JP2012204277A - Method of manufacturing internal reform type fuel battery cell having modified catalyst carried on anode - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing an internal reform type fuel battery cell, including a means in which cost reduction can be achieved by reducing the metal amount of modified catalysts used when manufactured as compared with an impregnation method, troublesomeness such as covering on and wiping away from a solid electrolyte and a cathode by a seal material can be avoided, the content of modified catalyst metal in an anode can be accurately controlled to the proper amount, and furthermore, dispersibility of the modified catalyst metal is enhanced.SOLUTION: In the method of manufacturing the internal reform type fuel battery cell which includes: the anode 12 having a porous structure; the modified catalyst carried in the porous structure of the anode; the cathode 14; and the electrolyte 16 sandwiched between the anode and the cathode, a dripping process is included which drips a water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution 22 of the modified catalyst metal onto the anode surface of a single cell having the anode, the cathode and the electrolyte sandwiched between the anode and the cathode.

Description

本発明は、アノードに改質触媒が担持された平板型の内部改質式燃料電池セルの製造方法に関する。   The present invention relates to a method of manufacturing a flat plate type internal reforming fuel cell in which a reforming catalyst is supported on an anode.

近年、環境問題等の観点から燃料電池が注目されており、その実用化に向けて様々な研究がなされている。ここで、燃料電池セルには、空気極側には酸化剤ガスとしての酸素（空気）が、燃料極側には燃料ガスが、それぞれ供給される。空気極（カソード）と燃料極（アノード）は、ガスが電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質状に構成されている。ここで、固体酸化物形燃料電池に関しては、カソード側に供給された酸素は、カソード内の気孔を通って電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、カソードから電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^２−）にイオン化される。この酸化物イオンは、アノードの方向に向かって固体電解質層内を移動する。アノードとの界面近傍に到達した酸化物イオンは、当該部分にて燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ_２Ｏ等）を生じ、アノードに電子を放出する。尚、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池及び固体高分子形燃料電池に関しては、固体酸化物形燃料電池とは逆に、アノードで発生した水素イオンが電解質層を介してカソード側に移動する。このように、電解質（例えばイオン伝導性セラミックス）を介した、アノードとカソード間での酸化還元反応を通じて、電子は、外部回路を通ってカソードに戻るように強制され、外部回路にて仕事をするような仕組みとなっている。 In recent years, fuel cells have been attracting attention from the viewpoint of environmental problems and the like, and various studies have been conducted for their practical use. Here, oxygen (air) as an oxidant gas is supplied to the fuel cell, and fuel gas is supplied to the fuel electrode side. The air electrode (cathode) and the fuel electrode (anode) are both configured to be porous so that gas can reach the interface with the electrolyte. Here, with respect to the solid oxide fuel cell, oxygen supplied to the cathode side reaches the vicinity of the interface with the electrolyte layer through the pores in the cathode. It is ionized to ions (O ²⁻ ). The oxide ions move in the solid electrolyte layer toward the anode. The oxide ions that have reached the vicinity of the interface with the anode react with the fuel gas at the portion to generate a reaction product (H ₂ O or the like), and discharge electrons to the anode. Concerning alkaline fuel cells, phosphoric acid fuel cells and polymer electrolyte fuel cells, contrary to solid oxide fuel cells, hydrogen ions generated at the anode move to the cathode side via the electrolyte layer. . Thus, through an oxidation-reduction reaction between the anode and the cathode via the electrolyte (for example, ion conductive ceramics), the electrons are forced to return to the cathode through the external circuit and work in the external circuit. It is like this.

ここで、アノード側に供給される水素は、燃料ガスを触媒反応に付することで生成することができる。この際の改質触媒として、水蒸気改質触媒、酸化触媒等が使用される。具体的には、水蒸気改質触媒は、次の式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋２ｎＨ_２Ｏ→ ｎＣＯ_２＋（３ｎ＋１）Ｈ_２で表される吸熱反応を促進する。また、酸化触媒は、次の式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋ｎＯ_２→ ｎＣＯ_２＋（ｎ＋１）Ｈ_２で表される発熱反応を促進する。 Here, the hydrogen supplied to the anode side can be generated by subjecting the fuel gas to a catalytic reaction. As the reforming catalyst at this time, a steam reforming catalyst, an oxidation catalyst or the like is used. Specifically, the steam reforming catalyst promotes an endothermic reaction represented by the following formula: C _n H _{2n + 2} + 2nH ₂ O → nCO ₂ + (3n + 1) H ₂ . The oxidation catalyst promotes an exothermic reaction represented by the following formula C _n H _{2n + 2} + nO ₂ → nCO ₂ + (n + 1) H ₂ .

ところで、燃料電池の改質方法として、外部に改質器を設置する外部改質法方式や高温の燃料電池スタックの内部に直接改質機構を組み込んだ内部改質法方式が知られている。そして、改質手法の内、水蒸気改質触媒を採用した場合、水蒸気改質反応が吸熱反応であることから、改質反応のための熱を供給する必要がある外部改質法方式は、熱利用効率が低くなり、燃料電池の改質機構では不利である。このため、特に水蒸気改質触媒に関しては、発電時に燃料電池より発生する熱の一部を改質反応の吸熱反応に利用できる効率的な内部改質方式が注目されている。   By the way, as a reforming method of a fuel cell, an external reforming method method in which a reformer is installed outside and an internal reforming method method in which a reforming mechanism is directly incorporated in a high-temperature fuel cell stack are known. When a steam reforming catalyst is used among the reforming methods, the steam reforming reaction is an endothermic reaction, so the external reforming method that needs to supply heat for the reforming reaction is The utilization efficiency is low, which is disadvantageous in the fuel cell reforming mechanism. For this reason, particularly with respect to the steam reforming catalyst, an efficient internal reforming system that can use a part of the heat generated from the fuel cell during power generation for the endothermic reaction of the reforming reaction has attracted attention.

他方、例えば固体酸化物形燃料電池の形態として、円筒型、モノリス型及び平板積層型等が提案されており、何れも固体電解質をカソードとアノードとの間に挟んだ積層構造を有する。この積層体からなる燃料電池セルとセパレータを交互に積層することにより燃料電池スタックが構成される。これらの内、平板積層型であって且つ内部改質式燃料電池セルを製造する際、改質触媒を構成する金属溶液に固体電解質／カソード／アノードから構成される単セルを浸漬することで、アノード内に改質触媒を構成する金属を導入する手法（含浸法）が採用されてきた。   On the other hand, for example, as a form of a solid oxide fuel cell, a cylindrical type, a monolith type, a flat plate type, and the like have been proposed, and each has a laminated structure in which a solid electrolyte is sandwiched between a cathode and an anode. A fuel cell stack is configured by alternately laminating fuel cells and separators made of this laminate. Among these, when manufacturing the internal reforming fuel cell, which is a flat plate type, by immersing a single cell composed of a solid electrolyte / cathode / anode in a metal solution constituting the reforming catalyst, A technique (impregnation method) for introducing a metal constituting the reforming catalyst into the anode has been adopted.

特開平８−５５６２５JP-A-8-55625 特開２０１０−２０１３９８JP2010-201398

ここで、改質触媒の担持金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の貴金属やニッケル等が触媒能の高いものとして知られている。これら金属（特に貴金属）は高価であり、更に燃料電池では複数（５〜１００枚）のセルを積層したセルスタックとするのが一般的であるので、その製造コストを抑えることは重要である。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された含浸法では、使用金属量に対しての、アノードに導入される金属量が少なく、製造コストが高くなるという課題がある。   Here, noble metals such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum, nickel, and the like are known as those having high catalytic ability as the supporting metal of the reforming catalyst. These metals (especially noble metals) are expensive, and in a fuel cell, a cell stack in which a plurality of (5 to 100) cells are stacked is generally used. Therefore, it is important to suppress the manufacturing cost. However, the impregnation methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a problem that the amount of metal introduced into the anode is small relative to the amount of metal used, and the manufacturing cost increases.

更に、アノードに担持される改質触媒量に関しても、アノードにおける安定した改質性能を担保すべく担持量を一定にすることが要求される状況下、特許文献１や特許文献２に記載された含浸法では、過剰量が担持されることも、逆に要求量が十分に担持されないこともある。このように、改質触媒の担持量を適切量に正確にコントロールする新たな手法の提供が求められているという課題もある。   Further, the amount of the reforming catalyst supported on the anode is also described in Patent Document 1 and Patent Document 2 under the condition that the supported amount is required to be constant in order to ensure stable reforming performance in the anode. In the impregnation method, an excessive amount may be supported, or conversely, a required amount may not be sufficiently supported. As described above, there is a problem that a new method for accurately controlling the amount of the reforming catalyst supported to an appropriate amount is required.

更に、特許文献１や特許文献２に記載された含浸法で固体電解質／カソード／アノードを金属溶液に浸漬させる場合、アノード以外の箇所（例えば、カソードや電解質）にも付着してしまうため、カソードや電解質部分に液が接触しないようにシール材をこれら箇所に被覆したり、付着した液を拭き取るといった作業を行う必要がある。   Furthermore, when the solid electrolyte / cathode / anode is immersed in a metal solution by the impregnation method described in Patent Document 1 and Patent Document 2, it adheres to a portion other than the anode (for example, the cathode and the electrolyte), and thus the cathode In addition, it is necessary to perform an operation such as covering the portions with a sealing material or wiping off the adhered liquid so that the liquid does not contact the electrolyte portion.

加えて、アノードに改質触媒金属を担持させる際、全体として同一量の改質触媒金属を使用した場合であっても、改質触媒金属の分散性が高く、アノードに担持される改質触媒金属の粒子径が小さいと、燃料ガスとの接触表面積が高くなるので好ましい。   In addition, when the reforming catalyst metal is supported on the anode, even if the same amount of the reforming catalyst metal is used as a whole, the reforming catalyst metal has high dispersibility and is supported on the anode. A small metal particle size is preferred because the surface area of contact with the fuel gas is high.

そこで、本発明は、内部改質式燃料電池セルの製造方法において、含浸法と比較し、製造の際に使用する改質触媒の金属量を低減させることによりコスト削減を図ることができ、固体電解質やカソードへのシール材による被覆や拭き取りといった煩雑さを回避でき、アノードにおける改質触媒金属含有量を適正量に正確にコントロールでき、更には、改質触媒金属の分散性を高める手段を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention can reduce costs by reducing the amount of metal in the reforming catalyst used in the production in the method for producing the internal reforming fuel cell compared with the impregnation method. Eliminates the complexity of covering and wiping the electrolyte and the cathode with a sealing material, allowing the anode to accurately control the content of the reforming catalyst metal in an appropriate amount, and providing a means to increase the dispersibility of the reforming catalyst metal The purpose is to do.

本発明は、多孔質構造を有するアノードと、アノードの多孔質構造内に担持された改質触媒金属と、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれた電解質と、を有する平板型の内部改質式燃料電池セルの製造方法において、
アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれた電解質と、を有する単セルのアノード面上に、改質触媒金属の、水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液を滴下する滴下工程を含むことを特徴とする製造方法に関する。 The present invention relates to a flat plate type internal reforming having an anode having a porous structure, a reforming catalyst metal supported in the porous structure of the anode, a cathode, and an electrolyte sandwiched between the anode and the cathode. In the method for producing a fuel cell,
A dropping step of dropping a water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of the reforming catalyst metal onto an anode surface of a single cell having an anode, a cathode, and an electrolyte sandwiched between the anode and the cathode; The present invention relates to a manufacturing method.

具体的には、本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。
［１］ 多孔質構造を有するアノードと、アノードの多孔質構造内に担持された改質触媒金属と、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれた電解質と、を有する平板型の内部改質式燃料電池セルの製造方法において、
アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれた電解質と、を有する単セルのアノード面上に、改質触媒金属の、水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液を滴下する滴下工程を含むことを特徴とする製造方法。
［２］ 前記水−親水性有機溶媒混合溶媒における表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下である、前記［１］記載の製造方法。
［３］ 前記親水性有機溶媒が、エタノール、プロパノール及び／又はアセトンである、前記［１］又は前記［２］記載の製造方法。
［４］ 前記滴下工程において、１回の滴下における滴下量（一滴又は複数滴の合計量）がアノードの空隙容積以下の量である、前記［１］〜前記［３］のいずれか記載の製造方法。
［５］ 前記滴下工程後、前記単セルを乾燥に付す乾燥工程を更に含み、且つ、前記滴下工程と前記乾燥工程とを反復して実行する、前記［１］〜前記［４］のいずれか記載の製造方法。
［６］ 前記溶液中の金属濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである、前記［１］〜前記［５］のいずれか記載の製造方法。
［７］ 前記アノードがジルコニアを含有する、前記［１］〜前記［６］のいずれか記載の製造方法。
［８］ 前記金属がルテニウムであり、前記アノードがジルコニアを含有する、前記［１］〜前記［７］のいずれか記載の方法。 Specifically, the present invention relates to the following [1] to [8].
[1] A flat plate type internal reforming having an anode having a porous structure, a reforming catalyst metal supported in the porous structure of the anode, a cathode, and an electrolyte sandwiched between the anode and the cathode. In the method of manufacturing a fuel cell,
A dropping step of dropping a water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of the reforming catalyst metal onto an anode surface of a single cell having an anode, a cathode, and an electrolyte sandwiched between the anode and the cathode; The manufacturing method characterized by the above-mentioned.
[2] The production method according to [1], wherein a surface tension in the water-hydrophilic organic solvent mixed solvent is 60 mN / m or less.
[3] The production method according to [1] or [2] above, wherein the hydrophilic organic solvent is ethanol, propanol and / or acetone.
[4] The production according to any one of [1] to [3], wherein in the dropping step, a dropping amount (total amount of one or a plurality of drops) in one dropping is an amount equal to or less than a void volume of the anode. Method.
[5] Any of [1] to [4], further including a drying step of drying the single cell after the dropping step, and repeatedly executing the dropping step and the drying step. The manufacturing method as described.
[6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein the metal concentration in the solution is 0.1 to 2.0 mol / L.
[7] The manufacturing method according to any one of [1] to [6], wherein the anode contains zirconia.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the metal is ruthenium and the anode contains zirconia.

態様［１］によれば、内部改質式燃料電池セルの製造方法において、含浸法と比較し、製造の際に使用する改質触媒の金属量を低減させることによりコスト削減を図ることができ、固体電解質やカソードへのシール材による被覆や拭き取りといった煩雑さを回避でき、アノードにおける改質触媒金属の含有量を適正量に正確にコントロールでき、更には、改質触媒金属の分散性が高まり、エネルギー効率を高めることが可能となるという効果を奏する。   According to the aspect [1], in the method for manufacturing the internal reforming fuel cell, the cost can be reduced by reducing the metal amount of the reforming catalyst used in the manufacturing, as compared with the impregnation method. In addition, the complexity of covering and wiping the solid electrolyte and the cathode with a sealing material can be avoided, the content of the reforming catalyst metal in the anode can be accurately controlled to an appropriate amount, and the dispersibility of the reforming catalyst metal is increased. The energy efficiency can be increased.

態様［２］によれば、前記効果に加え、滴下後の溶液の拡散がより一層促進される結果、アノード面全体により一層、均一に改質触媒を構成する金属を担持させることを可能とする一方、アノードからの液のオーバーフローをより一層、防止することができるという効果を奏する。更に、改質触媒金属の分散性をより高めることが可能になるという効果をも奏する。   According to the aspect [2], in addition to the above effect, the diffusion of the solution after the addition is further promoted, and as a result, the metal constituting the reforming catalyst can be more uniformly supported on the entire anode surface. On the other hand, there is an effect that the overflow of the liquid from the anode can be further prevented. Furthermore, there is an effect that the dispersibility of the reforming catalyst metal can be further improved.

態様［３］によれば、前記効果に加え、水と均一に混和して分散性が高まり、毒性も高くなく扱いも容易であるという効果を奏する。   According to the aspect [3], in addition to the above-described effects, there is an effect that the dispersibility is increased by being uniformly mixed with water, the toxicity is not high, and the handling is easy.

態様［４］によれば、前記効果に加え、アノード表面から単セル側面に液が失われにくくなる結果、コストをより一層、削減することが可能となると共に、金属担持量をより一層、正確にコントロールできるという効果を奏する。   According to the aspect [4], in addition to the above effects, the liquid is less likely to be lost from the anode surface to the side surface of the single cell. As a result, the cost can be further reduced and the amount of metal supported can be more accurately determined. The effect is that it can be controlled.

態様［５］によれば、前記効果に加え、多くの担持量が要求される場合にあっては、必要に応じて滴下と乾燥を繰り返すことによって、アノードに担持する改質触媒金属量を適宜調節することができるという効果を奏する。   According to the aspect [5], in addition to the above-described effect, when a large amount of support is required, the amount of the reforming catalyst metal supported on the anode is appropriately determined by repeating the dropping and drying as necessary. There is an effect that it can be adjusted.

態様［６］によれば、前記効果に加え、改質触媒金属を電極のより下層まで浸透させることが可能となるという効果を奏する。   According to the aspect [6], in addition to the above effects, there is an effect that the reforming catalyst metal can be penetrated to a lower layer of the electrode.

態様［７］によれば、前記効果に加え、改質触媒金属の分散性が特に高まるという効果を奏する。   According to the aspect [7], in addition to the above effect, there is an effect that the dispersibility of the reforming catalyst metal is particularly enhanced.

態様［８］によれば、前記効果に加え、改質触媒金属の分散性が顕著に高まるという効果を奏する。   According to the aspect [8], in addition to the above effects, there is an effect that the dispersibility of the reforming catalyst metal is remarkably increased.

改質触媒金属の水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液を燃料電池セルに滴下する際の模式図である。It is a schematic diagram at the time of dripping the water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of a reforming catalyst metal to a fuel battery cell. 本発明の製造方法における滴下工程によって得られたセル上における液の拡散の比較である。It is a comparison of the spreading | diffusion of the liquid on the cell obtained by the dripping process in the manufacturing method of this invention. 得られた燃料電池セルの顕微鏡ＳＥＭ写真である。（Ａ）は本発明によるもの、（Ｂ）は従来法によるものを示す。It is a microscope SEM photograph of the obtained fuel cell. (A) is according to the present invention, and (B) is according to the conventional method. 実施例８に係る燃料電池セルの、アノード表面からの距離（μｍ）とＲｕ存在量との関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the distance (micrometer) from the anode surface of the fuel battery cell which concerns on Example 8, and Ru abundance. 実施例８に係る燃料電池セル（アノード）の顕微鏡ＳＥＭ写真である。6 is a microscope SEM photograph of a fuel cell (anode) according to Example 8. FIG.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は、このような特定の用途に何ら限定されるものではなく、任意の用途において幅広く適用できることは言うまでもない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to such specific applications, and it goes without saying that the present invention can be widely applied to arbitrary applications.

本発明は、多孔質構造を有するアノードと、アノードの多孔質構造内に担持された改質触媒金属と、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれた電解質と、を有する平板型の内部改質式燃料電池セルの製造方法において、
アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれた電解質と、を有する単セルのアノード面上に、改質触媒金属の、水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液を滴下する滴下工程を含むことを特徴とする製造方法に関する。以下、まず、本発明に係る平板型（平板積層型）の内部改質式燃料電池の各要素を説明し、続いて本発明に係る平板型（平板積層型）の固体酸化物形の内部改質式燃料電池セルの製造方法を説明する。 The present invention relates to a flat plate type internal reforming having an anode having a porous structure, a reforming catalyst metal supported in the porous structure of the anode, a cathode, and an electrolyte sandwiched between the anode and the cathode. In the method for producing a fuel cell,
A dropping step of dropping a water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of the reforming catalyst metal onto an anode surface of a single cell having an anode, a cathode, and an electrolyte sandwiched between the anode and the cathode; The present invention relates to a manufacturing method. Hereinafter, first, each element of a flat plate type (flat plate type) internal reforming fuel cell according to the present invention will be described, and then a flat type (flat plate type) solid oxide type internal modification of the present invention will be described. A method for manufacturing a mass fuel cell will be described.

≪平板型の内部改質式燃料電池の構造≫
（全体構造）
本発明に係る「燃料電池」は、水素と酸素が化学反応を起こして、水を発生させるとともに電気を生みだす電力発生装置であって、複数の燃料電池のセルを積み重ねてセルスタックとした平板積層型燃料電池である限り特に限定されない。燃料電池の個々のセルは単電池（単セル）とも呼ばれ、燃料極（アノード）と空気極（カソード）及びそれらに挟まれた電解質からなる。複数（例えば、５〜１００個）のセルが積み重なってできたセルスタックが燃料電池本体となる。隣接するセル同士はセパレータによって分離されており、隣同士になる水素と酸素の通路を仕切り、更に電気的に繋ぐ役割を果たしている。アノードとカソードは気体を通す構造をしていて、反応に必要な酸素や水素がその中を通る。電解質はイオンしか通さないという性質を有しているため、切り離された電子は外部回路に出ていく。 ≪Structure of flat type internal reforming fuel cell≫
(Overall structure)
A “fuel cell” according to the present invention is a power generator that generates electricity while causing a chemical reaction between hydrogen and oxygen, and is a flat plate stack in which cells of a plurality of fuel cells are stacked to form a cell stack As long as it is a type fuel cell, it is not particularly limited. Each cell of the fuel cell is also called a single cell (single cell), and is composed of a fuel electrode (anode), an air electrode (cathode), and an electrolyte sandwiched between them. A cell stack formed by stacking a plurality of (for example, 5 to 100) cells is a fuel cell main body. Adjacent cells are separated from each other by a separator, and the hydrogen and oxygen passages adjacent to each other are partitioned and further electrically connected. The anode and cathode are structured to allow gas to pass through, and oxygen and hydrogen necessary for the reaction pass through them. Since the electrolyte has the property of passing only ions, the separated electrons go out to an external circuit.

特に、本発明に係る「内部改質式燃料電池」とは、メタン、エタノール、ジメチルエーテル、灯油等の炭化水素燃料を、外部改質装置を通さずに、直接セルスタックに供給して発電できる燃料電池をいう。内部改質式燃料電池としては、特に限定されないが、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）等が挙げられる。燃料電池のセルは、アノード、カソード及びそれらに挟まれた電解質からなる。これらが一体となったセルは単セルと呼ばれる。   In particular, the "internal reforming fuel cell" according to the present invention is a fuel that can generate electricity by supplying hydrocarbon fuel such as methane, ethanol, dimethyl ether, kerosene, etc. directly to the cell stack without going through an external reformer. A battery. The internal reforming fuel cell is not particularly limited, and examples thereof include a molten carbonate fuel cell (MCFC) and a solid oxide fuel cell (SOFC). A fuel cell includes an anode, a cathode, and an electrolyte sandwiched between them. A cell in which these are integrated is called a single cell.

（アノード−アノード材料）
本発明に係る「アノード」は、導電性で且つ気体（水素ガス等）を通すことができる多孔質材料から構成されている限り特に限定されず、例えば、ジルコニア、イットリア、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ニッケルジルコニアサーメット（ＮｉＹＳＺ）、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＳｃＳＺ等の酸化ニッケルとセラミックの複合材料等が挙げられる。ここで、「多孔質構造」とは、内部に多数の小気孔を有する構造であり、小気孔は多孔質構造内部で相互が連結している（オープンコア）。多孔質構造の空隙率は、特に限定されないが、改質触媒を十分量担持するため、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１５〜３５％、更に好ましくは２０〜３０％である。ここで、空隙率は、多孔質構造を有するアノード（担体材料）の全容積に対する担体気孔容積の比（％）を指す。尚、担体気孔容積＝担体材料の体積（実測値）−｛担体材料の重量（実測値）／担体材料の密度（物性値）｝で算出される。 (Anode-anode material)
The “anode” according to the present invention is not particularly limited as long as it is made of a porous material that is electrically conductive and allows gas (hydrogen gas or the like) to pass therethrough. For example, zirconia, yttria, YSZ (yttria stabilized zirconia) ), Nickel zirconia cermet (NiYSZ), NiO—YSZ, NiO—ScSZ and other nickel oxide and ceramic composite materials. Here, the “porous structure” is a structure having a large number of small pores inside, and the small pores are interconnected inside the porous structure (open core). The porosity of the porous structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 40%, more preferably 15 to 35%, and still more preferably 20 to 30% in order to carry a sufficient amount of the reforming catalyst. Here, the porosity refers to the ratio (%) of the carrier pore volume to the total volume of the anode (support material) having a porous structure. The carrier pore volume = the volume of the carrier material (actual value) − {weight of the carrier material (actual value) / density of the carrier material (physical property value)}.

（アノード−改質触媒）
本発明に係る「アノード」は、多孔質構造内部に改質触媒金属を担持している。ここで、当該改質触媒金属は、金属塩の水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液をアノード材料の表面（電解質層と接触している面と反対側の面）上に滴下・乾燥・焼成することによって、アノード材料（担体材料）の多孔質構造内部に担持される。ここで、本発明における「改質触媒」とは、燃料電池において、原燃料（メタン、エタノール、ジメチルエーテル、灯油等）から改質ガスである水素を取り出すための触媒であれば特に限定されない（例えば水蒸気改質触媒）。具体例としては、製造方法の欄で詳述する金属の酸化物（例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化ニッケル等の金属酸化物）からなる触媒（尚、担持された当該金属の酸化物は、発電の前に還元されて金属粒子となる）が挙げられる。又、本発明における「滴下」とは、液体がしずく状となって落下すること又は落下させることをいう。滴下には滴下器具を用いることができる。 (Anode-reforming catalyst)
The “anode” according to the present invention carries a reforming catalyst metal inside a porous structure. Here, the reforming catalyst metal is obtained by dropping, drying and firing a water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of a metal salt on the surface of the anode material (the surface opposite to the surface in contact with the electrolyte layer). As a result, the anode material (support material) is supported inside the porous structure. Here, the “reforming catalyst” in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst for extracting hydrogen, which is a reformed gas, from raw fuel (methane, ethanol, dimethyl ether, kerosene, etc.) in a fuel cell (for example, Steam reforming catalyst). As a specific example, a catalyst made of a metal oxide (for example, a metal oxide such as ruthenium oxide, iridium oxide, platinum oxide, nickel oxide, etc.) described in detail in the column of the production method (in addition, oxidation of the supported metal) The product is reduced to metal particles before power generation). In addition, “dropping” in the present invention means that the liquid drops or drops as a drop. A dropping device can be used for dropping.

（カソード）
本発明に係る「カソード」は、導電性で且つ気体（酸素ガス、空気等）を通すことができる多孔質材料（多孔質構造）から構成されている限り特に限定されない。カソードの材料としては特に限定されないが、例えば、ランタン・ストロンチウム・マンガナイト（ＬＳＭ／例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ）、ランタン・ストロンチウム・コバルタイト（ＬＳＣ／例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３）、サマリウム−ストロンチウム−コバルタイト（ＳＳＣ／例えば、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３）、ランタン−ストロンチウム−コバルト−フェライト（ＬＳＣＦ／（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ_３）、ＡＢＯ_３式のペロブスカイト型の複合酸化物等が用いられる。 (Cathode)
The “cathode” according to the present invention is not particularly limited as long as it is made of a porous material (porous structure) that is conductive and can pass gas (oxygen gas, air, etc.). Although it does not specifically limit as a material of a cathode, For example, lanthanum strontium manganite (LSM / for example, La _0.6 Sr _0.4 MnO), lanthanum strontium cobaltite (LSC / for example, La _0.6 Sr _{0 .4} CoO ₃ ), samarium-strontium-cobaltite (SSC / eg, Sm _0.5 Sr _0.5 CoO ₃ ), lanthanum-strontium-cobalt-ferrite (LSCF / (La, Sr) (Co, Fe) O ₃ ), ABO ₃ type perovskite type complex oxides and the like are used.

（電解質）
本発明に係る「電解質」は、電子及びガスを実質的に通さずイオン透過性（水素イオン又は酸化物イオン）を有するものであれば特に限定されない。具体例としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＬａＧａＯ_３（ランタンガレート）等のセラミック材料が使われる。 (Electrolytes)
The “electrolyte” according to the present invention is not particularly limited as long as it does not substantially pass electrons and gases and has ion permeability (hydrogen ion or oxide ion). As a specific example, ceramic materials such as YSZ (yttria stabilized zirconia), ScSZ (scandia stabilized zirconia), LaGaO ₃ (lanthanum gallate) are used.

≪改質触媒を担持したアノードを含む平板型の燃料電池セルの製造方法≫
本発明に係る内部改質式燃料電池セルの製造方法は、多孔質構造を有するアノード材料を含むアノードと、カソードと、アノードとカソードに挟まれた電解質とを含む単セルの、アノード側面（即ち、電解質側と反対側のアノード材料上）に、改質触媒金属の水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液を滴下する工程を含む。以下、まず使用する「改質触媒金属の水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液」を説明し、続いて各工程について説明する。 ≪Method for producing flat fuel cell including anode supporting reforming catalyst≫
An internal reforming fuel cell manufacturing method according to the present invention includes an anode side surface (that is, a single cell including an anode including an anode material having a porous structure, a cathode, and an electrolyte sandwiched between the anode and the cathode). And a step of dropping the water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of the reforming catalyst metal onto the anode material on the side opposite to the electrolyte side). Hereinafter, the “water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of the reforming catalyst metal” to be used will be described first, and then each step will be described.

（溶液−成分−溶質）
本発明に係る「改質触媒金属の水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液」に含まれる金属は、その酸化物が燃料電池のアノード（燃料極）において改質触媒の機能を果たすもの、若しくは改質触媒の改質機能を高めるもの（改質助触媒）であれば特に限定されない。即ち、本発明にいう「改質触媒」は、改質触媒及び／又は改質助触媒を意味する。例えば、第VIII族金属及び／又は希土類金属を挙げることができる。具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル、鉄、ルテニウム、コバルト、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、ガドリニウム等の金属から選択される１種以上が好適に用いられる。より好ましくは、ルテニウム、白金又はニッケルである。 (Solution-component-solute)
The metal contained in the “water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of the reforming catalyst metal” according to the present invention has an oxide whose function serves as a reforming catalyst in the anode (fuel electrode) of the fuel cell, or a modified metal. The catalyst is not particularly limited as long as it improves the reforming function of the catalyst (reformation promoter). That is, the “reforming catalyst” in the present invention means a reforming catalyst and / or a reforming co-catalyst. For example, Group VIII metals and / or rare earth metals can be mentioned. Specifically, at least one selected from metals such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nickel, iron, ruthenium, cobalt, cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, and gadolinium is preferably used. More preferably, ruthenium, platinum or nickel.

ここで、当該金属溶液を調製する際の金属ソースも特に限定されず、後述する溶媒に溶解する塩を用いてもよい。尚、金属塩としては特に限定されないが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル、鉄、ルテニウム、コバルト、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、ガドリニウム等の金属の低分子無機物塩（塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩等）や錯体が好ましく用いられる。これらの内、塩化物塩又は硝酸塩がより好ましく、塩化物塩が特に好ましい。尚、後述する焼成時に、金属は酸化されて金属酸化物となりアノード担体面上に担持される一方、カウンターアニオンは焼成時に揮発してアノードから消失する。   Here, the metal source at the time of preparing the metal solution is not particularly limited, and a salt dissolved in a solvent described later may be used. The metal salt is not particularly limited, but a low-molecular inorganic salt of metal such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nickel, iron, ruthenium, cobalt, cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, and gadolinium (chlorinated chloride). Salt, fluoride salt, sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, etc.) and complexes are preferably used. Of these, chloride salts or nitrates are more preferable, and chloride salts are particularly preferable. Note that, during firing described later, the metal is oxidized to become a metal oxide and is supported on the anode carrier surface, while the counter anion volatilizes and disappears from the anode during firing.

（溶液−成分−溶媒）
本発明に係る「改質触媒金属の水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液」の溶媒は、水及び親水性有機溶媒の組み合わせ（以下、水−親水性有機溶媒混合溶媒と称する。）である。親水性有機溶媒（例えば、アルコールやアセトン）は水よりも分子間の水素結合力が小さいので、いずれも水と混合することによって表面張力が低くなる。好適な親水性有機溶媒は、アルコール及びアセトンである。尚、複数種の親水性有機溶媒を組み合わせて使用してもよい。ここで、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（ノルマルプロパノール、イソプロパノール）、ブタノール等の、水と混和する低分子（例えば、Ｃ１〜４）アルコールを挙げることができる。そして、これらの内、より好適な親水性有機溶媒は、水と均一に混和して分散性が高まり、毒性も高くなく扱いも容易であるという観点から、エタノール、プロパノール及び／又はアセトンである。特に、エタノールが好適である。水と親水性有機溶媒の割合（体積比：％）は、好適には、水：親水性有機溶媒＝５０：５０〜５：９５である。この範囲内にあることによって、当該溶液をアノード担体表面に滴下した際にアノード上でより迅速に拡散する。例えば、親水性有機溶媒量が５０％未満だと、アノードに滴下した溶液がセル全体に広がらず、均一に担持されないことがある。逆に、親水性有機溶媒量が９５％を超えると、電極からオーバーフローが生じて担持量が減少してしまうケースや、金属塩の溶解が進まなくなるケースがある。 (Solution-component-solvent)
The solvent of the “water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of the reforming catalyst metal” according to the present invention is a combination of water and a hydrophilic organic solvent (hereinafter referred to as a water-hydrophilic organic solvent mixed solvent). A hydrophilic organic solvent (for example, alcohol or acetone) has a smaller hydrogen bonding force between molecules than water, so that the surface tension is lowered by mixing with water. Suitable hydrophilic organic solvents are alcohol and acetone. A plurality of hydrophilic organic solvents may be used in combination. Here, as alcohol, low molecular (for example, C1-4) alcohol miscible with water, such as methanol, ethanol, propanol (normal propanol, isopropanol), butanol, etc. can be mentioned, for example. Of these, a more preferred hydrophilic organic solvent is ethanol, propanol and / or acetone from the viewpoint that it is homogeneously mixed with water to increase dispersibility, and is not highly toxic and easy to handle. In particular, ethanol is preferred. The ratio of water to the hydrophilic organic solvent (volume ratio:%) is preferably water: hydrophilic organic solvent = 50: 50 to 5:95. By being within this range, when the solution is dropped on the anode support surface, it diffuses more rapidly on the anode. For example, when the amount of the hydrophilic organic solvent is less than 50%, the solution dropped on the anode may not spread over the entire cell and may not be uniformly supported. On the other hand, when the amount of the hydrophilic organic solvent exceeds 95%, there are cases where overflow occurs from the electrode and the supported amount decreases, and dissolution of the metal salt does not proceed.

（溶液−組成−濃度）
水−親水性有機溶媒混合溶媒中での上記改質触媒源となる金属の濃度は、約２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは約０．１〜約１．２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは約０．３〜約１．０ｍｏｌ／Ｌである。濃度がこの範囲内であると、改質触媒源となる金属が効率的にアノードの空隙に担持されることとなる。溶質の濃度が約０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低いと、目的とする担持量まで何度も滴下及び乾燥工程を繰り返し行う必要があるので煩雑である。一方、溶質の濃度が約２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、金属がアノードに浸透しにくくなる（アノード表面付近に改質金属触媒が偏在し、改質金属触媒の浸透が十分に進まない場合がある）。浸透に寄与するのは溶液の粘度であると考えられるところ、粘度が大きく影響を受けるのは溶媒よりも溶質の濃度であり、ある程度濃度が低い方が好ましい。 (Solution-Composition-Concentration)
The concentration of the metal serving as the reforming catalyst source in the water-hydrophilic organic solvent mixed solvent is preferably about 2.0 mol / L or less, more preferably about 0.1 to about 1.2 mol / L, More preferably, it is about 0.3 to about 1.0 mol / L. When the concentration is within this range, the metal serving as the reforming catalyst source is efficiently supported in the voids of the anode. If the concentration of the solute is lower than about 0.1 mol / L, it is complicated because it is necessary to repeat the dropping and drying steps many times up to the target loading amount. On the other hand, when the concentration of the solute exceeds about 2.0 mol / L, it becomes difficult for the metal to permeate the anode (the reformed metal catalyst is unevenly distributed near the anode surface, and the permeation of the reformed metal catalyst may not proceed sufficiently). is there). It is considered that the viscosity of the solution contributes to the penetration, and the viscosity is greatly influenced by the concentration of the solute rather than the solvent, and it is preferable that the concentration is lower to some extent.

（溶液−物性−表面張力）
本発明に係る「改質触媒金属の水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液」における混合溶媒の表面張力（２５℃）は、６０ｍＮ／ｍ以下が好適であり、５６ｍＮ／ｍがより好適である。表面張力がこの範囲内であると、アノード表面での溶液の拡散性が向上する。ここで、当該表面張力は、ＪＩＳ−Ｋ２２４１（２５℃リング法）での測定値である。ここで、この溶液のアノード上での広がりに寄与するのは溶液の表面張力であると考えられる。表面張力が６０ｍＮ／ｍを超えるとアノード表面で十分に溶液が拡散せず、一方表面張力が６０ｍＮ／mを下回ると広がりやすい。表面張力には溶媒の影響が支配的であることから、溶液に用いられる溶媒の表面張力が低い方が好ましい。尚、更に好適な混合溶媒の表面張力値は、３０ｍＮ／ｍ以下であり、特に好適な混合溶媒の表面張力値は、２５ｍＮ／ｍ以下である。尚、下限値は特に限定されないが、例えば２１ｍＮ／ｍである。 (Solution-Physical properties-Surface tension)
The surface tension (25 ° C.) of the mixed solvent in the “water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of the reforming catalyst metal” according to the present invention is preferably 60 mN / m or less, and more preferably 56 mN / m. When the surface tension is within this range, the diffusibility of the solution on the anode surface is improved. Here, the said surface tension is a measured value in JIS-K2241 (25 degreeC ring method). Here, it is considered that the surface tension of the solution contributes to the spread of the solution on the anode. When the surface tension exceeds 60 mN / m, the solution does not sufficiently diffuse on the anode surface, whereas when the surface tension is below 60 mN / m, the solution tends to spread. Since the influence of the solvent is dominant on the surface tension, the surface tension of the solvent used in the solution is preferably low. In addition, the surface tension value of the more preferable mixed solvent is 30 mN / m or less, and the surface tension value of the particularly preferable mixed solvent is 25 mN / m or less. In addition, although a lower limit is not specifically limited, For example, it is 21 mN / m.

次に、本発明に係る「改質触媒を担持したアノードを含む燃料電池セルの製造方法」の各工程を説明する。当該製造方法は、アノード／電解質／カソードを有する単セルのアノード面上に、改質触媒金属の、水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液を滴下する滴下工程と、滴下した後に乾燥させる乾燥工程と、アノードの多孔質構造内に改質触媒としての金属酸化物を形成させる加熱工程（焼成工程）とを含む。尚、焼成工程ではセルを炉にセットした状態で室温から約７００℃まで炉の温度を高めるため、焼成工程前においては単独の乾燥工程を省略してもよい。以下、各工程を順に説明する。   Next, each step of the “method for producing a fuel cell including an anode carrying a reforming catalyst” according to the present invention will be described. The manufacturing method includes a dropping step of dropping a water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of a reforming catalyst metal onto the anode surface of a single cell having an anode / electrolyte / cathode, and a drying step of drying after dropping. And a heating step (firing step) for forming a metal oxide as a reforming catalyst in the porous structure of the anode. In the firing step, the temperature of the furnace is increased from room temperature to about 700 ° C. with the cell set in the furnace, so that a single drying step may be omitted before the firing step. Hereinafter, each process is demonstrated in order.

（滴下工程）
図１は、本発明における滴下工程に関して、燃料電池のユニットである単セルを側面から見た図である。単セル１０は多孔質構造を有するアノード１２、カソード１４及びアノード１２とカソード１４の間に挟まれた電解質１６からなる。単セル１０を、シャーレ１８上にアノード１２が上になるように水平に置く。アノード面１２ａ（即ち、アノードの電解質とは反対側の面）の上から前記金属の水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液２２をピペット等の滴下器具２４を用いて滴下する。滴下にあたり、溶媒が水のみの場合だと滴下した金属溶液が拡散せずアノード面の上に水たまり様の形状（所謂「付着ぬれ」）を形成して拡散の程度が低い一方で、水−親水性有機溶媒混合溶媒に溶解した場合には、親水性有機溶媒の割合を高くするほど液の拡散の程度が向上する。滴下には、例えば、公知の滴下器具（ピペット、スポイト、滴下ろうと、シリンジ、自動滴下装置等）を用いて行うことができる。 (Drip process)
FIG. 1 is a side view of a single cell, which is a unit of a fuel cell, regarding a dropping step in the present invention. The unit cell 10 includes an anode 12 having a porous structure, a cathode 14, and an electrolyte 16 sandwiched between the anode 12 and the cathode 14. The single cell 10 is placed horizontally on the petri dish 18 so that the anode 12 is on top. The metal water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution 22 is dropped from above the anode surface 12a (that is, the surface opposite to the anode electrolyte) using a dropping device 24 such as a pipette. In the case of dripping, when the solvent is only water, the dripped metal solution does not diffuse and forms a puddle-like shape (so-called “wetting”) on the anode surface, while the degree of diffusion is low, while water-hydrophilic When dissolved in a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent, the degree of liquid diffusion improves as the proportion of the hydrophilic organic solvent increases. The dropping can be performed using, for example, a known dropping device (pipette, dropper, dropping funnel, syringe, automatic dropping device, etc.).

滴下の際は、金属塩の溶液がセルの外縁から漏れ出さないようにすることが好ましい。即ち、１回の滴下作業時には、アノードの空隙容積×１２０％以下の量を滴下することが好ましく、アノードの空隙容積以下の量を滴下することがより好ましい。尚、作業効率の観点からは、１回の滴下における滴下量が少ないと、担持プロセスが長時間化してしまうため、１回当りの滴下量が多い方が好ましい。具体的には、１回の滴下における総液量は、アノードの空隙容積を基準として、２０〜１２０％が好適であり、５０〜１１０％がより好適であり、７０〜１００％が特に好適である。１滴あたりの滴下量は、適用するセルの空隙容積に依存するため、特に限定されないが、一例としては、１回の滴下を１又は複数回に分けて実行する場合、１滴当りの滴下量は、総液量の１〜１００％が好適であり、３〜７０％がより好適であり、５〜５０％が更に好適である。尚、複数回に分けた場合の滴下速度は特に限定されないが、好ましくは１〜２０秒に１滴、より好ましくは２〜１５秒に１滴である。空隙容積を僅かに上回っても液がアノードの外に漏れない限りにおいて許容されるが、滴下量が過剰である場合、セルの上端や外縁から漏れ出し、単セルの電解質やカソードに付着してしまうことから拭きとりが必要となることがあり、また金属塩溶液のロスを生むこととなる。滴下する位置は、空隙を有するアノードの上から、空隙全体に溶液が広がるようにすることが好ましい。   When dripping, it is preferable to prevent the metal salt solution from leaking out from the outer edge of the cell. That is, at the time of one dropping operation, it is preferable to drop an amount of the void volume of the anode × 120% or less, and it is more preferable to drop an amount of the anode void volume or less. From the viewpoint of work efficiency, if the amount of dripping in one dripping is small, the loading process takes a long time, so it is preferable that the amount of dripping per one is large. Specifically, the total liquid amount in one dropping is preferably 20 to 120%, more preferably 50 to 110%, and particularly preferably 70 to 100% based on the void volume of the anode. is there. The drop amount per drop depends on the void volume of the cell to be applied, and is not particularly limited. For example, when one drop is executed in one or more times, the drop amount per drop Is preferably 1 to 100% of the total liquid volume, more preferably 3 to 70%, and even more preferably 5 to 50%. In addition, although the dripping speed | rate at the time of dividing | segmenting into multiple times is not specifically limited, Preferably it is 1 drop for 1 to 20 seconds, More preferably, it is 1 drop for 2 to 15 seconds. Slightly exceeding the void volume is allowed as long as the liquid does not leak out of the anode, but if the dripping amount is excessive, it will leak from the top and outer edges of the cell and adhere to the electrolyte and cathode of the single cell. As a result, wiping may be required, and loss of the metal salt solution may occur. The dropping position is preferably such that the solution spreads over the entire gap from above the anode having the gap.

（乾燥工程）
例えば、約６０〜約１１０℃の温度、より好ましくは約７０〜約１００℃の温度で、滴下工程後の単セルを乾燥させる工程を実施してもよい。この温度により、溶媒が留去される。乾燥時間は特に限定されないが、例えば、約１０分〜約２４時間、より好ましくは約１５分〜約１８時間、更に好ましくは約２０分〜約１２時間である。乾燥は常圧下でもよいし、減圧下条件であってもよい。 (Drying process)
For example, the step of drying the single cell after the dropping step may be performed at a temperature of about 60 to about 110 ° C., more preferably at a temperature of about 70 to about 100 ° C. The solvent is distilled off at this temperature. The drying time is not particularly limited, and is, for example, about 10 minutes to about 24 hours, more preferably about 15 minutes to about 18 hours, and further preferably about 20 minutes to about 12 hours. Drying may be performed under normal pressure or under reduced pressure.

尚、前記の滴下工程後すぐに乾燥工程を実施してもよいが、滴下工程を経た単セルを減圧下で放置する減圧放置工程を挟んでもよい。この減圧放置工程は好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃の温度で行う。減圧下だとアノード孔内の空気が抜けて滴下液が内部に入るのを促進し、その結果改質触媒金属の担持がより均一化するので、より好ましい。   In addition, although a drying process may be implemented immediately after the said dripping process, you may pinch | throw in the pressure reduction leaving process which leaves the single cell which passed the dripping process under pressure reduction. This reduced pressure standing step is preferably performed at a temperature of 0 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C. Under reduced pressure, the air in the anode hole escapes and the dripping liquid is promoted to enter the inside. As a result, the support of the reforming catalyst metal becomes more uniform, which is more preferable.

尚、上述の滴下工程及び乾燥工程に関し、一回の滴下で担持量が不十分な場合、所望の担持量が滴下されるまで、上記の滴下工程と乾燥工程（場合により減圧放置工程）との組み合わせ工程を複数回繰り返してもよい。特に高濃度の金属溶液を用いて１回で完結させようとした場合、溶液の粘度等が高くなってしまい好適な触媒性能を発揮できるセルを得ることが困難であるため、当該繰り返し手法は有効である。   In addition, regarding the above-described dropping step and drying step, when the loading amount is insufficient by one dropping, the above dropping step and the drying step (in some cases, a reduced pressure standing step) until the desired loading amount is dropped. The combination process may be repeated a plurality of times. In particular, when a high concentration metal solution is used to complete the process once, it is difficult to obtain a cell capable of exhibiting suitable catalyst performance due to an increase in the viscosity of the solution. It is.

（焼成工程）
上記の乾燥工程で乾燥させた単セル中のアノードに担持した金属源を金属酸化物とするため、公知の方法で単セルを焼成することができる。例えば、約５００〜約１２００℃の温度で、約１時間〜約１２時間の間行うことができる。焼成工程において、金属塩が付着したアノードを含む単セルを焼成することによって、金属以外の他の材料を除去するとともに、金属が酸化して酸化物として担持される。 (Baking process)
Since the metal source supported on the anode in the single cell dried in the drying step is a metal oxide, the single cell can be fired by a known method. For example, it can be performed at a temperature of about 500 to about 1200 ° C. for about 1 hour to about 12 hours. In the firing step, the single cell including the anode to which the metal salt is attached is fired to remove materials other than the metal, and the metal is oxidized and supported as an oxide.

尚、上述した滴下工程、減圧放置工程、乾燥工程及び焼成工程は、それぞれ独立した工程として実行しなくとも複数の工程を一工程として実行してもよい。例えば、減圧下で、滴下工程と乾燥工程を実行する例を挙げることができる（この場合、一工程にて、滴下工程＋減圧放置工程＋乾燥工程を実行することとなる）。更に、乾燥工程と焼成工程についても、低温（例えば常温）と高温とに段階的に切り替えるのではなく、徐々に昇温することで溶媒を留去させ且つ焼成する手法としてもよい。   Note that the above-described dropping step, reduced pressure standing step, drying step, and firing step may be executed as a plurality of steps without being executed as independent steps. For example, an example in which the dropping step and the drying step are executed under reduced pressure can be given (in this case, the dropping step + the reduced pressure standing step + the drying step is executed in one step). Furthermore, the drying process and the firing process may be performed by gradually switching the temperature to a low temperature (for example, normal temperature) and a high temperature, and gradually evaporating the solvent and firing.

≪平板型（平板積層型）の内部改質式燃料電池セル≫
本発明に係る「平板型（平板積層型）の固体酸化物形の内部改質式燃料電池セル」は、改質触媒である金属酸化物（発電の前に還元されて金属粒子化）が理論量とほぼ等しい量が多孔質構造内に担持されているアノードを有している。上記方法によって製造したセルの金属担持量は、目標担持量に対し、±５％以内の誤差で担持され、高い精度で担持量が調節出来ていることが分かる。尚、担持金属量の理論値の計算方法は以下の通りである：
担持金属量Ａ［ｇ］=Ｘ［ｍｏｌ／Ｌ］×Ｙ［Ｌ］×Ｚ［ｇ／ｍｏｌ］
（Ｘ：滴下溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］；Ｙ：滴下液体積［Ｌ］；
Ｚ：担持金属の原子量［ｇ／ｍｏｌ］）。 ≪Internal reforming type fuel cell of flat plate type (flat plate type) ≫
The “flat type (flat plate type) internal reforming type fuel cell” according to the present invention has a theory that a metal oxide (reduced before power generation to form metal particles) as a reforming catalyst is a theory. An anode having an amount approximately equal to the amount supported within the porous structure. It can be seen that the metal carrying amount of the cell manufactured by the above method is carried with an error within ± 5% of the target carrying amount, and the carrying amount can be adjusted with high accuracy. In addition, the calculation method of the theoretical value of the amount of supported metals is as follows:
Amount of supported metal A [g] = X [mol / L] × Y [L] × Z [g / mol]
(X: Drop solution concentration [mol / L]; Y: Drop solution volume [L];
Z: atomic weight of supported metal [g / mol]).

更に、担持量の分析方法は、担持完了後のセルを乳鉢で粉砕し、粉砕したサンプルの一部を分析対象物質の性質に応じた前処理（例えば、乾式灰化分解法、湿式分解法、高圧分解法、マイクロウェーブ分解法、溶出法等が挙げられる。）により水溶液化した後、ＩＣＰ−ＡＥＤ（誘導結合プラズマ発光分光法）にて元素分析を行い、担持量を求めることによって得ることが出来る。また、分析対象物質が他の要素（例えば電解質）にも含まれている場合には、改質触媒金属溶液の適用後のセルにおける分析対象物質の測定値から、改質金属溶液適用前のセルにおける分析対象物質の測定値を減じることにより、担持金属量は算出される。   Furthermore, the analysis method of the loading amount is that the cell after loading is pulverized in a mortar, and a part of the pulverized sample is pretreated according to the property of the substance to be analyzed (for example, dry ash decomposition method, wet decomposition method, It can be obtained by obtaining an aqueous solution by high pressure decomposition method, microwave decomposition method, elution method, etc.) and then conducting elemental analysis by ICP-AED (inductively coupled plasma emission spectroscopy) to obtain the loading amount. I can do it. In addition, when the analysis target substance is also contained in other elements (for example, electrolyte), the cell before application of the reforming metal solution is determined from the measured value of the analysis target substance in the cell after application of the reforming catalyst metal solution. The amount of supported metal is calculated by subtracting the measured value of the substance to be analyzed.

更には、アノードの多孔質構造内に担持された金属酸化物の粒子径｛粒子径は、ＳＥＭで観察される、画像内の金属粒子の直径（画像上、楕円形の場合、長軸の長さ）の平均値を指す｝は、好適には１００ｎｍ以下である（下限値は特に限定されないが例えば１ｎｍ）。粒子径が小さいことからより広い表面積を有し、本発明に係る平板型（平板積層型）の固体酸化物形の内部改質式燃料電池セルは高い改質性能を有することとなる。   Furthermore, the particle diameter of the metal oxide supported in the porous structure of the anode {the particle diameter is the diameter of the metal particle in the image observed by the SEM (in the case of an ellipse on the image, the long axis is long) (Referring to the average value of (s)) is preferably 100 nm or less (the lower limit is not particularly limited, for example, 1 nm). Since the particle diameter is small, it has a wider surface area, and the flat plate type (flat plate type) solid oxide internal reforming fuel cell according to the present invention has high reforming performance.

［実施例］
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明は以下に限定されない。 [Example]
The following examples illustrate the invention, but the invention is not limited to the following.

調製例 金属塩溶液の調製及び滴下
アノード及び電解質が一体となった市販の「アノード支持基板」燃料電池の単セル（液を滴下する面のアノード面積：約３．１４ｃｍ^２）を用いて、以下の方法で改質触媒を構成する金属の担持を行った。「アノード支持基板」にカソードを塗布及び焼成して一体型の単セルにした後、担持作業を行った。用いた支持基板及びカソードは以下の通りである。
電解質：ScSZ（=10mol%Sc₂O₃-1mol%CeO₂-ZrO₂)
アノード材料：NiO-ScSZ（=56%NiO-44%ScSZ）
カソード材料：LSM(=(La_0.8Sr_0.2)_0.98MnO₃)
アノード物性（密度：4.67ｇ/cm³、空隙率：23％、全容積：0.25cm³） Preparation Example Preparation of a metal salt solution and a single cell of a commercially available “anode support substrate” fuel cell in which a dropping anode and an electrolyte are integrated (anode area of a surface on which a liquid is dropped: about 3.14 cm ² ) The metal constituting the reforming catalyst was supported by this method. The cathode was applied to the “anode support substrate” and fired to form an integral single cell, and then the carrying operation was performed. The supporting substrate and the cathode used are as follows.
_{Electrolyte: ScSZ (= 10mol% Sc 2} O 3 -1mol% CeO 2 -ZrO 2)
Anode material: NiO-ScSZ (= 56% NiO-44% ScSZ)
Cathode material: LSM (= (La _0.8 Sr _0.2 ) _0.98 MnO ₃ )
Anode physical properties (density: 4.67 g / cm ³ , porosity: 23%, total volume: 0.25 cm ³ )

比較例１ 溶媒＝水／浸漬式
水に塩化ルテニウム（III）を溶解し、１．３ｍｏｌ／Ｌの水溶液とした。この水溶液を入れたシャーレにセルのアノード面が上となるように（カソード面が下となるように）燃料電池の単セルを６０分間含浸した。 Comparative Example 1 Solvent = water / immersion type Ruthenium (III) chloride was dissolved in water to obtain a 1.3 mol / L aqueous solution. A petri dish containing this aqueous solution was impregnated with a single cell of a fuel cell for 60 minutes so that the anode surface of the cell was up (the cathode surface was down).

比較例２ 溶媒＝水−エタノール混合溶媒／浸漬式
水：エタノール＝２０：８０の混合物（体積比、以下同様）に塩化ルテニウム（III）を溶解し、１．３ｍｏｌ／Ｌの溶液とした。この溶液を入れたシャーレにセルのアノード面が上となるように（カソード面が下となるように）燃料電池の単セルを６０分間含浸した。 Comparative Example 2 Solvent = water-ethanol mixed solvent / immersion type Ruthenium (III) chloride was dissolved in a mixture of water: ethanol = 20: 80 (volume ratio, the same applies hereinafter) to obtain a 1.3 mol / L solution. The petri dish containing this solution was impregnated with a single cell of the fuel cell for 60 minutes so that the anode surface of the cell was on the top (cathode surface was on the bottom).

比較例３ 溶媒＝水／滴下式
水に塩化ルテニウム（III）を溶解し、０．３ｍｏｌ／Ｌの水溶液とした。シャーレの中に燃料電池セルのアノードが上となるように（電解質及びカソードが下となるように）当該セルを水平に置いた。その後、アノードの表面へ向けて、３ｃｍの高さから５μｌ／ｓの滴下速度で合計５７μｌの水溶液を滴下した。 Comparative Example 3 Solvent = Water / Drip Formula Ruthenium (III) chloride was dissolved in water to give a 0.3 mol / L aqueous solution. The cell was placed horizontally in a petri dish so that the anode of the fuel cell was up (the electrolyte and cathode were down). Thereafter, a total of 57 μl of an aqueous solution was dropped from the height of 3 cm toward the surface of the anode at a dropping rate of 5 μl / s.

実施例１〜４ 溶媒＝水−エタノール混合溶媒／滴下式
水：エタノール＝９５：５（実施例１）、８０：２０（実施例２）、５０：５０（実施例３）、２０：８０（実施例４）の混合物（体積比）に塩化ルテニウム（III）を溶解し、それぞれ０．３ｍｏｌ／Ｌのルテニウム（III）溶液を調製した。シャーレの中に燃料電池セルのアノードが上となるように（電解質及びカソードが下となるように）当該セルを水平に置いた。その後、アノードの表面へ向けて、３ｃｍの高さから５μｌ／ｓの滴下速度で合計５７μｌの当該溶液を滴下した。 Examples 1 to 4 Solvent = water-ethanol mixed solvent / dropping method Water: ethanol = 95: 5 (Example 1), 80:20 (Example 2), 50:50 (Example 3), 20:80 ( Ruthenium (III) chloride was dissolved in the mixture (volume ratio) of Example 4) to prepare 0.3 mol / L ruthenium (III) solutions. The cell was placed horizontally in a petri dish so that the anode of the fuel cell was up (the electrolyte and cathode were down). Thereafter, a total of 57 μl of the solution was dropped from the height of 3 cm toward the surface of the anode at a dropping rate of 5 μl / s.

実施例５〜８ 金属濃度実験
水：エタノール＝２０：８０の混合物に、塩化ルテニウム（III）を加え、それぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌ（実施例５）、０．９ｍｏｌ／Ｌ（実施例６）、１．２ｍｏｌ／Ｌ（実施例７）及び２．０ｍｏｌ／Ｌ（実施例８）のルテニウム（III）溶液を調製した。シャーレの中に単セルのアノードが上となるように（電解質及びカソードが下となるように）水平に置いた。アノードの表面へ向けて、３ｃｍの高さから５μｌ／ｓの滴下速度で合計５７μｌの当該溶液を滴下した。 Examples 5 to 8 Metal concentration experiment Ruthenium (III) chloride was added to a mixture of water: ethanol = 20: 80, and 0.6 mol / L (Example 5) and 0.9 mol / L (Example 6), respectively. Ruthenium (III) solutions of 1.2 mol / L (Example 7) and 2.0 mol / L (Example 8) were prepared. The petri dish was placed horizontally with the single cell anode on top (electrolyte and cathode down). To the surface of the anode, a total of 57 μl of the solution was dropped from a height of 3 cm at a dropping rate of 5 μl / s.

実施例９ 溶媒＝水−アセトン混合溶媒／滴下式
水：アセトン＝２０：８０の混合物（体積比）に塩化ルテニウム（III）を溶解し、０．３ｍｏｌ／Ｌのルテニウム（III）溶液を調製した。シャーレの中に燃料電池セルのアノードが上となるように（電解質及びカソードが下となるように）当該セルを水平に置いた。その後、アノードの表面へ向けて、３ｃｍの高さから５μｌ／ｓの滴下速度で合計５７μｌの当該溶液を滴下した。 Example 9 Solvent = water-acetone mixed solvent / dropping method Ruthenium (III) chloride was dissolved in a mixture (volume ratio) of water: acetone = 20: 80 to prepare a 0.3 mol / L ruthenium (III) solution. . The cell was placed horizontally in a petri dish so that the anode of the fuel cell was up (the electrolyte and cathode were down). Thereafter, a total of 57 μl of the solution was dropped from the height of 3 cm toward the surface of the anode at a dropping rate of 5 μl / s.

乾燥及び焼成
上記得られた各々のセルを減圧（６．６ｋＰａ）下室温で３０分間放置し、その後乾燥機（８０℃）で１時間乾燥後、必要に応じて単セルに対して再度前記塩化ルテニウム（III）溶液を滴下し、これらの操作を目的量に達するまで繰り返した。その後、高温炉（７００℃）で１時間焼成した。 Drying and calcination Each of the cells obtained above is allowed to stand at room temperature for 30 minutes under reduced pressure (6.6 kPa), then dried in a dryer (80 ° C.) for 1 hour, and then re-chlorinated with respect to a single cell as necessary. Ruthenium (III) solution was added dropwise, and these operations were repeated until the target amount was reached. Then, it baked for 1 hour with the high temperature furnace (700 degreeC).

実験結果
結果を以下の表１及び表２に示す。
The experimental results are shown in Table 1 and Table 2 below.

検討項目１ 担持量の調節
（１）浸漬式と滴下式の比較
比較例１と比較例３を比較して、溶媒が同じ水の場合であっても、浸漬式の比較例１が担持量の調節ができないのに対して滴下式の比較例３は調節することができた。表２の結果より、本発明（実施例４）に係る滴下法だと目標量に対し、分析結果の誤差は５％以内となり、高い精度で担持量が調節出来ていることが分かる。一方、比較例１に係る浸漬法だと、正確な量を狙って担持することは困難であり、担持量をコントロールする際には経験則により溶液濃度を調整するしかない。
（２）溶媒の比較
比較例２と実施例１〜８（特に実施例７）を比較して、同じ水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝２０：８０の体積比）を用いた場合であっても、浸漬式だと担持量調節ができないが、滴下式は予め計算した担持量に近い量が担持されていた。 Study item 1 Adjustment of loading amount (1) Comparison between dipping type and dropping type Comparative example 1 and comparative example 3 are compared, and even if the solvent is the same water, dipping type comparative example 1 shows the loading amount. While the adjustment was not possible, the dropping type Comparative Example 3 could be adjusted. From the results shown in Table 2, it can be seen that, in the dropping method according to the present invention (Example 4), the error of the analysis result is within 5% with respect to the target amount, and the carrying amount can be adjusted with high accuracy. On the other hand, in the dipping method according to Comparative Example 1, it is difficult to support the target with an accurate amount, and the solution concentration can only be adjusted based on empirical rules when controlling the amount.
(2) Comparison of solvents Comparative Example 2 and Examples 1 to 8 (particularly Example 7) were compared, and the same water-ethanol mixed solvent (water: ethanol = 20: 80 volume ratio) was used. However, although the loading amount cannot be adjusted with the immersion method, the dropping method was loaded with an amount close to the loading amount calculated in advance.

検討項目２：滴下時の液の広がり状況
（１）水のみと、水−エタノール混合溶媒との比較
比較例３に示すように、塩化ルテニウム（III）水溶液の場合、アノードに液を滴下した場合に溶液はアノード面全体に十分に広がらなかった（図２参照）。一方、実施例１〜４に示すように、塩化ルテニウム（III）溶液において溶媒として水−エタノールを用いた場合には、水：エタノール＝９５：５（実施例１）、８０：２０（実施例２）、５０：５０（実施例３）、２０：８０（実施例４）のいずれの比率でも、溶液がアノード全体に広がり、さらにアノードの空隙内に浸透した。とりわけ、水：エタノール＝２０：８０の比率のもの（実施例４）が最も拡散度が良好であった。
（２）濃度依存性
実施例４〜８に示すように、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌのいずれも良好であった。 Study item 2: Spreading condition of liquid at the time of dropping (1) Comparison between water only and water-ethanol mixed solvent As shown in Comparative Example 3, in the case of ruthenium (III) chloride aqueous solution, when the liquid was dropped on the anode In addition, the solution did not spread sufficiently over the entire anode surface (see FIG. 2). On the other hand, as shown in Examples 1 to 4, when water-ethanol was used as the solvent in the ruthenium (III) chloride solution, water: ethanol = 95: 5 (Example 1), 80:20 (Example) 2) At any ratio of 50:50 (Example 3) and 20:80 (Example 4), the solution spread throughout the anode and further penetrated into the voids of the anode. In particular, the diffusivity was the best when the ratio of water: ethanol = 20: 80 (Example 4).
(2) Concentration dependence As shown in Examples 4 to 8, all of 0.3 mol / L, 0.6 mol / L, 0.9 mol / L, 1.2 mol / L, and 2.0 mol / L are good. there were.

検討項目３：改質触媒金属粒子の分散性及び浸透性
前記実施例１により金属を担持させた燃料電池のセルをＳＥＭ観察した。本発明の粒子径は、図３（Ａ）に示すように、１００ｎｍ以下であったが、比較例の粒子径は、図３（Ｂ）に示すように、２００ｎｍ以上のものであった。また、表面からの改質触媒金属の浸透性に関しては、金属濃度が高い実施例８では、実施例１〜７や実施例９の場合と比較し、表面付近に担持金属が偏在してしまい浸透があまり十分に進まなかった（図３及び図４）ものの（実使用上差し支えないレベル）、いずれの実施例についても、下部まで改質触媒金属が浸透していることが確認された。 Examination item 3: Dispersibility and permeability of the reforming catalyst metal particles The cell of the fuel cell on which the metal was supported according to Example 1 was observed by SEM. The particle diameter of the present invention was 100 nm or less as shown in FIG. 3 (A), but the particle diameter of the comparative example was 200 nm or more as shown in FIG. 3 (B). Further, regarding the permeability of the reforming catalyst metal from the surface, in Example 8 where the metal concentration is high, the supported metal is unevenly distributed in the vicinity of the surface as compared with Examples 1 to 7 and Example 9, and the penetration. However, in all of the examples, it was confirmed that the reforming catalyst metal had penetrated to the lower part (FIGS. 3 and 4).

Claims (8)

多孔質構造を有するアノードと、アノードの多孔質構造内に担持された改質触媒金属と、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれた電解質と、を有する平板型の内部改質式燃料電池セルの製造方法において、
アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれた電解質と、を有する単セルのアノード面上に、改質触媒金属の、水−親水性有機溶媒混合溶媒溶液を滴下する滴下工程を含むことを特徴とする製造方法。 A flat plate type internal reforming fuel cell having an anode having a porous structure, a reforming catalyst metal supported in the porous structure of the anode, a cathode, and an electrolyte sandwiched between the anode and the cathode In the cell manufacturing method,
A dropping step of dropping a water-hydrophilic organic solvent mixed solvent solution of the reforming catalyst metal onto an anode surface of a single cell having an anode, a cathode, and an electrolyte sandwiched between the anode and the cathode; The manufacturing method characterized by the above-mentioned. 前記水−親水性有機溶媒混合溶媒の表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 whose surface tension of the said water-hydrophilic organic solvent mixed solvent is 60 mN / m or less. 前記親水性有機溶媒が、エタノール、プロパノール及び／又はアセトンである、請求項１又は２記載の製造方法。   The production method according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilic organic solvent is ethanol, propanol and / or acetone. 前記滴下工程において、１回の滴下における滴下量がアノードの空隙容積以下の量である、請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein in the dropping step, a dropping amount in one dropping is an amount equal to or less than a void volume of the anode. 前記滴下工程後、前記単セルを乾燥に付す乾燥工程を更に含み、且つ、前記滴下工程と前記乾燥工程とを反復して実行する、請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法。   The manufacturing method as described in any one of Claims 1-4 which further includes the drying process which attaches | subjects the said single cell to drying after the said dripping process, and repeats and performs the said dripping process and the said drying process. 前記溶液中の金属濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法。   The manufacturing method as described in any one of Claims 1-5 whose metal concentration in the said solution is 0.1-2.0 mol / L. 前記アノードがジルコニアを含有する、請求項１〜６のいずれか一項記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the anode contains zirconia. 前記金属がルテニウムであり、前記アノードがジルコニアを含有する、請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the metal is ruthenium and the anode contains zirconia.