JP2012214308A - Li塩の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくともLi+を含む水を、イオン交換膜電気透析装置にて処理してLi+を濃縮する工程を含む、Li塩の回収方法であって、前記水は天日晶析法によりLi以外の1価イオンを低減させ、Li+含有率を高めた水であり、かつ前記天日晶析法は、該水の相平衡を操作し、Li以外の塩の析出を促進するため溶解度の高いイオンが添加される、Li塩の回収方法。
【選択図】なし
Description
Li採取を実施している塩湖かん水は、0.5〜1.0質量‰の濃度でLiイオンを含有し、その他に、Naイオン、Kイオン、Mgイオン、Caイオン、Clイオン、Bイオンなど種々のイオンを含有している。炭酸Liを効率的に回収するためには、塩湖かん水中のLiを20質量‰以上濃縮する必要があり、一般に、8〜18ヶ月の期間を要して天日晶析法によりLiを濃縮している。天日晶析法により濃縮されたかん水は、B、Mgを除去した後に、炭酸塩を添加し、反応晶析により炭酸Liを製造している(非特許文献1)。
天日晶析法によるLi濃縮は、天候の影響を受け易く、濃縮期間が長いため、上記技術の適用は立地条件に左右される。一方、塩湖かん水にはLiを0.5〜1.0質量‰の濃度で含有するが、SO4イオンの含有量が高いかん水がある。こうした組成のかん水では、Li2SO4としてLiが析出するため、従来の天日晶析法ではLiの濃縮が困難である。
天候の影響が小さく、また、SO4イオンの多い塩湖かん水からLiを回収する方法の一つとして、イオン交換膜電気透析装置(以下、EDとも記す)にて塩湖かん水を処理して更にLiを濃縮してLiを回収する技術が知られている(非特許文献2)
本発明は、かん水等のLi資源から効率よく、高回収率にてLi塩を回収することができる方法を提供することにある。
本発明は、EDに供給されるLi+含有水として、Na、K等の1価イオンを低減させ、Li+含有率を高めた水を用いることが重要であり、EDの前処理である天日晶析法において、かん水等の少なくともLi+を含む水にNaCl、KCl等の塩の析出を促進するため溶解度の高いイオンを添加し、EDに供給されるLi+含有水のLi濃度を濃縮するものである。また、本発明は、EDを複数、直列に配列して透析を実施することによりLi塩の回収率を改善することができる。
なお、以下、「少なくともLi+を含む水」を「Li含有水」、「Li+を濃縮する工程」を「Li濃縮工程」、「天日晶析法」を「SP」、「Li+含有率を高めた水」を「高Li含有水」、「濃縮されたLi+濃度を有する画分」を「濃縮Li画分」、「希釈されたLi+濃度を有する画分」を「希釈Li画分」、「加熱晶析」を「TC」、「濃縮されたLi+を含む水」を「濃縮Li水」、と各々、略す場合がある。
溶解度の高いイオンは、Li含有水に含まれるNaCl、KClよりも溶解度の高いものであり、このイオンを添加することによりLi含有水の相平衡を変化させ、NaCl、KClを析出させる。
溶解度の高いイオンとしては、上記機能を有するものであれば特に制限されないが、Mg2+、Ca2+、Sr2+等が含まれる。
上記本発明のSPで得られる高Li含有水は、通常、2〜10質量‰、好ましくは、6〜10質量‰に濃縮される。
EDにかけるLi含有水(以下、ED用Li含有水ともいう)としては、高Li含有水をそのまま用いることができるが、高Li含有水をろ過し、ろ過された高Li含有水の浸透圧が高い場合、浸透圧を調整することが好ましい。
浸透圧は高Li含有水あるいは後述の濃縮Li画分に水を添加することにより調製できるが、この浸透圧の調製は高Li含有水側で実施することが好ましい。Li含有水への水の添加量は、Li含有水に対して、1.1倍以上、好ましくは1.1〜2.5倍の範囲以内である。
高Li含有水は、通常、ろ過によりEDに支障となる不純物が除去される。また、ろ過されたものは、そのままEDへ移送してもよいが、浸透圧調整が必要な場合には、これを行ってもよい。高Li含有水、ろ過、浸透圧調整、EDへの注入は、この順に連続して行うことができる。
ED装置を直列又は並列にして、希釈Li画分をED間で移送し、かつ最終的に希釈Li画分のみを集めるために、あるいは濃縮Li画分のみを集めるために、膜空間と連絡した管、バルブ、ポンプ、コンプレッサー等並びにそれらの制御装置等が用いられる。
図1は、本発明の方法が適用されるEDの構成を模式的に示したものである。1は、EDであり、ED1には、A膜(A)とC膜(C)で囲まれる膜空間5、6、及び7(他の膜は不図示)が形成され、初めにED用Li含有水は、これら全膜空間に注入され、電界と膜の作用により、膜を介してイオンが移動し、膜空間5及び7等には希釈Li画分が、膜空間6等には濃縮Li画分が生成される。図1(a)は、透析の状態を模式的に示している。●は、Liを含むカチオンであり、○はアニオンであり、矢印方向は、移動方向を示す。カチオン(2)は、C膜を透過するが、A膜は透過できず、アニオン(3)はA膜を透過するが、C膜は透過できない。図中、8は、ガスの発生を防ぐための循環される電極液であり、9は、電極液を保持する電流透過性の膜である。
本発明に適用できるEDとしては、例えば、造水技術ハンドブック、2004年11月25日、造水技術ハンドブック編集企画委員会編、財団法人 造水促進センター発行、113頁図基I−13.24に記載のもの等が挙げられる。
本発明では、この濃縮Li画分は、TCあるいはSPにて処理できるが、TCにて処理されることが好ましい。TC条件としては、通常、35〜130℃、好ましくは、50〜110℃が挙げられる。
上記にて処理する工程は、Kを回収する工程を含むことが好ましい。Kの回収には、晶析された混合塩を溶解し、更にTC処理すること等の方法を用いることが挙げられる。
上記TCにて得られる濃縮Li水は、Li以外の金属イオン総量に対して、通常、20質量‰以上、好ましくは、30質量‰以上、更に好ましくは、45質量‰以上に濃縮される。濃縮Li水に含まれる主たる陰イオンは、塩化物イオンであることが好ましい。
上記反応晶析を行う前に、濃縮Li水から少なくともB、及びMgを除去することが好ましい。当該B除去法としては、濃縮Li水を有機溶媒にて抽出する方法等が挙げられる。また、当該Mg除去法としては、B除去された濃縮Li水にアルカリを添加し、Mg(OH)2を生成させ、固液分離する方法等が挙げられる。固液分離された分離液は、例えば、炭酸塩が注入され、反応晶析により、粗Li2CO3が調製され、これを洗浄、乾燥することにより、精製Li2CO3が得られる。
Li含有水として、南米塩湖から採取したままのかん水を採用した。
該かん水は、約10日間SP環境として室温20℃の環境下に蔵置した。この得られたかん水をSPかん水とした。このSPかん水に溶解度の高いイオンとして、Mgイオンを20質量‰の濃度になるように、約10日間SPによる処理を施し、高Li含有水を得た。
高Li含有水は、ろ過され、水で希釈され、Li含有量を3.7質量‰に調整し、ED用Li含有水を得た。
このED用Li含有水は、6の製塩用EDが直列に連絡した装置構成にて、第1番目のEDにて処理して得られた濃縮Li画分を同装置から回収するとともに第1番目の同装置にて処理して得られた希釈Li画分を第2番目のEDに移送して、同第2番目のEDにて処理して得られた濃縮Li画分を同装置から回収するとともに第2番目の同装置にて処理して得られた希釈Li画分を第3番目以降第6番目の電気透析装置に移送して前記処理を繰り返すことにより、実施して、濃縮Li画分を得、次いで、これをTC処理し、Kを回収するとともに濃縮Li水を得た。Kは、Li含有水から90質量%回収できた。
上記Li含有水(南米塩湖から採取したままのかん水)、SPかん水、高Li含有水、ED用Li含有水、及び濃縮Li水のSO4、K、Naに対するLiの濃縮比(質量基準)を表1に示した。
Claims (8)
- 少なくともLi+を含む水を、イオン交換膜電気透析装置にて処理してLi+を濃縮する工程を含む、Li塩の回収方法であって、前記水は天日晶析法によりLi以外の1価イオンを低減させ、Li+含有率を高めた水であり、かつ前記天日晶析法は、該水の相平衡を操作し、Li以外の塩の析出を促進するため溶解度の高いイオンが添加される、Li塩の回収方法。
- 前記溶解度の高いイオンは、前記塩の金属とは異なる金属イオンを含む、請求項1のLi塩の回収方法。
- 前記析出される塩は、NaCl、及びKClを含み、前記溶解度の高いイオンは、Mg2+を含む、請求項1又は2のLi塩の回収方法。
- 前記Li+含有率を高めた水は、ろ過され、ろ過されたLi+含有率を高めた水の浸透圧が高い場合、浸透圧が調整される、請求項1〜3のいずれか1項のLi塩の回収方法。
- 前記Li+を濃縮する工程は、第1番目の電気透析装置にて処理して濃縮されたLi+濃度を有する画分を同装置から回収するとともに第1番目の同装置にて処理して希釈されたLi+濃度を有する画分を第2番目の電気透析装置に移送して、同第2番目の電気透析装置にて処理して濃縮されたLi+濃度を有する画分を同装置から回収するとともに第2番目の同装置にて処理して希釈されたLi+濃度を有する画分を第3番目以降の電気透析装置に移送して前記処理を繰り返す、請求項1〜4のいずれか1項のLi塩の回収方法。
- 前記電気透析装置にて濃縮されたLi+濃度を有する画分を、加熱晶析にて処理する工程を含む、請求項1〜5のいずれか1項のLi塩の回収方法。
- 前記加熱晶析にて処理する工程は、Kを回収する工程を含む、請求項6のLi塩の回収方法。
- 前記加熱晶析にて濃縮されたLi+を含む水から、少なくともB、及びMgを除去した水に炭酸塩を添加し、Li2CO3の反応晶析を行う工程を含む、請求項6又は7のLi塩の回収方法。
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