JP2012187888A - 感熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、いわゆる「テカリ」の現象の少ない、感熱転写記録媒体を得る。
【解決手段】基材１の一方の面に耐熱滑性層２を設け、該基材１の他方の面に下引き層３、染料層４を順次形成し、該下引き層３は、例えばテトラエトキシシランまたはその加水分解物と、１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートと水溶性高分子とビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成され、該水溶性高分子が、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンである感熱転写記録媒体。
【選択図】図１

Description

本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関するものであり、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体に関する。さらに詳しくは、高速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受像層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象を少なくすることができる感熱転写記録媒体に関するものである。

一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けたものである。ここで感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。

現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体がかなり普及してきている。

そのような中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行われてきたが、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に熱や圧力等によりシワが発生したり、場合によっては破断が発生するという問題を抱えている。

また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われているが、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り状態時に感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行し（裏移り）、その後の巻き返し時に、その移行した染料が他の色の染料層、あるいは保護層に再転移し（裏裏移り）、この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。

また、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップする試みも行われているが、消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの寿命を短くする他、染料層と被転写体とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。それに対して異常転写を防止するために、染料層あるいは被転写体に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみや地汚れが生じたりする。

このような問題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂を含有する接着層を有する熱転写シートが提案されている。

また、特許文献２には、基材と染料層の間にポリビニルピロリドン樹脂またはポリビニルアルコール樹脂の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。

また、特許文献３には、基材と染料層の間にビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下地層を有する熱転写シートが提案されている。

特開２００５−２３１３５４号公報 特開２００６−１５０９５６号公報 特開２００８−１５５６１２号公報

しかしながら、特許文献１に提案されている感熱転写記録媒体にて昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行った場合、高温・高湿下に保存したものを含めて、異常転写は確認されないものの、印画における転写感度が低く、十分なレベルまで至らず、また、テカリも十分に抑えることができなかった。また、特許文献２に提案されている感熱転写記録媒体にて同じく印画を行った場合、印画における転写感度は高く、十分なレベルに至っているものの、高温・高湿下に保存したもので異常転写が確認され、しかもテカリも十分に抑えることができなかった。また、特許文献３に提案されている感熱転写記録媒体にて同じく印画を行った場合、印画における転写感度は高く、十分なレベルに至っており、異常転写は問題ないものの、テカリを十分に抑えることができなかった。このように、従来技術では、印画における転写感度が高く、高温・高湿下に保存した場合においても異常転写が発生せず、テカリの現象を十分に改善した高速プリンタに対応できる感熱転写記録媒体が見出されていない状況である。

そこで、本発明は、上記の問題点に鑑み、高速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また、高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止でき、しかも、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受像層が感熱転写記録媒体に融着することで色相変動が起こり、その結果、印画物表面が部分的にマット化する、いわゆる「テカリ」の現象を少なくすることができる感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。

本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その請求項１記載の発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体において、該下引き層は、一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるケイ素化合物および／またはその加水分解物と、一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎで表されるケイ素化合物および／またはその加水分解物（但し、Ｒ^１，Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は有機官能基、ｎは１以上の整数を表す）と水溶性高分子とビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成され、該水溶性高分子が、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンであることを特徴とする感熱転写記録媒体である。

また、請求項２記載の発明は、前記一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ中の有機官能基（Ｒ^２）がイソシアネート基が重合したイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１記載の感熱転写記録媒体である。

また、請求項３記載の発明は、前記一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎが、式（ＮＣＯ−Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３（但し、Ｒ^４は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上の整数を表す）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項２記載の感熱転写記録媒体である。

また、請求項４記載の発明は、前記一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるケイ素化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の感熱転写記録媒体である。

また、請求項５記載の発明は、前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ^２の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の感熱転写記録媒体である。

本発明の感熱転写記録媒体によれば、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、いわゆる「テカリ」の現象の少ない、十分に満足できる印画物を得ることができる。

本発明の感熱転写記録媒体の一実施形態の側断面図である。

以下に本発明の感熱転写記録媒体を図１に基づき詳細に説明する。基材１の一方の面にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層２、を設け、基材１の他方の面に下引き層３、染料層４を順次形成した構成である。

基材１としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求されるので、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能であるが、中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、２〜５０μｍの範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２〜９μｍ程度のものが好ましい。

また、基材１においては、耐熱滑性層２および／または下引き層３を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。本発明では、基材と下引き層との接着性を高めることが有効であり、またコスト面を考慮してもプライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

次に、耐熱滑性層２は、従来公知のもので対応でき、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この耐熱滑性層の乾燥後の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ^２程度が適当である。

耐熱滑性層の一例を挙げると、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。機能性添加剤としては、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。充填剤としては、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体を挙げることができるが、前記は全て特に限定されるわけではない。

次に、下引き層３は、本発明の必須成分として、一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるケイ素化合物及びその加水分解物と、一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎで表されるケイ素化合物および／またはその加水分解物（但し、Ｒ^１，Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は有機官能基、ｎは１以上の整数を表す）と水溶性高分子とビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成することができる。

水溶性高分子の一例を挙げると、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。その中でもポリビニルアルコールまたは、ポリビニルピロリドンが好ましく、本発明のおける下引き層の必須成分となる。

本発明における、ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存しているいわゆる部分けん化ポリビニルアルコールから、酢酸基が数％しか残存していないいわゆる完全けん化ポリビニルアルコールまでを含み、特に限定されるものではない。下引き層に用いるポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、クラレポバールＰＶＡ−２３５（クラレ社製）、クラレポバールＰＶＡ−１１７（クラレ社製）クラレポバールＰＶＡ−１２４（クラレ社製）ゴーセノールＫＨ−２０（日本合成化学社製）、ゴーセノールＮ−３００（日本合成化学社製）等のポリビニルアルコール、アセトアセチル基を有し、反応性に富むアセトアセチル化ポリビニルアルコールであるゴーセファイマーＺ−２００、Ｚ−３２０（日本合成化学社製）や、ポリビニルアルコールの一部のアルコール基をアセタール変性した水系ポリビニルアセタールエスレックＫＸシリーズ（積水化学社製）、エスレックＫＷシリーズ（積水化学社製）等が挙げられる。

ポリビニルピロリドンとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体（ホモポリマー）またはこれらの共重合体が挙げられる。さらには変性ポリビニルピロリドン樹脂などがあげられる。変性ポリビニルピロリドン樹脂は、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと他のモノマーとの共重合体である。なお、共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等特に限定されるものではない。上記のＮ−ビニルピロリドン系モノマーとは、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等）及びその誘導体を言うものであって、誘導体としては、例えばＮ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものが挙げられる。

Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと共重合するモノマー成分は、下記のようなビニル重合性モノマーが挙げられる。例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、四ふっ化エチレン、ふっ化ビニリデン等が挙げられる。

ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとビニル重合性モノマーであるビニルカプロラクタムとの共重合体である。なお、共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合いずれに限定されるものではない。ここで、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとは、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等）およびその誘導体をいうものであって、誘導体としては、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものを挙げることができるが、特に限定されるものではない。

ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体は、水溶性高分子成分とビニルピロリドン成分の耐熱性、耐湿性が劣る点をビニルカプロラクタム成分が補ったものと考えられ、基材と染料層との接着性が高く、印画における異常転写を防止し、かつ、高速印画時における高濃度部のテカリを少なくする機能を発揮できる。ここで、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体は、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムの重合割合が、モル比で、（ビニルピロリドン）／（ビニルカプロラクタム）＝８／２〜２／８が好ましく、この範囲である場合、上記の機能を十分発揮することが可能となる。

一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表される金属アルコキシドは加水分解後に縮合し、鎖状あるいは三次元構造のポリマーを形成する。しかし、金属酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子を添加することによって構造体に柔軟性を付与しクラックを防止して造膜することができる。金属アルコキシドは水溶性高分子と分子レベルの複合体を形成し、そこで前記下引き層のアルコキシドおよび／またはその加水分解物は水溶性高分子だけでは不足する高速印画時における転写感度の向上に寄与すると考えられる。しかし、金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子の混合からなる下引き層は、水素結合からなるため、高温高湿下における長期保存時に下引き層が水により膨潤し、性能の劣化は密着性の低下が起こりやすい。

これに対し、本発明では、上記一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎで表される化合物を添加することにより、この膨潤を防ぐことができる。 一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎは、その有機官能基（Ｒ_２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。非水性官能基は、官能基が疎水性であるため、耐水性はさらに向上する。 一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎで表される化合物が多量体である場合は、三量体が好ましく、より好ましくは、一般式（ＮＣＯ−Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３（式中、Ｒ^４は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上、好ましくはｎは１〜５）で表される１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体である。 この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応と同様の性能を示すことが知られている。

一般的には、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをＳｉ（ＯＲ^１）_４と、水酸基を有する水溶性高分子に添加することにより、水による膨潤することを防ぎ、耐湿性を向上させることができる。

１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。

一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４は、Ｒ^１がＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３等で表せるものが良いが、特にテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４が加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。
ここで、（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるケイ素化合物および／またはその加水分解物と、（Ｂ）一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎで表されるケイ素化合物および／またはその加水分解物と（Ｃ）水溶性高分子と（Ｄ）ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体の使用割合は、質量比として（Ａ）１０〜２０：（Ｂ）１〜２：（Ｃ）１〜４：（Ｄ）１〜４が好ましい。

下引き層の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。０．１０ｇ／ｍ^２未満では、染料層積層時の劣化により、高速印画時における転写感度の不足、基材あるいは染料層との密着性に問題を抱える可能性がある。一方、０．３０ｇ／ｍ^２超では、感熱転写記録媒体自体の感度低下に影響し、高速印画時における転写感度が不足する可能性がある。

次に、染料層４は、従来公知のもので対応でき、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して染料層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成され、１．０ｇ／ｍ^２程度が適当である。なお染料層は、１色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することもできる。

染料層の熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であれば、特に限定されるわけではなく、例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。墨の染料としては、前記の各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。

染料層のバインダーは、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではないが、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。

ここで、染料層の染料とバインダーとの割合は、染料／バインダー＝１０／１００から３００／１００が好ましい。これは、染料／バインダーの割合が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られず、また、この割合が３００／１００を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に保存安定性が悪くなって染料が析出し易くなってしまうためである。また染料層あるいは染料層形成塗布液には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。

本発明で使用される被転写体となる受像紙について説明する。

受像紙基材としては、セルロースパルプを主成分とする紙類が使用できる。紙類としては、コート紙、アート紙、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、グラシン紙などが挙げられる。

更に受像紙基材上に、中空粒子と接着成分を含有する断熱層を形成することが好ましい。熱転写方式の印画は、サーマルヘッドからの加熱により行われ、サーマルヘッドと受像紙基材の密着性が良好なことが要求される。断熱層を有する受像紙基材は、クッション性があるために、サーマルヘッドとの密着性が向上し、印画の際により均一な画像を得ることが可能である。断熱層で使用される中空粒子の壁を形成する材料としてアクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体等が好ましく使用される。中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガス等の発泡剤を封入し、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。加熱発泡させる方式としては、中空粒子を予め過熱処理によって発泡させた既発泡中空粒子を用いる場合と、未発泡の粒子を含有した断熱層を塗工などにより形成した後、乾燥工程などの加熱処理によって断熱層中に中空構造を形成する場合がある。中空粒子の中空率や粒子径を一定に制御することが容易な点から、一般的には既発泡粒子を用いることが好ましい。

受像紙基材上、または断熱層上に形成される受像層に使用される染着性樹脂としては、染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂を使用する。 上記樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格及び／又はベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また二種以上を併用して使用してもよい。また、上記染着性樹脂は、環境負荷の面から水溶性もしくは水分散系のいわゆる水系からなることがより好ましい。

熱転写方式の印画においては、受像紙基材上の受像層とインクリボンの染料層を重ね合わせてサーマルヘッドで加熱した後、受像層からインクリボンを剥がす工程があり、受像層には、インクリボンとの離型性も要求される。このため、受像層には、インクリボンとの融着を防止し、印画走行性を向上する目的で離型剤を添加することが好ましい。添加する離型剤としては、シリコーンオイル、ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、ワックス類、フッ素化合物などが挙げられる。

受像層は架橋剤を添加して耐熱性を向上させることが好ましい。架橋剤としては、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、有機チタンキレート化合物が好ましい。これら架橋剤の中でも、耐熱性向上の効果が高く、印画時のリボン融着などの走行性の問題が発生しにくい点や、水性塗料中での安定性の点で、カルボジイミド系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の添加量は、受像層に含有される樹脂１００部に対しカルボジイミド系架橋剤が１〜３０部となるようにすることが好ましく、３〜２５部がより好ましい。１部未満では、十分な架橋の効果が得られず、印画走行不良が発生する場合がある。３０部を超えると、樹脂の染着性を硬化剤が阻害して印画画像の濃度が低下する場合がある。

受像層の塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０ｇ／ｍ^２である。０．５ｇ／ｍ^２未満では、画像の耐光性が劣る場合がある。５．０ｇ／ｍ^２を超えると、受像層中で染料が拡散してしまう場合があり、画像の滲みが発生する場合がある。

以下に、本発明の各実施例および各比較例に用いた材料および方法を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

＜被転写体となる受像紙の作製＞
受像紙基材として、坪量１８０ｇ/ｍ^２のアート紙を用いた。

＜断熱層の形成＞
受像紙基材上に、下記組成断熱層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、断熱層付き受像紙を得た。

＜断熱層塗布液＞
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分
とする共重合体からなる既発泡中空粒子 ４５部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率８５％）
ポリビニルアルコール １０部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 ４５部
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝７／３、Ｔ_ｇ６４℃）
水 ２００部

＜受像層の形成＞
前記断熱層上に、下記組成受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、受像層を得た。

＜受像層塗布液＞
ウレタン樹脂 ９７部
（ガラス転移温度：−２０℃）
会合型ウレタン系増粘剤 １部
スルホン酸系界面活性剤 ２部
水 ２００部

＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材を得た。
＜耐熱滑性層塗布液＞
アクリルポリオール樹脂 １２．５部
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル ２．５部
タルク ６．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー ４．０部
トルエン ５０．０部
メチルエチルケトン ２０．０部
酢酸エチル ５．０部

＜下引き層塗布液の作製＞
Ａ：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、）１７．３部と、メタノール１０．０部に塩酸（０．１Ｎ）７２．７部を加え、３０分間撹拌し、加水分解させた溶液
Ｂ：水９０．０部とメタノール５．０部との混合液にポリビニルアルコール２．０部とビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体〔共重合比（モル比）：１／１〕３．０部を溶解させた溶解液
Ｃ：水９０．０部とメタノール５．０部の混合液にポリビニルピロリドン２．０部とビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体〔共重合比（モル比）：１／１〕３．０部を溶解させた溶解液
Ｄ：水９０．０部とメタノール５．０部の混合液にポリビニルアルコール１．５部とポリビニルピロリドン１．５部とビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体〔共重合比（モル比）：１／１〕２．０部を溶解させた溶解液
Ｅ：水９０．０部とメタノール５．０部の混合液にビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体〔共重合比（モル比）：１／１〕５．０部を溶解させた溶解液
Ｆ：水９０．０部とメタノール５．０部の混合液にポリビニルアルコール５．０部を溶解させた溶解液
Ｇ：水９０．０部とメタノール５．０部の混合液にポリビニルピロリドン５．０部を溶解させた溶解液
Ｈ：水９０．０部とメタノール５．０部の混合液にポリビニルアルコール２．５部とポリビニルピロリドン２．５部を溶解させた溶解液
Ｉ：水４５．０部とＩＰＡ４５．０部と１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１０．０部を混合させて５分撹拌した混合液
Ｊ：水２３．４部とＩＰＡ４７．９部の混合液にビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体〔共重合比（モル比）：１／１〕０．７部とアルミナゾル２８．０部を混合させ３０分撹拌した混合液

（実施例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、上記で作成した下引き層塗布液を質量比としてＡ／Ｂ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合し３０分撹拌した塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を上記で作成した下引き層塗布液を質量比としてＡ／Ｃ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録転写媒体を得た。

（実施例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を上記で作成した下引き層塗布液を質量比としてＡ／Ｄ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録転写媒体を得た。

（実施例４）
実施例３で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例３と同様にして、実施例４の感熱記録転写媒体を得た。

（実施例５）
実施例３で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例３と同様にして、実施例５の感熱記録転写媒体を得た。

（比較例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。

（比較例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を上記で作成した下引き層塗布液を質量比としてＡ／Ｅ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録転写媒体を得た。

（比較例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を上記で作成した下引き層塗布液をＡ／Ｆ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録転写媒体を得た。

（比較例４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を上記で作成した下引き層塗布液を質量比としてＡ／Ｇ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録転写媒体を得た。

（比較例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を上記で作成した下引き層塗布液を質量比としてＡ／Ｈ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録転写媒体を得た。

（比較例６）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を上記で作成した下引き層塗布液を質量比としてＡ／Ｄ＝７０／３０で混合した以外は、実施例１と同様にして、比較例６の感熱記録転写媒体を得た。

（比較例７）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を上記で作成した下引き層塗布液をＤのみにした以外は、実施例１と同様にして、比較例７の感熱記録転写媒体を得た。

（比較例８）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を上記で作成した下引き層塗布液をJのみにした以外は、実施例１と同様にして、比較例８の感熱記録転写媒体を得た。

＜印画評価＞
実施例１〜５、比較例１〜８の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、および５０℃８０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体を使用し、サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、異常転写の有無、テカリの評価、および最高反射濃度測定した結果を表１に示す。なお最高反射濃度は、テカリの確認されない印画部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。

＜印画条件＞
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ 副走査３００ｄｐｉ

＜評価基準＞
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
○：被転写体への異常転写が、認められない
△：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる
×：被転写体への異常転写が、全面で認められる
また、テカリの評価は、以下の基準にて行った。
○：テカリが、認められない
△：テカリが、部分的に認められる。
×：テカリが、はっきりと認められる。

上記の評価方法・評価基準で、実用上許容される下限値は、異常転写：△、テカリ：△、最高反射濃度：２．３５である。

表１に示す結果から、異常転写については、常温保存では異常転写の発生はなく、問題はないが、高温・高湿保存試験後の評価では、比較例６の１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを欠いた感熱転写記録媒体、及び比較例７のテトラエトキシシラン並びに１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを欠いた感熱転写記録媒体は印画物の全面に異常転写が発生しており、高温・高湿保存における染料層の明らかな密着性の低下が確認された。

テカリについては、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を使用していない比較例３〜５はテカリがはっきりと認められたが、実施例１〜５の感熱転写記録媒体はテカリが認められない、あるいは部分的に認められる程度で、ビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体の使用の効果が確認された。また、下引き層を設けていない比較例１の感熱転写記録媒体と比較して、実施例１〜５の感熱転写記録媒体は反射濃度が２．３５を超えており、転写感度が十分に高いことがわかった。また、下引き層にポリビニルアルコールを欠く実施例２、比較例２及び比較例４の感熱転写記録媒体は感度上昇の効果は少ない傾向であった。高温・高湿保存後における、テカリと反射濃度についても評価を行ったが、著しい性能の変化はなく実用上問題ないということがわかった。

実施例４の感熱転写記録媒体は、下引き層の塗布量が０．１０ｇ／ｍ^２未満であるせいか、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下していることがわかる。また、実施例５の感熱転写記録媒体は、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ^２超であるせいか、転写感度の低下とテカリが悪化傾向であることがわかるが、いずれも実用上問題はないということがわかった。

また、比較例８の感熱転写記録媒体は、下引き層をビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体およびアルミナゾルの混合物で設けた結果、常温保存では、異常転写、テカリ、および最高反射濃度も概ね実用上問題ない範囲にあるものの、高温・高湿保存品でのテカリに問題を抱えることがわかった。

本発明により得られる感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用され得る。

１…基材、２…耐熱滑性層、３…下引き層、４…染料層

Claims (5)

1. 基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体において、該下引き層は、一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるケイ素化合物および／またはその加水分解物と、一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎで表されるケイ素化合物および／またはその加水分解物（但し、Ｒ^１，Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は有機官能基、ｎは１以上の整数を表す）と水溶性高分子とビニルピロリドン−ビニルカプロラクタム共重合体を主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成され、該水溶性高分子が、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンであることを特徴とする感熱転写記録媒体。
2. 前記一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ中の有機官能基（Ｒ^２）がイソシアネート基が重合したイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１記載の感熱転写記録媒体。
3. 前記一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎが、式（ＮＣＯ−Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３（但し、Ｒ^４は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上の整数を表す）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項２記載の感熱転写記録媒体。
4. 前記一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるケイ素化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の感熱転写記録媒体。
5. 前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ^２の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の感熱転写記録媒体。

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