JP2012206944A - Method for removing carbon monoxide (co) and/or carbonyl sulfide (cos) contained in propylene - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for purifying propylene, by which impurities, such as carbonyl sulfide and carbon monoxide, contained in the propylene obtained by the cracking of naphtha, the fluidized catalytic cracking of heavy crude oil, or the like, are treated to decrease the impurities.SOLUTION: The method for purifying the propylene is characterized by bringing the propylene containing CO and/or COS as impurities into contact with a palladium-aluminum trioxide composite product to remove the CO and/or the COS.

Description

本発明は、プロピレン中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は硫化カルボニル（ＣＯＳ）を除去する方法に関するものである。
The present invention relates to a method for removing carbon monoxide (CO) and / or carbonyl sulfide (COS) contained in propylene.

近年、ポリプロピレン製造用原料としてプロピレンの需要が急速に高まっている。一般に工業用プロピレンは、重質油の接触分解生成物から得られるＣ３留分の分離等によって製造されている。しかしながら、このようにして得られる工業用プロピレン中には一酸化炭素を始め多種の不純物が含有されている。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）は数ｐｐｍ、硫化カルボニル（ＣＯＳ）に至っては数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍが含有されていることがある。これら不純物はプロピレンの重合において、触媒を被毒する作用があり、触媒効率の低下といった問題を引き起こす。そのため、これら不純物を除去するための検討が以前より行われてきた。   In recent years, the demand for propylene as a raw material for producing polypropylene has rapidly increased. In general, industrial propylene is produced by separation of a C3 fraction obtained from a catalytic cracking product of heavy oil. However, the industrial propylene thus obtained contains various impurities such as carbon monoxide. For example, carbon monoxide (CO) may contain several ppm, and carbonyl sulfide (COS) may contain several ppm to several tens of ppm. These impurities have the effect of poisoning the catalyst in the polymerization of propylene, causing problems such as a decrease in catalyst efficiency. Therefore, studies for removing these impurities have been made for some time.

一般的に、混合ガス中に不純物として含まれる微量な有害成分を選択的に除去する方法としては、大別すると、物理吸着による方法（「物理的除去法」という）と、化学反応により除去する方法（「化学的除去法」という）とに分けられる。具体的には、以下のような除去方法が提案されている。   Generally, methods for selectively removing a trace amount of harmful components contained as impurities in a mixed gas can be broadly divided into a physical adsorption method (referred to as “physical removal method”) and a chemical reaction. It is divided into a method (referred to as “chemical removal method”). Specifically, the following removal methods have been proposed.

炭化水素中のＣＯを除去する方法としては、例えば、石油化学工場からの排ガス中のＣＯを選択的に除去するため、アルミニウム及び銅化合物を無機担体に担持してなる固体状ＣＯ吸収剤により処理する方法が提案されている。しかしながら、ここでの精製対象となる物質は、石油化学工場からの排ガスやエチレン工場からのオフガスであるため、プロピレンで無く、またその用途もメタンリッチガスとしての利用を見込んでいるため、ポリマー原料としての利用とは異なる（特許文献１参照）。   As a method for removing CO in hydrocarbons, for example, in order to selectively remove CO in exhaust gas from a petrochemical factory, treatment is performed with a solid CO absorbent in which aluminum and a copper compound are supported on an inorganic carrier. A method has been proposed. However, the substances to be refined here are exhaust gas from petrochemical factories and off-gas from ethylene factories, so they are not propylene, and their use is expected to be used as methane-rich gas. This is different from the use of (see Patent Document 1).

また、天然ガス代替物への石炭及び炭素質物質の変換、及び特に一次ガス化により製造した粗又は合成ガスをメタンに富むパイプライン品質ガスに変換するために、該粗又は合成ガス中のＣＯ及び硫黄分含有ガスをスクラビング（洗浄吸収）により除去し、次いで耐硫黄性ニッケル系メタン化触媒の存在下にガス中の水素とＣＯを反応させる方法が提案されている。しかし、ここでの精製対象となる物質は、ガス化により製造した粗又は合成ガスであるため、プロピレンではない。これも意図する内容が本願のものとは全く異なる（特許文献２参照）。   Also, the conversion of coal and carbonaceous materials to natural gas substitutes, and in particular to convert crude or syngas produced by primary gasification into pipeline quality gas rich in methane, the CO in the crude or syngas. And a sulfur-containing gas are removed by scrubbing (cleaning absorption), and then hydrogen in the gas and CO are reacted in the presence of a sulfur-resistant nickel-based methanation catalyst. However, the substance to be purified here is crude or synthetic gas produced by gasification, and is not propylene. The intended content is also completely different from that of the present application (see Patent Document 2).

一方、炭化水素中のＣＯＳを除去する方法としては、メタノール及びエタノールの製造、オキソ法によるアルデヒド製造、ロジウム触媒を使用するグリコールの製造などに用いられる合成ガスを酸化亜鉛からなり且つアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物を５重量％以下の濃度で含有する吸着剤床に１５０〜２４０℃の温度で接触させる方法が提案されている。しかしながら、ここでの精製対象となる物質はプロピレンでは無く、合成ガスである。またその用途もポリマー原料とは異なる（特許文献３参照）。   On the other hand, as a method for removing COS in hydrocarbons, synthesis gas used for production of methanol and ethanol, aldehyde production by oxo method, production of glycol using rhodium catalyst, etc. is composed of zinc oxide and alkali metal or alkali. There has been proposed a method of contacting an adsorbent bed containing an oxide of earth metal at a concentration of 5% by weight or less at a temperature of 150 to 240 ° C. However, the substance to be purified here is not propylene but syngas. Moreover, the use is also different from the polymer raw material (see Patent Document 3).

炭素数２〜６の炭化水素、例えばプロピレン中に含有されるＣＯＳを除去する方法として、プロピレンを液状状態で酸化亜鉛と０〜１００℃で接触処理する方法が提案されている。しかし、この方法は、プロピレン中に含有されるＣＯＳを除去することのみを目的とするため、ＣＯが十分に除去できない。さらに、プロピレンを予め液状状態にする操作もしくは条件が必要となるため簡便とはいえず、かつＣＯが十分に除去できないため効率的ではなく改善の余地があった（特許文献４参照）。   As a method for removing COS contained in hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms such as propylene, a method in which propylene is contacted with zinc oxide at 0 to 100 ° C. in a liquid state has been proposed. However, since this method is intended only to remove COS contained in propylene, CO cannot be sufficiently removed. Furthermore, it is not simple because it requires an operation or conditions for propylene to be in a liquid state in advance, and it is not efficient because CO cannot be sufficiently removed (see Patent Document 4).

更に、プロピレン中に含有されるＣＯ及びＣＯＳを同時に除去する方法として、プロピレンを液状状態で、かつ、０〜８０℃の温度で酸化銅・酸化亜鉛複合酸化物に接触処理させる方法が提案されている。この方法は、プロピレン中に含有されるＣＯ及びＣＯＳを同時に除去することを特徴とするが、プロピレンを液状状態で処理する方法であるため、プロピレンを液状状態にする操作もしくは条件が必要となる。またＣＯやＣＯＳの除去は未だ改善の余地があった（特許文献５参照）。
Furthermore, as a method for simultaneously removing CO and COS contained in propylene, a method has been proposed in which propylene is contacted with a copper oxide / zinc oxide composite oxide in a liquid state at a temperature of 0 to 80 ° C. Yes. This method is characterized in that CO and COS contained in propylene are removed at the same time. However, since propylene is treated in a liquid state, an operation or conditions for bringing propylene into a liquid state are required. Further, there is still room for improvement in removing CO and COS (see Patent Document 5).

従来から、例えば合成ガスを使用する工業的方法（メタノール及びエタノールの製造、オキソ法等々）においては、感性触媒物質を使用しており、硫黄化合物といった汚染物は感性触媒物質を被毒するところから、原料ガスから汚染物を容量比で１ｐｐｍよりも下の濃度レベル、時には０．１ｐｐｍよりも下のレベルにまで除去することが必要とされている。（特許文献４参照） Conventionally, for example, in industrial methods using synthesis gas (manufacture of methanol and ethanol, oxo method, etc.), a sensitive catalyst material has been used, and pollutants such as sulfur compounds poison the sensitive catalyst material. There is a need to remove contaminants from the source gas to a concentration level below 1 ppm by volume, sometimes to a level below 0.1 ppm. (See Patent Document 4)

種々の方法により製造された工業用プロピレン中には、通常、一酸化炭素（ＣＯ）および／又は硫化カルボニル（ＣＯＳ）が含有されている。この工業用プロピレンを、ポリマー製造用の原料モノマーとして使用する為には、含有されている一酸化炭素（ＣＯ）および／又は硫化カルボニル（ＣＯＳ）を１ｐｐｍよりも下の濃度レベル、時には０．１ｐｐｍよりも下のレベルにまで除去して、重合用触媒を被毒することがないようにしなければならず、さらに簡便かつ効率的な方法が切望されていた。   In industrial propylene produced by various methods, carbon monoxide (CO) and / or carbonyl sulfide (COS) is usually contained. In order to use this industrial propylene as a raw material monomer for polymer production, the contained carbon monoxide (CO) and / or carbonyl sulfide (COS) is at a concentration level below 1 ppm, sometimes 0.1 ppm. Therefore, a simpler and more efficient method has been eagerly desired, since it must be removed to a level lower than that to prevent poisoning of the polymerization catalyst.

本発明は、上記公知技術およびその問題点について鑑みてなされたものであり、プロピレン中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）および／又は硫化カルボニル（ＣＯＳ）を除去する方法に関する。プロピレンをポリマー製造用の原料モノマーとして使用するには、重合用の触媒を被毒させる一酸化炭素（ＣＯ）および／又は硫化カルボニル（ＣＯＳ）を重合用触媒に悪影響を及ぼさない程度の含有量にまで、低減することが必要であり、本発明は、簡便かつ効率的に低減する方法に関する。   The present invention has been made in view of the above known technique and its problems, and relates to a method for removing carbon monoxide (CO) and / or carbonyl sulfide (COS) contained in propylene. In order to use propylene as a raw material monomer for polymer production, the content of carbon monoxide (CO) and / or carbonyl sulfide (COS), which poison the polymerization catalyst, does not adversely affect the polymerization catalyst. Therefore, the present invention relates to a method for reducing the concentration easily and efficiently.

本発明では、パラジウム・酸化アルミニウムの複合物を吸着材として用いることで、触媒被毒の原因となるプロピレン中のＣＯおよび／又はＣＯＳを従来よりも効率的に除去することが可能となる。即ち、本発明では、パラジウム・酸化アルミニウムの複合物を吸着材として用いることにより、プロピレン中のＣＯおよび／又はＣＯＳを吸着して効率的に除去することが可能であることを、初めて知見したものである。 In the present invention, by using a palladium / aluminum oxide composite as an adsorbent, CO and / or COS in propylene, which causes catalyst poisoning, can be removed more efficiently than before. That is, in the present invention, it has been found for the first time that CO and / or COS in propylene can be adsorbed and efficiently removed by using a composite of palladium and aluminum oxide as an adsorbent. It is.

本発明により、ＣＯおよび／又はＣＯＳを除去して精製したプロピレンは、特にメタロセン触媒を用いたプロピレン単独重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレンブロック共重合体などの重合体製造用原料として使用することで、その後の工程における触媒の被毒が少ないので、飛躍的に安定した触媒効率での生産が可能となる。
Propylene purified by removing CO and / or COS according to the present invention is a raw material for producing a polymer such as a propylene homopolymer, a propylene / α-olefin copolymer or a propylene block copolymer, particularly using a metallocene catalyst. As a result, there is little poisoning of the catalyst in the subsequent steps, and production with dramatically stable catalyst efficiency becomes possible.

以下、本発明を詳細に説明する。
〔Ｉ〕原料プロピレン
本発明において原料として使用されるプロピレンは、種々の方法によって製造されたＣＯやＣＯＳを含有する工業用プロピレンを用いることが出来るが、特にエチレンプラントのロードアップや重質油の接触分解生成物から得られるＣ３留分の分離等によって得られる工業用プロピレン（ＦＣＣ；Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いることが好ましい。これら原料プロピレン中に含有されるＣＯ及びＣＯＳは、それぞれ１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。仮に、原料プロピレン中に１００ｐｐｍを超える濃度でＣＯ，ＣＯＳが含有されている場合には、予め酸化亜鉛処理又は蒸留などの他の手段にてＣＯ，ＣＯＳの濃度を１００ｐｐｍ以下に低下させておくことが望ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[I] Raw Propylene As propylene used as a raw material in the present invention, industrial propylene containing CO and COS produced by various methods can be used. It is preferable to use industrial propylene (FCC; Fluid Catalytic Cracking Process) obtained by separating the C3 fraction obtained from the catalytic cracking product. CO and COS contained in these raw material propylenes are each preferably 100 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less. If CO and COS are contained in the raw material propylene at a concentration exceeding 100 ppm, the concentration of CO and COS should be reduced to 100 ppm or less in advance by other means such as zinc oxide treatment or distillation. Is desirable.

〔ＩＩ〕精製処理
（１）吸着材
（ａ）組成
本発明において用いられる吸着材は、パラジウム・酸化アルミニウムの複合物である。これらパラジウム・酸化アルミニウムの複合物の組成は、両成分の合計１００重量部に対し、パラジウムが０．０５重量部以上８重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１重量部以上６重量部以下、最も好ましくは０．２５重量部以上５重量部以下である。パラジウムの含有量が上記範囲未満になると、ＣＯおよび／もしくはＣＯＳ除去効率が低下する。一方、パラジウムの含有量が上記範囲以上だと、不純物除去能力は飽和をし、触媒コストが高くなるだけで経済的でない。
（ｂ）形状
本発明において用いられる吸着材の形状は、特に制限は無く、ペレット状、粉末状、粒状の他、円滴状、円盤状などに成形されたものでもよい。吸着材の形状は、使用態様に応じて適宜選択すればよく、その大きさも、使用条件に応じて適宜選択できる。
（ｃ）調製
本発明において用いられるパラジウム・酸化アルミニウムの複合物の調整は、通常Ｐｄを酸化アルミニウムに担持することにより調製される。具体的には、例えば、Ｐｄ、アルミナ粉末、水及びバインダー（例えば、アルミナゾル、シリカゾル、水ガラス、ジルコニアゾル、硫酸アルミニウム等々）を混合、粉砕して複合物のスラリーを調整する。ついで、該スラリーを噴霧乾燥、焼成、造粒、成形という必要に応じて一連の工程を経て、所望する形状のパラジウム・酸化アルミニウムの複合物を得ることができるが、この調製方法に限定されるものではない。
本発明で用いるパラジウム・酸化アルミニウムの複合物は、市販品がある場合にはそれを使用できることはいうまでも無いことである。 [II] Purification treatment (1) Adsorbent (a) composition The adsorbent used in the present invention is a composite of palladium and aluminum oxide. The composition of the composite of palladium and aluminum oxide is preferably 0.05 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 6 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of both components. Parts by weight or less, most preferably 0.25 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. When the palladium content is less than the above range, the CO and / or COS removal efficiency decreases. On the other hand, if the content of palladium is more than the above range, the impurity removal ability is saturated and the catalyst cost is increased, which is not economical.
(B) Shape The shape of the adsorbent used in the present invention is not particularly limited, and may be a pellet, powder, granule, a droplet, a disk, or the like. What is necessary is just to select the shape of an adsorbent suitably according to a use aspect, and the magnitude | size can also be suitably selected according to use conditions.
(C) Preparation The palladium / aluminum oxide composite used in the present invention is usually prepared by supporting Pd on aluminum oxide. Specifically, for example, Pd, alumina powder, water and a binder (for example, alumina sol, silica sol, water glass, zirconia sol, aluminum sulfate, etc.) are mixed and pulverized to prepare a composite slurry. Subsequently, the slurry can be subjected to a series of steps such as spray drying, firing, granulation, and molding to obtain a composite of palladium / aluminum oxide having a desired shape, but the method is limited to this preparation method. It is not a thing.
It goes without saying that the composite of palladium and aluminum oxide used in the present invention can be used when there is a commercial product.

（２）処理条件
（ａ）処理温度
本発明の処理温度は、０〜８０℃であり、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃の範囲である。処理温度が高すぎると処理圧力が上昇して処理操作が効率的でなくなる。処理温度が低すぎると除去効率が低くなる。 (2) Processing conditions (a) Processing temperature The processing temperature of this invention is 0-80 degreeC, Preferably it is 10-60 degreeC, More preferably, it is the range of 20-50 degreeC. If the processing temperature is too high, the processing pressure increases and the processing operation becomes inefficient. If the treatment temperature is too low, the removal efficiency is lowered.

（ｂ）処理時間
本発明の処理時間としては、プロピレン中のＣＯ、ＣＯＳ濃度、パラジウム・酸化アルミニウムの複合物中のＰｄ量、処理温度、処理圧力等により適宜選択される。通常は１分〜１００時間である。
（ｃ）処理圧力
本発明の処理圧力としては、常圧で行なうことができるが、０．２〜５ＭＰａ、好ましくは、０．５〜４ＭＰａ．圧力下においても行なうことが出来る。
（ｄ）接触方法
プロピレンとパラジウム・酸化アルミニウムの複合物との接触方法としては、通常はプロピレンをガス状で流通接触させるが、これに限定されるものではなく、プロピレンを液状で接触させても良い。パラジウム・酸化アルミニウムの複合物の充填態様としては、接触塔の形状に応じて適宜選択すればよく、一般的には固定床が用いられるが、移動床、流動床などとして充填することもできる。 (B) Treatment time The treatment time of the present invention is appropriately selected depending on the CO and COS concentrations in propylene, the amount of Pd in the composite of palladium and aluminum oxide, the treatment temperature, the treatment pressure, and the like. Usually, it is 1 minute to 100 hours.
(C) Treatment pressure The treatment pressure of the present invention can be carried out at normal pressure, but is 0.2 to 5 MPa, preferably 0.5 to 4 MPa. It can also be performed under pressure.
(D) Contacting method As a contacting method of propylene and a palladium / aluminum oxide composite, propylene is usually brought into contact in circulation in a gaseous state, but is not limited thereto, and propylene may be contacted in liquid form. good. The packing mode of the palladium / aluminum oxide composite may be appropriately selected according to the shape of the contact tower, and a fixed bed is generally used, but it can also be packed as a moving bed, a fluidized bed, or the like.

（３）補足処理
プロピレンを重合に使用する場合に、特にメタロセン触媒などに対する触媒毒となる不純物を含むと、重合の支障となる為に、ＣＯ、ＣＯＳ濃度を下げる為に、プロピレンを、パラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物（以下単に、「複合物」ともいう）で接触処理することが有用であるが、複合物部分の接触と、各種の慣用の追加可能な精製触媒部分による接触といえる（イ）モレキュラーシーブ接触、（ロ）金属酸化物接触、および（ハ）アルミナ、との併用接触をすることにより、ＣＯ、ＣＯＳその他多種の不純物を除去する接触処理を併用することが有益である。 (3) Supplementary treatment When propylene is used for polymerization, especially if it contains impurities that are catalyst poisons for metallocene catalysts, etc., it will hinder the polymerization. It is useful to perform a contact treatment with a composite made of aluminum oxide (hereinafter, also simply referred to as “composite”), but it can be said to be contact with the composite part and contact with various conventional purifiable catalytic parts ( It is beneficial to use a contact treatment for removing CO, COS, and other various impurities by carrying out combined contact with (a) molecular sieve contact, (b) metal oxide contact, and (c) alumina.

このような、いわゆる併用接触による実施態様の例を示すと以下のとおりになる。
（１）モレキュラーシーブ接触後に、複合物による併用接触
（２）金属酸化物接触後に、複合物による併用接触
（３）アルミナ接触後に、複合物による併用接触
（４）複合物処理後に、金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物による併用接触
（５）金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物による接触後に、複合物、ついで金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物による多段併用接触
などの複合物、及び追加可能な精製触媒による接触処理は、プロピレンの性状、品質を考慮して種々の組み合わせの変更および回数などを、任意に多段に設定できる。というのも、パラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物による接触は、専ら、ＣＯ，ＣＯＳの含有量を順次低下させるのに対して、この追加可能な精製触媒はそれ以外の触媒毒のような不純物の含有量を順次低下させることにも有益であり、具体的には、例えば、プロピレンを重合に供する場合に、あらゆる触媒毒を無害化することにより、メタロセン触媒の活性を全体的に維持するという点で顕著に有用である。
このように、プロピレンを、予め複合物により接触後に、モレキュラーシーブ接触、金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物接触、或いはアルミナなどの追加可能な汎用の各種の精製触媒部分と接触する併用接触も有益である。複合物処理を二段、三段にすることも可能であり、又追加可能な精製触媒部分を任意に多段に併設すること、その接触前後を任意に変えるいずれの態様も本発明の技術範囲に含まれる。
An example of such an embodiment using so-called combined contact is as follows.
(1) Combined contact with composite after contact with molecular sieve (2) Combined contact with composite after contact with metal oxide (3) Combined contact with composite after contact with alumina (4) Metal oxide after treatment with composite (5) After contact with a metal oxide or a metal oxide composite oxide, after the contact with a metal oxide or a metal oxide composite oxide, a multi-stage contact with a metal oxide or a metal oxide composite oxide, etc. In the contact treatment with the composite and the refinable catalyst that can be added, various combinations of changes and the number of times can be arbitrarily set in consideration of the properties and quality of propylene. This is because contact with a composite of palladium and aluminum oxide exclusively reduces the content of CO and COS sequentially, whereas this additional purification catalyst is free of impurities such as other catalyst poisons. For example, when propylene is subjected to polymerization, the activity of the metallocene catalyst is generally maintained by detoxifying any catalyst poison. Remarkably useful.
Thus, after contact with propylene in advance, molecular sieve contact, contact with metal oxide or metal oxide composite oxide, or combined contact with various refining catalyst parts that can be added such as alumina Is also beneficial. The composite treatment can be performed in two or three stages, and any additional purification catalyst portion can be provided in multiple stages, and any aspect that arbitrarily changes the contact before and after the contact is within the technical scope of the present invention. included.

〔ＩＩＩ〕ガス濃度測定
（ａ）ＣＯ濃度測定
モレキュラーカーボンカラムを用いたＧＣ／ＭＳ分析
（ｂ）ＣＯＳ濃度測定
硫黄分析用カラムを用いたＧＣ−ＡＥＤ分析
[III] Gas concentration measurement (a) CO concentration measurement GC / MS analysis using molecular carbon column (b) COS concentration measurement GC-AED analysis using sulfur analysis column

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

［実施例１］
ＣＯの吸着性はプロピレンを吸着材に通す前後の濃度で評価をした。また標準ガスとして、ＣＯ
２３．１ｐｐｍ含有のプロピレンガスを用いた。パラジウム・酸化アルミニウムの複合物として、エヌ・イーケムキャット（株）製０．５％Ｐｄアルミナペレット１ｇをＵ字管に仕込み、室温にて１０及び３０ｃｃ／ｍｉｎの速度で一定時間プロピレンガスを流した。通過したガスは、ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎを充填したパックドカラムにて採取し、ＧＣ／ＭＳ分析した。吸着材通過後のＣＯ濃度を表１に示す。 [Example 1]
The adsorptivity of CO was evaluated by the concentration before and after passing propylene through the adsorbent. As standard gas, CO
Propylene gas containing 23.1 ppm was used. As a composite of palladium and aluminum oxide, 1 g of 0.5% Pd alumina pellets manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd. was charged into a U-shaped tube, and propylene gas was allowed to flow at a rate of 10 and 30 cc / min for a certain time at room temperature. . The gas that passed through was collected by a packed column packed with shincarbon and analyzed by GC / MS. Table 1 shows the CO concentration after passing through the adsorbent.

ＣＯＳの吸着性はプロピレンを吸着材に通す前後の濃度で評価をした。また標準ガスとして、ＣＯＳ
４ｐｐｍ含有のプロピレンガスを用いた。０．２ｇの０．５％ＰｄアルミナペレットをＵ字管に仕込み、室温にて３０ｃｃ／ｍｉｎの速度でプロピレンガスを流した。通過したガスは、フッ素樹脂バッグにて採取し、ＧＣ−ＡＥＤ分析した。吸着材通過後のＣＯＳ濃度を表２に示す。
［比較例］ The adsorptivity of COS was evaluated by the concentration before and after passing propylene through the adsorbent. As standard gas, COS
Propylene gas containing 4 ppm was used. 0.2 g of 0.5% Pd alumina pellets were charged into a U-shaped tube, and propylene gas was allowed to flow at a rate of 30 cc / min at room temperature. The passed gas was collected with a fluororesin bag and subjected to GC-AED analysis. Table 2 shows the COS concentration after passing through the adsorbent.
[Comparative example]

吸着材として酸化銅・酸化亜鉛の複合酸化物（日揮触媒化成（株）製Ｎ２１８）を用いた以外は、実施例と同様の方法で行った。結果を表１と２に示す。
The same procedure as in Example was performed except that a composite oxide of copper oxide and zinc oxide (N218 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) was used as the adsorbent. The results are shown in Tables 1 and 2.

表１の結果をみると、本願の実施例にあっては、プロピレン流通量１０ｃｃ／ｍｉｎ、３０ｃｃ／ｍｉｎの両方共に、略９６％のＣＯが除去されている。これに対して、酸化銅・酸化亜鉛の複合酸化物を用いる比較例にあっては、プロピレン流通量１０ｃｃ／ｍｉｎでは、ＣＯが除去されるどころか、逆にＣＯ濃度が２５．７ｐｐｍと高くなっており、初期の標準ＣＯ濃度より２．６ｐｐｍの増加がみられる。これは予め充填剤に吸着していたＣＯがプロピレンガスの流通により触媒から解離、検出されたためと推察される。プロピレン流通量３０ｃｃ／ｍｉｎでは、略３５％のＣＯが除去されているにすぎない。   Looking at the results in Table 1, in the examples of the present application, approximately 96% of CO is removed in both propylene flow rates of 10 cc / min and 30 cc / min. On the other hand, in the comparative example using the composite oxide of copper oxide and zinc oxide, when the propylene flow rate is 10 cc / min, the CO concentration is rather high as 25.7 ppm instead of removing CO. There is an increase of 2.6 ppm from the initial standard CO concentration. This is presumably because CO that had been previously adsorbed on the filler was dissociated and detected from the catalyst by the flow of propylene gas. At a propylene flow rate of 30 cc / min, only about 35% of CO is removed.

表２の結果をみると、本願の実施例にあっては、プロピレン流通量３０ｃｃ／ｍｉｎでは、略９２％のＣＯＳが除去されている。これに対して、酸化銅・酸化亜鉛の複合酸化物を用いる比較例にあっては、プロピレン流通量３０ｃｃ／ｍｉｎでは、略８６％のＣＯＳが除去されているにすぎない。   Looking at the results in Table 2, in the examples of the present application, approximately 92% of COS is removed at a propylene flow rate of 30 cc / min. On the other hand, in the comparative example using the composite oxide of copper oxide and zinc oxide, only 86% of COS is removed at the propylene flow rate of 30 cc / min.

表１および２の結果をみるかぎり、０．５％Ｐｄアルミナペレットの複合物を用いる本願の実施例にあっては、ＣＯでは、９６％の除去率が達成され、ＣＯＳでは、９２％の除去率が達成されている。これに対し、酸化銅・酸化亜鉛の複合酸化物を用いる比較例にあっては、ＣＯでは、本実験においては除去効果を確認することが出来ず、ＣＯＳでは、８６％の除去率が達成されているにすぎない。   As can be seen from the results in Tables 1 and 2, in the present example using a composite of 0.5% Pd alumina pellets, 96% removal was achieved with CO and 92% removal with COS. The rate has been achieved. On the other hand, in the comparative example using the composite oxide of copper oxide and zinc oxide, the removal effect cannot be confirmed in this experiment with CO, and the removal rate of 86% is achieved with COS. It ’s just that.

［参考実施例１〜３］
慣用のプロピレンに対して、重質油分解の不純物の比較的多いＦＣＣプロピレンを若干混合した以下に示すプロピレンをパラジウムと酸化アルミニウムの複合物（複合物）と追加可能な精製触媒による併用接触処理を、実施例１の仕様に準拠して、室温にて１０及び３０ｃｃ／ｍｉｎの速度で一定時間プロピレンガスを流した。通過したガスは、ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎを充填したパックドカラムにて採取し、ＧＣ／ＭＳ分析した。吸着材通過後のＣＯ濃度を測定するという手法により実施することができる。

原料プロピレン プロピレンの接触処理
ナフサ分解／ＦＣＣ（重量比）
１ ８５／１５ 金属酸化物接触後、複合物
２ ７５／２５ モレキュラーシーブ接触後、複合物
３ ４０／６０ アルミナ接触後、複合物、アルミナ接触、複合物

以上の１〜３の態様の接触後の各種態様のプロピレン、実施例１に準拠して、プロピレン流通量（ｃｃ／ｍｉｎ）を任意に変化させ、ＣＯ濃度（ｐｐｍ）、ＣＯＳ濃度（ｐｐｍ）を測定することにより、複合物の効果、および併用接触処理の有意性を確認することができる。特に、不純物の比較的多いＦＣＣの場合には、蒸留精製を併用することも有益であり、さらに、参考実施例３のように、複合物、追加可能な精製触媒の接触処理を多段にすることも適正な実施態様である。
[Reference Examples 1 to 3]
Combining the conventional propylene with a relatively large amount of FCC propylene, which has a relatively large amount of heavy oil cracking impurities, the following propylene is combined with palladium and aluminum oxide (composite) and combined catalytic treatment with a refining catalyst that can be added. In accordance with the specifications of Example 1, propylene gas was allowed to flow at a rate of 10 and 30 cc / min for a predetermined time at room temperature. The gas that passed through was collected by a packed column packed with shincarbon and analyzed by GC / MS. It can be implemented by a technique of measuring the CO concentration after passing through the adsorbent.

Raw material propylene Propylene contact treatment Naphtha decomposition / FCC (weight ratio)
1 After 85/15 metal oxide contact, composite 2 After 75/25 molecular sieve contact, composite 3 40/60 After alumina contact, composite, alumina contact, composite

In accordance with the propylene in various aspects after contact in the above aspects 1 to 3, in accordance with Example 1, the propylene flow rate (cc / min) was arbitrarily changed, and the CO concentration (ppm) and the COS concentration (ppm) were changed. By measuring, the effect of the composite and the significance of the combined contact treatment can be confirmed. In particular, in the case of FCC having a relatively large amount of impurities, it is also beneficial to use distillation purification together. Further, as in Reference Example 3, the contact treatment of the composite and the additional purification catalyst that can be added is made multistage. Is also a suitable embodiment.

本発明の炭化水素の精製方法は、炭化水素、特にプロピレン中のＣＯ及び／又はＣＯＳを簡便かつ極めて効率的に吸着除去できる。そのため、精製したプロピレンは重合体製造用原料として使用した場合に、重合用触媒、特にメタロセン触媒の被毒が極めて少ないため、飛躍的に安定した触媒効率での生産が可能となる。使用する触媒の持続性が高く維持できるため、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレンブロック共重合体等々の製造や、プロピレンを接触反応原料として用いる有機化合物（例えばフェノールやアクリル酸等々）の製造におけるコストを大幅に低減できる。重合用モノマー材料や接触反応原料としての利用が格段に広がる。
The hydrocarbon purification method of the present invention can adsorb and remove hydrocarbons, particularly CO and / or COS in propylene, simply and extremely efficiently. Therefore, when the purified propylene is used as a raw material for polymer production, the poisoning of the polymerization catalyst, particularly the metallocene catalyst, is extremely small, so that production with dramatically stable catalyst efficiency becomes possible. Since the sustainability of the catalyst used can be maintained high, the production of polypropylene homopolymers, propylene / α-olefin copolymers, propylene block copolymers, etc., and organic compounds using propylene as a catalytic reaction raw material (for example, phenol and acrylic) The cost for the production of acids, etc.) can be greatly reduced. The use as a monomer material for polymerization and a raw material for contact reaction is greatly expanded.

特開昭６１−９７０１５号公報JP-A 61-97015 特開昭５９−２１０９９５号公報JP 59-210995 A 特開昭５６−１５１７８９号公報JP-A-56-151789 特開昭６３−６０９４５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-60945 特開平５−７０３７５号公報JP-A-5-70375

Claims (4)

ＣＯ及び／又はＣＯＳを不純物として含むプロピレンをパラジウム・酸化アルミニウムの複合物に接触させることにより、当該ＣＯ及び／又はＣＯＳを除去することを特徴とするプロピレンの精製方法。 A method for purifying propylene, comprising removing CO and / or COS by contacting propylene containing CO and / or COS as impurities with a composite of palladium and aluminum oxide. ０〜８０℃の温度で接触させることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの精製方法。 The method for purifying propylene according to claim 1, wherein the contact is performed at a temperature of 0 to 80 ° C. プロピレンとパラジウム・酸化アルミニウムの複合物とを液相または気相で接触させることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレンの精製方法。 The method for purifying propylene according to claim 1 or 2, wherein the composite of propylene and palladium / aluminum oxide is contacted in a liquid phase or a gas phase. 慣用の追加可能な精製触媒部分として（イ）モレキュラーシーブ接触、（ロ）金属酸化物接触、または（ハ）アルミナ、による接触処理を併用したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレンの精製方法。
4. The contact treatment with (a) molecular sieve contact, (b) metal oxide contact, or (c) alumina as a conventional additional catalyst part that can be added is used in combination. The method for purifying propylene as described.