JP2012189848A - 凸版印刷版用感光性樹脂構成体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも支持体、感光性樹脂層、紫外線非感受性層、カバーフィルムをこの順に積層してなる感光性樹脂構成体において、紫外線非感受性層が、バインダーポリマー、帯電防止剤、及び吸油性材料を含む紫外線非感受性組成物からなる、凸版印刷版用感光性樹脂構成体を用いる。
【選択図】なし
Description
凸版印刷版用の構成体としては、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層、さらに、感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、スリップ層、又は赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層等の紫外線非感受層、更にその上にカバーフィルムが設けられるのが一般的である。
表面に赤外線感受層を配置した感光性樹脂構成体の場合は、バック露光の後、カバーフィルムを剥離し赤外線レーザーにより表面の赤外線感受層に目的とするネガ画像を焼きつけネガの代わりに利用し、レリーフ露光を実施する。以降の工程は上述したネガフィルムを使用する場合と同様である。
これらの静電気を抑制する方法については種々検討がなされ、提案されている。
特許文献2には静電防止の記載は無いが、スリップ層に各種界面活性剤を添加した構成が提案されている。
特許文献3には層状シリケートを使用したスリップ層、又はレーザーアブレージョン層に適応したバリアー層としての構成が提案されている。
特許文献4にはポリアミドをバインダーポリマーとし、多孔質シリカを含有させ表面のマット化を施したスリップ層が提案されている。これにより表面をマット化することで付着したごみなどが除去しやすく成り、ネガ-紫外線非感受性層間に異物を残すリスクが低くなる。同様な技術は特許文献7にも記載されており、ここではメタクリルアミドからなるマット化剤を使用することが開示されている。
特許文献5には、帯電を防止するために、スリップ層に該当する層の構成成分を酸化バナジウムのみの層で構成し、静電気の発生を抑えている技術が開示されている。
特許文献6にはカバーフィルム自体に電導性物質を含有させる技術が提案されている。
特許文献2の記載は界面活性剤を使用する技術であるが、スリップ層に界面活性剤を添加しているため、経時でブリードしてくる懸念があり、製品品質として変動が大きくなるという問題がある。
特許文献3の層状シリケートはバインダーポリマーを使用しないため、可とう性が劣る。このためカバーフィルム剥離後のハンドリングによりシリケート層にクラック、又はしわなどが発生しやすい。これらのクラック、又はしわなどの変形は露光後の版面に画像として残留しやすく、さらには印刷物に不用な画像として印刷されるため望ましくない。
特許文献4及び7に記載のマット化剤による表面のマット化は、カバーフィルムの剥離による静電気の発生自体を抑える機能は無いため、ごみなどの付着を抑制することはできない。従って、ネガ装着前に付着物の有無の確認、除去が必要となり作業性を大きく低下させてしまうため、静電気発生抑制効果としては低い。
特許文献6に記載の技術は静電防止能を持ったカバーフィルムを直に感光性樹脂層上に配置している。スリップ層が存在しないため、カバーフィルム剥離後の感光性樹脂表面への付着物が除去しがたく、作業性、叉仕上がりの版品質を低下させる。
(1)カバーフィルムの剥離時の静電気を抑制、
(2)感光性樹脂構成体及びフィルムの経時安定性、を同時に満たす感光性樹脂構成体を提供することを目的とする。
1.少なくとも支持体、感光性樹脂層、紫外線非感受性層、カバーフィルムをこの順に積層してなる感光性樹脂構成体において、紫外線非感受性層が、バインダーポリマー、帯電防止剤、及び吸油性材料を含む紫外線非感受性組成物からなる、凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
2.紫外線非感受性組成物において、吸油性材料が多孔質シリカであり、該吸油性材料の含有量が、バインダーポリマー100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下である、1.に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
3.帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種類の界面活性剤を含み、該帯電防止剤の含有量が、バインダーポリマー100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下である紫外線非感受性組成物を用いる1.又は2.に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
4.紫外線非感受性層がスリップ層である1.〜3.のいずれか一つに記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
5.紫外線非感受性層が、赤外線レーザーによりアブレージョン可能な赤外線感受層である1.〜4.のいずれか一つに記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
6.(1)1.〜5.のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体におけるカバーフィルムを剥離させて紫外線非感受性層を露出させる工程、(2)紫外線非感受性層側から紫外線露光する工程、及び、(3)感光性樹脂層を現像して印刷レリーフを形成する工程を含む、凸版印刷版の製造方法。
まず、少なくとも支持体、感光性樹脂層、紫外線非感受性層、カバーフィルムをこの順に積層してなる感光性樹脂構成体において、紫外線非感受性層が、帯電防止剤と吸油性材料とを含む紫外線非感受性組成物からなる、凸版印刷版用感光性樹脂構成体について説明する。
紫外線非感受性組成物中に含まれる帯電防止剤としては、界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤の中でも、本願の効果をより奏する観点から、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種類の界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、N,N-(ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアマイド等が、
アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルフォスフェート等が、
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルペタイン、アルキルイミダゾリウムペタイン等が挙げられる。
これらは単独でも、2種以上を併用しても良い。
紫外線非感受性組成物中に含まれる吸油性材料としては、亜麻仁油を用いた吸油測定法において10mL/100g以上の吸油性を有する材料が望ましい。具体的には、シリカが有効であり、例えば、多孔質シリカ、無孔質シリカ、球状のシリカなどが挙げられる。中でも、本願効果をよりよく奏する観点から、多孔質シリカであることが好ましい。
紫外線非感受性層としては、スリップ層、又は赤外線感受層が挙げられる。
溶剤可溶な薄いスリップ層のバインダーポリマーとしては、例えば現像液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル、などが挙げられる。
これらの層を感光性樹脂層の表面に設けようとする場合には、これを適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。あるいはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティング(保護フィルム)し、その後この保護フィルムを感光層にラミネートまたはプレス圧着して保護膜を転写させても良い。
上記バインダーポリマーは、感光性樹脂層の現像剤で、溶解、膨潤、又は除去可能なポリマーであることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合して得られる共重合体があり、また2種以上のモノオレフィンの重合体などが挙げられる。
また部分ケン化、または完全ケン化したポリビニルアルコール、親水基、疎水基などでの変性したポリビニルアルコール、水溶性セルロース類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸など一般的な親水性ポリマーなども利用できる。
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル、2−エチルプロパンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(及び/又はプロピレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の直鎖、分岐、又は環状の多官能モノマーなどが挙げられる。
更には、ジオクチルフマレート等のアルコールとフマル酸のエステル、又はラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどN置換マレイミド誘導体などを挙げることができる。
感光性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤としては、文献「光硬化技術データブック(テクノネット社発行)」、「紫外線硬化システム(総合技術センター発行)」等に記載されたものが使用できる。
感光性樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤、重合禁止剤、染料、紫外線吸収剤、耐オゾン剤、等の添加剤を含有させることができる。
凸版印刷版用構成体は、種々の方法で調整することができる。
例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより所望の厚さに成型することができるが、本発明はこれらの調整方法に限定されるものではない。
凸版印刷版用感光性構成体から凸版印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し(バック露光)、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光(レリーフ露光)をおこない、未露光部分を現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等があげられる。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれる。
洗浄後、版の乾燥を行う。一般的には40℃から70℃の範囲で行う。
乾燥後、後処理露光として、表面に波長300nm以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、300nmよりも大きい光、例えば370nm付近に中心波長を持つケミカルランプなどを併用して行うことも可能である。
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(クレイトンKX405 シェル化学 商品名)35質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(タフプレン315 旭化成 商品名)30質量部、液状ポリブタジエン(LIR305 クラレ 商品名)20質量部、液状ポリブタジエンB3000(日曹 商品名)10質量部、ノナンジオールジアクリレート5質量部、トリシクロデカンジアクリレート4質量部、ベンジルメチルケタール1部、t-ブチルクレゾール0.3部を130℃のニーダーを用いて均一に混練して感光性樹脂組成物1を得た。
攪拌装置と温度調整用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水125質量部、及び乳化剤(α−スルフォ(1−(ノニルフェノキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩(商品名 アデカリアソープ 旭電化工業製)1.0質量部を初期仕込みとし,内温を65度まで昇温させる。昇温後、アクリル酸2質量部,メタクリル酸5質量部、ブタジエン65質量部、スチレン15質量部,ブチルアクリレート13質量部,t-ドデシルメルカプタンの油性混合液と、水30質量部,ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部,乳化剤(商品名 アデカリアソープ 旭電化工業製)0.5重量部からなる水溶液をそれぞれ一定流速で5時間,及び6時間かけて添加した。その後1時間保って重合を完了した後冷却した。
生成した反応物を水酸化ナトリウムでpH7に調整した後、スチームストリッピングで未反応物を除去し最終的に固形分濃度40質量%で親水性ポリマーAの分散液(エマルジョン)を得た。親水性ポリマーの数平均粒子径は、40nmであった。粒子径は日機装株式会社製、MICROTRAC粒度分析計(型式:9230UPA、商標)を用いて数平均粒子径として求めた。
親水性ポリマーAはエマルジョン状態で得られるため、感光性樹脂組成物に使用する場合は事前の乾燥し、固形分のみを使用する。
親水性ポリマーAの固形分25質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(アサプレン420P 旭化成ケミカルズ製 商品名)10質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(タフプレン315 旭化成ケミカルズ製 商品名)15質量部、液状ポリブタジエン(G2000 日本曹達 商品名)15質量部を140℃の温度条件でニーダーを用いて6分間混合し、その後温度を120℃の変更し、液状ポリブタジエン(LBR305 クラレ 商品名)20質量部、ノナメチレンジアクリレート8質量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート 2質量部、2,2−ジメチルアセトフェノン1.5質量部、2,6−ジ-t-ブチルクレゾール1部を加えて均一に混練し、感光性樹脂組成物2を得た。
ポリアミド マクロメルト6900(ヘンケル 商品名)をトルエン/イソプロピルアルコール=1:1(重量比)の混合溶剤を用いて固形分6重量部になるように溶解させる。溶解後、表1に記載の帯電防止剤、及び吸油性剤量(シリカ)を記載量添加し、均一になるまで攪拌する。
分散後、ブレードコーターを用いて乾燥後のポリマー膜厚(スリップ層の厚み)が4μmの厚みになるようにドクターブレードのクリアランスを調整し、表面処理を実施していない無垢のPETフィルム上に塗工を行った。塗工後100℃に設定した熱風乾燥機で2分間乾燥を行い、膜厚約4μのスリップ層の構成体を得た。
このサンプルを用いて(1)カバーフィルム剥離時の静電気抑制能、(2)経時の感光性樹脂構成体の安定性、(3)塗工フィルムの経時安定性について評価を行った。
凸版印刷用感光性樹脂構成体のサンプルを、25℃×40%の条件化に8時間以上保管する。サンプルをPE性の台上に置き、金属などとの接触が無い状態にする。
サンプルのカバーフィルムを一気に剥ぎ取り、耐電圧計により5秒後/1分後の耐電圧を測定する。
測定に使用した耐電圧計:KASUGA DENKI社製 MODEL SV010
評価
○:10秒以内に帯電圧が ±1kv以下に下がる
△:1分以内に帯電圧が ±1kv以下に下がる
×:1分より長く帯電圧が ±1kv以上である
実施例にて作成した感光性樹脂構成体を、40℃の恒温槽内で1ヶ月保管し、その後先述のカバーフィルム剥離時の耐電圧変化の評価を行った。
塗工したフィルムサンプルを、塗工面が巻きの内側になるように、直径約85mmのABS製の円筒形芯に10回転巻きつけ、終わりをテープで固定する。サンプルを40℃×80%に調整した恒温恒質槽に保管する。この際、ロール下部が台に密着しないように芯の下に架台を入れ中に浮かした状態を保つようにする。この状態で1ヶ月保管し、フィルムの状態を目視にて判断する。判断は以下の3段階とする
A:フィルムに密着、及び密着痕無し・・・判定 実用可
B:若干の密着有、密着部に転写無し・・・判定 実用可
C:密着有、又はフィルム背面に転写物有・・・判定 実用不可
スリップ層に使用する帯電防止剤、吸油性材料を表1に記載のものに換えた以外は実施例1と同様の方法で行った。
カバーフィルムにあらかじめアクリルポリマーにアニオン系帯電防止層を含有したポリマー層をコーティングした基材(静電PET D)を使用し、その処理面上にマクロメルトと表1記載の吸油性剤量からなる塗工液をコーティングし、同様の乾燥工程を経て、厚み4μmのスリップ層を得た。この塗工フィルムを用いて実施例1と同様の評価をおこなった。
スリップ層としてポリビニルアルコールGL−05(日本合成化学 商品名)を用い、10重量%のエタノール水溶液に、固形分濃度が6重量%になるように溶解し、表1記載の吸油性剤量、帯電防止剤を添加し、スリップ層塗工溶液を作成した。この塗工液をブレードコーターを用いて乾燥後のスリップ膜厚が4μmの厚みになるようにブレードのクリアランスを調整し、表面処理を実施していない無垢の厚み100μmのPETフィルム上に塗工を行った。塗工後100℃に設定した熱風乾燥機内で2分間乾燥を行い、膜厚約4μのスリップ層の構成体を得た。
この感光性樹脂の構成体を用いて実施例1と同様の評価を行った。
実施例1と同様にポリアミド マクロメルト6900(ヘンケル 商品名)をトルエン/イソプロピルアルコール=1:1(重量比)の混合溶剤を用いて固形分6重量部になるように溶解させる。溶解後、ブレードコーターを用いて乾燥後のポリマー膜厚が4μmの厚みになるようにブレードのクリアランスを調整し、表面処理を実施していない無垢のPETフィルム上に塗工を行った。塗工後100℃に設定した熱風乾燥機内で2分間乾燥を行い、膜厚約4μのスリップ層の構成体を得た。
さらに支持体、感光性樹脂組成物1を用いて熱プレスによる感光性樹脂構成体に成型し、同様の評価を行ったところ、40℃に加温経時によりフィルム表面から界面活性剤のブリードが見られ問題となった。また構成体経時においても帯電性能の低下が見られた。
実施例1と同様にポリアミド マクロメルト6900(ヘンケル 商品名)をトルエン/イソプロピルアルコール=1:1(重量比)の混合溶剤を用いて固形分6重量部になるように溶解させ、さらにマット剤を添加した。分散後、ブレードコーターを用いて乾燥後のポリマー膜厚が4μmの厚みになるようにブレードのクリアランスを調整し、表面処理を実施していない無垢のPETフィルム上に塗工を行った。塗工後100℃に設定した熱風乾燥機内で2分間乾燥を行い、膜厚約4μmのスリップ層の構成体を得た。
さらに支持体、感光性樹脂組成物1を用いて熱プレスによる感光性樹脂構成体に成型し、同様の評価を行ったところ、剥離時の静電気が速やかに放電することがなく、版表面にごみの付着も観られた。
Claims (6)
- 少なくとも支持体、感光性樹脂層、紫外線非感受性層、カバーフィルムをこの順に積層してなる感光性樹脂構成体において、紫外線非感受性層が、バインダーポリマー、帯電防止剤、及び吸油性材料を含む紫外線非感受性組成物からなる、凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
- 紫外線非感受性組成物において、吸油性材料が多孔質シリカであり、該吸油性材料の含有量が、バインダーポリマー100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下である、請求項1に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
- 帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種類の界面活性剤を含み、該帯電防止剤の含有量が、バインダーポリマー100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下である紫外線非感受性組成物を用いる請求項1又は2に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
- 紫外線非感受性層がスリップ層である請求項1〜3のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
- 紫外線非感受性層が、赤外線レーザーによりアブレージョン可能な赤外線感受層である請求項1〜4のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
- (1)請求項1〜5のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体におけるカバーフィルムを剥離させて紫外線非感受性層を露出させる工程、
(2)紫外線非感受性層側から紫外線露光する工程、及び、
(3)感光性樹脂層を現像して印刷レリーフを形成する工程を含む、凸版印刷版の製造方法。
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