JP2013137876A - Photoelectric conversion element - Google Patents

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Toshio Suzuka
理生 鈴鹿
Takashi Sekiguchi
隆史 関口
Naoki Hayashi
直毅 林
Hiroyuki Nishide
宏之 西出
Kenichi Koyaizu
研一 小柳津
Naoki Sano
直樹 佐野
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Waseda University
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element including an electron transport layer having excellent electron transport characteristics and a sufficiently wide reaction interface, and having lower resistance loss, high charge mobility characteristics from the electron transport layer, and excellent conversion efficiency of light and electricity.SOLUTION: A photoelectric conversion element includes an electron transport layer 1 and a positive hole transport layer 5 sandwiched between electrodes 4 and 6 oppositely arranged. The electron transport layer 1 is formed with an organic compound having an oxidation-reduction part enabling repetition of oxidation-reduction. The organic compound includes an electrolyte solution for stabilizing the reduction state of the oxidation-reduction part and is formed as a gel layer 2. A conductive auxiliary 3 exists in the gel layer 2, and at least a part of the conductive auxiliary 3 is in contact with the electrode 4. The conductive auxiliary 3 includes zinc oxide doped with a group 13 element.

Description

本発明は、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電変換素子に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element that converts light into electricity or electricity into light.

近年、光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度や光などを感知するセンサ素子等に、光電変換素子が用いられている。   In recent years, photoelectric conversion elements have been used for photoelectric conversion elements such as photovoltaic cells and solar cells, light-emitting elements such as organic EL, optical display elements such as electrochromic display elements and electronic paper, and sensor elements that sense temperature and light. It is used.

そして、これらの光電変換素子に用いられる電子輸送層においては、高い電子輸送特性が必要とされ、また外部からのエネルギーにより電子が生成すると共に、外部から電子が注入されて作用する反応界面の面積の大きさが重要である。このような電子輸送層には、従来、金属、有機半導体、無機半導体、導電性高分子、導電性カーボンなどが用いられてきた。   And in the electron transport layer used for these photoelectric conversion elements, high electron transport properties are required, and the area of the reaction interface where electrons are generated by the energy from the outside and the electrons are injected from the outside to act. The size of is important. Conventionally, metals, organic semiconductors, inorganic semiconductors, conductive polymers, conductive carbons and the like have been used for such electron transport layers.

例えば光電変換素子においては、電子を輸送するための電子輸送層に、フラーレン、ペリレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ペンタセンなどの電子をキャリアとする有機物が使用されており、電子輸送能力向上により変換効率が向上しつつある（フラーレンについては非特許文献１参照、ペリレン誘導体については非特許文献２参照、ポリフェニレンビニレン誘導体については非特許文献３参照、ペンタセンについては非特許文献４参照）。   For example, in photoelectric conversion elements, organic materials using electrons as carriers, such as fullerenes, perylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, and pentacene, are used in the electron transport layer for transporting electrons. (See Non-Patent Document 1 for fullerenes, Non-Patent Document 2 for perylene derivatives, Non-Patent Document 3 for polyphenylene vinylene derivatives, and Non-Patent Document 4 for pentacene).

また、分子素子型太陽電池として電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプター）を化学結合させた構造体を基板上に薄膜形成する報告もなされている（非特許文献５参照）。   There is also a report of forming a thin film on a substrate of a structure in which an electron donating molecule (donor) and an electron accepting molecule (acceptor) are chemically bonded as a molecular element solar cell (see Non-Patent Document 5).

しかし、上記各非特許文献で報告されている電子輸送層は、十分な電子輸送特性と、電子輸送層として作用するための十分な界面の面積が両立しているものではなく、より優れた電子輸送特性と十分に広い界面を有する電子輸送のための電子輸送層が望まれているのが現状である。   However, the electron transport layer reported in each of the above-mentioned non-patent documents does not have both sufficient electron transport properties and sufficient interface area to act as an electron transport layer. At present, an electron transport layer for transporting electrons having transport properties and a sufficiently wide interface is desired.

例えば、フラーレンなどを用いる有機系の電子輸送層の場合、電子の電荷再結合が起こり易く、有効拡散距離が十分ではないために、更なる変換効率の向上が困難である。この有効拡散距離とは電荷分離がなされた後に電極に到達するまでの距離であり、有効拡散距離が大きいほど素子の変換効率は大きくなる。また、酸化チタンなどの無機系の電子輸送層の場合、電荷分離の界面面積が十分でなく、開放電圧に影響する電子伝導電位が構成元素で一義的に決まってしまうなどの理由から、変換効率が十分ではないといった問題が存在した。   For example, in the case of an organic electron transport layer using fullerene or the like, charge recombination of electrons is likely to occur and the effective diffusion distance is not sufficient, so that it is difficult to further improve the conversion efficiency. This effective diffusion distance is the distance from the end of charge separation to the arrival of the electrode. The larger the effective diffusion distance, the higher the conversion efficiency of the device. In addition, in the case of an inorganic electron transport layer such as titanium oxide, the conversion efficiency is reduced because the interface area for charge separation is not sufficient and the electron conduction potential affecting the open circuit voltage is uniquely determined by the constituent elements. There was a problem that was not enough.

また、光電変換素子の効率を上げる他の方法として、例えば、特許文献１には、図６に示されるような、基板７上の第一電極４上に形成された半導体層１１を構成する色素増感半導体粒子１２の間に球形の導電性粒子１３を混合させることにより、半導体層１１の導電性を保持する方法が記載されている。しかし、この方法では、入射光により励起した電子は、色素増感半導体粒子１２と導電性粒子１３との混合膜を移動する際、電導度が高い導電性粒子１３にトラップされ、電子移動の妨げになることが考えられ、変換効率の向上が期待できない。   Further, as another method for increasing the efficiency of the photoelectric conversion element, for example, Patent Document 1 discloses a dye constituting the semiconductor layer 11 formed on the first electrode 4 on the substrate 7 as shown in FIG. A method for maintaining the conductivity of the semiconductor layer 11 by mixing spherical conductive particles 13 between the sensitized semiconductor particles 12 is described. However, in this method, electrons excited by incident light are trapped by the conductive particles 13 having a high conductivity when moving through the mixed film of the dye-sensitized semiconductor particles 12 and the conductive particles 13, thereby hindering electron movement. Therefore, improvement in conversion efficiency cannot be expected.

また、特許文献２には、金属表面を陽極酸化させ、表面を多孔質化した金属酸化物で被膜することで、導電基板と酸化膜の一体構造をとり、その界面での電気抵抗を低減させる方法が記載されている。ただし、この方法を使用する場合は、必ず金属チタンを基材として使用しなければならないという制限があり、またそのため、コスト上昇も懸念される。   Patent Document 2 discloses that an integrated structure of a conductive substrate and an oxide film is formed by anodizing a metal surface and coating the surface with a porous metal oxide, thereby reducing electrical resistance at the interface. A method is described. However, when this method is used, there is a restriction that metal titanium must be used as a base material. Therefore, there is a concern about an increase in cost.

また、本出願人等によって出願されている特願２０１０−０２４４１３号（非公知文献）には、比表面積向上による素子特性向上が示されているが、これらは、ガルビノキシル誘導体・イミド誘導体・ビオロゲン誘導体・キノン誘導体などのｎ型有機分子からなる電子輸送層を用いた場合、ｎ型有機分子から導電粒子への電荷輸送性が悪いという問題点があった。   In addition, Japanese Patent Application No. 2010-024413 (unknown document) filed by the present applicants and the like shows improvement in device characteristics by improving specific surface area, and these include galvinoxyl derivatives, imide derivatives, and viologen derivatives. When an electron transport layer made of an n-type organic molecule such as a quinone derivative is used, there is a problem that the charge transport property from the n-type organic molecule to the conductive particles is poor.

特開平１０−２９００１８号公報JP-A-10-290018 特開平１０−１１２３３７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-112337

P.Peumans, Appl. Phys. Lett., 79号, 2001年, 126頁P. Peumans, Appl. Phys. Lett., 79, 2001, 126 C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48号, 1986年, 183頁C.W.Tang, Appl.Phys.Lett., 48, 1986, 183 S.E.Shaheen, Appl. Phys. Lett.,78号，2001年，841頁S.E.Shaheen, Appl. Phys. Lett., 78, 2001, 841 J.H.Schon, Nature （London）, 403号, 2000年, 408頁J.H.Schon, Nature (London), 403, 2000, 408 今堀博，福住俊一, 「分子太陽電池の展望」, 化学工業2001年7月号, 41頁Imabori Hiroshi, Fukuzumi Shunichi, “Prospects for Molecular Solar Cells”, Chemical Industry July 2001, 41

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、電子輸送層からの電荷の移動特性のよい、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and includes an electron transport layer having excellent electron transport characteristics and a sufficiently wide reaction interface, has a low resistance loss, and has characteristics of transfer of charges from the electron transport layer. An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that is excellent in conversion efficiency between light and electricity.

本発明に係る光電変換素子は、対向配置された電極間に電子輸送層と正孔輸送層を挟んで形成される光電変換素子であって、前記電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成され、前記有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでゲル層として形成され、このゲル層内に導電助材が存在していると共にこの導電助材の少なくとも一部が前記電極と接しており、かつ、前記導電助材は第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含むことを特徴とするものである。   A photoelectric conversion element according to the present invention is a photoelectric conversion element formed by sandwiching an electron transport layer and a hole transport layer between electrodes arranged opposite to each other, and the electron transport layer is an oxidation that can be repeatedly oxidized and reduced. An organic compound having a reducing portion is formed, and the organic compound is formed as a gel layer containing an electrolyte solution that stabilizes the reduced state of the redox portion, and a conductive additive is present in the gel layer. In addition, at least a part of the conductive additive is in contact with the electrode, and the conductive additive contains zinc oxide doped with a Group 13 element.

本発明にあっては、前記導電助材が、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）の群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。   In the present invention, the conductive additive is preferably at least one selected from the group consisting of AZO (aluminum-doped zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), and IZO (indium-doped zinc oxide).

また、本発明にあっては、前記導電助材のラフネスファクターが５以上２０００以下であることが好ましい。   In the present invention, the conductivity aid preferably has a roughness factor of 5 or more and 2000 or less.

また、本発明にあっては、前記導電助材が粒子状の導電性材料の連結体から構成されていることが好ましい。   Moreover, in this invention, it is preferable that the said conductive support material is comprised from the connection body of a particulate-form conductive material.

また、前記ゲル層内に増感色素が存在すると共に、この増感色素が前記ゲル層を構成する前記有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されていることが好ましい。   Further, it is preferable that a sensitizing dye is present in the gel layer, and the sensitizing dye is fixed by a physical or chemical action with the organic compound constituting the gel layer.

本発明によれば、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、電子輸送層からの電荷の移動特性のよい、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。   According to the present invention, it has an electron transport layer having excellent electron transport characteristics and a sufficiently wide reaction interface, has a low resistance loss, has good charge transfer characteristics from the electron transport layer, and achieves light and electricity conversion efficiency. An excellent photoelectric conversion element can be obtained.

本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は一部を拡大した概略断面図である。An example of embodiment of this invention is shown, (a), (b) and (c) are the schematic sectional drawings which expanded a part. 同上の導電助材の一例を示す電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph which shows an example of a conductive support material same as the above. 同上の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing same as the above. 同上の動作を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows operation | movement same as the above. 同上の一部を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows a part of the same as the above. 従来例の一部を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows a part of prior art example.

以下、本発明の実施の形態について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

図３は本発明の光電変換素子の一例を示す。一対の基材７，８が対向して配置してあり、一方の基材７の内側の表面上に電極（第一電極）４が、他方の基材８の内側の表面上に他の電極（第二電極）６が相対向させて設けられている。第一電極４の基材７と反対側の表面上には電子輸送層１が設けられており、また第二電極６の基材８と反対側の表面上には正孔輸送層５が設けてある。電子輸送層１は、酸化還元部を有する有機化合物から形成される。また電子輸送層１における有機化合物と電解質溶液とでゲル層２が形成される。このゲル層２内には導電助材３が存在している。   FIG. 3 shows an example of the photoelectric conversion element of the present invention. A pair of base materials 7 and 8 are arranged to face each other, an electrode (first electrode) 4 is provided on the inner surface of one base material 7, and another electrode is provided on the inner surface of the other base material 8. (Second electrode) 6 is provided opposite to each other. The electron transport layer 1 is provided on the surface of the first electrode 4 opposite to the substrate 7, and the hole transport layer 5 is provided on the surface of the second electrode 6 opposite to the substrate 8. It is. The electron transport layer 1 is formed from an organic compound having a redox portion. The gel layer 2 is formed by the organic compound and the electrolyte solution in the electron transport layer 1. In this gel layer 2, a conductive aid 3 exists.

第一電極４は、ガラスや透光性を有したフィルムなどの絶縁性の基材７の上に導電性材料を積層した積層膜により形成でき、また金属の単独膜で形成することもできる。導電性材料の好ましい例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記金属や化合物の複合物；前記金属や化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートした材料などが挙げられる。第一電極４の表面抵抗は低い程よいが、好ましくは表面抵抗が２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。この表面抵抗の下限は、特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。   The first electrode 4 can be formed of a laminated film in which a conductive material is laminated on an insulating base material 7 such as glass or a light-transmitting film, or can be formed of a single metal film. Preferred examples of the conductive material include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium and indium; carbon; indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with fluorine, etc. Examples thereof include conductive metal oxides; composites of the above metals and compounds; materials obtained by coating the above metals and compounds with silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and the like. The surface resistance of the first electrode 4 is preferably as low as possible, but the surface resistance is preferably 200Ω / □ or less, more preferably 50Ω / □ or less. The lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is usually 0.1Ω / □.

第一電極４を基材７の上に形成する場合、光電変換素子が発電素子、発光素子、光センサなどのように、基材７を光が通過する必要があれば、基材７の光透過率が高いことが望ましい。この場合の基材７の好ましい光透過率は、波長５００ｎｍにおいて５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。また、第一電極４の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、均一な厚みで第一電極４を形成することができ、また第一電極４の光透過性の低下を抑制し、第一電極４を介して十分な光を光電変換素子に入射させ、あるいは光電変換素子から出射させることができる。   When the first electrode 4 is formed on the base material 7, if the photoelectric conversion element needs to pass light through the base material 7 such as a power generation element, a light emitting element, or an optical sensor, the light of the base material 7 is used. It is desirable that the transmittance is high. The preferable light transmittance of the base material 7 in this case is 50% or more at a wavelength of 500 nm, and more preferably 80% or more. Moreover, it is preferable that the thickness of the 1st electrode 4 exists in the range of 0.1-10 micrometers. If it is in this range, the first electrode 4 can be formed with a uniform thickness, and a decrease in light transmittance of the first electrode 4 is suppressed, and sufficient light is photoelectrically converted via the first electrode 4. The light can be incident on the element or can be emitted from the photoelectric conversion element.

基材７の上に透明導電性酸化物の層を設けることで第一電極４を形成する場合、例えばガラスや樹脂などからなる透光性の基材７の上にスパッタ法や蒸着法など真空プロセスを用いて第一電極４を形成してもよいし、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷など湿式法により、酸化インジウムや酸化スズ、酸化亜鉛などで構成される透明導電性酸化物の層を成膜して第一電極４を形成してもよい。   When the first electrode 4 is formed by providing a transparent conductive oxide layer on the base material 7, a vacuum such as a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the translucent base material 7 made of, for example, glass or resin. The first electrode 4 may be formed using a process, or a transparent conductive oxide layer made of indium oxide, tin oxide, zinc oxide, or the like by a wet method such as spin coating, spraying, or screen printing. The first electrode 4 may be formed by forming a film.

第二電極６は、光電変換素子の正極として機能する。第二電極６は基材８の上に導電性材料を積層した積層膜により形成され、また金属の単独膜で形成されてもよい。第二電極６を形成するための対電極材料としては、作製する素子の種類によるが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。また、基材８上に第二電極６を形成する方法としては、基材７上に第一電極４を形成する場合と同様の方法を用いることができる。   The second electrode 6 functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element. The second electrode 6 is formed of a laminated film obtained by laminating a conductive material on the base material 8, or may be formed of a single metal film. The counter electrode material for forming the second electrode 6 depends on the type of element to be produced, but for example, supports metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium, graphite, carbon nanotubes, and platinum. Carbon materials such as carbon, conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with fluorine, conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, polyaniline, etc. Is mentioned. Moreover, as a method for forming the second electrode 6 on the base material 8, the same method as that for forming the first electrode 4 on the base material 7 can be used.

基材８は、基材７と同じ材料で形成することができる。第二電極６を基材８上に形成する場合、基材８の透光性はあってもなくてもよいが、光電変換素子の正孔輸送層５側および電子輸送層１側の両側から光を入射、あるいは出射させることを可能にすることができる点で、透明であることが好ましい。   The base material 8 can be formed of the same material as the base material 7. When forming the 2nd electrode 6 on the base material 8, although the translucency of the base material 8 may or may not exist, it is from both sides of the hole transport layer 5 side and the electron transport layer 1 side of the photoelectric conversion element. It is preferably transparent in that light can be incident or emitted.

電子輸送層１は有機化合物から構成される。この有機化合物は、その分子内の一部として繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有すると共に、他の一部として電解質溶液を含んで膨潤してゲルとなる部位（以下ゲル部位と呼ぶ）を有する。酸化還元部はゲル部位に化学的に結合している。分子内での酸化還元部とゲル部位の位置関係は、特に限定されないが、例えばゲル部位で分子の主鎖などの骨格が形成される場合に、酸化還元部は側鎖として主鎖に結合した構造となる。またゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格が交互に結合した構造であってもよい。このように酸化還元部とゲル部位が有機化合物の同一分子内に存在していると、酸化還元部が電子を輸送しやすい位置にとどまるように電子輸送層１を形成するゲル層２で保持することができる。   The electron transport layer 1 is composed of an organic compound. This organic compound has a redox part that can be repeatedly redox as a part of its molecule, and a part that swells and contains an electrolyte solution as another part (hereinafter referred to as a gel part). Have. The redox moiety is chemically bonded to the gel site. The positional relationship between the redox moiety and the gel part in the molecule is not particularly limited. For example, when a skeleton such as a main chain of a molecule is formed at the gel part, the redox part is bonded to the main chain as a side chain. It becomes a structure. Moreover, the structure which the molecular skeleton which forms a gel part and the molecular skeleton which forms a redox part couple | bonded alternately may be sufficient. Thus, when the redox part and the gel part are present in the same molecule of the organic compound, the redox part is held by the gel layer 2 forming the electron transport layer 1 so that the redox part remains at a position where it can easily transport electrons. be able to.

酸化還元部とゲル部位を有する有機化合物は、低分子体でもよいし、高分子体でもよい。低分子体である場合、水素結合などを介したいわゆる低分子ゲルを形成する有機化合物を使用することができる。また高分子体の場合は数平均分子量１０００以上の有機化合物であれば、自発的にゲル化の機能を発現することができるために好ましい。分子量の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。またゲル層２のゲルの状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、特に制限されるものではない。   The organic compound having a redox moiety and a gel part may be a low molecular weight substance or a high molecular weight substance. In the case of a low molecular weight substance, an organic compound that forms a so-called low molecular gel via a hydrogen bond or the like can be used. In the case of a polymer, an organic compound having a number average molecular weight of 1000 or more is preferable because it can spontaneously exhibit a gelling function. The upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less. The gel state of the gel layer 2 is preferably, for example, konjac or an external shape such as an ion exchange membrane, but is not particularly limited.

また、酸化還元部は、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を意味する。この酸化還元部は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系を構成する部位で形成されればよく、特に限定されるものではないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つことが好ましい。   Moreover, a redox part means the site | part which becomes an oxidant and a reductant reversibly in a redox reaction. The oxidation-reduction part is not particularly limited as long as it is formed by a portion constituting a pair of oxidation-reduction systems composed of an oxidant and a reductant. However, the oxidant and the reductant may have the same charge. preferable.

ここで、ゲル層２が持つ反応界面の大きさに影響を与える物理指標として膨潤度がある。ここに言う膨潤度とは、次の式で表されるものとする。   Here, the degree of swelling is a physical index that affects the size of the reaction interface of the gel layer 2. The degree of swelling referred to here is represented by the following formula.

膨潤度＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
ゲル乾燥体とは、ゲル層２を乾燥させたものを指す。この、ゲル層２を乾燥させるとは、ゲル層２に内包される溶液の除去、特には溶媒の除去を指す。またゲル層２を乾燥させる方法としては、加熱、真空環境中での溶液または溶媒の除去、他の溶媒でのゲル層２に内包される溶液又は溶媒の除去などが挙げられる。 Swelling degree = (weight of gel) / (weight of dried gel) × 100
The gel dried body refers to a dried gel layer 2. The drying of the gel layer 2 refers to the removal of the solution contained in the gel layer 2, particularly the removal of the solvent. Examples of the method for drying the gel layer 2 include heating, removal of the solution or solvent in a vacuum environment, removal of the solution or solvent contained in the gel layer 2 with another solvent, and the like.

なお、前記他の溶媒でのゲル層２に内包される溶液または溶媒の除去に際しては、内包される溶液または溶媒と親和性が高く、さらに、加熱、真空環境中で除去しやすい溶媒を選択することが、ゲル層２に内包される溶液または溶媒の効率的な除去効果をもたらす。   When removing the solution or solvent contained in the gel layer 2 with the other solvent, a solvent having a high affinity with the contained solution or solvent and easy to remove in a heated or vacuum environment is selected. This provides an efficient removal effect of the solution or solvent contained in the gel layer 2.

ゲル層２の膨潤度は、１１０〜３０００％であることが好ましく、１５０〜５００％がより好ましい。１１０％未満である場合、ゲル層２中での電解質成分が少なくなるために十分に酸化還元部の安定化が行なわれなくなるおそれがあり、また３０００％を超える場合、ゲル層２中での酸化還元部が少なくなって電子輸送能力が低下するおそれがあり、いずれの場合も光電変換素子の特性が低下することになる。   The swelling degree of the gel layer 2 is preferably 110 to 3000%, and more preferably 150 to 500%. If it is less than 110%, the electrolyte component in the gel layer 2 is reduced, so that the oxidation-reduction portion may not be sufficiently stabilized. If it exceeds 3000%, oxidation in the gel layer 2 may occur. There is a possibility that the reducing portion is reduced and the electron transport ability is lowered, and in any case, the characteristics of the photoelectric conversion element are lowered.

上記のような酸化還元部とゲル部位とを一つの分子中に有する有機化合物は、次の一般式で表すことができる。   An organic compound having such a redox moiety and a gel site in one molecule can be represented by the following general formula.

（Ｘｉ）ｎｊ：Ｙｋ
（Ｘｉ）ｎはゲル部位を示し、Ｘｉはゲル部位を形成する化合物のモノマーを示す。ゲル部位はポリマー骨格で形成することができる。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１〜１０万の範囲が好ましい。Ｙは（Ｘｉ）ｎに結合している酸化還元部を示す。またｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘｉ）ｎ、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１〜１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘｉ）ｎをなすポリマー骨格のいかなる部位に結合していてもよい。また酸化還元部Ｙは種類の異なる材料を含んでいてもよく、この場合は電子交換反応の観点から酸化還元電位が近い材料が好ましい。 (X i ) nj : Y k
(X i ) n represents a gel site, and X i represents a monomer of a compound that forms the gel site. The gel site can be formed with a polymer backbone. The polymerization degree n of the monomer is preferably in the range of n = 1 to 100,000. Y represents a redox moiety bonded to (X i ) n . J and k are each an arbitrary integer representing the number of (X i ) n and Y contained in one molecule, and both are preferably in the range of 1 to 100,000. The redox moiety Y may be bonded to any part of the polymer skeleton forming the gel part (X i ) n . The redox moiety Y may contain different types of materials. In this case, a material having a close redox potential is preferable from the viewpoint of the electron exchange reaction.

そして、このような酸化還元部とゲル部位（Ｘｉ）ｎを一分子中に有する有機化合物としては、キノン類が化学結合したキノン誘導体骨格を有するポリマー、イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマー、フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマー、ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーなどが挙げられる。これらの有機化合物では、それぞれポリマー骨格がゲル部位となり、キノン誘導体骨格、イミド誘導体骨格、フェノキシル誘導体骨格、ビオロゲン誘導体骨格がそれぞれ酸化還元部となる。 And, as the organic compound having such redox and gel moiety (X i) n in a molecule, a polymer having a quinone derivative skeleton quinones chemically attached polymers having imide derivative backbones which contains imides , A polymer having a phenoxyl derivative skeleton containing phenoxyl, a polymer having a viologen derivative skeleton containing viologen, and the like. In these organic compounds, the polymer skeleton is a gel site, and the quinone derivative skeleton, the imide derivative skeleton, the phenoxyl derivative skeleton, and the viologen derivative skeleton are redox portions.

上記の有機化合物のうち、キノン類が化学結合したキノン誘導体骨格を有するポリマーの例として、下記［化１］〜［化４］の化学構造を有するものが挙げられる。［化１］〜［化４］において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの飽和又は不飽和炭化水素類；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基；オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；またはこれらの基の末端を置換した基或いは複合した基を示す。そして［化１］はポリマー主鎖にアントラキノンが化学結合して構成される有機化合物の例である。［化２］はアントラキノンが繰り返しユニットとしてポリマー主鎖に組み込まれて構成される有機化合物の例である。また［化３］はアントラキノンが架橋ユニットとなっている有機化合物の例である。さらに［化４］は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例を示す。   Among the above organic compounds, examples of the polymer having a quinone derivative skeleton in which quinones are chemically bonded include those having chemical structures of [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 4] below. In [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 4], R represents methylene, ethylene, propane-1,3-dienyl, ethylidene, propane-2,2-diyl, alkanediyl, benzylidene, propylene, vinylidene, propene-1,3- Saturated or unsaturated hydrocarbons such as diyl, but-1-ene-1,4-diyl; cyclic hydrocarbons such as cyclohexanediyl, cyclohexenediyl, cyclohexadienediyl, phenylene, naphthalene, biphenylene; oxalyl, malonyl, succinyl, Glutanyl, adipoyl, alkanedioil, sebacoyl, fumaroyl, maleoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl and other keto, divalent acyl groups; oxy, oxymethylenoxy, oxycarbonyl and other ethers, esters; sulfandiyl, sulfanyl, sa Groups containing sulfur such as sulfonyl; groups containing nitrogen such as imino, nitrilo, hydrazo, azo, azino, diazoamino, urylene, amide; groups containing silicon such as silanediyl, disilane-1,2-diyl; or the ends of these groups A substituted group or a complex group is shown. [Chemical Formula 1] is an example of an organic compound constituted by chemically bonding anthraquinone to the polymer main chain. [Chemical Formula 2] is an example of an organic compound constituted by incorporating anthraquinone as a repeating unit into a polymer main chain. [Chemical Formula 3] is an example of an organic compound in which anthraquinone is a cross-linking unit. Furthermore, [Chemical Formula 4] shows an example of anthraquinone having a proton donating group that forms an intramolecular hydrogen bond with an oxygen atom.

上記のキノンポリマーは、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイト（酸化還元部）であるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を備える。しかも、このキノンポリマーは電解質溶液中に溶出しないので、第一電極４に保持して電子輸送層１を形成することができる点で有用である。 The above quinone polymer is capable of high-speed redox reaction that is not limited by proton transfer, and there is no electronic interaction between quinone groups, which are redox sites (redox sites), and chemical stability that can withstand long-term use. Have sex. Moreover, since this quinone polymer does not elute into the electrolyte solution, it is useful in that the electron transport layer 1 can be formed by being held by the first electrode 4.

また酸化還元部Ｙがイミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマーとして、［化５］や［化６］に示すポリイミドを用いることができる。ここで、［化５］や［化６］において、Ｒ１〜Ｒ３はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖、エーテル基である。ポリイミドポリマー骨格はＲ１〜Ｒ３の部分で架橋していてもよく、また、用いた溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ架橋構造を有さなくてもよい。架橋した場合はその部分がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。また架橋構造を導入する場合、架橋ユニットにイミド基が含有されていてもよい。イミド基は、電気化学的に可逆な酸化還元特性を示せばフタルイミドやピロメリットイミドなどが好適に用いられる。 Moreover, the polyimide shown in [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6] can be used as the polymer in which the redox moiety Y has an imide derivative skeleton containing imide. Here, in [Chemical formula 5] and [Chemical formula 6], R 1 to R 3 are an aromatic group such as a phenylene group, an alkylene group, an aliphatic chain such as an alkyl ether, and an ether group. The polyimide polymer skeleton may be cross-linked at R 1 to R 3 , and may not have a cross-linked structure unless it swells in the solvent used and does not elute. In the case of cross-linking, the part corresponds to the gel part (X i ) n . Moreover, when introduce | transducing a crosslinked structure, the imide group may contain in the bridge | crosslinking unit. As the imide group, phthalimide, pyromellitic imide, or the like is preferably used as long as it shows electrochemically reversible redox properties.

またフェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば［化７］に示すようなガルビ化合物（ガルビポリマー）をあげることができる。このガルビ化合物において、ガルビノキシル基（［化８］参照）が酸化還元部位Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。 Examples of the polymer having a phenoxyl derivative skeleton containing phenoxyl include a galbi compound (galbi polymer) as shown in [Chemical Formula 7]. In this galbi compound, the galvinoxyl group (see [Chemical Formula 8]) corresponds to the redox site Y, and the polymer skeleton corresponds to the gel site (X i ) n .

また、ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば、［化９］や［化１０］に示すようなポリビオロゲンポリマーを挙げることができる。このポリビオロゲンポリマーにおいて、［化１１］が酸化還元部Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。 Examples of the polymer having a viologen derivative skeleton containing viologen include polyviologen polymers as shown in [Chemical 9] and [Chemical 10]. In this polyviologen polymer, [Chemical Formula 11] corresponds to the redox moiety Y, and the polymer skeleton corresponds to the gel site (X i ) n .

尚、上記の［化１］〜［化３］、［化５］〜［化７］、［化９］及び［化１０］で示すｍ、ｎは、モノマーの重合度を示し、その値は１〜１０万の範囲が好ましい。 In the above [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 3], [Chemical Formula 5] to [Chemical Formula 7], [Chemical Formula 9] and [Chemical Formula 10], m and n represent the degree of polymerization of the monomer, and the value is A range of 1 to 100,000 is preferred.

前述したように、上記の酸化還元部とポリマー骨格からなるゲル部位とを有する有機化合物は、ポリマー骨格間に電解質溶液が含有されて膨潤した状態でゲル層２を形成する。このように有機化合物で形成される電子輸送層１に電解質溶液が含まれることで、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、酸化還元部を安定化させることができる。   As described above, the organic compound having the above-described oxidation-reduction portion and the gel part composed of the polymer skeleton forms the gel layer 2 in a state where the electrolyte solution is contained between the polymer skeletons and swells. Thus, the electrolyte solution is contained in the electron transport layer 1 formed of the organic compound, so that the ionic state formed by the redox reaction of the redox part is compensated by the counter ion in the electrolytic solution, and the redox part is Can be stabilized.

電解質溶液は、電解質と溶媒を含むものであればよい。電解質は支持塩と、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質の、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素酸カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。この場合、これらの酸化還元系構成物質は電子輸送層１内の酸化還元部とは区別されて機能する。また、電解質溶液が前述したようにゲル化または固体化されていてもよい。   The electrolyte solution only needs to contain an electrolyte and a solvent. The electrolyte is either one or both of a supporting salt and a pair of redox constituents composed of an oxidant and a reductant. Examples of the supporting salt (supporting electrolyte) include ammonium salts such as tetrabutylammonium perchlorate and tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salts and pyridinium salts, alkali metals such as lithium perchlorate and potassium tetrafluoroborate. Examples include salt. The redox-based constituent material means a pair of substances that are present reversibly in the form of an oxidized form and a reduced form in a redox reaction. Examples of such a redox component include chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I), mercury ion (II) -mercury ion (I ), Ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -copper ion (I), iron ion (III) -iron ion (II), nickel ion (II) -nickel ion (III), Although vanadium ion (III) -vanadium ion (II), manganate ion-permanganate ion, etc. are mentioned, It is not limited to these. In this case, these redox constituents function separately from the redox part in the electron transport layer 1. The electrolyte solution may be gelled or solidified as described above.

また、電解質溶液を構成する溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体のいずれか少なくとも一つを含む。電解質溶液の溶媒として水や有機溶媒を用いることによって、有機化合物の酸化還元部の還元状態を安定化することができ、より安定して電子を輸送することができる。水溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元部をより安定化するためには、イオン伝導性に優れた有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、光電変換素子に用いて太陽電池出力特性を向上させる観点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ−ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。   In addition, the solvent constituting the electrolyte solution includes at least one of water, an organic solvent, and an ionic liquid. By using water or an organic solvent as the solvent of the electrolyte solution, the reduction state of the redox part of the organic compound can be stabilized, and electrons can be transported more stably. Either an aqueous solvent or an organic solvent can be used, but an organic solvent excellent in ion conductivity is preferable in order to further stabilize the redox moiety. Examples of such an organic solvent include carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate, and γ-butyrolactone, diethyl ether, 1, Ether compounds such as 2-dimethoxyethane, 1,3-dioxosilane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazozirinone, 2-methylpyrrolidone, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, etc. And aprotic polar compounds such as nitrile compounds, sulfolane, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving the solar cell output characteristics by using it in a photoelectric conversion element, complex compounds such as carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, γ-butyrolactone, 3-methyl-2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone. A nitrile compound such as a ring compound, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, and valeric acid nitrile is preferable.

また電解質溶液の溶媒としてイオン液体を用いることによって、酸化還元部の安定化作用を得ることができ、しかもイオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れる。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁（1996年）、Inorg.Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。   Further, by using an ionic liquid as a solvent for the electrolyte solution, a stabilizing action of the redox part can be obtained, and the ionic liquid is not volatile and has high flame retardancy, and thus has excellent stability. As the ionic liquid, known ionic liquids in general can be used. For example, imidazolium-based such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, Azonium amine-based ionic liquid, European Patent No. 718288 specification, International Publication WO95 / 18456 pamphlet, Electrochemical Vol. 65, No. 11 923 (1997), J. Electrochem. Soc. 143, 10 No., 3099 (1996), Inorg. Chem. 35, 1168 (1996).

そして上記した、酸化還元部を有する有機化合物と電解質溶液とで形成されるゲル層２を第一電極４の表面上に設けることによって、電子輸送層１を形成することができる。このようにして形成される電子輸送層１は、電子がドーパントとして振舞う層であり、例えば、酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極に対して＋１００ｍＶよりも貴であるような酸化還元部を有する層である。   The electron transport layer 1 can be formed by providing the gel layer 2 formed of the organic compound having an oxidation-reduction portion and the electrolyte solution on the surface of the first electrode 4 as described above. The electron transport layer 1 thus formed is a layer in which electrons behave as a dopant, and has, for example, a redox portion whose redox potential is nobler than +100 mV with respect to a silver / silver chloride reference electrode. Is a layer.

電子輸送層１の厚みは、良好な電子輸送性を維持する観点から、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、この厚みであれば電子輸送層１の電子輸送特性と界面の面積をより高いレベルで両立させることができる。   The thickness of the electron transport layer 1 is preferably in the range of 10 nm to 10 mm from the viewpoint of maintaining good electron transport properties. Particularly preferably, the thickness is 100 nm to 100 μm. With this thickness, the electron transport characteristics of the electron transport layer 1 and the area of the interface can be compatible at a higher level.

第一電極４の表面上に電子輸送層１を形成するにあたっては、溶液などを塗布して形成する湿式の形成方法が、より簡便で低コストな製法であることから好ましい。特に電子輸送層１を数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物で形成する場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法や液滴を滴下乾燥して得られるドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。そのほか、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスを採用することもできる。   In forming the electron transport layer 1 on the surface of the first electrode 4, a wet forming method in which a solution or the like is applied is preferable because it is a simpler and lower cost manufacturing method. In particular, when the electron transport layer 1 is formed of a so-called high molecular organic compound having a number average molecular weight of 1000 or more, a wet forming method is preferable from the viewpoint of moldability. Examples of the wet process include a spin coating method, a drop cast method obtained by dripping and drying droplets, and a printing method such as screen printing and gravure printing. In addition, vacuum processes such as sputtering and vapor deposition can also be employed.

尚、電子輸送層１のゲル層２をビオロゲン誘導体骨格を有する化合物で形成する場合には、第一電極４に担持させる際に、酸処理を施すことが好ましい。ここで、酸処理とはゲル層２に酸を添加するなどしてゲル層２と酸とを接触させることをいう。酸としては塩酸などを用いることができる。このように酸処理を行うことにより、ゲル層２を担持する際のｐＨを調整することができ、担持量や担持状態が好適化することによって、高い光電変換特性を得ることができる。   In addition, when forming the gel layer 2 of the electron carrying layer 1 with the compound which has a viologen derivative frame | skeleton, when making it carry | support to the 1st electrode 4, it is preferable to give an acid treatment. Here, the acid treatment refers to bringing the gel layer 2 into contact with the acid, for example, by adding an acid to the gel layer 2. As the acid, hydrochloric acid or the like can be used. By performing the acid treatment in this manner, the pH when the gel layer 2 is supported can be adjusted, and high photoelectric conversion characteristics can be obtained by optimizing the supported amount and the supported state.

また、可視光や近赤外光を効率よく吸収するための増感色素を、電子輸送層１に接して、電子輸送層１と正孔輸送層５の界面に設けるようにしてもよい。ここで、電子輸送層１における酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液で膨潤してゲル層２が形成されており、また正孔輸送層５は同様な電解質溶液で形成されているので、ゲル層２内に含有される電解質溶液も正孔輸送層５の一部をなす。従って、電子輸送層１を形成する有機化合物の表面に増感色素を付着、あるいは吸着、あるいは結合させることによってゲル層２内に存在させることで、増感色素を電子輸送層１と正孔輸送層５の界面に設けることができる。そして、このように増感色素を設けることによって、色素増感性光電変換素子を作製することができる。   Further, a sensitizing dye for efficiently absorbing visible light or near infrared light may be provided at the interface between the electron transport layer 1 and the hole transport layer 5 in contact with the electron transport layer 1. Here, the organic compound having a redox portion in the electron transport layer 1 is swollen with the electrolyte solution to form the gel layer 2, and the hole transport layer 5 is formed of the same electrolyte solution. The electrolyte solution contained in the layer 2 also forms part of the hole transport layer 5. Therefore, the sensitizing dye is caused to be present in the gel layer 2 by attaching, adsorbing, or bonding the sensitizing dye to the surface of the organic compound forming the electron transport layer 1, so that the sensitizing dye is transported between the electron transport layer 1 and the hole transport It can be provided at the interface of the layer 5. And providing a sensitizing dye in this way can produce a dye-sensitized photoelectric conversion element.

増感色素としては、公知な材料を用いることができ、例えば、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。または、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ２）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ３）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ２）などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（株式会社エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素を適用することができる。中でも会合性を有する色素は、光電変換時の電荷分離を促進する観点から好ましい。会合体を形成して効果のある色素としては、例えば［化１２］の構造で示される色素が好ましい。 As the sensitizing dye, known materials can be used. For example, 9-phenylxanthene dye, coumarin dye, acridine dye, triphenylmethane dye, tetraphenylmethane dye, quinone dye, azo dye Examples thereof include dyes, indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and xanthene dyes. Or RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex (wherein L represents 4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine), or ruthenium— Transition metal complexes of the type such as tris (RuL 3 ), ruthenium-bis (RuL 2 ), osnium-tris (OsL 3 ), osnium-bis (OsL 2 ), or zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron -Hexacyanide complex, phthalocyanine and the like. For example, a dye as described in the DSSC chapter of “FPD / DSSC / Optical memory and functional dye and the latest technology and material development” (NTS Inc.) can be applied. Among these, dyes having associative properties are preferable from the viewpoint of promoting charge separation during photoelectric conversion. As a dye having an effect by forming an aggregate, for example, a dye represented by the structure of [Chemical Formula 12] is preferable.

上記構造式において、Ｘ１、Ｘ２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を少なくとも一種類以上有する有機基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。上記の［化１２］のような色素は会合性であることが知られている。この場合、電子輸送層１と正孔輸送層５に存在する電子と正孔の再結合を劇的に減らすことができ、それにより得られる光電変換素子の変換効率を向上させることができる。 In the above structural formula, X 1 and X 2 are an organic group having at least one alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, or heterocyclic ring, and each may have a substituent. It is known that a dye such as the above [Chemical Formula 12] is associative. In this case, recombination of electrons and holes existing in the electron transport layer 1 and the hole transport layer 5 can be dramatically reduced, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element obtained thereby can be improved.

電子輸送層１に含有される増感色素はゲル層２内に存在し、特に増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用などにより、ゲル層２内に固定化されていることが好ましい。また、増感色素はゲル層２内の全体に亘って存在していることが好ましい。   The sensitizing dye contained in the electron transport layer 1 exists in the gel layer 2, and in particular in the gel layer 2 due to a physical or chemical action between the sensitizing dye and the organic compound constituting the gel layer 2. It is preferable that it is fixed to. The sensitizing dye is preferably present throughout the gel layer 2.

ここで、「増感色素がゲル層２内に存在している」とは、増感色素がゲル層２の表層のみに存在するのではなく、その内部にも存在していることを意味する。これにより、ゲル層２内に存在する増感色素の量を一定値以上の状態に持続的に保つことができ、光電変換素子の出力向上効果をもたらすことができる。   Here, “the sensitizing dye is present in the gel layer 2” means that the sensitizing dye is not present only in the surface layer of the gel layer 2 but also in the inside thereof. . Thereby, the quantity of the sensitizing dye which exists in the gel layer 2 can be continuously maintained in the state beyond a fixed value, and the output improvement effect of a photoelectric conversion element can be brought about.

さらに、「増感色素がゲル層２内に存在している状態」には、「増感色素がゲル層２を構成する電解質溶液中に存在している状態」と、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的または化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とが含まれる。   Further, “the state in which the sensitizing dye is present in the gel layer 2” includes “the state in which the sensitizing dye is present in the electrolyte solution constituting the gel layer 2” and “the sensitizing dye is in the gel layer 2”. The state of being held in the gel layer 2 by physically or chemically interacting with the organic compound constituting the layer 2 is included.

ここで、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、ゲル層２を構成する有機化合物として、増感色素のゲル層２中の分子の移動を妨げる構造をもつ有機化合物を用いることにより、ゲル層２中において増感色素の分子の移動が妨げられているような状態である。増感色素の分子の移動を妨げる構造としては、有機化合物のアルキル鎖などの各種分子鎖が立体障害を発現する構造、または、有機化合物の分子鎖間に存在する空隙サイズが増感色素の分子の移動を抑制することができる程度に小さくなっている構造などが挙げられる。   Here, "the state in which the sensitizing dye is held in the gel layer 2 by physically interacting with the organic compound constituting the gel layer 2" means, for example, the organic compound constituting the gel layer 2 By using an organic compound having a structure that prevents movement of molecules in the gel layer 2 of the sensitizing dye, the movement of molecules of the sensitizing dye is prevented in the gel layer 2. The structure that prevents the movement of the molecules of the sensitizing dye includes a structure in which various molecular chains such as an alkyl chain of the organic compound exhibit steric hindrance, or a void size that exists between the molecular chains of the organic compound. For example, a structure that is small enough to suppress the movement of.

また、物理的相互作用を発現する要因を増感色素側にもたらすことも有効である。具体的には、色素にアルキル鎖などの各種分子鎖による立体障害を発現する構造を付与することや、二つ以上の増感色素を結び付けることも有効である。色素間の結合をもたらすためには、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレンなどの飽和炭化水素類、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの不飽和炭化水素類、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類、オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類、サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基、イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基、シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基、またはこれらの末端を置換した基または複合した基を活用することが有効である。前記の部位は、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピルなどや、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基、例えばビニル、アリルなどを介して色素と結合していることが望ましい。   It is also effective to bring a factor that develops a physical interaction to the sensitizing dye side. Specifically, it is also effective to give the dye a structure that expresses steric hindrance due to various molecular chains such as an alkyl chain, or to combine two or more sensitizing dyes. In order to provide a bond between dyes, saturated hydrocarbons such as methylene, ethylene, propane-1,3-dienyl, ethylidene, propane-2,2-diyl, alkanediyl, benzylidene, propylene, vinylidene, propene-1 , 3-diyl, but-1-ene-1,4-diyl, and the like, cyclohexanediyl, cyclohexenediyl, cyclohexadienediyl, phenylene, naphthalene, biphenylene and other cyclic hydrocarbons, oxalyl, malonyl, succinyl , Glutanyl, adipoyl, alkanedioil, sebacoyl, fumaroyl, maleoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl and other keto, divalent acyl groups, oxy, oxymethylenoxy, oxycarbonyl and other ethers, esters, sulfandiyl, monkey Sulfur-containing groups such as fanyl and sulfonyl, groups containing nitrogen such as imino, nitrilo, hydrazo, azo, azino, diazoamino, urylene, amide, silicon-containing groups such as silanediyl, disilane-1,2-diyl, etc. It is effective to utilize a substituted group or a complex group. The moiety may be a substituted, linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, i-propyl, butyl, t-butyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2-methoxyethyl, benzyl, Trifluoromethyl, cyanomethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxyethyl, 3- (1-octylpyridinium-4-yl) propyl, 3- (1-butyl-3-methylpyridinium-4-yl) propyl, etc. Alternatively, it is desirable that it is bonded to the dye via an alkenyl group which may be linear or branched, such as vinyl or allyl.

また、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、増感色素と有機化合物の間の共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合などや、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電的相互作用に基づく力などの化学的相互作用により、ゲル層２内に増感色素が保持されているような状態である。このように、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間の化学的相互作用により増感色素をゲル層２中に固定すると、増感色素と有機化合物との距離を接近させ、より効率よく電子を移動させることができる。   Further, “the state in which the sensitizing dye is held in the gel layer 2 by chemically interacting with the organic compound constituting the gel layer 2” means, for example, sharing between the sensitizing dye and the organic compound In the gel layer 2 due to chemical interaction such as bond, coordination bond, ionic bond, hydrogen bond, van der Waals bond, hydrophobic interaction, hydrophilic interaction, force based on electrostatic interaction, etc. In this state, the sensitizing dye is retained. In this way, when the sensitizing dye is fixed in the gel layer 2 by the chemical interaction between the sensitizing dye and the organic compound constituting the gel layer 2, the distance between the sensitizing dye and the organic compound is made closer, Electrons can be moved more efficiently.

なお、有機化合物と増感色素との間の化学的相互作用によりゲル層２内に増感色素を固定する場合には、有機化合物および増感色素に官能基を適宜設け、この官能基を介した化学反応などにより、有機化合物に対して増感色素を固定することが好ましい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ニトロ基、アルキル基、炭酸基、アルデヒド基、チオール基などが挙げられる。また、官能基を介した化学反応の反応形式としては、縮合反応、付加反応、開環反応等が挙げられる。   When the sensitizing dye is fixed in the gel layer 2 by a chemical interaction between the organic compound and the sensitizing dye, a functional group is appropriately provided in the organic compound and the sensitizing dye, and the functional group is interposed therebetween. It is preferable to fix the sensitizing dye to the organic compound by a chemical reaction or the like. Examples of such functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, phosphate groups, sulfo groups, nitro groups, alkyl groups, carbonate groups, aldehyde groups, thiol groups, and the like. In addition, examples of the reaction format of the chemical reaction via the functional group include a condensation reaction, an addition reaction, and a ring-opening reaction.

また、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との化学的結合に際しては、増感色素における官能基が、この増感色素が光励起した状態において電子密度が高くなる部位付近に導入され、且つゲル層２中の有機化合物における官能基が、この有機化合物中の電子輸送に関与する部位付近に導入されていることが好ましい。この場合、増感色素から有機化合物への電子移動の効率および有機化合物中での電子輸送の効率の向上が図れる。また、特に、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間を、増感色素の電子雲と有機化合物の電子雲とを結び付ける電子輸送性の高い結合基で結合することで、より効率よく増感色素から有機化合物へと電子を移動させることができる。具体的には、増感色素のπ電子雲と有機化合物のπ電子雲とを結び付ける化学結合として、π電子系をもつエステル結合などを利用する例が挙げられる。   In addition, when the sensitizing dye and the organic compound constituting the gel layer 2 are chemically bonded, a functional group in the sensitizing dye is introduced in the vicinity of a site where the electron density is increased when the sensitizing dye is photoexcited, And it is preferable that the functional group in the organic compound in the gel layer 2 is introduced in the vicinity of the site involved in the electron transport in the organic compound. In this case, the efficiency of electron transfer from the sensitizing dye to the organic compound and the efficiency of electron transport in the organic compound can be improved. Further, in particular, by bonding between the sensitizing dye and the organic compound constituting the gel layer 2 with a bonding group having a high electron transporting property that links the electron cloud of the sensitizing dye and the electron cloud of the organic compound, Electrons can be efficiently transferred from the sensitizing dye to the organic compound. Specifically, an example in which an ester bond having a π electron system or the like is used as a chemical bond that links a π electron cloud of a sensitizing dye and a π electron cloud of an organic compound.

また、増感色素と有機化合物とを結合させるタイミングは、有機化合物がモノマー状態にあるとき、有機化合物がポリマー化するとき、有機化合物がポリマー化した後に有機化合物がゲル化するとき、有機化合物がゲル化した後の、いずれでもよい。具体的な手法の例としては、有機化合物で形成された電子輸送層１を増感色素を含有する浴に浸漬する方法、有機化合物と増感色素を含有する塗布液を第一電極４に塗布成膜することで電子輸送層１を形成する方法などが挙げられ、また複数の方法を組み合わせてもよい。   In addition, when the organic compound is in a monomer state, when the organic compound is polymerized, when the organic compound gels after the organic compound is polymerized, the organic compound is Any of them after gelation may be used. Specific examples of the method include a method of immersing the electron transport layer 1 formed of an organic compound in a bath containing a sensitizing dye, and a coating solution containing the organic compound and the sensitizing dye is applied to the first electrode 4. Examples of the method include forming the electron transport layer 1 by forming a film, and a plurality of methods may be combined.

上記のように増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されている場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率を向上させることができる。   When the sensitizing dye is immobilized by a physical or chemical action between the organic compound constituting the gel layer 2 as described above, the distance between the sensitizing dye and the organic compound is increased. Electron transport efficiency between the dye-sensitive material and the organic compound can be improved.

ゲル層２内の増感色素の含有量は適宜設定されるが、特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、ゲル層２の単位膜厚あたりの増感色素の量を十分に高くして、増感色素の光吸収能力を向上し、高い電流値を得ることができる。また、特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、有機化合物の間に過剰量の増感色素が介在することを抑制し、有機化合物内の電子移動が増感色素によって阻害されることを抑制して、高い導電性を確保することができる。   The content of the sensitizing dye in the gel layer 2 is set as appropriate. In particular, if the content of the sensitizing dye is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the organic compound, the unit film of the gel layer 2 The amount of the sensitizing dye per thickness can be made sufficiently high to improve the light absorption ability of the sensitizing dye and obtain a high current value. In particular, when the content of the sensitizing dye is 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic compound, it is possible to suppress an excessive amount of the sensitizing dye from being interposed between the organic compounds, It is possible to secure high conductivity by suppressing the movement from being inhibited by the sensitizing dye.

本発明は、上記のような電子輸送層１のゲル層２内に、導電助材３が存在していることを特徴とする。ここで、導電助材３は、電子輸送層１と第一電極４の間の電子輸送特性を向上させるために用いられる。導電助材３は、例えば、電子輸送層１内に混在して互いに接触して連なると共に、一部が第一電極４に接触しているような状態であることが好ましい。この場合、電子輸送層１から第一電極４、又は第一電極４から電子輸送層１への電子の移動が導電助材３を介して行なわれるために極めて速やかになり、電子輸送層１と第一電極４の間の電子輸送特性をより向上させることができる。例えば、光電変換素子が色素増感性光電変換素子等の光電変換素子である場合、導電助材３は電子輸送層１から電子を効率良く集電して第一電極４へ速やかに輸送することができる。   The present invention is characterized in that a conductive additive 3 exists in the gel layer 2 of the electron transport layer 1 as described above. Here, the conductive additive 3 is used to improve the electron transport characteristics between the electron transport layer 1 and the first electrode 4. For example, it is preferable that the conductive auxiliary material 3 is in a state where it is mixed in the electron transport layer 1 and is in contact with each other and partly in contact with the first electrode 4. In this case, the movement of electrons from the electron transport layer 1 to the first electrode 4 or from the first electrode 4 to the electron transport layer 1 is carried out through the conductive additive 3, so that the electron transport layer 1 The electron transport property between the first electrodes 4 can be further improved. For example, when the photoelectric conversion element is a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized photoelectric conversion element, the conductive additive 3 can efficiently collect electrons from the electron transport layer 1 and quickly transport them to the first electrode 4. it can.

電子輸送層１のゲル層２内に存在する導電助材３は、透光性と導電性とを兼ね備えた材料より構成されることが好ましい。また導電助材３は、周期律表における第１３族元素（ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ））がドープされた酸化亜鉛を含むことが好ましく、さらに体積抵抗率１０５（Ω・ｃｍ）以下であることが好ましい。尚、導電助材３の体積抵抗率は低いほど好ましいが、通常１０−９Ω・ｃｍ程度である。このような条件を満たす導電助材３としては、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）の群から選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。このような第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含む低抵抗な導電助材３では、ゲル層２のビオロゲン等からの効率的な電子輸送が起こって電子の輸送性が高まり、かつ、導電助材３の導電粒子内のすばやい電子移動によって外部回路に電子が輸送される。従って、第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含む導電助材３とゲル層２との組み合わせにより高い効率で電子移動を期待することができる。 The conductive additive 3 present in the gel layer 2 of the electron transport layer 1 is preferably composed of a material having both translucency and conductivity. Conductive aid 3 contains zinc oxide doped with a group 13 element (boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl)) in the periodic table. It is preferable that the volume resistivity is 10 5 (Ω · cm) or less. The volume resistivity of the conductive additive 3 is preferably as low as possible, but is usually about 10 −9 Ω · cm. As the conductive additive 3 satisfying such conditions, one or more selected from the group of AZO (aluminum-doped zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), and IZO (indium-doped zinc oxide) may be used. preferable. In such a low-resistance conductive auxiliary material 3 containing zinc oxide doped with a group 13 element, efficient electron transport from the viologen or the like of the gel layer 2 occurs, and the electron transport property is enhanced. Electrons are transported to an external circuit by quick electron movement in the conductive particles of the auxiliary material 3. Therefore, electron transfer can be expected with high efficiency by the combination of the conductive additive 3 containing zinc oxide doped with the Group 13 element and the gel layer 2.

導電助材３は、図１（ａ）に示すように複数の粒子状の導電性材料３ａが接触しながら連なることで構成される連結体から形成されてもよく、また、図１（ｂ）に示すように棒状の導電性材料３ｂから形成されていてもよい。導電助材３が粒子状の導電性材料の連結体から構成されている場合、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液で形成されるゲルに導電性材料３ａの粒子を混合するだけで、電子輸送層１における電子輸送特性を向上することができ、変換効率が更に向上する。導電助材３が粒子状の導電性材料３ａの連結体から構成されている場合は、その導電性材料３ａを構成する粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。この場合、平均粒径が１ｎｍ以上であることにより導電性材料３ａが電子輸送層１の中で孤立することを無くすことができ、また、平均粒径が１μｍ以下であることにより電子輸送層１との接触面積を十分にとることができる。したがって、十分な集電効果を得ることができる。   As shown in FIG. 1 (a), the conductive auxiliary material 3 may be formed from a connected body formed by connecting a plurality of particulate conductive materials 3a in contact with each other, and FIG. 1 (b). As shown in FIG. 4, it may be formed of a rod-shaped conductive material 3b. When the conductive auxiliary material 3 is composed of a connected body of particulate conductive material, the electron transport layer 1 is simply mixed with the particles of the conductive material 3a into the gel formed of the organic compound and the electrolyte solution of the electron transport layer 1. The electron transport property in the transport layer 1 can be improved, and the conversion efficiency is further improved. In the case where the conductive auxiliary material 3 is composed of a connected body of the particulate conductive material 3a, it is preferable that the average particle diameter of the particles constituting the conductive material 3a is 1 nm or more and 1 μm or less. The average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction scattering method. In this case, the conductive material 3a can be prevented from being isolated in the electron transport layer 1 when the average particle size is 1 nm or more, and the electron transport layer 1 can be removed when the average particle size is 1 μm or less. A sufficient contact area can be secured. Therefore, a sufficient current collecting effect can be obtained.

導電助材３は、電子輸送層１との接触面積を大きく取り、かつ、導電助材３の同士の接点を確保する観点から、棒状であることも好ましい。ここで、前記棒状とは、直線形状のものだけではなく、例えば、繊維状や針状、或いは湾曲した細長い形状のものも含めた形状を指すものとする。導電助材３が棒状の導電性材料３ｂから構成される場合、その長軸と短軸との平均軸比は５以上５０以下であることが好ましい。平均軸比が５以上であれば、電子輸送層１内に混在した導電性材料３ｂ同士及び導電性材料３ｂと第一電極４が互いに接触し、電気的導通を極めて良好とすることができ、これにより電子輸送層１と第一電極４との界面における抵抗を減少させることができる。また、平均軸比を５０以下とすることにより、導電助材３と有機化合物等とを均一に混合してペーストを作製する際に、導電助材３が機械的に破壊されることを抑えることができる。   It is also preferable that the conductive additive 3 has a rod shape from the viewpoint of taking a large contact area with the electron transport layer 1 and securing a contact point between the conductive additives 3. Here, the rod shape is not limited to a linear shape, and refers to a shape including, for example, a fiber shape, a needle shape, or a curved elongated shape. When the conductive auxiliary material 3 is composed of the rod-shaped conductive material 3b, the average axial ratio of the major axis to the minor axis is preferably 5 or more and 50 or less. If the average axial ratio is 5 or more, the conductive materials 3b mixed in the electron transport layer 1 and the conductive material 3b and the first electrode 4 are in contact with each other, and electrical conduction can be made extremely good. Thereby, the resistance at the interface between the electron transport layer 1 and the first electrode 4 can be reduced. In addition, by making the average axial ratio 50 or less, the conductive additive 3 is prevented from being mechanically destroyed when the paste is prepared by uniformly mixing the conductive additive 3 and the organic compound or the like. Can do.

また、導電助材３が棒状の導電性材料３ｂから構成される場合、この導電性材料３ｂの短軸の平均外径は、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。導電性材料３ｂの短軸の平均外径を１ｎｍ以上とすることで、導電性材料３ｂと有機化合物とを均一に混ぜ合わせたペーストを作製する際に、導電性材料３ｂが機械的に破壊されることがなくなる。このため、前記ペーストから電子輸送層１を形成する場合、電子輸送層１と第一電極４との界面における抵抗を減少させることができる。また、導電性材料３ｂの短軸の平均外径を２０μｍ以下とすることで、導電材添加に伴う電子輸送層１における単位体積当たりの有機化合物の減少を抑制することができる。   Moreover, when the conductive support material 3 is comprised from the rod-shaped conductive material 3b, it is preferable that the average outer diameter of the short axis of this conductive material 3b is 1 nm or more and 20 micrometers or less. When the average outer diameter of the short axis of the conductive material 3b is set to 1 nm or more, the conductive material 3b is mechanically destroyed when producing a paste in which the conductive material 3b and the organic compound are uniformly mixed. It will not be. For this reason, when forming the electron carrying layer 1 from the said paste, the resistance in the interface of the electron carrying layer 1 and the 1st electrode 4 can be reduced. Moreover, the reduction | decrease of the organic compound per unit volume in the electron carrying layer 1 accompanying conductive material addition can be suppressed because the average outer diameter of the short axis of the conductive material 3b shall be 20 micrometers or less.

また、導電助材３は繊維状の導電性材料３ｂから構成されることが特に好ましい。この場合、繊維状の導電性材料３ｂが第一電極４の面方向に配列した状態で積層するために、繊維方向である面内はもちろん、膜厚方向にも第一電極４の面方向に配列した繊維を積層した構造をとることにより高い集電効果を実現することができる。また、導電性材料３ｂが繊維状であるので、この導電性材料３ｂから構成される導電助材３の強度が強くなり、導電助材３の空隙率を高くすることが容易となり、導電助材３の空隙に電子輸送層１やゲル層２を形成することが容易となる。   Further, it is particularly preferable that the conductive auxiliary material 3 is composed of a fibrous conductive material 3b. In this case, since the fibrous conductive material 3b is laminated in a state of being arranged in the plane direction of the first electrode 4, not only in the plane which is the fiber direction but also in the film thickness direction in the plane direction of the first electrode 4. A high current collecting effect can be realized by taking a structure in which arranged fibers are laminated. Further, since the conductive material 3b is fibrous, the strength of the conductive auxiliary material 3 composed of the conductive material 3b is increased, and the porosity of the conductive auxiliary material 3 can be easily increased. It becomes easy to form the electron transport layer 1 and the gel layer 2 in the gap 3.

また、導電助材３が繊維状の導電性材料３ｂから構成される場合、繊維状の導電性材料３ｂの短軸の平均外径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均外径を５０ｎｍ以上とすることにより、導電助材３の強度を更に向上し、空隙率の高い導電助材３を形成することができる。また、第一電極４の上に導電助材３を設ける場合に、まず第一電極４の上に繊維状の導電性材料からなる強度の高い多孔質導電膜のみを形成して、この多孔質導電膜を導電助材３とし、その後にこの導電助材３の空隙に電子輸送層１やゲル層３を形成することが容易となる。また、平均外径を１０００ｎｍ以下とすることにより、繊維状の導電性材料３ｂから構成されている導電助材３の空隙率を大きくすると共にその比表面積を充分に大きくし、これにより光電変換素子の出力を大きくすることができる。   Moreover, when the conductive support material 3 is comprised from the fibrous conductive material 3b, it is preferable that the average outer diameter of the short axis of the fibrous conductive material 3b is 50 nm or more and 1000 nm or less. By setting the average outer diameter to 50 nm or more, the strength of the conductive additive 3 can be further improved, and the conductive additive 3 having a high porosity can be formed. Further, when the conductive auxiliary material 3 is provided on the first electrode 4, only the high-strength porous conductive film made of a fibrous conductive material is first formed on the first electrode 4. It becomes easy to use the conductive film as the conductive additive 3 and then form the electron transport layer 1 and the gel layer 3 in the gap of the conductive additive 3. Further, by setting the average outer diameter to 1000 nm or less, the porosity of the conductive auxiliary material 3 composed of the fibrous conductive material 3b is increased and the specific surface area is sufficiently increased, whereby the photoelectric conversion element Output can be increased.

また、上記繊維状の導電性材料３ｂから構成されている導電助材３の空隙率が５０％以上９５％以下であることが好ましい。ここで、繊維状の導電性材料３ｂから構成されている導電助材３の空隙率とは、ゲル層２から有機化合物、電解質溶液等を除いた導電助材３のみからなる層（多孔質導電膜）の空隙率である。空隙率を５０％以上とすることにより、多孔質導電膜内部に電子輸送層１やゲル層２を構成する充分な量の有機化合物や電解質溶液を存在させることができ、ゲル層２内に光電変換可能な領域を充分に確保することが可能となる。また、空隙率を９５％以下とすることにより、第一電極４から繊維状の導電性材料３ｂまでの距離が長くなり過ぎることを防ぎ、抵抗損失低減効果が小さくなることを防止することができる。   Moreover, it is preferable that the porosity of the conductive additive 3 composed of the fibrous conductive material 3b is 50% or more and 95% or less. Here, the porosity of the conductive additive 3 composed of the fibrous conductive material 3b is a layer composed of only the conductive additive 3 obtained by removing the organic compound, the electrolyte solution, and the like from the gel layer 2 (porous conductive material). The porosity of the film. By setting the porosity to 50% or more, a sufficient amount of an organic compound or an electrolyte solution constituting the electron transport layer 1 or the gel layer 2 can be present inside the porous conductive film. A sufficiently convertible area can be secured. Further, by setting the porosity to 95% or less, it is possible to prevent the distance from the first electrode 4 to the fibrous conductive material 3b from becoming too long, and to prevent the resistance loss reduction effect from being reduced. .

さらに、上記繊維状の導電性材料３ｂの平均繊維長／平均繊維径比（平均軸比）が１０００以上であることが好ましい。この場合、繊維状の導電性材料３ｂが第一電極４の面方向に配列した状態で積層しやすくなる。図１（ｃ）に、繊維状の導電性材料３ｂが面方向に配列した状態で積層することで導電助材３を構成している様子を模式的に示し、図２に、繊維状の導電性材料３ｂで構成される導電助材３の平面視での電子顕微鏡写真を示す。このため、繊維状の導電性材料３ｂから構成されている導電助材３の空隙率が高くなり、より高い光−電気間の変換効率を実現することができる。   Furthermore, it is preferable that an average fiber length / average fiber diameter ratio (average axial ratio) of the fibrous conductive material 3b is 1000 or more. In this case, it becomes easy to laminate the fibrous conductive material 3 b in a state where the fibrous conductive material 3 b is arranged in the surface direction of the first electrode 4. FIG. 1 (c) schematically shows a state in which the conductive auxiliary material 3 is configured by laminating the fibrous conductive materials 3b arranged in the plane direction, and FIG. 2 shows the fibrous conductive material. The electron micrograph in the planar view of the conductive support material 3 comprised with the conductive material 3b is shown. For this reason, the porosity of the conductive auxiliary material 3 composed of the fibrous conductive material 3b is increased, and higher light-electricity conversion efficiency can be realized.

ゲル層２における導電助材３のラフネスファクターは５以上２０００以下であることが好ましい。ラフネスファクターとは、投影面積に対する実表面積の比を指す。前記投影面積は、ゲル層２の投影面積に一致する。前記実表面積については、例えば、導電助材３が直径ｒのｎ個の球状の導電性材料で構成されていれば、導電助材３の実表面積はｎ×４×π×ｒ２である。この導電助材３の実表面積は、導電助材３の形状から求められない場合には、窒素吸着法により求められてもよい。この場合、ゲル層２の集電効果が高くなると共に導電助材３の表面での副反応が抑制され、変換効率が更に向上する。このラフネスファクターが５未満の場合、ゲル層２中での電子の移動距離が長くなってしまい、ゲル層２よりの集電効果が十分に得られないおそれがある。また、導電助材３のラフネスファクターが２０００より大きい場合、導電助材３の表面での副反応が生じやすくなり、変換効率低減の要因になるおそれがある。尚、一般に第一電極４がＩＴＯなどから形成される透明電極膜であると、この第一電極４は多孔質ではない緻密な膜となり、そのラフネスファクターは通常、１．５以下の値となる。 The roughness factor of the conductive additive 3 in the gel layer 2 is preferably 5 or more and 2000 or less. Roughness factor refers to the ratio of the actual surface area to the projected area. The projected area matches the projected area of the gel layer 2. Regarding the actual surface area, for example, if the conductive auxiliary material 3 is composed of n spherical conductive materials having a diameter r, the actual surface area of the conductive auxiliary material 3 is n × 4 × π × r 2 . If the actual surface area of the conductive additive 3 cannot be obtained from the shape of the conductive additive 3, it may be obtained by a nitrogen adsorption method. In this case, the current collection effect of the gel layer 2 is increased, and side reactions on the surface of the conductive additive 3 are suppressed, thereby further improving the conversion efficiency. When the roughness factor is less than 5, the distance of electron movement in the gel layer 2 becomes long, and the current collecting effect from the gel layer 2 may not be sufficiently obtained. Moreover, when the roughness factor of the conductive support material 3 is larger than 2000, a side reaction on the surface of the conductive support material 3 tends to occur, which may cause a reduction in conversion efficiency. In general, when the first electrode 4 is a transparent electrode film formed of ITO or the like, the first electrode 4 is a dense film that is not porous, and its roughness factor is usually a value of 1.5 or less. .

上記のような導電助材３をゲル層２内に存在させるには、例えば電子輸送層１を形成するための有機化合物と導電助材３とを混合させてペースト等の混合物を調製し、この混合物を既に述べた第一電極４表面上への電子輸送層１の形成と同様の方法で塗膜形成する。また、あらかじめ導電性材料を分散させた溶液を第一電極４表面上へ塗布し、この溶液を乾燥させることによって第一電極４上に多孔質導電膜からなる導電助材３を形成した後、この多孔質導電膜上に電子輸送層１を形成するための有機化合物を含有する溶液を塗布してもよい。この場合、前記有機化合物を含有する溶液中に、更に導電性材料を混合していてもよい。   In order to make the conductive aid 3 as described above exist in the gel layer 2, for example, an organic compound for forming the electron transport layer 1 and the conductive aid 3 are mixed to prepare a mixture such as a paste. A coating film is formed on the mixture by the same method as the formation of the electron transport layer 1 on the surface of the first electrode 4 already described. Moreover, after forming the conductive support material 3 which consists of a porous electrically conductive film on the 1st electrode 4 by apply | coating the solution which disperse | distributed the electroconductive material beforehand on the surface of the 1st electrode 4, and drying this solution, You may apply | coat the solution containing the organic compound for forming the electron carrying layer 1 on this porous electrically conductive film. In this case, a conductive material may be further mixed in the solution containing the organic compound.

上記電子輸送層１を形成するための有機化合物と導電性材料との混合方法としては、公知慣用の混合手段（例えば、ホイール形混練機、ボール形混練機、ブレード形混練機、ロール形混練機、乳鉢、擂潰（らいかい）機、コロイドミル、オムニミキサ、スイングミックス、電磁ミキサ等）が採用され得る。これにより、有機化合物と導電性材料との混合ペースト又はスラリーを得ることができる。   As a method for mixing the organic compound and the conductive material for forming the electron transport layer 1, known mixing means (for example, a wheel-type kneader, a ball-type kneader, a blade-type kneader, a roll-type kneader) are used. , Mortar, crusher, colloid mill, omni mixer, swing mix, electromagnetic mixer, etc.) may be employed. Thereby, the mixed paste or slurry of an organic compound and a conductive material can be obtained.

正孔輸送層（電荷輸送層）５を形成するための正孔輸送材料としては、酸化還元対などの電解質を溶媒中に溶解させた電解質溶液や、溶融塩のような固体電解質、ヨウ化銅などｐ型半導体、トリフェニルアミン等のアミン誘導体や、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などを用いることができる。   Examples of the hole transport material for forming the hole transport layer (charge transport layer) 5 include an electrolyte solution in which an electrolyte such as a redox couple is dissolved in a solvent, a solid electrolyte such as a molten salt, and copper iodide. For example, p-type semiconductors, amine derivatives such as triphenylamine, and conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene can be used.

正孔輸送層５を電解質溶液で形成する場合には、ゲル層２を構成する電解質溶液で正孔輸送層５を形成することもできる。この場合、ゲル層２を構成する電解質溶液が、正孔輸送層５の一部を構成することになる。   When the hole transport layer 5 is formed of an electrolyte solution, the hole transport layer 5 can also be formed of an electrolyte solution that constitutes the gel layer 2. In this case, the electrolyte solution constituting the gel layer 2 constitutes a part of the hole transport layer 5.

また、電解質溶液は、高分子マトリックスに保持されていてもよい。高分子マトリックスとして使用されるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。   The electrolyte solution may be held in a polymer matrix. Examples of the polyvinylidene fluoride polymer compound used as the polymer matrix include a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer. It is done. Specific examples of other polymerizable monomers copolymerized with vinylidene fluoride (hereinafter referred to as copolymerizable monomers) include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride. , Methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like.

正孔輸送層５には安定ラジカル化合物を含有させることができる。この場合、特に光電変換素子が光電変換素子として構成されていると、反応界面において電荷分離により生成した正孔が安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって、効率よく正孔輸送層５から第二電極６まで輸送される。これにより、光電変換素子の光電変換効率を向上することができる。   The hole transport layer 5 can contain a stable radical compound. In this case, in particular, when the photoelectric conversion element is configured as a photoelectric conversion element, holes generated by charge separation at the reaction interface are efficiently transferred from the hole transport layer 5 by the very fast electron transfer reaction of the stable radical compound. It is transported to the two electrodes 6. Thereby, the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element can be improved.

前記安定ラジカル化合物としては、不対電子を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物であれば特に限定されることなくしようすることができるが、なかでも分子中にニトロキシド（ＮＯ・）を有するラジカル化合物が好ましい。また安定ラジカル化合物は分子量（数平均分子量）が１０００以上のものが好ましい。分子量が１０００以上であれば、常温では固体または固体に近づいて揮発が起こり難くなるので、素子の安定性の観点から好ましい。   The stable radical compound can be used without particular limitation as long as it is a chemical species having an unpaired electron, that is, a compound having a radical, and in particular, a radical compound having a nitroxide (NO.) In the molecule. Is preferred. The stable radical compound preferably has a molecular weight (number average molecular weight) of 1000 or more. A molecular weight of 1000 or more is preferable from the viewpoint of the stability of the device because it becomes difficult to volatilize at or near a solid at room temperature.

この安定ラジカル化合物についてさらに説明する。安定ラジカル化合物は、電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する化合物である。ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではないが、安定なラジカル化合物であることが好ましい。特に、次の［化１３］および［化１４］の何れか一方又は両方の構造単位を含む有機化合物であることが好ましい。   This stable radical compound will be further described. A stable radical compound is a compound that generates a radical compound in at least one of an electrochemical oxidation reaction and an electrochemical reduction reaction. Although the kind of radical compound is not specifically limited, It is preferable that it is a stable radical compound. In particular, an organic compound containing any one or both of the following [Chemical 13] and [Chemical 14] is preferable.

上記［化１３］中、置換基Ｒ１は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｘは、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基またはホウ素ラジカル基であり、ｎ１は、２以上の整数である。 In the above [Chemical Formula 13], the substituent R 1 is a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylene group, a C2-C30 alkenylene group or a C4-C30 arylene group, and X is an oxy radical group, nitroxyl. A radical group, a sulfur radical group, a hydrazyl radical group, a carbon radical group or a boron radical group, and n 1 is an integer of 2 or more.

上記［化１４］中、置換基Ｒ２およびＲ３は相互に独立で、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基または炭素ラジカル基であり、ｎ２は、２以上の整数である。 In the above [Chemical Formula 14], the substituents R 2 and R 3 are independent of each other and are a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylene group, a C2-C30 alkenylene group, or a C4-C30 arylene group, and Y is , A nitroxyl radical group, a sulfur radical group, a hydrazyl radical group or a carbon radical group, and n 2 is an integer of 2 or more.

［化１３］および［化１４］で示される構造単位のうち少なくとも一方を含む安定ラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物等を挙げることができる。このラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、好ましくは１０３〜１０７、より好ましくは１０３〜１０５である。 Examples of the stable radical compound containing at least one of the structural units represented by [Chemical Formula 13] and [Chemical Formula 14] include, for example, an oxy radical compound, a nitroxyl radical compound, a carbon radical compound, a nitrogen radical compound, a boron radical compound, and sulfur. A radical compound etc. can be mentioned. The number average molecular weight of the organic compound that generates the radical compound is preferably 10 3 to 10 7 , more preferably 10 3 to 10 5 .

上記オキシラジカル化合物の具体例としては、例えば次の［化１５］および［化１６］に示されるアリールオキシラジカル化合物や、［化１７］に示されるようなセミキノンラジカル化合物等を挙げることができる。   Specific examples of the oxy radical compound include aryloxy radical compounds represented by the following [Chemical Formula 15] and [Chemical Formula 16] and semiquinone radical compounds represented by [Chemical Formula 17]. .

［化１５］〜［化１７］の化学式中、置換基Ｒ４〜Ｒ７は相互に独立で、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化１７］の化学式において、ｎ３は２以上の整数である。このとき、［化１５］〜［化１７］の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０３〜１０７であることが好ましい。 In the chemical formulas of [Chemical Formula 15] to [Chemical Formula 17], the substituents R 4 to R 7 are independent of each other, and are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic C1 to C30 hydrocarbon group, and a halogen group. , Hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group or acyl group. In the chemical formula of [Chemical Formula 17], n 3 is an integer of 2 or more. At this time, it is preferable that the number average molecular weight of the organic compound which produces | generates the radical compound in any one of [Chemical 15]-[Chemical 17] is 10 < 3 > -10 < 7 >.

また、上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、次の［化１８］のようなピペリジノキシ環を有するラジカル化合物、［化１９］のようなピロリジノキシ環を有するラジカル化合物、［化２０］のようなピロリノキン環を有するラジカル化合物、［化２１］のようなニトロニルニトロキシド構造を有するラジカル化合物を挙げることができる。   Specific examples of the nitroxyl radical compound include a radical compound having a piperidinoxy ring such as the following [Chemical Formula 18], a radical compound having a pyrrolidinoxy ring such as [Chemical Formula 19], and [Chemical Formula 20]. A radical compound having a pyrrolinoquin ring and a radical compound having a nitronyl nitroxide structure such as [Chem. 21] can be exemplified.

［化１８］〜［化２０］の化学式中、Ｒ８〜Ｒ１０およびＲＡ〜ＲＬは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。また、［化２１］の化学式において、ｎ４は２以上の整数である。このとき、上記の［化１８］〜［化２１］の化学式の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０３〜１０７であることが好ましい。 In the chemical formulas of [Chemical Formula 18] to [Chemical Formula 20], R 8 to R 10 and R A to R L are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic C1-C30 hydrocarbon. Group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group or acyl group. In the chemical formula of [Chemical Formula 21], n 4 is an integer of 2 or more. At this time, it is preferable that the number average molecular weight of the organic compound which produces | generates the radical compound in any one of said Chemical formula of [Chemical Formula 18]-[Chemical Formula 21] is 10 < 3 > -10 < 7 >.

また、上記窒素ラジカル化合物の具体例としては、次の［化２２］のような三価のヒドラジル基を有するラジカル化合物、［化２３］のような三価のフェルダジル基を有するラジカル化合物、および［化２４］のようなアミノトリアジン構造を有するラジカル化合物を挙げることができる。   Specific examples of the nitrogen radical compound include a radical compound having a trivalent hydrazyl group such as the following [Chemical Formula 22], a radical compound having a trivalent ferdazyl group such as [Chemical Formula 23], and [ And a radical compound having an aminotriazine structure as shown in Chemical Formula 24].

［化２２］〜［化２４］の化学式中、Ｒ１１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。このとき、［化２２］〜［化２４］の化学式の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０３〜１０７であることが好ましい。 In the chemical formulas of [Chemical Formula 22] to [Chemical Formula 24], R 11 to R 19 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic C1-C30 hydrocarbon group, halogen group, hydroxyl group. Group, nitro group, nitroso group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group or acyl group. At this time, it is preferable that the number average molecular weight of the organic compound which produces | generates the radical compound in any one of Chemical formula of [Chemical Formula 22]-[Chemical Formula 24] is 10 < 3 > -10 < 7 >.

以上の［化１３］〜［化２４］の何れかのラジカル化合物の数平均分子量は１０３〜１０７の範囲内であることが特に好ましい。この範囲の数平均分子量を有する有機高分子化合物は、安定性に優れたものとなり、その結果、光電変換素子やエネルギー蓄積素子として安定して使用できるので、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電変換素子を容易に得ることができる。 The number average molecular weight of the radical compound of any one of the above [Chemical Formula 13] to [Chemical Formula 24] is particularly preferably in the range of 10 3 to 10 7 . An organic polymer compound having a number average molecular weight in this range has excellent stability, and as a result, it can be stably used as a photoelectric conversion element or an energy storage element, so that it has excellent stability and excellent response speed. A photoelectric conversion element can be obtained easily.

安定ラジカル化合物としては、上記した有機化合物の中でも、室温で固体状態の有機化合物を選択して用いることがより好ましい。この場合、ラジカル化合物と電子輸送層１との接触を安定に保つことができ、他の化学物質との副反応や溶融、拡散による変成、劣化を抑制することができる。その結果、安定性に優れた光電変換素子とすることができる。   As the stable radical compound, it is more preferable to select and use an organic compound in a solid state at room temperature among the above-described organic compounds. In this case, the contact between the radical compound and the electron transport layer 1 can be kept stable, and the side reaction with other chemical substances, and the modification and deterioration due to melting and diffusion can be suppressed. As a result, a photoelectric conversion element having excellent stability can be obtained.

光電変換素子を作製する際は、例えば基材７に設けられた第一電極４の上に有機化合物を湿式方等で積層することで電子輸送層１を第一電極４上に固定して形成し、この電子輸送層１の上に正孔輸送層５、第二電極６を積層する。正孔輸送層５を電解質溶液で形成する場合には、例えば電子輸送層１と第二電極６との間を封止材で封止した状態で、この電子輸送層１と第二電極６との間の隙間に電解質溶液を充填することで、正孔輸送層５を形成することができる。このとき、電解質溶液の一部を電子輸送層１に浸透させることで、電子輸送層１を構成する有機化合物が膨潤し、ゲル層２を形成することができる。   When producing a photoelectric conversion element, for example, an electron transport layer 1 is fixed on the first electrode 4 by laminating an organic compound on the first electrode 4 provided on the base material 7 by a wet method or the like. Then, the hole transport layer 5 and the second electrode 6 are laminated on the electron transport layer 1. When the hole transport layer 5 is formed of an electrolyte solution, for example, the electron transport layer 1 and the second electrode 6 are sealed with a sealing material between the electron transport layer 1 and the second electrode 6. The hole transport layer 5 can be formed by filling the gap between the electrolyte solution. At this time, by allowing a part of the electrolyte solution to penetrate into the electron transport layer 1, the organic compound constituting the electron transport layer 1 swells and the gel layer 2 can be formed.

以上の説明のように構成される光電変換素子は、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面を大きくすることができ、導電助材３がゲル層２内に存在することにより、電子輸送層１における電子輸送特性を向上することができ、光電変換素子の光と電気の変換効率を向上させることができる。   In the photoelectric conversion element configured as described above, the reaction interface can be enlarged by forming the gel layer 2 with the organic compound of the electron transport layer 1 and the electrolyte solution. By existing in 2, the electron transport characteristic in the electron carrying layer 1 can be improved, and the light-electric conversion efficiency of a photoelectric conversion element can be improved.

例えば、上記の光電変換素子が、色素増感性光電変換素子として構成される場合のように、光電変換素子として機能する場合、基材７側から第一電極４を通して光が照射されると、増感色素が光を吸収して励起し、生成した励起電子が電子輸送層１に流れ込んで、第一電極４を経て外部に取り出されると共に、増感色素における正孔が正孔輸送層５から第二電極６を経て外部に取り出される。   For example, when the photoelectric conversion element functions as a photoelectric conversion element as in the case where the photoelectric conversion element is configured as a dye-sensitized photoelectric conversion element, when light is irradiated through the first electrode 4 from the base material 7 side, The sensitizing dye absorbs light and is excited, and the generated excited electrons flow into the electron transport layer 1 and are taken out through the first electrode 4, and holes in the sensitizing dye are transferred from the hole transport layer 5 to the second. It is taken out through the two electrodes 6.

このとき、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面を十分広くすることができると共に、第１３族元素をドープした導電助材３がゲル層２内に存在することにより、電子輸送層１内で生じた電子が速やかに導電助材３を経て第一電極４へと移動するため、電子と正孔の再結合が抑制され、電子輸送層１における電子輸送特性を向上することができ、素子の光と電気の変換効率を向上させることができる。特に、電子輸送層１の厚みを厚くした場合には、第１３族元素をドープした導電助材３の存在による再結合抑制効果をより効果的に発現でき、光吸収量増加に伴って電流値を向上できると共に、素子の変換効率をより向上できる。また、第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含む低抵抗な導電助材３では、ゲル層２のビオロゲン等からの効率的な電子輸送が起こって電子の輸送性が高まり、かつ、導電助材３の導電粒子内のすばやい電子移動によって外部回路に電子が輸送される。図４のように、第二電極６で生じた電子が正孔輸送層５、増感色素１０、ゲル層２である電子輸送層１、第一電極４の順で移動するが、ゲル層２である電子輸送層１と第一電極４とが導電助材３を介して接触しているため、効率的な電子輸送が起こって電子の輸送性が高まる。従って、図５に示すように、基板７に形成された第一電極４の表面とゲル層２である電子輸送層１を構成する有機化合物とが、第１３族元素をドープした酸化亜鉛を含む導電助材３を介して接触していることが重要である。このように第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含む導電助材３とゲル層２との組み合わせにより高い効率で電子移動を期待することができる。   At this time, the organic compound of the electron transport layer 1 and the electrolyte solution form the gel layer 2, so that the reaction interface can be sufficiently widened, and the conductive additive 3 doped with the group 13 element is contained in the gel layer 2. In this case, electrons generated in the electron transport layer 1 quickly move to the first electrode 4 through the conductive additive 3, so that recombination of electrons and holes is suppressed. Electron transport characteristics can be improved, and the light-electric conversion efficiency of the device can be improved. In particular, when the thickness of the electron transport layer 1 is increased, the effect of suppressing recombination due to the presence of the conductive additive 3 doped with the Group 13 element can be more effectively exhibited, and the current value increases with an increase in light absorption. And the conversion efficiency of the element can be further improved. Further, in the low resistance conductive additive 3 containing zinc oxide doped with a group 13 element, efficient electron transport from the viologen or the like of the gel layer 2 occurs, the electron transport property is enhanced, and the conductive assistant Electrons are transported to an external circuit by quick electron movement within the conductive particles of the material 3. As shown in FIG. 4, electrons generated in the second electrode 6 move in the order of the hole transport layer 5, the sensitizing dye 10, the electron transport layer 1 that is the gel layer 2, and the first electrode 4. Since the electron transport layer 1 and the first electrode 4 are in contact with each other through the conductive additive 3, efficient electron transport occurs and the electron transport property is enhanced. Therefore, as shown in FIG. 5, the surface of the first electrode 4 formed on the substrate 7 and the organic compound constituting the electron transport layer 1 that is the gel layer 2 contain zinc oxide doped with a Group 13 element. It is important that the contact is made through the conductive additive 3. Thus, electron transfer can be expected with high efficiency by the combination of the conductive additive 3 containing zinc oxide doped with the group 13 element and the gel layer 2.

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。   Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.

尚、下記の実施例において、導電助材３のラフネスファクターは、窒素吸着法より求めた導電性材料の表面積を導電助材３の実表面積、この導電性材料より構成した多孔質導電膜の投影面積を導電助材３の投影面積とし、（実表面積／投影面積）×１００＝ラフネスファクターの式に従い求めた。   In the following examples, the roughness factor of the conductive additive 3 is the projection of the surface area of the conductive material obtained by the nitrogen adsorption method, the actual surface area of the conductive additive 3, and the porous conductive film composed of this conductive material. The area was defined as the projected area of the conductive additive 3 and was calculated according to the formula (actual surface area / projected area) × 100 = roughness factor.

［実施例１］
（ガルビモノマーの合成）
反応容器内に、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）と、アセトニトリル（２７０ｍｌ）とを入れ、さらに不活性雰囲気下で、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「１」で示す、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ）の白色板状結晶を得た。 [Example 1]
(Synthesis of galbi monomer)
4-Bromo-2,6-di-tert-butylphenol (135.8 g; 0.476 mol) and acetonitrile (270 ml) were placed in a reaction vessel, and N, O-bis ( Trimethylsilyl) acetamide (BSA) (106.3 g; 129.6 ml) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. overnight and reacted until crystals were completely precipitated. The precipitated white crystals are filtered, dried under vacuum, recrystallized with ethanol and purified to obtain (4-bromo-2,6-di-tert-butyl represented by the symbol “1” in [Chemical Formula 25]. White plate crystals of phenoxy) trimethylsilane (150.0 g; 0.420 mol) were obtained.

次に、反応容器内で前記（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、調製された溶液をドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。この反応容器内の溶液に１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌することでリチオ化した。その後、この溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）のテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）溶液を添加した後、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。これにより溶液は黄色から薄黄色、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、反応容器内の溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を、溶液の色が完全に黄色になるまで加えた後、この溶液をエーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体状の生成物を得た。   Next, (4-bromo-2,6-di-tert-butylphenoxy) trimethylsilane (9.83 g; 0.0275 mol) is dissolved in tetrahydrofuran (200 ml) in an inert atmosphere in a reaction vessel, The prepared solution was cooled to −78 ° C. using dry ice / methanol. A 1.58 M n-butyllithium / hexane solution (15.8 ml; 0.025 mol) was added to the solution in the reaction vessel, and the mixture was lithiated by stirring at a temperature of 78 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a solution of methyl 4-bromobenzoate (1.08 g; 0.005 mol, Mw: 215.0, TCI) in tetrahydrofuran (75 ml) was added to the solution, and the mixture was stirred at −78 ° C. to room temperature overnight. This changed the solution from yellow to light yellow to dark blue indicating the generation of anions. After the reaction, a saturated ammonium chloride aqueous solution is added to the solution in the reaction vessel until the color of the solution becomes completely yellow, and then the solution is subjected to liquid separation extraction with ether / water to produce a yellow viscous liquid product. Got.

次に反応容器内に、前記生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール（７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌ（１〜２ｍｌ）を反応容器内の溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、［化２５］において符号「２」で示す、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）の橙色結晶を得た。   Next, the product, THF (10 ml), methanol (7.5 ml), and a stirring bar are placed in a reaction vessel, and after dissolution, 10N-HCl (1-2 ml) is changed to a red-orange solution in the reaction vessel. The mixture was gradually added until stirring, and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, purification is carried out through solvent removal, liquid separation extraction with ether / water, solvent removal, fractionation by column chromatography (hexane / chloroform = 1/1), and recrystallization with hexane. Orange crystals of (p-bromophenyl) hydrogalvinoxyl (2.86 g; 0.0049 mol) indicated by “2” were obtained.

次いで、反応容器内で前記（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、この溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニルスズ（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ）を素早く加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。   Next, the (p-bromophenyl) hydrogalvinoxyl (2.50 g; 4.33 mmol) was dissolved in toluene (21.6 ml; 0.2 M) under an inert atmosphere in a reaction vessel. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (4.76 mg; 0.0216 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.150 g; 0.130 mmol), tri-n-butylvinyltin (1.65 g; 5.20 mmol, Mw: 317.1, TCI) was quickly added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 17 hours.

これにより得られた反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「３」で示す、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）の橙色微結晶を得た。   The reaction product thus obtained was separated and extracted with ether / water, the solvent was removed, fractionated by flash column chromatography (hexane / chloroform = 1/3), and further purified by recrystallization from hexane. As a result, orange microcrystals of p-hydrogalvinoxyl styrene (1.54 g; 2.93 mmol) indicated by “3” in [Chemical Formula 25] were obtained.

（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［化２５］において符号「４」で示すガルビポリマーを得た。 (Polymerization of galbi monomer)
After dissolving 1 g of galbi monomer (p-hydrogalvinoxyl styrene) obtained by the above synthesis of galbi monomer, 57.7 mg of tetraethylene glycol diacrylate, and 15.1 mg of azobisisobutyronitrile in 2 ml of tetrahydrofuran The galbi monomer was polymerized by substituting with nitrogen and refluxed overnight to obtain a galbi polymer represented by [4] in [Chemical Formula 25].

（導電助材及び電子輸送層の形成）
第一電極４が設けられた基材７として、厚み０．７ｍｍ、シート抵抗１００Ω／□の導電性ガラス基板を用意した。この導電性ガラス基板はガラス基板と、このガラス基板の一面に積層された、フッ素ドープされたＳｎＯ２からなるコーティング膜とから構成され、前記ガラス基板が基板７、コーティング膜が第一電極４となる。なお、前記コーティング膜のラフネスファクターは１．５である。 (Formation of conductive additive and electron transport layer)
As the base material 7 on which the first electrode 4 was provided, a conductive glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a sheet resistance of 100Ω / □ was prepared. The conductive glass substrate is composed of a glass substrate and a coating film made of fluorine-doped SnO 2 laminated on one surface of the glass substrate. The glass substrate is the substrate 7, and the coating film is the first electrode 4. Become. The roughness factor of the coating film is 1.5.

上記ガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）２質量％とＧＺＯ粒子（４０ｎｍφ）１質量％とをクロロベンゼンに溶解分散した。この溶液を、前記導電性ガラス基板の第一電極４上に、１０００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することで、ＧＺＯ粒子の連結体からなる導電助材３と電子輸送層１とを同時に形成した。この導電助材３及び電子輸送層１の厚みは１２０ｎｍとした。なお、前記導電助材３のラフネスファクターは２３０、空隙率は４０％である。   2% by mass of the galbi polymer (symbol “4” in [Chemical Formula 25]) and 1% by mass of GZO particles (40 nmφ) were dissolved and dispersed in chlorobenzene. The solution is spin-coated on the first electrode 4 of the conductive glass substrate at 1000 rpm, and dried at 60 ° C. under 0.01 MPa for 1 hour, whereby the conductive additive 3 composed of a linked body of GZO particles and The electron transport layer 1 was formed at the same time. The thickness of the conductive additive 3 and the electron transport layer 1 was 120 nm. The conductivity aid 3 has a roughness factor of 230 and a porosity of 40%.

この電子輸送層１を［化２６］で示される増感色素（Ｄ１３１）のアセトニトリル飽和溶液中に１時間浸漬した。   This electron transport layer 1 was immersed in a saturated solution of sensitizing dye (D131) represented by [Chemical Formula 26] in acetonitrile for 1 hour.

（素子の作製）
上記電子輸送層１の形成における導電性ガラス基板と同じ構成を有する導電性ガラス基板を用意した。 (Production of element)
A conductive glass substrate having the same configuration as the conductive glass substrate in the formation of the electron transport layer 1 was prepared.

イソプロピルアルコールに塩化白金酸をその濃度が５ｍＭとなるように溶解し、得られた溶液を前記導電性ガラス基板のコーティング膜上にスピンコートした後、４００℃で３０分間焼成することで、第二電極６を形成した。   The chloroplatinic acid is dissolved in isopropyl alcohol so that its concentration is 5 mM, and the obtained solution is spin-coated on the coating film of the conductive glass substrate, and then baked at 400 ° C. for 30 minutes. An electrode 6 was formed.

次に、電子輸送層１を形成した第一電極４が設けられた導電性ガラス基板と、第二電極６が設けられた導電性ガラス基板とを、電子輸送層１と第二電極６とが対向するように配置すると共に、両者の間の外縁に幅１ｍｍ、厚み５０μｍの熱溶融性接着剤（デュポン社製、バイネル）を介在させた。この熱溶融性接着剤を加熱しながら前記二つの導電性ガラス基板を厚み方向に加圧することで、二つの導電性ガラス基板を熱溶融性接着剤を介して接合した。熱溶融性接着剤には、電解液の注入口となる空隙を形成した。続いて、電子輸送層１と第二電極６との間に前記注入口から電解液を充填した。次に、前記注入口にＵＶ硬化性樹脂を塗布した後、ＵＶ光を照射して前記ＵＶ硬化性樹脂を硬化させることで、前記注入口を孔埋めした。これにより、電解液からなる正孔輸送層５を形成すると共にこの電解液を電子輸送層１へ浸透させて電子輸送層１を構成する有機化合物（ガルビポリマー）を膨潤させ、ゲル層２を形成した。前記電解液としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１Ｍ、増感色素（Ｄ１３１）を２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを１．６Ｍの濃度で含有する、アセトニトリル溶液を用いた。以上により、光電変換素子を作製した。   Next, the conductive glass substrate provided with the first electrode 4 on which the electron transport layer 1 is formed and the conductive glass substrate provided with the second electrode 6 are combined with the electron transport layer 1 and the second electrode 6. While arrange | positioning so that it might oppose, the 1 mm width and 50-micrometer-thick hot-melt-adhesive adhesive (DuPont make, a binel) was interposed in the outer edge between both. The two conductive glass substrates were bonded via the hot melt adhesive by pressing the two conductive glass substrates in the thickness direction while heating the hot melt adhesive. In the hot-melt adhesive, a void serving as an electrolyte injection port was formed. Subsequently, an electrolytic solution was filled between the electron transport layer 1 and the second electrode 6 from the injection port. Next, after applying a UV curable resin to the injection port, the injection port was filled by irradiating UV light to cure the UV curable resin. As a result, the hole transport layer 5 made of an electrolytic solution is formed, and the electrolytic solution penetrates into the electron transport layer 1 to swell the organic compound (galbi polymer) constituting the electron transport layer 1 to form the gel layer 2. did. As the electrolyte, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is 1 M, sensitizing dye (D131) is 2 mM, LiTFSI is 0.5 M, and N-methylbenzimidazole is 1.6 M in concentration. Acetonitrile solution contained in The photoelectric conversion element was produced by the above.

［実施例２］
（ビオロゲン−光吸収分子合成）
構造式（１４）で示される光吸収材料は、例えば下記［化２７］で示される化学反応により製造される。 [Example 2]
(Viologen-light absorbing molecule synthesis)
The light absorbing material represented by the structural formula (14) is manufactured by, for example, a chemical reaction represented by the following [Chemical 27].

この反応においては、まず４，４−ビピリジルがエタノールに加えられ、更に２−ブロモエチルアミンが加えられ、これにより得られた溶液が７０℃で終夜撹枠混合されることで、構造式（１４）−１で示される化合物の黄色固体が得られる（収率５９％)。   In this reaction, 4,4-bipyridyl is first added to ethanol, 2-bromoethylamine is further added, and the resulting solution is stirred and mixed at 70 ° C. overnight to obtain the structural formula (14). A yellow solid of the compound represented by -1 is obtained (yield 59%).

次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／エタノール混合溶媒中に構造式（１４）−１で示される化合物とＤｌ３１色素とが加えられ、更にエステル縮合剤（４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド；ＤＭＴ−ＭＭ）、及び塩基（トリエチルアミン；ＴＥＡ）が加えられる。これにより得られた溶液が室温で一時間放置されると、構造式（１４）−２で示される化合物が生成する（収率７０％）。   Next, the compound represented by the structural formula (14) -1 and the Dl31 dye are added to a tetrahydrofuran (THF) / ethanol mixed solvent, and an ester condensing agent (4- (4,6-dimethoxy-1,3,5) is added. -Triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride; DMT-MM) and a base (triethylamine; TEA) are added. When the solution thus obtained is allowed to stand at room temperature for 1 hour, a compound represented by the structural formula (14) -2 is produced (yield 70%).

次に、エタノール中に構造式（１４）−２で示される化合物が加えられ、更にヨードメタンが過剰量加えられる。これにより得られた溶液が６０℃で終夜放置された後、水で洗浄され、更に生成物がジエチルエーテル中で再沈殿される。これにより、構造式（１４）で示される光吸収材料の赤褐色固体が得られる（収率６５％）。この構造式（１４）で示される光吸収材料はクロロホルム、アセトニトリル、メタノールに可溶であり、水に不溶である。構造式（１４）で示される光吸収材料は、ｌＨ−ＮＭＲおよびＦＡＢ−Ｍａｓｓより同定される。   Next, the compound represented by the structural formula (14) -2 is added to ethanol, and an excess amount of iodomethane is further added. The solution thus obtained is left at 60 ° C. overnight, then washed with water and the product is reprecipitated in diethyl ether. Thereby, the reddish brown solid of the light absorption material shown by Structural formula (14) is obtained (yield 65%). The light absorbing material represented by the structural formula (14) is soluble in chloroform, acetonitrile, and methanol and insoluble in water. The light-absorbing material represented by the structural formula (14) is identified by 1H-NMR and FAB-Mass.

（素子の作製）
平均１次粒子径が４０ｎｍのＧＺＯ(ガリウムドープ酸化スズ)をエチルセルロース中に分散させることで、スクリーン印刷用のペーストを得た。 (Production of element)
A screen printing paste was obtained by dispersing GZO (gallium-doped tin oxide) having an average primary particle diameter of 40 nm in ethyl cellulose.

厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（フッ素ドープ酸化スズ、表面抵抗１００Ω／□）上に前記スクリーン印刷用のペーストを塗布した後、乾燥することで、乾燥皮膜を形成した。この乾燥皮膜を空気中５００℃で６０分間焼成した。これにより、導電助材３を含有する電子輸送層１を第一電極４の表面に形成した。   The paste for screen printing was applied on a 1 mm thick conductive glass substrate (fluorine-doped tin oxide, surface resistance 100 Ω / □) and then dried to form a dry film. The dried film was baked in air at 500 ° C. for 60 minutes. Thereby, the electron transport layer 1 containing the conductive additive 3 was formed on the surface of the first electrode 4.

構造式（１４）で示される光吸収材料を含有するアセトニトリル溶液を調製した。各溶液中の光吸収材料を濃度は０．２ｍＭとした。   An acetonitrile solution containing a light absorbing material represented by the structural formula (14) was prepared. The concentration of the light absorbing material in each solution was 0.2 mM.

上記の光吸収材料を含有するアセトニトリル溶液溶液に、電子輸送層１を形成した第一電極４を設けた基板７を浸漬し、室温で２４時間暗所下に静置した。これにより、電子輸送層１の表面に光増感剤５を層状に形成した。   The substrate 7 provided with the first electrode 4 on which the electron transport layer 1 was formed was immersed in an acetonitrile solution containing the light absorbing material, and allowed to stand in the dark at room temperature for 24 hours. Thereby, the photosensitizer 5 was formed in layers on the surface of the electron transport layer 1.

導電性ガラス基板（日本板硝子製、フッ素ドープＳｎＯ２、表面抵抗：１０Ω／□）の表面上に白金膜を、塩化白金酸の熱還元によって形成することで、第二電極６を得た。 A second electrode 6 was obtained by forming a platinum film on the surface of a conductive glass substrate (made by Nippon Sheet Glass, fluorine-doped SnO 2 , surface resistance: 10Ω / □) by thermal reduction of chloroplatinic acid.

第一電極４と第二電極６とを、両者の間に半導体の電子輸送層１が配置されるように対向させた。この第一電極４と第二電極６との間には、封止材（熱溶融性接着剤、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の商品名バイネル）を、電子輸送層１を一辺を除いて取り囲むように配置した。この状態で第一の基板７と第二の基板８とを加熱しながら加圧することで、封止材を介して両者を貼り合わせた。   The first electrode 4 and the second electrode 6 were opposed to each other so that the semiconductor electron transport layer 1 was disposed therebetween. Between this 1st electrode 4 and the 2nd electrode 6, sealing material (a hot-melt adhesive, the brand name made by Mitsui and DuPont Polychemical Co., Ltd.) and the electron carrying layer 1 except one side Arranged to surround. In this state, the first substrate 7 and the second substrate 8 were pressed while being heated, so that both were bonded together via a sealing material.

水に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度、塩化ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度、の濃度で溶解させることで、電解質溶液を調製した。第一電極４と第二電極６との間に、封止材で塞がれていない隙間から、前記電解質電解液を注入した。続いて、封止材で塞がれていない隙間を紫外線硬化樹脂により塞いだ。これにより、受光面積が１ｃｍ２の光電変換素子を得た。
素子の評価は比較例１と同様にして行った。 An electrolyte solution is obtained by dissolving 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl in water at a concentration of 0.01 mol / dm 3 and sodium chloride at a concentration of 0.1 mol / dm 3. Was prepared. The electrolyte electrolyte solution was injected between the first electrode 4 and the second electrode 6 through a gap that was not blocked by the sealing material. Subsequently, the gap that was not blocked by the sealing material was blocked with an ultraviolet curable resin. Thereby, a photoelectric conversion element having a light receiving area of 1 cm 2 was obtained.
The element was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1.

［実施例３］
実施例２において、ＧＺＯの代わりに、ＡＺＯ粒子（粒子径４０ｎｍ）を用い、そのほかは実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。 [Example 3]
In Example 2, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that AZO particles (particle diameter: 40 nm) were used instead of GZO.

［比較例１］
実施例１において、ＧＺＯの代わりに、ＡＴＯ粒子（粒子径６０ｎｍ）を用い、そのほかは実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, photoelectric conversion elements were produced in the same manner as in Example 1 except that ATO particles (particle diameter 60 nm) were used instead of GZO.

［比較例２］
実施例２において、ＧＺＯの代わりに、ＡＴＯ粒子（粒子径６０ｎｍ）を用い、そのほかは実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。 [Comparative Example 2]
In Example 2, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as Example 2 except that ATO particles (particle diameter 60 nm) were used instead of GZO.

［評価試験］
各実施例及び比較例で得られた光電変換素子の平面視面積１ｃｍ２の領域に２００ルックスの光を照射しながら、Keithley 2400source meter（ケースレイ社製の２４００型汎用ソースメータ）を用いたＩＶ測定により各光電変換素子の開放電圧および短絡電流値を測定した。光源には蛍光灯（ラピッド蛍光灯ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ、パナソニック株式会社製）を使用し、２５℃環境下での測定を行った。また、光電変換部１ｃｍ２が受光する条件において光電変換素子の評価を行った。その結果を下記表１に示す。 [Evaluation test]
IV using a Keithley 2400 source meter (2400 type general-purpose source meter manufactured by Keithley) while irradiating 200 lux light onto a region of 1 cm 2 in plan view area of the photoelectric conversion element obtained in each example and comparative example. The open circuit voltage and short circuit current value of each photoelectric conversion element were measured by measurement. As a light source, a fluorescent lamp (rapid fluorescent lamp FLR20S · W / M, manufactured by Panasonic Corporation) was used, and measurement was performed in a 25 ° C. environment. Moreover, the photoelectric conversion element was evaluated under the condition that the photoelectric conversion unit 1 cm 2 receives light. The results are shown in Table 1 below.

表１の結果から、酸化亜鉛を含む導電助材３をゲル層２内に存在させた実施例１〜３は、比較例１、２と比べて、高い光電変換効率を得られることが分かった。 From the result of Table 1, it turned out that Examples 1-3 which made the conductive support material 3 containing zinc oxide exist in the gel layer 2 can obtain high photoelectric conversion efficiency compared with Comparative Examples 1 and 2. .

１ 電子輸送層
２ ゲル層
３ 導電助材
４ 電極
５ 正孔輸送層
６ 電極 1 Electron Transport Layer 2 Gel Layer 3 Conductive Aid 4 Electrode 5 Hole Transport Layer 6 Electrode

Claims (5)

対向配置された電極間に電子輸送層と正孔輸送層を挟んで形成される光電変換素子であって、前記電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成され、前記有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでゲル層として形成され、このゲル層内に導電助材が存在していると共にこの導電助材の少なくとも一部が前記電極と接しており、かつ、前記導電助材は第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含むことを特徴とする光電変換素子。   A photoelectric conversion element formed by sandwiching an electron transport layer and a hole transport layer between opposing electrodes, the electron transport layer comprising an organic compound having a redox portion capable of repeated redox The organic compound is formed as a gel layer containing an electrolyte solution that stabilizes the reduction state of the redox portion, and the conductive aid is present in the gel layer and at least a part of the conductive aid. Is in contact with the electrode, and the conductive additive contains zinc oxide doped with a Group 13 element. 前記導電助材が、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）の群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。   The conductive additive is at least one selected from the group consisting of AZO (aluminum-doped zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), and IZO (indium-doped zinc oxide). Photoelectric conversion element. 前記導電助材のラフネスファクターが５以上２０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein a roughness factor of the conductive additive is 5 or more and 2000 or less. 前記導電助材が粒子状の導電性材料の連結体から構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive auxiliary material is composed of a connected body of particulate conductive materials. 前記ゲル層内に増感色素が存在すると共に、この増感色素が前記ゲル層を構成する前記有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
A sensitizing dye is present in the gel layer, and the sensitizing dye is fixed by a physical or chemical action with the organic compound constituting the gel layer. The photoelectric conversion element as described in any one of 1 thru | or 4.
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