JP2012214663A

JP2012214663A - 樹脂添加剤用ワックス

Info

Publication number: JP2012214663A
Application number: JP2011091547A
Authority: JP
Inventors: Arata Taguchi; 新田口; Nobuko Tamano; 宣子玉野; Yoshimasa Nishimura; 佳真西村; Eiji Miyake; 英司三宅
Original assignee: Nippon Seiro Co Ltd
Current assignee: Nippon Seiro Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-08

Abstract

【課題】高機能性樹脂に求められる低揮発性、透明性、耐久性等の特性を損なうことなく、流動性、及び離型性効果を発揮することができる樹脂添加剤用ワックスを提供する。
【解決手段】樹脂の改質剤として配合されるワックスであって、ひまわり種子から採取されたワックスであることを特徴とする。直鎖状モノエステルの含有率が９５％以上であり、かつ炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有率が４０％以上であることを特徴とする。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること、ヒドロキシル価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂添加剤としてのワックスに関するものである。

熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂といった種々の樹脂の成型時において、流動性や離型性を向上させる目的でワックス添加剤が使用されている。樹脂とワックスの相溶性が重要であり、種々のワックスが添加剤として使用されている。

その中でも、エステルワックスは極性樹脂との親和性が高い、低揮発性であるという特徴を生かして、幅広い樹脂において使用されている。

しかしながら、添加剤として効果を発揮するためには、目的に応じて、適度な樹脂との相溶性が必要となる。たとえば、樹脂の混練、及び成型時の流動性を向上させる目的でエステルワックスを使用する場合、樹脂との相溶性が高いものは樹脂分子鎖に入り込み、樹脂分子鎖の摩擦を低減させることで流動性を向上できる（内部滑剤効果）。しかし、相溶性が高すぎると、樹脂の可塑化効果が大きくなり、ガラス転移温度の低下による耐熱性の低下といった問題が発生する。一方で、樹脂とエステルワックスの親和性が良くないものは、混練時に樹脂と混練装置界面に皮膜を作って存在することで、流動性を向上できる（外部滑剤効果）。しかし、相溶性が悪すぎると樹脂表面にワックスが多く偏在して、樹脂表面に凹凸が出来、外観不良となる。

また、樹脂の高機能化にあわせて、添加剤に求められる特性も高度となってくる。たとえば、耐熱温度が高いエンジニアリングプラスチック用途では、混練温度が高くなるため揮発成分を極力含まないことが望まれる。レンズ等の光学系用途では、無色透明を維持するため、樹脂との相溶性が高く、淡色である必要がある。耐久性が求められる用途では、エステルワックスの不純物による劣化を起こさないため純度の高いエステルが求められる。

このように、使用する樹脂と目的によって最適なエステルワックスの構造が異なり、万能な樹脂添加剤用ワックスは存在しない。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高機能性樹脂に求められる低揮発性、透明性、耐久性等の特性を損なうことなく、流動性、及び離型性効果を発揮することができる樹脂添加剤用ワックスを提供することを課題としている。

この出願の発明者らは、樹脂添加剤用ワックスについての上記現状に鑑み、低揮発成分、不純物を極力含まないエステルワックスに関して種々検討した。
その結果、ひまわり種子より採取されたワックス成分が、低揮発成分、不純物を極力含まず、種々の樹脂との相溶性が良好であり、樹脂添加剤用ワックスとして優れた性能を有していることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明のワックスによれば、高機能性樹脂に求められる、低揮発性、透明性、耐久性を損なわず、樹脂の流動性、離型性といった特性を向上できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず本発明のワックスについて説明する。

本発明の樹脂添加剤用ワックスはひまわり種子より採取されたワックス成分である。

ひまわり種子からのワックスの採取法は特に限定しないが、種子の圧搾や溶剤抽出により採取されたひまわり油のウィンタリングや、種子外殻表面の溶剤洗浄等より得ることが出来る。

本発明の樹脂添加剤用ワックスは、必要に応じて、溶剤抽出、蒸留、吸着、水添、ろ過等の精製処理を行っても良い。

本発明のワックスは、ひまわり油中の不純物、もしくはひまわり油採取後の殻から取得されるワックスであり、非枯渇原料、非可食植物原料、カーボンオフセットという点で地球環境に悪影響を及ぼさない、クリーンなワックス素材である。

本発明の樹脂添加剤用ワックスは、直鎖状モノエステルである。樹脂添加剤としては、その求められる特性により最適なエステル構造が異なる。直鎖状モノエステルはその単純な構造により、樹脂内部で移動しやすいため、多価エステル系ワックス添加剤と比較して、少量の添加で流動性、離型性を発揮するという特徴があり好ましい。また、直鎖状モノエステルの含有率が９５％以上と非常に高いため、低揮発成分、高反応性成分等の不純物が少ないという特徴がある。

本発明の樹脂添加剤用ワックスは、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有率が４０％以上である。炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの沸点は高く、エンジニアリングプラスチックの混練温度である２５０℃程度では揮発しない。炭素数４８以下のエステルが主成分の場合、混練時に揮発成分による悪影響が発生し好ましくない。

本発明の樹脂添加剤用ワックスは、酸価が７［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下である。カルボン酸等の不純物は混練時に揮発しやすいため好ましくない。また、ポリエステル構造を有する樹脂においては、分解やエステル交換反応による樹脂特性の低下を起こす危険性があり、酸価は低い方が望ましい。

本発明の樹脂添加剤用ワックスは、ヒドロキシル価が７［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下である。カルボキシル基と同様に反応性の高い官能基は、樹脂の分解を引き起こす危険性がある。ヒドロキシル価は低い方が望ましい。

本発明のワックスは、単独で樹脂添加剤用ワックスとしてもよく、あるいは他のワックスと併用して樹脂添加剤用ワックスとしてもよい。

本発明により製造される樹脂添加剤用ワックスが用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂として一般に用いられているものを使用できる。

熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、その具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ，ＰＳｔ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリアミド等があげられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独または混合して使用することができる。

熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、その具体例としては、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エボナイト等があげられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独または混合して使用することができる。

本発明においては、可塑剤、顔料、安定剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、染料、フィラー類等の他の添加剤を目的や用途に応じて適宜使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

以下の実施例および比較例における測定方法、調製方法は次のとおりである。

［直鎖状モノエステル含有率］
キャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフ装置ＦＩＤ検出器付（アジレントテクノロジー製６８９０Ｎ）により測定した。ガスクロマトグラムチャート上のピーク面積の総和に対する、直鎖状モノエステルのピーク面積の百分率を計算したもの。

［炭素数４８以上のエステル含有率］
キャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフ装置ＦＩＤ検出器付（アジレントテクノロジー製６８９０Ｎ）により測定した。ガスクロマトグラムチャート上のピーク面積の総和に対する、炭素数４８以上の直鎖状モノエステルのピーク面積の百分率を計算したもの。

［減量率］
加熱減量分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）により、３００℃の設定で１時間ホールドを行った際の減量率を測定した。実際の試料温度は２６０℃であったため、２６０℃減量率とした。

［樹脂混練物］
小型二軸混練機（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＨＡＡＫＥ製ミニラボ）により１００ｒｐｍで混練して試料を得た。混練温度は、各樹脂に適した条件で設定した。混練時のトルクと粘度データを採取した。

［金型離型性］
小型二軸混練機での混練物を、小型射出成型機（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＨＡＡＫＥ製ミニジェット）にて成型し、金型からの離型性を相対比較した。

［ガラス転移温度］
ＤＳＣ測定（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＤＳＣ６２２０）により、ＪＩＳＫ７１２１に準拠し、ガラス転移温度を測定したもの。

ひまわりワックスを白土処理し、樹脂状成分を吸着除去したもの（ひまわりワックスＡ）を用いて、評価を実施した。

ひまわりワックスを白土処理し樹脂状成分を除去した後、遠心式分子蒸留装置にて低沸点成分を除去したもの（ひまわりワックスＢ）を用いて、評価を実施した。収率は８５％であった。

（比較例１）
市販のベヘニン酸ベヘニル、ユニスターＭ２２２２ＳＬ（日油製）の評価を実施した。

（比較例２）
樹脂添加剤用エステルワックスとして一般に用いられている、モンタン酸エステルである、リコワックスＥ（クラリアント製）の評価を実施した。

（比較例３）
モノエステルの代表として一般的に用いられている、カルナウバワックスの評価を実施した。

（比較例４）
ひまわりワックスと同様に、植物由来油の不純物から得られるライスワックスとの物性比較を実施した。製造法（溶剤処理、水添）、精製法により特性が変化するため、数種類のライスワックスの評価結果を記載した。

（比較例５）
非極性ワックスの代表として、樹脂添加剤用ワックスとして一般的に用いられている、パラフィンワックスＰＷ−１５５（日本精蝋製）について、評価を実施した。

実施例１〜２、及び比較例１〜４のエステルワックスの物性、および特性について比較し、その結果を表１に示す。

比較例１のベヘニン酸ベヘニル市販品は、主成分の炭素数が４４のエステルワックスである。未反応のカルボン酸、アルコール成分を含有しているため、酸価、ヒドロキシル価が高い。
また、４８以上のモノエステルを含有しないため、２６０℃減量率が高くなっており、揮発性の問題があるといえる。

比較例２のモンタン酸エステルは、樹脂添加剤として広く使用されているが、未反応のモンタン酸が残留しているため、酸価が高めである。低揮発の優れた素材であるが、より高温での混練を行う場合は、揮発性と反応安定性が問題となる。

比較例３のカルナウバワックスは、モノエステルワックスであり、樹脂添加剤として広く利用されている。主成分がヒドロキシル基を側鎖に持つエステルであるため、ヒドロキシル価が高くなる。反応安定性が低いことが問題となる。また、溶融物は濁りを有しており、色相も濃いため、無色透明の樹脂用途への展開は難しい。

比較例４のライスワックスは、酸価、ヒドロキシル価が高めである。高分子量のエステルを多く含むため、基本的に揮発成分は少ないが、不純物の影響で揮発量が増加してしまう。高度精製しても色相は黄色であり、使用できる樹脂の範囲が制限される。

実施例１、２のひまわりワックスＡ，Ｂは、直鎖状モノエステルの含有率が９８〜９９％とかなり高い。酸価、ヒドロキシル価も５以下であり、直鎖状モノエステルの純度が極めて高いものである。反応性の高い官能基が少ないため、反応安定性に優れている。

実施例１〜２のひまわりワックスＡ，Ｂは、炭素数４８以上のモノエステル含有率が４６％と高いため、２６０℃減量率は８％と低い。低揮発性に優れた素材である。実施例２の分子蒸留品は特に低揮発性に優れた樹脂添加剤用ワックスといえる。

実施例１〜２のひまわりワックスＡ，Ｂは溶融時透明であり、固化時の色相も良好である。このため、透明性を重視する樹脂への展開も可能である。

実施例１、比較例２〜３、及び５の樹脂添加剤用ワックスをポリプロピレン、環状オレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレートに混練した。配合内容を表２に記載した。

ポリプロピレン樹脂１００部に対して、ひまわりワックスＡを１部添加し、１７０℃に加熱した小型二軸混練機にて、１００ｒｐｍ、１０分間混練して、樹脂添加剤用ワックスを含有するポリプロピレン樹脂を得た。

（比較例６）
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロピレン製ノバテック）を、１７０℃に加熱した小型二軸混練機にて、１００ｒｐｍ、１０分間混練して、樹脂添加剤用ワックスを含まないポリプロピレン樹脂を得た。

（比較例７〜９）
ポリプロピレン樹脂１００部に対して、モンタン酸エステル、カルナバワックス及びパラフィンワックスＰＷ−１５５を１部添加し、１７０℃に加熱した小型二軸混練機にて、１００ｒｐｍ、１０分間混練して、樹脂添加剤用ワックスを含有するポリプロピレン樹脂を得た。

ポリプロピレン樹脂の混練時の流動性データと金型離型性、混練物の外観観測結果を表３に示した。

比較例６の樹脂単独の場合と比較して、実施例３のひまわりワックスＡ、比較例７のモンタン酸エステル、比較例８のカルナウバワックス、比較例９のパラフィンワックスＰＷ−１５５で、流動性が改良された。また、金型離型性も良好であった。樹脂用添加剤の種類による差は見られなかった。
混練物の外観は、比較例８のみ黄色の着色が見られた。

環状オレフィン樹脂１００部に対して、ひまわりワックスＡを５部添加し、１００℃に加熱した小型二軸混練機にて、１００ｒｐｍ、２０分間混練して、樹脂添加剤用ワックスを含有する環状オレフィン樹脂を得た。

（比較例１０）
環状オレフィン樹脂（ポリプラスチック製ＴＯＰＡＳ）を、１７０℃に加熱した小型二軸混練機にて、１００ｒｐｍ、２０分間混練して、樹脂添加剤用ワックスを含まない環状オレフィン樹脂を得た。

（比較例１１〜１３）
環状オレフィン樹脂１００部に対して、モンタン酸エステル、カルナバワックス及びパラフィンワックスＰＷ−１５５を５部添加し、１００℃に加熱した小型二軸混練機にて、１００ｒｐｍ、２０分間混練して、樹脂添加剤用ワックスを含有する環状オレフィン樹脂を得た。

環状オレフィン樹脂の混練時の流動性データと混練物のガラス転移温度、外観観測結果を表４に示した。

比較例１０の樹脂単独の場合と比較して、実施例４のひまわりワックスＡ、及び比較例１３のパラフィンワックスＰＷ−１５５で、混練トルクと混練粘度が大きく低下した。透明性を維持しつつ、流動性を向上させる効果が確認できた。比較例１１のモンタン酸エステル、比較例１２のカルナウバワックスでは、樹脂の透明性が損なわれている。環状オレフィン樹脂は光学系用途にも多く使用されており、透明性は重要な特性である。

ポリブチレンテレフタレート１００部に対して、ひまわりワックスを１部添加し、２４０℃に加熱した小型二軸混練機にて、１００ｒｐｍ、１０分間混練して、樹脂添加剤用ワックスを含有するポリブチレンテレフタレートを得た。

（比較例１４）
ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアプラスチック製ノバデュラン）を、２４０℃に加熱した小型二軸混練機にて、１００ｒｐｍ、１０分間混練して、樹脂添加剤用ワックスを含まないポリブチレンテレフタレートを得た。

（比較例１５〜１７）
ポリブチレンテレフタレート１００部に対して、モンタン酸エステル、カルナバワックス及びパラフィンワックスＰＷ−１５５を１部添加し、２４０℃に加熱した小型二軸混練機にて、１００ｒｐｍ、１０分間混練して、樹脂添加剤用ワックスを含有するポリブチレンテレフタレートを得た。

ポリブチレンテレフタレートの混練時の流動性データと混練物の外観観測結果を表５に示した。

比較例１４の樹脂単独の場合と比較して、実施例５のひまわりワックスＡ、及び比較例１５のモンタン酸エステルで、混練トルクと混練粘度の低下がみられた。結晶性樹脂のため透明性は無いが、比較例１６のカルナウバワックス以外は色相の悪化は見られなかった。

本発明の効果

本発明の樹脂添加剤用ワックスは、高機能樹脂に要求される特性である、低揮発性、透明性、耐久性を損なうことなく、流動性、及び離型性向上の効果を発揮できる。また、非極性樹脂から極性樹脂まで幅広い樹脂への適用が可能なものである。

Claims

樹脂改質の目的で使用されるワックスであって、ひまわり種子より採取されたワックス成分であることを特徴とする樹脂添加剤用ワックス。
直鎖状モノエステルの含有率が９５％以上であり、かつ炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有率が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂添加剤用ワックス。
酸価が７［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂添加剤用ワックス。
ヒドロキシル価が７［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂添加剤用ワックス。