JP2012214670A - Polyimide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子部品の素材などの用途に用いられるポリイミド樹脂に関する。 The present invention relates to a polyimide resin used for applications such as materials for electronic components.
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、硬度、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性等の向上が望まれている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices with high performance, high functionality, and miniaturization are rapidly progressing, and there is an increasing demand for miniaturization and weight reduction of electronic components used in electronic devices. In connection with this, also about the raw material of an electronic component, improvement, such as hardness, a softness | flexibility, electrical insulation, heat resistance, and the adhesiveness to a base material, is desired.
ポリイミド樹脂の表面硬度の向上を目的として、無機粒子を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし無機粒子を添加することにより、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性が低下するという問題があった。 For the purpose of improving the surface hardness of the polyimide resin, a method of adding inorganic particles has been proposed (for example, Patent Document 1). However, the addition of inorganic particles has a problem that flexibility, electrical insulation, heat resistance, and adhesion to a substrate are lowered.
本発明の目的は、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性を損なうことなく、優れた硬度を発現するポリイミド樹脂を提供することにある。 The objective of this invention is providing the polyimide resin which expresses the outstanding hardness, without impairing a softness | flexibility, electrical insulation, heat resistance, and the adhesiveness to a base material.
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポリイミド樹脂である。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studies to achieve the above object. That is, this invention is a polyimide resin characterized by containing the polyimide resin (A) which has a structural unit represented by the following general formula (1) and / or general formula (2), and does not have a urethane group. is there.
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6は４価の有機基を表し、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In general formula (1) and general formula (2), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 7 each independently represent a divalent organic group, and R 3 and R 6 represent a tetravalent organic group. In the case where a plurality of R 1 , R 3 , R 4 and R 7 are present in (A), they may be the same or different from each other, and R 2 , R 5 and R 6 present in a plurality are each It may be the same or different.
本発明のポリイミド樹脂は、硬度、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に優れるという効果を奏する。 The polyimide resin of this invention has the effect of being excellent in hardness, a softness | flexibility, electrical insulation, heat resistance, and the adhesiveness to a base material.
本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位を１個以上有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。 The polyimide resin of the present invention comprises a polyimide resin (A) having at least one structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) and having no urethane group. And
本発明におけるポリイミド樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば下記の３種類の方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the polyimide resin (A) in the present invention include the following three types of methods.
（製造方法１）
下記一般式（３）で表される構造単位を有しウレタン基を有しないポリアミック酸（ｂ）を製造し、（ｂ）を加熱して、一般式（１）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を得る。
(Manufacturing method 1)
A polyamic acid (b) having a structural unit represented by the following general formula (3) and having no urethane group is produced, and (b) is heated to have a structural unit represented by the general formula (1). And a polyimide resin (A) having no urethane group is obtained.
一般式（３）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ3は４価の有機基を表し、Ｒ1及びＲ3が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (3), R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group, R 3 represents a tetravalent organic group, and a plurality of R 1 and R 3 are present in (A). May be the same or different, and a plurality of R 2 may be the same or different.
具体的な方法としては、例えば、炭素数１０〜５４（好ましくは１０〜５０）の芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素数２〜４０（好ましくは２〜２６）のジアミンとを、モル比１：２で反応させてイミド化又はアミド化後、炭素数４〜４２（好ましくは４〜２６）のジイソシアネートを加えてウレア化しながら伸長反応させ、上記一般式（３）で表される構造単位を有しウレタン基を有しないポリアミック酸（ｂ）を得て、更に例えば８０℃〜５００℃に加熱してアミド基及びカルボキシル基をイミド基に変換することにより、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を得る方法が挙げられる。
この方法による場合、一般式（３）および一般式（１）におけるＲ1は炭素数４〜４２のジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数２〜４０のジアミンから２個のアミノ基を除いた残基であり、Ｒ3は炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基である。
As a specific method, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 54 carbon atoms (preferably 10 to 50) and a diamine having 2 to 40 carbon atoms (preferably 2 to 26 carbon atoms) are used in a molar ratio. After reacting 1: 2, imidation or amidation, a diisocyanate having 4 to 42 (preferably 4 to 26) carbon atoms is added and subjected to an extension reaction while uread, and the structural unit represented by the above general formula (3) The polyamic acid (b) having no urethane group is obtained, and further heated to, for example, 80 ° C. to 500 ° C. to convert an amide group and a carboxyl group into an imide group, thereby being represented by the general formula (1). The method of obtaining the polyimide resin (A) which has a structural unit made is mentioned.
In this method, R 1 in the general formulas (3) and (1) is a residue obtained by removing two isocyanate groups from a diisocyanate having 4 to 42 carbon atoms, and R 2 is a residue having 2 to 40 carbon atoms. A residue obtained by removing two amino groups from a diamine, and R 3 is a residue obtained by removing two acid anhydride groups from an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 54 carbon atoms.
（製造方法２）
下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリイソイミド（ｃ）を製造し、（ｃ）と光塩基発生剤（ｅ）の混合物に活性光線を照射して、一般式（１）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を得る。
(Manufacturing method 2)
A polyisoimide (c) having a structural unit represented by the following general formula (4) is produced, and a mixture of (c) and a photobase generator (e) is irradiated with actinic rays, and represented by the general formula (1). The polyimide resin (A) which has a structural unit and has no urethane group is obtained.
一般式（４）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ3は４価の有機基を表し、Ｒ1及びＲ3が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (4), R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group, R 3 represents a tetravalent organic group, and a plurality of R 1 and R 3 are present in (A). May be the same or different, and a plurality of R 2 may be the same or different.
具体的な方法としては、例えば、炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素数２〜４０のジアミンとを、モル比１：２で反応させてイミド化又はアミド化後、縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）を加える事で、イソイミド化し、炭素数４〜４２のジイソシアネートを加え、ウレア化しながら伸長反応させ、上記一般式（４）で表される構造単位を有するウレタン基を有しないポリイソイミド（ｃ）を得て、更に光塩基発生剤（ｅ）を加え、活性光線を照射する事により、イソイミド基をイミド基に変換して、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を得る方法が挙げられる。
この方法による場合、一般式（４）および一般式（１）におけるＲ1は炭素数４〜４２のジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数２〜４０のジアミンから２個のアミノ基を除いた残基であり、Ｒ3は炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基である。
As a specific method, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 54 carbon atoms and a diamine having 2 to 40 carbon atoms are reacted at a molar ratio of 1: 2, and then imidized or amidated, By adding a condensing agent (N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like), it is imidized, added with a diisocyanate having 4 to 42 carbon atoms, and subjected to an extension reaction while uread, and has a structural unit represented by the above general formula (4). By obtaining a polyisoimide (c) having no urethane group, further adding a photobase generator (e) and irradiating with actinic rays, the isoimide group is converted into an imide group, which is represented by the general formula (1). And a method of obtaining a polyimide resin (A) having a structural unit.
In this method, R 1 in the general formula (4) and general formula (1) is a residue obtained by removing two isocyanate groups from a diisocyanate having 4 to 42 carbon atoms, and R 2 is a residue having 2 to 40 carbon atoms. A residue obtained by removing two amino groups from a diamine, and R 3 is a residue obtained by removing two acid anhydride groups from an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 54 carbon atoms.
（製造方法３）
下記一般式（５）で表される構造単位を有するポリイソイミド（ｄ）を製造し、（ｄ）と光塩基発生剤（ｅ）の混合物に活性光線を照射して、一般式（２）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を得る。
(Manufacturing method 3)
A polyisoimide (d) having a structural unit represented by the following general formula (5) is produced, and a mixture of (d) and a photobase generator (e) is irradiated with actinic rays, and represented by the general formula (2). The polyimide resin (A) which has a structural unit and has no urethane group is obtained.
一般式（５）におけるＲ4、Ｒ5及びＲ7はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ6は４価の有機基を表し、Ｒ4及びＲ7が（Ａ）中に複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個存在するＲ5及びＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In formula (5), R 4 , R 5 and R 7 each independently represents a divalent organic group, R 6 represents a tetravalent organic group, and a plurality of R 4 and R 7 are present in (A). When present, they may be the same or different, and a plurality of R 5 and R 6 may be the same or different.
具体的な方法としては、例えば、炭素数２〜４０のジアミンと炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物２モルとを、モル比１：２で反応させてイミド化又はアミド化後、縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）を加える事で、イソイミド化し、炭素数４〜４２のジイソシアネートを加え、７員環を形成させた後、炭素数２〜４０のジアミンを加えウレア化しながら伸長反応させ、上記一般式（５）で表される構造単位を有するウレタン基を有しないポリイソイミド（ｄ）を得て、更に光塩基発生剤（ｅ）を加え、活性光線を照射する事により、イソイミド基をイミド基に変換して、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を得る方法が挙げられる。
この方法による場合、一般式（５）および一般式（２）におけるＲ4及びＲ7は炭素数２〜４０のジアミンから２個のアミノ基を除いた残基であり、Ｒ5は炭素数４〜４２のジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ6は炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基である。
As a specific method, for example, a diamine having 2 to 40 carbon atoms and 2 mol of an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 54 carbon atoms are reacted at a molar ratio of 1: 2 to imidize or amidate. Then, by adding a condensing agent (N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like), the mixture is isoimidized, a diisocyanate having 4 to 42 carbon atoms is added to form a 7-membered ring, and a diamine having 2 to 40 carbon atoms is added to form urea. To obtain a polyisoimide (d) having no urethane group having the structural unit represented by the general formula (5), adding a photobase generator (e), and irradiating with actinic rays. The method of obtaining the polyimide resin (A) which converts an isoimide group into an imide group and has a structural unit represented by General formula (2) is mentioned.
In this method, R 4 and R 7 in general formula (5) and general formula (2) are residues obtained by removing two amino groups from a diamine having 2 to 40 carbon atoms, and R 5 is 4 carbon atoms. A residue obtained by removing two isocyanate groups from a diisocyanate having ˜42, and R 6 is a residue obtained by removing two acid anhydride groups from an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 54 carbon atoms. .
また、製造方法２と製造方法３を組み合わせて、ポリイソイミド（ｃ）、ポリイソイミド（ｄ）及び光塩基発生剤（ｅ）の混合物に活性光線を照射することにより、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を有し、ウレタン基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を得ることができる。 Further, by combining production method 2 and production method 3 and irradiating a mixture of polyisoimide (c), polyisoimide (d) and photobase generator (e) with actinic rays, general formula (1) and general formula ( A polyimide resin (A) having the structural unit represented by 2) and having no urethane group can be obtained.
一般式（１）〜（５）におけるＲ1及びＲ5として、表面硬度の観点から好ましいものとしては、炭素数２〜４０の２価の有機基が挙げられ、更に好ましくは炭素数６〜３０の炭化水素基であり、特に好ましくは化学式（６）〜（１２）のいずれかで表される２価の炭化水素基である。
また、Ｒ3及びＲ6として、表面硬度の観点から好ましいものとしては、炭素数６〜５０の４価の有機基が挙げられ、更に好ましくは、炭素数６〜４０の４価の芳香環含有基であり、特に好ましくは化学式（１３）〜（１６）のいずれかで表される４価の芳香環含有基である。
R 1 and R 5 in the general formulas (1) to (5) are preferably divalent organic groups having 2 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, from the viewpoint of surface hardness. And particularly preferably a divalent hydrocarbon group represented by any one of chemical formulas (6) to (12).
Further, as R 3 and R 6 , preferred from the viewpoint of surface hardness are tetravalent organic groups having 6 to 50 carbon atoms, more preferably containing tetravalent aromatic rings having 6 to 40 carbon atoms. A tetravalent aromatic ring-containing group represented by any one of chemical formulas (13) to (16).
化学式（６）〜（１２）における＊は、それが付された結合により各炭化水素基が、前記一般式（１）〜（５）における窒素原子に結合していることを表す。 * In the chemical formulas (6) to (12) represents that each hydrocarbon group is bonded to the nitrogen atom in the general formulas (1) to (5) by the bond to which it is attached.
化学式（１３）〜（１６）における＊は、それが付された結合により各芳香環含有基が、前記一般式（１）においてはイミド基の炭素原子に、前記一般式（２）においてはイミド基の炭素原子及び７員環を形成する炭素原子に、前記一般式（３）においてはアミド基及びカルボキシル基の炭素原子に、前記一般式（４）においてはイソイミド基の炭素原子に、前記一般式（５）においてはイソイミド基の炭素原子及び７員環を形成する炭素原子に、それぞれ結合していることを表す。
化学式（１３）〜（１６）は、９０度あるいは２７０度回転した形でなく、このままの形で、一般式（１）〜（５）におけるＲ3又はＲ6を置き換えて結合しているものであるが、上下のみが裏返しの形で結合していてもよい。
* In the chemical formulas (13) to (16) means that each aromatic ring-containing group is bonded to the carbon atom of the imide group in the general formula (1) or the imide in the general formula (2). In the general formula (3), the carbon atom of the amide group and the carboxyl group in the general formula (3), the carbon atom of the isoimide group in the general formula (4), In Formula (5), it represents having couple | bonded with the carbon atom of an isoimide group, and the carbon atom which forms a 7-membered ring, respectively.
The chemical formulas (13) to (16) are not in the form rotated by 90 degrees or 270 degrees, but are bonded in this form, replacing R 3 or R 6 in the general formulas (1) to (5). However, only the upper and lower sides may be connected in an inverted manner.
一般式（１）〜（５）におけるＲ2、Ｒ4及びＲ7として表面硬度の観点から好ましいものとしては、炭素数２〜４０の２価の有機基が挙げられ、更に好ましくは炭素数６〜４０の２価の環構造（芳香環または脂環）を有する基であり、特に好ましくは化学式（１７）〜（５３）のいずれかで表される２価の環構造を有する基である。 R 2 , R 4 and R 7 in the general formulas (1) to (5) are preferably divalent organic groups having 2 to 40 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms, from the viewpoint of surface hardness. Is a group having a divalent ring structure (aromatic ring or alicyclic ring) of ˜40, particularly preferably a group having a divalent ring structure represented by any one of chemical formulas (17) to (53).
化学式（１７）〜（５３）における＊は、それが付された結合により各環構造を有する基が、前記一般式（１）〜（５）における窒素原子に結合していることを表す。 * In chemical formulas (17) to (53) represents that a group having each ring structure is bonded to the nitrogen atom in the general formulas (1) to (5) by the bond to which it is attached.
ポリイミド樹脂（Ａ）の内、表面硬度の観点から好ましいのは、Ｒ1及びＲ5が化学式（６）で表される基であり、Ｒ3及びＲ6が化学式（１３）で表される基及び／又は化学式（１４）される基であるポリイミド樹脂である。 Among the polyimide resins (A), from the viewpoint of surface hardness, R 1 and R 5 are groups represented by the chemical formula (6), and R 3 and R 6 are groups represented by the chemical formula (13). And / or a polyimide resin which is a group represented by the chemical formula (14).
上記ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法において使用される炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物，シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）］プロパンテトラカルボン酸二無水物及び２，２−ビス［４−｛４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニルオキシ｝フェニル］プロパン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 54 carbon atoms used in the method for producing the polyimide resin (A) include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ″, 4,4 ″ -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4 -Dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propanetetracarboxylic acid Anhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoropropanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl)] propane And tetracarboxylic dianhydride and 2,2-bis [4- {4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyloxy} phenyl] propanoic dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリイミド樹脂（Ａ）の製造に使用される炭素数２〜４０のジアミンとしては、炭素数２〜１６の脂肪族ジアミン、炭素数６〜４０（好ましくは６〜２６）の芳香族ジアミン及び炭素数８〜４０（好ましくは８〜２６）の芳香脂肪族ジアミン等が挙げられる。 As a C2-C40 diamine used for manufacture of a polyimide resin (A), a C2-C16 aliphatic diamine, a C6-C40 (preferably 6-26) aromatic diamine, and carbon number Examples thereof include 8 to 40 (preferably 8 to 26) araliphatic diamines.
炭素数２〜１６の脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
炭素数６〜４０の芳香族ジアミンとしては、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テトラエチル−１，４−フェニレンジアミン，テトラプロピル−１，４−フェニレンジアミン、トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、トリエチル−１，４−フェニレンジアミン、トリプロピル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５’−トリメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５’−トリエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５’−トリプロピル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’’−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、アセトグアナミン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，６−、２，５−又は３，４−ジアミノトルエン、２，３−、２，５−、２，６−又は３，４−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ベンゾグアナミン、２，７−ジアミノナフタレン、４，４’−ジチオジアニリン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び２，２−ビス［４−（ｐ，ｐ’−アミノビフェニルオキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
炭素数８〜４０の芳香脂肪族ジアミンとしては、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜４０のジアミンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the aliphatic diamine having 2 to 16 carbon atoms include ethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4 ″ -diaminodicyclohexylmethane, and 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine).
Examples of the aromatic diamine having 6 to 40 carbon atoms include o-, m- or p-phenylenediamine, tetramethyl-1,4-phenylenediamine, tetraethyl-1,4-phenylenediamine, tetrapropyl-1,4-phenylene. Diamine, trimethyl-1,4-phenylenediamine, triethyl-1,4-phenylenediamine, tripropyl-1,4-phenylenediamine, 3,3 ′, 5′-trimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3 ′, 5′-triethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′, 5′-tripropyl-4,4′-diaminobiphenyl, o-tolidine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamy Diphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4 ″ -diaminoterphenyl, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis ( m-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,7-diaminofluorene, acetoguanamine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,6-diaminoanthraquinone, 2,6-, 2,5- or 3,4-diaminotoluene, 2,3-, 2,5-, 2,6- or 3,4-diaminopyridine, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-bis (p-aminophenoxy) diphenylsulfone, benzoguanamine, 2,7 -Diaminonaphthalene, 4,4'-dithiodianiline, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] propane, 3, Examples include 3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and 2,2-bis [4- (p, p′-aminobiphenyloxy) phenyl] propane.
Examples of the araliphatic diamine having 8 to 40 carbon atoms include o-, m- or p-xylylenediamine.
A C2-C40 diamine may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
ポリイミド樹脂（Ａ）の製造に使用される炭素数４〜４２のジイソシアネートとしては、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜４２（好ましくは４〜２６）の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の脂環式ポリイソシアネート及び炭素数１０〜２０の芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。 As a C4-C42 diisocyanate used for manufacture of a polyimide resin (A), C8-C26 aromatic polyisocyanate, C4-C42 (preferably 4-C26) aliphatic polyisocyanate, C6-C20 alicyclic polyisocyanate, C10-C20 araliphatic polyisocyanate, etc. are mentioned.
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane. Examples include diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
炭素数４〜４２の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate having 4 to 42 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
炭素数６〜２０の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1, Examples include 2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
炭素数１０〜２０の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数４〜４２のジイソシアネートは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the araliphatic polyisocyanate having 10 to 20 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.
A C4-C42 diisocyanate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
上記製造方法２及び３における光塩基発生剤（ｅ）は、特に限定されないが、例えばオキシム誘導体（ｅ１）、４級アンモニウム塩誘導体（ｅ２）及び４級アミジン塩誘導体（ｅ３）等が挙げられる。 The photobase generator (e) in the production methods 2 and 3 is not particularly limited, and examples thereof include an oxime derivative (e1), a quaternary ammonium salt derivative (e2), and a quaternary amidine salt derivative (e3).
オキシム誘導体（ｅ１）としてはｏ−アシロキシム等が挙げられる。 Examples of the oxime derivative (e1) include o-acyloxime.
４級アンモニウム塩誘導体（ｅ２）及び４級アミジン塩誘導体（ｅ３）としては、下記一般式（５４）〜（５６）のいずれかで示される化合物が好ましく、より好ましくは、下記一般式（５９）で示される化合物である。 As the quaternary ammonium salt derivative (e2) and the quaternary amidine salt derivative (e3), a compound represented by any one of the following general formulas (54) to (56) is preferable, and more preferably the following general formula (59) It is a compound shown by these.
式中、Ｒ8〜Ｒ35はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（５７）で表される置換基及び一般式（５８）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ8〜Ｒ17のいずれか１つは一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基であり；Ｒ18〜Ｒ25のいずれか１つは一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基であり；Ｒ26〜Ｒ35のいずれか１つは一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基である。 In the formula, R 8 to R 35 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylthio having 1 to 20 carbon atoms. Group, alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, nitro group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, cyano group, phenyl group, naphthyl group, substituent represented by formula (57) and formula ( 58) an atom or substituent selected from the group consisting of substituents represented by formula (58), wherein any one of R 8 to R 17 is a substituent represented by formula (57) or formula (58) Any one of R 18 to R 25 is a substituent represented by the general formula (57) or the general formula (58); and any one of R 26 to R 35 is the general formula (57). Or it is a substituent represented by General formula (58).
式中、Ｒ36〜Ｒ39はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ40〜Ｒ42はそれぞれ水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ1）-及び（Ｘ2）-は、それぞれ陰イオンを表し、ａは２〜４の整数であり；＊は、それが付された結合により各置換基が、前記一般式（５４）〜（５６）における炭素原子に結合していることを表す。 In the formula, R 36 to R 39 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 40 to R 42 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, (X 1) - and (X 2) - each represent an anion, a is located at an integer of 2 to 4; *, each substituent in the general formula by coupling it is attached (54) It represents bonding to a carbon atom in (56).
式中、（Ｘ3）-は、陰イオンを表す。 In the formula, (X 3 ) − represents an anion.
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, with fluorine and chlorine being preferred.
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group, and cyclohexylcarbonyl group.
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, sec- or tert-butyl group, n-, iso- or neo-pentyl group, hexyl group, A heptyl group, an octyl group, etc. are mentioned.
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n- or iso-propoxy group, n-, sec- or tert-butoxy group, n-, iso- or neo-pentyloxy group, A hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, etc. are mentioned.
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, an n- or iso-propylthio group, an n-, sec- or tert-butylthio group, an n-, iso- or neo-pentylthio group, and a hexylthio group. , Heptylthio group, octylthio group and the like.
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。 Examples of the alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triisopropylsilyl group. Here, the alkyl may be a linear structure or a branched structure.
一般式（５４）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（５５）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（５６）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ8〜Ｒ35は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、Ｒ8〜Ｒ17のいずれか１つ、Ｒ18〜Ｒ25のいずれか１つ、Ｒ26〜Ｒ35のいずれか１つは、一般式（５７）又は一般式（５８）で表される置換基である。 The compound represented by the general formula (54) is an anthracene skeleton, the compound represented by the general formula (55) is a thioxanthone skeleton, and the compound represented by the general formula (56) is a compound having a benzophenone skeleton, and each has an i-line (365 nm). It is an example of a compound having a maximum absorption wavelength in the vicinity. R 8 to R 35 are modified in consideration of adjustment of absorption wavelength, sensitivity adjustment, thermal stability, reactivity, decomposability, etc., and include hydrogen atom, halogen atom, C 1-20 alkoxy group, Nitro group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group, alkyl silyl group having 1 to 20 carbon atoms, acyl group having 1 to 20 carbon atoms, amino group, cyano group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, phenyl group, naphthyl group The atom or substituent selected from the group consisting of is modified according to the purpose. However, any one of R 8 to R 17, any one of R 18 to R 25, any one of R 26 to R 35 is represented by the general formula (57) or formula (58) It is a substituent.
一般式（５７）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ａは２〜４の整数である。この置換基としては、ａが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びａが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ36とＲ37は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。 The substituent represented by the general formula (57) is a substituent having a cationized amidine skeleton, and a is an integer of 2 to 4. Examples of the substituent include a substituent having a structure in which 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene in which a is 4, and 1,5-diazabicyclo [4. 3.0] -5-Nonene is preferably a substituent having a cationized structure. R 36 and R 37 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is.
一般式（５８）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ38とＲ39は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ40〜Ｒ42は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。Ｒ40〜Ｒ42は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。 General formula (58) has a quaternary ammonium structure, R 38 and R 39 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, More preferably, they are a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group. R 40 to R 42 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and may be linear, branched or cyclic. R 40 to R 42 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
一般式（５７）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ36とＲ37が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（５８）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ38とＲ39が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。 When the compound represented by the general formula (57) is irradiated with actinic rays, a bond between carbon and nitrogen to which R 36 and R 37 are bonded is cleaved to generate a basic compound having an amidine skeleton. In the compound represented by (58), irradiation with actinic rays ruptures the bond between carbon and nitrogen to which R 38 and R 39 are bonded to form a tertiary amine.
一般式（５７）〜（５９）において（Ｘ1）-〜（Ｘ3）-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6 -）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ6 -）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。 Examples of the anion represented by (X 1 ) − to (X 3 ) − in the general formulas (57) to (59) include a halide anion, a hydroxide anion, a thiocyanate anion, and those having 1 to 4 carbon atoms. Dialkyldithiocarbamate anion, carbonate anion, bicarbonate anion, aliphatic or aromatic carboxy anion optionally substituted with halogen (benzoate anion, trifluoroacetate anion, perfluoroalkylacetate anion, phenylglyoxylate anion, etc.) , An aliphatic or aromatic sulfoxy anion (trifluoromethanesulfonic acid anion, etc.) optionally substituted with halogen, hexafluoroantimonate anion (SbF 6 − ), phosphine anion [hexafluorophosphine anion (PF 6 − And tris (perfluoroethyl) trifluoride Fin anion (PF 3 (C 2 F 5 ) 3 -) , etc.] and borate anion (tetraphenyl borate and butyl triphenyl borate anion), and the like, among these, from the viewpoint of light degradable, aliphatic or Aromatic carboxy ions and borate anions are preferred.
光塩基発生剤（ｅ）の添加量は、光イミド化効率の観点から、ポリイソイミド（ｃ）及び／又はポリイソイミド（ｄ）の合計重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。 The addition amount of the photobase generator (e) is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably based on the total weight of the polyisoimide (c) and / or the polyisoimide (d), from the viewpoint of photoimidation efficiency. Is 0.1 to 20% by weight.
ポリイミド樹脂（Ａ）の製造は、溶剤の存在下又は非存在下に行うことができる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The production of the polyimide resin (A) can be carried out in the presence or absence of a solvent. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 2-methoxyethanol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, and 1,3-dioxolane. . These may be used alone or in combination of two or more.
上記のポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法１〜３では、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位の繰り返しのみからなるポリイミド樹脂が得られるが、例えば、ウレア化の際に前記炭素数２〜４０のジアミンや後述の（Ａ）以外のポリイミド樹脂と同様に製造される末端がアミノ基のポリイミド化合物を使用することにより、一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）が得られる。 In the production methods 1 to 3 of the polyimide resin (A), a polyimide resin consisting only of repeating the structural unit represented by the general formula (1) and / or (2) can be obtained. By using a polyimide compound having an amino group at the end produced in the same manner as the polyimide resin other than the diamine having 2 to 40 carbon atoms and (A) described later, the general formula (1) and / or (2) The polyimide resin (A) which has structural units other than the structural unit represented by is obtained.
ポリイミド樹脂（Ａ）における一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位の含有量は、表面硬度の観点から（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。
ポリイミド樹脂（Ａ）として特に好ましいのは、表面硬度の観点から、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位の繰り返しのみからなるポリイミド樹脂である。
ポリイミド樹脂（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The content of the structural unit represented by the general formula (1) and / or (2) in the polyimide resin (A) is preferably 50% by weight or more based on the weight of (A) from the viewpoint of surface hardness. More preferably, it is 70% by weight or more.
Particularly preferred as the polyimide resin (A) is a polyimide resin composed only of repeating structural units represented by the general formula (1) and / or (2) from the viewpoint of surface hardness.
A polyimide resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明のポリイミド樹脂は、更にポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂としては公知のポリイミド樹脂、例えば前記炭素数１０〜５４の芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記炭素数２〜４０のジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂等が挙げられる。 The polyimide resin of the present invention may be a polyimide resin composition containing a polyimide resin other than the polyimide resin (A). Examples of the polyimide resin other than the polyimide resin (A) include known polyimide resins such as a polyimide resin obtained by a reaction of the C 10-54 aromatic tetracarboxylic dianhydride and the C 2-40 diamine. Can be mentioned.
本発明のポリイミド樹脂におけるポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂の含有量は、表面硬度の観点から、ポリイミド樹脂全体の重量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。 The content of the polyimide resin other than the polyimide resin (A) in the polyimide resin of the present invention is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 0.1% by weight based on the weight of the whole polyimide resin from the viewpoint of surface hardness. It is 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
ポリイミド樹脂（Ａ）、及び（Ａ）を含有する本発明のポリイミド樹脂のガラス転移点は、表面硬度の観点から、好ましくは１５０〜５００℃、更に好ましくは１８０〜４００℃である。
本発明におけるポリイミド樹脂のガラス転移点は、下記条件にて測定されるものである。
装置 ： 動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）
周波数 ： １００Ｈｚ
測定温度域 ： ２５℃〜５００℃
昇温速度 ： ５℃／分
From the viewpoint of surface hardness, the glass transition point of the polyimide resin of the present invention containing the polyimide resin (A) and (A) is preferably 150 to 500 ° C, more preferably 180 to 400 ° C.
The glass transition point of the polyimide resin in the present invention is measured under the following conditions.
Apparatus: Dynamic viscoelasticity measuring apparatus ("Rheogel-E4000" manufactured by UBM)
Frequency: 100Hz
Measurement temperature range: 25 ° C to 500 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
本発明のポリイミド樹脂は、必要により溶剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）及びレベリング剤等を含有することができる。 The polyimide resin of the present invention can contain a solvent, an adhesion-imparting agent (such as a silane coupling agent), a leveling agent, and the like as necessary.
溶剤としては、ポリイミド樹脂（Ａ）の製造に用いられる溶剤として例示したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、ポリイミド樹脂の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
As a solvent, the thing similar to what was illustrated as a solvent used for manufacture of a polyimide resin (A) is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent is preferably 0 to 96% by weight based on the weight of the polyimide resin, more preferably 3 to 95% by weight, and particularly preferably 5 to 90% by weight.
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、ポリイミド樹脂の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。 Adhesion imparting agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltri Examples include ethoxysilane, tris (acetylacetonate) aluminum, and acetylacetate aluminum diisopropylate. The content of the adhesion-imparting agent is preferably 0 to 20% by weight based on the weight of the polyimide resin, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight.
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、ポリイミド樹脂の重量を基準として、通常２重量％以下、添加効果及び透明性の観点から好ましくは０．０５〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。 Examples of the leveling agent include fluorine-based leveling agents (perfluoroalkylethylene oxide adducts and the like) and silicone-based leveling agents (amino polyether-modified silicone, methoxy-modified silicone, polyether-modified silicone, and the like). The content of the leveling agent is usually 2% by weight or less based on the weight of the polyimide resin, preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight from the viewpoint of the addition effect and transparency. %.
本発明のポリイミド樹脂は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。 The polyimide resin of the present invention further contains inorganic fine particles, a dispersant, an antifoaming agent, a thixotropy imparting agent, a slip agent, a flame retardant, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like in accordance with the purpose of use. can do.
本発明のポリイミド樹脂を基材へ塗布する場合の塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。 As a coating method when the polyimide resin of the present invention is applied to a substrate, known coating methods such as spin coating, roll coating and spray coating, and lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, screen printing and gravure printing are used. A known printing method can be applied. In addition, ink-jet coating that continuously discharges fine droplets can also be applied.
基材への塗布に当たっては、本発明のポリイミド樹脂又はその溶剤溶液を塗布してもよいし、本発明におけるポリイミド樹脂（Ａ）の前駆体である前記ポリアミック酸（ｂ）を含有するポリイミド樹脂又はその溶剤溶液を塗布して、加熱することによりポリアミック酸（ｂ）をポリイミド樹脂（Ａ）に変換してもよく、前記ポリイソイミド（ｃ）及び／又はポリイソイミド（ｄ）を含有するポリイミド樹脂又はその溶剤溶液に光塩基発生剤（ｅ）を加えた混合溶液を塗布して、活性光線を照射することによりポリイソイミド（ｃ）及び／又は（ｄ）をポリイミド樹脂（Ａ）に変換してもよい。 In applying to the substrate, the polyimide resin of the present invention or a solvent solution thereof may be applied, or the polyimide resin containing the polyamic acid (b) which is a precursor of the polyimide resin (A) in the present invention or The polyamic acid (b) may be converted to the polyimide resin (A) by applying the solvent solution and heating, and the polyimide resin containing the polyisoimide (c) and / or polyisoimide (d) or the solvent thereof You may convert the polyisoimide (c) and / or (d) into a polyimide resin (A) by apply | coating the mixed solution which added the photobase generator (e) to the solution, and irradiating actinic light.
本発明のポリイミド樹脂の溶剤溶液を使用する場合は、塗工後に乾燥することが必要である。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は５０℃である。
尚、ポリアミック酸（ｂ）を含むポリイミド樹脂を塗布した場合は、イミド化反応を要するため、加熱温度は好ましくは８０〜５００℃、更に好ましくは１５０〜３５０℃である。
また、ポリイソイミド（ｃ）及び／又はポリイソイミド（ｄ）を含むポリイミド樹脂を塗布した場合は、イミド化（硬化）反応が不要な為、溶剤乾燥のみでよいが、１０ｎｍ〜１５００ｎｍの活性光線の照射による光イミド化が必要であり、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤（ｅ）から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
When using the solvent solution of the polyimide resin of this invention, it is necessary to dry after coating. Examples of the drying method include hot air drying. The drying temperature is usually 10 to 200 ° C, the upper limit is preferably 150 ° C from the viewpoint of the smoothness of the coating film, and the lower limit is preferably 50 ° C from the viewpoint of the drying speed.
In addition, when the polyimide resin containing a polyamic acid (b) is apply | coated, since imidation reaction is required, heating temperature becomes like this. Preferably it is 80-500 degreeC, More preferably, it is 150-350 degreeC.
In addition, when a polyimide resin containing polyisoimide (c) and / or polyisoimide (d) is applied, imidization (curing) reaction is unnecessary, so only solvent drying is necessary, but by irradiation with actinic rays of 10 nm to 1500 nm. Photo-imidization is required, and in addition to commonly used high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and high-power metal halide lamps, etc. (Latest trends in UV / EB curing technology, edited by Radtech Study Group, CMC Publishing) 138, 2006) can be used. Moreover, the irradiation apparatus using an LED light source can also be used conveniently. Heating may be performed for the purpose of diffusing the base generated from the photobase generator (e) during and / or after irradiation with actinic rays. The heating temperature is usually 30 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 120 ° C.
塗布膜厚（溶剤を使用する場合は乾燥後の膜厚）は、０．５〜３００μｍであることが好ましい。乾燥性及び硬化性の観点から更に好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から更に好ましい下限は１μｍである。 The coating film thickness (film thickness after drying when a solvent is used) is preferably 0.5 to 300 μm. A more preferable upper limit is 250 μm from the viewpoints of drying properties and curability, and a further preferable lower limit is 1 μm from the viewpoints of wear resistance, solvent resistance, and stain resistance.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “part” means “part by weight”.
製造例１
＜ポリアミック酸（ｂ−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ピロメリット酸二無水物２２部、ｐ−フェニレンジアミン２３部及びＮ−メチルピロリドン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部を仕込み、２５℃で３時間反応させ、更に残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応を行い、ポリアミック酸（ｂ−１）溶液を得た。
Production Example 1
<Synthesis of polyamic acid (b-1) solution>
A flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube and a thermometer was charged with 22 parts of pyromellitic dianhydride, 23 parts of p-phenylenediamine and 500 parts of N-methylpyrrolidone and stirred at 25 ° C. for 3 hours. Thereafter, 28 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added, reacted at 25 ° C. for 3 hours, and further reacted until the residual isocyanate concentration became 0.1% or less to obtain a polyamic acid (b-1) solution. It was.
製造例２
＜ポリアミック酸（ｂ−２）溶液の合成＞
「ピロメリット二酸無水物２２部」を「３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２０部」に、「ｐ−フェニレンジアミン２３部」を「３，３’−ジアミノジフェニルエーテル４２部」に、「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は製造例１と同様にして目的とするポリアミック酸（ｂ−２）溶液を得た。
Production Example 2
<Synthesis of polyamic acid (b-2) solution>
“Pyromellitic dianhydride 22 parts” is changed to “3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 20 parts”, “p-phenylenediamine 23 parts” is changed to “3,3′- The target polyamic acid (b) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that "42 parts of diaminodiphenyl ether" was changed from "28 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate" to "27 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate". -2) A solution was obtained.
製造例３
＜ポリアミック酸（ｂ−３）溶液の合成＞
「ピロメリット二酸無水物２２部」を「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部」に、「ｐ−フェニレンジアミン２３部」を「３，３’−ジアミノジフェニルエーテル４２部」に、「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部」を「ヘキサメチレンジイソシアネート１８部」に変更する以外は製造例１と同様にして目的とするポリアミック酸（ｂ−３）溶液を得た。
Production Example 3
<Synthesis of polyamic acid (b-3) solution>
“Pyromellitic dianhydride 22 parts” is changed to “3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 32 parts”, “p-phenylenediamine 23 parts” is changed to “3,3′-diamino”. The target polyamic acid (b-3) solution was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that “42 parts of diphenyl ether” was changed from “28 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate” to “18 parts of hexamethylene diisocyanate”. Obtained.
製造例４
＜ポリアミック酸（ｂ−４）溶液の合成＞
「ｐ−フェニレンジアミン２３部」を「３，３’−ジアミノジフェニルエーテル４２部」に、「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は製造例１と同様にして目的とするポリアミック酸（ｂ−４）溶液を得た。
Production Example 4
<Synthesis of polyamic acid (b-4) solution>
Other than changing “23 parts of p-phenylenediamine” to “42 parts of 3,3′-diaminodiphenyl ether” and “28 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate” to “27 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate”. Obtained the target polyamic acid (b-4) solution in the same manner as in Production Example 1.
製造例５
＜ポリアミック酸（ｂ−５）溶液の合成＞
「ピロメリット酸二無水物２２部」を「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部」に、「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は製造例１と同様にして目的とするポリアミック酸（ｂ−５）溶液を得た。
Production Example 5
<Synthesis of polyamic acid (b-5) solution>
“22 parts of pyromellitic dianhydride” is changed to “32 parts of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride”, and “28 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate” is changed to “4, A target polyamic acid (b-5) solution was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the content was changed to “27 ′ of 4′-diphenylmethane diisocyanate”.
製造例６
＜ポリイソイミド（ｃ−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部、イソホロンジアミン３４部、Ｎ−メチルピロリドン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ’ジシクロヘキシルカルボジイミド２３部を仕込み、２５℃で１時間撹拌した。反応液を吸引濾過し、濾液及びヘキサメチレンジイソシアネート１６部を前述のフラスコに仕込み、２５℃で３時間反応させ、更に残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応を行い、ポリイソイミド（ｃ−１）溶液を得た。
Production Example 6
<Synthesis of polyisoimide (c-1) solution>
In a flask equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 32 parts of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 34 parts of isophoronediamine and 500 parts of N-methylpyrrolidone were added. After charging and stirring at 25 ° C. for 3 hours, 23 parts of N, N′dicyclohexylcarbodiimide was charged and stirred at 25 ° C. for 1 hour. The reaction solution was suction filtered, and the filtrate and 16 parts of hexamethylene diisocyanate were charged into the flask, reacted at 25 ° C. for 3 hours, and further reacted until the residual isocyanate concentration became 0.1% or less. 1) A solution was obtained.
製造例７
＜ポリイソイミド（ｃ−２）溶液の合成＞
「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部」を「ピロメリット酸二無水物２２部」に、「イソホロンジアミン３４部」を「３，３’−ジアミノベンゾフェノン４２部」に、「ヘキサメチレンジイソシアネート１６部」を「１，５−ジイソシアナトナフタレン２０部」に変更する以外は製造例６と同様にして目的とするポリイソイミド（ｃ−２）溶液を得た。
Production Example 7
<Synthesis of polyisoimide (c-2) solution>
“32 parts of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride” is changed to “22 parts of pyromellitic dianhydride” and “34 parts of isophoronediamine” is changed to “3,3′-diaminobenzophenone 42”. The intended polyisoimide (c-2) solution was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that “16 parts of hexamethylene diisocyanate” was changed to “20 parts of 1,5-diisocyanatonaphthalene”.
製造例８
＜ポリイソイミド（ｃ−３）溶液の合成＞
「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部」を「ピロメリット酸二無水物２２部」に、「ヘキサメチレンジイソシアネート１６部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は製造例６と同様にして目的とするポリイソイミド（ｃ−３）溶液を得た。
Production Example 8
<Synthesis of polyisoimide (c-3) solution>
“32 parts of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride” is changed to “22 parts of pyromellitic dianhydride” and “16 parts of hexamethylene diisocyanate” is changed to “4,4′-diphenylmethane diisocyanate”. The target polyisoimide (c-3) solution was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the content was changed to “27 parts”.
製造例９
＜ポリイソイミド（ｃ−４）溶液の合成＞
「ヘキサメチレンジイソシアネート１６部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は製造例６と同様にして目的とするポリイソイミド（ｃ−４）溶液を得た。
Production Example 9
<Synthesis of polyisoimide (c-4) solution>
A target polyisoimide (c-4) solution was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that “16 parts of hexamethylene diisocyanate” was changed to “27 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate”.
製造例１０
＜ポリイソイミド（ｄ−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７２部、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０部、Ｎ−メチルピロリドン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２３部を仕込み、２５℃で１時間撹拌した。反応液を吸引濾過し、濾液及びイソホロンジイソシアネート４４部を前述のフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９部を仕込み、２５℃で３時間反応させ、更に残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応を行い、ポリイソイミド（ｄ−１）溶液を得た。
Production Example 10
<Synthesis of polyisoimide (d-1) solution>
In a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube and a thermometer, 72 parts of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 20 parts of 4,4′-diaminodiphenylmethane, N— After adding 500 parts of methylpyrrolidone and stirring at 25 ° C. for 3 hours, 23 parts of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added and stirred at 25 ° C. for 1 hour. The reaction solution was suction filtered, and the filtrate and 44 parts of isophorone diisocyanate were charged into the flask described above, stirred at 25 ° C. for 1 hour, charged with 19 parts of 4,4′-diaminodiphenylmethane, reacted at 25 ° C. for 3 hours, and remaining. The reaction was continued until the isocyanate concentration became 0.1% or less to obtain a polyisoimide (d-1) solution.
製造例１１
＜ポリイソイミド（ｄ−２）溶液の合成＞
「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７２部」を「３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物７２部」に、「４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０部」を「ビス（４−アミノフェニル）スルフィド２２部」に、「イソホロンジイソシアネート４４部」を「トリレン−２，４−ジイソシアネート３５部」に変更する以外は製造例１０と同様にして目的とするポリイソイミド（ｄ−２）溶液を得た。
Production Example 11
<Synthesis of polyisoimide (d-2) solution>
“72 parts of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride” is changed to “72 parts of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride”. Same as Production Example 10 except that “20 parts of '-diaminodiphenylmethane” is changed to “22 parts of bis (4-aminophenyl) sulfide” and “44 parts of isophorone diisocyanate” is changed to “35 parts of tolylene-2,4-diisocyanate”. Thus, a desired polyisoimide (d-2) solution was obtained.
製造例１２
＜ポリイソイミド（ｄ−３）溶液の合成＞
「イソホロンジイソシアネート４４部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部」に変更する以外は製造例１０と同様にして目的とするポリイソイミド（ｄ−３）溶液を得た。
Production Example 12
<Synthesis of polyisoimide (d-3) solution>
A target polyisoimide (d-3) solution was obtained in the same manner as in Production Example 10 except that “44 parts of isophorone diisocyanate” was changed to “50 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate”.
製造例１３
＜ポリイソイミド（ｄ−４）溶液の合成＞
「３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７２部」を「ピロメリット酸二無水物５０部」に、「イソホロンジイソシアネート４４部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部」に変更する以外は製造例１０と同様にして目的とするポリイソイミド（ｄ−４）溶液を得た。
Production Example 13
<Synthesis of polyisoimide (d-4) solution>
“72 parts of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride” is changed to “50 parts of pyromellitic dianhydride”, and “44 parts of isophorone diisocyanate” is changed to “4,4′-diphenylmethane diisocyanate 50”. The intended polyisoimide (d-4) solution was obtained in the same manner as in Production Example 10 except that the part was changed to “parts”.
製造例１４
［光塩基発生剤（ｅ３−１）｛一般式（５９）で表される化合物｝の合成］
Production Example 14
[Synthesis of photobase generator (e3-1) {compound represented by formula (59)}]
（１）メチルチオキサントン［中間体（ｅ３−１−１）］の合成：
温度計、撹拌機を備えたフラスコに、ジチオサリチル酸［和光純薬工業（株）製］１０部を硫酸１３９部に溶解させ、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５部を少しずつ滴下した後、室温（約２５℃）にもどし、更に２時間攪拌して反応液を得た。水８１５部に反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体を濾別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０部に溶解させ、水１５０部を加え、更に２４％ＫＯＨ水溶液６．７部を加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０部の水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、有機溶剤を減圧留去して、中間体（ｅ３−１−１）（黄色固体）８．７部を得た。尚、中間体（ｅ３−１−１）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物である。
(1) Synthesis of methylthioxanthone [intermediate (e3-1-1)]:
In a flask equipped with a thermometer and a stirrer, 10 parts of dithiosalicylic acid [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was dissolved in 139 parts of sulfuric acid, stirred for 1 hour at room temperature (about 25 ° C.), and then in an ice bath. Cooled to obtain a cooled solution. Next, 25 parts of toluene was dropped little by little while keeping the liquid temperature of this cooling solution at 20 ° C. or lower, and then returned to room temperature (about 25 ° C.) and further stirred for 2 hours to obtain a reaction solution. The reaction solution was added little by little to 815 parts of water, and the precipitated yellow solid was filtered off. This yellow solid is dissolved in 260 parts of dichloromethane, 150 parts of water is added, 6.7 parts of 24% KOH aqueous solution is further added to make the aqueous layer alkaline, and the mixture is stirred for 1 hour, and then the aqueous layer is removed by a liquid separation operation. The organic layer was washed 3 times with 130 parts of water. The organic layer was then dried over anhydrous sodium sulfate, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 8.7 parts of intermediate (e3-1-1) (yellow solid). The intermediate (e3-1-1) is a mixture of 2-methylthioxanthone and 3-methylthioxanthone.
（２）２−ブロモメチルチオキサントン［中間体（ｅ３−１−２）］の合成：
温度計、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、中間体（ｅ３−１−１）２．１部をシクロヘキサン１２０部に溶解させ、これにＮ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］８．３部及び過酸化ベンゾイル［和光純薬工業（株）製］０．１部を加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへクロロホルム５０部を加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０部の水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体１．７部を得た。これを酢酸エチルで再結晶させて（３−メチルチオキサントンはここで除かれる）、中間体（ｅ３−１−２）（黄色固体）１．５部を得た。
(2) Synthesis of 2-bromomethylthioxanthone [intermediate (e3-1-2)]:
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water separator, and a reflux condenser, 2.1 parts of the intermediate (e3-1-1) was dissolved in 120 parts of cyclohexane, and N-bromosuccinimide [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] [Industrial Co., Ltd.] 8.3 parts and benzoyl peroxide [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 0.1 parts were added and reacted for 4 hours under reflux (3-methylthioxanthone does not react). The solvent (cyclohexane) was distilled off, 50 parts of chloroform was added thereto, and the residue was redissolved to obtain a chloroform solution. The chloroform solution was washed with 30 parts of water three times, and the aqueous layer was removed by a liquid separation operation. Then, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.7 parts of a brown solid. This was recrystallized from ethyl acetate (3-methylthioxanthone was removed here) to obtain 1.5 parts of intermediate (e3-1-2) (yellow solid).
（３）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（ｅ３−１−３）］の合成：
温度計、撹拌機を備えたフラスコに、中間体（ｅ３−１−２）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０部をジクロロメタン８５ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］０．５部を滴下した後（滴下後発熱した）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、白色固体２．２部を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタン混合溶液で再結晶させて、中間体（ｅ３−１−３）（白色固体）１．０部を得た。
(3) 8- (9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl) methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium bromide [intermediate (e3-1-3) ]:
In a flask equipped with a thermometer and a stirrer, 1.0 part of intermediate (e3-1-2) (2-bromomethylthioxanthone) was dissolved in 85 g of dichloromethane, and 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] -7-Undecene ["DBU" manufactured by San Apro Co., Ltd.] was added dropwise (heated after dropping), and stirred at room temperature (about 25 ° C) for 1 hour, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 2.2 parts of a white solid was obtained. This white solid was recrystallized with a tetrahydrofuran / dichloromethane mixed solution to obtain 1.0 part of an intermediate (e3-1-3) (white solid).
（４）光塩基発生剤（ｅ３−１）の合成：
温度計、撹拌機を備えたフラスコに、ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部で溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（ｅ３−１−３）１．０部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテル混合溶液で再結晶させて、光塩基発生剤（ｅ３−１）（淡黄白色粉末）１．３部を得た。
(4) Synthesis of photobase generator (e3-1):
In a flask equipped with a thermometer and a stirrer, 0.8 parts of sodium tetraphenylborate salt [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.] was dissolved in 17 parts of water. -3) A solution in which 1.0 part was dissolved was added dropwise little by little, followed by stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 1 hour, the aqueous layer was removed by a liquid separation operation, and the organic layer was removed 3 times with 30 parts of water. Washed. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow solid. This yellow solid was recrystallized with an acetonitrile / ether mixed solution to obtain 1.3 parts of a photobase generator (e3-1) (light yellowish white powder).
比較製造例１
＜ポリアミック酸（ｂ’−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、ピロメリット酸二無水物４４部、ｐ−フェニレンジアミン２３部、Ｎ−メチルピロリドン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌し、目的とするポリアミック酸（ｂ’−１）溶液を得た。
Comparative production example 1
<Synthesis of polyamic acid (b′-1) solution>
A flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a thermometer was charged with 44 parts of pyromellitic dianhydride, 23 parts of p-phenylenediamine, and 500 parts of N-methylpyrrolidone, and stirred at 25 ° C. for 3 hours. As a result, a target polyamic acid (b′-1) solution was obtained.
比較製造例２
＜ポリイソイミド（ｃ’−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２部、イソホロンジアミン１７部、Ｎ−メチルピロリドン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２３部を仕込み、２５℃で５時間撹拌させ、ポリイソイミド（ｃ’−１）溶液を得た。
Comparative production example 2
<Synthesis of polyisoimide (c′-1) solution>
In a flask equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 32 parts of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 17 parts of isophoronediamine and 500 parts of N-methylpyrrolidone were added. After charging and stirring at 25 ° C. for 3 hours, 23 parts of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added and stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a polyisoimide (c′-1) solution.
比較製造例３
＜ポリイソイミド（ｄ’−１）溶液の合成＞
「４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９部」を「４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン２０部」に変更する以外は製造例１０と同様にして目的とするポリイソイミド（ｄ’−１）溶液を得た。
Comparative production example 3
<Synthesis of polyisoimide (d′-1) solution>
A target polyisoimide (d′-1) solution was obtained in the same manner as in Production Example 10 except that “19 parts of 4,4′-diaminodiphenylmethane” was changed to “20 parts of 4,4′-dihydroxydiphenylmethane”.
実施例１
ポリアミック酸（ｂ−１）溶液を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］及び厚さ２５μｍの離型性ＰＥＴフィルム［リンテック（株）製ＰＥＴ２５０１］に、それぞれアプリケーターを用いて、乾燥・加熱イミド化後の膜厚が２０μｍとなるように塗布して、８０℃で５時間乾燥し、離型性ＰＥＴフィルムに塗布したものについては樹脂フィルムを離型性ＰＥＴフィルムから剥がした後、昇温速度３℃／分で３００℃まで加熱し、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、赤外吸収スペクトルにおいて、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−１）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−１）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−１）のガラス転移点は１９０℃であった。このガラス転移点は、前記の方法によった（以降の実施例及び比較例においても同様）。
Example 1
100 μm thick PET (polyethylene terephthalate) film [Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] and 25 μm thick releasable PET film [Lintec Corp.] For PET 2501], each was applied using an applicator so that the film thickness after drying and heating imidization was 20 μm, dried at 80 ° C. for 5 hours, and applied to a releasable PET film. After peeling the film from the releasable PET film, the film is heated to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min, contains the polyimide resin (A) having the structural unit represented by the general formula (1), and infrared in the absorption spectrum has an absorption of C = O stretching vibration of an imide group at 1718 cm -1, a polyimide resin (Q-1) of the present invention Kotin And PET films to give a film made of a polyimide resin (Q-1). The glass transition point of (Q-1) was 190 ° C. This glass transition point was based on the above-mentioned method (the same applies to the following examples and comparative examples).
実施例２
「ポリアミック酸（ｂ−１）溶液」を「ポリアミック酸（ｂ−２）溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−２）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−２）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−２）のガラス転移点は２００℃であった。
Example 2
A polyimide resin having a structural unit represented by the general formula (1) in the same manner as in Example 1 except that the “polyamic acid (b-1) solution” is changed to the “polyamic acid (b-2) solution” ( A) and a PET film coated with the polyimide resin (Q-2) of the present invention, which has an absorption of C═O stretching vibration of an imide group at 1718 cm −1 , and a polyimide resin (Q-2). Film and got. The glass transition point of (Q-2) was 200 ° C.
実施例３
「ポリアミック酸（ｂ−１）溶液」を「ポリアミック酸（ｂ−３）溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−３）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−３）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−３）のガラス転移点は２００℃であった。
Example 3
A polyimide resin having a structural unit represented by the general formula (1) in the same manner as in Example 1 except that the “polyamic acid (b-1) solution” is changed to the “polyamic acid (b-3) solution” ( A), and a PET film coated with the polyimide resin (Q-3) of the present invention, which has an absorption of C═O stretching vibration of an imide group at 1718 cm −1 , and a polyimide resin (Q-3). Film and got. The glass transition point of (Q-3) was 200 ° C.
実施例４
「ポリアミック酸（ｂ−１）溶液」を「ポリアミック酸（ｂ−４）溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−４）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−４）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−４）のガラス転移点は２２０℃であった。
Example 4
A polyimide resin having a structural unit represented by the general formula (1) in the same manner as in Example 1 except that the “polyamic acid (b-1) solution” is changed to the “polyamic acid (b-4) solution” ( A) and a PET film coated with the polyimide resin (Q-4) of the present invention, which has an absorption of C═O stretching vibration of an imide group at 1718 cm −1 , and a polyimide resin (Q-4). Film and got. The glass transition point of (Q-4) was 220 ° C.
実施例５
「ポリアミック酸（ｂ−１）溶液」を「ポリアミック酸（ｂ−５）溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−５）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−５）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−５）のガラス転移点は２５０℃であった。
Example 5
A polyimide resin having a structural unit represented by the general formula (1) in the same manner as in Example 1 except that the “polyamic acid (b-1) solution” is changed to the “polyamic acid (b-5) solution” ( A), a PET film coated with the polyimide resin (Q-5) of the present invention, which has an absorption of C═O stretching vibration of an imide group at 1718 cm −1 , and a polyimide resin (Q-5). Film and got. The glass transition point of (Q-5) was 250 ° C.
比較例１
「ポリアミック酸（ｂ−１）溶液」を「ポリアミック酸（ｂ’−１）溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−１）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−１）からなるフィルムとを得た。（Ｑ’−１）のガラス転移点は１２０℃であった。
Comparative Example 1
A comparative polyimide resin (Q′-1) was coated in the same manner as in Example 1 except that the “polyamic acid (b-1) solution” was changed to the “polyamic acid (b′-1) solution”. A PET film and a film made of a comparative polyimide resin (Q′-1) were obtained. The glass transition point of (Q′-1) was 120 ° C.
実施例６
ポリイソイミド（ｃ−１）溶液１００部に製造例１４で合成した光塩基発生剤（ｅ３−１）を５部加え、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］及び厚さ２５μｍの離型性ＰＥＴフィルム［リンテック（株）製ＰＥＴ２５０１］に、それぞれアプリケーターを用いて、膜厚２０μｍ（乾燥後）となるように塗布して、８０℃にて５時間乾燥した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行い、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−６）を得た。離型性ＰＥＴフィルムに塗布したものについてはポリイミド樹脂フィルムを離型性ＰＥＴフィルムから剥がして、ポリイミド樹脂（Ｑ−６）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−６）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−６）のガラス転移点は２００℃であった。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
Example 6
A 100 μm thick PET (polyethylene terephthalate) film [Toyobo Co., Ltd.] obtained by adding 5 parts of the photobase generator (e3-1) synthesized in Production Example 14 to 100 parts of the polyisoimide (c-1) solution. Cosmo Shine A4300] and a 25 μm-thick releasable PET film [Lintec Co., Ltd. PET2501] were applied using an applicator to a film thickness of 20 μm (after drying) at 80 ° C. After drying for 5 hours, exposure is carried out using a belt conveyor type UV irradiation device (eye graphics "ECS-151U"), and a polyimide resin (A) having a structural unit represented by the general formula (1) And polyimide resin (Q-6) of the present invention having an absorption of C═O stretching vibration of imide group at 1718 cm −1 was obtained. About what apply | coated to the mold release PET film, a polyimide resin film is peeled from a mold release PET film, and the film which consists of a PET film coated with a polyimide resin (Q-6), and a polyimide resin (Q-6); Got. The glass transition point of (Q-6) was 200 ° C. The exposure amount was 150 mJ / cm 2 at 365 nm.
実施例７
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｃ−２）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−７）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−７）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−７）のガラス転移点は２１０℃であった。
Example 7
A polyimide resin (A) having a structural unit represented by the general formula (1) in the same manner as in Example 6 except that the “polyisoimide (c-1) solution” is changed to the “polyisoimide (c-2) solution”. A PET film coated with the polyimide resin (Q-7) of the present invention, which has an absorption of C═O stretching vibration of an imide group at 1718 cm −1 , and a film made of the polyimide resin (Q-7) Got. The glass transition point of (Q-7) was 210 ° C.
実施例８
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｃ−３）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−８）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−８）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−８）のガラス転移点は２３０℃であった。
Example 8
A polyimide resin (A) having a structural unit represented by the general formula (1) in the same manner as in Example 6 except that the “polyisoimide (c-1) solution” is changed to the “polyisoimide (c-3) solution”. A PET film coated with the polyimide resin (Q-8) of the present invention, which has an absorption of C═O stretching vibration of an imide group at 1718 cm −1 , and a film made of a polyimide resin (Q-8) Got. The glass transition point of (Q-8) was 230 ° C.
実施例９
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｃ−４）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−９）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−９）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−９）のガラス転移点は２６０℃であった。
Example 9
A polyimide resin (A) having a structural unit represented by the general formula (1) in the same manner as in Example 6 except that the “polyisoimide (c-1) solution” is changed to the “polyisoimide (c-4) solution”. A PET film coated with the polyimide resin (Q-9) of the present invention, which has absorption of C═O stretching vibration of an imide group at 1718 cm −1 , and a film made of the polyimide resin (Q-9) Got. The glass transition point of (Q-9) was 260 ° C.
実施例１０
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｄ−１）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−１０）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−１０）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−１０）のガラス転移点は２４０℃であった。
Example 10
A polyimide resin (A) having a structural unit represented by the general formula (2) in the same manner as in Example 6 except that the “polyisoimide (c-1) solution” is changed to the “polyisoimide (d-1) solution”. A PET film coated with the polyimide resin (Q-10) of the present invention, which has an absorption of C═O stretching vibration of an imide group at 1718 cm −1 , and a film made of the polyimide resin (Q-10) Got. The glass transition point of (Q-10) was 240 ° C.
実施例１１
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｄ−２）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−１１）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−１１）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−１１）のガラス転移点は２５０℃であった。
Example 11
A polyimide resin (A) having a structural unit represented by the general formula (2) in the same manner as in Example 6 except that the “polyisoimide (c-1) solution” is changed to the “polyisoimide (d-2) solution”. A PET film coated with the polyimide resin (Q-11) of the present invention and having a C = O stretching vibration absorption of an imide group at 1718 cm −1 , and a film made of the polyimide resin (Q-11) Got. The glass transition point of (Q-11) was 250 ° C.
実施例１２
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｄ−３）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−１２）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−１２）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−１２）のガラス転移点は２７０℃であった。
Example 12
A polyimide resin (A) having a structural unit represented by the general formula (2) in the same manner as in Example 6 except that the “polyisoimide (c-1) solution” is changed to the “polyisoimide (d-3) solution”. A PET film coated with the polyimide resin (Q-12) of the present invention, which has an absorption of C═O stretching vibration of an imide group at 1718 cm −1 , and a film made of the polyimide resin (Q-12) Got. The glass transition point of (Q-12) was 270 ° C.
実施例１３
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｄ−４）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含有し、１７１８ｃｍ-1にイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収を有する、本発明のポリイミド樹脂（Ｑ−１３）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｑ−１３）からなるフィルムとを得た。（Ｑ−１３）のガラス転移点は３００℃であった。
Example 13
A polyimide resin (A) having a structural unit represented by the general formula (2) in the same manner as in Example 6 except that the “polyisoimide (c-1) solution” is changed to the “polyisoimide (d-4) solution”. A PET film coated with the polyimide resin (Q-13) of the present invention, which has an absorption of C═O stretching vibration of an imide group at 1718 cm −1 , and a film made of a polyimide resin (Q-13) Got. The glass transition point of (Q-13) was 300 ° C.
比較例２
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｃ’−１）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−２）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−２）からなるフィルムとを得た。（Ｑ’−２）のガラス転移点は１４０℃であった。
Comparative Example 2
A PET film coated with a comparative polyimide resin (Q′-2) in the same manner as in Example 6 except that the “polyisoimide (c-1) solution” is changed to the “polyisoimide (c′-1) solution”. And the film which consists of a polyimide resin (Q'-2) for a comparison was obtained. The glass transition point of (Q′-2) was 140 ° C.
比較例３
「ポリイソイミド（ｃ−１）溶液」を「ポリイソイミド（ｄ’−１）溶液」に変更する以外は実施例６と同様にして、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−３）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、比較用のポリイミド樹脂（Ｑ’−３）からなるフィルムとを得た。（Ｑ’−３）のガラス転移点は１５０℃であった。
Comparative Example 3
A PET film coated with a comparative polyimide resin (Q′-3) in the same manner as in Example 6 except that the “polyisoimide (c-1) solution” is changed to the “polyisoimide (d′-1) solution”. And the film which consists of a polyimide resin (Q'-3) for a comparison was obtained. The glass transition point of (Q′-3) was 150 ° C.
［塗膜の性能評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た各ポリイミド樹脂がコーティングされたＰＥＴフィルムを用いて、鉛筆硬度及び密着性を、各ポリイミド樹脂からなるフィルムを用いて、柔軟性、耐熱性及び電気絶縁性を、以下の方法で評価した結果を表１に示す。
[Evaluation of coating performance]
Using the PET film coated with each polyimide resin obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3, the pencil hardness and the adhesiveness are determined using the film made of each polyimide resin, the flexibility, the heat resistance and Table 1 shows the results of evaluating electrical insulation by the following method.
［性能評価方法］
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度を測定する。
[Performance evaluation method]
(1) Pencil hardness Pencil hardness is measured according to JIS K5600-5-4.
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価する。
(2) Adhesiveness In accordance with JIS K5600-5-6, the adhesiveness is evaluated by a cross cellophane tape peeling test.
（３）柔軟性
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して、曲げ弾性率を測定する。曲げ弾性率が小さい程、柔軟性に優れる。
(3) Flexibility The flexural modulus is measured according to JIS K7203. The smaller the flexural modulus, the better the flexibility.
（４）電気絶縁性
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、体積抵抗を測定する。体積抵抗が大きい程、電気絶縁性に優れる。
(4) Electrical insulation The volume resistance is measured according to JIS K7194. The greater the volume resistance, the better the electrical insulation.
（５）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠し、５％重量損失温度を測定する。５％重量損失温度が高い程、耐熱性に優れる。
(5) Heat resistance 5% weight loss temperature is measured according to JIS K7120. The higher the 5% weight loss temperature, the better the heat resistance.
本発明のポリイミド樹脂は、硬度、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に優れているため、電子材料・樹脂成型品・フィルムの表面保護硬化膜として有用である。 Since the polyimide resin of the present invention is excellent in hardness, flexibility, electrical insulation, heat resistance and adhesion to a substrate, it is useful as a surface protective cured film for electronic materials, resin molded products and films.
Claims (10)
The polyimide resin according to any one of claims 1 to 9, which is used for a surface protective cured film of an electronic material, a resin molded product or a film.
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Legal Events
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141007 |