JP2012214649A - Thermosetting fluoropolyether type adhesive composition and adhering method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チキソ性を有する熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物に関するものであり、更に詳述すると、１００℃未満の加熱処理により硬化して、アルミニウム等の金属やアルミナセラミックス等の無機物、更にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等のプラスチックに対して良好な接着性を示し、かつ１５０℃以下での接着耐久性に優れた、チキソ性を有する熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物、及び該接着剤組成物と金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法に関する。 The present invention relates to a thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition having thixotropy. More specifically, the present invention is cured by a heat treatment of less than 100 ° C., and is a metal such as aluminum or an inorganic substance such as alumina ceramics. In addition, it has good adhesion to plastics such as polybutylene terephthalate (PBT) resin and polyphenylene sulfide (PPS) resin, and has excellent adhesion durability at 150 ° C or less, and has a thixotropic thermosetting fluoro. The present invention relates to a polyether-based adhesive composition and a method for bonding the adhesive composition to a metal, inorganic material, or plastic substrate.
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐湿性、電気絶縁性、低温特性等に優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報）。 A linear fluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in one molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain, and having two or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule It has been proposed to obtain a cured product excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, moisture resistance, electrical insulation, low temperature characteristics, etc. from a composition comprising a fluorine-containing organohydrogensiloxane and a platinum group compound ( Patent Document 1: Japanese Patent No. 2990646).
該組成物に、更に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献２：特許第３２３９７１７号公報）。該接着剤組成物は、加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は上記各種性質に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野、例えば電気電子部品周辺や車載用部品周辺などの接着用途に使用される。 A composition is proposed in which a self-adhesive property is imparted to a metal or plastic substrate by adding an organopolysiloxane having a hydrosilyl group and an epoxy group and / or trialkoxysilyl group to the composition. (Patent Document 2: Japanese Patent No. 3239717). The adhesive composition can be cured by heating, and the resulting cured product is excellent in the above-mentioned various properties. Therefore, various industrial fields in which these characteristics are required, for example, around electric and electronic parts and in-vehicle parts Used for adhesive applications.
しかし、該接着剤組成物を硬化させ、金属、無機物又はプラスチック基材に対して接着性を発現させるには１００〜２００℃の高温での加熱処理が必要である。そのため、基材が耐熱性の低い熱可塑性樹脂である場合、加熱により変形・変質が生じてしまう。また、加熱炉に収容することが困難な程大きな部品に対しては該接着剤組成物の使用が制限されることがあった。更に、このような高温での加熱処理は、加熱炉のエネルギーコストの面でも問題であり、また加熱炉から排出される二酸化炭素量も環境面から問題である。 However, a heat treatment at a high temperature of 100 to 200 ° C. is required to cure the adhesive composition and develop adhesiveness to a metal, inorganic material, or plastic substrate. Therefore, when a base material is a thermoplastic resin with low heat resistance, a deformation | transformation and a quality change will arise by heating. In addition, the use of the adhesive composition may be restricted for parts that are so large that it is difficult to accommodate in a heating furnace. Furthermore, such heat treatment at a high temperature is a problem in terms of the energy cost of the heating furnace, and the amount of carbon dioxide discharged from the heating furnace is also a problem in terms of the environment.
そこで、例えば特開２００８−２９１１４２号公報（特許文献３）では、該接着剤組成物に、更に、１分子中に２個以上のアリルオキシカルボニル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−）を有する化合物を添加することにより、１００℃未満の加熱処理で、金属やプラスチック基材に対して接着性を発現させることが提案されている。 Therefore, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-291142 (Patent Document 3), two or more allyloxycarbonyl groups (CH 2 ═CHCH 2 OC (═O) — in one molecule are further added to the adhesive composition. It has been proposed that a compound having a) exhibits adhesiveness to a metal or a plastic substrate by a heat treatment of less than 100 ° C.
一方、電気電子部品や車載用部品等の保護材として該接着剤組成物を用いる場合、該部品表面に、該接着剤組成物をディスペンサー等によりポッティングする必要がある。しかし、該接着剤組成物は流動性が高いため、ポッティングしてから加熱硬化するまでの間に拡延してしまい、該部品上に有効な保護層を形成することができないという問題があった。従って、該接着剤組成物には、チキソ性を付与し流動性を抑えることが望まれていた。 On the other hand, when the adhesive composition is used as a protective material for electrical and electronic parts and in-vehicle parts, it is necessary to pot the adhesive composition on the surface of the part with a dispenser or the like. However, since the adhesive composition has high fluidity, it spreads between potting and heat-curing, and there is a problem that an effective protective layer cannot be formed on the part. Accordingly, it has been desired to impart thixotropy to the adhesive composition to suppress fluidity.
チキソ性を付与する方法として、例えば、特許第３０７３８８８号公報（特許文献４）や特許第３９８５１３３号公報（特許文献５）では、疎水化処理された微粉末シリカを配合することが提案されている。しかし、該接着剤組成物に該シリカをポッティングに適したチキソ性が付与されるまで添加すると、該接着剤組成物を加熱処理して得られる硬化物のゴム強度が高くなる。そのため、引張剪断接着試験を行うと、特に基材が金属や無機物の場合、接着層の一部が接着破壊となり凝集破壊率が低下してしまうという問題が生じた。そこで、該接着剤組成物には、凝集破壊率を損なうことなくチキソ性を付与することが望まれていた。 As a method for imparting thixotropy, for example, Japanese Patent No. 3073888 (Patent Document 4) and Japanese Patent No. 3985133 (Patent Document 5) propose to blend hydrophobized fine powder silica. . However, when the silica is added to the adhesive composition until the thixotropy suitable for potting is added, the rubber strength of a cured product obtained by heat-treating the adhesive composition is increased. Therefore, when the tensile shear adhesion test is performed, particularly when the base material is a metal or an inorganic material, there arises a problem that a part of the adhesive layer becomes adhesive failure and the cohesive failure rate decreases. Therefore, it has been desired to impart thixotropy to the adhesive composition without impairing the cohesive failure rate.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１００℃未満の加熱処理により硬化して、金属、無機物及びプラスチック基材に対して良好な接着性を示し、かつ１５０℃以下での接着耐久性に優れた、チキソ性を有する熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物、及び該接着剤組成物と金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, is cured by a heat treatment of less than 100 ° C., exhibits good adhesion to metals, inorganic substances, and plastic substrates, and has adhesion durability at 150 ° C. or less. It is an object of the present invention to provide a thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition having thixotropy and a method for bonding the adhesive composition to a metal, inorganic material, or plastic substrate.
本発明者らは、先に特願２０１０−２５４８１２号公報において、上記特許文献３記載の接着剤組成物に、更に１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）及び直接又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基をそれぞれ１個以上有すると共に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及びトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに含フッ素有機基を含有しない有機ケイ素化合物を添加することにより、１５０℃以下にて長時間放置した場合でも接着性を維持できるようになることを提案している。 In the Japanese Patent Application No. 2010-254812, the present inventors previously added a hydrogen atom (SiH group) and a direct or carbon atom directly bonded to a silicon atom in one molecule in the adhesive composition described in Patent Document 3 above. An epoxy group and a tri (organooxy) silyl group having one or more aryl groups bonded to a silicon atom via a carbon atom and bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, and a fluorine-containing organic group It has been proposed that by adding an organosilicon compound that does not contain, the adhesiveness can be maintained even when left at 150 ° C. or lower for a long time.
本発明者らは、更に検討を行った結果、この組成物に、更に１分子中にアクリル基又はメタクリル基を１個以上有すると共に、エポキシ基又はオルガノオキシシリル基を１個以上有する有機化合物を添加することにより、該組成物の硬化物を用いて引張剪断接着試験を行った場合の凝集破壊率を損なうことなく、チキソ性を付与し得ることを見出した。 As a result of further studies, the present inventors have found that the composition further comprises an organic compound having at least one acrylic group or methacryl group and at least one epoxy group or organooxysilyl group in one molecule. It has been found that thixotropy can be imparted without loss of the cohesive failure rate when a tensile shear adhesion test is performed using a cured product of the composition.
即ち、（Ａ）下記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、（Ｄ）１分子中に含フッ素有機基を有すると共に、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン、（Ｅ）下記一般式（６）で表される多価アリルエステル化合物、（Ｆ）１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したオルガノオキシ基をそれぞれ１個以上有すると共に、分子中にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有しない有機ケイ素化合物、（Ｇ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）及び直接又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基をそれぞれ１個以上有すると共に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及びトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに含フッ素有機基を含有しない有機ケイ素化合物、及び（Ｈ）１分子中にアクリル基又はメタクリル基を１個以上有すると共に、エポキシ基又はオルガノオキシシリル基を１個以上有する有機化合物をそれぞれ特定量含有する組成物が、ポッティング材として適したチキソ性を有し、かつ１００℃未満の加熱で容易に硬化すると共に、この硬化物は金属、無機物及びプラスチック基材に対して強固な接着性を有し、更に１５０℃以下での接着耐久性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。 That is, (A) a linear polyfluoro compound represented by the following general formula (1), (B) one molecule having two or more hydrogen atoms (SiH groups) directly connected to silicon atoms, and in the molecule Fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane having no other functional group, (C) platinum group metal catalyst, (D) a hydrogen atom having a fluorine-containing organic group in one molecule and directly connected to a silicon atom ( SiH group), a fluorine atom having a carbon atom or an epoxy group and / or tri (organooxy) silyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom and an oxygen atom, and an aryl group bonded to a silicon atom via a carbon atom Organohydrogenpolysiloxane, (E) a polyvalent allyl ester compound represented by the following general formula (6), and (F) an epoxy group and an organooxy group directly bonded to a silicon atom in one molecule. An organosilicon compound having at least one each and containing no silicon-bonded hydrogen atom (SiH group) in the molecule, (G) a hydrogen atom (SiH group) and a direct or carbon atom directly bonded to a silicon atom in one molecule An epoxy group and a tri (organooxy) silyl group having one or more aryl groups bonded to a silicon atom via a carbon atom and bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, and a fluorine-containing organic group And (H) a composition containing a specific amount of an organic compound having at least one acryl group or methacryl group and at least one epoxy group or organooxysilyl group in one molecule. It has thixotropy suitable as a potting material, and is easily cured by heating below 100 ° C. Genus, has strong adhesion to inorganic and plastic substrates, in which further found that excellent adhesion durability at 0.99 ° C. or less, the present invention has been accomplished.
従って、本発明は、下記に示す熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物、及びこれを用いた金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）１分子中に含フッ素有機基を有すると共に、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（６）
で表される有機化合物：０．０１〜５質量部、
（Ｆ）１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したオルガノオキシ基をそれぞれ１個以上有すると共に、分子中にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有しない有機ケイ素化合物：０．０１〜５質量部、
（Ｇ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）及び直接又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基をそれぞれ１個以上有すると共に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及びトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに含フッ素有機基を含有しない有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部、及び
（Ｈ）１分子中にアクリル基又はメタクリル基を１個以上有すると共に、エポキシ基又はオルガノオキシシリル基を１個以上有する有機化合物：０．０１〜５質量部
を含有してなることを特徴とする熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項２〕
（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項３〕
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項４〕
（Ｄ）成分の含フッ素有機基が、分子鎖の両末端及び側鎖に位置する１価の含フッ素有機基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項５〕
（Ｄ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンが、炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項６〕
（Ｄ）成分が、下記平均組成式（７）
で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項７〕
（Ｅ）成分が、下記構造式で表される芳香族多価アリルエステル化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
組成物のチキソ指数が１．３〜３．０である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項９〕
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物を１００℃未満の温度において金属、無機物又はプラスチック基材上で加熱硬化させることを特徴とする該組成物の硬化物と金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法。
Accordingly, the present invention provides a thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition described below and a method for bonding to a metal, inorganic or plastic substrate using the same.
[Claim 1]
(A) The following general formula (1)
CH 2 = CH- (X) a -Rf 1 - (X ') a -CH = CH 2 (1)
[Wherein, X is -CH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 OCH 2 - or -Y-NR 1 -CO- (Y is -CH 2 - or the following structural formula (2)
It is a bivalent perfluoropolyether group represented by these. ]
Linear polyfluoro compound represented by: 100 parts by mass,
(B) Fluorinated organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule and having no other functional group in the molecule: component (A) An amount of 0.5 to 3.0 moles of SiH group per mole of
(C) Platinum group metal catalyst: 0.1 to 500 ppm in terms of mass of platinum group metal atom with respect to component (A),
(D) a fluorine-containing organic group in one molecule and a hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom, an epoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, and / or tri ( Organooxy) silyl group and fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane having an aryl group bonded to a silicon atom via a carbon atom: 0.1 to 20 parts by mass
(E) The following general formula (6)
An organic compound represented by: 0.01 to 5 parts by mass,
(F) Organosilicon compound having one or more epoxy groups and one or more organooxy groups directly bonded to silicon atoms in one molecule and not containing silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the molecule: 0.01 to 5 Parts by mass,
(G) Each molecule has at least one hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom and one or more aryl groups bonded to the silicon atom directly or via a carbon atom, and a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom. An epoxy group and a tri (organooxy) silyl group bonded to a silicon atom via each other, and an organosilicon compound not containing a fluorine-containing organic group: 0.01 to 10 parts by mass, and (H) an acrylic group or methacryl in one molecule An organic compound having at least one group and having at least one epoxy group or organooxysilyl group: 0.01 to 5 parts by mass A thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition characterized by comprising object.
[Claim 2]
2. The thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition according to claim 1, wherein the linear polyfluoro compound (A) has an alkenyl group content of 0.002 to 0.3 mol / 100 g. object.
[Claim 3]
The fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is one or more monovalent perfluoroalkyl groups, monovalent perfluorooxyalkyl groups, divalent perfluoroalkylene groups, or divalent per molecule. The thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition according to claim 1 or 2, which has a perfluorooxyalkylene group.
[Claim 4]
The thermosetting fluoropolyether according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorine-containing organic group of component (D) is a monovalent fluorine-containing organic group located at both ends and side chains of the molecular chain. Adhesive composition.
[Claim 5]
The fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of component (D) is a monovalent perfluoroalkyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a monovalent perfluorooxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom and an oxygen atom The thermosetting fluoropolyether adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition has an alkyl group.
[Claim 6]
(D) component is the following average composition formula (7)
The thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, which is a fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane represented by the formula:
[Claim 7]
The thermosetting fluoropolyether according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (E) is selected from aromatic polyvalent allyl ester compounds represented by the following structural formulas: Adhesive composition.
The thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the thixo index of the composition is 1.3 to 3.0.
[Claim 9]
The composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition is heat-cured on a metal, an inorganic material, or a plastic substrate at a temperature of less than 100 ° C. Bonding method of cured product and metal, inorganic or plastic substrate.
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物は、ポッティング材として適したチキソ性を有し、かつ１００℃未満の加熱処理により硬化して金属、無機物及びプラスチック基材に対して良好な接着性を示し、更に１５０℃以下での接着耐久性に優れる。 The thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition of the present invention has thixotropy suitable as a potting material, and is cured by a heat treatment of less than 100 ° C., which is good for metals, inorganic substances and plastic substrates. It exhibits adhesiveness and is excellent in adhesion durability at 150 ° C. or lower.
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) component]
The component (A) of the present invention is a linear polyfluoro compound represented by the following general formula (1).
CH 2 = CH- (X) a -Rf 1 - (X ') a -CH = CH 2 (1)
[Wherein, X is -CH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 OCH 2 - or -Y-NR 1 -CO- (Y is -CH 2 - or the following structural formula (2)
It is a bivalent perfluoropolyether group represented by these. ]
ここで、Ｒ1としては、水素原子以外の場合、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。 Here, as R 1 , in the case of other than a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Alkyl groups such as hexyl group, cyclohexyl group and octyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; and some or all of hydrogen atoms of these groups are fluorine. And a substituted monovalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as.
上記一般式（１）のＲｆ1は、下記一般式（４）又は（５）で表される２価のパーフルオロポリエーテル構造である。
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示されるものが挙げられる。更に好ましくは式（ｉ）の構造の２価の基である。
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
なお、上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠した粘度測定で、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。 In addition, the viscosity (23 degreeC) of the linear polyfluoro compound represented by the said General formula (1) is a viscosity measurement based on JISK6249, and is 100-100,000 mPa * s, More preferably, it is 500-50, When the composition is used for sealing, potting, coating, impregnation, etc., it is suitable for a cured product to be in the range of 000 mPa · s, more preferably 1,000 to 20,000 mPa · s. It is desirable because of its characteristics. Within the viscosity range, the most appropriate viscosity can be selected according to the application.
上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００８〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００２ｍｏｌ／１００ｇ未満の場合には、架橋度合いが不十分になり硬化不具合が生じる可能性があるため好ましくなく、アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇを超える場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる可能性があるため好ましくない。 The alkenyl group content contained in the linear polyfluoro compound represented by the general formula (1) is preferably 0.002 to 0.3 mol / 100 g, more preferably 0.008 to 0.2 mol / 100 g. . When the alkenyl group content contained in the linear fluoropolyether compound is less than 0.002 mol / 100 g, it is not preferable because the degree of crosslinking may be insufficient and a curing failure may occur. If it exceeds 0.3 mol / 100 g, the mechanical properties of the cured product as a rubber elastic body may be impaired, such being undesirable.
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 These linear polyfluoro compounds can be used singly or in combination of two or more.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１〜２０個有し、ケイ素原子に直結した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を２個以上（通常、２〜１００個程度）、好ましくは３〜５０個有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、好ましくは１分子中に１価又は２価の含フッ素有機基を１個以上及びケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、かつ炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基等のＳｉＨ基以外の官能性基を含有せず、また、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基（例えば、アラルキル基）を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、特にはケイ素原子に直接結合したアリール基を含有しない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、含フッ素有機基として、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
[Component (B)]
The component (B) has one or more, preferably 1 to 20, fluorine-containing organic groups in one molecule, and two or more hydrogen atoms (that is, hydrosilyl groups represented by SiH) directly bonded to silicon atoms ( Usually, it is a fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane having about 2 to 100), preferably 3 to 50 and having no other functional group in the molecule, preferably monovalent or An epoxy group having at least one divalent fluorine-containing organic group and two or more hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom and bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom and / or tri ( Organooxy) Fluorine-containing organohydrogen which does not contain functional groups other than SiH groups such as silyl groups and does not have aryl groups (for example, aralkyl groups) bonded to silicon atoms via carbon atoms A down polysiloxane, in particular a fluorinated organohydrogenpolysiloxane containing no aryl groups bonded directly to silicon atoms. The component (B) of the present invention functions as a crosslinking agent or chain extender for the component (A), and is compatible with the component (A), dispersibility, uniformity after curing, etc. From the viewpoint, one or more monovalent perfluoroalkyl group, monovalent perfluorooxyalkyl group, divalent perfluoroalkylene group, or divalent perfluorooxyalkylene group per molecule as the fluorine-containing organic group Those having a fluorine-containing group such as
この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
−（ＣＦ2Ｏ）k−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）l−ＣＦ2−
（式中、ｋ及びｌはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数である。）
Examples of the monovalent or divalent fluorine-containing organic group include those represented by the following general formula.
C g F 2g + 1 −
−C g F 2g −
(In the formula, g is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 10.)
- (CF 2 O) k - (CF 2 CF 2 O) l -CF 2 -
(In the formula, k and l are each an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 30.)
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
The perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group and the silicon atom are preferably connected by a divalent linking group, and as the divalent linking group, May be an alkylene group, an arylene group and a combination thereof, or an ether bond oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond, an ester bond, etc. interposed in these groups.
-CH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 -NH- CO-,
-CH 2 CH 2 CH 2 -N ( Ph) -CO- ( where, Ph is a phenyl group.),
-CH 2 CH 2 CH 2 -N ( CH 3) -CO-,
-CH 2 CH 2 CH 2 -N ( CH 2 CH 3) -CO-,
-CH 2 CH 2 CH 2 -N ( CH (CH 3) 2) -CO-,
—CH 2 CH 2 CH 2 —O—CO—
And those having 2 to 12 carbon atoms such as
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。 The monovalent substituent bonded to the silicon atom other than the monovalent or divalent fluorine-containing organic group and the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is carbon. An unsubstituted or substituted alkyl group or aryl group having 1 to 20 atoms, preferably 1 to 12, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group Alkyl groups such as phenyl groups, aryl groups such as tolyl groups and naphthyl groups, and some or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine atoms, cyano groups, etc., for example, chloromethyl And an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, a chloropropyl group, and a cyanoethyl group.
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。 The fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane as the component (B) may be any of cyclic, chain, three-dimensional network, and combinations thereof. The number of silicon atoms in the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, but is usually 2 to 60, preferably about 3 to 30.
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。 Examples of the component (B) having such a monovalent or divalent fluorine-containing organic group and a silicon atom-bonded hydrogen atom include the following compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the following formulae, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基が０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られず、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう。
なお、本発明においては、上記（Ａ）成分と後述する（Ｅ）成分との合計のアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分と後述する（Ｄ）、（Ｇ）成分との合計のＳｉＨ基が、０．２〜１０モル、特に０．３〜５モルとなる量で使用することが好ましい。
This (B) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The blending amount of the component (B) is such that the hydrosilyl group in the component (B), that is, the SiH group is 0 with respect to 1 mol of the alkenyl group such as vinyl group, allyl group, cycloalkenyl group, etc. .5 to 3.0 mol, more preferably 0.8 to 2.0 mol. If there are too few hydrosilyl groups (SiH groups), the degree of crosslinking will be insufficient, resulting in a cured product not being obtained, and if too much, foaming will occur during curing.
In the present invention, the total SiH of the component (B) and the components (D) and (G) described later with respect to 1 mol of the total alkenyl group of the component (A) and the component (E) described later. The group is preferably used in an amount of 0.2 to 10 mol, particularly 0.3 to 5 mol.
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、特には（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
[Component (C)]
The platinum group metal catalyst which is the component (C) of the present invention is a hydrosilylation reaction catalyst. The hydrosilylation reaction catalyst comprises an alkenyl group contained in the composition, particularly the alkenyl group in component (A), and a hydrosilyl group (SiH group) contained in the composition, particularly in component (B). It is a catalyst that promotes an addition reaction with a hydrosilyl group. This hydrosilylation reaction catalyst is generally a noble metal or a compound thereof and is expensive, and thus platinum or platinum compounds that are relatively easily available are often used.
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。 Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid and an olefin such as ethylene, a complex of alcohol or vinylsiloxane, metal platinum supported on silica, alumina, carbon, or the like. Rhodium, ruthenium, iridium, and palladium compounds are also known as platinum group metal catalysts other than platinum or its compounds. For example, RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , Ru 3 ( CO) 12 , IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 and the like can be exemplified. In the above formula, Ph is a phenyl group.
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。 When these catalysts are used, they can be used in a solid state when they are solid catalysts, but in order to obtain a more uniform cured product, chloroplatinic acid or a complex such as toluene or ethanol is used. It is preferable to use what was melt | dissolved in the appropriate solvent of (A), making it compatible with the linear polyfluoro compound of (A) component.
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができ、通常、（Ａ）成分に対して０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）を配合する。 The compounding amount of the component (C) may be an effective amount as a hydrosilylation reaction catalyst, but can be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate, and is usually 0.1 to 500 ppm relative to the component (A). In particular, 0.5 to 200 ppm (in terms of mass of platinum group metal atoms) is blended.
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、１分子中に含フッ素有機基、好ましくは分子鎖の両末端及び側鎖に１価の含フッ素有機基を有すると共に、更にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基等のトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基（例えば、アラルキル基）を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであり、本発明の組成物に自己接着性を与える接着付与剤である。
[(D) component]
The component (D) of the present invention has a fluorine-containing organic group in one molecule, preferably a monovalent fluorine-containing organic group at both ends and side chains of the molecular chain, and further a hydrogen atom (SiH directly bonded to a silicon atom). Group), tri (organooxy) silyl group such as epoxy group and / or trialkoxysilyl group bonded to silicon atom via carbon atom or carbon atom and oxygen atom, and aryl bonded to silicon atom via carbon atom It is a fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane having a group (for example, an aralkyl group), and is an adhesion-imparting agent that gives the composition of the present invention self-adhesion.
更に、本発明の（Ｄ）成分の含フッ素有機基としては、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から、炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するものがより好ましい。 Furthermore, as the fluorine-containing organic group of the component (D) of the present invention, 1 bonded to a silicon atom via a carbon atom from the viewpoint of compatibility with the component (A), dispersibility, uniformity after curing, and the like. Those having a monovalent perfluoroalkyl group or a monovalent perfluorooxyalkyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom and an oxygen atom are more preferred.
上記（Ｄ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとしては、下記平均組成式（７）で表されるものが好ましい。 As the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of the component (D), those represented by the following average composition formula (7) are preferable.
なお、上記式（７）における各シロキサン単位の繰返し数を示すｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、個々の分子については正の整数であるが、（Ｄ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンを平均組成式として表記する場合には、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から算出される数平均値としての実数を意味するものである（以下、同様。）。 In addition, v, w, x, y, z and v + w + x + y + z indicating the number of repetitions of each siloxane unit in the above formula (7) are positive integers for each molecule, but the fluorine-containing organohydrogen of component (D) When polysiloxane is expressed as an average composition formula, it means a real number as a number average value calculated from the integral value of the 1 H-NMR spectrum (the same applies hereinafter).
Ｒ2の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、更にベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基を含まないものが好ましい。このようなＲ2として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。 As the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group for R 2 , those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms are preferable, and those not containing an aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group are preferable. Specific examples of such R 2 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and octyl group, and part or all of hydrogen atoms of these groups. Examples thereof include a substituted monovalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as fluorine. Among them, a methyl group is particularly preferable.
Ｌは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基等のトリ（オルガノオキシ）シリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
Ｌとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Ｍは炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基（例えば、アラルキル基等）であり、該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましく、Ｍとしては下記の基が好ましい。
Ｍとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
また、Ｒｆ2は炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロオキシアルキル基を示す。この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基（Ｒｆ2）の例として、具体的には、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。 Rf 2 represents a monovalent perfluoroalkyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a monovalent perfluorooxyalkyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom and an oxygen atom. Specific examples of the monovalent perfluoroalkyl group or monovalent perfluorooxyalkyl group (Rf 2 ) include those represented by the following general formula.
Ｒｆ2として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
（Ｄ）成分として用いられる含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとして、具体的には、下記の平均組成式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。 Specific examples of the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane used as the component (D) include those represented by the following average composition formula. In addition, these compounds may be used independently and may use 2 or more types together. In the following formulae, Me represents a methyl group.
この（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１．０〜１５質量部の範囲である。０．１質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、２０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また得られる硬化物の物理的強度が低下する。
This (D) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(D) The usage-amount of a component is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is the range of 1.0-15 mass parts. When the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient adhesiveness cannot be obtained. When the amount exceeds 20 parts by mass, the fluidity of the composition is deteriorated, and the physical strength of the obtained cured product is lowered.
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分は、本発明の組成物から１００℃未満の加熱処理により得られる硬化物の金属やプラスチック基材に対する接着性を大きく向上させるために配合される成分であり、下記一般式（６）で表される化合物（多価アリルエステル化合物）である。
(E) component of this invention is a component mix | blended in order to improve the adhesiveness with respect to the metal and plastic base material of the hardened | cured material obtained by heat processing below 100 degreeC from the composition of this invention, and the following general It is a compound (polyvalent allyl ester compound) represented by Formula (6).
上記一般式（６）で表される化合物の好適な具体例としては、下記構造式で表されるベンゼン環を１個含有する芳香族多価アリルエステル化合物などが挙げられる。
この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、０．１〜３質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着性が得られず、５質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また組成物の経時での保存安定性を損ねる可能性がある。
This (E) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(E) The compounding quantity of a component is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, and it is preferable that it is 0.1-3 mass parts. When the amount is less than 0.01 parts by mass, sufficient adhesion cannot be obtained, and when it exceeds 5 parts by mass, the fluidity of the composition is deteriorated, and the physical strength of the resulting cured product is reduced. There is a possibility that storage stability with time is impaired.
［（Ｆ）成分］
本発明の（Ｆ）成分は、１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したオルガノオキシ基をそれぞれ１個以上、好ましくはエポキシ基を１〜１０個、特に１〜６個、オルガノオキシ基を１〜１０個、特に１〜６個有すると共に、分子中にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有しない有機ケイ素化合物、好ましくはシラン化合物であり、本発明の組成物に自己接着性を与える接着付与剤である。
[(F) component]
The component (F) of the present invention contains at least one organooxy group directly bonded to an epoxy group and a silicon atom in one molecule, preferably 1 to 10 epoxy groups, particularly 1 to 6 organooxy groups. An organosilicon compound, preferably a silane compound, which has 1 to 10, particularly 1 to 6, and does not contain silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the molecule, provides self-adhesiveness to the composition of the present invention. It is an adhesion promoter.
ここで、エポキシ基としては、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。上記酸素原子が介在してもよい炭素原子としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などが挙げられる。これらの中でもエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。 Here, the epoxy group is preferably bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom. The carbon atom that the oxygen atom may intervene is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, Examples thereof include alkylene groups such as hexylene group and octylene group, cycloalkylene groups such as cyclohexylene group, oxyalkylene groups such as oxyethylene group, oxypropylene group, and oxybutylene group. Among these, an ethylene group and an oxypropylene group are preferable.
また、オルガノオキシ基のうち、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基以外のオルガノオキシ基としては、アセトキシ基等のアシロキシ基やフェノキシ基等のアリーロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基が好ましい。 Among the organooxy groups, the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert- And a butoxy group. Examples of the organooxy group other than the alkoxy group include an acyloxy group such as an acetoxy group and an aryloxy group such as a phenoxy group. Among these, lower alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are preferable.
上記（Ｆ）成分の具体例としては、下記のような、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基等のエポキシ官能性基を含有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
この（Ｆ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、０．１〜３質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着性が得られず、５質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また得られる硬化物の物理的強度が低下する。
This (F) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The blending amount of the component (F) is 0.01 to 5 parts by mass and preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the amount is less than 0.01 part by mass, sufficient adhesion cannot be obtained, and when it exceeds 5 parts by mass, the fluidity of the composition is deteriorated, and the physical strength of the obtained cured product is lowered.
［（Ｇ）成分］
本発明の（Ｇ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）、及び直接又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基をそれぞれ１個以上、好ましくはＳｉＨ基を１〜２０個、特に１〜１０個、ケイ素原子結合アリール基を１〜１０個、特に１〜５個有すると共に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基やトリ（オルガノオキシ）シリル基、及び含フッ素有機基を含有しない有機ケイ素化合物であり、本発明の組成物から１００℃未満の加熱処理により得られる硬化物に、１５０℃以下での接着耐久性を付与するために配合される成分である。
[(G) component]
The component (G) of the present invention contains at least one hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom in one molecule and one or more aryl groups bonded to the silicon atom directly or via a carbon atom, preferably an SiH group. 1 to 20, particularly 1 to 10, silicon atom-bonded aryl groups 1 to 10, particularly 1 to 5, and an epoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, It is an organosilicon compound that does not contain a tri (organooxy) silyl group and a fluorine-containing organic group, and the cured product obtained by heat treatment at less than 100 ° C. from the composition of the present invention has adhesion durability at 150 ° C. or less. It is a component blended for imparting.
ここで、アリール基としては、炭素原子数６〜３０、特に６〜１８のものが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの中でもフェニル基が好ましい。
また、ケイ素原子とアリール基とを連結する炭素原子としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜４の非置換又は置換の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をメチル基やエチル基等のアルキル基で置換した置換２価炭化水素基などが挙げられる。これらの中でもプロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）が好ましい。
Here, as an aryl group, a C6-C30, especially 6-18 thing is preferable, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group etc. are mentioned. Among these, a phenyl group is preferable.
The carbon atom connecting the silicon atom and the aryl group is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methylene group or an ethylene group. , Substituted divalent carbonization in which an alkylene group such as propylene group, butylene group, hexylene group, cyclohexylene group, octylene group or the like, or a part or all of hydrogen atoms of these groups is substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group A hydrogen group etc. are mentioned. Among these, a propylene group (trimethylene group or methylethylene group) is preferable.
上記（Ｇ）成分の有機ケイ素化合物としては、シラン、ジシラン、トリシラン、ジシロキサン、トリシロキサン及びシクロテトラシロキサン化合物などが好ましい。 As the organosilicon compound of the component (G), silane, disilane, trisilane, disiloxane, trisiloxane, cyclotetrasiloxane compound, and the like are preferable.
このような（Ｇ）成分の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
この（Ｇ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．０３〜５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着耐久性が得られず、１０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また得られる硬化物の物理的強度が低下する。
This (G) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The compounding amount of the component (G) is 0.01 to 10 parts by mass and preferably 0.03 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the amount is less than 0.01 parts by mass, sufficient adhesion durability cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by mass, the fluidity of the composition is deteriorated and the physical strength of the obtained cured product is lowered.
［（Ｈ）成分］
本発明の（Ｈ）成分は、１分子中にアクリル基又はメタクリル基を１個以上、好ましくは１〜２個有すると共に、エポキシ基又はオルガノオキシシリル基を１個以上、好ましくは１〜２個有する、ケイ素原子含有又は非含有の有機化合物であり、本発明の組成物にチキソ性を付与する成分である。
[(H) component]
The component (H) of the present invention has one or more, preferably 1 to 2, acrylic groups or methacryl groups in one molecule, and one or more, preferably 1 to 2, epoxy groups or organooxysilyl groups. A silicon atom-containing or non-containing organic compound, which is a component that imparts thixotropy to the composition of the present invention.
ここで、オルガノオキシシリル基としては、トリ（オルガノオキシ）シリル基、オルガノジ（オルガノオキシ）シリル基、ジオルガノ（オルガノオキシ）シリル基が例示できる。該オルガノオキシ基のうち、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基以外のオルガノオキシ基としては、アセトキシ基等のアシロキシ基やフェノキシ基等のアリーロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基が好ましい。また、オルガノ基としては、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
オルガノオキシシリル基として、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基等が例示できる。
Here, examples of the organooxysilyl group include a tri (organooxy) silyl group, an organodi (organooxy) silyl group, and a diorgano (organooxy) silyl group. Among the organooxy groups, the alkoxy group includes those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy. Groups and the like. Examples of the organooxy group other than the alkoxy group include an acyloxy group such as an acetoxy group and an aryloxy group such as a phenoxy group. Among these, lower alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are preferable. Moreover, as an organo group, a C1-C6, especially C1-C4 alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. are mentioned.
Specific examples of the organooxysilyl group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, a dimethoxyethylsilyl group, and a diethoxyethylsilyl group.
上記アクリル基又はメタクリル基、あるいはエポキシ基又はオルガノオキシシリル基は、それぞれ炭素原子と酸素原子を介して結合していることが好ましい。上記酸素原子を介在した炭素原子として、具体的には、炭素原子数１〜６、特に１〜４のオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などが挙げられる。これらの中でもオキシプロピレン基、−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4Ｏ−が好ましい。 The acrylic group or methacryl group, or epoxy group or organooxysilyl group is preferably bonded via a carbon atom and an oxygen atom, respectively. Specific examples of the carbon atom intervening the oxygen atom include oxyalkylene groups such as oxyethylene groups, oxypropylene groups, and oxybutylene groups having 1 to 6, particularly 1 to 4 carbon atoms. Among these, an oxypropylene group and —CH 2 O (CH 2 ) 4 O— are preferable.
また、エポキシ基としては、
の他に、グリシジル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ含有有機基であってもよい。
Moreover, as an epoxy group,
In addition, an epoxy-containing organic group such as a glycidyl group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, or a 2,3-epoxycyclohexyl group may be used.
また上記（Ｈ）成分の分子量は、１，０００以下であることが好ましく、更には１００以上８００以下、特には１５０以上４００以下であることが好ましい。分子量が１，０００を超える場合、組成物の流動性が低くなりすぎる傾向にある。 The molecular weight of the component (H) is preferably 1,000 or less, more preferably 100 or more and 800 or less, and particularly preferably 150 or more and 400 or less. When the molecular weight exceeds 1,000, the fluidity of the composition tends to be too low.
このような（Ｈ）成分としては、例えば（メタ）アクリロキシアルキルトリ（オルガノオキシ）シラン、（メタ）アクリロキシアルキルジ（オルガノオキシ）アルキルシランや（メタ）アクリロキシアルキルグリシジルエーテル等が挙げられ、より具体的には、下記の化合物が例示できる。
この（Ｈ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、０．０３〜３質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分なチキソ性が得られず、５質量部を超えると組成物の硬化性が低下する。
This (H) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The compounding amount of the component (H) is 0.01 to 5 parts by mass and preferably 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the amount is less than 0.01 part by mass, sufficient thixotropy cannot be obtained, and when it exceeds 5 parts by mass, the curability of the composition is lowered.
［その他の成分］
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物においては、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｈ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応制御剤、接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
[Other ingredients]
In the thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition of the present invention, in addition to the above components (A) to (H), a plasticizer, a viscosity modifier, and flexibility are added in order to enhance its practicality. Various compounding agents such as an agent, an inorganic filler, a reaction control agent, and an adhesion promoter can be added as necessary. The blending amount of these additives is arbitrary as long as the object of the present invention is not impaired and the properties of the composition and the physical properties of the cured product are not impaired.
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ3−（Ｘ’）aＣＨ＝ＣＨ2 （９）
［式中、Ｘ’、ａは上記式（１）で説明したものと同じ、Ｒｆ3は、下記一般式（１２）で表される基である。
Rf 3 − (X ′) a CH═CH 2 (9)
[Wherein, X ′ and a are the same as those described in the above formula (1), and Rf 3 is a group represented by the following general formula (12).
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c'−Ｄ （１０）
（式中、ＤはＣb'Ｆ2b'+1−（ｂ’は１〜３）で表される基であり、ｃ’は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ’＋ｑ’（平均）及びｕ’とｓ’の和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d'（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e'−Ｄ （１１）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ’及びｅ’はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、かつ、ｄ’とｅ’の和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ’＋ｑ’（平均）及びｕ’とｓ’の和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）
D-O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) c '-D (10)
(In the formula, D is a group represented by C b ′ F 2b ′ + 1 — (b ′ is 1 to 3), c ′ is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 2 to 100, And smaller than any sum of p ′ + q ′ (average) and the sum of u ′ and s ′ and the sum of b to d regarding the Rf 1 group of the component (A).
D—O— (CF 2 O) d ′ (CF 2 CF 2 O) e ′ —D (11)
(Wherein D is the same as above, d ′ and e ′ are each an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, and the sum of d ′ and e ′ is the above (A) (It is smaller than any of the sum of p ′ + q ′ (average) and the sum of u ′ and s ′ and the sum of b to d regarding the Rf 1 group of the component.)
上記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記、ｍ２は、上記要件を満足するものである）。 Specific examples of the polyfluoromonoalkenyl compound represented by the general formula (9) include the following (for example, m2 below satisfies the above requirements).
上記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ３又はｎ３とｍ３の和は、上記要件を満足するものである。）。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n3−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n3（ＯＣＦ2）m3］−Ｏ−ＣＦ3
（ここで、ｍ３＋ｎ３＝２〜２０１、ｍ３＝１〜２００、ｎ３＝１〜２００である。）
Specific examples of the linear polyfluoro compound represented by the general formulas (10) and (11) include the following (for example, the following n3 or the sum of n3 and m3 satisfies the above requirements) To do.)
CF 3 O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) n3 -CF 2 CF 3
CF 3 - [(OCF 2 CF 2) n3 (OCF 2) m3] -O-CF 3
(Here, m3 + n3 = 2 to 201, m3 = 1 to 200, and n3 = 1 to 200.)
また、上記一般式（９）〜（１１）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、（Ａ）成分と同様の測定で、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。 The viscosity (23 ° C.) of the polyfluoro compound represented by the general formulas (9) to (11) is 5 to 100,000 mPa · s, particularly 50 to 50, in the same measurement as the component (A). It is desirable to be in the range of 000 mPa · s.
更に、上記一般式（９）〜（１１）で表されるポリフルオロ化合物を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０質量部である。 Furthermore, it is preferable that the compounding quantity in the case of adding the polyfluoro compound represented by the general formulas (9) to (11) is 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Preferably it is 50-250 mass parts.
無機質充填剤としては、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上（通常、５０〜４００ｍ2／ｇ）、特には１００〜３５０ｍ2／ｇ程度の、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤［（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜２０質量部の配合量とすることが好ましい］、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤等を添加することができる。 Examples of the inorganic filler include fumed silica, colloidal silica, and quartz powder having a specific surface area by BET method of 50 m 2 / g or more (usually 50 to 400 m 2 / g), particularly about 100 to 350 m 2 / g. , Reinforcing or semi-reinforcing fillers such as fused quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate [comprising 0.1 to 30 parts by weight, particularly 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) Are preferred], inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, carbon black, cobalt aluminate, etc., heat improvers such as titanium oxide, iron oxide, carbon black, cerium oxide, cerium hydroxide, zinc carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate Further, a thermal conductivity-imparting agent such as alumina, boron nitride, silicon carbide, or metal powder can be added.
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素有機基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤を添加することができる。
Examples of the control agent for the hydrosilylation reaction catalyst include 1-ethynyl-1-hydroxycyclohexane, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 3-methyl. Acetylenic alcohols such as -1-penten-3-ol and phenylbutynol, and a reaction product of chlorosilane having the above monovalent fluorine-containing organic group and acetylenic alcohol, 3-methyl-3-penten-1-yne 3,5-dimethyl-3-hexen-1-in, triallyl isocyanurate, etc., or polyvinyl siloxane, organophosphorus compounds, etc., and the addition thereof can keep the curing reactivity and storage stability moderately. .
Moreover, adhesion promoters, such as a carboxylic acid anhydride and a titanic acid ester, can be added.
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。 The method for producing the thermosetting fluoropolyether adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by kneading the above components (A) to (H) and other optional components. At that time, if necessary, a mixing apparatus such as a planetary mixer, a loss mixer, and a Hobart mixer, and a kneading apparatus such as a kneader and a three-roll can be used.
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｈ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。 Regarding the constitution of the thermosetting fluoropolyether adhesive composition of the present invention, the so-called one-component type in which all of the above components (A) to (H) and other optional components are handled as one composition depending on the use. Alternatively, it may be configured as a two-component type, and both may be mixed at the time of use.
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物のチキソ指数は、１．３〜３．０、特に１．５〜２．５の範囲にあることが好ましい。１．３未満の場合、ポッティングしてから加熱硬化するまでにレベリングしてしまうおそれがある。一方、３．０よりも大きいと、流動性が低すぎてポッティング作業が困難になるおそれがある。なお、ここでのチキソ指数とは、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分及びその他の任意成分全てを配合した組成物の、２３℃における回転粘度計による粘度測定において、回転粘度の低速（例えば２〜１２ｒｐｍ）と高速（例えば、２０〜６０ｒｐｍ）において、それぞれ任意の回転数における（低速／高速）の少なくとも１組の任意の組み合わせ（例えば１０ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）に関する見かけ粘度の比（低速時の粘度／高速時の粘度）を意味するものであって、上記の低速の回転速度範囲（２〜１２ｒｐｍ）／高速の回転速度範囲（２０〜６０ｒｐｍ）の全範囲の全ての組み合わせに関して、見かけ粘度比（チキソ指数）が１．３〜３．０であることを意味するものではない。 The thixo index of the thermosetting fluoropolyether adhesive composition of the present invention is preferably 1.3 to 3.0, particularly preferably 1.5 to 2.5. If it is less than 1.3, there is a risk of leveling from potting to heat curing. On the other hand, if it is larger than 3.0, the fluidity is too low and the potting work may be difficult. The thixo index here refers to a low rotational viscosity (for example, 2) in a viscosity measurement using a rotational viscometer at 23 ° C. of a composition in which the above components (A) to (H) and all other optional components are blended. To 12 rpm) and a high speed (for example, 20 to 60 rpm), the ratio of apparent viscosity (at low speed / low speed / high speed) for at least one arbitrary combination (for example, 10 rpm / 20 rpm) Viscosity at high speed), and the apparent viscosity ratio (Thixo) for all combinations of the above low speed range (2-12 rpm) / high speed range (20-60 rpm). It does not mean that (index) is 1.3 to 3.0.
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の硬化条件は、１０℃以上１００℃未満の範囲であれば特に制限されないが、２０℃以上１００℃未満が好ましく、５０℃以上１００℃未満がより好ましい。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び基材との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には３０分〜３０時間が好ましく、３０分〜２５時間がより好ましく、３０分〜２０時間が更に好ましい。 The curing condition of the thermosetting fluoropolyether adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is in the range of 10 ° C. or higher and lower than 100 ° C., but preferably 20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C. Is more preferable. In addition, the curing time in that case may be appropriately selected as the time for completing the crosslinking reaction and the adhesion reaction with the substrate, but generally 30 minutes to 30 hours are preferable, 30 minutes to 25 hours are more preferable, More preferred is 30 minutes to 20 hours.
このようにして得られた本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物は、ポッティング材として適したチキソ性を有し、かつ１００℃未満の加熱処理により、アルミニウム等の金属や、アルミナセラミックス等の無機物、更にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等のプラスチック基材に対して良好な接着性を示し、更に１５０℃以下での接着耐久性に優れる硬化物を与えることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用である。具体的に、電気電子部品周辺用途としては、電気自動車用モータ、モバイル機器、圧電デバイス、屋外機器等の実装基板及び電極の防湿防水保護シール、リチウム二次電池や電解コンデンサ、色素増感太陽電池等の耐電解液保護シール、業務用インクジェットプリンタや半導体装置等の耐溶剤・耐油保護シールなどが挙げられ、車載用部品周辺用途としては、ガス圧センサーや液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、半導体モジュール、各種コントロールユニットなどの保護シール及びポッティングなどが挙げられる。 The thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition of the present invention thus obtained has thixotropy suitable as a potting material, and is heat treated at less than 100 ° C., so that a metal such as aluminum or alumina Excellent adhesion to plastics such as inorganic materials such as ceramics, and polybutylene terephthalate (PBT) resin and polyphenylene sulfide (PPS) resin, and gives a cured product with excellent adhesion durability at 150 ° C or lower Therefore, it is particularly useful as an adhesive for use in the vicinity of electrical and electronic parts and in-vehicle parts. Specifically, peripheral applications of electric and electronic parts include motors for electric vehicles, mobile devices, piezoelectric devices, mounting substrates for outdoor devices, etc., moisture-proof waterproof protective seals for electrodes, lithium secondary batteries, electrolytic capacitors, dye-sensitized solar cells Such as anti-electrolytic solution protection seals such as industrial ink jet printers and semiconductor devices, and solvent and oil resistance protection seals, etc., and automotive parts peripheral applications include gas pressure sensors, hydraulic pressure sensors, temperature sensors, humidity sensors, Examples include rotation seals, G sensors, timing sensors, air flow meters, electronic circuits, semiconductor modules, protective seals for various control units, potting, and the like.
なお、本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途に用いる場合には溶剤を使用することが好ましい。 In using the thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition of the present invention, the composition is treated with an appropriate fluorine-based solvent, for example, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, depending on its use and purpose. , Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether and the like may be dissolved in a desired concentration. In particular, when used for thin film coating, it is preferable to use a solvent.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠）。なお、式（１３）、（１４）の平均重合度（繰り返し単位の平均数）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の分子量分布測定における数平均値を示し、また、式（１６）、（２１）における各シロキサン単位の繰り返し数は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の積分値から算出される数平均値としての実数を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following example, a part shows a mass part and Me shows a methyl group. Moreover, a viscosity shows the measured value in 23 degreeC (based on JISK6249). In addition, the average degree of polymerization (average number of repeating units) in the formulas (13) and (14) indicates the number average value in the molecular weight distribution measurement in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis, and the formula (16 ), The number of repetitions of each siloxane unit in (21) indicates a real number as a number average value calculated from an integral value of 1 H-NMR spectrum analysis.
［実施例１］
下記式（１３）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部に、疎水化処理されたヒュームドシリカＲ−９７６（日本アエロジル社製商品名、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ2／ｇ）５．０部、下記式（１４）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００６７モル／ｇ）１．２部、下記式（１５）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００３９モル／ｇ）１．８部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．３５部、下記平均組成式（１６）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン７．０部、下記式（１７）で示される有機化合物０．２５部、下記式（１８）で示される有機ケイ素化合物０．２０部、下記式（１９）で示される有機ケイ素化合物０．２０部、下記式（２０）で示される化合物０．１０部、及び下記式（２１）で示される有機化合物（分子量：２００）０．２０部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
[Example 1]
100 parts of a polymer represented by the following formula (13) (viscosity 10,000 mPa · s, vinyl group content 0.012 mol / 100 g), fumed silica R-976 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) BET specific surface area 250 m 2 / g) 5.0 parts, fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (14) (SiH group amount 0.0067 mol / g) 1.2 parts, the following formula (15) Fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane (SiH group amount 0.0039 mol / g) 1.8 parts, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex toluene solution (platinum concentration 0.5 mass%) 0.35 parts, 7.0 parts of fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (16), 0.25 parts of an organic compound represented by the following formula (17), 8) 0.20 part of an organosilicon compound represented by the following formula, 0.20 part of an organosilicon compound represented by the following formula (19), 0.10 part of a compound represented by the following formula (20), and the following formula (21) 0.20 parts of the indicated organic compound (molecular weight: 200) was sequentially added and mixed uniformly. Then, the composition was prepared by performing defoaming operation.
得られた組成物について、以下の項目の評価を行った。
１．粘度（２３℃）及びチキソ指数：２３℃下において、ＢＨ型回転粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。ロータはＮｏ．７とし、回転数は１０ｒｐｍと２０ｒｐｍとした。そして、これら粘度からチキソ指数（１０ｒｐｍでの粘度÷２０ｒｐｍでの粘度）を算出した。結果を表１に示す。
About the obtained composition, the following items were evaluated.
1. Viscosity (23 ° C.) and thixo index: measured at 23 ° C. using a BH type rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The rotor is No. 7 and the rotation speeds were 10 rpm and 20 rpm. And thixo index (viscosity at 10 rpm ÷ viscosity at 20 rpm) was calculated from these viscosities. The results are shown in Table 1.
２．拡延値：該組成物が経時でどのくらい拡延するのかを評価する目的で、該組成物１．００ｇを６０ｍｍ角のガラス板の中央に滴下して、２３℃下１０分及び２０分静置した時の、円状に拡がった該組成物の縦方向及び横方向の長さの最大値の和を測定した。結果を表２に示す。 2. Spreading value: For the purpose of evaluating how much the composition spreads over time, when 1.00 g of the composition is dropped on the center of a 60 mm square glass plate and left at 23 ° C. for 10 minutes and 20 minutes. The sum of the maximum lengths in the longitudinal and transverse directions of the composition spread in a circular shape was measured. The results are shown in Table 2.
３．初期接着性：各種被着体（アルミニウム、アルミナセラミックス、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂）の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネル２枚をそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ１ｍｍの上記で得た組成物の層を挟んで重ね合わせ、８０℃で５時間加熱することにより該組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。次いで、この試験片について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表３に示す。 3. Initial adhesion: Two test panels of various adherends (aluminum, alumina ceramics, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin) of 100 mm × 25 mm so that each end overlaps by 10 mm. The layers of the composition obtained as described above having a thickness of 1 mm were sandwiched and heated at 80 ° C. for 5 hours to cure the composition, thereby preparing an adhesion test piece. Subsequently, the test piece was subjected to a tensile shear adhesion test (tensile speed: 50 mm / min) to evaluate the adhesive strength (shear adhesive force) and the cohesive failure rate. The results are shown in Table 3.
４．接着耐久性：上記作製した接着試験片を１５０℃下、１，０００時間放置した後、同様に引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表４に示す。 4). Adhesion durability: The above-prepared adhesion test piece was allowed to stand at 150 ° C. for 1,000 hours, and then subjected to the same tensile shear adhesion test (tensile speed 50 mm / min) to determine the adhesion strength (shear adhesion force) and cohesive failure rate. Evaluated. The results are shown in Table 4.
［実施例２］
上記実施例１において、上記式（２１）で示される有機化合物の代わりに、下記式（２２）で示される有機化合物０．２０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、同様に上記項目の評価を行った。結果を表１〜４に示す。
[Example 2]
In Example 1 above, after preparing the composition in the same manner as in Example 1 except that 0.20 part of the organic compound represented by the following formula (22) was added instead of the organic compound represented by the above formula (21). Similarly, the above items were evaluated. The results are shown in Tables 1-4.
［実施例３］
上記実施例１において、上記式（２１）で示される有機化合物の代わりに、下記式（２３）で示される有機化合物０．２０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、同様に上記項目の評価を行った。結果を表１〜４に示す。
[Example 3]
In Example 1 above, after preparing the composition in the same manner as in Example 1 except that 0.20 part of the organic compound represented by the following formula (23) was added instead of the organic compound represented by the above formula (21). Similarly, the above items were evaluated. The results are shown in Tables 1-4.
［実施例４］
上記実施例１において、上記式（２１）で示される有機化合物の代わりに、下記式（２４）で示される有機化合物０．２０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、同様に上記項目の評価を行った。結果を表１〜４に示す。
[Example 4]
In Example 1 above, after preparing the composition in the same manner as in Example 1 except that 0.20 part of the organic compound represented by the following formula (24) was added instead of the organic compound represented by the above formula (21). Similarly, the above items were evaluated. The results are shown in Tables 1-4.
［比較例１］
上記実施例１において、上記式（２１）で示される有機化合物を配合しないこと以外は実施例１と同様に組成物を調製後、同様に上記項目の評価を行った。結果を表１〜４に示す。
[Comparative Example 1]
In the said Example 1, the said item was similarly evaluated after preparing a composition similarly to Example 1 except not mix | blending the organic compound shown by the said Formula (21). The results are shown in Tables 1-4.
Claims (9)
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）１分子中に含フッ素有機基を有すると共に、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（６）
で表される有機化合物：０．０１〜５質量部、
（Ｆ）１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したオルガノオキシ基をそれぞれ１個以上有すると共に、分子中にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有しない有機ケイ素化合物：０．０１〜５質量部、
（Ｇ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）及び直接又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基をそれぞれ１個以上有すると共に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及びトリ（オルガノオキシ）シリル基、並びに含フッ素有機基を含有しない有機ケイ素化合物：０．０１〜１０質量部、及び
（Ｈ）１分子中にアクリル基又はメタクリル基を１個以上有すると共に、エポキシ基又はオルガノオキシシリル基を１個以上有する有機化合物：０．０１〜５質量部
を含有してなることを特徴とする熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。 (A) The following general formula (1)
CH 2 = CH- (X) a -Rf 1 - (X ') a -CH = CH 2 (1)
[Wherein, X is -CH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 OCH 2 - or -Y-NR 1 -CO- (Y is -CH 2 - or the following structural formula (2)
It is a bivalent perfluoropolyether group represented by these. ]
Linear polyfluoro compound represented by: 100 parts by mass,
(B) Fluorinated organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule and having no other functional group in the molecule: component (A) An amount of 0.5 to 3.0 moles of SiH group per mole of alkenyl group of
(C) Platinum group metal catalyst: 0.1 to 500 ppm in terms of mass of platinum group metal atom with respect to component (A),
(D) a fluorine-containing organic group in one molecule and a hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom, an epoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, and / or tri ( Organooxy) silyl group and fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane having an aryl group bonded to a silicon atom via a carbon atom: 0.1 to 20 parts by mass
(E) The following general formula (6)
An organic compound represented by: 0.01 to 5 parts by mass,
(F) Organosilicon compound having one or more epoxy groups and one or more organooxy groups directly bonded to silicon atoms in one molecule and not containing silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the molecule: 0.01 to 5 Parts by mass,
(G) Each molecule has at least one hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom and one or more aryl groups bonded to the silicon atom directly or via a carbon atom, and a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom. An epoxy group and a tri (organooxy) silyl group bonded to a silicon atom via each other, and an organosilicon compound not containing a fluorine-containing organic group: 0.01 to 10 parts by mass, and (H) an acrylic group or methacryl in one molecule An organic compound having at least one group and having at least one epoxy group or organooxysilyl group: 0.01 to 5 parts by mass A thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition characterized by comprising object.
で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。 (D) component is the following average composition formula (7)
The thermosetting fluoropolyether-based adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, which is a fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane represented by the formula:
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