JP2012198469A - 感光性ネガ型平版印刷版 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はプラスチックフィルム支持体上に、親水性層と光重合性の感光層をこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版に関し、特にケミカルレス現像が可能な感光性ネガ型平版印刷版に関する。
近年、製版システムのデジタル化に伴いコンピューター画面上で組版したデジタルデータを、直接平版印刷版に出力するコンピューター・トゥー・プレート(CTP)技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。またこのような出力機には、例えば青紫色半導体レーザー(バイオレットレーザー)、ヘリウムネオンレーザー、赤色LED、近赤外線レーザー、赤外線レーザー、アルゴンレーザー等の各種レーザーを利用した出力機が好ましく用いられる。
このような各種レーザーに対応した光重合性の感光層を有する平版印刷版としては、例えば特開平9−134007号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と光増感色素と重合開始剤を含有する平版印刷版が開示されており、特開平5−5988号公報、特開平5−194619号公報、特開2000−98603号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示されており、特開平4−31863号公報、特開平6−43633号公報等には色素とs−トリアジン系化合物との組み合わせが開示されており、特開平7−20629号公報、特開平7−271029号公報等にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示されており、特開平11−212252号公報、特開平11−231535号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されており、特開2001−290271号公報等には側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いた平版印刷版が開示されている。また特開2005−274695号公報や特開2007−25220号公報にはバイオレットレーザー光源に対応した光重合性の感光層を有する平版印刷版が開示されている。
更に近年、アルカリ性現像液を用いることを回避し、水等で現像可能な感光性平版印刷版の提案がされている。例えば特開2003−215801号公報(特許文献1)には、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を有する感光性ネガ型平版印刷版が開示されている。
上記したような各種レーザー光源に対応した光重合性の感光性ネガ型平版印刷版の処理工程は、各種レーザー光源を有する出力機により露光された後、自動現像機を用いて現像処理される。しかしながら支持体として例えば表面を陽極酸化されたアルミニウム支持体を有する平版印刷版は出力機内にコンパクトに収納することができず、出力機の専有面積は大きくなるという問題があった。
出力機内にコンパクトに収納することができるプラスチックフィルム支持体を用いた感光性平版印刷版は、一般に、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を有する。このような親水性層としては、例えば特公昭49−2286号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭56−2938号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭48−83902号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭62−280766号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平8−184967号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平8−272087号公報に記載の親水性(共)重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平10−296895号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平11−311861号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開2000−122269号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が知られている。
しかしながら上記した親水性層を有する感光性平版印刷版は、十分な耐刷性と耐汚れ性を両立して得ることは困難であった。即ち、非画像部のインキ汚れを回避するために親水性層に十分な親水性を保持させようとすると、しばしば耐刷性の低下を招く結果になる。特に水等で現像可能な感光性ネガ型平版印刷版においては、水に代表されるケミカルレス現像により得られた画像の親油性は低い傾向にあり、耐刷性の低下が顕著であった。
このような問題を解決する技術として、特開2008−265297号公報(特許文献2)には、支持体上に水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤とコロイダルシリカを含有し、該水溶性ポリマーとコロイダルシリカの比率を特定した親水性層を有する感光性ネガ型平版印刷版が開示され、更に特開2009−226596号公報(特許文献3)には、親水性層が少なくとも水溶性ポリマー及び無機微粒子を含有し、該親水性層の膜面pH値を7.0以上とした感光性ネガ型平版印刷版が開示されている。他に親水性層に水溶性樹脂を含む平版印刷版として、特開2005−035003号公報(特許文献4)には非画像部となる親水性層に金属酸化物微粒子やコロイダルシリカ等の無機微粒子と多糖類等の水溶性樹脂を含有する平版印刷版が開示されており、特開2006−306031号公報(特許文献5)には支持体上に水溶性ポリマーとアルコキシド化合物を塗布した平版印刷版が開示されている。しかしながら、耐汚れ性と耐刷性を高いレベルで両立させることはできず、更なる改善が求められていた。
本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版であって、非画像部の耐汚れ性を低下させずに画像部の耐刷性を改善し、耐刷性及び耐地汚れ性共に充分な性能が得られる感光性ネガ型平版印刷版を提供することにある。
上記の課題は、以下の発明により達成された。
プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版であって、該親水性層がカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物、グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤、及び下記一般式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版であって、該親水性層がカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物、グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤、及び下記一般式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
式中Rは水素原子またはメチル基を表し、Lは二価の連結基を表し、Mはカチオンを表す。
本発明によれば、非画像部の耐汚れ性を低下させずに画像部の耐刷性を改善し、結果、耐刷性及び耐地汚れ性共に充分な性能が得られる感光性ネガ型平版印刷版を提供することができる。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と及び光重合性の感光層をこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版である。この感光性ネガ型平版印刷版の層構成としては前記した親水性層、光重合性の感光層の他に、例えばプラスチックフィルム支持体と親水性層の間に中間層を設けても良いし、光重合性の感光層の上部(支持体を下にして)に保護層を設けても良いし、プラスチックフィルム支持体の裏側(支持体からみて光重合性の感光層面の反対面)に裏層を設けても良い。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と及び光重合性の感光層をこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版である。この感光性ネガ型平版印刷版の層構成としては前記した親水性層、光重合性の感光層の他に、例えばプラスチックフィルム支持体と親水性層の間に中間層を設けても良いし、光重合性の感光層の上部(支持体を下にして)に保護層を設けても良いし、プラスチックフィルム支持体の裏側(支持体からみて光重合性の感光層面の反対面)に裏層を設けても良い。
[支持体]
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の支持体としては、各種プラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルム支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは各種機能層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の支持体としては、各種プラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルム支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは各種機能層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
[親水性層]
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層はカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物を含有する。このような水溶性高分子化合物の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、等が挙げることができるが、特に非画像部の耐汚れ性に優れた感光性ネガ型平版印刷版を得るために、下記一般式(2)で示される水溶性高分子化合物が好ましい。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層はカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物を含有する。このような水溶性高分子化合物の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、等が挙げることができるが、特に非画像部の耐汚れ性に優れた感光性ネガ型平版印刷版を得るために、下記一般式(2)で示される水溶性高分子化合物が好ましい。
式中Xはポリマー組成中に占める繰り返し単位の質量%を表し、1から40までの任意の数値を表す。繰り返し単位Aはカルボキシ基を有する繰り返し単位を表し、繰り返し単位Bはポリマーを水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。
上記一般式(2)で示す繰り返し単位Aに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン、アクリルアミド−N−グリコール酸等のカルボキシ基含有モノマー及びこれらの塩が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
上記一般式(2)における繰り返し単位Bを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸−2−(トリメチルアンモニオ)エチルエステル、メタクリル酸−2−(トリメチルアンモニオ)エチルエステル、アクリル酸−2−(トリエチルアンモニオ)エチルエステル、メタクリル酸−2−(トリエチルアンモニオ)エチルエステル、(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリメチル−N−(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有(メタ)アクリレート類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Bを構成するために1種で用いても良いし、任意の2種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性高分子化合物の具体例を下記に示す。なお、本発明において水溶性とは1Lの水に水溶性高分子化合物が0.5g以上溶解することを意味する。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層の樹脂成分として、上記カルボキシ基を有する水溶性高分子化合物と他の親水性樹脂とを併用しても良いが、親水性層の樹脂成分の20質量%以上は上記カルボキシ基を有する水溶性高分子化合物であることが好ましく、更に好ましくは50質量%以上である。親水性層の好ましい全樹脂量は、0.1〜10g/m2であり、更に好ましくは、0.5〜5g/m2である。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層はグリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤を少なくとも1種類含有する。本発明に用いられるグリシジル基を有する架橋剤としては分子内に2個以上のグリシジル基を有する化合物が使用される。好ましいグリシジル基を有する架橋剤の具体例を下記に示す。
上記グリシジル基を有する架橋剤の代わりに、または併用してカルボジイミド基を有する架橋剤を用いることができる。本発明に用いられるカルボジイミド基を有する架橋剤は、分子内に2個以上のカルボジイミド基を有する化合物が使用される。このようなカルボジイミド基を有する架橋剤は、日清紡ケミカル株式会社よりカルボジライトシリーズとして販売されているものから選択することができる。グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤は、親水性層の樹脂成分1gに対して、該架橋剤が有するグリシジル基またはカルボジイミド基の総量が0.1〜10ミリモルとなるように含有させることが好ましい。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層は上記水溶性高分子化合物、架橋剤の他に、下記一般式(1)で表される化合物を含有する。
式中Rは水素原子またはメチル基を表し、Lは二価の連結基を表す。Lについては特に制約はないが、アルキレン基、エーテル基、エステル基、及びこれらが複合することで形成される連結基であることが好ましい。また連結基Lの炭素数は10以下であることが好ましい。Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、4級アンモニウム基、4級ホスホニウム基等のカチオンを表す。以下に本発明に用いられる一般式(1)の具体例を記す。
一般式(1)で表される化合物は、親水性層の架橋剤が有するグリシジル基またはカルボジイミド基の総含有モル量に対して0.01から1のモル比率となるように含有させることが好ましく、より好ましくは0.2〜0.5である。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層は、上記化合物と共にコロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が好ましくは5〜200nmである球状、針状、不定形、あるいは球状粒子が連なってできるネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業(株)からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスXS(粒子径4〜6nm)、スノーテックスS(粒子径8〜11nm)、スノーテックス20(粒子径10〜20nm)、スノーテックスXL(粒子径40〜60nm)、スノーテックスYL(粒子径50〜80nm)、スノーテックスZL(粒子径70〜100nm)、スノーテックスMP−2040(粒子径200nm)及び表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスOXS、OS等が好ましく使用できる。針状あるいは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスUP、OUPや触媒化成工業(株)から出されているファインカタロイドF−120等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスPS−S(粒子径80〜120nm)、PS−M(粒子径80〜150nm)及びこれらの酸性タイプであるPS−SO及びPS−MO等が挙げられる。
コロイダルシリカの添加量は、カルボキシ基を有する水溶性高分子化合物とコロイダルシリカの質量比で1:0.5〜1:2の範囲で含んでなることがより好ましい。また親水性層はコロイダルシリカ以外に他の無機微粒子、例えば、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子(例えば酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム)、ゼオライト、その他の金属酸化物からなる粒子等を含有することもでき、これら他の無機微粒子は粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
親水性層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、具体的には、親水性層の乾燥質量が1平方メートルあたり0.6gから10gの間であり、好ましい範囲は1平方メートルあたり2gから6gの間である。
本発明の親水性層には、上記した化合物の他に、界面活性剤、pH調整剤等を含有することができる。
[中間層]
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体と親水性層の間に、親水性ポリマーと架橋剤を含有する中間層を有していても良い。親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が挙げられるが、ゼラチンもしくはポリアクリル酸が好ましい。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体と親水性層の間に、親水性ポリマーと架橋剤を含有する中間層を有していても良い。親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が挙げられるが、ゼラチンもしくはポリアクリル酸が好ましい。
中間層の乾燥質量としては1平方メートルあたり0.5gから50gの間であることが好ましく、更に好ましい範囲は1平方メートルあたり1gから25gの間であり、最も好ましい範囲は1平方メートルあたり3gから15gの間である。
[光重合性の感光層]
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する光重合性の感光層は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーと、光重合開始剤を含有する感光層であることが好ましい。重合性二重結合を有するモノマーとしては例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、1−プロペニルアクリレート、1−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等を挙げることができる。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する光重合性の感光層は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーと、光重合開始剤を含有する感光層であることが好ましい。重合性二重結合を有するモノマーとしては例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、1−プロペニルアクリレート、1−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等を挙げることができる。
上記のポリマーの好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーと水溶性基含有モノマー(例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン、4−スルホスチレン、アクリロニトリル等)を共重合成分として含む、側鎖に重合性二重結合と水溶性基を有する共重合ポリマーがある。ポリマー構造中に水溶性基を含むことで、未露光部の光重合性の感光層の現像性が促進される。
上述した共重合ポリマーのより好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを共重合成分として含む共重合ポリマーが挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基とは、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環にビニル基が置換されており、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良く、また芳香族環にも置換基を有していてもよい。ポリマー構造中の側鎖にビニル基が置換したフェニル基と水溶性基を有する共重合ポリマーを光重合性の感光層に含有せしめることで、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により高感度な感光性ネガ型平版印刷版が得られる。ビニル基が置換したフェニル基とは、詳細には下記一般式(3)で表される。
式中、R11、R12及びR13は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、R11が水素原子もしくは炭素数4以下の低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基等)であり、R12及びR13が水素原子であるものが特に好ましい。
式中、R14は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
式中、m1は0〜4の整数を表し、p1は0または1の整数を表す。また、L1は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表す。
L1を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
共重合ポリマーの最も好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー(例えばアクリル酸、メタクリル酸、4−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等)を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー(以降、カルボン酸型ポリマーと称する)が挙げられる。このカルボン酸型ポリマーは構造中に有するカルボキシ基が、現像処理時に現像液に含有するアルカリ性物質(例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等)と塩を形成し、未露光部の光重合性の感光層の現像が行われる。従って、カルボン酸型ポリマーを用いる場合は、現像処理において後述するアルカリ性現像液を用いる方法(以降、アルカリ現像と称する)が好ましく、アルカリ性現像液のpH値は10.0以上である。
本発明に於けるカルボン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。
また共重合ポリマーの最も好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと水溶性基含有モノマーとして構造中にスルホン酸基を有しているモノマー(例えば3−スルホプロピルメタクリレート、4−スルホスチレン、4−スルホ−n−ブチルメタクリルアミド、スルホ−tert−ブチルアクリルアミド等)を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基を有する共重合ポリマー(以降、スルホン酸型ポリマーと称する)が挙げられ、該スルホン酸基は塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩、リチウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等)を形成していても良い。このスルホン酸型ポリマーは構造中に有するスルホン酸基が水溶性を高めるため、上述したアルカリ性現像液を用いてもよいが、本発明のより好ましい態様である現像液のpH値が4.0以上10.0未満の範囲内にあるケミカルレス現像液を用いる方法(以降、ケミカルレス現像と称する)が可能である。しかしながらスルホン酸型ポリマーにより形成される画像の親油性は比較的低く、耐刷性の低下を生じやすい。従って本発明はこのような系において、とりわけ好適に用いることができる。またスルホン酸型ポリマーは、前述のカルボン酸型ポリマーと同様、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有することで、高感度化が可能となる。
本発明に於けるスルホン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の光重合性の感光層には光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては(a)有機ホウ素塩化合物、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)アジニウム塩化合物、(g)活性エステル化合物、(h)メタロセン化合物、(i)トリハロアルキル置換化合物、(j)芳香族ケトン類等が挙げられ、特に好ましい光重合開始剤は(a)有機ホウ素塩化合物、(i)トリハロアルキル置換化合物である。
(a)有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平8−217813号公報、特開平9−106242号公報、特開平9−188685号公報、特開平9−188686号公報、特開平9−188710号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平6−175561号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−157623号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平6−175553号公報、特開平6−175554号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平9−188710号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−292014号公報、特開平7−306527号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭62−143044号公報、特開平5−194619号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
(b)芳香族オニウム塩化合物の例としては、N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、TeまたはIの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩化合物は特公昭52−14277号公報、特公昭52−14278号公報、特公昭52−14279号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
(c)有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ(tert−ブチルジパーオキシ)イソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(e)ケトオキシムエステル化合物の例としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)ブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
(f)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報、特公昭46−42363号公報等に記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
(g)活性エステル化合物の例としては特公昭62−6223号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号公報、特開昭59−174831号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
(h)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
(i)トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第3,954,475号明細書、米国特許第3,987,037号明細書、米国特許第4,189,323号明細書、特開昭61−151644号公報、特開昭63−298339号公報、特開平4−69661号公報、特開平11−153859号公報等に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭54−74728号公報、特開昭55−77742号公報、特開昭60−138539号公報、特開昭61−143748号公報、特開平4−362644号公報、特開平11−84649号公報等に記載の2−トリハロメチル−1,3,4−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開2001−290271号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
(j)芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」 J.P.FUOASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平2−211452号公報に記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭63−61950号公報に記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
本発明に用いられる光重合開始剤には光酸発生剤として知られている化合物も含まれる。光酸発生剤は、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、(k)芳香族ジアゾニウム塩化合物、(l)ピバリン酸−o−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−o−ニトロベンジルエステル等のo−ニトロベンジルエステル類、(m)9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホン酸−4−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、(n)ジベンジルスルホン、4−クロロフェニル−4′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、(o)リン酸エステル誘導体及び(p)米国特許第3,332,936号明細書、特開平2−83638号公報、特開平11−322707号公報、特開2000−1469号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
本発明で特に好ましい光重合開始剤である有機ホウ素塩化合物は、有機ホウ素塩から構成されており、有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式(4)で表される。
式中、R21、R22、R23及びR24は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、R21、R22、R23及びR24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式(4)で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の具体例を下記に示す。
本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてs−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい具体例を下記に示す。
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の2種以上の組み合わせで用いても良い。光重合開始剤の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの100質量部に対して、1〜100質量部の範囲が好ましく、更に1〜40質量部の範囲が特に好ましい。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の光重合性の感光層には増感色素が含まれることが好ましい。かかる増感色素は増感色素が有する吸収極大波長に前述の光重合開始剤を増感するものである。これにより各種レーザー(例えば青紫色半導体レーザー、近赤外レーザー)による露光に対応することが可能になる。そして前記光重合開始剤が有機ホウ素塩である場合、該増感色素と組み合わせることで、各種レーザー光に対する感度が非常に高くなる特徴を有する。増感色素は、具体的には380〜1300nmの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素及び電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。本発明に関わる増感色素の具体例を以下に示す。
本発明の増感色素として、近赤外レーザーに対応すべく750〜1100nmの波長領域の光に感光性を持たせる系の場合、増感色素として、こうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい具体例を以下に示す。
本発明の増感色素として、短波長に光源を有する青紫色半導体レーザー(バイオレットレーザー)の光に感光性を持たせる系の場合に使用される特に好ましい増感色素の具体例を以下に示す。
上記増感色素は単独で用いても良いし、任意の2種以上の組み合わせで用いても良い。増感色素の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの100質量部に対して0.1〜50質量部の範囲が好ましく、更に0.5〜20質量部の範囲が特に好ましい。
光重合性の感光層を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては露光及び現像処理後において画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができる。
光重合性の感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することもできる。例えば感光層組成物のブロッキングを防止する目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
光重合性の感光層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、乾燥質量で1平方メートルあたり0.2gから5gの範囲で形成することが好ましく、最も好ましい範囲は1平方メートルあたり0.5gから3gの範囲である。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版には、支持体からみて感光層の上に保護層を有してもよく、光重合性の感光層において、レーザー露光により発生したラジカル種の失活を助長する要因にある酸素を、より遮断する性能の保護層が好ましく、特に露光機のレーザー光源がバイオレットレーザーの場合、市販されている光源では充分なエネルギー量が得られないため、保護層を塗設することが特に好ましい。保護層には比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール/フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/ビニルアルコール/フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
保護層に使用するポリビニルアルコールとしては、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜100%加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のものが挙げられる。具体的には(株)クラレ製PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−405、PVA−420、PVA−613等が挙げられる。上記の共重合体としては88〜100%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
前記ポリビニルアルコールの保護層中における含有量は、固形分換算で50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上である。
本発明の保護層には、ポリビニルアルコール、その他の水溶性ポリマー、各種の有機化合物、無機化合物を添加してもよい。また、光重合性の感光層上に塗設するための塗布性を改善するなどの目的で界面活性剤を添加してもよい。
本発明の保護層の乾燥質量は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択されるが、1平方メートルあたり0.1gから3gの間が好ましい。
[製版方法]
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、アルカリ性現像液やケミカルレス現像液により未硬化部を除去することでパターン形成が行われる。感光性ネガ型平版印刷版においては、露光された部分は架橋することでアルカリ性現像液あるいはケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、アルカリ性現像液やケミカルレス現像液により未硬化部を除去することでパターン形成が行われる。感光性ネガ型平版印刷版においては、露光された部分は架橋することでアルカリ性現像液あるいはケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の製版方法としては、ケミカルレス現像液による現像を行うことが好ましい。ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液(通常pH10を超える)とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のpHは10以下であり、好ましくはpH9.5以下であり、より好ましくはpH9以下である。pHの下限は3程度である。ここで実質的にアルカリ剤を含まないとは、現像液の全質量に対してアルカリ剤が1質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下であることを意味する。本発明のケミカルレス現像、あるいは水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の70質量%以上、更には80質量%以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、n−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[感光性ネガ型平版印刷版の作製]
下記の親水性層処方AからJに示される配合で塗液を作製した。各塗液は、水酸化ナトリウム水溶液もしくは硫酸水溶液にてpHを5.0に調整し、トータルの重量が40質量部となるようにイオン交換水の量で調整を行った。これらの塗液を、厚みが100μmのポリエステルフィルム支持体上にワイヤーバーで乾燥質量が4.0g(1平方メートル当たり)になるように塗布し、50℃の乾燥機にて10分間乾燥を行い、更に乾燥物を40℃の乾燥機にて3日間加熱を行った。なお、下記処方におけるコロイダルシリカには、日産化学工業(株)スノーテックスPS−M(粒子径80〜150nm)を使用した。
下記の親水性層処方AからJに示される配合で塗液を作製した。各塗液は、水酸化ナトリウム水溶液もしくは硫酸水溶液にてpHを5.0に調整し、トータルの重量が40質量部となるようにイオン交換水の量で調整を行った。これらの塗液を、厚みが100μmのポリエステルフィルム支持体上にワイヤーバーで乾燥質量が4.0g(1平方メートル当たり)になるように塗布し、50℃の乾燥機にて10分間乾燥を行い、更に乾燥物を40℃の乾燥機にて3日間加熱を行った。なお、下記処方におけるコロイダルシリカには、日産化学工業(株)スノーテックスPS−M(粒子径80〜150nm)を使用した。
<親水性層処方A>
イオン交換水 25質量部
水溶性高分子化合物(WP−4) 1.0質量部
コロイダルシリカ 固形分として 1.0質量部
架橋剤H−9 0.4質量部
pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。架橋剤の添加量は水溶性高分子化合物(WP−4)1gに対して、グリシジル基が2.6ミリモルである。
<親水性層処方B>
親水性処方Aに対して化合物M−1を0.2質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
<親水性層処方C>
親水性処方Aに対して化合物M−1を0.02質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
<親水性層処方D>
親水性処方Aに対して化合物M−2を0.2質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
<親水性層処方E>
親水性処方Aに対して化合物M−3を0.2質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
<親水性層処方F>
親水性処方Aに対して化合物M−4を0.2質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
<親水性層処方G>
親水性処方Bの架橋剤H−9に替えて、H−6を0.2質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。架橋剤の添加量は水溶性高分子化合物(WP−4)1gに対して、グリシジル基が2.3ミリモルである。
<親水性層処方H>
親水性処方Bの架橋剤H−9に替えて、カルボジライトV−02(日清紡ケミカル株式会社製架橋剤)を添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。添加量はカルボジイミド基が2ミリモルとなるように調整した。
<親水性層処方I>
親水性処方Bの架橋剤H−9に替えて、カルボジライトV−02L2(日清紡ケミカル株式会社製架橋剤)を添加しpHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。添加量は親水性高分子(WP−4)1gに対して、カルボジイミド基が2ミリモルとなるように調整した。
<親水性層処方J>
親水性処方Bの架橋剤H−9に替えて、添加量は親水性高分子(WP−4)1gに対してホルムアルデヒドが1ミリモルとなるようにホルマリン溶液を添加しpHを5.0に調整した。
<親水性層処方K>
親水性処方Bの水溶性高分子(WP−4)に替えて、下記水溶性高分子(WP−6)を1.0質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
イオン交換水 25質量部
水溶性高分子化合物(WP−4) 1.0質量部
コロイダルシリカ 固形分として 1.0質量部
架橋剤H−9 0.4質量部
pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。架橋剤の添加量は水溶性高分子化合物(WP−4)1gに対して、グリシジル基が2.6ミリモルである。
<親水性層処方B>
親水性処方Aに対して化合物M−1を0.2質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
<親水性層処方C>
親水性処方Aに対して化合物M−1を0.02質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
<親水性層処方D>
親水性処方Aに対して化合物M−2を0.2質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
<親水性層処方E>
親水性処方Aに対して化合物M−3を0.2質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
<親水性層処方F>
親水性処方Aに対して化合物M−4を0.2質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
<親水性層処方G>
親水性処方Bの架橋剤H−9に替えて、H−6を0.2質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。架橋剤の添加量は水溶性高分子化合物(WP−4)1gに対して、グリシジル基が2.3ミリモルである。
<親水性層処方H>
親水性処方Bの架橋剤H−9に替えて、カルボジライトV−02(日清紡ケミカル株式会社製架橋剤)を添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。添加量はカルボジイミド基が2ミリモルとなるように調整した。
<親水性層処方I>
親水性処方Bの架橋剤H−9に替えて、カルボジライトV−02L2(日清紡ケミカル株式会社製架橋剤)を添加しpHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。添加量は親水性高分子(WP−4)1gに対して、カルボジイミド基が2ミリモルとなるように調整した。
<親水性層処方J>
親水性処方Bの架橋剤H−9に替えて、添加量は親水性高分子(WP−4)1gに対してホルムアルデヒドが1ミリモルとなるようにホルマリン溶液を添加しpHを5.0に調整した。
<親水性層処方K>
親水性処方Bの水溶性高分子(WP−4)に替えて、下記水溶性高分子(WP−6)を1.0質量部添加し、pHを5.0に調整、イオン交換水にてトータルを40質量部に調整した。
上記、親水性層処方AからJをフィルム上に塗布したものそれぞれに対して、下記の光重合性の感光層処方にてワイヤーバーで乾燥質量が1.5g(1平方メートル当たり)になるように光重合性の感光層の塗布を行い、70℃の乾燥機にて3分間乾燥を行った。更に光重合性の感光層の上に下記の保護層処方にてワイヤーバーで乾燥質量が1.5g(1平方メートル当たり)になるように保護層の塗布を行い、70℃の乾燥機にて10分間乾燥を行い、感光性ネガ型平版印刷版AからJを得た。
<光重合性の感光層処方>
スルホン酸型ポリマー SP−1 1質量部
光重合開始剤 BC−4 0.1質量部
光重合開始剤 T−8 0.1質量部
増感色素 S−19 0.05質量部
着色剤 ビクトリアブルー 0.2質量部
アセトン 5質量部
エタノール 5質量部
テトラヒドロフラン 10質量部
<光重合性の感光層処方>
スルホン酸型ポリマー SP−1 1質量部
光重合開始剤 BC−4 0.1質量部
光重合開始剤 T−8 0.1質量部
増感色素 S−19 0.05質量部
着色剤 ビクトリアブルー 0.2質量部
アセトン 5質量部
エタノール 5質量部
テトラヒドロフラン 10質量部
<保護層処方>
(株)クラレ製 PVA−117 1質量部
イオン交換水 20質量部
(株)クラレ製 PVA−117 1質量部
イオン交換水 20質量部
[露光]
このようにして作製した感光性ネガ型平版印刷版AからJそれぞれについて、405nmバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター(三菱製紙(株)製VIPLAS)を使用して、2400dpi175線の画像を露光量100μJ/cm2で露光した。
このようにして作製した感光性ネガ型平版印刷版AからJそれぞれについて、405nmバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター(三菱製紙(株)製VIPLAS)を使用して、2400dpi175線の画像を露光量100μJ/cm2で露光した。
[ケミカルレス現像処理]
上記のようにして露光した露光済み版それぞれを、厚さ200μmのアルミ板上に貼り付けて(光重合性の感光層が上側)、自動現像機として大日本スクリーン製造(株)製PS版用自動現像機PD−1310を用いて現像処理を行い、印刷用のプレートを得た。なお、現像処理の条件は、該自動現像機の第1槽(処理工程中にモルトン機構を有する)にイオン交換水を張り、液温度が30℃、処理時間が15秒の設定で上記露光済み版の処理を行い、第1槽の出口から処理済み版を取り出し、後に自然乾燥して、水現像プレートを得た。
上記のようにして露光した露光済み版それぞれを、厚さ200μmのアルミ板上に貼り付けて(光重合性の感光層が上側)、自動現像機として大日本スクリーン製造(株)製PS版用自動現像機PD−1310を用いて現像処理を行い、印刷用のプレートを得た。なお、現像処理の条件は、該自動現像機の第1槽(処理工程中にモルトン機構を有する)にイオン交換水を張り、液温度が30℃、処理時間が15秒の設定で上記露光済み版の処理を行い、第1槽の出口から処理済み版を取り出し、後に自然乾燥して、水現像プレートを得た。
[耐刷性印刷試験方法]
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ660Hに装着し、給湿液として株式会社日研化学研究所製アストロマークIII2質量%液、インキとして株式会社T&K TOKA スーパーテック GT 墨 SOYA(ハードタイプ)を用いて印刷を行い、1000枚目より1000枚毎に2万枚目までの印刷物をサンプリングした。
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ660Hに装着し、給湿液として株式会社日研化学研究所製アストロマークIII2質量%液、インキとして株式会社T&K TOKA スーパーテック GT 墨 SOYA(ハードタイプ)を用いて印刷を行い、1000枚目より1000枚毎に2万枚目までの印刷物をサンプリングした。
[耐刷性評価基準]
上記の1000枚目から2万枚目の印刷物(1000枚毎)において、5%網点の画像部(微小画像部)に欠損がないか、50倍ルーペにて観察し、画像部の耐刷性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
◎ :2万枚目でも画像部に欠損がみられない。
○ :1万5000枚目〜1万9000枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
△ :1万枚目〜1万4000枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
× :1000枚目〜9000枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
上記の1000枚目から2万枚目の印刷物(1000枚毎)において、5%網点の画像部(微小画像部)に欠損がないか、50倍ルーペにて観察し、画像部の耐刷性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
◎ :2万枚目でも画像部に欠損がみられない。
○ :1万5000枚目〜1万9000枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
△ :1万枚目〜1万4000枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
× :1000枚目〜9000枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
[耐汚れ性印刷試験方法]
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ660Hに装着し、給湿液としてイソプロピルアルコール3質量%の液、インキとして合同インキ株式会社 UNISOY 4CS G−1 紅(ソフトタイプ)を用いて印刷を行い、1000枚目より1000枚毎に2万枚目までの印刷物をサンプリングした。
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ660Hに装着し、給湿液としてイソプロピルアルコール3質量%の液、インキとして合同インキ株式会社 UNISOY 4CS G−1 紅(ソフトタイプ)を用いて印刷を行い、1000枚目より1000枚毎に2万枚目までの印刷物をサンプリングした。
[耐汚れ性評価基準]
上記の1000枚目から2万枚目の印刷物(1000枚毎)において、非画像部の耐汚れ性を目視にて以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
○ :2万枚目でも非画像部に汚れがみられない。
△ :1万枚目〜1万9000枚目の間に非画像部に汚れの発生が認められる。
× :1000枚目〜9000枚目の間に非画像部に汚れの発生が認められる。
上記の1000枚目から2万枚目の印刷物(1000枚毎)において、非画像部の耐汚れ性を目視にて以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
○ :2万枚目でも非画像部に汚れがみられない。
△ :1万枚目〜1万9000枚目の間に非画像部に汚れの発生が認められる。
× :1000枚目〜9000枚目の間に非画像部に汚れの発生が認められる。
表1の結果より、本発明の感光性ネガ型平版印刷版を用いると耐汚れ性を損なうことなく耐刷性の向上を図ることができることが判る。
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011064088A JP2012198469A (ja) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 感光性ネガ型平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011064088A JP2012198469A (ja) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 感光性ネガ型平版印刷版 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012198469A true JP2012198469A (ja) | 2012-10-18 |
Family
ID=47180726
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011064088A Withdrawn JP2012198469A (ja) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 感光性ネガ型平版印刷版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012198469A (ja) |
-
2011
- 2011-03-23 JP JP2011064088A patent/JP2012198469A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
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