JP2012187523A - 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 担持される触媒成分として遷移金属化合物を用いても、高水準の触媒活性を実現する触媒をもたらす触媒担体として有用な、排ガス浄化用触媒担体を提供すること、並びに、そのためにアルミナを含有する超微粒子とセリアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている排ガス浄化用触媒担体の製造を可能とする方法を提供すること。
【解決手段】 アルミナを含有する第一の超微粒子とセリアを含有する第二の超微粒子との混合物からなる排ガス浄化用触媒担体であって、
前記担体に０．１質量％以上含有されるすべての金属元素について、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析により２０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を３００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１０以下となる条件を満たすように、前記第一の超微粒子と前記第二の超微粒子とが均一に分散しており、
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上であり、
前記第二の超微粒子が、Ｘ線回折法により求めた平均結晶子径が５〜１１ｎｍのものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【選択図】 なし
【解決手段】 アルミナを含有する第一の超微粒子とセリアを含有する第二の超微粒子との混合物からなる排ガス浄化用触媒担体であって、
前記担体に０．１質量％以上含有されるすべての金属元素について、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析により２０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を３００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１０以下となる条件を満たすように、前記第一の超微粒子と前記第二の超微粒子とが均一に分散しており、
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上であり、
前記第二の超微粒子が、Ｘ線回折法により求めた平均結晶子径が５〜１１ｎｍのものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【選択図】 なし
Description
排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法に関する。
従来、排ガス浄化用触媒としては、白金、ロジウム及びパラジウム等の貴金属をアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア等からなる金属酸化物担体に担持した三元触媒が広く知られている。また、触媒活性の向上を目的として、複数種の金属酸化物担体を混合又は積層してそれぞれの金属酸化物担体の特性を利用することも行われている。例えば、セリアは、排ガス中の酸素濃度が高い時には酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低い時には酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有するが、耐熱性が比較的低い。従ってセリアとジルコニア又はアルミナとを固溶体化又は混合して用いて、触媒の耐熱性を改良することが行われている。
また、特開２００６−４３６５４号公報（特許文献１）には、セリア又はジルコニアからなる第一の金属酸化物担体と、アルミナ、セリア又はジルコニアからなる第二の金属酸化物担体とを含み、第一及び第二の金属酸化物担体が共に１００ｎｍ未満の一次粒子径を有しており、該一次粒子が互いに混合されている排ガス浄化用触媒担体が開示されている。さらに、特開２００６−２９８７５９号公報（特許文献２）には、排ガス浄化用触媒担体として、アルミナ、セリア及びジルコニアからなり、共沈法によって得られる複合酸化物が開示されている。
また、特開２００９−２４２２２６号公報（特許文献３）には、触媒担体として用いられるアルミナ粒子の製造方法として、アルミナ粒子とセリウム等の金属成分とが含まれる液体を粒子が分散した状態で前記液体の存在下で加圧しながら加熱することにより、粒径が１０〜１００ｎｍのアルミナ粒子を得る方法が開示されている。さらに、特開２００８−１２５２７号公報（特許文献４）には、アルミナ等の金属化合物粒子と分散剤とが含まれる液体を粒子が分散した状態となるｐＨに調整し、前記液体の存在下で加圧しながら加熱することにより、粒径が２０ｎｍ程度の金属酸化物粒子を得る方法が開示されている。
一方、従来、触媒担体に担持させる金属としては、上述のような貴金属が広く知られているが、近年では、貴金属に比べてより安価な銅からなる銅系触媒も排ガス浄化用触媒として有効であることが開示されている。例えば、特開平１０−２８８４２号公報（特許文献５）には銅等の遷移金属及びアルミニウムからなり触媒活性を有するスピネル及びスピネルに更にセリア等の貴金属を付加的に添加した担体材料が開示されている。また、特開２０１０−５１８６４号公報（特許文献６）には、アルミナを基材として、銅層と、銅層の下側に、亜鉛酸化物とＣｕＡｌ２Ｏ４、ＣｕＡｌＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群の中から選ばれた少なくとも１種類とを含有する複合層を少なくとも有する形態で構成された層と、前記複合層の下側の基材表面に亜鉛及びＡｌ２Ｏ３を有する混合層とを有する還元析出型銅触媒が開示されている。しかしながら、このような銅系触媒は、前記貴金属を用いた触媒に比較して、触媒活性、特にＮＯｘ還元活性において未だ充分ではないという問題を有していた。
上記のような従来の触媒担体においては、例えば、セリアとジルコニアとを固溶体化又は混合して用いた場合には、セリアとジルコニアとを固溶体化した一次粒子の大きさ（結晶子径）が小さいほど触媒活性が高くなることは知られている。しかしながら、上記特許文献１〜４に記載されているような従来の複合金属酸化物担体においては、一次粒子の結晶子径や該粒子の分散がナノサイズレベルで制御されていないために、このような複合金属酸化物を担体として用いて得られる触媒における触媒活性は必ずしも十分ではなく、耐熱性の向上にも限界があるということを本発明者らは見出した。さらに、このような従来の触媒担体においては、特に触媒成分として銅等の遷移金属化合物を用いた場合において十分な触媒活性を得ることが困難であった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、担持される触媒成分として遷移金属化合物を用いた場合であっても、高水準の触媒活性を有する触媒を得ることを可能とする排ガス浄化用触媒担体、並びに、その製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムイオンとセリウムイオンとを含有する第一の原料溶液と、高分子分散剤を含有する第二の原料溶液とを、特定の剪断速度となっている領域に独立に直接導入し、均質混合して得られたコロイド溶液を所定のｐＨ条件に調整した後、得られたコロイド溶液を水熱処理し、水熱処理後のコロイド溶液を脱脂して熱処理することにより、アルミナを含有する超微粒子とセリアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されており、その結晶子径及び比表面積がナノサイズレベルで制御された排ガス浄化用触媒担体が得られるようになることを見出した。そして、その排ガス浄化用触媒担体を用いれば触媒成分として銅のような遷移金属化合物を用いた場合であっても高水準の触媒活性を有する触媒が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、
アルミナを含有する第一の超微粒子とセリアを含有する第二の超微粒子との混合物からなる排ガス浄化用触媒担体であって、
前記担体に０．１質量％以上含有されるすべての金属元素について、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析により２０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を３００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１０以下となる条件を満たすように、前記第一の超微粒子と前記第二の超微粒子とが均一に分散しており、
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上であり、
前記第二の超微粒子が、Ｘ線回折法により求めた平均結晶子径が５〜１１ｎｍのものであることを特徴とするものである。
アルミナを含有する第一の超微粒子とセリアを含有する第二の超微粒子との混合物からなる排ガス浄化用触媒担体であって、
前記担体に０．１質量％以上含有されるすべての金属元素について、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析により２０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を３００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１０以下となる条件を満たすように、前記第一の超微粒子と前記第二の超微粒子とが均一に分散しており、
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上であり、
前記第二の超微粒子が、Ｘ線回折法により求めた平均結晶子径が５〜１１ｎｍのものであることを特徴とするものである。
前記本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、窒素吸着法により求めた中心細孔直径が８〜２０ｎｍであり、細孔容積が０．２〜０．６ｃｍ３／ｇであることが好ましい。さらに、前記第二の超微粒子が、ジルコニア及び／又はイットリアを更に含有することがより好ましく、アルミナの含有量が３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の排ガス浄化用触媒担体と、前記担体の表面に担持されている金属及び遷移金属化合物からなる群から選択されるいずれか一種とを備えることを特徴とするものである。
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、
アルミニウムイオンとセリウムイオンとを含有する第一の原料溶液と、高分子分散剤を含有する第二の原料溶液とを、１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合し、コロイド溶液を得る工程と、
コロイド溶液のｐＨを、該コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件に調整する工程と、
前記コロイド溶液を７０〜９０℃の温度条件で水熱処理する工程と、
前記水熱処理後のコロイド溶液を脱脂し、酸化雰囲気において７００〜１０５０℃の温度条件で熱処理することにより排ガス浄化用触媒担体を得る工程と
を含むことを特徴とするものである。
アルミニウムイオンとセリウムイオンとを含有する第一の原料溶液と、高分子分散剤を含有する第二の原料溶液とを、１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合し、コロイド溶液を得る工程と、
コロイド溶液のｐＨを、該コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件に調整する工程と、
前記コロイド溶液を７０〜９０℃の温度条件で水熱処理する工程と、
前記水熱処理後のコロイド溶液を脱脂し、酸化雰囲気において７００〜１０５０℃の温度条件で熱処理することにより排ガス浄化用触媒担体を得る工程と
を含むことを特徴とするものである。
前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記第一の原料溶液が、ジルコニウムイオン及び／又はイットリウムイオンを更に含有することが好ましい。
また、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記水熱処理後のコロイド溶液のｐＨを、該コロイド溶液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件に調整する工程を、前記水熱処理工程の後にさらに備えることが好ましい。
さらに、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記高分子分散剤が少なくとも一種の重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンであり、前記コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件が１．０〜６．０であり、前記コロイド溶液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件が９．０〜１１．０であることが好ましい。
さらに、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記高分子分散剤が少なくとも一種の重量平均分子量が１０００〜５０００のポリアクリル酸であり、前記コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件が５．０〜１０．０であることが好ましい。
なお、本発明の製造方法によって、アルミナを含有する超微粒子とセリアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている本発明の排ガス浄化用触媒担体が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属化合物結晶子等のナノ粒子は水等の水性溶液中では凝集しやすく、通常、高分子分散剤を添加してナノ粒子に吸着させて凝集を抑制している。本発明に用いられる高分子分散剤（ポリアルキレンイミン及びポリアクリル酸等）もナノ粒子に吸着して凝集を抑制するものと推察されるが、高分子分散剤を添加して通常の攪拌を行なっただけでは粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。これは、通常、高分子分散剤が一次粒子よりも大きく、架橋構造を形成し易いため、高分子分散剤の架橋反応に伴って高分子分散剤が吸着したナノ粒子が凝集するため、また、高分子分散剤が複数の金属化合物結晶子に同時に吸着するためであると推察される。
一方、本発明の製造方法においては、前記高分子分散剤の添加に加えて反応場に所定の剪断力を付与しているため、金属化合物結晶子の凝集構造が破壊されるのと同時に高分子分散剤がナノ粒子に吸着し、ナノ粒子は、そのままの状態、又は粒子径が比較的小さい凝集体の状態でコロイド溶液中に存在するものと推察される。また、高分子分散剤はコロイド溶液中で安定に存在するため、粒子径が大きな凝集体が形成されにくく、さらに、本発明の製造方法においては、このようなコロイド溶液が液中における分散状態を維持し得るｐＨ条件にあるため、ナノ粒子は、そのままの状態、又は粒子径が比較的小さい凝集体の状態でコロイド溶液中で安定に分散しているものと推察される。
また、通常、水熱処理により担体の比表面積が増大する傾向にあるが、他方、多孔体の規則性は低下する傾向にある。しかしながら、本発明の製造方法においては、前述のナノ粒子が均一に分散したコロイド溶液を特定の低い温度条件で水熱処理することにより、各粒子の結晶化が促進されると共に空孔のないより均一で完全な結晶が形成されるため、比表面積が大きく耐熱性があり、且つ、均一な細孔直径を有する多孔体を得ることができると本発明者らは推察する。そして、このような水熱処理後のコロイド溶液を脱脂し、特定の温度条件で熱処理することによって、アルミナを含有する超微粒子とセリアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されている本発明の排ガス浄化用触媒担体が得られるようになると本発明者らは推察する。
また、このような本発明の排ガス浄化用触媒担体を触媒担体として用いることによって、触媒活性とその高温耐久性を高水準で実現する理想的な触媒が得られるようになる理由も必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、アルミナを含有する超微粒子とセリアを含有する超微粒子とが極めて高い分散性でナノレベルで均一に混合されているため、アルミナを含有する超微粒子が拡散障壁として機能し、高温雰囲気下でも粒子成長が抑制されるため、高温まで高比表面積が維持されるようになる。また、一次粒子の結晶子径が小さいと銅化合物を触媒とした場合に、銅化合物と一次粒子との親和性が強くなって酸化銅の還元性が劣化したり、結晶子径が大きいと一次粒子（セリア含有粒子）における酸化銅粒子の還元性能が劣化してしまうが、本発明は一次粒子の結晶子径が特定の範囲にあるため、このような触媒活性の低下を抑制できる。さらに、各超微粒子の凝集が小さく粒子間の間隙が疎な状態で配置されることにより、大きな細孔容積が達成されるようになると同時に、高温でも細孔直径が維持されるためガス拡散性の低下が抑制される。そのため、このような本発明の排ガス浄化用触媒担体を触媒担体として用いることによって、拡散律速領域で理想的な触媒活性が実現されると共にその高温耐久性が高水準になると本発明者らは推察する。
本発明によれば、担持される触媒成分として遷移金属化合物を用いた場合であっても、高水準の触媒活性を有する触媒を得ることを可能とする排ガス浄化用触媒担体、並びに、その製造方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒担体について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体は、アルミナを含有する第一の超微粒子とセリアを含有する第二の超微粒子との混合物からなる複合金属酸化物多孔体である。なお、ここでいう「超微粒子」とは、金属酸化物又は複合金属酸化物の結晶子の一次粒子又は互いに結合せずに独立した二次粒子をいう。
第一の超微粒子はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有していればよいが、耐熱性を有する触媒担体が得られるという観点から、セリウム以外の希土類元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃ等）の酸化物及びアルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等）の酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を更に含有していてもよい。第一の超微粒子がアルミナと他の金属酸化物とを含有する複合金属酸化物又は金属酸化物混合物の場合、第一の超微粒子におけるアルミナの含有率は９５モル％以上であることが好ましい。
第二の超微粒子はセリア（ＣｅＯ２）を含有していればよいが、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリウム以外の希土類元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃ等）の酸化物及びアルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等）の酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物を更に含有していてもよい。中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点から、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも一種を更に含有することが好ましく、ジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はイットリア（Ｙ２Ｏ３）を更に含有することがより好ましい。このような第二の超微粒子としては、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３４元系複合金属酸化物；ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合金属酸化物；ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２−Ｌａ２Ｏ３等の２元系複合金属酸化物からなることが特に好ましい。第二の超微粒子がセリアと他の金属酸化物とを含有する複合金属酸化物又は金属酸化物混合物の場合、第二の超微粒子におけるセリアの含有率は１０モル％以上であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒担体中における第一の超微粒子の含有量は特に制限されないが、得られる排ガス浄化用触媒担体中のアルミナの含有量が３０〜８０質量％となる含有量であることが好ましく、３７〜７１質量％となる含有量であることがさらに好ましい。アルミナの含有量が前記下限未満では、アルミナの拡散障壁としての機能が小さくなる傾向にあり、他方、アルミナの含有量が前記上限を超えると、セリア及び／又はセリアと他の金属酸化物とを含有する複合金属酸化物や金属酸化物混合物の量が低下するため、セリアのＯＳＣ能が十分に発揮されない傾向にあり、さらには、触媒成分となる貴金属や遷移金属化合物の還元性能が低下する傾向にある。
本発明の排ガス浄化用触媒担体中における第二の超微粒子の含有量は特に制限されないが、得られる排ガス浄化用触媒担体中のセリアの含有量が２０〜７０質量％となる含有量であることが好ましく、２０〜６０質量％となる含有量であることがさらに好ましい。セリアの含有量が前記下限未満では、セリアのＯＳＣ能が十分に発揮されない傾向にありさらには、触媒成分として酸化銅を用いたときの還元性能が低下する傾向にあり、他方、セリアの含有量が前記上限を超えると、触媒担体の耐熱性が低下し、セリアのＯＳＣ能が低下する傾向にある。
また、前記第二の超微粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３からなる場合には、得られる排ガス浄化用触媒担体中のセリアの含有量は２０〜７０質量％であり、ジルコニアの含有量は６〜４０質量％であり、イットリアの含有量は１〜５質量％であることが好ましい。さらに、前記第二の超微粒子がＣｅＯ２−ＺｒＯ２からなる場合には、得られる排ガス浄化用触媒担体中のセリアの含有量は２０〜７５質量％であり、ジルコニアの含有量は６〜４０質量％であることが好ましい。また、本発明の排ガス浄化用触媒担体において第二の超微粒子がＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３からなる場合には、得られる排ガス浄化用触媒担体におけるセリアの含有量は２０〜７５質量％であり、イットリアの含有量は１〜５質量％であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、第一の超微粒子と第二の超微粒子とが均一に分散しており、前記多孔体に０．１質量％以上含有されるすべての金属元素について、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）により２０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を３００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１０以下となる条件を満たすものである。このように第一の超微粒子と第二の超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合されているため、本発明の排ガス浄化用触媒担体は耐熱性に優れており、かかる担体を触媒担体として用いることにより触媒活性とその高温耐久性を高水準で実現した触媒が得られるようになる。
なお、このような標準偏差は、ＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２１００Ｆ Ｃｓコレクター）付属のＥＤＳ装置（２００ＫＶ ＴＥＭ、ＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を用いて、２０ｎｍ角のエリアでＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙの各含有率（金属換算した場合の含有率（質量％））を３００箇所の測定点で測定し、担体全体における各金属の含有率を基準として算出される全測定点における測定値の標準偏差である。担体全体における各金属の含有率は、担体における金属の全質量に対するＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙの各含有率（質量％）であり、ＩＣＰ発光分析装置（リガク社製、ＣＩＲＯＳ １２０ＥＯＰ）を用いて、担体における金属の全質量及びＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙの各質量を測定することにより求められる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、ＢＥＴ法により求めた比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上である。比表面積が前記下限未満では、触媒を凝集させることなく担持せしめることが困難となるため、触媒性能が低下する。このような比表面積は大きいことが好ましいが、触媒担体中のアルミナの含有量を３０〜８０％とした場合には、前記比表面積が１１０〜２００ｍ２／ｇであることが特に好ましく、１１０〜１６０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、窒素吸着法により求めた中心細孔直径が８〜３０ｎｍであることが好ましく８〜２０ｎｍであることがより好ましい。中心細孔直径が前記下限未満になると排ガス浄化用触媒として使用したときのガス拡散性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると排ガスの吸着性能が低下する傾向にある。
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、窒素吸着法により求めた細孔容積が０．２〜０．６ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．３〜０．５５ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。細孔容積が前記下限未満になると排ガス浄化用触媒として使用したときのガス拡散性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると排ガスの吸着性能が低下する傾向にある。
なお、本発明において、比表面積、中心細孔直径及び細孔容積は下記のような窒素吸着法により求められる。すなわち、先ず、排ガス浄化用触媒担体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを所定の圧力で導入し、定容量式ガス吸着法又は重量法によりその平衡圧における窒素吸着量を求める。次に、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧における窒素吸着量を求める。得られた窒素吸着量を平衡圧に対してプロットすることにより窒素吸着等温線が得られる。次いで、得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式により排ガス浄化用触媒担体の比表面積を求めることができ、例えば、全自動比表面積測定装置（カンタクローム株式会社製、「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）におけるＮ２吸着を利用したＢＥＴ一点法により算出することができる。
また、同じく窒素吸着等温線から相対圧が最高値となるときの窒素吸着量を求めることにより排ガス浄化用触媒担体の細孔容積を求めることができる。さらに、得られた窒素吸着等温線からＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法又はＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求め、この細孔径分布曲線の最大ピークにおける細孔直径を排ガス浄化用触媒担体の中心細孔直径とする。
本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記第二の超微粒子のＸ線回折法により求めた平均結晶子径は５〜１１ｎｍである。平均結晶子径が前記下限未満になると十分な触媒活性が得られず、他方、前記上限を超えても十分な触媒活性が得られない。なお、このような第二の超微粒子の平均結晶子径は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）による測定を行って得られる第二の超微粒子の（１１１）面に由来するピークの半値幅に基づいて、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは結晶子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βはＸＲＤの測定試料の半値幅を示し、θは回折角を示す）
を計算することにより求めることができる。このような結晶子径を確認する際におけるＸ線回折測定の方法としては、測定装置として、リガク社製の「ＲＩＮＴ−２２００」を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用する。
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは結晶子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βはＸＲＤの測定試料の半値幅を示し、θは回折角を示す）
を計算することにより求めることができる。このような結晶子径を確認する際におけるＸ線回折測定の方法としては、測定装置として、リガク社製の「ＲＩＮＴ−２２００」を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用する。
本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、アルミナを含有する第一の超微粒子とセリアを含有する第二の超微粒子との他に、添加成分として優れた触媒活性を示すＣｕＡｌ２Ｏ４及びＣｕＯ等を含有していてもよい。このような添加成分の量は特に制限されず、目的とする触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、排ガス浄化用触媒担体（添加成分を除く）１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度であることが好ましい。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、前記担体の表面に担持されている金属及び遷移金属化合物からなる群から選択されるいずれか一種とを備えるものである。本発明の排ガス浄化用触媒においては、担体となる本発明の排ガス浄化用触媒担体の超微粒子が極めて高い分散性で均一に混合されており、一次粒子の結晶子径がナノメートルサイズで制御されているため、担持される金属が貴金属以外の遷移金属や遷移金属化合物であっても優れた触媒活性を実現することができる。
このような金属としては、貴金属、遷移金属、それらの合金が挙げられる。前記貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられるが、得られる触媒が排ガス浄化用の触媒等として有用なものとなるという観点から白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。前記遷移金属としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ａｇ等が挙げられる。これらの金属は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、高いＮＯｘ還元性能が発揮されるという観点からはＣｕが好ましく、ＣＯやＣＨ化合物の高い酸化性能を有するという観点からはＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇが好ましい。前記合金としては、Ｃｕ／Ｍｎ、Ｃｕ／Ｆｅ、Ｆｅ／Ｍｎ、Ａｇ／Ｃｕ、Ａｇ／Ｎｉ、Ｃｕ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｎｉ等が挙げられる。
前記遷移金属化合物としては、前記遷移金属の酸化物；水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の塩；炭化物；窒化物；硫化物；及びこれらの中間生成物、並びに、前記遷移金属の複合酸化物等が挙げられる。具体的には、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｕＡｌ２Ｏ４等が挙げられる。このような遷移金属化合物としては、得られる触媒が排ガス浄化用の触媒等として有用なものとなるという観点から、ＣｕＯ、ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）２を用いることが好ましい。
また、このような金属及び金属化合物の担持量は特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、排ガス浄化用触媒担体１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度であることが好ましい。
本発明の触媒においては、その形態は特に制限されず、例えば、前記触媒を粒子の形態のまま用いてもよく、或いは、前記触媒を基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、前記触媒をペレット形状に成形したペレット触媒の形態等として用いてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。さらに、本発明の触媒においては、その効果を損なわない範囲で各種触媒に用いることが可能な他の成分（例えば、ＮＯｘ吸蔵材等）が適宜担持されていてもよい。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、
アルミニウムイオンとセリウムイオンとを含有する第一の原料溶液と、高分子分散剤を含有する第二の原料溶液とを、１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合し、コロイド溶液を得る工程と、
コロイド溶液のｐＨを、該コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件に調整する工程と、
前記コロイド溶液を７０〜９０℃の温度条件で水熱処理する工程と、
前記水熱処理後のコロイド溶液を脱脂し、酸化雰囲気において７００〜１０５０℃の温度条件で熱処理することにより排ガス浄化用触媒担体を得る工程と
を含むことを特徴とする方法であり、この製造方法によると前記本発明の排ガス浄化用触媒担体を得ることができる。
アルミニウムイオンとセリウムイオンとを含有する第一の原料溶液と、高分子分散剤を含有する第二の原料溶液とを、１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合し、コロイド溶液を得る工程と、
コロイド溶液のｐＨを、該コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件に調整する工程と、
前記コロイド溶液を７０〜９０℃の温度条件で水熱処理する工程と、
前記水熱処理後のコロイド溶液を脱脂し、酸化雰囲気において７００〜１０５０℃の温度条件で熱処理することにより排ガス浄化用触媒担体を得る工程と
を含むことを特徴とする方法であり、この製造方法によると前記本発明の排ガス浄化用触媒担体を得ることができる。
（コロイド溶液調製工程）
前記アルミニウムイオンとセリウムイオンとを含有する第一の原料溶液は、アルミニウム化合物と、セリウム化合物と、目的とする前記第一及び第二の超微粒子の組成に応じて他の金属化合物とを、溶媒に溶解させることにより得られる。
前記アルミニウムイオンとセリウムイオンとを含有する第一の原料溶液は、アルミニウム化合物と、セリウム化合物と、目的とする前記第一及び第二の超微粒子の組成に応じて他の金属化合物とを、溶媒に溶解させることにより得られる。
このようなアルミニウム化合物、セリウム化合物、他の金属化合物としては、それらの金属の塩（酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等）が好適に用いられ、中でも、副生成物としてＨＣｌ等の腐食性溶液を生成しない、また排ガス浄化用触媒担体として使用した場合に性能劣化成分となる硫黄を含まない、という観点から酢酸塩又は硝酸塩が特に好ましい。
前記高分子分散剤を含有する第二の原料溶液は、高分子分散剤と、必要に応じてアンモニウム塩（酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等）、アニモニア水、酸（酢酸、硝酸等）、過酸化水素水等とを、溶媒に溶解させることにより得られる。前記高分子分散剤としては、ポリアルキレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが好ましく、液中で高い分散性能を発揮できるという観点から、ポリアルキレンイミン及びポリアクリル酸が特に好ましい。
本発明に用いられる溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル等）、水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
コロイド溶液を得る工程においては、１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に、第一の原料溶液及び第二の原料溶液が独立に直接導入され、均質に混合される。このように均質混合することにより、水等の金属化合物結晶子が凝集し易い溶媒においても、金属化合物結晶子をそのままの状態、又は径がより小さく均一な凝集体の状態で液中で分散させることが可能となる。
このような混合方法に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。以下、図面を参照しながら、本発明に好適な装置ついて詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図１に示す製造装置は、攪拌装置としてホモジナイザー１０を備えており、ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）が反応容器２０内に配置されている。ホモジナイザー１０の先端部は、図２に示すように、凹型のローター１１と、ローター１１の外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凹型の外側ステータ１２と、ローター１１の内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凸型の内側ステータ１３とを備えている。さらに、ローター１１は、回転シャフト１４を介してモーター１５に接続されており、回転することが可能な構造となっている。
そして、図１に示す製造装置においては、複数のノズル、すなわち、原料溶液Ａを導入するためのノズル１６Ａと原料溶液Ｂを導入するためのノズル１６Ｂとが、それぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられている。また、ノズル１６Ａには流路１７Ａを介して原料溶液Ａの供給装置（図示せず）が、ノズル１６Ｂには流路１７Ｂを介して原料溶液Ｂの供給装置（図示せず）がそれぞれ接続されており、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能な構造となっている。
さらに、図１に示す製造装置においては、図３及び図４に示すように、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂが、内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面において、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する所定の面Ｙの外周方向に交互に設けられている。
なお、図３及び図４においては、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂがそれぞれ１２個ずつ設けられているが（２４孔タイプ）、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂの数は特に限定されるものではない。従って、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂがそれぞれ１個ずつ設けられていればよいが（２孔タイプ）、原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間をより短縮できるという観点から、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂの数はそれぞれ１０個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましい。一方、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂのそれぞれの数の上限は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、交互に配置されたノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂの開口部の直径が０．１ｍｍ程度以上の寸法を取り得るようにすることが好ましい。このようにノズルの開口部の直径は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
また、図３及び図４においては、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂが、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する一つの面Ｙの外周方向に一列に交互に設けられているが、複数の面の外周方向に複数の列において交互に設けられていてもよい。
以上説明した図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１及び図２においてはローター１１の内周と内側ステータ１３の外周との間の領域において、剪断速度が１０００〜２０００００ｓｅｃ−１となるように設定され、２０００〜１０００００ｓｅｃ−１となるように設定されることがより好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満になると、金属化合物結晶子の凝集と複数の結晶子に高分子分散剤が吸着した構造が破壊されず、より大きな凝集体が残存するようになる。他方、この領域の剪断速度が前記上限を超えると、高分子分散剤が破壊されるため、安定したコロイド溶液が得られない。
このような剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度及びローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１３の外径１２．０ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ０．２ｍｍ、及びローター１１と内側ステータ１３との間のギャップ０．５ｍｍ、外側ステータ１２の内径１８．８ｍｍの場合には、ローター１１の回転速度を好ましくは２０００〜２００００ｒｐｍ、より好ましくは３０００〜１５０００ｒｐｍに設定することによって前記剪断速度を達成することが可能となる。また、内側ステータ１３とローター１１との間のギャップを０．２ｍｍにすれば、ローター１１の最大回転速度を好ましくは８３８７ｒｐｍ、より好ましくは６２９１ｒｐｍまで下げることができる。
また、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。さらに、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、前記上限を超えると効果的な剪断力を付与できない傾向にある。
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ（又はノズル１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（又は原料溶液Ｂ）が隣接するノズル１６Ｂ（又はノズル１６Ａ）の位置に到達し、ノズル１６Ｂ（又はノズル１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（又は原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
以上、本発明に好適に用いられる装置について説明したが、本発明においては前記原料溶液Ａとして第一の原料溶液を用い、前記原料溶液Ｂとして第二の原料溶液を用いても、その逆であってもよい。また、本発明は、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
第一の原料溶液及び第二の原料溶液における各原料溶液の送液速度は特に制限されないが、１．０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子やその凝集体の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属化合物結晶子の凝集体の粒子径が大きくなる傾向にある。
また、前記金属イオンを含む第一の原料溶液の陽イオン濃度としては０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。陽イオン濃度が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で液中で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、陽イオン濃度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中の金属化合物の結晶子及び／又はその凝集体（以下、場合により金属化合物微粒子という）間の距離が高分子分散剤の会合サイズよりも短くなるため、高分子分散剤の吸着による立体障害斥力が効果的に作用せず、結晶子や凝集体同士がさらに凝集する傾向にある。
前記金属イオンを含む第一の原料溶液において、アルミニウムイオンとセリウムイオンとの比率は溶液１Ｌ当たりのモル比で９２：８〜５８：４２であることが好ましい。アルミニウムイオンの含有量が前記下限未満になると得られる触媒担体粉末において、アルミナの拡散障壁としての機能が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとセリアの量が低下するため、十分なＯＳＣ性能が発揮されない傾向にある。
また、アルミニウムイオンとセリウムイオン以外の他の金属イオンを含有する場合の他の金属イオンの含有量は特に制限されず、目的とする前記第一及び第二の超微粒子の組成に応じて調整することができるが、第一の原料溶液中の陽イオンの全量に対して３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。前記他の金属イオンとしてジルコニウムイオンを含有する場合には、前記陽イオンの全量に対するジルコニウムイオンの含有量は２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、前記他の金属イオンとしてイットリウムイオンを含有する場合には、前記陽イオンの全量に対するイットリウムイオンの含有量は０．０５〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、ジルコニウムイオン及びイットリウムイオンを含有する場合には、前記陽イオンの全量に対するジルコニウムイオンの含有量は２〜３５ｍｏｌ％であり、イットリウムイオンの含有量は０．０５〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。
さらに、本発明に係るコロイド溶液を得る工程においては、高分子分散剤としてポリアルキレンイミン又はポリアクリル酸を用いることが好ましいが、用いる高分子分散剤に応じてそれぞれ以下の条件を満たすことがより好ましい。
＜高分子分散剤としてポリアルキレンイミンを用いる場合＞
ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は３０００〜１５０００であることが好ましく、８０００〜１２０００であることがより好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記下限未満になるとポリアルキレンイミンが金属化合物微粒子に吸着しても立体障害による斥力が十分に発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが架橋構造を形成し、大きな凝集体が形成する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：分子量分布測定システム（島津製作所社製）、溶媒：ＴＨＦ、カラム：ＧＰＣ−８０Ｍ、温度：４０℃、速度：１ｍｌ／ｍｉｎ）により測定され、標準物質（商品名：ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工社製）で換算した値である。
ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は３０００〜１５０００であることが好ましく、８０００〜１２０００であることがより好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記下限未満になるとポリアルキレンイミンが金属化合物微粒子に吸着しても立体障害による斥力が十分に発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが架橋構造を形成し、大きな凝集体が形成する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：分子量分布測定システム（島津製作所社製）、溶媒：ＴＨＦ、カラム：ＧＰＣ−８０Ｍ、温度：４０℃、速度：１ｍｌ／ｍｉｎ）により測定され、標準物質（商品名：ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工社製）で換算した値である。
また、得られたコロイド溶液におけるポリアルキレンイミンの含有量としては、前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して５〜３５ｍｇ／ｍ２が好ましく、５〜１５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。ポリアルキレンイミンの含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、前記ポリアルキレンイミンの含有量が前記下限未満になると金属化合物微粒子の表面をポリアルキレンイミンが十分に被覆することができず、金属化合物微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離のポリアルキレンイミンが多く存在するため、ポリアルキレンイミンの架橋反応が著しく進行し、粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。
また、得られたコロイド溶液のｐＨは１．０〜６．０に調整することが好ましい。コロイド溶液のｐＨが前記範囲にあるとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３ ＋基が形成され、金属化合物結晶子の負に帯電したサイト又はニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。その結果、金属化合物結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると金属化合物結晶子の表面が大きく正に帯電するため、解離してＮＨ３ ＋基が形成したポリアルキレンイミンは金属化合物結晶子に吸着しにくく、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、金属化合物微粒子へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。
さらに、第一の原料溶液及び第二の原料溶液がそれぞれ導入される領域において、剪断速度が７５００ｓｅｃ−１以下（より好ましくは６５００ｓｅｃ−１以下）となるように設定されることが好ましい。この領域の剪断速度が前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンが破壊されて、前記金属化合物微粒子に十分な斥力を付与することができず、より大きな凝集体が形成する傾向にある。
＜高分子分散剤としてポリアクリル酸を用いる場合＞
ポリアクリル酸の重量平均分子量としては１０００〜５０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。ポリアクリル酸の重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態又は粒子径が小さく均一な凝集体となり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ポリアクリル酸の重量平均分子量が前記下限未満になると高分子分散剤が結晶子に吸着しても立体障害や静電反発による斥力が十分に発現せず、結晶子同士が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高分子分散剤が結晶子に比べて極端に大きくなり、分子内に吸着サイトが均質に多数存在するため、多数の結晶子に吸着し易くなり、より大きな凝集体が残存する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：分子量分布測定システム（島津製作所社製）、溶媒：ＴＨＦ、カラム：ＧＰＣ−８０Ｍ、温度：４０℃、速度：１ｍｌ／ｍｉｎ）により測定され、標準物質（商品名：ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工社製）で換算した値である。
ポリアクリル酸の重量平均分子量としては１０００〜５０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。ポリアクリル酸の重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態又は粒子径が小さく均一な凝集体となり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ポリアクリル酸の重量平均分子量が前記下限未満になると高分子分散剤が結晶子に吸着しても立体障害や静電反発による斥力が十分に発現せず、結晶子同士が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高分子分散剤が結晶子に比べて極端に大きくなり、分子内に吸着サイトが均質に多数存在するため、多数の結晶子に吸着し易くなり、より大きな凝集体が残存する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：分子量分布測定システム（島津製作所社製）、溶媒：ＴＨＦ、カラム：ＧＰＣ−８０Ｍ、温度：４０℃、速度：１ｍｌ／ｍｉｎ）により測定され、標準物質（商品名：ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工社製）で換算した値である。
また、得られたコロイド溶液におけるポリアクリル酸の含有量としては、前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して５〜２１ｍｇ／ｍ２が好ましく、５〜１５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。ポリアクリル酸の含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ポリアクリル酸の含有量が前記下限未満になると金属化合物結晶子の表面を高分子分散剤が十分に被覆することができず、結晶子同士が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離の高分子分散剤が多く存在するため、多数の結晶子に吸着し、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
また、得られたコロイド溶液のｐＨは５．０〜１０．０に調整することが好ましく、６．０〜９．０に調整することがより好ましい。特に、ポリアクリル酸として全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。また、親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上９０％未満（より好ましくは７５％以上９０％未満）のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを７．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。コロイド溶液のｐＨを前記範囲に調整することにより粒子径が小さく均一な金属化合物結晶子の凝集体を得ることができ、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になるとポリアクリル酸のカルボキシル基が解離しないため、ポリアクリル酸の金属化合物結晶子への吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属化合物の種類にもよるが、金属化合物結晶子の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離したポリアクリル酸の吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にある。
さらに、第一の原料溶液及び第二の原料溶液がそれぞれ導入される領域において、剪断速度が３０００ｓｅｃ−１以上（より好ましくは６０００ｓｅｃ−１以上）となるように設定されることが好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満になると、金属化合物結晶子の凝集と複数の結晶子に高分子分散剤が吸着した構造が破壊されず、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
本発明の触媒担体の製造方法においては、前記コロイド溶液を得る際において、コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件に調整する。前記ｐＨ条件は、用いる高分子分散剤等によって適宜設定されるが、高分子分散剤としてポリアルキレンイミンを用いる場合は、前述の理由により、ｐＨ条件が１．０〜６．０であることが好ましい。一方、高分子分散剤としてポリアクリル酸を用いる場合は、前述の理由により、ｐＨ条件が５．０〜１０．０であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。なお、ここでいうコロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得る状態とは、コロイド溶液中のナノ粒子やその凝集体の凝集が実質的に進行しない状態をいう。
（水熱処理工程）
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記コロイド溶液を水熱処理する。本発明に係る水熱処理工程における水熱処理温度は、７０〜９０℃の範囲であることが必要である。温度が前記下限未満では、アルミニウム化合物の結晶化が不十分となり、また、セリアと他の金属酸化物との固溶体（セリア／ジルコニア固溶体、セリア／イットリア固溶体、セリア／ジルコニア／イットリア固溶体等）を形成せしめる場合に、原子の再配列が起こりにくくなる。他方、温度が前記上限を超えると、触媒担体の比表面積が小さくなり、さらに、セリアのみが単独で分離析出されてしまうため触媒の耐熱性が低下しやすくなる。また、このような水熱処理温度としては、アルミニウム化合物を析出させ、比表面積を大きくし、且つ、セリアと他の金属酸化物との固溶体を形成せしめる場合には原子の再配列を促し、空孔が形成されることを抑制できるという観点から、８０〜９０℃であることが特に好ましい。
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記コロイド溶液を水熱処理する。本発明に係る水熱処理工程における水熱処理温度は、７０〜９０℃の範囲であることが必要である。温度が前記下限未満では、アルミニウム化合物の結晶化が不十分となり、また、セリアと他の金属酸化物との固溶体（セリア／ジルコニア固溶体、セリア／イットリア固溶体、セリア／ジルコニア／イットリア固溶体等）を形成せしめる場合に、原子の再配列が起こりにくくなる。他方、温度が前記上限を超えると、触媒担体の比表面積が小さくなり、さらに、セリアのみが単独で分離析出されてしまうため触媒の耐熱性が低下しやすくなる。また、このような水熱処理温度としては、アルミニウム化合物を析出させ、比表面積を大きくし、且つ、セリアと他の金属酸化物との固溶体を形成せしめる場合には原子の再配列を促し、空孔が形成されることを抑制できるという観点から、８０〜９０℃であることが特に好ましい。
さらに、このような水熱処理工程における水熱処理時間は、水熱処理温度に応じて適宜調整することができるが、３６０〜１８００分の範囲であることが好ましく、１２００〜１４４０分の範囲であることがより好ましい。水熱処理時間が前記下限未満では、複合金属酸化物多孔体前駆体の溶解や再析出の促進効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水熱処理による効果が飽和状態となり、生産性が低下することになる傾向にある。
（凝集工程）
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記水熱処理を施したコロイド溶液のｐＨを、そのコロイド溶液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件に調整することが好ましい。
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記水熱処理を施したコロイド溶液のｐＨを、そのコロイド溶液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件に調整することが好ましい。
この工程におけるコロイド溶液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件は、用いる高分子分散剤等によって適宜設定されるが、高分子分散剤としてポリアルキレンイミンを用いる場合は、ｐＨ条件が９．０〜１２．０であることが好ましく、９．５〜１０．５であることがより好ましい。一方、高分子分散剤としてポリアクリル酸を用いる場合は、ｐＨを酸性側にするとアルミニウム化合物粒子が一部溶解することを抑制するという観点から、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法に凝集工程を含まなくてもよい。なお、ここでいうコロイド溶液が液中で分散した状態を維持できない状態とは、コロイド溶液中のナノ粒子やその凝集体の凝集が瞬時に進行する状態をいう。
この工程においてｐＨを調整する方法は特に制限されず、例えばアンモニア水等のアルカリ又は硝酸等の酸を添加することによりｐＨが所定範囲内になるように調整すればよい。
この工程では、コロイド溶液中において高分子分散剤がナノ粒子やその凝集体から脱離し、ナノ粒子やその凝集体の凝集が瞬時に進行して二種類以上の複合金属酸化物の均一分散状態を維持した凝集物が得られる。その際の温度や時間は特に制限されず、例えば、１０〜４０℃の温度で５〜６０秒間程度撹拌して均一分散状態を固定化することが好ましい。
（熱処理工程）
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記凝集工程で得られた凝集物を脱脂し、熱処理して前記本発明の排ガス浄化用触媒担体を得る。
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記凝集工程で得られた凝集物を脱脂し、熱処理して前記本発明の排ガス浄化用触媒担体を得る。
この工程における脱脂条件としては、特に制限されないが、酸化雰囲気（例えば、空気）中において、８０〜１００℃で１〜１０時間の条件で乾燥し、その後、３００〜４００℃で１〜５時間の条件で脱脂することが好ましい。
前記熱処理条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において、７００〜１０５０℃の温度であることが必要である。温度が前記下限未満では、焼結が完結しないため、触媒使用時に焼結が進行して触媒性能が著しく低下する。他方、温度が前記上限を超えると、比表面積が小さくなり、第二の超微粒子の平均結晶子径が大きくなり、中心細孔直径が大きくなり、細孔容量が小さくなり、その結果、触媒性能が低下する。また、このような熱処理温度としては、より優れた触媒性能が得られる傾向にあるという観点から、８００〜１０５０℃であることが特に好ましい。
さらに、このような熱処理時間としては、特に制限されないが、前記温度を１〜１０時間程度保持することが好ましい。この時間が前記下限未満では、凝集物を構成する金属化合物が十分に金属酸化物にならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、高温・酸化雰囲気によりシンタリング等の性能低下を伴い易くなる傾向にある。
本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において、アルミナを含有する第一の超微粒子とセリアを含有する第二の超微粒子との混合物からなる排ガス浄化用触媒担体にさらにＣｕＡｌ２Ｏ４及びＣｕＯ等の添加成分をさらに含有せしめる場合は、前記添加成分を更に含有させる工程を含んでいてもよい。このような添加成分を含有させる方法は特に制限されないが、例えば、前記コロイド溶液と同様にＣｕを含有するコロイド溶液を調製し、前記コロイド溶液と共にＣｕを含有するコロイド溶液を均質混合する方法が好適に用いられる。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒の製造方法は、前記本発明の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒担体の表面に金属及び遷移金属化合物からなる群から選択されるいずれか一種を担持させる工程を含む方法である。このような金属及び遷移金属化合物を担持させる具体的な方法は特に制限されないが、例えば、金属及び遷移金属化合物の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は金属及び遷移金属化合物の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記排ガス浄化用触媒担体を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成及び粉砕するといった方法が好適に用いられる。なお、前記金属及び遷移金属化合物を担持させる工程において溶媒を除去する際における乾燥条件としては３０〜１５０℃で１０分以内程度が好ましく、また、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜６００℃で３０〜６０分程度が好ましい。また、所望の担持量になるまでこのような金属及び遷移金属化合物の担持工程を繰り返してもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜コロイド溶液調製工程＞
先ず、硝酸アンモニウムセリウム７．２ｇ、オキシ硝酸ジルコニル３．２ｇ、硝酸イットリウム１．０ｇ、硝酸アルミニウム２７．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して複合金属酸化物の原料となる陽イオンを含む第一の原料溶液を調製した。これらの添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝７３：１７：７：３（モル比）に相当する。次いで、硝酸アンモニウム３１．３ｇ、下記式（１）に示す重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、硝酸１１５ｇをイオン交換水３８５ｇに溶解して第二の原料溶液を調製した。このポリエチレンイミンの添加量は、金属化合物の結晶子の表面積あたり６．７ｍｇ／ｍ２に相当する。
＜コロイド溶液調製工程＞
先ず、硝酸アンモニウムセリウム７．２ｇ、オキシ硝酸ジルコニル３．２ｇ、硝酸イットリウム１．０ｇ、硝酸アルミニウム２７．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して複合金属酸化物の原料となる陽イオンを含む第一の原料溶液を調製した。これらの添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝７３：１７：７：３（モル比）に相当する。次いで、硝酸アンモニウム３１．３ｇ、下記式（１）に示す重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン６２．５ｇ、硝酸１１５ｇをイオン交換水３８５ｇに溶解して第二の原料溶液を調製した。このポリエチレンイミンの添加量は、金属化合物の結晶子の表面積あたり６．７ｍｇ／ｍ２に相当する。
次に、図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系金属化合物とを含有するコロイド溶液を作製した。なお、ステータ１３としてはノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。そして、図１に示すように、ホモジナイザー１０の先端を１００ｍｌビーカー２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１０におけるローター１１を３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、上記第一の原料溶液と第二の原料溶液とをそれぞれ２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して混合し、Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系金属化合物とを含有するコロイド溶液（ｐＨ１．０）を調製した。
なお、ローター１１の外径は１８．４ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップは０．２ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は１６０００ｓｅｃ−１であった。また、内側ステータ１３の外径は１２．０ｍｍ、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は４６００ｓｅｃ−１であった。また、第一の原料溶液と第二の原料溶液とが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３７ｍｓｅｃであった。ここで、均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ又はノズル１６Ｂから吐出された原料溶液Ａ又は原料溶液Ｂがローター１１の回転によって隣接するノズル１６Ｂ又はノズル１６Ａに到達するまでの時間と定義されるものである。
＜水熱処理工程＞
得られたコロイド溶液を密閉容器に入れ、８０℃まで加熱して維持し、密閉容器内の圧力を０．１〜１．０ＭＰａの範囲内に維持しつつ、２４時間の水熱処理を施した。その後、水熱処理後の溶液を室温まで冷却した。
得られたコロイド溶液を密閉容器に入れ、８０℃まで加熱して維持し、密閉容器内の圧力を０．１〜１．０ＭＰａの範囲内に維持しつつ、２４時間の水熱処理を施した。その後、水熱処理後の溶液を室温まで冷却した。
＜凝集工程＞
水熱処理後のコロイド溶液に対して撹拌しながらアンモニア水を１０秒間で添加する方法でｐＨ９．５に調整して凝集物を得た。
水熱処理後のコロイド溶液に対して撹拌しながらアンモニア水を１０秒間で添加する方法でｐＨ９．５に調整して凝集物を得た。
＜熱処理工程＞
得られた凝集物を大気中１００℃で１０時間保持して乾燥し、その後大気中２５０℃で５時間保持して脱脂し、さらにその後大気中９００℃で５時間保持する条件で熱処理し、複合金属酸化物多孔体である触媒担体を得た。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量は、表５に示すように、Ａｌ２Ｏ３は４７．４質量％、ＣｅＯ２は３７．３質量％、ＺｒＯ２は１１．５質量％、Ｙ２Ｏ３は３．９質量％であった。
得られた凝集物を大気中１００℃で１０時間保持して乾燥し、その後大気中２５０℃で５時間保持して脱脂し、さらにその後大気中９００℃で５時間保持する条件で熱処理し、複合金属酸化物多孔体である触媒担体を得た。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量は、表５に示すように、Ａｌ２Ｏ３は４７．４質量％、ＣｅＯ２は３７．３質量％、ＺｒＯ２は１１．５質量％、Ｙ２Ｏ３は３．９質量％であった。
（実施例２）
熱処理温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
熱処理温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
（実施例３）
硝酸アンモニウム３１．３ｇ、重量平均分子量２０００の親水基１００％であるポリアクリル酸アンモニウム７０ｇ、２５質量％のアンモニア水１０ｇをイオン交換水４２０ｇに溶解した溶液を第二の原料溶液として用いたこと以外は実施例１と同様にしてコロイド溶液（ｐＨ６．５）を調製した。このコロイド溶液を用いて、凝集工程を行わずに水熱処理後のコロイド溶液をそのまま脱脂し、熱処理温度を１０００℃とし、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度を３２５００ｓｅｃ−１としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、このポリアクリル酸の添加量は、金属化合物結晶子の表面積あたり６．７ｍｇ／ｍ２に相当する。
硝酸アンモニウム３１．３ｇ、重量平均分子量２０００の親水基１００％であるポリアクリル酸アンモニウム７０ｇ、２５質量％のアンモニア水１０ｇをイオン交換水４２０ｇに溶解した溶液を第二の原料溶液として用いたこと以外は実施例１と同様にしてコロイド溶液（ｐＨ６．５）を調製した。このコロイド溶液を用いて、凝集工程を行わずに水熱処理後のコロイド溶液をそのまま脱脂し、熱処理温度を１０００℃とし、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度を３２５００ｓｅｃ−１としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、このポリアクリル酸の添加量は、金属化合物結晶子の表面積あたり６．７ｍｇ／ｍ２に相当する。
（実施例４）
熱処理温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
熱処理温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
（実施例５）
熱処理温度を１０５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
熱処理温度を１０５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
（比較例１）
熱処理温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
熱処理温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
（比較例２）
熱処理温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
熱処理温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
（比較例３）
第一の原料溶液と第二の原料溶液とを急速に導入し、回転数３００ｒｐｍで１２時間プロペラ攪拌することにより混合したこと以外は実施例１と同様にしてコロイド溶液を調製した。このコロイド溶液を用いて、熱処理温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
第一の原料溶液と第二の原料溶液とを急速に導入し、回転数３００ｒｐｍで１２時間プロペラ攪拌することにより混合したこと以外は実施例１と同様にしてコロイド溶液を調製した。このコロイド溶液を用いて、熱処理温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
（比較例４）
２５質量％のアンモニア水４０ｇをイオン交換水４６０ｇに溶解した溶液を第二の原料溶液として用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
２５質量％のアンモニア水４０ｇをイオン交換水４６０ｇに溶解した溶液を第二の原料溶液として用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
（比較例５）
水熱処理温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
水熱処理温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
（比較例６）
水熱処理温度を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
水熱処理温度を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。
（実施例６）
硝酸アンモニウムセリウム１２．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニル２．６ｇ、硝酸イットリウム１．３ｇ、硝酸アルミニウム２４．１ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液を第一の原料溶液として用い、第二の原料溶液に添加する硝酸アンモニウムを３１．３ｇに代えて３２．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、第一の原料溶液における添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝６４：２３：１０：３（モル比）に相当する。得られた触媒担体において、アルミナの含有量は３７．５質量％であった。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量を表５に示す。
硝酸アンモニウムセリウム１２．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニル２．６ｇ、硝酸イットリウム１．３ｇ、硝酸アルミニウム２４．１ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液を第一の原料溶液として用い、第二の原料溶液に添加する硝酸アンモニウムを３１．３ｇに代えて３２．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、第一の原料溶液における添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝６４：２３：１０：３（モル比）に相当する。得られた触媒担体において、アルミナの含有量は３７．５質量％であった。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量を表５に示す。
（実施例７）
硝酸アンモニウムセリウム５．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニル１．１ｇ、硝酸イットリウム０．６ｇ、硝酸アルミニウム３１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液を第一の原料溶液として用い、第二の原料溶液に添加する硝酸アンモニウムを３１．３ｇに代えて３１．８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、第一の原料溶液における添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝８４：９：４：１（モル比）に相当する。得られた触媒担体において、アルミナの含有量は６４．３質量％であった。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量を表５に示す。
硝酸アンモニウムセリウム５．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニル１．１ｇ、硝酸イットリウム０．６ｇ、硝酸アルミニウム３１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液を第一の原料溶液として用い、第二の原料溶液に添加する硝酸アンモニウムを３１．３ｇに代えて３１．８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、第一の原料溶液における添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝８４：９：４：１（モル比）に相当する。得られた触媒担体において、アルミナの含有量は６４．３質量％であった。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量を表５に示す。
（実施例８）
硝酸アンモニウムセリウム４．２ｇ、オキシ硝酸ジルコニル０．９ｇ、硝酸イットリウム０．４ｇ、硝酸アルミニウム３３．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液を第一の原料溶液として用い、第二の原料溶液に添加する硝酸アンモニウムを３１．３ｇに代えて３１．７ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、第一の原料溶液における添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝８８：８：３：１（モル比）に相当する。得られた触媒担体において、アルミナの含有量は７０．６質量％であった。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量を表５に示す。
硝酸アンモニウムセリウム４．２ｇ、オキシ硝酸ジルコニル０．９ｇ、硝酸イットリウム０．４ｇ、硝酸アルミニウム３３．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液を第一の原料溶液として用い、第二の原料溶液に添加する硝酸アンモニウムを３１．３ｇに代えて３１．７ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、第一の原料溶液における添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝８８：８：３：１（モル比）に相当する。得られた触媒担体において、アルミナの含有量は７０．６質量％であった。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量を表５に示す。
（実施例９）
硝酸アンモニウムセリウム１３．３ｇ、硝酸イットリウム１．０ｇ、硝酸アルミニウム２７．４ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液を第一の原料溶液として用い、第二の原料溶液に添加する硝酸アンモニウムを３１．３ｇに代えて３３．７ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、陽イオンを含む塩の水溶液における添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝７３：２４：０：３（モル比）に相当する。得られた触媒担体において、アルミナの含有量は４５．３質量％であった。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量を表５に示す。
硝酸アンモニウムセリウム１３．３ｇ、硝酸イットリウム１．０ｇ、硝酸アルミニウム２７．４ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液を第一の原料溶液として用い、第二の原料溶液に添加する硝酸アンモニウムを３１．３ｇに代えて３３．７ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、陽イオンを含む塩の水溶液における添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝７３：２４：０：３（モル比）に相当する。得られた触媒担体において、アルミナの含有量は４５．３質量％であった。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量を表５に示す。
（実施例１０）
硝酸アンモニウムセリウム６．０ｇ、オキシ硝酸ジルコニル３．６ｇ、硝酸イットリウム１．０ｇ、硝酸アルミニウム２７．４ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液を第一の原料溶液として用い、第二の原料溶液に添加する硝酸アンモニウムを３１．３ｇに代えて３１．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、陽イオンを含む塩の水溶液における添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝７３：６：４：１（モル比）に相当する。得られた触媒担体において、アルミナの含有量は４７．５質量％であった。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量を表５に示す。
硝酸アンモニウムセリウム６．０ｇ、オキシ硝酸ジルコニル３．６ｇ、硝酸イットリウム１．０ｇ、硝酸アルミニウム２７．４ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した溶液を第一の原料溶液として用い、第二の原料溶液に添加する硝酸アンモニウムを３１．３ｇに代えて３１．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。なお、陽イオンを含む塩の水溶液における添加量は陽イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝７３：６：４：１（モル比）に相当する。得られた触媒担体において、アルミナの含有量は４７．５質量％であった。得られた触媒担体において、各金属酸化物の含有量を表５に示す。
（比較例７）
触媒担体として市販のアルミナ粉末（商品名：ＡＫＰ−５０、住友化学社製）を用いた。
触媒担体として市販のアルミナ粉末（商品名：ＡＫＰ−５０、住友化学社製）を用いた。
（比較例８）
触媒担体として市販のセリア粉末（商品名：酸化セリウム、第一稀元素化学工業社製）を用いた。
触媒担体として市販のセリア粉末（商品名：酸化セリウム、第一稀元素化学工業社製）を用いた。
＜特性評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜８で得られた触媒担体の各特性を以下の方法により測定し、評価した。
（平均結晶子径）
触媒担体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ−２２００」を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定し、得られた第二の超微粒子の（１１１）面に由来するピークの半値幅に基づいて、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは結晶子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βはＸＲＤの測定試料の半値幅を示し、θは回折角を示す）
を用いて計算し、第二の微粒子の平均結晶子径を算出した。表１には実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた触媒担体における第二の超微粒子の平均結晶子径を示し、表３には実施例１及び６〜１０で得られた触媒担体における第二の超微粒子の平均結晶子径を示す。なお、比較例５で得られた触媒担体においては、Ｘ線回折による測定によって蛍石構造のジルコニア固溶セリア結晶が破壊されたことを確認した。従って、比較例５で得られた触媒担体においては第二の微粒子の結晶子径の測定はできなかった。
実施例１〜１０及び比較例１〜８で得られた触媒担体の各特性を以下の方法により測定し、評価した。
（平均結晶子径）
触媒担体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ−２２００」を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定し、得られた第二の超微粒子の（１１１）面に由来するピークの半値幅に基づいて、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは結晶子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βはＸＲＤの測定試料の半値幅を示し、θは回折角を示す）
を用いて計算し、第二の微粒子の平均結晶子径を算出した。表１には実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた触媒担体における第二の超微粒子の平均結晶子径を示し、表３には実施例１及び６〜１０で得られた触媒担体における第二の超微粒子の平均結晶子径を示す。なお、比較例５で得られた触媒担体においては、Ｘ線回折による測定によって蛍石構造のジルコニア固溶セリア結晶が破壊されたことを確認した。従って、比較例５で得られた触媒担体においては第二の微粒子の結晶子径の測定はできなかった。
（比表面積、中心細孔直径、細孔容積）
自動比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム（株）製、商品名「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量式ガス吸着法により触媒担体の窒素吸着等温線を求めた。なお、触媒担体には測定前に１２０℃で２時間の真空脱気処理を施した。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法により触媒担体の細孔径分布曲線を求め、触媒担体の中心細孔直径を算出した。また、前記窒素吸着等温線から触媒担体の細孔容量を算出し、ＢＥＴ法により触媒担体の比表面積を算出した。表１には、実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた触媒担体の比表面積、中心細孔直径及び細孔容積を示し、表３には実施例１及び６〜１０で得られた触媒担体の比表面積、中心細孔直径及び細孔容積を示す。
自動比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム（株）製、商品名「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量式ガス吸着法により触媒担体の窒素吸着等温線を求めた。なお、触媒担体には測定前に１２０℃で２時間の真空脱気処理を施した。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法により触媒担体の細孔径分布曲線を求め、触媒担体の中心細孔直径を算出した。また、前記窒素吸着等温線から触媒担体の細孔容量を算出し、ＢＥＴ法により触媒担体の比表面積を算出した。表１には、実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた触媒担体の比表面積、中心細孔直径及び細孔容積を示し、表３には実施例１及び６〜１０で得られた触媒担体の比表面積、中心細孔直径及び細孔容積を示す。
（標準偏差）
先ず、得られた触媒担体について、ＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２１００Ｆ Ｃｓコレクター）付属のＥＤＳ装置（２００ＫＶ ＴＥＭ、ＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を用いて、２０ｎｍ角のエリアでＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの含有率（金属換算した場合の含有率（質量％））を３００箇所の測定点で測定した。次いで、得られた触媒担体について、ＩＣＰ発光分析装置（リガク社製、ＣＩＲＯＳ １２０ＥＯＰ）を用いて、触媒担体における金属の全質量及びＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙの各質量を測定し、触媒担体における金属の全質量に対するＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙの各含有率（質量％）を算出した。こうして得られた触媒担体全体における各金属の含有率を基準として、全測定点における各金属の含有率の測定値の標準偏差を算出した。実施例１〜５及び比較例１〜６得られた触媒担体における結果を表２に示し、実施例１及び６〜１０で得られた触媒担体における結果を表４に示す。
先ず、得られた触媒担体について、ＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２１００Ｆ Ｃｓコレクター）付属のＥＤＳ装置（２００ＫＶ ＴＥＭ、ＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を用いて、２０ｎｍ角のエリアでＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙの含有率（金属換算した場合の含有率（質量％））を３００箇所の測定点で測定した。次いで、得られた触媒担体について、ＩＣＰ発光分析装置（リガク社製、ＣＩＲＯＳ １２０ＥＯＰ）を用いて、触媒担体における金属の全質量及びＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙの各質量を測定し、触媒担体における金属の全質量に対するＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙの各含有率（質量％）を算出した。こうして得られた触媒担体全体における各金属の含有率を基準として、全測定点における各金属の含有率の測定値の標準偏差を算出した。実施例１〜５及び比較例１〜６得られた触媒担体における結果を表２に示し、実施例１及び６〜１０で得られた触媒担体における結果を表４に示す。
＜触媒活性評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜８で得られた触媒担体の触媒活性を以下の方法により測定し、評価した。
実施例１〜１０及び比較例１〜８で得られた触媒担体の触媒活性を以下の方法により測定し、評価した。
先ず、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）０．９５１ｇをイオン交換水５８４ｇに溶解した硝酸銅水溶液を用い、得られた触媒担体５ｇに対して０．２５ｇとなるようにＣｕを担持し、大気中、６００℃で５時間焼成して銅系触媒を得た。この触媒は、触媒担体に酸化銅粒子が担持され、還元雰囲気に晒されると酸化銅の一部が還元されて銅粒子となり、触媒活性を示すものである。
次いで、得られた触媒１．０ｇを常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製）に設置し、ＣＯ（０．７容量％）、Ｈ２（０．２３容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１６容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｏ２（０．６４容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを３５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、触媒入りガス温度が１００℃となるように調整し、触媒入りガスのＣＯ濃度、Ｃ３Ｈ６濃度、ＮＯ濃度を測定した。その後、触媒入りガス温度を５０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温し、１０分間保持する前処理を行った。次いで、触媒入りガスを１００℃まで冷却した後、再度触媒入りガス温度を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温しつつ、触媒出ガスのＣＯ濃度、Ｃ３Ｈ６濃度、ＮＯ濃度を測定し、触媒入りガス及び触媒出ガスにおけるそれぞれの測定値の差からＮＯ浄化率を算出した。そして、供給されたモデルガス中のＮＯ浄化率がそれぞれ５０％に到達する温度（Ｔ５０−ＮＯ）を測定した。実施例１及び６〜１０、比較例７〜８において得られた結果を表５に示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜６において得られたＴ５０−ＮＯ（℃）を縦軸とし、各実施例及び比較例で得られた担体における第二の超微粒子の平均結晶子径（ｎｍ）を横軸として、図５に示す。但し、比較例５において第二の超微粒子の結晶子径は測定できなかったため、平均結晶子径を仮に１０ｎｍとして示す。
表１〜４に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、高度に均一配置した２相以上の金属酸化物ナノ粒子（アルミナ粒子、セリア粒子）が物理的に混ざり合ってなる本発明の排ガス浄化用触媒担体を得ることができることが確認された。本発明の排ガス浄化用触媒担体を触媒担体として用いると、拡散障壁としてＡｌ２Ｏ３ナノ粒子が微細かつ均一に機能性粒子（セリアを含有するナノ粒子）の間に配置されているため、極めて耐熱性に優れた担体となる。さらに、本発明によれば、比表面積、細孔径及び細孔容積を制御できるため、担持される金属や金属化合物種に応じた担体の調製が可能であり、優れた活性を示す触媒の調製が可能となる。
また、実施例１と比較例５〜６との比較からも明らかなように、本発明に係る水熱処理を施すことにより、比表面積が増大するため、耐熱性が向上することが確認された。他方、水熱処理の温度が高温になると蛍石構造のジルコニア固溶セリア粒子の結晶構造が破壊されてしまうことから、十分な比表面積を有する均一な結晶が形成できないことが確認された。
さらに、図５に示した結果から明らかなように、第二の超微粒子平均結晶子径が５〜１１ｎｍである本発明の排ガス浄化用触媒担体は、触媒活性に優れており、その範囲を外れると、触媒活性が急速に劣化することが確認された。
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、アルミナの含有量が３０〜８０質量％の範囲であると特に触媒活性に優れることが確認された。これは、高温での熱処理においても、アルミナ粒子が拡散障壁として作用し、セリア粒子及び／又はジルコニア固溶セリア粒子の結晶子径を制御するためと推察される。
以上説明したように、本発明によれば、担持される触媒成分として遷移金属化合物を用いた場合であっても、高水準の触媒活性を有する触媒を得ることを可能とする排ガス浄化用触媒担体、並びに、その製造方法を提供することが可能となる。
１０…ホモジナイザー、１１…ローター、１２…外側ステータ、１３…内側ステータ、１４…回転シャフト、１５…モーター、１６Ａ，１６Ｂ…ノズル、１７Ａ，１７Ｂ…流路（供給管）、２０…反応容器、Ａ，Ｂ…反応溶液、Ｘ…回転軸、Ｙ…回転軸Ｘに対して直交する面。
Claims (10)
- アルミナを含有する第一の超微粒子とセリアを含有する第二の超微粒子との混合物からなる排ガス浄化用触媒担体であって、
前記担体に０．１質量％以上含有されるすべての金属元素について、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析により２０ｎｍ角の微小分析範囲における前記金属元素の含有率（質量％）を３００箇所の測定点で測定して得られた各金属元素の含有率の標準偏差が１０以下となる条件を満たすように、前記第一の超微粒子と前記第二の超微粒子とが均一に分散しており、
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上であり、
前記第二の超微粒子が、Ｘ線回折法により求めた平均結晶子径が５〜１１ｎｍのものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。 - 窒素吸着法により求めた中心細孔直径が８〜２０ｎｍであり、細孔容積が０．２〜０．６ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- 前記第二の超微粒子が、ジルコニア及び／又はイットリアを更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- アルミナの含有量が３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、前記担体の表面に担持されている金属及び遷移金属化合物からなる群から選択されるいずれか一種とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- アルミニウムイオンとセリウムイオンとを含有する第一の原料溶液と、高分子分散剤を含有する第二の原料溶液とを、１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合し、コロイド溶液を得る工程と、
コロイド溶液のｐＨを、該コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件に調整する工程と、
前記コロイド溶液を７０〜９０℃の温度条件で水熱処理する工程と、
前記水熱処理後のコロイド溶液を脱脂し、酸化雰囲気において７００〜１０５０℃の温度条件で熱処理することにより排ガス浄化用触媒担体を得る工程と
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。 - 前記第一の原料溶液が、ジルコニウムイオン及び／又はイットリウムイオンを更に含有することを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
- 前記水熱処理後のコロイド溶液のｐＨを該コロイド溶液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件に調整する工程を、前記水熱処理工程の後にさらに備えることを特徴とする請求項６又は７に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
- 前記高分子分散剤が少なくとも一種の重量平均分子量が３０００〜１５０００のポリアルキレンイミンであり、前記コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件が１．０〜６．０であり、前記コロイド溶液が液中で分散した状態を維持できないｐＨ条件が９．０〜１１．０であることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
- 前記高分子分散剤が少なくとも一種の重量平均分子量が１０００〜５０００のポリアクリル酸であり、前記コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件が５．０〜１０．０であることを特徴とする請求項６又は７に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
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