JP2012184498A - Electrolytic copper foil for electromagnetic-wave shielding, and manufacturing method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolytic copper foil which is suited to an electromagnetic-wave shielding conductive film used for the front panel of a plasma display panel (PDP) and has a surface treatment layer suitable for blackening treatment to be conducted thereafter.SOLUTION: The electrolytic copper foil for electromagnetic-wave shielding has a treatment surface, wherein zinc deposition on copper foil S surface is 30-110 μg/dm, chrome deposition on copper foil M surface is 25-50 μg/dmand a ratio Cr(s)/Cr(m) of the chrome deposition (Cr(s)) on copper foil S surface to the chrome deposition (Cr(m)) on copper foil M surface is 0.5 to 1.8. In a method for producing the electrolytic copper foil for electromagnetic-wave shielding, a plating bath 2 for forming a barrier layer made mainly of zinc and a plating bath 3 for forming a rust preventive layer made mainly of chrome are used to form a zinc layer by electroplating and a chrome layer by electroplating or immersion chromate method on the copper foil S surface, and to form a zinc layer by electroplating and a chrome layer by electroplating or immersion chromate method on the copper foil M surface.

Description

本発明は、黒色化処理を必要とするプラズマ ディスプレイ パネル（ＰＤＰ）の前面パネルに使用される電磁波シールド導電性フィルムに適した表面処理層を有する電磁波シールド用電解銅箔及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding having a surface treatment layer suitable for an electromagnetic wave shielding conductive film used for a front panel of a plasma display panel (PDP) requiring blackening treatment, and a method for producing the same.

プラズマ ディスプレイ パネル（ＰＤＰ）は、Ｘｅ（キセノン）などのガスに高電圧を印加して得られるプラズマ放電を利用した表示パネルであるが、その駆動回路に比較的大きなパルス電流が流れるため、同パネルから数十〜数千ＭＨｚ程度の電磁波が放出される。これらの電磁波は、他の電子機器への好ましくない影響を与えるので、光透過性の導電性フィルムである電磁波シールドがＰＤＰの全面に装着される（非特許文献１参照）。 A plasma display panel (PDP) is a display panel that uses plasma discharge obtained by applying a high voltage to a gas such as Xe (xenon), but a relatively large pulse current flows through the drive circuit. Electromagnetic waves of about several tens to several thousand MHz are emitted. Since these electromagnetic waves adversely affect other electronic devices, an electromagnetic wave shield that is a light-transmitting conductive film is attached to the entire surface of the PDP (see Non-Patent Document 1).

ＰＤＰの表面に装着される部材には、当然ながら電磁波の遮蔽性と光の透過性（高透明性）が要求される。このための好適な材料として、エッチング加工により得た銅細線のメッシュを用いた電磁波シールドが使用されている。
この電磁波シールドは、ベースフィルムとして透明なポリエステル（ＰＥＴ）フィルムを使用し、その上に接着剤を介して銅箔を接着し、次にこの銅箔をフォトエッチング工程で微細な格子パターンの金属メッシュ（網目）に加工するものである。
この場合の金属の線幅は、約１０μｍ、ピッチが２００〜３００μｍのメッシュが形成される。この金属メッシュの線幅とピッチによって光透過性と電磁波遮蔽性が決定され、通常光透過率が８０％以上、電磁波遮蔽性約４５ｄＢの特性が得られる（非特許文献２参照）。 As a matter of course, the member mounted on the surface of the PDP is required to have a shielding property against electromagnetic waves and a light transmission property (high transparency). As a suitable material for this purpose, an electromagnetic wave shield using a copper fine wire mesh obtained by etching is used.
This electromagnetic wave shield uses a transparent polyester (PET) film as a base film, and a copper foil is bonded to it via an adhesive, and then the copper foil is subjected to a photoetching process to form a fine mesh metal mesh. It is processed into (mesh).
In this case, a metal line width of about 10 μm and a pitch of 200 to 300 μm is formed. The light transmittance and the electromagnetic wave shielding property are determined by the line width and pitch of the metal mesh, and the characteristic that the normal light transmittance is 80% or more and the electromagnetic wave shielding property is about 45 dB is obtained (see Non-Patent Document 2).

ＰＤＰ用電磁波シールド導電性フィルムのメッシュ部に使用される電解銅箔として、特許文献１−４に示すような銅箔Ｍ面に黒色化処理を施した電解銅箔が使用されている。このような銅箔をベースフィルムである透明ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに貼付した後に、金属メッシュ（網目）状に加工することが行われている。下記に示す特許文献４−７も同様である。 As the electrolytic copper foil used in the mesh portion of the electromagnetic wave shielding conductive film for PDP, an electrolytic copper foil having a blackened surface as shown in Patent Document 1-4 is used. After affixing such a copper foil to a transparent polyester (PET) film that is a base film, it is processed into a metal mesh (mesh) shape. The same applies to Patent Documents 4-7 shown below.

従来技術を紹介すると、電磁波シールド用銅箔としては、銅箔の少なくとも片面に銅−コバルト、コバルト−ニッケル又は銅−コバルト−ニッケルからなる合金微細粗化粒子層、この粗化粒子層の上にコバルト又はコバルト−ニッケル合金からなる平滑層を設けた電磁波シールドが提案されている。またこの平滑層の上には、さらに防錆処理、シランカップリング剤処理を施すことも提案されている。以上によって、電磁波シールド性と透過率を向上させ、粉落ちのない電磁波シールドを提供するというものである（特許文献４参照）。この技術は、黒色化処理層を備えた銅箔が前提である。 Introducing the prior art, as a copper foil for electromagnetic wave shielding, on at least one side of the copper foil, an alloy fine roughened particle layer made of copper-cobalt, cobalt-nickel or copper-cobalt-nickel, on this roughened particle layer An electromagnetic wave shield provided with a smooth layer made of cobalt or a cobalt-nickel alloy has been proposed. Further, it has also been proposed to further carry out a rust prevention treatment and a silane coupling agent treatment on the smooth layer. As described above, the electromagnetic wave shielding property and transmittance are improved, and an electromagnetic wave shield without powder falling is provided (see Patent Document 4). This technique is premised on a copper foil provided with a blackening treatment layer.

また、特許文献５には、銅箔の少なくとも片面に、銅又は銅合金の微細粗化粒子層、この粗化粒子層の上に、コバルト、ニッケル、インジウム又はこれらの合金からなる平滑層を設けた電磁波シールドが提案されている。また、この平滑層の上には、さらに防錆処理、シランカップリング剤処理を施すことも提案されている。これによって、電磁波シールド性、透過率を向上させ、粉落ちのない電磁波シールドを提供するという記載がなされている。この技術は、黒色化処理層を備えた銅箔が前提である。 In Patent Document 5, a copper or copper alloy fine roughened particle layer is provided on at least one surface of a copper foil, and a smooth layer made of cobalt, nickel, indium or an alloy thereof is provided on the roughened particle layer. Electromagnetic shields have been proposed. Further, it has also been proposed to further perform rust prevention treatment and silane coupling agent treatment on the smooth layer. Thus, it is described that the electromagnetic wave shielding property and transmittance are improved and an electromagnetic wave shield without powder falling is provided. This technique is premised on a copper foil provided with a blackening treatment layer.

また、特許文献６には、銅箔の少なくとも片面に、銅からなる銅微細粗化粒子層を形成し、この層の上に銅合金の微細粗化粒子層、及びこの粗化粒子層の上に、コバルト、ニッケル、インジウム又はこれらの合金からなる平滑層を設けた電磁波シールドが提案されている。
また、この平滑層の上には、さらに防錆処理、シランカップリング剤処理を施すことも提案されている。これによって、電磁波シールド性、透過率を向上させ、粉落ちのない電磁波シールドを提供するという記載がなされている。この技術は、黒色化処理層を備えた銅箔が前提である。 Further, in Patent Document 6, a copper fine roughened particle layer made of copper is formed on at least one surface of a copper foil, and a copper alloy fine roughened particle layer and a roughened particle layer on the copper alloy are formed on this layer. In addition, an electromagnetic wave shield provided with a smooth layer made of cobalt, nickel, indium or an alloy thereof has been proposed.
Further, it has also been proposed to further perform rust prevention treatment and silane coupling agent treatment on the smooth layer. Thus, it is described that the electromagnetic wave shielding property and transmittance are improved and an electromagnetic wave shield without powder falling is provided. This technique is premised on a copper foil provided with a blackening treatment layer.

銅箔又は銅合金箔の片面に、銅又は銅合金からなる黒色乃至褐色処理層を設け、この黒色乃至褐色処理層上に、銅、コバルト、ニッケル、インジウム又はこれらの合金からなる平滑層を設けた電磁波シールドが提案されている。これによって、電磁波シールド性、透過率を向上させ、粉落ちのない電磁波シールドを提供するという記載がなされている。この技術は、黒色化処理層を備えた銅箔が前提である。 A black or brown treated layer made of copper or copper alloy is provided on one side of the copper foil or copper alloy foil, and a smooth layer made of copper, cobalt, nickel, indium or an alloy thereof is provided on the black to brown treated layer. Electromagnetic shields have been proposed. Thus, it is described that the electromagnetic wave shielding property and transmittance are improved and an electromagnetic wave shield without powder falling is provided. This technique is premised on a copper foil provided with a blackening treatment layer.

しかしながら、最近はＰＤＰ用電磁波シールド導電性フィルムメーカーで、黒化色処理を行うケース増えている。すなわち、ベースフィルムである透明ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに貼付した後に、銅箔をフォトエッチング工程で微細な格子パターンの金属メッシュ（網目）に加工し、その後に、黒色化処理するのである。
このため、銅箔の製造及び表面処理を行う場合に、黒色化していない表面処理層、すなわち、黒色化していない表面処理層を持つことを前提とし、そのための好適な表面処理電解銅箔が求められているのであるが、従来このような観点から表面処理を行った電解銅箔はない。 Recently, however, there are an increasing number of cases where black film color processing is performed by electromagnetic wave shield conductive film manufacturers for PDPs. That is, after affixing to a transparent polyester (PET) film as a base film, the copper foil is processed into a metal mesh (mesh) having a fine lattice pattern by a photoetching process, and then blackened.
For this reason, when manufacturing and surface treatment of copper foil, on the assumption that it has a non-blackened surface treatment layer, that is, a non-blackened surface treatment layer, a suitable surface-treated electrolytic copper foil is required. However, there is no conventional electrolytic copper foil that has been surface-treated from such a viewpoint.

佐々木博友、他５名著，「銀塩方式ＰＤＰ用電磁波シールドフィルム「シールドレックス」の開発」，ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＲＥＳＡＲＣＨ ＆ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ，Ｎｏ．５１−２００６，Ｐ６３−６６Hirotomo Sasaki, 5 other authors, "Development of electromagnetic shield film" Shield Rex "for silver salt type PDP", FUJIFILM RESAR & DEVELOPMENT, No. 51-2006, P63-66 野村宏、他３名著，「ＰＤＰ用電磁波シールドフィルム」，日立化成テクニカルレポート，Ｎｏ．４２（２００４−１），Ｐ３５−３８Hiroshi Nomura, 3 other authors, "Electromagnetic wave shielding film for PDP", Hitachi Chemical Technical Report, No. 42 (2004-1), P35-38

特開２００４−２５６８３２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-256832 特開２００５−１３９５４４号公報JP 2005-139544 A 特開２００５−１３９５４６号公報JP 2005-139546 A 特開２００４−２６００６８号公報JP 2004-260068 A 特開２００５−１５０１５５号公報JP 2005-150155 A 特開２００８−１９９０５１号公報JP 2008-199051 A 特開２００６−２７８８８１号公報JP 2006-278881 A

本発明の課題は、プラズマ ディスプレイ パネル（ＰＤＰ）の前面パネルに使用される電磁波シールド導電性フィルムに適した表面処理層を有する電解銅箔及びその製造方法であり、その後に行われる黒色化処理に適合する銅箔の表面処理技術を確立することにある。 The subject of this invention is the electrolytic copper foil which has a surface treatment layer suitable for the electromagnetic wave shield conductive film used for the front panel of a plasma display panel (PDP), and its manufacturing method, In the blackening process performed after that The purpose is to establish a suitable copper foil surface treatment technology.

上記課題を解決するために、本発明者が銅箔上に表面処理を行う条件等について鋭意検討した結果、以下の表面処理層を有する電解銅箔が、ベースフィルムである透明ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに貼付した後に、該銅箔をフォトエッチング工程で微細な格子パターンの金属メッシュ（網目）に加工し、その後に、黒色化処理する電磁波シールド用電解銅箔に有効であることが分かった。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied the conditions for performing surface treatment on a copper foil. As a result, an electrolytic copper foil having the following surface treatment layer is a transparent polyester (PET) film as a base film. After being affixed to the copper foil, it was found that the copper foil was effective in an electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding that was processed into a fine mesh metal mesh (mesh) by a photoetching process and then blackened.

以上から、本願発明は、以下の発明を提供する。
１）銅箔Ｓ面の亜鉛付着量が３０〜１１０μｇ／ｄｍ２、銅箔Ｍ面のクロム付着量が２５〜５０μｇ／ｄｍ２であり、且つ銅箔Ｓ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｓ））と銅箔Ｍ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｍ））の比Ｃｒ（ｓ）／Ｃｒ（ｍ）が０．５〜１．８である処理面を備えていることを特徴とする電磁波シールド用電解銅箔。 As described above, the present invention provides the following inventions.
1) The zinc adhesion amount on the copper foil S surface is 30 to 110 μg / dm 2 , the chromium adhesion amount on the copper foil M surface is 25 to 50 μg / dm 2 , and the chromium adhesion amount on the copper foil S surface (Cr (s)) ) And the amount of chromium adhesion (Cr (m)) on the copper foil M surface A treatment surface having a Cr (s) / Cr (m) ratio of 0.5 to 1.8 is provided. Electrolytic copper foil.

２）銅箔Ｓ面の亜鉛付着量が６０〜１１０μｇ／ｄｍ２、銅箔Ｍ面のクロム付着量が２５〜４０μｇ／ｄｍ２であり、且つ銅箔Ｓ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｓ））と銅箔Ｍ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｍ））の比Ｃｒ（ｓ）／Ｃｒ（ｍ）が０．７〜１．６である処理面を備えていることを特徴とする上記１）記載の電磁波シールド用電解銅箔。 2) The zinc adhesion amount on the copper foil S surface is 60 to 110 μg / dm 2 , the chromium adhesion amount on the copper foil M surface is 25 to 40 μg / dm 2 , and the chromium adhesion amount on the copper foil S surface (Cr (s)) ) And the amount of chromium adhesion (Cr (m)) between the copper foil M surface and a treated surface having a Cr (s) / Cr (m) ratio of 0.7 to 1.6. ) Electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding.

３）銅箔Ｓ面の亜鉛付着量が３０〜１１０μｇ／ｄｍ２、銅箔Ｍ面のクロム付着量が２５〜５０μｇ／ｄｍ２であり、且つ銅箔Ｍ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｍ））と銅箔Ｓ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｓ））の比Ｚｎ（ｍ）／Ｚｎ（ｓ）が０．４〜３．３である処理面を備えていることを特徴とする電磁波シールド用電解銅箔。 3) The zinc adhesion amount on the copper foil S surface is 30 to 110 μg / dm 2 , the chromium adhesion amount on the copper foil M surface is 25 to 50 μg / dm 2 , and the zinc adhesion amount on the copper foil M surface (Zn (m)) ) And zinc foil adhesion amount (Zn (s)) ratio Zn (m) / Zn (s) on the copper foil S surface is provided with a treated surface having a ratio of 0.4 to 3.3. Electrolytic copper foil.

４）銅箔Ｓ面の亜鉛付着量が３０〜１１０μｇ／ｄｍ２、銅箔Ｍ面のクロム付着量が２５〜４０μｇ／ｄｍ２であり、且つ銅箔Ｍ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｍ））と銅箔Ｓ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｓ））の比Ｚｎ（ｍ）／Ｚｎ（ｓ）が０．５〜１．７である処理面を備えていることを特徴とする上記３）記載の電磁波シールド用電解銅箔。 4) The zinc adhesion amount on the copper foil S surface is 30 to 110 μg / dm 2 , the chromium adhesion amount on the copper foil M surface is 25 to 40 μg / dm 2 , and the zinc adhesion amount on the copper foil M surface (Zn (m)) ) And the zinc coated amount (Zn (s)) ratio Zn (m) / Zn (s) of the copper foil S surface is provided with a treated surface having a ratio of 0.5 to 1.7. ) Electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding.

５）銅箔Ｍ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｍ））と銅箔Ｓ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｓ））の比Ｚｎ（ｍ）／Ｚｎ（ｓ）が０．４〜３．３である処理面を備えていることを特徴とする上記１）又は２）記載の電磁波シールド用電解銅箔。 5) Ratio Zn (m) / Zn (s) of zinc adhesion amount (Zn (m)) on copper foil M surface and zinc adhesion amount (Zn (s)) on copper foil S surface is 0.4 to 3.3. The electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding as described in 1) or 2) above, comprising a treated surface.

６）銅箔Ｍ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｍ））と銅箔Ｓ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｓ））の比Ｚｎ（ｍ）／Ｚｎ（ｓ）が０．５〜１．７である処理面を備えていることを特徴とする上記５）記載の電磁波シールド用電解銅箔。 6) The ratio Zn (m) / Zn (s) of the zinc adhesion amount (Zn (m)) on the copper foil M surface to the zinc adhesion amount (Zn (s)) on the copper foil S surface is 0.5 to 1.7. The electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding as described in 5) above, which has a treated surface.

７）前記電解銅箔のＳ面に、銅の粗化微粒子層と、該銅の粗化微粒子層の上に、前記処理面が形成されていることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載の電磁波シールド用電解銅箔。 7) The roughened fine particle layer of copper on the S surface of the electrolytic copper foil, and the treated surface is formed on the roughened fine particle layer of copper. Electrolytic copper foil for electromagnetic wave shield as described in any one.

８）前記電解銅箔のＳ面に、シランカップリング剤からなる耐酸化処理が施されていることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一項に記載の電磁波シールド用電解銅箔。 8) The electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding according to any one of 1) to 7) above, wherein an oxidation resistance treatment comprising a silane coupling agent is applied to the S surface of the electrolytic copper foil. .

９）亜鉛を主成分とするバリヤー層メッキ浴及びクロムを主成分とする防錆層メッキ浴を用い、銅箔Ｓ面側に電気メッキによる亜鉛層と電気メッキ又は浸漬クロメートによるクロム層、及び銅箔Ｍ面側に電気メッキによる亜鉛層と電気メッキ又は浸漬クロメートによるクロム層を形成することを特徴とする電磁波シールド用電解銅箔の製造方法。 9) Using a barrier layer plating bath mainly composed of zinc and a rust-preventing layer plating bath mainly composed of chromium, a zinc layer by electroplating and a chromium layer by electroplating or immersion chromate on the copper foil S surface side, and copper A method for producing an electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding, comprising forming a zinc layer by electroplating and a chromium layer by electroplating or immersion chromate on the surface of the foil M.

１０）亜鉛を主成分とするバリヤー層メッキ浴及びクロムを主成分とする防錆層メッキ浴を用い、銅箔Ｓ面側に電気メッキによる亜鉛層と電気メッキ又は浸漬クロメートによるクロム層、及び銅箔Ｍ面側に電気メッキによる亜鉛層と電気メッキ又は浸漬クロメートによるクロム層を形成することを特徴とする上記１）〜９）のいずれか一項に記載の電磁波シールド用電解銅箔の製造方法。 10) Using a barrier layer plating bath mainly composed of zinc and a rust-preventing layer plating bath mainly composed of chromium, a zinc layer by electroplating and a chromium layer by electroplating or immersion chromate on the copper foil S surface side, and copper The method for producing an electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding according to any one of 1) to 9) above, wherein a zinc layer by electroplating and a chromium layer by electroplating or immersion chromate are formed on the surface of the foil M. .

本願発明は、プラズマ ディスプレイ パネル（ＰＤＰ）の前面パネルに使用される電磁波シールド導電性フィルムに適した表面処理層を有する電解銅箔及びその製造方法であって、銅箔のＳ面はＰＥＴフィルムとの密着強度に優れると共に、黒色化処理液の耐裏廻り性、耐熱性及び耐候性（耐錆性）を有し、他方銅箔のＭ面は黒色化処理性、耐熱性及び耐候性（耐錆性）に優れているという大きな効果を有する。
特に、ベースフィルムである透明ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに貼付した後に、該銅箔をフォトエッチング工程で、微細な格子パターンの銅メッシュ（網目）に加工し、その後に黒色化処理し、プラズマ ディスプレイ パネル（ＰＤＰ）の前面パネルとして使用するという一連の工程において、電解銅箔の腐食と変質（熱による）を抑制し、電磁波シールド用銅メッシュの剥離を防止できるという優れた効果を有する。 The present invention relates to an electrolytic copper foil having a surface treatment layer suitable for an electromagnetic shielding conductive film used for a front panel of a plasma display panel (PDP), and a method for manufacturing the same. In addition to being excellent in adhesion strength, it has the reverse resistance, heat resistance and weather resistance (rust resistance) of the blackening treatment liquid, while the M surface of the copper foil has blackening treatment resistance, heat resistance and weather resistance (resistance to resistance). It has a great effect of being excellent in rustability.
In particular, after affixing to a transparent polyester (PET) film as a base film, the copper foil is processed into a copper mesh (mesh) with a fine lattice pattern by a photoetching process, followed by blackening treatment, and a plasma display panel In a series of steps of using as a front panel of (PDP), corrosion and alteration (due to heat) of the electrolytic copper foil are suppressed, and the copper mesh for electromagnetic shielding can be prevented from peeling off.

ＰＥＴフィルムに電解銅箔を貼り付けて作製したＰＤＰの前面パネル用電磁波シールド用導電性フィルムの断面構造を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the cross-sectional structure of the electroconductive film for electromagnetic waves shielding for front panels of PDP produced by sticking an electrolytic copper foil to a PET film. 同一のバリヤー層電解浴槽と同一の防錆層電解浴槽を使用して、銅箔のＳ面とＭ面のそれぞれに処理を施す工程の概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of the process which processes each of the S surface and M surface of copper foil using the same rust prevention layer electrolytic bath as the same barrier layer electrolytic bath.

次に、本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的かつ詳細に説明する。
この新たな表面処理層を有する電解銅箔に要求される特性としては以下が挙げられる。
Ｍ面：黒化処理性、耐熱性、耐候性（耐錆性）
Ｓ面：接着剤を介したＰＥＴフィルムとの密着性、耐薬品性（黒色化処理裏周り性）、耐熱性、耐候性（耐錆性） Next, in order to facilitate understanding of the present invention, the present invention will be described specifically and in detail.
The characteristics required for the electrolytic copper foil having this new surface treatment layer include the following.
M surface: Blackening property, heat resistance, weather resistance (rust resistance)
S surface: Adhesive adhesiveness to PET film, chemical resistance (blackening treatment back side), heat resistance, weather resistance (rust resistance)

一般的には、これらの特性を有する電解銅箔の表面処理として、比較的高濃度のニッケル層を付与する表面処理方法が採用されてきた。しかし、ニッケルの大量使用はコストがかかることから、より安価で汎用的な金属（亜鉛、クロム）を主成分とする代替表面処理技術が望まれる。
ＰＤＰの前面パネル用電磁波シールド用導電性フィルムは、図１に示すような構造を持つ。すなわち、ベースフィルムである透明ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに、接着剤（アクリル系、ポリエチレン系等）を介して、電解銅箔のＳ面側を接着し、この電解銅箔をエッチングによりメッシュ状に加工した後、このメッシュ状に加工したＭ面側に黒色化処理を行って電磁波シールド用導電性フィルムとするものである。 In general, as a surface treatment of an electrolytic copper foil having these characteristics, a surface treatment method for providing a relatively high concentration nickel layer has been employed. However, since the use of a large amount of nickel is costly, an alternative surface treatment technique based on cheaper and general-purpose metals (zinc and chromium) is desired.
A conductive film for electromagnetic wave shielding for a front panel of a PDP has a structure as shown in FIG. That is, the S side of the electrolytic copper foil is bonded to a transparent polyester (PET) film as a base film via an adhesive (acrylic, polyethylene, etc.), and this electrolytic copper foil is processed into a mesh by etching. After that, a blackening process is performed on the M-side processed into this mesh shape to obtain a conductive film for electromagnetic wave shielding.

次に、銅箔に要求される性能について説明する。銅箔Ｓ面側は、接着剤を介してＰＥＴフィルムに貼付されるため、該ＰＥＴフィルムとの密着強度が要求される。その理由は、エッチング液によるメッシュ加工後の中間製品のハンドリングで、メッシュの剥離・脱落を防止するためである。また、銅箔Ｍ面側の黒色化処理の際に、銅箔Ｓ面側へ黒色化処理液の裏周り（耐薬品性不良起因）が生じないようにするためである。以上から、銅箔Ｓ面のＰＥＴフィルムとの密着強度は極めて重要な特性である。 Next, the performance required for the copper foil will be described. Since the copper foil S surface side is affixed to the PET film via an adhesive, adhesion strength with the PET film is required. The reason is to prevent peeling and dropping of the mesh in handling the intermediate product after the mesh processing with the etching solution. Moreover, it is for preventing the circumference | surroundings (due to a chemical-resistant defect) of a blackening process liquid to arise in the copper foil S surface side in the blackening process of the copper foil M surface side. From the above, the adhesion strength between the copper foil S surface and the PET film is a very important characteristic.

一方、銅箔Ｍ面側に要求される特性は、黒色化処理性、つまり、黒色化処理を施した後の箔表面の色度である。
銅箔Ｓ面側とＭ面側の両方に要求される特性としては、耐熱性、耐候性（耐錆性）が挙げられる。耐熱性が求められる理由は次の通りである。すなわち、図１に示すように、ベースフィルムである透明ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムと電解銅箔を貼り合わせるため、アクリル系、ポリエチレン系等の接着剤が使用されるが、両者貼り合わせ後、接着剤をキュアさせるため、熱処理を行うことがある。したがって、この熱処理による酸化変色を防止するような処理層を銅箔表面に付与する必要がある。 On the other hand, the property required for the copper foil M surface side is blackening property, that is, the chromaticity of the foil surface after the blackening treatment.
Properties required for both the copper foil S-surface side and the M-surface side include heat resistance and weather resistance (rust resistance). The reason why heat resistance is required is as follows. That is, as shown in FIG. 1, an acrylic or polyethylene adhesive is used to bond the transparent polyester (PET) film, which is the base film, and the electrolytic copper foil. In order to cure, heat treatment may be performed. Therefore, it is necessary to provide the copper foil surface with a treatment layer that prevents oxidation discoloration due to the heat treatment.

また、耐候性が求められる理由は次の通りである。すなわち、銅箔Ｓ面と透明ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの貼り合わせ前、また、フォトエッチング工程で微細な格子パターンの金属メッシュ加工前に、銅箔表面が酸化変色してしまうと、銅箔Ｓ面のＰＥＴ密着強度が十分得られない、銅箔Ｍ面のフォトレジストの密着性が悪くなり格子パターンの形状が乱れる等の不具合が生じる可能性がある。
また、黒色化処理は、多くの場合エッチング液によるメッシュ加工後に行われるものであり、黒色化処理に至るまでの、電解銅箔は大気中でむき出しの状態である。したがって、酸化に耐えうる処理層を銅箔表面に付与する必要がある。
本願発明の理解を容易にするために、本願の電解銅箔に求められる特性を、表１に示す。 The reason why weather resistance is required is as follows. That is, when the copper foil surface is oxidized and discolored before the copper foil S surface and the transparent polyester (PET) film are bonded together and before the metal mesh processing of the fine lattice pattern in the photoetching process, the copper foil S surface Inadequate PET adhesion strength can be obtained, the adhesion of the photoresist on the copper foil M surface is deteriorated, and the lattice pattern shape is disturbed.
Further, the blackening treatment is often performed after mesh processing with an etching solution, and the electrolytic copper foil is exposed in the atmosphere until the blackening treatment is reached. Therefore, it is necessary to provide a treatment layer that can withstand oxidation on the surface of the copper foil.
In order to facilitate understanding of the present invention, the characteristics required for the electrolytic copper foil of the present application are shown in Table 1.

銅箔Ｓ面のＰＥＴフィルムとの密着性、銅箔Ｍ面の黒色化処理裏廻り性は、表面処理成分の亜鉛が少ない程良好な密着性が維持されるが、同時に要求される耐熱性を保持するためには、逆に亜鉛量を増やす必要がある。然るに、両特性を満足するための亜鉛量の影響は相反し、両特性を満足する最適な亜鉛量が存在する。また、銅箔Ｓ面には耐候性（耐錆性）を保持させる必要があり、このためにはクロム量をあるレベル以上にする必要がある。 The adhesion of the copper foil S surface to the PET film and the blackening treatment reverse side of the copper foil M surface maintain better adhesion as the surface treatment component is less zinc. In order to hold it, it is necessary to increase the amount of zinc. However, the influence of the amount of zinc for satisfying both characteristics is contradictory, and there exists an optimum amount of zinc that satisfies both characteristics. Moreover, it is necessary to maintain weather resistance (rust resistance) on the copper foil S surface, and for this purpose, the amount of chromium needs to be set to a certain level or more.

銅箔Ｍ面の黒色化処理性は、表面処理成分のクロムが少ないほど良好であるが、同時に要求される耐候性を保持するためには、逆にクロム量を増やす必要がある。然るに、両特性を満足するためのクロム量の影響は相反し、両特性を満足する最適なクロム量が存在する。また、銅箔Ｍ面には耐熱性を保持させる必要があり、このためには亜鉛量をあるレベル以上にする必要がある。
なお、銅箔Ｓ面のクロム量、銅箔Ｍ面の亜鉛量は必要以上に付与しても、それにより発現する効果が飽和され、しかもメッキ薬品の使用が増えて不経済となり、なるべく少なくした方が良いということは容易に理解されるべきことである。
以上のように、銅箔Ｓ面とＭ面に要求される諸特性を満足させるためには、各面の亜鉛とクロムの組成を最適化する必要がある。 The blackening property of the copper foil M surface is better as the amount of chromium as a surface treatment component is smaller. However, in order to maintain the required weather resistance, it is necessary to increase the amount of chromium. However, the influence of the chromium amount for satisfying both characteristics is contradictory, and there exists an optimum chromium amount that satisfies both characteristics. Moreover, it is necessary to maintain heat resistance on the copper foil M surface, and for this purpose, the amount of zinc needs to be higher than a certain level.
In addition, even if the amount of chromium on the copper foil S surface and the amount of zinc on the copper foil M surface are added more than necessary, the effect expressed thereby is saturated, and the use of plating chemicals increases, making it uneconomical and reducing as much as possible. It should be easily understood that it is better.
As described above, in order to satisfy various properties required for the copper foil S surface and M surface, it is necessary to optimize the composition of zinc and chromium on each surface.

表面処理実機における、銅箔表面へのバリヤー層、防錆層の形成プロセス（例）は、次の通りである。図２に、バリヤー層及び防錆層を形成する工程の概略説明図を示す。
この図２に示すように、バリヤー層及び防錆層形成のために必要な、それぞれ独立した電解浴槽を設置し、各電解浴槽に銅箔と対面するアノード４、５を配置し、各電解浴槽の内側と外側にガイドロール１を配置し、これらのガイドロール１を介して銅箔を搬送させ、銅箔側（カソード）が−極、アノード側が＋極となるように銅箔−アノード間に電流を負荷し、電解浴中に含有する有効な金属イオン成分を銅箔Ｓ面、Ｍ面に析出させる。
図２において、符号２は、バリヤー層を形成するためのメッキ浴、符号３は、防錆層を形成するためのメッキ浴を、それぞれ示す。 The formation process (example) of the barrier layer and the rust preventive layer on the surface of the copper foil in the actual surface treatment machine is as follows. FIG. 2 shows a schematic explanatory diagram of the process of forming the barrier layer and the rust preventive layer.
As shown in FIG. 2, independent electrolytic baths necessary for forming a barrier layer and a rust preventive layer are installed, and anodes 4 and 5 facing the copper foil are placed in each electrolytic bath. Guide rolls 1 are arranged on the inside and outside of the copper foil, and the copper foil is conveyed through these guide rolls 1 so that the copper foil side (cathode) is a negative electrode and the anode side is a positive electrode, between the copper foil and the anode. An electric current is loaded, and an effective metal ion component contained in the electrolytic bath is deposited on the copper foil S surface and M surface.
In FIG. 2, reference numeral 2 denotes a plating bath for forming a barrier layer, and reference numeral 3 denotes a plating bath for forming a rust prevention layer.

バリヤー層電解浴では、電解メッキ法により、銅箔Ｓ面とＭ面に亜鉛を主成分とする金属成分を析出させる。このとき、銅箔表面に析出した亜鉛成分は電解浴中で容易に溶解してしまうため、これを防止すべく、電解槽の出口側で電解メッキを行う。
防錆層電解浴では、銅箔Ｓ面とＭ面にクロムの金属酸化皮膜を形成させる。このクロムの酸化皮膜は、バリヤー層電解浴で形成された亜鉛をクロムで置換することにより形成され、その置換量を浸漬あるいは電気メッキで調節する。電気メッキ法でクロム酸化皮膜を形成させる場合、電解槽の入口側、出口側のいずれか、或いは、両側で行っても良い。 In the barrier layer electrolytic bath, a metal component mainly composed of zinc is deposited on the copper foil S surface and M surface by electrolytic plating. At this time, since the zinc component deposited on the surface of the copper foil is easily dissolved in the electrolytic bath, electrolytic plating is performed on the outlet side of the electrolytic cell to prevent this.
In the antirust layer electrolytic bath, a chromium metal oxide film is formed on the copper foil S surface and M surface. This chromium oxide film is formed by replacing zinc formed in the barrier layer electrolytic bath with chromium, and the amount of replacement is adjusted by dipping or electroplating. When the chromium oxide film is formed by electroplating, it may be performed on either the inlet side or the outlet side of the electrolytic cell, or on both sides.

電解銅箔に一般的に使用されるベース銅（表面処理前の生銅箔）は、両面の粗度が異なる。具体的には、Ｓ面側は製箔ドラム面の転写側であるため、表面粗度が小さく、Ｍ面側は銅メッキの結晶成長面であるため表面粗度が大きい。
このため、亜鉛を主成分とするバリヤー層電解浴処理液とクロムを主成分とする防錆層電解浴処理液を使用して、図２に示すような同一電解条件下で銅箔Ｓ面とＭ面に処理を施すと、亜鉛とクロムの付着量に大きな差異が生じる。従って、銅箔Ｓ面とＭ面の亜鉛及びクロムの付着量を所定の範囲に抑えこむには、両面に異なる処理を施す必要がある。 Base copper (raw copper foil before surface treatment) generally used for electrolytic copper foil has different roughness on both sides. Specifically, since the S surface side is the transfer side of the foil-making drum surface, the surface roughness is small, and the M surface side is a copper-plated crystal growth surface, so the surface roughness is large.
For this reason, using a barrier layer electrolytic bath treatment solution mainly composed of zinc and a rust-prevention layer electrolytic bath treatment solution mainly composed of chromium, the copper foil S surface is formed under the same electrolytic conditions as shown in FIG. When the M surface is treated, there is a large difference in the adhesion amount between zinc and chromium. Therefore, in order to suppress the adhesion amount of zinc and chromium on the copper foil S surface and the M surface within a predetermined range, it is necessary to perform different treatments on both surfaces.

我々は、ＰＤＰ電磁波シールド導電性フィルムを作製する上で必要な上記諸特性を得るために必要な、亜鉛、クロムの成分構成を特定し、これを同一のバリヤー層電解浴、防錆層電解浴を用い、図２で示すように、同一電解槽内で銅箔Ｓ面とＭ面に施すべき処理条件を設定した。 We have identified the component composition of zinc and chromium necessary to obtain the above-mentioned characteristics necessary for producing a PDP electromagnetic wave shielding conductive film, and used these for the same barrier layer electrolytic bath and rust preventive layer electrolytic bath As shown in FIG. 2, the processing conditions to be applied to the copper foil S surface and M surface were set in the same electrolytic cell.

以上から、本願発明の電磁波シールド用電解銅箔は、クロム付着量を中心に制御すれば、Ｓ面の亜鉛付着量が３０〜１１０μｇ／ｄｍ２、Ｍ面のクロム付着量が２５〜５０μｇ／ｄｍ２であり、且つＳ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｓ））とＭ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｍ））の比Ｃｒ（ｓ）／Ｃｒ（ｍ）を０．５〜１．８である処理面とすることが可能となった。
好ましくは、Ｓ面の亜鉛付着量が６０〜１１０μｇ／ｄｍ２、Ｍ面のクロム付着量が２５〜４０μｇ／ｄｍ２であり、且つＳ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｓ））とＭ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｍ））の比Ｃｒ（ｓ）／Ｃｒ（ｍ）が０．７〜１．６である処理面とする。 From the above, the electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding of the present invention has a zinc adhesion amount of 30 to 110 μg / dm 2 on the S surface and a chromium adhesion amount of 25 to 50 μg / dm on the M surface if the chromium adhesion amount is controlled in the center. 2 and the ratio Cr (s) / Cr (m) of chromium adhesion (Cr (s)) on the S surface to chromium adhesion (Cr (m)) on the M surface is 0.5 to 1.8. It became possible to make a certain processing surface.
Preferably, the zinc adhesion amount on the S surface is 60 to 110 μg / dm 2 , the chromium adhesion amount on the M surface is 25 to 40 μg / dm 2 , and the chromium adhesion amount on the S surface (Cr (s)) and the M surface It is set as the processing surface whose ratio Cr (s) / Cr (m) of chromium adhesion amount (Cr (m)) is 0.7-1.6.

他方、本願発明の電磁波シールド用電解銅箔は、亜鉛付着量を中心に制御すれば、Ｓ面の亜鉛付着量が３０〜１１０μｇ／ｄｍ２、Ｍ面のクロム付着量が２５〜５０μｇ／ｄｍ２であり、且つＭ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｍ））とＳ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｓ））の比Ｚｎ（ｍ）／Ｚｎ（ｓ）が０．４〜３．３である処理面とすることができる。好ましくは、Ｓ面の亜鉛付着量が３０〜１１０μｇ／ｄｍ２、Ｍ面のクロム付着量が２５〜４０μｇ／ｄｍ２であり、且つＭ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｍ））とＳ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｓ））の比Ｚｎ（ｍ）／Ｚｎ（ｓ）が０．５〜１．７以下である処理面とする。 On the other hand, when the electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding of the present invention is controlled around the zinc adhesion amount, the S surface zinc adhesion amount is 30 to 110 μg / dm 2 , and the M surface chromium adhesion amount is 25 to 50 μg / dm 2. And the ratio Zn (m) / Zn (s) of the zinc adhesion amount (Zn (m)) on the M surface to the zinc adhesion amount (Zn (s)) on the S surface is 0.4 to 3.3. It can be a treated surface. Preferably, the zinc adhesion amount on the S surface is 30 to 110 μg / dm 2 , the chromium adhesion amount on the M surface is 25 to 40 μg / dm 2 , and the zinc adhesion amount (Zn (m)) on the M surface and the S surface A treated surface having a zinc adhesion amount (Zn (s)) ratio Zn (m) / Zn (s) of 0.5 to 1.7 or less.

前記電解銅箔のＳ面に、銅の粗化微粒子層と、該銅の粗化微粒子層の上に、前記処理面を形成することができる。
すなわち、本願発明の電解銅箔のＰＥＴフィルム貼付面 (Ｓ面)については、粗化処理を施して、接着強度を高めることができる。例えば、ＰＥＴフィルムと積層後の銅箔の剥離（ピール）強度を向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に、例えば銅の「ふしこぶ」状の電着を行う粗化処理が施した電解銅箔をそのまま使用することができる。 The treated surface can be formed on the roughened fine particle layer of copper and the roughened fine particle layer of copper on the S surface of the electrolytic copper foil.
That is, the adhesive strength can be increased by applying a roughening treatment to the PET film application surface (S surface) of the electrolytic copper foil of the present invention. For example, for the purpose of improving the peel (peel) strength of the copper foil after being laminated with the PET film, a roughening treatment for performing, for example, copper “fushik” -shaped electrodeposition on the surface of the copper foil after degreasing is performed. The applied electrolytic copper foil can be used as it is.

一般に、ドラム型の電解銅箔の製造装置においては、片側（ドラム側）が光沢面で、反対側が粗面となる。本発明においては、電解銅箔の粗面と光沢面があるが、粗面の場合は、そのまま使用することができる。電解銅箔の光沢面については、さらにピール強度を高めるために、上記の通り、粗化処理を施し粗化面とすることができる。すでに公知の粗化処理を用いることができ、特に制限はない。 In general, in a drum-type electrolytic copper foil manufacturing apparatus, one side (drum side) is a glossy surface and the opposite side is a rough surface. In the present invention, the electrolytic copper foil has a rough surface and a glossy surface, but in the case of a rough surface, it can be used as it is. As for the glossy surface of the electrolytic copper foil, in order to further increase the peel strength, as described above, a roughening treatment can be performed to obtain a roughened surface. Already known roughening treatments can be used and are not particularly limited.

電磁波シールド用電解銅箔は、前記電解銅箔のＳ面に、シランカップリング剤からなる耐酸化処理を施すことができる。この条件は、電解銅箔の製造では、周知の処理であるが、前記本願発明の電磁波シールド用電解銅箔においても、同様に適用できるものである。 The electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding can be subjected to an oxidation resistance treatment made of a silane coupling agent on the S surface of the electrolytic copper foil. This condition is a well-known process in the production of the electrolytic copper foil, but can be similarly applied to the electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding of the present invention.

本願発明の電磁波シールド用電解銅箔の製造に際しては、亜鉛を主成分とするバリヤー層メッキ浴及びクロムを主成分とする防錆層メッキ浴を用い、銅箔Ｓ面側に電気メッキによる亜鉛層と電気メッキ又は浸漬クロメートによるクロム層、及び銅箔Ｍ面側に電気メッキによる亜鉛層と電気メッキ又は浸漬クロメートによるクロム層を形成することができる。これにより、上記に述べた電磁波シールド用電解銅箔を製造することが可能となる。 In manufacturing the electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding of the present invention, a zinc layer by electroplating is used on the copper foil S surface side, using a barrier layer plating bath mainly composed of zinc and a rust preventive layer plating bath mainly composed of chromium. And a chromium layer by electroplating or immersion chromate, and a zinc layer by electroplating and a chromium layer by electroplating or immersion chromate on the copper foil M surface side. Thereby, it becomes possible to manufacture the electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding described above.

上記の通り、本願発明の電解銅箔のＰＥＴと接合するＳ面側は、電解銅箔のＳ面に形成した亜鉛を主成分とするバリヤー層（電気めっき）、クロムを主成分とする防錆層（クロメート皮膜層）及び必要に応じてシランカップリング剤から構成することができる。
シランカップリング剤の塗布は、ＰＥＴフィルムとの初期密着強度を向上させることができる。経時的な密着強度低下を防止することに有効である。 As described above, the S surface side of the electrolytic copper foil of the present invention to be joined to the PET is a barrier layer (electroplating) mainly composed of zinc and rust proof mainly composed of chromium formed on the S surface of the electrolytic copper foil. It can comprise a layer (chromate film layer) and, if necessary, a silane coupling agent.
The application of the silane coupling agent can improve the initial adhesion strength with the PET film. This is effective in preventing a decrease in adhesion strength over time.

クロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層を用いることができる。他方、Ｍ面側には、同様に亜鉛を主成分とするバリヤー層（電気めっき）、クロムを主成分とする防錆層（クロメート皮膜層）を形成する。クロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層を用いることができる。 As the chromate film layer, an electrolytic chromate film layer or an immersion chromate film layer can be used. On the other hand, a barrier layer (electroplating) containing zinc as a main component and a rust preventive layer (chromate film layer) containing chromium as a main component are also formed on the M-plane side. As the chromate film layer, an electrolytic chromate film layer or an immersion chromate film layer can be used.

亜鉛層は、通常下記の条件で形成する。
（めっき液組成）
Ｎｉ：１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、 Ｚｎ：１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、 硫酸(Ｈ２ＳＯ４)：１ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ、を基本浴とする。
必要に応じて、塩化物イオン：１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌを添加する。
（電流密度） 3〜40A/dm2 The zinc layer is usually formed under the following conditions.
(Plating solution composition)
Ni: 10 g / L to 30 g / L, Zn: 1 g / L to 15 g / L, and sulfuric acid (H 2 SO 4 ): 1 g / L to 12 g / L.
Add chloride ions: 1 g / L to 5 g / L as required.
(Current density) 3 ~ 40A / dm 2

次に、クロメート処理であるが、このクロメート皮膜層の作製には、電解クロメート処理、浸漬クロメート処理およびクロメート浴中に亜鉛を含んだ亜鉛クロメート処理のいずれも適用することが可能である。
いずれの場合においても、クロム付着重量が３０μｇ／ｄｍ２未満では、耐酸性と耐熱性を増す効果が少ないので、クロム付着重量は３０μｇ／ｄｍ２以上とする。また、クロム付着重量が１００μｇ／ｄｍ２を超えるとクロメート処理の効果が飽和してこれ以上クロム付着重量が増えなくなる。これらを総合すると、クロメート処理層中単位面積あたりのクロム付着重量は３０〜１００μｇ／ｄｍ２であることが望ましいと言える。 Next, regarding the chromate treatment, any of an electrolytic chromate treatment, an immersion chromate treatment, and a zinc chromate treatment containing zinc in a chromate bath can be applied to produce the chromate film layer.
In any case, if the chromium adhesion weight is less than 30 μg / dm 2 , the effect of increasing acid resistance and heat resistance is small, so the chromium adhesion weight is 30 μg / dm 2 or more. On the other hand, if the chromium adhesion weight exceeds 100 μg / dm 2 , the effect of chromate treatment is saturated and the chromium adhesion weight does not increase any more. When these are put together, it can be said that the chromium adhesion weight per unit area in the chromate treatment layer is preferably 30 to 100 μg / dm 2 .

前記クロメート皮膜層を形成するための条件の例を、以下に記載する。しかし、上記の通り、この条件に限定される必要はなく、すでに公知のクロメート処理はいずれも使用できる。
一般に、浸漬クロメート処理の場合は、単位面積あたりのクロム付着重量３０〜４０μｇ／ｄｍ２を達成できる。また電解クロメート処理の場合は、単位面積あたりのクロム付着重量３０〜１００μｇ／ｄｍ２を達成できる。
この防錆処理は、銅箔の耐酸性と耐熱性に影響を与える因子の一つであり、クロメート処理により、銅箔の耐薬品性と耐熱性はより向上するので有効である。 Examples of conditions for forming the chromate film layer are described below. However, as described above, it is not necessary to be limited to this condition, and any known chromate treatment can be used.
In general, in the case of the immersion chromate treatment, a chromium adhesion weight of 30 to 40 μg / dm 2 per unit area can be achieved. In the case of electrolytic chromate treatment, a chromium adhesion weight per unit area of 30 to 100 μg / dm 2 can be achieved.
This rust prevention treatment is one of the factors affecting the acid resistance and heat resistance of the copper foil, and is effective because the chromate treatment improves the chemical resistance and heat resistance of the copper foil.

(a) 浸漬クロメート処理の一例
ＣｒＯ３またはＫ２Ｃｒ２Ｏ７:１〜１２ｇ／Ｌ、Ｚｎ（ＯＨ）２またはＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ :０〜１０ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＳＯ４ :０〜２０ｇ／Ｌ、ｐＨ ２．５〜１２．５、温 度:２０〜６０°C、時間:０．５〜２０秒
(b) 電解クロメート処理の一例
ＣｒＯ３またはＫ２Ｃｒ２Ｏ７：１〜１２ｇ／Ｌ、Ｚｎ（ＯＨ）２またはＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ :０〜１０ｇ/Ｌ、Ｎａ２ＳＯ４ :０〜２０ｇ／Ｌ、ｐＨ ２．５〜１２．５、温 度:２０〜６０°Ｃ、電流密度０．５〜５Ａ／ｄｍ２、時間：０．５〜２０秒 (a) An example of immersion chromate treatment CrO 3 or K 2 Cr 2 O 7 : 1 to 12 g / L, Zn (OH) 2 or ZnSO 4 · 7H 2 O: 0 to 10 g / L, Na 2 SO 4 : 0 20 g / L, pH 2.5 to 12.5, temperature: 20 to 60 ° C., time: 0.5 to 20 seconds
(b) An example of electrolytic chromate treatment CrO 3 or K 2 Cr 2 O 7 : 1 to 12 g / L, Zn (OH) 2 or ZnSO 4 · 7H 2 O: 0 to 10 g / L, Na 2 SO 4 : 0 20 g / L, pH 2.5 to 12.5, Temperature: 20 to 60 ° C., Current density 0.5 to 5 A / dm 2 , Time: 0.5 to 20 seconds

本発明の印刷回路基板用銅箔に使用するシランカップリング剤としては、少なくともテトラアルコキシシランと、樹脂との反応性を有する官能基を備えたアルコキシシランを１種以上含んでいることが望ましい。このシランカップリング剤の選択も任意ではあるが、樹脂との接着性を考慮した選択が望ましい。 As a silane coupling agent used for the copper foil for printed circuit boards of this invention, it is desirable to contain 1 or more types of the alkoxysilane provided with the functional group which has the reactivity of at least tetraalkoxysilane and resin. Although the selection of this silane coupling agent is arbitrary, the selection considering the adhesiveness with the resin is desirable.

（電解銅箔とＰＥＴフィルムとのラミネート方法）
本願の電解銅箔とＰＥＴフィルムとのラミネート方法は次の通りである。
（接着剤）
接着剤は、東洋モートン(株) 製：２液混合型接着剤(主材AD -76P1／ 硬化剤TCS-4277)、 酢酸エチルを使用。
混合比は、ＡＤ−７６Ｐ１:ＴＣＳ−４２７７希釈溶剤：酢酸エチル＝７．５：１：６．５とし、２液混合型接着剤を混ぜ合わせ後、酢酸エチルを少しずつ加えて希釈する。 (Lamination method of electrolytic copper foil and PET film)
The method for laminating the electrolytic copper foil and the PET film of the present application is as follows.
(adhesive)
For the adhesive, Toyo Morton Co., Ltd .: Uses a two-component mixed adhesive (main material AD-76P1 / hardener TCS-4277) and ethyl acetate.
The mixing ratio is AD-76P1: TCS-4277 diluent solvent: ethyl acetate = 7.5: 1: 6.5. After mixing the two-component mixed adhesive, ethyl acetate is added little by little to dilute.

（接着剤塗布）
凹凸の無い平面板上の厚み１００μｍのペットフィルムに、厚み２５μｍになるよう接着剤を均一に塗布する。次に、塗布したペットフィルムを９０°Ｃのオーブンで、約３分間加熱させ、溶剤を揮発させる。なお、使用する電解銅箔の表面処理層の安定性を考慮し、製作後５日を経過した後、接着剤の塗布を行った。
（ラミネート法）
銅箔のドラム面とペットフィルムの接着剤塗布面を、ゴムローラーを押しながら圧着させる。
（熱硬化法）１００°Ｃ、１０時間加熱し、接着剤を加速的に硬化させる。 (Applying adhesive)
An adhesive is uniformly applied to a pet film having a thickness of 100 μm on a flat plate having no irregularities so as to have a thickness of 25 μm. Next, the applied pet film is heated in an oven at 90 ° C. for about 3 minutes to volatilize the solvent. In consideration of the stability of the surface treatment layer of the electrolytic copper foil to be used, an adhesive was applied after 5 days from the production.
(Lamination method)
The drum surface of the copper foil and the adhesive-coated surface of the pet film are pressed while pressing the rubber roller.
(Thermosetting method) Heat at 100 ° C. for 10 hours to cure the adhesive at an accelerated rate.

（ピール測定）
本願発明のピール強度の測定は、次のように行う。
１）サンプルを１５ｍｍ幅、長さ２０ｃｍのサイズに切り出す。
２）銅箔側にテープを貼り付ける（ピールできるよう、銅箔を補強する）。
３）数センチ手でピールする。
４）引っ張り試験機にピールしたペットフィルムと、テープつき銅箔を上下にセットし、１８０度ピールを測定する。(測定条件：速度５０ｍｍ／ｍｉｎ 、単位葉Ｎ／１５ｍｍ) (Peel measurement)
The peel strength of the present invention is measured as follows.
1) A sample is cut out to a size of 15 mm width and 20 cm length.
2) Affix the tape to the copper foil side (reinforce the copper foil so that it can be peeled).
3) Peel with a few centimeters of hand.
4) Set the pet film peeled on the tensile tester and the copper foil with tape up and down, and measure 180 degree peel. (Measurement conditions: speed 50 mm / min, unit leaf N / 15 mm)

（黒化処理の方法と評価方法）
（前処理）
防錆層をある程度除去するため、１２％塩酸（液温５０°Ｃ）に１ｍｉｎ浸漬させる。
（黒化処理）
亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ/ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ/ｌ）、燐酸三ナトリウム（１２ｇ/ｌ）の水溶液中、９５ °Ｃで ２分間処理し、金属の表面を酸化（ 黒化） させて黒色の酸化皮膜を形成する。
（黒化処理性評価）
目視により、黒化処理の色調・ムラの有無を確認する。 (Blackening treatment method and evaluation method)
(Preprocessing)
In order to remove the rust prevention layer to some extent, it is immersed in 12% hydrochloric acid (liquid temperature 50 ° C.) for 1 min.
(Blackening treatment)
Treated with an aqueous solution of sodium chlorite (31 g / l), sodium hydroxide (15 g / l), and trisodium phosphate (12 g / l) at 95 ° C. for 2 minutes to oxidize (blacken) the metal surface. To form a black oxide film.
(Evaluation of blackening property)
Visually check the color tone and unevenness of the blackening process.

次に、実施例及び比較例について説明する。その結果を、以下の各表に示す。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。 Next, examples and comparative examples will be described. The results are shown in the following tables. In addition, a present Example shows a suitable example, This invention is not limited to these Examples. Accordingly, all modifications and other examples or aspects included in the technical idea of the present invention are included in the present invention.
In addition, the comparative example was published for contrast with this invention.

（実施例１）
厚さ１１μｍの電解銅箔に、亜鉛を主成分とするバリヤー層形成用電気メッキ浴及びクロムを主成分とする防錆層形成用メッキ浴を用い、電解銅箔のＳ面側とＭ面側に、亜鉛層とクロム層を形成した。
メッキ条件は、次の通りである。
バリヤー層形成用メッキ条件
Ｚｎ：１５〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ：３．６ｇ／Ｌ〜５．６ｇ／Ｌ、ｐＨ：２．８〜３．４（Ｈ２ＳＯ４、ＮａＯＨで調整）、温度：３６〜４４°Ｃ
Ｓ面のメッキ電気量：０．４５ Ａｓ／ｄｍ２、M面のメッキ電気量：０．５５Ａｓ／ｄｍ２
Ｚｎの供給源としてＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（６７〜８６ｇ／Ｌ)を使用、Ｎｉの供給源としてＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（１７〜２７ｇ／Ｌ）を使用
防錆層形成用メッキ条件
ＣｒＯ３：２．３〜２．７ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．３５ｇ／Ｌ〜０．４５ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＳＯ４：８．０〜１２．０ｇ／Ｌ、温度：５１〜５７°Ｃ
ｐＨ：４．６０〜５．０（Ｈ２ＳＯ４、ＮａＯＨで調整）
S面のメッキ電気量：０．８０ Ａｓ／ｄｍ２、M面のメッキ電気量：０．１８Ａｓ/ｄｍ２ Example 1
Using an electrolytic copper foil having a thickness of 11 μm and an electroplating bath for forming a barrier layer mainly composed of zinc and a plating bath for forming a rust-proof layer mainly composed of chromium, the S surface side and the M surface side of the electrolytic copper foil In addition, a zinc layer and a chromium layer were formed.
The plating conditions are as follows.
Plating conditions for barrier layer formation Zn: 15 to 20 g / L, Ni: 3.6 g / L to 5.6 g / L, pH: 2.8 to 3.4 (adjusted with H 2 SO 4 , NaOH), temperature: 36-44 ° C
S-plane plating electricity: 0.45 As / dm 2 , M-plane plating electricity: 0.55 As / dm 2
ZnSO 4 · 7H 2 O (67 to 86 g / L) is used as the Zn supply source, and NiSO 4 · 6H 2 O (17 to 27 g / L) is used as the Ni supply source.
CrO 3 : 2.3 to 2.7 g / L, Zn: 0.35 g / L to 0.45 g / L, Na 2 SO 4 : 8.0 to 12.0 g / L, Temperature: 51 to 57 ° C
pH: 4.60-5.0 (adjusted with H 2 SO 4 , NaOH)
S-plane plating electric quantity: 0.80 As / dm 2 , M-plane plating electric quantity: 0.18 As / dm 2

表２に示すように、銅箔Ｓ面の亜鉛層を形成する電流条件（単位面積当りの電気量）を０．４５Ａｓ／ｄｍ２とし、防錆層を形成する電流条件を０．５５Ａｓ／ｄｍ２とした。これにより、銅箔Ｓ面の亜鉛量は３５μｇ／ｄｍ２であり、クロム量は２７μｇ／ｄｍ２となった。
また、銅箔Ｍ面の亜鉛層を形成する電流条件を０．８０Ａ／ｄｍ２とし、防錆層を形成する電流条件を０．１８Ａ／ｄｍ２とした。これにより、銅箔Ｍ面の亜鉛量は４０μｇ／ｄｍ２であり、クロム量は４０μｇ／ｄｍ２となった。 As shown in Table 2, the current condition (electricity per unit area) for forming the zinc layer on the copper foil S surface is 0.45 As / dm 2, and the current condition for forming the anticorrosive layer is 0.55 As / dm. 2 . Thus, the amount of zinc in the copper foil S surface is 35 [mu] g / dm 2, the amount of chromium became 27 [mu] g / dm 2.
Further, the current condition for forming the zinc layer on the copper foil M surface was 0.80 A / dm 2, and the current condition for forming the rust preventive layer was 0.18 A / dm 2 . Thereby, the amount of zinc on the copper foil M surface was 40 μg / dm 2 , and the amount of chromium was 40 μg / dm 2 .

上記により、Ｃｒ（ｓ）／Ｃｒ（ｍ）は０．７、Ｚｎ（ｓ）／Ｚｎ（ｍ）は１．１となった。また、銅箔Ｓ面の粗さは、Ｒａが０．２２μｍ、Ｒｚが１．７μｍ、ＰＥＴ密着強度は８．６Ｎ／１５ｍｍ、銅箔Ｍ面の粗さは、Ｒａが０．４μｍ、Ｒｚが２．６μｍとなった。厚みは１０．５μｍであった。 As a result, Cr (s) / Cr (m) was 0.7, and Zn (s) / Zn (m) was 1.1. The roughness of the copper foil S surface is 0.22 μm for Ra, 1.7 μm for Rz, the adhesion strength of PET is 8.6 N / 15 mm, and the roughness of the copper foil M surface is 0.4 μm for Ra and Rz. It was 2.6 μm. The thickness was 10.5 μm.

（実施例２〜７）
実施例１に準じ、実施例２〜７では、Ｓ面のメッキ電気量、Ｍ面のメッキ電気量のみを下記の範囲で振り、電解銅箔のＳ面側とＭ面側に、亜鉛層とクロム層を形成した。メッキ電気量以外の条件は全て実施例１の範囲とした。
亜鉛層条件（Ｓ面、Ｍ面）、防錆層条件（Ｓ面、Ｍ面）、亜鉛量（Ｓ面、Ｍ面）、クロム量（Ｓ面、Ｍ面）、銅箔Ｓ面のＰＥＴ密着強度、Ｃｒ（ｓ）／Ｃｒ（ｍ）、Ｚｎ（ｓ）／Ｚｎ（ｍ）、Ｓ面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ）、Ｍ面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ）、厚み（μｍ）を、実施例１と同様に、表２に示す。
（バリヤー層形成用メッキ条件）
Ｓ面のメッキ電気量：０．４５〜０．９０ Ａｓ／ｄｍ２、Ｍ面のメッキ電気量：０．５５〜０．９５Ａｓ／ｄｍ２
防錆層形成用メッキ条件
Ｓ面のメッキ電気量：０．８０〜１．００ Ａｓ／ｄｍ２、Ｍ面のメッキ電気量：０．００〜０．１８Ａｓ／ｄｍ２ (Examples 2 to 7)
In accordance with Example 1, in Examples 2 to 7, only the amount of plating electricity on the S surface and the amount of plating electricity on the M surface were shaken within the following ranges, and the zinc layer was placed on the S surface side and M surface side of the electrolytic copper foil. A chromium layer was formed. All conditions other than the amount of plating were within the range of Example 1.
Zinc layer conditions (S surface, M surface), anticorrosive layer conditions (S surface, M surface), zinc content (S surface, M surface), chromium content (S surface, M surface), copper foil S surface PET adhesion Strength, Cr (s) / Cr (m), Zn (s) / Zn (m), S surface roughness (Ra, Rz), M surface roughness (Ra, Rz), thickness (μm) Similar to 1, it is shown in Table 2.
(Plating conditions for barrier layer formation)
S-plane plating electricity: 0.45-0.90 As / dm 2 , M-plane plating electricity: 0.55-0.95 As / dm 2
Plating conditions for rust prevention layer formation
S-plane plating electricity: 0.80-1.00 As / dm 2 , M-plane plating electricity: 0.00-0.18 As / dm 2

上記実施例１〜７で得られた電解銅箔のＳ面のＰＥＴ密着強度、耐熱性、耐候性、Ｍ面の黒化処理性、耐熱性、耐候性は、表３に示すように、いずれも良好であった。ここで、Ｓ面の密着強度については、６．０Ｎ／１５ｍｍ以上を「良好」とみなした。 As shown in Table 3, the PET adhesion strength, heat resistance, weather resistance, M surface blackening treatment, heat resistance, and weather resistance of the S surface of the electrolytic copper foils obtained in Examples 1 to 7 are as follows. Was also good. Here, regarding the adhesion strength of the S surface, 6.0 N / 15 mm or more was regarded as “good”.

（比較例１〜５）
次に、比較例として、Ｓ面のメッキ電気量、Ｍ面のメッキ電気量のみを下記の範囲で振り、電解銅箔のＳ面側とＭ面側に、亜鉛層とクロム層を形成した。メッキ電気量以外の条件は全て実施例１の範囲とした。亜鉛層条件（Ｓ面、Ｍ面）、防錆層条件（Ｓ面、Ｍ面）、亜鉛量（Ｓ面、Ｍ面）、クロム量（Ｓ面、Ｍ面）、銅箔Ｓ面のＰＥＴ密着強度、Ｃｒ（ｓ）／Ｃｒ（ｍ）、Ｚｎ（ｓ）／Ｚｎ（ｍ）、Ｓ面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ）、Ｍ面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ）、厚み（μｍ）を、実施例１と同様に、表２に示す。
（バリヤー層形成用メッキ条件）
Ｓ面のメッキ電気量：0.00〜1.32 As/dm2、Ｍ面のメッキ電気量：0.00〜1.30As/dm2
防錆層形成用メッキ条件
Ｓ面のメッキ電気量：0.00〜5.46 As/dm2、Ｍ面のメッキ電気量：0.00〜0.75As/dm2 (Comparative Examples 1-5)
Next, as a comparative example, only the amount of plating electricity on the S surface and the amount of plating electricity on the M surface were shaken within the following ranges, and a zinc layer and a chromium layer were formed on the S surface side and M surface side of the electrolytic copper foil. All conditions other than the amount of plating were within the range of Example 1. Zinc layer conditions (S surface, M surface), anticorrosive layer conditions (S surface, M surface), zinc content (S surface, M surface), chromium content (S surface, M surface), copper foil S surface PET adhesion Strength, Cr (s) / Cr (m), Zn (s) / Zn (m), S surface roughness (Ra, Rz), M surface roughness (Ra, Rz), thickness (μm) Similar to 1, it is shown in Table 2.
(Plating conditions for barrier layer formation)
S-plane plating electric quantity: 0.00 to 1.32 As / dm 2 , M-plane plating electric quantity: 0.00 to 1.30 As / dm 2
Plating conditions for rust prevention layer formation
S surface plating electric quantity: 0.00 to 5.46 As / dm 2 , M surface plating electric quantity: 0.00 to 0.75 As / dm 2

比較例１〜５で得られた電解銅箔のＳ面のＰＥＴ密着強度、耐熱性、耐候性、Ｍ面の黒化処理性、耐熱性、耐候性を表３に併記した。比較例１〜５においては、銅箔Ｓ面、Ｍ面に要求される全ての特性を同時に満足することはできなかった。 Table 3 shows the PET adhesion strength, heat resistance, weather resistance, M surface blackening property, heat resistance, and weather resistance of the S surface of the electrolytic copper foils obtained in Comparative Examples 1 to 5. In Comparative Examples 1 to 5, it was not possible to satisfy all the characteristics required for the copper foil S surface and M surface at the same time.

本願発明は、プラズマ ディスプレイ パネル（ＰＤＰ）の前面パネルに使用される電磁波シールド導電性フィルムに適した表面処理層を有する電解銅箔及びその製造方法であって、銅箔のＳ面はＰＥＴフィルムとの密着強度に優れると共に、黒色化処理液の耐裏廻り性、耐熱性及び耐候性（耐錆性）を有し、他方銅箔のＭ面は黒色化処理性、耐熱性及び耐候性（耐錆性）に優れているという大きな効果を有する。特に、ベースフィルムである透明ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに貼付した後に、該銅箔をフォトエッチング工程で、微細な格子パターンの銅メッシュ（網目）に加工し、その後に黒色化処理し、プラズマ ディスプレイ パネル（ＰＤＰ）の前面パネルとして使用するという一連の工程において、電解銅箔の腐食と変質（熱による）を抑制し、電磁波シールド用銅メッシュの剥離を防止できるという優れた効果を有する。したがって、プラズマ ディスプレイ パネル（ＰＤＰ）の前面パネルに使用される電磁波シールド導電性フィルムに適した表面処理層を有する電磁波シールド用電解銅箔として有用である。 The present invention relates to an electrolytic copper foil having a surface treatment layer suitable for an electromagnetic shielding conductive film used for a front panel of a plasma display panel (PDP), and a method for manufacturing the same. In addition to being excellent in adhesion strength, it has the reverse resistance, heat resistance and weather resistance (rust resistance) of the blackening treatment liquid, while the M surface of the copper foil has blackening treatment resistance, heat resistance and weather resistance (resistance to resistance). It has a great effect of being excellent in rustability. In particular, after affixing to a transparent polyester (PET) film as a base film, the copper foil is processed into a copper mesh (mesh) with a fine lattice pattern by a photoetching process, followed by blackening treatment, and a plasma display panel In a series of steps of using as a front panel of (PDP), corrosion and alteration (due to heat) of the electrolytic copper foil are suppressed, and the copper mesh for electromagnetic shielding can be prevented from peeling off. Therefore, it is useful as an electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding having a surface treatment layer suitable for an electromagnetic wave shielding conductive film used for a front panel of a plasma display panel (PDP).

１：ガイドロール
２：バイヤー層メッキ浴
３：防錆層メッキ浴
４：銅箔Ｓ面に、所定の成分を析出させるための電解用アノード
５：銅箔Ｍ面に、所定の成分を析出させるための電解用アノード 1: Guide roll 2: Buyer layer plating bath 3: Anticorrosive layer plating bath 4: Electrode for depositing a predetermined component on the copper foil S surface 5: Depositing a predetermined component on the copper foil M surface Anode for electrolysis

Claims (10)

銅箔Ｓ面の亜鉛付着量が３０〜１１０μｇ／ｄｍ２、銅箔Ｍ面のクロム付着量が２５〜５０μｇ／ｄｍ２であり、且つ銅箔Ｓ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｓ））と銅箔Ｍ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｍ））の比Ｃｒ（ｓ）／Ｃｒ（ｍ）が０．５〜１．８である処理面を備えていることを特徴とする電磁波シールド用電解銅箔。 The zinc adhesion amount on the copper foil S surface is 30 to 110 μg / dm 2 , the chromium adhesion amount on the copper foil M surface is 25 to 50 μg / dm 2 , and the chromium adhesion amount on the copper foil S surface (Cr (s)) Electrolysis for electromagnetic wave shielding, characterized in that it has a treated surface with a Cr (s) / Cr (m) ratio of 0.5 to 1.8 for the chromium adhesion amount (Cr (m)) on the copper foil M surface. Copper foil. 銅箔Ｓ面の亜鉛付着量が６０〜１１０μｇ／ｄｍ２、銅箔Ｍ面のクロム付着量が２５〜４０μｇ／ｄｍ２であり、且つ銅箔Ｓ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｓ））と銅箔Ｍ面のクロム付着量（Ｃｒ（ｍ））の比Ｃｒ（ｓ）／Ｃｒ（ｍ）が０．７〜１．６である処理面を備えていることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールド用電解銅箔。 The amount of zinc adhesion on the copper foil S surface is 60 to 110 μg / dm 2 , the amount of chromium adhesion on the copper foil M surface is 25 to 40 μg / dm 2 , and the amount of chromium adhesion on the copper foil S surface (Cr (s)) 2. A treatment surface having a chromium adhesion amount (Cr (m)) ratio Cr (s) / Cr (m) of 0.7 to 1.6 on the copper foil M surface is provided. Electrolytic copper foil for electromagnetic shielding. 銅箔Ｓ面の亜鉛付着量が３０〜１１０μｇ／ｄｍ２、銅箔Ｍ面のクロム付着量が２５〜５０μｇ／ｄｍ２であり、且つ銅箔Ｍ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｍ））と銅箔Ｓ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｓ））の比Ｚｎ（ｍ）／Ｚｎ（ｓ）が０．４〜３．３である処理面を備えていることを特徴とする電磁波シールド用電解銅箔。 The zinc adhesion amount on the copper foil S surface is 30 to 110 μg / dm 2 , the chromium adhesion amount on the copper foil M surface is 25 to 50 μg / dm 2 , and the zinc adhesion amount (Zn (m)) on the copper foil M surface is Electrolytic for electromagnetic wave shielding, characterized in that it has a treated surface having a zinc adhesion amount (Zn (s)) ratio Zn (m) / Zn (s) of 0.4 to 3.3 on the copper foil S surface. Copper foil. 銅箔Ｓ面の亜鉛付着量が３０〜１１０μｇ／ｄｍ２、銅箔Ｍ面のクロム付着量が２５〜４０μｇ／ｄｍ２であり、且つ銅箔Ｍ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｍ））と銅箔Ｓ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｓ））の比Ｚｎ（ｍ）／Ｚｎ（ｓ）が０．５〜１．７である処理面を備えていることを特徴とする請求項３記載の電磁波シールド用電解銅箔。 The zinc adhesion amount on the copper foil S surface is 30 to 110 μg / dm 2 , the chromium adhesion amount on the copper foil M surface is 25 to 40 μg / dm 2 , and the zinc adhesion amount (Zn (m)) on the copper foil M surface is 4. A treated surface having a zinc adhesion amount (Zn (s)) ratio Zn (m) / Zn (s) of 0.5 to 1.7 on the copper foil S surface is provided. Electrolytic copper foil for electromagnetic shielding. 銅箔Ｍ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｍ））と銅箔Ｓ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｓ））の比Ｚｎ（ｍ）／Ｚｎ（ｓ）が０．４〜３．３である処理面を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載の電磁波シールド用電解銅箔。 The ratio Zn (m) / Zn (s) of the zinc adhesion amount (Zn (m)) on the copper foil M surface to the zinc adhesion amount (Zn (s)) on the copper foil S surface is 0.4 to 3.3. The electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding according to claim 1 or 2, further comprising a treatment surface. 銅箔Ｍ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｍ））と銅箔Ｓ面の亜鉛付着量（Ｚｎ（ｓ））の比Ｚｎ（ｍ）／Ｚｎ（ｓ）が０．５〜１．７である処理面を備えていることを特徴とする請求項５記載の電磁波シールド用電解銅箔。 The ratio Zn (m) / Zn (s) between the zinc adhesion amount (Zn (m)) on the copper foil M surface and the zinc adhesion amount (Zn (s)) on the copper foil S surface is 0.5 to 1.7. 6. The electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding according to claim 5, further comprising a treatment surface. 前記電解銅箔のＳ面に、銅の粗化微粒子層と、該銅の粗化微粒子層の上に、前記処理面が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電磁波シールド用電解銅箔。 The roughened fine particle layer of copper is formed on the S surface of the electrolytic copper foil, and the treated surface is formed on the roughened fine particle layer of copper. Electrolytic copper foil for electromagnetic wave shield as described in claim | item. 前記電解銅箔のＳ面に、シランカップリング剤からなる耐酸化処理が施されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電磁波シールド用電解銅箔。 The electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding according to any one of claims 1 to 7, wherein an oxidation resistance treatment made of a silane coupling agent is performed on the S surface of the electrolytic copper foil. 亜鉛を主成分とするバリヤー層メッキ浴及びクロムを主成分とする防錆層メッキ浴を用い、銅箔Ｓ面側に電気メッキによる亜鉛層と電気メッキ又は浸漬クロメートによるクロム層、及び銅箔Ｍ面側に電気メッキによる亜鉛層と電気メッキ又は浸漬クロメートによるクロム層を形成することを特徴とする電磁波シールド用電解銅箔の製造方法。 Using a barrier layer plating bath mainly composed of zinc and a rust-preventing layer plating bath mainly composed of chromium, a zinc layer by electroplating and a chromium layer by electroplating or immersion chromate on the copper foil S surface side, and copper foil M A method for producing an electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding, comprising forming a zinc layer by electroplating and a chromium layer by electroplating or immersion chromate on the surface side. 亜鉛を主成分とするバリヤー層メッキ浴及びクロムを主成分とする防錆層メッキ浴を用い、銅箔Ｓ面側に電気メッキによる亜鉛層と電気メッキ又は浸漬クロメートによるクロム層、及び銅箔Ｍ面側に電気メッキによる亜鉛層と電気メッキ又は浸漬クロメートによるクロム層を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電磁波シールド用電解銅箔の製造方法。 Using a barrier layer plating bath mainly composed of zinc and a rust-preventing layer plating bath mainly composed of chromium, a zinc layer by electroplating and a chromium layer by electroplating or immersion chromate on the copper foil S surface side, and copper foil M The method for producing an electrolytic copper foil for electromagnetic wave shielding according to any one of claims 1 to 9, wherein a zinc layer by electroplating and a chromium layer by electroplating or immersion chromate are formed on the surface side.
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