JP2012206381A - Transparent gas barrier film, method of forming transparent gas barrier film, organic electroluminescence element, solar battery, and thin film battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池および薄膜電池に関する。 The present invention relates to a transparent gas barrier film, a method for producing a transparent gas barrier film, an organic electroluminescence element, a solar battery, and a thin film battery.
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、電子ペーパー、太陽電池、薄膜リチウムイオン電池等の各種エレクトロニクスデバイスは、近年、軽量化・薄型化が進んでいる。これらデバイスの多くは大気中の水蒸気によって変質して劣化することがわかっている。 In recent years, various electronic devices such as a liquid crystal display element, an organic electroluminescence (EL) element, electronic paper, a solar battery, and a thin film lithium ion battery have been reduced in weight and thickness. Many of these devices are known to be altered and degraded by water vapor in the atmosphere.
従来、これらデバイスにはその支持基板としてガラス基板が用いられてきたが、軽量性、耐衝撃性、屈曲性等の各種特性に優れるという理由により、ガラス基板に代えて樹脂基板の使用が検討されている。樹脂基板は、一般には、ガラス等の無機材料から形成された基板と比較して、水蒸気等のガス透過性が著しく大きいという性質をもつ。したがって、上記用途においては、樹脂基板のガスバリア性を、その光透過性を維持しつつ向上させることが要求される。 Conventionally, a glass substrate has been used as a supporting substrate for these devices. However, the use of a resin substrate instead of a glass substrate has been studied because of its excellent characteristics such as lightness, impact resistance, and flexibility. ing. In general, a resin substrate has a property that gas permeability such as water vapor is remarkably large as compared with a substrate formed of an inorganic material such as glass. Therefore, in the above application, it is required to improve the gas barrier property of the resin substrate while maintaining its light transmittance.
ところで、エレクトロニクスデバイスのガスバリア性は、食品包装でのそれに比べ、桁違いに高いレベルが要求されている。ガスバリア性は、例えば水蒸気透過速度（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ 以下ＷＶＴＲ）で表される。従来の食品パッケージ用途でのＷＶＴＲの値は１〜１０ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１程度であるのに対し、例えば薄膜シリコン太陽電池や化合物薄膜系太陽電池用途の基板に必要なＷＶＴＲは０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下、さらには有機ＥＬ用途の基板に必要なそれは１×１０−５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下と考えられている。このような非常に高いガスバリア性の要求に対し、樹脂基板上にガスバリア層を形成させる方法が、種々提案されている。 Incidentally, the gas barrier properties of electronic devices are required to be orders of magnitude higher than those of food packaging. The gas barrier property is expressed, for example, by a water vapor transmission rate (hereinafter referred to as WVTR). The value of WVTR in conventional food packaging applications is about 1 to 10 g · m −2 · day −1 , whereas the WVTR required for substrates for thin film silicon solar cells and compound thin film solar cells is 0. 01g · m -2 · day -1 or less, more is it believed that 1 × 10 -5 g · m -2 · day -1 or less required for a substrate of the organic EL applications. Various methods for forming a gas barrier layer on a resin substrate have been proposed in response to such a demand for extremely high gas barrier properties.
例えば、無機層とポリマー層とを交互に複数層積層させてハイブリッド化することによりガスバリア性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、異なる材料の層を異なるプロセスにより形成するため、生産効率やコストの観点からは好ましいものとはいえない。また、十分なガスバリア性を得るためには積層の数を増やしたり、各層を厚く形成する必要があり、そのために製造効率が低下するという問題があった。また、無機層とポリマー層との密着性が低く、経時劣化や屈曲による劣化が起こりやすいという問題もあった。 For example, it has been proposed to improve gas barrier properties by alternately laminating a plurality of inorganic layers and polymer layers to form a hybrid (see, for example, Patent Document 1). However, since layers of different materials are formed by different processes, it is not preferable from the viewpoint of production efficiency and cost. Further, in order to obtain a sufficient gas barrier property, it is necessary to increase the number of laminated layers or to form each layer thickly, which causes a problem that the production efficiency is lowered. In addition, there is a problem that the adhesion between the inorganic layer and the polymer layer is low, and deterioration due to aging or bending easily occurs.
一方、単層でガスバリア効果を得る手段として、炭化シリコンをスパッタした薄膜を形成することが提案されている。炭化シリコン薄膜は光吸収が大きいため着色が生じるが、スパッタ時に窒素や酸素を加えることで光透過性が付与できるとされている（例えば、特許文献２参照。）。 On the other hand, as a means for obtaining a gas barrier effect with a single layer, it has been proposed to form a thin film obtained by sputtering silicon carbide. The silicon carbide thin film is colored because of its large light absorption, but it is said that light transmittance can be imparted by adding nitrogen or oxygen during sputtering (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、本発明者らの検討によると、スパッタ時に窒素を加えることで、ガスバリア性は向上するが光透過性の低い層が形成され、また、酸素を加えることで、光透過性は向上するが、ガスバリア性が低下するという問題が見出された。すなわち、ガスバリア性と光透過性とは、ガスバリア層形成条件においてトレードオフの関係にある。 However, according to the study by the present inventors, by adding nitrogen during sputtering, a gas barrier property is improved but a layer having low light transmittance is formed, and by adding oxygen, light transmittance is improved. A problem has been found that the gas barrier properties are lowered. That is, the gas barrier property and the light transmittance are in a trade-off relationship in the gas barrier layer forming conditions.
そこで、本発明は、透明ガスバリア層の積層数が少なくてもガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有する透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a transparent gas barrier film having excellent gas barrier properties and high transparency even when the number of laminated transparent gas barrier layers is small, and a method for producing the same.
本発明の透明ガスバリアフィルムは、
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、亜酸化物無機層と炭素含有無機層とを含む積層体であり、
前記樹脂基板上に、前記亜酸化物無機層と前記炭素含有無機層とがこの順に積層されており、
前記炭素含有無機層が、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用いたスパッタリング法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、窒素とを含む層であることを特徴とする。
The transparent gas barrier film of the present invention is
A transparent gas barrier film in which a transparent gas barrier layer having gas barrier properties is formed on a resin substrate,
The transparent gas barrier layer is a laminate including a suboxide inorganic layer and a carbon-containing inorganic layer,
On the resin substrate, the suboxide inorganic layer and the carbon-containing inorganic layer are laminated in this order,
The carbon-containing inorganic layer is formed by a sputtering method using a target including at least one carbide selected from a metal carbide and a metal carbide, and at least one of the metal and the metal, carbon, and nitrogen It is a layer containing.
また、本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記樹脂基板上に、亜酸化物無機層を形成する亜酸化物無機層形成工程と、
炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用い、反応性ガスとして窒素含有ガスを用いるスパッタリング法で、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、窒素とを含む無機層を、前記亜酸化物無機層の上に形成する炭素含有無機層形成工程と
を含むことを特徴とする。
Moreover, the method for producing the transparent gas barrier film of the present invention comprises:
A method for producing a transparent gas barrier film for forming a transparent gas barrier layer having gas barrier properties on a resin substrate,
A suboxide inorganic layer forming step of forming a suboxide inorganic layer on the resin substrate;
A sputtering method using a target containing at least one carbide selected from a metal carbide and a metal carbide and using a nitrogen-containing gas as a reactive gas, containing at least one of a metal and a metalloid, carbon, and nitrogen And a carbon-containing inorganic layer forming step of forming an inorganic layer on the suboxide inorganic layer.
本発明の他の態様の透明ガスバリアフィルムは、前記本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする。 The transparent gas barrier film of another aspect of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a transparent gas barrier film of the present invention.
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、
基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
In addition, the organic electroluminescence element of the present invention is
An organic electroluminescence device having a laminate in which an anode layer, an organic light emitting layer and a cathode layer are provided in this order on a substrate, wherein the substrate is the transparent gas barrier film of the present invention. To do.
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、
基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
In addition, the organic electroluminescence element of the present invention is
An organic electroluminescence device having a laminate in which an anode layer, an organic light emitting layer and a cathode layer are provided in this order on a substrate,
Furthermore, it has a back sealing member,
At least a part of the laminate is covered with the back sealing member,
At least one of the substrate and the back sealing member is the transparent gas barrier film of the invention.
また、本発明の太陽電池は、
太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
The solar cell of the present invention is
A solar battery including a solar battery cell, wherein the solar battery cell is covered with the transparent gas barrier film of the present invention.
また、本発明の薄膜電池は、
集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
The thin film battery of the present invention is
A current collecting layer, an anode layer, a solid electrolyte layer, a cathode layer, and a current collecting layer are thin film batteries having a laminate provided in this order, and the laminate is covered with the transparent gas barrier film of the present invention. It is characterized by.
本発明によれば、樹脂基板を用いて、透明ガスバリア層の積層数が少なくてもガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有する透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if there are few laminated | stacked transparent gas barrier layers using a resin substrate, it can provide the transparent gas barrier film which is excellent in gas barrier property, and has high transparency, and its manufacturing method.
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物が、炭化ケイ素であることが好ましい。 In the transparent gas barrier film of the present invention, it is preferable that at least one carbide selected from the metal carbide and the semimetal carbide is silicon carbide.
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記亜酸化物無機層が、亜酸化ケイ素または亜酸化アルミニウムを含むことが好ましい。 In the transparent gas barrier film of the present invention, the inorganic suboxide layer preferably contains silicon suboxide or aluminum suboxide.
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法における、前記炭素含有無機層形成工程において、炭化ケイ素を含むターゲットを用いることが好ましい。 In the carbon-containing inorganic layer forming step in the method for producing a transparent gas barrier film of the present invention, it is preferable to use a target containing silicon carbide.
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記スパッタリング法が、パルスＤＣ（直流）スパッタリング法またはＲＦ（高周波）スパッタリング法であることが好ましい。 In the method for producing a transparent gas barrier film of the present invention, the sputtering method is preferably a pulse DC (direct current) sputtering method or an RF (high frequency) sputtering method.
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記亜酸化物無機層形成工程が、蒸着法、スパッタリング法および化学気相堆積法（ＣＶＤ）の少なくとも１つにより行われることが好ましい。 In the method for producing a transparent gas barrier film of the present invention, the suboxide inorganic layer forming step is preferably performed by at least one of a vapor deposition method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method (CVD).
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。 Next, the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited by the following description.
上記において、炭化金属または炭化半金属のスパッタリングにおいて、反応ガスとして酸素を用いることで、透明であるがガスバリア性の低い層が形成されることを述べた。さらに、本発明者らは、前記層の形成時の雰囲気中や真空槽の内壁に残留する、微量な酸素や水分が樹脂基板近傍に存在していると、ガスバリア性の低い層が形成されることを見出した。そこで、樹脂基板上に、亜酸化物無機層を形成して、前記亜酸化物無機層上に炭素含有無機層を形成したところ、高いガスバリア性を有することがわかった。ここで、前記炭素含有無機層は、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用いたスパッタリング法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、窒素とを含む層である。このように、樹脂基板上に、第１層として亜酸化物無機層を形成することで、前記樹脂基板近傍に存在する微量の酸素や水分を第１層中に取り込むことができ、その上に形成される前記炭素含有無機層は、前記微量の酸素や水分の存在に影響されることがなく層形成がされると推測される。これによって高いガスバリア性を発現させることができると考えられるが、本発明は、前記推測によって限定されるものではない。 In the above description, it has been described that, in sputtering of a metal carbide or a semimetal carbide, by using oxygen as a reaction gas, a transparent layer having a low gas barrier property is formed. Furthermore, the present inventors form a layer having a low gas barrier property when a minute amount of oxygen or moisture remaining in the atmosphere at the time of forming the layer or on the inner wall of the vacuum chamber is present in the vicinity of the resin substrate. I found out. Then, when a suboxide inorganic layer was formed on the resin substrate and the carbon containing inorganic layer was formed on the suboxide inorganic layer, it turned out that it has high gas barrier property. Here, the carbon-containing inorganic layer is formed by a sputtering method using a target including at least one carbide selected from a metal carbide and a metal carbide, and at least one of the metal and the metal, carbon, And a layer containing nitrogen. In this way, by forming the suboxide inorganic layer as the first layer on the resin substrate, a trace amount of oxygen and moisture existing in the vicinity of the resin substrate can be taken into the first layer. It is estimated that the formed carbon-containing inorganic layer is formed without being affected by the presence of the trace amount of oxygen and moisture. Although it is thought that a high gas barrier property can be expressed by this, this invention is not limited by the said estimation.
前記亜酸化物無機層における「亜酸化物」は、化学両論組成より酸素状態が低い状態の酸化物である。例えば、特許第３１９２２４９号公報によると、亜酸化物層は化学両論酸化物層に比べガスバリア性が高いことが知られている。本発明において、亜酸化物の材質は限定するものではない。例えば、亜酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ただし、Ｘ＜２）、亜酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ、ただし、Ｘ＜１．５）、亜酸化チタン（ＴｉＯｘ、ただし、Ｘ＜２）、亜酸化ニオブ（ＮｂＯｘ、ただし、Ｘ＜２．５）、亜酸化インジウム（ＩｎＯｘ、ただし、Ｘ＜１．５）などが挙げられるが、透明性の面から亜酸化ケイ素または亜酸化アルミニウムを含んでいることが好ましい。また、前記亜酸化物の組成におけるＸの値は、大きいとガスバリア性が低くなるが、逆に小さいと透明性が低下する。また、前記亜酸化物無機層の厚みは、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。 The “suboxide” in the suboxide inorganic layer is an oxide having a lower oxygen state than the stoichiometric composition. For example, according to Japanese Patent No. 3192249, it is known that the suboxide layer has a higher gas barrier property than the stoichiometric oxide layer. In the present invention, the material of the suboxide is not limited. For example, silicon oxide (SiOx, where X <2), aluminum oxide (AlOx, where X <1.5), titanium oxide (TiOx, where X <2), niobium oxide (NbOx, where X <2.5), indium suboxide (InOx, where X <1.5), and the like, but it is preferable that silicon oxide or aluminum oxide is included from the viewpoint of transparency. Moreover, when the value of X in the composition of the suboxide is large, the gas barrier property is lowered. On the other hand, when it is small, the transparency is lowered. The thickness of the suboxide inorganic layer is preferably in the range of 5 to 100 nm, more preferably in the range of 10 to 50 nm.
前記亜酸化物無機層の形成方法は、ドライプロセスにより行われることが好ましく、蒸着法、スパッタリング法および化学気相堆積法（ＣＶＤ法）の少なくとも１つにより行われることが好ましい。これらは非常に緻密な層を形成でき、かつ、酸素成分比率を層形成中の酸素流量で精密に制御できるためである。また、蒸着法やＣＶＤ法では、酸化反応やガスバリア性を高めるために、高周波やマイクロ波のプラズマによるアシストをさせることが好ましい。また、スパッタリング法では、精密な酸素流量をプラズマ発光強度により制御する、プラズマエミッションモニタリング方式（ＰＥＭ方式）が好ましい。 The method for forming the suboxide inorganic layer is preferably performed by a dry process, and is preferably performed by at least one of a vapor deposition method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method (CVD method). This is because a very dense layer can be formed and the oxygen component ratio can be precisely controlled by the oxygen flow rate during layer formation. In the vapor deposition method or the CVD method, it is preferable to assist with high-frequency or microwave plasma in order to improve the oxidation reaction and gas barrier properties. In the sputtering method, a plasma emission monitoring method (PEM method) in which a precise oxygen flow rate is controlled by plasma emission intensity is preferable.
前記炭素含有無機層は、炭化物ターゲットと反応ガスとして窒素を用いたスパッタリング法により、高いガスバリア性と高い透明性を有する薄層が形成できることがわかった。この層厚は、０．０１〜１μｍが望ましく、さらに望ましくは０．１〜０．５μｍである。あまり薄いと十分なガスバリア性は得られず、また層が厚くなると内部応力が高くクラックが発生しやすくなる。 The carbon-containing inorganic layer was found to be capable of forming a thin layer having high gas barrier properties and high transparency by a sputtering method using nitrogen as a carbide target and a reactive gas. The layer thickness is desirably 0.01 to 1 μm, and more desirably 0.1 to 0.5 μm. If it is too thin, sufficient gas barrier properties cannot be obtained, and if the layer is thick, internal stress is high and cracks are likely to occur.
前記炭素含有無機層形成工程は、スパッタリング法によるものであり、ターゲットとしては、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むものを用いる。前記炭化金属としては炭化アルミニウムが好ましく、前記炭化半金属としては炭化ケイ素が好ましく、炭化ケイ素を含むターゲットを用いることがより好ましい。この材料は、透明ガスバリア層内におけるネットワーク構造（網目状の構造）を緻密に形成することが可能であり、透明ガスバリア層のガスバリア性の向上の点で好ましい。また、他の炭化金属および炭化半金属に比べ、透明ガスバリア層形成時の内部応力が高くない点でも好ましい。 The carbon-containing inorganic layer forming step is performed by a sputtering method, and a target containing at least one kind of carbide selected from metal carbide and metal carbide is used. Aluminum carbide is preferable as the metal carbide, silicon carbide is preferable as the semimetal carbide, and a target containing silicon carbide is more preferable. This material can form a dense network structure (network structure) in the transparent gas barrier layer, and is preferable in terms of improving the gas barrier properties of the transparent gas barrier layer. Moreover, it is preferable also from the point that the internal stress at the time of transparent gas barrier layer formation is not high compared with other metal carbide and metal carbide.
前記スパッタリング法による前記炭素含有無機層の形成は、パルスＤＣ（直流）スパッタリング法またはＲＦ（高周波）スパッタリング法で行うことが好ましい。前記パルスＤＣスパッタリング法は、通常のＤＣスパッタリング法と比較して、ターゲットの表面に窒化物や酸化物などの絶縁層ができるのを防ぐことができ、スパッタによる層形成が不安定になるのを防ぐことができる。ＲＦスパッタリング法による場合、周波数は１０ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３０ｋＨｚ〜２０ＭＨｚの範囲である。放電出力は、例えば、１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲であり、好ましくは３〜６Ｗ／ｃｍ２の範囲である。前記パルスＤＣスパッタリング法での周波数や負バイアスとなるデューティー比には特に制限はないが、放電の時間は短いほうが好ましく、３０〜９５％の範囲であることが好ましい。 The formation of the carbon-containing inorganic layer by the sputtering method is preferably performed by a pulse DC (direct current) sputtering method or an RF (radio frequency) sputtering method. Compared with the normal DC sputtering method, the pulse DC sputtering method can prevent the formation of an insulating layer such as nitride or oxide on the surface of the target, and the layer formation by sputtering becomes unstable. Can be prevented. In the case of the RF sputtering method, the frequency is preferably in the range of 10 kHz to 30 MHz, and more preferably in the range of 30 kHz to 20 MHz. The discharge output is, for example, in the range of 1 to 10 W / cm 2 , and preferably in the range of 3 to 6 W / cm 2 . Although there is no particular limitation on the frequency and the duty ratio that becomes a negative bias in the pulse DC sputtering method, the discharge time is preferably short, and is preferably in the range of 30 to 95%.
前記炭素含有無機層形成時のスパッタリング条件に特に制限はない。例えば、真空槽内を１０−４Ｐａ以下に排気した後、放電ガスとしてアルゴンガスを、反応ガスとして窒素含有ガスを導入し、系の内圧が０．１〜１Ｐａになるようにマスフローコントローラで流量制御（圧力制御）を行う。スパッタ時の放電出力は、１〜１０Ｗ／ｃｍ２を印加し、所望の厚みになるまでスパッタリングを行う。 There is no particular limitation on the sputtering conditions when forming the carbon-containing inorganic layer. For example, after evacuating the inside of the vacuum chamber to 10 −4 Pa or less, argon gas is introduced as a discharge gas, nitrogen-containing gas is introduced as a reaction gas, and the mass flow controller is used so that the internal pressure of the system becomes 0.1 to 1 Pa. Perform control (pressure control). As the discharge output during sputtering, 1 to 10 W / cm 2 is applied, and sputtering is performed until a desired thickness is achieved.
前記炭素含有無機層の厚みは、０．０５〜１μｍの範囲であることが好ましい。前記厚みを０．０５μｍ以上とすることで、十分なガスバリア性を得ることができ、１μｍ以下とすることで、内部応力を低くすることができ、クラックの発生を防ぐことができる。前記厚みは、０．１〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。 The carbon-containing inorganic layer preferably has a thickness in the range of 0.05 to 1 μm. By setting the thickness to 0.05 μm or more, a sufficient gas barrier property can be obtained, and by setting the thickness to 1 μm or less, internal stress can be lowered and occurrence of cracks can be prevented. The thickness is more preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm.
前記亜酸化物無機層と前記炭素含有無機層とを積層した積層体である、本発明における透明ガスバリア層形成時の加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。この場合、前記透明ガスバリア層形成時には、前記樹脂基板（樹脂フィルム）を１２０℃以下で加熱することが好ましい。本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、透明で良好なガスバリア性能を有する層を低温形成することも可能であるので、基材が例えば樹脂の場合であっても、樹脂の性質や形状を損なわない条件設定をすることが可能となる。 The heating temperature at the time of forming the transparent gas barrier layer in the present invention, which is a laminate obtained by laminating the suboxide inorganic layer and the carbon-containing inorganic layer, is preferably 150 ° C. or less, more preferably 80 to 120 ° C. It is a range. In this case, it is preferable to heat the resin substrate (resin film) at 120 ° C. or lower when forming the transparent gas barrier layer. The method for producing a transparent gas barrier film of the present invention can form a transparent layer having good gas barrier performance at a low temperature. Therefore, even if the substrate is a resin, for example, the properties and shape of the resin are impaired. It is possible to set no conditions.
樹脂基板の材質は、透明であれば制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどがあげられる。また、前記樹脂基板の厚みは２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。 The material of the resin substrate is not limited as long as it is transparent. For example, polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyphenyl sulfide, polycarbonate, polyimide, polyamide (nylon), polyvinyl alcohol, Examples thereof include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride. Moreover, it is preferable that the thickness of the said resin substrate is the range of 20-200 micrometers, More preferably, it is the range of 50-150 micrometers.
透明ガスバリア層の厚みは、０．０５〜１μｍの範囲であることが好ましい。前記厚みを０．０５μｍ以上とすることで、十分なガスバリア性を得ることができ、１μｍ以下とすることで、内部応力を低くすることができ、クラックの発生を防ぐことができる。前記厚みは、０．１〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。 The thickness of the transparent gas barrier layer is preferably in the range of 0.05 to 1 μm. By setting the thickness to 0.05 μm or more, a sufficient gas barrier property can be obtained, and by setting the thickness to 1 μm or less, internal stress can be lowered and occurrence of cracks can be prevented. The thickness is more preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm.
前記透明ガスバリア層は、バッチ方式でも連続生産方式でも製造することができる。連続生産方式の場合、前記透明ガスバリア層形成時に真空槽内において、前記透明樹脂フィルムをロールにより連続的に搬送しながら、前記透明樹脂フィルムの上に前記透明ガスバリア層を形成する。 The transparent gas barrier layer can be manufactured by a batch method or a continuous production method. In the case of the continuous production method, the transparent gas barrier layer is formed on the transparent resin film while the transparent resin film is continuously conveyed by a roll in a vacuum chamber when the transparent gas barrier layer is formed.
図１に、本発明の透明ガスバリアフィルムを連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。本例では、前記亜酸化物無機層と前記炭素含有無機層をともにスパッタリング法で形成する場合を示すが、これに限定されるものではない。図示のとおり、この製造装置１０は、真空槽１１、巻出ロール１３ａ、キャンロール１５、巻取ロール１３ｂ、二つの補助ロール１４ａおよび１４ｂ、カソード１６、真空ポンプ２０、スパッタリング用ガス供給手段１８、反応ガス供給手段１９を主要な構成部材として有する。真空槽１１内には、巻出ロール１３ａ、キャンロール１５、巻取ロール１３ｂ、および二つの補助ロール１４ａ、１４ｂが配置されており、巻出ロール１３ａから、巻取ロール１３ｂにわたり、キャンロール１５および二つの補助ロール１４ａ、１４ｂを介して、透明樹脂フィルム１２が掛け渡されている。前記カソード１６は、前記キャンロール１５と対向するように、前記真空槽１１の底部に設置されている。前記カソード１６の上面には、前記ターゲット１７が装着されている。前記ターゲット１７は複数装着しておき、形成する層の組成に応じて使用するターゲットを変更することもできる。前記真空ポンプ２０は、前記真空槽１１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されており、これにより、前記真空槽１１内を減圧することが可能となっている。前記スパッタリング用ガス供給手段１８および前記反応ガス供給手段１９は、前記真空槽１１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されている。前記スパッタリング用ガス供給手段１８は、スパッタリング用ガスボンベ２１に接続されており、これにより、適度な圧力のスパッタリング用ガス（例えば、アルゴンガス）を、前記真空槽１１内に供給することが可能となっている。前記反応ガス供給手段１９は、窒素を含有する反応ガス用ガスボンベ２２および酸素を含有する反応ガス用ガスボンベ２３に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガスを、前記真空槽１１内に供給することが可能となっている。前記キャンロール１５には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。これにより、前記キャンロール１５の表面温度を調整することで、前記透明樹脂フィルム１２の温度を、前記所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。
In FIG. 1, an example of a structure of the apparatus which manufactures the transparent gas barrier film of this invention by a continuous production system is shown. In this example, a case where both the suboxide inorganic layer and the carbon-containing inorganic layer are formed by sputtering is shown, but the present invention is not limited to this. As shown, the
本装置による連続生産は、フィルムを連続して装置内に導入し、フィルムを移動させながら反応ガスの存在下でスパッタリングを行い、連続して透明ガスバリア層を形成する。反応ガスおよびターゲットを切り替えて、この工程を繰り返すことで、所定の積層体を形成することができる。本装置による連続生産は、フィルムを移動させながらスパッタリングを行うこと以外は、後述のバッチ生産方式で製造する装置と同様に実施できる。 In continuous production by this apparatus, a film is continuously introduced into the apparatus, and sputtering is performed in the presence of a reaction gas while moving the film, thereby continuously forming a transparent gas barrier layer. By switching the reaction gas and the target and repeating this step, a predetermined laminate can be formed. Continuous production by this apparatus can be carried out in the same manner as the apparatus manufactured by the batch production method described later, except that sputtering is performed while moving the film.
図２に、本発明の透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、この製造装置３０は、前記各種ロールに代えて、真空槽３１内に、基板加熱ヒータ３３が配置され、前記基板加熱ヒータ３３に透明樹脂基板（例えば、透明樹脂フィルム）３２が設置されている以外は、図１と同様の構成である。前記基板加熱ヒータ３３としては、前記温度制御手段と同様のものがあげられる。
In FIG. 2, an example of a structure of the apparatus which manufactures the transparent gas barrier film of this invention by a batch production system is shown. In FIG. 2, the same parts as those in FIG. As shown in the figure, in this
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有するものであって、前記基板が本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。前記陽極層としては、例えば、透明電極層として使用できる、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）の層が形成される。前記有機発光層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極層としては、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないようにこの上から金属、ガラス、樹脂等により封止を行う。 The organic EL device of the present invention has a laminate in which an anode layer, an organic light emitting layer and a cathode layer are provided in this order on a substrate, and the substrate is the transparent gas barrier film of the present invention. It is characterized by. As the anode layer, for example, an ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (registered trademark, Indium Zinc Oxide) layer that can be used as a transparent electrode layer is formed. The organic light emitting layer includes, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. As the cathode layer, an aluminum layer, a magnesium / aluminum layer, a magnesium / silver layer, and the like are also formed as a reflective layer. Sealing is performed from above with a metal, glass, resin, or the like so that the laminate is not exposed to the atmosphere.
本発明の有機ＥＬ素子は、さらに背面封止部材を有し、前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。すなわち、本発明の透明ガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子の背面封止部材としても適用可能である。この場合、本透明ガスバリアフィルムを前記積層体上に接着剤を用いて、または、ヒートシールなどにより設置することで十分に封止性を保つことが可能である。 The organic EL element of the present invention further has a back surface sealing member, at least a part of the laminate is covered with the back surface sealing member, and at least one of the substrate and the back surface sealing member is a book. It is a transparent gas barrier film of the invention. That is, the transparent gas barrier film of the present invention can also be applied as a back sealing member for organic EL elements. In this case, it is possible to maintain sufficient sealing properties by installing the transparent gas barrier film on the laminate using an adhesive or by heat sealing.
有機ＥＬ素子の基板として、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いると、有機ＥＬ素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。したがって、ディスプレイとしての有機ＥＬ素子はフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。また、本発明の透明ガスバリアフィルムを背面封止部材として用いると、被覆が容易であり、また、有機ＥＬ素子の薄型化も可能となる。 When the transparent gas barrier film of the present invention is used as the substrate of the organic EL element, the organic EL element can be reduced in weight, thickness and flexibility. Therefore, the organic EL element as a display becomes flexible and can be used like electronic paper by rolling it. Moreover, when the transparent gas barrier film of this invention is used as a back surface sealing member, coating | cover is easy and thickness reduction of an organic EL element is also attained.
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含み、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは、太陽電池の受光側フロントシートおよび保護用バックシートとしても好適に使用できる。太陽電池の構造の一例としては、薄膜シリコンやＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）薄膜により形成した太陽電池セルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂により封止し、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムにより挟み込むことで構成されるものがあげられる。前記樹脂による封止をせずに、本発明の透明ガスバリアフィルムで直接挟み込んでもよい。 The solar cell of the present invention includes a solar cell, and the solar cell is covered with the transparent gas barrier film of the present invention. The transparent gas barrier film of the present invention can also be suitably used as a light receiving side front sheet and a protective back sheet of a solar cell. As an example of the structure of the solar cell, a solar cell formed by thin film silicon or CIGS (Copper Indium Gallium DiSelenide) thin film is sealed with a resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer, and the transparent gas barrier film of the present invention What is comprised by inserting | pinching between is mentioned. You may pinch | interpose directly with the transparent gas barrier film of this invention, without sealing with the said resin.
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。薄膜電池としては、薄膜リチウムイオン電池などがあげられる。前記薄膜電池としては、基板上に金属を用いた集電層、金属無機膜を用いた陽極層、固体電解質層、陰極層、金属を用いた集電層を順次積層させた構成が代表的である。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは薄膜電池の基板としても使用することができる。 The thin film battery of the present invention is a thin film battery having a laminate in which a current collecting layer, an anode layer, a solid electrolyte layer, a cathode layer, and a current collecting layer are provided in this order, and the laminate is the invention of the present invention. It is covered with a transparent gas barrier film. Examples of the thin film battery include a thin film lithium ion battery. The thin film battery typically has a structure in which a current collecting layer using a metal, an anode layer using a metal inorganic film, a solid electrolyte layer, a cathode layer, and a current collecting layer using a metal are sequentially laminated on a substrate. is there. The transparent gas barrier film of the present invention can also be used as a substrate for a thin film battery.
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。 Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. The present invention is not limited or restricted by the following examples and comparative examples. In addition, various properties and physical properties in each example and each comparative example were measured and evaluated by the following methods.
（組成分析）
第１層（亜酸化物無機層）の組成はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、商品名ＰＨＩ−５０００）を用い、金属（半金属）原子のピーク強度と酸素原子のピーク強度の比から、酸素原子／金属（半金属）原子の組成比（ｘ）を算出した。
(Composition analysis)
The composition of the first layer (suboxide inorganic layer) was measured using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) apparatus (trade name PHI-5000, manufactured by ULVAC-PHI). The composition ratio (x) of oxygen atom / metal (metalloid) atom was calculated from the ratio of peak intensity.
（水蒸気透過速度）
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２６に規定される水蒸気透過速度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。
(Water vapor transmission rate)
The water vapor transmission rate (WVTR) was measured in a water vapor transmission rate measurement device (manufactured by MOCON, trade name PERMATRAN) specified in JIS K7126 under an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
（光線透過率）
光線（可視光）透過率は、株式会社日立製作所製のＵＶ−可視光分光光度計（商品名：Ｕ４０００）を使用して測定し、５５０ｎｍの透過率で表した。
(Light transmittance)
The light (visible light) transmittance was measured using a UV-visible light spectrophotometer (trade name: U4000) manufactured by Hitachi, Ltd., and represented by a transmittance of 550 nm.
［実施例１］
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルム（樹脂基板）として、東レ（株）製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１００μｍ、商品名「ルミラーＴ６０」）を準備した。
[Example 1]
[Preparation of transparent resin film]
As a transparent resin film (resin substrate), a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 100 μm, trade name “Lumirror T60”) manufactured by Toray Industries, Inc. was prepared.
〔透明ガスバリア層形成工程〕
（第１層：亜酸化物無機層）
つぎに、前記ＰＥＴフィルムを、図２に示す製造装置に装着した。カソード１６の上面には、アルミニウムターゲット（純度４Ｎ：９９．９９％）１７を装着した。真空ポンプ２０により真空槽３１内を減圧し、到達真空度１．０×１０−４Ｐａ以下を得た。その後、スパッタリング用ガス供給手段１８および反応ガス供給手段１９により、前記真空槽３１内にスパッタリング用ガスとしてアルゴンガスおよび反応ガスとして酸素ガスを導入した。ついで、放電出力を１０Ｗ／ｃｍ２の条件下で、ＤＣスパッタリング法により、前記ＰＥＴフィルム上に厚み３０ｎｍの亜酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）層を形成した。この際、アルゴンガスの供給量（流量）は、２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、酸素ガスの供給量（流量）は、１０ｓｃｃｍ（１０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）とした。また、このとき、系内圧力は０．５Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は６０℃とした。得られた亜酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）層において、ｘ（元素組成比Ｏ／Ａｌ）は１．４であった。
[Transparent gas barrier layer forming step]
(First layer: suboxide inorganic layer)
Next, the PET film was mounted on the manufacturing apparatus shown in FIG. An aluminum target (purity 4N: 99.99%) 17 was mounted on the upper surface of the
（第２層：炭素含有無機層）
次に、ターゲットとして炭化ケイ素ターゲット（純度５Ｎ：９９．９９９％）１７を装着した。真空ポンプ２０により真空槽３１内を減圧し、到達真空度１．０×１０−４Ｐａ以下を得た。その後、スパッタリング用ガス供給手段１８および反応ガス供給手段１９により、前記真空槽３１内にスパッタリング用ガスとしてアルゴンガスおよび反応ガスとして窒素ガスを導入した。ついで、ＤＣパルスを２００ｋＨｚ、放電出力を２０Ｗ／ｃｍ２の条件下で、ＤＣパルススパッタリング法により、前記第１の無機層上に厚み２００ｎｍの第２層を形成し、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。この際、アルゴンガスの供給量（流量）は、１５０ｓｃｃｍ（１５０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、窒素ガスの供給量（流量）は、３０ｓｃｃｍ（３０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）とした。また、このとき、系内圧力は０．２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は６０℃とした。
(Second layer: Carbon-containing inorganic layer)
Next, a silicon carbide target (purity 5N: 99.999%) 17 was attached as a target. The inside of the
［実施例２］
第１層の亜酸化物無機層の形成において、ターゲットとしてシリコン（純度４Ｎ）を用いて亜酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）層を形成した他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。得られた亜酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）層において、ｘ（元素組成比Ｏ／Ｓｉ）は１．８であった。
[Example 2]
In the formation of the first suboxide inorganic layer, the transparent gas barrier of this example is the same as that of Example 1 except that a silicon suboxide (SiOx) layer is formed using silicon (purity 4N) as a target. A film was obtained. In the obtained silicon suboxide (SiOx) layer, x (element composition ratio O / Si) was 1.8.
［比較例１］
第１層の形成において、酸素ガスを２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）導入した他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。得られた酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）層において、ｘ（元素組成比Ｏ／Ａｌ）は１．５であった。
[Comparative Example 1]
A transparent gas barrier film of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was introduced at 20 sccm (20 × 1.69 × 10 −3 Pa · m 3 / sec) in the formation of the first layer. It was. In the obtained aluminum oxide (AlOx) layer, x (element composition ratio O / Al) was 1.5.
［比較例２］
第１層の形成において、酸素ガスを２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）導入した他は、実施例２と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。得られた酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）層において、ｘ（元素組成比Ｏ／Ｓｉ）は２．０であった。
[Comparative Example 2]
A transparent gas barrier film of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 2 except that oxygen gas was introduced at 20 sccm (20 × 1.69 × 10 −3 Pa · m 3 / sec) in the formation of the first layer. It was. In the obtained silicon oxide (SiOx) layer, x (element composition ratio O / Si) was 2.0.
［比較例３］
第１層を形成していない他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
[Comparative Example 3]
A transparent gas barrier film of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first layer was not formed.
［比較例４］
第２層の形成において、窒素ガスを導入しなかった他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
[Comparative Example 4]
In the formation of the second layer, a transparent gas barrier film of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was not introduced.
実施例１、２および比較例１〜４で得られた透明ガスバリアフィルムについて、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）および５５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。 For the transparent gas barrier films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the water vapor transmission rate (WVTR) and the light transmittance at a wavelength of 550 nm were measured. The measurement results are shown in Table 1.
前記表１に示すとおり、実施例で得られた透明ガスバリアフィルムは、水蒸気透過速度が０．１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下の良好なガスバリア性と、８２％以上の良好な光線透過率を有しており、好適な特性を有する透明ガスバリアフィルムが得られていることがわかる。一方、化学両論組成の酸化物である第１層を形成した比較例１、２では、水蒸気透過速度が０．２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以上と大きく、ガスバリア性に劣っていることがわかる。また、第１層と形成していない比較例３でも、水蒸気透過速度が０．２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１であり、ガスバリア性に劣っていることがわかる。第２層の形成において、窒素ガスを導入していない比較例４では、水蒸気透過率は０．１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１が得られているものの、光線透過率が７０％と、光透過性は十分とはいえなかった。 As shown in Table 1 above, the transparent gas barrier films obtained in the examples have good gas barrier properties with a water vapor transmission rate of 0.1 g · m −2 · day −1 or less and good light transmittance of 82% or more. It can be seen that a transparent gas barrier film having suitable characteristics is obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the first layer, which is an oxide of stoichiometric composition, was formed, the water vapor transmission rate was as high as 0.2 g · m −2 · day −1 or more, and the gas barrier property was inferior. Recognize. Moreover, also in the comparative example 3 which is not formed with the first layer, it is understood that the water vapor transmission rate is 0.2 g · m −2 · day −1 and the gas barrier property is inferior. In the formation of the second layer, in Comparative Example 4 in which nitrogen gas was not introduced, the water vapor transmission rate was 0.1 g · m −2 · day −1, but the light transmittance was 70%. The permeability was not sufficient.
本発明の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板を使用し、少ない積層数の透明ガスバリア層でガスバリア性に優れ、かつ、高い透明性を有している。本発明の透明ガスバリアフィルムは、例えば有機ＥＬ表示装置、フィールドエミッション表示装置ないし液晶表示装置等の各種の表示装置（ディスプレイ）、太陽電池、薄膜電池、電気二重層コンデンサ等の各種の電気素子・電気素子の基板ないし封止材料等として使用することができ、その用途は限定されず、前述の用途に加えあらゆる分野で使用することができる。 The transparent gas barrier film of the present invention uses a resin substrate, has a small number of laminated transparent gas barrier layers, is excellent in gas barrier properties, and has high transparency. The transparent gas barrier film of the present invention is, for example, various display devices (displays) such as an organic EL display device, a field emission display device or a liquid crystal display device, various electric elements / electrical devices such as a solar cell, a thin film battery, and an electric double layer capacitor. It can be used as a substrate or a sealing material of an element, and its use is not limited, and can be used in all fields in addition to the above-mentioned use.
１０、３０ 製造装置
１１、３１ 真空槽
１２、３２ 透明樹脂フィルム
１３ａ 巻出ロール
１３ｂ 巻取ロール
１４ａ、１４ｂ 補助ロール
１５ キャンロール
１６ カソード
１７ ターゲット
１８ スパッタリング用ガス供給手段
１９ 反応ガス供給手段
２０ 真空ポンプ
２１ スパッタリング用ガスボンベ
２２ 反応ガス用ガスボンベ（窒素含有ガス）
２３ 反応ガス用ガスボンベ（酸素含有ガス）
３３ 基板加熱ヒータ
DESCRIPTION OF
23 Gas cylinder for reaction gas (oxygen-containing gas)
33 Substrate heater
Claims (12)
前記透明ガスバリア層が、亜酸化物無機層と炭素含有無機層とを含む積層体であり、
前記樹脂基板上に、前記亜酸化物無機層と前記炭素含有無機層とがこの順に積層されており、
前記炭素含有無機層が、炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用いたスパッタリング法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、窒素とを含む層であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。 A transparent gas barrier film in which a transparent gas barrier layer having gas barrier properties is formed on a resin substrate,
The transparent gas barrier layer is a laminate including a suboxide inorganic layer and a carbon-containing inorganic layer,
On the resin substrate, the suboxide inorganic layer and the carbon-containing inorganic layer are laminated in this order,
The carbon-containing inorganic layer is formed by a sputtering method using a target including at least one carbide selected from a metal carbide and a metal carbide, and at least one of the metal and the metal, carbon, and nitrogen A transparent gas barrier film characterized by being a layer containing
であることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリアフィルム。 The transparent gas barrier film according to claim 1, wherein the at least one carbide selected from the metal carbide and the semimetal carbide is silicon carbide.
前記樹脂基板上に、亜酸化物無機層を形成する亜酸化物無機層形成工程と、
炭化金属および炭化半金属から選択される少なくとも１種の炭化物を含むターゲットを用い、反応性ガスとして窒素含有ガスを用いるスパッタリング法で、金属および半金属の少なくとも一方と、炭素と、窒素とを含む無機層を、前記亜酸化物無機層の上に形成する炭素含有無機層形成工程と
を含むことを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法。 A method for producing a transparent gas barrier film for forming a transparent gas barrier layer having gas barrier properties on a resin substrate,
A suboxide inorganic layer forming step of forming a suboxide inorganic layer on the resin substrate;
A sputtering method using a target containing at least one carbide selected from a metal carbide and a metal carbide and using a nitrogen-containing gas as a reactive gas, containing at least one of a metal and a metalloid, carbon, and nitrogen A carbon-containing inorganic layer forming step of forming an inorganic layer on the suboxide inorganic layer. A method for producing a transparent gas barrier film, comprising:
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、請求項１から３のいずれか一項または請求項８記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescence device having a laminate in which an anode layer, an organic light emitting layer and a cathode layer are provided in this order on a substrate,
Furthermore, it has a back sealing member,
At least a part of the laminate is covered with the back sealing member,
At least one of the said board | substrate and the said back surface sealing member is the transparent gas barrier film of any one of Claim 1 to 3, or Claim 8, The organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.
The current collector layer, the anode layer, the solid electrolyte layer, the cathode layer, and the current collector layer are thin film batteries having a laminate provided in this order, and the laminate is any one of claims 1 to 3. Alternatively, a thin film battery which is covered with the transparent gas barrier film according to claim 8.
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| WO2014157652A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 凸版印刷株式会社 | Gas-barrier laminate and method for manufacturing gas-barrier laminate |
| JPWO2014157652A1 (en) * | 2013-03-29 | 2017-02-16 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier laminate and method for producing gas barrier laminate |
| TWI616335B (en) * | 2013-03-29 | 2018-03-01 | Toppan Printing Co Ltd | Gas-barrier laminated body and manufacturing method of gas-barrier laminated body |
| US10329658B2 (en) | 2013-03-29 | 2019-06-25 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier laminate and method for producing the gas barrier laminate |
| JP2017077684A (en) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, transparent conductive member, and organic electroluminescent element |
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