JP5900005B2 - Plasma CVD apparatus and plasma CVD method - Google Patents

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Description

本発明は、長尺基材とプラズマ発生電極との間隙にプラズマを生成し、形成したプラズマを用いて供給した原料ガスを化学反応させ、長尺基板表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法に関する。   The present invention relates to a plasma CVD apparatus and a plasma which generate a plasma in a gap between a long base material and a plasma generating electrode, chemically react with a raw material gas supplied using the formed plasma, and form a thin film on the surface of the long substrate The present invention relates to a CVD method.

高分子フィルム基材などの長尺基材を搬送できる真空容器内において、プラズマ発生電極に直流電力または高周波電力を印加してプラズマを形成し、このプラズマによって原料ガスを化学反応させ、所望の薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法は、これまで多く検討されてきた。   In a vacuum vessel capable of transporting a long substrate such as a polymer film substrate, a plasma is formed by applying direct current power or high frequency power to a plasma generating electrode, and a raw material gas is chemically reacted by this plasma to form a desired thin film A large number of plasma CVD apparatuses and plasma CVD methods have been studied so far.

従来の長尺基材向けのプラズマＣＶＤ装置の一例を、図６を使って説明する。真空容器Ｐ１内において、長尺基材（原反）Ｐ５は、巻き出しロールＰ２からガイドロールＰ４、メインロールＰ６、別のガイドロールＰ４、巻き取りロールＰ３の順に搬送される。メインロールＰ６の近傍には、プラズマ発生電極Ｐ７が備えられている。原料ガスは、配管Ｐ９を通じてノズルＰ８よりメインロールＰ６とプラズマ発生電極Ｐ７の間に供給される。電源Ｐ１１よりプラズマ発生電極Ｐ７に電力が印加されると、プラズマ発生電極Ｐ７とメインロールＰ６の間にプラズマが発生し、原料ガスが分解され、成膜物質が生成する。このようにして、メインロールで搬送される長尺基材Ｐ５表面に連続的に薄膜が成膜される。   An example of a conventional plasma CVD apparatus for long substrates will be described with reference to FIG. In the vacuum container P1, the long base material (original fabric) P5 is conveyed from the unwinding roll P2 to the guide roll P4, the main roll P6, another guide roll P4, and the winding roll P3 in this order. A plasma generating electrode P7 is provided in the vicinity of the main roll P6. The source gas is supplied between the main roll P6 and the plasma generating electrode P7 from the nozzle P8 through the pipe P9. When electric power is applied from the power source P11 to the plasma generating electrode P7, plasma is generated between the plasma generating electrode P7 and the main roll P6, the source gas is decomposed, and a film forming material is generated. In this way, a thin film is continuously formed on the surface of the long base material P5 conveyed by the main roll.

特許文献１では、プラズマ発生電極として、メインロールに対向する面だけに開口した箱型の反応管（反応室）にメッシュ電極を配置したものが使用されている。メインロール内の反応管側および、メッシュ電極のメインロールとは反対側に磁石を具備しており、成膜空間に磁場を発生させることによって高密度プラズマを形成し、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜の成膜速度を向上させる装置が開示されている。   In Patent Document 1, a plasma generating electrode in which a mesh electrode is arranged in a box-shaped reaction tube (reaction chamber) opened only on the surface facing the main roll is used. A magnet is provided on the reaction tube side in the main roll and on the side opposite to the main roll of the mesh electrode, and a high-density plasma is formed by generating a magnetic field in the film formation space, and a DLC (diamond-like carbon) film An apparatus for improving the film forming speed of the above is disclosed.

特許文献２では、プラズマ発生電極の内部に磁石が配置されていることに加え、プラズマ発生電極の冷却ドラム側に対向する面に、ホロカソード放電を発生させるための噴出孔が形成されている。プラズマ発生電極表面にプラズマを集中させることによって、プラズマによる長尺基材へのダメージを抑制する。   In Patent Document 2, in addition to the magnet being disposed inside the plasma generating electrode, an ejection hole for generating a holocathode discharge is formed on the surface of the plasma generating electrode facing the cooling drum. By concentrating the plasma on the surface of the plasma generating electrode, damage to the long base material due to the plasma is suppressed.

ところでプラズマＣＶＤでは、原料ガスをプラズマにより分解する際、成膜には使われず、成膜空間で凝集し、固体化したパーティクル（ダスト）が発生する。このパーティクルは、成膜中の薄膜に混入して膜質を劣化させるだけでなく、放電電極などに付着して表面の形状を変化させる。パーティクルの付着によって放電電極の表面形状が変化すると、放電電極と基材の間に発生する電界が変化し、結果として成膜速度や膜質の均一性が損なわれてしまう。さらに、パーティクルによる汚れを除去するために装置のクリーニングを頻繁に行わなければならなくなり、生産性も低下する。   By the way, in plasma CVD, when the source gas is decomposed by plasma, it is not used for film formation, and aggregated and solidified particles (dust) are generated in the film formation space. These particles are not only mixed into the thin film during film formation to deteriorate the film quality but also adhere to the discharge electrode and change the shape of the surface. When the surface shape of the discharge electrode changes due to the adhesion of particles, the electric field generated between the discharge electrode and the substrate changes, and as a result, the film formation rate and the film quality uniformity are impaired. Further, the apparatus must be frequently cleaned in order to remove dirt due to particles, and productivity is also lowered.

特許文献１では、原料ガスを反応管に供給し、プラズマで分解および成膜を行う。成膜に使用されなかった残りのガスは、排気装置により真空容器外へ排気される。パーティクルの膜中への混入を抑制するためには、気相中で生成したパーティクルを基材に到達する前に、成膜空間外へ排出してしまうことが有効であるが、特許文献１では排気方法について明確な記載がない。更に、ガスを基材の鉛直方向下側より供給している。本発明者の知見によれば、このようなガスの供給方法ではプラズマ中で発生したパーティクルが基材に付着しやすい。一方、ガスを基材と略平行の方向に供給し、排気すると、パーティクルは基材方向に飛び難くなる。   In Patent Document 1, source gas is supplied to a reaction tube, and decomposition and film formation are performed with plasma. The remaining gas that has not been used for film formation is exhausted out of the vacuum vessel by an exhaust device. In order to suppress the mixing of particles into the film, it is effective to discharge the particles generated in the gas phase to the outside of the film formation space before reaching the substrate. There is no clear description of the exhaust method. Further, gas is supplied from the lower side in the vertical direction of the base material. According to the knowledge of the present inventor, in such a gas supply method, particles generated in plasma tend to adhere to the substrate. On the other hand, when the gas is supplied in a direction substantially parallel to the base material and exhausted, the particles hardly fly in the base material direction.

また、特許文献２では、気相でのパーティクル生成を抑制するために、真空容器内の圧力を１Ｐａ以下とすることが好ましいとしているが、装置構造としてのパーティクル対策については記載されていない。さらに、原料であるシラン化合物は原料導入パイプ（原料噴出部）から供給するとあるが、このようにプラズマ領域付近にパイプのような突起物を配置すると、特に高周波電力を使用する場合において、異常放電の原因となってしまう。   Further, in Patent Document 2, it is preferable to set the pressure in the vacuum vessel to 1 Pa or less in order to suppress the generation of particles in the gas phase, but there is no description about particle countermeasures as an apparatus structure. Furthermore, the silane compound, which is a raw material, is supplied from a raw material introduction pipe (raw material ejection part). If a projection such as a pipe is arranged in the vicinity of the plasma region in this way, abnormal discharge occurs particularly when high-frequency power is used. It becomes the cause of.

特開平１０−２５１８５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-251851 特開２００８−２７４３８５号公報JP 2008-274385 A

本発明の目的は、上述した問題点を鑑みてなされたものであり、長尺基材を搬送しながら長尺基材表面に薄膜を成膜するプラズマ処理装置および方法において、異常放電を抑制し、発生するパーティクルが膜に混入したり電極に付着することを抑制し、均一で高品質な薄膜を形成できるプラズマＣＶＤ装置および方法を提供することにある。   An object of the present invention is made in view of the above-described problems, and suppresses abnormal discharge in a plasma processing apparatus and method for forming a thin film on the surface of a long base material while conveying the long base material. It is an object of the present invention to provide a plasma CVD apparatus and method capable of forming a uniform and high-quality thin film by suppressing mixing of generated particles into the film or adhering to an electrode.

上記目的を達成するための本発明に係るプラズマＣＶＤ処理装置は、次の通りである。   In order to achieve the above object, a plasma CVD processing apparatus according to the present invention is as follows.

真空容器内に、メインロールと、プラズマＣＶＤ電極とを備え、長尺基材を前記メインロールの表面に沿わせて搬送しながら前記長尺基材の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記メインロールと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を囲むように、前記成膜空間を挟んで前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に、前記長尺基材の幅方向に延在する少なくとも１枚ずつの側壁を設け、前記側壁は前記プラズマ発生電極とは電気的に絶縁されており、前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側のいずれか一方の側壁に、ガス供給孔を備えるプラズマＣＶＤ装置を提供する。   The plasma CVD apparatus includes a main roll and a plasma CVD electrode in a vacuum vessel, and forms a thin film on the surface of the long substrate while transporting the long substrate along the surface of the main roll. The long base material is disposed on the upstream side and the downstream side in the transport direction of the long base material so as to surround the film formation space sandwiched between the main roll and the plasma generating electrode. At least one side wall extending in the width direction is provided, and the side wall is electrically insulated from the plasma generating electrode, and either the upstream side or the downstream side in the transport direction of the long base material A plasma CVD apparatus including a gas supply hole on one side wall is provided.

また、上述した装置であり、前記ガス供給孔が、前記長尺基材の幅方向に一列に並んだガス供給孔を備え、前記ガス供給孔列を１列以上備える、プラズマＣＶＤ装置を提供する。本発明における一列とは、ガス供給孔列の中心線から各ガス供給孔の中心が孔径の数倍の範囲でばらついていても良く、例えば細かく見ると格子状やランダムに孔が並んでいても、巨視的に見た時に一列と見なせれば一列と呼ぶ。   Moreover, it is an apparatus mentioned above, The said gas supply hole is provided with the gas supply hole arranged in a line in the width direction of the said elongate base material, The plasma CVD apparatus provided with the said gas supply hole row | line | column 1 or more rows is provided. . In the present invention, the term “one row” may mean that the center of each gas supply hole varies from the center line of the gas supply hole row within a range of several times the diameter of the hole. If it can be regarded as a single line when viewed macroscopically, it is called a single line.

また、上述した何れかの装置であり、前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に設けられた側壁であって前記ガス供給孔が設けられた側壁とは反対側の側壁に排気口を備え、排気口には複数の排気孔を設けてある、プラズマＣＶＤ装置を提供する。   Further, in any one of the above-described apparatuses, the exhaust gas is exhausted to the side wall provided on the upstream side and the downstream side in the transport direction of the long base material and opposite to the side wall provided with the gas supply hole. Provided is a plasma CVD apparatus having a port and a plurality of exhaust holes provided in the exhaust port.

また、上述した何れかの装置であり、前記ガス供給孔を前記長尺基材の搬送方向の上流側の側壁に備え、前記排気口を前記長尺基材の搬送方向の下流側の側壁に備える、プラズマＣＶＤ装置を提供する。   Further, in any one of the above-described apparatuses, the gas supply hole is provided on the upstream side wall in the transport direction of the long base material, and the exhaust port is provided on the downstream side wall in the transport direction of the long base material. A plasma CVD apparatus is provided.

また、上述した何れかの装置であり、前記ガス供給孔列が２列以上であり、少なくとも最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔列は、他のガス供給孔列が供給するガスとは異なる種類のガスが供給可能である、プラズマＣＶＤ装置を提供する。   Further, in any one of the above-described apparatuses, the gas supply hole row includes two or more rows, and at least the gas supply hole row closest to the plasma generating electrode is different from the gas supplied by other gas supply hole rows. A plasma CVD apparatus capable of supplying various types of gases is provided.

また、上述した何れかの装置であり、前記プラズマ発生電極表面に磁束を発生させるための磁石がプラズマ発生電極内に備えられている、プラズマＣＶＤ装置を提供する。   In addition, there is provided a plasma CVD apparatus according to any one of the above-described apparatuses, wherein a magnet for generating a magnetic flux on the surface of the plasma generation electrode is provided in the plasma generation electrode.

また、上述した何れかの装置であり、前記ガス供給孔列のうち、重合性ガスを供給するための供給孔が、絶縁物で形成された絶縁ガス供給孔である、プラズマＣＶＤ装置を提供する。   In addition, there is provided a plasma CVD apparatus according to any one of the above-described devices, wherein a supply hole for supplying a polymerizable gas in the gas supply hole row is an insulating gas supply hole formed of an insulator. .

また、上述した何れかの装置を用いて、前記ガス供給孔または前記ガス供給孔列から原料ガスを供給し、前記プラズマ発生電極によりプラズマを生成させて搬送中の長尺基材に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法を提供する。   Further, using any of the above-described apparatuses, a raw material gas is supplied from the gas supply hole or the gas supply hole array, and plasma is generated by the plasma generation electrode to form a thin film on a long substrate being transferred. A plasma CVD method is provided.

また、上述した装置のうち、前記ガス供給孔列が２列以上であり、少なくとも最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔列は、他のガス供給孔列が供給するガスとは異なる種類のガスが供給可能であるプラズマＣＶＤ装置を用いて、少なくとも最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔列からは、他のガス供給孔列が供給する原料ガスとは異なる種類のガスを供給するプラズマＣＶＤ方法を提供する。   In the above-described apparatus, the gas supply hole row includes two or more rows, and at least the gas supply hole row closest to the plasma generating electrode is a different type of gas from the gas supplied by the other gas supply hole row. A plasma CVD method for supplying a gas of a type different from the source gas supplied by another gas supply hole row from at least the gas supply hole row closest to the plasma generating electrode using a plasma CVD apparatus capable of supplying I will provide a.

また、上述した装置を用いて、前記ガス供給孔列のうち最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔から供給されるガスは非反応性ガスのみとし、それ以外のガス供給孔列の何れかからは分子中にＳｉ原子またはＣ原子を含むガスを少なくとも含むガスを供給し、前記プラズマ発生電極によりプラズマを生成させて搬送中の前記長尺基材に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法を提供する。   Further, using the above-described apparatus, the gas supplied from the gas supply hole closest to the plasma generating electrode in the gas supply hole array is only a non-reactive gas, and from any of the other gas supply hole arrays. Provides a plasma CVD method in which a gas containing at least a gas containing Si atoms or C atoms in a molecule is supplied, plasma is generated by the plasma generating electrode, and a thin film is formed on the long substrate being transferred. .

また、上述したプラズマＣＶＤ方法のうち、前記ガス供給孔のうち、少なくとも一つが、前記ガス供給孔が絶縁物で形成された絶縁ガス供給孔であるプラズマＣＶＤ装置を用いて、分子中にＳｉ原子またはＣ原子を少なくとも含むガスを、前記絶縁ガス供給孔列から供給するプラズマＣＶＤ方法を提供する。   Further, in the plasma CVD method described above, at least one of the gas supply holes is a Si atom in a molecule using a plasma CVD apparatus in which the gas supply hole is an insulating gas supply hole formed of an insulator. Alternatively, a plasma CVD method is provided in which a gas containing at least C atoms is supplied from the insulating gas supply hole array.

本発明によれば、長尺基材を搬送しながら基材表面に薄膜を生成するプラズマＣＶＤ装置において、異常放電の発生が少なく、気相中で生成されるパーティクルが膜に混入することを抑制することが可能なプラズマＣＶＤ装置が提供される。本発明のプラズマＣＶＤ装置を用いることにより、不要な高分子量物質やパーティクルなどの成膜される膜への混入が抑制された環境で成膜できるため、欠陥の少ない高品質な薄膜を得ることができる。   According to the present invention, in a plasma CVD apparatus that generates a thin film on the surface of a base material while conveying a long base material, the occurrence of abnormal discharge is small, and particles generated in the gas phase are prevented from entering the film. A plasma CVD apparatus capable of performing the above is provided. By using the plasma CVD apparatus of the present invention, it is possible to form a film in an environment in which unnecessary high molecular weight substances and particles are prevented from being mixed into the film to be formed, so that a high-quality thin film with few defects can be obtained. it can.

図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例の概略断面図であるFIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the plasma CVD apparatus of the present invention. 図２は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例のプラズマ発生電極部分拡大斜視図である。FIG. 2 is an enlarged perspective view of a plasma generating electrode part of an example of the plasma CVD apparatus of the present invention. 図３は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例のガス給気部分拡大図である。FIG. 3 is an enlarged view of a gas supply portion of an example of the plasma CVD apparatus of the present invention. 図４は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example of the plasma CVD apparatus of the present invention. 図５は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の更に別の一例の概略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of still another example of the plasma CVD apparatus of the present invention. 図６は、従来のプラズマ処理装置の一例の概略断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an example of a conventional plasma processing apparatus. 図７は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の更に別の一例のプラズマ発生電極部分拡大斜視図である。FIG. 7 is an enlarged perspective view of a plasma generating electrode portion of still another example of the plasma CVD apparatus of the present invention. 本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the plasma CVD apparatus of this invention. 本発明のプラズマＣＶＤ装置におけるプラズマ発生電極の拡大斜視図である。It is an expansion perspective view of the plasma generation electrode in the plasma CVD apparatus of this invention. 本発明の長尺基材の搬送方向の下流側の側壁の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the side wall of the downstream of the conveyance direction of the elongate base material of this invention. 本発明の長尺基材の搬送方向の下流側の側壁の別の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the side wall of the downstream of the conveyance direction of the elongate base material of this invention. 本発明のプラズマ発生電極の内部を示す水平方向断面図である。It is a horizontal direction sectional view showing the inside of the plasma generating electrode of the present invention. 本発明における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the upstream side wall of the conveyance direction of the elongate base material in this invention. 本発明における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁の別の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the side wall of the upstream of the conveyance direction of a long base material in this invention. 比較例における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁を示す概略図である。It is the schematic which shows the upstream side wall of the conveyance direction of the elongate base material in a comparative example. 比較例における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁を示す外略図である。It is the outline figure which shows the side wall of the upstream of the conveyance direction of the elongate base material in a comparative example.

以下、本発明の最良の実施形態の例を、酸化珪素膜を成膜するプラズマＣＶＤ装置に適用した場合を例にとって、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, an example of the best embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings, taking as an example the case of application to a plasma CVD apparatus for forming a silicon oxide film.

図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例の概略断面図である。   FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the plasma CVD apparatus of the present invention.

図１において、本発明のプラズマＣＶＤ装置Ｅ１は、真空容器１を有する。真空容器１には、排気装置１２が接続されている。真空容器１の内部には、巻き出しロール２と巻き取りロール３が備えられており、長尺基材５を巻き出してメインロール６まで搬送するためのガイドロール４が配置されている。メインロール６は、冷却機構等の温度調整機構を備えていても構わない。メインロール６を通った長尺基材５は、別のガイドロール４を経て、巻き取りロール３に巻き取られる。   In FIG. 1, the plasma CVD apparatus E <b> 1 of the present invention has a vacuum container 1. An exhaust device 12 is connected to the vacuum vessel 1. Inside the vacuum vessel 1, an unwinding roll 2 and a winding roll 3 are provided, and a guide roll 4 for unwinding the long base material 5 and conveying it to the main roll 6 is disposed. The main roll 6 may include a temperature adjustment mechanism such as a cooling mechanism. The long base material 5 that has passed through the main roll 6 passes through another guide roll 4 and is taken up by the take-up roll 3.

プラズマ発生電極７の位置は、メインロール６とプラズマ発生電極７が対向するように配置できれば、真空容器１内の構造を考慮して自由に選定できる。また、プラズマ発生電極７の長尺基材５に対向する面の大きさ（広さ）も、長尺基材５の幅を考慮して選定できるが、長尺基材５の端部まで成膜する場合は、長尺基材５の幅よりもプラズマ発生電極７の長尺基材５の幅方向の長さが大きくなる方が、成膜面が幅方向に広くなるので好ましい。また、プラズマ発生電極７は、絶縁物１３によって、真空容器１と絶縁されている。   The position of the plasma generating electrode 7 can be freely selected in consideration of the structure in the vacuum vessel 1 as long as the main roll 6 and the plasma generating electrode 7 can be arranged to face each other. In addition, the size (width) of the surface of the plasma generating electrode 7 facing the long base material 5 can be selected in consideration of the width of the long base material 5, but the end of the long base material 5 can be formed. In the case of forming a film, it is preferable that the length of the long base 5 of the plasma generating electrode 7 in the width direction is larger than the width of the long base 5 because the film formation surface becomes wider in the width direction. The plasma generating electrode 7 is insulated from the vacuum vessel 1 by an insulator 13.

プラズマ発生電極７には、電源１１が接続されている。電源１１としては、高周波電源、パルス電源、ＤＣ電源など任意のものを使用することができる。高周波電源を用いる場合の周波数も、任意のものとすることができる。ＶＨＦ帯の高周波電源は、低電子温度かつ高密度のプラズマが生成し易いため、用いる高周波電源として好適である。高周波電源の出力に、パルス変調や振幅変調などをかけても良い。   A power source 11 is connected to the plasma generating electrode 7. As the power source 11, an arbitrary power source such as a high frequency power source, a pulse power source, or a DC power source can be used. The frequency in the case of using a high frequency power supply can also be set arbitrarily. A high-frequency power source in the VHF band is suitable as a high-frequency power source to be used because low-electron temperature and high-density plasma is easily generated. Pulse modulation or amplitude modulation may be applied to the output of the high frequency power source.

長尺基材５の搬送方向に対して上流側と下流側に、プラズマ発生電極７を挟んで一枚ずつ側壁８ａと８ｂが配置されている。この２枚の側壁８ａおよび８ｂは、プラズマ発生電極７とは電気的に絶縁されている。このようにすることで、メインロール６、プラズマ発生電極７、側壁８ａおよび８ｂで囲まれた領域、すなわち成膜空間に、プラズマを局在させて発生させることができる。このプラズマの局在化により、電源１１から投入した電力は有効に成膜種生成に用いられるため、成膜効率が向上するだけでなく、真空容器１の内部の壁などへの不要な膜付着が防止できるため、好ましい。側壁８ａおよび８ｂの材質については特に限定されないが、強度や耐熱性およびプラズマの局在生成の観点から、ステンレスやアルミニウムなどの金属を用いることが好ましい。また、２枚の側壁８ａと８ｂは、導線などの導体で接続するなどして同電位にしておいて構わない。さらに、２枚の側壁８ａおよび８ｂの電位は、接地電位にするとプラズマが良好に成膜空間に閉じ込められるため、より好ましい。また、２枚の側壁８ａおよび８ｂを接地電位とせずに、電源１１として２端子の非接地出力が可能な電源を用いて、出力の一方の端子をプラズマ発生電極７に、他方の端子を２枚の側壁８ａおよび８ｂに接続することも、側壁８ａおよび８ｂに薄膜が付着しても長時間安定に放電を継続することができるため、好ましい形態である。   Side walls 8a and 8b are arranged one by one with the plasma generating electrode 7 in between on the upstream side and the downstream side in the conveying direction of the long base material 5. The two side walls 8 a and 8 b are electrically insulated from the plasma generating electrode 7. In this way, plasma can be generated in a localized manner in a region surrounded by the main roll 6, the plasma generating electrode 7, and the side walls 8a and 8b, that is, a film formation space. Due to the localization of the plasma, the electric power input from the power source 11 is effectively used to generate the film-forming species, so that not only the film-forming efficiency is improved, but also unnecessary film adhesion to the inner wall of the vacuum vessel 1 or the like. Can be prevented. The material of the side walls 8a and 8b is not particularly limited, but it is preferable to use a metal such as stainless steel or aluminum from the viewpoint of strength, heat resistance, and local plasma generation. Further, the two side walls 8a and 8b may be set to the same potential by connecting them with a conductor such as a conducting wire. Further, the potential of the two side walls 8a and 8b is more preferable because the plasma is well confined in the film formation space when the ground potential is used. Further, a power supply capable of non-grounded output of two terminals is used as the power supply 11 without setting the two side walls 8a and 8b to the ground potential, and one terminal of the output is the plasma generating electrode 7 and the other terminal is 2 Connecting to the side walls 8a and 8b is also a preferable mode because the discharge can be stably continued for a long time even if a thin film adheres to the side walls 8a and 8b.

側壁８ａまたは側壁８ｂのどちらか一方に原料ガスを供給するためのガス供給孔が設けられ、その側壁にガス管が取り付けられている。ガスの供給を一方向とすることで、両側面から導入するよりもガスの流れが安定する。ガス供給孔から導入された原料ガスは、プラズマ領域である成膜空間にて反応し、長尺基材５上に薄膜を形成する。ガス供給孔の内径は、ガス供給孔へのプラズマ進入による放電状態の安定性などの観点から、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、加工コスト等も加味して考えると０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがより好ましい。   A gas supply hole for supplying a source gas is provided on either the side wall 8a or the side wall 8b, and a gas pipe is attached to the side wall. By making the gas supply in one direction, the gas flow is more stable than when the gas is introduced from both sides. The source gas introduced from the gas supply hole reacts in the film formation space which is a plasma region, and forms a thin film on the long base material 5. The inner diameter of the gas supply hole is preferably 0.1 mm or more and 3 mm or less from the viewpoint of the stability of the discharge state due to the plasma entering the gas supply hole, and 0.5 mm or more considering the processing cost and the like. More preferably, it is 3 mm or less.

長尺基材５搬送方向の上下流の側壁に挟まれ、かつ搬送方向に延在する側壁がない場合、薄膜形成に使われなかった排ガスは、主にガス供給孔を備えていない方の側壁（図１、２では側壁８ｂ）とメインロールの間隙および搬送方向に開いた部分より成膜空間から排気される。   When there is no side wall that is sandwiched between the upstream and downstream side walls in the transport direction of the long base material 5 and that extends in the transport direction, the exhaust gas that has not been used for forming the thin film is mainly the side wall not provided with the gas supply holes. (The side wall 8b in FIGS. 1 and 2) and the gap between the main roll and the portion opened in the transport direction are exhausted from the film formation space.

図２は、図１のプラズマＣＶＤ装置Ｅ１におけるプラズマ発生電極７および側壁８ａ、８ｂ部分の拡大斜視図である。   FIG. 2 is an enlarged perspective view of the plasma generating electrode 7 and the side walls 8a and 8b in the plasma CVD apparatus E1 of FIG.

側壁８ａ、８ｂの大きさは、プラズマ発生電極７の大きさと、プラズマ発生電極７とメインロール６との距離によって任意に決めてよい。側壁８ａ、８ｂは、プラズマ発生電極７の側面（図１、２において、プラズマ発生電極７の左右）と間隙を持っている。その間隙の幅は、間隙での異常放電を抑制する目的で、１〜５ｍｍであることが好ましい。側壁は図では２枚だが、搬送方向に延在する側壁（図１、２において、プラズマ発生電極７の手前と奥）を用意し、プラズマ発生電極７を箱のように囲っても良い。現実的には、メインロール６の幅方向に長い場合が多く、それに応じてプラズマ発生電極７および側壁８ａ、８ｂもメインロール幅方向に長くなる。そのため、プラズマを囲い込むという目的において重要な意味を持つのは長尺基材５の搬送方向上下流側の側壁である。しかしながら、プラズマをより確実に囲い込むためには、搬送方向に延在する側壁がある方がより好ましい。   The size of the side walls 8 a and 8 b may be arbitrarily determined depending on the size of the plasma generation electrode 7 and the distance between the plasma generation electrode 7 and the main roll 6. The side walls 8a and 8b have a gap with the side surface of the plasma generating electrode 7 (left and right of the plasma generating electrode 7 in FIGS. 1 and 2). The width of the gap is preferably 1 to 5 mm for the purpose of suppressing abnormal discharge in the gap. Although the number of side walls is two in the figure, side walls (in FIG. 1 and FIG. 2, the front and back of the plasma generating electrode 7) extending in the transport direction may be prepared, and the plasma generating electrode 7 may be enclosed like a box. In reality, the main roll 6 is often long in the width direction, and accordingly, the plasma generation electrode 7 and the side walls 8a and 8b are also long in the main roll width direction. Therefore, what is important for the purpose of enclosing the plasma is the side wall on the upstream side and the downstream side in the transport direction of the long base material 5. However, in order to more reliably enclose the plasma, it is more preferable to have a side wall extending in the transport direction.

ガス供給ムラを防ぐためには、図２のように、ガス供給孔が長尺基材５の幅方向に並んだガス供給孔列９を形成することが好ましい。プラズマ発生電極７上部に均一にガスを供給するため、ガス供給孔は前記長尺基材５の幅方向に一列に並んでいる方が好ましい。ガス供給孔の並び方に厳密な制限は無く、例えば前記長尺基材５の幅方向に斜めに並んでいても、微視的に見て格子状に並んでいても構わない。しかしながら、複数のガスを別の給気孔列９から導入する場合を考えると、簡易な構成で作製できるので長尺基材の幅方向に一列に並んでいる方が好ましい。また、ガス供給孔が並ぶ間隔も任意に決めて良いが、本発明者らの知見によると、成膜ムラなどの観点から、ガス供給孔の間隔は５０ｍｍ未満であることが好ましい。   In order to prevent the gas supply unevenness, it is preferable to form the gas supply hole row 9 in which the gas supply holes are arranged in the width direction of the long substrate 5 as shown in FIG. In order to supply gas uniformly to the upper part of the plasma generating electrode 7, it is preferable that the gas supply holes are arranged in a line in the width direction of the long base material 5. There is no strict restriction on how the gas supply holes are arranged. For example, the gas supply holes may be arranged obliquely in the width direction of the long base material 5 or arranged in a lattice form when viewed microscopically. However, considering the case where a plurality of gases are introduced from another air supply hole array 9, it is preferable that they are arranged in a line in the width direction of the long base material because they can be produced with a simple configuration. Further, although the interval at which the gas supply holes are arranged may be arbitrarily determined, according to the knowledge of the present inventors, the interval between the gas supply holes is preferably less than 50 mm from the viewpoint of film formation unevenness.

ガス供給機構の一例として、図３（ａ）にガス供給孔列９およびその周辺の拡大断面図、図３（ｂ）にガス供給孔列９およびその周辺の拡大背面図を示す。側壁８ａには、任意の間隔と個数でガスが吹き出す貫通孔が設けてある。側壁８ａにおいて、プラズマ発生電極７と反対側の面には、ガス管１４が取り付けられている。ガス管１４には、側壁８ａに設けた貫通孔に対応する箇所に、側壁８ａの貫通孔よりも小さな孔が設けられている。側壁８ａの貫通孔をガス管１４の孔より大きくすると、ガス管１４から成膜領域へガスが通りやすくなるため好ましい。ガス管１４に取り付けられたガスパイプ１５より原料ガスが導入され、ガス管１４より各ガス供給孔へ分散され均一に供給できるが、ガス供給機構はこれに限定されるものではない。   As an example of the gas supply mechanism, FIG. 3A shows an enlarged cross-sectional view of the gas supply hole row 9 and its periphery, and FIG. 3B shows an enlarged rear view of the gas supply hole row 9 and its periphery. The side wall 8a is provided with through holes through which gas is blown out at an arbitrary interval and number. A gas pipe 14 is attached to a surface of the side wall 8a opposite to the plasma generating electrode 7. The gas pipe 14 is provided with a hole smaller than the through hole of the side wall 8a at a position corresponding to the through hole provided in the side wall 8a. It is preferable to make the through hole of the side wall 8 a larger than the hole of the gas pipe 14 because gas easily passes from the gas pipe 14 to the film formation region. The raw material gas is introduced from the gas pipe 15 attached to the gas pipe 14 and can be distributed and uniformly supplied from the gas pipe 14 to each gas supply hole, but the gas supply mechanism is not limited to this.

長尺基材５搬送方向の上下流の側壁に挟まれ、かつ搬送方向に延在する側壁がある場合、ガス供給孔列９を備えていない方の側壁（図１、２では側壁８ｂ）とメインロールの間隙から主に排気される。メインロール６と側壁の間隔を狭くした場合には、間隙よりガスを排気し難くなる場合がある。そのため、ガス供給孔列と反対側の側壁にガス排気用のガス排気口１０が設けられていると、メインロールと側壁８ｂの間隔を狭くした場合でも速やかに排ガスを排気でき、効率よくパーティクルを排出できるので、より好ましい。   When there is a side wall sandwiched between upstream and downstream side walls in the conveying direction of the long base material 5 and extending in the conveying direction, the side wall not provided with the gas supply hole row 9 (side wall 8b in FIGS. 1 and 2) and It is mainly exhausted from the gap between the main rolls. When the distance between the main roll 6 and the side wall is narrowed, it may be difficult to exhaust the gas from the gap. Therefore, if the gas exhaust port 10 for gas exhaust is provided on the side wall opposite to the gas supply hole row, the exhaust gas can be exhausted quickly even when the interval between the main roll and the side wall 8b is narrowed, and the particles are efficiently collected. Since it can discharge | emit, it is more preferable.

ガス排気口１０は、パーティクルを効率よく排気するために、排気装置１２の接続口の近くに配置されるか、可能であればガス排気口１０と排気装置１２の接続口をダクトで繋ぐことが好ましい。ガス排気口１０の形状、大きさ、個数については特に制限されないが、長尺基材５の幅方向に均一にガスが排気されるように排気口１０を配置することが好ましく、ガス排気口１０はガス給気孔列９を側壁８ｂ上へプラズマ発生電極７表面に対して水平方向に投影した点を内包する範囲で開口しているとより好ましい。側壁８ｂに設けた排気口１０の例を図１０および図１１に示す。排気口１０として、図１０に示すような長方形の開口を１個設けるもののほか、図１１のように円形の開口を複数個設けるものなどをあげることができるが、これらに限定されるものではない。   In order to exhaust particles efficiently, the gas exhaust port 10 is arranged near the connection port of the exhaust device 12 or, if possible, the connection port of the gas exhaust port 10 and the exhaust device 12 may be connected by a duct. preferable. The shape, size, and number of the gas exhaust ports 10 are not particularly limited, but it is preferable to arrange the exhaust ports 10 so that the gas is uniformly exhausted in the width direction of the long base material 5. More preferably, the gas supply hole array 9 is opened within a range including a point projected in the horizontal direction with respect to the surface of the plasma generating electrode 7 on the side wall 8b. Examples of the exhaust port 10 provided in the side wall 8b are shown in FIGS. Examples of the exhaust port 10 include one having a rectangular opening as shown in FIG. 10 and one having a plurality of circular openings as shown in FIG. 11, but are not limited thereto. .

また、ガス排気口１０で異常放電が起こる場合があるので、放電安定化のためにガス排気口１０にはガスの流れを妨げない程度に複数の排気孔を有する方が好ましい。プラズマを成膜空間に局在化させることが可能となり、真空容器１内部の不要な場所での放電が発生することがなく、プラズマを安定して生成することができる。また、真空容器１の内壁への膜付着による汚れを防止でき、メンテナンス性が向上する。この複数の排気孔の形成は、例えば金属メッシュをガス排気口１０に張るなどすることが簡便ではあるが、絶縁物に細かい孔を形成する等しても良い。金属メッシュを張る場合においても、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなど、任意の材質を用いることができる。またメッシュの目の粗さは、プラズマの漏洩の観点から０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、排気の流れなどの観点も併せて考えるとメッシュのピッチは０．５ｍｍ以上、また開口率は３０％以上であることが好ましい。   Further, since abnormal discharge may occur at the gas exhaust port 10, it is preferable that the gas exhaust port 10 has a plurality of exhaust holes to the extent that the gas flow is not hindered in order to stabilize the discharge. It becomes possible to localize the plasma in the film formation space, and it is possible to generate the plasma stably without causing discharge in an unnecessary place inside the vacuum vessel 1. Moreover, the contamination by the film | membrane adhesion to the inner wall of the vacuum vessel 1 can be prevented, and maintainability improves. For the formation of the plurality of exhaust holes, for example, it is convenient to stretch a metal mesh on the gas exhaust port 10 or the like, but fine holes may be formed in the insulator. Even when the metal mesh is stretched, any material such as stainless steel, nickel, or aluminum can be used. Further, the mesh coarseness is preferably 0.1 mm or more and 3 mm or less from the viewpoint of plasma leakage, and the mesh pitch is 0.5 mm or more and the aperture ratio is 30% in view of the exhaust flow. The above is preferable.

本発明のプラズマＣＶＤ装置では、真空容器１内の圧力は低圧に保たれ、分子流に近い領域で成膜が行われるため、メインロール６の回転による随伴流は発生し難い。そのため、ガスの導入方向については、長尺基材５およびプラズマ発生電極７の間に長尺基材５と略平行に導入できれば良い。成膜速度の向上目的等で成膜圧力を上げたい場合は、ガスの流れが粘性流に近くなってくることを考慮し、ガスの供給は長尺基材５の搬送方向上流から導入し、ガス排気口１０は搬送方向下流側に配置することが好ましい。   In the plasma CVD apparatus of the present invention, the pressure in the vacuum vessel 1 is kept low, and film formation is performed in a region close to the molecular flow, so that an accompanying flow due to the rotation of the main roll 6 hardly occurs. Therefore, the gas introduction direction only needs to be introduced between the long base material 5 and the plasma generating electrode 7 in substantially parallel to the long base material 5. When it is desired to increase the film forming pressure for the purpose of improving the film forming speed, etc., considering that the gas flow is close to a viscous flow, the gas supply is introduced from the upstream in the conveying direction of the long base material 5, The gas exhaust port 10 is preferably arranged on the downstream side in the transport direction.

図４は、本発明のプラズマ処理装置の別の一例を示す第２のプラズマＣＶＤ装置Ｅ２の概略断面図である。   FIG. 4 is a schematic sectional view of a second plasma CVD apparatus E2 showing another example of the plasma processing apparatus of the present invention.

図４の例においては、ガス供給孔列９を２列以上とし、最もプラズマ発生電極７の表面（図４における、プラズマ発生電極の上面）に近い１列については、他のガス供給孔列９から供給するガスとは異なる種類のガスを供給できるようにする。これにより、プラズマ発生電極７に近い領域、遠い領域と分けてガスを供給することができ、パーティクルを発生させやすい反応性ガスをプラズマから遠い領域へ分けて供給することができ、成膜空間内のガスの分解や薄膜の形成における反応状況を制御できるため、好ましい。また、プラズマ発生電極７に近い領域に非反応性ガスを導入することで、電極表面の汚れを軽減できる。ここで反応性ガスとは、そのガス単独でもプラズマにより分解して生成した活性種同士の結合により薄膜や微粒子などの重合物を形成しうるガスのことである。このような反応性ガスとして具体的には、シラン、ジシラン、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（テトラメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。また、非反応性ガスとは、そのガス単独ではプラズマにより分解して生成した活性種同士が結合して重合物を形成することのないようなガスのことである。このような非反応性ガスとして具体的には、ヘリウムやアルゴン等の希ガス、窒素、酸素、水素、などのガスをあげることができるが、これらに限定されるものではない。   In the example of FIG. 4, the gas supply hole row 9 is made up of two or more rows, and for one row closest to the surface of the plasma generation electrode 7 (the upper surface of the plasma generation electrode in FIG. 4), another gas supply hole row 9 is provided. It is possible to supply a gas of a different type from the gas supplied from. As a result, gas can be supplied separately from a region close to and far from the plasma generating electrode 7, and a reactive gas that easily generates particles can be supplied separately to a region far from the plasma. It is preferable because the reaction state in the decomposition of gas and the formation of a thin film can be controlled. In addition, contamination of the electrode surface can be reduced by introducing a non-reactive gas into a region near the plasma generating electrode 7. Here, the reactive gas is a gas that can form a polymer such as a thin film or fine particles by the combination of active species generated by being decomposed by plasma alone. Specific examples of such reactive gases include silane, disilane, TEOS (tetraethoxysilane), TMS (tetramethoxysilane), HMDS (hexamethyldisilazane), HMDSO (hexamethyldisiloxane), methane, ethane, Examples thereof include, but are not limited to, ethylene and acetylene. Further, the non-reactive gas is a gas that does not form a polymer by combining active species generated by decomposition by plasma with the gas alone. Specific examples of such a non-reactive gas include, but are not limited to, rare gases such as helium and argon, and gases such as nitrogen, oxygen, and hydrogen.

また、ガス配管１４は、最もプラズマ発生電極７の上面に近い１列と、その他の供給孔列９との少なくとも２つが取り付けられる。   Further, at least two of the gas pipes 14 are attached, one row closest to the upper surface of the plasma generation electrode 7 and the other supply hole row 9.

側壁８ａが複数のガス供給孔列９を持つ場合も、ガス排気口１０の形状、大きさ、個数については特に制限されないが、長尺基材５の幅方向に均一にガスが排気されるように排気口１０を配置することが好ましい。ガスの排気をムラなく行うために、ガス給気孔列９を側壁８ｂ上へプラズマ発生電極７表面に対して水平方向に投影した点を内包する範囲でガス排気口１０が開口している方がより好ましい。   Even when the side wall 8 a has a plurality of gas supply hole arrays 9, the shape, size, and number of the gas exhaust ports 10 are not particularly limited, but the gas is uniformly exhausted in the width direction of the long base material 5. It is preferable to arrange the exhaust port 10 at the position. In order to exhaust the gas evenly, it is preferable that the gas exhaust port 10 is open within a range including the point where the gas supply hole array 9 is projected on the side wall 8b in the horizontal direction with respect to the surface of the plasma generating electrode 7. More preferred.

図４のプラズマ処理装置Ｅ２における他の構成要素は、図１のプラズマ処理装置Ｅ１の構成要素と同じため、あるいは、実質的に同じであるため、図１における要素符号と同じ符号が、図４においても用いられている。以下、他の図の相互間においても同じである。   Other constituent elements in the plasma processing apparatus E2 of FIG. 4 are the same as or substantially the same as the constituent elements of the plasma processing apparatus E1 of FIG. Is also used. The same applies to other drawings.

図５は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す第３のプラズマＣＶＤ装置Ｅ３の概略断面図である。   FIG. 5 is a schematic sectional view of a third plasma CVD apparatus E3 showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention.

図５の例においては、プラズマ発生電極７表面（図５における、プラズマ発生電極７の上面）に磁束を発生させるための磁石１６が、プラズマ発生電極７内に備えられている。このとき、前記磁石により前記プラズマ発生電極７の表面に形成される磁場は、マグネトロン磁場を形成するとより好ましい。図１２はプラズマ発生電極の内部を示す水平方向断面図である。マグネトロン磁場とは、図１２に示すようにプラズマ発生電極７の内部に中央磁石２２ａと外周磁石２２ｂを配置し、中央磁石２２ａと外周磁石２２ｂの極性を逆にすることで、プラズマ発生電極７の表面に発生する磁場を表す磁力線の形状をレーストラック形状のトンネル型としたものである。このようなマグネトロン磁場の存在によるプラズマ閉じ込めおよび電離促進の効果によって、プラズマ発生電極７の表面に高密度のプラズマを生成することができ、成膜に寄与する活性種の生成を促進することができるため、好ましい。また、プラズマ形成中に熱が発生して磁石１６が減磁する場合があるので、プラズマ発生電極内には冷却水流路１７が形成されていることが好ましい。   In the example of FIG. 5, a magnet 16 for generating a magnetic flux on the surface of the plasma generating electrode 7 (the upper surface of the plasma generating electrode 7 in FIG. 5) is provided in the plasma generating electrode 7. At this time, the magnetic field formed on the surface of the plasma generating electrode 7 by the magnet is more preferably a magnetron magnetic field. FIG. 12 is a horizontal sectional view showing the inside of the plasma generating electrode. As shown in FIG. 12, the magnetron magnetic field is such that a central magnet 22a and an outer peripheral magnet 22b are arranged inside the plasma generating electrode 7 and the polarities of the central magnet 22a and the outer peripheral magnet 22b are reversed. The shape of the magnetic field lines representing the magnetic field generated on the surface is a racetrack-shaped tunnel type. Due to the effect of plasma confinement and ionization promotion due to the presence of such a magnetron magnetic field, high-density plasma can be generated on the surface of the plasma generating electrode 7, and the generation of active species contributing to film formation can be promoted. Therefore, it is preferable. Further, since heat may be generated during plasma formation and the magnet 16 may be demagnetized, it is preferable that a cooling water flow path 17 is formed in the plasma generation electrode.

図７は、プラズマＣＶＤ装置Ｅ１におけるプラズマ発生電極および側壁８ａ、８ｂ部分の別の一例を示す拡大斜視図である。   FIG. 7 is an enlarged perspective view showing another example of the plasma generating electrode and the side walls 8a and 8b in the plasma CVD apparatus E1.

図７の例においては、側壁８ａまたは側壁８ｂのどちらか一方に形成された原料ガスを供給するための絶縁ガス供給孔列１８が、アルミナ等の絶縁物で形成されている。絶縁物でガス供給孔を形成するには、所望のサイズの孔が開いたセラミックをはめ込んだり、セラミックを溶射したりといった方法が好ましい。絶縁物でガス供給孔列が形成されることにより、ガス供給孔列１８へのプラズマの侵入がさらに抑制される。   In the example of FIG. 7, the insulating gas supply hole row 18 for supplying the source gas formed on either the side wall 8a or the side wall 8b is formed of an insulator such as alumina. In order to form the gas supply hole with an insulator, a method in which a ceramic having a hole of a desired size is inserted or a ceramic is sprayed is preferable. By forming the gas supply hole row with an insulator, the intrusion of plasma into the gas supply hole row 18 is further suppressed.

図８は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の別の一例を示す第４のプラズマＣＶＤ装置Ｅ４の概略断面図である。図８の装置構成は、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂ以外の部分に関しては図４の装置構成と実質的に同じである。また、プラズマ発生電極７についても、導電性物体に電力を印加して放電を発生させるという機能を備えている点で、図４と図８のプラズマ発生電極７は機能的に同じである。また、図９は、プラズマＣＶＤ装置Ｅ４のプラズマ発生電極７の拡大斜視図である。   FIG. 8 is a schematic sectional view of a fourth plasma CVD apparatus E4 showing another example of the plasma CVD apparatus of the present invention. The apparatus configuration of FIG. 8 is substantially the same as the apparatus configuration of FIG. 4 except for the plasma generation suppressing gas supply port 19a and the plasma generation promoting gas supply port 19b. The plasma generating electrode 7 is functionally the same as that of FIG. 4 and FIG. 8 in that it has a function of generating electric discharge by applying electric power to a conductive object. FIG. 9 is an enlarged perspective view of the plasma generating electrode 7 of the plasma CVD apparatus E4.

プラズマＣＶＤ装置Ｅ４において、ガス供給口は、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａと、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから構成される。   In the plasma CVD apparatus E4, the gas supply ports are a plasma generation suppression type gas supply port 19a for supplying gas while suppressing the generation of plasma, and a plasma generation promotion type gas supply port for supplying gas while promoting the generation of plasma. 19b.

プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとは、ガス供給口の内部にプラズマを発生させることなくガスを成膜空間へ放出する機能を持つガス供給口のことである。プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａから供給されるガスは、ガス供給口の内部ではプラズマによる分解や励起の作用を受けることなく成膜空間に放出され、成膜空間内のプラズマによって初めて分解や励起の作用を受ける。   The plasma generation-suppressing gas supply port 19a is a gas supply port having a function of releasing gas into the film formation space without generating plasma inside the gas supply port. The gas supplied from the plasma generation suppression type gas supply port 19a is released into the film formation space without being subjected to plasma decomposition or excitation inside the gas supply port, and is only decomposed or excited by the plasma in the film formation space. Is affected.

また、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとは、ガス供給口の内部にプラズマを積極的に発生させながらガスを成膜空間へ放出する機能を持つガス供給口のことである。プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから供給されるガスは、ガス供給口の内部に発生したプラズマによって分解や励起の作用を受けた後に成膜空間に放出され、さらに成膜空間内のプラズマによって分解や励起が促進される。   The plasma generation promoting gas supply port 19b is a gas supply port having a function of releasing gas into the film formation space while actively generating plasma inside the gas supply port. The gas supplied from the plasma generation promoting gas supply port 19b is decomposed and excited by the plasma generated in the gas supply port and then released to the film formation space, and further decomposed by the plasma in the film formation space. And excitation is promoted.

このようなガス供給口の構成は、２種類以上の原料ガスを用いる場合に特に有効に機能する。とりわけ、原料ガスとして反応性のガスと非反応性のガスを同時に供給して成膜を行う場合において大きな効果を発揮する。   Such a configuration of the gas supply port functions particularly effectively when two or more kinds of source gases are used. In particular, a great effect is exhibited when film formation is performed by simultaneously supplying a reactive gas and a non-reactive gas as source gases.

ここで、原料ガスとして反応性ガスであるＴＥＯＳと非反応性ガスである酸素を用いて、ＳｉＯ２薄膜を形成する例を考える。この場合、反応性ガスであるＴＥＯＳをプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから供給すると、ガス供給口内でＴＥＯＳの分解種が生成されると共にそれらの重合反応も起こり、ガス供給口の内壁に重合物が付着し、ガス供給口からのガス供給量が不安定になったり、ガス供給口が詰まってしまうなどといった問題が発生するため、好ましくない。このような問題を回避するために、反応性ガスを供給するためのプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａを備えることが好ましい。一方、非反応性ガスである酸素は反応性ガスのようにガス供給口を詰まらせる恐れは無く、また成膜速度および膜質の向上の観点からは非反応性ガスの分解励起をできる限り促進しておくことが好ましい。このような理由から、非反応性ガスを供給するためのプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂを備えることが好ましい。 Here, consider an example of forming a SiO 2 thin film using TEOS, which is a reactive gas, and oxygen, which is a non-reactive gas, as source gases. In this case, when TEOS, which is a reactive gas, is supplied from the plasma generation promoting type gas supply port 19b, TEOS decomposition species are generated in the gas supply port and their polymerization reaction also occurs, and a polymer is formed on the inner wall of the gas supply port. Is attached to the gas supply port, and the gas supply amount from the gas supply port becomes unstable or the gas supply port is clogged. In order to avoid such a problem, it is preferable to provide a plasma generation suppressing gas supply port 19a for supplying a reactive gas. On the other hand, oxygen, which is a non-reactive gas, has no risk of clogging the gas supply port like a reactive gas, and promotes decomposition and excitation of the non-reactive gas as much as possible from the viewpoint of improving the film forming speed and film quality. It is preferable to keep it. For this reason, it is preferable to provide a plasma generation promoting gas supply port 19b for supplying a non-reactive gas.

プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとしては、例えばプラズマがガス供給口内に入り込まない程度に開口部が十分狭くなっているものであればよく、孔状のガス供給口であって内径が十分小さいものや、スリット状のガス供給口であってスリット間隙が十分狭いものなどをあげることができる。また、ガス供給口の開口部やガス供給口の内部空間がたとえ広いものであっても、ガス供給口の内部に多孔質セラミックスやスチールウールなどのガス透過性物質を充填しておけば、プラズマ発生抑制型ガス供給口として適用できる。   As the plasma generation suppression type gas supply port 19a, for example, it is sufficient if the opening is sufficiently narrow so that plasma does not enter the gas supply port, and it is a hole-shaped gas supply port having a sufficiently small inner diameter. Alternatively, a slit-shaped gas supply port having a sufficiently narrow slit gap can be used. Even if the opening of the gas supply port and the internal space of the gas supply port are wide, if the gas supply port is filled with a gas permeable substance such as porous ceramics or steel wool, the plasma It can be applied as a generation suppression type gas supply port.

本発明では、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとして、内径の小さい複数の孔、すなわち複数の小径ガス供給孔を用いることが好ましい。孔状であれば加工が容易であり、また側壁８ａの温度がたとえ上昇したとしても孔の形状が変形することなくガスを安定して供給することができるため、好ましい。ここで、小径ガス供給孔の内径は、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。プラズマ発生抑制型ガス供給口が孔状の場合、小径ガス供給孔の内径が０．１ｍｍ以上であると、穴あけ加工のコストが軽減でき、ガス供給孔内に入り込んでしまった異物などによる閉塞のリスクも小さくなる。よって０．１ｍｍ以上の孔径が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上が良い。また、内径が３ｍｍ以下であると、ガス供給口内にプラズマが侵入してしまう可能性が低く、プラズマの発生を十分に抑制できる。   In the present invention, it is preferable to use a plurality of holes having a small inner diameter, that is, a plurality of small diameter gas supply holes, as the plasma generation suppressing gas supply port 19a. If it is a hole shape, processing is easy, and even if the temperature of the side wall 8a rises, gas can be stably supplied without deformation of the hole shape, which is preferable. Here, the inner diameter of the small diameter gas supply hole is preferably 0.1 mm or more and 3 mm or less. When the plasma generation suppression type gas supply port has a hole shape, if the inner diameter of the small-diameter gas supply hole is 0.1 mm or more, the cost of drilling can be reduced, and obstruction due to foreign matter that has entered the gas supply hole can be reduced. Risk is also reduced. Therefore, a hole diameter of 0.1 mm or more is preferable, and 0.5 mm or more is more preferable. Further, when the inner diameter is 3 mm or less, there is a low possibility that plasma will enter the gas supply port, and generation of plasma can be sufficiently suppressed.

プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとしては、例えばプラズマがガス供給口内に入り込めるように開口部が十分広くなっているものであればよく、孔状のガス供給口であって内径が十分大きいものや、スリット状のガス供給口であってスリット間隙が十分広いものなどをあげることができる。   As the plasma generation promoting type gas supply port 19b, for example, it is sufficient if the opening is sufficiently wide so that plasma can enter the gas supply port. A slit-shaped gas supply port having a sufficiently wide slit gap can be used.

本発明では、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとして、内径の大きい複数の孔、すなわち複数の大径ガス供給孔を用いることが加工の容易性の観点から好ましい。ここで、大径ガス供給孔の内径は、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、供給口内に入り込んだプラズマはホロー放電効果によりプラズマ密度が高められ、ガスの分解や励起を促進することができるため、好ましい。本発明者らの知見によると、大径ガス供給孔の内径が４ｍｍ以上であると供給口内にプラズマが入り込みやすく、また内径が１５ｍｍ以下であると供給口内でのホロー放電効果が強くなりやすい。よって供給孔内のプラズマ密度が十分高くなり、プラズマ発生が促進されやすくなる。   In the present invention, it is preferable to use a plurality of holes having a large inner diameter, that is, a plurality of large-diameter gas supply holes, as the plasma generation promoting gas supply port 19b from the viewpoint of ease of processing. Here, the inner diameter of the large-diameter gas supply hole is preferably 4 mm or more and 15 mm or less. Within this range, the plasma that has entered the supply port is preferable because the plasma density is increased by the hollow discharge effect, and gas decomposition and excitation can be promoted. According to the knowledge of the present inventors, if the inner diameter of the large-diameter gas supply hole is 4 mm or more, plasma is likely to enter the supply port, and if the inner diameter is 15 mm or less, the hollow discharge effect in the supply port is likely to be strong. Therefore, the plasma density in the supply hole becomes sufficiently high, and plasma generation is easily promoted.

側壁８ａにおけるプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの配置については、それぞれのガス供給口が前記長尺基材５の幅方向に並んでいることが、ガス供給状態の長尺基材５における幅方向均一性の確保が容易となるため、好ましい。このとき、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａは前記長尺基材５の幅方向に並んだ１列以上のプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａを形成するようにするとよい。   About arrangement | positioning of the plasma generation suppression type gas supply port 19a and the plasma generation promotion type gas supply port 19b in the side wall 8a, it is gas supply state that each gas supply port is located in a line in the width direction of the said elongate base material 5. This is preferable because it is easy to ensure the uniformity in the width direction of the long base material 5. At this time, the plasma generation suppression type gas supply ports 19a may be formed as one or more plasma generation suppression type gas supply port rows 20a arranged in the width direction of the long base material 5.

また、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂも前記長尺基材５の幅方向に並んだ一列以上のプラズマ発生促進型ガス供給口列１９ｂを形成するようにするとよい。   Further, the plasma generation promoting gas supply ports 19b may be formed as one or more plasma generation promoting gas supply port rows 19b arranged in the width direction of the long base material 5.

また、メインロール６に最も近い位置に配置されているガス供給口が、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂであることが好ましい。一般的に、プラズマ発生電極７に電力を印加して成膜空間にプラズマを生成した場合、プラズマ発生電極７近傍に密度の高いプラズマが形成されることが多い。一方長尺基材５の近傍のプラズマについては、それほど高密度化されない。プラズマ発生電極７と長尺基材５との距離が離れている場合は、プラズマ発生電極７の近傍と長尺基材５の近傍とでプラズマ密度の差が顕著となる。長尺基材５の近傍でのプラズマ密度を高めたい場合、本発明に示すように、メインロール６に最も近い位置に配置されているガス供給口を前記プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとすることで、長尺基材５の近傍にも高密度のプラズマを分布させることができるようになるため、好ましい。   Moreover, it is preferable that the gas supply port arrange | positioned in the position nearest to the main roll 6 is the plasma generation promotion type gas supply port 19b. In general, when power is applied to the plasma generating electrode 7 to generate plasma in the film formation space, high density plasma is often formed in the vicinity of the plasma generating electrode 7. On the other hand, the density of the plasma in the vicinity of the long base 5 is not so high. When the distance between the plasma generating electrode 7 and the long base material 5 is large, the difference in plasma density between the vicinity of the plasma generating electrode 7 and the vicinity of the long base material 5 becomes significant. When it is desired to increase the plasma density in the vicinity of the long base material 5, as shown in the present invention, the gas supply port arranged at the position closest to the main roll 6 is the plasma generation promoting gas supply port 19b. This is preferable because high-density plasma can be distributed in the vicinity of the long base material 5.

なお、プラズマ発生電極７への汚れ対策として、前記プラズマ発生電極７に最も近い位置に配置されているガス供給口を、前記プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとすることも可能である。このような構成において、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから非重合性ガスを供給すれば、ガス供給口の内部に発生したプラズマによってプラズマ発生電極７の近傍のプラズマがさらに高密度化できるだけではなく、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂからの非重合性ガスの流れによりプラズマ発生電極７への汚れの付着を低減することができる。   As a countermeasure against contamination of the plasma generating electrode 7, the gas supply port arranged at the position closest to the plasma generating electrode 7 can be the plasma generation promoting gas supply port 19b. In such a configuration, if non-polymerizable gas is supplied from the plasma generation promoting gas supply port 19b, not only the plasma in the vicinity of the plasma generation electrode 7 can be further densified by the plasma generated inside the gas supply port. The adhesion of dirt to the plasma generating electrode 7 can be reduced by the flow of the non-polymerizable gas from the plasma generation promoting gas supply port 19b.

プラズマＣＶＤ装置Ｅ４においても、２枚の側壁のうち、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａおよび前記プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂを有する側壁８ａとは反対側の側壁８ｂに排気口１０が設けられていることが好ましい。   Also in the plasma CVD apparatus E4, an exhaust port 10 is provided on the side wall 8b opposite to the side wall 8a having the plasma generation suppressing gas supply port 19a and the plasma generation promoting gas supply port 19b, out of the two side walls. It is preferable that

さらに、前記プラズマ発生電極７の内部の磁石と前記側壁８ａに設けたプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとを共に用いると、プラズマ発生電極７の表面だけでなく前記側壁８ａに設けたプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内部でも高密度のプラズマが発生し、相乗効果により成膜に寄与する活性種の生成がさらに促進されるため、より好ましい。   Further, when both the magnet inside the plasma generating electrode 7 and the plasma generation promoting gas supply port 19b provided on the side wall 8a are used together, the plasma generation promotion provided not only on the surface of the plasma generating electrode 7 but also on the side wall 8a. It is more preferable because high-density plasma is generated inside the mold gas supply port 19b and the generation of active species contributing to film formation is further promoted by a synergistic effect.

Ｅ４のようなプラズマＣＶＤ装置を用いれば、品質の高い薄膜を長時間安定にかつ生産性高く形成可能であり、好ましい。   Use of a plasma CVD apparatus such as E4 is preferable because a high-quality thin film can be formed stably for a long time with high productivity.

ＣＶＤ方法の例として、酸化珪素膜を製造する方法の具体例を次に説明する。   As an example of the CVD method, a specific example of a method for manufacturing a silicon oxide film will be described below.

酸化珪素膜形成方法の第１の実施形態は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ１および、Ｅ１において図７に示す絶縁ガス供給孔列１８を用いた場合のプラズマＣＶＤ装置を使用した製造方法である。その例として、図１のプラズマＣＶＤ装置Ｅ１を使用した場合について記載する。   The first embodiment of the silicon oxide film forming method is a manufacturing method using the plasma CVD apparatus E1 shown in FIG. 1 and the plasma CVD apparatus when the insulating gas supply hole array 18 shown in FIG. 7 is used in E1. . As an example, the case where the plasma CVD apparatus E1 of FIG. 1 is used will be described.

プラズマＣＶＤ装置Ｅ１を用いて、長尺基材５上に、酸化珪素膜を形成する。プラズマＣＶＤ装置Ｅ１の巻き出しロール２に、長尺基材５をセットし、ガイドロール４とメインロール６に巻き付けて、巻き取りロール３まで渡す。ガス排気装置１２により、真空容器１内のガスを十分に排気する。その後、珪素を含む原料ガスと酸素をガスパイプ１５からガス管１４へ導入し、プラズマ形成領域にガス給気孔列９によりガスを給気する。真空容器１内を、所望のプラズマＣＶＤを行う圧力に調整する。電源１１からプラズマ発生電極７に電力を供給し、プラズマ発生電極７とメインロール６の間にプラズマを形成し、ガスを分解する。給気ノズルのような突起物が成膜空間付近にないため、異常放電が少ないプラズマを形成できる。使用したガスは、ガス排気口１０より成膜空間の外に排気される。巻き出しロール２から巻き取りロール３へ長尺基材５を搬送し、長尺基材５上に酸化珪素膜を形成する。この際、排気口１０には金属メッシュ等が張られている方が、ガスの排気を妨げることなく放電をプラズマ発生電極７近傍に閉じ込めることが出来るため、好ましい。   A silicon oxide film is formed on the long base 5 using the plasma CVD apparatus E1. The long base material 5 is set on the unwinding roll 2 of the plasma CVD apparatus E1, wound around the guide roll 4 and the main roll 6, and passed to the winding roll 3. The gas exhaust device 12 exhausts the gas in the vacuum vessel 1 sufficiently. Thereafter, a raw material gas containing silicon and oxygen are introduced from the gas pipe 15 to the gas pipe 14, and gas is supplied to the plasma formation region by the gas supply hole array 9. The inside of the vacuum vessel 1 is adjusted to a pressure for performing desired plasma CVD. Power is supplied from the power source 11 to the plasma generating electrode 7 to form plasma between the plasma generating electrode 7 and the main roll 6 to decompose the gas. Since there are no projections such as an air supply nozzle near the film formation space, plasma with less abnormal discharge can be formed. The used gas is exhausted from the gas exhaust port 10 to the outside of the film formation space. The long base material 5 is conveyed from the unwinding roll 2 to the take-up roll 3, and a silicon oxide film is formed on the long base material 5. At this time, it is preferable that the exhaust port 10 is provided with a metal mesh or the like because the discharge can be confined in the vicinity of the plasma generating electrode 7 without hindering the gas exhaust.

酸化珪素膜を成膜する場合、原料ガスはＳｉ原子またはＣ原子を分子中に含む反応性ガスを用いる。具体的には、シラン、ジシラン、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（テトラメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。原料ガスは、酸素のほかに、アルゴン等の希ガスにより希釈されていてもよい。   When the silicon oxide film is formed, a reactive gas containing Si atoms or C atoms in the molecule is used as the source gas. Specific examples include silane, disilane, TEOS (tetraethoxysilane), TMS (tetramethoxysilane), HMDS (hexamethyldisilazane), HMDSO (hexamethyldisiloxane), methane, ethane, ethylene, acetylene, and the like. However, it is not limited to these. The source gas may be diluted with a rare gas such as argon in addition to oxygen.

以上のようにして長尺基材５上に形成した酸化珪素膜は、均一で、パーティクルの混入が少なく良質である。   The silicon oxide film formed on the long base material 5 as described above is uniform and has a good quality with little mixing of particles.

酸化珪素膜形成方法の第２の実施形態は、図４、図５に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ２、Ｅ３を使用した製造方法である。その例として、図４のプラズマＣＶＤ装置Ｅ２を使用した場合について記載する。   The second embodiment of the silicon oxide film forming method is a manufacturing method using plasma CVD apparatuses E2 and E3 shown in FIGS. As an example, a case where the plasma CVD apparatus E2 of FIG. 4 is used will be described.

プラズマＣＶＤ装置Ｅ２を用いて、長尺基材５上に、酸化珪素膜を形成する。プラズマＣＶＤ装置Ｅ２の巻き出しロール２に、長尺基材５をセットし、ガイドロール４とメインロール６に巻き付けて、巻き取りロール３まで渡す。ガス排気装置１２により、真空容器１内のガスを十分に排気する。ガス供給孔列９を２列以上設け、プラズマ発生電極７の表面から最も近いガス供給孔列９については、他のガス供給孔列とは異なるガス
を供給すると、電極にパーティクルが付着し難くなるため、好ましい。真空容器１内を、所望のプラズマＣＶＤを行う圧力に調整する。電源１１からプラズマ発生電極７に電力を供給し、プラズマ発生電極７とメインロール６の間にプラズマを形成し、ガスを分解する。使用したガスは、ガス排気口１０より成膜空間の外に排気される。巻き出しロール２から巻き取りロール３へ長尺基材５を搬送し、長尺基材５上に酸化珪素膜を形成する。この際、排気口１０には金属メッシュ等が張られている方が、ガスの排気を妨げることなく放電をプラズマ発生電極７近傍に閉じ込めることが出来るため、好ましい。 A silicon oxide film is formed on the long base material 5 using the plasma CVD apparatus E2. The long base material 5 is set on the unwinding roll 2 of the plasma CVD apparatus E2, wound around the guide roll 4 and the main roll 6, and passed to the winding roll 3. The gas exhaust device 12 exhausts the gas in the vacuum vessel 1 sufficiently. If two or more gas supply hole arrays 9 are provided and a gas different from the other gas supply hole arrays is supplied to the gas supply hole array 9 closest to the surface of the plasma generating electrode 7, particles are less likely to adhere to the electrodes. Therefore, it is preferable. The inside of the vacuum vessel 1 is adjusted to a pressure for performing desired plasma CVD. Power is supplied from the power source 11 to the plasma generating electrode 7 to form plasma between the plasma generating electrode 7 and the main roll 6 to decompose the gas. The used gas is exhausted from the gas exhaust port 10 to the outside of the film formation space. The long base material 5 is conveyed from the unwinding roll 2 to the take-up roll 3, and a silicon oxide film is formed on the long base material 5. At this time, it is preferable that the exhaust port 10 is provided with a metal mesh or the like because the discharge can be confined in the vicinity of the plasma generating electrode 7 without hindering the gas exhaust.

プラズマ発生電極７より遠いガス供給孔列９より、Ｓｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを供給すし、プラズマ発生電極７に最も近いガス供給孔列９からはアルゴンやヘリウムなどの非重合性ガスを供給すると、さらにパーティクルが電極に付着し難くなるのでより好ましい。Ｓｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスとは、具体的には、シラン、ジシラン、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（テトラメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。   A polymerizable gas containing Si atoms or C atoms in the molecule is supplied from a gas supply hole array 9 far from the plasma generating electrode 7, and non-circular gas such as argon or helium is supplied from the gas supply hole array 9 closest to the plasma generating electrode 7. It is more preferable to supply a polymerizable gas because particles are less likely to adhere to the electrode. Specifically, the polymerizable gas containing Si atoms or C atoms in the molecule includes silane, disilane, TEOS (tetraethoxysilane), TMS (tetramethoxysilane), HMDS (hexamethyldisilazane), and HMDSO (hexa). Methyldisiloxane), methane, ethane, ethylene, acetylene, and the like, but are not limited thereto.

このようにして成膜することにより、電極付近にパーティクルの付着が起こりにくくなり、より安定して成膜を行うことが出来、膜へのパーティクル混入を抑制できる。   By forming the film in this way, it is difficult for particles to adhere to the vicinity of the electrode, the film can be formed more stably, and mixing of particles into the film can be suppressed.

酸化珪素膜形成方法の第３の実施形態は、図８および図９に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ４を使用した製造方法である。   The third embodiment of the silicon oxide film forming method is a manufacturing method using the plasma CVD apparatus E4 shown in FIGS.

本発明では、減圧空間内に複数のガス供給口からガスを供給し、プラズマ発生電極７によりプラズマを発生させ、メインロール６表面に沿って搬送される長尺基材５の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ方法において、メインロール６とプラズマ発生電極７とで挟まれる成膜空間を長尺基材５の搬送方向の上流側および下流側から挟み込み、長尺基材５の幅方向に延在する２枚の側壁を設け、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁８ａに、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａと、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂを設けることが好ましい。そして、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂからは、ガス供給孔内部にプラズマを入り込ませた状態で非重合性ガスを供給することが好ましい。また、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａからは、ガス供給孔内部にプラズマを入り込ませない状態でＳｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを少なくとも含むガスを供給することが好ましい。上記のような方法でガスの供給を行うことにより、非重合性ガスはガス供給口内部のプラズマにより強く活性化して長尺基材５の表面に供給することが可能となり、成膜速度の向上および膜質の改善が可能となるため好ましい。また、重合性ガスについてはガス供給口にプラズマが入り込まないため、ガス供給孔口で重合反応が起こってガス供給口が詰まるという問題が発生することがないため、好ましい。   In the present invention, gas is supplied from a plurality of gas supply ports into the decompression space, plasma is generated by the plasma generating electrode 7, and a thin film is formed on the surface of the long base material 5 conveyed along the surface of the main roll 6. In the plasma CVD method, the film formation space sandwiched between the main roll 6 and the plasma generating electrode 7 is sandwiched from the upstream side and the downstream side in the transport direction of the long base material 5 and extends in the width direction of the long base material 5. A plasma generation suppression type gas supply port 19a for supplying gas to one of the two side walls 8a while suppressing the generation of plasma, and to promote the generation of plasma. However, it is preferable to provide a plasma generation promoting gas supply port 19b for supplying gas. And it is preferable to supply a non-polymerizable gas from the plasma generation promotion type gas supply port 19b in a state where plasma is introduced into the gas supply hole. Further, it is preferable to supply a gas containing at least a polymerizable gas containing Si atoms or C atoms in the molecule from the plasma generation suppressing gas supply port 19a in a state where the plasma does not enter the gas supply hole. By supplying the gas by the method as described above, the non-polymerizable gas can be strongly activated by the plasma inside the gas supply port and supplied to the surface of the long base material 5 to improve the film formation rate. Further, it is preferable because the film quality can be improved. In addition, since the plasma does not enter the gas supply port, the polymerizable gas is preferable because a problem that a polymerization reaction occurs at the gas supply port and the gas supply port is clogged does not occur.

次に、上で述べたプラズマＣＶＤ装置Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３を用いて薄膜を形成する方法の具体的実施の形態の例を以下に説明する。なお、以下の実施例のうち、実施例８は参考例である。
［実施例１］
図１に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ１を用いて、上記酸化珪素膜形成方法の第１の実施形態に基づき、酸化珪素膜の成膜中のプラズマの様子および成膜後の電極の様子を観察した。 Next, an example of a specific embodiment of a method for forming a thin film using the plasma CVD apparatuses E1, E2, and E3 described above will be described below. Of the following examples, Example 8 is a reference example.
[Example 1]
Based on the first embodiment of the silicon oxide film formation method, the plasma state during the formation of the silicon oxide film and the state of the electrode after the film formation were observed using the plasma CVD apparatus E1 shown in FIG.

プラズマＣＶＤ装置Ｅ１において、メインロール６は直径５００ｍｍ、幅３４０ｍｍである。プラズマ発生電極７は長さ２３６ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ６ｍｍのチタン板と、長さ２３６ｍｍ、幅８０ｍｍ、高さ３０ｍｍのＳＵＳの箱を組み合せて形成した。ＳＵＳの箱の中には冷却水を流し、チタン板を冷却している。側壁８ａ、８ｂの厚みは３ｍｍである。側壁８ａ、８ｂの高さは、プラズマ発生電極７のメインロール側表面より５０ｍｍとし、幅方向の長さは２４８ｍｍとした。搬送方向に対して上流側にある側壁（図１の８ａ）にガス供給孔列９を形成した。各ガス供給孔の孔サイズは０．５ｍｍであり、プラズマ発生電極７から４０ｍｍの高さに、両端３４ｍｍ空けて４５ｍｍ間隔で横１列に５個の孔を形成した。   In the plasma CVD apparatus E1, the main roll 6 has a diameter of 500 mm and a width of 340 mm. The plasma generating electrode 7 was formed by combining a titanium plate having a length of 236 mm, a width of 80 mm and a thickness of 6 mm and a SUS box having a length of 236 mm, a width of 80 mm and a height of 30 mm. Cooling water is poured into the SUS box to cool the titanium plate. The thickness of the side walls 8a and 8b is 3 mm. The height of the side walls 8a and 8b was 50 mm from the main roll side surface of the plasma generating electrode 7, and the length in the width direction was 248 mm. The gas supply hole row 9 was formed on the side wall (8a in FIG. 1) on the upstream side with respect to the transport direction. The hole size of each gas supply hole was 0.5 mm, and five holes were formed in a horizontal row at a height of 40 mm from the plasma generating electrode 7 with a gap of 34 mm at both ends and 45 mm intervals.

ガス供給孔のサイズについては、表１に示すように孔径０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であると、孔内で異常放電が発生することなく、また孔に異物などが進入して閉塞することもなく、安定してガス供給が出来るため好ましい。   With respect to the size of the gas supply hole, as shown in Table 1, when the hole diameter is 0.1 mm or more and 3 mm or less, abnormal discharge does not occur in the hole, and foreign matter or the like enters the hole and is not blocked. It is preferable because gas can be supplied stably.

搬送方向に対して下流側（図１の８ｂ）にはガス排気口１０を設け、排気口には金属メッシュを張った。プラズマ発生電極７にはＭＦ帯高周波電源が接続され、側壁８ａ、８ｂはそれぞれ接地した。基材として使用する長尺基板はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。   A gas exhaust port 10 was provided on the downstream side (8b in FIG. 1) with respect to the transport direction, and a metal mesh was stretched on the exhaust port. The plasma generating electrode 7 was connected to an MF band high frequency power source, and the side walls 8a and 8b were grounded. The long substrate used as the base material is a PET (polyethylene terephthalate) film.

酸化珪素膜の形成において、排気装置１２により真空容器１内の圧力が１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した後、原料ガスと酸素、Ａｒの混合ガスを原料ガス供給孔列９より導入した。原料ガスとして、ＨＭＤＳＯ０．１ｇ／ｍｉｎを図示しない気化供給機でキャリアガスであるＡｒ１００ｓｃｃｍを用いて気化し、酸素１００ｓｃｃｍと混合した。圧力調整バルブにより、真空容器１内の圧力を３０Ｐａに調整した。巻き出しロール２から巻き取りロール３へと、ＰＥＴ原反を速度５ｍ／ｍｉｎで搬送しつつ、プラズマ発生電極に周波数１００ｋＨｚで５００Ｗの電力を供給してプラズマを発生させ、酸化珪素膜をＰＥＴ原反表面へ形成した。酸化珪素膜の成膜中のプラズマの様子および成膜後の電極の様子を観察した。 In forming the silicon oxide film, the exhaust device 12 is evacuated until the pressure in the vacuum vessel 1 becomes 1 × 10 −3 Pa or less, and then a mixed gas of source gas, oxygen, and Ar is introduced from the source gas supply hole array 9. did. As a raw material gas, HMDSO 0.1 g / min was vaporized using Ar 100 sccm as a carrier gas with a vaporization feeder (not shown) and mixed with oxygen 100 sccm. The pressure in the vacuum vessel 1 was adjusted to 30 Pa with the pressure adjustment valve. While conveying the PET original fabric from the unwinding roll 2 to the winding roll 3 at a speed of 5 m / min, plasma is generated by supplying 500 W of power at a frequency of 100 kHz to the plasma generating electrode, and the silicon oxide film is converted into the PET raw material. Formed on the opposite surface. The state of plasma during the formation of the silicon oxide film and the state of the electrode after film formation were observed.

表２に示すとおり、異常放電がない安定した成膜が行えた。
［実施例２］
図４に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ２を用いて、上記酸化珪素膜形成方法の第２の実施形態に基づき、酸化珪素膜の成膜中のプラズマの様子および成膜後の電極の様子を観察した。原料ガスを供給するためのガス供給孔列９は、実施例１と同様の位置に配置した。また、原料ガスを供給するガス供給孔列９よりも、プラズマ放電電極７側へ９ｍｍ離した位置にガス供給孔列９をもう１列形成し、そのガス供給孔列よりキャリアガスとは別のＡｒを導入した。原料ガスとして、ＨＭＤＳＯ０．１ｇ／ｍｉｎを図示しない気化供給機でキャリアガスであるＡｒ５０ｓｃｃｍを用いて気化し、酸素１００ｓｃｃｍと混合した。また、原料ガスとは別にＡｒ５０ｓｃｃｍを上記下段のガス供給孔列より供給した。それ以外の部分は実施例１と同様とした。 As shown in Table 2, stable film formation without abnormal discharge was performed.
[Example 2]
Using the plasma CVD apparatus E2 shown in FIG. 4, the state of the plasma during the formation of the silicon oxide film and the state of the electrode after the film formation were observed based on the second embodiment of the silicon oxide film formation method. The gas supply hole array 9 for supplying the source gas was disposed at the same position as in Example 1. Further, another gas supply hole row 9 is formed at a position 9 mm away from the gas supply hole row 9 for supplying the source gas to the plasma discharge electrode 7 side, and is different from the carrier gas from the gas supply hole row. Ar was introduced. As a raw material gas, HMDSO 0.1 g / min was vaporized by using Ar 50 sccm as a carrier gas with a vaporizer not shown, and mixed with 100 sccm of oxygen. Separately from the source gas, Ar 50 sccm was supplied from the lower gas supply hole row. The other parts were the same as in Example 1.

表２に示すとおり、異常放電がなく安定した成膜が行えた。また、成膜後の電極汚れも軽減された。
［実施例３］
図５に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ３を用いて、上記参加珪素膜形成方法の第３の実施形態に基づき、酸化珪素膜の成膜中のプラズマの様子および成膜後の電極の様子を観察した。プラズマ発生電極７のＳＵＳの箱の内部には幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍのネオジム磁石１６を配置し、冷却水流路１７に冷却水を流した。それ以外の部分は実施例２と同様とした。 As shown in Table 2, there was no abnormal discharge and stable film formation was possible. In addition, electrode contamination after film formation was reduced.
[Example 3]
Using the plasma CVD apparatus E3 shown in FIG. 5, the state of the plasma during the formation of the silicon oxide film and the state of the electrode after the film formation were observed based on the third embodiment of the method for forming a participating silicon film. A neodymium magnet 16 having a width of 10 mm and a height of 15 mm was disposed inside the SUS box of the plasma generating electrode 7, and cooling water was allowed to flow through the cooling water flow path 17. The other parts were the same as in Example 2.

成膜速度は磁石がない場合で４５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであったが、磁石がある場合では１１０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎと向上し、加えて表２に示すとおり、異常放電がなく安定した成膜が行えた。また、成膜後の電極汚れも軽減された。
［実施例４］
図１に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ１における電極を、図７に示す電極に変更したプラズマＣＶＤ装置を用いて、上記参加珪素膜形成方法の第１の実施形態に基づき、酸化珪素膜の成膜中のプラズマの様子および成膜後の電極の様子を観察した。ガス供給孔列９のガス供給孔は、側壁８ａのガス孔位置に孔を形成し、内径３ｍｍのアルミナセラミックスツバ付きカーラーを差し込んで形成した。それ以外の部分は実施例１と同様とした。 The film formation rate was 45 nm · m / min when there was no magnet, but it improved to 110 nm · m / min when there was a magnet. In addition, as shown in Table 2, there was no abnormal discharge and stable film formation was achieved. I did it. In addition, electrode contamination after film formation was reduced.
[Example 4]
The plasma CVD apparatus E1 shown in FIG. 1 is changed to the electrode shown in FIG. 7, and the silicon oxide film is being formed on the basis of the first embodiment of the participating silicon film forming method. The state of the plasma and the state of the electrode after film formation were observed. The gas supply holes of the gas supply hole row 9 were formed by forming holes at the gas hole positions on the side wall 8a and inserting a curler with an alumina ceramic brim having an inner diameter of 3 mm. The other parts were the same as in Example 1.

表２に示すとおり、異常放電がなく安定した成膜が行えた。
［比較例１］
図６に示すプラズマＣＶＤ装置ＰＡ１を用いて、酸化珪素膜を形成した。プラズマ発生電極P７は、実施例１〜３で使用したものと同様である。ガス供給用のノズルP８は内径５ｍｍ、配管P９は銅管で形成した。真空容器Ｐ１および巻き出しロールＰ２、巻き取りロールＰ３、ガイドロールＰ４、長尺基材Ｐ５、メインロールＰ６、排気装置Ｐ１０は実施例１と同様である。 As shown in Table 2, there was no abnormal discharge and stable film formation was possible.
[Comparative Example 1]
A silicon oxide film was formed using a plasma CVD apparatus PA1 shown in FIG. The plasma generating electrode P7 is the same as that used in Examples 1-3. The gas supply nozzle P8 was formed with an inner diameter of 5 mm, and the pipe P9 with a copper tube. The vacuum container P1, the unwinding roll P2, the winding roll P3, the guide roll P4, the long base material P5, the main roll P6, and the exhaust device P10 are the same as those in the first embodiment.

表２に示すとおり、ノズル内にプラズマが入り込み、放電が不安定になった。また、異常放電が起こったことによりノズル内にパーティクルが発生してノズルが詰まった。成膜後の電極では、ノズルの吹出し位置にパーティクルの付着があった。   As shown in Table 2, plasma entered the nozzle and the discharge became unstable. Further, abnormal discharge occurred, particles were generated in the nozzle and the nozzle was clogged. In the electrode after film formation, particles adhered to the nozzle blowing position.

更に、上で述べたプラズマＣＶＤ装置Ｅ４を用いて薄膜を形成する方法の具体的実施の形態の例を以下に説明する。
［実施例５］
図８および図９に示すプラズマＣＶＤ装置Ｅ４を用いて薄膜を形成した。長尺基材５として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用した。プラズマ発生電極７の表面から側壁８ａのメインロール６側端部までの距離を５ｃｍ、側壁８ａのメインロール６側端部とメインロール６との隙間を１ｍｍに設定した。図１３は長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁８ａの概略図である。長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁８ａには、図１３に示すようにプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとして複数の小径ガス供給孔が長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａと、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂとして複数の大径ガス供給孔が長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生促進型ガス供給口列２０ｂとを設けた。プラズマ発生電極７の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口列２０ｂまでの距離ｄ１およびｄ２をそれぞれ１０ｍｍおよび４０ｍｍとした。メインロール６に最も近い位置に配置されているガス供給口であるプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの孔の内径を５ｍｍとした。また、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａの孔の内径を０．５ｍｍとした。長尺基材５の搬送方向の下流側の側壁８ｂには図１０に示すような排気口１２および金属メッシュ２１を設置した。また、プラズマ発生電極７の内部には図１２に示すように中央磁石２２ａと外周磁石２２ｂを配置し、中央磁石２２ａと外周磁石２２ｂの極性を逆にすることでプラズマ発生電極７の表面にマグネトロン磁場を形成した。 Further, an example of a specific embodiment of a method for forming a thin film using the plasma CVD apparatus E4 described above will be described below.
[Example 5]
A thin film was formed using the plasma CVD apparatus E4 shown in FIGS. A PET film having a thickness of 100 μm was used as the long substrate 5. The distance from the surface of the plasma generating electrode 7 to the main roll 6 side end of the side wall 8a was set to 5 cm, and the gap between the main roll 6 side end of the side wall 8a and the main roll 6 was set to 1 mm. FIG. 13 is a schematic view of the side wall 8a on the upstream side in the conveying direction of the long base material 5. FIG. On the upstream side wall 8a in the conveying direction of the long base material 5, as shown in FIG. 13, a plurality of small-diameter gas supply holes are arranged in a row in the width direction of the long base material as the plasma generation suppressing gas supply ports 19a. Plasma generation suppression type gas supply ports 20a arranged in a line and a plurality of large diameter gas supply holes arranged in a row in the width direction of the long substrate as plasma generation promotion type gas supply ports 19b Row 20b was provided. The distances d1 and d2 from the surface of the plasma generation electrode 7 to the plasma generation suppression type gas supply port array 20a and the plasma generation promotion type gas supply port array 20b were 10 mm and 40 mm, respectively. The inner diameter of the hole of the plasma generation promoting gas supply port 19b, which is the gas supply port disposed closest to the main roll 6, was 5 mm. The inner diameter of the plasma generation suppressing gas supply port 19a was 0.5 mm. An exhaust port 12 and a metal mesh 21 as shown in FIG. 10 are installed on the side wall 8b on the downstream side of the long base material 5 in the conveying direction. Further, as shown in FIG. 12, a central magnet 22a and an outer peripheral magnet 22b are arranged inside the plasma generating electrode 7, and the magnetron is formed on the surface of the plasma generating electrode 7 by reversing the polarities of the central magnet 22a and the outer peripheral magnet 22b. A magnetic field was formed.

プラズマＣＶＤの原料ガスとしてはＨＭＤＳＯを用いた。反応性ガスであるＨＭＤＳＯを流量１０ｓｃｃｍで、キャリアガスであるＡｒ１００ｓｃｃｍとともに前記プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａから供給した。また、非反応性ガスである酸素を流量１００ｓｃｃｍでプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから供給した。真空容器内の圧力は３０Ｐａとした。電源として、周波数１００ｋＨｚの高周波電源を用いた。長尺基材を１ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、プラズマ発生電極７に電源１１から５００Ｗの電力を投入し、プラズマを発生させ、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内部には、高密度なプラズマが安定して発生していることが目視にて確認できた。このときの膜厚を段差計（株式会社小坂研究所製 ＥＴ−１０）にて測定したところ、膜厚は１２０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例６］
図１４に示す側壁８ａの別の一例を示す概略図のように、メインロール６に最も近い位置に配置されているガス供給口をプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａとした。プラズマ発生電極７の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口列２０ｂまでの距離ｄ１およびｄ２をそれぞれ４０ｍｍおよび１０ｍｍとした以外は、実施例５と同様にして長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。重合性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒはプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａから、非重合性ガスの酸素はプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂから供給したことも同様である。この場合もプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内部には高密度なプラズマが安定して発生していた。このとき得られた薄膜の膜厚は８５ｎｍであり、成膜速度の改善が見られた。また、表２に示すとおり、成膜後の電極汚れも軽減された。
［実施例７］
実施例５において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａの孔の内径を０．１５ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。３０分間の連続成膜を実施したあとプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａを観察したが、閉塞などのトラブルは全く発生しなかった。このとき得られた薄膜の膜厚は１１５ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例８］
実施例５において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａの孔の内径を０．０５ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。３０分間の連続成膜を実施したあとプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａを観察したところ、一部のプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａに閉塞の兆候が見られたものの、このとき得られた薄膜の膜厚は１１０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例９］
実施例５において、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの孔の内径を４．３ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内部には高密度なプラズマが安定して発生することを確認できた。このとき得られた薄膜の膜厚は１２０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例１０］
実施例５において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａの内径を２．５ｍｍとし、成膜圧力を２０Ｐａとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。異常放電なく安定したプラズマを確認した。このとき得られた薄膜の膜厚は１１５ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例１１］
実施例５において、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内径を３．７ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜中にプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部に発生した高密度なプラズマの一部が若干明滅したものの、このとき得られた薄膜の膜厚は１１０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
［実施例１２］
実施例６において、プラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内径を１６ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜中にプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂの内部に弱いプラズマが入り込んでいた。このとき得られた薄膜の膜厚は７０ｎｍであり、成膜速度の若干の改善が見られた。
［比較例２］
長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁８ａとして、図１５に示すようにプラズマ発生抑制型ガス供給口１９ａが長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａを１列のみ配置したものを用いた。プラズマ発生電極７の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列２０ａまでの距離ｄ３は２．５ｃｍとした。反応性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒおよび非重合性ガスの酸素を混合して図１５のガスプラズマ発生抑制型供給口列２０ａから供給した。ガス供給口１９ａの内径は０．５ｍｍとした。その他の条件は実施例５と同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき得られた薄膜の膜厚は５０ｎｍであった。
［比較例３］
長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁８ａとして、図１６に示すようにプラズマ発生促進型ガス供給口１９ｂが長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生促進型ガス供給口列２０ｂを１列のみ配置したものを用いた。プラズマ発生電極７の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列１９ａまでの距離ｄ４は２．５ｃｍとした。反応性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒおよび非重合性ガスの酸素を混合して図１６のガスプラズマ発生促進型供給口列２０ｂから供給した。ガス供給口１９ｂの内径は５ｍｍとした。その他の条件は実施例５と同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜時間が経過するにつれてガス供給孔１９ｂの内部に白色の付着物が蓄積し、プラズマが不安定になり、安定した成膜を行うことができなかった。 HMDSO was used as a source gas for plasma CVD. HMDSO, which is a reactive gas, was supplied from the plasma generation suppressing gas supply port 19a at a flow rate of 10 sccm together with Ar100 sccm that is a carrier gas. Further, oxygen which is a non-reactive gas was supplied from the plasma generation promoting gas supply port 19b at a flow rate of 100 sccm. The pressure in the vacuum vessel was 30 Pa. A high frequency power source with a frequency of 100 kHz was used as the power source. While conveying the long base material at a speed of 1 m / min, power of 500 W was applied to the plasma generating electrode 7 from the power source 11 to generate plasma, and a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5. It was visually confirmed that high-density plasma was stably generated inside the plasma generation promoting gas supply port 19b. When the film thickness at this time was measured with a step gauge (ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), the film thickness was 120 nm, and a great improvement in the film formation rate was observed.
[Example 6]
As shown in a schematic view showing another example of the side wall 8a shown in FIG. 14, the gas supply port arranged at the position closest to the main roll 6 is defined as a plasma generation suppressing gas supply port 19a. The same as in Example 5 except that the distances d1 and d2 from the surface of the plasma generation electrode 7 to the plasma generation suppression type gas supply port array 20a and the plasma generation promotion type gas supply port array 20b were set to 40 mm and 10 mm, respectively. A SiOC thin film was formed on the surface of the scale substrate 5. Similarly, the polymerizable gas HMDSO and the carrier gas Ar are supplied from the plasma generation suppressing gas supply port 19a, and the non-polymerizable gas oxygen is supplied from the plasma generation promoting gas supply port 19b. Also in this case, high-density plasma was stably generated inside the plasma generation promoting gas supply port 19b. The thickness of the thin film obtained at this time was 85 nm, and an improvement in the deposition rate was observed. In addition, as shown in Table 2, electrode contamination after film formation was reduced.
[Example 7]
In Example 5, a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation suppressing gas supply port 19a was 0.15 mm. After the continuous film formation for 30 minutes, the plasma generation suppression type gas supply port 19a was observed, but no troubles such as clogging occurred. The thickness of the thin film obtained at this time was 115 nm, and a great improvement in the deposition rate was observed.
[Example 8]
In Example 5, a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation suppressing gas supply port 19a was 0.05 mm. After the continuous film formation for 30 minutes, the plasma generation suppressing gas supply port 19a was observed, but although some of the plasma generation suppressing gas supply ports 19a showed signs of clogging, the thin film obtained at this time The film thickness was 110 nm, and the film formation rate was greatly improved.
[Example 9]
In Example 5, a SiOC thin film was formed on the surface of the long substrate 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation promoting gas supply port 19b was set to 4.3 mm. At this time, it was confirmed that high-density plasma was stably generated inside the plasma generation promoting gas supply port 19b. The thickness of the thin film obtained at this time was 120 nm, and a great improvement in the deposition rate was observed.
[Example 10]
In Example 5, a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation suppressing gas supply port 19a was 2.5 mm and the film forming pressure was 20 Pa. Stable plasma was confirmed without abnormal discharge. The thickness of the thin film obtained at this time was 115 nm, and a great improvement in the deposition rate was observed.
[Example 11]
In Example 5, a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation promoting gas supply port 19b was 3.7 mm. At this time, although a part of the high-density plasma generated inside the plasma generation promoting gas supply port 10b during the film formation slightly flickers, the film thickness of the thin film obtained at this time is 110 nm, and the film formation speed A big improvement was seen.
[Example 12]
In Example 6, a SiOC thin film was formed on the surface of the long substrate 5 in the same manner except that the inner diameter of the plasma generation promoting gas supply port 19b was 16 mm. At this time, weak plasma entered the inside of the plasma generation promoting gas supply port 19b during film formation. The thickness of the thin film obtained at this time was 70 nm, and a slight improvement in the deposition rate was observed.
[Comparative Example 2]
As an upstream side wall 8a in the conveying direction of the long base material 5, as shown in FIG. 15, plasma generation suppression type gas supply ports 19a are arranged in a line in the width direction of the long base material. The one in which only one row of mouth rows 20a is arranged was used. The distance d3 from the surface of the plasma generating electrode 7 to the plasma generation suppressing gas supply port array 20a was 2.5 cm. The reactive gas HMDSO, the carrier gas Ar, and the non-polymerizable gas oxygen were mixed and supplied from the gas plasma generation suppression supply port array 20a of FIG. The inner diameter of the gas supply port 19a was 0.5 mm. Other conditions were the same as in Example 5, and a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5. The thickness of the thin film obtained at this time was 50 nm.
[Comparative Example 3]
As shown in FIG. 16, the plasma generation promoting gas supply ports 19b are arranged in a line in the width direction of the long base as the side wall 8a on the upstream side in the transport direction of the long base 5 as shown in FIG. The one in which only one row of mouth rows 20b is arranged was used. The distance d4 from the surface of the plasma generating electrode 7 to the plasma generation suppressing gas supply port array 19a was 2.5 cm. The reactive gas HMDSO, the carrier gas Ar, and the non-polymerizable gas oxygen were mixed and supplied from the gas plasma generation promotion type supply port array 20b of FIG. The inner diameter of the gas supply port 19b was 5 mm. Other conditions were the same as in Example 5, and a SiOC thin film was formed on the surface of the long base material 5. At this time, as the film formation time elapses, white deposits accumulate in the gas supply holes 19b, the plasma becomes unstable, and stable film formation cannot be performed.

Figure 0005900005
Figure 0005900005

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本発明に係るプラズマＣＶＤ装置は、異常放電が少なく、均一で良好な膜質を有する薄膜の形成に、好ましく用いられる。本発明に係るプラズマ処理装置は、エッチング装置やプラズマ表面改質装置としても応用可能である。   The plasma CVD apparatus according to the present invention is preferably used for forming a thin film having a uniform and good film quality with less abnormal discharge. The plasma processing apparatus according to the present invention can also be applied as an etching apparatus or a plasma surface modification apparatus.

１ ： 真空容器
２ ： 巻き出しロール
３ ： 巻き取りロール
４ ： ガイドロール
５ ： 長尺基材
６ ： メインロール
７ ： プラズマ発生電極
８ａ、８ｂ ： 側壁
９、９ａ、９ｂ ： ガス供給孔列
１０ ： ガス排気口
１１ ： 電源
１２ ： 排気装置
１３ ： 絶縁物
１４ａ、１４ｂ ： ガス管
１５ａ、１５ｂ ： ガスパイプ
１６ ： 磁石
１７ ： 冷却水流路
１８ ： 絶縁ガス供給孔列
１９ａ ： プラズマ発生抑制型ガス供給口
１９ｂ ： プラズマ発生促進型ガス供給口
２０ａ ： プラズマ発生抑制型ガス供給口列
２０ｂ ： プラズマ発生促進型ガス供給口列
２１ ： 排気孔
２２ａ ： 中央磁石
２２ｂ ： 外周磁石
２３ ： ターゲット
２４ ： マグネトロン電極
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、ＰＡ１ ： プラズマＣＶＤ装置
Ｐ１ ： 真空容器
Ｐ２ ： 巻き出しロール
Ｐ３ ： 巻き取りロール
Ｐ４ ： ガイドロール
Ｐ５ ： 長尺基材
Ｐ６ ： メインロール
Ｐ７ ： プラズマ発生電極
Ｐ８ ： ノズル
Ｐ９ ： 配管
Ｐ１０： 排気装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1: Vacuum container 2: Unwinding roll 3: Winding roll 4: Guide roll 5: Long base material 6: Main roll 7: Plasma generating electrode 8a, 8b: Side wall 9, 9a, 9b: Gas supply hole row 10: Gas exhaust port 11: Power source 12: Exhaust device 13: Insulators 14a, 14b: Gas pipes 15a, 15b: Gas pipe 16: Magnet 17: Cooling water flow path 18: Insulating gas supply hole array 19a: Plasma generation suppressing gas supply port 19b : Plasma generation promotion type gas supply port 20a: Plasma generation suppression type gas supply port row 20b: Plasma generation promotion type gas supply port row 21: Exhaust hole 22a: Central magnet 22b: Peripheral magnet 23: Target 24: Magnetron electrodes E1 and E2 , E3, E4, PA1: Plasma CVD apparatus P1: Vacuum vessel P2: Winding Out roll P3: winding roll P4: guide rolls P5: the elongate base material P6: Main roll P7: plasma generating electrode P8: nozzle P9: pipe P10: exhaust system

Claims (11)

真空容器内に、メインロールと、プラズマ発生電極とを備え、長尺基材を前記メインロールの表面に沿わせて搬送しながら前記長尺基材の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、
前記メインロールと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を囲むように、前記成膜空間を挟んで前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に、前記長尺基材の幅方向に延在する少なくとも１枚ずつの側壁を設け、
前記側壁は前記プラズマ発生電極とは電気的に絶縁されており、
前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側のいずれか一方の側壁に孔径０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下のガス供給孔を備えるプラズマＣＶＤ装置。 A plasma CVD apparatus comprising a main roll and a plasma generating electrode in a vacuum vessel, and forming a thin film on the surface of the long base material while transporting the long base material along the surface of the main roll. And
The width of the long base material on the upstream side and the downstream side in the transport direction of the long base material across the film formation space so as to surround the film formation space sandwiched between the main roll and the plasma generating electrode Providing at least one side wall extending in the direction,
The side wall is electrically insulated from the plasma generating electrode;
A plasma CVD apparatus comprising a gas supply hole having a hole diameter of 0.1 mm or more and 3 mm or less on either one of the upstream side wall and the downstream side wall in the transport direction of the long base material. 前記ガス供給孔が、前記長尺基材の幅方向に一列に並んだガス供給孔を備え、該ガス供給孔列を１列以上備える請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。   The plasma CVD apparatus according to claim 1, wherein the gas supply holes include gas supply holes arranged in a line in the width direction of the long base material, and the gas supply hole array includes one or more gas supply hole arrays. 前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側に設けられた側壁であって前記ガス供給孔列が設けられた側壁とは反対側の側壁に排気口を備え、排気口には複数の排気孔が設けてある、請求項１または２に記載のプラズマＣＶＤ装置。   A side wall provided on the upstream side and the downstream side in the conveyance direction of the long base material, the side wall opposite to the side wall provided with the gas supply hole row is provided with an exhaust port, and the exhaust port includes a plurality of exhaust ports. The plasma CVD apparatus according to claim 1 or 2, wherein an exhaust hole is provided. 前記ガス供給孔列を前記長尺基材の搬送方向の上流側の側壁に備え、前記排気口を前記長尺基材の搬送方向の下流側の側壁に備える請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。   The gas supply hole row is provided on a side wall on the upstream side in the transport direction of the long base material, and the exhaust port is provided on a side wall on the downstream side in the transport direction of the long base material. The plasma CVD apparatus as described. 前記ガス供給孔列が２列以上であり、少なくとも最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔列は、他のガス供給孔列が供給するガスとは異なる種類のガスが供給可能である、請求項２〜４のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。   The gas supply hole row includes two or more rows, and at least a gas supply hole row closest to the plasma generating electrode can supply a gas of a different type from a gas supplied by another gas supply hole row. Plasma CVD apparatus in any one of 2-4. 前記プラズマ発生電極表面に磁束を発生させるための磁石がプラズマ発生電極内に備えられている、請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。   The plasma CVD apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein a magnet for generating a magnetic flux on the surface of the plasma generation electrode is provided in the plasma generation electrode. 前記ガス供給孔のうち、重合性ガスを供給するための供給孔が、絶縁物で形成された絶縁ガス供給孔である、請求項５または６に記載のプラズマＣＶＤ装置。   The plasma CVD apparatus according to claim 5 or 6, wherein a supply hole for supplying a polymerizable gas among the gas supply holes is an insulating gas supply hole formed of an insulator. 請求項１〜７のいずれかに記載の装置を用いて、前記ガス供給孔または前記ガス供給孔列から原料ガスを供給し、前記プラズマ発生電極によりプラズマを生成させて搬送中の長尺基材に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法。   Using the apparatus according to any one of claims 1 to 7, a raw material gas is supplied from the gas supply hole or the gas supply hole row, plasma is generated by the plasma generation electrode, and the long base material is being conveyed. A plasma CVD method for forming a thin film on the substrate. 請求項５に記載の装置を用いて、少なくとも最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔列からは、他のガス供給孔列が供給する原料ガスとは異なる種類のガスを供給するプラズマＣＶＤ方法。   6. A plasma CVD method using the apparatus according to claim 5, wherein a gas of a type different from a source gas supplied by another gas supply hole array is supplied from at least a gas supply hole array closest to the plasma generating electrode. 請求項９に記載の方法を用いて、前記ガス供給孔列のうち最も前記プラズマ発生電極に近いガス供給孔から供給されるガスは非反応性ガスのみとし、それ以外のガス供給孔列の何れかからは分子中にＳｉ原子またはＣ原子を少なくとも含むガスを供給し、前記プラズマ発生電極によりプラズマを生成させて搬送中の前記長尺基材に薄膜を形成する、プラズマＣＶＤ方法。   Using the method according to claim 9, the gas supplied from the gas supply hole closest to the plasma generating electrode in the gas supply hole array is only a non-reactive gas, and any of the other gas supply hole arrays is used. A plasma CVD method in which a gas containing at least Si atoms or C atoms in the molecule is supplied, plasma is generated by the plasma generating electrode, and a thin film is formed on the long substrate being transferred. 請求項７の装置において、分子中にＳｉ原子またはＣ原子を少なくとも含むガスを、前記絶縁ガス供給孔列から供給するプラズマＣＶＤ方法。
8. The plasma CVD method according to claim 7, wherein a gas containing at least Si atoms or C atoms in a molecule is supplied from the insulating gas supply hole array.
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