５℃で１時間撹拌した。反応液を吸引濾過し、濾液及びヘキサメチレンジイソシアネート１６部を前述のフラスコに仕込み、２５℃で３時間反応させ、更に残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応を行い、ポリイソイミド（ｃ−１）溶液を得た。

製造例７
＜ポリイソイミド（ｃ−２）溶液の合成＞
「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部」を「ピロメリット酸二無水物２２部」に、「イソホロンジアミン３４部」を「３，３’−ジアミノベンゾフェノン４２部」に、「ヘキサメチレンジイソシアネート１６部」を「１，５−ジイソシアナトナフタレン２０部」に変更する以外は製造例６と同様にして目的とするポリイソイミド（ｃ−２）溶液を得た。

製造例８
＜ポリイソイミド（ｃ−３）溶液の合成＞
「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部」を「ピロメリット酸二無水物２２部」に、「ヘキサメチレンジイソシアネート１６部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は製造例６と同様にして目的とするポリイソイミド（ｃ−３）溶液を得た。

製造例９
＜ポリイソイミド（ｃ−４）溶液の合成＞
「ヘキサメチレンジイソシアネート１６部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は製造例６と同様にして目的とするポリイソイミド（ｃ−４）溶液を得た。

製造例１０
＜ポリイソイミド（ｄ−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７２部、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０部、Ｎ−メチルピロリドン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２３部を仕込み、２５℃で１時間撹拌した。反応液を吸引濾過し、濾液及びイソホロンジイソシアネート４４部を前述のフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９部を仕込み、２５℃で３時間反応させ、更に残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応を行い、ポリイソイミド（ｄ−１）溶液を得た。

製造例１１
＜ポリイソイミド（ｄ−２）溶液の合成＞
「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７２部」を「３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物７２部」に、「４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０部」を「ビス（４−アミノフェニル）スルフィド２２部」に、「イソホロンジイソシアネート４４部」を「トリレン−２，４−ジイソシアネート３５部」に変更する以外は製造例１０と同様にして目的とするポリイソイミド（ｄ−２）溶液を得た。

製造例１２
＜ポリイソイミド（ｄ−３）溶液の合成＞
「イソホロンジイソシアネート４４部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部」に変更する以外は製造例１０と同様にして目的とするポリイソイミド（ｄ−３）溶液を得た。

製造例１３
＜ポリイソイミド（ｄ−４）溶液の合成＞
「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７２部」を「ピロメリット酸二無水物５０部」に、「イソホロンジイソシアネート４４部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部」に変更する以外は製造例１０と同様にして目的とするポリイソイミド（ｄ−４）溶液を得た。

製造例１４
［光塩基発生剤（ｅ３−１）｛一般式（５９）で表される化合物｝の合成］

（１）メチルチオキサントン［中間体（ｅ３−１−１）］の合成：
温度計、撹拌機を備えたフラスコに、ジチオサリチル酸［和光純薬工業（株）製］１０部を硫酸１３９部に溶解させ、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５部を少しずつ滴下した後、室温（約２５℃）にもどし、更に２時間攪拌して反応液を得た。水８１５部に反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体を濾別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０部に溶解させ、水１５０部を加え、更に２４％ＫＯＨ水溶液６．７部を加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０部の水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、有機溶剤を減圧留去して、中間体（ｅ３−１−１）（黄色固体）８．７部を得た。尚、中間体（ｅ３−１−１）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物である。

（２）２−ブロモメチルチオキサントン［中間体（ｅ３−１−２）］の合成：
温度計、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、中間体（ｅ３−１−１）２．１部をシクロヘキサン１２０部に溶解させ、これにＮ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］８．３部及び過酸化ベンゾイル［和光純薬工業（株）製］０．１部を加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへクロロホルム５０部を加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０部の水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体１．７部を得た。これを酢酸エチルで再結晶させて（３−メチルチオキサントンはここで除かれる）、中間体（ｅ３−１−２）（黄色固体）１．５部を得た。

（３）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（ｅ３−１−３）］の合成：
温度計、撹拌機を備えたフラスコに、中間体（ｅ３−１−２）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０部をジクロロメタン８５ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］０．５部を滴下した後（滴下後発熱した）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、白色固体２．２部を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタン混合溶液で再結晶させて、中間体（ｅ３−１−３）（白色固体）１．０部を得た。

（４）光塩基発生剤（ｅ３−１）の合成：
温度計、撹拌機を備えたフラスコに、ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部で溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（ｅ３−１−３）１．０部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテル混合溶液で再結晶させて、光塩基発生剤（ｅ３−１）（淡黄白色粉末）１．３部を得た。

比較製造例１
＜ポリアミック酸（ｂ’−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、ピロメリット酸二無水物４４部、ｐ−フェニレンジアミン２３部、Ｎ−メチルピロリドン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌し、目的とするポリアミック酸（ｂ’−１）溶液を得た。

比較製造例２
＜ポリイソイミド（ｃ’−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部、イソホロンジアミン１７部、Ｎ−メチルピロリドン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２３部を仕込み、２５℃で５時間撹拌させ、ポリイソイミド（ｃ’−１）溶液を得た。

比較製造例３
＜ポリイソイミド（ｄ’−１）溶液の合成＞
「４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９部」を「４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン２０部」に変更する以外は製造例１０と同様にして目的とするポリイソイミド（ｄ’−１）溶液を得た。

実施例１
ポリアミック酸（ｂ−１）溶液を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］及び厚さ２５μｍの離型性ＰＥＴフィルム［リンテック（株）製ＰＥＴ２５０１］に、それぞれアプリケーターを用いて、乾燥・加熱イミド化後の膜厚が２０μｍとなるように塗布して、８０℃で５時間乾燥し、離型性ＰＥＴフィルムに塗布したものについては樹脂フィルムを離型性ＰＥＴフィルムから剥がした後、昇温速度３℃／分で３００℃まで加熱し、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、赤外吸収スペクトルにおいて、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−１）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−１）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−１）のガラス転移点は１９０℃であった。このガラス転移点は、前記の方法によった（以降の実施例及び比較例においても同様）。

実施例２
「ポリアミック酸（ｂ−１）溶液」を「ポリアミック酸（ｂ−２）溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−２）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−２）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−２）のガラス転移点は２００℃であった。

実施例３
「ポリアミック酸（ｂ−１）溶液」を「ポリアミック酸（ｂ−３）溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−３）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−３）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−３）のガラス転移点は２００℃であった。

実施例４
「ポリアミック酸（ｂ−１）溶液」を「ポリアミック酸（ｂ−４）溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−４）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−４）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−４）のガラス転移点は２２０℃であった。

実施例５
「ポリアミック酸（ｂ−１）溶液」を「ポリアミック酸（ｂ−５）溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−５）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−５）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−５）のガラス転移点は２５０℃であった。

比較例１
「ポリアミック酸（ｂ−１）溶液」を「ポリアミック酸（ｂ’−１）溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−１）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−１）からなるフィルムとを得た。（Ｑ’−１）のガラス転移点は１２０℃であった。

実施例６
ポリイソイミド（ｃ−１）溶液１００部に製造例１４で合成した光塩基発生剤（ｅ３−１）を５部加え、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］及び厚さ２５μｍの離型性ＰＥＴフィルム［リンテック（株）製ＰＥＴ２５０１］に、それぞれアプリケーターを用いて、膜厚２０μｍ（乾燥後）となるように塗布して、８０℃にて５時間乾燥した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行い、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−６）を得た。離型性ＰＥＴフィルムに塗布したものについてはポリイミド樹脂フィルムを離型性ＰＥＴフィルムから剥がして、ポリイミド樹脂（Ｑ−６）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−６）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−６）のガラス転移点は２００℃であった。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。

実施例７
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｃ−２）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−７）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−７）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−７）のガラス転移点は２１０℃であった。

実施例８
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｃ−３）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−８）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−８）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−８）のガラス転移点は２３０℃であった。

実施例９
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｃ−４）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−９）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−９）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−９）のガラス転移点は２６０℃であった。

実施例１０
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｄ−１）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−１０）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−１０）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−１０）のガラス転移点は２４０℃であった。

実施例１１
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｄ−２）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−１１）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−１１）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−１１）のガラス転移点は２５０℃であった。

実施例１２
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｄ−３）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−１２）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−１２）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−１２）のガラス転移点は２７０℃であった。

実施例１３
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｄ−４）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ^-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−１３）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−１３）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−１３）のガラス転移点は３００℃であった。

比較例２
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｃ’−１）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−２）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−２）からなるフィルムとを得た。（Ｑ’−２）のガラス転移点は１４０℃であった。

比較例３
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｄ’−１）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−３）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−３）からなるフィルムとを得た。（Ｑ’−３）のガラス転移点は１５０℃であった。

［塗膜の性能評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た各ポリイミド樹脂がコーティングされたＰＥＴフィルムを用いて、鉛筆硬度及び密着性を、各ポリイミド樹脂からなるフィルムを用いて、柔軟性、耐熱性及び電気絶縁性を、以下の方法で評価した結果を表１に示す。

［性能評価方法］
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度を測定する。

（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価する。

（３）柔軟性
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して、曲げ弾性率を測定する。曲げ弾性率が小さい程、柔軟性に優れる。

（４）電気絶縁性
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、体積抵抗を測定する。体積抵抗が大きい程、電気絶縁性に優れる。

（５）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠し、５％重量損失温度を測定する。５％重量損失温度が高い程、耐熱性に優れる。

本発明のポリイミド樹脂は、硬度、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に優れているため、電子材料・樹脂成型品・フィルムの表面保護硬化膜として有用である。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポリイミド樹脂。
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ³及びＲ⁶は４価の有機基を表し、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁷が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ²、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
2. 前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）で表される構造単位を有しウレタン基を有しないポリアミック酸（ｂ）を加熱することにより得られるポリイミド樹脂である請求項１記載のポリイミド樹脂。
   ［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ³は４価の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ³が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
3. 前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリイソイミド（ｃ）と光塩基発生剤（ｅ）の混合物に活性光線を照射する事により得られるポリイミド樹脂である請求項１記載のポリイミド樹脂。
   ［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ³は４価の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ³が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
4. 前記一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（５）で表される構造単位を有するポリイソイミド（ｄ）と光塩基発生剤（ｅ）の混合物に活性光線を照射する事により得られるポリイミド樹脂である請求項１記載のポリイミド樹脂。
   ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ⁶は４価の有機基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁷が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
5. 前記一般式（１）〜（５）におけるＲ¹及びＲ⁵が化学式（６）〜（１２）のいずれかで表される２価の炭化水素基であり、Ｒ³及びＲ⁶が化学式（１３）〜（１６）のいずれかで表される４価の芳香環含有基である請求項１〜４のいずれか記載のポリイミド樹脂。
   ［式中、＊はそれが付された結合により各炭化水素基が、前記一般式（１）〜（５）における窒素原子に結合していることを表す。］
   ［式中、＊はそれが付された結合により各芳香環含有基が、前記一般式（１）においてはイミド基の炭素原子に、前記一般式（２）においてはイミド基の炭素原子及び７員環を形成する炭素原子に、前記一般式（３）においてはアミド基及びカルボキシル基の炭素原子に、前記一般式（４）においてはイソイミド基の炭素原子に、前記一般式（５）においてはイソイミド基の炭素原子及び７員環を形成する炭素原子に、それぞれ結合していることを表す。］
6. 前記一般式（１）〜（５）におけるＲ¹及びＲ⁵が、前記化学式（６）で表される有機基であり、Ｒ³及びＲ⁶が、前記化学式（１３）で表される有機基及び／又は化学式（１４）で表される有機基である請求項１〜５のいずれか記載のポリイミド樹脂。
7. 前記一般式（１）〜（５）におけるＲ²、Ｒ⁴及びＲ⁷が、化学式（１７）〜（５３）のいずれかで表される２価の環構造を有する基である請求項１〜６のいずれか記載のポリイミド樹脂。
   ［式中、＊はそれが付された結合により各環構造を有する基が、前記一般式（１）〜（５）における窒素原子に結合していることを表す。］
8. 前記光塩基発生剤（ｅ）が、オキシム誘導体（ｅ１）、４級アンモニウム塩誘導体（ｅ２）及び４級アミジン塩誘導体（ｅ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜７のいずれか記載のポリイミド樹脂。
9. 前記４級アンモニウム塩誘導体（ｅ２）及び４級アミジン塩誘導体（ｅ３）が、一般式（５４）〜（５６）のいずれかで示される化合物である請求項８記載のポリイミド樹脂。
   ［式中、Ｒ⁸〜Ｒ³⁵はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（５７）で表される置換基及び一般式（５８）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁷のいずれか１つは一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基であり；Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁵のいずれか１つは一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基であり；Ｒ²⁶〜Ｒ³⁵のいずれか１つは一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基である。］
   ［式中、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁹はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴²はそれぞれ水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ¹）^-及び（Ｘ²）^-は、それぞれ陰イオンを表し、ａは２〜４の整数であり；＊は、それが付された結合により各置換基が、前記一般式（５４）〜（５６）における炭素原子に、それぞれ結合していることを表す。］
10. 電子材料、樹脂成型品又はフィルムの表面保護硬化膜用である請求項１〜９のいずれか記載のポリイミド樹脂。