JP2012211365A

JP2012211365A - Plasma cvd apparatus and plasma cvd method

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Publication number: JP2012211365A
Application number: JP2011077709A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Sakamoto; 桂太郎坂本; Hiroe Ejiri; 広恵江尻; Fumiyasu Nomura; 文保野村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-01
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP5853393B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plasma CVD apparatus that forms a high-quality thin film with high productivity by delivering active species to a surface of a base material as much as possible when forming the thin film on the surface of the long base material by using a plasma CVD method, and to provide the plasma CVD method.SOLUTION: The plasma CVD apparatus includes a cooling drum and a plasma generation electrode disposed opposite to the cooling drum in a vacuum case, and forms a thin film on the surface of a base material while conveying the long base material along the surface of the cooling drum. A film-forming space sandwiched between the cooling drum and the plasma generation electrode is sandwiched from the upstream side and the downstream side in the conveying direction of the long base material, and two side walls extending in the width direction of the long base material are provided. The side walls are electrically insulated from the plasma generation electrode. On any one of the two side walls, a plasma generation control-type gas delivery hole which delivers gas while controlling plasma generation and a plasma generation promotion-type gas delivery hole which delivers gas while promoting plasma generation are provided.

Description

本発明は、長尺基材の表面に高品質の薄膜を生産性高く形成可能なプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法に関する。 The present invention relates to a plasma CVD apparatus and a plasma CVD method capable of forming a high-quality thin film on the surface of a long substrate with high productivity.

従来より、高分子フィルムなどの長尺基材の表面にプラズマＣＶＤ法を用いて機能性薄膜を形成する手法が検討されている。プラズマＣＶＤ法により得られる薄膜の緻密性、柔軟性、透明性などの特徴を生かして、磁気記録材料の表面保護層や各種素材のハードコート層、ガスバリアフィルムなどへの応用について、一部実用化され、さらなる検討が行われている。 Conventionally, a method of forming a functional thin film on the surface of a long base material such as a polymer film using a plasma CVD method has been studied. Utilizing the features such as the denseness, flexibility, and transparency of thin films obtained by plasma CVD, some applications of magnetic recording materials for surface protection layers, hard coating layers of various materials, gas barrier films, etc. Further studies are underway.

プラズマＣＶＤ法は、原料としてガス状物質を供給し、プラズマにより原料ガスにエネルギーを与えて分解し、生成した活性種を基材表面で化学的に結合させて薄膜を得る方法である。薄膜の生産性を高めるためには、プラズマによる原料ガスの分解を促進して、活性種をできる限り多く基材表面に供給することが必要であり、そのためにプラズマの密度を高める方策が検討されてきた。また、得られる薄膜の膜質の向上や基材との密着性の改善のためにもプラズマの高密度化が有効であると考えられ、鋭意検討がなされてきた。 The plasma CVD method is a method of obtaining a thin film by supplying a gaseous substance as a raw material, applying energy to the raw material gas by plasma and decomposing it, and chemically combining the generated active species on the surface of the substrate. In order to increase the productivity of the thin film, it is necessary to promote the decomposition of the source gas by plasma and supply as much active species as possible to the substrate surface. To that end, measures to increase the plasma density have been studied. I came. Further, it has been considered that increasing the density of plasma is effective for improving the quality of the thin film obtained and improving the adhesion to the base material, and intensive studies have been made.

例えば特許文献１には、反応管の内部に組み込まれたメッシュ状の陽極と反応管に対向して設置された回転可能なメインロールとの間でプラズマを生成し、反応管内に導入したガスをプラズマによって分解して、メインロールで搬送される磁性層付きのフィルム基材の表面に薄膜を堆積させている。このとき、陽極に関して基材とは反対側に磁場発生源を配置し、この磁場発生源により電界の方向と交差する方向に磁場が作用するように構成する方法が開示されている。このような磁場配置により、原料ガスの分解および再結合を促進し、成膜された膜の膜質向上を図ることができるとしている。 For example, in Patent Document 1, plasma is generated between a mesh-like anode incorporated in a reaction tube and a rotatable main roll installed opposite to the reaction tube, and a gas introduced into the reaction tube is introduced. A thin film is deposited on the surface of the film substrate with a magnetic layer which is decomposed by plasma and conveyed by the main roll. At this time, a method is disclosed in which a magnetic field generation source is disposed on the opposite side of the substrate with respect to the anode, and the magnetic field acts in a direction crossing the direction of the electric field by the magnetic field generation source. With such a magnetic field arrangement, decomposition and recombination of the source gas can be promoted, and the film quality of the formed film can be improved.

また、特許文献２には、支持体を走行させながらプラズマＣＶＤ法によって膜形成を行う装置であって、不活性ガスによってプラズマ放電を起こすようになされているイオン源と、イオン源を基準として支持体の走行方向の下流側に設けた成膜ガス導入機構とを備える装置が開示されている。このような装置により、単一のイオン源だけで成膜工程と同時に膜清浄化処理を行うことができ、また付着力の高い良質な膜を高い成膜効率で長時間形成可能であるとしている。 Patent Document 2 discloses an apparatus for forming a film by a plasma CVD method while running a support, and an ion source configured to cause plasma discharge by an inert gas and a support based on the ion source. An apparatus including a film forming gas introduction mechanism provided on the downstream side of the body traveling direction is disclosed. With such an apparatus, a film cleaning process can be performed simultaneously with the film forming process using only a single ion source, and a high-quality film with high adhesion can be formed for a long time with high film forming efficiency. .

また、特許文献３には、ホローカソード放電によるプラズマを噴出するための噴出孔が形成された電極において、電極表面に磁場を形成するための磁石を電極内部に備える構成の装置が開示されている。また、この装置において前記噴出孔から酸素を供給し、別途設けた原料噴出部からシラン化合物を供給する方法も示されている。このような装置および方法を用いて、基材への熱負荷を低減しつつ緻密かつ密着性良好な薄膜を得ることができるとしている。 Further, Patent Document 3 discloses an apparatus having a configuration in which a magnet for forming a magnetic field on an electrode surface is provided in an electrode in which an ejection hole for ejecting plasma by hollow cathode discharge is formed. . Further, in this apparatus, a method is also shown in which oxygen is supplied from the ejection holes and a silane compound is supplied from a separately provided raw material ejection portion. Using such an apparatus and method, it is said that a dense thin film with good adhesion can be obtained while reducing the thermal load on the substrate.

しかしながら、さらなる生産性の向上の要求に応えるべく、膜質を低下させることなく成膜速度を高めようとする場合、次のような問題があった。 However, in order to meet the demand for further improvement in productivity, there has been the following problem when trying to increase the deposition rate without deteriorating the film quality.

すなわち、特許文献１の方法では、ガスは陽極の背面から導入されており、膜形成種の基となる原料ガスとプラズマ形成のためのプラズマ生成ガスとは区別せずに導入している。このとき、成膜速度を高めようとガスの供給量および投入電力を高めると、陽極や反応管への膜の付着が多くなって放電が不安定になることがある。また、発生するプラズマは磁場のある陽極近傍に局在化するため、基材近傍での活性種の量が不足して所望の膜質が得られないこともある。 That is, in the method of Patent Document 1, the gas is introduced from the back surface of the anode, and the raw material gas that is the basis of the film forming species and the plasma generation gas for plasma formation are introduced without being distinguished. At this time, if the gas supply amount and input power are increased to increase the film formation rate, the film may adhere to the anode and the reaction tube, and the discharge may become unstable. In addition, since the generated plasma is localized near the anode having a magnetic field, the amount of active species in the vicinity of the substrate may be insufficient and a desired film quality may not be obtained.

また特許文献２の方法では、イオン源には不活性ガスを供給しているのでイオン源への着膜による汚れは抑制されているが、基材付近に酸素などの非重合性かつ反応性のガスの活性種を多く供給したいようなプロセスの場合、この方法では十分な量の活性種を基材近傍に供給できずに所望の成膜速度が得られない。 In the method of Patent Document 2, since an inert gas is supplied to the ion source, contamination due to film deposition on the ion source is suppressed, but non-polymerizable and reactive such as oxygen is present in the vicinity of the substrate. In the case of a process in which many active species of gas are desired to be supplied, this method cannot supply a sufficient amount of active species in the vicinity of the substrate, and a desired film formation rate cannot be obtained.

また特許文献３の方法でも同様に、基材付近に酸素などの非重合性かつ反応性のガスの活性種を多く供給したいようなプロセスの場合、ホローカソード放電効果および電極表面の磁場の効果により電極近傍では強いプラズマが形成されるものの基材により近い位置では強いプラズマを作ることができないため、十分な量の活性種を基材近傍に供給できずに所望の成膜速度が得られないという問題があった。 Similarly, in the method of Patent Document 3, in the case of a process in which many active species of non-polymerizable and reactive gas such as oxygen are supplied in the vicinity of the base material, due to the hollow cathode discharge effect and the effect of the magnetic field on the electrode surface. Although strong plasma is formed in the vicinity of the electrode, strong plasma cannot be generated in a position closer to the base material, so that a sufficient amount of active species cannot be supplied in the vicinity of the base material and a desired film formation speed cannot be obtained. There was a problem.

特開２００５−３３０５５３号公報JP 2005-330553 A 特開２００６−１３１９６５号公報JP 2006-131965 A 特開２００８−２７４３８５号公報JP 2008-274385 A

本発明の目的は、長尺基材の表面にプラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成するにあたり、活性種をできる限り多く基材表面に供給して、高品質の薄膜を生産性高く形成できるプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a plasma CVD apparatus capable of forming a high-quality thin film with high productivity by supplying as many active species as possible on the surface of a long base material by the plasma CVD method. And providing a plasma CVD method.

上記目的を達成するために、本発明は、真空容器内に、冷却ドラムと、該冷却ドラムに対向して配置したプラズマ発生電極とを備え、長尺基材を前記冷却ドラム表面に沿わせて搬送しながら前記基材表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記冷却ドラムと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側から挟み込み、前記長尺基材の幅方向に延在する２枚の側壁を設け、前記側壁は前記プラズマ発生電極とは電気的に絶縁されており、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁に、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口と、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口とを有する、プラズマＣＶＤ装置を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention comprises a cooling drum and a plasma generating electrode disposed opposite to the cooling drum in a vacuum vessel, with a long base material along the surface of the cooling drum. A plasma CVD apparatus for forming a thin film on the surface of the base material while being transported, wherein a film forming space sandwiched between the cooling drum and the plasma generating electrode is formed from an upstream side and a downstream side in the transport direction of the long base material. Two side walls sandwiched and extending in the width direction of the long base material are provided, and the side walls are electrically insulated from the plasma generating electrode, and one of the two side walls is provided. A plasma CVD apparatus having a plasma generation suppression type gas supply port for supplying gas while suppressing generation of plasma and a plasma generation promotion type gas supply port for supplying gas while promoting generation of plasma Subjected to.

また、本発明の好ましい形態によれば、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の内径を有する複数の小径ガス供給孔である、請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置を提供する。 Further, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided the plasma CVD apparatus according to claim 1, wherein the plasma generation suppressing gas supply port is a plurality of small diameter gas supply holes having an inner diameter of 0.1 mm or more and 2 mm or less. To do.

また、本発明の好ましい形態によれば、前記プラズマ発生促進型ガス供給口が４ｍｍ以上１５ｍｍ以下の内径を有する複数の大径ガス供給孔である、プラズマＣＶＤ装置を提供する。 Further, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a plasma CVD apparatus, wherein the plasma generation promoting gas supply port is a plurality of large diameter gas supply holes having an inner diameter of 4 mm or more and 15 mm or less.

また、本発明の好ましい形態によれば、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口および前記プラズマ発生促進型ガス供給口が、それぞれ前記長尺基材の幅方向に並んだガス供給口である、プラズマＣＶＤ装置を提供する。 Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the plasma generation suppression type gas supply port and the plasma generation promotion type gas supply port are gas supply ports arranged in the width direction of the long base material, respectively. Providing equipment.

また、本発明の好ましい形態によれば、前記冷却ドラムに最も近い位置に配置されているガス供給口が、前記プラズマ発生促進型ガス供給口である、プラズマＣＶＤ装置を提供する。 Further, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a plasma CVD apparatus, wherein a gas supply port disposed at a position closest to the cooling drum is the plasma generation promoting gas supply port.

また、本発明の好ましい形態によれば、前記２枚の側壁のうち、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口および前記プラズマ発生促進型ガス供給口を有する側壁とは反対側の側壁に排気口を備え、前記排気口には金属メッシュが設けられている、プラズマＣＶＤ装置を提供する。 According to a preferred embodiment of the present invention, an exhaust port is provided on a side wall opposite to the side wall having the plasma generation suppression type gas supply port and the plasma generation promotion type gas supply port among the two side walls. A plasma CVD apparatus is provided in which a metal mesh is provided at the exhaust port.

また、本発明の好ましい形態によれば、前記プラズマ発生電極表面に磁場を発生させるための磁石がプラズマ発生電極内に備えられている、プラズマＣＶＤ装置を提供する。 Moreover, according to the preferable form of this invention, the plasma CVD apparatus by which the magnet for generating a magnetic field on the said plasma generation electrode surface is provided in the plasma generation electrode is provided.

また、本発明は、減圧空間内に複数のガス供給口からガスを供給し、プラズマ発生電極によりプラズマを発生させ、冷却ドラム表面に沿って搬送される長尺基材の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ方法であって、前記冷却ドラムと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側から挟み込み、前記長尺基材の幅方向に延在する２枚の側壁を設け、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁に、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口と、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進形ガス供給口とを設け、プラズマ発生促進形ガス供給口からはガス供給口内部にプラズマを入り込ませた状態で非重合性ガスを供給し、プラズマ発生抑制型ガス供給口からはガス供給口内部にプラズマを入り込ませない状態でＳｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを少なくとも含むガスを供給する、プラズマＣＶＤ方法を提供する。 In the present invention, gas is supplied from a plurality of gas supply ports into the decompression space, plasma is generated by the plasma generation electrode, and a thin film is formed on the surface of the long base material conveyed along the surface of the cooling drum. In the plasma CVD method, a film formation space sandwiched between the cooling drum and the plasma generating electrode is sandwiched from the upstream side and the downstream side in the transport direction of the long base material and extends in the width direction of the long base material. There are provided two side walls, a plasma generation suppression type gas supply port for supplying gas to one of the two side walls while suppressing the generation of plasma, and promoting the generation of plasma A plasma generation promotion type gas supply port for supplying gas is provided, and a non-polymerizable gas is supplied from the plasma generation promotion type gas supply port with plasma entering the gas supply port to generate plasma. From control Gas supply port for supplying at least a gas containing a polymerizable gas containing in the molecule a Si atom or C atom in a state that does not enter the plasma inside the gas supply port, to provide a plasma CVD method.

本発明によれば、以下に説明するとおり、品質の高い薄膜を長時間安定に生産性高く形成可能なプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法を得ることができる。 According to the present invention, as will be described below, a plasma CVD apparatus and a plasma CVD method capable of forming a high-quality thin film stably for a long time with high productivity can be obtained.

本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the plasma CVD apparatus of this invention. 本発明のプラズマＣＶＤ装置におけるプラズマ発生電極の拡大斜視図である。It is an expansion perspective view of the plasma generation electrode in the plasma CVD apparatus of this invention. 本発明の長尺基材の搬送方向の下流側の側壁の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the side wall of the downstream of the conveyance direction of the elongate base material of this invention. 本発明の長尺基材の搬送方向の下流側の側壁の別の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the side wall of the downstream of the conveyance direction of the elongate base material of this invention. 本発明のプラズマ発生電極の内部を示す水平方向断面図である。It is a horizontal direction sectional view showing the inside of the plasma generating electrode of the present invention. 本発明における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the upstream side wall of the conveyance direction of the elongate base material in this invention. 本発明における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁の別の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the side wall of the upstream of the conveyance direction of a long base material in this invention. 比較例における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁を示す概略図である。It is the schematic which shows the upstream side wall of the conveyance direction of the elongate base material in a comparative example. 比較例における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁を示す外略図である。It is the outline figure which shows the side wall of the upstream of the conveyance direction of the elongate base material in a comparative example.

以下、本発明の最良の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, examples of the best mode of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。本発明のプラズマＣＶＤ装置は、真空容器１の内部に冷却ドラム２とプラズマ発生電極３を備える。プラズマ発生電極３は、前記冷却ドラム２の回転軸方向と前記プラズマ発生電極３の長手方向が平行になるように、前記冷却ドラム２に対向して配置される。巻き出しロール４から巻き出された長尺基材５は、搬送ロール６を経由したのち前記冷却ドラム２の表面に沿わせて搬送され、別の搬送ロール６を経由して巻き取りロール７に巻き取られる。本発明のプラズマＣＶＤ装置は、プラズマ発生電極３の近傍に供給されるガスをプラズマ発生電極３により発生させたプラズマにより分解して成膜種を生成し、前記冷却ドラム２の表面に沿わせて搬送される長尺基材５の表面に成膜種を堆積させて薄膜を形成するものである。 FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the plasma CVD apparatus of the present invention. The plasma CVD apparatus of the present invention includes a cooling drum 2 and a plasma generating electrode 3 inside a vacuum vessel 1. The plasma generating electrode 3 is disposed to face the cooling drum 2 so that the rotation axis direction of the cooling drum 2 and the longitudinal direction of the plasma generating electrode 3 are parallel to each other. The long base material 5 unwound from the unwinding roll 4 is conveyed along the surface of the cooling drum 2 after passing through the conveying roll 6, and is transferred to the winding roll 7 via another conveying roll 6. It is wound up. In the plasma CVD apparatus of the present invention, the gas supplied to the vicinity of the plasma generating electrode 3 is decomposed by the plasma generated by the plasma generating electrode 3 to generate a film-forming species, and along the surface of the cooling drum 2 A thin film is formed by depositing film-forming seeds on the surface of the long substrate 5 to be conveyed.

プラズマ発生電極３には、プラズマを発生させるための電力を供給するための電源８が接続される。電源８としては、高周波電源、ＤＣ電源、パルス電源など、任意のものを選定することができる。また真空容器１は真空排気装置１５と接続され、減圧に保持されている。 The plasma generating electrode 3 is connected to a power source 8 for supplying power for generating plasma. As the power source 8, an arbitrary power source such as a high frequency power source, a DC power source or a pulse power source can be selected. Further, the vacuum vessel 1 is connected to the vacuum exhaust device 15 and is kept at a reduced pressure.

本発明において、成膜空間とは前記冷却ドラム２と前記プラズマ発生電極３とで挟まれる空間の事を指す。図２に、本発明のプラズマＣＶＤ装置におけるプラズマ発生電極３の拡大斜視図を示す。本発明では、図１および図２に示すように、前記プラズマ発生電極３の近傍に、前記長尺基材５の幅方向に延在する２枚の側壁９ａおよび９ｂを設ける。このとき、前記成膜空間を前記長尺基材５の搬送方向における上流側および下流側から挟み込むように、側壁９ａおよび９ｂを設置する。 In the present invention, the film formation space refers to a space sandwiched between the cooling drum 2 and the plasma generating electrode 3. FIG. 2 shows an enlarged perspective view of the plasma generating electrode 3 in the plasma CVD apparatus of the present invention. In the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, two side walls 9 a and 9 b extending in the width direction of the long base material 5 are provided in the vicinity of the plasma generating electrode 3. At this time, the side walls 9 a and 9 b are installed so as to sandwich the film formation space from the upstream side and the downstream side in the transport direction of the long base material 5.

前記２枚の側壁９ａおよび９ｂの材質については特に限定されないが、強度や耐熱性およびプラズマの局在生成の観点から、ステンレスやアルミニウムなどの金属を用いることが好ましい。 The material of the two side walls 9a and 9b is not particularly limited, but it is preferable to use a metal such as stainless steel or aluminum from the viewpoint of strength, heat resistance, and local plasma generation.

前記２枚の側壁９ａおよび９ｂは、前記プラズマ発生電極３とは電気的に絶縁することが好ましい。このようにすることで、前記冷却ドラム２と前記プラズマ発生電極３および前記２枚の隔壁９ａおよび９ｂで囲まれた領域、すなわち成膜空間にプラズマを局在させて発生させることができる。このプラズマの局在化により、電源８から投入した電力は有効に成膜種生成に用いられるため、成膜効率が向上するだけでなく、真空容器１の内部の壁などへの不要な膜付着が防止できるため、好ましい。また、２枚の側壁９ａと９ｂは、導線などの導体で接続するなどして同電位にしておいて構わない。さらに、２枚の側壁９ａおよび９ｂの電位は、接地電位にするとプラズマが良好に成膜空間に閉じ込められるため、より好ましい。また、２枚の側壁９ａおよび９ｂを接地電位とせずに、電源８として２端子の非接地出力が可能な電源を用いて、出力の一方の端子をプラズマ発生電極３に、他方の端子を２枚の側壁９ａおよび９ｂに接続することも、側壁９ａおよび９ｂに薄膜が付着しても長時間安定に放電を継続することができるため、好ましい形態である
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁９ａにガス供給口を備える。ガス供給口は、前記長尺基材５の搬送方向における上流側および下流側の２枚の側壁のうちいずれの側壁に設けても構わないが、ガス供給口を上流側の側壁に設けてガスを供給すれば、長尺基材５の搬送方向とガスの流れ方向が一致するためガス流れの乱れが発生しにくくなり、成膜状態の制御が行いやすくなるため、より好ましい。また前記ガス供給口は、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａと、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから構成される。プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａとは、ガス供給口の内部にプラズマを発生させることなくガスを成膜空間へ放出する機能を持つガス供給口のことである。プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａから供給されるガスは、ガス供給口の内部ではプラズマによる分解や励起の作用を受けることなく成膜空間に放出され、成膜空間内のプラズマによって初めて分解や励起の作用を受ける。また、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとは、ガス供給口の内部にプラズマを積極的に発生させながらガスを成膜空間へ放出する機能を持つガス供給口のことである。プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから供給されるガスは、ガス供給口の内部に発生したプラズマによって分解や励起の作用を受けた後に成膜空間に放出され、さらに成膜空間内のプラズマによって分解や励起が促進される。 The two side walls 9a and 9b are preferably electrically insulated from the plasma generating electrode 3. By doing so, it is possible to generate plasma by localizing the plasma in the region surrounded by the cooling drum 2, the plasma generating electrode 3, and the two partition walls 9a and 9b, that is, the film formation space. Due to the localization of the plasma, the electric power input from the power source 8 is effectively used for film formation seed generation, so that not only the film formation efficiency is improved, but also unnecessary film adhesion to the inner wall of the vacuum vessel 1 or the like. Can be prevented. Further, the two side walls 9a and 9b may be set to the same potential by connecting them with a conductor such as a conducting wire. Further, the potential of the two side walls 9a and 9b is more preferable because the plasma is well confined in the film formation space when the ground potential is used. Further, a power supply capable of two-terminal non-grounded output is used as the power supply 8 without setting the two side walls 9a and 9b to the ground potential, and one terminal of the output is the plasma generating electrode 3 and the other terminal is 2 Since the discharge can be continued stably for a long time even if a thin film adheres to the side walls 9a and 9b, the plasma CVD apparatus according to the present invention is preferably connected to the side walls 9a and 9b. A gas supply port is provided in any one of the side walls 9a. The gas supply port may be provided on any one of the two upstream side walls and the downstream side wall in the conveying direction of the long base material 5, but the gas supply port is provided on the upstream side wall to provide gas. Is more preferable because the transport direction of the long base material 5 and the gas flow direction coincide with each other so that the gas flow is less likely to be disturbed and the film formation state can be easily controlled. The gas supply port includes a plasma generation suppression type gas supply port 10a for supplying gas while suppressing generation of plasma, and a plasma generation promotion type gas supply port 10b for supplying gas while promoting generation of plasma. The The plasma generation suppressing gas supply port 10a is a gas supply port having a function of releasing gas into the film formation space without generating plasma inside the gas supply port. The gas supplied from the plasma generation suppression type gas supply port 10a is released into the film formation space without being subjected to plasma decomposition or excitation inside the gas supply port, and is only decomposed or excited by the plasma in the film formation space. Is affected. The plasma generation promoting gas supply port 10b is a gas supply port having a function of releasing gas into the film formation space while actively generating plasma inside the gas supply port. The gas supplied from the plasma generation promoting gas supply port 10b is decomposed or excited by the plasma generated in the gas supply port and then released to the film formation space, and further decomposed by the plasma in the film formation space. And excitation is promoted.

このようなガス供給口の構成は、２種類以上の原料ガスを用いる場合に特に有効に機能する。とりわけ、原料ガスとして重合性のガスと非重合性のガスを同時に供給して成膜を行う場合において大きな効果を発揮する。ここで重合性ガスとは、そのガス単独でもプラズマにより分解して生成した活性種同士の結合により薄膜や微粒子などの重合物を形成しうるガスのことである。このような重合性ガスとして具体的には、シラン、ジシラン、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（テトラメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。また、非重合性ガスとは、そのガス単独ではプラズマにより分解して生成した活性種同士が結合して重合物を形成することのないようなガスのことである。このような非重合性ガスとして具体的には、ヘリウムやアルゴン等の希ガス、窒素、酸素、水素、などのガスをあげることができるが、これらに限定されるものではない。 Such a configuration of the gas supply port functions particularly effectively when two or more kinds of source gases are used. In particular, a great effect is exhibited when film formation is performed by simultaneously supplying a polymerizable gas and a non-polymerizable gas as source gases. Here, the polymerizable gas refers to a gas that can form a polymer such as a thin film or fine particles by the combination of active species generated by being decomposed by plasma alone. Specific examples of such polymerizable gas include silane, disilane, TEOS (tetraethoxysilane), TMS (tetramethoxysilane), HMDS (hexamethyldisilazane), HMDSO (hexamethyldisiloxane), methane, ethane, Examples thereof include, but are not limited to, ethylene and acetylene. In addition, the non-polymerizable gas is a gas that does not form a polymer by combining active species generated by decomposition by plasma with the gas alone. Specific examples of such non-polymerizable gas include noble gases such as helium and argon, and gases such as nitrogen, oxygen, and hydrogen, but are not limited thereto.

ここで、原料ガスとして重合性ガスであるＴＥＯＳと非重合性ガスである酸素を用いて、ＳｉＯ_２薄膜を形成する例を考える。この場合、重合性ガスであるＴＥＯＳをプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから供給すると、ガス供給口内でＴＥＯＳの分解種が生成されると共にそれらの重合反応も起こり、ガス供給口の内壁に重合物が付着し、ガス供給口からのガス供給量が不安定になったり、ガス供給口が詰まってしまうなどといった問題が発生するため、好ましくない。このような問題を回避するために、重合性ガスを供給するためのプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａを備えることが好ましい。一方、非重合性ガスである酸素は重合性ガスのようにガス供給口を詰まらせる恐れは無く、また成膜速度および膜質の向上の観点からは非重合性ガスの分解励起をできる限り促進しておくことが好ましい。このような理由から、非重合性ガスを供給するためのプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂを備えることが好ましい。 Here, consider an example of forming a SiO ₂ thin film using TEOS, which is a polymerizable gas, and oxygen, which is a non-polymerizable gas, as source gases. In this case, when TEOS, which is a polymerizable gas, is supplied from the plasma generation promoting gas supply port 10b, decomposition species of TEOS are generated in the gas supply port and their polymerization reaction occurs, and a polymer is formed on the inner wall of the gas supply port. Is attached to the gas supply port, and the gas supply amount from the gas supply port becomes unstable or the gas supply port is clogged. In order to avoid such a problem, it is preferable to provide a plasma generation suppressing gas supply port 10a for supplying a polymerizable gas. On the other hand, oxygen, which is a non-polymerizable gas, does not have the risk of clogging the gas supply port like a polymerizable gas, and promotes decomposition excitation of the non-polymerizable gas as much as possible from the viewpoint of improving the film formation speed and film quality. It is preferable to keep it. For this reason, it is preferable to provide a plasma generation promoting gas supply port 10b for supplying a non-polymerizable gas.

プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａとしては、例えばプラズマがガス供給口内に入り込まない程度に開口部が十分狭くなっているものであればよく、孔状のガス供給口であって内径が十分小さいものや、スリット状のガス供給口であってスリット間隙が十分狭いものなどをあげることができる。また、ガス供給口の開口部やガス供給口の内部空間がたとえ広いものであっても、ガス供給口の内部に多孔質セラミックスやスチールウールなどのガス透過性物質を充填しておけば、プラズマ発生抑制型ガス供給口として適用できる。 As the plasma generation suppression type gas supply port 10a, for example, it is sufficient if the opening is sufficiently narrow so that plasma does not enter the gas supply port, and it is a hole-shaped gas supply port with a sufficiently small inner diameter. Alternatively, a slit-shaped gas supply port having a sufficiently narrow slit gap can be used. Even if the opening of the gas supply port and the internal space of the gas supply port are wide, if the gas supply port is filled with a gas permeable substance such as porous ceramics or steel wool, the plasma It can be applied as a generation suppression type gas supply port.

本発明では、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａとして、内径の小さい複数の孔、すなわち複数の小径ガス供給孔を用いることが好ましい。孔状であれば加工が容易であり、また側壁９ａの温度がたとえ上昇したとしても孔の形状が変形することなくガスを安定して供給することができるため、好ましい。ここで、小径ガス供給孔の内径は、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。プラズマ発生抑制型ガス供給口が孔状の場合、小径ガス供給孔の内径が０．１ｍｍ未満である場合は、本発明の目的は達成するものの、径が小さすぎるために穴あけ加工にコストがかかりすぎたり、ガス供給孔内に入り込んでしまった異物などによる閉塞のリスクが高まる場合がある。また、内径が２ｍｍを超えるとガス供給口内にプラズマが侵入してしまう可能性があり、プラズマ発生を抑制できなくなる場合がある。 In the present invention, it is preferable to use a plurality of holes having a small inner diameter, that is, a plurality of small diameter gas supply holes, as the plasma generation suppressing gas supply port 10a. If it is a hole shape, processing is easy, and even if the temperature of the side wall 9a rises, gas can be stably supplied without deformation of the hole shape, which is preferable. Here, the inner diameter of the small-diameter gas supply hole is preferably 0.1 mm or more and 2 mm or less. When the plasma generation suppressing gas supply port has a hole shape, and the inner diameter of the small-diameter gas supply hole is less than 0.1 mm, the object of the present invention can be achieved, but the diameter is too small, and the drilling process is expensive. There is a case where the risk of clogging due to a foreign matter that has passed too much or has entered the gas supply hole may increase. In addition, if the inner diameter exceeds 2 mm, plasma may enter the gas supply port, and the generation of plasma may not be suppressed.

プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとしては、例えばプラズマがガス供給口内に入り込めるように開口部が十分広くなっているものであればよく、孔状のガス供給口であって内径が十分大きいものや、スリット状のガス供給口であってスリット間隙が十分広いものなどをあげることができる。 As the plasma generation promoting gas supply port 10b, for example, it is sufficient if the opening is sufficiently wide so that plasma can enter the gas supply port. A slit-shaped gas supply port having a sufficiently wide slit gap can be used.

本発明では、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとして、内径の大きい複数の孔、すなわち複数の大径ガス供給孔を用いることが加工の容易性の観点から好ましい。ここで、大径ガス供給孔の内径は、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、供給口内に入り込んだプラズマはホロー放電効果によりプラズマ密度が高められ、ガスの分解や励起を促進することができるため、好ましい。大径ガス供給孔の内径が４ｍｍ未満の場合は供給口内にプラズマが入り込まない可能性があり、また内径が１５ｍｍを超える場合は供給口内にプラズマが入り込むもののホロー放電効果が弱くなり供給孔内のプラズマ密度が十分高くならない可能性があり、プラズマ発生を促進できなくなる場合がある。 In the present invention, a plurality of holes having a large inner diameter, that is, a plurality of large-diameter gas supply holes are preferably used as the plasma generation promoting gas supply port 10b from the viewpoint of ease of processing. Here, the inner diameter of the large-diameter gas supply hole is preferably 4 mm or more and 15 mm or less. Within this range, the plasma that has entered the supply port is preferable because the plasma density is increased by the hollow discharge effect, and gas decomposition and excitation can be promoted. If the inner diameter of the large-diameter gas supply hole is less than 4 mm, the plasma may not enter the supply port. If the inner diameter exceeds 15 mm, the plasma will enter the supply port, but the hollow discharge effect will be weakened and the inside of the supply hole will be weakened. The plasma density may not be sufficiently high, and plasma generation may not be promoted.

側壁９ａにおけるプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの配置については、それぞれのガス供給口が前記長尺基材５の幅方向に並んでいることが、ガス供給状態の長尺基材５における幅方向均一性の確保が容易となるため、好ましい。このとき、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａは前記長尺基材５の幅方向に１列以上の直線状の列をなして整列し、１列以上のプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａを形成するようにするとよい。また、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂも前記長尺基材５の幅方向に１列以上の直線状の列をなして整列し、１列以上のプラズマ発生促進型ガス供給口列１１ｂを形成するようにするとよい。これらのようなガス供給口列を設けることにより、ガス供給孔列ごとに異なる種類のガスを供給するといったことが可能となり、成膜空間内のガスの分解や薄膜の形成における反応状況を制御できるため、好ましい。 About arrangement | positioning of the plasma generation suppression type gas supply port 10a and the plasma generation promotion type gas supply port 10b in the side wall 9a, it is gas supply state that each gas supply port is located in a line with the width direction of the said elongate base material 5. This is preferable because it is easy to ensure the uniformity in the width direction of the long base material 5. At this time, the plasma generation suppressing gas supply ports 10a are aligned in one or more linear rows in the width direction of the long base material 5, and one or more plasma generation suppressing gas supply ports 11a are arranged. It is good to form. The plasma generation promoting gas supply ports 10b are also arranged in one or more linear rows in the width direction of the long base material 5 to form one or more plasma generation promoting gas supply port rows 11b. It is good to do. By providing such gas supply port arrays, it is possible to supply different types of gas for each gas supply hole array, and it is possible to control the reaction status in the decomposition of the gas in the film formation space and the formation of the thin film. Therefore, it is preferable.

本発明では、前記冷却ドラム２に最も近い位置に配置されているガス供給口が、前記プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂであることが好ましい。一般的に、プラズマ発生電極３に電力を印加して成膜空間にプラズマを生成した場合、プラズマ発生電極３近傍に密度の高いプラズマが形成されることが多い。一方長尺基材５の近傍のプラズマについては、それほど高密度化されない。プラズマ発生電極３と長尺基材５との距離が離れている場合は、プラズマ発生電極３の近傍と長尺基材５の近傍とでプラズマ密度の差が顕著となる。長尺基材５の近傍でのプラズマ密度を高めたい場合、本発明に示すように、前記冷却ドラム２に最も近い位置に配置されているガス供給口を前記プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとすることで、長尺基材５の近傍にも高密度のプラズマを分布させることができるようになるため、好ましい。 In the present invention, it is preferable that the gas supply port disposed at a position closest to the cooling drum 2 is the plasma generation promoting gas supply port 10b. Generally, when power is applied to the plasma generating electrode 3 to generate plasma in the film formation space, high density plasma is often formed in the vicinity of the plasma generating electrode 3. On the other hand, the density of the plasma in the vicinity of the long base 5 is not so high. When the distance between the plasma generating electrode 3 and the long base material 5 is large, the difference in plasma density between the vicinity of the plasma generating electrode 3 and the vicinity of the long base material 5 becomes significant. When it is desired to increase the plasma density in the vicinity of the long base material 5, as shown in the present invention, the gas supply port arranged at the position closest to the cooling drum 2 is replaced with the plasma generation promoting gas supply port 10b. By doing so, high-density plasma can be distributed also in the vicinity of the long base material 5, which is preferable.

なお、プラズマ発生電極３への汚れの付着が問題となる場合には、前記プラズマ発生電極３に最も近い位置に配置されているガス供給口を、前記プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとすることも可能である。このような構成において、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから非重合性ガスを供給すれば、ガス供給口の内部に発生したプラズマによってプラズマ発生電極３の近傍のプラズマがさらに高密度化できるだけではなく、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂからの非重合性ガスの流れによりプラズマ発生電極３への汚れの付着を低減することができる。 In addition, when the adhesion of dirt to the plasma generating electrode 3 becomes a problem, the gas supply port arranged at the position closest to the plasma generating electrode 3 is the plasma generation promoting gas supply port 10b. Is also possible. In such a configuration, if the non-polymerizable gas is supplied from the plasma generation promoting gas supply port 10b, the plasma in the vicinity of the plasma generation electrode 3 can be further densified by the plasma generated in the gas supply port. The adhesion of dirt to the plasma generating electrode 3 can be reduced by the flow of the non-polymerizable gas from the plasma generation promoting gas supply port 10b.

本発明では、前記２枚の側壁のうち、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａおよび前記プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂを有する側壁９ａとは反対側の側壁９ｂに排気口１２が設けられていることが好ましい。このような構成であれば、ガス供給口１０ａおよび１０ｂから供給されるガスの流れを乱すことなく成膜空間からガスを排出できるため、好都合である。排気口１２の形状、大きさ、個数については特に制限されないが、長尺基材５の幅方向に均一にガスが排気されるように排気口５を配置することが好ましい。側壁９ｂに設けた排気口１２の例を図３および図４に示す。排気口１２として、図３に示すような長方形の開口を１個設けるもののほか、図４のように円形の開口を複数個設けるものなどをあげることができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, an exhaust port 12 is provided on the side wall 9b opposite to the side wall 9a having the plasma generation suppression type gas supply port 10a and the plasma generation promotion type gas supply port 10b among the two side walls. Preferably it is. Such a configuration is advantageous because the gas can be discharged from the film formation space without disturbing the flow of the gas supplied from the gas supply ports 10a and 10b. The shape, size, and number of the exhaust ports 12 are not particularly limited, but it is preferable to arrange the exhaust ports 5 so that the gas is uniformly exhausted in the width direction of the long base material 5. The example of the exhaust port 12 provided in the side wall 9b is shown in FIG. 3 and FIG. Examples of the exhaust port 12 include one having a rectangular opening as shown in FIG. 3, and one having a plurality of circular openings as shown in FIG. 4, but are not limited thereto. .

また、前記排気口１２には金属メッシュ１３が設けられていることが好ましい。金属メッシュ１３がない場合、成膜空間に発生させたプラズマが排気口１２から漏れ出して、電源８から投入した電力が無駄に消費されたり、真空容器１の内壁に膜が付着して汚れたりする恐れがある。前記排気口１２に金属メッシュ１３を設ければ、ガスの排気の流れを妨げることなくプラズマを成膜空間に局在化することができるため、好ましい。金属メッシュ１３の材質としては、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなど、金属であれば任意のものを用いることができる。 The exhaust port 12 is preferably provided with a metal mesh 13. Without the metal mesh 13, the plasma generated in the film formation space leaks from the exhaust port 12, and the electric power supplied from the power source 8 is consumed wastefully, or the film adheres to the inner wall of the vacuum vessel 1 and becomes dirty. There is a fear. It is preferable to provide a metal mesh 13 at the exhaust port 12 because the plasma can be localized in the film formation space without hindering the flow of gas exhaust. As a material of the metal mesh 13, any metal such as stainless steel, nickel, and aluminum can be used.

本発明では、前記プラズマ発生電極３の表面に磁場を発生させるための磁石をプラズマ発生電極３の内部に備えることが好ましい。このとき、前記磁石により前記プラズマ発生電極３の表面に形成される磁場は、マグネトロン磁場を形成するとより好ましい。図５はプラズマ発生電極の内部を示す水平方向断面図である。マグネトロン磁場とは、図５に示すようにプラズマ発生電極３の内部に中央磁石１４ａと外周磁石１４ｂを配置し、中央磁石１４ａと外周磁石１４ｂの極性を逆にすることで、プラズマ発生電極３の表面に発生する磁場を表す磁力線の形状をレーストラック形状のトンネル型としたものである。このようなマグネトロン磁場の存在によるプラズマ閉じ込めおよび電離促進の効果によって、プラズマ発生電極３の表面に高密度のプラズマを生成することができ、成膜に寄与する活性種の生成を促進することができるため、好ましい。 In the present invention, a magnet for generating a magnetic field on the surface of the plasma generating electrode 3 is preferably provided inside the plasma generating electrode 3. At this time, the magnetic field formed on the surface of the plasma generating electrode 3 by the magnet is more preferably a magnetron magnetic field. FIG. 5 is a horizontal sectional view showing the inside of the plasma generating electrode. As shown in FIG. 5, the magnetron magnetic field has a central magnet 14a and an outer peripheral magnet 14b arranged inside the plasma generating electrode 3, and the polarities of the central magnet 14a and the outer peripheral magnet 14b are reversed. The shape of the magnetic field lines representing the magnetic field generated on the surface is a racetrack-shaped tunnel type. Due to the effect of plasma confinement and ionization promotion due to the presence of such a magnetron magnetic field, high-density plasma can be generated on the surface of the plasma generating electrode 3, and generation of active species contributing to film formation can be promoted. Therefore, it is preferable.

さらに、前記プラズマ発生電極３の内部の磁石と前記側壁９ａに設けたプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとを共に用いると、プラズマ発生電極３の表面だけでなく前記側壁９ａに設けたプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部でも高密度のプラズマが発生し、相乗効果により成膜に寄与する活性種の生成がさらに促進されるため、より好ましい。 Further, when both the magnet inside the plasma generating electrode 3 and the plasma generation promoting gas supply port 10b provided on the side wall 9a are used together, the plasma generation promotion provided not only on the surface of the plasma generating electrode 3 but also on the side wall 9a. It is more preferable because high-density plasma is generated inside the mold gas supply port 10b, and generation of active species contributing to film formation is further promoted by a synergistic effect.

上記のようなプラズマＣＶＤ装置を用いれば、品質の高い薄膜を長時間安定にかつ生産性高く形成可能であり、好ましい。 Use of the plasma CVD apparatus as described above is preferable because a high-quality thin film can be formed stably for a long time and with high productivity.

次に、本発明における好ましいプラズマＣＶＤ方法について、図１および図２を用いて説明する。本発明では、減圧空間内に複数のガス供給口からガスを供給し、プラズマ発生電極３によりプラズマを発生させ、冷却ドラム２表面に沿って搬送される長尺基材５の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ方法において、前記冷却ドラムと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側から挟み込み、前記長尺基材の幅方向に延在する２枚の側壁を設け、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁９ａに、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａと、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂを設けることが好ましい。そして、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂからは、ガス供給孔内部にプラズマを入り込ませた状態で非重合性ガスを供給することが好ましい。また、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａからは、ガス供給孔内部にプラズマを入り込ませない状態でＳｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを少なくとも含むガスを供給することが好ましい。上記のような方法でガスの供給を行うことにより、非重合性ガスはガス供給口内部のプラズマにより強く活性化して長尺基材５の表面に供給することが可能となり、成膜速度の向上および膜質の改善が可能となるため好ましい。また、重合性ガスについてはガス供給口にプラズマが入り込まないため、ガス供給孔口で重合反応が起こってガス供給口が詰まるという問題が発生することがないため、好ましい。 Next, a preferred plasma CVD method in the present invention will be described with reference to FIGS. In the present invention, gas is supplied from a plurality of gas supply ports into the decompression space, plasma is generated by the plasma generating electrode 3, and a thin film is formed on the surface of the long base material 5 conveyed along the surface of the cooling drum 2. In the plasma CVD method, the film forming space sandwiched between the cooling drum and the plasma generating electrode is sandwiched from the upstream side and the downstream side in the transport direction of the long base material, and extends in the width direction of the long base material. A plasma generation suppression type gas supply port 10a for supplying gas to one of the two side walls 9a while suppressing the generation of plasma, and to promote the generation of plasma. However, it is preferable to provide a plasma generation promoting gas supply port 10b for supplying gas. And it is preferable to supply the non-polymerizable gas from the plasma generation promoting gas supply port 10b in a state where the plasma is introduced into the gas supply hole. Further, it is preferable to supply a gas containing at least a polymerizable gas containing Si atoms or C atoms in the molecule from the plasma generation suppressing gas supply port 10a in a state where the plasma does not enter the gas supply hole. By supplying the gas by the method as described above, the non-polymerizable gas can be strongly activated by the plasma inside the gas supply port and supplied to the surface of the long base material 5 to improve the film formation rate. Further, it is preferable because the film quality can be improved. In addition, since the plasma does not enter the gas supply port, the polymerizable gas is preferable because a problem that a polymerization reaction occurs at the gas supply port and the gas supply port is clogged does not occur.

次に、上で述べたプラズマＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成する方法の具体的実施の形態の例を以下に説明する。
（実施例１）
図１および図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成した。長尺基材５として厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを使用した。プラズマ発生電極３の表面から側壁９ａの冷却ドラム２側端部までの距離を５ｃｍ、側壁９ａの冷却ドラム２側端部と冷却ドラム２との隙間を１ｍｍに設定した。図６は長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁９ａの概略図である。長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁９ａには、図６に示すようにプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａとして複数の小径ガス供給孔が長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａと、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとして複数の大径ガス供給孔が長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生促進型ガス供給口列１１ｂとを設けた。プラズマ発生電極３の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口列１１ｂまでの距離ｄ１およびｄ２をそれぞれ１０ｍｍおよび４０ｍｍとした。冷却ドラム２に最も近い位置に配置されているガス供給口であるプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの孔の内径を５ｍｍとした。また、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａの孔の内径を０．５ｍｍとした。長尺基材５の搬送方向の下流側の側壁９ｂには図３に示すような排気口１２および金属メッシュ１３を設置した。また、プラズマ発生電極３の内部には図５に示すように中央磁石１４ａと外周磁石１４ｂを配置し、中央磁石１４ａと外周磁石１４ｂの極性を逆にすることでプラズマ発生電極３の表面にマグネトロン磁場を形成した。 Next, an example of a specific embodiment of a method for forming a thin film using the plasma CVD apparatus described above will be described below.
Example 1
A thin film was formed using the plasma CVD apparatus shown in FIGS. A PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 100 μm was used as the long substrate 5. The distance from the surface of the plasma generating electrode 3 to the end of the side wall 9a on the cooling drum 2 side was set to 5 cm, and the gap between the end of the side wall 9a on the cooling drum 2 side and the cooling drum 2 was set to 1 mm. FIG. 6 is a schematic view of the side wall 9a on the upstream side in the conveying direction of the long base material 5. On the upstream side wall 9a in the conveying direction of the long base material 5, as shown in FIG. 6, a plurality of small-diameter gas supply holes are arranged in a row in the width direction of the long base material as a plasma generation suppressing gas supply port 10a. A plasma generation promotion type gas supply port in which a plurality of large-diameter gas supply holes are arranged in a row in the width direction of the long substrate as the plasma generation suppression type gas supply port row 11a and the plasma generation promotion type gas supply port 10b. Row 11b was provided. The distances d1 and d2 from the surface of the plasma generating electrode 3 to the plasma generation suppressing gas supply port array 11a and the plasma generation promoting gas supply port array 11b were 10 mm and 40 mm, respectively. The inner diameter of the hole of the plasma generation promoting gas supply port 10b, which is the gas supply port arranged at the position closest to the cooling drum 2, was 5 mm. Further, the inner diameter of the plasma generation suppressing gas supply port 10a was set to 0.5 mm. An exhaust port 12 and a metal mesh 13 as shown in FIG. 3 are provided on the side wall 9b on the downstream side of the long base material 5 in the conveying direction. Further, as shown in FIG. 5, a central magnet 14a and an outer peripheral magnet 14b are arranged inside the plasma generating electrode 3, and the magnetron is formed on the surface of the plasma generating electrode 3 by reversing the polarities of the central magnet 14a and the outer peripheral magnet 14b. A magnetic field was formed.

プラズマＣＶＤの原料ガスとしてはＨＭＤＳＯを用いた。重合性ガスであるＨＭＤＳＯを流量１０ｓｃｃｍで、キャリアガスであるＡｒ１００ｓｃｃｍとともに前記プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａから供給した。また、非重合性ガスである酸素を流量１００ｓｃｃｍでプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから供給した。真空容器内の圧力は３０Ｐａとした。電源として、周波数１００ｋＨｚの高周波電源を用いた。長尺基材を１ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、プラズマ発生電極３に電源８から５００Ｗの電力を投入し、プラズマを発生させ、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部には、高密度なプラズマが安定して発生していることが目視にて確認できた。このときの膜厚を段差計（株式会社小坂研究所製ＥＴ−１０）にて測定したところ、膜厚は１２０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例２）
図７に示す側壁９ａの別の一例を示す概略図のように、冷却ドラム２に最も近い位置に配置されているガス供給口をプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａとした。プラズマ発生電極３の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口列１１ｂまでの距離ｄ１およびｄ２をそれぞれ４０ｍｍおよび１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。重合性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒはプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａから、非重合性ガスの酸素はプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから供給したことも同様である。この場合もプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部には高密度なプラズマが安定して発生していた。このとき得られた薄膜の膜厚は８５ｎｍであり、成膜速度の改善が見られた。
（実施例３）
実施例１において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａの孔の内径を０．１５ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。３０分間の連続成膜を実施したあとプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａを観察したが、閉塞などのトラブルは全く発生しなかった。このとき得られた薄膜の膜厚は１１５ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例４）
実施例１において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａの孔の内径を０．０５ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。３０分間の連続成膜を実施したあとプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａを観察したところ、一部のプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａに閉塞の兆候が見られたものの、このとき得られた薄膜の膜厚は１１０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例４）
実施例１において、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの孔の内径を４．３ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部には高密度なプラズマが安定して発生することを確認できた。このとき得られた薄膜の膜厚は１２０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例６）
実施例１において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａの内径を２．５ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜中に一部のプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａの内部に時折プラズマが入り込む様子が観察され、プラズマに若干のちらつきが見られたものの、このとき得られた薄膜の膜厚は１１５ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例７）
実施例１において、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内径を３．７ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜中にプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部に発生した高密度なプラズマの一部が若干明滅したものの、このとき得られた薄膜の膜厚は１１０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例８）
実施例１において、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内径を１６ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜中にプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部に弱いプラズマが入り込んでいた。このとき得られた薄膜の膜厚は７０ｎｍであり、成膜速度の若干の改善が見られた。
（比較例１）
長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁９ａとして、図８に示すようにプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａが長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａを１列のみ配置したものを用いた。プラズマ発生電極３の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａまでの距離ｄ３は２．５ｃｍとした。重合性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒおよび非重合性ガスの酸素を混合して図８のガスプラズマ発生抑制型供給口列１１ａから供給した。ガス供給口１０ａの内径は０．５ｍｍとした。その他の条件は実施例１と同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき得られた薄膜の膜厚は５０ｎｍであった。
（比較例２）
長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁９ａとして、図９に示すようにプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂが長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生促進型ガス供給口列１１ｂを１列のみ配置したものを用いた。プラズマ発生電極３の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａまでの距離ｄ４は２．５ｃｍとした。重合性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒおよび非重合性ガスの酸素を混合して図９のガスプラズマ発生促進型供給口列１１ｂから供給した。ガス供給口１０ｂの内径は５ｍｍとした。その他の条件は実施例１と同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜時間が経過するにつれてガス供給孔１０ｂの内部に白色の付着物が蓄積し、プラズマが不安定になり、安定した成膜を行うことができなかった。 HMDSO was used as a source gas for plasma CVD. HMDSO as a polymerizable gas was supplied from the plasma generation suppression type gas supply port 10a at a flow rate of 10 sccm together with Ar100 sccm as a carrier gas. Further, oxygen which is a non-polymerizable gas was supplied from the plasma generation promoting gas supply port 10b at a flow rate of 100 sccm. The pressure in the vacuum vessel was 30 Pa. A high frequency power source with a frequency of 100 kHz was used as the power source. While conveying the long base material at a speed of 1 m / min, power of 500 W was applied to the plasma generating electrode 3 from the power source 8 to generate plasma, and a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5. It was visually confirmed that high-density plasma was stably generated inside the plasma generation promoting gas supply port 10b. When the film thickness at this time was measured with a step gauge (ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), the film thickness was 120 nm, and a great improvement in the film formation rate was observed.
(Example 2)
As shown in a schematic diagram showing another example of the side wall 9a shown in FIG. 7, the gas supply port arranged at the position closest to the cooling drum 2 is a plasma generation suppression type gas supply port 10a. The same as in Example 1 except that the distances d1 and d2 from the surface of the plasma generation electrode 3 to the plasma generation suppression type gas supply port array 11a and the plasma generation promotion type gas supply port array 11b were set to 40 mm and 10 mm, respectively. A SiOC thin film was formed on the surface of the scale substrate 5. Similarly, the polymerizable gas HMDSO and the carrier gas Ar are supplied from the plasma generation suppressing gas supply port 10a, and the non-polymerizable gas oxygen is supplied from the plasma generation promoting gas supply port 10b. Also in this case, high-density plasma was stably generated inside the plasma generation promoting gas supply port 10b. The thickness of the thin film obtained at this time was 85 nm, and an improvement in the deposition rate was observed.
(Example 3)
In Example 1, an SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation suppressing gas supply port 10a was 0.15 mm. After the continuous film formation for 30 minutes, the plasma generation suppression type gas supply port 10a was observed, but no troubles such as clogging occurred. The thickness of the thin film obtained at this time was 115 nm, and a great improvement in the deposition rate was observed.
Example 4
In Example 1, a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation suppressing gas supply port 10a was set to 0.05 mm. When the plasma generation suppressing gas supply port 10a was observed after continuous film formation for 30 minutes, although some of the plasma generation suppressing gas supply ports 10a showed signs of clogging, the thin film obtained at this time The film thickness was 110 nm, and the film formation rate was greatly improved.
Example 4
In Example 1, a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation promoting gas supply port 10b was set to 4.3 mm. At this time, it was confirmed that high-density plasma was stably generated inside the plasma generation promoting gas supply port 10b. The thickness of the thin film obtained at this time was 120 nm, and a great improvement in the deposition rate was observed.
(Example 6)
In Example 1, a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation suppressing gas supply port 10a was 2.5 mm. At this time, during the film formation, it was observed that the plasma occasionally entered into some of the plasma generation suppressing gas supply ports 10a, and some flickering was observed in the plasma, but the film thickness of the thin film obtained at this time was Was 115 nm, and a great improvement in film formation rate was observed.
(Example 7)
In Example 1, a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation promoting gas supply port 10b was 3.7 mm. At this time, although a part of the high-density plasma generated inside the plasma generation promoting gas supply port 10b during the film formation slightly flickers, the film thickness of the thin film obtained at this time is 110 nm, and the film formation speed A big improvement was seen.
(Example 8)
In Example 1, a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation promoting gas supply port 10b was 16 mm. At this time, weak plasma entered the plasma generation promoting gas supply port 10b during film formation. The thickness of the thin film obtained at this time was 70 nm, and a slight improvement in the deposition rate was observed.
(Comparative Example 1)
As shown in FIG. 8, the plasma generation suppressing gas supply ports 10a are arranged in a line in the width direction of the long substrate as the side wall 9a on the upstream side in the conveying direction of the long substrate 5 as shown in FIG. The one in which only one row of mouth rows 11a is arranged was used. The distance d3 from the surface of the plasma generating electrode 3 to the plasma generation suppressing gas supply port array 11a was 2.5 cm. The polymerizable gas HMDSO, the carrier gas Ar, and the non-polymerizable gas oxygen were mixed and supplied from the gas plasma generation suppressing supply port array 11a of FIG. The inner diameter of the gas supply port 10a was 0.5 mm. Other conditions were the same as in Example 1, and a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5. The thickness of the thin film obtained at this time was 50 nm.
(Comparative Example 2)
As the side wall 9a on the upstream side in the conveying direction of the long base material 5, as shown in FIG. 9, the plasma generation promotion type gas supply port 10b in which the plasma generation promotion type gas supply ports 10b are arranged in a line in the width direction of the long base material is provided. The one in which only one row of mouth rows 11b is arranged was used. The distance d4 from the surface of the plasma generation electrode 3 to the plasma generation suppression type gas supply port array 11a was 2.5 cm. The polymerizable gas HMDSO, the carrier gas Ar, and the non-polymerizable gas oxygen were mixed and supplied from the gas plasma generation promotion type supply port array 11b of FIG. The inner diameter of the gas supply port 10b was 5 mm. Other conditions were the same as in Example 1, and a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5. At this time, as the film formation time elapses, white deposits accumulate inside the gas supply hole 10b, the plasma becomes unstable, and stable film formation cannot be performed.

本発明は、プラズマＣＶＤ装置に限らず、プラズマ表面改質装置などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。 The present invention can be applied not only to a plasma CVD apparatus but also to a plasma surface modification apparatus and the like, but its application range is not limited to these.

１真空容器
２冷却ドラム
３プラズマ発生電極
４巻き出しロール
５長尺基材
６搬送ロール
７巻き取りロール
８電源
９ａ側壁
９ｂ側壁
１０ａプラズマ発生抑制型ガス供給口
１０ｂプラズマ発生促進型ガス供給口
１１ａプラズマ発生抑制型ガス供給口列
１１ｂプラズマ発生促進型ガス供給口列
１２排気口
１３金属メッシュ
１４ａ中央磁石
１４ｂ外周磁石
１５真空排気装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum container 2 Cooling drum 3 Plasma generating electrode 4 Unwinding roll 5 Long base material 6 Conveyance roll 7 Winding roll 8 Power supply 9a Side wall 9b Side wall 10a Plasma generation suppression type gas supply port 10b Plasma generation promotion type gas supply port 11a Plasma Generation suppression type gas supply port array 11b Plasma generation promotion type gas supply port array 12 Exhaust port 13 Metal mesh 14a Central magnet 14b Peripheral magnet 15 Vacuum exhaust system

Claims

真空容器内に、冷却ドラムと、該冷却ドラムに対向して配置したプラズマ発生電極とを備え、長尺基材を前記冷却ドラム表面に沿わせて搬送しながら前記長尺基材の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記冷却ドラムと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側から挟み込み、前記長尺基材の幅方向に延在する２枚の側壁を設け、前記側壁は前記プラズマ発生電極とは電気的に絶縁されており、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁に、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口と、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口とを有する、プラズマＣＶＤ装置。 A vacuum drum is provided with a cooling drum and a plasma generating electrode disposed so as to face the cooling drum, and a thin film is formed on the surface of the long substrate while transporting the long substrate along the surface of the cooling drum. A film-forming space sandwiched between the cooling drum and the plasma generating electrode from the upstream side and the downstream side in the transport direction of the long base material, and the width of the long base material Two side walls extending in the direction are provided, and the side walls are electrically insulated from the plasma generating electrode, while suppressing generation of plasma on one of the two side walls. A plasma CVD apparatus having a plasma generation suppression type gas supply port for supplying gas and a plasma generation promotion type gas supply port for supplying gas while promoting generation of plasma.

前記プラズマ発生抑制型ガス供給口が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の内径を有する複数の小径ガス供給孔である、請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。 The plasma CVD apparatus according to claim 1, wherein the plasma generation suppression type gas supply port is a plurality of small-diameter gas supply holes having an inner diameter of 0.1 mm or more and 2 mm or less.

前記プラズマ発生促進型ガス供給口が４ｍｍ以上１５ｍｍ以下の内径を有する複数の大径ガス供給孔である、請求項１または２に記載のプラズマＣＶＤ装置。 The plasma CVD apparatus according to claim 1 or 2, wherein the plasma generation promoting gas supply port is a plurality of large-diameter gas supply holes having an inner diameter of 4 mm or more and 15 mm or less.

前記プラズマ発生抑制型ガス供給口および前記プラズマ発生促進型ガス供給口が、それぞれ前記長尺基材の幅方向に並んだガス供給口である、請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。 The plasma CVD according to any one of claims 1 to 3, wherein the plasma generation suppression type gas supply port and the plasma generation promotion type gas supply port are gas supply ports arranged in the width direction of the long base material, respectively. apparatus.

前記冷却ドラムに最も近い位置に配置されているガス供給口が、前記プラズマ発生促進型ガス供給口である、請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。 The plasma CVD apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein a gas supply port disposed at a position closest to the cooling drum is the plasma generation promoting gas supply port.

前記２枚の側壁のうち、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口および前記プラズマ発生促進型ガス供給口を有する側壁とは反対側の側壁に排気口を備え、前記排気口には金属メッシュが設けられている、請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。 Of the two side walls, an exhaust port is provided on a side wall opposite to the side wall having the plasma generation suppressing gas supply port and the plasma generation promoting gas supply port, and the exhaust port is provided with a metal mesh. The plasma CVD apparatus according to any one of claims 1 to 5.

前記プラズマ発生電極表面に磁場を発生させるための磁石がプラズマ発生電極内に備えられている、請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。 The plasma CVD apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein a magnet for generating a magnetic field on the surface of the plasma generating electrode is provided in the plasma generating electrode.

減圧空間内に複数のガス供給口からガスを供給し、プラズマ発生電極によりプラズマを発生させ、冷却ドラム表面に沿って搬送される長尺基材の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ方法であって、側壁に、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口と、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進形ガス供給口とを設け、プラズマ発生促進形ガス供給口からはガス供給口内部にプラズマを入り込ませた状態で非重合性ガスを供給し、プラズマ発生抑制型ガス供給口からはガス供給口内部にプラズマを入り込ませない状態でＳｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを少なくとも含むガスを供給する、プラズマＣＶＤ方法。 A plasma CVD method in which a gas is supplied from a plurality of gas supply ports into a decompression space, plasma is generated by a plasma generation electrode, and a thin film is formed on the surface of a long substrate conveyed along the surface of a cooling drum. A plasma generation promotion type gas supply port for supplying gas while suppressing generation of plasma and a plasma generation promotion type gas supply port for supplying gas while promoting generation of plasma are provided on the side wall. From the gas supply port, non-polymerizable gas is supplied in a state in which plasma is introduced into the gas supply port, and from the plasma generation suppression type gas supply port, Si atoms or C is introduced in a state in which plasma is not introduced into the gas supply port. A plasma CVD method for supplying a gas containing at least a polymerizable gas containing atoms in a molecule.

前記プラズマ発生抑制型ガス供給口が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の内径を有する複数の小径ガス供給孔である、請求項８に記載のプラズマＣＶＤ方法。 The plasma CVD method according to claim 8, wherein the plasma generation suppressing gas supply port is a plurality of small-diameter gas supply holes having an inner diameter of 0.1 mm or more and 2 mm or less.

前記プラズマ発生促進型ガス供給口が４ｍｍ以上１５ｍｍ以下の内径を有する複数の大径ガス供給孔である、請求項８または９に記載のプラズマＣＶＤ方法。 The plasma CVD method according to claim 8 or 9, wherein the plasma generation promoting gas supply port is a plurality of large-diameter gas supply holes having an inner diameter of 4 mm or more and 15 mm or less.

前記プラズマ発生抑制型ガス供給口および前記プラズマ発生促進型ガス供給口が、それぞれ前記長尺基材の幅方向に並んだガス供給口である、請求項８〜１０のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ方法。 The plasma CVD according to any one of claims 8 to 10, wherein the plasma generation suppressing gas supply port and the plasma generation promoting gas supply port are gas supply ports arranged in the width direction of the long base material, respectively. Method.

前記冷却ドラムに最も近い位置に配置されているガス供給口が、前記プラズマ発生促進型ガス供給口である、請求項８〜１１のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ方法。 The plasma CVD method according to claim 8, wherein a gas supply port disposed at a position closest to the cooling drum is the plasma generation promoting gas supply port.

前記２枚の側壁のうち、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口および前記プラズマ発生促進型ガス供給口を有する側壁とは反対側の側壁に、金属メッシュが設けられた排気口を備える、請求項８〜１２のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ方法。 The said 2 side wall is equipped with the exhaust port by which the metal mesh was provided in the side wall on the opposite side to the side wall which has the said plasma generation suppression type gas supply port and the said plasma generation promotion type gas supply port. The plasma CVD method in any one of -12.

前記プラズマ発生電極表面に磁場を発生させるための磁石がプラズマ発生電極内に備えられている、請求項８〜１３のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ方法。 The plasma CVD method according to claim 8, wherein a magnet for generating a magnetic field on the surface of the plasma generation electrode is provided in the plasma generation electrode.