JP2012190665A - Photoelectric element - Google Patents

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研一 小柳津
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric element comprising an electron transport layer having excellent electron transport characteristics and a sufficiently large reaction interface, achieving low resistance loss, and excellent in photoelectric conversion efficiency.SOLUTION: The photoelectric element comprises a first electrode 3, a second electrode 4, an electron transport layer 1 and a positive-hole transport layer 5 intervening between the first electrode 3 and the second electrode 4, an electrolytic solution, and a sensitizing dye. The electron transport layer 1 contains an organic compound having an oxidation-reduction part which can undergo repeated oxidation and reduction. The electrolytic solution has a function of stabilizing a reduction state of the oxidation-reduction part. The organic compound and the electrolytic solution form a gel layer 2. The sensitizing dye is provided in contact with the electron transport layer 1. The positive-hole transport layer 5 contains a charge transport medium made of an organic compound having a function of reducing the sensitizing dye in an oxidized form. The oxidation-reduction potential of the charge transport medium is in the range of 0.3 to 1.0 V with respect to a silver/silver chloride reference electrode.

Description

本発明は、光を電気に変換する光電気素子に関する。   The present invention relates to a photoelectric element that converts light into electricity.

近年、光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子、温度や光などを感知するセンサ素子等に、光電気素子（光電変換素子）が用いられている。   In recent years, photoelectric elements (photoelectric conversion elements) have been used as photoelectric conversion elements such as photovoltaic cells and solar cells, sensor elements that sense temperature, light, and the like.

光電気素子における電子輸送層には、高い電子輸送特性が必要とされる。更に電子輸送層においては、外部から与えられるエネルギーにより電子が生成すると共に、外部から電子が注入されて作用する反応界面の面積の大きさが重要である。このような電子輸送層は、従来、金属、有機半導体、無機半導体、導電性高分子、導電性カーボンなどから形成されていた。   A high electron transport property is required for the electron transport layer in the photoelectric element. Further, in the electron transport layer, the size of the reaction interface area in which electrons are generated by the energy applied from the outside and the electrons are injected from the outside is important. Such an electron transport layer has been conventionally formed from a metal, an organic semiconductor, an inorganic semiconductor, a conductive polymer, conductive carbon, or the like.

例えば光電変換素子においては、電子を輸送するための電子輸送層が、フラーレン、ペリレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ペンタセンなどの電子をキャリアとする有機物から形成されている。これにより、電子輸送層の電子輸送能力が向上して光電変換素子の変換効率が向上しつつある（フラーレンについては非特許文献１参照、ペリレン誘導体については非特許文献２参照、ポリフェニレンビニレン誘導体については非特許文献３参照、ペンタセンについては非特許文献４参照）。   For example, in a photoelectric conversion element, an electron transport layer for transporting electrons is formed from an organic substance using electrons as carriers, such as fullerene, a perylene derivative, a polyphenylene vinylene derivative, or pentacene. Thereby, the electron transport capability of the electron transport layer is improved, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element is being improved (refer to Non-Patent Document 1 for fullerenes, refer to Non-Patent Document 2 for perylene derivatives, and for polyphenylene vinylene derivatives). (See Non-Patent Document 3, see Pentacene for Non-Patent Document 4).

更に、分子素子型太陽電池として電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプター）を化学結合させて構成される構造体を基板上に薄膜形成する報告もなされている（非特許文献５参照）。   Further, as a molecular element type solar cell, there has been a report of forming a thin film on a substrate of a structure formed by chemically bonding an electron donating molecule (donor) and an electron accepting molecule (acceptor) (Non-patent Document 5). reference).

P.Peumans, Appl.Phys. Lett., 79号, 2001年, 126頁P. Peumans, Appl. Phys. Lett., 79, 2001, 126 C.W.Tang, Appl.Phys. Lett., 48号, 1986年, 183頁C.W.Tang, Appl.Phys.Lett., 48, 1986, 183 S.E.Shaheen, Appl.Phys. Lett.,78号，2001年, 841頁S.E.Shaheen, Appl.Phys. Lett., 78, 2001, 841 J.H.Schon, Nature （London）, 403号, 2000年, 408頁J.H.Schon, Nature (London), 403, 2000, 408 今堀博，福住俊一, 「分子太陽電池の展望」, 化学工業2001年7月号, 41頁Imabori Hiroshi, Fukuzumi Shunichi, “Prospects for Molecular Solar Cells”, Chemical Industry July 2001, 41

しかし、上記各非特許文献で報告されている電子輸送層では、十分な電子輸送特性と、電子輸送層として作用するための十分な界面の面積とが両立されていない。このため、より優れた電子輸送特性と十分に広い界面とを有する、電子輸送のための電子輸送層が望まれているのが現状である。   However, in the electron transport layer reported in each of the above-mentioned non-patent documents, sufficient electron transport characteristics and sufficient interface area for acting as an electron transport layer are not compatible. For this reason, the present condition is that the electron transport layer for electron transport which has the more excellent electron transport characteristic and a sufficiently wide interface is desired.

例えば、フラーレンなどから形成される有機系の電子輸送層の場合、電子の電荷再結合が起こり易く、有効拡散距離が十分ではないために、更なる変換効率の向上が困難である。有効拡散距離とは電荷分離がなされた後に電極に到達するまでの距離であり、有効拡散距離が大きいほど素子の変換効率は大きくなる。酸化チタンなどの無機系の電子輸送層の場合、電荷分離の界面面積が十分でなく、開放電圧に影響する電子伝導電位が構成元素で一義的に決まってしまうなどの理由から、変換効率が十分ではない。   For example, in the case of an organic electron transport layer formed of fullerene or the like, charge recombination of electrons is likely to occur and the effective diffusion distance is not sufficient, so that it is difficult to further improve the conversion efficiency. The effective diffusion distance is a distance until the electrode reaches the electrode after the charge separation, and the conversion efficiency of the device increases as the effective diffusion distance increases. In the case of an inorganic electron transport layer such as titanium oxide, conversion efficiency is sufficient because the interface area of charge separation is not sufficient, and the electron conduction potential affecting the open circuit voltage is uniquely determined by the constituent elements. is not.

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and includes an electron transport layer having excellent electron transport characteristics and a sufficiently wide reaction interface, light having low resistance loss, and excellent light-to-electricity conversion efficiency. An object is to provide an electrical element.

本発明に係る光電気素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液と、増感色素とを備えることを特徴とする。   The photoelectric element according to the present invention includes a first electrode, a second electrode, an electron transport layer and a hole transport layer sandwiched between the first electrode and the second electrode, It comprises an electrolyte solution and a sensitizing dye.

そして、前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、前記電解質溶液が前記酸化還元部の還元状態を安定化させる機能を有し、前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、前記増感色素は前記電子輸送層に接して設けられ、前記正孔輸送層は、前記増感色素の酸化体を還元する機能を有する有機化合物によって形成された電荷輸送媒体を含有し、前記電荷輸送媒体は、酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極に対して０．３Ｖ以上１．０Ｖ以下であることを特徴とする。   The electron transport layer includes an organic compound having a redox portion capable of repeated redox, and the electrolyte solution has a function of stabilizing the reduced state of the redox portion, and the organic compound and the electrolyte The solution forms a gel layer, the sensitizing dye is provided in contact with the electron transport layer, and the hole transport layer is formed of an organic compound having a function of reducing an oxidant of the sensitizing dye. It contains a charge transport medium, and the charge transport medium has a redox potential of 0.3 V to 1.0 V with respect to the silver / silver chloride reference electrode.

好ましくは、前記電荷輸送媒体は、フェロセン誘導体で形成されている。または、好ましくは、前記電荷輸送媒体は、トリフェニルアミン誘導体で形成されている。または、好ましくは、前記電荷輸送媒体は、フェノチアジン誘導体で形成されている。または、好ましくは、前記電荷輸送媒体は、ＴＥＭＰＯ誘導体で形成されている。   Preferably, the charge transport medium is formed of a ferrocene derivative. Alternatively, preferably, the charge transport medium is formed of a triphenylamine derivative. Alternatively, preferably, the charge transport medium is formed of a phenothiazine derivative. Alternatively, preferably, the charge transport medium is formed of a TEMPO derivative.

本発明によれば、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain an optoelectric device having an electron transport layer having excellent electron transport characteristics and a sufficiently wide reaction interface, having a low resistance loss, and excellent in conversion efficiency between light and electricity.

本発明に係る光電気素子の実施の形態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of embodiment of the photoelectric element which concerns on this invention.

図１に示すように、光電気素子では、一対の電極３，４（第一の電極３及び第二の電極４）間に電子輸送層１と正孔輸送層５が挟まれている。電子輸送層１は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備える。この有機化合物が、酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んで膨潤することで、ゲル層２が形成されている。   As shown in FIG. 1, in the photoelectric element, an electron transport layer 1 and a hole transport layer 5 are sandwiched between a pair of electrodes 3 and 4 (first electrode 3 and second electrode 4). The electron transport layer 1 includes an organic compound having a redox portion capable of repeated redox. This organic compound swells including an electrolyte solution that stabilizes the reduced state of the redox portion, whereby the gel layer 2 is formed.

また、増感色素は前記電子輸送層１に接して設けられている。増感色素は、光増感剤としての機能を有する色素であり、光増感反応により酸化体に変化するものである。   The sensitizing dye is provided in contact with the electron transport layer 1. A sensitizing dye is a dye having a function as a photosensitizer and is changed into an oxidant by a photosensitizing reaction.

そして、前記正孔輸送層５は、増感色素の酸化体を還元する機能を有する電荷輸送媒体を含有している。電荷輸送媒体は、有機化合物によって形成されており、その酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極に対して０．３Ｖ以上１．０Ｖ以下である。   The hole transport layer 5 contains a charge transport medium having a function of reducing the oxidized form of the sensitizing dye. The charge transport medium is formed of an organic compound, and its oxidation-reduction potential is 0.3 V or more and 1.0 V or less with respect to the silver / silver chloride reference electrode.

このように、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を構成することで反応界面が大きくなり、しかも、電子輸送層１に接した増感色素は、その酸化体が正孔輸送層５内の電荷輸送媒体により速やかに還元されるので、増感色素の酸化還元サイクルが高速化可能となる。このため、光電気素子による光−電気間の変換効率が向上する。   As described above, the organic compound and the electrolyte solution in the electron transport layer 1 constitute the gel layer 2 to increase the reaction interface, and the sensitizing dye in contact with the electron transport layer 1 has an oxidant that transports holes. Since it is rapidly reduced by the charge transport medium in the layer 5, the redox cycle of the sensitizing dye can be accelerated. For this reason, the conversion efficiency between light and electricity by the photoelectric element is improved.

増感色素は、電子輸送層１に接すると共に、この増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されていてもよい。この場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率が向上する。増感色素が電子輸送層１に接するとは、増感色素が電子輸送層１と正孔輸送層５との界面領域に存在する状態を含むものである。   The sensitizing dye may be in contact with the electron transport layer 1 and may be immobilized by a physical or chemical action between the sensitizing dye and the organic compound constituting the gel layer 2. In this case, when the distance between the sensitizing dye and the organic compound approaches, the electron transport efficiency between the sensitizing dye and the organic compound is improved. That the sensitizing dye is in contact with the electron transport layer 1 includes a state in which the sensitizing dye exists in the interface region between the electron transport layer 1 and the hole transport layer 5.

図１は光電気素子の実施形態の一例である。この光電気素子では、一対の基材６，７（第一の基材６及び第二の基材７）が対向して配置されている。第一の基材６の内側の表面上に第一の電極３が、第二の基材７の内側の表面上に第二の電極４が配置され、第一の電極３と第二の電極４が相対向している。第一の電極３の第一の基材６と反対側の表面上には電子輸送層１が設けられている。電子輸送層１は第一の電極３に接していてもよい。第二の電極４の第二の基材７と反対側の表面上には正孔輸送層５が設けられている。正孔輸送層５は第二の電極４に接していてもよい。電子輸送層１は、酸化還元部を有する有機化合物から形成される。電子輸送層１における有機化合物と電解質溶液とがゲル層２を形成している。   FIG. 1 is an example of an embodiment of a photoelectric element. In this photoelectric element, a pair of base materials 6 and 7 (the first base material 6 and the second base material 7) are arranged to face each other. The first electrode 3 is disposed on the inner surface of the first base material 6, and the second electrode 4 is disposed on the inner surface of the second base material 7. The first electrode 3 and the second electrode 4 are opposed to each other. The electron transport layer 1 is provided on the surface of the first electrode 3 opposite to the first substrate 6. The electron transport layer 1 may be in contact with the first electrode 3. A hole transport layer 5 is provided on the surface of the second electrode 4 opposite to the second substrate 7. The hole transport layer 5 may be in contact with the second electrode 4. The electron transport layer 1 is formed from an organic compound having a redox portion. The organic compound and the electrolyte solution in the electron transport layer 1 form the gel layer 2.

第一の電極３は、例えばガラスや透光性を有するフィルムなどから形成される絶縁性の第一の基材７の上に導電性材料が積層することで形成される。第一の電極３は、金属の単独膜から形成されてもよい。導電性材料の好ましい例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記金属や化合物の複合物；前記金属や化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートして得られる材料などが、挙げられる。電極４の表面抵抗は低い程よいが、好ましくは表面抵抗が２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。この表面抵抗の下限は、特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。   The first electrode 3 is formed by laminating a conductive material on an insulating first base material 7 formed of, for example, glass or a light-transmitting film. The first electrode 3 may be formed from a single metal film. Preferred examples of the conductive material include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium and indium; carbon; indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with fluorine, etc. Examples thereof include conductive metal oxides; composites of the metals and compounds; materials obtained by coating the metals and compounds with silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and the like. The surface resistance of the electrode 4 is preferably as low as possible, but the surface resistance is preferably 200Ω / □ or less, more preferably 50Ω / □ or less. The lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is usually 0.1Ω / □.

第一の電極３が第一の基材６の上に形成される場合において、第一の基材６を光が通過する必要があれば、第一の基材６の光透過率が高いことが望ましい。この場合の第一の基材６の好ましい光透過率は、波長５００ｎｍにおいて５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。第一の電極３の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、第一の電極３が均一な厚みに容易に形成され、更に第一の電極３の光透過性の低下が抑制される。これにより、第一の電極３を介して、十分な光が光電気素子に入射され得るようになる。   In the case where the first electrode 3 is formed on the first substrate 6, if the light needs to pass through the first substrate 6, the light transmittance of the first substrate 6 is high. Is desirable. The preferable light transmittance of the first substrate 6 in this case is 50% or more at a wavelength of 500 nm, and more preferably 80% or more. The thickness of the first electrode 3 is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. If it is in this range, the 1st electrode 3 will be easily formed in uniform thickness, and also the fall of the light transmittance of the 1st electrode 3 will be controlled. Thereby, sufficient light can be incident on the photoelectric element via the first electrode 3.

第一の基材６の上に設けられる透明導電性酸化物の層から第一の電極３が形成される場合、例えばガラスや樹脂などからなる透光性の第一の基材６の上にスパッタ法や蒸着法など真空プロセスにより第一の電極３が形成されてもよいし、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷など湿式法により、酸化インジウムや酸化スズ、酸化亜鉛などで構成される透明導電性酸化物の層が成膜がされることで第一の電極３が形成されてもよい。   When the 1st electrode 3 is formed from the layer of the transparent conductive oxide provided on the 1st base material 6, on the translucent 1st base material 6 which consists of glass, resin, etc., for example The first electrode 3 may be formed by a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a transparent material composed of indium oxide, tin oxide, zinc oxide, or the like by a wet method such as a spin coating method, a spray method, or screen printing. The first electrode 3 may be formed by forming a conductive oxide layer.

第二の電極４は、光電気素子の正極として機能する。第二の電極４は、例えば第二の基材７の上に導電性材料が積層することにより形成される。第二の電極４が金属の単独膜から形成されてもよい。第二の電極４を形成するための材料としては、この第二の電極４を備える光電気素子の種類によるが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。第二の基材７上に第二の電極４を形成するための方法としては、第一の基材６上に第一の電極３を形成する場合と同様の方法が用いられ得る。   The second electrode 4 functions as a positive electrode of the photoelectric element. The second electrode 4 is formed, for example, by laminating a conductive material on the second substrate 7. The second electrode 4 may be formed from a single metal film. The material for forming the second electrode 4 depends on the type of the photoelectric element including the second electrode 4, for example, a metal such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, graphite, Carbon nanotubes, carbon materials such as carbon carrying platinum, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, conductive metal oxides such as tin oxide doped with fluorine, polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, polyaniline And the like, and the like. As a method for forming the second electrode 4 on the second substrate 7, the same method as that for forming the first electrode 3 on the first substrate 6 can be used.

第二の基材７は、第一の基材６と同じ材料から形成され得る。第二の電極４が第二の基材７上に形成される場合、第二の基材７は透光性を有していても有していなくてもよい。光電気素子の正孔輸送層５側および電子輸送層１側の両側から光が入射することが可能になる点では、第二の基材７が透明であることが好ましい。第二の基材７の光の透過率は第一の基材６の光の透過率と同様に設定することができる。   The second substrate 7 can be formed from the same material as the first substrate 6. When the second electrode 4 is formed on the second base material 7, the second base material 7 may or may not have translucency. The second substrate 7 is preferably transparent in that light can enter from both sides of the hole transport layer 5 side and the electron transport layer 1 side of the photoelectric element. The light transmittance of the second substrate 7 can be set similarly to the light transmittance of the first substrate 6.

電子輸送層１は有機化合物から構成される。この有機化合物の分子は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有すると共に、電解質溶液を含んで膨潤することでゲルとなる部位（以下ゲル部位と呼ぶ）も有する。酸化還元部はゲル部位に化学的に結合している。分子内での酸化還元部とゲル部位の位置関係は、特に限定されないが、例えばゲル部位が分子の主鎖などの骨格を構成する場合に、酸化還元部が側鎖として主鎖に結合している。ゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格とが交互に結合していてもよい。このように酸化還元部とゲル部位が同一分子内に存在していると、ゲル層２が酸化還元部を、この酸化還元部が電子を輸送しやすい位置にとどまるように保持することができる。   The electron transport layer 1 is composed of an organic compound. The molecule of the organic compound has a redox portion that can be repeatedly redox, and also has a portion (hereinafter referred to as a gel portion) that becomes a gel by swelling with the electrolyte solution. The redox moiety is chemically bonded to the gel site. The positional relationship between the redox moiety and the gel part in the molecule is not particularly limited. For example, when the gel part constitutes a skeleton such as the main chain of the molecule, the redox part is bonded to the main chain as a side chain. Yes. The molecular skeleton that forms the gel part and the molecular skeleton that forms the redox moiety may be alternately bonded. Thus, when the oxidation-reduction part and the gel part exist in the same molecule, the gel layer 2 can hold the oxidation-reduction part so that the oxidation-reduction part stays at a position where it is easy to transport electrons.

酸化還元部とゲル部位を有する有機化合物は、低分子体でもよいし、高分子体でもよい。有機化合物が低分子体である場合、水素結合などを介していわゆる低分子ゲルを形成する有機化合物が使用され得る。有機化合物が高分子体の場合、数平均分子量１０００以上の有機化合物が、自発的にゲル化の機能を発現することができるために好ましい。有機化合物が高分子体の場合、その分子量の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。ゲル層２のゲルの状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、これらの状態に制限されない。   The organic compound having a redox moiety and a gel part may be a low molecular weight substance or a high molecular weight substance. When the organic compound is a low molecular weight substance, an organic compound that forms a so-called low molecular gel through hydrogen bonding or the like can be used. When the organic compound is a polymer, an organic compound having a number average molecular weight of 1000 or more is preferable because it can spontaneously express a gelling function. When the organic compound is a polymer, the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less. The gel state of the gel layer 2 is preferably, for example, konjac or an external shape such as an ion exchange membrane, but is not limited to these states.

酸化還元部は、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を意味する。この酸化還元部は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系を構成する部位であればよく、特に限定されるものではないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つことが好ましい。   The redox moiety means a site that reversibly becomes an oxidant and a reductant in a redox reaction. The redox moiety is not particularly limited as long as it is a site constituting a pair of redox systems composed of an oxidant and a reductant, but the oxidant and the reductant preferably have the same charge.

ゲル層２に関する、反応界面の大きさに影響を与える物理指標として、膨潤度がある。ここに言う膨潤度は、次の式で表される。   As a physical index that affects the size of the reaction interface related to the gel layer 2, there is a degree of swelling. The swelling degree said here is represented by the following formula.

膨潤度＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
ゲル乾燥体とは、ゲル層２を乾燥させたものを指す。ゲル層２を乾燥させるとは、ゲル層２に内包される溶液の除去すること、特には溶媒を除去することを指す。ゲル層２を乾燥させる方法としては、加熱による方法、真空環境中で溶液または溶媒を除去する方法、別の溶媒を利用してゲル層２に内包される溶液又は溶媒を除去する方法などが挙げられる。 Swelling degree = (weight of gel) / (weight of dried gel) × 100
The gel dried body refers to a dried gel layer 2. Drying the gel layer 2 means removing the solution contained in the gel layer 2, especially removing the solvent. Examples of the method for drying the gel layer 2 include a method by heating, a method for removing the solution or solvent in a vacuum environment, a method for removing the solution or solvent contained in the gel layer 2 using another solvent, and the like. It is done.

なお、別の溶媒を利用してゲル層２に内包される溶液または溶媒を除去する際は、ゲル層２に内包される溶液または溶媒と親和性が高く、さらに、加熱、真空環境中で除去され溶媒が選択されると、ゲル層２に内包される溶液または溶媒が効率的な除去される。   When removing the solution or solvent contained in the gel layer 2 using another solvent, it has high affinity with the solution or solvent contained in the gel layer 2 and is removed in a heated and vacuum environment. When the solvent is selected, the solution or solvent contained in the gel layer 2 is efficiently removed.

ゲル層２の膨潤度は、１１０〜３０００％であることが好ましく、１５０〜５００％がより好ましい。膨潤度が１１０％未満である場合、ゲル層２中での電解質成分が少なくなるために酸化還元部が充分に安定化されなくなるおそれがある。膨潤度が３０００％を超える場合、ゲル層２中の酸化還元部が少なくなって電子輸送能力が低下するおそれがある。いずれの場合も光電気素子の特性が低下することになる。   The swelling degree of the gel layer 2 is preferably 110 to 3000%, and more preferably 150 to 500%. When the degree of swelling is less than 110%, the electrolyte component in the gel layer 2 is reduced, so that the redox part may not be sufficiently stabilized. When the degree of swelling exceeds 3000%, the redox part in the gel layer 2 is reduced, and the electron transport ability may be reduced. In either case, the characteristics of the photoelectric element are deteriorated.

上記のような酸化還元部とゲル部位とを一つの分子中に有する有機化合物は、次の一般式で表すことができる。   An organic compound having such a redox moiety and a gel site in one molecule can be represented by the following general formula.

（Ｘｉ）ｎｊ：Ｙｋ
（Ｘｉ）ｎはゲル部位を示し、Ｘｉはゲル部位を構成する化合物のモノマーを示す。ゲル部位はポリマー骨格から形成され得る。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１〜１０万の範囲が好ましい。Ｙは（Ｘｉ）ｎに結合している酸化還元部を示す。ｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘｉ）ｎ、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１〜１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘｉ）ｎを形成するポリマー骨格のいかなる部位に結合していてもよい。酸化還元部Ｙは種類の異なる部位を含んでいてもよく、この場合は電子交換反応の観点から酸化還元電位が近い部位が好ましい。 (X i ) nj : Y k
(X i ) n represents a gel site, and X i represents a monomer of a compound constituting the gel site. The gel site can be formed from a polymer backbone. The polymerization degree n of the monomer is preferably in the range of n = 1 to 100,000. Y represents a redox moiety bonded to (X i ) n . j and k are each an arbitrary integer representing the number of (X i ) n and Y contained in one molecule, and both are preferably in the range of 1 to 100,000. The redox moiety Y may be bonded to any part of the polymer skeleton that forms the gel part (X i ) n . The oxidation-reduction part Y may include different types of sites, and in this case, a site with a near redox potential is preferable from the viewpoint of electron exchange reaction.

このような酸化還元部Ｙとゲル部位（Ｘｉ）ｎを一分子中に有する有機化合物としては、キノン類が化学結合して構成されるキノン誘導体骨格を有するポリマー、イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマー、フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマー、ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーなどが挙げられる。これらの有機化合物では、それぞれポリマー骨格がゲル部位となり、キノン誘導体骨格、イミド誘導体骨格、フェノキシル誘導体骨格、ビオロゲン誘導体骨格がそれぞれ酸化還元部となる。 Examples of the organic compound having such a redox moiety Y and gel part (X i ) n in one molecule include a polymer having a quinone derivative skeleton formed by chemically bonding quinones, and an imide derivative skeleton containing an imide. , A polymer having a phenoxyl derivative skeleton containing phenoxyl, a polymer having a viologen derivative skeleton containing viologen, and the like. In these organic compounds, the polymer skeleton is a gel site, and the quinone derivative skeleton, the imide derivative skeleton, the phenoxyl derivative skeleton, and the viologen derivative skeleton are redox portions.

上記の有機化合物のうち、キノン類が化学結合して構成されるキノン誘導体骨格を有するポリマーの例として、下記［化１］〜［化４］の化学構造を有するものが挙げられる。［化１］〜［化４］において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの飽和又は不飽和炭化水素類；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基；オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；またはこれらの基の末端を置換した基或いは複合した基を示す。   Among the above organic compounds, examples of the polymer having a quinone derivative skeleton formed by chemically bonding quinones include those having the following chemical structures of [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 4]. In [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 4], R represents methylene, ethylene, propane-1,3-dienyl, ethylidene, propane-2,2-diyl, alkanediyl, benzylidene, propylene, vinylidene, propene-1,3- Saturated or unsaturated hydrocarbons such as diyl, but-1-ene-1,4-diyl; cyclic hydrocarbons such as cyclohexanediyl, cyclohexenediyl, cyclohexadienediyl, phenylene, naphthalene, biphenylene; oxalyl, malonyl, succinyl, Glutanyl, adipoyl, alkanedioil, sebacoyl, fumaroyl, maleoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl and other keto, divalent acyl groups; oxy, oxymethylenoxy, oxycarbonyl and other ethers, esters; Groups containing sulfur such as sulfonyl; groups containing nitrogen such as imino, nitrilo, hydrazo, azo, azino, diazoamino, urylene, amide; groups containing silicon such as silanediyl, disilane-1,2-diyl; or the ends of these groups A substituted group or a complex group is shown.

［化１］はポリマー主鎖にアントラキノンが化学結合して構成される有機化合物の例である。［化２］はアントラキノンが繰り返しユニットとしてポリマー主鎖に組み込まれて構成される有機化合物の例である。［化３］はアントラキノンが架橋ユニットとなっている有機化合物の例である。［化４］は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例である。   [Chemical Formula 1] is an example of an organic compound formed by chemically bonding anthraquinone to the polymer main chain. [Chemical Formula 2] is an example of an organic compound constituted by incorporating anthraquinone as a repeating unit into a polymer main chain. [Chemical Formula 3] is an example of an organic compound in which anthraquinone is a cross-linking unit. [Chemical Formula 4] is an example of an anthraquinone having a proton donating group that forms an intramolecular hydrogen bond with an oxygen atom.

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上記のキノンポリマーは、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイト（酸化還元部）であるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を備える。しかも、このキノンポリマーは電解質溶液中に溶出しないので、第一の電極３に保持されることで電子輸送層１を形成することができる点で有用である。   The above quinone polymer is capable of high-speed redox reaction that is not limited by proton transfer, and there is no electronic interaction between quinone groups, which are redox sites (redox sites), and chemical stability that can withstand long-term use. Have sex. Moreover, since the quinone polymer does not elute in the electrolyte solution, it is useful in that the electron transport layer 1 can be formed by being held by the first electrode 3.

イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマーとして、［化５］及び［化６］に示されるポリイミドが挙げられる。［化５］及び［化６］において、Ｒ１〜Ｒ３はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖、又はエーテル基である。ポリイミドポリマー骨格はＲ１〜Ｒ３の部分で架橋していてもよいが、ポリイミドポリマー骨格が溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ架橋構造を有さなくてもよい。架橋している場合はその架橋が生じている部分がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。ポリイミドポリマー骨格に架橋構造が導入される場合、架橋ユニットにイミド基が含有されていてもよい。イミド基としては、電気化学的に可逆な酸化還元特性を示せばフタルイミドやピロメリットイミドなどが好適に用いられる。 Examples of the polymer having an imide derivative skeleton containing imide include polyimides represented by [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6]. In [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6], R 1 to R 3 are an aromatic group such as a phenylene group, an aliphatic group such as an alkylene group or an alkyl ether, or an ether group. The polyimide polymer skeleton may be cross-linked at R 1 to R 3 , but may not have a cross-linked structure unless the polyimide polymer skeleton swells in a solvent and does not elute. In the case of crosslinking, the portion where the crosslinking occurs corresponds to the gel site (X i ) n . When a crosslinked structure is introduced into the polyimide polymer skeleton, an imide group may be contained in the crosslinking unit. As the imide group, phthalimide, pyromellitic imide, or the like is preferably used as long as it shows electrochemically reversible redox characteristics.

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フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば［化７］に示すようなガルビ化合物（ガルビポリマー）が挙げられる。このガルビ化合物においては、ガルビノキシル基（［化８］参照）が酸化還元部位Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。 Examples of the polymer having a phenoxyl derivative skeleton containing phenoxyl include a galbi compound (galbi polymer) represented by [Chemical Formula 7]. In this galbi compound, the galvinoxyl group (see [Chemical Formula 8]) corresponds to the redox site Y, and the polymer skeleton corresponds to the gel site (X i ) n .

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ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば、［化９］や［化１０］に示すようなポリビオロゲンポリマーが挙げられる。このポリビオロゲンポリマーにおいて、［化１１］に示す部位が酸化還元部Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。 Examples of the polymer having a viologen derivative skeleton containing viologen include polyviologen polymers as shown in [Chemical 9] and [Chemical 10]. In this polyviologen polymer, the site represented by [Chemical Formula 11] corresponds to the redox moiety Y, and the polymer skeleton corresponds to the gel site (X i ) n .

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上記の［化１］〜［化３］、［化５］〜［化７］、［化９］及び［化１０］において、ｍ、ｎは、モノマーの重合度を示し、その値は１〜１０万の範囲が好ましい。   In the above [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 3], [Chemical Formula 5] to [Chemical Formula 7], [Chemical Formula 9] and [Chemical Formula 10], m and n represent the degree of polymerization of the monomer. A range of 100,000 is preferred.

このように、光電気素子の電子輸送層１は、有機化合物として、イミド誘導体、キノン誘導体、ビオロゲン誘導体、フェノキシル誘導体の少なくとも１つを含んで構成されていることが好ましいものである。これらは、分子内での電子のやり取りが高速に行なわれる化合物であり、これらを用いることで電子輸送能力の高い電子輸送層を形成することができる。   Thus, it is preferable that the electron transport layer 1 of the photoelectric element includes at least one of an imide derivative, a quinone derivative, a viologen derivative, and a phenoxyl derivative as an organic compound. These are compounds in which exchange of electrons in a molecule is performed at high speed, and by using these, an electron transport layer having a high electron transport capability can be formed.

前述したように、上記の酸化還元部とポリマー骨格からなるゲル部位とを有する有機化合物のポリマー骨格間に電解質溶液が含有されて膨潤することで、ゲル層２が形成される。このように有機化合物から形成される電子輸送層１に電解質溶液が含まれることで、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、酸化還元部が安定化される。   As described above, the gel layer 2 is formed when the electrolyte solution is contained and swells between the polymer skeletons of the organic compound having the above-described redox part and the gel part composed of the polymer skeleton. Thus, the electrolyte solution is contained in the electron transport layer 1 formed from the organic compound, so that the ionic state formed by the redox reaction of the redox part is compensated by the counter ion in the electrolytic solution, and the redox part is Stabilized.

電解質溶液は、電解質と溶媒を含むものであればよい。電解質は支持塩と、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質の、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素酸カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらの酸化還元系構成物質は電子輸送層１内の酸化還元部とは区別されて機能する。電解質溶液は、前述したようにゲル化または固体化されていてもよい。   The electrolyte solution only needs to contain an electrolyte and a solvent. The electrolyte is either one or both of a supporting salt and a pair of redox constituents composed of an oxidant and a reductant. Examples of the supporting salt (supporting electrolyte) include tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, ammonium salts such as imidazolium salt and pyridinium salt, alkali metals such as lithium perchlorate and potassium tetrafluoroborate. Examples include salt. The redox-based constituent material means a pair of substances that are present reversibly in the form of an oxidized form and a reduced form in a redox reaction. Examples of such a redox component include chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I), mercury ion (II) -mercury ion (I ), Ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -copper ion (I), iron ion (III) -iron ion (II), nickel ion (II) -nickel ion (III), Although vanadium ion (III) -vanadium ion (II), manganate ion-permanganate ion, etc. are mentioned, It is not limited to these. These redox constituents function differently from the redox part in the electron transport layer 1. The electrolyte solution may be gelled or solidified as described above.

電解質溶液を構成する溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体のいずれか少なくとも一つを含む。   The solvent constituting the electrolyte solution includes at least one of water, an organic solvent, and an ionic liquid.

電解質溶液の溶媒として水や有機溶媒が用いられることによって、有機化合物の酸化還元部の還元状態が安定化し、このためより安定して電子が輸送される。水及び有機溶媒のいずれも使用され得るが、酸化還元部がより安定化するためには、イオン伝導性に優れた有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、光電気素子を光電変換素子に用いて太陽電池出力特性を向上させる観点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。   By using water or an organic solvent as the solvent of the electrolyte solution, the reduction state of the oxidation-reduction part of the organic compound is stabilized, so that electrons are transported more stably. Either water or an organic solvent can be used, but an organic solvent excellent in ion conductivity is preferable in order to further stabilize the redox moiety. Examples of such an organic solvent include carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate, and γ-butyrolactone, diethyl ether, 1, Ether compounds such as 2-dimethoxyethane, 1,3-dioxosilane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazozirinone, 2-methylpyrrolidone, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, etc. And aprotic polar compounds such as nitrile compounds, sulfolane, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving the solar cell output characteristics by using a photoelectric element as a photoelectric conversion element, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, γ-butyrolactone, 3-methyl-2-oxazozirinone, 2-methyl Heterocyclic compounds such as pyrrolidone, and nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile and valeric nitrile are preferred.

電解質溶液の溶媒としてイオン液体が用いられると、酸化還元部が安定化し、しかもイオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れる。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁（1996年）、Inorg. Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。   When an ionic liquid is used as the solvent of the electrolyte solution, the redox part is stabilized, and the ionic liquid is not volatile and has high flame retardancy, so that the stability is excellent. As the ionic liquid, known ionic liquids in general can be used. For example, imidazolium-based such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, Azonium amine-based ionic liquid, European Patent No. 718288 specification, International Publication WO95 / 18456 pamphlet, Electrochemical Vol. 65, No. 11 923 (1997), J. Electrochem. Soc. 143, 10 No., 3099 (1996), Inorg. Chem. 35, 1168 (1996).

上記のような、酸化還元部を有する有機化合物と電解質溶液とで形成されるゲル層２が、電極４の表面上に設けられることによって、電子輸送層１が形成される。このようにして形成される電子輸送層１では、電子がドーパントとして振舞い、例えばこの電子輸送層１は、酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極４に対して＋１００ｍＶよりも卑であるような酸化還元部を有する。   The electron transport layer 1 is formed by providing the gel layer 2 formed of the organic compound having an oxidation-reduction portion and the electrolyte solution on the surface of the electrode 4 as described above. In the electron transport layer 1 formed in this way, electrons behave as dopants. For example, the electron transport layer 1 has an oxidation-reduction potential lower than +100 mV with respect to the silver / silver chloride reference electrode 4. It has a reducing part.

電子輸送層１の厚みは、良好な電子輸送性を維持する観点から、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、この厚みであれば電子輸送層１の良好な電子輸送特性と界面の面積の大面積化とがより高いレベルで両立し得る。   The thickness of the electron transport layer 1 is preferably in the range of 10 nm to 10 mm from the viewpoint of maintaining good electron transport properties. Particularly preferably, the thickness is 100 nm to 100 μm. With this thickness, good electron transport properties of the electron transport layer 1 and an increase in the area of the interface can be achieved at a higher level.

電極４の表面上に電子輸送層１を形成するにあたっては、溶液などを塗布することで電子輸送層１を形成する湿式の形成方法が、より簡便で低コストな製法であることから好ましい。特に電子輸送層１が数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物から形成される場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法、液滴を滴下してから乾燥するドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。そのほか、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスを採用することもできる。   In forming the electron transport layer 1 on the surface of the electrode 4, a wet forming method of forming the electron transport layer 1 by applying a solution or the like is preferable because it is a simpler and lower cost manufacturing method. In particular, when the electron transport layer 1 is formed of a so-called high molecular organic compound having a number average molecular weight of 1000 or more, a wet forming method is preferable from the viewpoint of moldability. Examples of the wet process include a spin coating method, a drop cast method in which droplets are dropped and then dried, and a printing method such as screen printing and gravure printing. In addition, vacuum processes such as sputtering and vapor deposition can also be employed.

増感色素は、可視光や近赤外光を効率よく吸収する光増感剤として機能する。増感色素は、電子輸送層１に接して設けられており、この場合、電子輸送層１と正孔輸送層５との界面に設けられてもよい。電子輸送層１における酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液で膨潤することでゲル層２が形成されており、また正孔輸送層５は同様な電解質溶液で形成されているので、ゲル層２内に含有される電解質溶液も正孔輸送層５の一部をなす。従って、電子輸送層１を形成する有機化合物の表面に増感色素が付着し、あるいは吸着し、あるいは結合することで増感色素がゲル層２内に存在することで、増感色素が電子輸送層１と正孔輸送層５の界面に設けられる。このように増感色素が設けられると、色素増感性光電変換素子が作製される。   The sensitizing dye functions as a photosensitizer that efficiently absorbs visible light and near infrared light. The sensitizing dye is provided in contact with the electron transport layer 1, and in this case, may be provided at the interface between the electron transport layer 1 and the hole transport layer 5. The gel layer 2 is formed by swelling an organic compound having a redox moiety in the electron transport layer 1 with an electrolyte solution, and the hole transport layer 5 is formed with a similar electrolyte solution. The electrolyte solution contained therein also forms part of the hole transport layer 5. Therefore, the sensitizing dye is present in the gel layer 2 by adhering, adsorbing, or bonding to the surface of the organic compound that forms the electron transport layer 1, so that the sensitizing dye is transported by electrons. It is provided at the interface between the layer 1 and the hole transport layer 5. When the sensitizing dye is thus provided, a dye-sensitized photoelectric conversion element is produced.

増感色素としては、公知の材料を用いることができ、例えば、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。増感色素として、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ２）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ３）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ２）などのタイプの遷移金属錯体、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなども、挙げられる。増感色素として、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（株式会社エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素も適用され得る。中でも会合性を有する色素は、光電変換時の電荷分離を促進する観点から好ましい。会合体を形成して効果のある色素としては、例えば［化１２］の構造で示される色素が好ましい。 As the sensitizing dye, known materials can be used, for example, 9-phenylxanthene dye, coumarin dye, acridine dye, triphenylmethane dye, tetraphenylmethane dye, quinone dye, azo dye. Examples thereof include dyes, indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and xanthene dyes. As a sensitizing dye, RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex (wherein L represents 4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine), ruthenium. - tris (RuL 3), ruthenium - bis (RuL 2), osmium - tris (OsL 3), osmium - bis (OsL 2) type transition metal complexes, such as, zinc - tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron -A hexacyanide complex, a phthalocyanine, etc. are also mentioned. As the sensitizing dye, for example, a dye as described in the DSSC chapter of “FPD / DSSC / Optical memory and the latest technology and material development of functional dye” (NTS Inc.) may be applied. Among these, dyes having associative properties are preferable from the viewpoint of promoting charge separation during photoelectric conversion. As a dye having an effect by forming an aggregate, for example, a dye represented by the structure of [Chemical Formula 12] is preferable.

Figure 2012190665
Figure 2012190665

上記構造式において、Ｘ１、Ｘ２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を少なくとも一種類以上有する有機基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。上記の［化１２］のような色素は会合性であることが知られている。この場合、電子輸送層１と正孔輸送層５に存在する電子と正孔の再結合が劇的に減り、それにより得られる光電変換素子の変換効率が向上する。 In the above structural formula, X 1 and X 2 are an organic group having at least one alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, or heterocyclic ring, and each may have a substituent. It is known that a dye such as the above [Chemical Formula 12] is associative. In this case, the recombination of electrons and holes existing in the electron transport layer 1 and the hole transport layer 5 is dramatically reduced, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element obtained thereby is improved.

電子輸送層１に接する増感色素は、ゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用などにより、ゲル層２の表面又は内部において固定化されていてもよい。更に、増感色素は、ゲル層２内に存在してもよく、このとき特にゲル層２内の全体に亘って存在していてもよい。   The sensitizing dye in contact with the electron transport layer 1 may be immobilized on the surface or inside of the gel layer 2 by physical or chemical action with the organic compound constituting the gel layer 2. Furthermore, the sensitizing dye may be present in the gel layer 2, and in this case, it may be present throughout the entire gel layer 2.

「増感色素がゲル層２内に存在している」とは、増感色素がゲル層２の表層のみに存在するのではなく、その内部にも存在していることを意味する。これにより、ゲル層２内に存在する増感色素の量が一定値以上の状態に持続的に保たれ、これにより光電気素子の出力向上効果がもたらされる。   “The sensitizing dye is present in the gel layer 2” means that the sensitizing dye is present not only in the surface layer of the gel layer 2 but also in the inside thereof. As a result, the amount of the sensitizing dye present in the gel layer 2 is continuously maintained in a state of a certain value or more, thereby bringing about an effect of improving the output of the photoelectric element.

「増感色素がゲル層２内に存在している状態」には、「増感色素がゲル層２を構成する電解質溶液中に存在している状態」と、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的または化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とが含まれる。   “The state in which the sensitizing dye is present in the gel layer 2” includes “the state in which the sensitizing dye is present in the electrolyte solution constituting the gel layer 2” and “the sensitizing dye is in the gel layer 2”. In a state of being held in the gel layer 2 by physically or chemically interacting with an organic compound constituting “.

「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、ゲル層２を構成する有機化合物として、増感色素のゲル層２中の分子の移動を妨げる構造をもつ有機化合物が用いられることにより、ゲル層２中において増感色素の分子の移動が妨げられているような状態である。増感色素の分子の移動を妨げる構造としては、有機化合物のアルキル鎖などの各種分子鎖が立体障害を発現する構造、有機化合物の分子鎖間に存在する空隙サイズが増感色素の分子の移動を抑制することができる程度に小さくなっている構造などが、挙げられる。   “The state in which the sensitizing dye is held in the gel layer 2 by physically interacting with the organic compound constituting the gel layer 2” means, for example, sensitization as an organic compound constituting the gel layer 2 By using an organic compound having a structure that prevents the movement of molecules in the dye gel layer 2, the movement of the molecules of the sensitizing dye is prevented in the gel layer 2. Structures that prevent the movement of sensitizing dye molecules include structures in which various molecular chains such as alkyl chains of organic compounds exhibit steric hindrance, and the size of voids that exist between the molecular chains of organic compounds. For example, a structure that is small enough to suppress the above.

物理的相互作用を発現する要因を増感色素側にもたらすことも有効である。具体的には、増感色素にアルキル鎖などの各種分子鎖による立体障害を発現する構造を付与すること、二つ以上の増感色素の分子を結び付けることなども有効である。増感色素の分子間が結合するためには、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２，２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレンなどの飽和炭化水素類、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの不飽和炭化水素類、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類、オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類、サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基、イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基、シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基、またはこれらの末端を置換した基または複合した基を活用することが有効である。前記の部位は、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピルなどや、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基、例えばビニル、アリルなどを介して、増感色素と結合していることが望ましい。   It is also effective to bring a factor that develops a physical interaction to the sensitizing dye side. Specifically, it is also effective to give the sensitizing dye a structure that expresses steric hindrance due to various molecular chains such as an alkyl chain, and to link two or more sensitizing dye molecules. In order to bond between the molecules of the sensitizing dye, methylene, ethylene, propane-1,3-dienyl, ethylidene, propane-2,2-diyl, alkanediyl, benzylidene, propylene and other saturated hydrocarbons, vinylidene, Unsaturated hydrocarbons such as propene-1,3-diyl, but-1-ene-1,4-diyl, cyclic hydrocarbons such as cyclohexanediyl, cyclohexenediyl, cyclohexadienediyl, phenylene, naphthalene, biphenylene, oxalyl, Malonyl, succinyl, glutanyl, adipoyl, alkanedioil, sebacoyl, fumaroyl, maleoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl, etc. keto, divalent acyl groups, oxy, oxymethylenoxy, oxycarbonyl, etc. ethers, esters, sulfandiyl A sulfur-containing group such as sulfanyl and sulfonyl, a group containing nitrogen such as imino, nitrilo, hydrazo, azo, azino, diazoamino, urylene, amide, a silicon-containing group such as silanediyl, disilane-1,2-diyl, or a terminal thereof. It is effective to utilize a substituted group or a complex group. The moiety may be a substituted, linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, i-propyl, butyl, t-butyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2-methoxyethyl, benzyl, Trifluoromethyl, cyanomethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxyethyl, 3- (1-octylpyridinium-4-yl) propyl, 3- (1-butyl-3-methylpyridinium-4-yl) propyl, etc. Alternatively, it is desirable to bind to the sensitizing dye via an alkenyl group which may be linear or branched, for example, vinyl or allyl.

また、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、増感色素と有機化合物の間の共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合などや、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電的相互作用に基づく力などの化学的相互作用により、ゲル層２内に増感色素が保持されているような状態である。このように、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間の化学的相互作用により増感色素がゲル層２中に固定されると、増感色素と有機化合物との距離が接近し、このためより効率よく電子が移動する。   Further, “the state in which the sensitizing dye is held in the gel layer 2 by chemically interacting with the organic compound constituting the gel layer 2” means, for example, sharing between the sensitizing dye and the organic compound In the gel layer 2 due to chemical interaction such as bond, coordination bond, ionic bond, hydrogen bond, van der Waals bond, hydrophobic interaction, hydrophilic interaction, force based on electrostatic interaction, etc. In this state, the sensitizing dye is retained. As described above, when the sensitizing dye is fixed in the gel layer 2 by the chemical interaction between the sensitizing dye and the organic compound constituting the gel layer 2, the distance between the sensitizing dye and the organic compound approaches. For this reason, electrons move more efficiently.

有機化合物と増感色素との間の化学的相互作用によりゲル層２内に増感色素が固定される場合には、有機化合物および増感色素に官能基が適宜導入され、この官能基を介した化学反応などにより、有機化合物に対して増感色素が固定されることが好ましい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ニトロ基、アルキル基、炭酸基、アルデヒド基、チオール基などが挙げられる。官能基を介した化学反応の反応形式としては、縮合反応、付加反応、開環反応等が挙げられる。   When the sensitizing dye is fixed in the gel layer 2 by chemical interaction between the organic compound and the sensitizing dye, functional groups are appropriately introduced into the organic compound and the sensitizing dye, It is preferable that the sensitizing dye is fixed to the organic compound by a chemical reaction or the like. Examples of such functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, phosphate groups, sulfo groups, nitro groups, alkyl groups, carbonate groups, aldehyde groups, thiol groups, and the like. Examples of the reaction format of the chemical reaction via the functional group include a condensation reaction, an addition reaction, and a ring-opening reaction.

増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との化学的結合に際しては、増感色素における官能基が、この増感色素が光励起した状態において電子密度が高くなる部位付近に導入され、且つゲル層２中の有機化合物における官能基が、この有機化合物中の電子輸送に関与する部位付近に導入されることが好ましい。この場合、増感色素から有機化合物への電子移動の効率および有機化合物中での電子輸送の効率の向上が図れる。特に、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間が、増感色素の電子雲と有機化合物の電子雲とを結び付ける電子輸送性の高い結合基で結合されると、より効率よく増感色素から有機化合物へと電子が移動し得るようになる。具体的には、増感色素のπ電子雲と有機化合物のπ電子雲とを結び付ける化学結合として、π電子系をもつエステル結合などを利用する例が挙げられる。   When the sensitizing dye and the organic compound constituting the gel layer 2 are chemically bonded, a functional group in the sensitizing dye is introduced in the vicinity of a site where the electron density is increased in a state where the sensitizing dye is photoexcited, and the gel It is preferable that the functional group in the organic compound in the layer 2 is introduced in the vicinity of a site involved in electron transport in the organic compound. In this case, the efficiency of electron transfer from the sensitizing dye to the organic compound and the efficiency of electron transport in the organic compound can be improved. In particular, when the sensitizing dye and the organic compound constituting the gel layer 2 are bonded with a bonding group having a high electron transporting property that connects the electron cloud of the sensitizing dye and the electron cloud of the organic compound, it is more efficient. Electrons can move from the sensitizing dye to the organic compound. Specifically, an example in which an ester bond having a π electron system or the like is used as a chemical bond that links a π electron cloud of a sensitizing dye and a π electron cloud of an organic compound.

増感色素と有機化合物とが結合するタイミングは、有機化合物がモノマー状態にあるとき、有機化合物がポリマー化するとき、有機化合物がポリマー化した後に有機化合物がゲル化するとき、有機化合物がゲル化した後の、いずれでもよい。具体的な手法の例としては、有機化合物で形成されている電子輸送層１を増感色素を含有する浴に浸漬する方法、有機化合物と増感色素を含有する塗布液を電極４に塗布成膜することで電子輸送層１を形成する方法などが挙げられ、複数の方法が組み合わされてもよい。   The timing when the sensitizing dye and the organic compound are combined is when the organic compound is in a monomer state, when the organic compound is polymerized, when the organic compound is gelated after the organic compound is polymerized, and the organic compound is gelled. Any of these may be used. Specific examples of the method include a method in which the electron transport layer 1 formed of an organic compound is immersed in a bath containing a sensitizing dye, and a coating solution containing the organic compound and the sensitizing dye is applied to the electrode 4. For example, a method of forming the electron transport layer 1 by forming a film may be used, and a plurality of methods may be combined.

上記のように増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されている場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率が向上する。   When the sensitizing dye is immobilized by a physical or chemical action between the organic compound constituting the gel layer 2 as described above, the distance between the sensitizing dye and the organic compound is increased. Electron transport efficiency between the dye-sensitive material and the organic compound is improved.

ゲル層２内の増感色素の含有量は適宜設定されるが、特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、ゲル層２の単位膜厚あたりの増感色素の量が十分に高くなり、これにより増感色素の光吸収能力が向上して、高い電流値が得られる。特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、有機化合物の間に過剰量の増感色素が介在することが抑制され、有機化合物内の電子移動が増感色素によって阻害されることが抑制されて、高い導電性が確保される。   The content of the sensitizing dye in the gel layer 2 is set as appropriate. In particular, if the content of the sensitizing dye is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the organic compound, the unit film of the gel layer 2 The amount of the sensitizing dye per thickness becomes sufficiently high, thereby improving the light absorption capability of the sensitizing dye and obtaining a high current value. In particular, when the content of the sensitizing dye is 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic compound, it is suppressed that an excessive amount of the sensitizing dye is interposed between the organic compounds, and electron transfer in the organic compound is prevented. Inhibition by the sensitizing dye is suppressed, and high conductivity is ensured.

正孔輸送層５は、増感色素の酸化体を還元する機能を有する電荷輸送媒体を含んで形成されている。正孔輸送層５を形成するための材料としては、有機化合物が含まれていればよく、酸化還元対などの電解質を溶媒中に溶解させた電解質溶液、溶融塩のような固体電解質、トリフェニルアミン等のアミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などが挙げられる。   The hole transport layer 5 is formed including a charge transport medium having a function of reducing the oxidized form of the sensitizing dye. As a material for forming the hole transport layer 5, an organic compound may be contained, and an electrolyte solution in which an electrolyte such as a redox couple is dissolved in a solvent, a solid electrolyte such as a molten salt, triphenyl, or the like. Examples thereof include amine derivatives such as amines, and conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene.

正孔輸送層５を電解質溶液で形成する場合には、ゲル層２を構成する電解質溶液で正孔輸送層５を形成することもできる。この場合、ゲル層２を構成する電解質溶液が、正孔輸送層５の一部を構成することになる。   When the hole transport layer 5 is formed of an electrolyte solution, the hole transport layer 5 can also be formed of an electrolyte solution that constitutes the gel layer 2. In this case, the electrolyte solution constituting the gel layer 2 constitutes a part of the hole transport layer 5.

電解質溶液は、高分子マトリックスに保持されていてもよい。高分子マトリックスとして使用されるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー（好適にはラジカル重合性モノマー）との共重合体が、挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどが例示される。   The electrolyte solution may be held in a polymer matrix. As the polyvinylidene fluoride polymer compound used as the polymer matrix, a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer (preferably a radical polymerizable monomer) may be used. . Specific examples of other polymerizable monomers copolymerized with vinylidene fluoride (hereinafter referred to as copolymerizable monomers) include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride. , Methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like.

正孔輸送層５に含まれる電荷輸送媒体としては、有機電荷輸送媒体を用いることができる。有機電荷輸送媒体の酸化還元電位は、０．３Ｖ以上１．０Ｖ以下である。これは、従来の無機電荷輸送媒体であるヨウ素の酸化還元電位（銀／塩化銀参照電極に対して０．３Ｖ）と同じかそれより貴であり、かつ色素のＨＯＭＯ準位（銀／塩化銀参照電極に対して１．０Ｖ）と同じかそれより卑である範囲である。この場合、第一に、より貴な酸化還元電位を有することで、電荷輸送媒体と電子輸送材の酸化還元電位の差で規定される開放電圧は向上し得る。また、第二に、色素のＨＯＭＯ準位と電荷輸送媒体の酸化還元電位の電位差が小さくなり、色素と電荷輸送媒体間の電荷分離効率が向上し、短絡電流密度は向上し得る。これらの二点により、光電気素子の変換効率を向上することができる。ただし、電化輸送媒体の酸化還元電位が色素のＨＯＭＯ準位よりも貴になるとエネルギー準位の観点から電荷分離が起こらないため、有機電化輸送媒体の酸化還元電位は色素のＨＯＭＯ準位よりも卑であることが好ましい。なお、ＨＯＭＯとは、Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ（最高被占軌道）のことである。また、銀／塩化銀参照電極とは、銀−塩化銀電極とも呼ばれ、電極として銀と塩化銀を用いる基準電極（電極電位の測定時に電位の基準点を与える電極）のことであり、一般的な構造は、銀の表面を塩化銀で覆ったものである。   As the charge transport medium contained in the hole transport layer 5, an organic charge transport medium can be used. The redox potential of the organic charge transport medium is not less than 0.3V and not more than 1.0V. This is equal to or higher than the oxidation-reduction potential of iodine, which is a conventional inorganic charge transport medium (0.3 V with respect to the silver / silver chloride reference electrode), and the HOMO level of the dye (silver / silver chloride) It is the range which is the same as or lower than 1.0 V) with respect to the reference electrode. In this case, first, by having a more noble redox potential, the open-circuit voltage defined by the difference in redox potential between the charge transport medium and the electron transport material can be improved. Second, the potential difference between the HOMO level of the dye and the oxidation-reduction potential of the charge transport medium is reduced, the charge separation efficiency between the dye and the charge transport medium is improved, and the short-circuit current density can be improved. With these two points, the conversion efficiency of the photoelectric element can be improved. However, if the oxidation-reduction potential of the charge transport medium becomes nobler than the HOMO level of the dye, charge separation does not occur from the viewpoint of the energy level. Therefore, the redox potential of the organic charge-transport medium is lower than the HOMO level of the dye. It is preferable that In addition, HOMO is Highest Occupied Molecular Orbital (the highest occupied orbit). The silver / silver chloride reference electrode is also referred to as a silver-silver chloride electrode, and is a reference electrode that uses silver and silver chloride as electrodes (an electrode that provides a potential reference point when measuring electrode potential). The typical structure is a silver surface covered with silver chloride.

開放電圧が向上する理由としては次の点が考えられる。   The following points can be considered as reasons for improving the open circuit voltage.

ここで言う開放電圧は、次の式で表される。   The open-circuit voltage here is expressed by the following equation.

開放電圧(V) ＝ 電荷輸送媒体の酸化還元電位(V) − 電子輸送材の酸化還元電位(V)
なお、上式における(V)は、単位：ボルトである。 Open-circuit voltage (V) = Redox potential of charge transport medium (V) − Redox potential of electron transport material (V)
In addition, (V) in the above formula is a unit: volt.

従来の無機電荷輸送媒体であるヨウ素では、無機物であるがゆえにその酸化還元電位は一義的であり固定された値であったのに対し、有機電荷輸送媒体は置換基効果や酸化還元中心を変えることで酸化還元電位を制御できるということが考えられる。そして、上式から、より貴な酸化還元電位を有する有機電荷輸送媒体を適用することで、開放電圧は向上するものと考えられる。   In contrast to iodine, which is a conventional inorganic charge transport medium, the redox potential is unambiguous and fixed because it is an inorganic substance, whereas the organic charge transport medium changes the substituent effect and redox center. It can be considered that the redox potential can be controlled. From the above formula, it is considered that the open circuit voltage is improved by applying an organic charge transport medium having a more noble redox potential.

また、本実施形態の光電気素子おいては、電子輸送層を形成する有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでいるため、還元状態の電子寿命は極めて長いものである。このような電子寿命の長い電子輸送材は、逆電子移動が抑制され開放電圧の損失は低減される。つまり、光電気素子における開放電圧は、電荷輸送媒体または電子輸送材の酸化還元電位が大きく影響を与えるものと考えられる。そのため、光電気素子においては、より貴な酸化還元電位の電荷輸送媒体を用いることは特に有効であると考えられる。   Further, in the photoelectric element of the present embodiment, the organic compound forming the electron transport layer contains an electrolyte solution that stabilizes the reduced state of the redox portion, and thus the electron life in the reduced state is extremely long. . With such an electron transport material having a long electron lifetime, reverse electron transfer is suppressed and loss of open circuit voltage is reduced. That is, it is considered that the open-circuit voltage in the photoelectric element is greatly influenced by the oxidation-reduction potential of the charge transport medium or the electron transport material. Therefore, it is considered that it is particularly effective to use a charge transport medium having a more noble redox potential in the photoelectric element.

短絡電流密度が向上する理由としては次の点が挙げられる。   The reason why the short circuit current density is improved is as follows.

短絡電流密度を決定する要因として電荷分離効率が挙げられるので、電位などの電気的な性質や分子サイズなどの構造的な性質に応じた界面設計が重要である。有機電荷輸送媒体は、従来のヨウ素よりも貴な酸化還元電位を有するため、色素のＨＯＭＯ準位との準位差が小さくなり電荷分離効率が向上し、短絡電流密度の向上が可能であると考えられる。ただし、電荷輸送媒体の酸化還元電位が色素のＨＯＭＯ準位よりも貴になるとエネルギー準位の観点から電荷分離が起こらないため、有機電荷輸送媒体の酸化還元電位は色素のＨＯＭＯ準位よりも卑であることが好ましい。   Since charge separation efficiency can be cited as a factor that determines the short-circuit current density, it is important to design an interface in accordance with electrical properties such as potential and structural properties such as molecular size. Since the organic charge transport medium has a noble redox potential than conventional iodine, the level difference from the HOMO level of the dye is reduced, the charge separation efficiency is improved, and the short-circuit current density can be improved. Conceivable. However, when the redox potential of the charge transport medium becomes nobler than the HOMO level of the dye, charge separation does not occur from the viewpoint of the energy level. Therefore, the redox potential of the organic charge transport medium is lower than the HOMO level of the dye. It is preferable that

このようにして、開放電圧または短絡電流密度が向上し、変換効率を高めることができるのである。   In this way, the open circuit voltage or short circuit current density is improved, and the conversion efficiency can be increased.

正孔輸送層５に含まれる電荷輸送媒体としては、フェロセン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、及び、ＴＥＭＰＯ誘導体から選ばれる１種以上であることが好ましい。   The charge transport medium contained in the hole transport layer 5 is preferably at least one selected from ferrocene derivatives, triphenylamine derivatives, phenothiazine derivatives, and TEMPO derivatives.

フェロセン誘導体は、［化１３］で示されるフェロセンの誘導体である。   The ferrocene derivative is a ferrocene derivative represented by [Chemical Formula 13].

Figure 2012190665
Figure 2012190665

誘導体としては、水素原子が炭化水素基に置換されたものが挙げられる。   Examples of the derivative include those in which a hydrogen atom is substituted with a hydrocarbon group.

トリフェニルアミン誘導体は、［化１４］で示される。   The triphenylamine derivative is represented by [Chemical Formula 14].

Figure 2012190665
Figure 2012190665

ここで、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換基の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アリールオキシ基、及び、アシル基から選択される置換基である。 Here, the substituents R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic C1-C30 hydrocarbon group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, A substituent selected from a group, a nitroso group, a cyano group, an aryloxy group, and an acyl group.

トリフェニルアミン誘導体としては、例えば、トリス（４−メトキシフェニル）アミンが挙げられる。また、高分子化によりｎ＝１０〜５００程度の高分子構造体もとりうる。   Examples of the triphenylamine derivative include tris (4-methoxyphenyl) amine. Further, a polymer structure having n = about 10 to 500 can be obtained by polymerization.

フェノチアジン誘導体は、［化１５］で示されるフェノチアジンの誘導体である。   The phenothiazine derivative is a phenothiazine derivative represented by [Chemical 15].

Figure 2012190665
Figure 2012190665

誘導体としては、水素原子が炭化水素基に置換されたものが挙げられる。   Examples of the derivative include those in which a hydrogen atom is substituted with a hydrocarbon group.

ＴＥＭＰＯ誘導体は、［化１６］で示される。   The TEMPO derivative is represented by [Chemical Formula 16].

Figure 2012190665
Figure 2012190665

ここで、置換基ＲＡ〜ＲＥは、相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換基の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アリールオキシ基及びアシル基から選択される。 Here, the substituents R A to R E are independently of each other a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic C1-C30 hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen group, a hydroxyl group, a nitro group. Selected from a group, a nitroso group, a cyano group, an aryloxy group and an acyl group.

ＴＥＭＰＯ誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）が挙げられる。   Examples of the TEMPO derivative include TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl).

フェロセン誘導体は、鉄と芳香族化合物の錯体であり、π電子雲の広がりが大きいため、可逆でかつ迅速な電子授受が期待できる。迅速な電子授受により色素カチオンは速やかに還元されるため、色素カチオンへの逆電子移動は抑制され開放電圧の向上が期待される。   A ferrocene derivative is a complex of iron and an aromatic compound, and since the π-electron cloud spreads widely, reversible and quick electron transfer can be expected. Since the dye cation is rapidly reduced by rapid electron transfer, reverse electron transfer to the dye cation is suppressed, and an improvement in open circuit voltage is expected.

トリフェニルアミン誘導体は、フェニル基を有しており、種々の置換基を導入した誘導体の合成が容易である。例えば、フェニル基のｐ−位に電子吸引性の置換基を導入すると酸化還元電位は貴にシフトし、電子供与性の置換基を導入すると酸化還元電位は卑にシフトすることが可能である。開放電圧はメディエータの酸化還元電位に起因するため、酸化還元電位の異なるトリフェニルアミン誘導体を用いることで開放電圧の向上が期待できる。   Triphenylamine derivatives have a phenyl group, and it is easy to synthesize derivatives into which various substituents are introduced. For example, when an electron-withdrawing substituent is introduced into the p-position of a phenyl group, the redox potential can be shifted preciously, and when an electron-donating substituent is introduced, the redox potential can be shifted basely. Since the open circuit voltage is caused by the redox potential of the mediator, it is expected that the open circuit voltage can be improved by using triphenylamine derivatives having different redox potentials.

フェノチアジン誘導体は、汎用の有機溶媒への溶解性が高い。光電気素子の高出力化には、光照射により励起電子が生成された時に、そこで生成した色素カチオンを還元するために十分量のメディエータの存在が望ましい。そのため電解液中のメディエータ濃度は濃い方が好ましい。   A phenothiazine derivative has high solubility in a general-purpose organic solvent. In order to increase the output of the photoelectric element, it is desirable that a sufficient amount of mediator is present to reduce the dye cation generated when excited electrons are generated by light irradiation. Therefore, it is preferable that the mediator concentration in the electrolytic solution is high.

ＴＥＭＰＯ誘導体は、生成した正孔を安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって、効率よく対極まで輸送させることができ、変換効率を向上することができるものである。   The TEMPO derivative can efficiently transport the generated holes to the counter electrode by a very fast electron transfer reaction of a stable radical compound, and can improve the conversion efficiency.

安定ラジカル化合物としては、不対電子を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物であれば特に限定されることなく使用することができるが、なかでも分子中にニトロキシド（ＮＯ・）を有するラジカル化合物が好ましい。またラジカル化合物は分子量（数平均分子量）が１０００以上のものが好ましい。分子量が１０００以上であれば、常温では固体または固体に近づいて揮発が起こり難くなるので、素子の安定性の観点から好ましいものである。   The stable radical compound can be used without particular limitation as long as it is a chemical species having an unpaired electron, that is, a compound having a radical. Among them, a radical compound having nitroxide (NO.) In the molecule is used. preferable. The radical compound preferably has a molecular weight (number average molecular weight) of 1000 or more. A molecular weight of 1000 or more is preferable from the viewpoint of the stability of the device because it becomes difficult to volatilize at or near a solid at room temperature.

また、その他にも、電荷輸送体として、例えば、テトラチアフルバレン誘導体、ニトロニルニトロキシド誘導体等のｐ型酸化還元特性を有する材料などが挙げられる。   In addition, examples of the charge transporter include materials having p-type redox characteristics such as a tetrathiafulvalene derivative and a nitronyl nitroxide derivative.

光電気素子が作製される際は、例えば第一の基材６上に設けられた第一の電極３の上に有機化合物が湿式方等で積層されることで電子輸送層１が第一の電極３上に固定されて形成されて、この電子輸送層１の上に正孔輸送層５、第二の電極４が積層される。正孔輸送層５が電解質溶液から形成される場合には、例えば電子輸送層１と第二の電極４との間が封止材で封止されている状態で、この電子輸送層１と第二の電極４との間の隙間に電解質溶液が充填されることで、正孔輸送層５が形成され得る。このとき、電解質溶液の一部が電子輸送層１に浸透することで、電子輸送層１を構成する有機化合物が膨潤し、これによりゲル層２が形成され得る。   When the photoelectric element is manufactured, for example, the electron transport layer 1 is formed by laminating an organic compound on the first electrode 3 provided on the first substrate 6 by a wet method or the like. A hole transport layer 5 and a second electrode 4 are laminated on the electron transport layer 1. When the hole transport layer 5 is formed from an electrolyte solution, for example, the electron transport layer 1 and the second electrode 4 are sealed with a sealing material between the electron transport layer 1 and the second electrode 4. The hole transport layer 5 can be formed by filling the electrolyte solution in the gap between the second electrode 4. At this time, a part of the electrolyte solution penetrates into the electron transport layer 1, so that the organic compound constituting the electron transport layer 1 swells, and thereby the gel layer 2 can be formed.

以上の説明のように構成される光電気素子は、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面が大きくなり、しかも、電子輸送層１に接した増感色素は、その酸化体が正孔輸送層５内の電荷輸送媒体により速やかに還元されるので、増感色素の酸化還元サイクルが高速化可能となる。このため、光電気素子の光と電気の変換効率が向上する。   In the photoelectric device configured as described above, the organic compound of the electron transport layer 1 and the electrolyte solution form the gel layer 2, thereby increasing the reaction interface and increasing the amount in contact with the electron transport layer 1. Since the oxidized form of the dye is rapidly reduced by the charge transport medium in the hole transport layer 5, the oxidation-reduction cycle of the sensitizing dye can be accelerated. For this reason, the conversion efficiency between light and electricity of the photoelectric element is improved.

例えば、光電気素子へ第一の基材６側から第一の電極３を通して光が照射されると、増感色素が光を吸収して励起し、生成した励起電子が電子輸送層１に流れ込んで、第一の電極３を経て外部に取り出されると共に、増感色素における正孔が正孔輸送層５から第二の電極４を経て外部に取り出される。   For example, when the photoelectric element is irradiated with light from the first substrate 6 side through the first electrode 3, the sensitizing dye absorbs light and is excited, and the generated excited electrons flow into the electron transport layer 1. Thus, holes are taken out through the first electrode 3 and holes in the sensitizing dye are taken out from the hole transport layer 5 through the second electrode 4.

このとき、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面が十分広くなると共に、増感色素の酸化体は正孔輸送層５内に存在する電荷輸送媒体により速やかに還元され、増感色素は再び励起可能な状態となる。そして、増感色素は再び光を吸収して励起し、電子及び正孔が再び外部に取り出される。このような増感色素の酸化還元サイクルが高速に繰り返し連続して行われる。これにより増感色素による光吸収特性が向上し、光電気素子の光と電気の変換効率が向上する。   At this time, the organic compound of the electron transport layer 1 and the electrolyte solution form the gel layer 2, so that the reaction interface becomes sufficiently wide, and the oxidant of the sensitizing dye exists in the hole transport layer 5. And the sensitizing dye becomes reexcitable again. The sensitizing dye absorbs light again and is excited, and electrons and holes are taken out again. Such a redox cycle of the sensitizing dye is repeated continuously at a high speed. Thereby, the light absorption characteristic by a sensitizing dye improves, and the conversion efficiency of the light and electricity of a photoelectric element improves.

［実施例１］
下記スキーム１に示す反応の手順で、ガルビ（Ｇａｌｖｉ）化合物を合成した。 [Example 1]
A galbi compound was synthesized by the reaction procedure shown in Scheme 1 below.

［スキーム１］     [Scheme 1]

Figure 2012190665
Figure 2012190665

（ガルビモノマーの合成）
まず、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）にアセトニトリル（２７０ｍｌ）を加え、さらに不活性雰囲気下、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。そして析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、［スキーム１］において符号１で示す、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ)を白色板状結晶として得た。 (Synthesis of galbi monomer)
First, acetonitrile (270 ml) was added to 4-bromo-2,6-di-tert-butylphenol (135.8 g; 0.476 mol), and N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide (BSA) was added under an inert atmosphere. (106.3 g; 129.6 ml) was added, and the mixture was stirred overnight at 70 ° C. until the crystals were completely precipitated. Then, the precipitated white crystals are filtered, vacuum-dried, recrystallized with ethanol and purified to give (4-bromo-2,6-di-tert-butylphenoxy, which is denoted by reference numeral 1 in [Scheme 1]. ) Trimethylsilane (150.0 g; 0.420 mol) was obtained as white plate crystals.

次に、上記のようにして得た、(４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ)を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、ドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。これに１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌した。リチオ化後、テトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶解した４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）を添加し、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。反応溶液は黄色から薄黄色、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液が完全に黄色になるまで加え、エーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体を得た。   Next, (4-bromo-2,6-di-tert-butylphenoxy) trimethylsilane (9.83 g; 0.0275 mol) obtained as described above was added to tetrahydrofuran (200 ml) under an inert atmosphere. Dissolved and cooled to −78 ° C. using dry ice / methanol. To this, 1.58 M n-butyllithium / hexane solution (15.8 ml; 0.025 mol) was added and stirred at a temperature of 78 ° C. for 30 minutes. After lithiation, methyl 4-bromobenzoate (1.08 g; 0.005 mol, Mw: 215.0, TCI) dissolved in tetrahydrofuran (75 ml) was added, and the mixture was stirred at −78 ° C. to room temperature overnight. The reaction solution changed from yellow to light yellow to dark blue indicating the generation of anions. After the reaction, a saturated ammonium chloride aqueous solution was added until the reaction solution became completely yellow, and liquid separation extraction was performed with ether / water to obtain a yellow viscous liquid.

次にこの生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール(７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌを反応溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、［スキーム１］において符号２で示す、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）を橙色結晶として得た。   Next, this product, THF (10 ml), methanol (7.5 ml) and a stir bar were added, and after dissolution, 10N-HCl was gradually added until the reaction solution changed to reddish orange, and stirred for 30 minutes at room temperature. did. Next, it is purified through operations of solvent removal, liquid separation extraction with ether / water, solvent removal, fractionation by column chromatography (hexane / chloroform = 1/1), and recrystallization by hexane. (P-Bromophenyl) hydrogalvinoxyl (2.86 g; 0.0049 mol) shown in 2 was obtained as orange crystals.

次いで、上記のようにして得た（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、これに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニルすず（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ)をすばやく加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。   Next, (p-bromophenyl) hydrogalvinoxyl (2.50 g; 4.33 mmol) obtained as described above was dissolved in toluene (21.6 ml; 0.2 M) under an inert atmosphere. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (4.76 mg; 0.0216 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.150 g; 0.130 mmol), tri-n-butylvinyltin (1.65 g; 5.20 mmol, Mw: 317.1, TCI) was quickly added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 17 hours.

そして反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、［スキーム１］において符号３で示す、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）を橙色微結晶として得た。   Then, the reaction product is subjected to separation / extraction with ether / water, the solvent is removed, fractionated by flash column chromatography (hexane / chloroform = 1/3), and further recrystallized from hexane to be purified. The p-hydrogalvinoxyl styrene (1.54 g; 2.93 mmol) shown by the code | symbol 3 in [Scheme 1] was obtained as an orange microcrystal.

（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［スキーム１］において符号４で示すガルビポリマーを得た。このガルビポリマーの数平均分子量は１００００であった。 (Polymerization of galbi monomer)
After dissolving 1 g of galbi monomer (p-hydrogalvinoxyl styrene) obtained by the above synthesis of galbi monomer, 57.7 mg of tetraethylene glycol diacrylate, and 15.1 mg of azobisisobutyronitrile in 2 ml of tetrahydrofuran The galbi monomer was polymerized by substituting with nitrogen and refluxed overnight to obtain a galbi polymer denoted by reference numeral 4 in [Scheme 1]. The number average molecular weight of this galbi polymer was 10,000.

（電子輸送層の作製）
第一の電極３が設けられた基材６として、厚み０．７ｍｍ、シート抵抗１００Ω／□の導電性ガラス基板を用意した。この導電性ガラス基板は、ガラス基板と、このガラス基板の片面に積層された、フッ素ドープされたＳｎＯ２からなるコーティング膜とから構成されるものであり、ガラス基板が基材６、コーティング膜が第一の電極３となる。 (Preparation of electron transport layer)
A conductive glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a sheet resistance of 100Ω / □ was prepared as the substrate 6 on which the first electrode 3 was provided. This conductive glass substrate is composed of a glass substrate and a coating film made of fluorine-doped SnO 2 laminated on one side of the glass substrate. It becomes the first electrode 3.

また、上記のガルビポリマーをクロロベンゼンに２質量％の割合で溶解し、ガルビポリマー溶液を調製した。そして、このガルビポリマー溶液を、導電性ガラス基板の電極が形成された面に２０００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、０．０１ＭＰａの条件下で１時間乾燥することによって、厚み６０ｎｍのガルビポリマー層を形成した。   The galbi polymer was dissolved in chlorobenzene at a ratio of 2% by mass to prepare a galbi polymer solution. Then, this galbipolymer solution is spin-coated at 2000 rpm on the surface of the conductive glass substrate on which the electrode is formed, and dried at 60 ° C. and 0.01 MPa for 1 hour, thereby forming a galbipolymer layer having a thickness of 60 nm. Formed.

このようにガルビポリマー層を形成した後、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを濃度０．１Ｍで、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを濃度０．０２５Ｍで含有するアセトニトリルの電解液中で、電位掃印幅を−０．５Ｖから＋０．５Ｖの範囲でサイクリックボルタンメトリー測定によりラジカルへ誘導した。これにより、電子輸送層３が形成された。   After the galbipolymer layer was formed in this way, potential sweeping was performed in an acetonitrile electrolyte containing bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium at a concentration of 0.1M and 4-tert-butylpyridine at a concentration of 0.025M. The width was induced to radicals by cyclic voltammetry measurement in the range of -0.5V to + 0.5V. Thereby, the electron transport layer 3 was formed.

次に、このように形成した電子輸送層３を、［化１８］で示される増感色素（Ｄ１３１）を０．３ｍＭの濃度で含むアセトニトリル溶液中に１時間浸漬した後、水洗した。これにより、電子輸送層３に増感色素が設けられた。   Next, the electron transport layer 3 thus formed was immersed in an acetonitrile solution containing a sensitizing dye (D131) represented by [Chemical Formula 18] at a concentration of 0.3 mM for 1 hour and then washed with water. Thereby, a sensitizing dye was provided in the electron transport layer 3.

Figure 2012190665
Figure 2012190665

（光電気素子の作製）
上記の電子輸送層３の形成の際に用いた導電性ガラス基板と同じ構成を有する導電性ガラス基板を用意した。また、イソプロピルアルコールに塩化白金酸をその濃度が５ｍＭとなるように溶解した。そして、このようにして得られた溶液を、導電性ガラス基板のコーティング膜の側の面にスピンコートした後、４００℃で３０分間焼成することで、第二の電極４を形成した。 (Production of photoelectric elements)
A conductive glass substrate having the same configuration as that of the conductive glass substrate used in forming the electron transport layer 3 was prepared. Further, chloroplatinic acid was dissolved in isopropyl alcohol so that its concentration was 5 mM. The solution thus obtained was spin-coated on the surface of the conductive glass substrate on the side of the coating film, and then baked at 400 ° C. for 30 minutes, whereby the second electrode 4 was formed.

次に、電子輸送層３が設けられた導電性ガラス基板と、第二の電極４が設けられた導電性ガラス基板とを、電子輸送層３と第二の電極４とが対向するように配置し、両者の間の外縁に幅１ｍｍ、厚み５０μｍの熱溶融性接着剤（デュポン社製、バイネル）を介在させた。そして、この熱溶融性接着剤を加熱しながら上記の二枚の導電性ガラス基板を厚み方向に加圧することで、二枚の導電性ガラス基板を熱溶融性接着剤を介して接合した。このとき、熱溶融性接着剤には、電解液の注入口となる空隙を形成した。   Next, the conductive glass substrate provided with the electron transport layer 3 and the conductive glass substrate provided with the second electrode 4 are arranged so that the electron transport layer 3 and the second electrode 4 face each other. A hot-melt adhesive having a width of 1 mm and a thickness of 50 μm (Bunel, manufactured by DuPont) was interposed between the outer edges of the two. And while heating this hot-melt adhesive, the above-mentioned two conductive glass substrates were pressurized in the thickness direction, thereby joining the two conductive glass substrates via the hot-melt adhesive. At this time, voids serving as electrolyte injection ports were formed in the hot-melt adhesive.

続いて、電子輸送層３と第二の電極４との間に、上記の注入口から電解液を充填した。電解液としては、［化１９］で示されるフェロセンを０．１Ｍの濃度で、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を０．５Ｍの濃度で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．０２５Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。なお、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンは、光電変換素子を作製する際に、電子輸送層３（ガルビポリマー）の酸化還元反応の安定剤として添加されるものである。   Subsequently, an electrolytic solution was filled between the electron transport layer 3 and the second electrode 4 through the injection port. As the electrolytic solution, ferrocene represented by [Chemical Formula 19] is added at a concentration of 0.1M, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium (LiTFSI) is added at a concentration of 0.5M, and 4-tert-butylpyridine is added at 0.025M. An acetonitrile solution containing at a concentration of was used. Note that 4-tert-butylpyridine is added as a stabilizer for the oxidation-reduction reaction of the electron transport layer 3 (galbi polymer) when producing a photoelectric conversion element.

Figure 2012190665
Figure 2012190665

次に、この注入口にＵＶ硬化性樹脂を塗布した後、ＵＶ光を照射してＵＶ硬化性樹脂を硬化させることで、注入口を孔埋めした。これにより、電解液からなる正孔輸送層５を形成すると共にこの電解液を電子輸送層１へ浸透させて電子輸送層１を構成する有機化合物（ガルビポリマー）を膨潤させ、ゲル層２を形成した。   Next, after applying a UV curable resin to the injection port, the injection port was filled by irradiating UV light to cure the UV curable resin. As a result, the hole transport layer 5 made of an electrolytic solution is formed, and the electrolytic solution penetrates into the electron transport layer 1 to swell the organic compound (galbi polymer) constituting the electron transport layer 1 to form the gel layer 2. did.

以上のようにして、図１のような層構成の光電気素子を作製した。   As described above, a photoelectric element having a layer structure as shown in FIG. 1 was produced.

［実施例２］
電解液として、［化２０］で示されるトリス（４−メトキシフェニル）アミンを０．１Ｍの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍの濃度で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．０２５Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、光電気素子を作製した。 [Example 2]
As an electrolytic solution, tris (4-methoxyphenyl) amine represented by [Chemical Formula 20] is contained at a concentration of 0.1M, LiTFSI at a concentration of 0.5M, and 4-tert-butylpyridine at a concentration of 0.025M. Acetonitrile solution was used. Except for this, a photoelectric element was fabricated in the same manner as in Example 1.

Figure 2012190665
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［実施例３］
電解液として、［化２１］で示されるフェノチアジンを０．１Ｍの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍの濃度で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．０２５Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、光電気素子を作製した。 [Example 3]
As an electrolytic solution, an acetonitrile solution containing phenothiazine represented by [Chemical Formula 21] at a concentration of 0.1 M, LiTFSI at a concentration of 0.5 M, and 4-tert-butylpyridine at a concentration of 0.025 M was used. Except for this, a photoelectric element was fabricated in the same manner as in Example 1.

Figure 2012190665
Figure 2012190665

［実施例４］
電解液として、［化２２］で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを０．１Ｍの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍの濃度で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．０２５Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、光電気素子を作製した。 [Example 4]
As an electrolytic solution, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl represented by [Chemical Formula 22] at a concentration of 0.1M, LiTFSI at a concentration of 0.5M, and 4-tert-butylpyridine. An acetonitrile solution containing a concentration of 0.025M was used. Except for this, a photoelectric element was fabricated in the same manner as in Example 1.

Figure 2012190665
Figure 2012190665

［比較例１］
電解液として、ヨウ化ナトリウムを０．１Ｍの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍの濃度で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．０２５Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、光電気素子を作製した。 [Comparative Example 1]
As an electrolytic solution, an acetonitrile solution containing sodium iodide at a concentration of 0.1M, LiTFSI at a concentration of 0.5M, and 4-tert-butylpyridine at a concentration of 0.025M was used. Except for this, a photoelectric element was fabricated in the same manner as in Example 1.

［比較例２］
電解液として、［化２３］で示されるトリス（４−ブロモフェニル）アミンを０．１Ｍの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍの濃度で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．０２５Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、光電気素子を作製した。 [Comparative Example 2]
As an electrolytic solution, tris (4-bromophenyl) amine represented by [Chemical Formula 23] is contained at a concentration of 0.1M, LiTFSI at a concentration of 0.5M, and 4-tert-butylpyridine at a concentration of 0.025M. Acetonitrile solution was used. Except for this, a photoelectric element was fabricated in the same manner as in Example 1.

Figure 2012190665
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［電荷輸送媒体の酸化還元電位］
実施例１〜４及び比較例１、２の電荷輸送媒体の酸化還元電位について、以下の測定方法にて測定した。 [Redox potential of charge transport medium]
The redox potentials of the charge transport media of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following measuring method.

（フェロセンの酸化還元電位測定）
実施例１に対応する電解液として、フェロセンを１mＭの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．1Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極として白金電極を用い、参照電極に銀／塩化銀電極を用いて半電池を作製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行なった。酸化還元電位は、０．４５Ｖであった。 (Measurement of redox potential of ferrocene)
As an electrolytic solution corresponding to Example 1, an acetonitrile solution containing ferrocene at a concentration of 1 mM and LiTFSI at a concentration of 0.1 M was used. Then, a half-cell was prepared using a platinum electrode as a counter electrode and a silver / silver chloride electrode as a reference electrode, and cyclic voltammetry measurement was performed. The redox potential was 0.45V.

（トリス（４−メトキシフェニル）アミンの酸化還元電位測定）
実施例２に対応する電解液として、トリス（４−メトキシフェニル）アミンを１mＭの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．１Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極として白金電極を用い、参照電極に銀／塩化銀電極を用いて半電池を作製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行なった。酸化還元電位は、０．６２Ｖであった。 (Measurement of redox potential of tris (4-methoxyphenyl) amine)
As an electrolytic solution corresponding to Example 2, an acetonitrile solution containing tris (4-methoxyphenyl) amine at a concentration of 1 mM and LiTFSI at a concentration of 0.1 M was used. Then, a half-cell was prepared using a platinum electrode as a counter electrode and a silver / silver chloride electrode as a reference electrode, and cyclic voltammetry measurement was performed. The redox potential was 0.62V.

（フェノチアジンの酸化還元電位測定）
実施例３に対応する電解液として、フェノチアジンを１mＭの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．１Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極として白金電極を用い、参照電極に銀／塩化銀電極を用いて半電池を作製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行なった。酸化還元電位は、０．６５Ｖであった。 (Measurement of redox potential of phenothiazine)
As an electrolytic solution corresponding to Example 3, an acetonitrile solution containing phenothiazine at a concentration of 1 mM and LiTFSI at a concentration of 0.1 M was used. Then, a half-cell was prepared using a platinum electrode as a counter electrode and a silver / silver chloride electrode as a reference electrode, and cyclic voltammetry measurement was performed. The oxidation-reduction potential was 0.65V.

（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの酸化還元電位測定）
実施例４に対応する電解液として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１mＭの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．１Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極として白金電極を用い、参照電極に銀／塩化銀電極を用いて半電池を作製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行なった。酸化還元電位は、０．６８Ｖであった。 (Measurement of redox potential of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)
As an electrolytic solution corresponding to Example 4, an acetonitrile solution containing 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl at a concentration of 1 mM and LiTFSI at a concentration of 0.1 M was used. Then, a half-cell was prepared using a platinum electrode as a counter electrode and a silver / silver chloride electrode as a reference electrode, and cyclic voltammetry measurement was performed. The redox potential was 0.68V.

（ヨウ化ナトリウムの酸化還元電位測定）
比較例１に対応する電解液として、ヨウ化ナトリウムを１mＭの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．１Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極として白金電極を用い、参照電極に銀／塩化銀電極を用いて半電池を作製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行なった。酸化還元電位は、０．２８Ｖであった。 (Measurement of redox potential of sodium iodide)
As an electrolytic solution corresponding to Comparative Example 1, an acetonitrile solution containing sodium iodide at a concentration of 1 mM and LiTFSI at a concentration of 0.1 M was used. Then, a half-cell was prepared using a platinum electrode as a counter electrode and a silver / silver chloride electrode as a reference electrode, and cyclic voltammetry measurement was performed. The redox potential was 0.28V.

（トリス（４−ブロモフェニル）アミンの酸化還元電位測定）
比較例２に対応する電解液として、トリス（４−ブロモフェニル）アミンを１mＭの濃度で、ＬｉＴＦＳＩを０．１Ｍの濃度で含有するアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極として白金電極を用い、参照電極に銀／塩化銀電極を用いて半電池を作製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行なった。酸化還元電位は、１．１３Ｖであった。 (Measurement of redox potential of tris (4-bromophenyl) amine)
As an electrolytic solution corresponding to Comparative Example 2, an acetonitrile solution containing tris (4-bromophenyl) amine at a concentration of 1 mM and LiTFSI at a concentration of 0.1 M was used. Then, a half-cell was prepared using a platinum electrode as a counter electrode and a silver / silver chloride electrode as a reference electrode, and cyclic voltammetry measurement was performed. The redox potential was 1.13V.

なお、上記の酸化還元電位測定では、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含まない条件で測定しているが、これは、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンは酸化還元電位に影響を与えないと考えられるからである。   In the above oxidation-reduction potential measurement, the measurement was performed under the condition that 4-tert-butylpyridine was not included. This is because 4-tert-butylpyridine is considered not to affect the oxidation-reduction potential. is there.

［評価］
各光電気素子について、光電変換部の平面視面積１ｃｍ２の領域に２００ルックスの光を照射しながら、「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔｅｒ」（ケースレイ社製の２４００型汎用ソースメータ）を用いたＩＶ測定により、発電特性を測定した。このとき、光源には蛍光灯（パナソニック株式会社製ラピッド蛍光灯「ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ」）を使用し、２５℃環境下で測定を行なった。 [Evaluation]
For each photoelectric element, an IV measurement using a “Keithley 2400 source meter” (2400 type general-purpose source meter manufactured by Caseley Co., Ltd.) was performed while irradiating 200 lux light onto a 1 cm 2 planar area of the photoelectric conversion unit. The power generation characteristics were measured. At this time, a fluorescent lamp (rapid fluorescent lamp “FLR20S · W / M” manufactured by Panasonic Corporation) was used as a light source, and measurement was performed in an environment of 25 ° C.

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

表１に示されるように、各実施例のものは、比較例のものより最高特性や短絡電流密度が高く、変換効率が向上していることが確認された。   As shown in Table 1, it was confirmed that each of the examples had higher maximum characteristics and short circuit current density than those of the comparative examples, and improved conversion efficiency.

Figure 2012190665
Figure 2012190665

１ 電子輸送層
２ ゲル層
３ 第一の電極
４ 第二の電極
５ 正孔輸送層
６ 第一の基材
７ 第二の基材 1 Electron Transport Layer 2 Gel Layer 3 First Electrode 4 Second Electrode 5 Hole Transport Layer 6 First Base Material 7 Second Base Material

Claims (5)

第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液と、増感色素とを備え、
前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、
前記電解質溶液が前記酸化還元部の還元状態を安定化させる機能を有し、
前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、
前記増感色素は前記電子輸送層に接して設けられ、
前記正孔輸送層は、前記増感色素の酸化体を還元する機能を有する有機化合物によって形成された電荷輸送媒体を含有し、
前記電荷輸送媒体は、酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極に対して０．３Ｖ以上１．０Ｖ以下であることを特徴とする光電気素子。 A first electrode; a second electrode; an electron transport layer and a hole transport layer sandwiched between the first electrode and the second electrode; an electrolyte solution; and a sensitizing dye. Prepared,
The electron transport layer comprises an organic compound having a redox portion capable of repeated redox,
The electrolyte solution has a function of stabilizing the reduced state of the redox part,
The organic compound and the electrolyte solution form a gel layer,
The sensitizing dye is provided in contact with the electron transport layer,
The hole transport layer contains a charge transport medium formed of an organic compound having a function of reducing an oxidized form of the sensitizing dye,
The photoelectric device, wherein the charge transport medium has an oxidation-reduction potential of 0.3 V to 1.0 V with respect to a silver / silver chloride reference electrode. 前記電荷輸送媒体は、フェロセン誘導体で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の光電気素子。   The photoelectric device according to claim 1, wherein the charge transport medium is formed of a ferrocene derivative. 前記電荷輸送媒体は、トリフェニルアミン誘導体で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の光電気素子。   The photoelectric device according to claim 1, wherein the charge transport medium is formed of a triphenylamine derivative. 前記電荷輸送媒体は、フェノチアジン誘導体で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の光電気素子。   The photoelectric device according to claim 1, wherein the charge transport medium is formed of a phenothiazine derivative. 前記電荷輸送媒体は、ＴＥＭＰＯ誘導体で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の光電気素子。   The photoelectric device according to claim 1, wherein the charge transport medium is formed of a TEMPO derivative.
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