JP2012201643A - Method for producing carboxylic acid, method for producing dipyrromethene compound, colored radiation-sensitive composition, color filter, solid-state image sensing device, and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for preventing generation of a decarbonated product in a reaction for producing a carboxy group-containing compound using a thiol group-containing carboxylic acid and a base.SOLUTION: The method of producing carboxylic acid includes: a solution preparing process of preparing a solution by dissolving the thiol group-containing carboxylic acid in a solvent; a radical scavenger addition process of adding a radical scavenger to the solution; and a base addition process of adding a base to the solution to which the radical scavenger is added.

Description

本発明は、カルボン酸の製造方法、ジピロメテン化合物の製造方法、着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a method for producing a carboxylic acid, a method for producing a dipyrromethene compound, a colored radiation-sensitive composition, a color filter, a solid-state imaging device, and a liquid crystal display device.

近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置、とりわけカラー液晶表示装置の需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ＥＬ表示装置の普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、ＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらの表示装置や固体撮像素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、表示装置においては、通過する光に３原色を付与し、また固体撮像素子においては、通過する光を３原色へ分光する役割を果たしている。 In recent years, with the development of personal computers, particularly large-screen liquid crystal televisions, the demand for liquid crystal display devices (LCD), organic EL display devices, particularly color liquid crystal display devices, has been increasing. The spread of organic EL display devices is also awaited due to the demand for higher image quality. On the other hand, with the widespread use of digital cameras and camera-equipped mobile phones, the demand for solid-state imaging devices such as CCD image sensors has greatly increased.
Color filters are used as key devices for these display devices and solid-state imaging devices, and the demand for cost reduction is increasing along with the demand for higher image quality. Such a color filter is usually provided with a coloring pattern of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and in the display device, three primary colors are imparted to light passing therethrough, Further, in the solid-state image sensor, it plays a role of splitting the light passing therethrough into the three primary colors.

カラーフィルタに使用されている着色剤には、共通して次のような特性が求められる。
即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、表示装置におけるコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子における色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きくカラーフィルタ層の薄膜化が可能なこと、等が必要とされている。 The colorant used in the color filter is commonly required to have the following characteristics.
In other words, optical disturbances such as having favorable spectral characteristics in terms of color reproducibility, light scattering that causes a decrease in contrast in a display device, and unevenness in optical density that causes color unevenness and roughness in a solid-state imaging device. There is no need for it, fastness under the environmental conditions to be used, for example, heat resistance, light resistance, moisture resistance, etc., a large molar extinction coefficient and a thin color filter layer are required. Has been.

近年、カラーフィルタに好適な分光特性に着目して、ジピロメテン染料を用いた着色感放射線性組成物及び色素化合物が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、ジピロメテン染料を用いると色むら・ザラツキ感の問題およびコントラストの問題は解消されるものの、現像性においてなお改良の余地があり、さらなる技術開発が待ち望まれていた。 In recent years, a colored radiation-sensitive composition and a dye compound using a dipyrromethene dye have been studied with a focus on spectral characteristics suitable for color filters (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
However, when the dipyrromethene dye is used, the problem of uneven color and roughness, and the problem of contrast are solved, but there is still room for improvement in developability, and further technical development has been awaited.

特開２００８−２９２９７０号公報JP 2008-292970 A 特開２０１０−１８７８８号公報JP 2010-18788 A

このような状況のもと、本発明は、チオール基含有カルボン酸と塩基とを用いて、カルボキシル基含有化合物を生成させる反応の際に、不純物である脱炭酸体の生成を抑制する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ピロール化合物とチオール基含有カルボン酸とを反応させてカルボキシル基含有ピロール化合物を製造する際に、脱炭酸化されたピロール化合物が生成することを抑制し、高純度なジピロメテン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、アルカリ現像時の現像性に優れた着色硬化膜を形成しうる着色感放射線性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該着色感放射線性組成物を用いて高精細の色相の着色画素を有するカラーフィルタ及びその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、および液晶表示装置を提供することを目的とする。 Under such circumstances, the present invention provides a method for suppressing the formation of decarboxylated compounds, which are impurities, in the reaction of generating a carboxyl group-containing compound using a thiol group-containing carboxylic acid and a base. The purpose is to do. In addition, the present invention suppresses the formation of a decarboxylated pyrrole compound when producing a carboxyl group-containing pyrrole compound by reacting a pyrrole compound with a thiol group-containing carboxylic acid, and a high-purity dipyrromethene compound. An object of the present invention is to provide a method of producing
Another object of the present invention is to provide a colored radiation-sensitive composition capable of forming a colored cured film having excellent developability during alkali development. The present invention also provides a color filter having colored pixels with high-definition hue using the colored radiation-sensitive composition, a method for producing the same, a solid-state imaging device including the color filter, and a liquid crystal display device. For the purpose.

前記課題を解決するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞ チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程と、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程と、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加する塩基添加工程と、を含むカルボン酸の製造方法。
＜２＞ 前記チオール基含有カルボン酸が、第二級カルボン酸または第三級カルボン酸である＜１＞に記載のカルボン酸の製造方法。
＜３＞ ピロール化合物と、チオール基含有カルボン酸とを溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加してカルボキシル基含有ピロール化合物を合成するカルボキシル基含有ピロール化合物合成工程、及び、得られたカルボキシル基含有ピロール化合物と、下記一般式（３）で表されるピロール化合物とを反応させてジピロメテン化合物を合成するジピロメテン化合物合成工程、を含むジピロメテン化合物の製造方法。 Specific means for solving the above-described problems are as follows.
<1> A solution preparation step in which a thiol group-containing carboxylic acid is dissolved in a solvent to prepare a solution, a radical scavenger addition step in which a radical scavenger is added to the solution, and a base in the solution to which the radical scavenger is added. And a base addition step for adding a carboxylic acid.
<2> The method for producing a carboxylic acid according to <1>, wherein the thiol group-containing carboxylic acid is a secondary carboxylic acid or a tertiary carboxylic acid.
<3> A solution preparation step in which a solution is prepared by dissolving a pyrrole compound and a thiol group-containing carboxylic acid in a solvent, a radical scavenger addition step in which a radical scavenger is added to the solution, and a solution in which a radical scavenger is added A carboxyl group-containing pyrrole compound synthesizing step of adding a base to synthesize a carboxyl group-containing pyrrole compound, and the resulting carboxyl group-containing pyrrole compound and the pyrrole compound represented by the following general formula (3) are reacted. A dipyrromethene compound synthesis step of synthesizing the dipyrromethene compound.

一般式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^４とＲ^５、及びＲ^５とＲ^６は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。
＜４＞ 前記カルボキシル基含有ピロール化合物の合成工程で得られたピロール化合物における、脱炭酸化されたピロール化合物の含有量が、カルボキシル基含有ピロール化合物に対して１質量％未満である＜３＞に記載のジピロメテン化合物の製造方法。
＜５＞ （Ａ）＜３＞に記載のジピロメテン化合物の製造方法で得られたジピロメテン化合物、（Ｂ）顔料、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）有機溶剤及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物。
＜６＞ 前記（Ｅ）光重合開始剤が、オキシム開始剤である＜５＞に記載の着色感放射線性組成物。
＜７＞ 支持体上に＜５＞又は＜６＞に記載の着色感放射線性組成物を硬化して得られた着色硬化膜。
＜８＞ ＜７＞に記載の着色硬化膜を備えたカラーフィルタ。
＜９＞ 色分離に用いられる＜８＞に記載のカラーフィルタ。
＜１０＞ ＜５＞又は＜６＞に記載の着色感放射線性組成物を、支持体上に付与し着色感放射線性組成物層を形成する着色感放射線性組成物層形成工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像してパターン状の着色硬化膜を形成する着色パターン形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１１＞ ＜８＞又は＜９＞のいずれかに記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
＜１２＞ ＜８＞又は＜９＞のいずれかに記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。 In General Formula (3), R ^{4 to} R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R ⁴ and R ⁵ , and R ⁵ and R ⁶ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. Y represents a sulfur atom, an oxygen atom, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, or a diarylamino group.
<4> In <3>, the content of the decarboxylated pyrrole compound in the pyrrole compound obtained in the synthesis step of the carboxyl group-containing pyrrole compound is less than 1% by mass relative to the carboxyl group-containing pyrrole compound. The manufacturing method of the dipyrromethene compound of description.
<5> (A) A dipyrromethene compound obtained by the method for producing a dipyrromethene compound according to <3>, (B) a pigment, (C) a polymerizable compound, (D) an organic solvent, and (E) a photopolymerization initiator. A colored radiation-sensitive composition to be contained.
<6> The colored radiation-sensitive composition according to <5>, wherein the (E) photopolymerization initiator is an oxime initiator.
<7> A colored cured film obtained by curing the colored radiation-sensitive composition according to <5> or <6> on a support.
<8> A color filter comprising the colored cured film according to <7>.
<9> The color filter according to <8>, which is used for color separation.
<10> A colored radiation-sensitive composition layer forming step of applying the colored radiation-sensitive composition according to <5> or <6> onto a support to form a colored radiation-sensitive composition layer, and the coloring A color filter comprising: an exposure step of exposing the radiation-sensitive composition layer in a pattern; and a colored pattern forming step of developing the colored radiation-sensitive composition layer after exposure to form a patterned colored cured film Manufacturing method.
<11> A solid-state imaging device comprising the color filter according to any one of <8> or <9>.
<12> A liquid crystal display device comprising the color filter according to any one of <8> or <9>.

本発明によれば、チオール基含有カルボン酸と塩基とを用いて、カルボキシル基含有化合物を生成させる反応の際に、不純物である脱炭酸体の生成を抑制する方法を提供することができる。また、本発明によれば、ピロール化合物とチオール基含有カルボン酸とを反応させてカルボキシル基含有ピロール化合物を製造する際に、脱炭酸化されたピロール化合物が生成することを抑制し、高純度なジピロメテン化合物を製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、アルカリ現像時の現像性に優れた着色硬化膜を形成しうる着色感放射線性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、該着色感放射線性組成物を用いて高精細の着色画素を有するカラーフィルタ及びその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、および液晶表示装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of suppressing the production | generation of the decarboxylated body which is an impurity can be provided in the case of the reaction which produces | generates a carboxyl group-containing compound using thiol group-containing carboxylic acid and a base. In addition, according to the present invention, when a pyrrole compound and a thiol group-containing carboxylic acid are reacted to produce a carboxyl group-containing pyrrole compound, the production of a decarboxylated pyrrole compound is suppressed, and high purity is achieved. A method for producing a dipyrromethene compound can be provided.
Moreover, according to this invention, the colored radiation-sensitive composition which can form the colored cured film excellent in the developability at the time of alkali image development can be provided.
Furthermore, according to the present invention, a color filter having high-definition colored pixels using the colored radiation-sensitive composition, a manufacturing method thereof, a solid-state imaging device including the color filter, and a liquid crystal display device are provided. be able to.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐、および環状」のアルキル基を示し、また置換基で置換されていても、無置換でもよい。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。 The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present specification, the “alkyl group” refers to a “straight chain, branched, and cyclic” alkyl group, and may be substituted or unsubstituted.
In this specification, “(meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents both and / or acryl and “(meth) acrylic”. ) "Acryloyl" represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
In the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in this specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less. In the present specification, the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer. The polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
In the present invention, “radiation” means a substance containing visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like.

本発明は、チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程と、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程と、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加する塩基添加工程と、を含むカルボン酸の製造方法に関する。   The present invention includes a solution preparation step of preparing a solution by dissolving a thiol group-containing carboxylic acid in a solvent, a radical scavenger addition step of adding a radical scavenger to the solution, and a base to the solution to which the radical scavenger is added. And a base addition step of adding carboxylic acid.

本発明の作用は明確ではないが以下のように推定している。
すなわち、塩基とチオールとの反応により発生する硫黄アニオンが、酸素の酸化作用で硫黄ラジカルとなり、該ラジカルによってカルボン酸中のプロトンが引き抜かれるために発生すると推定される脱炭酸化が、溶液中にラジカル捕捉剤を添加することにより抑制されるものと考えられる。このため不純物の生成が抑制された高純度の目的物質が得られるものと推定する。さらに、親水性がより低い脱炭酸体の着色感放射線性組成物への混入により、アルカリ現像時の現像性の低下が抑制されると考えられる。
また、ピロール化合物が共存する場合には、該ピロール化合物が光を吸収し、増感剤として作用するために、上記反応が加速し、硫黄ラジカルの生成量が増加することが懸念される。そのため、ピロール化合物が共存する系に、本願発明に記載のカルボン酸の製造方法を適用することにより、その効果はより顕著になるものと推定される。 Although the operation of the present invention is not clear, it is estimated as follows.
That is, sulfur anion generated by the reaction between a base and a thiol becomes a sulfur radical due to the oxidizing action of oxygen, and decarboxylation presumed to occur because the proton in the carboxylic acid is extracted by the radical in the solution. It is thought that it is suppressed by adding a radical scavenger. For this reason, it is presumed that a high-purity target substance in which the generation of impurities is suppressed is obtained. Furthermore, it is thought that the fall of the developability at the time of alkali image development is suppressed by mixing the decarbonation body with lower hydrophilicity into the colored radiation-sensitive composition.
Moreover, when a pyrrole compound coexists, since the pyrrole compound absorbs light and acts as a sensitizer, there is a concern that the reaction is accelerated and the amount of sulfur radicals generated is increased. Therefore, it is estimated that the effect becomes more remarkable by applying the method for producing a carboxylic acid described in the present invention to a system in which a pyrrole compound coexists.

以下に本発明の製造方法、着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び液晶表示装置について詳述する。   The production method, colored radiation-sensitive composition, color filter, color filter production method, solid-state imaging device and liquid crystal display device of the present invention will be described in detail below.

≪カルボン酸の製造方法≫
本発明のカルボン酸の製造方法においては、チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程と、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程と、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加する塩基添加工程とを含む。 ≪Method for producing carboxylic acid≫
In the method for producing a carboxylic acid of the present invention, a solution preparation step for preparing a solution by dissolving a thiol group-containing carboxylic acid in a solvent, a radical scavenger addition step for adding a radical scavenger to the solution, and a radical scavenger Adding a base to the solution to which is added.

＜溶液調製工程＞
溶液調製工程では、チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する。 <Solution preparation process>
In the solution preparation step, the thiol group-containing carboxylic acid is dissolved in a solvent to prepare a solution.

（チオール基含有カルボン酸）
溶液調製工程で用いる、チオール基含有カルボン酸としては、１分子中に少なくともチオール基及びカルボン酸基をそれぞれ１つ以上含有するものであり、好ましくは第二級カルボン酸や第三級カルボン酸などが挙げられ、より好ましくは第二級カルボン酸が挙げられる。 (Thiol group-containing carboxylic acid)
The thiol group-containing carboxylic acid used in the solution preparation step is one containing at least one thiol group and one carboxylic acid group in one molecule, preferably a secondary carboxylic acid or a tertiary carboxylic acid. More preferably, secondary carboxylic acid is mentioned.

本発明に用いられるチオール基含有カルボン酸の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。   Although the specific example of the thiol group containing carboxylic acid used for this invention is shown below, it is not limited to this.

チオール基含有カルボン酸の溶液中の濃度としては、１重量％〜５０重量％であり、１重量％〜３０重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％が更に好ましい。   The concentration of the thiol group-containing carboxylic acid in the solution is 1% to 50% by weight, preferably 1% to 30% by weight, and more preferably 5% to 20% by weight.

（溶媒）
溶液調製工程で用いる、溶媒としては、チオール基含有カルボン酸を溶解するものであり、例えばＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、ＮＥＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＤＭＳＯ、ＩＰＡ、シクロヘキサノン等が挙げられる。 (solvent)
The solvent used in the solution preparation step is a solvent that dissolves a thiol group-containing carboxylic acid, such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), NEP, DMAc, DMF, MEK, DMSO, IPA, cyclohexanone, and the like. It is done.

＜ラジカル捕捉剤添加工程＞
ラジカル捕捉剤添加工程では、上記の通り調整した溶液に、ラジカル捕捉剤を添加する。 <Radical scavenger addition process>
In the radical scavenger addition step, the radical scavenger is added to the solution prepared as described above.

（ラジカル捕捉剤）
ラジカル捕捉剤添加工程で用いるラジカル捕捉剤とは、光や熱の影響によってラジカルを発生しやすい化合物に添加して、ラジカル付加反応、重合反応を阻害する試薬のことを指す。例えばキノン類、ＢＨＴ（フェノール類）、ニトロ・ニトロソ類、アニリン類、ヒンダードアミン類、チオエーテル類、多環状類、無機、リン化合物類等が挙げられ、好ましくは、キノン類、ニトロ・ニトロソ類、アニリン類が挙げられ、より好ましくはニトロ・ニトロソ類が挙げられ、より具体的にはテトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ニトロベンゼン、２，４ジニトロクロロベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、５−ニトロイソフタル酸メチルエステル、５−ニトロイソフタル酸、４−エチルニトロベンゼン、４−ニトロフタルイミド、ｍ−ニトロ安息香酸等が挙げられる。 (Radical scavenger)
The radical scavenger used in the radical scavenger addition step refers to a reagent that is added to a compound that easily generates radicals under the influence of light or heat to inhibit radical addition reaction or polymerization reaction. Examples include quinones, BHT (phenols), nitro / nitroso, anilines, hindered amines, thioethers, polycyclics, inorganic, phosphorus compounds, etc., preferably quinones, nitro / nitroso, aniline More preferred are nitro-nitroso, more specifically tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), nitrobenzene, 2,4-dinitrochlorobenzene, 1,5-dinitronaphthalene, 5-nitro Examples thereof include methyl isophthalate, 5-nitroisophthalic acid, 4-ethylnitrobenzene, 4-nitrophthalimide, m-nitrobenzoic acid and the like.

ラジカル捕捉剤の添加量としては、１モル％〜２０モル％であり、１モル％〜１０モル％が好ましく、１モル％〜４．５モル％が更に好ましい。   The addition amount of the radical scavenger is 1 mol% to 20 mol%, preferably 1 mol% to 10 mol%, more preferably 1 mol% to 4.5 mol%.

＜塩基添加工程＞
塩基添加工程では、ラジカル捕捉剤を添加した溶液に、塩基を添加する。
（塩基）
塩基添加工程で用いる塩基としては、ｐＫａが１１以上の塩基が挙げられ、具体的には、環状アミン、アルコキシド、等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）が挙げられ、さらに好ましくは、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。 <Base addition process>
In the base addition step, a base is added to the solution to which the radical scavenger is added.
(base)
Examples of the base used in the base addition step include bases having a pKa of 11 or more, and specific examples include cyclic amines, alkoxides, etc., preferably sodium methoxide (NaOMe), sodium ethoxide (NaOEt). , Potassium tert-butoxide (t-BuOK), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononene (DBN), and more preferably diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononene (DBN). ).

≪ジピロメテン化合物の製造方法≫
本発明のジピロメテン化合物の製造方法においては、ピロール化合物と、チオール基含有カルボン酸とを溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加してカルボキシル基含有ピロール化合物を合成するカルボキシル基含有ピロール化合物合成工程、及び、得られたカルボキシル基含有ピロール化合物と、下記一般式（３）で表されるピロール化合物を反応させてジピロメテン化合物とを合成するジピロメテン化合物合成工程とを含む。 ≪Method for producing dipyrromethene compound≫
In the method for producing a dipyrromethene compound of the present invention, a solution preparation step of preparing a solution by dissolving a pyrrole compound and a thiol group-containing carboxylic acid in a solvent, a radical scavenger addition step of adding a radical scavenger to the solution, A carboxyl group-containing pyrrole compound synthesis step of synthesizing a carboxyl group-containing pyrrole compound by adding a base to the solution to which the radical scavenger is added, and the obtained carboxyl group-containing pyrrole compound and the following general formula (3) And a dipyrromethene compound synthesis step of synthesizing a dipyrromethene compound by reacting the pyrrole compound.

なお、本発明のジピロメテン化合物の製造方法における溶液調製工程、ラジカル捕捉剤工程及び塩基の添加は、上記溶液調製工程、上記ラジカル捕捉剤工程及び上記塩基添加工程と同様である。   The solution preparation step, radical scavenger step and base addition in the method for producing a dipyrromethene compound of the present invention are the same as the solution preparation step, radical scavenger step and base addition step.

（ピロール化合物）
本発明における溶液調製工程で用いる、ピロール化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物のハロゲン化物が挙げられる。 (Pyrrole compound)
Examples of the pyrrole compound used in the solution preparation step in the present invention include halides of compounds represented by the following general formula (2).

一般式（２）中、Ｒ^７〜Ｒ^９各々それぞれは水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ^７〜Ｒ^９で表される置換基は、下記一般式（Ｍ）におけるＲ^７〜Ｒ^９で説明する置換基と同義であるが、Ｒ^７としては、エーテル基、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ^８としては、エステル基、エーテル基、ケトン基、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基が好ましく、エステル基がより好ましい。Ｒ^９としては、エステル基、エーテル基、ケトン基、ＮＨＲ基（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アミド基を表す。）が好ましく、ＮＨＲ基がより好ましい。Ｒ^７〜Ｒ^９が更に置換可能な基である場合には、前記の一般式（１）中のＲ^７〜Ｒ^９、Ｒ^１〜Ｒ^３で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^９とＲ^８、及びＲ^８とＲ^７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。
また、一般式（２）で表される化合物のハロゲン化物としては、塩素化物、臭素化物、ヨウ化物等が挙げられる。 In General Formula (2), each of R ^{7 to} R ⁹ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. The substituent represented by R ^{7 to} R ⁹ has the same meaning as the substituent described for R ^{7 to} R ⁹ in the following general formula (M), but R ⁷ includes an ether group, a hydrogen atom, an alkyl group, Alkenyl groups, aryl groups and acyl groups are preferred, alkyl groups and aryl groups are more preferred, and alkyl groups are particularly preferred. R ⁸ is preferably an ester group, an ether group, a ketone group, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an amide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a nitrile group, and more preferably an ester group. . R ⁹ is preferably an ester group, an ether group, a ketone group, or an NHR group (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, or an amide group), and more preferably an NHR group. When R ^{7 to} R ⁹ are further substitutable groups, they may be substituted with the substituents described for R ^{7 to} R ⁹ and R ^{1 to} R ³ in the general formula (1). When substituted with a plurality of substituents, they may be the same or different. R ⁹ and R ⁸ , and R ⁸ and R ⁷ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring.
Examples of the halide of the compound represented by the general formula (2) include chlorinated products, brominated products, and iodides.

ここで、一般式（２）で表されるピロール誘導体の具体例をそれぞれ例示するが、これに限られるものではない。   Here, although the specific example of the pyrrole derivative represented by General formula (2) is illustrated, respectively, it is not restricted to this.

カルボキシル基含有ピロール化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the carboxyl group-containing pyrrole compound include the following compounds. However, it is not limited to these.

溶液調製工程における溶液において、前記ピロール化合物と、前記チオール基含有カルボン酸との濃度比率は、１０：９０〜５０：５０であり、好ましくは２０：８０〜５０：５０であり、より好ましくは３０：７０〜５０：５０である。   In the solution in the solution preparation step, the concentration ratio between the pyrrole compound and the thiol group-containing carboxylic acid is 10:90 to 50:50, preferably 20:80 to 50:50, more preferably 30. : 70-50: 50.

本発明に記載のジピロメテン化合物の製造方法によれば、塩基とチオールとの反応により発生する硫黄アニオンが、酸素の酸化作用で硫黄ラジカルとなり、該ラジカルによってカルボン酸中のプロトンが引き抜かれるために発生すると推定される脱炭酸を抑制することができる。
そのため、本発明のジピロメテン化合物の製造方法によれば、脱炭酸化されたピロール化合物の含有量は、カルボキシル基含有ピロール化合物に対して１質量％未満であり、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％未満となる。
脱炭酸化されたピロール化合物の含有量は、ＨＰＬＣ法など、公知の方法により測定することができる。 According to the method for producing a dipyrromethene compound described in the present invention, the sulfur anion generated by the reaction between the base and the thiol becomes a sulfur radical by the oxidation of oxygen, and the proton in the carboxylic acid is extracted by the radical. Then, decarboxylation estimated can be suppressed.
Therefore, according to the method for producing a dipyrromethene compound of the present invention, the content of the decarboxylated pyrrole compound is less than 1% by mass, preferably less than 0.5% by mass with respect to the carboxyl group-containing pyrrole compound. Yes, more preferably less than 0.1% by mass.
The content of the decarboxylated pyrrole compound can be measured by a known method such as an HPLC method.

＜ジピロメテン化合物合成工程＞
ジピロメテン化合物合成工程においては、前記カルボキシル基含有ピロール化合物と、下記一般式（３）で表されるピロール化合物を反応させてジピロメテン化合物とを合成する。 <Dipyrromethene compound synthesis process>
In the dipyrromethene compound synthesis step, a dipyrromethene compound is synthesized by reacting the carboxyl group-containing pyrrole compound with the pyrrole compound represented by the following general formula (3).

（一般式（３）で表されるピロール化合物） (Pyrrole compound represented by general formula (3))

一般式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^４とＲ^５、及びＲ^５とＲ^６は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。一般式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^６及びＲ^１０は下記一般式（Ｍ）Ｒ^４〜Ｒ^６及びＲ^１０で説明する置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。 In General Formula (3), R ^{4 to} R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R ⁴ and R ⁵ , and R ⁵ and R ⁶ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. In General Formula (3), R ^{4 to} R ⁶ and R ¹⁰ have the same meanings as the substituents described in the following General Formula (M) R ^{4 to} R ⁶ and R ¹⁰ , and their preferred ranges are also the same.

一般式（３）中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。具体的には、モノアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１のモノアルキルアミノ基である。例えば、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノｎ-プロピルアミノ基、モノｉｓｏ-プロピルアミノ基、モノｎ-ブチルアミノ基、モノｓｅｃ-ブチルアミノ基、モノｉｓｏ-ブチルアミノ基、モノｔｅｒｔ-ブチルアミノ基）、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１のジアルキルアミノ基である。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ-プロピルアミノ基、ジｉｓｏ-プロピルアミノ基、ジｎ-ブチルアミノ基、ジｓｅｃ-ブチルアミノ基、ジｉｓｏ-ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ-ブチルアミノ基）、モノアリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜１２のモノアリールアミノ基である。例えば、アニリノ基、１−アミノナフタレン基、２−アミノナフタレン基）、ジアリールアミノ基（好ましくは炭素数１２〜４８、より好ましくは１２〜２４のジアリールアミノ基である。例えば、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基）が挙げられる。   In General Formula (3), Y represents a sulfur atom, an oxygen atom, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, or a diarylamino group. Specifically, it is a monoalkylamino group (preferably a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. For example, a monomethylamino group, a monoethylamino group, a mono n-propylamino group, Monoiso-propylamino group, mono n-butylamino group, mono sec-butylamino group, monoiso-butylamino group, monotert-butylamino group), dialkylamino group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, more preferably Is a dialkylamino group having 1 carbon atom, for example, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diiso-propylamino group, di-n-butylamino group, disec-butylamino group, diiso -Butylamino group, ditert-butylamino group), monoarylamino group (preferably having 6 to 48 carbon atoms, more preferably A monoarylamino group having a prime number of 6 to 12. For example, an anilino group, 1-aminonaphthalene group, 2-aminonaphthalene group), diarylamino group (preferably having 12 to 48 carbon atoms, more preferably 12 to 24 diaryl) An amino group, such as a diphenylamino group or a carbazole group.

一般式（３）で表されるピロール誘導体の具体例を例示するが、これに限られるものではない。   Although the specific example of a pyrrole derivative represented by General formula (3) is illustrated, it is not restricted to this.

本発明の製造方法に従い合成された前記カルボキシル基含有ピロール化合物と、上記一般式（３）で表されるピロール化合物とを強酸条件下で反応させることにより、以下で詳述するジピロメテン化合物を製造することができる。   A dipyrromethene compound described in detail below is produced by reacting the carboxyl group-containing pyrrole compound synthesized according to the production method of the present invention with the pyrrole compound represented by the general formula (3) under strong acid conditions. be able to.

前記カルボキシル基含有ピロール化合物と、前記一般式（３）で表されるピロール化合物との濃度比率は、７０：３０〜３０：７０であり、好ましくは７０：３０〜４０：６０であり、より好ましくは６０：４０〜４０：６０である。   The concentration ratio between the carboxyl group-containing pyrrole compound and the pyrrole compound represented by the general formula (3) is 70:30 to 30:70, preferably 70:30 to 40:60, more preferably. Is 60: 40-40: 60.

なお、本発明におけるジピロメテン化合物は、前記カルボキシル基含有ピロール化合物と、上記一般式（３）で表されるピロール化合物とを用いて、特開２００９-２２７６３９号公報の段落番号[００５６]〜[００６６]などに記載の条件に従い合成することも可能である。   In addition, the dipyrromethene compound in this invention uses paragraph number [0056]-[0066] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-227639 using the said carboxyl group-containing pyrrole compound and the pyrrole compound represented by the said General formula (3). It is also possible to synthesize according to the conditions described in the above.

≪着色感放射線性組成物≫
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ａ）染料、（Ｂ）顔料、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）有機溶剤及び（Ｅ）光重合開始剤を含み、更に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
以下に、本発明の着色感放射線性組成物を構成する各成分について説明する。 ≪Colored radiation-sensitive composition≫
The colored radiation-sensitive composition of the present invention includes (A) a dye, (B) a pigment, (C) a polymerizable compound, (D) an organic solvent, and (E) a photopolymerization initiator, and further, if necessary. May be included.
Below, each component which comprises the colored radiation sensitive composition of this invention is demonstrated.

＜（Ａ）染料＞
本発明における着色感放射線性組成物において、（Ａ）染料としては特に限定されないが、例えばジピロメテン化合物、アゾ色素、アゾメチン色素、ポリメチン色素などが挙げられる。
ジピロメテン化合物としては、本発明における製造方法に従って得られるジピロメテン化合物が挙げられ、該ジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物も好ましい。
上記したジピロメテン金属錯体化合物は、本発明における製造方法に従って得られる下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物及びその互変異性体が好ましく、なかでも、好ましい態様として下記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物又は一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物由来の色素構造が挙げられ、一般式（８）で表される色素構造が最も好ましい。 <(A) Dye>
In the colored radiation-sensitive composition of the present invention, the (A) dye is not particularly limited, and examples thereof include a dipyrromethene compound, an azo dye, an azomethine dye, and a polymethine dye.
As a dipyrromethene compound, the dipyrromethene compound obtained according to the manufacturing method in this invention is mentioned, The dipyrromethene metal complex compound obtained from this dipyrromethene compound and a metal or a metal compound is also preferable.
The above-described dipyrromethene metal complex compound is preferably a dipyrromethene metal complex compound obtained from a dipyrromethene compound represented by the following general formula (M) obtained according to the production method of the present invention and a metal or a metal compound, and a tautomer thereof. Among these, a preferred embodiment includes a dye structure derived from the dipyrromethene metal complex compound represented by the following general formula (7) or the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (8), which is represented by the general formula (8). The dye structure is most preferred.

（一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物及びその互変異性体）
本発明の色素構造の好ましい態様の一つは、下記一般式（Ｍ）で表される化合物（ジピロメテン化合物）又はその互変異性体が、金属又は金属化合物に配位した錯体（以下、適宜「特定錯体」と称する。）を色素部位として含む色素構造である。
なお、本発明では、ジピロメテン構造を含む化合物をジピロメテン化合物と称し、ジピロメテン構造を含む化合物に金属又は金属化合物に配位した錯体をジピロメテン金属錯体化合物と称する。 (A dipyrromethene metal complex compound obtained from a dipyrromethene compound represented by the general formula (M) and a metal or a metal compound and a tautomer thereof)
One of the preferred embodiments of the dye structure of the present invention is a complex in which a compound represented by the following general formula (M) (dipyrromethene compound) or a tautomer thereof is coordinated to a metal or a metal compound (hereinafter referred to as “ It is called a “specific complex”)) as a dye moiety.
In the present invention, a compound containing a dipyrromethene structure is referred to as a dipyrromethene compound, and a metal or a complex coordinated to a metal compound is referred to as a dipyrromethene metal complex compound.

前記一般式（Ｍ）において、Ｒ^４〜Ｒ^１０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。ただし、Ｒ^４とＲ^９とが互いに結合して環を形成することはない。 In the general formula (M), R ^{4 to} R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, R ⁴ and R ⁹ are not bonded to each other to form a ring.

前記一般式（Ｍ）におけるＲ^４〜Ｒ^９が１価の置換基を表す場合の１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、 Examples of the monovalent substituent when R ^{4 to} R ⁹ in the general formula (M) represent a monovalent substituent include, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), an alkyl group ( A linear, branched or cyclic alkyl group having preferably 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, t- Butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-norbornyl group, 1-adamantyl group), alkenyl group ( Preferably it is a C2-C48 alkenyl group, More preferably, it is a C2-C18 alkenyl group, for example, a vinyl group, an allyl group, 3-buten-1-yl group. An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group), a heterocyclic group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably carbon atoms). A heterocyclic group of 1 to 18, for example, 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 1-pyridyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl Group, benzotriazol-1-yl group), silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tributylsilyl group, t- Butyldimethylsilyl group, t-hexyldimethylsilyl group), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) And more preferably an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a 1-butoxy group, a 2-butoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, a dodecyloxy group, or a cycloalkyloxy group. , For example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group), aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, such as phenoxy group or 1-naphthoxy group), hetero A ring oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group),

シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、 A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, for example, a trimethylsilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group, a diphenylmethylsilyloxy group), an acyloxy group (preferably An acyloxy group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, such as an acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, dodecanoyloxy group), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 48 carbon atoms, More preferably, it is an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, such as an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, a cycloalkyloxycarbonyloxy group, such as a cyclohexyloxycarbonyloxy group), an aryloxycarbo A ruoxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyloxy group), a carbamoyloxy group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably Is a carbamoyloxy group having 1 to 24 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N-butylcarbamoyloxy group, N-phenylcarbamoyloxy group, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy group), Famoyloxy group (preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as N, N-diethylsulfamoyloxy group, N-propylsulfamoyloxy group) ), Alkylsulfonyloxy groups (preferably having 1 to 38 carbon atoms, more preferred) Ku is a alkylsulfonyloxy group having 1 to 24 carbon atoms, e.g., methyl sulfonyloxy group, hexadecyl sulfonyloxy group, cyclohexyl sulfonyloxy group),

アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、 An arylsulfonyloxy group (preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylsulfonyloxy group), an acyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably C1-C24 acyl group, for example, formyl group, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, tetradecanoyl group, cyclohexanoyl group), alkoxycarbonyl group (preferably C2-C48, more preferably An alkoxycarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, a 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexyloxycarbonyl group), Aryloxycarbonyl group (preferred Or an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group, and a carbamoyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms). Carbamoyl group such as carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-ethyl-N-octylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-methyl N-phenylcarbamoyl group, N, N-dicyclohexylcarbamoyl group), amino group (preferably an amino group having 32 or less carbon atoms, more preferably 24 or less carbon atoms, such as amino group, methylamino group, N, N-dibutylamino group, tetradecylamino group, 2-ethylhexylamino group, cyclohexyl Shiruamino group),

アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、 Anilino group (preferably an anilino group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, such as an anilino group or N-methylanilino group), a heterocyclic amino group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 A heterocyclic amino group having ˜18, for example, 4-pyridylamino group), a carbonamido group (preferably a carbonamide group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, for example, an acetamide group, a benzamide group, tetradecane Amide group, pivaloylamide group, cyclohexaneamide group), ureido group (preferably ureido group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as ureido group, N, N-dimethylureido group, N- Phenylureido group) and imide group (preferably having 36 or less carbon atoms, more preferably having 24 or less carbon atoms) An N-succinimide group, an N-phthalimido group, an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group, ethoxy A carbonylamino group, a t-butoxycarbonylamino group, an octadecyloxycarbonylamino group, a cyclohexyloxycarbonylamino group), an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 32 carbon atoms, more preferably having 7 to 24 carbon atoms) An amino group, for example, a phenoxycarbonylamino group), a sulfonamide group (preferably a sulfonamide group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as a methanesulfonamide group, a butanesulfonamide group, Benzenesulfonamide group, hexadecanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group), sulfamoylamino group (preferably a sulfamoylamino group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, for example, N, N-dipropylsulfamoylamino group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoylamino group), azo group (preferably an azo group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as phenylazo Group, 3-pyrazolylazo group),

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。 An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, for example, methylthio group, ethylthio group, octylthio group, cyclohexylthio group), arylthio group (preferably having 6 to 48 carbon atoms). More preferably, it is an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylthio group, and a heterocyclic thio group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably a heterocyclic thio group having 1 to 18 carbon atoms, 2-benzothiazolylthio group, 2-pyridylthio group, 1-phenyltetrazolylthio group), alkylsulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, Dodecanesulfinyl group), arylsulfinyl group (preferably having 6 to 32 carbon atoms, more preferably An arylsulfinyl group having 6 to 24 prime atoms, such as a phenylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as a methylsulfonyl group, ethyl Sulfonyl group, propylsulfonyl group, butylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, hexadecylsulfonyl group, octylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group), arylsulfonyl group (preferably having 6 to 48 carbon atoms, more preferably An arylsulfonyl group having 6 to 24 carbon atoms, for example, a phenylsulfonyl group, 1-naphthylsulfonyl group), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, more preferably 24 or less carbon atoms, Rufamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl group, N-cyclohexylsulfamoyl group), sulfo group, phosphonyl Groups (preferably phosphonyl groups having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as phenoxyphosphonyl group, octyloxyphosphonyl group, phenylphosphonyl group), phosphinoylamino groups (preferably A phosphinoylamino group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as a diethoxyphosphinoylamino group or a dioctyloxyphosphinoylamino group).

一般式（Ｍ）中のＲ^４〜Ｒ^９で示される１価の置換基が、さらに置換可能な基である場合には、Ｒ^４〜Ｒ^９で説明した置換基をさらに有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the case where the monovalent substituents represented by R ^{4 to} R ⁹ in the general formula (M) are further substitutable groups, the substituents described for R ^{4 to} R ⁹ may be further included. In the case of having two or more substituents, these substituents may be the same or different.

一般式（Ｍ）中のＲ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、及び、Ｒ^８とＲ^９は、それぞれ独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。ただし、Ｒ^４とＲ^９とが互いに結合して環を形成することはない。形成される５員、６員、及び７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ^４〜Ｒ^９で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｍ）中のＲ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、及び、Ｒ^８とＲ^９は、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成する場合、置換基を有しない５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。 R ⁴ and R ⁵ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ , and R ⁸ and R ⁹ in the general formula (M) are independently bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered compound. A membered saturated ring or an unsaturated ring may be formed. However, R ⁴ and R ⁹ are not bonded to each other to form a ring. When the formed 5-membered, 6-membered, and 7-membered rings are further substitutable groups, they may be substituted with the substituents described for R ^{4 to} R ⁹ above, and two or more When substituted with a substituent, these substituents may be the same or different.
R ⁴ and R ⁵ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ , and R ⁸ and R ⁹ in the general formula (M) are each independently bonded to each other and have no substituent. In the case of forming a 6-membered or 7-membered saturated ring or an unsaturated ring, examples of the 5-membered, 6-membered or 7-membered saturated ring or unsaturated ring having no substituent include, for example, a pyrrole ring, Furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, preferably , A benzene ring and a pyridine ring.

一般式（Ｍ）におけるＲ^１０は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基としては、前記Ｒ^４〜Ｒ^９の置換基で説明したものとそれぞれ同義であり、その好ましい範囲も同様である。
Ｒ^１０がアルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す場合の、アルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基が、さらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ^４〜Ｒ^９における１価の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 R ¹⁰ in the general formula (M) preferably represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and examples of the halogen atom, alkyl group, aryl group, and heterocyclic group include the R ⁴ those described with substituents to R ⁹ and have the same meanings, thereof are also the same preferable ranges.
When R ¹⁰ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group are further substitutable groups, the above-mentioned R ^{4 to} R ⁹ It may be substituted with the substituent described for the monovalent substituent, and when substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different.

〜金属又は金属化合物〜
本発明における特定錯体は、既述の一般式（Ｍ）で表される化合物又はその互変異性体が金属又は金属化合物に配位した錯体である。
ここで、金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。金属又は金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。 ~ Metal or metal compound ~
The specific complex in the present invention is a complex in which the compound represented by the general formula (M) described above or a tautomer thereof is coordinated to a metal or a metal compound.
Here, the metal or metal compound may be any metal or metal compound capable of forming a complex, and may be any divalent metal atom, divalent metal oxide, divalent metal hydroxide, Or a bivalent metal chloride is contained. Examples of the metal or metal compound include Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, and the like, as well as AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, and SnCl2. Further, metal chlorides such as SiCl 2 and GeCl 2, metal oxides such as TiO and VO, and metal hydroxides such as Si (OH) 2 are also included.
Among these, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, or from the viewpoint of the stability, spectral characteristics, heat resistance, light resistance, and production suitability of the complex VO is preferred, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, or VO is more preferred, and Zn is most preferred.

次に、一般式（Ｍ）で表される化合物の本発明における特定錯体のさらに好ましい範囲について説明する。
本発明における特定錯体の好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ^４及びＲ^９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ^５及びＲ^８が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ^６及びＲ^７が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ^１０が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、金属又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶ＝Ｏである範囲である。 Next, the further preferable range of the specific complex in the present invention of the compound represented by the general formula (M) will be described.
The preferred range of the specific complex in the present invention is that in general formula (M), R ⁴ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a silyl group, a hydroxyl group, Cyano group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, heterocyclic amino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group , An aryloxycarbonylamino group, a sulfonamido group, an azo group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a phosphinoylamino group, and R ⁵ and R ⁸ are Each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, Reel group, heterocyclic group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, alkoxycarbonylamino group , A sulfonamido group, an azo group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, and R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or a halogen atom. , Alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, silyl group, hydroxyl group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, anilino group, carbonamide Group, ureido group, imide group, Alkoxycarbonyl amino group, a sulfonamido group, an azo group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, or a phosphinoylamino group, R ¹⁰ is a hydrogen atom , A halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and the metal or metal compound is Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, or V = O It is a certain range.

本発明における特定錯体のより好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ^４及びＲ^９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ^５及びＲ^８が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ^６及びＲ^７が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、Ｒ^１０が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏである範囲である。 A more preferable range of the specific complex in the present invention is that in the general formula (M), R ⁴ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, or an acyl group. , Alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, heterocyclic amino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamido group, azo group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl A phosphinoylamino group, and R ⁵ and R ⁸ are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxy group Carbonyl group, carbamoyl group, imide group, alkylsulfonyl group, aryl R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group , Carbonamide group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, and R ¹⁰ is hydrogen. It is represented by an atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and the metal or metal compound is in a range where Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, or V = O. .

本発明における特定錯体の特に好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ^４及びＲ^９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ^５及びＲ^８が、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基で表され、Ｒ^６及びＲ^７が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ^１０が、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏである範囲である。
さらに、以下に詳述する一般式（７）又は一般式（８）で表されるような態様も特に好ましい様態である。 The particularly preferable range of the specific complex in the present invention is that in the general formula (M), R ⁴ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a heterocyclic amino group, A carbonamido group, a ureido group, an imide group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfonamido group, an azo group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a phosphinoylamino group, and R ⁵ and R ⁸ are each independently It is represented by an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group, and R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, an alkyl A group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ¹⁰ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring It is represented by a group, and the metal or metal compound is in a range where Zn, Cu, Co, or V = O.
Furthermore, the embodiment represented by the general formula (7) or the general formula (8) described in detail below is also a particularly preferable embodiment.

（一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物）
本発明の色素構造の態様の一つは、下記の一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物である。 (Dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (7))
One embodiment of the dye structure of the present invention is a dipyrromethene metal complex compound represented by the following general formula (7).

上記一般式（７）中、Ｒ^４〜Ｒ^９は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ^１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ^１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ^２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ^１とＸ^２は、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ^４とＲ^９とが互いに結合して環を形成することはない。
なお、上記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。 In the general formula (7), R ^{4 to} R ⁹ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R ¹⁰ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Ma represents a metal atom or a metal compound. X ¹ represents a group capable of binding to Ma, X ² represents a group that neutralizes the charge of Ma, and X ¹ and X ² are bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered member together with Ma. The ring may be formed. However, R ⁴ and R ⁹ are not bonded to each other to form a ring.
In addition, the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (7) includes a tautomer.

一般式（７）における中のＲ^４〜Ｒ^９は、前記一般式（Ｍ）におけるＲ^４〜Ｒ^９と同義であり、好ましい態様も同様である。 ^R 4 to R ⁹ in the middle in the general formula (7) has the same meaning as ^R 4 to R ⁹ in the general formula (M), preferable embodiments thereof are also the same.

前記一般式（７）中、Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。金属原子又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。
例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等、及びＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＧｅＣｌ_２などの金属塩化物、ＴｉＯ、Ｖ＝Ｏ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）_２等の金属水酸化物が含まれる。 In the general formula (7), Ma represents a metal atom or a metal compound. The metal atom or metal compound may be any metal atom or metal compound capable of forming a complex, and may be any divalent metal atom, divalent metal oxide, divalent metal hydroxide, or Divalent metal chlorides are included.
For example, Zn, Mg, Si, Sn , Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe , etc., and _{AlCl, InCl, FeCl, TiCl 2} , SnCl 2, SiCl 2, GeCl 2 , etc. Metal chlorides, TiO, metal oxides such as V═O, and metal hydroxides such as Si (OH) ₂ .

これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、金属原子又は金属化合物として、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、及びＶ＝Ｏが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＶ＝Ｏが更に好ましく、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕが特に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。   Among these, from the viewpoints of the stability, spectral characteristics, heat resistance, light resistance, and production suitability of the complex, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, and V = O are preferable, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, and V = O are more preferable, and Zn, Co, V = O, and Cu are particularly preferable Zn is most preferred.

また、前記一般式（７）中、Ｒ^１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子である。 In the general formula (7), R ¹⁰ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, preferably a hydrogen atom.

前記一般式（７）中、Ｘ^１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年 南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物がより好ましい。 In the general formula (7), X ¹ may be any group as long as it is a group capable of binding to Ma. Specifically, water, alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol), etc. The compounds described in “Metal Chelate” ([1] Takeichi Sakaguchi / Keihei Ueno (1995 Nanedo), [2] (1996), [3] (1997), etc.) can be mentioned. Among these, from the viewpoint of production, water, carboxylic acid compounds and alcohols are preferable, and water and carboxylic acid compounds are more preferable.

前記一般式（７）中、Ｘ^２で表される「Ｍａの電荷を中和する基」としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、水酸基、カルボン酸基がより好ましい。 In the general formula (7), examples of the “group that neutralizes the charge of Ma” represented by X ² include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. From the viewpoint of production, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group are preferable, and a hydroxyl group and a carboxylic acid group are more preferable.

前記一般式（７）中、Ｘ^１とＸ^２は、互いに結合して、Ｍａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。 In the general formula (7), X ¹ and X ² may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring together with Ma. The 5-membered, 6-membered and 7-membered rings formed may be saturated or unsaturated. The 5-membered, 6-membered, and 7-membered rings may be composed of only carbon atoms, and form a heterocycle having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and / or a sulfur atom. You may do it.

前記一般式（７）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ^４〜Ｒ^９は各々独立に、Ｒ^４〜Ｒ^９の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ^１０はＲ^１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏであり、Ｘ^１は水、又はカルボン酸化合物であり、Ｘ^２は水酸基、又はカルボン酸基であり、Ｘ^１とＸ^２とが互いに結合して５員又は６員環を形成していてもよい。 As a preferred embodiment of the compound represented by the general formula (7), R ^{4 to} R ⁹ are each independently a preferred embodiment described in the description of R ^{4 to} R ⁹ , and R ¹⁰ is a description of R ¹⁰ . In the preferred embodiment described, Ma is Zn, Cu, Co, or V = O, X ¹ is water or a carboxylic acid compound, X ² is a hydroxyl group or a carboxylic acid group, and X ¹ and X ² may be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring.

（一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物）
本発明の着色感放射線性組成物に用いる色素構造の態様の一つは、下記の一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物である。 (Dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (8))
One aspect of the dye structure used in the colored radiation-sensitive composition of the present invention is a dipyrromethene metal complex compound represented by the following general formula (8).

上記一般式（８）中、Ｒ^１１及びＲ^１６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ^１２〜Ｒ^１５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ^１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ^２及びＸ^３は各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、ＮＲ^ｃ（Ｒ^ｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｒ^１１とＹ^１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ^１６とＹ^２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ^１はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
なお、上記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。 In the general formula (8), R ¹¹ and R ¹⁶ are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. Represents a group. R ^{12 to} R ¹⁵ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R ¹⁷ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Ma represents a metal atom or a metal compound. X ² and X ³ each independently represent NR (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), a nitrogen atom, oxygen Represents an atom or a sulfur atom. Y ¹ and Y ² each independently represent NR ^c (R ^c represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), nitrogen. Represents an atom or a carbon atom. R ¹¹ and Y ¹ may be bonded to each other to form a 5-, 6-, or 7-membered ring, and R ¹⁶ and Y ² are bonded to each other to form a 5-, 6-, or 7-membered ring. The ring may be formed. X ¹ represents a group capable of binding to Ma, and a represents 0, 1, or 2.
In addition, the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (8) includes a tautomer.

上記Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、前記一般式（Ｍ）中のＲ^５〜Ｒ^８と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｒ^１７は、前記一般式（Ｍ）中のＲ^１０と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｍａは、前記一般式（７）中のＭａと同義であり、好ましい範囲も同様である。 Said R < ¹² > -R < ¹⁵ > is synonymous with R < ⁵ > -R < ⁸ > in the said general formula (M), and its preferable aspect is also the same. R ¹⁷ has the same meaning as R ¹⁰ in the general formula (M), and the preferred embodiment is also the same. Said Ma is synonymous with Ma in the said General formula (7), and its preferable range is also the same.

より詳細には、前記一般式（８）において上記Ｒ^１２〜Ｒ^１５のうち、前記Ｒ^１２及びＲ^１５としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、又は、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
前記Ｒ^１３及びＲ^１４としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の具体例は、一般式（Ｍ）の前記Ｒ^６及びＲ^７において列記した具体例を同様に挙げることができる。 More specifically, in the general formula (8), among R ^{12 to} R ¹⁵ , the R ¹² and R ¹⁵ include an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, Nitrile group, imide group or carbamoylsulfonyl group is preferable, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, nitrile group, imide group and carbamoylsulfonyl group are more preferable, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, carbamoyl group, nitrile group, imide group and carbamoylsulfonyl group are more preferred, and alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group and carbamoyl group are particularly preferred.
R ¹³ and R ¹⁴ are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted. A substituted aryl group. Here, specific examples of more preferable alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups can similarly include specific examples listed in R ⁶ and R ⁷ of the general formula (M).

前記一般式（８）中、Ｒ^１１及びＲ^１６は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール基、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基）を表す。 In the general formula (8), R ¹¹ and R ¹⁶ are alkyl groups (preferably linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group), An alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 3-buten-1-yl group), aryl group (preferably having 6 carbon atoms) To 36, more preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group, or a heterocyclic group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably Or a heterocyclic group having 1 to 12 carbon atoms, such as 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-pyridyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-imidazolyl group, A 1-pyrazolyl group, a benzotriazol-1-yl group), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, Butoxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, dodecyloxy group, cyclohexyloxy group), aryloxy group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, Phenoxy group, naphthyloxy group), alkylamino group (preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms). Alkylamino group of, for example, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, hexylamino group, 2-ethylhexylamino group, isopropylamino group, t-butylamino group, t-octylamino group, Cyclohexylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dipropylamino group, N, N-dibutylamino group, N-methyl-N-ethylamino group), arylamino group (preferably having 6 to 36 carbon atoms) More preferably an arylamino group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenylamino group, a naphthylamino group, an N, N-diphenylamino group, an N-ethyl-N-phenylamino group), or a heterocyclic amino group ( A heterocyclic amino group having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as 2-aminopyrrole. Group, 3-aminopyrazole group, 2-aminopyridine group, a 3-aminopyridine group).

前記Ｒ^１１及びＲ^１６としては、上記の中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。 Among the above, R ¹¹ and R ¹⁶ are preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group, and an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, Heterocyclic groups are more preferred, alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups are more preferred, and alkyl groups are particularly preferred.

前記一般式（８）中、Ｒ^１１及びＲ^１６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、後述する一般式（１）のＲ^１の置換基で説明する置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (8), an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group represented by R ¹¹ and R ¹⁶ When it is a substitutable group, it may be substituted with the substituent explained in the substituent of R ^{1 in} the general formula (1) described later, and when it is substituted with two or more substituents These substituents may be the same or different.

前記一般式（８）中、Ｘ^２及びＸ^３は、各々独立にＮＲ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基）を表す。 In the general formula (8), X ² and X ³ each independently represent NR, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Here, R is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group), alkenyl group (preferably carbon An alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, or a 3-buten-1-yl group) or an aryl group (preferably having 6 to 36 carbon atoms, more preferably An aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group) or a heterocyclic group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms). Heterocyclic groups such as 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 1-pyridyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, benzotriazole -1-yl group), acyl group (preferably an acyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, such as acetyl group, pivaloyl group, 2-ethylhexyl group, benzoyl group, cyclohexanoyl group) Group), an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, a cyclohexylsulfonyl group), an arylsulfonyl Group (preferably aryl having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms) Sulfonyl group represented, for example, a phenylsulfonyl group, a naphthylsulfonyl group).

前記一般式（８）中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立に、ＮＲ^Ｃ、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ^Ｃは、前記Ｘ^２及びＸ^３のＲと同義であり、好ましい態様も同様である。 In General Formula (8), Y ¹ and Y ² each independently represent NR ^C , a nitrogen atom, or a carbon atom, and R ^C has the same meaning as R in X ² and X ³ , and a preferred embodiment is also included. It is the same.

前記一般式（８）中、Ｒ^１１とＹ^１は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環）、６員環（例えば、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、ジチアン環、ベンゼン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリダジン環、キノリン環、キナゾリン環）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン環、ヘキサメチレンイミン環）を形成してもよい。 In the general formula (8), R ¹¹ and Y ¹ are bonded to each other to form a 5-membered ring with a carbon atom (for example, cyclopentane ring, pyrrolidine ring, tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, tetrahydrothiophene ring, pyrrole ring, furan ring) , Thiophene ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring), 6-membered ring (for example, cyclohexane ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyran ring, dioxane ring, pentamethylene sulfide ring, dithiane ring, benzene ring , A piperidine ring, a piperazine ring, a pyridazine ring, a quinoline ring, a quinazoline ring), or a seven-membered ring (for example, a cycloheptane ring, a hexamethyleneimine ring).

前記一般式（８）中、Ｒ^１６とＹ^２は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環）、６員環（例えば、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、ジチアン環、ベンゼン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリダジン環、キノリン環、キナゾリン環）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン環、ヘキサメチレンイミン環）を形成してもよい。 In the general formula (8), R ¹⁶ and Y ² are bonded to each other to form a 5-membered ring with a carbon atom (for example, cyclopentane ring, pyrrolidine ring, tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, tetrahydrothiophene ring, pyrrole ring, furan ring). , Thiophene ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring), 6-membered ring (for example, cyclohexane ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyran ring, dioxane ring, pentamethylene sulfide ring, dithiane ring, benzene ring , A piperidine ring, a piperazine ring, a pyridazine ring, a quinoline ring, a quinazoline ring), or a seven-membered ring (for example, a cycloheptane ring, a hexamethyleneimine ring).

前記一般式（８）中、Ｒ^１１とＹ^１、及びＲ^１６とＹ^２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、置換可能な環である場合には、後述する一般式（１）のＲ^１の置換基で説明する置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (8), when the 5-membered, 6-membered, and 7-membered rings formed by combining R ¹¹ and Y ¹ and R ¹⁶ and Y ² are substitutable rings, It may be substituted with the substituent described in the substituent of R ^{1 in} the general formula (1) described later, and when it is substituted with two or more substituents, the substituents are the same. May be different.

前記一般式（８）中、Ｒ^１１及びＲ^１６が各々独立に、立体パラメータである−Ｅｓ値が１．５以上の１価の置換基であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。
ここで、立体パラメータ−Ｅｓ’値は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータであり、文献（J.A.Macphee,et al,Tetrahedron,Vol.34,pp3553〜3562、藤田稔夫編 化学増刊107 構造活性相関とドラックデザイン、１９８６年２月２０日発行（化学同人））に示されている−Ｅｓ’値を用いる。 In the general formula (8), R ¹¹ and R ¹⁶ are each independently a monovalent substituent having a steric parameter -Es value of 1.5 or more, preferably 2.0 or more. More preferably, it is more preferably 3.5 or more, and particularly preferably 5.0 or more.
Here, the steric parameter-Es' value is a parameter that represents the steric bulk of the substituent, and the literature (JAMacphee, et al, Tetrahedron, Vol. 34, pp3553-3562, edited by Ikuo Fujita, Chemical Extension 107, Structure Activity Relationship) -Es' value shown in Drag Design, published February 20, 1986 (Chemical Doujin)).

前記一般式（８）中、Ｘ^１はＭａと結合可能な基を表し、具体的には、前記一般式（７）におけるＸ^１と同様な基が挙げられ、好ましい態様も同様である。ａは０、１、又は２を表す。 In the general formula (8), X ¹ represents a group capable of binding to Ma, specifically, the same group as X ¹ in the general formula (7) can be mentioned, and the preferred embodiment is also the same. a represents 0, 1, or 2.

前記一般式（８）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は各々独立に、前記一般式（Ｍ）中のＲ^５〜Ｒ^８の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ^１７は前記一般式（Ｍ）中のＲ^１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏであり、Ｘ^２はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は酸素原子であり、Ｘ^３はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、又は酸素原子であり、Ｙ^１はＮＲ^Ｃ（Ｒ^Ｃは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｙ^２は窒素原子、又は炭素原子であり、Ｒ^１１及びＲ^１６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ^１は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ^１１とＹ^１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ^１６とＹ^２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。 As a preferable aspect of the compound represented by the general formula (8), R ^{12 to} R ¹⁵ are each preferably a preferable aspect described in the description of R ^{5 to} R ^{8 in} the general formula (M). R ¹⁷ is a preferred embodiment described in the description of R ^{10 in} the general formula (M), Ma is Zn, Cu, Co, or V═O, X ² is NR (R is a hydrogen atom, an alkyl group) ), A nitrogen atom, or an oxygen atom, X ³ is NR (R is a hydrogen atom, an alkyl group), or an oxygen atom, Y ¹ is NR ^C (R ^C is a hydrogen atom, an alkyl group), a nitrogen atom, Or Y ² is a nitrogen atom or a carbon atom, R ¹¹ and R ¹⁶ are each independently an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or an alkylamino group, and X ¹ Is a group bonded through an oxygen atom, and a is Or 1. R ¹¹ and Y ¹ may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring, or R ¹⁶ and Y ² may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.

前記一般式（８）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は各々独立に、一般式（Ｍ）で表される化合物におけるＲ^５〜Ｒ^８の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ^１７は前記一般式（Ｍ）中のＲ^１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎであり、Ｘ^２及びＸ^３は、酸素原子であり、Ｙ^１はＮＨであり、Ｙ^２は窒素原子であり、Ｒ^１１及びＲ^１６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ^１は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ^１１とＹ^１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ^１６とＹ^２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。 As a more preferable aspect of the compound represented by the general formula (8), R ^{12 to} R ¹⁵ are each preferably independently described in the description of R ^{5 to} R ⁸ in the compound represented by the general formula (M). R ¹⁷ is a preferred embodiment described in the description of R ^{10 in} the general formula (M), Ma is Zn, X ² and X ³ are oxygen atoms, and Y ¹ is NH. Y ² is a nitrogen atom, R ¹¹ and R ¹⁶ are each independently an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or an alkylamino group, and X ¹ is bonded through an oxygen atom. And a is 0 or 1. R ¹¹ and Y ¹ may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring, or R ¹⁶ and Y ² may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.

前記一般式（７）及び一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物のモル吸光係数は、着色力の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。この領域にあることで、着色感放射線性組成物等に適用する際、色再現性の良好なカラーフィルタを作製することができる。更に、本発明の色素多量体の４５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１，０００倍以上であることが好ましく、１０，０００倍以上であることがより好ましく、１００，０００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の色素多量体を着色感放射線性組成物等に適用する際、特に青色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いカラーフィルタを形成することができる。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ｃａｒｙ５（バリアン社製）により測定されるものである。
前記一般式（７）及び一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。 The molar extinction coefficient of the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formulas (7) and (8) is preferably as high as possible from the viewpoint of coloring power. The maximum absorption wavelength λmax is preferably 520 nm to 580 nm, more preferably 530 nm to 570 nm, from the viewpoint of improving color purity. By being in this region, when applied to a colored radiation-sensitive composition or the like, a color filter having good color reproducibility can be produced. Furthermore, the absorbance at the maximum absorption wavelength (λmax) is preferably 1,000 times or more, more preferably 10,000 times or more, more preferably 100,000 times the absorbance at 450 nm of the dye multimer of the present invention. More preferably, it is twice or more. When this ratio is in this range, when the dye multimer of the present invention is applied to a colored radiation-sensitive composition or the like, a color filter with higher transmittance is formed particularly when a blue color filter is produced. Can do. The maximum absorption wavelength and molar extinction coefficient are measured with a spectrophotometer carry5 (manufactured by Varian).
The melting point of the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (7) and the general formula (8) is preferably not too high from the viewpoint of solubility.

前記一般式（７）及び一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号明細書、同第５，４３３，８９６号明細書、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号公報、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。具体的には、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７に記載の方法を適用することができる。   The dipyrromethene metal complex compounds represented by the general formula (7) and the general formula (8) are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,774,339, 5,433,896, and JP-A-2001-240761. Gazette, 2002-155052 gazette, Japanese Patent No. 3614586 gazette, Aust. J. et al. Chem, 1965, 11, 1835-1845, J. Am. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol. 1, No. 1 5,389 (1990) and the like. Specifically, the method described in paragraphs 0131 to 0157 of JP-A-2008-292970 can be applied.

本発明における製造方法に従って得られるジピロメテン化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the dipyrromethene compound obtained according to the production method of the present invention include the following compounds. However, it is not limited to these.

＜アゾ色素＞
下記一般式（９）で表わされるアゾ色素においては、助色団としてアシルアミノ基を導入する場合や、置換基としてアシルオキシ基を導入する場合において、本発明の嵩高いアシル基が有効に作用する。
Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ （９） <Azo dye>
In the azo dye represented by the following general formula (9), the bulky acyl group of the present invention acts effectively when an acylamino group is introduced as an auxiliary color group or when an acyloxy group is introduced as a substituent.
Cp-N = ND (9)

一般式（９）において、Ｃｐはカップリング成分を、Ｄはジアゾ成分を表わす。カップリング成分の例としては、フェノール類、ナフトール類、アニリン類などの芳香族炭化水素環、ピラゾロン類、アミノピリジン類、ピリドン類などのヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを挙げることが出来る。ジアゾ成分としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ヘテロ環（例えば、チアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、イミダゾール環）などを挙げることが出来る。本発明の嵩高い置換基は、アゾ基の共役位への導入（例えばベンゼン環やピリジン環であればアゾ基に対して２位もしくは４位）が好ましい。
以下に、一般式（９）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 In the general formula (9), Cp represents a coupling component, and D represents a diazo component. Examples of coupling components include aromatic hydrocarbon rings such as phenols, naphthols and anilines, heterocycles such as pyrazolones, aminopyridines and pyridones, and open-chain active methylene compounds. I can do it. Examples of the diazo component include a benzene ring, a naphthalene ring, and a hetero ring (for example, a thiazole ring, a pyrazole ring, a thiophene ring, and an imidazole ring). The bulky substituent of the present invention is preferably introduced into the conjugated position of the azo group (for example, in the case of a benzene ring or a pyridine ring, the 2-position or 4-position with respect to the azo group).
Specific examples of the azo dye represented by the general formula (9) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

＜アゾメチン色素＞ <Azomethine dye>

一般式（１０）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフイニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。Ｅは−ＮＲ^３５Ｒ^３６またはヒドロキシ基を表わし、Ｒ^３５およびＲ^３６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。Ｅは−ＮＲ^３５Ｒ^３６であることが好ましい。Ｒ^３５とＲ^３６とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｂ^１は＝Ｃ（Ｒ^３３）−または＝Ｎ−を表わし、Ｂ^２は−Ｃ（Ｒ^３４）＝または−Ｎ＝を表わす。Ｂ^１、Ｂ^２が同時には−Ｎ＝とならない場合が好ましく、Ｂ^１が＝Ｃ（Ｒ^３３）−、Ｂ^２が−Ｃ（Ｒ^３４）＝となる場合がさらに好ましい。Ｒ^３３、Ｒ^３４は、上記のＲ^３１、Ｒ^３２と同義である。Ｒ^３１とＲ^３５、Ｒ^３３とＲ^３６とは、及び／又は、Ｒ^３１とＲ^３２とは、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。Ｘ^５は活性メチレン化合物の残基を表わす。 In the general formula (10), R ³¹ and R ³² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxy group, a nitro group, an amino group, or an alkylamino group. Group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxy Carbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group, carboxyl Represents a group or a sulfo group. E represents —NR ³⁵ R ³⁶ or a hydroxy group, and R ³⁵ and R ³⁶ each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. E is preferably —NR ³⁵ R ³⁶ . R ³⁵ and R ³⁶ may be bonded to each other to form a ring. B ¹ represents = C (R ³³ )-or = N-, and B ² represents -C (R ³⁴ ) = or -N =. It is preferable that B ¹ and B ² are not simultaneously -N =, and it is more preferable that B ¹ is = C (R ³³ )-and B ² is -C (R ³⁴ ) =. R ³³ and R ³⁴ have the same meanings as R ³¹ and R ³² described above. R ³¹ and R ³⁵ , R ³³ and R ³⁶ and / or R ³¹ and R ³² may be bonded to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring. X ⁵ represents a residue of an active methylene compound.

一般式（１０）においてＲ^３２は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基であることが好ましい。
以下に、一般式（１０）で表されるアゾメチン色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 In the general formula (10), R ³² represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfone among the above substituents. An amide group is preferred.
Specific examples of the azomethine dye represented by the general formula (10) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

＜ポリメチン色素＞
ポリメチン色素としては、下記一般式に示すようなオキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素が知られており、シアニン色素にはスクアリリウム色素、クロコニウム色素が含まれる。それらの色素中でも、オキソノール色素、及びシアニン色素が好ましく、特にシアニン色素、その中でもスクアリリウム色素が特に好ましい。 <Polymethine dye>
As polymethine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, arylidene dyes, and styryl dyes as shown in the following general formula are known, and cyanine dyes include squarylium dyes and croconium dyes. Among these dyes, oxonol dyes and cyanine dyes are preferable, and cyanine dyes, particularly squarylium dyes are particularly preferable.

シアニン染料： Ｂｓ＝Ｌｏ−Ｂｏ
メロシアニン染料： Ｂｓ＝Ｌｅ＝Ａｋ
アリーリデン染料： Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｒ
スチリル染料： Ｂｏ−Ｌｅ−Ａｒ
オキソノール染料： Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｅ Cyanine dye: Bs = Lo-Bo
Merocyanine dye: Bs = Le = Ak
Arylidene dyes: Ak = Lo-Ar
Styryl dye: Bo-Le-Ar
Oxonol dye: Ak = Lo-Ae

式中、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；Ａｋは、ケト型酸性核であり；Ａｅは、エノール型酸性核であり；Ａｒは、芳香族核であり；Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｌｅは、偶数個のメチンからなるメチン鎖である。なお、本発明においては、Ｌｏが1個のメチンからなるモノメチン色素もポリメチン色素に含まれる。   Where Bs is a basic nucleus; Bo is an onium body of the basic nucleus; Ak is a keto-type acidic nucleus; Ae is an enol-type acidic nucleus; Ar is an aromatic nucleus Lo is a methine chain consisting of an odd number of methines; and Le is a methine chain consisting of an even number of methines. In the present invention, a monomethine dye consisting of Lo and one methine is also included in the polymethine dye.

ポリメチン染料は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニューヨーク、ロンドン、１９６４年、；ディー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-SpecialTopics in Heterocyclic Chemistry）」第１８章、第１４節、および特開平６−３１３９３９号公報の記載を参照して合成できる。
以下に、ポリメチン色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Polymethine dyes are described in FMHarmer “Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds”, John Wiley and Sons. Sons, New York, London, 1964; DMSturmer, “Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry”, 18th. It can be synthesized with reference to Chapters, Section 14, and the description of JP-A-6-313939.
Although the specific example of a polymethine pigment | dye is shown below, this invention is not limited to these.

＜（Ｂ）顔料＞
本発明の着色感放射線性組成物は、さらに（Ｂ）顔料を含む。 <(B) Pigment>
The colored radiation-sensitive composition of the present invention further contains (B) a pigment.

顔料としては、有機顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；などが挙げられる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含有していることが特に好ましい。着色感放射線性組成物が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含むことにより、青色感放射線性組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。   Examples of the pigment include organic pigments such as C.I. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60; I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; I. Red pigments such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265; C. I. And green pigments such as CI Pigment Green 7, 36, and 58. Especially, C.I. I. Pigment red violet 23, C.I. I. Preferably at least one pigment selected from CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 6; I. It is particularly preferable that pigment blue 15: 6 is contained. The colored radiation-sensitive composition is C.I. I. Pigment red violet 23, C.I. I. By including at least one pigment selected from CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 6, the transmission spectrum of the blue radiation-sensitive composition can be easily optimized, and the chemical resistance is improved.

赤色感放射線性組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２４２、２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４がより好ましい。緑色感放射線性組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８がより好ましい。
これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of red radiation-sensitive compositions include C.I. I. Pigment yellow 138, 139, 150, C.I. I. Pigment Red 177, 209, 242, and 254 are preferable, and C.I. I. Pigment Red 177, 242, and 254 are more preferable. Examples of the green radiation sensitive composition include C.I. I. Pigment yellow 138, 139, 150, C.I. I. Pigment Green 7, 36 and 58 are preferable. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment Green 36 and 58 are more preferable.
These pigments may be used alone or in combination of two or more.

顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、２０質量％〜９０質量％であり、好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは４０質量％〜７５質量％である。
上記ジピロメテン化合物と顔料との含有量比率（質量比）は、１０：９０〜９０：１０であることが適しており、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましい。
このような比率とすることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、高コントラスト、高明度を得るために良好である。さらに、耐熱性、耐薬品性が良好となる。 The content of the pigment is 20% by mass to 90% by mass, preferably 30% by mass to 80% by mass, and more preferably 40% by mass to 75% by mass with respect to the total solid content of the pigment dispersion. is there.
The content ratio (mass ratio) of the dipyrromethene compound and the pigment is suitably 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20, and 25:75 to 75: More preferably, it is 25.
By setting such a ratio, it is easy to optimize the transmission spectrum, which is favorable for obtaining high contrast and high brightness. Furthermore, heat resistance and chemical resistance are improved.

特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とジピロメテン化合物との質量比が１０：８０〜６０：４０であることが好ましく、１５：８５〜５０：５０であることがさらに好ましい。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とジピロメテン化合物との質量比が５：９５〜２５：７５であることが好ましく、１０：９０〜２５：７５であることがより好ましく、１５：８５〜２０：８０であることがさらに好ましい。 In particular, C.I. I. The mass ratio of CI Pigment Blue 15: 6 to the dipyrromethene compound is preferably 10:80 to 60:40, and more preferably 15:85 to 50:50.
In addition, C.I. I. The mass ratio of CI Pigment Blue 15: 6 to the dipyrromethene compound is preferably 5:95 to 25:75, more preferably 10:90 to 25:75, and 15:85 to 20:80. Is more preferable.

さらに、赤色感放射線性組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２及び２５４からなる群から選ばれる少なくとも１種とジピロメテン化合物との質量比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。   Further, examples of the red radiation sensitive composition include C.I. I. The mass ratio of at least one selected from the group consisting of CI Pigment Red 177, 242, and 254 and the dipyrromethene compound is preferably 10:90 to 90:10.

有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。   If necessary, the organic pigment can be finely divided by rosin treatment, surface treatment using a pigment derivative having an acidic group or basic group introduced, graft treatment to the pigment surface with a polymer compound, sulfuric acid atomization method, etc. A cleaning process using an organic solvent or water for removing impurities, a removing process using an ion exchange method for ionic impurities, or the like may be performed.

−分散剤−
本発明の着色感放射線性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。 -Dispersant-
When the colored radiation-sensitive composition of the present invention contains a pigment, it can contain a dispersant.
Examples of pigment dispersants that can be used in the present invention include polymer dispersants [for example, polyamidoamines and salts thereof, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, and modified poly (meth) acrylates. , (Meth) acrylic copolymers, naphthalene sulfonic acid formalin condensates], and surfactants such as polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl amines, alkanol amines, and pigment derivatives, etc. Can do.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.

顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。   Examples of the terminal-modified polymer having an anchor site to the pigment surface include a polymer having a phosphate group at the terminal described in JP-A-3-112992, JP-A-2003-533455, and the like. Examples thereof include a polymer having a sulfonic acid group at the terminal end described in JP-A-273191, and a polymer having a partial skeleton of an organic dye or a heterocyclic ring described in JP-A-9-77994. In addition, a polymer in which two or more anchor sites (acid group, basic group, partial skeleton of organic dye, heterocycle, etc.) to the surface of the pigment described in JP-A-2007-277514 are introduced. It is preferable because of excellent dispersion stability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられ、具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。   Examples of the graft polymer having an anchor site to the pigment surface include a polyester-based dispersant, specifically, JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, Reaction products of poly (lower alkyleneimine) and polyester described in JP-A-2009-258668, etc., reaction products of polyallylamine and polyester described in JP-A-9-169821, and JP-A-10-339949 A copolymer of a macromonomer described in JP-A-2004-37986 and a nitrogen atom monomer, JP-A-2003-238837, JP-A-2008-9426, JP-A-2008-81732, etc. A graft type polymer having a partial skeleton or a heterocyclic ring of the organic dye described in JP 2010-106268 A Like copolymer of a macromonomer and acid group-containing monomer and the like. In particular, the amphoteric dispersion resin having a basic group and an acidic group described in JP-A-2009-203462 is a dispersibility of a pigment dispersion, a dispersion stability, and a colored radiation-sensitive composition using the pigment dispersion. It is particularly preferable from the viewpoint of developability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。   As the macromonomer used when the graft polymer having an anchor site to the pigment surface is produced by radical polymerization, a known macromonomer can be used. Macromonomer AA-6 (terminal) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Polymethyl methacrylate whose group is a methacryloyl group), AS-6 (polystyrene whose terminal group is a methacryloyl group), AN-6S (a copolymer of styrene and acrylonitrile whose terminal group is a methacryloyl group), AB-6 ( Polybutyl acrylate whose end group is a methacryloyl group), PLACEL FM5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (5 molar equivalent addition product of ε-caprolactone of 2-hydroxyethyl methacrylate), FA10L (2-hydroxyethyl acrylate) ε-caprolactone 10 molar equivalent addition product), and JP-A-2-2720 Polyester macromonomer described in No. 09 publication. Among these, the polyester-based macromonomer that is particularly excellent in flexibility and solvophilicity is from the viewpoint of the dispersibility of the pigment dispersion, the dispersion stability, and the developability exhibited by the colored radiation-sensitive composition using the pigment dispersion. In particular, a polyester macromonomer represented by a polyester macromonomer described in JP-A-2-272009 is most preferable.

顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。   As the block polymer having an anchor site to the pigment surface, block polymers described in JP-A Nos. 2003-49110 and 2009-52010 are preferable.

本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。   The pigment dispersant that can be used in the present invention is also available as a commercial product. Specific examples thereof include “DA-7301” manufactured by Kashiwagi Kasei Co., Ltd., “Disperbyk-101 (polyamideamine phosphate) manufactured by BYK Chemie. ), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK- P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid), “EFKA 4047, 4050 to 4010 to 4165 (polyurethane system), EFKA 4330 to 4340 (block copolymer), 4400 to 4402 (modified polyacrylate), 5010 (manufactured by EFKA) Polyester amide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6 20 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) "," Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881 "manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co.," Floren TG-710 (urethane oligomer) "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. , “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyether ester) manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. ), DA-703-50, DA-705, DA-725 "," Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensation) "manufactured by Kao Corporation. ) "," Homogenol L-18 (polymeric polycarboxylic acid) " “Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)”, “Acetamine 86 (stearylamine acetate)”, “Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative)” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. , 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”, Nikko Chemical's“ Nikkor T106 (polyoxyethylene) Sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Kawano Fine Chemical Co., Ltd. Hinoact T-8000E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., organosiloxane polymer KP34 “W001: Cationic surfactant” manufactured by Yusho Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene Nonionic surfactants such as glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, anionic surfactants such as “W004, W005, W017”, “EFKA-46, EFKA-47, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.” EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 ", manufactured by San Nopco" Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Polymer dispersing agents such as Perth Aid 15 and Disperse Aid 9100, “ADEKA Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, manufactured by ADEKA Corporation L101, P103, F108, L121, P-123 ”,“ Ionet (trade name) S-20 ”manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., and the like.

これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。   These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of a pigment derivative and a polymer dispersant. The pigment dispersant of the present invention may be used in combination with an alkali-soluble resin together with a terminal-modified polymer, a graft polymer, or a block polymer having an anchor site to the pigment surface. Alkali-soluble resins include (meth) acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and carboxylic acid in the side chain. Examples of the acid cellulose derivative include a resin having a hydroxyl group modified with an acid anhydride, and a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable. Further, N-substituted maleimide monomer copolymers described in JP-A-10-300902, ether dimer copolymers described in JP-A-2004-300204, and polymerizable groups described in JP-A-7-319161. An alkali-soluble resin containing is also preferred.

着色感放射線性組成物における顔料分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部であることが好ましく、５質量部〜７０質量部がより好ましく、１０質量部〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５部〜１００部の範囲が好ましく、１０部〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１部〜３０部の範囲にあることが好ましく、３部〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５部〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。 The content of the pigment dispersant in the colored radiation-sensitive composition is preferably 1 part by weight to 80 parts by weight, more preferably 5 parts by weight to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment. More preferably, it is part to 60 parts by mass.
Specifically, when a polymer dispersant is used, the amount used is preferably in the range of 5 to 100 parts in terms of mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, and in the range of 10 to 80 parts. It is more preferable that
Moreover, when using together a pigment derivative, it is preferable that it is in the range of 1 part-30 parts in conversion of mass as a usage-amount of a pigment derivative with respect to 100 mass parts of pigments, and exists in the range of 3 parts-20 parts. Is more preferable, and is particularly preferably in the range of 5 to 15 parts.

着色感放射線性組成物において、着色剤としての顔料を用い、顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、着色感放射線性組成物を構成する全固形分に対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。   In a colored radiation-sensitive composition, when a pigment is used as a colorant and a pigment dispersant is further used, from the viewpoint of curing sensitivity and color density, the total content of the colorant and the dispersant is a colored radiation-sensitive composition. It is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 85% by mass or less, and 60% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total solid content constituting the product. Is more preferable.

さらに、前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。
これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料（Ａ−２）１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。 Furthermore, examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, and acrylic surfactants.
These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
When the pigment dispersant is used, the amount used is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.05 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, per 1 part by mass of the pigment (A-2). When the amount of the pigment dispersant used is in the above range, it is preferable because a pigment dispersion in a uniform dispersion state tends to be obtained.

＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｃ）重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <(C) Polymerizable compound>
The colored radiation-sensitive composition of the present invention contains (C) a polymerizable compound.
Specifically, the polymerizable compound is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Among them, a polyfunctional polymerizable compound having 4 or more functional groups is preferable, and a polyfunctional polymerizable compound having 5 or more functional groups is more preferable.
Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These may be in any chemical form such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and multimers thereof. The polymeric compound in this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。 More specifically, examples of monomers and prepolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, And multimers thereof, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds, and multimers thereof. is there. Also, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and further a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a compound group in which an unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, vinyl ether, allyl ether or the like is used instead of the unsaturated carboxylic acid.
As these specific compounds, the compounds described in paragraphs [0095] to [0108] of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in the present invention.

また、前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０-１６０４１８号公報、特開２０１０-１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。 The polymerizable compound is also preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso Polyfunctional alcohols such as annulate, glycerin and trimethylolethane, which are added with ethylene oxide or propylene oxide and then (meth) acrylated, Japanese Patent Publication Nos. 48-41708, 50-6034, Japanese Patent Publication No. Urethane (meth) acrylates as described in JP-A-51-37193, polyester acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resins and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.
A polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group can also be used.
Other preferable polymerizable compounds include a fluorene ring described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, JP 4364216 A, and the like, and an ethylenically unsaturated group. It is also possible to use a compound having two or more functions, a cardo resin.

また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。   Moreover, as a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group, paragraph numbers [0254] to [0257] of JP-A-2008-292970 are disclosed. Also suitable are the compounds described in.

上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。   In addition to the above, radically polymerizable monomers represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used. In the formula, when T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R.

前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で表される基を表す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。 In the said general formula, n is 0-14 and m is 1-8. A plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
In each of the polymerizable compounds represented by the general formulas (MO-1) to (MO-5), at least one of a plurality of Rs is —OC (═O) CH═CH ₂ or —OC. (= O) represents a group represented by C (CH ₃ ) ═CH ₂ .
Specific examples of the polymerizable compounds represented by the general formulas (MO-1) to (MO-5) include the compounds described in paragraphs 0248 to 0251 of JP-A-2007-26979. It can be suitably used in the invention.

また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。   Moreover, the compound which (meth) acrylate-ized after adding ethylene oxide and propylene oxide to the said polyfunctional alcohol described with the specific example as general formula (1) and (2) in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-62986 is also, It can be used as a polymerizable compound.

中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD DPHA；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。   Among these, as the polymerizable compound, dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320 as a commercial product; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available product: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available product: KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) And a structure in which these (meth) acryloyl groups are interposed via ethylene glycol and propylene glycol residues. These oligomer types can also be used. Preferred embodiments of the polymerizable compound are shown below.

重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。   As a polymeric compound, it is a polyfunctional monomer, Comprising: You may have acid groups, such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. If the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is. Non-aromatic carboxylic acid anhydrides may be reacted to introduce acid groups. In this case, specific examples of the non-aromatic carboxylic acid anhydride used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.

本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、 特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。   In the present invention, the monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. A polyfunctional monomer having an acid group is preferred, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.

これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。 These monomers may be used alone, but since it is difficult to use a single compound in production, two or more kinds may be mixed and used. Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which does not have an acid group as a monomer, and the polyfunctional monomer which has an acid group as needed.
A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 mgKOH / g to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 mgKOH / g to 30 mgKOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the developing dissolution properties are lowered, and if it is too high, the production and handling are difficult, the photopolymerization performance is lowered, and the curability such as the surface smoothness of the pixel is deteriorated. Accordingly, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid groups as the entire polyfunctional monomer should be adjusted so as to fall within the above range. Is preferred.

また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。 Moreover, it is also a preferable aspect to contain a polyfunctional monomer having a caprolactone structure as the polymerizable monomer.
The polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule. For example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, penta Ε-caprolactone modified polyfunctionality obtained by esterifying polyhydric alcohol such as erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, (meth) acrylic acid and ε-caprolactone ( Mention may be made of (meth) acrylates. Especially, the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure represented with the following general formula (Z-1) is preferable.

一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。   In the general formula (Z-1), all six Rs are groups represented by the following general formula (Z-2), or 1 to 5 of the six Rs are represented by the following general formula (Z -2), and the remainder is a group represented by the following general formula (Z-3).

一般式（Ｚ−２）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。 In General Formula (Z-2), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a number of 1 or 2, and “*” represents a bond.

一般式（Ｚ−３）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。） In General Formula (Z-3), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond. )

このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Such a polyfunctional monomer having a caprolactone structure is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series, and DPCA-20 (m = 1 in the above formulas (1) to (3)). , Number of groups represented by formula (2) = 2, compound in which R ¹ is all hydrogen atoms, DPCA-30 (same formula, m = 1, number of groups represented by formula (2) = 3 , Compounds in which R ¹ is all hydrogen atoms), DPCA-60 (same formula, m = 1, number of groups represented by formula (2) = 6, compounds in which R ¹ are all hydrogen atoms), DPCA- 120 (a compound in which m = 2 in the same formula, the number of groups represented by formula (2) = 6, and all R ¹ are hydrogen atoms).
In this invention, the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。   In addition, the specific monomer in the present invention is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (Z-4) or (Z-5).

前記一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ_２）ｙＣＨ_２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ_２）ｙＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。 In the general formulas (Z-4) and (Z-5), each E independently represents — ((CH ₂ ) yCH ₂ O) — or — ((CH ₂ ) yCH (CH ₃ ) O) —. Y represents each independently an integer of 0 to 10, and X each independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
In the general formula (Z-4), the total of the acryloyl group and the methacryloyl group is 3 or 4, each m independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each m is an integer of 0 to 40. is there. However, when the total of each m is 0, any one of X is a carboxyl group.
In the general formula (ii), the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.

前記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ_２）ｙＣＨ_２Ｏ）−又は−（（ＣＨ_２）ｙＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。 In the general formula (Z-4), m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
Moreover, the integer of 2-40 is preferable, the integer of 2-16 is more preferable, and the integer of 4-8 is especially preferable as the sum total of each m.
In the general formula (Z-5), n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
Further, the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
In general formula (Z-4) or general formula (Z-5) in the _{- ((CH 2) yCH 2} O) - or _{- ((CH 2) yCH (} CH 3) O) - , the oxygen atom side A form in which the terminal of X is bonded to X is preferred.

前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。   The compound represented by the general formula (Z-4) or the general formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more. Particularly, in the general formula (ii), a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.

また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。   Moreover, as a total content in the polymeric compound of the compound represented by general formula (Z-4) or general formula (Z-5), 20 mass% or more is preferable, and 50 mass% or more is more preferable.

前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。   The compound represented by the general formula (Z-4) or the general formula (Z-5) is a conventionally known process, which is a ring opening of ethylene oxide or propylene oxide to pentaerythritol or dipentaerythritol. It can be synthesized from a step of bonding a ring-opening skeleton by an addition reaction and a step of introducing a (meth) acryloyl group by reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with a terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).

前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (Z-4) or the general formula (Z-5), a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative are more preferable.
Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”), and among them, exemplary compounds (a) and ( b), (e) and (f) are preferred.

一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。   Examples of commercially available polymerizable compounds represented by the general formulas (Z-4) and (Z-5) include SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, Nippon Kayaku Examples thereof include DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains.

また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。 Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418. Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 as polymerizable compounds. By using the compounds, it is possible to obtain a curable composition having an extremely excellent photosensitive speed.
Commercially available polymerizable compounds include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA- 306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色感放射線性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色感放射線性組成物膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色感放射線性組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、着色感放射線性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。 About these polymerizable compounds, the details of the usage method such as the structure, single use or combination, addition amount and the like can be arbitrarily set according to the final performance design of the colored radiation-sensitive composition. For example, from the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, from the viewpoint of increasing the strength of the colored radiation-sensitive composition film, those having three or more functional groups are preferable, and further, different functional groups / different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether type). A method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound) is also effective. In addition, it is possible to control the developability of the colored radiation-sensitive composition by using tri- or more functional polymerizable compounds having different ethylene oxide chain lengths, and an excellent pattern forming ability can be obtained. preferable.
In addition, the selection of the polymerizable compound is also possible with respect to the compatibility and dispersibility with other components (for example, a photopolymerization initiator, a dispersion, an alkali-soluble resin, etc.) contained in the colored radiation-sensitive composition. The method of use is an important factor. For example, compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a support.

本発明の着色感放射線性組成物中における重合性化合物の含有量は、着色感放射線性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜５０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜３０質量％が特に好ましい。   The content of the polymerizable compound in the colored radiation-sensitive composition of the present invention is preferably 0.1% by mass to 90% by mass, more preferably 1.0% by mass to the solid content in the colored radiation-sensitive composition. 50 mass% is further more preferable, and 2.0 mass%-30 mass% is especially preferable.

＜（Ｄ）有機溶剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｄ）有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色感放射線性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。 <(D) Organic solvent>
The colored radiation-sensitive composition of the present invention contains (D) an organic solvent.
The organic solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the colored radiation-sensitive composition are satisfied, but in particular, the solubility and coating of UV absorbers, alkali-soluble resins and dispersants, etc. Is preferably selected in consideration of safety and safety. Moreover, when preparing the colored radiation sensitive composition in this invention, it is preferable that at least 2 type of organic solvent is included.

有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。   Examples of organic solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate. , Alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), alkyl 3-oxypropionate Esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.) )), 2- Xylpropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy) Propyl propionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (eg 2-methoxy-2- Methyl methyl propionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. And as ethers For example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone and aromatic hydrocarbons such as toluene, Xylene and the like are preferred.

これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。   It is also preferable to mix two or more kinds of these organic solvents from the viewpoints of solubility of the ultraviolet absorber and the alkali-soluble resin, improvement of the coated surface, and the like. In this case, particularly preferably, the above-mentioned methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl It is a mixed solution composed of two or more selected from carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.

有機溶剤の着色感放射線性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％が更に好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。   The content of the organic solvent in the colored radiation-sensitive composition is preferably such that the total solid concentration of the composition is 5% by mass to 80% by mass from the viewpoint of applicability. % By mass is more preferable, and 10% by mass to 50% by mass is particularly preferable.

＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の感放射線性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含有する。
本発明における（Ｅ）光重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ということがある。）としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
本発明における光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。 <(E) Photopolymerization initiator>
The radiation sensitive composition of the present invention contains (E) a photopolymerization initiator.
As the (E) photopolymerization initiator (hereinafter sometimes simply referred to as “polymerization initiator”) in the present invention, those known as photopolymerization initiators described below can be used.
The photopolymerization initiator in the present invention is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable. Further, it may be an activator that generates some action with a photoexcited sensitizer and generates an active radical, or may be an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).

本発明における（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、オキシム化合物が好ましい。   Examples of the (E) photopolymerization initiator in the present invention include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexa Examples thereof include oxime compounds such as arylbiimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones. Among these, oxime compounds are preferable.

前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物、などが挙げられる。   Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), a compound described in JP-A-62-258241, a compound described in JP-A-5-281728, a compound described in JP-A-5-34920, and U.S. Pat. No. 4,221,976. And compounds described in the specification.

前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。   Examples of the compound described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2- Trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 -(2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1, 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tripromomethyl-5-styryl-1,3,4 Oxadiazole, etc.).

また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。   In addition, as polymerization initiators other than the above, polyhalogen compounds (for example, four-phenyl acridine, such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane), N-phenylglycine, Carbon bromide, phenyltribromomethylsulfone, phenyltrichloromethylketone, etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuranoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1- Pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis ( 5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′-carbo Rubis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3 -(3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP 2002-363206, JP-A 2002-363207, JP-A 2002-363208, JP-A 2002-363209, etc.), acylphosphine oxides (for example, bis (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphite Oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, etc.), metallocenes (for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)- Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), etc.) Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 53-133428, 57-1819, 57-6096, and US Pat. No. 3,615,455.

前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。   Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzophenone, benzophenonetetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone (for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bisdicyclohexyl) Amino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzene Zophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro -Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzo Down propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - such as chloro acrylic pyrrolidone.

重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。 As the polymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long-wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used. As the acylphosphine-based initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.

重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。   More preferred examples of the polymerization initiator include oxime compounds. Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.

本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。   Examples of oxime compounds such as oxime derivatives that are preferably used as a polymerization initiator in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyimibutane. 2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4- Toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like. .

オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５
６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。 Examples of oxime compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 15
6-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995), pp. 6-162. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.
IRGACURE OX-01 (manufactured by BASF) and IRGACURE OXE-02 (manufactured by BASF) are also preferably used as commercial products.

また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールのＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。   Further, as oxime compounds other than the above, compounds described in JP-T 2009-519904, in which oxime is linked to the N-position of carbazole, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, and dyes Compounds described in JP2010-15025A and US Patent Publication No. 2009-292209, in which a nitro group is introduced at the site, ketoxime compounds described in International Patent Publication No. 2009-131189, triazine skeleton and oxime skeleton are the same molecule A compound described in U.S. Pat. No. 7,556,910 and a compound described in JP-A-2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-line light source may be used.

好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。 Preferably, it can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744. Among the cyclic oxime compounds, the cyclic oxime compounds fused to the carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A in particular have high light absorptivity from the viewpoint of high sensitivity. preferable.
Further, the compound described in JP-A-2009-242469 having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound can be preferably used because it can achieve high sensitivity by regenerating active radicals from polymerization inert radicals. it can.

最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。 Most preferably, the oxime compound which has a specific substituent shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-267979 and the oxime compound which has a thioaryl group shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061 are mentioned.
Specifically, the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-1). The N—O bond of the oxime may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .

（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。 (In formula (OX-1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.)
In the formula (OX-1), the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Moreover, these groups may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.

置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。   As the alkyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group. , Dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1- Naphthoylmethyl group, 2-naphthoylmethyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group, 4-methylphenacyl group, 2- Methylphenacyl group, 3-fluorophenacyl group, 3-trifluoromethylphenacyl group, and , 3 Nitorofenashiru group can be exemplified.

置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。   The aryl group which may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or a 9-anthryl group. 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p -Tolyl group, xylyl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, turnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, full Oranthenyl, acenaphthylenyl, aceanthrylenyl, phenalenyl, fluorenyl, ant Ryl group, bianthracenyl group, teranthracenyl group, quarteranthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrycenyl group, naphthacenyl group, pleiadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, Examples thereof include a pentacenyl group, a tetraphenylenyl group, a hexaphenyl group, a hexacenyl group, a ruvicenyl group, a coronenyl group, a trinaphthylenyl group, a heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyranthrenyl group, and an oberenyl group.

置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。   The acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a trifluoroacetyl group, a pentanoyl group, a benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2 -Methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group, and And 4-methoxybenzoyl group.

置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。   The alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, or a hexyloxy group. Examples thereof include a carbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a decyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, and a trifluoromethyloxycarbonyl group.

置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。   Specific examples of the aryloxycarbonyl group which may have a substituent include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanyl. Phenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxy Carbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group, 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl , 4-fluorophenyl oxycarbonyl group, 4-cyanophenyl oxycarbonyl group, and a 4-methoxy phenyloxy carbonyl group can be exemplified.

置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。 The heterocyclic group which may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
Specifically, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiyl Nyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group 4H-quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl group Group Midinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolidinyl group Examples include a group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, and thioxanthryl group.

置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。   Specific examples of the optionally substituted alkylthiocarbonyl group include a methylthiocarbonyl group, a propylthiocarbonyl group, a butylthiocarbonyl group, a hexylthiocarbonyl group, an octylthiocarbonyl group, a decylthiocarbonyl group, and an octadecylthiocarbonyl group. Examples thereof include a group and a trifluoromethylthiocarbonyl group.

置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。   Specific examples of the arylthiocarbonyl group which may have a substituent include a 1-naphthylthiocarbonyl group, a 2-naphthylthiocarbonyl group, a 4-methylsulfanylphenylthiocarbonyl group, and a 4-phenylsulfanylphenylthiocarbonyl group. 4-dimethylaminophenylthiocarbonyl group, 4-diethylaminophenylthiocarbonyl group, 2-chlorophenylthiocarbonyl group, 2-methylphenylthiocarbonyl group, 2-methoxyphenylthiocarbonyl group, 2-butoxyphenylthiocarbonyl group, 3 -Chlorophenylthiocarbonyl group, 3-trifluoromethylphenylthiocarbonyl group, 3-cyanophenylthiocarbonyl group, 3-nitrophenylthiocarbonyl group, 4-fluorophenylthiocarbonyl group, 4-cyanophenyl Two thiocarbonyl group, and a and a 4-methoxyphenylthiocarbonyl group.

前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。   In the formula (OX-1), the monovalent substituent represented by B represents an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.

なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。 Of these, the structures shown below are particularly preferred.
In the following structure, Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in formula (OX-2) described later, and preferred examples are also the same.

前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。 In the formula (OX-1), examples of the divalent organic group represented by A include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, and an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Among them, A in the formula (OX-1) is an unsubstituted alkylene group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, dodecyl) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating. Group) substituted alkylene group, alkenyl group (eg vinyl group, allyl group) alkylene group, aryl group (eg phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl) Group, a phenanthryl group, and a styryl group) are preferable.

前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。 In the formula (OX-1), the aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those introduced into the substituted aryl group mentioned above as specific examples of the aryl group which may have a substituent.
Among these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.

式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。   In the formula (OX-1), it is preferable from the viewpoint of sensitivity that the structure of “SAr” formed by Ar in the formula (OX-1) and S adjacent thereto is a structure shown below. Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。   The oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-2).

（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。 (In Formula (OX-2), R and X each independently represent a monovalent substituent, A and Y each independently represent a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n represents 0 to 0. (It is an integer of 5.)
R, A and Ar in the formula (OX-2) have the same meanings as R, A and Ar in the formula (OX-1), and preferred examples are also the same.

前記式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。   In the formula (OX-2), the monovalent substituent represented by X includes an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a heterocyclic ring. Group and halogen atom. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.

これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。 Among these, as X in Formula (OX-2), an alkyl group is preferable from the viewpoints of solvent solubility and improvement in absorption efficiency in the long wavelength region.
Moreover, n in Formula (2) represents the integer of 0-5, and the integer of 0-2 is preferable.

前記式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。   In the formula (OX-2), examples of the divalent organic group represented by Y include the structures shown below. In the groups shown below, “*” represents a bonding position between Y and an adjacent carbon atom in the formula (OX-2).

中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。   Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, the following structures are preferable.

さらにオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。   Furthermore, the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-3).

（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。 (In Formula (OX-3), R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5. .)
R, X, A, Ar, and n in Formula (OX-3) have the same meanings as R, X, A, Ar, and n in Formula (OX-2), respectively, and preferred examples are also the same. is there.

以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of oxime compounds that can be suitably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.

オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。   The oxime compound has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has high absorbance at 365 nm and 455 nm.

オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。 The molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
A known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Inc., Carry-5 spctrophotometer) is used with an ethyl acetate solvent. It is preferable to measure at a concentration of / L.

本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The polymerization initiator used in the present invention may be used in combination of two or more as required.

本発明の着色感放射線性組成物に用いられる（Ｅ）重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。   As the polymerization initiator (E) used in the colored radiation-sensitive composition of the present invention, from the viewpoint of exposure sensitivity, a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine Compound, phosphine oxide compound, metallocene compound, oxime compound, triallylimidazole dimer, onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and derivative thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salt thereof, halomethyloxadiazole Compounds selected from the group consisting of compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.

さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。   More preferred are trihalomethyltriazine compound, α-aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, oxime compound, triallylimidazole dimer, onium compound, benzophenone compound, acetophenone compound, trihalomethyltriazine compound, α-aminoketone Most preferred is at least one compound selected from the group consisting of compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimer, and benzophenone compounds.

特に、本発明の着色感放射線性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｅ）重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。   In particular, when the colored radiation-sensitive composition of the present invention is used for the production of a color filter of a solid-state imaging device, it is necessary to form a fine pattern with a sharp shape. It is important that the development be free of residue. From such a viewpoint, it is particularly preferable to use an oxime compound as the polymerization initiator. In particular, when a fine pattern is formed in a solid-state imaging device, stepper exposure is used for curing exposure, but this exposure machine may be damaged by halogen, and it is necessary to keep the addition amount of a polymerization initiator low. Considering these points, it is most preferable to use an oxime compound as the polymerization initiator (E) for forming a fine pattern such as a solid-state imaging device.

本発明の着色感放射線性組成物に含有される（Ｅ）重合開始剤の含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。   The content of the (E) polymerization initiator contained in the colored radiation-sensitive composition of the present invention is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content of the colored radiation-sensitive composition. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 20 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or more and 15 mass% or less. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.

＜他の成分＞
本発明の着色感放射線性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、バインダー樹脂、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。 <Other ingredients>
The colored radiation-sensitive composition of the present invention may further contain other components such as a binder resin and a crosslinking agent in addition to the above-described components as long as the effects of the present invention are not impaired.

（バインダー樹脂）
本発明の着色感放射線性組成物は、さらにバインダー樹脂を含有することが好ましい。また、バインダー樹脂としては、特に限定はされないが、現像性・パターン形成性向上の観点より、アルカリ可溶性バインダーを含有することが好ましい。
−アルカリ可溶性バインダー− (Binder resin)
The colored radiation-sensitive composition of the present invention preferably further contains a binder resin. The binder resin is not particularly limited, but it is preferable to contain an alkali-soluble binder from the viewpoint of improving developability and pattern formability.
-Alkali-soluble binder-

アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性バインダーの中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。 The alkali-soluble binder is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble binders having groups. From the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acryl / acrylamide copolymer resins are preferable. From the viewpoint of development control, acrylic resins and acrylamide resins are preferable. Resins and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
Examples of the group that promotes alkali solubility (hereinafter also referred to as an acid group) include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. The group is soluble in an organic solvent and developed with a weak alkaline aqueous solution. Possible are preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the monomer capable of imparting an acid group after the polymerization include a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (meta ) Monomers having an isocyanate group such as acrylate. These monomers for introducing an acid group may be only one type or two or more types. In order to introduce an acid group into an alkali-soluble binder, for example, a monomer having an acid group and / or a monomer capable of imparting an acid group after polymerization (hereinafter sometimes referred to as “monomer for introducing an acid group”) .) May be polymerized as a monomer component.
In addition, when introducing an acid group using a monomer capable of imparting an acid group after polymerization as a monomer component, for example, a treatment for imparting an acid group as described later is required after the polymerization.

アルカリ可溶性バインダーの製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性バインダーを製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。   For the production of the alkali-soluble binder, for example, a method by a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble binder by the radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.

アルカリ可溶性バインダーとして用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性バインダーとして好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性バインダーとしては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。 As the linear organic polymer used as the alkali-soluble binder, a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, such as a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, and a crotonic acid copolymer. , Maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, alkali-soluble phenolic resins such as novolak resins, etc., acid cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain, and acid anhydrides added to polymers having a hydroxyl group. Can be mentioned. In particular, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble binder. Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. As alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Examples of vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macro Examples of N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922 such as monomers and polymethylmethacrylate macromonomers include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. In addition, only 1 type may be sufficient as the other monomer copolymerizable with these (meth) acrylic acids, and 2 or more types may be sufficient as it.
As the alkali-soluble binder, a polymer (a) obtained by polymerizing a monomer component having a compound represented by the following general formula (ED) (hereinafter sometimes referred to as “ether dimer”) as an essential component is used. It is also preferable to contain as a polymer component (A) which is.

（式（ＥＤ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。） (In formula (ED), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.)

これにより、本発明の着色感放射線性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。 Thereby, the colored radiation-sensitive composition of the present invention can form a cured coating film that is extremely excellent in heat resistance and transparency. In the general formula (1) showing the ether dimer, the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R ¹ and R ² is not particularly limited. Linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl An alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like. Among these, an acid such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl or the like, or a primary or secondary carbon substituent which is difficult to be removed by heat is preferable from the viewpoint of heat resistance.

前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。   Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propeno , Di (stearyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2 -Ethylhexyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1- Ethoxyethyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 ′-[oxybis ( Methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t- Tilcyclohexyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tri Cyclodecanyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl-2,2 Examples include '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate. Among these, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be only one kind or two or more kinds. The structure derived from the compound represented by the general formula (ED) may be copolymerized with other monomers.

また、本発明における着色感放射線性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性バインダーを使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性バインダーとしては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性バインダー等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性バインダーとしては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。   Moreover, in order to improve the crosslinking efficiency of the colored radiation-sensitive composition in the present invention, an alkali-soluble binder having a polymerizable group may be used. As the alkali-soluble binder having a polymerizable group, an alkali-soluble binder containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is useful. Examples of the above-mentioned polymer containing a polymerizable group include: Dynal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd., manufactured by), Biscote R-264, KS resist 106 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), and the like. As the alkali-soluble binder containing these polymerizable groups, an isocyanate group and an OH group are reacted in advance to leave one unreacted isocyanate group, and a (meth) acryloyl group-containing compound and a carboxyl group-containing acrylic resin; Urethane-modified polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by the above reaction, unsaturated group-containing acrylic obtained by reaction of an acrylic resin containing a carboxyl group and a compound having both an epoxy group and a polymerizable double bond in the molecule Resin, acid pendant type epoxy acrylate resin, OH group-containing acrylic resin and polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by reacting a polymerizable double bond, OH group-containing acrylic resin and isocyanate Resin obtained by reacting a compound having a polymerizable group, JP 2002-22920 A It is obtained by conducting a basic treatment on a resin having an ester group having a leaving group such as a halogen atom or a sulfonate group at the α-position or β-position described in JP-A No. 7 and JP-A No. 2003-335814. Preferred is a resin.

アルカリ可溶性バインダーとしては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。   As the alkali-soluble binder, a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and a multi-component copolymer composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly suitable. In addition, copolymerized 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-7-140654, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / Examples thereof include benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymers, and particularly preferred are benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymers.

アルカリ可溶性バインダーの酸価としては好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。酸価が２００を越えた場合、アクリル系樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。一方、２０未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎて好ましくない。
また、アルカリ可溶性バインダーの重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜７０，０００がさらに好ましく、３，０００〜５０，０００が最も好ましい。 The acid value of the alkali-soluble binder is preferably 20 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and most preferably 70 mgKOH / g to 120 mgKOH / g. When the acid value exceeds 200, the acrylic resin becomes too soluble in alkali and the appropriate development range (development latitude) becomes narrow. On the other hand, if it is too small, such as less than 20, the solubility in alkali is small and it takes too much time for development, which is not preferable.
In addition, the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion value measured by GPC method) of the alkali-soluble binder is used to realize a viscosity range that is easy to use in the process of applying a color resist, and to secure film strength. 2,000 to 100,000, preferably 2,000 to 70,000, more preferably 3,000 to 50,000.

アルカリ可溶性バインダーの着色感放射線性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。   The content of the alkali-soluble binder in the colored radiation-sensitive composition is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass, based on the total solid content of the composition. Especially preferably, it is 3 mass%-10 mass%.

（架橋剤）
本発明の着色感放射線性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感放射線性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。 (Crosslinking agent)
The colored radiation-sensitive composition of the present invention can be supplemented with a crosslinking agent to further increase the hardness of the colored cured film obtained by curing the colored radiation-sensitive composition.
The crosslinking agent is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, at least selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Substituted with at least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, substituted with one substituent, Phenol compounds, naphthol compounds or hydroxyanthracene compounds are mentioned. Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.
The details of paragraphs 0134 to 0147 of JP-A No. 2004-295116 can be referred to for details such as specific examples of the crosslinking agent.

（重合禁止剤）
本発明の着色感放射線性組成物においては、該着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。 (Polymerization inhibitor)
In the colored radiation-sensitive composition of the present invention, a small amount of a polymerization inhibitor should be added in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the colored radiation-sensitive composition. Is desirable.
Examples of the polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the whole composition.

（界面活性剤）
本発明の着色感放射線性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。 (Surfactant)
Various surfactants may be added to the colored radiation-sensitive composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.

特に、本発明の着色感放射線性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。 In particular, since the colored radiation-sensitive composition of the present invention contains a fluorosurfactant, the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, so that the coating thickness is uniform. And liquid-saving properties can be further improved.
That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a colored radiation-sensitive composition containing a fluorosurfactant is applied, the surface to be coated is reduced by reducing the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid. The wettability is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感放射線性組成物中における溶解性も良好である。   The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. A fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in a colored radiation-sensitive composition. .

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, and KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。   Specific examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), SO Sparse 20000 (Lubrizol Japan Co., Ltd.), and the like.

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。   Specific examples of the cationic surfactant include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。   Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色感放射線性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。 Examples of the silicone surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “Silicone SH29PA”, “Toresilicone SH30PA”, “Toresilicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. -4552 "," KP341 "," KF6001 "," KF6002 "manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.," BYK307 "," BYK323 "," BYK330 "manufactured by Big Chemie.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
The addition amount of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.005% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the colored radiation-sensitive composition. is there.

（有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物）
本発明の着色感放射線性組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。 (Organic carboxylic acid, organic carboxylic acid anhydride)
The colored radiation-sensitive composition of the present invention may contain an organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less and / or an organic carboxylic acid anhydride.
Specific examples of the organic carboxylic acid compound include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. Examples of aliphatic carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, glycolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Examples thereof include dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid and fumaric acid, and tricarboxylic acids such as tricarbaryl acid and aconitic acid. Examples of the aromatic carboxylic acid include carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group such as benzoic acid and phthalic acid, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to the phenyl group through a carbon bond. Among these, those having a molecular weight of 600 or less, particularly a molecular weight of 50 to 500, specifically maleic acid, malonic acid, succinic acid, and itaconic acid are preferred.

有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。   Examples of organic carboxylic acid anhydrides include aliphatic carboxylic acid anhydrides and aromatic carboxylic acid anhydrides. Specific examples include acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, 1,2-cyclohexene dicarboxylic anhydride, n-octadecyl succinic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, etc. An aliphatic carboxylic acid anhydride is mentioned. Examples of the aromatic carboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and naphthalic anhydride. Among these, those having a molecular weight of 600 or less, particularly a molecular weight of 50 to 500, specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride are preferable.

これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色感放射線性組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。 The addition amount of these organic carboxylic acids and / or organic carboxylic anhydrides is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.03 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% in the total solid content. It is in the range of wt%.
By adding these organic carboxylic acids and / or organic carboxylic acid anhydrides having a molecular weight of 1000 or less, it is possible to further reduce the remaining undissolved matter of the colored radiation-sensitive composition while maintaining high pattern adhesion. Is possible.

（その他の添加物）
着色感放射線性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色感放射線性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。 (Other additives)
Various additives such as fillers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, and the like can be blended with the colored radiation-sensitive composition as necessary. Examples of these additives include those described in paragraphs 0155 to 0156 of JP-A No. 2004-295116.
The colored radiation-sensitive composition of the present invention may contain a sensitizer and a light stabilizer described in paragraph 0078 of JP-A No. 2004-295116, and a thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0081 of the publication. it can.

＜着色感放射線性組成物の調製方法＞
本発明の着色感放射線性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色感放射線性組成物の調製に際しては、着色感放射線性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色感放射線性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。 <Method for preparing colored radiation-sensitive composition>
The colored radiation-sensitive composition of the present invention is prepared by mixing the aforementioned components.
In preparing the colored radiation-sensitive composition, the components constituting the colored radiation-sensitive composition may be combined at once, or may be sequentially mixed after each component is dissolved and dispersed in a solvent. In addition, there are no particular restrictions on the charging order and working conditions when blending. For example, the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
The colored radiation-sensitive composition prepared as described above is preferably filtered using a filter having a pore size of 0.01 μm to 3.0 μm, more preferably a pore size of about 0.05 μm to 0.5 μm. Can be used for use.

本発明の着色感放射線性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐熱性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。   Since the colored radiation-sensitive composition of the present invention can form a colored cured film having excellent storage stability and excellent heat resistance, a liquid crystal display (LCD) or a solid-state imaging device (for example, a CCD, It can be suitably used for forming colored pixels such as color filters used in CMOS and the like, and for producing printing ink, inkjet ink, paint, and the like. In particular, it can be suitably used for forming colored pixels for solid-state imaging devices such as CCDs and CMOSs.

≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明におけるカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
なお、本発明におけるカラーフィルタは、本発明の着色感放射線性組成物を用いてなる着色硬化膜を有しており、当該着色硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。 ≪Color filter and manufacturing method≫
Next, the color filter in the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In addition, the color filter in this invention has the colored cured film which uses the colored radiation-sensitive composition of this invention, and it is preferable that the film thickness of the said colored cured film is 1.0 micrometer or less, 0 More preferably, it is 1 μm to 0.9 μm, and further preferably 0.2 μm to 0.8 μm.
It is preferable to set the film thickness to 1.0 μm or less because high resolution and high adhesion can be obtained.

本発明におけるカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色感放射線性組成物が用いられる。
本発明の着色感放射線性組成物を用いることで、現像性に優れると共に感度よく良好な高度の硬度が得られるので、形状良好で高解像度の微細なパターンで構成されたカラーフィルタを簡易に作製することができる。また、着色感放射線性組成物を用いることで薄膜化（厚み１μｍ以下）が可能となり、色分離に優れるカラーフィルタを作製することができる。 In the method for producing a color filter in the present invention, the colored radiation-sensitive composition of the present invention described above is used.
By using the colored radiation-sensitive composition of the present invention, it is possible to easily produce a color filter composed of a fine pattern with a good shape and a high resolution because it has excellent developability and high sensitivity with good sensitivity. can do. Further, by using a colored radiation-sensitive composition, a thin film can be formed (thickness of 1 μm or less), and a color filter excellent in color separation can be produced.

本発明におけるカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色感放射線性組成物を支持体上に塗布後、パターン露光し、現像してパターンを形成する工程を設けて構成したものである。具体的には、本発明の着色感放射線性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して着色感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンを形成することによって好適に作製することができる（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。   The manufacturing method of the color filter in this invention comprises the process of pattern-exposing after apply | coating the coloring radiation sensitive composition of this invention on a support body, and developing, and forming a pattern. Specifically, the colored radiation-sensitive composition of the present invention is coated on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. to form a colored radiation-sensitive composition layer, It can be suitably produced by forming a negative colored pattern by exposing through a predetermined mask pattern and developing with a developer (image forming step). Moreover, the hardening process which hardens | cures the formed coloring pattern by heating and / or exposure as needed may be included.

カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。   In the production of a color filter, a color filter having a desired hue can be produced by repeating the image forming step (and curing step if necessary) by the desired number of hues. As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.

前記支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳ）等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 Examples of the support include, for example, alkali-free glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass used in liquid crystal display devices and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film thereto, solid-state imaging devices (CCD and For example, a photoelectric conversion element substrate used for a CMOS) or the like. These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on these substrates in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or planarize the substrate surface.

前記現像液としては、本発明の着色感放射線性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色感放射線性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。   Any developer can be used as long as it is composed of a composition that dissolves the colored radiation-sensitive composition (uncured part) of the present invention but does not dissolve the irradiated cured part. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As said organic solvent, the above-mentioned organic solvent used when preparing the colored radiation-sensitive composition of this invention is mentioned.

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。 Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, in a concentration of 0.001 mass% to 10 mass%, preferably 0.01 mass% to An alkaline aqueous solution obtained by dissolving so as to be 1% by mass is preferable.
When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

本発明におけるカラーフィルタは、液晶表示装置やＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。   The color filter according to the present invention can be used for a liquid crystal display device, a solid-state imaging device such as a CCD or a CMOS, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS that exceeds 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used, for example, as a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD or CMOS and a microlens for condensing light.

≪固体撮像素子≫
−固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法−
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法は、支持体上に、既述の本発明の着色感放射線性組成物を付与して着色感放射線性組成物層を形成する工程（以下、「着色感放射線性組成物層形成工程」ともいう）と、前記着色感放射線性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の着色感放射線性組成物層を現像して着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含む。
また、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造されたものである。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造された赤色パターン（赤色画素）を少なくとも有していればよい。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの具体的形態としては、例えば、前記赤色パターンと他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態（例えば、前記赤色パターン、青色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する３色以上のカラーフィルタ）が好適である。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。 ≪Solid-state imaging device≫
-Color filter for solid-state image sensor and manufacturing method thereof-
The method for producing a color filter for a solid-state imaging device of the present invention includes a step of forming a colored radiation-sensitive composition layer by applying the above-described colored radiation-sensitive composition of the present invention on a support (hereinafter, “ A colored radiation-sensitive composition layer forming step), a step of exposing the colored radiation-sensitive composition layer through a mask (hereinafter also referred to as an “exposure step”), and a colored radiation-sensitive material after exposure. And a step of developing the composition layer to form a colored pattern (hereinafter also referred to as “colored pixel”) (hereinafter also referred to as “developing step”).
Moreover, the color filter for solid-state image sensors of this invention is manufactured by the manufacturing method of the color filter for solid-state image sensors of this invention.
The color filter for solid-state image sensor of the present invention only needs to have at least a red pattern (red pixel) manufactured by the method for manufacturing a color filter for solid-state image sensor of the present invention. As a specific form of the color filter for a solid-state imaging device of the present invention, for example, a form of a multicolored color filter that combines the red pattern and another colored pattern (for example, the red pattern, the blue pattern, and the green pattern) 3 or more color filters having at least
Hereinafter, the color filter for the solid-state imaging device may be simply referred to as “color filter”.

＜着色感放射線性組成物層形成工程＞
着色感放射線性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色感放射線性組成物を付与して着色感放射線性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色画素の間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 <Colored radiation-sensitive composition layer forming step>
In the colored radiation-sensitive composition layer forming step, the colored radiation-sensitive composition layer of the present invention is applied on the support to form a colored radiation-sensitive composition layer.
As a support that can be used in this step, for example, a solid-state imaging in which an imaging element (light receiving element) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (for example, a silicon substrate). An element substrate can be used.
The colored pattern in the present invention may be formed on the imaging element forming surface side (front surface) of the solid-state imaging element substrate, or may be formed on the imaging element non-forming surface side (back surface).
A light shielding film may be provided between the colored pixels in the solid-state image sensor or on the back surface of the solid-state image sensor substrate.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.

支持体上への本発明の着色感放射線性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。   As a method for applying the colored radiation-sensitive composition of the present invention on a support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be applied. it can.

支持体上に塗布された着色感放射線性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。   The colored radiation-sensitive composition layer coated on the support can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.

＜露光工程＞
露光工程では、着色感放射線性組成物層形成工程において形成された着色感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ^２〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ^２〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。 <Exposure process>
In the exposure step, the colored radiation-sensitive composition layer formed in the colored radiation-sensitive composition layer forming step is subjected to pattern exposure through a mask having a predetermined mask pattern, for example, using an exposure apparatus such as a stepper.
As radiation (light) that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferable (particularly preferably i-line). Irradiation dose (exposure dose) is more preferably 30mJ ^/ cm ² ~1500mJ ^/ cm 2 is preferably ^{50mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2} , 80mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 being most preferred.

＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は従来は２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。 <Development process>
Next, by carrying out an alkali development treatment, the colored radiation-sensitive composition layer of the non-light-irradiated part in the exposure step is eluted in the alkaline aqueous solution, and only the photocured part remains.
The developer is preferably an organic alkali developer that does not cause damage to the underlying image sensor or circuit. The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is conventionally 20 seconds to 90 seconds. In order to remove the residue more, in recent years, it may be carried out for 120 seconds to 180 seconds. Furthermore, in order to further improve residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.

現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。 Examples of the alkaline agent used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5, 4, 0] -7-undecene and the like, and these alkaline agents are added with pure water so that the concentration becomes 0.001% by mass to 10% by mass, preferably 0.01% by mass to 1% by mass. A diluted alkaline aqueous solution is preferably used as the developer.
In addition, an inorganic alkali may be used for the developer, and as the inorganic alkali, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium oxalate, sodium metaoxalate and the like are preferable.
In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.

次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。 Next, it is preferable to perform heat treatment (post-bake) after drying. If a multicolor coloring pattern is to be formed, a cured film can be produced by sequentially repeating the above steps for each color. Thereby, a color filter is obtained.
Post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and a heat curing treatment is usually performed at 100 ° C. to 240 ° C., preferably 200 ° C. to 240 ° C.
This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater or the like so that the coating film after development is in the above condition. be able to.

なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色感放射線性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。   In addition, the manufacturing method of this invention may have a well-known process as a manufacturing method of the color filter for solid-state image sensors as processes other than the above as needed. For example, after performing the colored radiation-sensitive composition layer forming step, the exposure step, and the development step described above, a curing step of curing the formed colored pattern by heating and / or exposure may be included as necessary. Good.

また、本発明に係る着色感放射線性組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色感放射線性組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色感放射線性組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色感放射線性組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。 Further, when using the colored radiation-sensitive composition according to the present invention, for example, due to clogging of the nozzle or piping part of the coating device discharge part or adhesion / sedimentation / drying of the colored radiation-sensitive composition or pigment in the coating machine. Contamination may occur. Therefore, in order to efficiently clean the contamination caused by the colored radiation-sensitive composition of the present invention, it is preferable to use the solvent related to the present composition as the cleaning liquid. JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191, The cleaning liquids described in JP2007-2101A, JP2007-2102A, JP2007-281523A, and the like can also be suitably used for cleaning and removing the colored radiation-sensitive composition according to the present invention.
Of the above, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
These solvents may be used alone or in combination of two or more. When mixing 2 or more types, it is preferable to mix the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group. The mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20. In a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), the ratio is particularly preferably 60/40. In addition, in order to improve the permeability of the cleaning liquid with respect to contaminants, a surfactant related to the present composition described above may be added to the cleaning liquid.

本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の着色感放射線性組成物を用いているため、剥がれ欠陥及び残渣欠陥が少なく、また、着色パターンの耐熱性に優れている。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。 Since the color filter for solid-state imaging devices of the present invention uses the colored radiation-sensitive composition of the present invention, there are few peeling defects and residual defects, and the color pattern has excellent heat resistance.
The color filter for a solid-state imaging device of the present invention can be suitably used for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS, and is particularly suitable for a CCD or CMOS having a high resolution exceeding 1 million pixels. The color filter for a solid-state image sensor of the present invention can be used as a color filter disposed between, for example, a light receiving portion of each pixel constituting a CCD or CMOS and a microlens for condensing light.

固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。 The film thickness of the colored pattern (colored pixel) in the color filter for the solid-state imaging device is preferably 2.0 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less.
Further, the size (pattern width) of the colored pattern (colored pixel) is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and particularly preferably 1.7 μm or less.

−固体撮像素子−
本発明における固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。本発明における固体撮像素子の構成としては、本発明における固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。 -Solid-state imaging device-
The solid-state image sensor according to the present invention includes the above-described color filter for a solid-state image sensor according to the present invention. The configuration of the solid-state imaging device in the present invention is a configuration provided with the color filter for solid-state imaging device in the present invention, and is not particularly limited as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device. A configuration is mentioned.

支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。 A transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on the support, and the transfer electrodes are formed on the photodiodes and the transfer electrodes. Having a light-shielding film made of tungsten or the like that is opened only in the light-receiving part of the photodiode, and having a device protective film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving part, It is the structure which has the color filter for solid-state image sensors of this invention on a device protective film.
Further, a configuration having light collecting means (for example, a microlens, etc., the same shall apply hereinafter) on the device protective layer and under the color filter (on the side close to the support), or a structure having the light collecting means on the color filter Etc.

≪液晶表示装置≫
本発明におけるカラーフィルタは、前記固体撮像素子のみならず液晶表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、比抵抗の低下に伴う液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
このため、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。 ≪Liquid crystal display device≫
The color filter according to the present invention can be used not only for the solid-state imaging device but also for a liquid crystal display device, and is particularly suitable for use in a liquid crystal display device. When used in a liquid crystal display device, it contains a metal complex dye excellent in spectral characteristics and heat resistance as a colorant, but has little alignment failure of liquid crystal molecules due to a decrease in specific resistance, and the display image has a good hue. Excellent characteristics.
For this reason, the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention can display a high-quality image having a good display image color tone and excellent display characteristics.

表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。   For the definition of display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issued in the first year). The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”. The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.

本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。 The color filter in the present invention may be used in a color TFT type liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Furthermore, the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS, a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can.
In addition, the color filter in the present invention can be used for a bright and high-definition COA (Color-filter On Array) system. In a COA type liquid crystal display device, the required characteristics for the color filter layer require the required characteristics for the interlayer insulating film in addition to the normal required characteristics as described above, that is, low dielectric constant and peeling liquid resistance. Sometimes. In the color filter of the present invention, since a dye multimer excellent in hue is used, the color purity, light transmittance, etc. are good and the color pattern (pixel) is excellent in hue, so the resolution is high and the long-term durability is excellent. A COA type liquid crystal display device can be provided. In order to satisfy the required characteristics of a low dielectric constant, a resin film may be provided on the color filter layer.
These image display methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-Technology and latest trends in the market (issued by Toray Research Center Research Division 2001)".

本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。 In addition to the color filter of the present invention, the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film. The color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members. Regarding these materials, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” Fuji Chimera Research Institute, Ltd., published in 2003) ”.
Regarding backlighting, SID meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et.al), Monthly Display December 2005, pages 18-24 (Yasuhiro Shima), pages 25-30 (Yukiaki Yagi), etc. Are listed.

本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。   When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, but further, red, green, and blue LED light sources (RGB-LED). By using as a backlight, a liquid crystal display device having high luminance and high color purity and good color reproducibility can be provided.

以上述べたように、本発明によれば、ジピロメテン系化合物と金属若しくは金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体を色素部位の部分構造として含む色素多量体を含有する、分光特性、耐熱性に優れた色補正用の赤〜紫色色素が得られる。さらに、カラーフィルタ作製プロセスにおける混色、即ち、形成される着色硬化膜が、耐溶剤性や熱硬化工程における色移りに対して優れた耐性を有する、着色感放射線性組成物が得られる。このため、従来の色補正用染料を用いたカラーレジストで達成できなかった課題が解決され、固体撮像素子や表示用装置（例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置など）に用いられるカラーフィルタに特に有用である。   As described above, according to the present invention, it contains a dipyrromethene-based metal complex compound obtained from a dipyrromethene-based compound and a metal or a metal compound, and a dye multimer including a tautomer thereof as a partial structure of the dye portion. A red to purple pigment for color correction having excellent spectral characteristics and heat resistance can be obtained. Furthermore, a colored radiation-sensitive composition is obtained in which color mixing in the color filter manufacturing process, that is, the colored cured film to be formed has excellent resistance to solvent resistance and color transfer in the thermosetting process. For this reason, the problem which was not able to be achieved by the color resist using the conventional dye for color correction was solved, and the color filter used for a solid-state image sensor and a display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL display device, etc.). It is particularly useful.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」および「部」は、「質量％」および「質量部」を表す。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, equipment, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. In the following examples, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass” unless otherwise specified.

＜実施例１＞
（合成例１）酸クロライドの合成
窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン１２８ｇのＴＨＦ５００ｍＬ溶液にｎ―ブチルリチウム（２０％シクロヘキサン溶液）５００ｍＬを−１０℃下で滴下した。その後、２−エチルブタン酸６４ｇを滴下し、４０℃に昇温させ、２時間攪拌した。―１０℃に冷却した後、１−ブロモクロロプロパン１１３ｇ滴下した。０℃以下で３時間攪拌した後に、１５℃以下で水１００ｍＬ、続いて６Ｎ塩酸５００ｍＬを滴下した。酢酸エチル５００ｍＬで分液後、濃縮し、蒸留精製することで酸クロライド１１７ｇ（収率７５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ：０．８７（６Ｈ、ｔ）、１．６２−１．８３（８Ｈ、ｍ）、３．５５（２Ｈ、ｔ） <Example 1>
Synthesis Example 1 Synthesis of Acid Chloride In a nitrogen atmosphere, 500 mL of n-butyllithium (20% cyclohexane solution) was added dropwise at −10 ° C. to a THF 500 mL solution of diisopropylamine 128 g. Thereafter, 64 g of 2-ethylbutanoic acid was added dropwise, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. After cooling to −10 ° C., 113 g of 1-bromochloropropane was added dropwise. After stirring at 0 ° C. or lower for 3 hours, 100 mL of water and then 500 mL of 6N hydrochloric acid were added dropwise at 15 ° C. or lower. After separation with 500 mL of ethyl acetate, the solution was concentrated and purified by distillation to obtain 117 g (yield 75%) of acid chloride.
¹ H-NMR, 300 MHz, δ (CDCl ₃ ) ppm: 0.87 (6H, t), 1.62-1.83 (8H, m), 3.55 (2H, t)

（合成例２）中間体１の合成
米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書に記載の方法で得た中間体５００ｇのアセトニトリル２Ｌ溶液にトリエチルアミン１６１ｇを室温下で滴下した。８０℃に昇温度後、酸クロライド３０８ｇを滴下した。８０℃で４時間攪拌後、６５℃に冷却し、メタノール１．２ｋｇ添加した。３０分攪拌後、ろ過し、中間体１ ６５０ｇ（収率８９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．９０（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２１（６Ｈ、ｄ）、１．２５−１．７３（１５Ｈ、ｍ）、３．４５（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．２０（１Ｈ、ｓ）、１０．５２（１Ｈ、ｓ）、１０．９４（１Ｈ、ｓ） (Synthesis Example 2) Synthesis of Intermediate 1 161 g of triethylamine was added dropwise at room temperature to a 2 L acetonitrile solution of 500 g of the intermediate obtained by the method described in US Patent Application Publication No. 2008/0076044. After raising the temperature to 80 ° C., 308 g of acid chloride was added dropwise. After stirring at 80 ° C. for 4 hours, the mixture was cooled to 65 ° C. and 1.2 kg of methanol was added. After stirring for 30 minutes, it was filtered to obtain 650 g of intermediate 1 (yield 89%).
¹ H-NMR, 300 MHz, δ (CDCl ₃ ) ppm: 0.86 (6H, t), 0.90 (18H, s), 1.02 (3H, d), 1.21 (6H, d), 1.25-1.73 (15H, m), 3.45 (1H, quint), 6.02 (1H, s), 6.20 (1H, s), 10.52 (1H, s), 10 .94 (1H, s)

中間体１
Intermediate 1

（合成例３）カルボキシル基含有ピロール化合物の合成
下記チオール基含有カルボン酸（ＳＨ−１）（チオリンゴ酸、東京化成工業（株）製）７０．８ｇと上記中間体１ １３０ｇとを、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬工業（株）製）３９０ｇに溶解した。その後、ニトロベンゼン（ラジカル捕捉剤、東京化成工業（株）製）１．３ｇとＤＢＵ（東京化成工業（株）製）４．５６ｇを溶液に添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ３９０ｇ、１５％ＮａＯＨ水溶液３９０ｇ添加後、６０℃で２時間加水分解反応を行った。酢酸エチル１Ｌ、水１Ｌを添加し分液を行った。有機層を廃棄後、さらに酢酸エチル１Ｌで水層を洗浄後酢酸エチル１Ｌおよび３５％塩酸３００ｍＬ添加し、系を酸性にした。水層を廃棄後、有機層を水５００ｍＬで２回洗浄後、４０℃８０Ｔｏｒｒで濃縮を行った。この濃縮物にアセトニトリル２００ｍＬ、水８６ｍＬ添加後、２時間攪拌を行い、下記カルボキシル基含有ピロール化合物（ａ−１）１３０ｇ（収率８３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．１８−１．８０（２１Ｈ、ｍ）、２．６１−２．８０（３Ｈ、ｍ）、２．９８（１Ｈ、ｔｄ）、３．４６（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、３．６４（１Ｈ、ｄｄ）、６．０１（１Ｈ、ｓ）、６．２３（１Ｈ、ｓ）、１０．６１（１Ｈ、ｓ）、１０．９４（１Ｈ、ｓ） (Synthesis Example 3) Synthesis of carboxyl group-containing pyrrole compound 70.8 g of the following thiol group-containing carboxylic acid (SH-1) (thiomalic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 130 g of the intermediate 1 were mixed with N-methyl. It was dissolved in 390 g of -2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Thereafter, 1.3 g of nitrobenzene (radical scavenger, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 4.56 g of DBU (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to the solution and reacted at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 390 g of THF and 390 g of 15% NaOH aqueous solution were added, followed by hydrolysis reaction at 60 ° C. for 2 hours. Separation was performed by adding 1 L of ethyl acetate and 1 L of water. After discarding the organic layer, the aqueous layer was further washed with 1 L of ethyl acetate, and then 1 L of ethyl acetate and 300 mL of 35% hydrochloric acid were added to make the system acidic. After discarding the aqueous layer, the organic layer was washed twice with 500 mL of water and then concentrated at 40 ° C. and 80 Torr. 200 mL of acetonitrile and 86 mL of water were added to this concentrate, followed by stirring for 2 hours to obtain 130 g (yield 83%) of the following carboxyl group-containing pyrrole compound (a-1).
¹ H-NMR, 300 MHz, δ (CDCl ₃ ) ppm: 0.86 (6H, t), 0.89 (18H, s), 1.02 (3H, d), 1.18-1.80 (21H M), 2.61-2.80 (3H, m), 2.98 (1H, td), 3.46 (1H, quint), 3.64 (1H, dd), 6.01 (1H, s), 6.23 (1H, s), 10.61 (1H, s), 10.94 (1H, s)

チオール基含有カルボン酸（ＳＨ−１）

Thiol group-containing carboxylic acid (SH-1)

カルボキシル基含有ピロール化合物（ａ−１）
Carboxyl group-containing pyrrole compound (a-1)

生成物に含有されている脱炭酸化されたピロール化合物をＨＰＬＣで測定した結果、脱炭酸化されたピロール化合物の含有量は検出限界以下であった。ＨＰＬＣ条件は下記表１に記載の通りである。   As a result of measuring the decarboxylated pyrrole compound contained in the product by HPLC, the content of the decarboxylated pyrrole compound was below the detection limit. The HPLC conditions are as shown in Table 1 below.

＜実施例２〜実施例１７、比較例１〜比較例３＞
実施例１において、チオール基含有カルボン酸、ラジカル捕捉剤及び塩基を、それぞれ表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ピロール化合物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。 <Example 2 to Example 17, Comparative Example 1 to Comparative Example 3>
In Example 1, a carboxyl group-containing pyrrole compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thiol group-containing carboxylic acid, radical scavenger and base were changed as shown in Table 2, respectively. Similar evaluations were made.

以下に実施例２〜実施例１７及び比較例１〜比較例３で用いたチオール基含有カルボン酸の構造式を示す。   The structural formulas of the thiol group-containing carboxylic acids used in Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 are shown below.

以下に実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例３で得られたカルボキシル基含有ピロール化合物の構造式を示す。   The structural formulas of the carboxyl group-containing pyrrole compounds obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 are shown below.

（合成例４）ピロール化合物（ｐ−１）の合成
合成例２で得られた中間体１ ２５０ｇのＤＭＡｃ５５０ｍＬ溶液に対して、メタクリル酸（東京化成工業（製））７８．１ｇ、ヨウ化カリウム（和光純薬工業（製））、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）０．１２５ｇ、ジイソプロピルアミン１１４．７ｇ（東京化成工業（製））を添加し、８５℃に昇温した。１０時間攪拌した後に、酢酸エチル１．２Ｌ，水１．２Ｌを添加し、分液を行った。得られた有機層にメタノール０．９Ｌ、水０．９Ｌを添加し、晶析させた。得られた結晶に対してメタノール０．６Ｌでかけ洗いを行い、中間体２を２５８．２１ｇ（収率９５％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２７（６Ｈ、ｄ）、１．３６（４Ｈ、ｑ）、１．７３−１．９３（１１Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、３．４６（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、４．１４（２Ｈ、ｔ）、５．５４（１Ｈ、ｓ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．０９（１Ｈ、ｓ）、６．２２（１Ｈ、ｓ）、１０．５４（１Ｈ、ｓ）、１０．９４（１Ｈ、ｓ） (Synthesis example 4) Synthesis | combination of pyrrole compound (p-1) With respect to the intermediate 1 250g DMAc550mL solution obtained by the synthesis example 2, methacrylic acid (Tokyo Chemical Industry (made)) 78.1g, potassium iodide ( Wako Pure Chemical Industries (manufactured)), p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.125 g, diisopropylamine 114.7 g (Tokyo Chemical Industry (manufactured)) were added, and the temperature was raised to 85 ° C. . After stirring for 10 hours, 1.2 L of ethyl acetate and 1.2 L of water were added for liquid separation. Methanol 0.9L and water 0.9L were added to the obtained organic layer for crystallization. The obtained crystals were washed with 0.6 L of methanol to obtain 258.21 g of intermediate 2 (yield 95%).
¹ H-NMR, 300 MHz, δ (CDCl ₃ ) ppm: 0.86 (6H, t), 0.89 (18H, s), 1.02 (3H, d), 1.27 (6H, d), 1.36 (4H, q), 1.73-1.93 (11H, m), 1.94 (3H, s), 3.46 (1H, quint), 4.14 (2H, t), 5 .54 (1H, s), 6.02 (1H, s), 6.09 (1H, s), 6.22 (1H, s), 10.54 (1H, s), 10.94 (1H, s)

中間体２
Intermediate 2

Ｎ−メチルホルムアニリド（東京化成工業（製））６７．３ｇをアセトニトリル５３０ｍＬ中５℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン（東京化成工業（製））７６．３ｇを滴下し、１時間攪拌後、中間体２（２３０ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）０．１１５ｇを添加し室温で３０分攪拌した。４０℃で５時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル１．２Ｌ、水１．２Ｌ、メタノール０．８Ｌ添加して晶析出させた。得られた結晶に対して、メタノール１Ｌでかけ洗いを行い、ピロール化合物（ｐ−１）を２３６ｇ（収率９８％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２６（４Ｈ、ｑ）、１．４２（６Ｈ、ｄ）、１．５７−１．９４（１１Ｈ、ｍ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、４．１１（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、４．１４（２Ｈ、ｔ）、５．５５（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、９．８７（１Ｈ、ｓ）、１１．０１（１Ｈ、ｓ）、１１．１６（１Ｈ、ｓ） While stirring 67.3 g of N-methylformanilide (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) at 5 ° C. in 530 mL of acetonitrile, 76.3 g of phosphorus oxychloride (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise and stirred for 1 hour. Intermediate 2 (230 g) and p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.115 g were added and stirred at room temperature for 30 minutes. Stir at 40 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 1.2 L of ethyl acetate, 1.2 L of water and 0.8 L of methanol were added to cause crystal precipitation. The obtained crystals were washed with 1 L of methanol to obtain 236 g (yield 98%) of a pyrrole compound (p-1).
¹ H-NMR, 300 MHz, δ (CDCl ₃ ) ppm: 0.86 (6H, t), 0.89 (18H, s), 1.03 (3H, d), 1.26 (4H, q), 1.42 (6H, d), 1.57-1.94 (11H, m), 1.93 (3H, s), 4.11 (1H, quint), 4.14 (2H, t), 5 .55 (1H, s), 6.04 (1H, s), 6.10 (1H, s), 9.87 (1H, s), 11.01 (1H, s), 11.16 (1H, s)

ピロール化合物（ｐ−１）
＜実施例１８＞
（合成例５）ジピロメテン化合物の合成
実施例１で合成したカルボキシル基含有ピロール化合物（ａ−１）１０７．９ｇ、合成例４で合成したピロール化合物（ｐ−１）１００ｇ、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）１０ｍｇを無水酢酸３１３ｇ中で攪拌した。水浴で３０℃以下に保ったままトリフルオロ酢酸（東京化成工業（製））９０．７ｇを滴下した。反応終了後、ＴＨＦ２２２ｇ、水３３７ｇを加え、４０℃で１時間攪拌した。
この反応液を攪拌しているアセトニトリル１．３Ｌ、水１．３Ｌの混合液に滴下した。滴下後、さらに水を１Ｌ添加し２０分間攪拌した。析出した固体をろ過し、アセトニトリル３．４Ｌで再結晶を行い、４０℃１２時間送風乾燥を行うことで、下記ジピロメテン化合物前駆体１７０ｇを得た（収率８４％）。
Pyrrole compound (p-1)
<Example 18>
(Synthesis Example 5) Synthesis of dipyrromethene compound 107.9 g of the carboxyl group-containing pyrrole compound (a-1) synthesized in Example 1, 100 g of the pyrrole compound (p-1) synthesized in Synthesis Example 4, p-methoxyphenol (sum) 10 mg of Kojunkaku Kogyo Co., Ltd. was stirred in 313 g of acetic anhydride. 90.7 g of trifluoroacetic acid (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise while keeping it at 30 ° C. or lower in a water bath. After completion of the reaction, 222 g of THF and 337 g of water were added and stirred at 40 ° C. for 1 hour.
The reaction solution was added dropwise to a stirring solution of 1.3 L of acetonitrile and 1.3 L of water. After the addition, 1 L of water was further added and stirred for 20 minutes. The precipitated solid was filtered, recrystallized with 3.4 L of acetonitrile, and air-dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain 170 g of the following dipyrromethene compound precursor (yield 84%).

^１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ：０．７９−０．９４（４８Ｈ、ｍ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．２１−１．７７（２２Ｈ、ｍ）、１．４２（１２Ｈ、ｄ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、２．５９−２．７８（３Ｈ、ｍ）、２．９５（１Ｈ、ｄｄ）、３．６６（１Ｈ、ｄｄ）、４．０２−４．１５（４Ｈ、ｍ）、５．５４（１Ｈ、ｓ）、６．０３（２Ｈ、ｓ）、６．１１（１Ｈ、ｓ）、７．５８（１Ｈ、ｓ）、１０．７５（１Ｈ、ｓ）、１０．７８（１Ｈ、ｓ） ¹ H-NMR, 300 MHz, δ (CDCl ₃ ) ppm: 0.79-0.94 (48H, m), 1.02 (6H, d), 1.21-1.77 (22H, m), 1 .42 (12H, d), 1.93 (3H, s), 2.59-2.78 (3H, m), 2.95 (1H, dd), 3.66 (1H, dd), 4. 02-4.15 (4H, m), 5.54 (1H, s), 6.03 (2H, s), 6.11 (1H, s), 7.58 (1H, s), 10.75 (1H, s), 10.78 (1H, s)

ジピロメテン化合物前駆体１７０ｇのＭＦＧ６８４ｇ溶液に酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）２９ｇを添加した。反応終了後、反応液を攪拌している水３．４Ｌに滴下した。析出した固体を水３Ｌでかけ洗いを行い、４０℃１２時間送風乾燥を行うことで、下記ジピロメテン化合物（Ａ−１）１７５ｇ（収率９７％）を合成した。   Zinc acetate dihydrate (29 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to an MFG 684 g solution of 170 g of the dipyrromethene compound precursor. After the reaction was completed, the reaction solution was added dropwise to 3.4 L of stirring water. Was washed with 3 L of water and blast-dried at 40 ° C. for 12 hours to synthesize 175 g of the following dipyrromethene compound (A-1) (yield 97%).

^１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ：０．８１−０．９９（４８Ｈ、ｍ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．１５−１．９０（３４Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、２．５８−２．８０（３Ｈ、ｍ）、３．００（１Ｈ、ｄ）、３．４６（１Ｈ、ｂｒ）、４．１４−４．３０（４Ｈ、ｍ）、５．５３（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．０６（１Ｈ、ｓ）、６．１１（１Ｈ、ｓ）、７．８０（１Ｈ、ｓ）、１１．２９（１Ｈ、ｓ）、１１．４５（１Ｈ、ｓ） ¹ H-NMR, 300 MHz, δ (CDCl ₃ ) ppm: 0.81-0.99 (48H, m), 1.02 (6H, d), 1.15-1.90 (34H, m), 1 .94 (3H, s), 2.58-2.80 (3H, m), 3.00 (1H, d), 3.46 (1H, br), 4.14-4.30 (4H, m ), 5.53 (1H, s), 6.04 (1H, s), 6.06 (1H, s), 6.11 (1H, s), 7.80 (1H, s), 11.29 (1H, s), 11.45 (1H, s)

ジピロメテン化合物前駆体
Dipyrromethene compound precursor

ジピロメテン化合物（Ａ−１）

Dipyrromethene compound (A-1)

（顔料分散液の調製）
前記ピロメテン化合物（Ａ−１）を５．５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６を１１．５質量部（平均一次粒子径５５ｎｍ）、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．５質量部、溶媒として８５質量部からなる混合物をビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ^３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。
顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。 (Preparation of pigment dispersion)
5.5 parts by mass of the pyromethene compound (A-1), C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (11.5 parts by mass (average primary particle diameter 55 nm)), pigment dispersant BYK-161 (manufactured by BYK) (3.5 parts by mass), and a mixture of 85 parts by mass as a solvent was used as a bead mill (zirconia beads 0). (3 mm diameter) for 3 hours to mix and disperse to prepare a pigment dispersion. Thereafter, the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm ³ using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.). This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a pigment dispersion.
With respect to the pigment dispersion, the average primary particle size of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)) and found to be 25 nm.

（カラーフィルタの作製）
１）下塗り層用着色感放射線性組成物溶液（レジスト溶液）の調製
下記組成の各成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト溶液を調製した。
＜組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ５７．８部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０／２０／２０）の４１％乳酸エチル（ＥＬ）溶液
３０．５部
・重合性化合物〔ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ(日本化薬製)〕 １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、ＤＩＣ化学工業（株）製） ０．８０部
・光重合開始剤〔ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系光重合開始剤）、みどり化学（株）製〕 ０．５８部 (Production of color filter)
1) Preparation of colored radiation-sensitive composition solution (resist solution) for undercoat layer Each component having the following composition was mixed and dissolved to prepare a resist solution for undercoat layer.
<Composition>
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 57.8 parts Binder: 41% ethyl lactate of (benzyl methacrylate / methacrylic acid / -2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer (molar ratio = 60/20/20) (EL) solution
30.5 parts, polymerizable compound [KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku)] 10.2 parts, polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.006 parts, fluorosurfactant (F-475, DIC Chemical Industries) 0.80 part, photopolymerization initiator [TAZ-107 (trihalomethyltriazine photopolymerization initiator), manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.] 0.58 parts

２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、前記１）の下塗り層用レジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。 2) Production of glass substrate with undercoat layer A glass substrate (Corning 1737) was ultrasonically washed with 0.5% NaOH water, and then washed with water and dehydrated (200 ° C./20 minutes). Subsequently, the above-mentioned 1) undercoat layer resist solution was applied onto a cleaned glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2.0 μm, and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to obtain a cured film (undercoat layer). Got.

３）レジスト溶液の調製
前記１）で得られた下塗り層用レジスト溶液９．４ｇと、上記で調製した顔料分散液０．６９ｇを混合し調製した。 3) Preparation of resist solution 9.4 g of the resist solution for undercoat layer obtained in 1) above and 0.69 g of the pigment dispersion prepared above were mixed and prepared.

４）レジスト膜の形成
前記３）で得られた着色レジスト溶液を、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して着色感放射線性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。 4) Formation of resist film The colored resist solution obtained in the above 3) is slit-coated on a glass substrate of 550 mm × 650 mm under the following conditions, and then waited for 10 minutes, followed by vacuum drying and prebaking (prebake) 100 ° C. for 80 seconds) to form a colored radiation-sensitive composition coating film (curable composition layer).

−スリット塗布条件−
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚 １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃ -Slit application condition-
・ Gap at the opening of the coating head tip: 50 μm
・ Application speed: 100 mm / second ・ Clearance between substrate and application head: 150 μm
・ Dry film thickness 1.75μm
・ Application temperature: 23 ℃

その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて着色感放射線性組成物塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上にパターン状の着色硬化膜を形成してなるカラーフィルタを得た。 Thereafter, the colored radiation-sensitive composition coating film is exposed in a pattern using a test mask with a line width of 20 μm using a 2.5 kW ultra-high pressure mercury lamp, and after the exposure, the entire surface of the coating film is organically developed. The sample was covered with a 10% aqueous solution (trade name: CD, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) and left still for 60 seconds.
After standing still, pure water was sprayed in the form of a shower to wash away the developer, and the coating film subjected to such exposure (photocuring) treatment and development treatment was heated in an oven at 220 ° C. for 1 hour (post-baking). Thus, a color filter formed by forming a patterned colored cured film on the glass substrate was obtained.

＜保存安定性評価＞
着色感放射線性組成物溶液の２３℃における粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計を使用して測定した。該組成物を２３℃の恒温層に１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇の度合いを下記判定基準に従って評価した。結果を表３に示す。
−判定基準−
○：０％以上３％未満の粘度変化
△：３％以上１０％未満の粘度変化
×：１０％以上の粘度変化 <Storage stability evaluation>
The viscosity at 23 ° C. of the colored radiation-sensitive composition solution was measured using an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The viscosity after storing the composition in a thermostatic layer at 23 ° C. for 1 month was measured. The degree of increase in viscosity after storage for 1 month at room temperature was evaluated according to the following criteria for the viscosity after preparation. The results are shown in Table 3.
-Criteria-
○: Viscosity change of 0% to less than 3% Δ: Viscosity change of 3% to less than 10% ×: Viscosity change of 10% or more

＜耐熱性評価＞
着色感放射線性組成物溶液を塗布した下塗り層付ガラス基板を、ホットプレートにより１００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥａｂ）を測定し、下記判定基準にしたがって評価した。ΔＥａｂ値は、値が小さいほど耐光性が高いことを示す。結果を表３に示す。
−判定基準−
○：ΔＥａｂ値＜６以下
△：６≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値 <Heat resistance evaluation>
The glass substrate with an undercoat layer coated with the colored radiation-sensitive composition solution was heated with a hot plate at 100 ° C. for 1 hour, and then heated with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) before and after heating. The color difference (ΔEab) was measured and evaluated according to the following criteria. The ΔEab value indicates that the smaller the value, the higher the light resistance. The results are shown in Table 3.
-Criteria-
○: ΔEab value <6 or less Δ: 6 ≦ ΔEab value ≦ 10
×: 10 <ΔEab value

＜現像性評価＞
上記の露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表３に示す。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された <Developability evaluation>
In the above-described exposure step, the presence or absence of residues in regions not irradiated with light (unexposed portions) was observed to evaluate developability. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 3.
-Evaluation criteria-
○: Residue was not confirmed at all in the unexposed area. Δ: Residue was slightly confirmed at the unexposed area, but there was no practical problem. confirmed

＜耐光性評価＞
着色感放射線性組成物溶液を塗布した下塗り層付ガラス基板に対し、キセノンランプを２万ｌｕｘで１０時間照射（２０万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後での色差（ΔＥａｂ）を測定し、下記判定基準にしたがって評価した。ΔＥａｂ値は、値が小さいほど耐光性が高いことを示す。結果を表３に示す。
−評価基準−
○：ΔＥａｂ値＜６
△：６≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値 <Light resistance evaluation>
A glass substrate with an undercoat layer coated with a colored radiation-sensitive composition solution was irradiated with a xenon lamp at 20,000 lux for 10 hours (equivalent to 200,000 lux · h), and then the color difference (ΔEab) before and after irradiation was measured. Evaluation was made according to the following criteria. The ΔEab value indicates that the smaller the value, the higher the light resistance. The results are shown in Table 3.
-Evaluation criteria-
○: ΔEab value <6
Δ: 6 ≦ ΔEab value ≦ 10
×: 10 <ΔEab value

＜実施例１９〜実施例３２、比較例４〜比較例６＞
実施例１８において、カルボキシル基含有ピロール化合物と、ピロール化合物とを表３に示すように変更した以外は実施例１８と同様にして、顔料分散液、着色感放射線性組成物を調製し、カラーフィルタを作製し、実施例１８と同様の評価を行った。結果を表３に示す。 <Example 19 to Example 32, Comparative Example 4 to Comparative Example 6>
In Example 18, a pigment dispersion and a colored radiation-sensitive composition were prepared in the same manner as in Example 18 except that the carboxyl group-containing pyrrole compound and the pyrrole compound were changed as shown in Table 3, and the color filter The same evaluation as in Example 18 was performed. The results are shown in Table 3.

実施例１９〜実施例３２、比較例４〜比較例６で使用したピロール化合物の構造式
Structural formulas of pyrrole compounds used in Examples 19 to 32 and Comparative Examples 4 to 6

以下に実施例１８〜実施例３２及び比較例４〜比較例６で得られたジピロメテン化合物の構造式を示す。   The structural formulas of the dipyrromethene compounds obtained in Examples 18 to 32 and Comparative Examples 4 to 6 are shown below.

ＣＡ−１

CA-1

＜実施例３３〜実施例４７＞
実施例１８〜実施例３２において、前記３）レジスト溶液を下記着色感放射線性組成物２に変更した以外は実施例１８と同様にして実施例３３〜実施例４７の各カラーフィルタを作製し、実施例１８と同様の評価を行った。
その結果、実施例３３〜実施例４７は、それぞれ対応する実施例１８〜実施例３２と同様の結果が得られた。 <Example 33 to Example 47>
In Example 18 to Example 32, the color filters of Examples 33 to 47 were prepared in the same manner as in Example 18 except that 3) the resist solution was changed to the following colored radiation-sensitive composition 2. The same evaluation as in Example 18 was performed.
As a result, Examples 33 to 47 obtained the same results as the corresponding Examples 18 to 32, respectively.

＜着色感放射線性組成物２＞
・前記実施例１８〜実施例３２で調製した各顔料分散液 １０００部
・重合性化合物；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ(日本化薬製) １００部
・光重合開始剤；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム ３０部
・下記アルカリ可溶性バインダー（Ｍｗ３５０００） １００部 <Colored radiation-sensitive composition 2>
-1000 parts of each pigment dispersion prepared in Examples 18 to 32-Polymerizable compound; 100 parts of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku)-Photopolymerization initiator; 1-phenyl-1,2-propanedione- 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime 30 parts, the following alkali-soluble binder (Mw35000) 100 parts

・溶剤；ＰＧＭＥＡ ３００部 ・ Solvent: 300 parts of PGMEA

＜実施例４８〜実施例６２＞
実施例３３〜実施例４７において、光重合開始剤 １−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）に変更した以外は、実施例１８と同様にして実施例４８〜実施例６２の各カラーフィルタを作製し、実施例１８と同様の評価を行った。
その結果、実施例４８〜実施例６２は、それぞれ対応する実施例１８〜実施例３２と同様の結果が得られた。 <Example 48 to Example 62>
In Example 33 to Example 47, the photopolymerization initiator 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime was changed to IRGACURE OXE01 (manufactured by BASF). Each color filter of Example 48 to Example 62 was produced in the same manner as in Example 18, and the same evaluation as in Example 18 was performed.
As a result, Examples 48 to 62 obtained the same results as the corresponding Examples 18 to 32, respectively.

以上の結果より、本発明のカルボン酸の製造方法を用いれば、カルボン酸の脱炭酸を抑制することが可能になり、カラーフィルタ用レジスト膜の現像性を損なわないジピロメテン化合物の製造方法を提供することができる。   From the above results, if the method for producing a carboxylic acid of the present invention is used, it is possible to suppress the decarboxylation of the carboxylic acid, and provide a method for producing a dipyrromethene compound that does not impair the developability of the color filter resist film. be able to.

Claims (12)

チオール基含有カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程と、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程と、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加する塩基添加工程と、を含むカルボン酸の製造方法。   A solution preparation step of preparing a solution by dissolving a thiol group-containing carboxylic acid in a solvent, a radical scavenger addition step of adding a radical scavenger to the solution, and a base for adding a base to the solution to which the radical scavenger is added A method for producing a carboxylic acid comprising an adding step. 前記チオール基含有カルボン酸が、第二級カルボン酸または第三級カルボン酸である請求項１に記載のカルボン酸の製造方法。   The method for producing a carboxylic acid according to claim 1, wherein the thiol group-containing carboxylic acid is a secondary carboxylic acid or a tertiary carboxylic acid. ピロール化合物と、チオール基含有カルボン酸とを溶媒に溶解させて溶液を調製する溶液調製工程、該溶液にラジカル捕捉剤を添加するラジカル捕捉剤添加工程、ラジカル捕捉剤を添加した該溶液に塩基を添加してカルボキシル基含有ピロール化合物を合成するカルボキシル基含有ピロール化合物合成工程、及び、得られたカルボキシル基含有ピロール化合物と、下記一般式（３）で表されるピロール化合物とを反応させてジピロメテン化合物を合成するジピロメテン化合物合成工程、を含むジピロメテン化合物の製造方法。

一般式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^４とＲ^５、及びＲ^５とＲ^６は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。 A solution preparation step of preparing a solution by dissolving a pyrrole compound and a thiol group-containing carboxylic acid in a solvent, a radical scavenger addition step of adding a radical scavenger to the solution, and adding a base to the solution to which the radical scavenger is added A carboxyl group-containing pyrrole compound synthesis step of adding and synthesizing a carboxyl group-containing pyrrole compound, and the resulting carboxyl group-containing pyrrole compound and the pyrrole compound represented by the following general formula (3) are reacted to form a dipyrromethene compound A method for producing a dipyrromethene compound, comprising a step of synthesizing a dipyrromethene compound.

In General Formula (3), R ^{4 to} R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R ⁴ and R ⁵ , and R ⁵ and R ⁶ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. Y represents a sulfur atom, an oxygen atom, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, or a diarylamino group. 前記カルボキシル基含有ピロール化合物の合成工程で得られたピロール化合物における、脱炭酸化されたピロール化合物の含有量が、カルボキシル基含有ピロール化合物に対して１質量％未満である請求項３に記載のジピロメテン化合物の製造方法。   The dipyrromethene according to claim 3, wherein the content of the decarboxylated pyrrole compound in the pyrrole compound obtained in the synthesis step of the carboxyl group-containing pyrrole compound is less than 1% by mass with respect to the carboxyl group-containing pyrrole compound. Compound production method. （Ａ）請求項３に記載のジピロメテン化合物の製造方法で得られたジピロメテン化合物、（Ｂ）顔料、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）有機溶剤及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物。   (A) Coloring containing the dipyrromethene compound obtained by the method for producing a dipyrromethene compound according to claim 3, (B) a pigment, (C) a polymerizable compound, (D) an organic solvent, and (E) a photopolymerization initiator. Radiation sensitive composition. 前記（Ｅ）光重合開始剤が、オキシム開始剤である請求項５に記載の着色感放射線性組成物。   The colored radiation-sensitive composition according to claim 5, wherein the (E) photopolymerization initiator is an oxime initiator. 支持体上に請求項５又は請求項６に記載の着色感放射線性組成物を硬化して得られた着色硬化膜。   A colored cured film obtained by curing the colored radiation-sensitive composition according to claim 5 or 6 on a support. 請求項７に記載の着色硬化膜を備えたカラーフィルタ。   A color filter comprising the colored cured film according to claim 7. 色分離に用いられる請求項８に記載のカラーフィルタ。   The color filter according to claim 8, which is used for color separation. 請求項５又は請求項６に記載の着色感放射線性組成物を、支持体上に付与し着色感放射線性組成物層を形成する着色感放射線性組成物層形成工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像してパターン状の着色硬化膜を形成する着色パターン形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。   A colored radiation-sensitive composition layer forming step of applying the colored radiation-sensitive composition according to claim 5 or 6 on a support to form a colored radiation-sensitive composition layer, and the colored radiation-sensitive composition A method for producing a color filter, comprising: an exposure step of exposing the composition layer in a pattern-like manner; and a colored pattern forming step of developing the colored radiation-sensitive composition layer after exposure to form a patterned colored cured film . 請求項８又は請求項９のいずれかに記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。   A solid-state imaging device comprising the color filter according to claim 8. 請求項８又は請求項９のいずれかに記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 8.