JP2011225808A - Colored curable composition, color filter, solid-state imaging element, liquid crystal display, organic el display, and metal chelate pigment - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored curable composition with which a cured film excellent in light resistance, heat resistance, and solvent resistance is formed, a color filter, a solid-state imaging element, a liquid crystal display, and an organic EL display, as well as a metal chelate pigment.SOLUTION: The coloree curable composition includes a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a metal chelate pigment which satisfies at least three of (1)-(4). (1) An acid dissociation constant (25°C) of either an acid group when a pigment ligand has an acid group, or a protonic acid corresponding to a counter anion other than the pigment ligand is less than 3. (2) The pigment ligand has at least two or more branched-chain substituents. (3) When the pigment ligand is configured of a hydrocarbon aromatic ring or a heteroaromatic ring, the number of α hydrogens of the hydrocarbon group is one or less per one substituent, or when the pigment ligand includes an alkylene group other than a methacryloyl group, there is no hydrogen at an allyl position. (4) The pigment ligand has a fading preventing group in an atomic group which constitutes it.

Description

本発明は、着色硬化性組成物に関し、それを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置、並びに金属キレート色素に関する。   The present invention relates to a colored curable composition, and relates to a color filter, a solid-state imaging device, a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a metal chelate dye using the same.

液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを製造する方法の１つに、顔料分散法があり、この顔料分散法としては、顔料を種々の感放射線性硬化性組成物に分散させた着色感放射線性硬化性組成物を用い、フォトリソ法やインクジェット法によってカラーフィルタを製造する方法がある。フォトリソ法では、感放射線性硬化性組成物を基板上にスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことで、カラーフィルタを作製する。
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。 One of the methods for producing a color filter used for a liquid crystal display device, a solid-state imaging device or the like is a pigment dispersion method. As this pigment dispersion method, pigments are dispersed in various radiation-sensitive curable compositions. There is a method for producing a color filter by using a colored radiation-sensitive curable composition by a photolithography method or an ink jet method. In the photolithographic method, a radiation-sensitive curable composition is applied onto a substrate using a spin coater, a roll coater, or the like, dried to form a coating film, and the coating film is colored by pattern exposure and development. Get the pixel. By repeating this operation for a desired hue, a color filter is produced.
The method described above is stable against light and heat because it uses a pigment, and the positional accuracy is sufficiently secured because patterning is performed by a photolithographic method, and it is suitable as a method for manufacturing a color filter for a color display. It has been widely used.

一方、ＣＣＤ等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれている。高精細化に伴い、パターンのサイズは微細化される傾向にあるが、従来から広く利用されてきた顔料分散法では、パターンのサイズをより微細化し解像度をより向上させることは困難と考えられている。その理由の一つは、微細なパターンにおいては、顔料粒子が凝集してできる粗大粒子が、色ムラを発生させる原因となるからである。したがって、近年では、これまで汎用的に用いられてきた顔料分散法は、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には、必ずしも適さない状況となっている。   On the other hand, a color filter for a solid-state imaging device such as a CCD has recently been desired to have higher definition. The pattern size tends to become finer with higher definition, but it is considered difficult to make the pattern size finer and improve the resolution with the pigment dispersion method that has been widely used. Yes. One reason for this is that, in a fine pattern, coarse particles formed by aggregation of pigment particles cause color unevenness. Therefore, in recent years, the pigment dispersion method that has been widely used so far is not necessarily suitable for applications requiring a fine pattern such as a solid-state imaging device.

上記の背景のもと、高解像度を達成するために、従来から着色剤として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。すなわち、
（１）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る、
（２）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐溶剤性に劣る、
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい、
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、硬化性組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する、等である。 Under the background described above, in order to achieve high resolution, it has been conventionally studied to use a dye as a colorant (see, for example, Patent Document 1). However, the dye-containing curable composition has the following new problems. That is,
(1) A dye that is in a molecularly dispersed state is generally inferior in light resistance and heat resistance compared to a pigment that is a molecular assembly.
(2) A dye that is in a molecularly dispersed state is generally inferior in solvent resistance compared to a pigment that is a molecular assembly.
(3) The dye often exhibits an interaction with other components in the curable composition, and it is difficult to adjust the solubility (developability) of the cured part and the non-cured part.
(4) When the molar extinction coefficient (ε) of the dye is low, a large amount of dye must be added. For that purpose, the polymerizable compound (monomer), binder, photopolymerization initiator, etc. in the curable composition The other components must be reduced, and the curability of the curable composition, the heat resistance after curing, the developability of the non-cured portion, and the like are reduced.

染料が抱えるこれらの問題点のうち、（１）染料の耐光性、耐熱性、及び（４）染料のモル吸光係数（ε）を解決する染料として、ジピロメテン系金属錯体が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
ジピロメテン系金属錯体は、可視光で重合する重合性組成物において、ラジカル重合開始剤の増感剤のほか、機能性化合物としても用いられている（例えば、特許文献３〜９参照。）。このジピロメテン系金属錯体の特徴として、耐光性、耐熱性に優れ、モル吸光係数（ε）が高く、色再現性上好ましい吸収特性を有する等が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。 Among these problems of dyes, dipyrromethene metal complexes have been studied as dyes that solve (1) light resistance and heat resistance of dyes and (4) molar extinction coefficient (ε) of dyes (for example, , See Patent Document 2).
A dipyrromethene metal complex is used as a functional compound in addition to a sensitizer as a radical polymerization initiator in a polymerizable composition that is polymerized with visible light (see, for example, Patent Documents 3 to 9). As characteristics of this dipyrromethene-based metal complex, it has been reported that it has excellent light resistance and heat resistance, a high molar extinction coefficient (ε), and favorable absorption characteristics in terms of color reproducibility (see, for example, Patent Document 2). .

特開平６−７５３７５号公報JP-A-6-75375 米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書US Patent Application Publication No. 2008/0076044 特許第３２７９０３５号公報Japanese Patent No. 3279035 特許第３３２４２７９号公報Japanese Patent No. 3324279 特開平１１−３５２６８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-352685 特開平１１−３５２６８６号公報JP-A-11-352686 特開２０００−１９７２９号公報JP 2000-19729 A 特開２０００−１９７３８号公報JP 2000-19738 A 特開２００２−２３６３６０号公報JP 2002-236360 A

しかしながら、染料としてジピロメテン系金属錯体を含有する着色硬化性組成物には、より優れた堅牢性、特に耐光性と耐熱性とが要求されていた。
また、前記の問題点（２）に記載のように、染料を着色成分として用いるには耐溶剤性を向上させることが求められていた。耐溶剤性とは、硬化部における着色成分が溶剤に溶出せず、硬化膜中に保持される性能である。フォトリソ法によりカラーフィルタを製造する際、各色のパターンを逐次的に形成させるため、着色パターンの上に色相の異なるレジスト液が覆う。その際、硬化部における着色成分が次色の着色硬化性組成物に溶け出すと混色の問題が発生するため、カラーフィルタ製造工程では硬化部に非常に高い耐溶剤性が求められる。この点、染料は分子分散状態であり、強い分子間力で集合体を形成している顔料に比べて耐溶剤性に劣る。
さらに、カラーフィルタの製造では、塗布、露光、現像工程後に、着色パターンの硬化度を上げるため加熱処理を行うことがあるので、硬化部での染料の固定性も問題になる。分子分散状態である染料は、分子集合体である顔料に比較して、小さな熱エネルギーで運動できるため、色相の異なる隣接パターンへ色移りしやすく、硬化部での染料の固定性は大きな課題であった。 However, colored curable compositions containing a dipyrromethene-based metal complex as a dye have been required to have better fastness properties, particularly light resistance and heat resistance.
Further, as described in the above problem (2), in order to use a dye as a coloring component, it has been required to improve the solvent resistance. The solvent resistance is a performance in which the coloring component in the cured portion does not elute into the solvent and is retained in the cured film. When manufacturing a color filter by the photolithography method, a resist solution having a different hue is covered on the colored pattern in order to sequentially form patterns of each color. At that time, if the coloring component in the cured part is dissolved into the colored curable composition of the next color, a problem of color mixing occurs. Therefore, in the color filter manufacturing process, very high solvent resistance is required in the cured part. In this respect, the dye is in a molecularly dispersed state, and is inferior in solvent resistance as compared with a pigment forming an aggregate with a strong intermolecular force.
Furthermore, in the production of a color filter, heat treatment may be performed after the coating, exposure, and development steps in order to increase the degree of curing of the colored pattern. Compared to pigments that are molecular aggregates, dyes that are in a molecularly dispersed state can move with small thermal energy, so they easily transfer to adjacent patterns with different hues, and the fixation of the dye in the cured area is a major issue. there were.

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の第１の目的は、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、薄層化された場合でも、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ及び該カラーフィルタを用いた固体撮像素子、液晶表示装置、並びに有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、耐熱性、耐光性に優れた特定構造の金属キレート色素を提供することにある。 This invention is made | formed in view of said point, and makes it a subject to achieve the following objectives.
That is, the first object of the present invention is to provide a colored curable composition capable of forming a cured film having excellent light resistance, heat resistance and solvent resistance.
The second object of the present invention is to provide a color filter having a colored pattern excellent in heat resistance and light resistance even when it is thinned, a solid-state imaging device using the color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display To provide an apparatus.
Furthermore, a third object of the present invention is to provide a metal chelate dye having a specific structure excellent in heat resistance and light resistance.

本発明者らは、各種色素を詳細に検討した結果、金属キレート色素、中でも特定構造のジピロメテン系金属キレート色素によって、耐熱性、耐光性等の堅牢性に優れ、良好な色相と高い吸光係数を有する硬化膜が形成され、且つ必要によりアルカリ可溶性基を導入することで、パターン形成性に優れる、即ち、現像に用いるアルカリ現像液の濃度依存性が小さい、着色硬化性組成物を提供できるとの知見を得、本発明はかかる知見に基づいて達成された。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。 As a result of detailed examination of various dyes, the present inventors have demonstrated excellent fastness such as heat resistance and light resistance, good hue and high extinction coefficient by metal chelate dyes, particularly dipyrromethene metal chelate dyes having a specific structure. By providing an alkali-soluble group as necessary, a colored curable composition having excellent pattern forming property, that is, having a low concentration dependency of an alkaline developer used for development, can be provided. Knowledge has been obtained and the present invention has been achieved based on such knowledge.
Specific means for solving the above problems are as follows.

＜１＞ 重合性化合物、重合開始剤、及び、金属キレート色素を含み、色素配位子と金属原子とで構成された該金属キレート色素が下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足する着色硬化性組成物。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。 <1> The metal chelate dye comprising a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a metal chelate dye and comprising a dye ligand and a metal atom is at least 3 selected from the following (1) to (4): Colored curable composition satisfying one requirement.
(1) When the dye ligand has an acid group, the acid dissociation constant pKa (25 ° C.) of either the acid group or the protonic acid corresponding to the counter anion other than the dye ligand is less than 3.
(2) The dye ligand has at least two or more branched chain substituents as substituents.
(3) When the dye ligand is composed of a hydrocarbon aromatic ring or a heteroaromatic ring, the number of α hydrogens of the hydrocarbon group present on the hydrocarbon aromatic ring or heteroaromatic ring is 1 per substituent. Or if the dye ligand contains an alkylene group other than a methacryloyl group, there is no allylic hydrogen.
(4) An anti-fading group is included in the atomic group constituting the dye ligand.

＜２＞ 前記金属キレート色素が、前記（１）〜（４）の４つの要件を全て満足する＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞ 前記金属キレート色素が、下記一般式（１）で表される色素である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。 <2> The colored curable composition according to <1>, wherein the metal chelate dye satisfies all four requirements (1) to (4).
<3> The colored curable composition according to <1> or <2>, wherein the metal chelate dye is a dye represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｘ１１は、Ｍに結合可能な基を表し、Ｘ１２は、Ｍの電荷を中和する基を表す。Ｘ１１とＸ１２とは、互いに結合してＭと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、上記一般式（１）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含み、また、Ｒ１１とＲ１６とが環を形成することはない。 In General Formula (1), R 11 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 17 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M represents a metal atom or a linking group containing a metal atom. X 11 represents a group capable of binding to M, and X 12 represents a group that neutralizes the charge of M. X 11 and X 12 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring together with M. In addition, the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (1) includes a tautomer, and R 11 and R 16 do not form a ring.

＜４＞ 前記金属キレート色素が、下記一般式（２）で表わされる色素である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。 <4> The colored curable composition according to any one of <1> to <3>, wherein the metal chelate dye is a dye represented by the following general formula (2).

一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｚ２１及びＺ２２は各々独立に、ＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は各々独立に、ＮＲＢ（ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）を表す。Ｒ２１とＹ１２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ２６とＹ２２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２１はＭと結合可能な基および／またはＭの電荷を中和する基を表し、ａは０、１、又は２を表す。一般式（２）で表される化合物は、互変異性体を含む。 In general formula (2), R 21 and R 26 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. Represents. R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 27 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M represents a metal atom or a linking group containing a metal atom. Z 21 and Z 22 each independently represent NR A (R A represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), an oxygen atom. Or a sulfur atom. Y 21 and Y 22 each independently represent NR B (R B represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group). R 21 and Y 12 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring, and R 26 and Y 22 are bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or A 7-membered ring may be formed. X 21 represents a group capable of binding to M and / or a group that neutralizes the charge of M, and a represents 0, 1, or 2. The compound represented by the general formula (2) includes tautomers.

＜５＞ 前記金属キレート色素が、色素構造を２以上有する色素多量体である＜１＞〜＜４＞に記載の着色硬化性組成物。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを備えたカラーフィルタ。
＜７＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
＜８＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
＜９＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを備えた有機ＥＬ表示装置。 <5> The colored curable composition according to <1> to <4>, wherein the metal chelate dye is a dye multimer having two or more dye structures.
<6> A color filter provided with a colored pattern using the colored curable composition according to any one of <1> to <5>.
<7> A solid-state imaging device including the color filter according to <6>.
<8> A liquid crystal display device comprising the color filter according to <6>.
<9> An organic EL display device comprising the color filter according to <6>.

＜１０＞ 色素配位子と金属原子とで構成され、下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足する金属キレート色素。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。 <10> A metal chelate dye composed of a dye ligand and a metal atom and satisfying at least three requirements selected from the following (1) to (4).
(1) When the dye ligand has an acid group, the acid dissociation constant pKa (25 ° C.) of either the acid group or the protonic acid corresponding to the counter anion other than the dye ligand is less than 3.
(2) The dye ligand has at least two or more branched chain substituents as substituents.
(3) When the dye ligand is composed of a hydrocarbon aromatic ring or a heteroaromatic ring, the number of α hydrogens of the hydrocarbon group present on the hydrocarbon aromatic ring or heteroaromatic ring is 1 per substituent. Or if the dye ligand contains an alkylene group other than a methacryloyl group, there is no allylic hydrogen.
(4) An anti-fading group is included in the atomic group constituting the dye ligand.

本発明によれば、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
また、薄層化された場合でも、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタおよび該カラーフィルタを用いた固体撮像素子、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
更に、耐熱性、耐光性に優れた特定構造の金属キレート色素を提供することができる。 According to the present invention, a colored curable composition capable of forming a cured film having excellent light resistance, heat resistance, and solvent resistance can be provided.
In addition, even when thinned, it is possible to provide a color filter having a colored pattern with excellent heat resistance and light resistance, a solid-state imaging device using the color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.
Furthermore, the metal chelate pigment | dye of the specific structure excellent in heat resistance and light resistance can be provided.

本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及び、金属キレート色素を含み、色素配位子と金属原子とで構成された該金属キレート色素が下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足することを特徴とする。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。 The colored curable composition of the present invention contains a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a metal chelate dye, and the metal chelate dye composed of a dye ligand and a metal atom includes the following (1) to (4): ) Satisfying at least three requirements selected from the above.
(1) When the dye ligand has an acid group, the acid dissociation constant pKa (25 ° C.) of either the acid group or the protonic acid corresponding to the counter anion other than the dye ligand is less than 3.
(2) The dye ligand has at least two or more branched chain substituents as substituents.
(3) When the dye ligand is composed of a hydrocarbon aromatic ring or a heteroaromatic ring, the number of α hydrogens of the hydrocarbon group present on the hydrocarbon aromatic ring or heteroaromatic ring is 1 per substituent. Or if the dye ligand contains an alkylene group other than a methacryloyl group, there is no allylic hydrogen.
(4) An anti-fading group is included in the atomic group constituting the dye ligand.

本発明の着色硬化性組成物は、着色画素のパターンが薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成や、高い堅牢性が求められる液晶表示装置用のカラーフィルタの形成に特に有効である。   In the colored curable composition of the present invention, a colored pixel pattern is formed in a thin film (for example, a thickness of 1 μm or less), and a minute size of 2 μm or less (a side length of the pixel pattern viewed from the substrate normal direction is, for example, 0.5 to 2). 0.0μm) is required, and it is particularly effective for forming color filters for solid-state imaging devices that require a good rectangular cross-sectional profile and color filters for liquid crystal display devices that require high robustness. It is.

以下に本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置並びに金属キレート色素について詳述する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実形態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実形態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 The colored curable composition, color filter, solid-state imaging device, liquid crystal display device and metal chelate dye of the present invention will be described in detail below.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

＜金属キレート色素＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及び、金属キレート色素を含む。まず、本発明の着色硬化性組成物に必須成分のひとつである金属キレート色素について詳述する。
一般に、金属キレート色素は耐光性に優れることが知られているが、本発明の用途で使用されるような２００℃以上の高温に対する堅牢性については知られていない。
本発明の着色硬化性組成物に含まれる金属キレート色素は、色素配位子と金属原子とで構成され、下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足する金属キレート色素である。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が、置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。 <Metal chelate dye>
The colored curable composition of the present invention contains a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a metal chelate dye. First, the metal chelate pigment | dye which is one of the essential components for the colored curable composition of this invention is explained in full detail.
In general, metal chelate dyes are known to have excellent light resistance, but are not known about fastness to high temperatures of 200 ° C. or higher as used in the application of the present invention.
The metal chelate dye contained in the colored curable composition of the present invention is composed of a dye ligand and a metal atom, and satisfies at least three requirements selected from the following (1) to (4): It is.
(1) When the dye ligand has an acid group, the acid dissociation constant pKa (25 ° C.) of either the acid group or the protonic acid corresponding to the counter anion other than the dye ligand is less than 3.
(2) The dye ligand has at least two or more branched chain substituents as substituents.
(3) When the dye ligand is composed of a hydrocarbon aromatic ring or a heteroaromatic ring, the number of α hydrogens of the hydrocarbon group present on the hydrocarbon aromatic ring or heteroaromatic ring is one per substituent. If it is 1 or less, or the dye ligand contains an alkylene group other than a methacryloyl group, there is no allylic hydrogen.
(4) An anti-fading group is included in the atomic group constituting the dye ligand.

本発明者らは鋭意検討の末、上記した４つの要件が金属キレート色素の堅牢性を向上させる手段として有効であり、また、各要件は各々独立に有効であることを見出した。本発明においては、上記した４つの要件のうち３つ以上を満足するものが本発明の効果を発揮することを見出したものであるが、さらに４つの要件全てを満足する金属キレート色素が最も堅牢で好ましいものである。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above four requirements are effective as means for improving the fastness of the metal chelate dye, and that each requirement is independently effective. In the present invention, it has been found that those satisfying three or more of the above four requirements exhibit the effects of the present invention, and metal chelate dyes that satisfy all four requirements are the most robust. Is preferable.

要件(１)〜（４）について説明する。
要件（１）に記載の、本発明における金属キレート色素の色素配位子が酸基を有する場合には酸基は、色素配位子部分に置換した酸基であってもよいし、金属イオンの荷電を調整するために存在する色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸であってもよい。
要件（２）に記載の分岐鎖置換基とは、炭素原子から構成される分岐鎖アルキル基（２級アルキル基、３級アルキル基、より好ましくは３級アルキル基）、もしくは分岐点の炭素原子が１つの酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子で置換され、残りが１つもしくは２つの炭素原子で置換された分岐鎖置換基であってもよい。分岐鎖置換基は色素配位子上のいずれの位置に存在していてもよく、発色団１つ当たり２つ以上有することであり、４つ以上がさらに好ましく、６個以上あることが最も好ましい。特に、中心金属から数えて５個以内の原子上に４個以上置換していることが好ましく、３個以内の原子上に４個以上置換していることが更に好ましい。 The requirements (1) to (4) will be described.
When the dye ligand of the metal chelate dye according to the present invention described in the requirement (1) has an acid group, the acid group may be an acid group substituted on the dye ligand portion, or a metal ion It may be a protonic acid corresponding to a counter anion other than the dye ligand present to adjust the charge of the.
The branched chain substituent described in requirement (2) is a branched chain alkyl group (secondary alkyl group, tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group) composed of carbon atoms, or a carbon atom at a branch point May be a branched chain substituent substituted with one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom, and the remainder substituted with one or two carbon atoms. The branched chain substituents may be present at any position on the dye ligand, and have two or more per chromophore, more preferably four or more, and most preferably six or more. . In particular, 4 or more are preferably substituted on 5 or less atoms counted from the central metal, and 4 or more are more preferably substituted on 3 or less atoms.

要件（３）に記載の色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基は、α水素の数が置換基１つあたり１以下であれば特に制限はなく、例えばアルキル基（２級もしくは３級のアルキル基であって、更に置換基を有していてもよい。）、アリール基が好ましい例として挙げられる。また、色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合は、アリル位水素がなければ特に制限はないが、特に、一般式（１）におけるＲ１７、または一般式（２）におけるＲ２７がアルキル基である場合には、アリル位水素を持たないアルキル基である場合が好ましい。
要件（４）に記載の褪色防止基とは、褪色防止能を有すれば如何なる褪色防止基であってもよいが、好ましくは特開平５−１８５７６０号公報に記載の一般式（７）、（８）、〔化２０〕〜〔化２５〕に記載された褪色防止基を挙げることができる。中でも、下記一般式（７）に記載の褪色防止基が最も好ましい。 When the dye ligand described in requirement (3) is composed of a hydrocarbon aromatic ring or a heteroaromatic ring, the hydrocarbon group present on the hydrocarbon aromatic ring or the heteroaromatic ring is substituted by the number of α hydrogens. There is no particular limitation as long as it is 1 or less per group. For example, an alkyl group (a secondary or tertiary alkyl group which may further have a substituent) and an aryl group are preferable examples. It is done. Further, when the dye ligand contains an alkylene group other than a methacryloyl group, there is no particular limitation as long as there is no allylic hydrogen, but in particular, R 17 in the general formula (1) or R 27 in the general formula (2). When is an alkyl group, an alkyl group having no allylic hydrogen is preferred.
The anti-fading group described in Requirement (4) may be any anti-fading group as long as it has anti-fading ability. Preferably, the general formula (7), ( 8) and anti-fading groups described in [Chemical Formula 20] to [Chemical Formula 25]. Among these, the anti-fading group described in the following general formula (7) is most preferable.

一般式（７）中、複数あるＲ３１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のヘテロ環基、または炭素数１〜２１のシリル基を表す。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−または＝Ｎ−Ｒｃである（Ｒｃは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基を表わす。）。Ｘ１が−Ｏ−で、且つＲ３１がアルキル基の場合は２個の隣り合う−ＯＲ３１基同士が結合してメチレン基またはエチレン基を形成してもよい。Ｘ２はエーテル結合、エステル結合、アミド結合（カルボン酸アミド、スルホン酸アミド）、ウレタン結合等の結合基を表す。ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３２〜Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子または有機残基を表す。 In general formula (7), a plurality of R 31 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom. 21 represents a heterocyclic group or a silyl group having 1 to 21 carbon atoms. X 1 is —O—, —S— or ═N—R c (R c represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms). When X 1 is —O— and R 31 is an alkyl group, two adjacent —OR 31 groups may be bonded to each other to form a methylene group or an ethylene group. X 2 represents a bonding group such as an ether bond, an ester bond, an amide bond (carboxylic acid amide, sulfonic acid amide), a urethane bond, or the like. m is an integer of 1 to 3, and R 32 to R 35 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue.

褪色防止基として好ましい具体例は、特開平５-１８５７６０号公報の〔化２６〕〜〔化３３〕に挙げられたものである。   Preferable specific examples of the anti-fading group are those listed in [Chemical 26] to [Chemical 33] of JP-A-5-185760.

本発明に挙げた４つの要件は普遍性があるため、金属キレート色素全般に対して有効な要件となりうるが、下記一般式（１）または一般式（２）で表される金属キレート色素に対して特に有効である。   Since the four requirements listed in the present invention are universal, they can be effective requirements for all metal chelate dyes, but for metal chelate dyes represented by the following general formula (1) or general formula (2): Is particularly effective.

一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｘ１１は、Ｍに結合可能な基を表し、Ｘ１２は、Ｍの電荷を中和する基を表す。Ｘ１１とＸ１２とは、互いに結合してＭと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、上記一般式（１）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含み、また、Ｒ１１とＲ１６とが環を形成することはない。 ここで、上記（１）〜（４）の要件を満たす置換基を、置換基Ｘ１１、Ｘ１２、及び、Ｒ１１〜Ｒ１７のいずれかとして有する態様が好ましく、該置換基群のうち、前記した（１）〜（４）のうち、互いに異なる要件を満たす置換基が少なくとも３つ存在し、４つ存在することがより好ましい。 In General Formula (1), R 11 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 17 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M represents a metal atom or a linking group containing a metal atom. X 11 represents a group capable of binding to M, and X 12 represents a group that neutralizes the charge of M. X 11 and X 12 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring together with M. In addition, the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (1) includes a tautomer, and R 11 and R 16 do not form a ring. Here, the (1) to (4) a substituent that meets the requirements of the substituents X 11, X 12 and, preferably an embodiment having as either R 11 to R 17, among the substituent group, Among the above (1) to (4), at least three substituents satisfying different requirements are present, and it is more preferable that four are present.

一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｚ２１及びＺ２２は各々独立に、ＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は各々独立に、ＮＲＢ（ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）を表す。Ｒ２１とＹ１２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ２６とＹ２２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２１はＭと結合可能な基および／またはＭの電荷を中和する基を表し、ａは０、１、又は２を表す。なお、一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含む。 In general formula (2), R 21 and R 26 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. Represents. R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 27 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M represents a metal atom or a linking group containing a metal atom. Z 21 and Z 22 each independently represent NR A (R A represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), an oxygen atom. Or a sulfur atom. Y 21 and Y 22 each independently represent NR B (R B represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group). R 21 and Y 12 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring, and R 26 and Y 22 are bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or A 7-membered ring may be formed. X 21 represents a group capable of binding to M and / or a group that neutralizes the charge of M, and a represents 0, 1, or 2. In addition, the dipyrromethene-type metal complex compound represented by General formula (2) contains a tautomer.

以下、本発明における金属キレート色素として好適な一般式（１）および一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物について、さらに詳細に説明する。
（一般式（１）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物） Hereinafter, the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) suitable as the metal chelate dye in the present invention will be described in more detail.
(Dipyrromethene-based metal complex compound represented by the general formula (1))

一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｘ１１は、Ｍに結合可能な基を表し、Ｘ１２は、Ｍの電荷を中和する基を表す。Ｘ１１とＸ１２とは、互いに結合してＭと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、上記一般式（１）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含み、また、Ｒ１１とＲ１６とが環を形成することはない。 In General Formula (1), R 11 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 17 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M represents a metal atom or a linking group containing a metal atom. X 11 represents a group capable of binding to M, and X 12 represents a group that neutralizes the charge of M. X 11 and X 12 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring together with M. In addition, the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (1) includes a tautomer, and R 11 and R 16 do not form a ring.

上記Ｒ１１〜Ｒ１６としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、更に好ましくは２級もしくは３級のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、特に好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、 Examples of R 11 to R 16 include, for example, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine), an alkyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, straight chain, branched chain, Or a cyclic alkyl group, more preferably a secondary or tertiary alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, dodecyl group, hexadecyl group Particularly preferably, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-norbornyl group, 1-adamantyl group), alkenyl group (preferably having 2 carbon atoms) To 48, more preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 3-butene-1 Yl group), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a 4-t-butylphenyl group), a heterocyclic group (preferably Is a heterocyclic group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, such as 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 1-pyridyl group, 2- Benzothiazolyl group, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, benzotriazol-1-yl group), silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, for example, trimethylsilyl group , Triethylsilyl group, tributylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-hexyldimethylsilyl group), hydroxyl group, cyano group, nitro group, a Coxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, 1-butoxy group, 2-butoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group , Dodecyloxy group, cycloalkyloxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group)), aryloxy group (preferably having 6 to 48 carbon atoms, more preferably having 6 to 24 carbon atoms, A phenoxy, 1-naphthoxy, 2,4-di-t-amylphenyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, -Phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group), silyloxy group (preferably having 1 to 1 carbon atoms) 32, more preferably a silyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group, diphenylmethylsilyloxy group), acyloxy group (preferably having 2 to 48 carbon atoms, more preferably An acyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, for example, an acetoxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a dodecanoyloxy group), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having a carbon number of 2 to 48, more preferably having 2 to 24 carbon atoms). Alkoxycarbonyloxy group, for example, ethoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, cycloalkyloxycarbonyloxy group (for example, cyclohexyloxycarbonyloxy group)), aryloxycarbonyloxy group (preferably having 7 to 3 carbon atoms) More preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 24 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyloxy group, a carbamoyloxy group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably a carbamoyloxy group having 1 to 24 carbon atoms). For example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N-butylcarbamoyloxy group, N-phenylcarbamoyloxy group, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy group), sulfamoyloxy group (preferably having 1 carbon atom) To 32, more preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 24 carbon atoms, such as N, N-diethylsulfamoyloxy group, N-propylsulfamoyloxy group), alkylsulfonyloxy group (preferably carbon Alkyl sulfo having 1 to 38, more preferably 1 to 24 carbon In aryloxy group, e.g., methylsulfonyloxy group, hexadecyl sulfonyloxy group, cyclohexyl sulfonyloxy group),

アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、 An arylsulfonyloxy group (preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylsulfonyloxy group), an acyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably C1-C24 acyl group, for example, formyl group, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, tetradecanoyl group, cyclohexanoyl group), alkoxycarbonyl group (preferably C2-C48, more preferably An alkoxycarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, a 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexyloxycarbonyl group), Aryloxycarbonyl group (preferred Or an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group, and a carbamoyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms). Carbamoyl group such as carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-ethyl-N-octylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-methyl N-phenylcarbamoyl group, N, N-dicyclohexylcarbamoyl group), amino group, alkylamino group (preferably an amino group having 32 or less, more preferably 24 or less carbon atoms, such as an amino group, a methylamino group, N, N-dibutylamino group, tetradecylamino group, 2-ethylhexylamino Cyclohexylamino group), arylamino group (preferably an arylamino group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, for example, phenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group), hetero A cyclic amino group (preferably a C1-C32, more preferably a C1-C18 heterocyclic amino group such as a 4-pyridylamino group), a carbonamido group (preferably C2-48, more preferably A carbonamide group having 2 to 24 carbon atoms, for example, an acetamido group, a benzamide group, a tetradecanamide group, a pivaloylamide group, or a cyclohexaneamide group), a ureido group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms). Ureido groups of, for example, ureido group, N, N-dimethylureido group, N-phenylureido group), An imide group (preferably an imide group having 36 or less carbon atoms, more preferably 24 or less carbon atoms, for example, an N-succinimide group or an N-phthalimide group), an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 48 carbon atoms, more preferably Is an alkoxycarbonylamino group having 2 to 24 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, octadecyloxycarbonylamino group, cyclohexyloxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group (Preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, such as a phenoxycarbonylamino group), a sulfonamide group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably a carbon number). 1-24 thru A amidesulfonamide group, for example, a methanesulfonamide group, a butanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a hexadecanesulfonamide group, a cyclohexanesulfonamide group), a sulfamoylamino group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably carbon A sulfamoylamino group having 1 to 24, for example, N, N-dipropylsulfamoylamino group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoylamino group), azo group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, More preferably an azo group having 1 to 24 carbon atoms, such as a phenylazo group or a 3-pyrazolylazo group),

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。 An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, for example, methylthio group, ethylthio group, octylthio group, cyclohexylthio group), arylthio group (preferably having 6 to 48 carbon atoms). More preferably, it is an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylthio group, and a heterocyclic thio group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably a heterocyclic thio group having 1 to 18 carbon atoms, 2-benzothiazolylthio group, 2-pyridylthio group, 1-phenyltetrazolylthio group), alkylsulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, Dodecanesulfinyl group), arylsulfinyl group (preferably having 6 to 32 carbon atoms, more preferably An arylsulfinyl group having 6 to 24 prime atoms, such as a phenylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as a methylsulfonyl group, ethyl Sulfonyl group, propylsulfonyl group, butylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, hexadecylsulfonyl group, octylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group), arylsulfonyl group (preferably having 6 to 48 carbon atoms, more preferably An arylsulfonyl group having 6 to 24 carbon atoms, for example, phenylsulfonyl, 1-naphthylsulfonyl), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, more preferably 24 or less carbon atoms, Amoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl group, N-cyclohexylsulfamoyl group), sulfo group, phosphonyl Groups (preferably phosphonyl groups having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as phenoxyphosphonyl group, octyloxyphosphonyl group, phenylphosphonyl group), phosphinoylamino groups (preferably A phosphinoylamino group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a diethoxyphosphinoylamino group and a dioctyloxyphosphinoylamino group.

前記Ｒ１１及びＲ１６としては、上記の中でも、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が更に好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
前記Ｒ１２及びＲ１５としては、上記の中でも、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
前記Ｒ１３及びＲ１４としては、上記の中でも、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。 Among the above, R 11 and R 16 are preferably an alkylamino group, an arylamino group, a carbonamido group, a ureido group, an imide group, an alkoxycarbonylamino group, and a sulfonamido group, and a carbonamido group, a ureido group, an alkoxy group. A carbonylamino group and a sulfonamide group are more preferable, a carbonamide group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, and a sulfonamide group are further preferable, and a carbonamide group and a ureido group are particularly preferable.
Among the above, R 12 and R 15 are preferably an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a nitrile group, an imide group, and a carbamoylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl Oxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, nitrile group, imide group, carbamoylsulfonyl group are more preferable, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, nitrile group, imide group, carbamoylsulfonyl group are more preferable, alkoxy A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a carbamoyl group are particularly preferable.
Among the above, R 13 and R 14 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group. , A substituted or unsubstituted aryl group.

Ｒ１３及びＲ１４がアルキル基を表す場合の、該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、及び、ベンジル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１２の分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチルが挙げられ、更に好ましくは、炭素数１〜１２の２級又は３級の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。 When R 13 and R 14 represent an alkyl group, the alkyl group is preferably a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, and a benzyl group. More preferably, it is a branched chain having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic substituted or unsubstituted alkyl group, and more specifically, for example, isopropyl group, cyclopropyl group, iso-butyl group, t-butyl group, A cyclobutyl group, a cyclopentyl, a cyclohexyl group, 2-ethylhexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl are mentioned, More preferably, it is C1-C12. A secondary or tertiary substituted or unsubstituted alkyl group, and more specifically, for example, isopropyl, cyclopropyl, iso- butyl group, t- butyl group, cyclobutyl group, a cyclohexyl group.

Ｒ１３及びＲ１４がアリール基を表す場合の、該アリール基としては、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
Ｒ１３及びＲ１４がヘテロ環基を表す場合の、該ヘテロ環基としては、好ましくは、置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の１−ピリジル基、置換又は無置換の２−ベンゾチアゾリル基、置換又は無置換の１−イミダゾリル基、置換又は無置換の１−ピラゾリル基、置換又は無置換のベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の１−ピリジル基が挙げられる。 When R 13 and R 14 represent an aryl group, the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group, more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group. It is a group.
When R 13 and R 14 represent a heterocyclic group, the heterocyclic group is preferably a substituted or unsubstituted 2-thienyl group, a substituted or unsubstituted 4-pyridyl group, a substituted or unsubstituted 2 -Furyl group, substituted or unsubstituted 2-pyrimidinyl group, substituted or unsubstituted 1-pyridyl group, substituted or unsubstituted 2-benzothiazolyl group, substituted or unsubstituted 1-imidazolyl group, substituted or unsubstituted 1 A pyrazolyl group, a substituted or unsubstituted benzotriazol-1-yl group, more preferably a substituted or unsubstituted 2-thienyl group, a substituted or unsubstituted 4-pyridyl group, a substituted or unsubstituted 2- Examples include a furyl group, a substituted or unsubstituted 2-pyrimidinyl group, and a substituted or unsubstituted 1-pyridyl group.

前記一般式（１）中、Ｍは、金属原子又は金属原子を含む連結基を表す。金属原子又は金属原子を含む連結基としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属原子を含む連結基であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物に由来するイオン、２価の金属水酸化物に由来するイオン、又は２価の金属塩化物に由来するイオン等が含まれる。
例えば、２価の金属原子としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等である。
金属原子を含む連結基としては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物由来のイオン、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物由来のイオン、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物由来のイオンである。 In the general formula (1), M represents a metal atom or a linking group containing a metal atom. The metal atom or the linking group containing a metal atom may be any metal atom or linking group containing a metal atom capable of forming a complex, and may be derived from a divalent metal atom or a divalent metal oxide. Ions derived from divalent metal hydroxides, ions derived from divalent metal chlorides, and the like.
For example, examples of the divalent metal atom include Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, and Fe.
Examples of the linking group containing a metal atom include ions derived from metal chlorides such as AlCl, InCl, FeCl, TiCl 2 , SnCl 2 , SiCl 2 , GeCl 2 , ions derived from metal oxides such as TiO and VO, Si (OH ) Ions derived from metal hydroxides such as 2 .

これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、金属原子又は金属原子を含む連結基として、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、及びＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＶＯが更に好ましく、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＶＯが特に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。   Among these, from the viewpoint of the stability, spectral characteristics, heat resistance, light resistance, and production suitability of the complex, as a linking group containing a metal atom or a metal atom, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO and VO are preferred, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co and VO are more preferred, Zn, Cu, Co and VO are particularly preferred, Zn Is most preferred.

また、前記一般式（１）中、Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。 In the general formula (1), R 17 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

前記一般式（１）中、Ｘ１１は、Ｍに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年 南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類から水素原子を１個除いた基が好ましく、水、カルボン酸化合物から水素原子を１個除いた基がより好ましい。 In the general formula (1), X 11 may be any group that can be bonded to M. Specifically, water, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol), etc. One hydrogen atom was removed from the compound described in “Metal Chelate” ([1] Takeichi Sakaguchi / Keihei Ueno (1995 Nanedo), [2] (1996), [3] (1997), etc.) Groups. Among these, from the viewpoint of production, a group in which one hydrogen atom has been removed from water, a carboxylic acid compound, or an alcohol is preferable, and a group in which one hydrogen atom has been removed from water or a carboxylic acid compound is more preferable.

前記一般式（１）中、Ｘ１２で表される「Ｍの電荷を中和する基」としては、例えば、ハロゲンイオン、水酸イオン、カルボン酸イオン、燐酸イオン、スルホン酸イオン等の陰イオンが挙げられ、中でも、堅牢性向上の観点から、特に対応するプロトン酸の酸解離定数が３より小さなハロゲンイオン、カルボン酸イオン、燐酸イオン、スルホン酸イオン が好ましく、ハロゲンイオン、燐酸イオン、スルホン酸イオンが最も好ましい。 In the general formula (1), examples of the “group that neutralizes the charge of M” represented by X 12 include anions such as halogen ions, hydroxide ions, carboxylate ions, phosphate ions, and sulfonate ions. Among them, from the viewpoint of improving fastness, halogen ions, carboxylate ions, phosphate ions, and sulfonate ions, in which the acid dissociation constant of the corresponding proton acid is smaller than 3, are particularly preferable. Halogen ions, phosphate ions, and sulfonate acids. Ions are most preferred.

前記一般式（１）中、Ｘ１１とＸ１２とは、互いに結合して、Ｍと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。 In the general formula (1), X 11 and X 12 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring together with M. The 5-membered, 6-membered and 7-membered rings formed may be saturated or unsaturated. The 5-membered, 6-membered, and 7-membered rings may be composed of only carbon atoms, and form a heterocycle having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and / or a sulfur atom. You may do it.

前記一般式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、Ｒ１１〜Ｒ１６の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１７はＲ１７の説明で記載した好ましい態様であり、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであり、Ｘ１１は水、又はカルボン酸化合物から水素原子を１個除いた基であり、Ｘ１２は対応するプロトン酸の酸解離定数が３より小さなハロゲンイオン、カルボン酸イオン、燐酸イオン、またはスルホン酸イオンであり、Ｘ１１とＸ１２とが互いに結合して５員又は６員環を形成していてもよい。 As a preferable aspect of the compound represented by the general formula (1), R 11 to R 16 are each independently a preferable aspect described in the description of R 11 to R 16 , and R 17 is the description of R 17 . In the preferred embodiments described, M is Zn, Cu, Co, or VO, X 11 is water or a group obtained by removing one hydrogen atom from a carboxylic acid compound, and X 12 is an acid of the corresponding proton acid. It is a halogen ion, carboxylate ion, phosphate ion or sulfonate ion having a dissociation constant smaller than 3, and X 11 and X 12 may be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring.

（一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物） (Dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (2))

上記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立にＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は各々独立に、ＮＲＢ（ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）を表す。Ｒ２１とＹ２１とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ２６とＹ２２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２１はＭと結合可能な基および／またはＭの電荷を中和する基を表し、ａは０、１、又は２を表す。なお、上記一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含む。 In the general formula (2), R 21 and R 26 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. Represents a group. R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 27 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M represents a metal atom or a linking group containing a metal atom. Z 21 and Z 22 each independently represent NR A (R A represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), an oxygen atom. Or a sulfur atom. Y 21 and Y 22 each independently represent NR B (R B represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group). R 21 and Y 21 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring, and R 26 and Y 22 are bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or A 7-membered ring may be formed. X 21 represents a group capable of binding to M and / or a group that neutralizes the charge of M, and a represents 0, 1, or 2. The dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (2) includes a tautomer.

上記Ｒ２２〜Ｒ２５は、前記一般式（１）中のＲ１２〜Ｒ１５と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｒ２７は、前記一般式（１）中のＲ１７と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｍは、前記一般式（１）中のＭと同義であり、好ましい範囲も同様である。 Said R 22 to R 25 is synonymous with R 12 to R 15 in the general formula (1), preferred embodiments are also the same. R 27 is synonymous with R 17 in the general formula (1), and preferred embodiments are also the same. Said M is synonymous with M in the said General formula (1), and its preferable range is also the same.

より詳細には、前記一般式（２）において上記Ｒ２２〜Ｒ２５のうち、前記Ｒ２２及びＲ２５としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、又は、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
前記Ｒ２３及びＲ２４としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換の分岐鎖もしくは環状のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の具体例は、一般式（１）の前記Ｒ１３及びＲ１４において列記した具体例を同様に挙げることができる。 More specifically, in the general formula (2), among R 22 to R 25 , the R 22 and R 25 include an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, Nitrile group, imide group or carbamoylsulfonyl group is preferable, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, nitrile group, imide group and carbamoylsulfonyl group are more preferable, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, carbamoyl group, nitrile group, imide group and carbamoylsulfonyl group are more preferred, and alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group and carbamoyl group are particularly preferred.
R 23 and R 24 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and more preferably a substituted or unsubstituted branched or cyclic alkyl group. Group, a substituted or unsubstituted aryl group. Here, specific examples of more preferable alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups can be the same as specific examples listed in R 13 and R 14 of the general formula (1).

前記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、更に好ましくは２級もしくは３級のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、特に好ましくは、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、４−ｔ−ブチルフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン）を表す。 In the general formula (2), R 21 and R 26 are each an alkyl group (preferably a straight chain, branched chain, or cyclic alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably. Is a secondary or tertiary alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, dodecyl, hexadecyl, particularly preferably isopropyl, isobutyl, t-butyl, cyclopropyl, 2- Ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, 3-butene-1 -Yl), an aryl group (preferably having 6 to 36 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms). Group, for example, phenyl, naphthyl, 4-t-butylphenyl), a heterocyclic group (preferably a C1-C24, more preferably a C1-C12 heterocyclic group such as 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl), an alkoxy group (preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably An alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, hexyloxy, 2-ethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, more preferably Is an aryloxy group having 1 to 18 carbon atoms, for example, phenoxy, naphthyloxy), An alkylamino group (preferably an alkylamino group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, such as methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, hexylamino, 2-ethylhexylamino, isopropylamino; , T-butylamino, t-octylamino, cyclohexylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-dibutylamino, N-methyl-N-ethylamino), arylamino group (preferably Is an arylamino group having 6 to 36 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, such as phenylamino, naphthylamino, N, N-diphenylamino, N-ethyl-N-phenylamino), or heterocyclic amino A group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms) An amino group represented, for example, 2-amino-pyrrole, 3-aminopyrazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine).

前記Ｒ２１及びＲ２６としては、上記の中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。 Among the above, R 21 and R 26 are preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group, and an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, Heterocyclic groups are more preferred, alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups are more preferred, and alkyl groups are particularly preferred.

前記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記一般式（１）のＲ１１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (2), the alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylamino group, arylamino group, or heterocyclic amino group of R 21 and R 26 is further When it is a substitutable group, it may be substituted with the substituent described for the substituent of R 11 in the general formula (1), and when it is substituted with two or more substituents, These substituents may be the same or different.

前記一般式（２）中、Ｚ２１及びＺ２２はそれぞれ独立に、ＮＲＡ、酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、ＲＡは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、更に好ましくは２級もしくは３級のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、特に好ましくは、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）を表す。 In the general formula (2), Z 21 and Z 22 each independently represent NR A , an oxygen atom, or a sulfur atom. Here, R A represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably secondary or 3 carbon atoms. Secondary alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, dodecyl, hexadecyl, particularly preferably isopropyl, isobutyl, t-butyl, cyclopropyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl , 1-norbornyl, 1-adamantyl), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 3-buten-1-yl), aryl A group (preferably an aryl group having 6 to 36 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, , Phenyl, naphthyl), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl), an acyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, Acetyl, pivaloyl, 2-ethylhexyl, benzoyl, cyclohexanoyl), an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, isopropyl Sulfonyl, cyclohexylsulfonyl), arylsulfonyl groups (preferably Prime 6-24, more preferably an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms represented, for example, phenylsulfonyl, a naphthylsulfonyl).

前記一般式（２）中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に、ＮＲＢを表し、ＲＢは、前記Ｚ２１及びＺ２２のＲＡと同義であり、好ましい態様も同様である。 In the general formula (2), Y 21 and Y 22 each independently represent NR B , R B has the same meaning as R A in Z 21 and Z 22 , and preferred embodiments are also the same.

前記一般式（２）中、Ｒ２１とＹ２１とは、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。 In the general formula (2), R 21 and Y 21 are bonded to each other to form a 5-membered ring with a carbon atom (for example, cyclopentane, pyrrolidine, tetrahydrofuran, dioxolane, tetrahydrothiophene, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran). , Benzothiophene), 6-membered ring (eg, cyclohexane, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydropyran, dioxane, pentamethylene sulfide, dithiane, benzene, piperidine, piperazine, pyridazine, quinoline, quinazoline), or 7-membered ring (eg, Cycloheptane, hexamethyleneimine).

前記一般式（２）中、Ｒ２６とＹ２２とは、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。 In the general formula (2), R 26 and Y 22 are bonded to each other to form a 5-membered ring with a carbon atom (for example, cyclopentane, pyrrolidine, tetrahydrofuran, dioxolane, tetrahydrothiophene, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran). , Benzothiophene), 6-membered ring (eg, cyclohexane, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydropyran, dioxane, pentamethylene sulfide, dithiane, benzene, piperidine, piperazine, pyridazine, quinoline, quinazoline), or 7-membered ring (eg, Cycloheptane, hexamethyleneimine).

前記一般式（２）中、Ｒ２１とＹ２１、及びＲ２６とＹ２２がそれぞれ結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、置換可能な環である場合には、前記一般式（１）のＲ１１の置換基で説明した置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (2), when the 5-membered, 6-membered, and 7-membered rings formed by combining R 21 and Y 21 , and R 26 and Y 22 are substitutable rings, , May be substituted with the group described in the substituent described for R 11 in the general formula (1), and when substituted with two or more substituents, those substituents are They may be the same or different.

前記一般式（２）中、Ｘ２１はＭと結合可能な基および／またはＭの電荷を中和する基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＸ１１、Ｘ２１と同様な基が挙げられ、好ましい態様も同様である。ａは０、１、又は２を表す。 In the general formula (2), X 21 represents a group capable of binding to M and / or a group that neutralizes the charge of M. Specifically, the same as X 11 and X 21 in the general formula (1) The preferred embodiments are also the same. a represents 0, 1, or 2.

前記一般式（２）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、前記一般式（１）中のＲ１２〜Ｒ１５の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ２７は前記一般式（１）中のＲ１７の説明で記載した好ましい態様であり、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであり、Ｚ２１はＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基）、又は酸素原子であり、Ｚ２２はＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基）、又は酸素原子であり、Ｙ２１はＮＲＢ（ＲＢは水素原子、アルキル基）であり、Ｙ２２は窒素原子であり、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ２１はＭの電荷を中和する、対応するプロトン酸の酸解離定数が３より小さなハロゲンイオン、カルボン酸イオン、燐酸イオン、またはスルホン酸イオンであり、ａは０又は１である。Ｒ２１とＹ２１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ２６とＹ２２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。 As a preferable aspect of the compound represented by the general formula (2), R 22 to R 25 are each preferably a preferable aspect described in the description of R 12 to R 15 in the general formula (1). R 27 is a preferred embodiment described in the description of R 17 in the general formula (1), M is Zn, Cu, Co, or VO, Z 21 is NR A (R A is a hydrogen atom, an alkyl group) ), Or an oxygen atom, Z 22 is NR A (R A is a hydrogen atom, an alkyl group) or an oxygen atom, Y 21 is NR B (R B is a hydrogen atom, an alkyl group), and Y 22 Is a nitrogen atom, R 21 and R 26 are each independently an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or an alkylamino group, and X 21 is a corresponding proton that neutralizes the charge of M Acid dissociation constant of acid is less than 3 Rogen'ion, a carboxylic acid ion, phosphoric acid ion or sulfonic acid ion,, a is 0 or 1. R 21 and Y 21 may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring, or R 26 and Y 22 may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.

前記一般式（２）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、一般式（１）で表される化合物におけるＲ１２〜Ｒ１５の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ２７は前記一般式（１）中のＲ１７の説明で記載した好ましい態様であり、ＭはＺｎであり、Ｚ２１及びＺ２２は、酸素原子であり、Ｙ２１はＮＨであり、Ｙ２２は窒素原子であり、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ２１はＭの電荷を中和する、対応するプロトン酸の酸解離定数が３より小さなハロゲンイオン、カルボン酸イオン、燐酸イオン、またはスルホン酸イオンであり、ａは０又は１である。Ｒ２１とＹ２１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ２６とＹ２２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。 As a more preferable aspect of the compound represented by the general formula (2), R 22 to R 25 are each preferably independently described in the description of R 12 to R 15 in the compound represented by the general formula (1). R 27 is a preferred embodiment described in the description of R 17 in the general formula (1), M is Zn, Z 21 and Z 22 are oxygen atoms, and Y 21 is NH. Y 22 is a nitrogen atom, R 21 and R 26 are each independently an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or an alkylamino group, and X 21 neutralizes the charge of M. And the corresponding proton acid has an acid dissociation constant of less than 3, a halogen ion, a carboxylate ion, a phosphate ion, or a sulfonate ion, and a is 0 or 1. R 21 and Y 21 may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring, or R 26 and Y 22 may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.

前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物の融点は、溶解性の観点から、３００℃より高すぎない方がよい。 The molar extinction coefficient of the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) is preferably as high as possible from the viewpoint of film thickness. The maximum absorption wavelength λmax is preferably 520 nm to 580 nm, more preferably 530 nm to 570 nm, from the viewpoint of improving color purity. The maximum absorption wavelength and molar extinction coefficient are measured with a spectrophotometer UV-2400PC (manufactured by Shimadzu Corporation).
The melting point of the dipyrromethene-based metal complex compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) is preferably not higher than 300 ° C. from the viewpoint of solubility.

前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号、同第５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号公報、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。具体的には、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７に記載の方法を適用することができる。   The dipyrromethene metal complex compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,774,339, 5,433,896, and JP-A-2001-240761, No. 2002-1555052, Japanese Patent No. 3614586, Aust. J. et al. Chem, 1965, 11, 1835-1845, J. Am. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol. 1, No. 1 5,389 (1990) and the like. Specifically, the method described in paragraphs 0131 to 0157 of JP-A-2008-292970 can be applied.

本発明の金属キレート色素は、色素構造を２以上有する色素多量体であってもよい。
色素多量体の構造については特に制限はなく、２量体以上のオリゴマーやポリマーを含む。多量体の構成様式についても特に制限はなく、付加縮合生成物、重縮合生成物、ラジカル重合生成物を挙げることが出来る。中でも、一般式（１）もしくは（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物に−（Ｌ３１）ｐ−（Ｌ３２）ｑ−Ｃ（Ｒ３１）＝ＣＨ２で表される重合性基が導入された、下記一般式（３）で表わされる色素単量体から誘導された色素多量体が好ましい。 The metal chelate dye of the present invention may be a dye multimer having two or more dye structures.
There is no restriction | limiting in particular about the structure of a pigment | dye multimer, The oligomer and polymer more than a dimer are included. There is no restriction | limiting in particular also about the structural mode of a multimer, An addition condensation product, a polycondensation product, and a radical polymerization product can be mentioned. Above all, the general formula (1) or dipyrromethene metal complex compound represented by (2) - (L 31) p- (L 32) polymerizable group represented by q-C (R 31) = CH 2 is The introduced dye multimer derived from the dye monomer represented by the following general formula (3) is preferred.

〔一般式（３）中、Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ３２は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（４）で表される基、下記一般式（５）で表される基、又は下記一般式（６）で表される基を表す。Ｌ３１は、２価の連結基を表す。ｐ及びｑは各々独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、上記一般式（１）または（２）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。〕 [In General Formula (3), R 31 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group. L 32 is —N (R 2 ) C (═O) —, —OC (═O) —, —C (═O) N (R 2 ) —, —C (═O) O—, The group represented by (4), the group represented by the following general formula (5), or the group represented by the following general formula (6) is represented. L 31 represents a divalent linking group. p and q each independently represents 0 or 1; Dye represents a dye residue in which one arbitrary hydrogen atom is removed from the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (1) or (2). ]

〔一般式（４）〜（６）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は水素原子、又は置換基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。一般式（４）〜一般式（６）中、＊は一般式（３）における−Ｃ（Ｒ３１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（３）におけるＬ３１又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。〕 [In General Formulas (4) to (6), R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 3 represents a hydrogen atom or a substituent. k represents an integer of 0 to 4. In the general formula (4) to the general formula (6), * represents a position bonded to —C (R 31 ) ═CH 2 group in the general formula (3), and ** represents L 31 in the general formula (3). Alternatively, it represents a position where Dye (when n = 0) is bonded. ]

本発明に用いうる色素多量体においては、部分構造である色素構造は１種でもよく、２種以上でもよい。また、金属キレート色素に、エチレン性不飽和結合単量体が共重合成分として含まれる場合、該色素単量体は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、共重合成分として、所望によりさらに含まれ得る他の単量体も、これを共重合成分として含む場合には、１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。   In the dye multimer that can be used in the present invention, the dye structure as a partial structure may be one kind or two or more kinds. Moreover, when an ethylenically unsaturated bond monomer is contained in the metal chelate dye as a copolymerization component, the dye monomer may contain only one kind or two or more kinds. In addition, other monomers that may be further included as a copolymerization component may include only one type or two or more types when they are included as a copolymerization component. .

本発明における金属キレート色素である上記一般式（３）で表される構造を部分構造として有する色素多量体においては、上記一般式（３）で表される色素単量体を質量比（質量％）で１００質量％含むもの、すなわち、上記一般式（３）で表される色素単量体のみが重合してなる多量体でもよい。
本発明の金属キレート色素を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、金属キレート色素は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。 In the dye multimer having a partial structure of the structure represented by the general formula (3) which is a metal chelate dye in the present invention, the mass ratio (mass%) of the dye monomer represented by the general formula (3) is used. ) And 100% by mass, that is, a multimer obtained by polymerizing only the dye monomer represented by the general formula (3) may be used.
When applying the metal chelate pigment | dye of this invention to a colored curable composition, it is preferable that a metal chelate pigment | dye has an alkali-soluble group from a viewpoint of improving colored pattern formation property.

本発明における金属キレート色素は、共重合成分として、末端エチレン性不飽和結合を有し、一般式（３）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体（「他のエチレン性不飽和結合単量体」ということがある。）を含んでもよい。
すなわち、本発明における金属キレート色素は、前記一般式（３）で表される色素単量体と、該色素単量体とは構造の異なる他のエチレン性不飽和結合単量体とを含む共重合体であってもよい。このとき、該共重合体は、前記一般式（３）で表される色素単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでよく、また、前記他のエチレン性不飽和結合単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。 The metal chelate dye in the present invention has a terminal ethylenically unsaturated bond as a copolymerization component, and has a structure different from that of the dye monomer represented by the general formula (3) (“other ethylenic monomers”). It may also be referred to as “unsaturated bond monomer”.
That is, the metal chelate dye in the present invention includes a dye monomer represented by the general formula (3) and another ethylenically unsaturated bond monomer having a structure different from that of the dye monomer. It may be a polymer. At this time, the copolymer may contain only one type of the dye monomer represented by the general formula (3), or may contain two or more types, and the other ethylenically unsaturated bond unit. One kind of the monomer may be contained, or two or more kinds may be contained.

前記他のエチレン性不飽和結合単量体としては、少なくとも末端部にエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、一般式（３）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体であれば、特に制限されない。
本発明の金属キレート色素を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、他のエチレン性不飽和結合単量体は、末端エチレン性不飽和結合に加え、さらに、アルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。 The other ethylenically unsaturated bond monomer is a compound having an ethylenically unsaturated bond at least at a terminal portion and having a structure different from that of the dye monomer represented by the general formula (3) If it is a body, it will not be restrict | limited in particular.
When applying the metal chelate dye of the present invention to a colored curable composition, from the viewpoint of improving the color pattern forming property, the other ethylenically unsaturated bond monomer is added to the terminal ethylenically unsaturated bond, A monomer having an alkali-soluble group is preferable.

アルカリ可溶性基を有する前記他のエチレン性不飽和結合単量体の例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 Examples of the other ethylenically unsaturated bond monomer having an alkali-soluble group include a vinyl monomer having a carboxyl group and a vinyl monomer having a sulfonic acid group.
Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer. Further, addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylates can also be used. Moreover, you may use anhydride containing monomers, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxyl group. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferred from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, and the like.

また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and examples of the vinyl monomer having a phosphoric acid group include phosphoric acid mono (2-acryloyloxyethyl ester) and phosphoric acid mono (1-methyl-2-acryloyloxyethyl ester) and the like.

本発明の金属キレート色素は、上述のようなアルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことにより、本発明の金属キレート色素を着色硬化性組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。   The metal chelate dye of the present invention preferably contains a repeating unit derived from a vinyl monomer having an alkali-soluble group as described above. By including such a repeating unit, when the metal chelate dye of the present invention is applied to a colored curable composition, the development removability of the unexposed area is excellent.

本発明の金属キレート色素において、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、酸価として好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。すなわち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、酸価として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。本発明の金属キレート色素と顔料とを共に用いて着色硬化性組成物を構成する場合、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、酸価として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。   In the metal chelate dye of the present invention, the content of the repeating unit derived from the vinyl monomer having an alkali-soluble group is preferably 50 mgKOH / g or more, particularly preferably 50 mgKOH / g to 200 mgKOH / g as the acid value. That is, in terms of suppressing the formation of precipitates in the developer, the content of the repeating unit derived from the vinyl monomer having an alkali-soluble group is preferably 50 mgKOH / g or more as the acid value. When a colored curable composition is formed using both the metal chelate dye of the present invention and a pigment, the formation of secondary aggregates, which are aggregates of primary particles of the pigment, is effectively suppressed, or secondary aggregation is performed. In order to effectively weaken the cohesive strength of the aggregate, the content of the repeating unit derived from the vinyl monomer having an alkali-soluble group is preferably 50 mgKOH / g to 200 mgKOH / g as the acid value.

本発明における色素単量体との共重合で使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。   The vinyl monomer that can be used in the copolymerization with the dye monomer in the present invention is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumarate Acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) acrylamides, vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes, (meth) acrylonitrile and the like are preferable. Specific examples of such vinyl monomers include the following compounds. In addition, in this specification, when showing either or both of "acryl and methacryl", it may describe as "(meth) acryl".

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Diethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monoethyl ether, ( Β-phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo (meth) acrylate Pentenyloxyethyl, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid tribromophenyloxyethyl.

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。 Examples of crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate.
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, and the like.
Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.

（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。   (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl. Acrylic (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, etc. are mentioned.

ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl Examples thereof include styrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc and the like), methyl vinylbenzoate, and α-methylstyrene.

以下に、本発明における色素単量体に用いうる前記他のエチレン性不飽和結合単量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the other ethylenically unsaturated bond monomers that can be used for the dye monomer in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

本発明の金属キレート色素にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、特に制限はなく、一般式（１）もしくは（２）の各置換基に導入することが出来る。色素多量体の場合、アルカリ可溶性基を有する単量体を用いて金属キレート色素を合成する場合、前記一般式（３）で表される色素単量体、及び前記他のエチレン性不飽和結合単量体の少なくとも１種が、アルカリ可溶性基を有する単量体であればよい。前記一般式（３）で表される色素単量体がアルカリ可溶性基を有する単量体である場合、Ｄｙｅ部分（色素残基）がアルカリ可溶性基を有することができる。合成適合性の点で、前記他のエチレン性不飽和結合単量体の少なくとも１種がアルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a method to introduce | transduce an alkali-soluble group into the metal chelate pigment | dye of this invention, It can introduce | transduce into each substituent of General formula (1) or (2). In the case of a dye multimer, when a metal chelate dye is synthesized using a monomer having an alkali-soluble group, the dye monomer represented by the general formula (3) and the other ethylenically unsaturated bond unit are used. It is sufficient that at least one of the monomers is a monomer having an alkali-soluble group. When the dye monomer represented by the general formula (3) is a monomer having an alkali-soluble group, the Dye portion (dye residue) can have an alkali-soluble group. From the viewpoint of synthesis compatibility, it is preferable that at least one of the other ethylenically unsaturated bond monomers is a monomer having an alkali-soluble group.

本発明の金属キレート色素は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、酸価１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが好ましく、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことがより好ましく、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが更に好ましい。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により求める。 The metal chelate dye of the present invention preferably contains an alkali-soluble group having an acid value of 10 to 400 mgKOH / g, and an acid value of 30 to 300 mgKOH / g, from the viewpoint of color pattern formation when applied to a colored curable composition. More preferably, the acid value is more preferably 50 to 200 mgKOH / g.
In the present invention, the acid value is determined by the method described in JIS standard (JIS K 0070: 1992).

（金属キレート色素の具体例）
以下に、本発明で用いることができる好ましい金属キレート色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (Specific examples of metal chelate dyes)
Specific examples of preferable metal chelate dyes that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

以下に、本発明に用いうる金属キレート色素多量体の具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、表中、単量体Ｍの番号は、既述の色素単量体の具体例に対応し、単量体ｂの番号は、既述のエチレン性不飽和結合単量体の具体例に対応する。 Specific examples of metal chelate dye multimers that can be used in the present invention are shown below. The present invention is not limited to these.
In the table, the number of the monomer M corresponds to the specific example of the dye monomer described above, and the number of the monomer b corresponds to the specific example of the ethylenically unsaturated bond monomer described above. Correspond.

以下に、上記の金属キレート色素の具体例のいくつかについて、合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, examples of the synthesis method will be shown for some of the specific examples of the metal chelate dyes described above, but the present invention is not limited thereto.

＜例示化合物Ｍ−２３の合成＞
例示化合物Ｍ−２３は、下記の合成スキームに従って合成できる。特開２００８−２９２９７０号公報記載の例示化合物III−８０の合成において、クロロアセトフェノンの代わりに２−クロロ−２’，５’−ジメトキシアセトフェノンを用いて５-アミノピロール体(中間体Ａ)を調製し、ついでアシル化、チオエーテル化、エステル化を経て２つの中間体Ｃと中間体Ｆとをカップリングさせ、ついで塩化亜鉛を用いてキレート化させることで調製することができる。 <Synthesis of Exemplified Compound M-23>
Illustrative compound M-23 can be synthesized according to the following synthesis scheme. In the synthesis of Exemplified Compound III-80 described in JP-A-2008-292970, 5-aminopyrrole (intermediate A) is prepared using 2-chloro-2 ′, 5′-dimethoxyacetophenone instead of chloroacetophenone Then, it can be prepared by coupling two intermediates C and F through acylation, thioetherification and esterification, and then chelating with zinc chloride.

（中間体Ａの合成）
２−クロロ−２’，５’−ジメトキシアセトフェノン２１４．７ｇ（1.0モル）をジメチルアセトアミド９００ｍＬに懸濁させ、水冷下この溶液にフタルイミドカリウム１８５．２ｇ（1.0モル）を数回に分けて添加した。添加後、室温にて５時間攪拌を行い、反応を完結させた。この溶液を水３Ｌ中に攪拌しながら添加し、得られた結晶をろ過、水洗、乾燥した。収量は３０９．０ｇであった。
得られた結晶３０９．０ｇ（0.95モル）と特開２００８−２９２９７０号公報に記載の中間体２ １９８．８ｇとをエタノール１５００ｍＬ中で混合し、水酸化ナトリウム８８ｇの水４００ｍＬの溶液を室温にて加えて加熱還流させる。５時間後、新たに析出した結晶をろ別し、中間体Ａを２９３．７ｇ得た。 (Synthesis of Intermediate A)
214.7 g (1.0 mol) of 2-chloro-2 ′, 5′-dimethoxyacetophenone was suspended in 900 mL of dimethylacetamide, and 185.2 g (1.0 mol) of potassium phthalimide was added to this solution in several portions under water cooling. . After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to complete the reaction. This solution was added to 3 L of water with stirring, and the resulting crystals were filtered, washed with water, and dried. The yield was 309.0 g.
309.0 g (0.95 mol) of the obtained crystals and 198.8 g of Intermediate 2 described in JP-A-2008-292970 were mixed in 1500 mL of ethanol, and a solution of 88 g of sodium hydroxide in 400 mL of water at room temperature. Add to reflux. After 5 hours, newly precipitated crystals were filtered off to obtain 293.7 g of Intermediate A.

（中間体Ｂの合成）
中間体Ａ ２９０．０ｇ（0.75モル）をジメチルアセトアミド１０００ｍＬに溶解し、１０℃以下にて塩化ピバロイル９０．５ｇ（0.75モル）を滴下する。滴下終了後、室温にて更に２時間攪拌後、反応液を水中に注入し、得られた結晶をろ別した。乾燥後の収量は３３５．３ｇであった。 (Synthesis of Intermediate B)
290.0 g (0.75 mol) of Intermediate A is dissolved in 1000 mL of dimethylacetamide, and 90.5 g (0.75 mol) of pivaloyl chloride is added dropwise at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours, and then the reaction solution was poured into water, and the resulting crystals were filtered off. The yield after drying was 335.3 g.

（中間体Ｃの合成）
Ｎ-メチルホルムアニリド１１０ｇのアセトニトリル５００ｍＬの溶液にオキシ塩化りん１２５ｇを５℃以下にて滴下した。更に５℃以下にて１時間攪拌後、中間体Ｂ ３２９．４ｇ（0.7モル）を少しずつ加えた。室温にて３時間撹拌後、水中に空け、得られた結晶をろ別、水洗、乾燥した。中間体Ｃの収量は３３１．６ｇであった。 (Synthesis of Intermediate C)
To a solution of 110 g of N-methylformanilide in 500 mL of acetonitrile, 125 g of phosphorus oxychloride was added dropwise at 5 ° C. or lower. Further, after stirring for 1 hour at 5 ° C. or less, 329.4 g (0.7 mol) of Intermediate B was added little by little. After stirring at room temperature for 3 hours, the mixture was poured into water, and the resulting crystals were collected by filtration, washed with water and dried. The yield of intermediate C was 331.6 g.

（中間体Ｄの合成）
中間体Ａ ２９０．０ｇ（0.75モル）をジメチルアセトアミド１０００ｍＬに溶解し、１０℃以下にて２−クロロプロピオン酸クロリド９５．２ｇ（0.75モル）を滴下する。滴下終了後、室温にて更に２時間攪拌後、反応液を水中に注入し、得られた結晶をろ別、乾燥した。乾燥後の収量は３５０．６ｇであった。 (Synthesis of Intermediate D)
290.0 g (0.75 mol) of Intermediate A is dissolved in 1000 mL of dimethylacetamide, and 95.2 g (0.75 mol) of 2-chloropropionic acid chloride is added dropwise at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours, and then the reaction solution was poured into water, and the resulting crystals were filtered and dried. The yield after drying was 350.6 g.

（中間体Ｅの合成）
中間体Ｄ ３３３．９ｇ（0.7モル）をジメチルアセトアミド１０００ｍＬに溶解し、２−メルカプトエタノール５７．４ｇを加えた。次いで２０℃以下にてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）１１６．９ｇを滴下し、更に室温にて２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル１０００ｍＬで希釈し、１規定塩酸１０００ｍＬにて洗浄、分液した。抽出液を濃縮しついでアセトニトリル１０００ｍＬを加えて氷冷し、析出した結晶をろ別、乾燥した。得られた中間体Ｅの収量は２５４．１ｇであった。 (Synthesis of Intermediate E)
333.9 g (0.7 mol) of Intermediate D was dissolved in 1000 mL of dimethylacetamide, and 57.4 g of 2-mercaptoethanol was added. Next, 116.9 g of DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene) was added dropwise at 20 ° C. or lower, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was diluted with 1000 mL of ethyl acetate, washed with 1000 mL of 1N hydrochloric acid, and separated. The extract was concentrated, 1000 mL of acetonitrile was added and ice-cooled, and the precipitated crystals were filtered and dried. The yield of Intermediate E obtained was 254.1 g.

（中間体Ｆの合成）
中間体Ｅ ２０７．５ｇ（0.4モル）をジメチルアセトアミド７００ｍＬに溶解させ、メタクリル酸クロリド９０．４ｇを室温にて滴下した。室温にて更に３時間撹拌し、酢酸エチル１０００ｍＬで希釈し、水１０００ｍＬで水洗した。抽出液を濃縮し油状物２４２ｇを得た。 (Synthesis of Intermediate F)
207.5 g (0.4 mol) of Intermediate E was dissolved in 700 mL of dimethylacetamide, and 90.4 g of methacrylic acid chloride was added dropwise at room temperature. The mixture was further stirred at room temperature for 3 hours, diluted with 1000 mL of ethyl acetate, and washed with 1000 mL of water. The extract was concentrated to obtain 242 g of oil.

（中間体Ｇの合成）
中間体Ｃ ４９．９ｇ（0.1モル）と中間体Ｆ５８．７ｇ（0.1モル）とを無水酢酸３２０ｍＬに溶解させ、次いでトリフルオロ酢酸３８．５ｍＬを１０℃以下にて滴下した。室温にて３時間撹拌後、反応液を炭酸水素ナトリウム５００ｇの飽和水溶液中に添加し、無水酢酸を加水分解した。得られた赤色結晶をろ別乾燥した。収量は１０６．０ｇであった。 (Synthesis of Intermediate G)
49.9 g (0.1 mol) of Intermediate C and 58.7 g (0.1 mol) of Intermediate F were dissolved in 320 mL of acetic anhydride, and then 38.5 mL of trifluoroacetic acid was added dropwise at 10 ° C. or lower. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction solution was added to a saturated aqueous solution of 500 g of sodium bicarbonate to hydrolyze acetic anhydride. The resulting red crystals were filtered and dried. The yield was 106.0 g.

（Ｍ−２３の合成）
中間体Ｇ １０６．０ｇをテトラヒドロフラン２０００ｍＬに溶解させ、塩化亜鉛１３．６ｇのメタノール溶液を滴下した。析出した結晶をろ別、乾燥し、Ｍ−２３を９５ｇ得た。 (Synthesis of M-23)
Intermediate G 106.0g was dissolved in tetrahydrofuran 2000mL, and the methanol solution of 13.6g of zinc chloride was dripped. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 95 g of M-23.

＜例示化合物Ｐ−７の合成＞
単量体Ｍ−１８（３．５０ｇ）、単量体ｂ−２（１．５０ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを２時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に２時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ−７（４．２１ｇ）を得た。 <Synthesis of Exemplified Compound P-7>
Monomer M-18 (3.50 g), monomer b-2 (1.50 g), and 420 mg of n-dodecanethiol were dissolved in 28.3 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and 85 ° C. under nitrogen. And 478 mg of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. Thereafter, 478 mg of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was additionally added twice every 2 hours, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 400 ml of acetonitrile, and the resulting crystal was filtered to obtain Exemplified Compound P-7 (4.21 g).

＜例示化合物Ｐ−１１の合成＞
単量体Ｍ−２３（４．２５ｇ）、単量体ｂ−２（０．７５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２３９ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２３９ｍｇを２時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に２時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ−１１（３．８９ｇ）を得た。 <Synthesis of Exemplified Compound P-11>
Monomer M-23 (4.25 g), monomer b-2 (0.75 g), and 420 mg of n-dodecanethiol were dissolved in 28.3 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the temperature was 85 ° C. under nitrogen. And 239 mg of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. Thereafter, 239 mg of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was additionally added twice every 2 hours, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 400 ml of acetonitrile, and the resulting crystal was filtered to obtain Exemplified Compound P-11 (3.89 g).

上記例示化合物のなかでも、アルカリ現像性の観点からは、例示化合物Ｐ−１、Ｐ−３，Ｐ−５，Ｐ−６〜Ｐ−８，Ｐ−１０〜Ｐ−１５等が好ましい。   Among the above exemplary compounds, exemplary compounds P-1, P-3, P-5, P-6 to P-8, P-10 to P-15 and the like are preferable from the viewpoint of alkali developability.

本発明の金属キレート色素の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜３００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜２００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜２５０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜１７０００の範囲である。特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜２００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜１５０００の範囲である。
本発明の金属キレート色素を着色硬化性組成物に適用し、カラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００以下であることが好ましい。 The molecular weight of the metal chelate dye of the present invention is preferably in the range of 5000 to 30000 in terms of weight average molecular weight (Mw) and in the range of 3000 to 20000 in terms of number average molecular weight (Mn). More preferably, the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 5000 to 25000, and the number average molecular weight (Mn) is in the range of 3000 to 17000. Particularly preferably, the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 5000 to 20000, and the number average molecular weight (Mn) is in the range of 3000 to 15000.
From the viewpoint of developability when the metal chelate dye of the present invention is applied to a colored curable composition to produce a color filter, the weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer is preferably 20000 or less.

〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として上記した金属キレート色素を含み、さらに重合性化合物、および重合開始剤を含有する。本発明の着色硬化性組成物は、熱、光またはその両方で硬化することを特徴とするものであり、必要によって、溶剤、バインダー、及び架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。 [Colored curable composition]
The colored curable composition of the present invention contains the above-described metal chelate dye as a colorant, and further contains a polymerizable compound and a polymerization initiator. The colored curable composition of the present invention is characterized by being cured by heat, light, or both, and can be constituted by using other components such as a solvent, a binder, and a crosslinking agent, if necessary. .

本発明における金属キレート色素は前記した（１）〜（４）の要件のうち３つ以上を満足するので、本発明の着色硬化性組成物は、画素パターンが薄膜（例えば、厚み１μｍ以下）に形成される。さらに、本発明の着色硬化性組成物は、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が、例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に特に好適である。特に金属キレート色素として、特定構造のジピロメテン系金属錯体化合物を用いた時に本発明の効果は発揮される。   Since the metal chelate dye in the present invention satisfies three or more of the above requirements (1) to (4), the colored curable composition of the present invention has a thin pixel pattern (for example, 1 μm or less in thickness). It is formed. Furthermore, the colored curable composition of the present invention is required to have a high definition with a minute size of 2 μm or less (the side length of the pixel pattern viewed from the substrate normal direction is, for example, 0.5 to 2.0 μm). It is particularly suitable for the production of a color filter for a solid-state imaging device that requires a rectangular cross-sectional profile. In particular, when a dipyrromethene metal complex compound having a specific structure is used as the metal chelate dye, the effect of the present invention is exhibited.

本発明の着色硬化性組成物においては、前記金属キレート色素を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物中における前記金属キレート色素の含有量は、前記金属キレート色素の分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が最も好ましい。 In the colored curable composition of this invention, the said metal chelate pigment | dye may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
The content of the metal chelate dye in the colored curable composition of the present invention varies depending on the molecular weight and molar extinction coefficient of the metal chelate dye, but is 10% by mass to the total solid content of the colored curable composition. 70 mass% is preferable, 10 mass%-50 mass% is more preferable, 15 mass%-30 mass% is the most preferable.

本発明の着色硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記金属キレート色素以外の着色剤も併せて用いることができる。例えば、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系の着色剤（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３８、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット１７、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン３等）、５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系の色素、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド２８９等を使用できる。   In the colored curable composition of the present invention, a colorant other than the metal chelate dye can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a triarylmethane-based colorant having an absorption maximum at 550 nm to 650 nm (for example, CI Acid Blue 7, CI Acid Blue 83, CI Acid Blue 90, CI Solvent Blue 38, CI Acid Violet 17, CI Acid Violet 49, CI Acid Green 3, etc.), a xanthene dye having an absorption maximum at 500 nm to 600 nm, such as C.I. I. Acid Red 289 or the like can be used.

前記トリアリールメタン系の着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の感光性着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。   Content of the said triarylmethane type | system | group coloring agent can be used in the range which does not impair the effect of this invention, and is 0.5 mass%-50% with respect to the total solid of the photosensitive coloring curable composition of this invention. It is preferable that it is mass%.

（フタロシアニン系顔料）
また、青色フィルタを作製するためには、前記金属キレート色素を少なくとも１種とフタロシアニン系顔料とを混合して用いることが、カラーフィルタの色相、および光堅牢性の観点で好ましい。
フタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。 (Phthalocyanine pigment)
In order to produce a blue filter, it is preferable to use a mixture of at least one metal chelate dye and a phthalocyanine pigment in view of the hue of the color filter and light fastness.
The phthalocyanine pigment is not particularly limited as long as it is a pigment having a phthalocyanine skeleton. The central metal contained in the phthalocyanine pigment is not particularly limited as long as it is a metal that can form a phthalocyanine skeleton. Among these, magnesium, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and aluminum are preferably used as the central metal.

具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐光性と着色力との点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好ましい。   Specifically, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 5, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 17: 1, C.I. I. Pigment blue 75, C.I. I. Pigment blue 79, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37, chloroaluminum phthalocyanine, hydroxyaluminum phthalocyanine, aluminum phthalocyanine oxide, and zinc phthalocyanine. Among these, from the viewpoint of light resistance and coloring power, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 2 is preferable. I. Pigment Blue 15: 6 is preferable.

フタロシアニン系顔料の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５０質量％が最も好ましい。
また、前記金属キレート色素とフタロシアニン系顔料との含有比は、前記金属キレート色素がジピロメテン系金属錯体化合物である場合には、フタロシアニン系顔料：ジピロメテン系金属錯体化合物＝１００：５〜１００：１００が好ましく、１００：１５〜１００：７５がより好ましく、１００：２５〜１００：５０が更に好ましい。 The content of the phthalocyanine pigment in the colored curable composition is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass with respect to the total solid content of the colored curable composition, 35 A mass% to 50 mass% is most preferred.
The content ratio of the metal chelate dye to the phthalocyanine pigment is such that when the metal chelate dye is a dipyrromethene metal complex compound, the phthalocyanine pigment: dipyrromethene metal complex compound = 100: 5 to 100: 100. Preferably, 100: 15-100: 75 is more preferable, and 100: 25-100: 50 is still more preferable.

（分散剤）
本発明の着色硬化性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。 (Dispersant)
When the colored curable composition of this invention contains a pigment, it can contain a dispersing agent.
Examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include polymer dispersants [for example, polyamidoamines and salts thereof, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, modified poly (meth) acrylates. , (Meth) acrylic copolymers, naphthalenesulfonic acid formalin condensates], polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl amines, alkanol amines, pigment derivatives, and the like.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.

高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。 The polymer dispersant is adsorbed on the surface of the pigment and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures.
On the other hand, the pigment derivative has an effect of promoting the adsorption of the polymer dispersant by modifying the pigment surface.

顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。   Examples of the terminal-modified polymer having an anchor site to the pigment surface include polymers having a phosphate group at the terminal described in JP-A-3-112992, JP-T2003-533455, and the like. Examples thereof include a polymer having a sulfonic acid group at the terminal end described in JP-A-273191, and a polymer having a partial skeleton of an organic dye or a heterocyclic ring described in JP-A-9-77994. In addition, a polymer in which two or more anchor sites (acid group, basic group, partial skeleton of organic dye, heterocycle, etc.) to the surface of the pigment described in JP-A-2007-277514 are introduced. It is preferable because of excellent dispersion stability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。   Examples of the graft polymer having an anchor site to the pigment surface include poly (lower alkyleneimine) described in JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, JP-A-2009-258668, and the like. ) And a polyester reaction product, a reaction product of polyallylamine and polyester described in JP-A-9-169821, etc., a macromonomer described in JP-A-10-339949, JP-A-2004-37986, and the like, Copolymers with nitrogen atom monomers, graft-type polymers having partial skeletons or heterocyclic rings of organic dyes described in JP-A-2003-238837, JP-A-2008-9426, JP-A-2008-81732, etc. And a copolymer of a macromonomer and an acid group-containing monomer described in JP2010-106268A. It is. In particular, the amphoteric dispersion resin having a basic group and an acidic group described in JP-A-2009-203462 exhibits dispersibility of the pigment dispersion, dispersion stability, and a colored curable composition using the pigment dispersion. Particularly preferred from the viewpoint of developability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。   As the macromonomer used when the graft polymer having an anchor site to the pigment surface is produced by radical polymerization, a known macromonomer can be used. Macromonomer AA-6 (terminal) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Polymethyl methacrylate whose group is a methacryloyl group), AS-6 (polystyrene whose terminal group is a methacryloyl group), AN-6S (a copolymer of styrene and acrylonitrile whose terminal group is a methacryloyl group), AB-6 ( Polybutyl acrylate whose end group is a methacryloyl group), PLACEL FM5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (5 molar equivalent addition product of ε-caprolactone of 2-hydroxyethyl methacrylate), FA10L (2-hydroxyethyl acrylate) ε-caprolactone 10 molar equivalent addition product), and JP-A-2-2720 Polyester macromonomer described in No. 09 publication. Among these, polyester-based macromonomers that are particularly flexible and have good solvophilic properties are particularly preferred from the viewpoint of the dispersibility of the pigment dispersion, the dispersion stability, and the developability exhibited by the colored curable composition using the pigment dispersion. The polyester macromonomer represented by the polyester macromonomer described in JP-A-2-272009 is most preferable.

顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。   As the block polymer having an anchor site to the pigment surface, block polymers described in JP-A Nos. 2003-49110 and 2009-52010 are preferable.

本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ、三洋化成社製 イオネットＳ−２０等が挙げられる。   The pigment dispersant that can be used in the present invention is also available as a commercial product, and specific examples thereof include “Disperbyk-101 (polyamideamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester)”, 110 (by BYK Chemie). Copolymer containing acid groups), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer), "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ) "EFKA 4047, 4050-4010-4165 (polyurethane)", EFKA 4330-4340 (block copolymer), 4400-4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylic acid) Salt), 6220 (fatty acid polyester), 6745 Phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) "," Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881 "manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co.," Floren TG-710 (urethane oligomer) "manufactured by Kyoeisha Chemical Co.," Polyflow No. 50E, No. .300 (acrylic copolymer) ”,“ Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyether ester), DA-703-50, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. DA-705, DA-725 "," Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate) "manufactured by Kao Corporation," Homogenol L- 18 (polymer polycarboxylic acid) "," Emulgen 920, 930, 935, 85 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) ”,“ acetamine 86 (stearylamine acetate) ”,“ Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, manufactured by Nippon Lubrizol Corporation. , 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate) ”, MYS-IEX (poly) Oxyethylene monostearate) ”, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Hinoact T-8000E, Sanyo Chemical Industries Ionette S-20, and the like.

これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。   These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of a pigment derivative and a polymer dispersant. The pigment dispersant of the present invention may be used in combination with an alkali-soluble resin together with a terminal-modified polymer, a graft polymer, or a block polymer having an anchor site to the pigment surface. Alkali-soluble resins include (meth) acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and carboxylic acid in the side chain. Examples of the acid cellulose derivative include a resin having a hydroxyl group modified with an acid anhydride, and a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable. Further, N-substituted maleimide monomer copolymers described in JP-A-10-300902, ether dimer copolymers described in JP-A-2004-300204, and polymerizable groups described in JP-A-7-319161. An alkali-soluble resin containing is also preferred.

重合性組成物における顔料分散剤の含有量としては、着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。 As content of the pigment dispersant in a polymeric composition, it is preferable that it is 1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of pigments which are colorants, 5-70 mass parts is more preferable, 10-60 mass parts More preferably, it is part.
Specifically, if a polymer dispersant is used, the amount used thereof is preferably in the range of 5 to 100 parts in terms of mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, and in the range of 10 to 80 parts. It is more preferable.
Moreover, when using together a pigment derivative, it is preferable that it is in the range of 1-30 parts in conversion of mass as a usage-amount of a pigment derivative, and is in the range of 3-20 parts with respect to 100 mass parts of pigments. A range of 5 to 15 parts is particularly preferable.

重合性組成物において、着色剤としての顔料を用い、顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。   In the polymerizable composition, when a pigment as a colorant is used and a pigment dispersant is further used, the total content of the colorant and the dispersant constitutes the polymerizable composition from the viewpoint of curing sensitivity and color density. It is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, and further preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total solid content.

（重合性化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。 (Polymerizable compound)
The colored curable composition of the present invention contains a polymerizable compound.
As the polymerizable compound, a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure is preferable.

前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。 Examples of the compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure include, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Monofunctional acrylates and methacrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) Ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylolethane, and the addition of ethylene oxide and propylene oxide followed by (meth) acrylate conversion, poly (pentaerythritol or dipentaerythritol poly ( (Meth) acrylate, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates described in JP-B-52-30490 and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resins and (meth) acrylic acid can be mentioned.
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.

また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。   In addition, a compound which has been (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof. Can be used as a polymerizable compound.

中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。   Among these, as the polymerizable compound, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and a structure in which these (meth) acryloyl groups are interposed via ethylene glycol and propylene glycol residues are preferable. These oligomer types can also be used.

また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。 Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in 58-49860, JP-B 56-17654, JP-B 62-39417, and JP-B 62-39418. Further, as polymerizable compounds, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are exemplified. By using it, it is possible to obtain a curable composition having an extremely excellent photosensitive speed.
Commercially available polymerizable compounds include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA- 306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
Further, as the polymerizable compound, ethylenically unsaturated compounds having an acid group are also suitable. Examples of commercially available products include TO-756, which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and carboxyl. And TO-1382 which is a group-containing pentafunctional acrylate.
The polymerizable compound used in the present invention is more preferably a tetrafunctional or higher acrylate compound.

また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（ｉ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。 Moreover, it is preferable to contain the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure as a polymerizable monomer.
The polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule. For example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, penta Ε-caprolactone modified polyfunctionality obtained by esterifying polyhydric alcohol such as erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, (meth) acrylic acid and ε-caprolactone ( Mention may be made of (meth) acrylates. Among these, a polyfunctional monomer having a caprolactone structure represented by the following formula (i) is preferable.

（式（ｉ）中、６個のＲは全てが下記式（ii）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（ii）で表される基であり、残余が下記式（iii）で表される基である。）   (In the formula (i), all six Rs are groups represented by the following formula (ii), or 1 to 5 of the six Rs are groups represented by the following formula (ii) And the remainder is a group represented by the following formula (iii).)

（式（ii）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。） (In formula (ii), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a number of 1 or 2, and “*” represents a bond.)

（式（iii）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。） (In formula (iii), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.)

このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（ｉ）〜（iii）においてｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（ii）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Such a polyfunctional monomer having a caprolactone structure is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, and DPCA-20 (m = 1 in the above formulas (i) to (iii)). , Number of groups represented by formula (ii) = 2, compound in which R 1 is all hydrogen atoms, DPCA-30 (same formula, m = 1, number of groups represented by formula (ii) = 3 , Compounds in which R 1 is all hydrogen atoms), DPCA-60 (same formula, m = 1, number of groups represented by formula (ii) = 6, compounds in which R 1 is all hydrogen atoms), DPCA- 120 (a compound in which m = 2 in the formula, the number of groups represented by formula (ii) = 6, and R 1 is all hydrogen atoms).
In this invention, the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.

重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。 A polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As content in the coloring curable composition of a polymeric compound, 10 mass%-80 mass% are preferable in conversion of mass, 15 mass%-75 mass% are more preferable, 20 mass%-60 mass% are especially preferable. . When the content of the polymerizable compound is within the above range, a sufficient curing reaction proceeds.

（重合開始剤）
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
前記重合開始剤は、重合性組成物に感光性を付与し、着色硬化性組成物とすることができ、カラーレジスト等に好適に用いることができるようになる。重合開始剤としては、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。 (Polymerization initiator)
The colored curable composition of the present invention contains a polymerization initiator.
The polymerization initiator imparts photosensitivity to the polymerizable composition to form a colored curable composition, and can be suitably used for a color resist or the like. As the polymerization initiator, those known as polymerization initiators described below can be used.
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known polymerization initiators, for example, for visible light from the ultraviolet region. It is preferable that it has photosensitivity, and may be an activator that generates an active radical by generating an action with a photoexcited sensitizer, and an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer. There may be.
The polymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).

前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives. Oxime compounds such as organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.

前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。   Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent No. 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent No. 3333724, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.

前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。   Examples of the compound described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2- Trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 -(2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1, 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tripromomethyl-5-styryl-1,3,4 Oxadiazole, etc.).

本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。   Examples of oxime compounds such as oxime derivatives that are preferably used as a polymerization initiator in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyimibutane. 2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4- Toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。 Examples of oxime ester compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.
IRGACURE OX-01 (manufactured by BASF) and IRGACURE OXE-02 (manufactured by BASF) are also preferably used as commercial products.
Preferably, it can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP2007-231000A and JP2007-322744A.
Most preferably, the oxime compound which has a specific substituent shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-269979 and the oxime compound which has a thioaryl group shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061 are mentioned.
Specifically, the oxime photopolymerization initiator is preferably a compound represented by the following formula (I). The N—O bond of the oxime may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .

（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。 (In formula (I), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.)
The monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Moreover, these groups may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.

置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。   As the alkyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group. , Dodecyl group, okdadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1- Naphthoylmethyl group, 2-naphthoylmethyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group, 4-methylphenacyl group, 2- Methylphenacyl group, 3-fluorophenacyl group, 3-trifluoromethylphenacyl group, and , 3 Nitorofenashiru group can be exemplified.

置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。   The aryl group which may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or a 9-anthryl group. 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m- and p-tolyl group, Xylyl group, o-, m- and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, tarnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptalenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, ASEAN Trirenyl group, phenalenyl group, fluorenyl group, anthryl group, bianthracenyl group, ter Nthracenyl group, quarteranthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetraphenylenyl group, Examples include a hexaphenyl group, a hexacenyl group, a rubicenyl group, a coronenyl group, a trinaphthylenyl group, a heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyranthrenyl group, and an ovalenyl group.

置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。   The acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a trifluoroacetyl group, a pentanoyl group, a benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2 -Methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group, and And 4-methoxybenzoyl group.

置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。   The alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, or a hexyloxy group. Examples thereof include a carbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a decyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, and a trifluoromethyloxycarbonyl group.

置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。   Specific examples of the aryloxycarbonyl group which may have a substituent include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanyl. Phenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxy Carbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group, 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl , 4-fluorophenyl oxycarbonyl group, 4-cyanophenyl oxycarbonyl group, and a 4-methoxy phenyloxy carbonyl group can be exemplified.

置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。 The heterocyclic group which may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
Specifically, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiyl Nyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group 4H-quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl Group Midinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolidinyl group Examples include a group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, and thioxanthryl group.

置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。   Specific examples of the alkylthiocarbonyl group which may have a substituent include a methylthiocarbonyl group, a propylthiocarbonyl group, a butylthiocarbonyl group, a hexylthiocarbonyl group, an octylthiocarbonyl group, a decylthiocarbonyl group, and an octadecylthiocarbonyl group. Examples thereof include a group and a trifluoromethylthiocarbonyl group.

置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。   Specific examples of the arylthiocarbonyl group which may have a substituent include a 1-naphthylthiocarbonyl group, a 2-naphthylthiocarbonyl group, a 4-methylsulfanylphenylthiocarbonyl group, and a 4-phenylsulfanylphenylthiocarbonyl group. 4-dimethylaminophenylthiocarbonyl group, 4-diethylaminophenylthiocarbonyl group, 2-chlorophenylthiocarbonyl group, 2-methylphenylthiocarbonyl group, 2-methoxyphenylthiocarbonyl group, 2-butoxyphenylthiocarbonyl group, 3 -Chlorophenylthiocarbonyl group, 3-trifluoromethylphenylthiocarbonyl group, 3-cyanophenylthiocarbonyl group, 3-nitrophenylthiocarbonyl group, 4-fluorophenylthiocarbonyl group, 4-cyanophenyl Two thiocarbonyl group, and a and a 4-methoxyphenylthiocarbonyl group.

前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。   The monovalent substituent represented by B represents an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.

なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（II）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。 Of these, the structures shown below are particularly preferred.
In the following structure, Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in formula (II), which will be described later, and preferred examples are also the same.

前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。 Examples of the divalent organic group represented by A include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexylene group, and an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Among them, A is an alkylene substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating. Group, alkylene group substituted with alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group), aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group) An alkylene group substituted with

前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。 The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those introduced into the substituted aryl group mentioned as specific examples of the aryl group which may have a substituent.
Among these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.

式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下
に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチ
ル基を表す。 In the formula (I), it is preferable in terms of sensitivity that the structure of “SAr” formed by Ar and adjacent S is the following structure. Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

オキシム化合物は、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。   The oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (II).

（式（II）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（II）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。 (In formula (II), R and X each independently represent a monovalent substituent, A and Y each independently represent a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n represents 0-5. (It is an integer.)
R, A and Ar in the formula (II) have the same meanings as R, A and Ar in the formula (I), and preferred examples are also the same.

前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。   Examples of the monovalent substituent represented by X include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a heterocyclic group, and a halogen atom. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.

これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（II）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。 Among these, X is preferably an alkyl group from the viewpoints of solvent solubility and improvement in absorption efficiency in the long wavelength region.
Moreover, n in Formula (II) represents the integer of 0-5, and the integer of 0-2 is preferable.

前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（II）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。   Examples of the divalent organic group represented by Y include the structures shown below. In the groups shown below, “*” represents a bonding position between Y and an adjacent carbon atom in the formula (II).

中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。   Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, the following structures are preferable.

さらにオキシム化合物は、下記式（III）で表される化合物であることが好ましい。   Furthermore, the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (III).

（式（III）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（III）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（II）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。 (In formula (III), R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5.)
R, X, A, Ar, and n in formula (III) have the same meanings as R, X, A, Ar, and n in formula (II), respectively, and preferred examples are also the same.

以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples (C-4) to (C-13) of oxime compounds that can be suitably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.

オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。   The oxime compound has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has high absorbance at 365 nm and 455 nm.

オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５.０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。 The molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably from 3,000 to 300,000, more preferably from 5,000 to 300,000, more preferably from 10,000 to 200,000, from the viewpoint of sensitivity. It is particularly preferred that
A known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Inc., Carry-5 spctrophotometer) is used with an ethyl acetate solvent. It is preferable to measure at a concentration of / L.

また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシ
クマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる In addition, as polymerization initiators other than those described above, polyhalogen compounds (for example, four-phenyl acridine, such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane), N-phenylglycine, Carbon bromide, phenyltribromomethylsulfone, phenyltrichloromethylketone, etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) Coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5 7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′-carbonylbi (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP2002 -363206, JP-A 2002-363207, JP-A 2002-363208, JP-A 2002-363209, etc.), acylphosphine oxides (for example, bis (2,4,4 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxy , Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, etc.), metallocenes (for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)- Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), etc.) Examples thereof include compounds described in JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, JP-A-57-6096, and US Pat. No. 3,615,455.

前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。   Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzolphenone, benzophenonetetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone (for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′- Bisdicyclohexylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylamino Nzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro -Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, In propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - such as chloro acrylic pyrrolidone.

重合開始剤としては、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物がさらに好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、さらにオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。 As the polymerization initiator, a compound selected from the group consisting of an oxime compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound is more preferable. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969, an acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No. 4225898, and the oxime initiator described above, As the oxime initiator, compounds described in JP-A No. 2001-233842 can also be used.
As the aminoacetophenone initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by Ciba Japan) can be used. As the acylphosphine-based initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by Ciba Japan) can be used.

重合開始剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。 A polymerization initiator can be contained individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the polymerization initiator in the total solid content of the colored curable composition (in the case of two or more types) is 3% by mass to 20% by mass from the viewpoint of more effectively obtaining the effects of the present invention. Is preferable, 4% by mass to 19% by mass is more preferable, and 5% by mass to 18% by mass is particularly preferable.

（有機溶剤）
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。 (Organic solvent)
The colored curable composition of the present invention can contain an organic solvent.
The organic solvent is basically not particularly limited as long as it can satisfy the solubility of each of the coexisting components and the coating property when a colored curable composition is used, and in particular, the solubility and coating of the alkali-soluble binder. Is preferably selected in consideration of safety and safety.

有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。   Examples of organic solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate. Oxyacetic acid alkyl esters (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (specific examples include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate). )), 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate and the like (specifically, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Methyl ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc.)), 2-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (specifically, 2 -Methyl methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, etc.)), 2-oxy-2-methylpropionic acid Methyl, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (specifically, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, Ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate , Methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and the like.

また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。 Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether. Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like.
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
Preferable examples of aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.

これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。   It is also preferable to mix two or more of these organic solvents from the viewpoints of the solubility of each of the above-mentioned components, and the solubility and the improvement of the coating surface state when an alkali-soluble binder is included. In this case, particularly preferably, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol It is a mixed solution composed of two or more selected from acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.

有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。   The content of the organic solvent in the colored curable composition is preferably such that the total solid concentration in the composition is 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 15% by mass to 60% by mass. .

（他の成分）
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。 (Other ingredients)
The colored curable composition of the present invention may further contain other components such as an alkali-soluble binder and a crosslinking agent, in addition to the above-described components, as long as the effects of the present invention are not impaired.

−アルカリ可溶性バインダー−
本発明の着色硬化性組成物には、アルカリ可溶性バインダーを添加してもよい。アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性バインダーの中から適宜選択することができる。 -Alkali-soluble binder-
An alkali-soluble binder may be added to the colored curable composition of the present invention. The alkali-soluble binder is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be appropriately selected from alkali-soluble binders having a group (for example, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, hydroxyl group, etc.).

上記アルカリ可溶性バインダーとしてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
アルカリ可溶性バインダーの酸価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。 More preferable as the alkali-soluble binder is a polymer having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, A methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid, as described in Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 59-53836 and 59-71048. Acrylic copolymers such as acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, etc., acidic cellulose derivatives having carboxylic acids in the side chains, and polymers having hydroxyl groups with acid anhydrides added. Can be mentioned.
The acid value of the alkali-soluble binder is preferably in the range of 20 to 200 mgKOH / g, preferably 30 to 150 mgKOH / g, and more preferably 50 to 120 mgKOH / g.

アルカリ可溶性バインダーの具体例としては、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート、及びアリール（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１１)(ＣＯＯＲ１３)〔ここで、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。 As a specific example of the alkali-soluble binder, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is particularly suitable. Examples of other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. Here, the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
As the alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate, CH 2 = C (R 11 ) (COOR 13 ) [wherein R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 13 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate (alkyl is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) ), Hydroxyglycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.

またアルカリ可溶性バインダーの分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としてはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能である。
ポリエチレンオキシド鎖、およびポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどおよびこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体が好ましい。 A resin having a polyalkylene oxide chain in the molecular side chain of the alkali-soluble binder is also preferable. The polyalkylene oxide chain may be a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain, a polytetramethylene glycol chain, or a combination thereof.
1-20 are preferable and, as for the number of repeating units of a polyethylene oxide chain and a polypropylene oxide chain, 2-12 are more preferable. Acrylic copolymers having a polyalkylene oxide chain in these side chains are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate and the like, and compounds in which these terminal OH groups are alkyl-blocked, such as methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol) -An acrylic copolymer having propylene glycol) mono (meth) acrylate or the like as a copolymerization component is preferred.

また、前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１２Ｒ１４〔ここで、Ｒ１２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２から４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。 As examples of the vinyl compound, CH 2 = CR 12 R 14 [wherein, R 12 represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms, R 14 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Represents. Specific examples include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, and the like.
These other copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more. Other preferable copolymerizable monomers are alkyl (meth) acrylate (alkyl is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms), phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene.

これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。   Among these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly suitable.

これらのアクリル系樹脂は、既に述べたように、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。酸価をこの範囲とすることで、アクリル系樹脂のアルカリに対する溶解性が適正になり、現像適正範囲（現像ラチチュード）を広くすることができる。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、着色硬化性組成物を塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。 These acrylic resins preferably have an acid value in the range of 20 to 200 mgKOH / g, as already described. By setting the acid value within this range, the solubility of the acrylic resin in the alkali becomes appropriate, and the appropriate development range (development latitude) can be widened.
In addition, the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion value measured by GPC method) of the acrylic resin is used in order to realize a viscosity range that is easy to use in the process of applying the colored curable composition, and to ensure the film strength. Therefore, it is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000.

また、本発明における着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、ポリマーの側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。特に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。これにより、感度が向上し、且つレンズ上及びガラス基板上の残渣が低減する。   In order to improve the crosslinking efficiency of the colored curable composition in the present invention, it is preferable to use an alkali-soluble resin having a polymerizable double bond in the side chain of the polymer. In particular, an alkali-soluble resin containing a (meth) acryloyl group in the side chain is preferably used. Thereby, sensitivity improves and the residue on a lens and a glass substrate reduces.

これら重合性二重結合を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。 Examples of the polymer containing these polymerizable double bonds are shown below, but are not limited to the following as long as alkali-soluble groups such as COOH groups and OH groups and carbon-carbon unsaturated bonds are included.
(1) Urethane modification obtained by reacting an isocyanate group and an OH group in advance, leaving one unreacted isocyanate group and reacting at least one (meth) acryloyl group with an acrylic resin containing a carboxyl group A polymerizable double bond-containing acrylic resin,
(2) an unsaturated group-containing acrylic resin obtained by a reaction between an acrylic resin containing a carboxyl group and a compound having both an epoxy group and a polymerizable double bond in the molecule;
(3) Acid pendant type epoxy acrylate resin,
(4) A polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by reacting an acrylic resin containing an OH group with a dibasic acid anhydride having a polymerizable double bond.
Among the above, the resins (1) and (2) are particularly preferable.

重合性二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーの酸価としては、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また重量平均分子量Ｍｗとしては好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
具体例として、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、メタクリル酸と、さらにこれらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物等を使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。また、重合性二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーの重合性基を有する繰り返し単位は、バインダーに対し５〜６０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがさらに好ましい。 The acid value of the alkali-soluble binder having a polymerizable double bond is preferably 30 to 150 mgKOH / g, more preferably 35 to 120 mgKOH / g, and the weight average molecular weight Mw is preferably 2,000 to 50, 000, more preferably 3,000 to 30,000.
As a specific example, for example, a copolymer of 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, and a monomer such as an acrylic or vinyl compound copolymerizable with these, an epoxy ring having reactivity with OH groups A compound obtained by reacting a compound having an unsaturated bond group between carbons (for example, a compound such as glycidyl acrylate) can be used. In the reaction with the OH group, a compound having an acid anhydride, an isocyanate group, or an acryloyl group in addition to the epoxy ring can be used. Further, a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid with a compound having an epoxy ring described in JP-A-6-102669 and JP-A-6-1938 is saturated or unsaturated polybasic. A reaction product obtained by reacting an acid anhydride can also be used. Further, the repeating unit having a polymerizable group of an alkali-soluble binder having a polymerizable double bond is preferably contained in an amount of 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the binder.

ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。   Examples of the compound having both an alkali-soluble group such as a COOH group and a carbon-carbon unsaturated group include, for example, Dynal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.); Photomer 6173 (COOH group-containing Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co., Ltd.). Ltd .; Biscort R-264, KS resist 106 (both manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (both manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); Ebecryl 3800 (Daicel) And UCB Co., Ltd.).

アルカリ可溶性バインダーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルまたはスチレンと、（メタ）アクリル酸との共重合体を（メタ）アクリル酸グリシジルで変性した樹脂、が最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜１０のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。   As the alkali-soluble binder, a resin obtained by modifying a copolymer of alkyl (meth) acrylate or styrene and (meth) acrylic acid with glycidyl (meth) acrylate is most preferable. As the alkyl (meth) acrylate, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl having 1 to 10 carbon atoms is preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.

また、アルカリ可溶性バインダーとしては、下記一般式（Ｅ−１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を重合してなるポリマー（ａ）を用いることも好ましい。   Moreover, as the alkali-soluble binder, it is also preferable to use a polymer (a) obtained by polymerizing a compound represented by the following general formula (E-1) (hereinafter sometimes referred to as “ether dimer”).

一般式（Ｅ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。 In General Formula (E-1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.

本発明の着色硬化性組成物が前記ポリマー（ａ）を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性及び透明性がより向上する。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（Ｅ−１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素を含む基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。 When the colored curable composition of this invention contains the said polymer (a), the heat resistance and transparency of the cured coating film formed using this composition improve more.
In the general formula (E-1) showing the ether dimer, the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, For example, straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, stearyl group, lauryl group, 2-ethylhexyl group, etc. Or branched alkyl group; aryl group such as phenyl group; cyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, dicyclopentadienyl group, tricyclodecanyl group, isobornyl group, adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group , An alicyclic group such as 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, etc., an alkyl group substituted by alkoxy; substituted by an aryl group such as benzyl group Alkyl group; and the like.
Among these, a group containing a primary or secondary carbon that is difficult to be removed by an acid or heat, such as a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or a benzyl group, is particularly preferable in terms of heat resistance.
Note that R 1 and R 2 may be the same type of substituent or different substituents.

前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propeno , Di (stearyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2 -Ethylhexyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1- Ethoxyethyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 ′-[oxybis ( Methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t- Tilcyclohexyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tri Cyclodecanyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl-2,2 Examples include '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate. Among these, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be only one kind or two or more kinds.

アルカリ可溶性バインダーの着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物の固形分に対して質量換算で、０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂がこの範囲であれば、適度な膜強度が向上し、現像での溶解性のコントロールがし易くなるので好ましい。また所望する厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。 The content of the alkali-soluble binder in the colored curable composition is preferably 0% by mass to 90% by mass in terms of mass relative to the solid content of the colored curable composition, and preferably 3% by mass to 60% by mass. % Is more preferable.
If the alkali-soluble resin is within this range, it is preferable because an appropriate film strength is improved and the solubility during development can be easily controlled. Moreover, it is preferable at the point which becomes easy to obtain the coating film of desired thickness.

−増感剤−
本発明の着色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の着色硬化性組成物における含有量は、感度と保存安定性の観点から、着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。 -Sensitizer-
The colored curable composition of the present invention may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength.
As the sensitizer that can be used in the present invention, a sensitizer that is sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism to the polymerization initiator used in combination is preferable.
Preferable examples of the sensitizer include compounds described in paragraph numbers [0085] to [0098] of JP-A-2008-214395.
The content of the sensitizer in the colored curable composition is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the mass of the total solid content of the colored curable composition from the viewpoint of sensitivity and storage stability. The range of -20 mass% is more preferable, and the range of 2-15 mass% is still more preferable.

−架橋剤−
本発明の着色硬化性組成物に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。 -Crosslinking agent-
By using a crosslinking agent in the colored curable composition of the present invention, the hardness of the colored cured film obtained by curing the colored curable composition can be further increased.
The crosslinking agent is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, at least selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Substituted with at least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, substituted with one substituent, Phenol compounds, naphthol compounds or hydroxyanthracene compounds are mentioned. Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.
The details of paragraphs 0134 to 0147 of JP-A No. 2004-295116 can be referred to for details such as specific examples of the crosslinking agent.

−界面活性剤−
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。 -Surfactant-
Various surfactants may be added to the colored curable composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.

特に、本発明の着色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。 In particular, the colored curable composition of the present invention contains a fluorosurfactant, so that the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, so that the coating thickness is uniform. And the liquid-saving property can be further improved.
That is, when a film is formed using a coating liquid to which a colored curable composition containing a fluorosurfactant is applied, by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid, The wettability is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。   The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in a colored curable composition.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F780, F781 (above, DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.

ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。   Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol dilaurate. Stearate, sorbitan fatty acid ester (pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, manufactured by BASF, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, etc. are mentioned.

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。   Specific examples of the cationic surfactant include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and the like.

アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。   Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４ ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。 Examples of the silicone-based surfactant include “Tore Silicone DC3PA”, “Tore Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, and “Tore Silicone SH29PA” manufactured by Torre Silicone Co., Ltd. , “Tole Silicone SH30PA”, “Tole Silicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-444 (4) (5)” manufactured by Momentive Performance Materials 6) (7) 6 ”,“ TSF-4460 ”,“ TSF-4442 ”,“ KP341 ”manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.,“ BYK323 ”,“ BYK330 ”manufactured by Big Chemie.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.

−重合禁止剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、着色硬化性組成物に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。 -Polymerization inhibitor-
In the colored curable composition of the present invention, it is desirable to add a small amount of a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the colored curable composition. .
Examples of the polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the colored curable composition.

−密着向上剤−
本発明の着色硬化性組成物には、着色画素と基板との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に、本発明の着色硬化性組成物により、基板上に固体撮像素子を作製する場合には、感度向上の観点から、密着向上剤を添加することが好ましい。 -Adhesion improver-
To the colored curable composition of the present invention, an adhesion improver can be added in order to improve the adhesion between the colored pixel and the substrate. Examples of the adhesion improver include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
Silane coupling agents include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxy. Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane are preferable, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferable.
0.5-30 mass% is preferable in the total solid of a coloring curable composition, and, as for the addition amount of a contact | adherence improving agent, 0.7-20 mass% is more preferable.
In particular, when a solid-state imaging device is produced on a substrate using the colored curable composition of the present invention, it is preferable to add an adhesion improver from the viewpoint of improving sensitivity.

−その他の添加物−
着色硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができる。 -Other additives-
If necessary, the colored curable composition may further contain various additives such as fillers, polymer compounds other than those mentioned above, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, and the like. Can do. Examples of these additives include those described in paragraphs 0155 to 0156 of JP-A No. 2004-295116.

（現像促進剤）
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に分子量１０００以下の有機カルボン酸、分子量３００以上５，０００以下のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールグリセロールプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート（Mw １５００）、グリセロールプロポキシレート（Mw １０００）、グリセロールプロポキシレート（Mw ７５０）、グリセロールプロポキシレート（Mw ４１００）など）を添加してもよい。
分子量１０００以下の有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。 (Development accelerator)
Further, when the alkali solubility in the non-exposed area is promoted to further improve the developability of the colored curable composition, the composition has an organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less, a molecular weight of 300 or more and 5,000 or less. Polyethylene glycol or polypropylene glycol glycerol propoxylate (for example, glycerol propoxylate (Mw 1500), glycerol propoxylate (Mw 1000), glycerol propoxylate (Mw 750), glycerol propoxylate (Mw 4100), etc.) Good.
Examples of organic carboxylic acids having a molecular weight of 1000 or less include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malon Acids, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acids; aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, trimellitic acid, trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid, etc. Other polycarboxylic acids such as phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, and umberic acid These carboxylic acids are mentioned.

〔着色硬化性組成物の調製方法〕
本発明の着色硬化性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。 [Preparation method of colored curable composition]
The colored curable composition of the present invention is prepared by mixing the aforementioned components.
In preparing the colored curable composition, the components constituting the colored curable composition may be combined at once, or may be sequentially added after each component is dissolved and dispersed in a solvent. In addition, there are no particular restrictions on the charging order and working conditions when blending. For example, the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
The colored curable composition prepared as described above is preferably filtered using a filter having a pore size of 0.01 μm to 3.0 μm, more preferably a pore size of about 0.05 μm to 0.5 μm. Can be used for use.

本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐光性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、および固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。   Since the colored curable composition of the present invention can form a colored cured film having excellent storage stability and light resistance, a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a solid-state imaging device (for example, It can be suitably used for forming colored pixels such as color filters used in CCDs, CMOS, etc., and for producing printing inks, inkjet inks, paints, and the like. In particular, it can be suitably used for forming colored pixels for solid-state imaging devices such as CCDs and CMOSs.

≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行い、該着色硬化性組成物を乾燥させる（塗布工程）。 ≪Color filter and manufacturing method≫
Next, a method for producing a color filter using the colored curable composition of the present invention will be described.
In the method for producing a color filter of the present invention, first, the colored curable composition of the present invention described above is applied onto a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, and the like. A composition layer is formed, and then pre-curing (pre-baking) is performed as necessary, and the colored curable composition is dried (application step).

支持体としては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のカラーフィルタに用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えばＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用のシリコン基板）などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。   Examples of the support include alkali-free glass, soda glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark) glass), quartz glass, and transparent conductive films used for color filters such as liquid crystal display devices and organic EL display devices. Or a photoelectric conversion element substrate (for example, a CCD or CMOS silicon substrate) used for a solid-state imaging device or the like. These substrates may have black stripes that separate pixels. Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface.

なお、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、着色硬化性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、着色硬化性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。   In addition, when spin-coating the colored curable composition on the support, in order to reduce the amount of dripping of the liquid, before dropping the colored curable composition, by dropping and rotating an appropriate organic solvent, The familiarity of the colored curable composition with the support can be improved.

上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲が最も好ましい。なお、ここでいう着色硬化性組成物層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。 Examples of the prebaking condition include a condition of heating at 70 ° C. to 130 ° C. for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or an oven.
The thickness of the colored curable composition layer formed from the colored curable composition is appropriately selected depending on the purpose, but is generally preferably 0.2 μm to 5.0 μm. More preferably, it is 3 μm to 2.5 μm, and most preferably in the range of 0.3 μm to 1.5 μm. In addition, the thickness of the coloring curable composition layer here is a film thickness after prebaking.

続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性組成物層には、マスクを介した露光が行われる（露光工程）。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した着色硬化性組成物層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。 Subsequently, in the method for producing a color filter of the present invention, the colored curable composition layer formed on the support is exposed through a mask (exposure step).
As light or radiation applicable to this exposure, g-line, h-line, i-line, KrF light and ArF light are preferable, and i-line is particularly preferable. When using the i-line to the irradiation light is preferably irradiated at an exposure dose of 100mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2 .
The exposed colored curable composition layer can be heated at 70 ° C. to 180 ° C. for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or oven before the next development processing.
The exposure can be performed while flowing nitrogen gas in the chamber in order to suppress oxidation fading of the coloring material in the colored curable composition layer.

続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対し、現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
現像液は、着色硬化性組成物層の未硬化部（非露光部）を溶解し、硬化部（露光部）を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等の有機、無機のアルカリ性化合物の水溶液を用いることができる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調整したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。 Then, it develops with a developing solution with respect to the coloring curable composition layer after exposure (development process). Thereby, a colored pattern (resist pattern) can be formed.
As long as the developing solution dissolves the uncured portion (non-exposed portion) of the colored curable composition layer and does not dissolve the cured portion (exposed portion), a combination of various organic solvents, sodium hydroxide, hydroxide Potassium, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8- An aqueous solution of an organic or inorganic alkaline compound such as diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene can be used.
When the developer is an alkaline aqueous solution, the alkali concentration is preferably adjusted to pH 11 to 13, more preferably pH 11.5 to 12.5. In particular, an alkaline aqueous solution prepared by adjusting tetramethylammonium hydroxide so that the concentration is 0.001% by mass to 10% by mass, preferably 0.01% by mass to 5% by mass can be used as the developer.
The development time is preferably 30 seconds to 300 seconds, more preferably 30 seconds to 120 seconds. The development temperature is preferably 20 ° C to 40 ° C, more preferably 23 ° C.
Development can be performed by a paddle method, a shower method, a spray method, or the like.

また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ基板等の支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行うことができる。   Moreover, after developing using alkaline aqueous solution, it is preferable to wash | clean with water. The cleaning method is also appropriately selected according to the purpose. While rotating a support such as a silicon wafer substrate at a rotational speed of 10 rpm to 500 rpm, pure water is supplied from the ejection nozzle in a shower shape from above the rotation center. A rinsing process can be performed.

その後、必要に応じて、形成されたパターン（レジストパターン）に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターンの硬化を促進させてもよい（後硬化工程）。   Thereafter, if necessary, post-heating and / or post-exposure may be performed on the formed pattern (resist pattern) to accelerate the curing of the pattern (post-curing step).

−紫外線照射工程−
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターン（金属キレート色素含有ネガ型硬化性組成物）にＵＶ光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。 -UV irradiation process-
Ultraviolet irradiation process, the pattern after performing a developing process in the pattern formation step, ultraviolet light 10 times more light quantity of the exposure amount [mJ / cm 2] in the exposure process before development [mJ / cm 2] Irradiate (UV light). Between the development process in the pattern formation step and the heat treatment described later, when the pattern after development (a metal chelate dye-containing negative curable composition) is irradiated with UV light for a predetermined time and then heated It is possible to effectively prevent the color from being transferred, and the light resistance is improved.

ＵＶ光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。 As a light source for irradiating UV light, for example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a DEEP UV lamp, or the like can be used. Among them, the irradiated ultraviolet light includes light having a wavelength of 275 nm or less, and the irradiation illuminance [mW / cm 2 ] of the light having a wavelength of 275 nm or less is 5% or more with respect to the integrated irradiation illuminance of all the wavelength light in the ultraviolet light. The thing which can irradiate the light which is is preferable. By setting the irradiation illuminance of light having a wavelength of 275 nm or less in ultraviolet light to 5% or more, the effect of suppressing color transfer between colored pixels and the upper and lower layers and the effect of improving light resistance can be more effectively enhanced. From this point, it is preferable to use a light source different from a light source such as an i-line or the like used for exposure in the pattern forming step, specifically, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, or the like. Among these, for the same reason as described above, 7% or more is preferable with respect to the integrated irradiation illuminance of all wavelength light in ultraviolet light. Moreover, the upper limit of the irradiation illuminance of light having a wavelength of 275 nm or less is preferably 25% or less.

なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。 The integrated irradiation illuminance is a curve with the illuminance for each spectral wavelength (radiant energy passing through a unit area per unit time; [mW / m 2 ]) as the vertical axis and the wavelength [nm] of light as the horizontal axis. When drawn, it means the sum (area) of the illuminance of each wavelength light included in the irradiation light.

ＵＶ光の照射は、前記パターン形成工程での露光時の露光量の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］として行なう。本工程での照射光量が１０倍未満であると、着色画素間や上下層間における色移りを防止できず、また耐光性も悪化する。
中でも、ＵＶ光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。 Irradiation with UV light is performed as an irradiation light amount [mJ / cm 2 ] that is 10 times or more of the exposure amount at the time of exposure in the pattern forming step. If the amount of irradiation light in this step is less than 10 times, color transfer between colored pixels and between upper and lower layers cannot be prevented, and light resistance also deteriorates.
Especially, the irradiation light quantity of UV light is preferably 12 times or more and 200 times or less, more preferably 15 times or more and 100 times or less the exposure amount at the time of exposure in the pattern forming step.

この場合、照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、１００℃〜３００℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、後加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
一方、後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＵＶ光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、ＵＶ光が好ましい。ＵＶ光の照射（ＵＶキュア）を行う際は、２０℃以上５０℃以下（好ましくは２５℃以上４０℃以下）の低温で行うことが好ましい。ＵＶ光の波長は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜１２０秒、更に好ましくは３０秒〜６０秒である。
後露光と後加熱は、どちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。 In this case, the integrated irradiation illuminance in the irradiated ultraviolet light is preferably 200 mW / cm 2 or more. When the integrated irradiation illuminance is 200 mW / cm 2 or more, the effect of suppressing color transfer between colored pixels and the upper and lower layers and the effect of improving light resistance can be more effectively enhanced. Among them, preferred is 250~2000mW / cm 2, 300~1000mW / cm 2 is more preferable.
The post-heating is preferably performed at 100 ° C. to 300 ° C. using a hot plate or an oven, and more preferably 150 ° C. to 250 ° C. The post-heating time is preferably 30 seconds to 30000 seconds, more preferably 60 seconds to 1000 seconds.
On the other hand, the post-exposure can be performed by g-line, h-line, i-line, KrF, ArF, UV light, electron beam, X-ray, etc., but g-line, h-line, i-line, UV light is preferable. UV light is preferred. When performing irradiation with UV light (UV cure), it is preferable to carry out at a low temperature of 20 ° C. or more and 50 ° C. or less (preferably 25 ° C. or more and 40 ° C. or less). The wavelength of the UV light preferably includes a wavelength in the range of 200 nm to 300 nm. As the light source, for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, or the like can be used. The irradiation time is 10 seconds to 180 seconds, preferably 20 seconds to 120 seconds, and more preferably 30 seconds to 60 seconds.
Either post-exposure or post-heating may be performed first, but post-exposure is preferably performed prior to post-heating. This is because curing is promoted by post-exposure, thereby suppressing deformation of the shape due to heat sagging and soaking of the pattern seen in the post-heating process.

このようにして得られた、着色されたパターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の塗布工程、露光工程、及び現像工程（必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。 The colored pattern thus obtained constitutes a pixel in the color filter.
In the production of a color filter having a plurality of hue pixels, the aforementioned coating process, exposure process, and development process (a curing process as necessary) may be repeated in accordance with the desired number of colors.

本発明の着色硬化性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の着色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。   Even when the colored curable composition of the present invention adheres to, for example, a nozzle of a coating apparatus discharge section, a piping section of a coating apparatus, the inside of a coating apparatus, etc., it can be easily washed and removed using a known cleaning liquid. In this case, in order to perform more efficient cleaning and removal, it is preferable to use the solvent described above as the cleaning liquid as the solvent contained in the colored curable composition of the present invention.

また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。 JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191, The cleaning liquids described in JP 2007-2101 A, JP 2007-2102 A, JP 2007-281523 A, and the like can also be suitably used as cleaning liquids for cleaning and removing the colored curable composition of the present invention. it can.
As the cleaning liquid, it is preferable to use alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate or alkylene glycol monoalkyl ether.
These solvents that can be used as the cleaning liquid may be used alone or in combination of two or more.
When mixing 2 or more types of solvent, the mixed solvent formed by mixing the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group is preferable. The mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20. The mixed solvent is a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), and the ratio is particularly preferably 60/40.
In addition, in order to improve the permeability of the cleaning liquid to the colored curable composition, the surfactant described above as a surfactant that can be contained in the colored photosensitive composition may be added to the cleaning liquid.

本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、耐光性に優れたものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。 Since the color filter obtained by the method for producing a color filter of the present invention (the color filter of the present invention) uses the colored curable composition of the present invention, the color filter has excellent light resistance.
Therefore, the color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, a CCD image sensor, and a CMOS image sensor, and a camera system using the same. Therefore, it is suitable for use in a solid-state imaging device that is formed in a thin film and requires a good rectangular cross-sectional profile, particularly in a high-resolution CCD device or CMOS that exceeds 1 million pixels.

＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、高い耐光性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。 <Solid-state imaging device>
The solid-state imaging device of the present invention includes the color filter of the present invention. The color filter of the present invention has high light resistance, and a solid-state imaging device provided with this color filter can obtain excellent color reproducibility.

固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。 The configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it includes the color filter of the present invention and functions as a solid-state imaging device. For example, the following configuration can be given.
That is, a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a CCD image sensor (solid-state imaging device) is provided on a support, and the color filter of the present invention is provided on the transfer electrode. The microlenses are stacked.

また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。   In addition, the camera system including the color filter of the present invention includes a cover lens, a microlens, and the like in which a camera lens and an IR cut film are dichroically coated, from the viewpoint of light fading of a color material. It is desirable that the characteristics absorb part or all of UV light of 400 nm or less. Further, the structure of the camera system is preferably such that the oxygen permeability to the color filter is reduced in order to suppress oxidation fading of the color material. For example, a part or the whole of the camera system Is preferably sealed with nitrogen gas.

＜液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用、および有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタに用いられる。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。 <Liquid crystal display device, organic EL display device>
The color filter of the present invention is used for a color filter for a liquid crystal display device and an organic EL display device. The liquid crystal display device and the organic EL display device provided with the color filter of the present invention can display a high-quality image with a good display image color and excellent display characteristics.

表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」などに記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。   For the definition of display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issued in the first year). The liquid crystal display device and the organic EL display device are described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Industrial Research Institute Co., Ltd., 1994)”. The liquid crystal display device and the organic EL display device to which the present invention can be applied are not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”.

本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。 The color filter of the present invention may be used in a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Furthermore, the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS, a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can.
The color filter of the present invention can also be used for a bright and high-definition COA (Color-filter On Array) system. In a COA type liquid crystal display device, the required characteristics for the color filter layer require the required characteristics for the interlayer insulating film in addition to the normal required characteristics as described above, that is, low dielectric constant and peeling liquid resistance. Sometimes. Since the color filter of the present invention uses a dye multimer excellent in hue, it has excellent hue such as color purity, so that it provides a COA type liquid crystal display device with high resolution and excellent long-term durability. it can. In order to satisfy the required characteristics of a low dielectric constant, a resin film may be provided on the color filter layer.
These image display methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-Technology and latest trends in the market (issued by Toray Research Center Research Division 2001)".

本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。 The liquid crystal display device of the present invention includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film in addition to the color filter of the present invention. The color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members. Regarding these materials, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” Fuji Chimera Research Institute, Ltd., published in 2003) ”.
Regarding backlighting, SID meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et.al), Monthly Display December 2005, pages 18-24 (Yasuhiro Shima), pages 25-30 (Yukiaki Yagi), etc. Are listed.

本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。   When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, but further, red, green and blue LED light sources (RGB-LED). By using as a backlight, a liquid crystal display device having high luminance and high color purity and good color reproducibility can be provided.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

［実施例１］
（１）レジスト溶液Ａの調製（ネガ型）
下記の成分を混合して溶解し、レジスト溶液Ａを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。） ５．２０部
・シクロヘキサノン（以下、「ＣｙＨ」と称する。） ５２．６０部
・バインダー ３０．５０部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、モル比＝６０：２０：２０、重量平均分子量３０２００（ポリスチレン換算）、４１％シクロヘキサノン溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製メガファックＦ−４７５） ０．８０部
・重合開始剤：４-ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７） ０．５８部 [Example 1]
(1) Preparation of resist solution A (negative type)
The following components were mixed and dissolved to prepare a resist solution A.
Propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) 5.20 parts • Cyclohexanone (hereinafter referred to as “CyH”) 52.60 parts • Binder 30.50 parts (benzyl methacrylate / methacrylic acid / Methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer, molar ratio = 60: 20: 20, weight average molecular weight 30200 (polystyrene conversion), 41% cyclohexanone solution)
Dipentaerythritol hexaacrylate 10.20 parts Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.006 parts Fluorosurfactant (DIC Megaf F-475) 0.80 parts Polymerization initiator: 4 -Benzooxolane-2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. TAZ-107) 0.58 parts

（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、上記（１）で得たレジスト溶液Ａを洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。 (2) Production of glass substrate with undercoat layer A glass substrate (Corning 1737) was ultrasonically washed with 0.5% NaOH water, and then washed with water and dehydrated (200 ° C./20 minutes). Next, the resist solution A obtained in the above (1) was applied on a glass substrate washed with a spin coater so that the film thickness after drying was 2 μm, and was dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to form an undercoat layer An attached glass substrate was prepared.

（３）着色硬化性組成物の調製
まず、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液を下記の方法で調整した。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６を１１．５質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．５質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。 (3) Preparation of colored curable composition I. Pigment Blue 15: 6 dispersion was prepared by the following method.
C. I. Pigment Blue 15: 6 11.5 parts by mass (average particle size 55 nm), pigment dispersant BYK-161 (manufactured by BYK) 3.5 parts by mass, and PGMEA 85 parts by mass were mixed with a bead mill (zirconia beads 0). (3 mm diameter) for 3 hours to mix and disperse to prepare a pigment dispersion. Thereafter, the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.). This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a pigment dispersion. With respect to the pigment dispersion, the average primary particle size of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)) and found to be 25 nm.

この分散液を用いて、下記の各成分を混合して、着色硬化性組成物を得た。
・ＣｙＨ １．１３３部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体（モル比＝７０：３０、重量平均分子量３００００、２０％ＣｙＨ溶液） １．００９部
・ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（日本化薬株式会社製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ０．２２５部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製メガファックＦ−４７５） ０．１２５部
・オキシム系光重合開始剤（下記構造の化合物） ０．０８７部
・金属キレート色素（例示化合物Ｐ−７） ０．１８３部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６分散液 ２．４１８部
（固形分濃度１２．５５％、顔料濃度１１．５０％）
・グリセロールプロポキシレート（１％ＣｙＨ溶液） ０．０４８部 Using this dispersion, the following components were mixed to obtain a colored curable composition.
• CyH 1.133 parts • Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio = 70: 30, weight average molecular weight 30000, 20% CyH solution) 1.009 parts • Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku) KAYARAD DPHA 0.225 parts, Fluorosurfactant (DIC Megaf-F-475 manufactured by DIC) 0.125 parts, Oxime-based photopolymerization initiator (compound with the following structure) 0.087 parts, metal chelate dye (Exemplary Compound P-7) 0.183 parts / Pigment Blue 15: 6 dispersion 2.418 parts (solid content 12.55%, pigment concentration 11.50%)
-Glycerol propoxylate (1% CyH solution) 0.048 parts

（４）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
上記（３）で得た着色硬化性組成物を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。 (4) Exposure and development of colored curable composition (image formation)
Using a spin coater, the colored curable composition obtained in (3) above is dried on the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat layer obtained in (2) so that the film thickness after drying is 0.6 μm. It was applied and prebaked at 100 ° C. for 120 seconds.
Next, using an exposure apparatus UX3100-SR (manufactured by USHIO INC.), The coating film was irradiated at a wavelength of 365 nm through a mask having a line width of 2 μm with an exposure amount of 200 mJ / cm 2 . After the exposure, development was performed using a developer CD-2000 (manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) at 25 ° C. for 40 seconds. Then, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed. Thereafter, post-baking was performed at 200 ° C. for 15 minutes.

（５）評価
着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐溶剤性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表３に示す。 (5) Evaluation The heat resistance, solvent resistance, and light resistance of the coating film coated on the glass substrate using the colored curable composition were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 3 below.

〔耐熱性〕
上記（３）で得た着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜３
○：３≦ΔＥ＊ａｂ値＜５
△：５≦ΔＥ＊ａｂ値≦１５
×：ΔＥ＊ａｂ値＞１５ 〔Heat-resistant〕
The glass substrate coated with the colored curable composition obtained in (3) above was placed on a 200 ° C. hot plate so as to be in contact with the substrate surface and heated for 1 hour, and then the chromaticity meter MCPD-1000 ( Otsuka Electronics Co., Ltd.) measured the color difference (ΔE * ab value) before and after heating and used it as an index for evaluating heat fastness, and evaluated according to the following criteria. A smaller ΔE * ab value indicates better heat resistance. The ΔE * ab value is a value obtained from the following color difference formula based on the CIE 1976 (L * , a * , b * ) space color system (Japanese Society for Color Science, New Color Science Handbook (Showa 60)) p. 266).
ΔE * ab = {(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 } 1/2
-Criteria-
A: ΔE * ab value <3
○: 3 ≦ ΔE * ab value <5
Δ: 5 ≦ ΔE * ab value ≦ 15
×: ΔE * ab value> 15

〔耐溶剤性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、この上に上記（１）で得たレジスト溶液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ、Ｂの差より色素残存率（％）を算出し、これを耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
−判定基準−
○：染料残存率＞９０％
△：７０％≦染料残存率≦９０％
×：染料残存率＜７０％ [Solvent resistance]
The spectra of the various coating films after post-baking obtained in (4) above were measured (spectrum A). On this coating film, the resist solution A obtained in (1) above was applied so as to have a film thickness of 1 μm and prebaked, followed by CD-2000 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) development. Using the solution, development was performed under the conditions of 23 ° C. and 120 seconds, and the spectrum was measured again (spectrum B). The dye residual ratio (%) was calculated from the difference between the spectra A and B, and this was used as an index for evaluating the solvent resistance. This value indicates that the closer to 100%, the better the solvent resistance.
-Criteria-
○: Dye remaining rate> 90%
Δ: 70% ≦ dye residual rate ≦ 90%
X: Dye residual ratio <70%

〔耐光性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射した（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）。キセノンランプ照射の前後での塗膜の色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜３
○：３≦ΔＥ＊ａｂ値＜５
△：５≦ΔＥ＊ａｂ値≦１５
×：ΔＥ＊ａｂ値＞１５ [Light resistance]
The spectra of the various coating films after post-baking obtained in (4) above were measured (spectrum A). The coating film was irradiated with a xenon lamp at 100,000 lux for 20 hours (equivalent to 2 million lux · h). The color difference (ΔE * ab value) of the coating film before and after irradiation with the xenon lamp was measured and used as an index of light resistance. The smaller ΔE * ab value is, the better the light resistance is, and the judgment criteria are as follows.
-Criteria-
A: ΔE * ab value <3
○: 3 ≦ ΔE * ab value <5
Δ: 5 ≦ ΔE * ab value ≦ 15
×: ΔE * ab value> 15

［実施例１〜１１、比較例１〜７］
実施例１の（３）着色硬化性組成物の調製において、例示化合物Ｐ−７を下記表３に記載の着色剤に変更（但し、等質量）した以外、実施例１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は表３に示す。
表３中の比較色素１〜比較色素７の構造を下記に示す。 [Examples 1-11, Comparative Examples 1-7]
In the preparation of the colored curable composition of Example 1 (3), the pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound P-7 was changed to the colorant described in Table 3 below (but equivalent mass). A similar evaluation was made. The evaluation results are shown in Table 3.
The structures of Comparative Dye 1 to Comparative Dye 7 in Table 3 are shown below.

比較染料１、８は、４つの要件のうち（２）を満たす。
比較染料２、９は、４つの要件のうち（１）と（２）とを満たす。
比較染料３、１０は、４つの要件のうち（１）と、（３）とを満たす。
比較染料４、１１は、４つの要件のうち（１）と、（４）とを満たす。
比較染料５は、４つの要件のうち（２）と、（３）とを満たす。
比較染料６は、４つの要件のうち（２）と、（４）とを満たす。
比較染料７は、４つの要件のうち（３）と、（４）とを満たす。
比較染料８は、４つの要件のうち（２）を満たす。
比較染料９は、４つの要件のうち（１）と（２）とを満たす。
比較染料１０は、４つの要件のうち（１）と（３）とを満たす。
比較染料１１は、４つの要件のうち（１）と（４）とを満たす。 Comparative dyes 1 and 8 satisfy (2) among the four requirements.
The comparative dyes 2 and 9 satisfy (1) and (2) among the four requirements.
The comparative dyes 3 and 10 satisfy (1) and (3) among the four requirements.
The comparative dyes 4 and 11 satisfy (1) and (4) among the four requirements.
The comparative dye 5 satisfies (2) and (3) among the four requirements.
The comparative dye 6 satisfies (2) and (4) among the four requirements.
The comparative dye 7 satisfies (3) and (4) among the four requirements.
The comparative dye 8 satisfies (2) among the four requirements.
The comparative dye 9 satisfies (1) and (2) among the four requirements.
The comparative dye 10 satisfies (1) and (3) among the four requirements.
The comparative dye 11 satisfies (1) and (4) among the four requirements.

例示化合物例Ｐ−１１と同じ合成条件で、比較染料１〜７をそれぞれｂ−２と反応させて得られた色素多量体を、本発明の比較色素多量体ＣＰ−１〜ＣＰ−７とした。得られた耐熱性、耐溶剤性、および耐光性の結果を表３に示す。   Comparative dye multimers CP-1 to CP-7 of the present invention were obtained by reacting the comparative dyes 1 to 7 with b-2 under the same synthesis conditions as Example Compound P-11. . The obtained heat resistance, solvent resistance, and light resistance results are shown in Table 3.

表３に示すとおり、本発明で示した４つの要件のうち、３つ以上を満たす金属キレート色素を着色剤に用いた実施例は、２つ以下の要件しか満たさない比較色素を用いた比較例に比べて、耐熱性、耐溶剤性、および耐光性に優れた着色硬化性組成物であることが確認できた。   As shown in Table 3, in the examples using the metal chelate dye satisfying three or more of the four requirements shown in the present invention as the colorant, the comparative example using the comparative dye satisfying only two or less requirements It was confirmed that the colored curable composition was superior in heat resistance, solvent resistance, and light resistance.

共重合成分の影響を除くため、実施例１の（３）の着色硬化性組成物の調製において、例示化合物Ｐ−７を下記表４に記載の色素単量体に変更し（但し、等質量）、実施例１の（４）の露光においてマスク通さずに均一露光した以外は実施例１と同様にして、色素単量体について評価を行った。   In order to remove the influence of the copolymer component, in the preparation of the colored curable composition of Example 1 (3), Exemplified Compound P-7 was changed to the dye monomer described in Table 4 below (however, the equivalent mass) The dye monomer was evaluated in the same manner as in Example 1 except that uniform exposure was performed without passing through a mask in the exposure of Example 1 (4).

表４に示すように、本発明で示した４つの要件のうち、３つ以上を満たす金属キレート色素の単量体を着色剤に用いた実施例においても、耐熱性、耐光性に優れていることがわかる。耐溶剤性については金属キレート色素の多量体に比べると単量体は総じて悪化するが、本発明の要件を満たさない比較色素を用いた比較例と比べると、本発明が優れていることがわかる。   As shown in Table 4, heat resistance and light resistance are excellent also in the examples using the metal chelate dye monomer satisfying three or more of the four requirements shown in the present invention as the colorant. I understand that. As for solvent resistance, the monomers are generally worse than the metal chelate dye multimers, but the present invention is superior to the comparative examples using comparative dyes that do not satisfy the requirements of the present invention. .

なお、実施例１における光重合開始剤を以下の構造の化合物ＯＸＥ−０１、およびＯＸＥ−０２にそれぞれ変更した着色硬化性組成物は、実施例１と同様の結果が得られ、オキシム系開始剤を用いた着色硬化性組成物は、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐光性が得られることがわかった。
なお、ＯＸＥ−０１、およびＯＸＥ−０２は、いずれもＢＡＳＦ社の市販の開始剤である。 In addition, the colored curable composition which changed the photoinitiator in Example 1 into the compounds OXE-01 and OXE-02 having the following structures, respectively, gave the same results as in Example 1, and the oxime initiator It has been found that the colored curable composition using the can provide good heat resistance, solvent resistance and light resistance.
Both OXE-01 and OXE-02 are commercially available initiators from BASF.

＜実施例２３＞
（固体撮像素子の作製）
−有彩色硬化性組成物の調製−
実施例１で調製した青色硬化性組成物において、金属キレート色素およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を、下記に記載の赤色および緑色顔料に変更した他は実施例１の青色硬化性組成物の調整と同様にして、それぞれ赤色硬化性組成物、および緑色硬化性組成物を調製した。 <Example 23>
(Production of solid-state image sensor)
-Preparation of chromatic color curable composition-
The blue curable composition prepared in Example 1 was the same as the preparation of the blue curable composition of Example 1, except that the metal chelate dye and Pigment Blue 15: 6 were changed to the red and green pigments described below. Thus, a red curable composition and a green curable composition were prepared, respectively.

・赤色硬化性組成物用赤色顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色硬化性組成物用緑色顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９との７０／３０〔質量比〕混合物 -Red pigment for red curable composition C.I. I. Pigment Red 254
Green pigment for green curable composition C.I. I. Pigment Green 36 and C.I. I. 70/30 [mass ratio] mixture with Pigment Yellow 139

−固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタの作製−
前記実施例１で用いた青色硬化性組成物をシリコンウエハ上に乾燥後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピン塗布し、得られた青色硬化性組成物層を有するシリコンウエハを１．０×１．０μｍのアイランド状パターンで１／４の面積の青色画素を形成し、次いで前記緑色硬化性組成物を用いて同様にして２／４の面積の緑色画素を形成し、さらに前記赤色硬化性組成物を用いて残りの１／４の面積の赤色画素を形成して、固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。 -Fabrication of full-color color filters for solid-state image sensors-
A silicon wafer having a blue curable composition layer obtained by spin-coating the blue curable composition used in Example 1 onto a silicon wafer so as to have a film thickness after drying of 0.8 μm. A blue pixel having a 1/4 area is formed with an island-shaped pattern of 0 × 1.0 μm, then a green pixel having a 2/4 area is formed in the same manner using the green curable composition, and the red color is further formed. Using the curable composition, red pixels having the remaining ¼ area were formed to produce a color filter for a solid-state imaging device.

−評価−
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。 -Evaluation-
When the obtained full-color color filter for a solid-state image sensor was incorporated in the solid-state image sensor, it was confirmed that the solid-state image sensor had high resolution and excellent color separation.

Claims (10)

重合性化合物、重合開始剤、及び、金属キレート色素を含み、色素配位子と金属原子とで構成された該金属キレート色素が下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足する着色硬化性組成物。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。 The metal chelate dye comprising a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a metal chelate dye and comprising a dye ligand and a metal atom has at least three requirements selected from the following (1) to (4): Satisfactory colored curable composition.
(1) When the dye ligand has an acid group, the acid dissociation constant pKa (25 ° C.) of either the acid group or the protonic acid corresponding to the counter anion other than the dye ligand is less than 3.
(2) The dye ligand has at least two or more branched chain substituents as substituents.
(3) When the dye ligand is composed of a hydrocarbon aromatic ring or a heteroaromatic ring, the number of α hydrogens of the hydrocarbon group present on the hydrocarbon aromatic ring or heteroaromatic ring is 1 per substituent. Or if the dye ligand contains an alkylene group other than a methacryloyl group, there is no allylic hydrogen.
(4) An anti-fading group is included in the atomic group constituting the dye ligand. 前記金属キレート色素が、前記（１）〜（４）の４つの要件を全て満足する請求項１に記載の着色硬化性組成物。   The colored curable composition according to claim 1, wherein the metal chelate dye satisfies all the four requirements (1) to (4). 前記金属キレート色素が、下記一般式（１）で表される色素である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。

一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｘ１１は、Ｍに結合可能な基を表し、Ｘ１２は、Ｍの電荷を中和する基を表す。Ｘ１１とＸ１２とは、互いに結合してＭと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、上記一般式（１）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含み、また、Ｒ１１とＲ１６とが環を形成することはない。 The colored curable composition according to claim 1 or 2, wherein the metal chelate dye is a dye represented by the following general formula (1).

In General Formula (1), R 11 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 17 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M represents a metal atom or a linking group containing a metal atom. X 11 represents a group capable of binding to M, and X 12 represents a group that neutralizes the charge of M. X 11 and X 12 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring together with M. In addition, the dipyrromethene metal complex compound represented by the general formula (1) includes a tautomer, and R 11 and R 16 do not form a ring. 前記金属キレート色素が、下記一般式（２）で表わされる色素である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。

一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍは、金属原子、又は金属原子を含む連結基を表す。Ｚ２１及びＺ２２は各々独立に、ＮＲＡ（ＲＡは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ２１及びＹ２２は各々独立に、ＮＲＢ（ＲＢは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）を表す。Ｒ２１とＹ１２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ２６とＹ２２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２１はＭと結合可能な基および／またはＭの電荷を中和する基を表し、ａは０、１、又は２を表す。一般式（２）で表される化合物は、互変異性体を含む。 The colored curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal chelate dye is a dye represented by the following general formula (2).

In general formula (2), R 21 and R 26 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. Represents. R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 27 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M represents a metal atom or a linking group containing a metal atom. Z 21 and Z 22 each independently represent NR A (R A represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), an oxygen atom. Or a sulfur atom. Y 21 and Y 22 each independently represent NR B (R B represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group). R 21 and Y 12 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring, and R 26 and Y 22 are bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or A 7-membered ring may be formed. X 21 represents a group capable of binding to M and / or a group that neutralizes the charge of M, and a represents 0, 1, or 2. The compound represented by the general formula (2) includes tautomers. 前記金属キレート色素が、色素構造を２以上有する色素多量体である請求項１〜請求項４に記載の着色硬化性組成物。   The colored curable composition according to claim 1, wherein the metal chelate dye is a dye multimer having two or more dye structures. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを備えたカラーフィルタ。   The color filter provided with the coloring pattern which uses the coloring curable composition of any one of Claims 1-5. 請求項６に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。   A solid-state imaging device comprising the color filter according to claim 6. 請求項６に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 6. 請求項６に記載のカラーフィルタを備えた有機ＥＬ表示装置。   An organic EL display device comprising the color filter according to claim 6. 色素配位子と金属原子とで構成され、下記（１）〜（４）から選ばれた少なくとも３つの要件を満足する金属キレート色素。
（１）色素配位子が酸基を有する場合は酸基、および色素配位子以外の対アニオンに対応するプロトン酸のいずれかの酸解離定数ｐＫａ（２５℃）が３未満である。
（２）色素配位子が置換基として少なくとも２つ以上の分岐鎖置換基を有する。
（３）色素配位子が炭化水素芳香環もしくは複素芳香環で構成される場合は、炭化水素芳香環もしくは複素芳香環上に存在する炭化水素基のα水素の数が置換基１つあたり１以下であるか、または色素配位子がメタクリロイル基以外のアルキレン基を含む場合には、アリル位水素がない。
（４）色素配位子を構成する原子団中に褪色防止基を有する。 A metal chelate dye composed of a dye ligand and a metal atom and satisfying at least three requirements selected from the following (1) to (4).
(1) When the dye ligand has an acid group, the acid dissociation constant pKa (25 ° C.) of either the acid group or the protonic acid corresponding to the counter anion other than the dye ligand is less than 3.
(2) The dye ligand has at least two or more branched chain substituents as substituents.
(3) When the dye ligand is composed of a hydrocarbon aromatic ring or a heteroaromatic ring, the number of α hydrogens of the hydrocarbon group present on the hydrocarbon aromatic ring or heteroaromatic ring is 1 per substituent. Or if the dye ligand contains an alkylene group other than a methacryloyl group, there is no allylic hydrogen.
(4) An anti-fading group is included in the atomic group constituting the dye ligand.
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