JP2012184227A - Compound having acceptor group, and organic thin film and organic thin film element produced by using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound capable of being utilized as an organic n-type semiconductor excellent in electron transportability, and also an organic thin film containing such compound and an organic thin film element including such organic thin film.SOLUTION: This compound is provided by including a core part which is a ≥4 valent group induced from a cage compound or an aliphatic hydrocarbon compound and ≥4 side chain groups bonded with the core part, wherein, among the side chain groups, the ≥2 groups have the acceptor groups.

Description

本発明は、アクセプター性の基を有する化合物、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。   The present invention relates to a compound having an acceptor group, an organic thin film using the compound, and an organic thin film element.

電荷(電子とホールとの総称である。)輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、光電変換素子(例えば、有機薄膜太陽電池、光センサ)、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている。そのため、ホール輸送性を示す有機p型半導体及び電子輸送性を示す有機n型半導体の開発が種々検討されている。   Thin films containing organic materials that have electric charge (a general term for electrons and holes) are expected to be applied to photoelectric conversion elements (eg, organic thin film solar cells, photosensors), organic electroluminescence elements, and organic thin film transistors. Has been. For this reason, various developments of organic p-type semiconductors exhibiting hole transport properties and organic n-type semiconductors exhibiting electron transport properties have been studied.

有機材料を用いた光電変換素子として、有機p型半導体と有機n型半導体との組み合わせから構成される構造が提案されている。例えば、有機p型半導体としてポリフェニレンビニレン誘導体であるポリ[(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキシロキシ)1−4−フェニレンビニレン]及びポリへキシルチオフェン等の電子供与性のπ共役高分子を用い、有機n型半導体として電子アクセプター性のフラーレン誘導体(例えばC60、特許文献1、非特許文献1参照)を用いたものが報告されている。 As a photoelectric conversion element using an organic material, a structure composed of a combination of an organic p-type semiconductor and an organic n-type semiconductor has been proposed. For example, poly [(2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) 1-4-phenylenevinylene], which is a polyphenylene vinylene derivative, and polyhexylthiophene as an organic p-type semiconductor, and electron-donating π-conjugated high There has been reported a molecule using an electron acceptor fullerene derivative (see, for example, C 60 , Patent Document 1, and Non-Patent Document 1) as an organic n-type semiconductor.

国際公開第94/005045号International Publication No. 94/005045

G.Yu、Science、No.270、p.1789(1995)G. Yu, Science, No. 270, p. 1789 (1995)

しかし、有機p型半導体に比べて、従来の有機n型半導体が有する電子輸送性は必ずしも十分とは言えず、より高い電子輸送性を有する有機n型半導体が求められている。   However, the electron transport property of the conventional organic n-type semiconductor is not necessarily sufficient as compared with the organic p-type semiconductor, and an organic n-type semiconductor having higher electron transport property is required.

そこで、本発明の目的は、電子輸送性に優れる有機n型半導体として利用可能な化合物を提供することにある。本発明の目的はまた、係る化合物を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。   Then, the objective of this invention is providing the compound which can be utilized as an organic n-type semiconductor excellent in electron transport property. Another object of the present invention is to provide an organic thin film containing such a compound and an organic thin film element comprising the organic thin film.

本発明は、かご状化合物又は脂肪族炭化水素化合物から誘導される4価以上の基であるコア部と、該コア部に結合した4以上の側鎖基と、を備え、側鎖基のうち2以上がアクセプター性の基を有する化合物に関する。   The present invention comprises a core part which is a tetravalent or higher group derived from a cage compound or an aliphatic hydrocarbon compound, and four or more side chain groups bonded to the core part, and among the side chain groups It relates to a compound in which two or more have an acceptor group.

上記本発明に係る化合物は、側鎖基に含まれるアクセプター性の基を有することから、有機n型半導体の性質(電子アクセプター性)を有する有機半導体として機能できる。そして、コア部に結合する側鎖基が立体的に配置されることから、薄膜においてアクセプターの基が立体的に等方的に配置されて、平面的な分子では得られにくい異方性のない特性が示されることが期待される。すなわち、上記本発明に係る化合物は電子輸送性に優れ、有機n型半導体として利用可能である。   Since the compound according to the present invention has an acceptor group contained in a side chain group, it can function as an organic semiconductor having the properties of an organic n-type semiconductor (electron acceptor property). And since the side chain group couple | bonded with a core part is arrange | positioned three-dimensionally, the group of an acceptor is arrange | positioned three-dimensionally isotropic in a thin film, and there is no anisotropy which is hard to be obtained with a planar molecule | numerator It is expected that properties will be shown. That is, the compound according to the present invention has excellent electron transport properties and can be used as an organic n-type semiconductor.

上記かご状化合物がアダマンタン又はシルセスキオキサンであり、上記脂肪族炭化水素化合物がメタンであることが好ましい。また、上記アクセプター性の基は、フラーレン誘導体残基を含む基、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基又はペリレンイミド誘導体残基を含む基であることが好ましい。このような構造を有する化合物は、分子間の相互作用が良好であり、化合物の安定性も特に優れる。したがって、一層優れた電子輸送性が発揮される。   The cage compound is preferably adamantane or silsesquioxane, and the aliphatic hydrocarbon compound is preferably methane. The acceptor group is preferably a group containing a fullerene derivative residue, a group containing a naphthaleneimide derivative residue, or a group containing a peryleneimide derivative residue. A compound having such a structure has good interaction between molecules, and the stability of the compound is particularly excellent. Therefore, more excellent electron transport properties are exhibited.

別の側面において、本発明は、上記本発明に係る化合物を含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池及び光センサを提供する。   In another aspect, the present invention provides an organic thin film containing the compound according to the present invention, and an organic thin film element, an organic thin film transistor, an organic thin film solar cell, and an optical sensor including the organic thin film element.

本発明に係る有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池及び光センサは、上述のように優れた電子輸送性を示す本発明の化合物を含む有機薄膜を備えているため、優れた性能を発揮することができる。   The organic thin film element, the organic thin film transistor, the organic thin film solar cell, and the optical sensor according to the present invention are provided with the organic thin film containing the compound of the present invention exhibiting excellent electron transport properties as described above, and thus exhibit excellent performance. can do.

本発明によれば、電荷輸送性に優れる有機半導体として利用可能な新規の化合物が提供される。また、本発明によれば、この化合物を含む有機薄膜及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子が提供される。この有機薄膜素子は安定性に優れたものになり得る。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel compound which can be utilized as an organic semiconductor excellent in charge transportability is provided. Moreover, according to this invention, the organic thin film element provided with this organic thin film containing this compound and this organic thin film is provided. This organic thin film element can be excellent in stability.

本発明に係る化合物は、好ましい実施形態では、安定性及び有機溶剤への溶解性が優れているため、溶液を用いて有機薄膜を形成することにより、性能の優れた有機薄膜素子を容易に製造することができる。   In a preferred embodiment, the compound according to the present invention is excellent in stability and solubility in an organic solvent. Therefore, an organic thin film element having excellent performance can be easily produced by forming an organic thin film using a solution. can do.

第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 1st Embodiment. 第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 2nd Embodiment. 第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 3rd Embodiment. 第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 4th Embodiment. 第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 5th Embodiment. 第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor concerning 6th Embodiment. 第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。It is a schematic cross section of the organic thin-film transistor which concerns on 7th Embodiment. 一実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of a solar cell according to an embodiment. 第1実施形態に係る光センサの模式断面図である。It is a schematic cross section of the photosensor concerning a 1st embodiment. 第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。It is a schematic cross section of the optical sensor which concerns on 2nd Embodiment. 第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。It is a schematic cross section of the photosensor concerning a 3rd embodiment. 化合物C及び化合物Qの吸収スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing absorption spectra of Compound C and Compound Q. 化合物C及び化合物Qの蛍光スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing fluorescence spectra of Compound C and Compound Q.

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. The positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. The dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

1.アクセプター性の基を有する化合物
本実施形態に係る化合物は、かご状化合物又は脂肪族炭化水素化合物から誘導される4価以上の基であるコア部と、該コア部に結合した4以上の側鎖基とから構成される。4以上の側鎖基のうち2以上は、アクセプター性の基を有する。以下、係る構成を有する化合物を場合により「アクセプター性化合物」という。
1. Compound having an acceptor group The compound according to the present embodiment includes a core part which is a tetravalent or higher group derived from a cage compound or an aliphatic hydrocarbon compound, and four or more side chains bonded to the core part. It is composed of a group. Two or more of the four or more side chain groups have an acceptor group. Hereinafter, the compound having such a configuration is sometimes referred to as an “acceptor compound”.

コア部は、側鎖基が結合する4以上の原子を結合部位として有する。側鎖基を構成する原子から、コア部の結合部位に結合する原子を任意に3つ選んだとき、それら3つの原子が形成する平面の外側(面外)に配置されコア部の結合部位に結合する別の原子が、側鎖基を構成する原子の中に少なくとも1つ存在する。このような構成を形成するコア部は、好ましくは、三角錐、四角錐及び五角錐等多角錐の頂点、三角柱、四角柱及び五角柱等の多角柱の頂点、又は、正四面体、正六面体、正八面体、正十二面体及び正二十面体等の正多面体の頂点に配置された結合部位を有する。多角錐、多角柱若しくは正多面体の構造が歪んだ構造の頂点、又は、多角錐、多角柱若しくは正多面体の構造から頂点の一部が欠損した構造の頂点にコア部の結合部位が配置されていてもよい。   The core portion has 4 or more atoms to which the side chain group is bonded as a bonding site. When three atoms that bind to the binding site of the core are selected from the atoms that constitute the side chain group, they are placed outside (out of the plane) of the plane formed by these three atoms. There is at least one other atom to be bonded among the atoms constituting the side chain group. The core part forming such a configuration is preferably a vertex of a polygonal pyramid such as a triangular pyramid, a quadrangular pyramid and a pentagonal pyramid, a vertex of a polygonal column such as a triangular prism, a quadrangular prism and a pentagonal prism, or a regular tetrahedron or a regular hexahedron , Having a binding site arranged at the apex of a regular polyhedron such as a regular octahedron, a regular dodecahedron, and a regular icosahedron. The connecting part of the core part is arranged at the apex of the structure in which the structure of the polygonal pyramid, polygonal column, or regular polyhedron is distorted, or at the apex of the structure in which a part of the apex is missing from the structure of the polygonal pyramid, polygonal column, or regular polyhedron. May be.

コア部としての4価の基は、脂肪族炭化水素化合物から4以上の水素原子を除いた残基であり得る。この脂肪族炭化水素化合物は、好ましくはメタンである。   The tetravalent group as the core part may be a residue obtained by removing 4 or more hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon compound. This aliphatic hydrocarbon compound is preferably methane.

コア部としての4価の基は、かご状化合物から4以上の水素原子又は置換基を除いた残基であり得る。このかご状化合物は、好ましくは、キュバン、アダマンタン、シルセスキオキサン及びこれらの類似体から選ばれる。これらのなかでもシルセスキオキサンが特に好ましい。コア部が同一又は異なるかご状化合物から誘導された複数の残基から構成され、これら複数の残基が互いに結合していてもよい。   The tetravalent group as the core part may be a residue obtained by removing four or more hydrogen atoms or substituents from the cage compound. The cage compound is preferably selected from cubane, adamantane, silsesquioxane and analogs thereof. Of these, silsesquioxane is particularly preferable. The core part may be composed of a plurality of residues derived from the same or different cage compounds, and the plurality of residues may be bonded to each other.

アダマンタン及びその類似体としては、下記構造式で表されるアダマンタン(100)、ビアダマンタン(101)、ジアマンタン(102)、トリアマンタン(103)、テトラマンタン(104)及びイソテトラマンタン(105)が例示される。これらの中ではアダマンタンが好ましい。   Examples of adamantane and its analogs include adamantane (100), biadamantane (101), diamantane (102), triamantane (103), tetramantane (104) and isotetramantane (105) represented by the following structural formula. Illustrated. Of these, adamantane is preferred.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

かご状のシルセスキオキサンは、一般に、3官能性シランを部分加水分解・縮合することで得られ、式:(RSiO3/2(Rは水素原子又は置換基を示し、nは正の整数を示す。)で表される構造を有する多面体クラスターである。完全縮合したn=8、10又は12であるシルセスキオキサンの構造は、それぞれ下記構造式(200)、(201)又は(202)で表される。完全縮合していないシルセスキオキサンを用いることもできる。シルセスキオキサンから誘導されるコア部は、4以上のRを除いた残基である。コア部は、n=8のシルセスキオキサンから4以上のRを除いた残基であることが好ましい。 The cage silsesquioxane is generally obtained by partial hydrolysis / condensation of a trifunctional silane, and has the formula: (RSiO 3/2 ) n (R represents a hydrogen atom or a substituent, Is a polyhedral cluster having a structure represented by: The fully condensed silsesquioxane structures where n = 8, 10 or 12 are represented by the following structural formulas (200), (201) or (202), respectively. Silsesquioxane which is not completely condensed can also be used. The core part derived from silsesquioxane is a residue excluding 4 or more Rs. The core part is preferably a residue obtained by removing 4 or more Rs from n = 8 silsesquioxane.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

コア部に結合する側鎖基は、下記式(10)で表される基である。   The side chain group couple | bonded with a core part is group represented by following formula (10).

Figure 2012184227
Figure 2012184227

式(10)中、Lは単結合、又は、2価の有機基を示し、Tは水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示す。アクセプター性化合物が有する4以上の側鎖基のうち2以上において、Tはアクセプター性の基である。同一分子中に存在する複数のL及びTは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、化合物の製造が容易であり、かつ、分子間の相互作用のし易いので、複数のL及びTは同一であることが好ましい。   In formula (10), L represents a single bond or a divalent organic group, and T represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group. In 2 or more of the 4 or more side chain groups possessed by the acceptor compound, T is an acceptor group. A plurality of L and T present in the same molecule may be the same or different from each other, but since the compound is easy to produce and the interaction between molecules is easy, the plurality of L and T are the same. It is preferable that

アクセプター性の基は、ドナー性の基との組み合わせにより、電子アクセプターとして機能する基から選択される。アクセプター性の基は、例えば、オキサジアゾール誘導体残基、アントラキノジメタン誘導体残基、ベンゾキノン誘導体残基、ナフトキノン誘導体残基、アントラキノン誘導体残基、テトラシアノアンスラキノジメタン誘導体残基、フルオレノン誘導体残基、ジフェニルジシアノエチレン誘導体残基、ジフェノキノン誘導体残基、8−ヒドロキシキノリン誘導体残基、C60及びC70等のフラーレン誘導体残基、ナフタレンイミド誘導体残基、又は、ペリレンイミド誘導体残基を含む基、テリレンイミド誘導体残基を含む基、クアテリレンイミド誘導体残基を含む基、ペンタリレンイミド誘導体残基を含む基、ヘキサリレンイミド誘導体残基を含む基、及びヘプタリレンイミド誘導体残基を含む基から選ばれる。これらの中でも、フラーレン誘導体残基を含む基、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基、及びペリレンイミド誘導体残基を含む基が好ましい。更に、アクセプター性の基は、フラーレン誘導体残基を含む基、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基又はペリレンイミド誘導体残基を含む基であることがより好ましい。合成がし易いので、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基が特に好ましい。また、アクセプター性の基の電子吸引性が向上するので、アクセプター性の基は、フッ素原子を含有することが好ましい。 The acceptor group is selected from groups that function as an electron acceptor in combination with a donor group. Acceptor groups include, for example, oxadiazole derivative residues, anthraquinodimethane derivative residues, benzoquinone derivative residues, naphthoquinone derivative residues, anthraquinone derivative residues, tetracyanoanthraquinodimethane derivative residues, fluorenone derivatives. residues, diphenyldicyanoethylene derivative residue, diphenoquinone derivative residue, 8-hydroxyquinoline derivative residue, a fullerene derivative residue, such as C 60 and C 70, naphthalene imide derivative residue or a group containing a perylene imide derivative residue A group containing a terylene imide derivative residue, a group containing a quaterylene imide derivative residue, a group containing a pentarylene imide derivative residue, a group containing a hexa arylene imide derivative residue, and a group containing a heptalylene imide derivative residue Chosen from. Among these, a group containing a fullerene derivative residue, a group containing a naphthaleneimide derivative residue, and a group containing a peryleneimide derivative residue are preferable. Furthermore, the acceptor group is more preferably a group containing a fullerene derivative residue, a group containing a naphthaleneimide derivative residue, or a group containing a peryleneimide derivative residue. A group containing a naphthaleneimide derivative residue is particularly preferred because it is easy to synthesize. Moreover, since the electron-withdrawing property of an acceptor group improves, it is preferable that an acceptor group contains a fluorine atom.

フラーレン誘導体残基を含む基は、例えば、下記構造式で表される。   The group containing a fullerene derivative residue is represented by the following structural formula, for example.

Figure 2012184227
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Figure 2012184227
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ペリレンイミド誘導体残基を含む基は、例えば、下記構造式で表される。   A group containing a peryleneimide derivative residue is represented by the following structural formula, for example.

Figure 2012184227
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ナフタレンイミド誘導体残基を含む基は、例えば、下記構造式で表される。   The group containing a naphthaleneimide derivative residue is represented by the following structural formula, for example.

Figure 2012184227
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テリレンイミド誘導体残基を含む基は、例えば、下記構造式で表される。   The group containing a terylene imide derivative residue is represented by the following structural formula, for example.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

これらの式中、R01は1価の有機基を示し、R02は2価の有機基を示し、R03は3価の有機基を示し、R01、R02、R03が同一式中に複数あるとき、それらは同じでも異なっていてもよい。Aは、アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、eは0〜4の整数、fは0〜12の整数、gは0〜8の整数を示す。 In these formulas, R 01 represents a monovalent organic group, R 02 represents a divalent organic group, R 03 represents a trivalent organic group, and R 01 , R 02 and R 03 are in the same formula. They are the same or different. A represents an alkyl group, an alkoxy group, a sulfonyl group, an amino group, an ammonio group, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom, e is an integer of 0 to 4, f is an integer of 0 to 12, and g is 0 to 8 Indicates an integer.

01で表される1価の有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基が例示される。アルキル基の炭素数は1〜20であってもよく、アルコキシ基の炭素数は1〜20であってもよく、アリール基の炭素数は6〜60であってもよい。1価の複素環基は、例えば、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンから選ばれる複素環式化合物から1個の水素原子を除いた残基である。アリール基及び1価の複素環基は、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。 Examples of the monovalent organic group represented by R 01 include linear, branched or cyclic alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, monovalent heterocyclic groups, amino groups, nitro groups, and cyano groups. Is done. The alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms, the alkoxy group may have 1 to 20 carbon atoms, and the aryl group may have 6 to 60 carbon atoms. The monovalent heterocyclic group is, for example, a heterocyclic compound selected from furan, thiophene, thienothiophene, benzothiophene, thiazole, benzothiazole, benzothiadiazole, oxazole, pyrrole, imidazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, and triazine. Is a residue obtained by removing one hydrogen atom from The aryl group and the monovalent heterocyclic group may have a substituent such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group, a cyano group, or a nitro group. Good.

02で表される2価の有機基としては、アルキレン基、ビニレン基、オキシ基(−O−)、チオ基(−S−)、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェニル基、スルホニル基、及びモノ置換アミノ基、並びに、ベンゼン、縮合環化合物及び複素環式化合物等の環状化合物から2個の水素原子を除いた環構造を有する残基が例示される。アルキレン基の炭素数は1〜20であってもよい。モノ置換アミノ基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基等の1個の置換基で置換されたアミノ基である。これらの中でもアルキレン基、及び、ベンゼンから2個の水素原子を除いた残基が特に好ましい。環構造を有する残基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。これらのうち、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜20であってもよく、アリール基の炭素数は6〜60であってもよく、アルコキシ基の炭素数は1〜20であってもよく、アリールオキシ基の炭素数は7〜80であってもよい。1価の複素環基は、例えば、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンから選ばれる複素環式化合物から1個の水素原子を除いた残基である。 Examples of the divalent organic group represented by R 02 include an alkylene group, vinylene group, oxy group (—O—), thio group (—S—), carbonyl group, thiocarbonyl group, sulfenyl group, sulfonyl group, And a mono-substituted amino group, and a residue having a ring structure in which two hydrogen atoms are removed from a cyclic compound such as benzene, a condensed ring compound, and a heterocyclic compound. The alkylene group may have 1 to 20 carbon atoms. The mono-substituted amino group is an amino group substituted with one substituent such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Among these, an alkylene group and a residue obtained by removing two hydrogen atoms from benzene are particularly preferable. The residue having a ring structure may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group. Among these, the carbon number of the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be 1 to 20, the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, and the carbon number of the alkoxy group is 1 to It may be 20, and the aryloxy group may have 7 to 80 carbon atoms. The monovalent heterocyclic group is, for example, a heterocyclic compound selected from furan, thiophene, thienothiophene, benzothiophene, thiazole, benzothiazole, benzothiadiazole, oxazole, pyrrole, imidazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, and triazine. Is a residue obtained by removing one hydrogen atom from

03で表される3価の有機基としては、ベンゼン、縮合環化合物及び複素環式化合物等の環状化合物から3個の水素原子を除いた環構造を有する残基が例示される。これらの中でもベンゼンから3個の水素原子を除いた残基が特に好ましい。環構造を有する残基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。これらのうち、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜20であってもよく、アリール基の炭素数は6〜60であってもよく、アルコキシ基の炭素数は1〜20であってもよく、アリールオキシ基の炭素数は7〜80であってもよい。1価の複素環基は、例えば、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンから選ばれる複素環式化合物から1個の水素原子を除いた残基である。 Examples of the trivalent organic group represented by R 03 include a residue having a ring structure in which three hydrogen atoms are removed from a cyclic compound such as benzene, a condensed ring compound, and a heterocyclic compound. Among these, a residue obtained by removing three hydrogen atoms from benzene is particularly preferable. The residue having a ring structure may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group. Among these, the carbon number of the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be 1 to 20, the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, and the carbon number of the alkoxy group is 1 to It may be 20, and the aryloxy group may have 7 to 80 carbon atoms. The monovalent heterocyclic group is, for example, a heterocyclic compound selected from furan, thiophene, thienothiophene, benzothiophene, thiazole, benzothiazole, benzothiadiazole, oxazole, pyrrole, imidazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, and triazine. Is a residue obtained by removing one hydrogen atom from

本実施形態に係るアクセプター性化合物は、アクセプター性の基を有する側鎖基を2以上有する。本実施形態に係るアクセプター性化合物の電子輸送性がより高まるので、アクセプター性の基の数は、好ましくは4以上、より好ましくは6以上である。また、本実施形態に係るアクセプター性化合物の電子輸送性がより一層高まるので、コア部に結合した側鎖基の全てがアクセプター性の基を有していることが特に好ましい。   The acceptor compound according to the present embodiment has two or more side chain groups having an acceptor group. Since the electron transport property of the acceptor compound according to the present embodiment is further enhanced, the number of acceptor groups is preferably 4 or more, more preferably 6 or more. Moreover, since the electron transport property of the acceptor compound according to the present embodiment is further enhanced, it is particularly preferable that all of the side chain groups bonded to the core portion have an acceptor group.

アクセプター性の基は、側鎖基の末端に配置されることが好ましい。アクセプター性の基は、空間的に互いにできるだけ離れて配置されることが好ましい。そのため、アクセプター性の基を有する2以上の側鎖基は、対称性を有する配置の結合部位に結合していることが好ましい。   The acceptor group is preferably arranged at the end of the side chain group. The acceptor groups are preferably arranged as far apart as possible from each other in space. Therefore, it is preferable that two or more side chain groups having an acceptor group are bonded to a binding site having a symmetrical arrangement.

アクセプター性の基を有しない側鎖基におけるTは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基又は置換フェニル基であることが好ましい。置換フェニル基の置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。これらのうち、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜20であってもよく、アリール基の炭素数は6〜60であってもよく、アルコキシ基の炭素数は1〜20であってもよく、アリールオキシ基の炭素数は7〜80であってもよい。1価の複素環基は、例えば、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンから選ばれる複素環式化合物から1個の水素原子を除いた残基である。これらの置換基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。アクセプター性化合物の安定性が向上するので、フェニル基及び置換フェニル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。   T in the side chain group that does not have an acceptor group is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. Examples of the substituent of the substituted phenyl group include a halogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group. It is done. Among these, the carbon number of the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be 1 to 20, the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, and the carbon number of the alkoxy group is 1 to It may be 20, and the aryloxy group may have 7 to 80 carbon atoms. The monovalent heterocyclic group is, for example, a heterocyclic compound selected from furan, thiophene, thienothiophene, benzothiophene, thiazole, benzothiazole, benzothiadiazole, oxazole, pyrrole, imidazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, and triazine. Is a residue obtained by removing one hydrogen atom from Some or all of the hydrogen atoms in these substituents may be substituted with fluorine atoms. Since stability of an acceptor compound improves, a phenyl group and a substituted phenyl group are more preferable, and a phenyl group is still more preferable.

式(10)中のLは、好ましくは、下記一般式(11)で表される基である。これにより、側鎖基の末端に配置されるアクセプター性の基同士の相互作用が起こりやすくなり、電荷輸送性が特に向上する。   L in the formula (10) is preferably a group represented by the following general formula (11). Thereby, the interaction between acceptor groups arranged at the end of the side chain group is likely to occur, and the charge transport property is particularly improved.

Figure 2012184227
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式(11)中、Qは、エステル結合(−C(=O)O−又は−OC(=O)−)、炭酸エステル結合(−OC(=O)O−)、オキシ基(−O−)、チオ基(−S−)、アミド結合(−C(=O)NH−、−NHC(C=O)−、又はこれらの水素原子が置換された基)、イミド結合(−NHC(=O)NH−、又はこれの水素原子が置換された基)、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してよいビニレン基、置換基を有してもよいアセチレン基、置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい2価の複素環基を示し、Qが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、qは1〜10の整数を示す。Qは、好ましくは、置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基である。qは、好ましくは1〜6の整数である。   In formula (11), Q is an ester bond (—C (═O) O— or —OC (═O) —), a carbonate ester bond (—OC (═O) O—), an oxy group (—O—). ), A thio group (—S—), an amide bond (—C (═O) NH—, —NHC (C═O) —, or a group in which these hydrogen atoms are substituted), an imide bond (—NHC (= O) NH-, or a group in which a hydrogen atom thereof is substituted), an alkylene group which may have a substituent, a vinylene group which may have a substituent, an acetylene group which may have a substituent, or a substituent A divalent aromatic hydrocarbon group which may have a group, or a divalent heterocyclic group which may have a substituent, and when there are a plurality of Q, they may be the same or different, q shows the integer of 1-10. Q is preferably an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent. q is preferably an integer of 1 to 6.

Qとしてのアルキレン基は、式:−C2n−(ここで、nは1以上の整数である。)で表される2価の飽和炭化水素基である。アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、より好ましくは1〜6である。アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基から選ばれる。アルキレン基の水素原子は、一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、このハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。 The alkylene group as Q is a divalent saturated hydrocarbon group represented by the formula: —C n H 2n — (where n is an integer of 1 or more). Carbon number of an alkylene group becomes like this. Preferably it is 1-12, More preferably, it is 1-6. The alkylene group is selected from, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. A part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with a halogen atom, and this halogen atom is preferably a fluorine atom.

Qとしての2価の芳香族炭化水素基は、ベンゼン又は縮合環化合物から2個の水素原子を除いた残基である。この芳香族炭化水素基の炭素数は、通常、6〜60であり、好ましくは6〜20である。縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環が挙げられる。2価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼンから2個の水素原子を除いた残基が好ましい。2価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。2価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。これらのうち、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜20であってもよく、アリール基の炭素数は6〜60であってもよく、アルコキシ基の炭素数は1〜20であってもよく、アリールオキシ基の炭素数は7〜80であってもよい。1価の複素環基は、例えば、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンから選ばれる複素環式化合物から1個の水素原子を除いた残基である。   The divalent aromatic hydrocarbon group as Q is a residue obtained by removing two hydrogen atoms from benzene or a condensed ring compound. The carbon number of this aromatic hydrocarbon group is usually 6 to 60, preferably 6 to 20. Examples of the condensed ring include a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring. The divalent aromatic hydrocarbon group is preferably a residue obtained by removing two hydrogen atoms from benzene. The divalent aromatic hydrocarbon group may have a substituent. The carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group. Among these, the carbon number of the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be 1 to 20, the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, and the carbon number of the alkoxy group is 1 to It may be 20, and the aryloxy group may have 7 to 80 carbon atoms. The monovalent heterocyclic group is, for example, a heterocyclic compound selected from furan, thiophene, thienothiophene, benzothiophene, thiazole, benzothiazole, benzothiadiazole, oxazole, pyrrole, imidazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, and triazine. Is a residue obtained by removing one hydrogen atom from

Qとしての2価の複素環基は、複素環式化合物から2個の水素原子を除いた残基であり、その炭素数は、通常、3〜60であり、好ましくは3〜20である。複素環式化合物は、例えば、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン及びトリアジンから選ばれる。2価の複素環基としては、チオフェン又はチエノチオフェンから2個の水素原子を除いた残基が好ましい。2価の複素環基は置換基を有していてもよく、2価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。これらのうち、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜20であってもよく、アリール基の炭素数は6〜60であってもよく、アルコキシ基の炭素数は1〜20であってもよく、アリールオキシ基の炭素数は7〜80であってもよい。1価の複素環基は、例えば、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンから選ばれる複素環式化合物から1個の水素原子を除いた残基である。   The divalent heterocyclic group as Q is a residue obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the carbon number is usually 3 to 60, preferably 3 to 20. The heterocyclic compound is selected from, for example, thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrazine and triazine. The divalent heterocyclic group is preferably a residue obtained by removing two hydrogen atoms from thiophene or thienothiophene. The divalent heterocyclic group may have a substituent, and the carbon number of the divalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group. Among these, the carbon number of the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be 1 to 20, the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, and the carbon number of the alkoxy group is 1 to It may be 20, and the aryloxy group may have 7 to 80 carbon atoms. The monovalent heterocyclic group is, for example, a heterocyclic compound selected from furan, thiophene, thienothiophene, benzothiophene, thiazole, benzothiazole, benzothiadiazole, oxazole, pyrrole, imidazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, and triazine. Is a residue obtained by removing one hydrogen atom from

本実施形態に係るアクセプター性化合物の好適な例は、下記一般式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)又は(g)で表される化合物である。   Suitable examples of the acceptor compound according to this embodiment are compounds represented by the following general formula (a), (b), (c), (d), (e), (f), or (g). is there.

Figure 2012184227
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Figure 2012184227
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式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)及び(g)中のL及びTは、式(10)のL及びTと同義である。同一分子中の複数のL及びTは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のTのうち2以上はアクセプター性の基である。   L and T in the formulas (a), (b), (c), (d), (e), (f), and (g) have the same meanings as L and T in the formula (10). A plurality of L and T in the same molecule may be the same or different. Two or more of the plurality of T are acceptor groups.

アクセプター性化合物は、電荷輸送性が高くなり、かつ、安定性が優れるので、下記式(h)、(i)又は(j)で表される化合物であることが特に好ましい。   The acceptor compound is particularly preferably a compound represented by the following formula (h), (i), or (j) because of its high charge transportability and excellent stability.

Figure 2012184227
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Figure 2012184227
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式(h)、(i)及び(j)中、Xは単結合又は−(Q)−を表し、Q及びqは、式(11)中のQ及びqと同義であり、同一分子中の複数のQ及びqはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Acはアクセプター性の基、水素原子又はフェニル基を示し、同一分子中の複数のAcは同一でも異なっていてもよく、同一分子中の複数のAcのうち2以上はアクセプター性の基である。 In the formulas (h), (i) and (j), X represents a single bond or-(Q) q- , Q and q have the same meanings as Q and q in the formula (11), and in the same molecule A plurality of Q and q may be the same or different. Ac represents an acceptor group, a hydrogen atom, or a phenyl group, and a plurality of Ac in the same molecule may be the same or different, and two or more of the plurality of Ac in the same molecule are acceptor groups.

本実施形態に係るアクセプター性化合物は、例えば、Xが−(Q)−を表す場合、以下に説明するスキームA又はスキームBの方法により製造することができる。 For example, when X represents-(Q) q- , the acceptor compound according to the present embodiment can be produced by the method of Scheme A or Scheme B described below.

以下に示すスキームAの方法の場合、化合物(50)、化合物(51)及び化合物(53)をモノマーとして用いて、アクセプター性化合物(54)が製造される。   In the case of the method of Scheme A shown below, the acceptor compound (54) is produced using the compound (50), the compound (51) and the compound (53) as monomers.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

スキームAにおいて、Q、Ac及びqは、式(h)、(i)及び(j)中のQ、Ac及びqと同義である。Tdはコア部を表し、hはコア部が有する結合部位の数であり、4以上の整数を表す。V及びWはそれぞれ独立に、互いに反応して結合する活性官能基を示す。Vが複数ある場合には、それらは、同一でも異なっていてもよい。sは0〜qの整数を示す。s=qである場合、化合物(50)と化合物(53)とを反応させる。   In Scheme A, Q, Ac, and q are synonymous with Q, Ac, and q in formulas (h), (i), and (j). Td represents a core part, h is the number of binding sites of the core part, and represents an integer of 4 or more. V and W each independently represent an active functional group that reacts and binds to each other. When there are a plurality of V, they may be the same or different. s shows the integer of 0-q. When s = q, the compound (50) is reacted with the compound (53).

以下に示すスキームBの方法の場合、化合物(56)及び化合物(55)をモノマーとして用いて、アクセプター性化合物(58)が製造される。アクセプター性化合物(58)のコア部は、シルセスキオキサンから誘導される4価以上の基である。   In the case of the method of Scheme B shown below, the acceptor compound (58) is produced using the compound (56) and the compound (55) as monomers. The core part of the acceptor compound (58) is a tetravalent or higher group derived from silsesquioxane.

Figure 2012184227
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スキームBにおけるQ、Ac、V、W、q及びhは、スキームAのQ、Ac、V、W、q及びhと同義である。R’は水素原子又はアルキル基を表し、複数のR’は同一でも異なっていてもよい。   Q, Ac, V, W, q and h in Scheme B have the same meanings as Q, Ac, V, W, q and h in Scheme A. R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R's may be the same or different.

スキームA及びスキームBにおいて、活性官能基Vと活性官能基Wとから化学結合を生成させる反応は、例えば、Suzukiカップリング反応、Grignard反応、Stille反応、又は脱ハロゲン化反応である。これらのうち、Suzukiカップリング反応及びStille反応が、原料の入手が容易であり、かつ、反応操作が簡便であるので、好ましい。   In Scheme A and Scheme B, the reaction for generating a chemical bond from the active functional group V and the active functional group W is, for example, a Suzuki coupling reaction, a Grignard reaction, a Stille reaction, or a dehalogenation reaction. Of these, the Suzuki coupling reaction and the Stille reaction are preferable because the raw materials are easily available and the reaction operation is simple.

Suzukiカップリング反応は、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]又はパラジウムアセテート類を触媒として用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、又はフッ化セシウム等の無機塩を、モノマーに対して当量以上、好ましくは1〜10当量用いて行われる。無機塩の水溶液を用いて、2相系で反応を行ってもよい。溶媒は、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」という。)、トルエン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランから選ばれる。反応温度は、使用する溶媒にもよるが50〜160℃が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は通常1〜200時間である。Suzukiカップリング反応については、例えば、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)、第95巻、2457頁(1995年)に記載されている。   The Suzuki coupling reaction uses, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] or palladium acetate as a catalyst, an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate and barium hydroxide, an organic base such as triethylamine, or cesium fluoride. The inorganic salt is used in an equivalent amount or more, preferably 1 to 10 equivalents relative to the monomer. The reaction may be performed in a two-phase system using an aqueous solution of an inorganic salt. The solvent is selected from, for example, N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”), toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. The reaction temperature is preferably 50 to 160 ° C., although it depends on the solvent used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is usually 1 to 200 hours. The Suzuki coupling reaction is described, for example, in Chemical Review (Chem. Rev.), 95, 2457 (1995).

Stille反応は、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]又はパラジウムアセテート類を触媒として用い、有機スズ化合物をモノマーとして用いて行われる。溶媒は、例えば、DMF、トルエン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランから選ばれる。反応温度は、使用する溶媒によるが、50〜160℃が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は通常1〜200時間である。   The Stille reaction is performed, for example, using palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] or palladium acetate as a catalyst and using an organic tin compound as a monomer. The solvent is selected from, for example, DMF, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. The reaction temperature depends on the solvent used, but is preferably 50 to 160 ° C. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is usually 1 to 200 hours.

V及びWは、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、アルキルスタニル基及びビニル基からそれぞれ選択される。V及びWの組み合わせは、用いる反応に応じて選択される。   V and W are, for example, halogen atoms, alkyl sulfonate groups, aryl sulfonate groups, aryl alkyl sulfonate groups, boric acid ester residues, sulfonium methyl groups, phosphonium methyl groups, phosphonate methyl groups, monohalogenated methyl groups, boric acid residues. Each selected from a group, a formyl group, an alkylstannyl group and a vinyl group. The combination of V and W is selected according to the reaction used.

ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式(300)、(301)、(302)又は(303)で表される基が挙げられる。   Examples of the boric acid ester residue include a group represented by the following formula (300), (301), (302) or (303).

Figure 2012184227
Figure 2012184227

Suzukiカップリング反応の場合、V及びWの組み合わせとしては、ハロゲン原子と、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基との組み合わせが好ましい。Stille反応の場合、V及びWの組み合わせとしては、ハロゲン原子とアルキルスタニル基との組み合わせが好ましい。   In the case of the Suzuki coupling reaction, the combination of V and W is preferably a combination of a halogen atom and a boric acid ester residue or a boric acid residue. In the Stille reaction, the combination of V and W is preferably a combination of a halogen atom and an alkylstannyl group.

アクセプター性化合物を合成する際、必要に応じて、モノマー中の官能基が保護基により保護される。この保護基としては、保護したい部位及び用いる反応に応じて選択される。Protective Groupes in Organic Syntehesis, 3rd ed. T.W. GreeneandP.G. M.. Wuts, 1999 John Willey & Sons, Inc.に記載されている保護基が好ましい。例えば、保護したい部位がアルキンの場合、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、ビフェニルジメチルシリル基等のアリールジアルキルシリル基、2−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。トリメチルシリル基が特に好ましい。   When synthesizing the acceptor compound, the functional group in the monomer is protected by a protecting group, if necessary. This protecting group is selected according to the site to be protected and the reaction used. Protective Groupes in Organic Syntehesis, 3rd ed. T.W. Greeneand P.G. M. Wuts, 1999 John Willey & Sons, Inc. are preferred. For example, when the site to be protected is alkyne, trialkylsilyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, aryldialkylsilyl group such as biphenyldimethylsilyl group, 2-hydroxypropyl group, etc. . A trimethylsilyl group is particularly preferred.

反応させるモノマーは、必要に応じ有機溶媒に溶解される。必要に応じてアルカリ又は適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応を行うことができる。アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものであることが好ましい。   The monomer to be reacted is dissolved in an organic solvent as necessary. If necessary, the reaction can be carried out using an alkali or a suitable catalyst at a melting point or higher and a boiling point or lower of the organic solvent. It is preferable that the alkali or the catalyst is sufficiently soluble in the solvent used for the reaction.

有機溶媒は、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理が施されていることが好ましい。不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。同様に、脱水処理を行うことが好ましい。ただし、Suzukiカップリング反応等の水層と有機層の2相系での反応の場合にはその限りではない。   The organic solvent varies depending on the compound used and the reaction, but generally it is preferable that a sufficient deoxygenation treatment is performed in order to suppress side reactions. The reaction is preferably allowed to proceed under an inert atmosphere. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. However, this is not the case in the case of a reaction in a two-phase system of an aqueous layer and an organic layer such as a Suzuki coupling reaction.

反応に用いられる溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン及びブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びtert−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等のカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸及び硝酸等の無機酸から選ばれる。これらの溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Solvents used in the reaction are, for example, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, Halogenated saturated hydrocarbons such as chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol And alcohols such as tert-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether, methyl-te t- butyl ether, ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran and dioxane, hydrochloric, hydrobromic, hydrofluoric, selected from inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid. These solvents are used singly or in combination of two or more.

本実施形態に係るアクセプター性化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えることがある。そのため、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製することが好ましい。該アクセプター性化合物の合成後、昇華精製、再結晶、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の方法で精製することも好ましい。   When the acceptor compound according to the present embodiment is used as a material for an organic thin film device, the purity may affect the device characteristics. Therefore, it is preferable to purify the monomer before the reaction by a method such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. After the synthesis of the acceptor compound, purification by a method such as sublimation purification, recrystallization, reprecipitation purification, or fractionation by chromatography is also preferred.

反応後は、例えば水で反応を停止させた後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の操作で生成物を得ることができる。生成物の単離後及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。   After the reaction, the product can be obtained by usual operations such as, for example, stopping the reaction with water and then extracting with an organic solvent and distilling off the solvent. The isolation and purification of the product can be performed by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.

2.有機薄膜
本実施形態に係る有機薄膜は、上述した好適な実施形態に係るアクセプター性化合物を1種又は2種以上含有する。
2. Organic Thin Film The organic thin film according to the present embodiment contains one or more acceptor compounds according to the preferred embodiments described above.

有機薄膜の厚さは、好ましくは1nm〜100μmであり、より好ましくは2nm〜1000nmであり、更に好ましくは5nm〜500nmであり、特に好ましくは20nm〜200nmである。   The thickness of the organic thin film is preferably 1 nm to 100 μm, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.

有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、有機薄膜は、本実施形態に係るアクセプター性化合物に加えて、本発明のアクセプター性化合物とは異なる、電子輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物(以下、「電子輸送性材料」という。)、ホール輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物(以下、「ホール輸送性材料」という。)等を含有していてもよい。   In order to increase the electron transport property or hole transport property of the organic thin film, the organic thin film is different from the acceptor compound of the present invention in addition to the acceptor compound according to the present embodiment. It may contain a molecular compound (hereinafter referred to as “electron transporting material”), a low molecular compound having a hole transporting property or a high molecular compound (hereinafter referred to as “hole transporting material”).

ホール輸送性材料は、公知のものから選択することができる。例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。   The hole transporting material can be selected from known materials. For example, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triaryldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, Examples include polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyarylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof.

電子輸送性材料も、公知のものから選択することができる。例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。 The electron transporting material can also be selected from known materials. For example, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, fullerenes and derivatives thereof such as C 60.

有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料は、公知のものから選択することができる。例えば、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。 The organic thin film may contain a charge generation material in order to generate a charge by light absorbed in the organic thin film. The charge generation material can be selected from known materials. For example, azo compounds and derivatives thereof, diazo compounds and derivatives thereof, metal-free phthalocyanine compounds and derivatives thereof, metal phthalocyanine compounds and derivatives thereof, perylene compounds and derivatives thereof, polycyclic quinone compounds and derivatives thereof, squarylium compounds and derivatives thereof, azulenium compounds and their derivatives, thiapyrylium compounds and their derivatives, fullerenes and derivatives thereof such as C 60.

有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要なその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、紫外(UV)光を吸収するためのUV吸収剤等が挙げられる。   The organic thin film may contain other materials necessary for developing various functions. Other materials include, for example, a sensitizer for sensitizing the function of generating charge by absorbed light, a stabilizer for increasing stability, and a UV absorber for absorbing ultraviolet (UV) light. Etc.

有機薄膜は、その機械的特性を高めるために、本実施形態に係るアクセプター性化合物以外の高分子材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、電荷輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。   The organic thin film may contain a polymer material other than the acceptor compound according to the present embodiment as a polymer binder in order to enhance its mechanical properties. As the polymer binder, those not extremely disturbing the charge transporting property are preferable, and those not strongly absorbing visible light are preferably used.

この高分子バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが例示される。   Examples of the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, Examples include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.

本実施形態に係る有機薄膜は、例えば、本実施形態に係るアクセプター性化合物と、必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料及び高分子バインダー等のその他の材料と、溶媒とを含む溶液を成膜し、成膜された溶液から溶媒を除去する方法により製造することができる。アクセプター性化合物が昇華性を有する場合、真空蒸着法により有機薄膜を形成することができる。   The organic thin film according to the present embodiment includes, for example, a solution containing the acceptor compound according to the present embodiment, other materials such as an electron transport material, a hole transport material, and a polymer binder as necessary, and a solvent. Can be produced by a method of removing the solvent from the film-formed solution. When the acceptor compound has sublimability, an organic thin film can be formed by a vacuum deposition method.

上記溶液の溶媒は、アクセプター性化合物及びその他の材料を溶解するものであばよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン及びtert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン及びブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、並びに、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒を用いることができる。本実施形態に係るアクセプター性化合物は、その構造や分子量にもよるが、通常、これらの溶媒に0.1質量%以上の濃度で溶解することができる。   The solvent of the said solution should just dissolve an acceptor compound and other materials. For example, unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene and tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, and tetrahydrofuran In addition, ether solvents such as tetrahydropyran can be used. The acceptor compound according to this embodiment can usually be dissolved in these solvents at a concentration of 0.1% by mass or more, depending on the structure and molecular weight.

溶液を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。これらのうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。   Examples of film forming methods using a solution include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing. Application methods such as flexographic printing, offset printing, ink jet printing, dispenser printing, nozzle coating, and capillary coating can be used. Of these, spin coating, flexographic printing, ink jet printing, dispenser printing, nozzle coating, and capillary coating are preferred.

有機薄膜を製造する方法は、アクセプター性化合物を配向させる工程を含んでいてもよい。この工程により、主鎖及び/又は側鎖が一定の方向に沿って配列して、有機薄膜の電荷移動度がより向上する。   The method for producing the organic thin film may include a step of orienting the acceptor compound. By this step, the main chain and / or the side chain are arranged along a certain direction, and the charge mobility of the organic thin film is further improved.

アクセプター性化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。その中でも、ラビング法、光配向法、シェアリング法(ずり応力印加法)及び引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすい。特に、ラビング法及びシェアリング法が好ましい。   As a method of aligning the acceptor compound, a method known as a liquid crystal alignment method can be used. Among them, the rubbing method, the photo-alignment method, the sharing method (shear stress application method) and the pulling coating method are simple, useful and easy to use as the alignment method. In particular, the rubbing method and the sharing method are preferable.

有機薄膜を製造する方法は、溶媒を除去した後の薄膜をアニールする工程を含んでいてもよい。アニールにより、アクセプター性化合物間の相互作用が促進される等して、有機薄膜の膜質が改善され、電荷移動度が更に向上する。アニールの温度は、50℃からアクセプター性化合物のガラス転移温度(Tg)付近の間の温度が好ましく、(Tg−30℃)からTgの間の温度がより好ましい。アニールの時間としては、1分から10時間が好ましく、10分から1時間がより好ましい。アニールする雰囲気としては、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましい。   The method for producing an organic thin film may include a step of annealing the thin film after removing the solvent. Annealing promotes the interaction between the acceptor compounds, improves the film quality of the organic thin film, and further improves the charge mobility. The annealing temperature is preferably a temperature between 50 ° C. and the vicinity of the glass transition temperature (Tg) of the acceptor compound, and more preferably a temperature between (Tg−30 ° C.) and Tg. The annealing time is preferably 1 minute to 10 hours, and more preferably 10 minutes to 1 hour. The atmosphere for annealing is preferably in a vacuum or an inert gas atmosphere.

本実施形態の有機薄膜は、電荷輸送性を有することから、電極から注入された電荷、又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサ等、種々の有機薄膜素子に用いることができる。有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理によりアクセプター性化合物を配向させることが、高い電荷輸送性が得られることからより好ましい。   Since the organic thin film of this embodiment has a charge transporting property, it can control various charges such as an organic thin film transistor, an organic thin film solar cell, and a photosensor by controlling the transport of a charge injected from an electrode or a charge generated by light absorption. It can be used for the organic thin film element. When an organic thin film is used for these organic thin film elements, it is more preferable to align the acceptor compound by an alignment treatment because high charge transport properties can be obtained.

3.有機薄膜素子
上述した好適な実施形態に係る有機薄膜は、本実施形態に係るアクセプター性化合物を含むことから、優れた電荷輸送性を有する。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電荷、又は光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できる。本実施形態に係るアクセプター性化合物は、環境安定性にも優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子を得ることが可能である。以下、各種の有機薄膜素子の好適な実施形態について説明する。
3. Organic Thin Film Element The organic thin film according to the preferred embodiment described above has an excellent charge transport property because it includes the acceptor compound according to the present embodiment. Therefore, this organic thin film can efficiently transport charges injected from electrodes or the like, or charges generated by light absorption. Since the acceptor compound according to the present embodiment is excellent in environmental stability, it is possible to obtain an organic thin film element whose performance is stable even in normal air by forming a thin film using these compounds. Is possible. Hereinafter, preferred embodiments of various organic thin film elements will be described.

(有機薄膜トランジスタ)
有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極と、これらの間の電流経路として機能する活性層と、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とから構成される。有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型が例示される。活性層として、上述の実施形態に係るアクセプター性化合物を含む有機薄膜が用いられる。
(Organic thin film transistor)
The organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an active layer that functions as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path. Examples of the organic thin film transistor include a field effect type and an electrostatic induction type. As the active layer, an organic thin film containing the acceptor compound according to the above-described embodiment is used.

電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極と、これらの間に設けられた電流経路である活性層と、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、有機薄膜とゲート電極との間に設けられた絶縁層とを備えることが好ましい。ソース電極及びドレイン電極が有機薄膜に接して設けられ、更に有機薄膜に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。   A field-effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an active layer that is a current path provided between them, a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path, and between the organic thin film and the gate electrode. It is preferable to provide an insulating layer. It is preferable that a source electrode and a drain electrode are provided in contact with the organic thin film, and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the organic thin film interposed therebetween.

静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極と、これらの間に設けられた電流経路である活性層と、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備え、該ゲート電極が有機薄膜中に設けられていることが好ましい。ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極が、活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造を有していればよい。ゲート電極は、例えば、くし形電極である。   An electrostatic induction type organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an active layer that is a current path provided therebetween, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path, and the gate electrode is organic It is preferable to be provided in the thin film. It is preferable that the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode are provided in contact with the active layer. The gate electrode only needs to have a structure in which a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. The gate electrode is, for example, a comb electrode.

図1は第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図1に示す有機薄膜トランジスタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を覆うようにして基板1上に形成された活性層2と、活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備える。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment. An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1. Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6, the insulating layer 3 formed on the active layer 2, and the insulating layer 3 formed between the source electrode 5 and the drain electrode 6. A gate electrode 4.

図2は第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図2に示す有機薄膜トランジスタ110は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を覆うようにして基板1上に形成された活性層2と、ソース電極5と所定の間隔をあけて活性層2上に形成されたドレイン電極6と、活性層2及びドレイン電極6上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備える。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment. An organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, a source electrode 5 and a predetermined electrode. Of the drain electrode 6 formed on the active layer 2 with an interval of, the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and the drain electrode 6, and the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6. And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region.

図3は、第3の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図3に示す有機薄膜トランジスタ120は、基板1と、基板1上に形成された活性層2と、活性層2上に所定の間隔をあけて形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うようにして活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5が下部に形成されている絶縁層3の領域とドレイン電極6が下部に形成されている絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備える。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment. The organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 at a predetermined interval, and a source electrode. 5 and the drain electrode 6 so as to partially cover the insulating layer 3 formed on the active layer 2, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 are formed below. And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3.

図4は第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図4に示す有機薄膜トランジスタ130は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように、絶縁層3上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うように絶縁層3上に形成された活性層2と、を備える。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment. 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom. A part of the source electrode 5 and the drain electrode 6 and a part of the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined interval so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on And an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover it.

図5は第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図5に示す有機薄膜トランジスタ140は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を一部覆うようにして絶縁層3上に形成された活性層2と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔をあけて絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備える。   FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fifth embodiment. An organic thin film transistor 140 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom. A source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the source electrode 5. And a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover a region of the active layer 2 formed below the gate electrode 4.

図6は第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図6に示す有機薄膜トランジスタ150は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を覆うように形成された活性層2と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔をあけて絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備える。   FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a sixth embodiment. An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom. The active layer 2 is formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the active layer 2 formed under the active layer 2 and the gate electrode 4 formed below. A source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover the region of the active layer 2 where the gate electrode 4 is formed below. .

図7は第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図7に示す有機薄膜トランジスタ160は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5上に形成された活性層2と、活性層2上に所定の間隔をあけて複数形成されたゲート電極4と、ゲート電極4の全てを覆うようにして活性層2上に形成された活性層2a(活性層2aを構成する材料は、活性層2と同一でも異なっていてもよい)と、活性層2a上に形成されたドレイン電極6と、を備える。   FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (static induction organic thin film transistor) according to a seventh embodiment. The organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the source electrode 5, and a plurality on the active layer 2 at a predetermined interval. The formed gate electrode 4 and the active layer 2a formed on the active layer 2 so as to cover the gate electrode 4 (the material constituting the active layer 2a may be the same as or different from that of the active layer 2). And a drain electrode 6 formed on the active layer 2a.

第1〜第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいて、活性層2及び/又は活性層2aは、本実施形態に係るアクセプター性化合物を含有し、ソース電極5とドレイン電極6の間の電流通路(チャネル)として機能する。ゲート電極4は、電圧を印加することにより活性層2及び/又は活性層2aにおける電流通路(チャネル)を通る電流量を制御する。   In the organic thin film transistor according to the first to seventh embodiments, the active layer 2 and / or the active layer 2a contains the acceptor compound according to the present embodiment, and a current path (channel) between the source electrode 5 and the drain electrode 6 is obtained. ). The gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the active layer 2 and / or the active layer 2a by applying a voltage.

このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平5−110069号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開2004−006476号公報記載の方法により製造することができる。   Such a field effect type organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069. The electrostatic induction organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.

基板1は有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しないものが選択される。基板1として、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。   The substrate 1 is selected so as not to disturb the characteristics as an organic thin film transistor. As the substrate 1, a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used.

絶縁層3は、公知の絶縁性材料から選択されたものから形成することができる。例えば、SiOx,SiNx、Ta、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化できるので、誘電率の高い材料を用いて絶縁層3を形成することが好ましい。 The insulating layer 3 can be formed from a material selected from known insulating materials. For example, SiOx, SiNx, Ta 2 O 5, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, organic glass and photoresists. Since the voltage can be lowered, it is preferable to form the insulating layer 3 using a material having a high dielectric constant.

絶縁層3の上に活性層2を形成する場合は、絶縁層3と活性層2の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層3の表面を処理して表面改質した後に活性層2を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンUV、Oプラズマで処理をしておくことも可能である。 When the active layer 2 is formed on the insulating layer 3, the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the active layer 2. It is also possible to form the active layer 2 after the modification. Examples of the surface treatment agent include silylamine compounds such as long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, and hexamethyldisilazane. Prior to the treatment with the surface treatment agent, the surface of the insulating layer can be treated with ozone UV or O 2 plasma.

有機薄膜トランジスタを作製した後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程における外部からの影響を低減することができる。   After producing the organic thin film transistor, it is preferable to form a protective film on the organic thin film transistor in order to protect the element. Thereby, an organic thin-film transistor is interrupted | blocked from air | atmosphere and the fall of the characteristic of an organic thin-film transistor can be suppressed. Moreover, the influence from the outside in the process of forming the display device driven on an organic thin-film transistor with a protective film can be reduced.

保護膜を形成する方法としては、例えば、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のSiONx膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく(例えば、乾燥窒素雰囲気中、真空中で)行うことが好ましい。   Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiONx film. In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to perform the steps from the preparation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).

有機薄膜トランジスタを複数集積することにより有機薄膜トランジスタアレイを構成することができ、フラットパネルディスプレイのバックプレーンとして用いることもできる。   An organic thin film transistor array can be formed by integrating a plurality of organic thin film transistors, and can also be used as a backplane of a flat panel display.

(有機薄膜太陽電池)
図8は、好適な実施形態に係る有機薄膜太陽電池の模式断面図である。図8に示す有機薄膜太陽電池200は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備える。活性層2は、本実施形態に係るアクセプター性化合物を含有する有機薄膜である。
(Organic thin film solar cell)
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an organic thin-film solar cell according to a preferred embodiment. An organic thin film solar cell 200 shown in FIG. 8 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the active layer 2 formed on the first electrode 7a, and the active layer 2. Second electrode 7b. The active layer 2 is an organic thin film containing the acceptor compound according to the present embodiment.

第1の電極7a及び第2の電極7bの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層2は光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を含んでいてもよい。基板1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。   At least one of the first electrode 7a and the second electrode 7b is a transparent or translucent electrode. As an electrode material, a metal such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, or a translucent film or a transparent conductive film thereof can be used. In order to obtain a high open circuit voltage, each electrode is preferably selected so that the difference in work function is large. The active layer 2 may contain a charge generating agent, a sensitizer and the like in order to increase photosensitivity. As the substrate 1, a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.

有機薄膜太陽電池の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがアクセプター性化合物及び/又はドナー性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、アクセプター性化合物とドナー性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、該界面での各々の化合物のHOMO及びLUMOのエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷が発生する。発生した電子は陰極へ、発生したホールは陽極へ移動することにより外部へ電気エネルギー(電流)として取り出すことができる。   The operation mechanism of the organic thin film solar cell will be described. Light energy incident from a transparent or translucent electrode is absorbed by the acceptor compound and / or donor compound, and excitons in which electrons and holes are combined are generated. When the generated exciton moves and reaches the heterojunction interface where the acceptor compound and the donor compound are adjacent to each other, electrons and holes are separated due to the difference in energy of HOMO and LUMO of each compound at the interface. Generates a charge that can move independently. The generated electrons can be taken out as electrical energy (current) by moving to the cathode and the generated holes to the anode.

このような動作機構を考慮すると光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を得るためには、所望の入射光のスペクトルを効率的に吸収することができる吸収域を有したアクセプター性化合物及び/又はドナー性化合物を用いること、励起子を効率よく分離するために有機薄膜太陽電池がヘテロ接合界面を多く含むこと、生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有する材料を用いることが重要である。   Considering such an operating mechanism, in order to obtain an organic thin film solar cell with high photoelectric conversion efficiency, an acceptor compound and / or a donor having an absorption region capable of efficiently absorbing a spectrum of desired incident light. It is important that organic thin-film solar cells contain many heterojunction interfaces in order to efficiently separate excitons, and that materials that have charge transportability to quickly transport generated charges to the electrode are important in order to efficiently separate excitons. is there.

本発明の有機薄膜太陽電池としては、第1の電極7a及び第2の電極7bの少なくとも一方の電極と該素子中の活性層2との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、電荷を輸送する電荷輸送層、電極と有機層を隔離するためのバッファ層等が挙げられる。   In the organic thin film solar cell of the present invention, an additional layer may be provided between at least one of the first electrode 7a and the second electrode 7b and the active layer 2 in the element. Examples of the additional layer include a charge transport layer that transports charges, and a buffer layer that separates the electrode from the organic layer.

具体的には、図8に示す有機薄膜太陽電池200において、アクセプター性化合物及びドナー性化合物を含有する活性層2と前記一対の電極のうちの一方又は両方との間にバッファ層を有する前記有機薄膜太陽電池が好ましい。   Specifically, in the organic thin film solar cell 200 shown in FIG. 8, the organic layer having a buffer layer between the active layer 2 containing the acceptor compound and the donor compound and one or both of the pair of electrodes. Thin film solar cells are preferred.

有機薄膜太陽電池は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールを構成することができる。   An organic thin film solar cell can be operated as a solar cell by generating a photovoltaic force between the electrodes by irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode. An organic thin film solar cell module can be constituted by integrating a plurality of organic thin film solar cells.

(光センサ)
図9は、第1実施形態に係る光センサの模式断面図である。図9に示す光センサ300は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された活性層2と、活性層2上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された第2の電極7bと、を備える。活性層2は、本実施形態に係るアクセプター性化合物を含有する有機薄膜である。
(Optical sensor)
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the photosensor according to the first embodiment. An optical sensor 300 shown in FIG. 9 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the active layer 2 formed on the first electrode 7a, and the active layer 2. The charge generation layer 8 and a second electrode 7b formed on the charge generation layer 8 are provided. The active layer 2 is an organic thin film containing the acceptor compound according to the present embodiment.

図10は、第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。図10に示す光センサ310は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備える。活性層2は、本実施形態に係るアクセプター性化合物を含有する有機薄膜である。   FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the second embodiment. An optical sensor 310 illustrated in FIG. 10 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the charge generation layer 8 formed on the first electrode 7a, and the charge generation layer 8. And the second electrode 7 b formed on the active layer 2. The active layer 2 is an organic thin film containing the acceptor compound according to the present embodiment.

本実施形態に係る有機薄膜を備える光センサは、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、光センサとして動作することができる。光センサを複数集積することによりイメージセンサを構成することができる。   An optical sensor including an organic thin film according to the present embodiment can operate as an optical sensor by irradiating light from a transparent or translucent electrode with a voltage applied between the electrodes, thereby causing a photocurrent to flow. . An image sensor can be configured by integrating a plurality of optical sensors.

図11は、第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。図11に示す光センサ320は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。活性層2は、本実施形態に係るアクセプター性化合物を含有する有機薄膜である。   FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the third embodiment. An optical sensor 320 shown in FIG. 11 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the active layer 2 formed on the first electrode 7a, and the active layer 2. And a second electrode 7b. The active layer 2 is an organic thin film containing the acceptor compound according to the present embodiment.

第1〜第3実施形態に係る光センサにおいては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方が透明又は半透明の電極である。電荷発生層8は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層2中は、光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を含有していてもよい。基板1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。   In the optical sensor according to the first to third embodiments, one of the first electrode 7a and the second electrode 7b is a transparent or translucent electrode. The charge generation layer 8 is a layer that absorbs light and generates charges. As an electrode material, a metal such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, or a translucent film or a transparent conductive film thereof can be used. The active layer 2 may contain a carrier generating agent, a sensitizer and the like in order to increase photosensitivity. As the substrate 1, a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.

本発明は必ずしも以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   The present invention is not necessarily limited to the embodiment described above, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

(測定条件等)
核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、JEOL(日本電子株式会社)製の商品名JMN−270(H測定時270MHz)、又は同社製の商品名JMNLA−600(13C測定時150MHz)を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率(ppm)で表している。内部標準0ppmとして、テトラメチルシラン(TMS)を用いた。結合定数(J)は、ヘルツで示しており、略号s、d、t、q、m及びbrは、それぞれ、一重線((singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。質量分析(MS)は、PerSeptive Biosystems社製のVoyager Linear DE-H MALDI-TOF MS(商品名)を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー(GPC)分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Silicagel60N(40〜50μm)を用いた。アルミナは、Merck社製の商品名aluminum oxide 90standardizedを用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、又はシグマアルドリッチジャパン株式会社より購入した。
(Measurement conditions, etc.)
The nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum is obtained using a product name JMN-270 (270 MHz at 1 H measurement) manufactured by JEOL (JEOL Ltd.) or a product name JMNLA-600 (150 MHz at 13 C measurement) manufactured by the same company. It was measured. Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used as an internal standard of 0 ppm. Coupling constants (J) are shown in hertz, and the abbreviations s, d, t, q, m and br are respectively singlet, doublet, triplet, four. Represents quartet, multiplet and broad line Mass spectrometry (MS) was measured using Voyager Linear DE-H MALDI-TOF MS (trade name) manufactured by PerSeptive Biosystems. The silica gel used in the column chromatography (GPC) separation was the product name Silicagel 60N (40-50 μm) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. The product name aluminum oxide 90standardized manufactured by Merck was used for alumina. Is a reagent grade and was purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., or Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.

サイクリックボルタンメトリー(以下、「CV」という。)は、BAS社製の装置を使用し、作用電極としてBAS社製Pt電極、対電極としてPt線、参照電極としてAg線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は100mV/秒、走査電位領域は−2.8V〜1.6Vであった。還元電位及び酸化電位の測定は、測定される化合物を1×10−3mol/Lと、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを0.1mol/Lとを、塩化メチレンに完全に溶解させた溶液を用いて行った。 Cyclic voltammetry (hereinafter referred to as “CV”) was measured using an apparatus manufactured by BAS, using a Pt electrode manufactured by BAS as a working electrode, a Pt line as a counter electrode, and an Ag line as a reference electrode. The sweep rate during this measurement was 100 mV / second, and the scanning potential region was −2.8 V to 1.6 V. The reduction potential and oxidation potential were measured by completely dissolving 1 × 10 −3 mol / L of the compound to be measured and 0.1 mol / L of tetrabutylammonium hexafluorophosphate as a supporting electrolyte in methylene chloride. This was done using the solution.

溶液の吸収スペクトルは、自記分光光度計(UV-3100PC:(株)島津製作所製)を用い、セル幅1cmの石英セル、スリット幅1mmの条件で測定した。溶液の蛍光スペクトルは、蛍光分光光度計(FluoroMax-2:(株)堀場製作所製)を用い、検出器として光電子増倍管(R928:浜松ホトニクス(株)製)を用いて測定した。蛍光スペクトルの測定は、溶液を石英セルに入れ、スリット幅1mm、積算時間(1nm/秒)の条件で行った。   The absorption spectrum of the solution was measured using a self-recording spectrophotometer (UV-3100PC: manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a quartz cell having a cell width of 1 cm and a slit width of 1 mm. The fluorescence spectrum of the solution was measured using a fluorescence spectrophotometer (FluoroMax-2: manufactured by Horiba, Ltd.) and using a photomultiplier tube (R928: manufactured by Hamamatsu Photonics) as a detector. The fluorescence spectrum was measured under the conditions that the solution was put in a quartz cell and the slit width was 1 mm and the integration time (1 nm / second).

実施例1
<化合物Bの合成>
原料として用いる化合物AをToshifumi Dohi et al. J. Org. Chem. 2007, 72, 109.に記載の方法にしたがって合成した。
Example 1
<Synthesis of Compound B>
Compound A used as a raw material was synthesized according to the method described in Toshifumi Dohi et al. J. Org. Chem. 2007, 72, 109.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

5mLの試験管に、化合物A(258mg,0.39mmol)、及び、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(1mL)を入れ、150℃で一晩攪拌した。得られた生成物を、シリカゲルカラム(クロロホルム)、GPCで精製し、赤色固体の化合物B(217mg,収率64%)を得た。化合物Bの分析結果及び構造式は、以下の通りである。
TLC R =0.1(クロロホルム)
H NMR(400MHz,CDCl):δ0.81(m),1.21(m),1.87(m),2.26(m,2H),3.84(m,6H),4.21(t,2H),5.18(m,1H),8.69(m,8H)
Compound A (258 mg, 0.39 mmol) and 3-aminopropyltriethoxysilane (1 mL) were placed in a 5 mL test tube and stirred at 150 ° C. overnight. The obtained product was purified by silica gel column (chloroform) and GPC to obtain red solid compound B (217 mg, yield 64%). The analysis results and structural formula of Compound B are as follows.
TLC R f = 0.1 (chloroform)
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 0.81 (m), 1.21 (m), 1.87 (m), 2.26 (m, 2H), 3.84 (m, 6H), 4 .21 (t, 2H), 5.18 (m, 1H), 8.69 (m, 8H)

Figure 2012184227
Figure 2012184227

<化合物Cの合成>
50mLナスフラスコに、化合物B(217mg,0.252mmol)、クロロホルム(3mL)、及び、テトラ−n−ブチルアンモニウムフルオライド(0.1mL)を加え、一晩攪拌した。得られた生成物を水洗後、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、残渣を真空乾燥させた。これを、シリカゲルカラム(クロロホルム)、GPCで精製し、赤色固体の化合物C(177mg,収率93%)を得た。化合物Cの分析結果及び構造式は、以下の通りである。
MALDI TOFMS:m/z=5998.97
<Synthesis of Compound C>
Compound B (217 mg, 0.252 mmol), chloroform (3 mL), and tetra-n-butylammonium fluoride (0.1 mL) were added to a 50 mL eggplant flask and stirred overnight. The resulting product was washed with water and extracted with chloroform. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was vacuum dried. This was purified by silica gel column (chloroform) and GPC to obtain a red solid compound C (177 mg, yield 93%). The analysis results and structural formula of Compound C are as follows.
MALDI TOFMS: m / z = 5998.97

CV測定の結果、化合物Cは、−1.29Vの還元電位ERED(ピーク値)を示した。 As a result of CV measurement, Compound C showed a reduction potential E RED (peak value) of −1.29 V.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

<吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定>
化合物Cのクロロホルム溶液を用いて、吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。吸収スペクトルにおいて、465nm、490nm及び530nmにピークが見られた(図12)。蛍光スペクトルにおいて、末端基であるペリレンビス(ジカルボキシイミド)基同士の会合に起因すると考えられる、620nm付近にピークを持つブロードな蛍光が強く観測された(図13)。アクセプター性の基であるペリレンビス(ジカルボキシイミド)基同士の会合が生じていることから、化合物Cが良好な電子輸送性を有することが示唆された。
<Measurement of absorption spectrum and fluorescence spectrum>
Using a chloroform solution of Compound C, an absorption spectrum and a fluorescence spectrum were measured. In the absorption spectrum, peaks were observed at 465 nm, 490 nm, and 530 nm (FIG. 12). In the fluorescence spectrum, broad fluorescence having a peak in the vicinity of 620 nm, which is considered to be caused by association of perylene bis (dicarboximide) groups as end groups, was strongly observed (FIG. 13). The association between perylene bis (dicarboximide) groups, which are acceptor groups, suggests that compound C has good electron transport properties.

実施例2
<化合物Dの合成>
ふた付き試験管に、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物(550mg,1.40mmol)、エチルヘキシルアミン(435mg,3.37mmol)、及び、DMF(10mL)を入れ、140℃で一晩攪拌した。得られた生成物を、ヘキサンで洗浄した後、シリカゲルカラム(クロロホルム)で精製し、赤色固体の化合物D(542mg,収率63%)を得た。化合物Dの分析結果及び構造式は、以下の通りである。
H NMR(400MHz,CDCl):δ0.91(m),1.41(m),4.13(m),8.45(d,4H),8.57(d,4H)
Example 2
<Synthesis of Compound D>
A test tube with a lid is charged with perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride (550 mg, 1.40 mmol), ethylhexylamine (435 mg, 3.37 mmol), and DMF (10 mL). Stir overnight at ° C. The obtained product was washed with hexane and then purified with a silica gel column (chloroform) to obtain a red solid compound D (542 mg, yield 63%). The analysis results and structural formula of Compound D are as follows.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 0.91 (m), 1.41 (m), 4.13 (m), 8.45 (d, 4H), 8.57 (d, 4H)

Figure 2012184227
Figure 2012184227

<化合物Eの合成>
50mLナスフラスコに、化合物D(734mg,1.19mmol)、水酸化カリウム(234mg,4.17mmol)、及び、2−メチル−2−プロパノール(50mL)を加え、80℃で2時間攪拌した。反応液を、水及びメタノールによる洗浄の後、真空乾燥させて、赤色固体(613mg)を得た。試験管に赤色固体(613mg)、及び、トリエトキシシリルプロピルアミン(4mL)を入れ、150℃で一晩攪拌した。得られた生成物を、シリカゲルカラム(クロロホルム)、GPCで精製し、赤色固体の化合物E(304mg,収率36%)を得た。化合物Eの分析結果及び構造式は、以下の通りである。
TLC R = 0.1(クロロホルム)
H NMR(400MHz,CDCl):δ0.90(m),1.23(m,9H),1.40(m),3.84(m,6H),4.19(m),8.68(m,8H)
<Synthesis of Compound E>
Compound D (734 mg, 1.19 mmol), potassium hydroxide (234 mg, 4.17 mmol) and 2-methyl-2-propanol (50 mL) were added to a 50 mL eggplant flask, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was washed with water and methanol and then vacuum-dried to obtain a red solid (613 mg). A red solid (613 mg) and triethoxysilylpropylamine (4 mL) were placed in a test tube and stirred at 150 ° C. overnight. The obtained product was purified by silica gel column (chloroform) and GPC to obtain a red solid compound E (304 mg, yield 36%). The analysis results and structural formula of Compound E are as follows.
TLC R f = 0.1 (chloroform)
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 0.90 (m), 1.23 (m, 9H), 1.40 (m), 3.84 (m, 6H), 4.19 (m), 8 .68 (m, 8H)

Figure 2012184227
Figure 2012184227

<化合物Fの合成>
5mLの試験管に化合物E(87mg,0.123mmol)、クロロホルム(2mL)、及び、テトラ−n−ブチルアンモニウムフロライド(0.1mL)を加え、一晩攪拌した。得られた生成物を、水洗後、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、残渣を真空乾燥させた。これを、シリカゲルカラム(クロロホルム)、GPCで精製し、赤色固体の化合物F(36mg,収率41%)を得た。得られた化合物Fの分析結果及び構造式は、以下の通りである。
MALDI TOFMS:m/z=4765.7
<Synthesis of Compound F>
Compound E (87 mg, 0.123 mmol), chloroform (2 mL) and tetra-n-butylammonium fluoride (0.1 mL) were added to a 5 mL test tube and stirred overnight. The resulting product was washed with water and extracted with chloroform. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was vacuum dried. This was purified by silica gel column (chloroform) and GPC to obtain a red solid compound F (36 mg, yield 41%). The analysis results and structural formula of the obtained compound F are as follows.
MALDI TOFMS: m / z = 4765.7

Figure 2012184227
Figure 2012184227

実施例3
<化合物Hの合成>
原料として用いる化合物GをYutaka Ie et al. Chem. Comm. 2009, 10, 1213.に記載の方法にしたがって合成した。
Example 3
<Synthesis of Compound H>
Compound G used as a raw material was synthesized according to the method described in Yutaka Ie et al. Chem. Comm. 2009, 10, 1213.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

5mLの試験管に、化合物G(1g,1.16mmol)、PdCl(dppf)(95mg,0.16mmol)、酢酸カリウム(342mg)、ビス(ピナコラート)ジボロン(443mg)、及び、ジメチルスルホキシド(1mL)を入れ、110℃にて反応させた。反応液を水洗し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、残渣を真空乾燥させた。シリカゲルカラム(クロロホルム)、GPCで精製し、赤色固体の化合物H(216mg,収率22%)を得た。得られた化合物Hの分析結果及び構造式は以下の通りである。
H NMR(400MHz,CDCl):δ0.84(t,6H),1.26(m),1.91(m),2.26(m),5.19(m,1H),7.37(d,2H),8.03(d,2H),8.67(m,8H)
In a 5 mL test tube, compound G (1 g, 1.16 mmol), PdCl 2 (dppf) (95 mg, 0.16 mmol), potassium acetate (342 mg), bis (pinacolato) diboron (443 mg), and dimethyl sulfoxide (1 mL) ) And reacted at 110 ° C. The reaction solution was washed with water and extracted with chloroform. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was vacuum dried. Purification by silica gel column (chloroform) and GPC gave compound H (216 mg, yield 22%) as a red solid. The analysis results and structural formula of the obtained compound H are as follows.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 0.84 (t, 6H), 1.26 (m), 1.91 (m), 2.26 (m), 5.19 (m, 1H), 7 .37 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 8.67 (m, 8H)

Figure 2012184227
Figure 2012184227

<化合物Jの合成>
原料として用いる化合物IをIsabelle Aujard et al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8177.に記載の方法にしたがって合成した。
<Synthesis of Compound J>
Compound I used as a raw material was synthesized according to the method described in Isabelle Aujard et al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8177.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

5mLの試験管に、化合物H(130mg,0.15mmol)、化合物I(28mg,0.03mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(7mg,0.0060mmol)、炭酸カリウム(42mg)、及び、テトラヒドロフランと水との混合液(テトラヒドロフラン/水=1.5mL/0.3mL)を入れ、90℃で一晩反応させた。得られた生成物を、シリカゲルカラム(クロロホルム)、GPCで精製し、赤色固体の化合物J(26mg,収率26%)を得た。得られた化合物Jの分析結果及び構造式は、以下の通りである。
MALDI TOFMS:m/z=3363.8
In a 5 mL test tube, compound H (130 mg, 0.15 mmol), compound I (28 mg, 0.03 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (7 mg, 0.0060 mmol), potassium carbonate (42 mg), and tetrahydrofuran A mixture of water and water (tetrahydrofuran / water = 1.5 mL / 0.3 mL) was added and reacted at 90 ° C. overnight. The obtained product was purified by silica gel column (chloroform) and GPC to obtain a red solid compound J (26 mg, yield 26%). The analysis results and structural formula of the obtained compound J are as follows.
MALDI TOFMS: m / z = 3363.8

CV測定の結果、化合物Jは、−1.25Vの還元電位ERED(ピーク値)を示した。 As a result of CV measurement, Compound J showed a reduction potential E RED (peak value) of −1.25V.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

実施例4
<化合物Lの合成>
原料として用いる化合物KをLyle D. Wescott and Daniell Lewis Mattern, J. Org. Chem. 2003, 68, 10058.に記載の方法で合成した。
Example 4
<Synthesis of Compound L>
Compound K used as a raw material was synthesized by the method described in Lyle D. Wescott and Daniell Lewis Mattern, J. Org. Chem. 2003, 68, 10058.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

5mLの試験管に、化合物H(86mg,0.10mmol)、化合物K(16mg,0.02mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(5mg,0.0043mmol)、炭酸カリウム(28mg)、及び、テトラヒドロフランと水との混合液(テトラヒドロフラン/水=1.0mL/0.2mL)を入れ、90℃で一晩反応させた。得られた生成物を、シリカゲルカラム(クロロホルム)、GPCで精製し、赤色固体の化合物L(20mg,収率30%)を得た。得られた化合物Lの分析結果及び構造式は、以下の通りである。
MALDI TOFMS:m/z=3243.7
In a 5 mL test tube, compound H (86 mg, 0.10 mmol), compound K (16 mg, 0.02 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (5 mg, 0.0043 mmol), potassium carbonate (28 mg), and tetrahydrofuran A mixture of water and water (tetrahydrofuran / water = 1.0 mL / 0.2 mL) was added and reacted at 90 ° C. overnight. The obtained product was purified by silica gel column (chloroform) and GPC to obtain a red solid compound L (20 mg, yield 30%). The analysis results and structural formula of the obtained compound L are as follows.
MALDI TOFMS: m / z = 3243.7

CV測定の結果、化合物Lは、−1.26Vの還元電位ERED(ピーク値)を示した。 As a result of CV measurement, Compound L showed a reduction potential E RED (peak value) of −1.26 V.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

実施例5
<化合物Oの合成>
原料として用いる化合物NをMichael R. Wasielewski et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5563.に記載の方法にしたがって合成した。
Example 5
<Synthesis of Compound O>
Compound N used as a raw material was synthesized according to the method described in Michael R. Wasielewski et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5563.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

5mLの試験管に、化合物N(100mg,0.26mmol)、及び、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(0.6mL)を入れ、150℃で一晩攪拌した。得られた生成物を、シリカゲルカラム(クロロホルム)で精製し、白色固体の化合物O(67mg,収率30%)を得た。得られた化合物Oの分析結果及び構造式は、以下の通りである。
H NMR(400MHz,CDCl):δ0.77(m),0.95(m),1.95(m),3.83(t,6H),4.15(m,2H),8.75(s,4H)
Compound N (100 mg, 0.26 mmol) and 3-aminopropyltriethoxysilane (0.6 mL) were placed in a 5 mL test tube and stirred at 150 ° C. overnight. The resulting product was purified with a silica gel column (chloroform) to obtain a white solid compound O (67 mg, yield 30%). The analysis results and structural formula of the obtained compound O are as follows.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 0.77 (m), 0.95 (m), 1.95 (m), 3.83 (t, 6H), 4.15 (m, 2H), 8 .75 (s, 4H)

Figure 2012184227
Figure 2012184227

<化合物Pの合成>
5mLの試験管に、化合物O(86mg,0.15mmol)、ジクロロメタン(3mL)、及び、テトラ−n−ブチルアンモニウムフロライド(0.07mL)を加え、一晩攪拌した。反応液を水洗し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、残渣を真空乾燥させた。これを、シリカゲルカラム(クロロホルム)、GPCで精製し、白色固体の化合物P(37mg,収率56%)を得た。得られた化合物Pの分析結果及び構造式は、以下の通りである。
H NMR(400MHz,CDCl):δ0.90(m),1.34(m),1.85(m),4.03(m),8.37(m,32H)
MALDI TOFMS : m/z = 3708.4
<Synthesis of Compound P>
To a 5 mL test tube, compound O (86 mg, 0.15 mmol), dichloromethane (3 mL), and tetra-n-butylammonium fluoride (0.07 mL) were added and stirred overnight. The reaction solution was washed with water and extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was vacuum dried. This was purified by silica gel column (chloroform) and GPC to obtain white solid compound P (37 mg, yield 56%). The analysis results and structural formula of the obtained compound P are as follows.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 0.90 (m), 1.34 (m), 1.85 (m), 4.03 (m), 8.37 (m, 32H)
MALDI TOFMS: m / z = 3708.4

Figure 2012184227
Figure 2012184227

実施例6
<有機薄膜素子1の作製及びトランジスタ特性の評価>
ゲート電極としての高濃度にドープされたp型シリコン基板の表面に、300nmのシリコン酸化膜を熱酸化により絶縁膜として形成した基板を準備した。この基板の上に、リフトオフ法によりチャネル幅38mm、チャネル長25μmの櫛形ソース電極及びドレイン電極を形成した。得られた電極付き基板をアセトンで10分間、次いでイソプロピルアルコールで10分間超音波洗浄した後、オゾンUVを30分間照射し、該基板の表面を洗浄した。実施例1で合成した化合物Cをクロロホルムに1質量%の濃度で溶解させたところ、化合物Cは、クロロホルムに完全に溶解したので、有機溶媒に溶解可能であることを確認できた。この溶液を、洗浄した上記基板上にスピンコート法により回転数1500rpmで、1分間かけて塗布するともに乾燥させて、化合物Cの有機薄膜を形成した。その後、窒素中で200℃にて30分間アニール処理をし、有機薄膜素子1を得た。半導体パラメータアナライザー(keithley社製、商品名「4200−SCS」)を用いて、真空中でゲート電圧Vg及びソース−ドレイン間電圧Vsdを0〜80Vの範囲で変化させながら、有機薄膜素子1の有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なn型半導体のId−Vg特性が得られた。このときの移動度は1.2×10−4cm/Vsであり、しきい値電圧は59Vであり、オン/オフ比は10であり、いずれも良好であった。このことから、有機薄膜素子1は、n型有機トランジスタとして有効に機能することが確認された。また、化合物Cは電子輸送性に優れた有機n型半導体として利用可能であることが確認された。
Example 6
<Preparation of Organic Thin Film Element 1 and Evaluation of Transistor Characteristics>
A substrate in which a 300 nm silicon oxide film was formed as an insulating film by thermal oxidation on the surface of a heavily doped p-type silicon substrate as a gate electrode was prepared. On this substrate, comb-shaped source and drain electrodes having a channel width of 38 mm and a channel length of 25 μm were formed by a lift-off method. The obtained substrate with electrodes was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes and then with isopropyl alcohol for 10 minutes, and then irradiated with ozone UV for 30 minutes to clean the surface of the substrate. Compound C synthesized in Example 1 was dissolved in chloroform at a concentration of 1% by mass. Compound C was completely dissolved in chloroform, and thus it was confirmed that it could be dissolved in an organic solvent. This solution was applied onto the washed substrate by spin coating at a rotational speed of 1500 rpm for 1 minute and dried to form an organic thin film of Compound C. Thereafter, an annealing process was performed in nitrogen at 200 ° C. for 30 minutes to obtain an organic thin film element 1. Using a semiconductor parameter analyzer (trade name “4200-SCS” manufactured by Keithley), while changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd in the range of 0 to 80 V in vacuum, the organic thin film element 1 is organic. When transistor characteristics were measured, good Id-Vg characteristics of an n-type semiconductor were obtained. Mobility at this time was 1.2 × 10 -4 cm 2 / Vs , the threshold voltage is 59V, the on / off ratio was 10 5, were all good. From this, it was confirmed that the organic thin film element 1 functions effectively as an n-type organic transistor. Moreover, it was confirmed that the compound C can be used as an organic n-type semiconductor having excellent electron transport properties.

実施例7
<有機薄膜素子2の作製及び太陽電池特性の評価>
ドナー性化合物としてのレジオレギュラーポリ−3−ヘキシルチオフェンと、アクセプター性化合物としての化合物Cとを1:1(質量比)で混合し、クロロホルム溶媒に溶解させ、塗布溶液を調製する。スパッタリング法によりITO膜を付けたガラス基板をオゾンUVで表面処理し、次に、表面処理した基板上にスピンコート法により前記塗布溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得る。その後、真空蒸着法により、活性層上にフッ化リチウム、次いで、フッ化リチウムの層の上にアルミニウムを蒸着して、有機薄膜素子2を作製する。
Example 7
<Preparation of organic thin film element 2 and evaluation of solar cell characteristics>
A regioregular poly-3-hexylthiophene as a donor compound and a compound C as an acceptor compound are mixed in a 1: 1 (mass ratio) and dissolved in a chloroform solvent to prepare a coating solution. A glass substrate provided with an ITO film by sputtering is surface-treated with ozone UV, and then the coating solution is applied on the surface-treated substrate by spin coating to obtain an active layer of an organic thin-film solar cell. Thereafter, lithium fluoride is deposited on the active layer and then aluminum is deposited on the lithium fluoride layer by vacuum deposition to produce the organic thin film element 2.

有機薄膜素子2について、有機薄膜太陽電池の特性をソーラシミュレーター(AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)による光照射下で測定すると、太陽電池として動作する。 The organic thin film element 2 operates as a solar cell when the characteristics of the organic thin film solar cell are measured under light irradiation by a solar simulator (AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm 2 ).

実施例8
<有機薄膜素子3の作製及びトランジスタ特性の評価>
実施例5で合成した化合物Pを、1質量%の濃度でクロロホルムに加えたところ、化合物Pはクロロホルムに完全に溶解したので、有機溶媒に溶解可能であることを確認できた。こうして得られた溶液を、化合物Cのクロロホルム溶液の代わりに用いた以外は、実施例6と同様にして、有機薄膜素子3を作製した。次いで、実施例6と同様にして、有機薄膜素子3の有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なn型半導体のId−Vg特性が得られた。このときの移動度は1.1×10−4cm/Vsであり、しきい値電圧は14Vであり、オン/オフ比は10であり、いずれも良好であった。このことから、有機薄膜素子3は、n型有機トランジスタとして有効に機能することが確認された。また、化合物Pは電子輸送性に優れた有機n型半導体として利用可能であることが確認された。
Example 8
<Preparation of Organic Thin Film Element 3 and Evaluation of Transistor Characteristics>
When compound P synthesized in Example 5 was added to chloroform at a concentration of 1% by mass, compound P was completely dissolved in chloroform, so that it could be confirmed that it could be dissolved in an organic solvent. An organic thin film element 3 was produced in the same manner as in Example 6 except that the solution thus obtained was used instead of the chloroform solution of Compound C. Subsequently, when the organic transistor characteristic of the organic thin film element 3 was measured like Example 6, the favorable Id-Vg characteristic of the n-type semiconductor was obtained. At this time, the mobility was 1.1 × 10 −4 cm 2 / Vs, the threshold voltage was 14 V, and the on / off ratio was 10 7 , both of which were favorable. From this, it was confirmed that the organic thin film element 3 functions effectively as an n-type organic transistor. In addition, it was confirmed that the compound P can be used as an organic n-type semiconductor having excellent electron transport properties.

比較例1
<化合物Qの合成>
化合物QをLyle D. Wescott and Daniell Lewis Mattern, J. Org. Chem. 2003, 68, 10058. に記載の方法で合成した。
Comparative Example 1
<Synthesis of Compound Q>
Compound Q was synthesized by the method described in Lyle D. Wescott and Daniell Lewis Mattern, J. Org. Chem. 2003, 68, 10058.

Figure 2012184227
Figure 2012184227

<吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの評価>
化合物Qをクロロホルムに溶解させて、吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。吸収スペクトルにおいて、460nm、490nm及び525nmにピークが見られた(図12)。また、蛍光スペクトルにおいて、530nm、570nm及び620nmにピークが見られ、最大のピークは530nmであり、化合物Q同士の会合に起因すると思われる620nm付近にピークを持つ蛍光はそれほど強くなかった(図13)。
<Evaluation of absorption spectrum and fluorescence spectrum>
Compound Q was dissolved in chloroform, and an absorption spectrum and a fluorescence spectrum were measured. In the absorption spectrum, peaks were observed at 460 nm, 490 nm, and 525 nm (FIG. 12). Further, in the fluorescence spectrum, peaks were observed at 530 nm, 570 nm and 620 nm, the maximum peak was 530 nm, and the fluorescence having a peak near 620 nm which seems to be due to the association between the compounds Q was not so strong (FIG. 13). ).

1…基板、2…活性層、2a…活性層、3…絶縁層、4…ゲート電極、5…ソース電極、6…ドレイン電極、7a…第1の電極、7b…第2の電極、8…電荷発生層、100,110,120,130,140,150,160…有機薄膜トランジスタ、200…有機薄膜太陽電池、300,310,320…光センサ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Active layer, 2a ... Active layer, 3 ... Insulating layer, 4 ... Gate electrode, 5 ... Source electrode, 6 ... Drain electrode, 7a ... 1st electrode, 7b ... 2nd electrode, 8 ... Charge generation layer, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160 ... organic thin film transistor, 200 ... organic thin film solar cell, 300, 310, 320 ... photosensor.

Claims (10)

かご状化合物又は脂肪族炭化水素化合物から誘導される4価以上の基であるコア部と、
該コア部に結合した4以上の側鎖基と、
を備え、前記側鎖基のうち2以上がアクセプター性の基を有する、化合物。
A core part which is a tetravalent or higher group derived from a cage compound or an aliphatic hydrocarbon compound;
4 or more side chain groups bonded to the core part;
A compound in which two or more of the side chain groups have an acceptor group.
下記一般式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)又は(g)で表され、これら式中の−L−Tが前記側鎖基であり、同一分子中の複数のTのうち2以上が前記アクセプター性の基である、請求項1に記載の化合物。
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[式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)及び(g)中、Lは単結合又は2価の有機基を示し、Tは前記アクセプター性を有する基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、前記置換フェニル基の置換基は、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる、一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい基であり、同一分子中の複数のL及びTは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
It is represented by the following general formula (a), (b), (c), (d), (e), (f) or (g), -LT in these formulas is the side chain group, The compound according to claim 1, wherein two or more of a plurality of Ts in the same molecule are the acceptor group.
Figure 2012184227

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[In the formulas (a), (b), (c), (d), (e), (f) and (g), L represents a single bond or a divalent organic group, and T represents the acceptor property. A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group or a substituted phenyl group, wherein the substituent of the substituted phenyl group is a halogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, A group selected from an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group and a cyano group, wherein some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and in the same molecule The plurality of L and T may be the same or different. ]
前記かご状化合物がアダマンタン又はシルセスキオキサンであり、前記脂肪族炭化水素化合物がメタンである、請求項1に記載の化合物。   The compound according to claim 1, wherein the cage compound is adamantane or silsesquioxane, and the aliphatic hydrocarbon compound is methane. 前記アクセプター性の基が、下記構造式:
Figure 2012184227

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のいずれかで表される、フラーレン誘導体残基を含む基、
下記構造式:
Figure 2012184227

で表される、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基、
下記構造式:
Figure 2012184227

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のいずれかで表される、ペリレンイミド誘導体残基を含む基、又は、
下記構造式:
Figure 2012184227

で表される、テリレンイミド誘導体残基を含む基であり、
これら式中、R01は1価の有機基を示し、R02は2価の有機基を示し、R03は3価の有機基を示し、R01、R02及びR03がそれぞれ同一式中に複数あるとき、それらは同じでも異なっていてもよく、Aは、アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、eは0〜4の整数を示し、fは0〜12の整数を示し、gは0〜8の整数を示す、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
The acceptor group has the following structural formula:
Figure 2012184227

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Figure 2012184227

A group containing a fullerene derivative residue represented by any of the following:
The following structural formula:
Figure 2012184227

A group containing a naphthaleneimide derivative residue represented by:
The following structural formula:
Figure 2012184227

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A group containing a peryleneimide derivative residue represented by any one of:
The following structural formula:
Figure 2012184227

A group containing a terylene imide derivative residue represented by:
In these formulas, R 01 represents a monovalent organic group, R 02 represents a divalent organic group, R 03 represents a trivalent organic group, and R 01 , R 02 and R 03 are each in the same formula When there are a plurality of them, they may be the same or different, and A represents an alkyl group, an alkoxy group, a sulfonyl group, an amino group, an ammonio group, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom, and e is 0-4. The compound as described in any one of Claims 1-3 which shows an integer, f shows the integer of 0-12, g shows the integer of 0-8.
前記アクセプター性の基が、フラーレン誘導体残基を含む基、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基又はペリレンイミド誘導体残基を含む基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。   The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the acceptor group is a group containing a fullerene derivative residue, a group containing a naphthaleneimide derivative residue, or a group containing a peryleneimide derivative residue. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物を含む有機薄膜。   The organic thin film containing the compound as described in any one of Claims 1-5. 請求項6記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。   An organic thin film element provided with the organic thin film of Claim 6. 請求項6記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。   An organic thin-film transistor provided with the organic thin film of Claim 6. 請求項6記載の有機薄膜を備える有機薄膜太陽電池。   An organic thin film solar cell comprising the organic thin film according to claim 6. 請求項6記載の有機薄膜を備える光センサ。
An optical sensor comprising the organic thin film according to claim 6.
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