JP2012191026A

JP2012191026A - 有機光電変換素子

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Publication number: JP2012191026A
Application number: JP2011053847A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Kamiya; 保則上谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2012-10-04
Also published as: WO2012124515A1

Abstract

【課題】活性層の膜厚が厚く、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【解決手段】一対の電極と、該一対の電極間に設けられた活性層とを含む有機光電変換素子であって、一方の電極がアルカリ土類金属からなる層とフッ化リチウムからなる層とが積層した構造を含み、該活性層が高分子化合物を含み、該活性層の膜厚が２００ｎｍ以上である有機光電変換素子。活性層の膜厚は、３００ｎｍ以上であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機光電変換素子に関する。

有機半導体材料からなる活性層を含有する有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）は、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、近年、着目されている。有機光電変換素子の特性を向上させるため、有機光電変換素子の電極に様々な材料を適用することが検討されている。例えば、フッ化リチウム層とアルミニウム層が積層した電極を含有し、活性層の膜厚が１００〜１２０ｎｍである有機太陽電池が提案されている（非特許文献１）。

Advanced Functional Materials Vol.13 (2003) p85

しかし、前記電極を含み、活性層の膜厚が厚い有機光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。

そこで、本発明は、活性層の膜厚が厚く、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、一対の電極と、該一対の電極間に設けられた活性層とを含む有機光電変換素子であって、一方の電極がアルカリ土類金属からなる層とフッ化リチウムからなる層とが積層した構造を含み、該活性層が高分子化合物を含み、該活性層の膜厚が２００ｎｍ以上である有機光電変換素子を提供する。

本発明は第二に、活性層の膜厚が３００ｎｍ以上である前記有機光電変換素子を提供する。

本発明は第三に、活性層の膜厚が６００ｎｍ以下である前記有機光電変換素子を提供する。

本発明は第四に、アルカリ土類金属がカルシウムである前記有機光電変換素子を提供する。

本発明は第五に、アルカリ土類金属がバリウムである前記有機光電変換素子を提供する。

本発明は第六に、活性層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる前記有機光電変換素子を提供する。

本発明は第七に、電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記有機光電変換素子を提供する。

本発明の有機光電変換素子は、活性層の膜厚が厚く、光電変換効率が高いため、本発明は極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該一対の電極間に設けられた活性層とを含む有機光電変換素子であって、一方の電極がアルカリ土類金属からなる層とフッ化リチウムからなる層とが積層した構造を含み、該活性層が高分子化合物を含み、該活性層の膜厚が２００ｎｍ以上である。

＜電極＞
本発明の有機光電変換素子が有する一対の電極は、陽極と陰極である。陽極と陰極の少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましく、陽極が透明又は半透明であることがより好ましい。
陽極と陰極の一方の電極は、アルカリ土類金属からなる層とフッ化リチウムからなる層とが積層した構造を含む。陰極が、アルカリ土類金属からなる層とフッ化リチウムからなる層とが積層した構造を含むことが好ましい。

アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウムが挙げられ、光電変換効率を高める観点からは、カルシウム、バリウムが好ましい。

アルカリ土類金属からなる層とフッ化リチウムからなる層とが積層した構造を含む電極は、他の層を有していてもよい。該他の層としては、アルミニウムからなる層、銀からなる層、チタンからなる層が挙げられる。

アルカリ土類金属からなる層とフッ化リチウムからなる層とが積層した構造を含む電極の好ましい態様は、フッ化リチウムからなる層、カルシウムからなる層、アルミニウムからなる層がこの順に積層した構造からなる電極、フッ化リチウムからなる層、バリウムからなる層、アルミニウムからなる層がこの順に積層した構造からなる電極である。

透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が挙げられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。

電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。

＜活性層＞
本発明の有機光電変換素子に含まれる活性層は高分子化合物を含む。活性層を製膜する際に、ピンホールなどの欠陥の発生を抑制するためには、活性層の膜厚を厚くする必要がある。本発明に用いられる活性層の膜厚は、２００ｎｍ以上である。
活性層の膜厚は、２００ｎｍ以上２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。ピンホールの発生を抑制する観点からは、活性層の膜厚は３００ｎｍ以上が好ましい。光電変換効率を高める観点からは、活性層の膜厚は１０００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。

活性層に含まれる高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。共役高分子化合物とは、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子化合物、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物等を意味する。具体的には、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレン基、非置換又は置換のビニレン基、非置換又は置換のナフタレンジイル基、非置換又は置換のアントラセンジイル基及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種以上の基を繰り返し単位として有する高分子化合物である。
これらの基が有する置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、ヘテロアリール基が挙げられる。

アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

アルキルオキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルキルオキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基が挙げられる。アルキルオキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキルオキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基等が挙げられる。

アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルチオ基の具体的としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ラウリルチオ基が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

アリール基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。

アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度である。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。

アリールアルキルオキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度である。アリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。

アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度である。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。

ヘテロアリール基としては、フラニル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、イソキノリル基、キノリニル基が挙げられる。

本発明に用いることができる共役高分子化合物は、電荷輸送性の観点からは、式（１）で表される繰り返し単位、及び、式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。

（１）（２）
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^1０は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基又はヘテロアリール基を表す。〕

式（１）及び式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^1０で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、ヘテロアリール基の具体例は、前述と同じである。

前記高分子化合物は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点からは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０³〜１×１０⁷であることが好ましく、１×１０³〜１×１０⁶であることがより好ましい。

本発明の有機光電変換素子が含有する活性層中に含まれる高分子化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。

前記高分子化合物は、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成した後に、必要に応じて、有機溶媒に溶解させ、例えば、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合することにより製造することができる。

本発明の有機光電変換素子が有する活性層には、さらに電子受容性化合物が含まれていてもよい。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ₆₀等のフラーレン類及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。

フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。

フラーレン誘導体としては、例えば、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物が挙げられる。

（３）（４）（５）（６）

（式（３）〜（６）中、Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲ^ａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^ｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、同一であっても相異なってもよい。）

Ｒ^ａで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の具体例は、前述と同じである。Ｒ^ｂで表されるアルキル基、アリール基の具体例は、前述と同じである。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（７）で表される基が挙げられる。

（７）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）

Ｒ^ｃで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の具体例は、前述と同じである。

フラーレン、フラーレン誘導体の例としてはＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ_7６、Ｃ_7８、Ｃ₈₄及びその誘導体が挙げられる。Ｃ_６０フラーレンの誘導体、Ｃ_７０フラーレンの誘導体としては、以下の化合物が挙げられる。

また、フラーレン誘導体の例としては、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ６１ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ７１ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ８５ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−ＴｈｉｅｎｙｌＣ６１ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。

活性層に電子受容性化合物が含まれる場合、活性層中の電子受容性化合物の量は、高分子化合物の重量を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。

本発明の有機光電変換素子が含有する活性層には、さらに電子供与性化合物が含まれていてもよい。該電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体が挙げられる。

活性層中に電子供与性化合物が含まれる場合、活性層中の該電子供与性化合物の量は、高分子化合物の重量を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。

本発明の有機光電変換素子が含有する活性層には、電荷輸送性及び電荷注入性を損なわない範囲で、共高分子化合物、電子供与性化合物、電子受容性化合物以外の成分を含んでいてもよい。

＜活性層の製造方法＞
本発明の有機光電変換素子に含まれる活性層は、例えば、共役高分子化合物を用いて製造することができる。活性層中に、さらに電子受容性化合物を含む場合は、共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を用いて活性層を製造することができる。また、活性層中に、さらに電子供与性化合物を含む場合は、共役高分子化合物と電子供与性化合物とを含む組成物を用いて活性層を製造することができる。

前記組成物中に電子受容性化合物が含まれる場合、組成物中の電子受容性化合物の量は、共役高分子化合物の重量を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。組成物中に電子供与性化合物が含まれる場合、組成物中の電子供与性化合物の量は、共役高分子化合物の重量を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。

活性層の製造方法は、特に制限されず、例えば、前記組成物と溶媒とを含む溶液を一方の電極上に塗布して成膜する方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、共役高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロ硫黄ペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明において、前記溶媒に０．１重量％以上溶解しうる共役高分子化合物を用いることが好ましい。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

本発明の有機光電変換素子の具体例としては、以下の１．〜５．の有機光電変換素子が挙げられる。これらの有機光電変換素子において、一方の電極がアルカリ土類金属からなる層とフッ化リチウムからなる層とが積層した構造を含み、高分子化合物を含有する活性層の膜厚は２００ｎｍ以上である。
１．一対の電極と、該電極間に高分子化合物を含有する第一の活性層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の活性層と、該第一の有機層に隣接して設けられた高分子化合物を含有する第二の活性層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に高分子化合物と電子供与性化合物とを含有する活性層とを有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する活性層とを有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する活性層とを有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子

また、前記５．の有機光電変換素子では、活性層中におけるフラーレン誘導体の重量が、高分子化合物の重量を１００重量部とすると、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。

本発明の有機光電変換素子としては、前記３．、前記４．又は前記５．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記５．の有機光電変換素子がより好ましい。

本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方の電極と活性層との間に付加的な層を有していてもよい。該付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板を用いる場合は、基板の反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料としては、前述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、ナトリウムのハロゲン化物若しくは酸化物、カリウムのハロゲン化物若しくは酸化物、セシウムのハロゲン化物若しくは酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物若しくは酸化物が挙げられる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。

＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（分子量の測定方法）
以下の実施例において、共役高分子化合物の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、求めた。共役高分子化合物の濃度が約１重量％となるように、共役高分子化合物をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、得られた溶液をＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。ＧＰＣのカラムは、ＰＬＧＥＬ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。

合成例１
（共役高分子化合物１の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌの四つ口フラスコに、化合物（Ｃ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｄ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：「aliquat336」（登録商標）、Aldrich製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml、25℃）を４．９７９ｇ、及び、トルエンを４０５ｍＬ入れ、撹拌しながら系内を３０分間アルゴンでバブリングした。反応液にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を４２．２ｍＬ滴下した。滴下終了後５時間反応させ、フェニルボロン酸を２．６ｇ、及び、トルエンを１．８ｍＬ加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエンを７００ｍＬ、及び、７．５重量％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物の水溶液を２００ｍＬ加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍＬで２回、６０℃の３重量％酢酸３００ｍＬで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。有機層を、セライト、アルミナ、及び、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン８００ｍＬでカラムを洗浄した。得られた溶液を７００ｍＬまで濃縮し、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、５００ｍＬのメタノール、アセトン、及び、メタノールで重合体を洗浄した。洗浄後の重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：

で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「共役高分子化合物１」という）を１２．２１ｇ得た。共役高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。

合成例２
（共役高分子化合物２の合成）

（Ｅ）

（Ｆ）

反応容器に、単量体（Ｅ）を１４．１７２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、単量体（Ｆ）を１３．７４６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライドを６．７５ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）を６２．６ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを３３８ｍｇ入れ、反応容器内の気体をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエンを６００ｇ加えた。次に、得られた溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を１５０ｍｌ滴下した後、溶媒が還流する温度に昇温し、８時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
次に、得られた反応溶液を冷却した後、この反応溶液に、３．０ｇのフェニルホウ酸と７．０ｍＬのテトラヒドロフランとを混合して得られた混合溶液を加え、９時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。

反応終了後、得られた反応溶液を冷却した後、反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、固体を再沈させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解させた。次に、得られたクロロホルム溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該クロロホルム溶液を、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、固体を再沈させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を１４．８ｇ得た。以下、この重合体を共役高分子化合物２という。共役高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は２．８×１０⁴であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は８．３×１０³であった。

実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
共役高分子化合物１を０．５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、溶液を得た。その後、共役高分子化合物１の重量に対して１倍重量の化合物（Ｇ）を該溶液に混合し、さらに、電子受容体として共役高分子化合物１の重量に対して１０倍重量のＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット番号：０９Ｆ０６７Ｅ)を溶液に混合した。ついで、得られた溶液を孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。

（Ｇ）
トリスフェノールＰＡ（本州化学製）

スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は、約４７０ｎｍであった。その後、真空蒸着機により、該活性層上にフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、Ｃａを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、Ａｌを１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。

実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
共役高分子化合物２を１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、溶液を得た。その後、共役高分子化合物２の重量に対して５倍重量のＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット番号：０９Ｆ０６７Ｅ)を該溶液に混合した。ついで、得られた溶液を孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。

スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は、約４００ｎｍであった。その後、真空蒸着機により、該活性層上にフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、Ｂａを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、Ａｌを１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。

比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
Ｃａを蒸着しない以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

比較例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
Ｂａを蒸着しない以外は実施例２と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

比較例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
フッ化リチウムを蒸着しない以外は実施例２と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

比較例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
フッ化リチウムの代わりにフッ化ナトリウムを蒸着した以外は実施例２と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
活性層の膜厚を約２８０ｎｍにした以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
活性層の膜厚を約３６０ｎｍにした以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
活性層の膜厚を約６００ｎｍにした以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

比較例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
活性層の膜厚を約３６０ｎｍにした以外は比較例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

[表１]

Claims

一対の電極と、該一対の電極間に設けられた活性層とを含む有機光電変換素子であって、一方の電極がアルカリ土類金属からなる層とフッ化リチウムからなる層とが積層した構造を含み、該活性層が高分子化合物を含み、該活性層の膜厚が２００ｎｍ以上である有機光電変換素子。
活性層の膜厚が３００ｎｍ以上である請求項１に記載の有機光電変換素子。
活性層の膜厚が６００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
アルカリ土類金属がバリウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
活性層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項６に記載の有機光電変換素子。