JP2012184317A - Method of producing polyamideimide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyamideimide resin.
ポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、ジアミン化合物と無水カルボン酸化合物を反応させて中間体であるジイミドジカルボン酸を合成し、その後、ジイソシアネート化合物を反応させてポリアミドイミド樹脂が合成される。この際、ジイミドジカルボン酸を合成する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）等の非プロトン性極性溶媒、及びトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒が一般的に用いられる（例えば特許文献１参照）。 When a polyamideimide resin is synthesized by an isocyanate method, a diamine compound and a carboxylic anhydride compound are reacted to synthesize an intermediate diimidedicarboxylic acid, and then a diisocyanate compound is reacted to synthesize a polyamideimide resin. At this time, as a solvent for synthesizing diimide dicarboxylic acid, for example, an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene are generally used. Used (see, for example, Patent Document 1).
ところで、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂を商品化しようとする際には、できる限り製品間での分子量のばらつきを低減することが好ましい。しかしながら、特許文献１に記載の方法等を適用した場合には、理由は定かではないが、製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきが大きいという問題があることを本発明者らは見出した。 By the way, when trying to commercialize a resin such as a polyamide-imide resin, it is preferable to reduce the variation in molecular weight among products as much as possible. However, when the method described in Patent Document 1 is applied, the present inventors have found that there is a problem that the dispersion of the molecular weight of the produced polyamideimide resin is large, although the reason is not clear.
そこで本発明は、製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきが低減されるポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the polyamideimide resin by which the dispersion | variation in the molecular weight of the polyamideimide resin manufactured is reduced.
本発明者らは、上記問題について鋭意検討した結果、従来の方法では、ジアミン化合物と無水カルボン酸化合物を反応させて中間体であるジイミドジカルボン酸を合成する段階と、ジイソシアネート化合物を反応させてポリアミドイミド樹脂を得る段階との間の時間等が変化すると、分子量のばらつきがさらに大きくなることを見出した。しかしながら、生産工程においてこのような時間を厳密に制御することは困難である。さらに、たとえ厳密に時間を制御することができたとしても、分子量のばらつきは生じ得る。 As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention have synthesized a diimide dicarboxylic acid as an intermediate by reacting a diamine compound and a carboxylic anhydride compound and reacting a diisocyanate compound with a polyamide in the conventional method. It has been found that the variation in molecular weight further increases when the time between obtaining the imide resin changes. However, it is difficult to strictly control such time in the production process. Furthermore, even if the time can be strictly controlled, variations in molecular weight can occur.
これに対して、本発明者らは、下記構成を有する本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法によれば、このような問題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを有機溶媒中で反応させて、一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る第１工程と、該混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程とを備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、上記有機溶媒が含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。
［式（１ａ）中、Ｚ１は脂環式ジアミン残基を示し、
式（１ｂ）中、Ｚ２は芳香族ジアミン残基を示し、
式（１ｃ）中、Ｚ３は脂肪族ジアミン残基を示し、
式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサンジアミン残基を示す。］
On the other hand, the present inventors have found that such a problem can be solved by the method for producing a polyamideimide resin of the present invention having the following configuration.
That is, in the present invention, an alicyclic diamine or aromatic diamine, aliphatic diamine and siloxane diamine are reacted with trimellitic anhydride in an organic solvent to obtain a diimidedicarboxylic acid represented by the general formula (1a) or ( A first step of obtaining a mixture of the diimide dicarboxylic acid represented by 1b), the diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (1c), and the diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (1d); and the mixture and the diisocyanate compound A method for producing a polyamide-imide resin, comprising: a second step of reacting with a polyamide-imide resin, wherein the organic solvent includes a nitrogen-containing organic solvent and methyl ethyl ketone.
[In Formula (1a), Z 1 represents an alicyclic diamine residue;
In the formula (1b), Z 2 represents an aromatic diamine residue,
In the formula (1c), Z 3 represents an aliphatic diamine residue,
In the formula (1d), Z 4 represents a siloxane diamine residue. ]
上記有機溶媒はさらに芳香族炭化水素系溶媒を含むことが好ましい。 The organic solvent preferably further contains an aromatic hydrocarbon solvent.
上記脂環式ジアミン残基は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で表される２価の有機基であり、上記脂肪族ジアミン残基は下記一般式（３）で表される２価の有機基であり、且つ、上記シロキサンジアミン残基は下記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
［式（２ｃ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
［式（３）中、Ｒ１３はアルキレン基を示し、ｎ３は１〜７０の整数を示す。］
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
The alicyclic diamine residue is a divalent organic group represented by the following general formula (2a), (2b), (2c) or (2d), and the aliphatic diamine residue is represented by the following general formula (3 It is preferable that the siloxane diamine residue is a divalent organic group represented by the following general formula (4).
[In the formula (2c), X 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a sulfonyl group, an ether group, a carbonyl group or a single bond; R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, a methyl group or a halogenated methyl group. ]
Wherein (3), R 13 represents an alkylene group, n3 is an integer of 1 to 70. ]
[In Formula (4), R 7 and R 8 each independently represent a divalent organic group, and R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or carbon The aryl group of number 6-18 is shown, n2 shows the integer of 1-50. ]
上記ジイソシアネート化合物は下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
［式（５）中、Ｒ１４は、下記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）又は（６ｅ）で表される２価の有機基を示す。］
[In the formula (5), R 14 represents a divalent organic group represented by the following formula (6a), (6b), (6c), (6d) or (6e). ]
上記第１工程における含窒素系有機溶媒の添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、１５０〜２００質量部であり、且つ、メチルエチルケトンの添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、５０〜１００質量部であることが好ましい。さらに、上記第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、３５〜７５質量部であることが好ましい。 The addition amount of the nitrogen-containing organic solvent in the first step is 150 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of alicyclic diamine, aromatic diamine, aliphatic diamine, siloxane diamine and trimellitic anhydride. In addition, the addition amount of methyl ethyl ketone is preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of alicyclic diamine, aromatic diamine, aliphatic diamine, siloxane diamine and trimellitic anhydride. Furthermore, the addition amount of the aromatic hydrocarbon solvent in the first step is 35 to 75 with respect to 100 parts by mass of the total amount of alicyclic diamine, aromatic diamine, aliphatic diamine, siloxane diamine and trimellitic anhydride. It is preferable that it is a mass part.
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法によれば、製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきを低減することが可能である。 According to the method for producing a polyamideimide resin of the present invention, it is possible to reduce the variation in molecular weight of the produced polyamideimide resin.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものをいう。また、化学式中の＊で示される箇所は結合位置を示す。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention is described in detail, the present invention is not limited to this. In addition, in this specification, a weight average molecular weight and a number average molecular weight mean what was measured by the gel permeation chromatography method, and was converted with the analytical curve created using standard polystyrene. Moreover, the location indicated by * in the chemical formula indicates the bonding position.
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを有機溶媒中で反応させて、一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物（以下、単に「ジイミドジカルボン酸の混合物」ともいう。）を得る第１工程と、該ジイミドジカルボン酸の混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程とを備える。 The method for producing the polyamideimide resin of the present invention is represented by the general formula (1a) by reacting alicyclic diamine or aromatic diamine, aliphatic diamine and siloxane diamine with trimellitic anhydride in an organic solvent. Diimide dicarboxylic acid represented by (1b), diimide dicarboxylic acid represented by general formula (1c), and a mixture of diimide dicarboxylic acids represented by general formula (1d) (hereinafter simply referred to as “diimide”). A first step of obtaining a "dicarboxylic acid mixture") and a second step of reacting the diimide dicarboxylic acid mixture with a diisocyanate compound.
上記脂環式ジアミンとしては、芳香族ジアミン化合物を公知の還元方法、例えば種々の触媒の存在下で、水素を作用させる方法で還元することにより得られるものを好適に用いることができる。脂環式ジアミンの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用される。これらの中で、安価で容易に入手可能な（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが好ましい。 As said alicyclic diamine, what is obtained by reducing an aromatic diamine compound by a well-known reduction method, for example, the method of making hydrogen act in presence of various catalysts, can be used suitably. Specific examples of the alicyclic diamine include 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, (4,4′-diamino) dicyclohexylmethane, and 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo. [2.2.1] heptane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine. These are used individually or in combination of 2 or more types. Of these, (4,4'-diamino) dicyclohexylmethane, which is inexpensive and easily available, is preferred.
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキシルフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独又は２種類以上の組み合わせで使用される。これらの中で特性バランスの維持及び低価格である観点からＢＡＰＰが好ましい。 Examples of the aromatic diamine include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter abbreviated as BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and bis [ 4- (4-aminophenoxy) sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexylfluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl. These are used alone or in combination of two or more. Among these, BAPP is preferable from the viewpoint of maintaining the property balance and low cost.
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種類以上の組み合わせで使用される。これらの中で特性の強靭性を向上させる観点からポリオキシプロピレンジアミンが好ましい。 Examples of the aliphatic diamine include polyoxypropylene diamine, polyoxyethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine. These are used alone or in combination of two or more. Among these, polyoxypropylene diamine is preferable from the viewpoint of improving the toughness of characteristics.
上記シロキサンジアミンとしては、シロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルのような公知のものを使用することができる。その具体例としては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。 As said siloxane diamine, well-known things like the amino modification silicone oil which is a siloxane type | system | group both terminal amine can be used. Specific examples thereof include X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500) (above, trade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). , BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200) (above, trade name manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.). These are used alone or in combination of two or more.
第１工程における脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン（１）、脂肪族ジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の添加量の比は、（１）／（２）／（３）＝（０．１〜２０）／（１０〜８９．９）／（１０〜８９．９）（各数値の単位はモル％であり、（１）、（２）及び（３）の合計量を１００モル％とする。）であることが好ましい。 The ratio of the addition amount of the alicyclic diamine or aromatic diamine (1), aliphatic diamine (2) and siloxane diamine (3) in the first step is (1) / (2) / (3) = (0. 1-20) / (10-89.9) / (10-89.9) (the unit of each numerical value is mol%, and the total amount of (1), (2) and (3) is 100 mol%) It is preferable that
第１工程における無水トリメリット酸の添加量は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン（１）、脂肪族ジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の合計モル数に対し１．８０〜２．２０倍モル量とすることが好ましい。 The amount of trimellitic anhydride added in the first step is 1.80 to 2.20 with respect to the total number of moles of alicyclic diamine or aromatic diamine (1), aliphatic diamine (2) and siloxane diamine (3). It is preferable to make it a double molar amount.
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、一般式（５）で示されるジイソシアネート化合物が挙げられる。その具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマーが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。可とう性付与及び結晶性防止の見地から、ＭＤＩとＴＤＩを併用するのが好ましい。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを上記芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度で併用することができる。 As said diisocyanate compound, the diisocyanate compound shown by General formula (5) is mentioned, for example. Specific examples thereof include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5- Examples thereof include diisocyanate and 2,4-tolylene dimer. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of imparting flexibility and preventing crystallinity, it is preferable to use MDI and TDI in combination. Moreover, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate can be used in combination at about 5 to 10 mol% with respect to the aromatic diisocyanate.
第２工程におけるジイソシアネート化合物の添加量は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン（１）、脂肪族ジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の合計モル数に対して、１／１〜１．２５／１であると好ましく、１．０５／１〜１．２／１であるとより好ましい。 The addition amount of the diisocyanate compound in the second step is 1/1 to 1.25 with respect to the total number of moles of the alicyclic diamine or aromatic diamine (1), aliphatic diamine (2) and siloxane diamine (3). / 1, preferably 1.05 / 1 to 1.2 / 1.
上記有機溶媒は、含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含み、好適には含窒素系有機溶媒、メチルエチルケトン及び芳香族炭化水素系溶媒を含む。 The organic solvent includes a nitrogen-containing organic solvent and methyl ethyl ketone, and preferably includes a nitrogen-containing organic solvent, methyl ethyl ketone, and an aromatic hydrocarbon solvent.
上記含窒素系有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰが挙げられる。これらの中で、イミド化反応には、高温を要するため沸点の高いＮＭＰが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。含窒素系有機溶媒は、ジイソシアネート化合物の溶解度が高いので、含窒素系有機溶媒を含む有機溶媒は、本反応の溶媒として好適に使用することができる。 Examples of the nitrogen-containing organic solvent include dimethylformamide and NMP. Among these, NMP having a high boiling point is preferable because the imidization reaction requires a high temperature. These may be used alone or in combination of two or more. Since the nitrogen-containing organic solvent has high solubility of the diisocyanate compound, the organic solvent containing the nitrogen-containing organic solvent can be suitably used as the solvent for this reaction.
上記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中で、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒は、水と共沸可能であるので、上記有機溶媒が芳香族炭化水素系溶媒を含むことにより、反応系中で生成する水を効率的に除去することができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ethylbenzene, and toluene. Among these, toluene having a relatively low boiling point and less harmful to the working environment is particularly preferable. Since the aromatic hydrocarbon solvent can be azeotroped with water, the water generated in the reaction system can be efficiently removed by including the aromatic hydrocarbon solvent in the organic solvent.
なお、上記有機溶媒は、本発明の特性を損ねない程度に、メチルエチルケトン以外のケトン系溶媒を含んでいてもよい。このようなケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。 In addition, the said organic solvent may contain ketone type solvents other than methyl ethyl ketone to such an extent that the characteristic of this invention is not impaired. Examples of such a ketone solvent include acetone and methyl isobutyl ketone.
第１工程における含窒素系有機溶媒の添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、１５０〜２００質量部であることが好ましい。 The addition amount of the nitrogen-containing organic solvent in the first step is 150 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of alicyclic diamine, aromatic diamine, aliphatic diamine, siloxane diamine and trimellitic anhydride. It is preferable.
第１工程におけるメチルエチルケトンの添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、５０〜１００質量部であることが好ましい。 It is preferable that the addition amount of the methyl ethyl ketone in a 1st process is 50-100 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of alicyclic diamine, aromatic diamine, aliphatic diamine, siloxane diamine, and trimellitic anhydride.
第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量が、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、３５〜７５質量部であることが好ましい。 The addition amount of the aromatic hydrocarbon solvent in the first step is 35 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of alicyclic diamine, aromatic diamine, aliphatic diamine, siloxane diamine and trimellitic anhydride. Preferably there is.
また、第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量は、含窒素系有機溶媒の添加量１００質量部に対して、２０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは還流温度が１２０〜１６０℃になるように添加量を調整する。例えば、含窒素系有機溶媒にＮＭＰを芳香族炭化水素系溶媒にトルエンを用いた場合、ＮＭＰ１００質量部に対してトルエンを２５〜４５質量部添加することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the addition amount of the aromatic hydrocarbon type solvent in a 1st process is 20-50 mass parts with respect to 100 mass parts of addition amounts of a nitrogen-containing organic solvent, More preferably, reflux temperature is 120. The amount added is adjusted so that it is ˜160 ° C. For example, when NMP is used as the nitrogen-containing organic solvent and toluene is used as the aromatic hydrocarbon solvent, it is preferable to add 25 to 45 parts by mass of toluene with respect to 100 parts by mass of NMP.
本実施形態のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、より好適には下記の工程を含む。
脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン、含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）の混合物に無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を加え、例えば７０〜９０℃で溶解させ、芳香族炭化水素系溶媒を添加し、１４０〜１８０℃で４〜６時間還流脱水させることにより、上述のジイミドジカルボン酸の混合物を得る（第１工程に相当）。これにジイソシアネート化合物を添加し、１４０〜１７０℃で２〜５時間反応させることによりポリアミドイミド樹脂が生成する（第２工程に相当）。
The manufacturing method of the polyamide-imide resin of the present embodiment more preferably includes the following steps.
Trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as TMA) is added to a mixture of alicyclic diamine, aliphatic diamine, siloxane diamine, nitrogen-containing organic solvent and methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), and dissolved at 70 to 90 ° C., for example. Then, an aromatic hydrocarbon solvent is added and reflux dehydration is performed at 140 to 180 ° C. for 4 to 6 hours to obtain a mixture of the above-mentioned diimide dicarboxylic acids (corresponding to the first step). A diisocyanate compound is added thereto and reacted at 140 to 170 ° C. for 2 to 5 hours to produce a polyamideimide resin (corresponding to the second step).
本実施形態のポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、例えばプリント基板用接着材料として用いる場合などは、低すぎても高すぎても接着性が低下する傾向にあるため、最も高い接着性を得るには６０，０００〜８０，０００であることが好ましい。 For example, when the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin of the present embodiment is used as an adhesive material for a printed circuit board, the adhesiveness tends to decrease if it is too low or too high. Is preferably 60,000 to 80,000.
また、本実施形態で合成されるポリアミドイミド樹脂は、エポキシ系樹脂を硬化剤成分として組み合わせることによりアミド基とエポキシ基が熱等によって反応し、熱硬化性樹脂組成物として用いることができる。エポキシ系樹脂としては特に制限されるものではないが、例えばビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＦ型等の液状エポキシ樹脂を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。 In addition, the polyamideimide resin synthesized in this embodiment can be used as a thermosetting resin composition by combining an epoxy resin as a curing agent component so that an amide group and an epoxy group react with each other by heat or the like. Although it does not restrict | limit especially as an epoxy resin, For example, liquid epoxy resins, such as a bisphenol A type and a bisphenol F type, can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
また、熱硬化性樹脂組成物として用いる場合は、硬化促進剤を使用することが好ましい。上記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの、又は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン類、イミダゾール類が使用できる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。 Moreover, when using as a thermosetting resin composition, it is preferable to use a hardening accelerator. The curing accelerator is not particularly limited as long as it reacts with an epoxy resin or accelerates the curing reaction. For example, amines and imidazoles can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the amines include dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and guanylurea. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the imidazoles include alkyl group-substituted imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and benzimidazoles. These may be used alone or in combination of two or more.
また、熱硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として接着剤層を形成する場合は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を支持基材に塗布後、加熱によって乾燥させ作製することができる。この際の加熱条件は、熱硬化性接着剤組成物の反応率が０〜１０％になるような条件とする。通常、乾燥温度は１２０℃〜１５０℃とすることが好ましい。また、接着剤層を単独で取り出す場合は、離型処理した支持基材を用いることができる。 Moreover, when forming an adhesive bond layer using a thermosetting resin composition as an adhesive composition, for example, the thermosetting resin composition can be applied to a support substrate and dried by heating. The heating conditions at this time are such that the reaction rate of the thermosetting adhesive composition is 0 to 10%. Usually, the drying temperature is preferably 120 ° C to 150 ° C. Moreover, when taking out an adhesive bond independently, the support base material which carried out the mold release process can be used.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表１における材料の配合量の単位は重量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the unit of the compounding quantity of the material in Table 1 is a weight part.
（実施例Ａ１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、脂環式ジアミンとして（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＭＨ：新日本理化株式会社製商品名）、脂肪族ジアミンとしてポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００：サンテクノケミカル株式会社製商品名）、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、非プロトン性極性溶媒のＮＭＰとＭＥＫをそれぞれ表１に示した配合量で仕込み、４時間（時間Ａ）放置した。その後、ＴＭＡを表１に示した配合量で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてＴＬを表１に示した配合量で投入して、溶液中のＭＥＫを除去しながら、１時間（時間Ｂ）かけて溶液を１６０℃まで昇温し、さらに生成する水を除去しながら５時間還流させた。
(Example A1)
Into a 1 liter separable flask equipped with a 25 ml water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, (4,4′-diamino) dicyclohexylmethane (Wandamine MH: New Nippon Rika Co., Ltd. trade name), polyoxypropylene diamine (Jefamine D-2000: trade name of Sun Techno Chemical Co., Ltd.) as aliphatic diamine, and X-22-161A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) as siloxane diamine Name), NMP and MEK, which are aprotic polar solvents, were charged in the blending amounts shown in Table 1, respectively, and left for 4 hours (time A). Thereafter, TMA was charged in the amount shown in Table 1, and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, TL was added as an aromatic hydrocarbon azeotrope with water in the blending amount shown in Table 1, and the solution was raised to 160 ° C. over 1 hour (time B) while removing MEK in the solution. The mixture was heated and refluxed for 5 hours while further removing water.
次いで、水の流出が見られなくなったことを確認し、溶液を１９０℃まで昇温してトルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）と２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）を表１に示した配合量で投入し、１６０℃で３時間反応させ、実施例Ａ１のポリアミドイミド樹脂を得た。 Next, it was confirmed that no outflow of water was observed, and the solution was heated to 190 ° C. to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) and 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) were added as diisocyanates in the amounts shown in Table 1. And a reaction at 160 ° C. for 3 hours to obtain a polyamideimide resin of Example A1.
（実施例Ａ２）
上記時間Ａを４時間から８時間に、上記時間Ｂを１時間から２時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Example A2)
A polyamideimide resin of Example A2 was obtained in the same manner as in Example A1, except that the time A was changed from 4 hours to 8 hours and the time B was changed from 1 hour to 2 hours.
（実施例Ａ３）
上記時間Ａを４時間から１２時間に、上記時間Ｂを１時間から３時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ３のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Example A3)
A polyamideimide resin of Example A3 was obtained in the same manner as in Example A1, except that the time A was changed from 4 hours to 12 hours and the time B was changed from 1 hour to 3 hours.
（実施例Ａ４）
上記時間Ａを４時間から１２時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ４のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Example A4)
A polyamideimide resin of Example A4 was obtained in the same manner as in Example A1, except that the time A was changed from 4 hours to 12 hours.
（実施例Ａ５）
上記時間Ｂを１時間から３時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ４のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Example A5)
A polyamideimide resin of Example A4 was obtained in the same manner as in Example A1, except that the time B was changed from 1 hour to 3 hours.
（実施例Ｂ１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとして２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ：和歌山精化工業株式会社製商品名）、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名）、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ及びＭＥＫをそれぞれ表１に示した配合比で仕込み、４時間（時間Ａ）放置した。その後、ＴＭＡを表１に示した配合量で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてＴＬを表１に示す配合量で投入してから、溶液中のＭＥＫを除去しながら、１時間（時間Ｂ）かけて溶液を１６０℃まで昇温し、さらに生成した水を除去しながら５時間還流させた。
(Example B1)
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl as an aromatic diamine was added to a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer. ] Propane (BAPP: trade name manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), Jeffamine D-2000 (trade name manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) as an aliphatic diamine, and X-22-161A (produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane diamine (Trade name) and NMP and MEK as aprotic polar solvents were added at the blending ratios shown in Table 1, respectively, and allowed to stand for 4 hours (time A). Thereafter, TMA was charged in the amount shown in Table 1, and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, after adding TL as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water at a blending amount shown in Table 1, the solution was raised to 160 ° C. over 1 hour (time B) while removing MEK in the solution. The mixture was warmed and refluxed for 5 hours while further water was removed.
次いで、水の流出が見られなくなったことを確認し、溶液を１９０℃まで昇温してトルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、ジイソシアネートとしてＭＤＩとＴＤＩを表１に示した配合量で投入し、１６０℃で３時間反応させ、実施例Ｂ１のポリアミドイミド樹脂を得た。 Next, it was confirmed that no outflow of water was observed, and the solution was heated to 190 ° C. to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, MDI and TDI as diisocyanates were added in the amounts shown in Table 1, and reacted at 160 ° C. for 3 hours to obtain a polyamideimide resin of Example B1.
（実施例Ｂ２）
上記時間Ａを４時間から８時間に、上記時間Ｂを１時間から２時間に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Example B2)
A polyamideimide resin of Example B2 was obtained in the same manner as in Example B1, except that the time A was changed from 4 hours to 8 hours and the time B was changed from 1 hour to 2 hours.
（実施例Ｂ３）
上記時間Ａを４時間から１２時間に、上記時間Ｂを１時間から３時間に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ３のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Example B3)
A polyamideimide resin of Example B3 was obtained in the same manner as in Example B1, except that the time A was changed from 4 hours to 12 hours and the time B was changed from 1 hour to 3 hours.
（比較例ａ１〜ａ５）
ＭＥＫを用いないこと以外は実施例Ａ１〜Ａ５と同様の方法により、比較例ａ１〜ａ５のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Comparative Examples a1 to a5)
Polyamideimide resins of Comparative Examples a1 to a5 were obtained in the same manner as in Examples A1 to A5 except that MEK was not used.
（比較例ａ６〜ａ８）
ＭＥＫに代えてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）７５重量部を用いた他は実施例Ａ１〜Ａ３と同様の方法により、比較例ａ６〜ａ８のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Comparative Examples a6 to a8)
Polyamideimide resins of Comparative Examples a6 to a8 were obtained in the same manner as in Examples A1 to A3 except that 75 parts by weight of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) was used instead of MEK.
（比較例ｂ１〜ｂ３）
ＭＥＫを用いないこと以外は実施例Ｂ１〜Ｂ３と同様の方法により、比較例ｂ１〜ｂ３のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Comparative Examples b1 to b3)
Polyamideimide resins of Comparative Examples b1 to b3 were obtained in the same manner as in Examples B1 to B3 except that MEK was not used.
実施例Ａ１〜Ａ５、実施例Ｂ１〜Ｂ３、比較例ａ１〜ａ８及び比較例ｂ１〜ｂ３で得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。 Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide resins obtained in Examples A1 to A5, Examples B1 to B3, Comparative Examples a1 to a8 and Comparative Examples b1 to b3. In addition, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are measured by the gel permeation chromatography method, and are converted by a calibration curve created using standard polystyrene.
また、重量平均分子量のばらつき（％）を以下の計算方法により算出した。その結果を表１に示す。
（１）ｎ３又はｎ５で合成したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量の平均値を算出（ＡＭｗ）
（２）ｎ３又はｎ５中、重量平均分子量の最大値を抽出（Ｍｗ（ｍａｘ））
（２）ｎ３又はｎ５中、重量平均分子量の最小値を抽出（Ｍｗ（ｍｉｎ））
重量平均分子量のばらつき（％）＝[Ｍｗ（ｍａｘ）−Ｍｗ（ｍｉｎ）／ＡＭｗ]×１００
（「ｎ３」又は「ｎ５」とは、上記時間Ａ及び時間Ｂ等の時間の条件のみを変えた実施例を３回又は５回行ったことを意味する。）
Further, the variation (%) in weight average molecular weight was calculated by the following calculation method. The results are shown in Table 1.
(1) Calculate the average value of the weight average molecular weight of the polyamideimide resin synthesized at n3 or n5 (AMw)
(2) Extracting the maximum value of the weight average molecular weight in n3 or n5 (Mw (max))
(2) Extract the minimum value of weight average molecular weight in n3 or n5 (Mw (min))
Variation in weight average molecular weight (%) = [Mw (max) −Mw (min) / AMw] × 100
("N3" or "n5" means that the example in which only the time conditions such as time A and time B were changed was performed three or five times.)
Claims (6)
該ジイミドジカルボン酸の混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程と、を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
前記有機溶媒が含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
［式（１ａ）中、Ｚ１は脂環式ジアミン残基を示し、
式（１ｂ）中、Ｚ２は芳香族ジアミン残基を示し、
式（１ｃ）中、Ｚ３は脂肪族ジアミン残基を示し、
式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサンジアミン残基を示す。］ An alicyclic diamine or an aromatic diamine, an aliphatic diamine and a siloxane diamine are reacted with trimellitic anhydride in an organic solvent, and the diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (1a) or (1b) is represented. A first step of obtaining a mixture of diimide dicarboxylic acid represented by general formula (1c) and diimide dicarboxylic acid represented by general formula (1d);
A second step of reacting the diimide dicarboxylic acid mixture with a diisocyanate compound, comprising:
A method for producing a polyamideimide resin, wherein the organic solvent comprises a nitrogen-containing organic solvent and methyl ethyl ketone.
[In Formula (1a), Z 1 represents an alicyclic diamine residue;
In the formula (1b), Z 2 represents an aromatic diamine residue,
In the formula (1c), Z 3 represents an aliphatic diamine residue,
In the formula (1d), Z 4 represents a siloxane diamine residue. ]
［式（２ｃ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
［式（３）中、Ｒ１３はアルキレン基を示し、ｎ３は１〜７０の整数を示す。］
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］ The alicyclic diamine residue is a divalent organic group represented by the following general formula (2a), (2b), (2c) or (2d), and the aliphatic diamine residue is represented by the following general formula (3 And the siloxane diamine residue is a divalent organic group represented by the following general formula (4). Manufacturing method.
[In the formula (2c), X 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a sulfonyl group, an ether group, a carbonyl group or a single bond; R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, a methyl group or a halogenated methyl group. ]
Wherein (3), R 13 represents an alkylene group, n3 is an integer of 1 to 70. ]
[In Formula (4), R 7 and R 8 each independently represent a divalent organic group, and R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or carbon The aryl group of number 6-18 is shown, n2 shows the integer of 1-50. ]
［式（５）中、Ｒ１４は、下記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）又は（６ｅ）で表される２価の有機基を示す。］
[In the formula (5), R 14 represents a divalent organic group represented by the following formula (6a), (6b), (6c), (6d) or (6e). ]
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