JP2012209123A - Manufacturing method of transparent conductive film, transparent conductive film, transparent conductive substrate, and device using the same - Google Patents

Manufacturing method of transparent conductive film, transparent conductive film, transparent conductive substrate, and device using the same Download PDF

Info

Publication number
JP2012209123A
JP2012209123A JP2011073682A JP2011073682A JP2012209123A JP 2012209123 A JP2012209123 A JP 2012209123A JP 2011073682 A JP2011073682 A JP 2011073682A JP 2011073682 A JP2011073682 A JP 2011073682A JP 2012209123 A JP2012209123 A JP 2012209123A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transparent conductive
conductive film
compound
film
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2011073682A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshihiro Otsuka
良広 大塚
Masaya Yukinobu
雅也 行延
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2011073682A priority Critical patent/JP2012209123A/en
Publication of JP2012209123A publication Critical patent/JP2012209123A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive film which is formed by a coating method as a low-cost and simple manufacturing method of transparent conductive film, has high conductivity and is endowed with excellent film strength and superior transparency, and to provide the manufacturing method of this transparent conductive film.SOLUTION: An oxidation firing process is a process in which, in an oxygen-containing atmosphere, the temperature of a dried coating film is raised up to not lower than the calcination temperature at which at least the crystallization of inorganic components occurs, organic components are removed by thermal decomposition or combustion, or the thermal decomposition and combustion, and a conductive oxide particulate film is formed by being densely filled with conductive oxide particulates each containing a dopant metal compound and having an indium oxide as a main component. In a reduction firing process, the conductive oxide particulate film formed in the oxidation firing process contains at least hydrogen of 0.1 percent by volume or more and steam, and the firing is performed at a temperature of 300°C or more in a reducing atmosphere in which the dew point temperature is -55 to 30°C.

Description

本発明は、透明導電膜及びその透明導電膜の製造方法に関する。
詳しくは、ガラスやセラミックス等の耐熱性基板上に形成された、透明性と導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れる透明導電膜の製造方法及びその透明導電膜の製造方法によって得られた透明導電膜に関し、更にその透明導電膜を用いた透明導電基板、並びにその透明導電基板を用いたデバイスに関する。 The present invention relates to a transparent conductive film and a method for producing the transparent conductive film.
Specifically, a transparent conductive film formed on a heat-resistant substrate such as glass or ceramics, having both transparency and conductivity, and excellent in film strength, and a transparent conductive film obtained by the transparent conductive film manufacturing method. The present invention relates to a film, and further to a transparent conductive substrate using the transparent conductive film and a device using the transparent conductive substrate.

液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の表示素子用透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料として、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）が知られている。   Transparent electrode for display element such as liquid crystal display, electroluminescence, plasma display, transparent electrode for touch panel, solar cell, etc., forming material for transparent conductive film used for functional coating such as heat ray reflection, electromagnetic wave shielding, antistatic, antifogging etc. Indium Tin Oxide (hereinafter sometimes referred to as “ITO”) is known.

ＩＴＯ透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ透明導電膜を基板上に形成することができる。
しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題がある。 As a method for producing the ITO transparent conductive film, physical methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, and chemical vapor deposition are widely used. These methods can form a uniform ITO transparent conductive film excellent in transparency and conductivity on a substrate.
However, the film forming apparatus used for this is very expensive because it is based on a vacuum vessel, and the component gas pressure in the manufacturing apparatus must be precisely controlled every time the substrate is formed. There is a problem with sex.

この問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて、基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が検討されている。
この塗布方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡素な製造工程でＩＴＯ透明導電膜を形成するもので、その塗布液の基板上への塗布法には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が知られている。 As a manufacturing method for solving this problem, a method of coating on a substrate using a coating solution for forming a transparent conductive film in which an indium compound and a tin compound are dissolved in a solvent (hereinafter sometimes referred to as “coating method”). ) Is being considered.
In this coating method, an ITO transparent conductive film is formed by a simple manufacturing process of coating, drying, and firing a coating liquid for forming a transparent conductive film on a substrate. , Inkjet printing method, screen printing method, gravure printing method, offset printing method, flexographic printing method, dispenser printing method, slit coating method, die coating method, doctor blade coating method, wire bar coating method, spin coating method, dip coating method, A spray coating method is known.

このような塗布法に用いられる塗布液として、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液が、従来種々開発されており、例えば、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液（例えば、特許文献１参照）、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献２参照）、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献３参照）、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物（例えば、特許文献４参照）、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの有機硝酸錫の混合物（例えば、特許文献５参照）、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる有機化合物混合溶液（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）が開示されている。
これらの従来知られている塗布液の多くはインジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。 Various coating liquids containing indium compounds and tin compounds have been developed as coating liquids used in such coating methods. For example, mixed liquids of indium nitrate containing halogen ions or carboxyl groups and alkyl tin nitrates (for example, , Patent Document 1), a mixture of an organic indium compound containing an alkoxyl group and the like and an organic tin compound (for example, see Patent Document 2), a mixture of indium nitrate and an organic tin compound (for example, see Patent Document 3), indium nitrate, Coordinated inorganic compound mixture such as tin nitrate (for example, see Patent Document 4), mixture of organic indium nitrate such as indium dicarboxylate and organic tin nitrate such as alkyl tin nitrate (for example, refer to Patent Document 5), and acetylacetone Organic compound mixed solution consisting of organic indium complex and tin complex (for example, patent document) Patent Document 7, Patent Document 8) have been disclosed.
Many of these conventionally known coating solutions use indium or tin nitrates, organic or inorganic compounds made of halides, or organic metal compounds such as metal alkoxides.

しかし、硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、焼成時に窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題があり、金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題がある。また、特許文献に記載された有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪く、不均一膜が形成され易いといった問題もあった。   However, coating solutions using nitrates or halides have the problem of corrosive gases such as nitrogen oxides and chlorine being generated during firing, resulting in equipment corrosion and environmental contamination. With coating solutions using metal alkoxides, Since the raw material is easily hydrolyzed, there is a problem in the stability of the coating solution. Moreover, many of the coating liquids using the organometallic compound described in the patent document have a problem that wettability with respect to the substrate is poor and a non-uniform film is easily formed.

そこで、これらの問題点を改良した塗布液として、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫：［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／または酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献９参照）が開示されている。 Therefore, as coating solutions that improve these problems, acetylacetone indium (formal name: tris (acetylacetonato) indium: In (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), acetylacetone tin (formal name: di-n-butyl) bis (2,4-pentanedionato) tin: [Sn (C 4 H 9 ) 2 (C 5 H 7 O 2) 2]), hydroxypropyl cellulose, alkylphenols and / or alkenyl phenols and a dibasic acid ester and / Or the coating liquid for transparent conductive film formation containing a benzyl acetate (for example, refer patent document 9) is disclosed.

この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にするものである。   This coating solution improves the wettability of the coating solution to the substrate by containing hydroxypropyl cellulose in a mixed solution of acetylacetone indium and acetylacetone tin, and at the same time, the viscosity of the coating solution is controlled by the content of hydroxypropylcellulose as a viscosity agent. It is possible to adjust and adopt various coating methods such as spin coating, spray coating, dip coating, screen printing, and wire bar coating.

また、スピンコート用の改良塗布液として、アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機インジウム化合物と、アセチルアセトン錫、オクチル酸錫等の有機錫と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤にアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。
この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能である。 Further, as an improved coating solution for spin coating, an organic indium compound such as acetylacetone indium and indium octylate, an organic tin such as acetylacetone tin and tin octylate, and an organic solvent, an alkylphenol and / or An acetylacetone solution in which alkenylphenol is dissolved, and a coating liquid for forming a transparent conductive film using a solution obtained by diluting an alkylphenol and / or an acetylacetone solution in which alkenylphenol is dissolved with alcohol have been proposed (for example, see Patent Document 10).
This coating solution has a low viscosity and can be used for spray coating, dip coating as well as spin coating.

これらのＩＴＯ透明導電膜形成用塗布液を基板上へ塗布、乾燥した後の焼成方法については、従来より空気雰囲気下で４００℃以上に加熱して行われている（例えば、特許文献１１、１２参照）。   About the baking method after apply | coating and drying these coating liquids for ITO transparent conductive film formation on a board | substrate, it is conventionally performed by heating to 400 degreeC or more in an air atmosphere (for example, patent document 11, 12). reference).

また、形成されるＩＴＯ透明導電膜の導電性を高めるために、空気雰囲気で４００℃以上に加熱（酸化焼成）した後、窒素雰囲気に切替えて加熱処理（還元焼成）を行い、ＩＴＯ透明導電膜に酸素空孔を導入する方法も検討されている（例えば、特許文献９参照）。   In order to increase the conductivity of the ITO transparent conductive film to be formed, after heating (oxidation firing) to 400 ° C. or higher in an air atmosphere, the heat treatment (reduction firing) is performed by switching to a nitrogen atmosphere, and the ITO transparent conductive film A method of introducing oxygen vacancies into the metal has also been studied (see, for example, Patent Document 9).

特開昭５７−１３８７０８号公報JP 57-138708 A 特開昭６１−２６６７９号公報JP-A 61-26679 特開平４−２５５７６８号公報JP-A-4-255768 特開昭５７−３６７１４号公報JP 57-36714 A 特開昭５７−２１２２６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 57-212268 特公昭６３−２５４４８号公報Japanese Patent Publication No. 63-25448 特公平２−２０７０６号公報Japanese Patent Publication No. 2-20706 特公昭６３−１９０４６号公報Japanese Patent Publication No.63-19046 特開平６−２０３６５８号公報JP-A-6-203658 特開平６−３２５６３７号公報JP-A-6-325637 特開平５−２８８３４号公報JP-A-5-28834 特開平５−１１４３１４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-114314

しかしながら、このような各種ＩＴＯ透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、酸化焼成、還元焼成して形成される透明導電膜は、その還元焼成を３００℃以上の温度で行うと透明導電膜が過度に還元される場合があり、膜強度や透過率が低下する問題を生じていた。
従って、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の透明電極に利用するには、導電性はもとより、膜強度や透明性がより良好な透明導電膜が要望されていた。 However, a transparent conductive film formed by coating, drying, oxidizing firing, and reducing firing such a coating solution for forming various ITO transparent conductive films on a substrate is transparent when the reducing firing is performed at a temperature of 300 ° C. or higher. The conductive film may be excessively reduced, which causes a problem that the film strength and transmittance are reduced.
Therefore, in order to utilize for transparent electrodes, such as a display, a touch panel, and a solar cell, the transparent conductive film with more favorable film | membrane intensity | strength and transparency was requested | required not only in electroconductivity.

本発明は、低コストかつ簡便な透明導電膜の製造方法であるインク塗布法を用いて形成される高い導電性を有し、かつ良好な膜強度と優れた透明性を兼ね備える透明導電膜、及びこの透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、透明導電基板並びにそれを用いたデバイスを提供することを目的とする。   The present invention is a transparent conductive film having high conductivity formed by using an ink coating method, which is a low-cost and simple method for producing a transparent conductive film, and having both good film strength and excellent transparency, and It aims at providing the manufacturing method of this transparent conductive film, the transparent conductive film obtained, a transparent conductive substrate, and a device using the same.

このような課題に鑑み、発明者らは有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分として含有する透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布、乾燥、酸化焼成、還元焼成して得られるドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする透明導電膜について鋭意研究を重ねた結果、その酸化焼成において水蒸気含有量の少ない空気雰囲気を適用し、焼成の初期段階における導電性酸化物の結晶成長を抑制して導電性酸化物粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成させた後、雰囲気を空気雰囲気から還元雰囲気に切替えて３００℃以上の温度で還元焼成を行う場合において、水蒸気を含有させた還元雰囲気を適用すると、過還元（過度な酸素空孔の形成）による透過率の低下を防止でき、適度に酸素空孔が導入された緻密な透明導電膜が得られ、高い導電性を有し、かつ良好な膜強度と優れた透明性を兼ね備える透明導電膜を発明したものである。   In view of such problems, the inventors applied a coating solution for forming a transparent conductive film containing an organic indium compound and an organometallic compound for a dopant as main components on a heat-resistant substrate, dried, oxidized firing, and reduced firing. As a result of earnest research on the transparent conductive film containing indium oxide as a main component containing the obtained dopant metal compound, an air atmosphere with a low water vapor content was applied in the oxidation firing, and the conductive oxide in the early stage of firing was applied. In the case of conducting a reduction firing at a temperature of 300 ° C. or more after switching the atmosphere from an air atmosphere to a reducing atmosphere after forming a conductive oxide fine particle layer in which the conductive oxide particles are densely packed while suppressing crystal growth Applying a reducing atmosphere containing water vapor can prevent a decrease in transmittance due to overreduction (formation of excessive oxygen vacancies), and moderately oxygen vacancies Introduced dense transparent conductive film is obtained, in which has a high conductivity, and invented a good film strength and a transparent conductive film having both excellent transparency.

即ち、本発明の第１の発明は、主成分として有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、形成した乾燥塗布膜を酸素含有雰囲気下で焼成して、無機成分である導電性酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子膜を形成する酸化焼成工程、酸化焼成工程で得られた導電性酸化物微粒子膜を還元雰囲気下で焼成して導電性酸化物に酸素空孔を導入し、その導電性を高める還元焼成工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、酸化焼成工程が、乾燥工程で形成された有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を酸素含有雰囲気下で、少なくとも無機成分の結晶化が起こる焼成温度以上まで昇温する焼成を行い、乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することでドーパント金属化合物を含みインジウム酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子膜を形成する工程であり、さらに、還元焼成工程が、酸化焼成工程で形成された導電性酸化物微粒子膜を、少なくとも水素０．１体積％以上と水蒸気を含有し、かつ露点温度が−５５℃〜３０℃である還元雰囲気下で、３００℃以上の温度で焼成を行うことを特徴とするものである。   That is, the first invention of the present invention is a coating step in which a coating liquid for forming a transparent conductive film containing an organic indium compound as a main component and an organometallic compound for a dopant is coated on a heat resistant substrate to form a coating film. , A drying step of drying the coating film to form a dry coating film, and firing the formed dry coating film in an oxygen-containing atmosphere to form conductive oxide fine particles mainly composed of a conductive oxide that is an inorganic component In the oxidation firing process for forming the film, the conductive oxide fine particle film obtained in the oxidation firing process is fired in a reducing atmosphere to introduce oxygen vacancies in the conductive oxide, and to improve the conductivity A method for producing a transparent conductive film formed through each step, wherein the oxidation baking step is an oxygen-containing atmosphere in a dry coating film mainly comprising an organic indium compound and an organometallic compound for dopant formed in the drying step. In this case, at least the firing temperature at which the inorganic component is crystallized is baked, and the organic component contained in the dried coating film is removed by pyrolysis or combustion, or by pyrolysis and combustion. The step of forming a conductive oxide fine particle film in which conductive oxide fine particles mainly composed of indium oxide are densely packed, and the reduction baking step is a conductive oxide fine particle formed in the oxidation baking step The film is fired at a temperature of 300 ° C. or higher in a reducing atmosphere containing at least 0.1% by volume of hydrogen and water vapor and a dew point temperature of −55 ° C. to 30 ° C. is there.

本発明の第２の発明は、第１の発明における有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、９９．９：０．１〜６６．７：３３．３の範囲であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。   In the second invention of the present invention, the content ratio of the organoindium compound and the organometallic compound for dopant in the first invention is 99.9: 0.1 in terms of a molar ratio of organoindium compound: organometallic compound for dopant. It is the range of -66.7: 33.3, It is a manufacturing method of the transparent conductive film characterized by the above-mentioned.

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。   In the third invention of the present invention, the organometallic compound for dopant in the first and second inventions is an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic germanium compound, an organic zinc compound, an organic tungsten compound, an organic zirconium compound, or an organic tantalum. It is a method for producing a transparent conductive film, which is one or more of a compound, an organic niobium compound, an organic hafnium compound, and an organic vanadium compound.

本発明の第４の発明は、第１の発明における酸素含有雰囲気の露点温度が、−１０℃以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。   A fourth invention of the present invention is the method for producing a transparent conductive film, wherein the dew point temperature of the oxygen-containing atmosphere in the first invention is −10 ° C. or lower.

本発明の第５の発明は、第１及び第２の発明における有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。   A fifth invention of the present invention is the method for producing a transparent conductive film, wherein the organic indium compound in the first and second inventions is acetylacetone indium.

本発明の第６の発明は、第１の発明における塗布工程の透明導電膜形成用塗布液の耐熱性基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。   According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an ink jet printing method, a screen printing method, a gravure printing method, an offset printing method as a method for applying the transparent conductive film forming coating solution in the coating process on the heat resistant substrate in the first invention. Transparent conductive film characterized by any one of the following: flexographic printing method, dispenser printing method, slit coating method, die coating method, doctor blade coating method, wire bar coating method, spin coating method, dip coating method, spray coating method It is a manufacturing method.

本発明の第７の発明は、第１〜６の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法で得られたことを特徴とする透明導電膜である。   A seventh invention of the present invention is a transparent conductive film obtained by the method for producing a transparent conductive film according to any one of the first to sixth inventions.

本発明の第８の発明は、耐熱性基板上に透明導電膜を備える透明導電基板において、その透明導電膜が、第７の発明に記載の透明導電膜であることを特徴とする透明導電基板である。   An eighth invention of the present invention is a transparent conductive substrate comprising a transparent conductive film on a heat resistant substrate, wherein the transparent conductive film is the transparent conductive film according to the seventh invention. It is.

本発明の第９の発明は、透明電極を備えるデバイスにおいて、その透明電極が、第８の発明に記載の透明導電基板であることを特徴とするデバイスである。   According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a device comprising a transparent electrode, wherein the transparent electrode is the transparent conductive substrate according to the eighth aspect.

本発明の第１０の発明は、第９の発明におけるデバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とするものである。   According to a tenth aspect of the present invention, the device according to the ninth aspect is one selected from a light emitting device, a power generation device, a display device, and an input device.

本発明の透明導電膜の製造方法によれば、ドーパント金属化合物を含みインジウム酸化物を主成分とする透明導電膜の透明性を損なうことなく、適度に酸素空孔が導入された緻密な透明導電膜を形成できるため、高い導電性を有し、かつ良好な膜強度と優れた透明性を兼ね備える。
そのため、この透明導電膜を耐熱性基板上に形成した透明導電基板は、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等に好適である。 According to the method for producing a transparent conductive film of the present invention, a dense transparent conductive material in which oxygen vacancies are appropriately introduced without impairing the transparency of the transparent conductive film containing a dopant metal compound and containing indium oxide as a main component. Since a film can be formed, it has high conductivity, and has both good film strength and excellent transparency.
Therefore, a transparent conductive substrate in which this transparent conductive film is formed on a heat resistant substrate is a light emitting device such as an LED element, an electroluminescence lamp (electroluminescence element), a field emission lamp, a power generation device such as a solar cell, a liquid crystal display (liquid crystal display). Element), an electroluminescence display (electroluminescence element), a plasma display, a display device such as an electronic paper element, and an input device such as a touch panel.

空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点温度（℃）の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between saturated water vapor content (volume%) in air, and dew point temperature (degreeC). 実施例１に係る透明導電膜の外観写真である。2 is an appearance photograph of a transparent conductive film according to Example 1. FIG. 実施例２に係る透明導電膜の外観写真である。3 is an external view photograph of a transparent conductive film according to Example 2. 実施例３に係る透明導電膜の外観写真である。4 is an appearance photograph of a transparent conductive film according to Example 3. 実施例４に係る透明導電膜の外観写真である。4 is an appearance photograph of a transparent conductive film according to Example 4. 比較例１に係る透明導電膜の外観写真である。2 is an appearance photograph of a transparent conductive film according to Comparative Example 1. 比較例２に係る透明導電膜の外観写真である。6 is an appearance photograph of a transparent conductive film according to Comparative Example 2.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布、乾燥、酸化焼成、還元焼成して形成される透明導電膜の製造方法において、適度に酸素空孔が導入されたドーパント金属化合物を含みインジウム酸化物を主成分とする緻密な透明導電膜を形成するため、透明性（透過率、ヘイズ）を損なうことなく、透明導電膜の導電性の向上、及び膜強度の向上が図られる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a transparent conductive film formed by applying a coating liquid for forming a transparent conductive film mainly composed of an organic indium compound and an organometallic compound for a dopant onto a heat-resistant substrate, drying, oxidation baking, and reduction baking. In the manufacturing method, in order to form a dense transparent conductive film containing indium oxide as a main component and containing a dopant metal compound into which oxygen vacancies are appropriately introduced, it is transparent without impairing transparency (transmittance, haze). The conductivity of the conductive film is improved and the film strength is improved.

［透明導電膜構造］
先ず、透明導電膜構造を説明する。
以下では、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）の透明導電膜を例に挙げて説明するが、錫以外の、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウムバナジウムをドープした透明導電膜に関しても同じように行うことができる。
例えば、スパッタリング法等の気相成長法を用いてＩＴＯからなる透明導電膜を形成した場合、通常ＩＴＯ結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶のＩＴＯ膜構造が形成され、膜構造においてＩＴＯ微粒子はほとんど観察されない。 [Transparent conductive film structure]
First, the transparent conductive film structure will be described.
In the following, a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide (ITO) will be described as an example. However, other than tin, transparent conductive film doped with titanium, germanium, zinc, tungsten, zirconium, tantalum, niobium, and hafnium vanadium. The same can be done for the membrane.
For example, when a transparent conductive film made of ITO is formed using a vapor phase growth method such as a sputtering method, a polycrystalline ITO film structure, which is a film structure in which ITO crystal grains are usually arranged through grain boundaries, is formed. Almost no ITO fine particles are observed in the film structure.

また、有機インジウム化合物と有機錫化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布、乾燥、焼成する塗布法で形成されるＩＴＯからなる透明導電膜では、通常ＩＴＯ微粒子同士が結合した膜構造を有しており、ＩＴＯ微粒子の粒子径やＩＴＯ微粒子間に存在する空隙の大きさは、焼成条件などで異なるが、少なからず開空隙（オープンポア）を有するＩＴＯ微粒子で構成される透明導電膜となることが知られている。   Moreover, in the case of a transparent conductive film made of ITO formed by a coating method in which a coating liquid for forming a transparent conductive film mainly composed of an organic indium compound and an organic tin compound is applied to a heat-resistant substrate, dried, and baked, the ITO fine particles are usually used. The particle structure of the ITO fine particles and the size of the voids existing between the ITO fine particles differ depending on the firing conditions, etc., but there are not a few ITO fine particles with open pores (open pores). It is known that a transparent conductive film is formed.

そして、この塗布法で形成されたＩＴＯ微粒子同士が結合した透明導電膜は、その導電機構が、ＩＴＯ微粒子の接触部分（結合部分）を介在するものであることから、ＩＴＯ微粒子同士が微小面積で接触するために起こると考えられる接触部分での導電性低下、開空隙を通して大気中の酸素や水蒸気が膜内に進入しＩＴＯ微粒子同士の接触を劣化させるために起こると考えられる大気曝露における導電性の経時劣化、ＩＴＯ微粒子が粗に充填しているために起こると考えられる膜強度の低下などを生じる。   And the transparent conductive film in which ITO fine particles formed by this coating method are bonded to each other has a small contact area between the ITO fine particles because the conductive mechanism intervenes the contact portion (bonded portion) of the ITO fine particles. Conductivity drop at the contact portion that is thought to occur due to contact, conductivity at atmospheric exposure that is thought to occur because oxygen and water vapor in the atmosphere enter the film through open gaps and degrade the contact between ITO particles Deterioration of the film over time, a decrease in film strength, which is considered to occur due to the coarse filling of ITO fine particles, and the like.

このような従来のものに対して、本発明は、導電性酸化物微粒子を緻密に充填させると同時に、導電性酸化物微粒子の結晶成長も促進させて、開空隙（オープンポア）が少なく緻密で、かつ導電性酸化物微粒子同士の接触が強化されたドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子層を有する膜構造を形成するというものであり、その導電性の向上を図り、膜強度の向上も達成するものである。更に、導電性の経時劣化も大きく抑制することも可能である。   In contrast to such conventional ones, the present invention densely fills the conductive oxide fine particles and at the same time promotes the crystal growth of the conductive oxide fine particles so that the open pores (open pores) are small and dense. And forming a film structure having a conductive oxide fine particle layer containing indium oxide as a main component, including a dopant metal compound in which contact between conductive oxide fine particles is reinforced, and improving the conductivity. The film strength is also improved. Furthermore, it is possible to greatly suppress the deterioration of conductivity over time.

即ち、本発明において、ドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする、緻密な導電性酸化物微粒子層は、前述の透明導電膜形成用塗布液を用いた塗布法において、その焼成時の酸化焼成工程における昇温過程で、水蒸気含有量の少ない（すなわち露点温度が低い）酸素含有雰囲気を適用することで形成するものである。   That is, in the present invention, a dense conductive oxide fine particle layer containing a dopant metal compound and containing indium oxide as a main component is oxidized during firing in the coating method using the above-described coating liquid for forming a transparent conductive film. It is formed by applying an oxygen-containing atmosphere with a low water vapor content (that is, a low dew point temperature) in the temperature raising process in the firing step.

このような緻密な導電性酸化物微粒子層の形成機構については、いまだ明らかとはいえないが、要は、酸素含有雰囲気中に水蒸気が存在すると、有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物が熱分解・燃焼して生じる導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長が、その水蒸気で促進され、熱分解・燃焼を行なう焼成工程での初期段階で導電性酸化物微粒子同士を固着して動けなくしてしまうため、導電性酸化物微粒子の緻密化を阻害するためと推測される。
ドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする透明導電膜において、本発明の水蒸気含有量の少ない、すなわち露点温度が低い酸素含有雰囲気を適用した場合には、透明導電膜における導電性酸化物微粒子の充填密度は導電性酸化物の真比重の約９０％程度まで高めることが可能であり、水蒸気を含む酸素含有雰囲気を適用した場合には、真比重の６０〜７０％程度に留まる。 The formation mechanism of such a fine conductive oxide fine particle layer is not yet clear, but the main point is that when water vapor exists in an oxygen-containing atmosphere, the organic indium compound and the organometallic compound for dopant are thermally decomposed. -Crystallization and crystal growth of conductive oxide generated by combustion is promoted by the water vapor, and the conductive oxide fine particles adhere to each other at the initial stage in the firing process in which pyrolysis and combustion are performed. Therefore, it is assumed that the densification of the conductive oxide fine particles is hindered.
In a transparent conductive film containing a dopant metal compound and containing indium oxide as a main component, when an oxygen-containing atmosphere having a low water vapor content, that is, a low dew point temperature is applied, the conductive oxide fine particles in the transparent conductive film The packing density can be increased to about 90% of the true specific gravity of the conductive oxide, and when an oxygen-containing atmosphere containing water vapor is applied, it remains at about 60 to 70% of the true specific gravity.

［透明導電膜形成用塗布液］
次に、本発明で用いられる透明導電膜形成用塗布液について詳細に説明する。
本発明では、有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を用いて、ドーパント用金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする透明導電膜を形成している。
一般に、透明導電膜の導電性は高い方が望ましく、そのような場合には、酸化インジウムという主成分となる酸化物にそれ以外の金属化合物、主として金属酸化物をドーピングすることで導電性を向上させる。即ち、ドーパント金属化合物を含む酸化インジウムを導電性酸化物として用いれば、透明導電膜の導電性が向上する。これは、ドーパント金属化合物が導電性酸化物において、キャリアとしての電子の濃度（キャリア密度）を高める働きがあるからである。
その具体的なドーピングの方法としては、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液に、ドーパント用有機金属化合物を所定量配合する方法がある。 [Coating liquid for forming transparent conductive film]
Next, the coating liquid for forming a transparent conductive film used in the present invention will be described in detail.
In this invention, the transparent conductive film which contains the metal compound for dopants and has indium oxide as a main component is formed using the coating liquid for transparent conductive film formation which has an organic indium compound and the organometallic compound for dopants as a main component. .
In general, it is desirable that the transparent conductive film has a higher conductivity. In such a case, the conductivity is improved by doping the main oxide, indium oxide, with another metal compound, mainly a metal oxide. Let That is, if indium oxide containing a dopant metal compound is used as a conductive oxide, the conductivity of the transparent conductive film is improved. This is because the dopant metal compound functions to increase the concentration of electrons as carriers (carrier density) in the conductive oxide.
As a specific doping method, there is a method of blending a predetermined amount of an organometallic compound for dopant into a coating liquid for forming a transparent conductive film containing an organic indium compound as a main component.

本発明で用いる有機インジウム化合物には、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、２−エチルヘキサン酸インジウム、蟻酸インジウム、インジウムアルコキシド等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、空気雰囲気中２００〜２５０℃程度の温度で熱分解・燃焼（酸化）して酸化物となるため好ましい。 Examples of the organic indium compound used in the present invention include acetylacetone indium (formal name: tris (acetylacetonato) indium) [In (C 5 H 7 O 2 ) 3 ], indium 2-ethylhexanoate, indium formate, indium alkoxide, and the like. Basically, any organic indium compound may be used as long as it dissolves in a solvent and decomposes into an oxide without generating harmful gases such as chlorine gas and nitrogen oxide gas during firing. Among these, indium acetylacetone is preferable because it has high solubility in an organic solvent and is thermally decomposed and burned (oxidized) at a temperature of about 200 to 250 ° C. in an air atmosphere to become an oxide.

次に、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上が好ましい。
なお、透明導電膜を適用するデバイスによっては導電性がある程度低い（抵抗値が高い）ことが必要とされる場合もあるため、透明導電膜形成用塗布液へのドーパント用有機金属化合物の添加は、必要に応じて適宜実施すればよい。 Next, as organometallic compounds for dopants that improve conductivity, organic tin compounds, organic titanium compounds, organic germanium compounds, organic zinc compounds, organic tungsten compounds, organic zirconium compounds, organic tantalum compounds, organic niobium compounds, organic hafnium Any one or more of a compound and an organic vanadium compound are preferable.
In addition, depending on the device to which the transparent conductive film is applied, it may be necessary that the conductivity is low to some extent (high resistance value), so the addition of the organometallic compound for dopant to the coating liquid for forming the transparent conductive film It may be carried out as necessary.

ドーパント用有機金属化合物の有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）としては、例えば、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸錫（II）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］、酢酸錫（IV）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）２］ 、蟻酸錫、錫アルコキシドとしての錫−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン錫は、比較的安価で入手し易いので好ましい。 Examples of the organotin compound of the organometallic compound for dopant (the tin valence in the compound is not limited to bivalent or tetravalent) include, for example, acetylacetone tin (formal name: di-n-butylbis (2,4-pentane) dionato) tin, [Sn (C 4 H 9 ) 2 (C 5 H 7 O 2) 2], tin octylate, tin 2-ethylhexanoate, tin acetate (II) [Sn (CH 3 COO) 2] , tin acetate (IV) [Sn (CH 3 COO) 4], di -n- butyl tin diacetate [Sn (C 4 H 9) 2 (CH 3 COO) 2], formic acid, tin as tin alkoxide - tert-Butoxide [Sn (C 4 H 9 O) 4 ] can be mentioned, but basically it dissolves in a solvent and oxidizes without generating harmful gases such as chlorine gas and nitrogen oxide gas during firing. Any organic tin compound that decomposes into products . Among these, acetylacetone tin, since relatively inexpensive and easily available preferred.

ドーパント用有機金属化合物の有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタンジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］ ）、チタニル（IV）アセチルアセトネート［（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４ＴｉＯ］、チタンジイソプロポキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ］等や、チタンアルコキシドとしてのチタンテトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、チタン（IV）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。 As an organotitanium compound of the organometallic compound for dopant, for example, acetylacetone titanium (formal name: titanium di-n-butoxide bis (2,4-pentanedionate) [Ti (C 4 H 9 O) 2 as a titanium acetylacetone complex] 2 (C 5 H 7 O 2 ) 2 ]), titanyl (IV) acetylacetonate [(C 5 H 7 O 2 ) 4 TiO], titanium diisopropoxide bis (2,4-pentanedionate) [C 16 H 36 O 4 Ti] and the like, titanium tetraethoxide as titanium alkoxide [Ti (C 2 H 5 O) 4 ], titanium (IV) -tert-butoxide [Ti (C 4 H 9 O) 4 ], titanium tetra -n- butoxide [Ti (C 4 H 9 O ) 4], titanium tetraisopropoxide [Ti (C 3 H 7 O ) 4] Hitoshigakyo Is, but basically, dissolved in a solvent may be any decomposed organic titanium compound oxide without generating harmful gas such as chlorine gas or nitrogen oxide gas at the time of firing. Among these, acetylacetone titanium, titanium tetra-n-butoxide, and titanium tetraisoproposide are preferable because they are inexpensive and easily available.

ドーパント用有機金属化合物の有機ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウムテトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ゲルマニウムテトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウムオキシド［（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４］、トリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。 As an organic germanium compound of the organometallic compound for dopant, for example, germanium tetraethoxide [Ge (C 2 H 5 O) 4 ] as germanium alkoxide, germanium tetra-n-butoxide [Ge (C 4 H 9 O) 4 ], Germanium tetraisopropoxide [Ge (C 3 H 7 O) 4 ] and the like, β-carboxyethyl germanium oxide [(GeCH 2 CH 2 COOH) 2 O 3 ], tetraethyl germanium [Ge (C 2 H 5 ) 4 ], tetrabutyl germanium [Ge (C 4 H 9 ) 4 ], tributyl germanium [Ge (C 4 H 9 ) 3 ], etc., which are basically dissolved in a solvent and chlorine gas during firing. And organic germanium that decomposes into oxides without the generation of harmful gases such as nitrogen oxide gas Any compound may be used. Among these, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium tetraisopropoxide are preferable because they are relatively inexpensive and easily available.

ドーパント用有機金属化合物の有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、亜鉛−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。 The organic zinc compound of the dopant organometallic compound, for example, zinc acetylacetonate as a zinc acetylacetone complex (official name: Zinc 2,4-pentanedionate) [Zn (C 5 H 7 O 2) 2], zinc - 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate [Zn (C 11 H 19 O 2 ) 2 ] and the like can be mentioned. Any organic zinc compound that decomposes into oxide without generating harmful gas such as gas or nitrogen oxide gas may be used. Among these, zinc acetylacetone is preferable because it is inexpensive and easily available.

ドーパント用有機金属化合物の有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（V）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タングステン（VI）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。 Examples of the organotungsten compound for the dopant organometallic compound include tungsten (V) ethoxide [W (C 2 H 5 O) 5 ] and tungsten (VI) ethoxide [W (C 2 H 5 O) 6 as tungsten alkoxide. Basically, any organic tungsten compound may be used as long as it is dissolved in a solvent and decomposes into an oxide without generating harmful gases such as chlorine gas and nitrogen oxide gas during firing.

ドーパント用有機金属化合物の有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトン錯体としてのジルコニウム ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンジルコニウム（正式名称：ジルコニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウムエトキシド［Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウムイソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）４］、ジルコニウム−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ２）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。 The organic zirconium compound as the dopant organometallic compound, for example, zirconium di -n- butoxide bis as zirconium acetylacetone complex (2,4-pentanedionate) [Zr (C 4 H 9 O) 2 (C 5 H 7 O 2 ) 2 ], acetylacetone zirconium (formal name: zirconium-2,4-pentanedionate) [Zr (C 5 H 7 O 2 ) 4 ], zirconium ethoxide as a zirconium alkoxide [Zr (C 2 H 5 O ) 4], zirconium -n- propoxide [Zr (C 3 H 7 O ) 4], zirconium isopropoxide [Zr (C 3 H 7 O ) 4], zirconium -n- butoxide [Zr (C 4 H 9 O) 4], zirconium -tert- butoxide [Zr (C 4 H 9 O ) 4], Rukoniumu-2-methyl-2-butoxide [Zr (C 5 H 11 O ) 4], zirconium-2-methoxymethyl-2-propoxide [Zr (C 5 H 11 O 2) 4] and others as mentioned, Basically, any organic zirconium compound that dissolves in a solvent and decomposes into an oxide without generating harmful gas such as chlorine gas or nitrogen oxide gas during firing may be used. Among these, zirconium-n-propoxide and zirconium-n-butoxide are preferable because they are relatively inexpensive and easily available.

ドーパント用有機金属化合物の有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアセチルアセトン錯体としてのタンタル（V）テトラエトキシド−ペンタンジオネート［Ｔａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＯＣ２Ｈ５）４］、タンタルアルコキシドとしてのタンタルメトキシド［Ｔａ（ＣＨ３Ｏ）５］、タンタルエトキシド［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タンタルイソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）５］、タンタル−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。 The organic tantalum compound as the dopant organometallic compound, for example, tantalum as tantalum acetylacetone complex (V) tetraethoxide - pentanedionate [Ta (C 5 H 7 O 2) (OC 2 H 5) 4], tantalum tantalum methoxide as alkoxide [Ta (CH 3 O) 5 ], tantalum ethoxide [Ta (C 2 H 5 O ) 5], tantalum isopropoxide [Ta (C 3 H 7 O ) 5], tantalum -n -Butoxide [Ta (C 4 H 9 O) 5 ], tetraethoxyacetylacetonato tantalum [Ta (C 2 H 5 O) 4 (C 5 H 7 O 2 )] and the like can be mentioned. If it is an organic tantalum compound that dissolves in a solvent and decomposes into an oxide without generating harmful gases such as chlorine gas or nitrogen oxide gas during firing There.

ドーパント用有機金属化合物の有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブエトキシド［Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、ニオブ−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。 As an organic niobium compound of the organometallic compound for dopant, for example, niobium ethoxide [Nb (C 2 H 5 O) 5 ] as niobium alkoxide, niobium-n-butoxide [Nb (C 4 H 9 O) 5 ], etc. Basically, any organic niobium compound that dissolves in a solvent and decomposes into an oxide without generating harmful gases such as chlorine gas and nitrogen oxide gas during firing may be used.

ドーパント用有機金属化合物の有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアセチルアセトン錯体としてのハフニウム ジ−ｎ−ブトキシド ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンハフニウム（正式名称：ハフニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウムエトキシド［Ｈｆ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ハフニウム−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム（VI）イソプロポキシドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ハフニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。 As an organic hafnium compound of the organometallic compound for dopant, for example, hafnium di-n-butoxide bis (2,4-pentandionate) [Hf (C 4 H 9 O) 2 (C 5 H 7 as a hafnium acetylacetone complex) O 2 ) 2 ], acetylacetone hafnium (formal name: hafnium-2,4-pentanedionate) [Hf (C 5 H 7 O 2 ) 4 ], hafnium ethoxide as hafnium alkoxide [Hf (C 2 H 5 O ) 4], hafnium -n- butoxide [Hf (C 4 H 9 O ) 4], hafnium -tert- butoxide [Hf (C 4 H 9 O ) 4], hafnium (VI) isopropoxide mono isopropylate [Hf (C 3 H 7 O) 4 (C 3 H 7 OH)] and others as mentioned, basically soluble in the solvent And as long as it is a decomposed organic hafnium compound to an oxide without generating harmful gas such as chlorine gas or nitrogen oxide gas at the time of firing. Among these, hafnium-n-butoxide is preferable because it is relatively inexpensive and easily available.

ドーパント用有機金属化合物の有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウム（IV）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム（III）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い。 As an organic vanadium compound of the organometallic compound for dopant, for example, vanadium (IV) oxide bis-2,4-pentanedionate [VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 ] as a vanadium acetylacetone complex, acetylacetone vanadium (formal Name: vanadium (III) -2,4-pentanedionate) [V (C 5 H 7 O 2 ) 3 ] and the like, but basically, it is dissolved in a solvent and chlorine gas or nitrogen is used during firing. Any organic vanadium compound that decomposes into oxide without generating harmful gas such as oxide gas may be used.

透明導電膜形成用塗布液における有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物は、基板上に透明導電膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その合計含有量は１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。
その合計含有量が１重量％未満であると膜厚の薄い透明導電膜しか得られなくなるため十分な導電性が得られない。また、３０重量％より多いと透明導電膜形成用塗布液中の有機金属化合物が析出し易くなって塗布液の安定性が低下したり、得られる透明導電膜が厚くなり過ぎて亀裂（クラック）が発生して導電性が損なわれる場合がある。 The organic indium compound and the organometallic compound for dopant in the coating liquid for forming a transparent conductive film are main compound raw materials for forming a transparent conductive film on a substrate, and the total content thereof is in the range of 1 to 30% by weight. It is preferable that the content be 5 to 20% by weight.
If the total content is less than 1% by weight, only a thin transparent conductive film can be obtained, and sufficient conductivity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the organometallic compound in the coating liquid for forming the transparent conductive film is likely to be precipitated and the stability of the coating liquid is reduced, or the resulting transparent conductive film becomes too thick and cracks are caused. May occur and conductivity may be impaired.

また、有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の含有割合は、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で９９．９：０．１〜６６．７：３３．３が好ましい。詳しくは、ドーパント用有機金属化合物として有機亜鉛化合物を用いる場合を除いて、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で９９．９：０．１〜８７：１３が良く、好ましくは９９：１〜９１：９である。
なお、有機亜鉛化合物をドーパント用有機金属化合物して用いる場合には、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で９５:５〜６６．７：３３．３が良く、好ましくは９１:９〜７１：２９である。 Further, the content ratio of the organoindium compound and the organometallic compound for dopant is preferably 99.9: 0.1 to 66.7: 33.3 in terms of a molar ratio of organoindium compound: organometallic compound for dopant. Specifically, except when an organozinc compound is used as the organometallic compound for the dopant, 99.9: 0.1 to 87:13 is preferable in terms of a molar ratio of the organoindium compound to the organometallic compound for the dopant, preferably 99. : 1 to 91: 9.
In addition, when using an organozinc compound as an organometallic compound for a dopant, 95: 5 to 66.7: 33.3 is preferable in terms of a molar ratio of an organoindium compound to an organometallic compound for a dopant, preferably 91: 9-71: 29.

ここで、上記モル比は、有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物のそれぞれの金属成分のモル比を指している。したがって、例えばドーパント用有機金属化合物の１分子中に金属元素が２個含まれている場合は、ドーパント用有機金属化合物１モルに対しドーパント用の金属元素は２モルとして換算する。
なお、透明導電膜を適用するデバイスによっては、透明導電膜に対して、必ずしも高い導電性を必要とせず、逆に高い抵抗値が要求されることもある。そのような場合には、高抵抗の透明導電膜を得る目的で、あえて上記透明導電膜形成用塗布液にドーパント用有機金属化合物を配合せずに用いることができる。 Here, the said molar ratio has pointed out the molar ratio of each metal component of an organoindium compound and the organometallic compound for dopants. Therefore, for example, when two metal elements are contained in one molecule of the organometallic compound for dopant, the metal element for dopant is converted as 2 moles with respect to 1 mole of the organometallic compound for dopant.
Depending on the device to which the transparent conductive film is applied, the transparent conductive film does not necessarily require high conductivity, and conversely, a high resistance value may be required. In such a case, for the purpose of obtaining a high-resistance transparent conductive film, it can be used without blending the organometallic compound for dopant in the coating liquid for forming a transparent conductive film.

このモル比範囲を外れてドーパント用有機金属化合物が少なくても、或いは、多すぎても、透明導電膜のキャリア密度が減少して透明導電膜の導電性が急激に悪化する場合があり、また、上記モル比範囲を外れてドーパント用有機金属化合物が多い場合には、導電性酸化物微粒子の結晶成長が進みにくくなって導電性が悪化する場合があるため好ましくない。   Even if there is little or too much organometallic compound for dopant outside this molar ratio range, the carrier density of the transparent conductive film may decrease and the conductivity of the transparent conductive film may deteriorate rapidly. In the case where the molar ratio range is exceeded and the amount of the organometallic compound for the dopant is large, the crystal growth of the conductive oxide fine particles is difficult to proceed and the conductivity may be deteriorated.

さらに、透明導電膜形成用塗布液には、必要に応じてバインダーを添加しても良い。バインダーを加えることで、基板に対する濡れ性が改善されると同時に、塗布液の粘度調整を行うことができる。上記バインダーは焼成時の酸化焼成工程において燃焼や熱分解する材料が好ましく、このような材料として、セルロース誘導体、アクリル樹脂等が有効である。   Furthermore, you may add a binder to the coating liquid for transparent conductive film formation as needed. By adding a binder, the wettability with respect to the substrate is improved, and at the same time, the viscosity of the coating solution can be adjusted. The binder is preferably a material that burns or thermally decomposes in the oxidation firing step during firing, and cellulose derivatives, acrylic resins, and the like are effective as such materials.

バインダーに用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース 、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース 、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と表記する場合がある）が好ましい。   Examples of the cellulose derivative used in the binder include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, nitrocellulose, and the like. Among these, hydroxypropylcellulose (hereinafter sometimes referred to as “HPC”) is preferable.

上記ＨＰＣを用いれば、５重量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。またＨＰＣの空気雰囲気中での燃焼開始温度は３００℃程度であり、焼成を３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の温度で行えば燃焼するので、生成する導電性粒子の粒成長を阻害せず、導電性が良好な透明導電膜を作製することができる。ＨＰＣの含有量が５重量％より多くなると、ゲル状になって塗布液中に残留し易くなり、極めて多孔質の透明導電膜を形成して透明性や導電性が著しく損なわれる。
ここで、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合には、ＨＰＣを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。 If the above HPC is used, sufficient wettability can be obtained at a content of 5% by weight or less, and at the same time, the viscosity can be greatly adjusted. Moreover, since the combustion start temperature in the air atmosphere of HPC is about 300 ° C., and burning is performed at a temperature of 300 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher, it does not hinder the growth of the conductive particles produced. A transparent conductive film with good conductivity can be manufactured. When the content of HPC is more than 5% by weight, it becomes a gel and tends to remain in the coating solution, forming an extremely porous transparent conductive film, and the transparency and conductivity are significantly impaired.
Here, as the cellulose derivative, for example, when ethyl cellulose is used instead of HPC, the viscosity of the coating solution can be set lower than when HPC is used. However, in the screen printing method or the like in which a high viscosity coating solution is suitable. Pattern printability is slightly reduced.

ところで、ニトロセルロースは、熱分解性は優れているが、焼成時の酸化焼成工程において有害な窒素酸化物ガスの発生があり、焼成炉の劣化や排ガス処理に問題を生じる場合がある。以上のように、使用するセルロース誘導体は、状況に応じて適宜選択する必要がある。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。 By the way, although nitrocellulose is excellent in thermal decomposability, harmful nitrogen oxide gas is generated in the oxidative firing process at the time of firing, which may cause problems in deterioration of the firing furnace and exhaust gas treatment. As described above, the cellulose derivative to be used needs to be appropriately selected depending on the situation.
The acrylic resin is preferably an acrylic resin that burns at a relatively low temperature.

透明導電膜形成用塗布液に用いる溶剤としては、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンバナジウム等のアセチルアセトン錯体を高濃度で溶解できるアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと二塩基酸エステル、あるいはアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと酢酸ベンジル、またはこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。アルキルフェノール及びアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステル（例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等）としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が用いられる。   Solvents used in the coating liquid for forming a transparent conductive film include alkylphenols and / or alkenylphenols and dibasic acid esters, or alkylphenols and / or alkenylphenols that can dissolve acetylacetone complexes such as acetylacetone indium, acetylacetone zinc and acetylacetone vanadium at high concentrations. It is preferable to use benzyl acetate and a mixed solution thereof. Examples of the alkylphenol and alkenylphenol include cresols, xylenol, ethylphenol, p-tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, cashew nut shell liquid [3 pentadecadeseal phenol], and dibasic acid esters (for example, dibasic acid esters). As dimethyl acid, diethyl dibasic acid, etc.), succinic acid ester, glutaric acid ester, adipic acid ester, malonic acid ester, phthalic acid ester and the like are used.

更に、塗布液の粘度を低下さたり、塗布性を改善させるために透明導電膜形成用塗布液に配合する溶剤としては、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、及びセルロース誘導体及び／またはアクリル樹脂を溶解させた溶液と相溶性があれば良く、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Furthermore, in order to reduce the viscosity of the coating solution or improve the coating property, the solvent to be blended with the coating solution for forming a transparent conductive film includes an organic indium compound, an organometallic compound for a dopant, and a cellulose derivative and / or an acrylic resin. As long as it is compatible with the solution in which water is dissolved, water, methanol (MA), ethanol (EA), 1-propanol (NPA), isopropanol (IPA), butanol, pentanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol (DAA) Alcohol solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), ketone solvents such as cyclohexanone, acetylacetone, isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate ,Professional Butyl onate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate , Methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, Ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropio Ethyl acetate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate , Ester solvents such as ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, ethylene glycol monomethyl ether (MCS), ethylene glycol monoethyl ether (ECS) , Ethylene glycol isopropyl ether (IPC), ethylene glycol monobutyl ether (BCS), ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol methyl ether (PGM), propylene glycol ethyl ether (PE), propylene glycol methyl ether acetate (PGM-AC), propylene glycol ethyl ether acetate (PE-AC), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Glycol derivatives such as rumonobutyl ether, benzene derivatives such as toluene, xylene, mesitylene, dodecylbenzene, formamide (FA), N-methylformamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl -2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentamethylene glycol, 1,3-octylene glycol, tetrahydrofuran (THF), chloroform, Examples include, but are not limited to, mineral spirits, terpineol, and some mixed solutions thereof.

塗布液の安定性や成膜性を考慮すると、使用する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等が好ましい。   In consideration of the stability of the coating solution and film formability, the solvents used are methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, acetylacetone, propylene glycol monomethyl ether (PGM), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and γ-butyrolactone. Etc. are preferred.

本発明で用いる透明導電膜形成用塗布液は、上記有機インジウム化合物と、上記各種ドーパント用有機金属化合物のいずれか一種以上、更に、必要に応じてバインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。   The coating liquid for forming a transparent conductive film used in the present invention is obtained by heating and dissolving in a solvent a mixture in which at least one of the above-mentioned organic indium compound and the above-mentioned various organometallic compounds for dopants, and a binder added as necessary. Manufactured by.

加熱溶解は、通常、加熱温度を６０〜２００℃とし、０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。加熱温度が６０℃よりも低いと十分に溶解せず、有機インジウム化合物としてアセチルアセトンインジウムを用いた塗布液の場合には、アセチルアセトンインジウムの金属化合物の析出分離が起って塗布液の安定性が低下してしまい、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。   Heating dissolution is usually performed by setting the heating temperature to 60 to 200 ° C. and stirring for 0.5 to 12 hours. When the heating temperature is lower than 60 ° C., the coating solution does not dissolve sufficiently, and in the case of a coating solution using indium acetylacetone as the organic indium compound, the precipitation and separation of the metal compound of acetylacetone indium occurs and the stability of the coating solution decreases. If the temperature is higher than 200 ° C., the evaporation of the solvent becomes remarkable and the composition of the coating solution changes, which is not preferable.

透明導電膜形成用塗布液の粘度は、上記バインダーの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法のそれぞれに適した粘度に調整して対応することができる。   Since the viscosity of the coating liquid for forming a transparent conductive film can be adjusted by the molecular weight and content of the binder and the type of solvent, the inkjet printing method, the screen printing method, the gravure printing method, the offset printing method, the flexographic printing method, The viscosity can be adjusted to correspond to each of various coating methods such as dispenser printing, slit coating, die coating, doctor blade coating, wire bar coating, spin coating, and spray coating.

高粘度（５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度）の塗布液は、高分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは２〜４重量％含有させることで作製でき、低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）は、低分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％含有させ、かつ低粘度の希釈用溶剤で希釈することで作製できる。また、中粘度（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）の塗布液は、高粘度の塗布液と低粘度の塗布液を混合することで作製できる。   The coating liquid having a high viscosity (about 5000 to 50000 mPa · s) can be prepared by containing a high molecular weight binder in an amount of 5% by weight or less, preferably 2 to 4% by weight. The low viscosity (about 5 to 500 mPa · s) is The low molecular weight binder is contained in an amount of 5% by weight or less, preferably 0.1 to 2% by weight, and can be prepared by diluting with a low viscosity diluent. Further, a medium viscosity (500 to 5000 mPa · s) coating solution can be prepared by mixing a high viscosity coating solution and a low viscosity coating solution.

［透明導電膜の製造方法］
本発明の透明導電膜の製造方法について詳細する。
本発明の透明導電膜は、主成分として有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、その乾燥塗布膜を酸素含有雰囲気下で焼成して、ドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子膜を形成する酸化焼成工程、酸化焼成工程で得られた導電性酸化物微粒子膜を還元雰囲気下で焼成して、導電性酸化物に酸素空孔を適度に導入し、その膜強度や透明性を損ねることなく導電性を高める還元焼成工程の各工程を経て形成される。 [Method for producing transparent conductive film]
The manufacturing method of the transparent conductive film of this invention is demonstrated in detail.
The transparent conductive film of the present invention is a coating process in which a coating film is formed by coating a transparent conductive film forming coating solution containing an organic indium compound and a dopant organometallic compound as main components on a heat resistant substrate, the coating film Drying process to form a dry coating film, the dry coating film is baked in an oxygen-containing atmosphere, and the conductive oxide fine particles containing the dopant metal compound and containing indium oxide as a main component are densely packed An oxide firing process for forming a conductive oxide fine particle film, a conductive oxide fine particle film obtained in the oxidation firing process is fired in a reducing atmosphere, oxygen vacancies are appropriately introduced into the conductive oxide, and the film It is formed through each step of a reduction firing step that increases conductivity without impairing strength or transparency.

（ａ）塗布工程
耐熱性基板上への透明導電膜形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて塗布される。
これらの塗布は、クリーンルーム等のように清浄でかつ温度や湿度が管理された雰囲気下で行うことが好ましい。温度は室温（２５℃程度）、湿度は４０〜６０％ＲＨが一般的である。
上記耐熱基板としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機基板や、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂基板（耐熱性プラスチックフィルム）を用いることができる。 (A) Application process Application of the coating liquid for forming the transparent conductive film on the heat-resistant substrate is performed by inkjet printing, screen printing, gravure printing, offset printing, flexographic printing, dispenser printing, slit coating, The coating is performed using various coating methods such as a die coating method, a doctor blade coating method, a wire bar coating method, a spin coating method, and a spray coating method.
These coatings are preferably performed in a clean atmosphere such as a clean room where the temperature and humidity are controlled. The temperature is generally room temperature (about 25 ° C.) and the humidity is generally 40 to 60% RH.
As the heat-resistant substrate, an inorganic substrate such as soda lime glass, non-alkali glass, or quartz glass, or a resin substrate (heat-resistant plastic film) such as polyimide (PI) can be used.

（ｂ）乾燥工程
この乾燥工程では、透明導電膜形成用塗布液を塗布した基板を、通常大気中８０〜１８０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間保持して塗布膜の乾燥を行って、乾燥塗布膜を作製する。乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間）は、用いる耐熱性基板の種類や透明導電膜形成用塗布液の塗布厚さ等によって、適宜選択することができる。ただし、生産性を考慮すれば、乾燥時間は、得られる乾燥塗布膜の膜質が悪化しない必要最低限度に短縮することが望ましい。
また、必要に応じて大気中乾燥に代えて、減圧乾燥（到達圧力：通常１ｋＰａ以下）を適用してもよい。この減圧乾燥では、塗布された透明導電膜形成用塗布液中の溶剤が、減圧下で強制的に除去されて乾燥が進行するため、大気中乾燥に比べてより低温での乾燥が可能となるため、耐熱性や耐溶剤性に乏しい素材からなる基板を用いる場合には有用である。
なお、上記乾燥塗布膜は、透明導電膜形成用塗布液から前述の有機溶剤が揮発除去されたものであって、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、バインダー等の有機系成分で構成されている。 (B) Drying step In this drying step, the substrate coated with the coating liquid for forming a transparent conductive film is usually held in the atmosphere at 80 to 180 ° C. for 1 to 30 minutes, preferably 2 to 10 minutes to dry the coating film. And a dry coating film is produced. Drying conditions (drying temperature, drying time) can be appropriately selected depending on the type of heat-resistant substrate used, the coating thickness of the coating liquid for forming the transparent conductive film, and the like. However, in consideration of productivity, it is desirable that the drying time is shortened to the minimum necessary so that the quality of the obtained dry coating film is not deteriorated.
Moreover, it may replace with drying in air | atmosphere as needed, and may apply reduced pressure drying (attainment pressure: 1 kPa or less normally). In this drying under reduced pressure, the solvent in the applied coating liquid for forming a transparent conductive film is forcibly removed under reduced pressure and the drying proceeds, so that drying at a lower temperature is possible compared to drying in the air. Therefore, it is useful when using a substrate made of a material having poor heat resistance and solvent resistance.
The dry coating film is obtained by volatilizing and removing the organic solvent from the transparent conductive film forming coating solution, and is composed of organic components such as an organic indium compound, an organometallic compound for a dopant, and a binder. Yes.

（ｃ）酸化焼成工程
酸化焼成工程では、上記乾燥工程で得られた乾燥塗布膜を酸素含有雰囲気下で加熱処理（焼成）し、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、およびバインダー等の有機系成分を熱分解・燃焼（酸化）させてドーパント金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子膜を得ている。
すなわち、酸化焼成工程の昇温過程で加熱温度が高くなってくると、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物は徐々に熱分解・燃焼（酸化）されて、まずアモルファス状態（ここでは、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズ＝３ｎｍ未満の非常に微細な粒子の状態を称する。）の導電性酸化物への変換、所謂無機化が生じる。その後加熱温度が一層上昇して通常３００〜３３０℃の範囲を越えるか、あるいは３００〜３３０℃の範囲のままであっても加熱時間が長くなると上記導電性酸化物の結晶化が起き、更に結晶成長して導電性酸化物微粒子となり最終的な透明導電膜の構成要素となる（尚、上記３００〜３３０℃は上記無機化や結晶化が生じやすい一般的な温度範囲を示すものであって、例えば、加熱時間が長い場合には、２７０℃程度でも上記記導電性酸化物の無機化、結晶化、結晶成長が生じる場合もあるため、本発明の焼成工程の焼成温度が３００℃以上に限定されるものではない。）。 (C) Oxidation firing step In the oxidation firing step, the dried coating film obtained in the drying step is heat-treated (baked) in an oxygen-containing atmosphere, and the organic indium compound in the dried coating film, the organometallic compound for dopant, and An organic component such as a binder is thermally decomposed and burned (oxidized) to obtain a conductive oxide fine particle film densely filled with conductive oxide fine particles containing a dopant metal compound and containing indium oxide as a main component.
That is, when the heating temperature rises in the temperature raising process of the oxidation firing process, the organic indium compound and the organometallic compound for dopant in the dry coating film are gradually pyrolyzed and burned (oxidized), and first an amorphous state ( Here, conversion of the crystallite size obtained by X-ray diffraction = very fine particles less than 3 nm into a conductive oxide, so-called mineralization, occurs. Thereafter, the heating temperature rises further, usually exceeding the range of 300 to 330 ° C., or even if it remains in the range of 300 to 330 ° C., the crystallization of the conductive oxide occurs when the heating time is prolonged, and further It grows to become conductive oxide fine particles and becomes a constituent element of the final transparent conductive film (in addition, the above-mentioned 300 to 330 ° C. indicates a general temperature range in which the above-mentioned mineralization and crystallization easily occur, For example, when the heating time is long, mineralization, crystallization, and crystal growth of the conductive oxide may occur even at about 270 ° C. Therefore, the firing temperature of the firing step of the present invention is limited to 300 ° C. or more. Not.)

一方、バインダーも同様に、酸化焼成工程の昇温過程で徐々に熱分解・燃焼（酸化）するが、主に二酸化炭素（ＣＯ２）に転化されて雰囲気中に揮散して膜中から消失（バインダーの種類にもよるが、例えば前述のＨＰＣであれば約３００〜３５０℃でほぼ消失）していくため、最終的には透明導電膜中にはほとんど残留しない。なお、酸化焼成工程の初期段階（昇温過程のある段階で、例えば室温から加熱して３００℃まで到達した段階）まではバインダーが多く残留し、上記アモルファス状態の導電性酸化物間にバインダーが均一に介在して結晶化を抑制しているが、更に焼成を進めるとバインダー成分が徐々に消失していって上記導電性酸化物の結晶化が起こるものと考えられる。 On the other hand, the binder is also thermally decomposed and burned (oxidized) gradually in the temperature raising process of the oxidation baking process, but is mainly converted into carbon dioxide (CO 2 ) and volatilized in the atmosphere and disappeared from the film ( Although it depends on the type of binder, for example, in the case of the above-mentioned HPC, it almost disappears at about 300 to 350 ° C.), so that it finally hardly remains in the transparent conductive film. It should be noted that a large amount of binder remains until the initial stage of the oxidation firing process (the stage where the temperature rises, for example, the stage where the heating is performed from room temperature to reach 300 ° C.), and the binder remains between the conductive oxides in the amorphous state. Although crystallization is suppressed by interposing uniformly, it is considered that when the firing is further advanced, the binder component gradually disappears and the crystallization of the conductive oxide occurs.

以下、酸化焼成工程をより詳細に説明する。
上記乾燥塗布膜の酸化焼成工程において、先ず露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない酸素含有雰囲気（参考として、図１に、空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点温度（℃）の関係を示す）を昇温過程の雰囲気に適用することで、上記の通り焼成工程の初期段階に生じる導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長が抑制されて、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した本発明の導電性酸化物微粒子層の膜構造を得ることができる。なお、導電性酸化物微粒子が緻密に充填するメカニズムに関しては、必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように考えることができる。 Hereinafter, the oxidation baking process will be described in more detail.
In the oxidation baking process of the dried coating film, first, an oxygen-containing atmosphere having a low dew point temperature, that is, a low water vapor content (for reference, FIG. 1 shows a saturated water vapor content (volume%) in air and a dew point temperature (° C.). Is applied to the atmosphere of the temperature raising process, as described above, crystallization and crystal growth of the conductive oxide occurring in the initial stage of the firing process are suppressed, and the conductive oxide fine particles are densely formed. Thus, the film structure of the conductive oxide fine particle layer of the present invention filled in can be obtained. Note that the mechanism by which the conductive oxide fine particles are densely packed is not necessarily clear, but can be considered as follows, for example.

すなわち、少なくとも酸化焼成工程の昇温過程で生じた導電性酸化物の結晶化が起こる時点（酸化焼成工程の初期段階；本発明では通常３００〜３３０℃程度）までは上記アモルファス状態の導電性酸化物間にバインダーが均一に介在した膜構造が維持され、この膜構造が有機物質であるバインダーの作用で柔軟性を有して基板と垂直方向への膜の収縮（緻密化）を可能とするため、露点温度の低い空気雰囲気下で昇温して焼成した場合は、バインダーが消失するぎりぎりの加熱温度まで（約３００〜３５０℃程度まで）導電性酸化物の結晶化が抑制されて上記収縮可能な膜構造を取ることができ、膜の緻密化につながるものと推測される。
なお、上述した露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気下において導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長が抑制される理由は明らかではないが、例えば、空気雰囲気中の水蒸気が、（１）導電性酸化物間に介在しているバインダー成分の熱分解・燃焼（酸化）の促進作用を有する、（２）導電性酸化物自体の結晶化、並びに結晶成長を促進する作用を有する、等が考えられる。 That is, at least until the crystallization of the conductive oxide generated in the temperature raising process of the oxidation baking process occurs (the initial stage of the oxidation baking process; usually about 300 to 330 ° C. in the present invention), the conductive oxidation in the amorphous state is performed. A film structure in which binders are uniformly interposed between materials is maintained, and this film structure has flexibility by the action of a binder which is an organic substance, and enables contraction (densification) of the film in a direction perpendicular to the substrate. Therefore, when heated and fired in an air atmosphere with a low dew point temperature, crystallization of the conductive oxide is suppressed up to the barely heating temperature at which the binder disappears (up to about 300 to 350 ° C.), and the above shrinkage It is presumed that a possible film structure can be taken, which leads to densification of the film.
The reason why the crystallization of the conductive oxide and the crystal growth are suppressed in an air atmosphere having a low dew point temperature, that is, a low water vapor content is not clear, but for example, water vapor in the air atmosphere is (1) Has an action of promoting thermal decomposition and combustion (oxidation) of the binder component present between the conductive oxides, (2) Has an action of promoting crystallization and crystal growth of the conductive oxide itself. , Etc. are conceivable.

具体的には、先ず露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気ガスを供給しながら導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上（通常３００〜３３０℃以上）に昇温して焼成を行い、膜の緻密化を図る。この膜緻密化後に、必要に応じて、次に露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガスを供給しながら焼成し、導電性酸化物微粒子同士の結晶成長を促進させることもできる。   Specifically, first, while supplying an oxygen-containing atmosphere gas having a dew point temperature of −10 ° C. or lower, the temperature is raised to a temperature at which crystallization of the conductive oxide occurs or higher (usually 300 to 330 ° C. or higher), and firing is performed. To improve the density. After the densification of the film, if necessary, the film is then fired while supplying an oxygen-containing atmosphere gas having a dew point temperature of 0 ° C. or higher to promote the crystal growth of the conductive oxide fine particles.

上記酸素含有雰囲気ガスは、空気、あるいは、酸素と中性・不活性ガス（窒素、アルゴン等）の混合ガスが挙げられるが、安価で入手しやすい空気が好ましい。
上記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気ガスの露点温度は、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−４０℃以下である。
また、上記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上（本発明では通常３００〜３３０℃以上）に昇温する焼成において、その露点温度が−１０℃を越えると、導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層の形成過程において、焼成の初期段階でのバインダーがまだ多く残留している段階で水蒸気が導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長を促進して前述のアモルファス状態の導電性酸化物間にバインダーが均一に介在した膜垂直方向に収縮可能な膜構造が破壊されて、導電性酸化物微粒子同士が固着し動けなくなるため、膜の緻密化が阻害され、透明導電膜の導電性や膜強度が低下するため、好ましくない。 Examples of the oxygen-containing atmosphere gas include air or a mixed gas of oxygen and a neutral / inert gas (nitrogen, argon, etc.). Air that is inexpensive and easily available is preferable.
The dew point temperature of the oxygen-containing atmospheric gas having a dew point temperature of −10 ° C. or lower is preferably −15 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, still more preferably −30 ° C. or lower, and most preferably −40 ° C. or lower.
Further, in the firing in which the temperature is raised to a temperature at which crystallization of the conductive oxide occurs in an oxygen-containing atmosphere having a dew point temperature of −10 ° C. or lower (usually 300 to 330 ° C. or higher in the present invention), the dew point temperature is −10. When the temperature exceeds ℃, in the formation process of the conductive oxide fine particle layer composed of the conductive oxide fine particles, water vapor is crystallized in the conductive oxide at the stage where a large amount of binder still remains in the initial stage of firing, and Since the film structure capable of shrinking in the vertical direction of the film in which the binder is uniformly interposed between the conductive oxides in the above-described amorphous state by accelerating crystal growth is destroyed, the conductive oxide fine particles are fixed and cannot move, Since densification of the film is hindered and the conductivity and film strength of the transparent conductive film are lowered, it is not preferable.

さらに、膜緻密化後に必要に応じて行なう、結晶化促進のための露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガス中での焼成において、上記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガスの露点温度は、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。上記露点温度が０℃以上だと、水蒸気が緻密化した膜の導電性酸化物微粒子同士の結晶成長を促進するため、膜の緻密化と結晶成長を両立できて、透明導電膜の導電性や膜強度を高めることができるからである。   Further, in the baking in an oxygen-containing atmosphere gas having a dew point temperature of 0 ° C. or higher for promoting crystallization, which is performed as necessary after film densification, the dew point temperature of the oxygen-containing atmosphere gas having a dew point temperature of 0 ° C. or higher is: Preferably it is 10 degreeC or more, More preferably, it is 20 degreeC or more. When the dew point temperature is 0 ° C. or higher, the crystal growth of the conductive oxide fine particles of the film in which water vapor is densified is promoted, so that both the film densification and the crystal growth can be achieved. This is because the film strength can be increased.

上記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上（本発明では通常３００〜３３０℃以上）に昇温する焼成は、その昇温で到達する焼成温度（ピーク温度）が３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上の温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。   Firing at a temperature higher than the temperature at which crystallization of the conductive oxide in an oxygen-containing atmosphere having a dew point temperature of −10 ° C. or lower (usually 300 to 330 ° C. or higher in the present invention) is achieved at that temperature. The temperature (peak temperature) is 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, further preferably 400 ° C. or higher, for 5 to 120 minutes, more preferably 15 to 60 minutes.

３００℃よりも低い焼成温度（特に２７０℃未満の焼成温度）では、通常、乾燥塗布膜に含まれる有機成分（有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、バインダー等に含まれる有機成分）の熱分解或いは燃焼が不十分となり易く、それら有機成分が透明導電膜に残留して導電性酸化物の結晶化が起こらず、膜の緻密化も不十分となって、膜の透明性や導電性を悪化させる恐れがあるため好ましいとは言えない。ただし、焼成時間を例えば６０分間程度以上と長くした場合や、最終的な透明導電膜の膜厚が１３０ｎｍ程度以下と薄い場合等では、例えば２７０℃程度でも上記有機成分の熱分解或いは燃焼が進行するため、膜の透明性や導電性が悪化しない場合もある。したがって、一般的には３００℃以上の焼成温度が好ましいが、各工程の条件（膜厚、焼成時間等）によっては、２７０℃程度の焼成温度も適用可能である。   At a firing temperature lower than 300 ° C. (especially a firing temperature of less than 270 ° C.), usually, thermal decomposition of organic components (organic indium compound, organic metal compound for dopant, organic component contained in binder, etc.) contained in the dried coating film Or the combustion tends to be inadequate, the organic components remain in the transparent conductive film and the crystallization of the conductive oxide does not occur, the film is not sufficiently densified, and the transparency and conductivity of the film deteriorate. It is not preferable because it may cause However, when the firing time is increased to, for example, about 60 minutes or more, or when the final transparent conductive film has a thin film thickness of about 130 nm or less, thermal decomposition or combustion of the organic component proceeds even at about 270 ° C., for example. Therefore, the transparency and conductivity of the film may not deteriorate. Therefore, in general, a firing temperature of 300 ° C. or higher is preferable, but a firing temperature of about 270 ° C. is also applicable depending on the conditions (film thickness, firing time, etc.) of each step.

また、酸化焼成工程での焼成温度の上限は特に限定されないが、酸化焼成工程で用いる焼成装置の種類や耐熱性基板の耐熱性に影響受け、安価で最も一般的に用いられるソーダライムガラス基板では、歪点が約５１０℃であるので、この温度よりも低い温度で焼成することが好ましい。ただし、ソーダライムガラス基板をより耐熱性の高い耐熱性基材上で焼成すれば、基板の歪みを比較的少なくできるため、約６００℃程度での焼成も可能である。もちろん、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、高歪点ガラス基板等のより耐熱性が高いガラス基板を用いる場合は、更に高い焼成温度が適用できる。   In addition, the upper limit of the firing temperature in the oxidation firing process is not particularly limited, but it is affected by the type of the firing apparatus used in the oxidation firing process and the heat resistance of the heat resistant substrate, and is the most commonly used soda lime glass substrate. Since the strain point is about 510 ° C., firing at a temperature lower than this temperature is preferable. However, if the soda lime glass substrate is baked on a heat-resistant base material having higher heat resistance, the substrate can be relatively distorted, so that baking at about 600 ° C. is also possible. Of course, when a glass substrate having higher heat resistance such as a quartz glass substrate, an alkali-free glass substrate, or a high strain point glass substrate is used, a higher firing temperature can be applied.

酸化焼成工程で用いる焼成装置には、ホットプレート、熱風循環焼成炉、遠赤外線加熱装置等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ただし、本発明を実施するためには露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気を用いる必要があるため、上記焼成装置には焼成雰囲気の制御が可能であることが求められる。
なお、酸化焼成工程の昇温過程における導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上までの昇温速度については特に制約はないが、５〜４０℃／分の範囲、より一般的には１０〜３０℃／分である。５℃／分より昇温速度が遅いと昇温に時間がかかりすぎて効率が悪くなり、一方４０℃／分を越える昇温速度を上記焼成装置で実現しようとすると、ヒーター容量が大きくなりすぎて現実的でない。 Examples of the baking apparatus used in the oxidation baking process include, but are not limited to, a hot plate, a hot-air circulating baking furnace, and a far infrared heating apparatus. However, since it is necessary to use an oxygen-containing atmosphere having a dew point temperature of −10 ° C. or lower in order to carry out the present invention, the firing apparatus is required to be able to control the firing atmosphere.
There is no particular restriction on the rate of temperature increase up to a temperature at which crystallization of the conductive oxide occurs in the temperature increase process of the oxidation firing step, but it is in the range of 5 to 40 ° C./min, more generally 10 to 10 ° C. 30 ° C./min. If the heating rate is slower than 5 ° C / minute, it takes too much time to raise the temperature and the efficiency is deteriorated. On the other hand, if it is attempted to achieve a heating rate exceeding 40 ° C / minute with the above-mentioned baking apparatus, the heater capacity becomes too large. It is not realistic.

また、上記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下での焼成の焼成条件も、上記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上に昇温する焼成の通常の焼成条件（通常３００〜３３０℃以上）と同様に、焼成温度は３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上の温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。
３００℃よりも低い焼成温度（特に２７０℃未満の焼成温度）では、前述と同様に、通常、導電性酸化物微粒子同士の結晶化促進効果が不十分となり易く、導電性や膜強度の大幅な向上が期待しにくいため好ましいとは言えない。 The firing conditions for firing in an oxygen-containing atmosphere having a dew point temperature of 0 ° C. or higher are also raised to a temperature higher than the temperature at which crystallization of the conductive oxide occurs in an oxygen-containing atmosphere having a dew point temperature of −10 ° C. or lower. Similar to the normal firing conditions for firing (usually 300 to 330 ° C. or higher), the firing temperature is 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and even more preferably 400 ° C. or higher, for 5 to 120 minutes, more preferably 15 ~ 60 minutes.
At a firing temperature lower than 300 ° C. (especially a firing temperature of less than 270 ° C.), the effect of promoting crystallization between the conductive oxide fine particles tends to be insufficient as described above, and the conductivity and the film strength are greatly increased. Since improvement is difficult to expect, it cannot be said that it is preferable.

（ｄ）還元焼成工程
還元焼成工程では、上記酸化焼成工程で得られたドーパント用金属化合物を含み酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子が稠密に充填した導電性酸化物微粒子膜を、少なくとも水素０．１体積％以上と水蒸気を含有し、かつ露点温度が−５５℃〜３０℃である還元雰囲気下で３００℃以上に加熱処理（焼成）することで、過還元（過度な酸素空孔の形成）による透過率の低下や膜強度の悪化を防止し、形成される透明導電膜の膜強度や透明性を損なうことなく、適度に酸素空孔を導入して導電性を高めた（キャリア密度を増加させた）緻密な透明導電膜を得ている。
この還元焼成工程は、膜中に形成された酸素空孔が導電性酸化物微粒子の成分元素（インジウム、酸素等）を拡散しやすくするため、上記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下の酸化焼成による導電性酸化物微粒子同士の結晶成長促進よりも、より強い促進効果を有しており、上記透明導電膜の導電性向上だけでなく、導電性の安定化（経時変化抑制）や膜強度の向上にも有効である。 (D) Reduction firing step In the reduction firing step, a conductive oxide fine particle film in which the conductive oxide fine particles mainly containing indium oxide and containing the dopant metal compound obtained in the oxidation firing step are densely filled By carrying out heat treatment (firing) at 300 ° C. or higher in a reducing atmosphere containing at least 0.1% by volume of hydrogen and water vapor and having a dew point temperature of −55 ° C. to 30 ° C., excessive reduction (excessive oxygen emptying) The reduction in transmittance and film strength due to the formation of pores was prevented, and oxygen vacancies were introduced appropriately to increase the conductivity without losing the film strength and transparency of the formed transparent conductive film ( A dense transparent conductive film (with increased carrier density) is obtained.
In this reduction firing process, the oxygen vacancies formed in the film facilitate the diffusion of the constituent elements (indium, oxygen, etc.) of the conductive oxide fine particles, so that the oxidation is performed in an oxygen-containing atmosphere having a dew point temperature of 0 ° C. or higher. It has a stronger acceleration effect than the promotion of crystal growth between conductive oxide fine particles by firing, not only improving the conductivity of the transparent conductive film, but also stabilizing the conductivity (suppressing aging) and film strength. It is also effective for improving.

この還元焼成工程に適用できる還元雰囲気としては、水素と水蒸気を含有する窒素ガスまたは不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）などの混合ガス雰囲気が挙げられる。還元雰囲気中の水素濃度については、０．１体積％以上が良く、好ましくは０．１〜５体積％である。水素濃度が０．１体積％未満であると導電性酸化物微粒子の還元が進まず、十分な酸素空孔を導入できず、導電性が悪化する。また、水素濃度が５体積％よりも高いと、大気に漏洩した場合に爆発する危険があるので好ましいとは言えない。
なお、還元焼成工程では、雰囲気中の水素と導電性酸化物微粒子を構成する酸素が反応し（化学式（１））、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が導入される。この化学反応は、水素濃度が高いほど起りやすく、また焼成温度が高いほど起りやすくなるため、還元条件を適正化しなければ酸化インジウムが、例えば低次の酸化物（ＩｎＯ１．５−Ｘ：０＜Ｘ≦０．５）や金属インジウムまで還元されて膜強度や透明性が損なわれてしまう。しかし、還元雰囲気中に水蒸気を微量含有させる、すなわち還元雰囲気の露点温度を−５５〜３０℃にすると、下記化学式（１）の化学反応が水蒸気量に応じた平衡状態となり、雰囲気中の酸素分圧をある一定の領域に維持して還元雰囲気による過度の還元を防止して、酸化インジウムの還元が一定以上進行することを防止する。その結果、形成される透明導電膜に過度の酸素空孔が形成されなくなって、膜強度の低下を抑制し、かつその透明性を保持することが可能となる。 As a reducing atmosphere applicable to this reduction baking process, mixed gas atmosphere, such as nitrogen gas or inert gas (argon, helium, etc.) containing hydrogen and water vapor, is mentioned. The hydrogen concentration in the reducing atmosphere is preferably 0.1% by volume or more, and preferably 0.1 to 5% by volume. If the hydrogen concentration is less than 0.1% by volume, the reduction of the conductive oxide fine particles does not proceed, and sufficient oxygen vacancies cannot be introduced, resulting in poor conductivity. Further, if the hydrogen concentration is higher than 5% by volume, it is not preferable because there is a risk of explosion when leaked into the atmosphere.
In the reduction firing step, hydrogen in the atmosphere reacts with oxygen constituting the conductive oxide fine particles (Chemical Formula (1)), and oxygen vacancies are introduced into the conductive oxide fine particles. This chemical reaction is more likely to occur as the hydrogen concentration is higher, and more likely to occur as the firing temperature is higher. Therefore, if the reduction conditions are not optimized, indium oxide is converted into, for example, a low-order oxide (InO 1.5-X : 0). <X ≦ 0.5) and metal indium are reduced, and the film strength and transparency are impaired. However, when a small amount of water vapor is contained in the reducing atmosphere, that is, when the dew point temperature of the reducing atmosphere is -55 to 30 ° C., the chemical reaction of the following chemical formula (1) becomes an equilibrium state according to the amount of water vapor, and the oxygen content in the atmosphere The pressure is maintained in a certain range to prevent excessive reduction by the reducing atmosphere, and the reduction of indium oxide is prevented from proceeding beyond a certain level. As a result, excessive oxygen vacancies are not formed in the formed transparent conductive film, and it is possible to suppress a decrease in film strength and to maintain the transparency.

還元焼成工程での還元条件（温度と時間）については、導電性酸化物微粒子に酸素空孔を適度に導入でき、かつ導電性酸化物微粒子同士の結晶成長をより促進させる３００℃以上、好ましくは４００℃以上で１５〜６０分が好ましく、更に好ましくは４５０℃以上で１５〜６０分である。還元温度が３００℃未満であると、結晶成長が不十分で抵抗値の経時安定性が低下するので好ましくない。   About the reduction conditions (temperature and time) in the reduction firing step, oxygen vacancies can be appropriately introduced into the conductive oxide fine particles, and 300 ° C. or higher, preferably promoting the crystal growth between the conductive oxide fine particles, preferably It is preferably 15 to 60 minutes at 400 ° C. or higher, and more preferably 15 to 60 minutes at 450 ° C. or higher. A reduction temperature of less than 300 ° C. is not preferable because crystal growth is insufficient and the resistance stability with time decreases.

また、この還元焼成工程での焼成温度の上限は特に限定されないが、還元焼成工程で用いる焼成装置の種類や耐熱基板の耐熱性に影響受ける点は、酸素含有雰囲気下での酸化焼成工程と同様である。   The upper limit of the firing temperature in this reduction firing step is not particularly limited, but the point affected by the type of firing apparatus used in the reduction firing step and the heat resistance of the heat-resistant substrate is the same as in the oxidation firing step in an oxygen-containing atmosphere. It is.

なお、酸化焼成工程と還元焼成工程は、連続して行うことができる。
例えば、乾燥塗布膜が形成された耐熱性基板を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で基板の温度を３００℃以上に昇温、保持した後、その温度を保ったまま、雰囲気だけを露点温度−５５〜３０℃の還元雰囲気に切替えればよい。 The oxidation firing process and the reduction firing process can be performed continuously.
For example, a heat-resistant substrate on which a dry coating film is formed is heated and maintained at a temperature of 300 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere with a dew point temperature of −10 ° C. or lower, and then the atmosphere is maintained while maintaining the temperature. May be switched to a reducing atmosphere having a dew point temperature of −55 to 30 ° C.

酸化焼成工程で、酸素含有雰囲気の露点温度を変えて焼成を行う場合も同様であり、（１）露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上に昇温する焼成、（２）露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下の焼成、（３）露点温度−５５〜３０℃の還元雰囲気下の焼成は、連続して行うことができる。
例えば、乾燥塗布膜が形成された耐熱性基板を３００℃以上に昇温、保持した後、その温度を保ったまま、雰囲気だけを露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気から露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気（（１）→（２））、露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気から露点温度−５５〜３０℃の還元雰囲気（（２）→（３））に切替えればよい。 The same applies when firing is performed by changing the dew point temperature of the oxygen-containing atmosphere in the oxidation firing step. (1) Above the temperature at which crystallization of the conductive oxide occurs in an oxygen-containing atmosphere having a dew point temperature of −10 ° C. or lower. (2) Firing in an oxygen-containing atmosphere having a dew point temperature of 0 ° C. or higher, and (3) Firing in a reducing atmosphere having a dew point temperature of −55 to 30 ° C. can be continuously performed.
For example, after heating and holding a heat-resistant substrate on which a dry coating film is formed to 300 ° C. or higher, the atmosphere is changed from an oxygen-containing atmosphere having a dew point temperature of −10 ° C. or lower to a dew point temperature of 0 ° C. or higher. The oxygen-containing atmosphere ((1) → (2)) may be switched from an oxygen-containing atmosphere having a dew point temperature of 0 ° C. or higher to a reducing atmosphere ((2) → (3)) having a dew point temperature of −55 to 30 ° C.

前述のように、還元性雰囲気下での焼成は、前述の導電性酸化物に酸素空孔を形成してキャリア濃度を増加させる働きに加え、酸素空孔の存在により透明導電膜の構成元素を移動し易くして結晶成長を促進する働きも有しており、透明導電膜の強度や導電性の一層の向上に寄与している。   As described above, firing in a reducing atmosphere is not limited to the function of increasing the carrier concentration by forming oxygen vacancies in the above-described conductive oxide, and the constituent elements of the transparent conductive film are changed by the presence of oxygen vacancies. It also has a function of facilitating crystal growth by being easily moved, and contributes to further improvement in the strength and conductivity of the transparent conductive film.

次に、本発明の透明導電膜、透明導電基板が適用されるデバイスについて説明する。
このようなデバイスとしては、上述したようにＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等が挙げられ、本発明の透明導電膜、透明導電基板はこれらの透明電極に好適である。
以下、幾つかのデバイスについて説明する。 Next, a device to which the transparent conductive film and the transparent conductive substrate of the present invention are applied will be described.
Such devices include LED elements, electroluminescence lamps (electroluminescence elements), light emission devices such as field emission lamps, power generation devices such as solar cells, liquid crystal displays (liquid crystal elements), electroluminescence displays (electrons) as described above. Luminescence elements), display devices such as plasma displays and electronic paper elements, and input devices such as touch panels. The transparent conductive film and the transparent conductive substrate of the present invention are suitable for these transparent electrodes.
Several devices will be described below.

ここで、発光デバイスとしての上記エレクトロルミネッセンス素子には有機発光材料を用いる有機ＥＬ素子と無機発光材料を用いる無機ＥＬ素子があるが、近年では有機ＥＬ素子が脚光を浴びている。
この有機ＥＬ素子は、液晶表示素子と違って自発光素子であり、低電圧駆動で高輝度が得られるためディスプレイ等の表示装置として期待されている。有機ＥＬ素子にも低分子型と高分子型があり、例えば高分子型の構造は、アノード電極層としての透明導電膜上に、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子から成る正孔注入層（ホール注入層）、有機発光層（塗布により形成される高分子発光層）、カソード電極層［発光層への電子注入性の良い、仕事関数の低いマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属層］、ガスバリアコーティング層（あるいは金属やガラスでの封止処理）を順次形成したものである。上記ガスバリアコーティング層は、有機ＥＬ素子の劣化を防止するために必要とされ、酸素バリア及び水蒸気バリアが求められるが、例えば、水蒸気に関しては、水蒸気透過率＝１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度以下の非常に高いバリア性能が要求されており、有機ＥＬ素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。
なお、有機ＥＬ素子の透明電極としての透明導電膜には高い膜平坦性（例えば、中心線平均粗（Ｒａ：Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｖｅｒａｇｅ）＝３ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ：Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｍａｘｉｍｕｍ）＝３０ｎｍ以下）が求められる。本発明で得られる透明導電膜は、基板に塗布された透明導電膜形成用塗布液が有する極めて平坦な液体表面が、乾燥塗布膜の表面を経て、最終的に無機膜の表面となること、及び、露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない酸素含有雰囲気下で加熱処理して上記無機膜を緻密化し、表面の凹凸形成を抑制することで、非常に高い膜平坦性（例えば、中心線平均粗Ｒａ＝０．５〜２．０ｎｍ、最大高さＲｍａｘ＝５〜３０ｎｍ）を有しており、上記透明導電膜に好適である。 Here, the electroluminescence element as the light emitting device includes an organic EL element using an organic light emitting material and an inorganic EL element using an inorganic light emitting material. In recent years, the organic EL element has attracted attention.
This organic EL element is a self-luminous element unlike a liquid crystal display element, and is expected to be used as a display device such as a display because high luminance can be obtained by driving at a low voltage. Organic EL devices also have a low molecular type and a high molecular type. For example, a high molecular type structure has a hole injection layer (hole) made of a conductive polymer such as a polythiophene derivative on a transparent conductive film as an anode electrode layer. Injection layer), organic light emitting layer (polymer light emitting layer formed by coating), cathode electrode layer [magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al ) And the like, and a gas barrier coating layer (or a sealing treatment with metal or glass) are sequentially formed. The gas barrier coating layer is required to prevent the deterioration of the organic EL element, and an oxygen barrier and a water vapor barrier are required. For example, with respect to water vapor, the water vapor transmission rate is about 10 −5 g / m 2 / day or less. Therefore, the inside of the organic EL element (device) is completely sealed from the outside.
Note that the transparent conductive film as the transparent electrode of the organic EL element has high film flatness (for example, centerline average roughness (Ra: Roughness average) = 3 nm or less, maximum height (Rmax: Roughness maximum) = 30 nm or less). Desired. In the transparent conductive film obtained in the present invention, the very flat liquid surface of the coating liquid for forming a transparent conductive film applied to the substrate passes through the surface of the dry coating film, and finally becomes the surface of the inorganic film. In addition, heat treatment is performed in an oxygen-containing atmosphere with a low dew point temperature, that is, with a low water vapor content, so that the inorganic film is densified and the formation of surface irregularities is suppressed. (Average roughness Ra = 0.5 to 2.0 nm, maximum height Rmax = 5 to 30 nm), which is suitable for the transparent conductive film.

発電デバイスとしての太陽電池は、太陽光線を電気エネルギーに変換する発電素子で、また太陽電池はシリコン太陽電池（薄膜型、微結晶型、結晶型）、ＣＩＳ太陽電池（銅−インジウム−セレン薄膜）、ＣＩＧＳ太陽電池（銅−インジウム−ガリウム−セレン薄膜）、色素増感型太陽電池等があり、例えば、シリコン太陽電池は、透明基板上に透明電極、半導体発電層（シリコン）、金属電極を順次形成したものである。   Solar cells as power generation devices are power generation elements that convert sunlight into electrical energy, and solar cells are silicon solar cells (thin film type, microcrystal type, crystal type), CIS solar cells (copper-indium-selenium thin film). CIGS solar cells (copper-indium-gallium-selenium thin film), dye-sensitized solar cells, etc., for example, silicon solar cells sequentially have a transparent electrode, a semiconductor power generation layer (silicon), and a metal electrode on a transparent substrate. Formed.

表示デバイスとしての液晶素子は、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）およびＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）等のディスプレイに広く用いられている非発光型の電子表示素子であり、単純マトリクス方式（パッシブマトリックス方式）とアクティブマトリクス方式がある。画質や応答スピードの点ではアクティブマトリクス方式が優れている。その基本構造は、液晶を透明電極（本発明の透明導電膜が対応する）で挟み込み、電圧駆動で液晶分子を配向させて表示を行う構造体で、実際の素子は、透明電極に加え、カラーフィルター、位相差フィルム、偏光フィルム等を更に積層して用いられている。   A liquid crystal element as a display device is a non-light-emitting electronic display element that is widely used in displays such as mobile phones, PDAs (Personal Digital Assistants), and PCs (Personal Computers). A simple matrix system (passive matrix system) And an active matrix method. The active matrix method is superior in terms of image quality and response speed. Its basic structure is a structure in which liquid crystal is sandwiched between transparent electrodes (corresponding to the transparent conductive film of the present invention), and liquid crystal molecules are aligned by voltage driving, and the actual element is a color electrode. A filter, a retardation film, a polarizing film, etc. are further laminated and used.

また、別のタイプの液晶素子には、窓等の光シャッター等に用いられている高分子分散型液晶素子（以下ＰＤＬＣ素子と略称）やポリマーネットワーク液晶素子（以下ＰＮＬＣ素子と略称）も含まれる。いずれもその基本構造は、上述のように、液晶層を電極（少なくとも一方は透明電極で、本発明の透明導電膜が対応する）で挟み込み、電圧駆動で液晶分子を配向させて、液晶層の透明／不透明の外観変化を生じさせる構造体であるが、上記液晶表示素子と異なり、実際の素子において、位相差フィルム、偏光フィルムを必要とせず、素子の構造を単純にできるという特徴がある。   Other types of liquid crystal elements include polymer dispersed liquid crystal elements (hereinafter abbreviated as PDLC elements) and polymer network liquid crystal elements (hereinafter abbreviated as PNLC elements) used for optical shutters such as windows. . In any case, as described above, the liquid crystal layer is sandwiched between electrodes (at least one is a transparent electrode, and the transparent conductive film of the present invention corresponds), and the liquid crystal molecules are aligned by voltage driving. Although it is a structure that causes a transparent / opaque appearance change, unlike the liquid crystal display element described above, the actual element does not require a retardation film or a polarizing film, and has a feature that the structure of the element can be simplified.

ところで、ＰＤＬＣ素子は、高分子樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化した液晶が分散した構造を採り、一方ＰＮＬＣ素子は、樹脂の網目状ネットワークの網目の部分に液晶が充填した構造を採っている。一般には、ＰＤＬＣ素子は液晶層の樹脂含有割合が高いため数十Ｖ以上（例えば、８０Ｖ程度）の交流駆動電圧が必要なのに対し、液晶層の樹脂含有割合を低くできるＰＮＬＣ素子は数〜１５Ｖ程度の交流電圧で駆動できる特徴がある。
なお、上記液晶素子の表示安定性を確保するためには、液晶への水蒸気の混入を防止する必要があり、例えば、水蒸気透過率＝０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が要求されており、液晶素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。 By the way, the PDLC element has a structure in which liquid crystal microencapsulated in a polymer resin matrix is dispersed, while the PNLC element has a structure in which liquid crystal is filled in a mesh part of a resin network. In general, since the PDLC element has a high resin content in the liquid crystal layer, an AC drive voltage of several tens V or more (for example, about 80 V) is required, whereas the PNLC element that can reduce the resin content in the liquid crystal layer is about several to 15 V. There is a feature that can be driven by AC voltage.
In addition, in order to ensure the display stability of the liquid crystal element, it is necessary to prevent water vapor from being mixed into the liquid crystal. For example, a water vapor transmission rate of 0.01 g / m 2 / day or less is required, The inside of the liquid crystal element (device) is completely sealed from the outside.

表示デバイスとしての電子ペーパー素子は、自らは発光しない非発光型の電子表示素子であり、電源を切っても表示がそのまま残るメモリ効果を備え、文字表示のためのディスプレイとして期待されている。
この表示方式には、電気泳動法により着色粒子を電極間の液体中を移動させる電気泳動方式、二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させるツイストボール方式、例えばコレステリック液晶を透明電極で挟み込んで表示を行う液晶方式、着色粒子（トナー）や電子粉流体（Ｑｕｉｃｋ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｗｄｅｒ）を空気中を移動させて表示を行う粉体系方式、電気化学的な酸化・還元作用に基づき発色を行うエレクトロクロミック方式、電気化学的な酸化・還元により金属を析出・溶解させ、これに伴う色の変化で表示を行うエレクトロデポジション方式等が開発されている。これらいずれの方式においても、表示層が透明導電膜（透明電極）と対向電極とではさみ込まれた構造を有している。 An electronic paper element as a display device is a non-light-emitting electronic display element that does not emit light by itself, has a memory effect that remains displayed even when the power is turned off, and is expected as a display for displaying characters.
This display method includes an electrophoresis method in which colored particles are moved in a liquid between electrodes by an electrophoresis method, a twist ball method in which particles having dichroism are colored by rotating in an electric field, for example, a cholesteric liquid crystal is used as a transparent electrode. A liquid crystal system that displays images by sandwiching between them, a powder system that displays images by moving colored particles (toner) and electronic powder fluid (Quick Response Liquid Powder) in the air, and color development based on electrochemical oxidation / reduction action An electrochromic method, an electrodeposition method in which a metal is deposited and dissolved by electrochemical oxidation / reduction, and display is performed by a color change associated therewith have been developed. In any of these methods, the display layer has a structure sandwiched between a transparent conductive film (transparent electrode) and a counter electrode.

なお、これらの各種方式の電子ペーパー素子において、その表示安定性を確保するためには、表示層への水蒸気の混入を防止する必要があり、方式にもよるが、例えば、水蒸気透過率＝０．０１〜０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙが要求されており、電子ペーパー素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。 In order to ensure display stability in these various types of electronic paper elements, it is necessary to prevent water vapor from being mixed into the display layer. For example, depending on the method, water vapor transmission rate = 0. 0.01 to 0.1 g / m 2 / day is required, and the inside of the electronic paper element (device) is completely sealed from the outside.

タッチパネルは、位置入力素子であり、抵抗方式や静電容量方式等がある。
例えば、抵抗方式タッチパネルでは、座標を検出するための座標検出用抵抗膜としての２枚の透明導電基板がドット状の透明スペーサーを介して貼り合わされている構造を有している。透明導電基板には打点耐久性が必要とされ、透明導電膜はクラックが生じないようなフレキシビリティが求められる。また、静電容量方式では解像度のアップにより、透明導電膜の一層の導電性向上が求められている。 The touch panel is a position input element, such as a resistance method or a capacitance method.
For example, a resistive touch panel has a structure in which two transparent conductive substrates as coordinate detection resistance films for detecting coordinates are bonded together via a dot-shaped transparent spacer. The transparent conductive substrate is required to have hit point durability, and the transparent conductive film is required to have flexibility so that cracks do not occur. Further, in the capacitive method, further improvement in conductivity of the transparent conductive film is required due to the improvement in resolution.

以上の発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイス等のいずれにおいてもデバイスの特性向上が求められており、本発明に係る透明導電膜、及び透明導電基板をそれらの透明電極に適用することで、デバイスの基本特性が一層向上可能となるために、例えばデバイスの省エネ化や小型化等にも大きく貢献することができるものである。   In any of the above light emitting devices, power generation devices, display devices, input devices, etc., improvement in device characteristics is required, and by applying the transparent conductive film according to the present invention and the transparent conductive substrate to those transparent electrodes. Since the basic characteristics of the device can be further improved, for example, it can greatly contribute to energy saving and downsizing of the device.

以下、実施例を用いて本発明を詳細するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.

［塗布液の作製］
アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］（分子量＝４１２．１５）３６．４ｇ、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫）［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝４３１．１４）３．６ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。 [Preparation of coating solution]
Indium acetylacetone (formal name: tris (acetylacetonato) indium) [In (C 5 H 7 O 2 ) 3 ] (molecular weight = 412.15) 36.4 g, acetylacetone tin (formal name: di-n-butyl bis ( 2,4-pentanedionato) tin) [Sn (C 4 H 9 ) 2 (C 5 H 7 O 2) 2] ( molecular weight = 431.14) 3.6g, p-tert- butylphenol 42 g, dibasic acid 14 g of ester (manufactured by DuPont Japan) and 4 g of hydroxypropylcellulose (HPC) are mixed, heated to 130 ° C. and stirred for 90 minutes to dissolve, and then 25 g of the resulting solution, 25 g of cyclohexanone, propylene glycol monomethyl Mix 10 g of ether (PGM) and 40 g of methyl ethyl ketone (MEK) and stir well until uniform. 10 wt% of indium acetylacetonate and acetylacetone tin in total, to prepare a coating liquid for forming transparent conductive film containing 1 wt% of hydroxypropyl cellulose.

［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み０．７ｍｍ；ヘイズ値＝０．２３％、可視光透過率＝９２．３％）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１８０℃で２０分間乾燥し、更にホットプレートを用いて露点温度が−３０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間焼成し、そのまま雰囲気を露点温度が−５２℃の水蒸気を微量含有する１％水素−９９％窒素ガス（３リッター／分供給）に切替えて５００℃で更に３０分間焼成してドーパント用の酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例１に係る透明導電膜を作製した。 [Preparation of transparent conductive film]
Spin this transparent conductive film-forming coating solution on the entire surface of a 25 ° C. non-alkali glass substrate (10 cm × 10 cm × thickness 0.7 mm; haze value = 0.23%, visible light transmittance = 92.3%). After coating (500 rpm x 60 sec), drying is performed at 180 ° C for 20 minutes using a hot air dryer, and further up to 500 ° C in an air atmosphere (supplying 3 liters / minute) with a dew point of -30 ° C using a hot plate. The temperature was raised over 50 minutes (temperature increase rate: 10 ° C./min), calcined at 500 ° C. for 15 minutes, and the atmosphere was left as it was for 1% hydrogen-99% nitrogen gas containing a trace amount of water vapor having a dew point temperature of −52 ° C. 3 liter / min feed) is switched by baking an additional 30 minutes at 500 ° C. and tin oxide dopants (indium oxide containing SnO 2) (in 2 O 3 ) transparent according to the first embodiment mainly composed of To produce a film.

次に作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
更に、実施例１の透明導電膜の外観写真を図２に示す。透明導電膜に着色がなく、良好な透明性が得られている。 Next, the surface resistance, haze value, visible light transmittance, film thickness, crystallite size, and pencil hardness of the produced transparent conductive film were measured, and the results are shown in Table 1.
Furthermore, the external appearance photograph of the transparent conductive film of Example 1 is shown in FIG. The transparent conductive film is not colored and good transparency is obtained.

透明導電膜の表面抵抗は、三菱化学株式会社製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定し、Ω／□（オーム・パー・スクエア）で表した。
ヘイズ値と可視光透過率は、日本電色株式会社製のヘイズメーター（ＮＤＨ５０００）を用いＪＩＳ Ｋ７１３６（ヘイズ値）、ＪＩＳＫ７３６１−１（透過率）に基づいて測定した。
膜厚は、ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製触針式膜厚計（Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）を用いて測定した。
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定を行い、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の（２２２）ピークについて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づいて測定した。
なお、可視光透過率及びヘイズ値は、透明導電膜だけの値であり、それぞれ下記数１及び数２により求めた。 The surface resistance of the transparent conductive film was measured using a surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and expressed in Ω / □ (ohm per square).
The haze value and visible light transmittance were measured based on JIS K7136 (haze value) and JIS K7361-1 (transmittance) using a Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter (NDH5000).
The film thickness was measured using a stylus type film thickness meter (Alpha-Step IQ) manufactured by KLA-Tencor Corporation.
The crystallite size was measured by X-ray diffraction, and the (222) peak of indium oxide (In 2 O 3 ) was determined by the Scherrer method.
The pencil hardness was measured based on JIS K5400.
The visible light transmittance and the haze value are values only for the transparent conductive film, and were obtained by the following formulas 1 and 2, respectively.

実施例１で、露点温度が−３０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間焼成し、そのまま雰囲気を露点温度が−３５℃の水蒸気を微量含有する１％水素−９９％窒素ガス（３リッター／分供給）に切替えて５００℃で更に３０分間焼成した以外は実施例１と同様に行い、ドーパント用の酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例２に係る透明導電膜を作製した。 In Example 1, in an air atmosphere with a dew point temperature of −30 ° C. (3 liter / min supply), the temperature was raised to 500 ° C. over 50 minutes (temperature increase rate: 10 ° C./min), and baked at 500 ° C. for 15 minutes. As in Example 1, except that the atmosphere was changed to 1% hydrogen-99% nitrogen gas (3 liters / minute supply) containing a trace amount of water vapor having a dew point temperature of -35 ° C., and calcination was further performed at 500 ° C. for 30 minutes. Then, a transparent conductive film according to Example 2 containing indium oxide (In 2 O 3 ) containing tin oxide (SnO 2 ) as a dopant as a main component was produced.

作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、実施例２の透明導電膜の外観写真を図３に示す。透明導電膜に着色がなく、良好な透明性が得られている。 Various characteristics of the produced transparent conductive film were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Furthermore, the external appearance photograph of the transparent conductive film of Example 2 is shown in FIG. The transparent conductive film is not colored and good transparency is obtained.

実施例１で、露点温度が−３０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間焼成し、そのまま雰囲気を露点温度が−２℃の水蒸気を微量含有する１％水素−９９％窒素ガス（３リッター／分供給）に切替えて５００℃で更に３０分間焼成した以外は実施例１と同様にして成膜を行い、ドーパント用の酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例３に係る透明導電膜を作製した。 In Example 1, in an air atmosphere with a dew point temperature of −30 ° C. (3 liter / min supply), the temperature was raised to 500 ° C. over 50 minutes (temperature increase rate: 10 ° C./min), and baked at 500 ° C. for 15 minutes. As in Example 1, except that the atmosphere was changed to 1% hydrogen-99% nitrogen gas (3 liters / min supply) containing a trace amount of water vapor having a dew point temperature of −2 ° C. and calcined at 500 ° C. for another 30 minutes. A transparent conductive film according to Example 3 containing indium oxide (In 2 O 3 ) containing tin oxide (SnO 2 ) as a main component was produced.

作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、実施例３の外観写真を図４に示す。透明導電膜に着色がなく、良好な透明性が得られている。 Various characteristics of the produced transparent conductive film were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Furthermore, the external appearance photograph of Example 3 is shown in FIG. The transparent conductive film is not colored and good transparency is obtained.

実施例１で、露点温度が−３０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間焼成し、そのまま雰囲気を露点温度が２１℃の水蒸気を微量含有する１％水素−９９％窒素ガス（３リッター／分供給）に切替えて５００℃で更に３０分間焼成した以外は実施例１と同様にして成膜を行い、ドーパント用の酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例４に係る透明導電膜を作製した。 In Example 1, in an air atmosphere with a dew point temperature of −30 ° C. (3 liter / min supply), the temperature was raised to 500 ° C. over 50 minutes (temperature increase rate: 10 ° C./min), and baked at 500 ° C. for 15 minutes. Then, the atmosphere was changed to 1% hydrogen-99% nitrogen gas (3 liters / min supply) containing a trace amount of water vapor with a dew point temperature of 21 ° C., and the calcination was performed at 500 ° C. for another 30 minutes. Then, a transparent conductive film according to Example 4 having indium oxide (In 2 O 3 ) containing tin oxide (SnO 2 ) as a main component was produced.

作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
更に、実施例４の透明導電膜の外観写真を図５に示す。透明導電膜に着色がなく、良好な透明性が得られている。 Various characteristics of the produced transparent conductive film were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Furthermore, the external appearance photograph of the transparent conductive film of Example 4 is shown in FIG. The transparent conductive film is not colored and good transparency is obtained.

実施例１で、露点温度が−３０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給）において、４５０℃まで４５分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、４５０℃で１５分間焼成し、そのまま雰囲気を露点温度が２６℃の水蒸気を微量含有する３％水素−９７％窒素ガス（３リッター／分供給）に切替えて４５０℃で更に３０分間焼成した以外は実施例１と同様にして成膜を行い、ドーパント用の酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例５に係る透明導電膜を作製した。
作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
なお、上記−５２℃、−３５℃、−２℃の各種露点温度を有する還元性雰囲気は、露点温度２６℃の還元性雰囲気と露点温度−８０℃の還元性雰囲気を、それぞれ所定の流量で供給し、よく混合して得ている。 In Example 1, in an air atmosphere having a dew point temperature of −30 ° C. (3 liter / min supply), the temperature was raised to 450 ° C. over 45 minutes (temperature increase rate: 10 ° C./min) and baked at 450 ° C. for 15 minutes. Then, the atmosphere was changed to 3% hydrogen-97% nitrogen gas (3 liters / minute supply) containing a small amount of water vapor with a dew point temperature of 26 ° C., and calcined at 450 ° C. for another 30 minutes. A transparent conductive film according to Example 5 having indium oxide (In 2 O 3 ) containing tin oxide (SnO 2 ) for dopant as a main component was prepared.
Various characteristics of the produced transparent conductive film were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
The reducing atmosphere having various dew point temperatures of −52 ° C., −35 ° C., and −2 ° C. includes a reducing atmosphere having a dew point temperature of 26 ° C. and a reducing atmosphere having a dew point temperature of −80 ° C. at predetermined flow rates. Supply and get well mixed.

（比較例１）
実施例１で、露点温度が−５２℃の水蒸気を微量含有する１％水素−９９％窒素の代わりに、露点温度が−８０℃の水蒸気をほとんど含有しない１％水素−９９％窒素を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、ドーパント用の酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする比較例１に係る透明導電膜を作製した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, 1% hydrogen-99% nitrogen containing almost no water vapor having a dew point temperature of −80 ° C. was used instead of 1% hydrogen−99% nitrogen containing a small amount of water vapor having a dew point temperature of −52 ° C. Except for the above, a film was formed in the same manner as in Example 1, and a transparent conductive film according to Comparative Example 1 containing indium oxide (In 2 O 3 ) containing tin oxide (SnO 2 ) as a main component was produced. .

作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、比較例１の透明導電膜の外観写真を図６に示す。透明導電膜の一部に濃く着色した領域が生じ、その領域では透明性が損なわれていた。なお、表１に示す透明導電膜の透過率の値は、上記濃く着色した領域で測定したものである。 Various characteristics of the produced transparent conductive film were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Furthermore, the external appearance photograph of the transparent conductive film of the comparative example 1 is shown in FIG. A deeply colored region was generated in a part of the transparent conductive film, and the transparency was impaired in that region. In addition, the value of the transmittance | permeability of the transparent conductive film shown in Table 1 is measured in the said darkly colored area | region.

（比較例２）
実施例１で、露点温度が−５２℃の水蒸気を微量含有する１％水素−９９％窒素の代わりに、露点温度が−６０℃の水蒸気を極微量含有する１％水素−９９％窒素を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、ドーパント用の酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする比較例２に係る透明導電膜を作製した。 (Comparative Example 2)
In Example 1, instead of 1% hydrogen-99% nitrogen containing a trace amount of water vapor having a dew point temperature of -52 ° C, 1% hydrogen-99% nitrogen containing a trace amount of water vapor having a dew point temperature of -60 ° C was used. A transparent conductive film according to Comparative Example 2 containing indium oxide (In 2 O 3 ) containing tin oxide for dopant (SnO 2 ) as a main component was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. did.

作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、比較例２の透明導電膜の外観写真を図７に示す。透明導電膜の一部に薄い着色が生じ、その領域では透明性が損なわれていた。なお、表１に示す透明導電膜の透過率の値は、上記薄く着色した領域で測定したものである。 Various characteristics of the produced transparent conductive film were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Furthermore, the external appearance photograph of the transparent conductive film of the comparative example 2 is shown in FIG. A part of the transparent conductive film was thinly colored, and transparency was impaired in that region. In addition, the value of the transmittance | permeability of the transparent conductive film shown in Table 1 is measured in the said lightly colored area | region.

（比較例３）
実施例５で、露点温度が２６℃の水蒸気を微量含有する３％水素−９７％窒素の代わりに、露点温度が−８０℃の水蒸気をほとんど含有しない３％水素−９７％窒素を用いた以外は実施例５と同様にして成膜を行い、ドーパント用の酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする比較例３に係る透明導電膜を作製した。 (Comparative Example 3)
In Example 5, instead of 3% hydrogen-97% nitrogen containing a small amount of water vapor having a dew point temperature of 26 ° C., 3% hydrogen-97% nitrogen containing almost no water vapor having a dew point temperature of −80 ° C. was used. Formed a film in the same manner as in Example 5 to produce a transparent conductive film according to Comparative Example 3 containing indium oxide (In 2 O 3 ) containing dopant tin oxide (SnO 2 ) as a main component.

作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
透明導電膜の一部に極薄い着色が生じ、その領域では透明性が損なわれていた。表１に示す透明導電膜の透過率の値は、上記極薄く着色した領域で測定したものである。
なお、上記−６０℃の露点温度を有する還元性雰囲気は、露点温度２６℃の還元性雰囲気と露点温度−８０℃の還元性雰囲気をそれぞれ所定の流量で供給し、よく混合して得ている。 Various characteristics of the produced transparent conductive film were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
A part of the transparent conductive film was very thinly colored, and the transparency was impaired in that region. The transmissivity values of the transparent conductive film shown in Table 1 are measured in the extremely lightly colored region.
The reducing atmosphere having a dew point temperature of −60 ° C. is obtained by supplying a reducing atmosphere having a dew point temperature of 26 ° C. and a reducing atmosphere having a dew point temperature of −80 ° C. at a predetermined flow rate and mixing them well. .

以上の実施例と比較例を比べる（実施例１〜４と比較例１、２の比較、実施例５と比較例３の比較）と、各実施例では、適度に酸素空孔が導入され過還元（過度な酸素空孔の形成）が防止された、良好な表面抵抗、高い可視光線透過率、高い鉛筆硬度を兼ね備えた緻密な透明導電膜であるのに対して、各比較例では、良好な表面抵抗は得られるものの、過還元（過度な酸素空孔の形成）が生じて、鉛筆硬度が悪化し、かつ可視光線透過率が低下して透明性が損なわれていることがわかる。   When the above examples and comparative examples are compared (comparison between examples 1 to 4 and comparative examples 1 and 2 and comparison between example 5 and comparative example 3), oxygen vacancies are appropriately introduced in each example. In contrast to the dense transparent conductive film that has good surface resistance, high visible light transmittance, and high pencil hardness, which prevents reduction (formation of excessive oxygen vacancies) It can be seen that, although excellent surface resistance is obtained, over-reduction (formation of excessive oxygen vacancies) occurs, pencil hardness deteriorates, visible light transmittance decreases, and transparency is impaired.

本発明による透明導電膜は、安価な各種塗布方法を用いて耐熱性基板上へ形成することが可能であり、得られる透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れているため、この透明導電膜を耐熱性基板上に形成した透明導電基板は、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、タッチパネル等の入力デバイス等の透明電極等への利用が期待できる。   The transparent conductive film according to the present invention can be formed on a heat-resistant substrate by using various inexpensive coating methods, and the obtained transparent conductive film has excellent transparency and high conductivity, and film strength. Therefore, a transparent conductive substrate in which this transparent conductive film is formed on a heat-resistant substrate is a light emitting device such as an LED element, an electroluminescence lamp (electroluminescence element), a field emission lamp, a power generation device such as a solar cell, It can be expected to be used for transparent electrodes such as liquid crystal displays, electroluminescent displays (electroluminescent elements), plasma displays, display devices such as electronic paper elements, and input devices such as touch panels.

Claims (10)

主成分として有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、耐熱性基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を酸素含有雰囲気下で焼成して、無機成分である導電性酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子膜を形成する酸化焼成工程、前記酸化焼成工程で得られた導電性酸化物微粒子膜を還元性雰囲気下で焼成して、導電性酸化物に酸素空孔を導入して、その導電性を高める還元焼成工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、
前記酸化焼成工程が、前記乾燥工程で形成された有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記無機成分の結晶化が起こる焼成温度以上まで昇温する焼成を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することでドーパント金属化合物を含みインジウム酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子膜を形成する工程、
前記還元焼成工程が、前記酸化焼成工程で形成された導電性酸化物微粒子膜を、少なくとも水素０．１体積％以上と水蒸気を含有し、かつ露点温度が−５５℃〜３０℃である還元雰囲気下で、３００℃以上の温度で焼成を行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。 A coating process for forming a coating film by applying a coating solution for forming a transparent conductive film containing an organic indium compound as a main component and an organometallic compound for a dopant on a heat-resistant substrate, and drying the coating film to dry the coating film A drying step for forming a conductive oxide fine particle film having a conductive oxide that is an inorganic component as a main component by baking the dry coating film in an oxygen-containing atmosphere, and the oxidation baking process. The conductive oxide fine particle film obtained in (1) is fired in a reducing atmosphere, oxygen vacancies are introduced into the conductive oxide, and the conductive oxide fine particle film is formed through each step of a reduction firing process to increase its conductivity. A method for producing a transparent conductive film, comprising:
In the oxidation firing step, the dry coating film mainly composed of the organic indium compound and the dopant organometallic compound formed in the drying step is a firing temperature at which crystallization of at least the inorganic component occurs in an oxygen-containing atmosphere. Conductive oxidation with indium oxide as the main component, including dopant metal compound, by performing baking at an elevated temperature and removing organic components contained in the dried coating film by thermal decomposition or combustion, or thermal decomposition and combustion A step of forming a conductive oxide fine particle film densely filled with fine product particles,
The reducing atmosphere includes a conductive oxide fine particle film formed in the oxidation baking process, containing at least 0.1% by volume of hydrogen and water vapor, and a dew point temperature of −55 ° C. to 30 ° C. A method for producing a transparent conductive film, comprising firing at a temperature of 300 ° C. or higher. 前記有機インジウム化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機インジウム化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、９９．９：０．１〜６６．７：３３．３の範囲であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法。   The content ratio of the organoindium compound and the organometallic compound for dopant is in the range of 99.9: 0.1-66.7: 33.3 in terms of molar ratio of organoindium compound: organometallic compound for dopant. The method for producing a transparent conductive film according to claim 1. 前記ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法。   The dopant organometallic compound is any one of an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic germanium compound, an organic zinc compound, an organic tungsten compound, an organic zirconium compound, an organic tantalum compound, an organic niobium compound, an organic hafnium compound, and an organic vanadium compound. The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein the method is one or more. 前記酸素含有雰囲気の露点温度が、−１０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法。   The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein a dew point temperature of the oxygen-containing atmosphere is −10 ° C. or lower. 前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法。   The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein the organic indium compound is indium acetylacetone. 前記塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の耐熱性基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法。   The coating method on the heat-resistant substrate of the coating liquid for forming the transparent conductive film in the coating step is an inkjet printing method, a screen printing method, a gravure printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, a dispenser printing method, a slit coating method, The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, which is any one of a die coating method, a doctor blade coating method, a wire bar coating method, a spin coating method, a dip coating method, and a spray coating method. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法で得られたことを特徴とする透明導電膜。   A transparent conductive film obtained by the method for producing a transparent conductive film according to claim 1. 耐熱性基板上に透明導電膜を備える透明導電基板において、
前記透明導電膜が、請求項７記載の透明導電膜であることを特徴とする透明導電基板。 In a transparent conductive substrate comprising a transparent conductive film on a heat resistant substrate,
The said transparent conductive film is a transparent conductive film of Claim 7, The transparent conductive substrate characterized by the above-mentioned. 透明電極を備えるデバイスにおいて、
前記透明電極が、請求項８記載の透明導電基板であることを特徴とするデバイス。 In a device comprising a transparent electrode,
The device according to claim 8, wherein the transparent electrode is the transparent conductive substrate according to claim 8. 前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする請求項９記載のデバイス。   The device according to claim 9, wherein the device is one selected from a light emitting device, a power generation device, a display device, and an input device.
JP2011073682A 2011-03-29 2011-03-29 Manufacturing method of transparent conductive film, transparent conductive film, transparent conductive substrate, and device using the same Withdrawn JP2012209123A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011073682A JP2012209123A (en) 2011-03-29 2011-03-29 Manufacturing method of transparent conductive film, transparent conductive film, transparent conductive substrate, and device using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011073682A JP2012209123A (en) 2011-03-29 2011-03-29 Manufacturing method of transparent conductive film, transparent conductive film, transparent conductive substrate, and device using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012209123A true JP2012209123A (en) 2012-10-25

Family

ID=47188695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011073682A Withdrawn JP2012209123A (en) 2011-03-29 2011-03-29 Manufacturing method of transparent conductive film, transparent conductive film, transparent conductive substrate, and device using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2012209123A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015025792A1 (en) * 2013-08-22 2017-03-02 昭和電工株式会社 Transparent electrode and manufacturing method thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015025792A1 (en) * 2013-08-22 2017-03-02 昭和電工株式会社 Transparent electrode and manufacturing method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5240532B2 (en) Method for producing metal oxide film
JP5700259B2 (en) Method for producing transparent conductive film, transparent conductive film, element using the same, transparent conductive substrate and device using the same
CN102598160B (en) Transparent conductive film and manufacturing method for same, element using same, transparent conductive substrate and device using same
JP5418502B2 (en) Manufacturing method of transparent conductive film, transparent conductive film, transparent conductive substrate and device using the same
JP2012081663A (en) Transparent electrically conductive base material, and touch panel
JP2011108637A (en) Method for forming low-refractive-index transparent conductive film, low-refractive-index transparent conductive film, low-refractive-index transparent conductive substrate, and device using the low-refractive-index transparent conductive substrate
JP5729611B2 (en) Method for producing metallic molybdenum coating film
JP2009135098A (en) Coating liquid for translucent conductive film formation, and translucent conductive film
JP2013020942A (en) Manufacturing method of transparent conductive base material for organic el, transparent conductive base material for organic el using the same, and organic el element
JP2011018542A (en) Transparent conductive base material and manufacturing method thereof
JP5418933B1 (en) Manufacturing method of coating liquid for forming transparent conductive film
JP5413708B2 (en) Transparent conductive film, transparent conductive substrate, device using the same, and method for producing transparent conductive film
JP2012209123A (en) Manufacturing method of transparent conductive film, transparent conductive film, transparent conductive substrate, and device using the same
JP2009164116A (en) Coating liquid for forming low refraction factor transparent conductive film, and low refraction factor transparent conductive film
JP2009048986A (en) Coating liquid for transparent conductive film formation, manufacturing method of transparent conductive film, and transparent conductive film
JP2009164116A5 (en)
JP4655529B2 (en) Transparent conductive film, method for producing the same, and coating liquid for forming transparent conductive film
JP2010010005A (en) Transparent conductive film having hole, and its manufacturing method
JP2012015103A (en) Coating liquid for forming transparent conductive film and transparent conductive film
JP2005108728A (en) Treating agent for forming transparent conductive film and method for forming transparent conductive film

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20140603