JP2012183576A - Pb-FREE SOLDER PASTE - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide Pb-free solder paste for high temperatures which has strength required for the joining of an electronic component and a substrate, and also has excellent wettability and workability.SOLUTION: The solder paste includes a solder alloy and flux, and, provided that the total content of the solder paste is defined as 100 mass%, the solder alloy comprises ≥0.2 and <1.5 mass% Sn, and further comprises 0.03 to 7.00 mass% Zn and/or 0.03 to 0.70 mass% Al, and the balance Bi with inevitably included impurities.

Description

本発明は、鉛(Pb)を含まないPbフリーはんだペーストに関し、特に高温用に用いられるPbフリーはんだペーストに関する。   The present invention relates to a Pb-free solder paste containing no lead (Pb), and more particularly to a Pb-free solder paste used for high temperatures.

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからPbが主成分として使われ続けてきたが、すでにRohs指令などで規制対象物質になっている。このため、Pbを含まないはんだ(Pbフリーはんだ)の開発が盛んに行われている。   In recent years, regulations on chemical substances harmful to the environment have become stricter, and this regulation is no exception for solder materials used for the purpose of joining electronic components and the like to a substrate. Although Pb has been used as a main component for solder materials for a long time, it has already been a regulated substance under the Rohs Directive. For this reason, development of solder containing no Pb (Pb-free solder) has been actively conducted.

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用(約260℃〜400℃)と中低温用(約140℃〜230℃)に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはSnを主成分とするものでPbフリーが実用化されている。例えば、特許文献1にはSnを主成分とし、Agを1.0〜4.0質量%、Cuを2.0質量%以下、Niを0.5質量%以下、Pを0.2質量%以下含有するPbフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献2にはAgを0.5〜3.5質量%、Cuを0.5〜2.0質量%含有し、残部がSnからなる合金組成のPbフリーはんだが記載されている。   Solders used when bonding electronic components to a substrate are roughly classified into high temperature (about 260 ° C. to 400 ° C.) and medium / low temperature (about 140 ° C. to 230 ° C.) depending on the limit temperature of use. The medium / low temperature solder is composed mainly of Sn and Pb-free is put into practical use. For example, in Patent Document 1, Sn is the main component, Ag is 1.0 to 4.0 mass%, Cu is 2.0 mass% or less, Ni is 0.5 mass% or less, and P is 0.2 mass%. The following Pb-free solder alloy composition is described. Patent Document 2 describes a Pb-free solder having an alloy composition containing 0.5 to 3.5% by mass of Ag, 0.5 to 2.0% by mass of Cu, and the balance being Sn.

一方、高温用のPbフリーはんだ材料に関しては、様々な機関で開発が行われている。例えば特許文献3には、Biを30〜80質量%含み、溶融温度が350〜500℃のBi/Agろう材が開示されている。また、特許文献4には、Biを含む共晶合金に2元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、4元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。   On the other hand, development of various high-temperature Pb-free solder materials is being conducted. For example, Patent Document 3 discloses a Bi / Ag brazing material containing 30 to 80% by mass of Bi and having a melting temperature of 350 to 500 ° C. Patent Document 4 discloses a solder alloy in which a binary eutectic alloy is added to a eutectic alloy containing Bi and an additional element is further added. This solder alloy is a quaternary or higher multi-component solder. However, it has been shown that the liquidus temperature can be adjusted and variations can be reduced.

さらに特許文献5には、BiにCu−Al−Mn、Cu、またはNiを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Cu層を表面に備えたパワー半導体モジュールや絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。   Further, Patent Document 5 discloses a solder alloy in which Cu—Al—Mn, Cu, or Ni is added to Bi. These solder alloys are applied to a power semiconductor module or an insulator substrate having a Cu layer on the surface. It is described that, when used, an unnecessary reaction product is hardly formed at the joint interface with the solder, so that occurrence of defects such as cracks can be suppressed.

また、特許文献6には、はんだ組成物100質量%のうち、94.5質量%以上のBiからなる第1金属元素と、2.5質量%のAgからなる第2金属元素と、Sn:0.1〜0.5質量%、Cu:0.1〜0.3質量%、In:0.1〜0.5質量%、Sb:0.1〜3.0質量%、およびZn:0.1〜3.0質量%よりなる群から選ばれる少なくとも1種を合計0.1〜3.0質量%含む第3金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。   Further, in Patent Document 6, among 100% by mass of the solder composition, a first metal element composed of 94.5% by mass or more of Bi, a second metal element composed of 2.5% by mass of Ag, and Sn: 0.1-0.5% by mass, Cu: 0.1-0.3% by mass, In: 0.1-0.5% by mass, Sb: 0.1-3.0% by mass, and Zn: 0 A solder composition composed of a third metal element containing at least one selected from the group consisting of 0.1 to 3.0% by mass in a total of 0.1 to 3.0% by mass is shown.

また、特許文献7には、副成分としてAg、Cu、ZnおよびSbのうちの少なくとも1種を含有するBi基合金に、0.3〜0.5質量%のNiを含有するPbフリーはんだ組成物が開示されており、このPbフリーはんだは、固相線温度が250℃以上であり、液相線温度が300℃以下であることが記載されている。さらに特許文献8にはBiを含む2元合金が開示されており、この2元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。   Patent Document 7 discloses a Pb-free solder composition containing 0.3 to 0.5% by mass of Ni in a Bi-based alloy containing at least one of Ag, Cu, Zn and Sb as subcomponents. The Pb-free solder has a solidus temperature of 250 ° C. or higher and a liquidus temperature of 300 ° C. or lower. Further, Patent Document 8 discloses a binary alloy containing Bi, and it is described that this binary alloy has an effect of suppressing the occurrence of cracks in the soldering structure.

さらに特許文献9には、270℃以上の溶融温度を有し、0.2〜0.8質量%のCuと0.2〜0.02質量%のGeとを含んだBi合金に関して記載されており、特許文献10には、少なくとも262.5℃の固相線温度を有し、2〜18質量%のAgと98〜82質量%のBiを含むBi合金に関して記載されている。また、特許文献11には、260℃以上の固相線温度を有し、Biを少なくとも80質量%含有するBi合金に関して記載されている。   Further, Patent Document 9 describes a Bi alloy having a melting temperature of 270 ° C. or higher and containing 0.2 to 0.8 mass% Cu and 0.2 to 0.02 mass% Ge. Patent Document 10 describes a Bi alloy having a solidus temperature of at least 262.5 ° C. and containing 2 to 18% by mass of Ag and 98 to 82% by mass of Bi. Patent Document 11 describes a Bi alloy having a solidus temperature of 260 ° C. or higher and containing at least 80% by mass of Bi.

また、特許文献12には、金属合金粉末としてのBiを30重量%以上含むBi−Sn系ソルダペーストにおいて、接合後に高い接合強度が得られるとともに、接合対象物がAuを含む場合においても空隙が発生しないソルダペースト、およびそのソルダペーストを用いて接合された接合物品について述べられており、例えば、Biが30〜98重量%、Al、Mnのいずれか一方が0.01〜0.5重量%、残部がSnからなるソルダペーストが記載されている。   Patent Document 12 discloses that in a Bi-Sn solder paste containing 30% by weight or more of Bi as a metal alloy powder, high bonding strength is obtained after bonding, and there is a void even when the bonding target includes Au. The solder paste which does not generate | occur | produce and the joining article joined using the solder paste are described, for example, Bi is 30 to 98 weight%, and any one of Al and Mn is 0.01 to 0.5 weight%. In addition, a solder paste whose balance is made of Sn is described.

また、特許文献13にはビスマスまたはビスマスを主成分とする合金からなり、固相線温度が250℃以上かつ液相線温度が370℃以下であるはんだ粉末と、このはんだ粉末の固相線温度以上の温度において溶融するものであって、はんだ付け後に残留してはんだの強度を補うように作用する熱可塑性樹脂と、フラックスとを含有するソルダーペーストについて記載されている。   Patent Document 13 discloses a solder powder made of bismuth or an alloy containing bismuth as a main component, having a solidus temperature of 250 ° C. or higher and a liquidus temperature of 370 ° C. or lower, and the solidus temperature of the solder powder. A solder paste containing a flux that melts at the above temperature and remains after soldering to act to supplement the strength of the solder and flux is described.

特開1999−077366号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1999-077366 特開平8−215880号公報JP-A-8-215880 特開2002−160089号公報JP 2002-160089 A 特開2006−167790号公報JP 2006-167790 A 特開2007−281412号公報JP 2007-281212 A 特許第3671815号Japanese Patent No. 3671815 特開2004−025232号公報JP 2004-025232 A 特開2007−181880号公報JP 2007-181880 A 特開2007−313526号公報JP 2007-31526 A 特表2004−533327号公報JP-T-2004-533327 特表2004−528992号公報Special table 2004-528992 gazette 特開2008−284583号公報JP 2008-284583 A 特開2005−297011号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-297011

高温用のPbフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で十分に満足できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。   Although the Pb-free solder material for high temperature has been developed by various organizations as described above, the actual situation is that a solder material having sufficiently satisfactory characteristics in terms of practical use has not yet been found.

すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を400℃未満、望ましくは370℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献3に開示されているBi/Agろう材では、液相線温度が400〜700℃と高いため、接合時の作業温度も400〜700℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。   In other words, since materials having relatively low heat resistance such as thermoplastic resins and thermosetting resins are generally used for electronic parts and substrates, the working temperature must be less than 400 ° C., preferably 370 ° C. or less. There is. However, for example, in the Bi / Ag brazing material disclosed in Patent Document 3, since the liquidus temperature is as high as 400 to 700 ° C., it is estimated that the working temperature at the time of joining is also 400 to 700 ° C. or more and is joined. It will exceed the heat resistance temperature of electronic parts and substrates.

また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がBiの場合は、これらの諸特性に加えて、Bi系はんだに特有の問題を解決する必要がある。   The characteristics generally required for high-temperature solder include high solidus temperature, moderate liquidus temperature, high durability against low and high temperature heat cycles, good thermal stress relaxation properties, and good wetting spread. When the main component of the solder alloy is Bi, in addition to these characteristics, it is necessary to solve problems peculiar to Bi-based solder.

すなわち、Bi系はんだは脆弱な機械的特性を有しているという問題があり、加えて、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にNi層が設けられている場合、このNi層がはんだに含まれるBiと急激に反応してNiとBiとの脆い合金を生成する上、Ni層に破壊や剥離が生じてBi中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ni層の上にはAgやAuなどの層が設けられることもあるが、この場合のAgやAuはNi層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ni拡散を抑制する効果はほとんどない。   That is, there is a problem that Bi-based solder has fragile mechanical characteristics. In addition, when a Ni layer is provided on the surface of an electronic component in order to improve the bondability with the solder, this Ni layer Reacts rapidly with Bi contained in the solder to form a brittle alloy of Ni and Bi, and the Ni layer breaks or peels and diffuses into Bi, which may significantly reduce the bonding strength. A layer of Ag, Au, or the like may be provided on the Ni layer. In this case, Ag or Au is intended to prevent oxidation of the Ni layer and improve wettability, so it quickly diffuses into the solder alloy. Therefore, there is almost no effect of suppressing Ni diffusion.

このように、Bi系はんだはNi拡散の問題を有しているが、特許文献4にはかかる問題を解決する手段が示されていない。また、Bi系はんだの脆弱な機械的特性に対して改善をはかることについても、何ら示されていない。同様に、特許文献6〜11のいずれにおいても、Bi中へのNi拡散の防止対策に対しては何も触れられていない。   Thus, Bi-based solder has a problem of Ni diffusion, but Patent Document 4 does not show means for solving such a problem. There is no indication of improving the brittle mechanical properties of Bi-based solder. Similarly, none of Patent Documents 6 to 11 mentions any measures for preventing Ni diffusion into Bi.

特許文献5においては、はんだとの接合表面がCu層ではなくNi層である場合が比較例としてとりあげられており、BiにCu−Al−Mn、Cu、またはNiを添加したはんだ合金では接合界面に多量のBiNiが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このBiNiは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。 In Patent Document 5, the case where the bonding surface with the solder is not the Cu layer but the Ni layer is taken as a comparative example, and in the case of a solder alloy in which Cu—Al—Mn, Cu, or Ni is added to Bi, the bonding interface is used. A large amount of Bi 3 Ni is formed, and a large number of voids are observed around it. Further, it is described that this Bi 3 Ni has a very brittle property and it has been confirmed that it is difficult to obtain reliability with respect to a heat cycle under severe conditions.

特許文献12には、前述したように、Biが30〜98重量%、Al、Mnのいずれか一方が0.01〜0.5重量%、残部がSnからなるソルダペーストが記載されている。しかし、このようにBiやSnの組成範囲が広い場合、全ての範囲において液相温度、固相温度、濡れ性や応力緩和性が必要最低限以上になるとは考えにくい。例えば、Biを95%、残部が上記元素からなるはんだを使用して、電子部品等を接合した場合、はんだが非常に脆くなってクラックが入り易くなり、本発明者の実験では−50/125℃のヒートサイクル試験を行った場合、200回でクラックが入ったことを確認している。そして、この原因はSnと電子部品のNi層の反応がヒートサイクル試験中に進行し、脆いはんだからSnが抜けていき、さらに脆いBi単体に近づいたためであることを突き止めている。   As described above, Patent Document 12 describes a solder paste in which Bi is 30 to 98% by weight, Al or Mn is 0.01 to 0.5% by weight, and the balance is Sn. However, when the composition range of Bi or Sn is wide as described above, it is unlikely that the liquid phase temperature, the solid phase temperature, the wettability and the stress relaxation property will be more than the minimum necessary in all ranges. For example, when an electronic component or the like is joined using a solder composed of 95% Bi and the balance being the above element, the solder becomes very brittle and easily cracked. In the experiment of the present inventor, −50/125 When a heat cycle test at 0 ° C. was performed, it was confirmed that cracking occurred 200 times. This is because the reaction between Sn and the Ni layer of the electronic component progressed during the heat cycle test, Sn was released from the brittle solder, and it was found that it was approaching the brittle Bi alone.

特許文献13には、ビスマスまたはビスマスを主成分とする合金からなり、固相線温度が250℃以上かつ液相線温度が370℃以下であるはんだ粉末を含んだソルダーペーストについて記載されているが、特許文献13に記載されているCu、Ag、SbはNi拡散を抑制する効果はなく、この点において実用性に乏しい材料であると考えられる。さらにZnの添加量については固相線温度が250℃以上かつ液相線温度が370℃以下になる範囲として0.01〜0.1重量%程度との記載があるが、Zn添加量が0.2重量%以下ではNi拡散を抑制する効果は不十分であり、十分な信頼性を得ることができないことを本発明者らは確認している。   Patent Document 13 describes a solder paste containing solder powder made of bismuth or an alloy containing bismuth as a main component and having a solidus temperature of 250 ° C. or higher and a liquidus temperature of 370 ° C. or lower. Cu, Ag, and Sb described in Patent Document 13 do not have an effect of suppressing Ni diffusion, and are considered to be poor practical materials in this respect. Furthermore, there is a description that the amount of Zn added is about 0.01 to 0.1% by weight as the range where the solidus temperature is 250 ° C. or higher and the liquidus temperature is 370 ° C. or lower. The present inventors have confirmed that the effect of suppressing Ni diffusion is insufficient at a content of 0.2% by weight or less, and sufficient reliability cannot be obtained.

さらにBi系はんだの場合、濡れ性と加工性が問題になりやすい。すなわち、BiはCuにほとんど固溶せず、Cu面などに接合できないため、非常に悪い濡れ性を示す。また、Biは前述したように非常に脆く、その伸び率は1%以下であるため、そのままではワイヤ等に加工できない。例えば、外径0.2mm程度の細いワイヤを製造する際、使用する材料は加工性に優れたものであることが要求される。しかしながら、特許文献3〜11には、これら濡れ性や加工性の問題を克服するための解決策に関して詳しい記述はない。   Furthermore, in the case of Bi-based solder, wettability and workability tend to be problems. That is, Bi hardly dissolves in Cu and cannot be bonded to the Cu surface or the like, and thus exhibits very poor wettability. Further, Bi is very brittle as described above, and its elongation rate is 1% or less, so it cannot be processed into a wire or the like as it is. For example, when manufacturing a thin wire having an outer diameter of about 0.2 mm, the material used is required to have excellent workability. However, Patent Documents 3 to 11 do not have detailed descriptions on solutions for overcoming these problems of wettability and workability.

以上述べたように、Biを主成分とするPbフリーはんだにおいては、機械的特性の改善をはかることに加えて、電子部品に設けられたNi層のBi系はんだ中への拡散を防ぐことを考慮しなければならない。さらに、濡れ性を大きく改善することも必要となる。Biを主成分とするPbフリーはんだでは、これらの課題を解決できなければ電子部品と基板との接合に必要な強度と耐久性が得られず、実質的にはんだとして使用することはできない。   As described above, in the Pb-free solder mainly composed of Bi, in addition to improving the mechanical characteristics, it is possible to prevent the diffusion of the Ni layer provided in the electronic component into the Bi-based solder. Must be considered. Furthermore, it is necessary to greatly improve the wettability. If Pb-free solder containing Bi as a main component cannot solve these problems, the strength and durability necessary for joining the electronic component and the substrate cannot be obtained, and it cannot be used as a solder.

すなわち、本発明は、実質的に固相温度が260℃以上で高温用として使用できるBi系はんだ合金において、Bi系はんだに特有の課題である脆弱な機械的特性、濡れ性、そしてBi中へのNi拡散といった問題を解決できるはんだペーストを提供することを目的としている。   That is, according to the present invention, in a Bi-based solder alloy having a solid phase temperature of 260 ° C. or higher that can be used for high temperatures, brittle mechanical characteristics, wettability, and Bi, which are problems unique to Bi-based solder, are introduced. An object of the present invention is to provide a solder paste that can solve the problem of Ni diffusion.

上記目的を達成するため、本発明が提供するはんだペーストは、はんだ合金とフラックスとを含んだはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を100質量%としたとき、Snを0.2質量%以上1.5質量%未満含有するとともに、Znを0.03質量%以上7.00質量%以下および/またはAlを0.03質量%以上0.70質量%以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてBiからなることを特徴としている。   In order to achieve the above object, the solder paste provided by the present invention is a solder paste containing a solder alloy and a flux, and when the total amount of the solder alloy is 100 mass%, Sn is 0.2 mass. % Or more and less than 1.5% by mass, Zn is contained by 0.03% by mass to 7.00% by mass and / or Al is contained by 0.03% by mass or more and 0.70% by mass or less, and the balance is inevitable. It is characterized in that it is made of Bi except for impurities contained in.

上記した本発明のはんだペーストには、ロジンを含んだフラックスを使用することができる。また、上記した本発明のはんだペーストでは、はんだ合金のSn、ZnおよびAlの合計の含有量が8質量%を超えないようにすることが好ましい。   For the solder paste of the present invention described above, a flux containing rosin can be used. In the above-described solder paste of the present invention, it is preferable that the total content of Sn, Zn and Al in the solder alloy does not exceed 8% by mass.

本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有し、かつ濡れ性および加工性に優れた高温用のPbフリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのBiに必須元素としてSnを添加するとともに、ZnおよびAlの内の少なくとも1種を添加し、得られたはんだ合金をフラックスと混合してペースト化することにより、濡れ性および加工性の問題を解決できるとともに実質的にリフロー温度260℃以上の耐熱温度を有し、かつ電子部品等が有するNi層とはんだ合金中のBiとの反応や、Bi系はんだ中へのNi拡散を抑えることが可能なBi系はんだペーストを提供することができる。このように、本発明のはんだペーストを使用することにより高温でのPbフリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができる。   According to the present invention, it is possible to provide a high-temperature Pb-free solder alloy having strength necessary for joining an electronic component and a substrate and having excellent wettability and workability. That is, by adding Sn as an essential element to Bi as a main component, adding at least one of Zn and Al, and mixing the resulting solder alloy with a flux to form a paste, Resolves workability problems and has a heat resistance substantially higher than the reflow temperature of 260 ° C, and reacts with Ni in electronic parts and Bi in solder alloys, and Ni diffusion into Bi-based solder It is possible to provide a Bi-based solder paste capable of suppressing the above. Thus, the reliability of Pb-free soldering at a high temperature can be remarkably enhanced by using the solder paste of the present invention.

EPMAライン分析において、Ni膜を有するCu基板上に各試料のはんだ合金が接合されている様子を示す模式図である。In EPMA line analysis, it is a schematic diagram which shows a mode that the solder alloy of each sample is joined on Cu substrate which has Ni film | membrane.

一般に、高温用のPbフリーはんだ合金は、約260℃のリフロー温度に耐える必要がある。さらにBi系はんだの場合は、BiとNiとの反応やBi中へのNi拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に一般的に設けられているNi層がはんだに含まれるBiと反応し、脆いBi−Ni合金を生成するとともにBi中にNiが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。   In general, high temperature Pb-free solder alloys must withstand a reflow temperature of about 260 ° C. Furthermore, in the case of Bi-based solder, the reaction between Bi and Ni and the diffusion of Ni into Bi must be suppressed. If this is insufficient, the Ni layer generally provided in electronic components reacts with Bi contained in the solder to produce a brittle Bi—Ni alloy and Ni diffuses into Bi to form the joint. There is a risk of embrittlement. As a result, the bonding strength is reduced, and the reliability of the apparatus including the electronic substrate bonded with the solder alloy is impaired.

そこでNiとの反応性について様々な元素を調べた結果、SnがBiよりも優先的にNi層と反応し、合金化することを見出した。また、BiにSnのみを添加した2元系合金の場合は、Bi単体に比較すれば加工性は格段に向上するものの、シートやワイヤなどの加工性の高い形状で使用しようとする場合、加工性が不足する場合が多いことを確認した。   Therefore, as a result of examining various elements with respect to the reactivity with Ni, it was found that Sn reacts preferentially with the Ni layer over Bi to form an alloy. In the case of a binary alloy in which only Sn is added to Bi, the workability is remarkably improved as compared with Bi alone, but when it is intended to be used in a form with high workability such as a sheet or wire, It was confirmed that there are many cases where lack of sex.

さらに、Ni拡散抑制や加工性を向上させるためには、このBi−Sn合金をベースとし、各種元素を添加することが有効であるという知見を得た。具体的には、はんだの信頼性、すなわち、強度およびヒートサイクルに対する耐久性などを向上させるためにはZnおよびAlの内の少なくとも1種を添加することが非常に有効であることが確認できた。   Furthermore, in order to suppress Ni diffusion and improve workability, it has been found that it is effective to add various elements based on this Bi—Sn alloy. Specifically, it was confirmed that it is very effective to add at least one of Zn and Al in order to improve the reliability of the solder, that is, the strength and durability against heat cycle. .

一方、ZnやAlの含有量が多くなってくると濡れ性が低下してくる。この原因はZnやAlは非常に還元性が強い元素であり、これらの元素の含有量が多くなると、接合時にはんだ表面に強固な酸化膜が形成され、これにより濡れ性が低下する。とくに、電子部品等の接合時の酸素濃度が数1000ppm以上と高い場合や、接合温度が380℃を超えるような場合などは、電子部品やはんだ表面の酸化が進行し易く、これがZnやAlの還元性の強さとの相乗効果によって接合性を劇的に低下させてしまう。   On the other hand, when the content of Zn or Al increases, wettability decreases. The cause of this is that Zn and Al are highly reducible elements. If the content of these elements increases, a strong oxide film is formed on the solder surface during bonding, thereby reducing wettability. In particular, when the oxygen concentration at the time of joining of electronic parts or the like is as high as several thousand ppm or more, or when the joining temperature exceeds 380 ° C., the oxidation of the electronic parts or the solder surface easily proceeds, Due to the synergistic effect with the strength of reducing property, the bonding property is drastically reduced.

このような状況下であっても高い濡れ性を確保するためには、はんだ表面で酸化膜等が形成するのを制御することが望ましく、その方策として、はんだペーストという形態をとることが有効であることを見出した。すなわち、はんだをペースト化することにより、それに含まれるフラックスによって酸化膜を還元除去でき、さらに酸化の進行を防ぐことができる。   In order to ensure high wettability even under such circumstances, it is desirable to control the formation of an oxide film or the like on the solder surface. As a measure for this, it is effective to take the form of solder paste. I found out. That is, by making the solder into a paste, the oxide film can be reduced and removed by the flux contained therein, and further the progress of oxidation can be prevented.

さらに大きな利点としては、すでに述べたようにBi−Sn系合金のような脆い合金を、加工しづらいワイヤやシートなどの形状にする必要がなく、加工が容易な粉末状でよい点を挙げることができる。以下、これら特徴的な効果を有する本発明のPbフリーはんだペーストに含まれている元素、必要に応じて含まれる元素およびフラックスに関して説明を行う。   As a further advantage, as described above, a brittle alloy such as a Bi-Sn alloy does not need to be formed into a wire or sheet that is difficult to process, and may be a powder that can be easily processed. Can do. Hereinafter, the elements contained in the Pb-free solder paste of the present invention having these characteristic effects, the elements contained as necessary, and the flux will be described.

<Bi>
Biは本発明の高温用Pbフリーはんだ合金の主成分である。BiはVa族元素(N、P、As、Sb、Bi)に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶(菱面体晶)で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Biは延性的な性質に乏しい金属であり、本発明者の実験ではBi単体のワイヤの伸び率は1%以下であった。
<Bi>
Bi is the main component of the high-temperature Pb-free solder alloy of the present invention. Bi belongs to the Va group elements (N, P, As, Sb, Bi), and its crystal structure is a trigonal crystal (rhombohedral crystal) with a low symmetry and a very brittle metal. It can be easily seen that the surface is a brittle fracture surface. In other words, pure Bi is a metal with poor ductility, and in the experiments of the present inventors, the elongation percentage of the Bi single wire was 1% or less.

このようなBiの脆さを克服するため、後述する各種元素が添加され、さらにフラックスと混合してペースト化している。添加する元素の種類や量は、Biが有する脆さ等の諸特性のうち、どの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のBiの含有量は必然的に変化する。なお、Va族元素の中からBiを選定した理由は、Va族元素はBiを除き、半金属、非金属に分類され、Biよりもさらに脆いためである。また、Biは融点が271℃であり、高温はんだの使用条件である約260℃のリフロー温度を超えているからである。   In order to overcome such brittleness of Bi, various elements described later are added and further mixed with flux to form a paste. The kind and amount of the element to be added vary depending on which characteristics are improved among the various characteristics such as brittleness of Bi. Therefore, the content of Bi in the solder alloy inevitably changes depending on the type of element to be added and its content. The reason why Bi is selected from the Va group elements is that the Va group elements are classified into semi-metals and non-metals except for Bi, and are more brittle than Bi. Further, Bi has a melting point of 271 ° C., which exceeds the reflow temperature of about 260 ° C., which is the use condition of high-temperature solder.

<Sn>
Snは本発明の高温用のPbフリーはんだペーストの必須の元素である。Snを添加することによって得られる主な効果は、加工性の向上と、NiとBiとの間で生じる反応抑制・Ni拡散の抑制効果である。まず、加工性向上の効果について述べる。Biは非常に脆い元素であるため、Biと共晶合金を生成するSnを添加することにより加工性が向上する。
<Sn>
Sn is an essential element of the high-temperature Pb-free solder paste of the present invention. The main effects obtained by adding Sn are the improvement of workability and the suppression of reaction and Ni diffusion that occur between Ni and Bi. First, the effect of improving workability will be described. Since Bi is a very brittle element, the workability is improved by adding Sn that forms a eutectic alloy with Bi.

しかし、BiとSnだけでは必ずしも十分な加工性が得られるとは言いがたい。つまり、ワイヤやシートなどの比較的加工性が難しい形状に加工しようとすると、条件によっては切れたりクラックが入ったりしてしまうことがある。このような加工性上の問題が出る場合を考慮して、後述するようにZnやAlを添加したり、フラックスと混合してペースト化している。   However, it cannot be said that sufficient workability is always obtained with Bi and Sn alone. That is, if an attempt is made to form a wire or sheet that is relatively difficult to process, it may be cut or cracked depending on the conditions. In consideration of such a problem in workability, Zn or Al is added or mixed with a flux to make a paste as described later.

次にNiとBiの反応抑制・Ni拡散抑制について述べる。Snは、NiとBiの反応を抑制できる数少ない元素である。すなわち、電子部品と基板をはんだで接合する際、BiはNi層と過剰に反応して脆いBi−Ni合金を生成するなどの問題を引き起こすが、はんだ中にSnが存在するとBiより先にNi層と反応し、Ni層とBiとの間にSnのバリア層を生成する。これによってBiとNiの反応を抑制でき、強固な結合、高い信頼性を得ることができる。   Next, reaction suppression and Ni diffusion suppression of Ni and Bi will be described. Sn is a few elements that can suppress the reaction between Ni and Bi. That is, when the electronic component and the substrate are joined by solder, Bi causes problems such as excessive reaction with the Ni layer and generation of a brittle Bi—Ni alloy. However, if Sn is present in the solder, Ni is preceded by Bi. Reacts with the layer to form a Sn barrier layer between the Ni layer and Bi. Thereby, the reaction between Bi and Ni can be suppressed, and a strong bond and high reliability can be obtained.

Snの好適な含有量は、0.2質量%以上1.5質量%未満である。Snの含有量が0.2質量%未満だと条件によっては十分なバリア層を形成できない。例えば、はんだの厚みが30μm以下でありNi層の厚みが3μm以上である場合は、Snの含有量が0.2質量%未満では不足が生じ、十分な信頼性が得られにくくなることを本発明者は実験で確認している。   A suitable content of Sn is 0.2% by mass or more and less than 1.5% by mass. If the Sn content is less than 0.2% by mass, a sufficient barrier layer cannot be formed depending on the conditions. For example, when the thickness of the solder is 30 μm or less and the thickness of the Ni layer is 3 μm or more, a shortage occurs when the Sn content is less than 0.2% by mass, and it is difficult to obtain sufficient reliability. The inventor has confirmed by experiment.

一方、Sn含有量の上限値は、下限値を明確にすることに比べてさらに難しい。その理由は、電子部品等の接合条件が多様であることに加え、Bi−Sn合金の特徴として、固相温度が139℃であることが挙げられる。つまり、リフロー温度の約260℃よりかなり低い固相温度を有するのである。固相温度がリフロー温度より低くてもはんだとして使用することは可能であるが、その使用はリフロー時に生成される液相の割合で制限される。   On the other hand, the upper limit value of the Sn content is more difficult than clarifying the lower limit value. The reason for this is that the solid-state temperature is 139 ° C. as a feature of the Bi—Sn alloy in addition to various bonding conditions for electronic components and the like. That is, it has a solid phase temperature considerably lower than the reflow temperature of about 260 ° C. Even if the solid phase temperature is lower than the reflow temperature, it can be used as a solder, but its use is limited by the ratio of the liquid phase produced during reflow.

本発明者の実験では、比較的厳しい接合条件(酸素濃度:1000ppm以上、接合温度:380℃、リフロー温度:270℃)で実験した結果、少なくともSnの含有量が1.5質量%未満であれば、リフロー時に電子部品が動くことなく、リフローに耐えうることを確認した。このため、Sn含有量の上限を1.5質量%未満とした。   As a result of experiments conducted by the present inventors under relatively severe bonding conditions (oxygen concentration: 1000 ppm or more, bonding temperature: 380 ° C., reflow temperature: 270 ° C.), at least the Sn content is less than 1.5% by mass. For example, it was confirmed that the electronic components did not move during reflow and could withstand reflow. For this reason, the upper limit of Sn content was made less than 1.5 mass%.

<Zn>
Znは本発明の高温用Pbフリーはんだ合金において、ZnおよびAlの内の少なくとも一方が添加されるという条件の下で添加される元素である。BiにZnやAlを添加することによって、脆さを克服することができる上、Znの場合、Bi中にZnが固溶して加工性が改善される。ZnはBiと共晶合金を生成するため、加工性を向上させることができる。さらに共晶点を越えて添加することにより脆いBi相が相対的に減り、加工性をより一層向上させることができる。
<Zn>
Zn is an element added under the condition that at least one of Zn and Al is added in the high-temperature Pb-free solder alloy of the present invention. By adding Zn or Al to Bi, brittleness can be overcome, and in the case of Zn, Zn is dissolved in Bi to improve workability. Since Zn forms a eutectic alloy with Bi, workability can be improved. Furthermore, by adding beyond the eutectic point, the brittle Bi phase is relatively reduced, and the workability can be further improved.

また、Znの添加により、Snと同様に、BiとNiの反応の抑制や、Bi系はんだ中へのNiの拡散の抑制が可能になるという重要な効果も得られる。このような効果が得られる理由は、ZnにおいてもSnと同様のメカニズムであり、ZnがNiとの反応においてBiよりも反応性が高く、Ni層の上面に薄いZn−Ni層を作り、これがバリアとなってNiとBiの反応を抑えることによる。その結果、脆いBi−Ni合金が生成されず、さらにはNiがBi中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。   In addition, as with Sn, the addition of Zn also has an important effect of suppressing the reaction between Bi and Ni and suppressing the diffusion of Ni into the Bi-based solder. The reason why such an effect is obtained is that Zn has the same mechanism as that of Sn, and Zn is more reactive than Bi in the reaction with Ni, and a thin Zn—Ni layer is formed on the upper surface of the Ni layer. By suppressing the reaction between Ni and Bi as a barrier. As a result, a brittle Bi—Ni alloy is not generated, and Ni is not diffused into Bi, so that strong bondability can be realized.

このような優れた効果を発揮するZnの好適な含有量は、Snの含有量、Ni層の厚さ、リフロー温度やリフロー時間等に左右されるものの、概ね0.03質量%以上7.00質量%以下である。この含有量が0.03質量%未満では、Snが添加されていても非常に厳しい耐環境試験における信頼性において十分な結果が得られないことがある。例えば、200℃を超える高温放置試験などでははんだ中のSnとNi層の反応が進行してはんだ中のSnが減少し、純Biに近づいて信頼性が低下してしまう。   The suitable content of Zn that exhibits such excellent effects depends on the Sn content, the thickness of the Ni layer, the reflow temperature, the reflow time, etc., but is generally 0.03 mass% or more and 7.00. It is below mass%. If the content is less than 0.03 mass%, sufficient results may not be obtained in reliability in a very severe environmental resistance test even if Sn is added. For example, in a high-temperature standing test exceeding 200 ° C., the reaction between Sn in the solder and the Ni layer proceeds and Sn in the solder decreases, approaching pure Bi and reducing reliability.

一方、この含有量が7.00質量%以下においては少なくとも本発明のはんだが高い信頼性を有することを確認しており、上限値を7.00質量%以下とした。なお、耐環境条件が比較的緩い場合はこのZnの含有量が7.00質量%を超えても使用できるものと考えられる。   On the other hand, when the content is 7.00% by mass or less, it is confirmed that at least the solder of the present invention has high reliability, and the upper limit is set to 7.00% by mass or less. In addition, when environmental resistance conditions are comparatively loose, it can be used even if the Zn content exceeds 7.00 mass%.

<Al>
Alは、前述したように、ZnおよびAlの内の少なくとも一方が添加されるという条件の下で添加される元素であり、加工性や濡れ性をより一層向上させたい場合に好適に添加される。Alの添加で濡れ性が向上する理由は、Alは還元性が強いため自ら酸化し、少量の添加ではんだ母相の酸化を抑制することができるからである。一方、Alの添加で加工性が向上する理由は、Znとともに添加される場合において働く以下の2つメカニズムによる。
<Al>
As described above, Al is an element added under the condition that at least one of Zn and Al is added, and is preferably added when it is desired to further improve workability and wettability. . The reason why the wettability is improved by the addition of Al is that Al is highly reducible, so it oxidizes itself, and the addition of a small amount can suppress the oxidation of the solder mother phase. On the other hand, the reason why the workability is improved by the addition of Al is due to the following two mechanisms that work when added together with Zn.

第1のメカニズムは、Alの添加によりZnとAlとの金属間化合物が形成され、このZn−Al金属間化合物がBi中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担う。これにより、はんだ合金の強度および加工性を向上させる。つまり、組織の微細化とフィラーとしての効果によってBiの脆性を改善するものである。   The first mechanism is that an intermetallic compound of Zn and Al is formed by the addition of Al, and this Zn-Al intermetallic compound is finely dispersed in Bi to microcrystallize the master alloy and to serve as a filler. Take on. This improves the strength and workability of the solder alloy. That is, the brittleness of Bi is improved by the refinement of the structure and the effect as a filler.

第2のメカニズムは、ZnとAlとが合金化し、とくにZn−Al共晶組成付近で微細化して加工性を向上させるものである。このように、Alの添加による加工性の向上は、2つの異なるメカニズムにより効果が発揮されるのである。Alを添加する場合の好適な含有量は、0.03質量%以上0.70質量%以下である。この量が0.03質量%未満では少なすぎて添加の意味をなさない。一方、0.70質量%を超えると融点が高くなりすぎたりAlの偏析が生じたりする。さらには、Zn−Alの共晶組成からずれて、加工性の向上の効果を奏しなくなる。   The second mechanism is that Zn and Al are alloyed and refined particularly in the vicinity of the Zn—Al eutectic composition to improve workability. Thus, the improvement of workability by the addition of Al is effective due to two different mechanisms. A preferable content in the case of adding Al is 0.03 mass% or more and 0.70 mass% or less. If this amount is less than 0.03% by mass, it is too small to make sense for addition. On the other hand, if it exceeds 0.70% by mass, the melting point becomes too high or segregation of Al occurs. Furthermore, the effect of improving the workability is lost due to deviation from the eutectic composition of Zn—Al.

ただし、ZnとAlを両方とも添加する場合、次に述べる現象を考慮しなければならない。すなわち、Sn、ZnおよびAlが全て添加された場合、これらの元素で構成される合金が部分的に電池的な作用を起こし、腐食を生じることがある。この腐食は、混合量や保管条件によっては数日で脆くぼろぼろの状態になることもある。本発明においてはBiが主成分であり、Sn、ZnおよびAlの合計の含有量が10質量%未満であるため、前述の脆化現象は顕著には起きないが、組成バラツキなどがあった場合、はんだの脆化現象が起こる可能性を否定できず、好ましくはSn、ZnおよびAlの合計の含有量が8質量%を超えないようにする。   However, when both Zn and Al are added, the following phenomenon must be considered. That is, when Sn, Zn, and Al are all added, an alloy composed of these elements may partially act as a battery and cause corrosion. This corrosion can become brittle and crumbly in a few days depending on the amount of mixing and storage conditions. In the present invention, Bi is the main component, and the total content of Sn, Zn, and Al is less than 10% by mass. Therefore, the above-described embrittlement phenomenon does not occur remarkably, but there is a variation in composition. The possibility of solder embrittlement cannot be denied, and preferably the total content of Sn, Zn and Al does not exceed 8 mass%.

<フラックス>
本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類はとくに限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いてよい。ここでは最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。
<Flux>
The kind of flux used for the solder paste of the present invention is not particularly limited, and for example, a resin system, an inorganic chloride system, an organic halide system, or the like may be used. Here, the most common flux, rosin used as a base material, and an activator and a solvent added thereto will be described.

このフラックスは、フラックス全量を100質量%とした場合、ベース材であるロジンが20〜30質量%、活性剤が0.2〜1質量%、溶剤が70〜80質量%程度となるように配合するのが好ましく、これにより良好な濡れ性および接合性を有するはんだペーストを得ることができる。ベース材としてのロジンには、例えばウッドレジンロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然の未変性なロジンを使用してもよいし、ロジンエステル、水素添加ロジン、ロジン変性樹脂、重合ロジンなどの変性ロジンを使用してもよい。   This flux is blended so that the rosin as the base material is 20 to 30% by mass, the activator is 0.2 to 1% by mass, and the solvent is about 70 to 80% by mass when the total amount of the flux is 100% by mass. It is preferable to obtain a solder paste having good wettability and bondability. For the rosin as the base material, natural unmodified rosin such as wood resin rosin, gum rosin and tall oil rosin may be used, or modified rosin ester, hydrogenated rosin, rosin modified resin, polymerized rosin and the like. Rosin may be used.

溶剤には、アセトン、アミルベンゼン、n−アミンアルコール、ベンゼン、四塩化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、テレピン油、キシレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを使用することができる。   Solvents include acetone, amylbenzene, n-amine alcohol, benzene, carbon tetrachloride, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, toluene, turpentine oil, xylene, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. Can be used.

活性剤には、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ジフェニルグアニジンHBrなどを使用することができる。   Activators include aniline hydrochloride, hydrazine hydrochloride, cetylpyridine bromide, phenylhydrazine hydrochloride, tetrachloronaphthalene, methylhydrazine hydrochloride, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride, diphenyl Guanidine HBr or the like can be used.

これらの溶剤および活性剤の中から目的に合った物質を選択し、それらの添加量を適宜調整することによって好適なフラックスが得られる。例えば、はんだ合金や基板等の接合面の酸化膜が強固である場合は、ロジンや活性剤を多めに添加し、溶剤で粘性や流動性を調整するのが好ましい。   A suitable flux can be obtained by selecting a substance suitable for the purpose from these solvents and activators and adjusting the amount of addition as appropriate. For example, when the oxide film on the joint surface of a solder alloy or a substrate is strong, it is preferable to add a large amount of rosin or activator and adjust the viscosity and fluidity with a solvent.

上記したはんだ合金とフラックスとを混合することによって得られるはんだペーストは、フラックスの作用によって非常に優れた濡れ性を備えている上、はんだ合金については加工に困難を伴うシート形状等に加工する必要がなく、加工しやすい粉末状で使用することができる。さらに、上記した合金組成とすることでNiとBiの反応を抑制することができる。   The solder paste obtained by mixing the solder alloy and the flux described above has very good wettability due to the action of the flux, and the solder alloy needs to be processed into a sheet shape that is difficult to process. It can be used in a powder form that is easy to process. Furthermore, reaction with Ni and Bi can be suppressed by setting it as the above-mentioned alloy composition.

そして、本発明の高温用Pbフリーはんだペーストを、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。   Further, by using the high-temperature Pb-free solder paste of the present invention for joining an electronic component and a substrate, even when used under harsh conditions such as an environment in which a heat cycle is repeated, durability is ensured. An electronic substrate with high reliability can be provided. Therefore, by mounting this electronic board on, for example, power semiconductor devices such as thyristors and inverters, various control devices mounted on automobiles, devices used under harsh conditions such as solar cells, these various devices Can be further improved in reliability.

まず、原料として、それぞれ純度99.99質量%以上のBi、Sn、Zn、およびAlを準備した。とくに大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキが生じないように、切断、粉砕等により3mm以下の大きさに細かくした。高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。   First, Bi, Sn, Zn, and Al having a purity of 99.99% by mass or more were prepared as raw materials. Especially for large flakes and bulk materials, the alloy after melting was finely cut to a size of 3 mm or less by cutting, pulverizing or the like so as not to cause variation in composition depending on the sampling location. A predetermined amount of these raw materials was weighed into a graphite crucible for a high-frequency melting furnace.

原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料1kg当たり0.7L/分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。   The crucible containing the raw material was placed in a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 L / min or more per 1 kg of the raw material in order to suppress oxidation. In this state, the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material. When the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations. After confirming that it was sufficiently melted, the high-frequency power supply was turned off, and the molten metal in the crucible was quickly taken out and poured into the mold of the solder mother alloy. A mold having the same shape as that generally used in the manufacture of solder alloys was used.

このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料1〜17のはんだ母合金を作製した。これら試料1〜17のはんだ母合金の組成を、ICP発光分光分析器(SHIMAZU S−8100)を用いて分析した結果を下記の表1に示す。   Thus, the solder mother alloys of Samples 1 to 17 were produced by changing the mixing ratio of the respective raw materials. Table 1 below shows the results of analyzing the compositions of the solder mother alloys of Samples 1 to 17 using an ICP emission spectroscopic analyzer (SHIMAZU S-8100).

Figure 2012183576
Figure 2012183576

(はんだ合金粉の製造)
ペースト用はんだ合金粉の製造方法はとくに限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ粉の粒径や粒度分布等を考慮し選定すればよい。本実施例では、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法によりはんだ合金の粉末を作製した。
(Manufacture of solder alloy powder)
Although the manufacturing method of the solder alloy powder for paste is not particularly limited, it is generally manufactured by an atomizing method. The atomization method may be performed in the gas phase or in the liquid phase, and may be selected in consideration of the particle size and particle size distribution of the target solder powder. In this example, a solder alloy powder was produced by an atomizing method in a gas phase, which is highly productive and can produce a relatively fine powder.

具体的には、気相中アトマイズ装置(日新技研株式会社製)を用いて、高周波溶解式によって気相中アトマイズを行った。まず、上記した試料1〜17のはんだ母合金を、それぞれ別々に高周波溶解るつぼに投入し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。   Specifically, gas-phase atomization was performed by a high-frequency dissolution method using a gas-phase atomizer (Nisshin Giken Co., Ltd.). First, the above-described solder mother alloys of Samples 1 to 17 were separately put into high-frequency melting crucibles, sealed with a lid, and then flowed with nitrogen to be substantially free of oxygen. Similarly, the sample discharge port and the collection container were made to flow in a nitrogen-free state.

この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を350℃以上に加熱し、合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズした。このようにして作製されたはんだ微粉を容器に回収し、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ微粉が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまうからである。   In this state, the high-frequency power source was turned on, the solder mother alloy was heated to 350 ° C. or higher, and the solder mother alloy melted in a state where the alloy was sufficiently melted was pressurized with nitrogen and atomized. The solder fine powder thus produced was collected in a container, sufficiently cooled in this container, and taken out into the atmosphere. The reason for taking out after sufficiently cooling is that if taken out in a high temperature state, it will ignite or the solder fine powder will oxidize and reduce the effect of wettability.

(はんだペーストの製造)
次に、はんだ母合金の試料からそれぞれ作製したはんだ微粉をそれぞれフラックスと混合し、はんだペーストを作製した。フラックスには、ベース材としてロジンを、活性剤としてジエチルアミン塩酸塩((CNH・HCl)を、溶剤としてエチルアルコールを用いた。それぞれの含有量はフラックスを100質量%として、ロジンが23質量%、ジエチルアミン塩酸塩が0.3質量%、残部をエチルアルコールとした。このフラックスと上記はんだ微粉とをフラックス9.2質量%、はんだ微粉90.8質量%の割合で調合し、小型ブレンダーを用いて混合してはんだペーストとした。
(Manufacture of solder paste)
Next, each solder fine powder produced from each sample of the solder mother alloy was mixed with a flux to produce a solder paste. In the flux, rosin was used as a base material, diethylamine hydrochloride ((C 2 H 5 ) 2 NH · HCl) was used as an activator, and ethyl alcohol was used as a solvent. The respective contents were such that the flux was 100% by mass, rosin was 23% by mass, diethylamine hydrochloride was 0.3% by mass, and the balance was ethyl alcohol. This flux and the above-mentioned solder fine powder were mixed at a ratio of 9.2 mass% flux and 90.8 mass% solder fine powder, and mixed using a small blender to obtain a solder paste.

このようにして、上記表1に示す試料1〜17のはんだ母合金からそれぞれ試料1〜17のはんだペーストを作製した。そして、これら試料1〜17のはんだペーストの各々に対して、下記に示す濡れ性(接合性)評価、EPMAライン分析(Ni拡散防止効果の評価)、ヒートサイクル試験を行った。   Thus, the solder paste of samples 1-17 was produced from the solder mother alloys of samples 1-17 shown in Table 1 above. Each of the solder pastes of Samples 1 to 17 was subjected to the following wettability (joinability) evaluation, EPMA line analysis (evaluation of Ni diffusion preventing effect), and heat cycle test.

<濡れ性(接合性)評価>
濡れ性(接合性)評価は、上記はんだペーストを用いて行った。まず、濡れ性試験機(装置名:雰囲気制御式濡れ性試験機)を起動し、加熱されるヒーター部分に2重のカバーをしてヒーター部の周囲4箇所から窒素を流した(窒素流量:各12L/分)。その後、ヒーター設定温度を340℃にして加熱した。
<Evaluation of wettability (bondability)>
The wettability (joinability) evaluation was performed using the solder paste. First, a wettability tester (device name: atmosphere control type wettability tester) was started, a double cover was applied to the heater part to be heated, and nitrogen was flowed from four locations around the heater part (nitrogen flow rate: 12 L / min each). Then, the heater set temperature was set to 340 ° C. and heated.

ヒーター温度が340℃で安定した後、Ni膜(膜厚:約2.5μm)を形成させたCu基板(板厚:約0.70mm)をヒーター部にセッティングし、25秒加熱した。次に、はんだペーストを上記Cu基板の上に載せ、25秒加熱した。25秒経過後、Cu基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。   After the heater temperature was stabilized at 340 ° C., a Cu substrate (plate thickness: about 0.70 mm) on which a Ni film (film thickness: about 2.5 μm) was formed was set in the heater section and heated for 25 seconds. Next, the solder paste was placed on the Cu substrate and heated for 25 seconds. After 25 seconds, the Cu substrate was picked up from the heater part, temporarily moved to a place where the side nitrogen atmosphere was maintained, and then cooled.

十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。はんだが薄く濡れ広がり、金属の偏析等が見られなかった場合を「○」、はんだに凸凹した金属の偏析が見られた場合を「△」、大きな偏析が生じて2相に分かれてしまっている場合を「×」とした。なお、濡れ広がっても偏析がある場合を「△」と評価した理由は、偏析があると接合部に気泡が取り込まれ易くなってボイド発生率が高くなるからである。つまり、はんだと基板の境界に接合できていない部分が多く生じるからである。   After sufficiently cooling, it was taken out into the atmosphere and a joint portion was confirmed. When the solder is thin and spread and no segregation of metal is seen, “○”, when the segregation of uneven metal is seen on the solder, “△”, large segregation occurs and it is divided into two phases The case where there was “×”. In addition, the reason why the case where segregation is observed even when wet spread is evaluated as “Δ” is that if segregation occurs, bubbles are easily taken into the joint and the void generation rate increases. That is, there are many unbonded portions at the boundary between the solder and the substrate.

<EPMAライン分析(Ni拡散防止効果の評価)>
Cu基板に設けたNi膜がBiと反応して薄くなったり、NiがBi中に拡散したりする問題が生じているか否かを確認するために接合部断面のEMPAによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたCu基板を用いて行った。
<EPMA line analysis (evaluation of Ni diffusion prevention effect)>
In order to confirm whether or not the Ni film provided on the Cu substrate was thinned by reacting with Bi or that Ni was diffused into Bi, line analysis by EMPA of the cross section of the joint portion was performed. This analysis was performed using a Cu substrate to which a solder alloy obtained in the same manner as the wettability evaluation was bonded.

まず、濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたCu基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用いて粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、EPMA(装置名:SHIMADZU EPMA−1600)を用いてライン分析を行い、Niの拡散状態等を調べた。   First, a Cu substrate to which a solder alloy obtained in the same manner as in the wettability evaluation was bonded was embedded in a resin, polished using a polishing machine in order from coarse abrasive paper, and finally buffed. Thereafter, line analysis was performed using EPMA (device name: SHIMADZU EPMA-1600) to examine the diffusion state of Ni and the like.

測定方法ははんだ合金が接合されたCu基板の断面を横から見たときのCu基板とNi膜の接合面を原点Oとしてはんだ側をX軸のプラス方向とした(図1参照)。測定においては任意に5箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ni膜が反応してNi膜厚が10%以上減少していたり、Niが層状ではんだ中に拡散している場合を「×」、Ni膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずNiがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。   The measuring method was such that when the cross section of the Cu substrate to which the solder alloy was bonded was viewed from the side, the bonding surface of the Cu substrate and the Ni film was the origin O, and the solder side was the positive direction of the X axis (see FIG. 1). In the measurement, five points were arbitrarily measured and the average one was adopted. When the Ni film reacts and the Ni film thickness decreases by 10% or more, or when Ni is layered and diffuses in the solder, “x”, the Ni film thickness is almost the same as the initial state, and Ni is in the solder The case where it was not diffused was evaluated as “◯”.

<ヒートサイクル試験>
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたCu基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたCu基板に対して、−50℃の冷却と150℃の加熱を1サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。
<Heat cycle test>
A heat cycle test was conducted to evaluate the reliability of solder joints. This test was performed using a Cu substrate to which a solder alloy obtained in the same manner as the wettability evaluation was bonded. First, with respect to the Cu board | substrate with which the solder alloy was joined, -50 degreeC cooling and 150 degreeC heating were made into 1 cycle, and this was repeated predetermined cycle.

その後、はんだ合金が接合されたCu基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、SEM(装置名:HITACHI S−4800)により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じていたり、はんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表2に示す。   Thereafter, the Cu substrate to which the solder alloy was bonded was embedded in the resin, the cross-section was polished, and the bonded surface was observed by SEM (device name: HITACHI S-4800). The case where the joint surface was peeled off or the solder was cracked was indicated as “X”, and the case where there was no such defect and the same joint surface as in the initial state was maintained as “◯”. The evaluation and test results are shown in Table 2.

Figure 2012183576
Figure 2012183576

上記表2から分かるように、本発明の要件を満たしている試料1〜10のはんだペーストは、全ての評価項目において良好な特性を示した。つまり、濡れ性評価では偏析することなく薄く良好に広がり、EPMAライン分析ではBi中へのNiの拡散は生じておらず、ヒートサイクル試験では500サイクル経過しても不良が発生しなかった。   As can be seen from Table 2 above, the solder pastes of Samples 1 to 10 satisfying the requirements of the present invention showed good characteristics in all evaluation items. That is, the wettability evaluation was thin and well spread without segregation, the EPMA line analysis did not cause diffusion of Ni into Bi, and in the heat cycle test, no defect occurred even after 500 cycles.

一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料11〜17のはんだペーストは、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。具体的には、濡れ性評価においては、試料14、16および17ははんだに偏析が確認され、とくに試料14および16でははんだ合金が2相に分かれてしまっていて評価は「×」であった。   On the other hand, the solder pastes of Comparative Samples 11 to 17 that did not satisfy the requirements of the present invention had undesirable results in at least any of the characteristics. Specifically, in the wettability evaluation, the samples 14, 16 and 17 were confirmed to be segregated in the solder. In particular, in the samples 14 and 16, the evaluation was “x” because the solder alloy was separated into two phases. .

Ni拡散評価においては、試料11、13および15において、Ni層が薄くなり、Ni層がBi中に拡散しており評価が「×」であった。また、ヒートサイクル試験では全ての比較例の試料11〜17において300サイクルまでに不良が発生した。とくにSn、ZnおよびAlをそれぞれ1質量%以上含有する試料17は劣化が非常に激しく、ヒートサイクル300回においてはんだがくずれている状態であった。   In the Ni diffusion evaluation, in Samples 11, 13, and 15, the Ni layer was thinned, the Ni layer was diffused in Bi, and the evaluation was “x”. Moreover, in the heat cycle test, defects occurred in all the comparative samples 11 to 17 by 300 cycles. In particular, the sample 17 containing 1% by mass or more of Sn, Zn and Al each was extremely deteriorated, and the solder was broken in 300 heat cycles.

Claims (3)

はんだ合金とフラックスとを含んだはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を100質量%としたとき、Snを0.2質量%以上1.5質量%未満含有するとともに、Znを0.03質量%以上7.00質量%以下および/またはAlを0.03質量%以上0.70質量%以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてBiからなることを特徴とするPbフリーはんだペースト。   A solder paste containing a solder alloy and a flux, and the total amount of the solder alloy is 100% by mass, Sn is contained in an amount of 0.2% by mass or more and less than 1.5% by mass, and Zn is 0.5% by mass. Pb characterized by comprising not less than 03% by mass and not more than 7.00% by mass and / or containing Al in an amount of not less than 0.03% by mass and not more than 0.70% by mass, except for impurities inevitably contained in the balance. Free solder paste. 前記フラックスがロジンを含むことを特徴とする、請求項1に記載のPbフリーはんだペースト。   The Pb-free solder paste according to claim 1, wherein the flux contains rosin. 前記はんだ合金のSn、ZnおよびAlの合計の含有量が8質量%を越えないことを特徴とする、請求項1または2に記載のPbフリーはんだペースト。   The Pb-free solder paste according to claim 1 or 2, wherein the total content of Sn, Zn and Al in the solder alloy does not exceed 8 mass%.
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