JP2012204114A - Slurry composition for electrode of lithium secondary battery, and battery using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a slurry capable of manufacturing an electrode layer that has high ionic conductivity and high strength even with use of an inorganic solid electrolyte.SOLUTION: There is provided a slurry that contains active material particles and/or sulfide-based solid electrolyte particles, a binder, and a nitrile solvent and satisfies m:n=50-90:50-10, where m represents the number of repeating units represented by the formula (1) in a molecule of the binder, and n represents the number of repeating units represented by the formula (2). The binder has the repeating units represented by the formula (1) and the repeating units represented by the formula (2), and the nitrile solvent is represented by the formula (3).

Description

本発明は、リチムイオン電池及びその電池部材に用いることのできるスラリーに関する。   The present invention relates to a slurry that can be used for a lithium ion battery and a battery member thereof.

近年、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン等の高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、かつ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。
しかし、従来から使用されてきた可燃性の有機溶媒を含むリチウム二次電池は過充電時や濫用時に液漏れや発火の危険性がある。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。 2. Description of the Related Art In recent years, with the enhancement of functions of mobile phones, PDAs, notebook computers, etc., there is a strong demand for secondary batteries that can be used for a long time, are small and light, and have high safety.
However, a lithium secondary battery containing a flammable organic solvent that has been used conventionally has a risk of liquid leakage or ignition during overcharge or abuse. Therefore, ensuring the safety has been an important issue as the energy density of batteries increases.

このような課題を解決する電池として、有機電解液に比べて化学的に安定で、かつ漏液や発火の問題のない無機固体電解質を電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が鋭意行われている。
ここで、固体電解質及び活物質は無機物であるため、固体電解質粒子及び活物質粒子のみを用いて電極層を製造すると電極層が非常に脆くなるという欠点を有している。 Research and development of an all-solid-state lithium ion secondary battery that uses an inorganic solid electrolyte that is chemically stable and has no leakage or ignition problems as an electrolyte to solve these problems. Has been done earnestly.
Here, since the solid electrolyte and the active material are inorganic substances, when the electrode layer is manufactured using only the solid electrolyte particles and the active material particles, there is a drawback that the electrode layer becomes very brittle.

この欠点を解消するために、固体電解質粒子と活物質粒子にバインダーを添加したスラリーを塗布・乾燥して電極層を製造する技術が開発された（特許文献１）。
しかし、バインダーはポリマーであるため、イオン伝導度が低く、上記電極層を用いたリチウムイオン電池では高性能とすることが困難であった。 In order to eliminate this drawback, a technique for producing an electrode layer by applying and drying a slurry in which a binder is added to solid electrolyte particles and active material particles has been developed (Patent Document 1).
However, since the binder is a polymer, the ion conductivity is low, and it has been difficult to achieve high performance in the lithium ion battery using the electrode layer.

特開２０１０−２１２０５８号公報JP 2010-212058 A

本発明の目的は、無機固体電解質を用いてもイオン伝導度が高く、かつ強度が高い電極層を製造することが可能なスラリーを提供することである。   An object of the present invention is to provide a slurry capable of producing an electrode layer having high ion conductivity and high strength even when an inorganic solid electrolyte is used.

本発明によれば、以下のスラリー等が提供される。
１．活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子と、バインダーと、ニトリル溶媒と、を含み、下記式（Ａ）を満たすスラリーであって、
前記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、
前記ニトリル溶媒は式（３）で表わされるスラリー。
ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０・・・（Ａ）
（式中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。）

Figure 2012204114
（式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
前記官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンである。）
２．１に記載のスラリーを用いて製造した電極、及び
１に記載のスラリーを用いて製造した電解質層のうち少なくとも１つを備えるリチウムイオン電池。
３．電極及び電解質層のうち少なくとも１つが、バインダー及び硫化物系固体電解質粒子を含み、前記バインダーが式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有するリチウムイオン電池。
Figure 2012204114
 According to the present invention, the following slurry and the like are provided.
1. A slurry containing active material particles and / or sulfide-based solid electrolyte particles, a binder, and a nitrile solvent, and satisfying the following formula (A),
The binder has a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2),
The nitrile solvent is a slurry represented by the formula (3).
m: n = 50 to 90:50 to 10 (A)
(In the formula, m is the number of repeating units represented by the formula (1) in one molecule of the binder, and n is the number of repeating units represented by the formula (2).)
Figure 2012204114
 (In the formula (3), R is a group having a main chain composed of a hydrocarbon having 1 to 13 carbon atoms and a side chain composed of a hydrocarbon having 1 to 13 carbon atoms, or a group having a cyclic structure having 3 to 7 carbon atoms. These may be saturated or unsaturated and may contain functional groups.
The functional group is ether, carbonyl, carboxyl, hydroxy, thio, thiol, thioxy, sulfo, nitrile, nitro, nitroso, azo, amide, imide, amino, imino or halogen. )
A lithium ion battery comprising at least one of an electrode manufactured using the slurry described in 2.1 and an electrolyte layer manufactured using the slurry described in 1.
3. At least one of the electrode and the electrolyte layer includes a binder and sulfide-based solid electrolyte particles, and the binder has a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2). .
Figure 2012204114

本発明によれば、無機固体電解質を用いてもイオン伝導度が高く、かつ強度が高い電極層を製造することが可能なスラリーを提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it uses an inorganic solid electrolyte, the slurry which can manufacture an electrode layer with high ion conductivity and high intensity | strength can be provided.

本発明のスラリーは、活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子、バインダー、及びニトリル溶媒を含む。
上記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、その他の成分を含んでいてもよい。

Figure 2012204114
The slurry of the present invention contains active material particles and / or sulfide-based solid electrolyte particles, a binder, and a nitrile solvent.
The binder has a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2), and may contain other components.
Figure 2012204114

上記ニトリル溶媒は式（３）で表わされる。

Figure 2012204114
式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。 The nitrile solvent is represented by formula (3).
Figure 2012204114
 In the formula (3), R is a group having a main chain composed of a hydrocarbon having 1 to 13 carbon atoms and a side chain composed of a hydrocarbon having 1 to 13 carbon atoms, or a group having a cyclic structure having 3 to 7 carbon atoms. They may be saturated or unsaturated and may contain functional groups.

上記官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンである。   The functional group is ether, carbonyl, carboxyl, hydroxy, thio, thiol, thioxy, sulfo, nitrile, nitro, nitroso, azo, amide, imide, amino, imino or halogen.

また、本発明のスラリーは下記式（Ａ）を満たす。
ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。） Moreover, the slurry of this invention satisfy | fills following formula (A).
m: n = 50 to 90:50 to 10 (A)
(In formula (A), m is the number of repeating units represented by formula (1) in one molecule of the binder, and n is the number of repeating units represented by formula (2).)

本発明のスラリーを用いて製造した電池部材は、密着性、耐屈曲性及び耐熱性に優れる。   The battery member manufactured using the slurry of the present invention is excellent in adhesion, flex resistance and heat resistance.

（１）活物質粒子
活物質粒子には、正極活物質又は負極活物質がある。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な公知の物質が使用できる。正極活物質は、１種類又は２種類以上の混合物で使用してもよい。
具体的には、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）、ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）、ＬｉＮｉａＭｎｂＯ４（０≦ａ＜２、０＜ｂ≦２、ａ＋ｂ＝２）、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３等である、Ｌｉとの複合酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等のような酸化物；ビスムチオール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の有機スルフィド化合物；Ｓ、ＴｉＳ２、ＣｕＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ等のような硫黄単体又は硫化物が挙げられる。
上記の正極活物質には、炭素材料を混合してもよい。 (1) Active material particles The active material particles include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
As the positive electrode active material, a known material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. The positive electrode active material may be used as a single type or a mixture of two or more types.
Specifically, LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn), LiNi a Mn b Co c O 2 (0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1, 0 ≦ c <1, a + b + c = 1), LiMPO 4 (M = Fe, Mn, Co, Ni), LiNi a Mn b O 4 (0 ≦ a <2, 0 <b ≦ 2, a + b = 2), LiNi a Co b Al c O 2 (0 ≦ a < 1, 0 ≦ b <1, 0 ≦ c <1, a + b + c = 1), Li 2 MnO 3 etc., complex oxide with Li; oxides such as V 2 O 5 , MnO 2 etc .; Bismuthiol, Organic sulfide compounds such as 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole; sulfur alone or sulfides such as S, TiS 2 , CuS 2 , MoS 2 , FeS 2 , Li 2 S, etc. .
You may mix a carbon material with said positive electrode active material.

負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。 As the negative electrode active material, a material capable of inserting and desorbing lithium ions, and a known negative electrode active material in the battery field can be used.
For example, carbon materials, specifically artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon Examples thereof include fibers, vapor-grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon. Or it may be a mixture thereof. Preferably, it is artificial graphite.
Also, an alloy in combination with a metal itself such as metallic lithium, metallic indium, metallic aluminum, metallic silicon, or another element or compound can be used as the negative electrode material.

活物質の粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．０１μｍ未満であるとハンドリングが困難になるおそれがある。５０μｍより大きいと硫化物系固体電解質との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低くなるおそれがある。より好ましくは、活物質の粒径は１μｍ以上３０μｍ以下である。   The particle size of the active material is preferably 0.01 μm or more and 50 μm or less. If it is less than 0.01 μm, handling may be difficult. When it is larger than 50 μm, the contact area with the sulfide-based solid electrolyte is decreased, and the ionic conductivity may be decreased. More preferably, the particle size of the active material is 1 μm or more and 30 μm or less.

（２）硫化物系固体電解質
（ｉ）構成元素及び構成元素比
本発明で使用する硫化物系固体電解質は、下記式（４）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（４）
式（４）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。 (2) Sulfide-based solid electrolyte (i) Constituent element and constituent element ratio The sulfide-based solid electrolyte used in the present invention is a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (4).
Li a M b P c S d ... (4)
In the formula (4), M represents an element selected from B, Zn, Si, Cu, Ga, or Ge.
a to d indicate the composition ratio of each element, and a: b: c: d satisfies 1 to 12: 0 to 0.2: 1: 2 to 9.
Preferably, b is 0, more preferably the ratio of a, c and d (a: c: d) is a: c: d = 1 to 9: 1: 3-7, more preferably a: c: d = 1.5-4: 1: 3.25-4.5.
The composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based solid electrolyte as described below.

（ii）結晶化
本願に係る硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。 (Ii) Crystallization The sulfide-based solid electrolyte according to the present application may be amorphous (glass), crystallized (glass ceramics), or may be partially crystallized.
Here, when crystallized, the ion conductivity may be higher than that of glass. In that case, it is preferable to crystallize.

（iii）結晶構造
結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
ここで、本願に係る硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
結晶構造としては、イオン伝導度が高いため、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１が最も好ましい。
尚、結晶化方法については後述する。 (Iii) Crystal structure Examples of the crystal structure include Li 7 PS 6 structure, Li 4 P 2 S 6 structure, Li 3 PS 4 structure, Li 4 SiS 4 structure, and Li 2 SiS disclosed in JP-A-2002-109955. Three structures, the Li 7 P 3 S 11 structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-228570 and WO 2007/065539 are preferable.
Here, the Li 7 P 3 S 11 structure has 2θ = 17.8 ± 0.3 deg, 18.2 ± 0.3 deg, 19.8 ± 0. 0 in X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418４). It has diffraction peaks at 3 deg, 21.8 ± 0.3 deg, 23.8 ± 0.3 deg, 25.9 ± 0.3 deg, 29.5 ± 0.3 deg, 30.0 ± 0.3 deg.
This is because the above-described crystal structure has higher ionic conductivity than the amorphous body.
Here, the crystallized portion of the sulfide-based solid electrolyte according to the present application may consist of only one crystal structure, or may have a plurality of crystal structures.
As the crystal structure, Li 7 P 3 S 11 is most preferable because of its high ionic conductivity.
The crystallization method will be described later.

（iv）結晶化度
（ａ）結晶化度の好ましい範囲
本願に係る硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
（ｂ）結晶化度測定方法
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。 (Iv) Crystallinity (a) Preferred range of crystallinity The crystallinity of the sulfide-based solid electrolyte according to the present application (the crystallinity of a crystal structure having higher ionic conductivity than that of an amorphous material) is preferably 50% or more. More preferably, it is 60% or more.
This is because when the crystallinity of the sulfide-based solid electrolyte is less than 50%, the effect of increasing the ionic conductivity by crystallization is reduced.
(B) Crystallinity measuring method Crystallinity can be measured by using an NMR spectrum apparatus. Specifically, a solid 31 P-NMR spectrum of a sulfide-based solid electrolyte was measured, and the resonance line observed at 70-120 ppm was separated into a Gaussian curve using a nonlinear least square method. It can be measured by determining the area ratio of each curve.

（ｖ）硫化物系固体電解質の製造方法
（ａ）原料
硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｓ３、単体リン、単体の硫黄、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）である。 (V) Method for Producing Sulfide-Based Solid Electrolyte (a) Raw Material The raw material for the sulfide-based solid electrolyte is Li 2 S (lithium sulfide), P 2 S 3 (phosphorus trisulfide) , P 2 S 5 (pentasulfide). Diphosphorus), SiS 2 , Li 4 SiO 4 , Al 2 S 3 , simple phosphorus, simple sulfur, silicon (Si), GeS 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 and the like.
Preferred raw materials for sulfide-based solid electrolytes are Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 (diphosphorus pentasulfide).

以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質の製造方法を例に説明する。
（ｂ）硫化リチウム
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
（ｃ）硫化リチウムの製法
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
例えば、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する(特開２０１０−１６３３５６)。 Hereinafter, a method for producing a sulfide solid electrolyte using Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 (diphosphorus pentasulfide) as a raw material for the sulfide solid electrolyte will be described as an example.
(B) Lithium sulfide Although lithium sulfide which can be obtained industrially without particular limitation can be used, high purity is preferred.
(C) Method for Producing Lithium Sulfide Lithium sulfide can be produced, for example, by the method described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A 2010-163356, and Japanese Patent Application No. 2009-233892.
For example, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C. in a hydrocarbon-based organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then the reaction solution is dehydrosulfurized to synthesize lithium sulfide. (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356).

（ｄ）硫化リチウムの精製方法
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の製法により製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。 (D) Lithium sulfide purification method Lithium sulfide produced by the production methods described in JP-A-7-330312 and JP-A-9-283156 preferably contains a lithium salt of a sulfur oxide and the like.
On the other hand, lithium sulfide produced by the production method described in JP 2010-163356 has a very small content of lithium salt of sulfur oxide and the like, and may be used for production of a sulfide-based solid electrolyte without purification. .
As a preferable purification method, for example, a purification method described in International Publication No. WO2005 / 40039 and the like can be mentioned. Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent.

（ｅ）五硫化二リン
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、特に制限はないなく、使用することができる。
五硫化二リンの純度は高い方が好ましいが、工業的に製造販売されている五硫化二リンの純度があれば十分である。 (E) Diphosphorus pentasulfide Diphosphorous pentasulfide (P 2 S 5 ) is not particularly limited and can be used.
Although it is preferable that the purity of diphosphorus pentasulfide is high, the purity of diphosphorus pentasulfide produced and sold industrially is sufficient.

（vi）硫化リチウムと五硫化二リンの割合
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。 (Vi) Ratio of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide The ratio (molar ratio) of lithium sulfide to diphosphorus pentasulfide is usually 50:50 to 80:20, preferably 60:40 to 75:25.
Particularly preferably, Li 2 S: P 2 S 5 = 68: 32~74: a 26 (molar ratio).

（vii）硫化物系固体電解質（ガラス）の製造方法の種類
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ０５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。 (Vii) Types of Sulfide-Based Solid Electrolyte (Glass) Production Methods Sulfide-based glass solid electrolyte production methods include the melt quenching method, mechanical milling method (MM method), and the slurry method in which raw materials are reacted in an organic solvent. Etc.
(A) Melting and quenching method The melting and quenching method is described, for example, in JP-A-6-279049 and WO05 / 119706.
Specifically, a mixture of P 2 S 5 and Li 2 S in a predetermined amount in a mortar and pelletized is placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed. After reacting at a predetermined reaction temperature, a sulfide-based glass solid electrolyte is obtained by putting it in ice and rapidly cooling it.
The reaction temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 800 ° C to 900 ° C.
The reaction time is preferably 0.1 hour to 12 hours, more preferably 1 to 12 hours.
The quenching temperature of the reactant is usually 10 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, and the cooling rate is usually about 1 to 10,000 K / sec, preferably 10 to 10,000 K / sec.

（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリーにし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際に原料を所定温度に維持することが好ましい。
上記原料の維持温度は６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。 (B) Mechanical milling method The mechanical milling method is described in, for example, JP-A-11-134937, JP-A-2004-348972, and JP-A-2004-348993.
Specifically, a predetermined amount of P 2 S 5 and Li 2 S are mixed in a mortar and reacted for a predetermined time using, for example, various ball mills to obtain a sulfide-based glass solid electrolyte.
The MM method using the above raw materials can be reacted at room temperature. According to the MM method, since a glass solid electrolyte can be produced at room temperature, there is an advantage that a glass solid electrolyte having a charged composition can be obtained without thermal decomposition of raw materials.
Further, the MM method has an advantage that the glass solid electrolyte can be made into fine powder simultaneously with the production of the glass solid electrolyte.
In the MM method, various types such as a rotating ball mill, a rolling ball mill, a vibrating ball mill, and a planetary ball mill can be used.
As conditions for the MM method, for example, when a planetary ball mill is used, the rotational speed may be set to several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-90003, balls of a ball mill may be mixed with balls having different diameters.
Moreover, as described in JP2009-110920A or JP2009-2111950, an organic solvent may be added to the raw material to form a slurry, and this slurry may be subjected to mechanical milling.
Further, as described in JP 2010-30889 A, it is preferable to maintain the raw material at a predetermined temperature during the mechanical milling process.
As for the maintenance temperature of the said raw material, it is more preferable that they are 60 degreeC or more and 160 degrees C or less.

（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ０４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。 (C) Slurry method The slurry method is described in WO04 / 093099 and WO2009 / 047977.
Specifically, a sulfide-based glass solid electrolyte is obtained by reacting a predetermined amount of P 2 S 5 particles and Li 2 S particles in an organic solvent for a predetermined time.
Here, as described in JP-A-2010-140893, in order to advance the reaction, the slurry containing the raw material may be reacted while being circulated between the bead mill and the reaction vessel.
The reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
The reaction time is preferably 1 hour or longer and 16 hours or shorter, more preferably 2 hours or longer and 14 hours or shorter.

原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。   It is preferable that the raw materials lithium sulfide and phosphorous pentasulfide be in a solution or slurry form by the addition of an organic solvent. Usually, the amount of the raw material (total amount) added to 1 liter of the organic solvent is about 0.001 kg or more and 1 kg or less. Preferably they are 0.005 kg or more and 0.5 kg or less, Most preferably, they are 0.01 kg or more and 0.3 kg or less.

有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，
環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。 The organic solvent is not particularly limited, but an aprotic organic solvent is particularly preferable.
Examples of the aprotic organic solvent include aprotic organic solvents (for example, hydrocarbon organic solvents), aprotic polar organic compounds (for example, amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds,
Cyclic organic phosphorus compounds and the like) can be suitably used as a single solvent or as a mixed solvent.

炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。 As the hydrocarbon-based organic solvent, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons can be used as the hydrocarbon-based solvent that is the solvent.
Examples of the saturated hydrocarbon include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, decane, and cyclohexane.
Examples of the unsaturated hydrocarbon include hexene, heptene, cyclohexene and the like.
Aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and the like.
Of these, toluene and xylene are particularly preferable.
The hydrocarbon solvent is preferably dehydrated in advance. Specifically, the water content is preferably 100 ppm by weight or less, and particularly preferably 30 ppm by weight or less.

尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。 In addition, you may add another solvent to a hydrocarbon type solvent as needed. Specific examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, alcohols such as ethanol and butanol, esters such as ethyl acetate, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene.
Manufacturing conditions such as temperature conditions, processing time, and charge for the melt quenching method, MM method and slurry method can be appropriately adjusted according to the equipment used.

（viii）硫化物系固体電解質の結晶化方法
上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を公知の加熱条件（所定の温度で熱処理）で熱処理することにより結晶化し、硫化物系結晶化ガラス固体電解質（ガラスセラミックス）を製造することができる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。 (Viii) Crystallization method of sulfide-based solid electrolyte Crystallization is performed by heat-treating the sulfide-based solid electrolyte (glass) obtained above under a known heating condition (heat treatment at a predetermined temperature), and sulfide-based crystallization. A glass solid electrolyte (glass ceramic) can be produced.
The heating is preferably performed in an environment having a dew point of −40 ° C. or less, and more preferably in an environment having a dew point of −60 ° C. or less.
Moreover, the pressure at the time of a heating may be a normal pressure, and may be under pressure reduction.
The atmosphere may be air or an inert atmosphere.
Furthermore, you may heat in a solvent as it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-186744.

（ａ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造の製造のための加熱条件
公知の方法により上記結晶構造を製造することができる。
例えば、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
具体的には、下記の通りである。
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の結晶構造を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度が低くなるおそれがあり、３３０℃より高い他の結晶構造になるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。 (A) Heating conditions for producing a crystal structure of Li 7 P 3 S 11 The crystal structure can be produced by a known method.
For example, crystallized glass having the above crystal structure can be produced by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-228570 or WO2007 / 065539.
Specifically, it is as follows.
The heat treatment temperature for generating the crystal structure of the Li 7 P 3 S 11 structure is preferably 180 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and particularly preferably 210 ° C. or higher and 310 ° C. or lower. If it is lower than 180 ° C, the crystallinity may be lowered, and another crystal structure higher than 330 ° C may be formed.
In the case of a temperature of 180 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, the heat treatment time is preferably 3 hours or longer and 240 hours or shorter, and particularly preferably 4 hours or longer and 230 hours or shorter. When the temperature is higher than 210 ° C. and lower than or equal to 330 ° C., it is preferably 0.1 hours or longer and 240 hours or shorter, particularly preferably 0.2 hours or longer and 235 hours or shorter, and more preferably 0.3 hours or longer and 230 hours or shorter. .
When the heat treatment time is shorter than 0.1 hour, it may be difficult to obtain a crystallized glass with a high degree of crystallinity, and when it is longer than 240 hours, a crystallized glass with a low degree of crystallinity may be generated.

（ｂ）Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４結晶構造及びＬｉ２ＳｉＳ３結晶構造の製造のための加熱条件
公知の方法により上記結晶構造を製造することができる。
例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。 (B) Heating conditions for production of Li 7 PS 6 crystal structure, Li 4 P 2 S 6 crystal structure, Li 3 PS 4 crystal structure, Li 4 SiS 4 crystal structure and Li 2 SiS 3 crystal structure By a known method The crystal structure can be manufactured.
For example, crystallized glass having the above crystal structure can be produced by a method disclosed in JP-A No. 2002-109955.

硫化物系固体電解質粒子の体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．０１μｍ未満であるとハンドリングが困難になるおそれがある。５０μｍより大きいと活物質との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低くなるおそれがある。より好ましくは、硫化物系固体電解質粒子の体積基準平均粒径は、０．０５以上２０μｍ以下である。
上記粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法によって求めることができる。 The volume-based average particle size (Mean Volume Diameter) of the sulfide-based solid electrolyte particles is preferably 0.01 μm or more and 50 μm or less. If it is less than 0.01 μm, handling may be difficult. When it is larger than 50 μm, the contact area with the active material is reduced, and the ion conductivity may be lowered. More preferably, the volume-based average particle size of the sulfide-based solid electrolyte particles is 0.05 or more and 20 μm or less.
The particle size can be determined by a laser diffraction particle size distribution measuring method.

レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、具体的には、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析して粒度分布を測定する。
具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置として、例えばＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ社製マスターサイザー２０００を用いることができる。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。上記混合物を十分混合した後、固体電解質含有組成物を添加して体積基準平均粒径を測定する。
ここで、固体電解質含有組成物の添加量は、上記装置で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなる恐れがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができない恐れがある。 The laser diffraction particle size distribution measurement method can measure the particle size distribution without drying the composition. Specifically, the particle size in the composition is irradiated with a laser and the scattered light is analyzed to determine the particle size. Measure the distribution.
The specific measurement method is as follows. As a measuring device, for example, Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments Ltd. can be used.
First, 110 ml of dehydrated toluene (Wako Pure Chemicals, product name: special grade) was placed in the dispersion tank of the apparatus, and 6% of dehydrated tertiary butyl alcohol (Wako Pure Chemicals, special grade) was added as a dispersant. Added. After sufficiently mixing the above mixture, the solid electrolyte-containing composition is added and the volume-based average particle size is measured.
Here, the addition amount of the solid electrolyte-containing composition is adjusted so that the laser scattering intensity corresponding to the particle concentration falls within the specified range (10 to 20%) on the operation screen specified by the above apparatus. Add. If this range is exceeded, multiple scattering may occur, making it impossible to obtain an accurate particle size distribution. On the other hand, if the amount is less than this range, the S / N ratio is deteriorated and there is a possibility that accurate measurement cannot be performed.

上記装置では、固体電解質含有組成物の添加量に基づきレーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度範囲に入る添加量を見つける。
上記のように、固体電解質含有組成物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度である。 In the above apparatus, since the laser scattering intensity is displayed based on the addition amount of the solid electrolyte-containing composition, the addition amount falling within the laser scattering intensity range is found.
As described above, the addition amount of the solid electrolyte-containing composition is approximately 10 μL to 200 μL, although the optimum amount varies depending on the concentration of the composition.

ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする（分散させる）ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。   Here, the addition of a dispersant to toluene is not to make the “aggregated solid electrolyte particles” in the solid electrolyte-containing composition primary particles (disperse), but in the solid electrolyte-containing composition to be measured. This is to prevent the solid electrolyte particles from aggregating.

（３）バインダー
バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有する。（１）はフッ化ビニリデンに基づく重合単位（ＶＤＦ）であり、（２）はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位（ＨＦＰ）である。

Figure 2012204114
ｍは、一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは一分子中の式（２）で示される繰返単位の数を示す。 (3) Binder The binder has a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2). (1) is a polymerized unit (VDF) based on vinylidene fluoride, and (2) is a polymerized unit (HFP) based on hexafluoropropylene.
Figure 2012204114
 m represents the number of repeating units represented by the formula (1) in one molecule, and n represents the number of repeating units represented by the formula (2) in one molecule.

ｎが１０未満であるとニトリル溶媒に溶解することができないおそれがある。ｎが５０より大きいとＶＤＦの特性が発揮されず、密着性が乏しくなるおそれがある。より好ましくは、ｍ：ｎ＝８０〜９０：２０〜１０である。
バインダー分子の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。 If n is less than 10, it may not be dissolved in the nitrile solvent. When n is larger than 50, the characteristics of VDF are not exhibited and the adhesion may be poor. More preferably, it is m: n = 80-90: 20-10.
The number average molecular weight of the binder molecule is preferably 1,000 to 100,000.

（４）ニトリル溶媒
ニトリル溶媒は式（３）で示される。

Figure 2012204114
式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
上記炭素数３〜７の環状構造を有する基の環状構造は、好ましくは芳香環構造であり、環状構造の炭素数は好ましくは５又は６である。炭素数３〜７の環状構造を有する基は、より好ましくはフェニル基である。 (4) Nitrile solvent A nitrile solvent is shown by Formula (3).
Figure 2012204114
 In the formula (3), R is a group having a main chain composed of a hydrocarbon having 1 to 13 carbon atoms and a side chain composed of a hydrocarbon having 1 to 13 carbon atoms, or a group having a cyclic structure having 3 to 7 carbon atoms. They may be saturated or unsaturated and may contain functional groups.
The cyclic structure of the group having a cyclic structure having 3 to 7 carbon atoms is preferably an aromatic ring structure, and the carbon number of the cyclic structure is preferably 5 or 6. The group having a cyclic structure having 3 to 7 carbon atoms is more preferably a phenyl group.

官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンであり、好ましくは、チオ、チオール、ニトリルである。
上記ニトリル溶媒は上記固体電解質を劣化させず、また、上記バインダーの溶解性や固体物分散性が良好である。 The functional group is ether, carbonyl, carboxyl, hydroxy, thio, thiol, thioxy, sulfo, nitrile, nitro, nitroso, azo, amide, imide, amino, imino or halogen, preferably thio, thiol or nitrile. .
The nitrile solvent does not degrade the solid electrolyte, and the solubility and solid dispersibility of the binder are good.

式（３）の化合物は、好ましくは分岐構造を有する炭素数３及び４の炭化水素鎖、又は六員環構造を含む化合物であり、具体的には、イソブチロニトリル、イソバレロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。   The compound of the formula (3) is preferably a compound having a branched chain structure and a hydrocarbon chain having 3 and 4 carbon atoms or a six-membered ring structure, specifically, isobutyronitrile, isovaleronitrile and benzoate. A nitrile etc. are mentioned.

（５）各成分の割合
本発明のスラリーは、下記式を満たすことが好ましい。
０．５≦１００×ｘ／ｙ≦５０
ｘ：スラリー中のバインダーの重量
ｙ：スラリー中のバインダーの重量＋スラリー中のバインダー以外の固形分の重量 (5) Ratio of each component The slurry of the present invention preferably satisfies the following formula.
0.5 ≦ 100 × x / y ≦ 50
x: weight of binder in slurry y: weight of binder in slurry + weight of solids other than binder in slurry

１００×ｘ／ｙが０．５未満であると、製造した電極層の強度が低くなるおそれがある。
１００×ｘ／ｙが５０より大きいと、電子伝導及びイオン伝導度が無いバインダーが、製造した電極中の活物質又は、硫化物系電解質又は、その両方の表面を覆ってしまい電気化学反応を疎外し電池性能を低下させるおそれがある。 If 100 × x / y is less than 0.5, the strength of the produced electrode layer may be lowered.
When 100 × x / y is larger than 50, the binder having no electronic conductivity and ionic conductivity covers the surface of the active material and / or the sulfide electrolyte in the manufactured electrode, thereby excluding the electrochemical reaction. The battery performance may be reduced.

本発明のスラリーは、より好ましくは下記式を満たす。
１≦１００×ｘ／ｙ≦１０ The slurry of the present invention more preferably satisfies the following formula.
1 ≦ 100 × x / y ≦ 10

また、本発明のスラリーでは、スラリー中の活物質粒子の重量をＡ、同硫化物系固体電解質粒子の重量をＢとしたときに、Ｂに対するＡの比率（Ａ／Ｂ）は１〜９であることが好ましく、特に、５〜８であることが好ましい。   In the slurry of the present invention, when the weight of the active material particles in the slurry is A and the weight of the sulfide solid electrolyte particles is B, the ratio of A to B (A / B) is 1 to 9. It is preferable that it is 5-8 especially.

また、ｙと使用溶媒の重量の合計をｚとしたときに、ｚに対する上記ｙの比率（ｙ／ｚ）が０．１〜０．９であることが好ましく、特に、０．４〜０．７であることが好ましい。   Further, when the total weight of y and the solvent used is z, the ratio of y to z (y / z) is preferably 0.1 to 0.9, and particularly 0.4 to 0.8. 7 is preferable.

本発明のスラリーは、上記の各成分を混合し粉砕することにより製造することができる。
この際、予め上記バインダーをニトリル溶媒の一部に溶解させて、これと上記スラリーの残りの成分を混合してもよい。 The slurry of the present invention can be produced by mixing and pulverizing the above components.
At this time, the binder may be previously dissolved in a part of the nitrile solvent, and this may be mixed with the remaining components of the slurry.

本発明のリチウムイオン電池は正極、固体電解質層及び負極を含み、これらのうち少なくとも１つが上記のバインダー及び硫化物系固体電解質粒子を含む。
正極、固体電解質層及び負極の少なくとも１つは、本発明のスラリーを用いて、例えば塗布法により製造できる。
この場合、層を別々に形成し、貼り合せ、接合してもよいし、積層構造を連続的に形成してもよい。 The lithium ion battery of the present invention includes a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode, and at least one of these includes the binder and sulfide-based solid electrolyte particles.
At least one of the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode can be produced, for example, by a coating method using the slurry of the present invention.
In this case, the layers may be formed separately, bonded and bonded, or a laminated structure may be formed continuously.

製造例１
［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。 Production Example 1
[Production of lithium sulfide]
Lithium sulfide was produced according to the method of the first aspect (two-step method) in JP-A-7-330312. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3326.4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide 287.4 g (12 mol) were charged into a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade, and 300 rpm, 130 The temperature was raised to ° C. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters / minute for 2 hours.

続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。   Subsequently, this reaction solution was heated under a nitrogen stream (200 cc / min), and the reacted lithium hydrosulfide was dehydrosulfurized to obtain lithium sulfide. As the temperature increased, water produced as a by-product due to the reaction between hydrogen sulfide and lithium hydroxide started to evaporate, but this water was condensed by the condenser and extracted out of the system. While water was distilled out of the system, the temperature of the reaction solution rose, but when the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped and the temperature was kept constant. The reaction was completed after the dehydrosulfurization reaction of lithium hydrosulfide (about 80 minutes) to obtain lithium sulfide.

［硫化リチウムの精製］
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。 [Purification of lithium sulfide]
After decanting NMP in the 500 mL slurry reaction solution (NMP-lithium sulfide slurry) obtained above, 100 mL of dehydrated NMP was added and stirred at 105 ° C. for about 1 hour. NMP was decanted at that temperature. Further, 100 mL of NMP was added, stirred at 105 ° C. for about 1 hour, NMP was decanted at that temperature, and the same operation was repeated a total of 4 times. After completion of the decantation, lithium sulfide was dried at 230 ° C. (temperature higher than the boiling point of NMP) under a nitrogen stream for 3 hours under normal pressure. The impurity content in the obtained lithium sulfide was measured.

亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。 The content of each sulfur oxide of lithium sulfite (Li 2 SO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium thiosulfate (Li 2 S 2 O 3 ), and lithium N-methylaminobutyrate (NMAB) Quantification was performed by ion chromatography. As a result, the total content of sulfur oxides was 0.13% by mass, and LMAB was 0.07% by mass. Li 2 S thus purified was used in the following examples.

製造例２
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ ３２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。 Production Example 2
[Manufacture of solid electrolyte glass]
A 500 ml alumina container containing 175 10 mmφ alumina balls of 32.54 g of Li 2 S having an average particle diameter of approximately 30 μm and 67.46 g of P 2 S 5 having an average particle diameter of approximately 50 μm manufactured by the above production example. And sealed. The above weighing and sealing operations were all carried out in a glove box, and all the equipment used was water removed beforehand by a dryer.

この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。 This sealed alumina container was mechanically milled at room temperature for 36 hours with a planetary ball mill (PM400 manufactured by Lecce) to obtain white yellow solid electrolyte glass particles. The recovery rate at this time was 78%.
As a result of X-ray diffraction measurement (CuKα: λ = 1.5418４) of the obtained solid electrolyte glass particles, the peak of the raw material Li 2 S was not observed, and it was a halo pattern resulting from the solid electrolyte glass.

製造例３
［固体電解質ガラスセラミックスの製造］
上記固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径１４．５２μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
このガラスセラミック粒子の伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。上述したレーザー回折式粒度分布測定により測定した。 Production Example 3
[Manufacture of solid electrolyte glass ceramics]
The solid electrolyte glass particles were sealed in a SUS tube under an Ar atmosphere in a glove box, and subjected to heat treatment at 300 ° C. for 2 hours to obtain electrolyte glass ceramics (sulfide-based solid electrolyte: average particle size 14.52 μm). . In the X-ray diffraction measurement of the glass ceramic particles, peaks were observed at 2θ = 17.8, 18.2, 19.8, 21.8, 23.8, 25.9, 29.5, 30.0 deg. .
The conductivity of the glass ceramic particles was 1.3 × 10 −3 S / cm. It was measured by the laser diffraction particle size distribution measurement described above.

製造例４
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ０．５９２ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．４０６ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８０％であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。 Production Example 4
[Manufacture of solid electrolyte glass]
Production Example 2 except that Li 2 S 0.592 g and P 2 S 5 (Aldrich) having an average particle size of about 30 μm produced in Production Example 1 were 1.406 g and the mechanical milling time was 20 hours. Similarly, solid electrolyte glass particles were obtained. The recovery rate at this time was 80%.
As a result of X-ray diffraction measurement (CuKα: λ = 1.5418４) of the obtained solid electrolyte glass particles, the peak of the raw material Li 2 S was not observed, and it was a halo pattern resulting from the solid electrolyte glass.

製造例５
［固体電解質ガラスセラミックスの製造］
製造例４で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子の伝導度は、０．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 Production Example 5
[Manufacture of solid electrolyte glass ceramics]
The solid electrolyte glass particles obtained in Production Example 4 were sealed in a SUS tube under an Ar atmosphere in a glove box, and subjected to heat treatment at 300 ° C. for 2 hours to obtain an electrolyte glass ceramic (sulfide-based solid electrolyte: average particle size 50 μm). ) The conductivity of the glass ceramic particles was 0.2 × 10 −3 S / cm.

製造例６
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ０．７６６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．２２ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このときの回収率は８２％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
この固体電解質ガラス粒子の伝導度は、０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 Production Example 6
[Manufacture of solid electrolyte glass]
Production Example 2 except that Li 2 S 0.766 g and P 2 S 5 (Aldrich) having an average particle size of about 30 μm produced in Production Example 1 were 1.22 g and the mechanical milling time was 20 hours. Similarly, solid electrolyte glass particles (sulfide-based solid electrolyte: average particle size 50 μm) were obtained. The recovery rate at this time was 82%. As a result of X-ray diffraction measurement (CuKα: λ = 1.5418４) of the obtained solid electrolyte glass particles, the peak of the raw material Li 2 S was not observed, and it was a halo pattern resulting from the solid electrolyte glass.
The conductivity of the solid electrolyte glass particles was 0.3 × 10 −3 S / cm.

製造例７
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ０．９０６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．０９２ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８５％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。 Production Example 7
[Manufacture of solid electrolyte glass]
Production Example 2 except that Li 2 S0.906 g and P 2 S 5 (manufactured by Aldrich) having an average particle size of about 30 μm produced in Production Example 1 were 1.092 g and the mechanical milling time was 20 hours. Similarly, solid electrolyte glass particles were obtained. The recovery rate at this time was 85%. As a result of X-ray diffraction measurement (CuKα: λ = 1.5418４) of the obtained solid electrolyte glass particles, the peak of the raw material Li 2 S was not observed, and it was a halo pattern resulting from the solid electrolyte glass.

製造例８
［固体電解質ガラスセラミックスの製造］
製造例７で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２８０℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子の伝導度は、０．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 Production Example 8
[Manufacture of solid electrolyte glass ceramics]
The solid electrolyte glass particles obtained in Production Example 7 were sealed in a SUS tube under an Ar atmosphere in a glove box, and subjected to a heat treatment at 280 ° C. for 2 hours to obtain an electrolyte glass ceramic (sulfide-based solid electrolyte: average particle size 50 μm). ) The conductivity of the glass ceramic particles was 0.5 × 10 −3 S / cm.

実施例１
（１）電極の作製
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２７５０−０１，ＨＦＰ配合率（モル比）１５％）２．０ｇをイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）１８．０ｇに８０℃で加熱溶解させたものをＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液として用いた。 Example 1
(1) Production of electrode PVDF-HFP (binder: made by Arkema, KYNAR2750-01, HFP compounding ratio (molar ratio) 15%) 2.0 g to 18.0 g of isobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) What was heat-dissolved at 80 degreeC was used as a PVDF-HFP binder solution.

遊星ボールミルのポットに、製造例３で製造した電解質ガラスセラミックス６．１５ｇ、上記ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液５．２５ｇ、イソブチロニトリル９．２７ｇを投入し、３７０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行なった。さらに正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（戸田工業製）を１４．３５ｇ添加し、１５０ｒｐｍで５分間ミリングを行なった。得られた電極スラリーを集電板であるアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、風乾、加熱減圧乾燥を行い、電極シートを得た。
尚、表1に記載した電極スラリーのバインダー量(wt%)は、１００×ｘ／ｙに従う。
ここでｘは電極スラリー中のバインダーの重量、ｙは電極スラリー中のバインダーの重量と電極スラリー中のバインダー以外の固形分の重量を足した値である。
バインダー以外の固形分とは、電解質ガラスセラミックス（電解質ガラスセラミックスではなく、電解質ガラスを使用している場合には電解質ガラス）と正極活物質を意味する。
尚、上記正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の体積基準平均粒径は、５μｍであった。 6.15 g of the electrolyte glass ceramic produced in Production Example 3, 5.25 g of the PVDF-HFP binder solution, and 9.27 g of isobutyronitrile were put into a pot of a planetary ball mill, and milled at 370 rpm for 2.0 hours. . Furthermore, LiNi 0.8 Co0. 14.35 g of 15 Al 0.05 O 2 (manufactured by Toda Kogyo) was added, and milling was performed at 150 rpm for 5 minutes. The obtained electrode slurry was applied onto an aluminum foil, which is a current collector plate, using a doctor blade, and air-dried and heated under reduced pressure to obtain an electrode sheet.
In addition, the binder amount (wt%) of the electrode slurry described in Table 1 follows 100 × x / y.
Here, x is the weight of the binder in the electrode slurry, and y is a value obtained by adding the weight of the binder in the electrode slurry and the weight of solids other than the binder in the electrode slurry.
The solid content other than the binder means electrolyte glass ceramics (instead of electrolyte glass ceramics, electrolyte glass when using electrolyte glass) and a positive electrode active material.
The positive electrode active material LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 had a volume-based average particle size of 5 μm.

この電極を所定の大きさに切り出し、１８０°に折り曲げたところ、電極が集電体から剥がれず集電体との密着性が良好であることが分かった。また、電極上の合剤部分の厚みは５０μｍであった。   When this electrode was cut out to a predetermined size and bent at 180 °, it was found that the electrode did not peel off from the current collector and the adhesion with the current collector was good. Moreover, the thickness of the mixture part on an electrode was 50 micrometers.

（２）固体電解質シートの作製
遊星ボールミルのポットに、上記製造例３にて製造した電解質ガラスセラミックス粒子７．７６ｇ、上記ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２．４０ｇ、及びイソブチロニトリル９．８４ｇを仕込み、３７０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行なった。得られた固体電解質スラリーを、上記正極合材シート上へドクターブレードを用いて塗布し、正極・固体電解質二層シートを得た。
尚、表1に記載した固体電解質スラリーのバインダー量(wt%)は、上記（１）と同様に１００×ｘ／ｙである。 (2) Production of Solid Electrolyte Sheet A planetary ball mill pot is charged with 7.76 g of the electrolyte glass ceramic particles produced in Production Example 3 above, 2.40 g of the PVDF-HFP binder solution, and 9.84 g of isobutyronitrile. Milling was performed at 370 rpm for 2.0 hours. The obtained solid electrolyte slurry was applied onto the positive electrode mixture sheet using a doctor blade to obtain a positive electrode / solid electrolyte bilayer sheet.
In addition, the binder amount (wt%) of the solid electrolyte slurry described in Table 1 is 100 × x / y similarly to the above (1).

この電極・固体電解質２層シートを所定の大きさに切り出し、１８０°に折り曲げたところ、合剤が集電体から剥がれず集電体との密着性が良好であり、かつ電解質層が電極から剥離せず電解質層と電極との密着性が良好であることが分かった。固体電解質層の厚みは１００μｍであった。   When this electrode / solid electrolyte two-layer sheet is cut out to a predetermined size and bent to 180 °, the mixture does not peel from the current collector and the adhesiveness with the current collector is good, and the electrolyte layer is separated from the electrode. It was found that the adhesion between the electrolyte layer and the electrode was good without peeling. The thickness of the solid electrolyte layer was 100 μm.

また、上記で製造した固体電解質スラリーを集電体上へドクターブレードを用いて塗布、風乾、加熱減圧乾燥を行い、固体電解質シートを得た。
この固体電解質シートを所定の大きさに切り出し、１８０°に折り曲げたところ、電解質層が集電体から剥離せず電解質層と集電体との密着性が良好であることが分かった。固体電解質層の厚みは１００μｍであった。 In addition, the solid electrolyte slurry produced above was applied onto a current collector using a doctor blade, air-dried, and heated under reduced pressure to obtain a solid electrolyte sheet.
When this solid electrolyte sheet was cut into a predetermined size and bent at 180 °, it was found that the electrolyte layer did not peel from the current collector and the adhesion between the electrolyte layer and the current collector was good. The thickness of the solid electrolyte layer was 100 μm.

（３）電池の作製
作製した電極・固体電解質層２層シートを直径１６ｍｍで打抜き、ダイス鋼ＳＫＤ１１製の１６．５Φｍｍ円筒金型に投入し、６８ＭＰａ加圧してペレットを作製した。さらに作用極の反対側の電解質層に接するように対極及び参照極として直径１６ｍｍで打ち抜いた０．２ｍｍ厚のＩｎ箔（レアメタリック社製）と０．２ｍｍ厚のＬｉ箔（本荘ケミカル製）とを貼り合わせ、２０３２サイズのコインセルに収容し電池とした。 (3) Production of Battery The produced electrode / solid electrolyte layer two-layer sheet was punched out with a diameter of 16 mm, put into a 16.5Φ mm cylindrical mold made of die steel SKD11, and pressurized to 68 MPa to produce a pellet. Furthermore, 0.2 mm thick In foil (made by Rare Metallic) punched out with a diameter of 16 mm as a counter electrode and a reference electrode so as to contact the electrolyte layer on the opposite side of the working electrode, and 0.2 mm thick Li foil (made by Honjo Chemical) Were put together and accommodated in a 2032 size coin cell to form a battery.

（４）充放電試験
電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としたときの初期の充電量及び放電量を測定した。結果を表１に示す。 (4) Charge / Discharge Test The initial charge amount and discharge amount when the current density was 0.1 mA / cm 2 were measured. The results are shown in Table 1.

実施例２
活物質粒子をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（田中化学研究所製：粒径は５０％Ｄが５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４８μｍであった。 Example 2
The active material particles are LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (manufactured by Tanaka Chemical Laboratory: particle size is 50% D is 5 μm), and the amount of binder added in the electrode slurry is the amount shown in Table 1. An electrode or the like was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of PVDF-HFP binder solution added was changed. The results are shown in Table 1.
In addition, the thickness of the mixture part on an electrode was 48 micrometers.

実施例３
活物質粒子をＬｉＭｎ２Ｏ４（戸田工業製：粒径は５０％Ｄが５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは５１μｍであった。 Example 3
The active material particles were changed to LiMn 2 O 4 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd .: particle size is 50% D is 5 μm), and the amount of binder added to the electrode slurry was changed to the amount of PVDF-HFP binder solution added as shown in Table 1. Others were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In addition, the thickness of the mixture part on an electrode was 51 micrometers.

実施例４
活物質粒子をＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製セルシードＣ−５：粒径は５０％Ｄが５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは５１μｍであった。 Example 4
Addition amount of PVDF-HFP binder solution in which active material particles are LiCoO 2 (Nippon Chemical Industry Cell seed C-5: particle size is 50% D is 5 μm), and addition amount of binder in electrode slurry is the amount shown in Table 1. An electrode and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
In addition, the thickness of the mixture part on an electrode was 51 micrometers.

実施例５
活物質粒子をＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（田中化学研究所製：粒径は５０％Ｄが３μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４３μｍであった。 Example 5
PVDF-HFP whose active material particles are LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 (manufactured by Tanaka Chemical Laboratory: particle size is 50% D is 3 μm), and the amount of binder added to the electrode slurry is the amount shown in Table 1. An electrode or the like was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount added of the binder solution was changed. The results are shown in Table 1.
In addition, the thickness of the mixture part on an electrode was 43 micrometers.

実施例６
活物質粒子をＬｉＦｅＰＯ４（三徳製：粒径は５０％Ｄが１μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４１μｍであった。 Example 6
The active material particles are changed to LiFePO 4 (manufactured by Santoku: 50% D is 1 μm in particle size), and the addition amount of the binder in the electrode slurry is changed to the addition amount of the PVDF-HFP binder solution as shown in Table 1, An electrode and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In addition, the thickness of the mixture part on an electrode was 41 micrometers.

実施例７
活物質粒子として、製造例１で製造したＬｉ２Ｓ（粒径は５０％Ｄが１μｍ）とアセチレンブラック（以下、ＡＢという、電気化学工業製デンカブラック）を５０：５０（重量比）で混合した物に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４３μｍであった。 Example 7
As active material particles, Li 2 S produced in Production Example 1 (particle size is 50% D is 1 μm) and acetylene black (hereinafter referred to as AB, Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are mixed at 50:50 (weight ratio). An electrode or the like was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the added amount of the binder in the electrode slurry was replaced with the added amount of the PVDF-HFP binder solution as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
In addition, the thickness of the mixture part on an electrode was 43 micrometers.

実施例８
活物質粒子として、単体硫黄Ｓ（出光興産（株）製：粒径は５０％Ｄが３μｍ）とＡＢ（電気化学工業製デンカブラック）を５０：５０（重量比）で混合した物に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは６０μｍであった。 Example 8
As active material particles, simple sulfur S (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: particle size is 50% D is 3 μm) and AB (Denka Black made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) mixed at 50:50 (weight ratio), An electrode and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the binder in the slurry was changed to the addition amount of the PVDF-HFP binder solution having the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
In addition, the thickness of the mixture part on an electrode was 60 micrometers.

実施例９
活物質粒子を、黒鉛（日立化成製ＧＨＤＲ２５：粒径は５０％Ｄが２５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは７０μｍであった。 Example 9
Other than changing the active material particles to graphite (GHDR25 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; particle size is 50% D is 25 μm), the amount of binder added to the electrode slurry is changed to the amount of PVDF-HFP binder solution added as shown in Table 1. Were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In addition, the thickness of the mixture part on an electrode was 70 micrometers.

実施例１０
活物質粒子として、ケイ素（高純度化学製：粒径は５０％Ｄが５μｍ）、ＡＢ（電気化学工業製デンカブラック）を９５：５（重量比）で混合した物に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは３０μｍであった。 Example 10
As the active material particles, silicon (made by high-purity chemicals: particle size 50% D is 5 μm) and AB (Denka Black made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) mixed at 95: 5 (weight ratio) are mixed with the binder in the electrode slurry. An electrode and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amount was changed to the addition amount of the PVDF-HFP binder solution having the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
In addition, the thickness of the mixture part on an electrode was 30 micrometers.

実施例１１
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例２で製造した固体電解質ガラスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例２で製造した固体電解質ガラスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。 Example 11
Implementation was performed except that the electrolyte glass ceramic used in the production of the electrode was replaced with the solid electrolyte glass produced in Production Example 2, and the electrolyte glass ceramic used in the production of the solid electrolyte sheet was replaced with the solid electrolyte glass produced in Production Example 2. An electrode or the like was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例１２
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例５で製造した電解質ガラスセラミックスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例５で製造した固体電解質ガラスセラミックスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。 Example 12
The electrolyte glass ceramic used in the production of the electrode was replaced with the electrolyte glass ceramic produced in Production Example 5, and the electrolyte glass ceramic used in the production of the solid electrolyte sheet was replaced with the solid electrolyte glass ceramic produced in Production Example 5. An electrode and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例１３
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例６で製造した電解質ガラスセラミックスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例６で製造した固体電解質ガラスセラミックスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。 Example 13
The electrolyte glass ceramic used in the production of the electrode was replaced with the electrolyte glass ceramic produced in Production Example 6, and the electrolyte glass ceramic used in the production of the solid electrolyte sheet was replaced with the solid electrolyte glass ceramic produced in Production Example 6. An electrode and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例１４
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例８で製造した電解質ガラスセラミックスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例８で製造した固体電解質ガラスセラミックスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。 Example 14
The electrolyte glass ceramic used in the production of the electrode was replaced with the electrolyte glass ceramic produced in Production Example 8, and the electrolyte glass ceramic used in the production of the solid electrolyte sheet was replaced with the solid electrolyte glass ceramic produced in Production Example 8. An electrode and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例１〜１０
電極及び固体電解質に用いるバインダーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）の共重合樹脂（ダイソー製）を用い、その含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例１〜１０と同様にして電池部材及び電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
尚、比較例は、電極層と電解質層が剥がれてしまい、電池を製造することができなかった。 Comparative Examples 1-10
Except for using a copolymer resin (manufactured by Daiso) of polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) as the binder used for the electrode and the solid electrolyte, the contents thereof were changed as shown in Table 2, and In the same manner as in Example 10, battery members and batteries were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.
In the comparative example, the electrode layer and the electrolyte layer were peeled off, and the battery could not be manufactured.

Figure 2012204114
Figure 2012204114

Figure 2012204114
Figure 2012204114

表１及び表２の密着性評価結果は以下を示す。
電極層の密着性
○：１８０°の折り曲げで、破損なし
△：１８０°の折り曲げで、端がかける程度で電池作製に耐えうる
×：１８０°の折り曲げで、ほぼ全壊し、電池作製に耐えない
固体電解質層と電極層の密着性
○：電極層との密着性及び集電体との密着性の両方が１８０°の折り曲げで、破損なし
△：電極層との密着性及び集電体との密着性のいずれか（又は両方で）が１８０°の折り曲げで、端がかける程度で電池作製に耐えうる
×：電極層との密着性及び集電体との密着性のいずれか（又は両方で）が１８０°の折り曲げでほぼ全壊し、電池作製に耐えない The adhesion evaluation results in Tables 1 and 2 show the following.
Adhesiveness of electrode layer ○: No damage by bending 180 °; Δ: Can withstand battery fabrication with 180 ° folding and end-to-end x: Almost completely broken by 180 ° folding; Adhesiveness between the solid electrolyte layer and the electrode layer ○: Both the adhesiveness with the electrode layer and the adhesiveness with the current collector are both bent by 180 °, and no breakage Δ: Adhesion with the electrode layer and the current collector Either (or both) of the adhesiveness can be endured to produce a battery by bending the edge by 180 °. X: Either the adhesiveness to the electrode layer and the adhesiveness to the current collector (or both) ) Is almost completely destroyed by bending 180 ° and cannot withstand battery fabrication.

本発明のスラリーは、リチウムイオン電池の部材に用いることができる。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。   The slurry of this invention can be used for the member of a lithium ion battery. The lithium ion battery of the present invention can be used as a battery for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle using a motor as a power source, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or the like.

Claims (3)

活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子と、バインダーと、ニトリル溶媒と、を含み、下記式（Ａ）を満たすスラリーであって、
前記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、
前記ニトリル溶媒は式（３）で表わされるスラリー。
ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０・・・（Ａ）
（式中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。）
Figure 2012204114
 （式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
前記官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンである。） A slurry containing active material particles and / or sulfide-based solid electrolyte particles, a binder, and a nitrile solvent, and satisfying the following formula (A),
The binder has a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2),
The nitrile solvent is a slurry represented by the formula (3).
m: n = 50 to 90:50 to 10 (A)
(In the formula, m is the number of repeating units represented by the formula (1) in one molecule of the binder, and n is the number of repeating units represented by the formula (2).)
Figure 2012204114
 (In the formula (3), R is a group having a main chain composed of a hydrocarbon having 1 to 13 carbon atoms and a side chain composed of a hydrocarbon having 1 to 13 carbon atoms, or a group having a cyclic structure having 3 to 7 carbon atoms. These may be saturated or unsaturated and may contain functional groups.
The functional group is ether, carbonyl, carboxyl, hydroxy, thio, thiol, thioxy, sulfo, nitrile, nitro, nitroso, azo, amide, imide, amino, imino or halogen. ) 請求項１に記載のスラリーを用いて製造した電極、及び
請求項１に記載のスラリーを用いて製造した電解質層のうち少なくとも１つを備えるリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising at least one of an electrode manufactured using the slurry according to claim 1 and an electrolyte layer manufactured using the slurry according to claim 1. 電極及び電解質層のうち少なくとも１つが、バインダー及び硫化物系固体電解質粒子を含み、前記バインダーが式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有するリチウムイオン電池。
Figure 2012204114
 At least one of the electrode and the electrolyte layer includes a binder and sulfide-based solid electrolyte particles, and the binder has a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2). .
Figure 2012204114
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