JP2012182132A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in long term durability and load characteristics.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery includes at least a positive electrode capable of absorbing/desorbing metal ions, a negative electrode capable of absorbing/desorbing metal ions, and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent. The negative electrode contains a carbonaceous material. The nonaqueous electrolyte contains, in addition to the electrolyte and the nonaqueous solvent, (A) a compound having at least two or more isocyanate groups in the molecule, and (B) monofluorophosphate or difluorophosphate.

Description

本発明は、非水系電解液二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有する非水系電解液二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a specific component.

近代の急速な産業の発達による電子機器の小型化に伴い、二次電池の更なる高容量化が切望されるようになった。そこで、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が開発され、また、現在に至るまでこれの性能向上への取り組みも繰り返し行われてきた。   Along with the downsizing of electronic equipment due to the rapid development of modern industry, there has been a strong demand for higher capacity of secondary batteries. Therefore, lithium secondary batteries having higher energy density than nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries have been developed, and efforts to improve performance have been repeated until now.

一方、近年では環境問題やエネルギー問題などの地球規模の課題を背景に、リチウム二次電池の車載用電源や定置型電源などの大型電源への応用にも大きな期待が集まっている。しかし、このような電池は一般に、長期に及ぶ充放電の繰り返しに対する安定性の確保が不可欠であり、さらには外気に晒される環境下での使用が見込まれているため、開発に当たっては氷点下のような低温環境下における電池特性、特に低温放電特性が重要視されている。   On the other hand, in recent years, with the background of global issues such as environmental problems and energy problems, great expectations have been placed on the application of lithium secondary batteries to large-scale power sources such as in-vehicle power sources and stationary power sources. However, in general, it is indispensable to ensure the stability of such batteries against repeated charging and discharging over a long period of time, and further, they are expected to be used in an environment exposed to the outside air. The battery characteristics under a low temperature environment, particularly the low temperature discharge characteristics, is regarded as important.

リチウム二次電池を構成する成分は主に正極、負極、セパレータ、および電解液に大別される。これらのうち、電解液には一般に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。 Components constituting the lithium secondary battery are mainly classified into a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. Among these, the electrolyte generally includes an electrolyte such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 , Cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; chain esters such as methyl acetate and methyl propionate A non-aqueous electrolyte solution dissolved in a non-aqueous solvent such as a liquid is used.

リチウム二次電池の長期耐久性を向上させるための取り組みの一つとして、上記電解液に特定の化合物を加えることにより、電池の使用初期に不動態皮膜を負極上に形成し、主な劣化要因である溶媒の還元分解反応などの副反応を抑制させる取り組みがなされている。   As one of the efforts to improve the long-term durability of lithium secondary batteries, by adding a specific compound to the above electrolyte, a passive film is formed on the negative electrode at the initial use of the battery, which is a major cause of deterioration. Efforts are being made to suppress side reactions such as reductive decomposition of solvents.

このような化合物の例として、分子内にイソシアネート基を含有する化合物が挙げられる。特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、それぞれ電解液にイソシアネート基を有する低分子化合物、鎖状のイソシアネート化合物やジイソシアネート化合物を加えることにより、サイクル安定性を向上させることが開示されている。   Examples of such compounds include compounds containing an isocyanate group in the molecule. Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose that cycle stability is improved by adding a low-molecular compound having an isocyanate group, a chain isocyanate compound or a diisocyanate compound to the electrolyte solution, respectively. Yes.

また、特許文献４にはサイクル特性の改善に対し、電解液に加える化合物として特定のスルホン化合物とイソシアネート化合物を併用して用いることが提案されている。   Patent Document 4 proposes to use a specific sulfone compound and an isocyanate compound in combination as a compound to be added to the electrolytic solution for improving the cycle characteristics.

特開２００５−２５９６４１号公報JP 2005-259641 A 特開２００６−１６４７５９号公報JP 2006-164759 A 特開２００７−２４２４１１号公報JP 2007-242411 A 特開２０１０−２２５５２２号公報JP 2010-225522 A

以上のように、分子内にイソシアネート基を含有する化合物を用いて電池の長期安定性
を改善する試みがなされているが、イソシアネート化合物の種類やそれと組み合わせる添加剤の種類、若しくはそれらの配合量によっては十分な耐久性能とはならない。また、低温放電特性も含めた十分な電池特性を達成する為に更なる改善が求められている。 As described above, attempts have been made to improve the long-term stability of the battery using a compound containing an isocyanate group in the molecule, but depending on the type of isocyanate compound, the type of additive combined therewith, or the blending amount thereof Does not have sufficient durability. Furthermore, further improvements are required to achieve sufficient battery characteristics including low temperature discharge characteristics.

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、長期耐久性と負荷特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することにある。   This invention is made | formed in view of this background art, and is providing the non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in long-term durability and load characteristics.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系溶媒及び該非水系溶媒に溶解される電解質を含有する非水系電解液とを少なくとも備える非水系電解液二次電池であって、
前記負極が炭素質材料を含有するものであり、かつ
前記非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、
（Ａ）分子内に少なくとも２以上のイソシアネート基を有する化合物、並びに
（Ｂ）モノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩、
を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池、を用いることで、従来よりも優れたサイクル特性と低温放電特性が実現できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor contains a positive electrode capable of occluding and releasing metal ions, a negative electrode capable of occluding and releasing metal ions, a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a non-aqueous electrolyte solution,
The negative electrode contains a carbonaceous material, and the non-aqueous electrolyte solution together with an electrolyte and a non-aqueous solvent,
(A) a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, and (B) a monofluorophosphate or difluorophosphate,
The present inventors have found that cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics superior to those of the prior art can be realized by using a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing a non-aqueous electrolyte solution.

また、本発明は、上記非水系電解液二次電池に用いる、非水系電解液を提供するものである。   Moreover, this invention provides the non-aqueous electrolyte solution used for the said non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明の優れた効果は以下に説明する４つの作用が複合した相乗効果によるものと考えられる。第１の作用は化合物（Ａ）を電解液に配合することにより得られる。これにより、負極表面上にこの化合物から誘導される不動態皮膜が形成され、溶媒の還元分解を効果的に抑制する。しかしながら、化合物（Ａ）により生成した皮膜は金属イオンの吸蔵・放出時に高い抵抗成分となり、また、充放電の繰り返しで正極抵抗を増加させる、若しくはその抑制に寄与しないといった弱点を持つ。こうした性質は低温放電特性の著しい低下を招く。一方、（Ｂ）の化合物を配合することによっても負極上に皮膜が生成する。これが第２の作用であって、この皮膜は充放電の繰り返しの初期においては、化合物（Ａ）を凌駕する溶媒の還元分解抑制作用を示す。また、導入された皮膜の抵抗は、化合物（Ａ）によるものよりも極めて低い特徴がある。この優れた性質は、皮膜の主成分が緻密な無機質であることによる。しかしながら、長期に及ぶ充放電の繰り返しにおいて、化合物（Ａ）ほどの高耐久化効果は得られない。これは、この皮膜がどちらかと言えば剛直な無機質であるためで、充放電に伴う電極の膨張・収縮の物理的変形に対する耐性が低いためであると考えられる。しかしながら、化合物（Ｂ）には化合物（Ａ）にはみられないもう一つ作用があって、それは正極上への吸着若しくは皮膜形成によって正極を保護する作用である。これによって、溶媒の酸化やその他の副次的な反応が抑えられ、正極抵抗増加の要因となる絶縁物の堆積が抑制される。これが第３の作用である。続く第４の作用は、化合物（Ａ）が２以上の反応性に富んだイソシアネート基を含有することに起因する。すなわち化合物（Ａ）が複数のイソシアネート基を持つことによって、上記の皮膜形成のみならず、その一部が化合物（Ｂ）からなる皮膜成分と一体化して変質する等、電極内に多様な結合をもたらし、化学的及び物理的強度を高める硬化剤的な効果を発揮する。特に負極が炭素質物を含んでいる場合には、一般にそうした炭素質物表面には活性な表面官能基が多数存在するため、同様の作用によって炭素質物間、若しくは炭素質物と被膜との結合強度をより高めることができる。
以上の４つの作用によって、良質な皮膜の形成とその皮膜を含めた電極構造全体の安定性が飛躍的に高まるので、化合物（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ単独で用いただけでは到達し得ない優れた耐久性と負荷特性を達成することが可能となる。 The excellent effect of the present invention is considered to be due to a synergistic effect in which the four actions described below are combined. The first action can be obtained by blending the compound (A) into the electrolytic solution. Thereby, the passive film induced | guided | derived from this compound is formed on the negative electrode surface, and suppresses reductive decomposition of a solvent effectively. However, the film produced by the compound (A) has a weak resistance that it becomes a high resistance component when metal ions are occluded / released, and the positive electrode resistance is increased by repeated charge / discharge or does not contribute to the suppression. Such properties lead to a significant decrease in low temperature discharge characteristics. On the other hand, a film | membrane produces | generates on a negative electrode also by mix | blending the compound of (B). This is the second action, and this film exhibits an action of suppressing the reductive decomposition of the solvent surpassing the compound (A) in the initial stage of repeated charge and discharge. Further, the resistance of the introduced film is extremely lower than that of the compound (A). This excellent property is due to the fact that the main component of the coating is a dense inorganic material. However, in repeated charge / discharge over a long period of time, the effect of increasing the durability as in the compound (A) cannot be obtained. This is probably because the film is rather rigid inorganic material and has low resistance to physical deformation due to expansion / contraction of the electrode accompanying charge / discharge. However, the compound (B) has another action not seen in the compound (A), which is an action of protecting the positive electrode by adsorption onto the positive electrode or film formation. As a result, the oxidation of the solvent and other secondary reactions are suppressed, and the deposition of an insulator that causes an increase in the positive electrode resistance is suppressed. This is the third action. The subsequent fourth action is attributed to the fact that the compound (A) contains an isocyanate group having a high reactivity of 2 or more. That is, when the compound (A) has a plurality of isocyanate groups, not only the above-mentioned film formation but also a part of the film is integrally formed with the film component made of the compound (B), and various bonds are formed in the electrode. Brings about the effect of a curing agent that increases the chemical and physical strength. In particular, when the negative electrode contains a carbonaceous material, since there are generally many active surface functional groups on the surface of such a carbonaceous material, the bond strength between the carbonaceous materials or between the carbonaceous material and the coating is further increased by the same action. Can be increased.
By the above four actions, the formation of a high-quality film and the stability of the entire electrode structure including the film are dramatically increased, so that the compounds (A) and (B) cannot be achieved by using each of them alone. Excellent durability and load characteristics can be achieved.

本発明によれば、電極表面に抵抗の小さい不動態皮膜を形成させて、電池内の物質の化学的安定性を向上させるとともに、充放電に伴う電極の膨張収縮といった物理的変形に対する耐性を向上させることができるため、長期に及ぶ優れたサイクル特性と低温放電特性を兼ね備えた非水系電解液二次電池及び非水系電解液を提供することが可能である。   According to the present invention, a passive film having a low resistance is formed on the electrode surface to improve the chemical stability of the substance in the battery, and to improve resistance to physical deformation such as expansion and contraction of the electrode accompanying charging and discharging. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte having both excellent cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics over a long period of time.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not specified by these contents. Various modifications can be made within the scope of the gist.

＜１−１．電解質＞
本発明の非水系電解液二次電池に用いられる電解質には制限はなく、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができ、電解質はリチウム塩が好ましい。 <1-1. Electrolyte>
There is no limitation on the electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, any known non-aqueous electrolyte secondary battery used as an electrolyte can be arbitrarily adopted and contained, The electrolyte is preferably a lithium salt.

電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩； Specific examples of the electrolyte include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , Li 2 CO 3 , and LiBF 4 ;

ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩； LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 ( Fluorine-containing organic materials such as C 2 F 5 ), LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 Lithium salt;

リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；   Dicarboxylic acid complex lithium salts such as lithium bis (oxalato) borate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate;

ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ等のナトリウム塩又はカリウム塩；
等が挙げられる。 Sodium or potassium salt such as KPF 6 , NaPF 6 , NaBF 4 , CF 3 SO 3 Na;
Etc.

これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2又はリチウムビス（オキサラト）ボレートが好ましく、さらにはＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4が好ましい。 Of these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or lithium bis (oxalato) borate are preferable, and LiPF 6 or LiBF 4 is preferred.

電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、連続充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。   One type of electrolyte may be used alone, or two or more types of electrolytes may be used in any combination and ratio. In particular, when two types of specific inorganic lithium salts are used in combination, or when an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt are used in combination, gas generation during continuous charging is suppressed, or deterioration after high-temperature storage is suppressed. preferable.

本発明における非水系電解液の最終的なリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。上記範囲であれば、荷電粒子であるリチウムが少なすぎず、かつ電解液の粘度が高すぎないため、良好な電気伝導率を確保することができる。   The final lithium salt concentration of the non-aqueous electrolyte in the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably. Is 0.8 mol / L or more, usually 3 mol / L or less, preferably 2 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less. If it is the said range, since there are not too few lithium which is a charged particle, and the viscosity of electrolyte solution is not too high, favorable electrical conductivity is securable.

＜１−２．非水系溶媒＞
本発明における非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、非水系電解液に用いられる以下の溶媒の内の１種以上であることが好ましい。通常使用される非水系溶媒の例としては、鎖状及び環状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。 <1-2. Non-aqueous solvent>
The non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte in the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery characteristics when used as a battery, but the following solvents used for the non-aqueous electrolyte are not limited. It is preferable that it is 1 or more types of these. Examples of commonly used non-aqueous solvents include linear and cyclic carbonates, linear and cyclic carboxylic acid esters, linear and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and the like.

鎖状カーボネートの種類に制限は無く、通常使用されるものの例としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。   There is no restriction | limiting in the kind of chain carbonate, As an example of what is used normally, a dialkyl carbonate is preferable and carbon number of the alkyl group to comprise is preferable 1-5, respectively, Most preferably, it is 1-4. Specific examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like. Among these, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

環状カーボネートの種類に制限は無く、通常使用されるものしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス−２，３−ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。   There is no restriction | limiting in the kind of cyclic carbonate, As what is normally used, carbon number of the alkylene group which comprises cyclic carbonate has preferable 2-6, Most preferably, it is 2-4. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate (2-ethylethylene carbonate, cis and trans-2,3-dimethylethylene carbonate). Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable in that various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery are good.

鎖状カルボン酸エステルの種類も制限は無く、通常使用されるものの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。   The type of chain carboxylate ester is not limited, and examples of commonly used ones include methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-i-butyl. , Acetate-t-butyl, methyl propionate, ethyl propionate, propionate-n-propyl, propionate-i-propyl, propionate-n-butyl, propionate-i-butyl, propionate-t-butyl, etc. Is mentioned. Among these, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate or ethyl propionate are preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

また、環状カルボン酸エステルの種類も制限はないが、通常使用されるものの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。   Also, the type of cyclic carboxylic acid ester is not limited, but examples of commonly used ones include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like. Among these, γ-butyrolactone is preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

鎖状エーテルの種類も制限はないが、通常使用されるものの例としては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシエタン又はジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。   The type of chain ether is not limited, but examples of commonly used ones include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, and ethoxymethoxyethane. Among these, dimethoxyethane or diethoxyethane is preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

また、環状エーテルの種類も制限はないが、通常使用されるものの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。   Moreover, although there is no restriction | limiting in the kind of cyclic ether, Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran etc. are mentioned as an example of what is used normally.

含リン有機溶媒の種類にも特に制限はないが、通常使用されるものの例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。   There are no particular restrictions on the type of phosphorus-containing organic solvent, but examples of commonly used organic solvents include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate; trimethyl phosphite, phosphorous acid Phosphites such as triethyl and triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide and triphenylphosphine oxide; and the like.

含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限はないが、通常使用されるものの例としては、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等が挙げられる。   The type of sulfur-containing organic solvent is not particularly limited, but examples of commonly used solvents include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, and sulfolene. Dimethylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide and the like.

これらの中でも、鎖状及び環状カーボネート又は鎖状及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンが更に好ましい。   Among these, a chain and cyclic carbonate or a chain and cyclic carboxylic acid ester is preferable in terms of various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery, and among them, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, More preferred are ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl acetate, methyl propionate, γ- Butyrolactone is more preferred.

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類のような高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等のような低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。非水系溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水系溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０体積％以上、好ましくは８５体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の体積が５％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下のものである。これらの非水系溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。   These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more compounds in combination. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as a cyclic carbonate in combination with a low viscosity solvent such as a chain carbonate or a chain ester. One preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates. Among them, the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the whole non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates and the chain carbonates. The volume of cyclic carbonates with respect to the total of the carbonates is 5% or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% or more, usually 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less. belongs to. Use of a combination of these non-aqueous solvents is preferable because the balance between cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent is improved.

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等のエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。   Specific examples of preferred combinations of cyclic carbonates and chain carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate And combinations of ethylene carbonate and chain carbonates such as ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１体積％以上、好ましくは１体積％、より好ましくは２体積％以上、通常１０体積％以下、好ましくは８体積％以下、より好ましくは５体積％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に放電負荷特性が優れるので好ましい。   A combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonates and chain carbonates is also a preferable combination. In the case of containing propylene carbonate, the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, particularly preferably 95: 5 to 50:50. Furthermore, the amount of propylene carbonate in the whole non-aqueous solvent is 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume, more preferably 2% by volume or more, usually 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, more preferably Is preferably 5% by volume or less because the discharge load characteristics are further excellent while maintaining the combined characteristics of ethylene carbonate and chain carbonates.

これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスがよいので好ましい。これらの中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。 Among these, those containing asymmetric chain carbonates are more preferable, especially ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl. Those containing ethylene carbonate such as methyl carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates, or further containing propylene carbonate are preferred because the balance between cycle characteristics and discharge load characteristics is good. Among these, the asymmetric chain carbonates are preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group constituting the dialkyl carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.

好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチルが、特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの体積は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。   Another example of a preferable mixed solvent is one containing a chain ester. In particular, those containing a chain ester in the mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the discharge load characteristics of the battery. Examples of the chain esters include ethyl acetate and methyl propionate. Is particularly preferred. The volume of the chain ester in the non-aqueous solvent is usually 5% or more, preferably 8% or more, more preferably 15% or more, usually 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less, More preferably, it is 25% or less.

他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０体積％以上を占めるものである。こうした混合溶媒は引火点が５０℃以上となることが好ましく、中でも７０℃以上となることが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの体積比が５：９５〜４５：５５であるもの、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比が３０：７０〜８０：２０であるものを用いると、一般にサイクル特性と放電負荷特性等のバランスがよくなる。   Examples of other preferable non-aqueous solvents include one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, γ-butyrolactone and γ-valerolactone, or two or more selected from the group A mixed solvent composed of an organic solvent accounts for 60% by volume or more of the whole. Such a mixed solvent preferably has a flash point of 50 ° C. or higher, and particularly preferably 70 ° C. or higher. A non-aqueous electrolyte using this solvent reduces evaporation of the solvent and leakage even when used at high temperatures. Among them, the total of ethylene carbonate and γ-butyrolactone in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate and γ-butyrolactone is 5:95 to 45: 55, or the total of ethylene carbonate and propylene carbonate is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to 80:20 In general, the balance between cycle characteristics and discharge load characteristics is improved.

＜１−３．（Ａ）分子内に少なくとも２以上のイソシアネート基を有する化合物＞
本発明における非水系電解液は、分子内に少なくとも２以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と略す場合がある。）を含有することを特徴とする。本発明に係る化合物（Ａ）は、分子内に２以上のイソシアネート基を有するものであれば、その他の構造については特に制限されないが、例えば直鎖状或いは分岐状のアルキレン構造、シクロアルキレン構造、芳香族炭化水素構造、エーテル構造（−Ｏ−）、またはこれらがハロゲン化された構造等を有するものが挙げられる。また、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）や、カルボニル基とアルキレン基とが連結した構造等も挙げられる。 <1-3. (A) Compound having at least two isocyanate groups in the molecule>
The non-aqueous electrolyte in the present invention is characterized by containing a compound having at least two or more isocyanate groups in the molecule (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (A)”). As long as the compound (A) according to the present invention has two or more isocyanate groups in the molecule, other structures are not particularly limited. For example, a linear or branched alkylene structure, a cycloalkylene structure, Examples thereof include an aromatic hydrocarbon structure, an ether structure (—O—), or a structure in which these are halogenated. In addition, a carbonyl group (—C (═O) —), a structure in which a carbonyl group and an alkylene group are linked, and the like can be given.

一例としては、ジイソシアナトメタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，３−ジイソシアナト− ２−フルオロプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６ −ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン、ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、エチルジイソシアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアナトビフェニル、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ビス（イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の化合物が挙げられる。   Examples include diisocyanatomethane, 1,3-diisocyanatopropane, 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,7-di- Isocyanatoheptane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,3-diisocyanato-2-fluoropropane, 1,4-diisocyanato-2-butene, 1,4-diisocyanato-2 -Fluorobutane, 1,4-diisocyanato-2,3-difluorobutane, 1,5-diisocyanato-2-pentene, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, 1,6-diisocyanato-2-hexene, 1, 6-diisocyanato-3-hexene, 1,6-diisocyanato-3-fluorohexane, 1,6-diisocyanato- , 4-difluorohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, carbonyl diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane-1,4-dione, 1,5-diisocyanatopentane-1 , 5-dione, diisocyanatobenzene, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, ethyl diisocyanatobenzene, trimethyldiisocyanatobenzene, diisocyanatonaphthalene, diisocyanatobiphenyl, diphenylmethane diisocyanate, 2,2-bis (isocyanatophenyl) ) A compound such as hexafluoropropane.

これらの中でも、下記一般式（１）で表される構造を有するジイソシアネート化合物は、充放電に伴う電極の膨張・収縮の物理的変形に対する耐性を効果的に高めることができるため好ましい。これは鎖状のメチレン基が皮膜及び／又は電極構造中に取り込まれることで、そうした構造体に適度な弾性を付与する為である。従って、この目的においてはメチレン基の長さが重要であって、一般式（１）中、ｘは４〜１２が好ましく、さらに好ましくは４〜８であり、特に好ましくは６である。

Figure 2012182132
Among these, a diisocyanate compound having a structure represented by the following general formula (1) is preferable because it can effectively increase resistance to physical deformation of expansion / contraction of the electrode accompanying charge / discharge. This is because chain-like methylene groups are incorporated into the film and / or electrode structure to impart appropriate elasticity to such a structure. Therefore, for this purpose, the length of the methylene group is important. In the general formula (1), x is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, and particularly preferably 6.
Figure 2012182132

また、本発明に係る化合物（Ａ）の好ましい例として、分子内に下記一般式（２）で表される部分構造を１以上有する化合物が挙げられる。

Figure 2012182132
一般式（２）中、Ｒは水素、又はイソシアネート基を有してもよい、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１〜１２の有機基を表す。 Moreover, as a preferable example of the compound (A) according to the present invention, a compound having one or more partial structures represented by the following general formula (2) in the molecule can be given.
Figure 2012182132
 In general formula (2), R is an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom, which may have hydrogen or an isocyanate group. The comprised C1-C12 organic group is represented.

なお、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１〜１２の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を意味する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基とは、骨格の炭素原子の一部がこれらの原子に置換されている有機基、或いはこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を含むことを意味する。   In addition, the C1-C12 organic group comprised by the atom chosen from the group which consists of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom is a carbon atom and a hydrogen atom The organic group which may contain the nitrogen atom, the oxygen atom, the sulfur atom, the phosphorus atom, or the halogen atom other than the organic group comprised from these is meant. An organic group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a halogen atom is an organic group in which a part of the carbon atoms of the skeleton is substituted with these atoms, or these atoms. It is meant to include an organic group having a configured substituent.

また、上記イソシアネート基を有してもよい、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１〜１２の有機基としては、イソシアネート基を有してもよい、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数４〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素若しくはＦ、Ｎ、Ｓ、Ｏのいずれかの元素が１以上含まれる炭素数１〜１２の有機基であることが好ましい。
また、有機物としての安定性から、一般式（２）の構造の両端のうち、一方は炭素原子と結合していることが好ましく、もう一方は窒素原子若しくは酸素原子と結合していることが好ましい。 Moreover, the said C1-C12 comprised by the atom chosen from the group which consists of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom which may have the said isocyanate group The organic group may have an isocyanate group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. It is preferable that it is a C1-C12 organic group in which one or more elements of hydrocarbon or F, N, S, and O are contained.
In addition, from the viewpoint of stability as an organic substance, one of the ends of the structure of the general formula (2) is preferably bonded to a carbon atom, and the other is preferably bonded to a nitrogen atom or an oxygen atom. .

製造上の容易性から、一般式（２）で表される部分構造を１以上有する化合物（Ａ）としては、ウレトジオン、オキサジアジトリオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートから選ばれる１種以上の骨格を有するものがさらに好ましい。各々の骨格は分子内に２以上含まれていてもよい。   From the viewpoint of ease of production, the compound (A) having one or more partial structures represented by the general formula (2) is one or more selected from uretdione, oxadiaditrione, biuret, urethane, allophanate and isocyanurate. Those having the skeleton are more preferred. Each skeleton may be contained in two or more in the molecule.

一般式（２）で表される部分構造を１以上有する化合物（Ａ）のイソシアネート基の数は、２以上であれば特に制限されないが、好ましくは３以上、また、通常１５以下、好ましくは1０以下、より好ましくは８以下である。分子内中のイソシアネート基の数が上記範囲にあることにより、皮膜の安定性を高めることができ、また、官能基の増加による正極の電荷移動抵抗の増加を防ぐことができる。   The number of isocyanate groups in the compound (A) having one or more partial structures represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it is 2 or more, but is preferably 3 or more, and usually 15 or less, preferably 10 Below, more preferably 8 or less. When the number of isocyanate groups in the molecule is in the above range, the stability of the film can be increased, and the increase in charge transfer resistance of the positive electrode due to the increase in functional groups can be prevented.

一般式（２）で表される部分構造を１以上有する化合物（Ａ）の分子量は特に制限されないが、単純な分子構造で分子量の低い従来のイソシアネート化合物よりも高い効果が現れるために、数平均分子量は通常２００以上、好ましくは３００以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。数平均分子量が上記範囲にあることにより、電解液への溶解性が確保できる傾向にある。また、上記と同じ理由により、平均官能基数は２以上、好ましくは３以上、また、通常１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。   The molecular weight of the compound (A) having one or more partial structures represented by the general formula (2) is not particularly limited. However, since the higher molecular weight than a conventional isocyanate compound having a simple molecular structure and a low molecular weight appears, the number average The molecular weight is usually 200 or more, preferably 300 or more, and usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and still more preferably 2000 or less. When the number average molecular weight is in the above range, the solubility in the electrolytic solution tends to be ensured. For the same reason as above, the average number of functional groups is 2 or more, preferably 3 or more, and usually 12 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less.

一般式（２）で表される部分構造を１以上有する化合物（Ａ）の末端のイソシアネート基は、原料のコスト面や製造の容易性、結着した皮膜の耐久性等の観点から、アルキレン基に結合していることが好ましい。末端のイソシアネート基が結合しているアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは４以上、また、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。   The isocyanate group at the end of the compound (A) having one or more partial structures represented by the general formula (2) is an alkylene group from the viewpoints of cost of raw materials, ease of production, durability of the bound film, and the like. It is preferable that it is couple | bonded with. The number of carbon atoms of the alkylene group to which the terminal isocyanate group is bonded is not particularly limited, but is preferably 4 or more, preferably 12 or less, more preferably 8 or less.

一般式（２）で表される部分構造を１以上有する化合物（Ａ）の具体例として、一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物が挙げられる。これらは、例えば一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物等から誘導される三量体化合物、もしくはそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネートであって、いずれも２官能以上のイソシアネート基を有している。上からそれぞれ（２−１）ビウレット、（２−２）イソシアヌレート、（２−３）アダクト（ウレタン）、（２−４）アダクト（ウレタン）と呼ばれるタイプのポリイソシアネートである。一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物は市販されており、例えば旭化成ケミカルズ製のデュラネートTMＴＰＡ−１００、デュラネートTMＤ１０１、デュラネートTM２４Ａ−１００等が挙げられる。なお、一般式（２−１）〜（２−４）中のＲは、原料となるジイソシアネート化合物に由来するものであり、炭素数４以上１２以下のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’は多価アルコールに由来するものであり、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、またはｎが１以上７以下のＣnＨ2n+1Ｃ（ＣＨ2）3で表される基であることが好ましい。

Figure 2012182132
Figure 2012182132
Figure 2012182132
Figure 2012182132
 Specific examples of the compound (A) having one or more partial structures represented by the general formula (2) include compounds represented by the general formulas (2-1) to (2-4). These are, for example, a trimer compound derived from a diisocyanate compound represented by the general formula (1) or the like, or an aliphatic polyisocyanate obtained by adding a polyhydric alcohol thereto, each of which has a bifunctional or higher functional isocyanate group. Have. From the top, these are polyisocyanates of the type called (2-1) biuret, (2-2) isocyanurate, (2-3) adduct (urethane), and (2-4) adduct (urethane). The compounds represented by the general formulas (2-1) to (2-4) are commercially available, and examples thereof include Duranate ™ TPA-100, Duranate ™ D101, Duranate ™ 24A-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals. In general formulas (2-1) to (2-4), R is derived from a diisocyanate compound as a raw material, and is preferably an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R ′ is It is derived from a polyhydric alcohol and is preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a group represented by C n H 2n + 1 C (CH 2 ) 3 having 1 to 7 carbon atoms. .
Figure 2012182132
Figure 2012182132
Figure 2012182132
Figure 2012182132

一般式（２）で表される部分構造を１以上有する化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、未反応の原料である脂肪族ジイソシアネートなどが含まれていてもよい。こうしたモノマー成分には作業者の安全衛生上好ましくないものがあり、適宜人体に悪影響を及ぼさない範囲に除去して用いることが好ましい。   As the compound (A) having one or more partial structures represented by the general formula (2), one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio. Moreover, the aliphatic unisocyanate etc. which are unreacted raw materials may be contained. Some of these monomer components are undesirable in terms of worker safety and health, and it is preferable to use them by removing them within a range that does not adversely affect the human body.

イソシアネート化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。   For the purpose of accelerating the reaction based on the isocyanate compound and obtaining a higher effect, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is used. Use in combination is also preferred.

以上説明した化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明の非水系電解液にはモノイソシアネート化合物が含まれていてもよい。特にアルキルモノイソシアネート類の添加は、低温放電特性を改善させる効果がある。   The compound (A) demonstrated above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The non-aqueous electrolyte solution of the present invention may contain a monoisocyanate compound. In particular, the addition of alkyl monoisocyanates has the effect of improving the low-temperature discharge characteristics.

本発明における非水系電解液の化合物（Ａ）の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、３質量％未満、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下の範囲である。上記範囲であれば、電池内の化学的及び物理的安定性を十分に高めることができるとともに、皮膜形成による過度な抵抗増加を抑制することができる。   The concentration of the compound (A) in the nonaqueous electrolytic solution in the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably It is 0.1 mass% or more and less than 3 mass%, Preferably it is 2.5 mass% or less, More preferably, it is 1.5 mass% or less, More preferably, it is the range of 0.8 mass% or less. If it is the said range, while being able to fully improve the chemical and physical stability in a battery, the excessive increase in resistance by film formation can be suppressed.

＜１−４．化合物（Ａ）と併用する化合物（Ｂ）＞
本発明における非水系電解液は、前述の分子内に少なくとも２以上のイソシアネート基を有する化合物（化合物（Ａ））のほかに、さらにモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩（以下、「化合物（Ｂ）」と略す場合がある。）を含有することを特徴としている。これらの化合物は、直接的又は間接的に、正極及び負極表面上に抵抗の低い皮膜を形成させる効果（段落[００１３]の化合物（Ｂ）の効果参照）を有する点で共通する。即ち、直接電極表面と反応して皮膜を形成させる、或いはその他の成分と反応し、生成した成分によって皮膜を形成させる作用を有する化合物である。 <1-4. Compound (B) used in combination with Compound (A)>
In addition to the compound (compound (A)) having at least two or more isocyanate groups in the molecule, the non-aqueous electrolyte solution in the present invention further includes a monofluorophosphate or difluorophosphate (hereinafter referred to as “compound ( B) "may be abbreviated.)). These compounds are common in that they have the effect of directly or indirectly forming a low-resistance film on the positive and negative electrode surfaces (see the effect of compound (B) in paragraph [0013]). That is, it is a compound that reacts directly with the electrode surface to form a film, or reacts with other components to form a film with the generated components.

モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素のほか、ＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現される１〜４級アンモニウムが挙げられる。
ここで、Ｒ5〜Ｒ8の炭素数１〜１２の有機基は特に限定はないが、例えば、ハロゲン元素で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアル
キル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ5〜Ｒ8としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8が好ましく、リチウムが特に好ましい。 The counter cation of monofluorophosphate and difluorophosphate is not particularly limited. In addition to metal elements such as Li, Na, K, Mg, Ca, Fe and Cu, NR 5 R 6 R 7 R 8 ( In the formula, R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
Here, the organic group having 1 to 12 carbon atoms of R 5 to R 8 is not particularly limited. For example, the alkyl group may be substituted with a halogen element, or the cycloalkyl group may be substituted with a halogen atom. And an aryl group optionally substituted with a halogen atom, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, and the like. Among these, as R 5 to R 8 , a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, and the like are preferable. Among these counter cations, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or NR 5 R 6 R 7 R 8 is preferable, and lithium is particularly preferable from the viewpoint of battery characteristics when used in a lithium secondary battery.

モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の具体例としては、
モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。 Specific examples of monofluorophosphate and difluorophosphate include
Lithium monofluorophosphate, sodium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate and the like, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are preferred, More preferred is lithium difluorophosphate.

モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の含有量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。 Monofluorophosphate and difluorophosphate may be used singly or in combination of two or more in any combination and ratio. Moreover, the content of monofluorophosphate and difluorophosphate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The content of monofluorophosphate and difluorophosphate is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.1% in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. It is at least 5% by mass, preferably at most 5% by mass, more preferably at most 4% by mass, even more preferably at most 3% by mass.
Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generated increases, and the discharge capacity maintenance ratio decreases. Easy to avoid.

電解液中にモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を配合させる方法は、特に限定されないが、公知の手法で合成したモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を直接電解液に添加する方法の他に、電池内若しくは電解液中でモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を発生させる方法が挙げられる。モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を発生させる方法としては、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩以外の化合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。さらには、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。   The method of adding monofluorophosphate and difluorophosphate to the electrolytic solution is not particularly limited, but it is a method of adding monofluorophosphate and difluorophosphate synthesized by a known method directly to the electrolytic solution. Another method is to generate monofluorophosphate and difluorophosphate in the battery or in the electrolyte. Monofluorophosphate and difluorophosphate can be generated by adding compounds other than monofluorophosphate and difluorophosphate and oxidizing or hydrolyzing battery components such as electrolytes. The method of letting it be mentioned. Furthermore, a method of generating a battery by applying an electrical load such as charge / discharge is also mentioned.

非水系電解液、又は非水系電解液電池中におけるモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の含有量は、イオンクロマトグラフィーや、Ｆ核磁気共鳴分光法等により、定量することができる。   The content of monofluorophosphate and difluorophosphate in the nonaqueous electrolyte solution or nonaqueous electrolyte battery can be quantified by ion chromatography, F nuclear magnetic resonance spectroscopy, or the like.

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比は、通常１：５００〜３００：１、好ましくは１：８０〜４０：１、より好ましくは１：３０〜１．５：１の範囲である。   The mass ratio of the compound (A) to the compound (B) is usually in the range of 1: 500 to 300: 1, preferably 1:80 to 40: 1, more preferably 1:30 to 1.5: 1.

また、化合物（Ｂ）と同様の効果を有する化合物、例えば、四フッ化ホウ素酸塩、または下記一般式（３）で表される化合物と組み合せて含有させてもよい。

Figure 2012182132
（一般式（３）中、ｌ及びｍは独立して０〜４の整数を表す。）
ここで、一般式（３）で表される化合物としては、より耐久性能に優れる皮膜が形成可能な点で、ｌ＝０及びｍ＝０、または、ｌ＝１及びｍ＝１であることが好ましい。 Moreover, you may make it contain in combination with the compound which has the same effect as a compound (B), for example, tetrafluoroborate, or the compound represented by following General formula (3).
Figure 2012182132
 (In general formula (3), l and m independently represent an integer of 0 to 4.)
Here, the compound represented by the general formula (3) is such that l = 0 and m = 0, or l = 1 and m = 1, in that a film having more excellent durability can be formed. preferable.

＜１−５．助剤＞
本発明の非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。助剤としては、以下に示される不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。 <1-5. Auxiliary>
In addition to the above-described electrolyte, non-aqueous solvent, compound (A) and compound (B), an auxiliary may be appropriately added to the non-aqueous electrolyte of the present invention depending on the purpose. Examples of the auxiliary agent include cyclic carbonates having an unsaturated bond shown below, cyclic carbonates having fluorine atoms, unsaturated cyclic carbonates having fluorine atoms, overcharge inhibitors, and other auxiliary agents.

（不飽和結合を有する環状カーボネート）
不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略す場合がある。）も、負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する。 (Cyclic carbonate having an unsaturated bond)
The cyclic carbonate having an unsaturated bond (hereinafter sometimes abbreviated as “unsaturated cyclic carbonate”) also has an effect of improving the battery life because a film is formed on the surface of the negative electrode.

前記不飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。   The unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond and / or a carbon-carbon triple bond, and any unsaturated carbonate can be used. The cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.

不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類；芳香環や炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類；フェニルカーボネート類；ビニルカーボネート類；アリルカーボネート類；カテコールカーボネート類；エチニルカーボネート類；プロパルギルカーボネート等が挙げられる。   Examples of unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonates; ethylene carbonates substituted with an aromatic ring and a substituent having a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond; phenyl carbonates; vinyl carbonates; allyl carbonates; Catechol carbonates; ethynyl carbonates; propargyl carbonate and the like.

ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。   As vinylene carbonates, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-vinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4 , 5-diallyl vinylene carbonate and the like.

芳香環や炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of the ethylene carbonate substituted with a substituent having an aromatic ring, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5- Vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate, Examples include 4,5-diallyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-allyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate, and the like.

これらの中でも、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。   Among these, preferable unsaturated cyclic carbonates for use in combination with the compound (A) and the compound (B) are vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-vinyl. Vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-vinyl ethylene carbonate, allyl ethylene carbonate, 4,5-diallyl ethylene carbonate, 4 -Methyl-5-allylethylene carbonate and 4-allyl-5-vinylethylene carbonate are more preferably used because they form a stable interface protective film.

不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上であり、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。上記範囲内であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現しやすい。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。   The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. If it is in the said range, it will be easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate with respect to non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will fully be easy to be expressed. The production method of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.

不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量（２種以上の場合には合計の含有量）は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。上記範囲であれば、非水系電解液二次電池のサイクル特性の向上を図ることができ、さらに高温保存特性の低下に伴う放電容量維持率の低下を抑制できる一方、過度な皮膜形成による抵抗の増加を抑制することができる。   An unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, or may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. Further, the content of unsaturated cyclic carbonate (the total content in the case of two or more types) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The content of the unsaturated cyclic carbonate is 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more. Moreover, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. Within the above range, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved, and further, the decrease in the discharge capacity retention rate due to the decrease in the high temperature storage characteristics can be suppressed, while the resistance due to excessive film formation is reduced. Increase can be suppressed.

（フッ素原子を有する環状カーボネート）
フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略す場合がある。）も、負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する。フッ素化環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上があれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２であるフッ素化環状カーボネートが最も好ましい。 (Cyclic carbonate having a fluorine atom)
A cyclic carbonate having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated cyclic carbonate”) also has an effect of improving the battery life because a film is formed on the surface of the negative electrode. The number of fluorine atoms contained in the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more. Among them, the fluorine atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, and a fluorinated cyclic carbonate having 1 or 2 is most preferable.

フッ素化環状カーボネートの具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートが挙げられる。   Specific examples of the fluorinated cyclic carbonate include fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene. Carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) ) -Ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5 Difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate.

これらの中でも、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と併用するのに好ましいフッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。   Among these, preferred fluorinated cyclic carbonates for use in combination with the compound (A) and the compound (B) include fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4, Since 5-difluoroethylene carbonate forms an interface protective film, it is more preferably used.

フッ素化環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは１００以上であり、通常２５０以下、好ましくは２００以下である。上記範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現しやすい。フッ素化環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。   The molecular weight of the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 50 or more, preferably 100 or more, and usually 250 or less, preferably 200 or less. If it is the said range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed. The production method of the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited, and any known method can be selected and produced.

フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化環状カーボネートの含有量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。上記範囲であれば、非水系電解液二次電池のサイクル特性の向上を図ることができ、さらに高温保存特性の低下に伴う放電容量維持率の低下を抑制できる一方、過度な抵抗増加を抑制することができる。   A fluorinated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. Further, the content of the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The content of the fluorinated cyclic carbonate is usually in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more. In addition, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. Within the above range, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved, and further, the decrease in the discharge capacity retention rate due to the decrease in the high temperature storage characteristics can be suppressed, while the excessive increase in resistance is suppressed. be able to.

（フッ素化不飽和環状カーボネート）
前述のフッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートにおけるフッ素原子の数は１以上があれば、特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２であるフッ素化不飽和環状カーボネートが最も好ましい。 (Fluorinated unsaturated cyclic carbonate)
As the fluorinated cyclic carbonate, a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”) is also preferably used. The number of fluorine atoms in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but it is usually 6 or less, preferably 4 or less, and fluorinated unsaturated cyclic carbonate which is 1 or 2 is most preferable.

フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。   Examples of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate include fluorinated vinylene carbonate derivatives, fluorinated ethylene carbonate derivatives substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond.

フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。   Fluorinated vinylene carbonate derivatives include 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5- And vinyl vinylene carbonate.

芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5. -Vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate 4,5-diflu B-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4- Examples thereof include phenylethylene carbonate.

これら中でも、特に化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と併用するのに好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。   Among these, particularly preferred fluorinated unsaturated cyclic carbonates to be used in combination with the compound (A) and the compound (B) include 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5- Vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-4-vinyl ethylene carbonate, 4-fluoro-4-allyl ethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl ethylene carbonate, 4-fluoro-5- Allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene Carbonet 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5- Since diallyl ethylene carbonate forms a stable interface protective film, it is more preferably used.

フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは１００以上であり、通常２５０以下、好ましくは２００以下である。上記範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現しやすい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。   The molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 50 or more, preferably 100 or more, and usually 250 or less, preferably 200 or less. . If it is the said range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed. The production method of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.

フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併有してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量（２種以上の場合には合計の含有量）は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。上記範囲であれば、非水系電解液二次電池のサイクル特性の向上を図ることができ、さらに高温保存特性の低下に伴う放電容量維持率の低下を抑制できる一方、過度な皮膜形成による抵抗増加を抑制することができる。 A fluorinated unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. Further, the content of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate (the total content in the case of 2 or more types) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The content of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass. Further, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. Within the above range, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved, and further, the decrease in the discharge capacity retention rate due to the decrease in the high temperature storage characteristics can be suppressed, while the resistance increase due to excessive film formation Can be suppressed.

（過充電防止剤）
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。 (Overcharge prevention agent)
In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, an overcharge inhibitor can be used in order to effectively suppress battery explosion / ignition when the non-aqueous electrolyte secondary battery is in an overcharged state or the like. .

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。   As an overcharge inhibitor, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like And a fluorine-containing anisole compound. Among these, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, in particular, a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, Using at least one selected from aromatic compounds not containing oxygen, such as t-amylbenzene, and at least one selected from oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether, dibenzofuran, and the like is an overcharge prevention property and a high temperature storage property. From the standpoint of balance.

過充電防止剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。また、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。上記範囲でれば、過充電防止効果を十分に図ることができ、一方、高温保存特性等の電池特性を確保することができる。   The content of the overcharge inhibitor is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The overcharge inhibitor is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Further, it is more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less. is there. If it is the said range, the overcharge prevention effect can fully be aimed at, On the other hand, battery characteristics, such as a high temperature storage characteristic, can be ensured.

＜その他の助剤＞
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。 <Other auxiliaries>
Other known auxiliary agents can be used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. Other auxiliaries include carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, anhydrous Carboxylic anhydrides such as itaconic acid, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5 ] Spiro compounds such as undecane, 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3- Propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-ph Oro-1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro -1-propene-1,3-sultone, 1,4-butanesultone, 1-butene-1,4-sultone, 3-butene-1,4-sultone, methyl fluorosulfonate, ethyl fluorosulfonate, methanesulfonic acid Sulfur-containing compounds such as methyl, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, diphenylsulfone, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2 -Piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-me Nitrogen-containing compounds such as succinimide, succinonitrile, adiponitrile, and pimelonitrile; hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, and cycloheptane; fluorine-containing aromas such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, and benzotrifluoride Group compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more. By adding these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.

その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。その他の助剤の含有量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。上記範囲であれば、助剤の効果を十分に発揮しつつ、電池への悪影響を抑制することができる。   The content of other auxiliaries is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. The content of other auxiliaries is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. . If it is the said range, the bad influence to a battery can be suppressed, fully exhibiting the effect of an adjuvant.

以上に記載してきた非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液二次電池の内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液二次電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液二次電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。   The non-aqueous electrolyte solution described above includes those existing inside the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. Specifically, the components of the non-aqueous electrolyte solution such as lithium salt, solvent, and auxiliary agent are separately synthesized, and the non-aqueous electrolyte solution is prepared from what is substantially isolated by the method described below. In the case of a non-aqueous electrolyte solution in a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by pouring into a separately assembled battery, the components of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention are individually placed in the battery, When the same composition as the non-aqueous electrolyte of the present invention is obtained by mixing in the battery, further, the compound constituting the non-aqueous electrolyte of the present invention is generated in the non-aqueous electrolyte secondary battery, The case where the same composition as the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is obtained is also included.

［２．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系溶媒及び該非水系溶媒に溶解される電解質を含有する非水系電解液とを少なくとも備えるものである。 [2. Non-aqueous electrolyte secondary battery]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode capable of occluding and releasing metal ions, a negative electrode capable of occluding and releasing metal ions, a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent. An aqueous electrolyte solution.

＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。 <2-1. Battery configuration>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except for the non-aqueous electrolyte, and is usually impregnated with the non-aqueous electrolyte of the present invention. The positive electrode and the negative electrode are laminated via a porous film (separator), and these are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明における非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。 <2-2. Non-aqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte solution, the above-described non-aqueous electrolyte solution is used. In addition, in the range which does not deviate from the meaning of this invention, it is also possible to mix | blend and use other nonaqueous electrolyte solutions with respect to the nonaqueous electrolyte solution in this invention.

＜２−３．負極＞
本発明の非水系電解液二次電池は、負極が炭素質材料を含有するものであることを特徴の１つとする。上述した非水系電解液と炭素質材料を含有する負極を組み合わせることによって、非水系電解液二次電池のレート特性を大幅に向上させることができる。なお、本
発明において炭素質材料は、主に負極活物質としての機能を発揮するものを意味するものとする。本発明における負極は、炭素質材料を含有するものであればその他については特に制限されず、炭素質材料のほか、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等の負極活物質を含有するものであってもよい。 <2-3. Negative electrode>
One feature of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is that the negative electrode contains a carbonaceous material. By combining the above-described non-aqueous electrolyte and a negative electrode containing a carbonaceous material, the rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be greatly improved. In addition, in this invention, a carbonaceous material shall mean what mainly exhibits the function as a negative electrode active material. The negative electrode in the present invention is not particularly limited as long as it contains a carbonaceous material. In addition to the carbonaceous material, the negative electrode contains a negative electrode active material such as an alloy-based material or a lithium-containing metal composite oxide material. It may be.

（負極活物質）
負極活物質として機能を発揮する炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (Negative electrode active material)
As a carbonaceous material that functions as a negative electrode active material,
(1) natural graphite,
(2) a carbonaceous material obtained by heat-treating an artificial carbonaceous material and an artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C;
(3) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different crystallinities and / or has an interface in contact with the different crystalline carbonaceous materials,
(4) A carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different orientations and / or has an interface in contact with the carbonaceous materials having different orientations,
Is preferably a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics. Moreover, the carbonaceous materials (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。   Examples of the artificial carbonaceous material and artificial graphite material of (2) above include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, those obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke and Carbon materials that are partially graphitized, furnace black, acetylene black, organic pyrolysis products such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic materials and their carbides, or carbonizable organic materials are benzene, toluene, xylene, quinoline And a solution dissolved in a low-molecular organic solvent such as n-hexane, and carbides thereof.

炭素質材料とともに用いる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   As an alloy material used together with the carbonaceous material, as long as lithium can be occluded / released, simple metals and alloys forming lithium alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides or phosphides thereof Any of the above compounds may be used and is not particularly limited. The single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements (that is, excluding carbon), more preferably aluminum, silicon and tin (hereinafter referred to as “ Simple metals) and alloys or compounds containing these atoms (sometimes abbreviated as “specific metal elements”). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。   As a negative electrode active material having at least one kind of atom selected from a specific metal element, a metal simple substance of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type or two or more specific types Alloys comprising metal elements and one or more other metal elements, as well as compounds containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides and silicides of the compounds And composite compounds such as sulfides or phosphides. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。   In addition, a compound in which these complex compounds are complexly bonded to several kinds of elements such as a simple metal, an alloy, or a nonmetallic element is also included. Specifically, for example, in silicon and tin, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. For example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element may be used. it can.

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから
、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。 Among these negative electrode active materials, since the capacity per unit mass is large when a battery is formed, any one simple metal of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, oxidation of a specific metal element In particular, silicon and / or tin metal simple substance, alloy, oxide, carbide, nitride and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.

負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が、さらに好ましくはリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）が挙げられる。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。   The lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but a material containing titanium and lithium is preferable from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics, A lithium-containing composite metal oxide material containing titanium is more preferable, and a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter sometimes abbreviated as “lithium titanium composite oxide”) is more preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。上記金属酸化物が、一般式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。   In addition, lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred. The metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the general formula (A). In the general formula (A), 0.7 ≦ x ≦ 1.5, 1.5 ≦ y ≦ 2.3, It is preferable that 0 ≦ z ≦ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.

ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ4 （Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の一般式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。 LixTiyMzO 4 (A)
[In the general formula (A), M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. ]
Among the compositions represented by the general formula (A),
(A) 1.2 ≦ x ≦ 1.4, 1.5 ≦ y ≦ 1.7, z = 0
(B) 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 1.9 ≦ y ≦ 2.1, z = 0
(C) 0.7 ≦ x ≦ 0.9, 2.1 ≦ y ≦ 2.3, z = 0
This structure is particularly preferable because the battery performance is well balanced.

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、（ｂ）ではＬｉ1Ｔｉ2Ｏ4、（ｃ）ではＬｉ4/5Ｔｉ11/5Ｏ4である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ4/3Ｔｉ4/3Ａｌ1/3Ｏ4が好ましいものとして挙げられる。 Particularly preferred representative compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 . As for the structure of Z ≠ 0, for example, Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.

＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。 <Physical properties of carbonaceous materials>
When using a carbonaceous material as a negative electrode active material, it is desirable to have the following physical properties.
(X-ray parameters)
The d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is preferably 0.335 nm or more, and is usually 0.360 nm or less. 350 nm or less is preferable, and 0.345 nm or less is more preferable. Further, the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.

（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。 (Volume-based average particle size)
The volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) obtained by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and 7 μm. The above is particularly preferable, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, further preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less.

体積基準平均粒径が上記範囲であれば、不可逆容量の増大による、初期の電池容量の損失を抑制できるとともに、塗布による電極作製の工程を含む場合に、均一な電極塗布が可能となる。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なうことができる。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。 When the volume-based average particle size is in the above range, the loss of the initial battery capacity due to the increase in irreversible capacity can be suppressed, and uniform electrode application is possible when the electrode preparation step by application is included.
The volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This can be performed using a meter (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.

（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ-1以上であり、１５ｃｍ-1以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ-1以下であり、８０ｃｍ-1以下が好ましく、６０ｃｍ-1以下がさらに好ましく、４０ｃｍ-1以下が特に好ましい。 (Raman R value, Raman half width)
The Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using an argon ion laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
Further, the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm −1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 10 cm −1 or more, preferably 15 cm −1 or more, and usually 100 cm −1 or less, and 80 cm −1 or less. Preferably, it is more preferably 60 cm −1 or less, particularly preferably 40 cm −1 or less.

ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性が有し、かつ充放電によってＬｉが入り込む層間のサイトを消失しない程度の結晶性であることが好ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。   The Raman R value and the Raman half width are indices indicating the crystallinity of the surface of the carbonaceous material, but the carbonaceous material has appropriate crystallinity from the viewpoint of chemical stability, and Li enters through charge and discharge. The crystallinity is preferably such that the sites between the layers are not lost. In the case where the density of the negative electrode is increased by press after applying to the current collector, it is preferable to take account of this because crystals tend to be oriented in a direction parallel to the electrode plate.

ラマンＲ値又はラマン半値幅が上記範囲であると、炭素質材料と非水系電解液との反応を抑制することができるとともに、サイトの消失による負荷特性の低下を抑制することができる。   When the Raman R value or the Raman half-value width is in the above range, the reaction between the carbonaceous material and the nonaqueous electrolytic solution can be suppressed, and the deterioration of the load characteristics due to the disappearance of the site can be suppressed.

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ-1付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ-1付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明の炭素質材料のラマン半値幅と定義する。 The measurement of the Raman spectrum, using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam. The resulting Raman spectrum, the intensity IA of a peak PA around 1580 cm -1, and measuring the intensity IB of the peak PB around 1360 cm -1, and calculates the intensity ratio R (R = IB / IA) . The Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention. Further, the half width of the peak PA near 1580 cm −1 of the obtained Raman spectrum is measured, and this is defined as the Raman half width of the carbonaceous material of the present invention.

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ-1
・測定範囲 ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント Moreover, said Raman measurement conditions are as follows.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
・ Laser power on the sample: 15-25mW
・ Resolution: 10-20cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
・ Raman R value, Raman half width analysis: Background processing ・ Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution

（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ-1以上であり、０．７ｍ2・ｇ-1以上が好ましく、１．０ｍ2・ｇ-1以上がさらに好ましく、１．５ｍ2・ｇ-1以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ2・ｇ-1以下であり、２５ｍ2・ｇ-1以下が好ましく、１５ｍ2・ｇ-1以下がさらに好ましく、１０ｍ2
・ｇ-1以下が特に好ましい。 (BET specific surface area)
BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m 2 · g -1 or more, 0.7 m 2 · g -1 or more, 1. 0 m 2 · g -1 or more, and particularly preferably 1.5 m 2 · g -1 or more, generally not more than 100 m 2 · g -1, preferably 25 m 2 · g -1 or less, 15 m 2 · More preferably, g −1 or less is 10 m 2.
-G- 1 or less is particularly preferable.

ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができる一方、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。   When the value of the BET specific surface area is in the above range, precipitation of lithium on the electrode surface can be suppressed, while gas generation due to reaction with the non-aqueous electrolyte can be suppressed.

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行う。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。   The specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the carbonaceous material of the present invention.

（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。 (Roundness)
When the circularity is measured as the degree of the sphere of the carbonaceous material, it is preferably within the following range. The circularity is defined as “circularity = (peripheral length of an equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual perimeter of the particle projection shape)”. Become a true sphere. The degree of circularity of the particles having a carbonaceous material particle size in the range of 3 to 40 μm is desirably as close to 1, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more, 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable.

炭素質材料の円形度が大きいほど、充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。   The greater the degree of circularity of the carbonaceous material, the better the filling property and the resistance between particles, so that the high current density charge / discharge characteristics are improved. Therefore, it is preferable that the circularity is as high as the above range.

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明の炭素質材料の円形度と定義する。   The circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute. The detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 μm. The circularity determined by the measurement is defined as the circularity of the carbonaceous material of the present invention.

円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。   The method for improving the circularity is not particularly limited, but a sphere-shaped sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable. Examples of spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by the binder or the adhesive force of the particles themselves, etc. Is mentioned.

（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ-3以上であり、０．５ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ-3以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ-3以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。 (Tap density)
The tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g · cm −3 or more, preferably 0.5 g · cm −3 or more, more preferably 0.7 g · cm −3 or more, and 1 g · cm −3 or more. particularly preferred, and is preferably 2 g · cm -3 or less, more preferably 1.8 g · cm -3 or less, 1.6 g · cm -3 or less are particularly preferred. When the tap density is in the above range, battery capacity can be ensured and increase in resistance between particles can be suppressed.

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素質材料のタップ密度として定義する。 The tap density is measured by passing a sieve having a mesh opening of 300 μm, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring instrument (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the carbonaceous material of the present invention.

（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲であると、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。 (Orientation ratio)
The orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is in the above range, excellent high-density charge / discharge characteristics can be ensured. The upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ-2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の炭素質材料の配向比と定義する。 The orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample. Set the molded body obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8 MN · m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement. X-ray diffraction is measured. From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated. The orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the carbonaceous material of the present invention.

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒 The X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2θ” indicates a diffraction angle.
・ Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator ・ Slit:
Divergence slit = 0.5 degree Light receiving slit = 0.15 mm
Scattering slit = 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time:
(110) plane: 75 degrees ≦ 2θ ≦ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ≦ 2θ ≦ 57 degrees 1 degree / 60 seconds

（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、さらに均一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。 (Aspect ratio (powder))
The aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. When the aspect ratio is in the above range, streaking at the time of forming an electrode plate is suppressed, and further uniform coating becomes possible, so that excellent high current density charge / discharge characteristics can be ensured. The lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明の炭素質材料のアスペクト比と定義する。   The aspect ratio is measured by magnifying and observing the carbonaceous material particles with a scanning electron microscope. Carbonaceous material particles when three-dimensional observation is performed by selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 μm or less and rotating and tilting the stage on which the sample is fixed. The longest diameter A and the shortest diameter B orthogonal thereto are measured, and the average value of A / B is obtained. The aspect ratio (A / B) obtained by the measurement is defined as the aspect ratio of the carbonaceous material of the present invention.

（副材混合）
副材混合とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していることである。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。 (Mixed with secondary materials)
The sub-material mixing means that two or more types of carbonaceous materials having different properties are contained in the negative electrode and / or the negative electrode active material. The properties referred to here are selected from the group consisting of X-ray diffraction parameters, median diameter, aspect ratio, BET specific surface area, orientation ratio, Raman R value, tap density, true density, pore distribution, circularity, and ash content. Shows more than one characteristic.

これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。   As a particularly preferred example of mixing these secondary materials, the volume-based particle size distribution is not symmetrical when centered on the median diameter, containing two or more carbonaceous materials having different Raman R values, And X-ray parameters are different.

副材混合の効果の１例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料を導電材として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。   As an example of the effect of the admixture of secondary materials, carbonaceous material such as graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke is contained as a conductive material. Reducing electrical resistance.

副材混合として導電材を混合する場合には、１種を単独で混合してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。また、導電材の炭素質材料に対する混合比率は、通常０．１質量％以上、０．５質量％以上がこのましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常４５質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。混合比が上記範囲であると、電気抵抗低減効果を確保することができるとともに、初期不可逆容量の増大を抑制することができる。   When mixing a conductive material as a secondary material mixture, one type may be mixed alone, or two or more types may be mixed in any combination and ratio. The mixing ratio of the conductive material to the carbonaceous material is usually 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and usually 45% by mass or less. Yes, 40 mass% or less is preferable. When the mixing ratio is in the above range, the effect of reducing electric resistance can be secured and an increase in initial irreversible capacity can be suppressed.

＜２−４．負極の構成と作製法負極＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。 <2-4. Structure of anode and fabrication method
Any known method can be used for producing the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.

また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。   In the case of using an alloy-based material, a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above-described negative electrode active material by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating is also used.

（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 (Current collector)
As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。   In addition, the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, or the like when the current collector is a metal material. Among them, a metal thin film is preferable, a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.

集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。   The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, from the viewpoint of securing battery capacity and handling properties.

（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。 (Thickness ratio between current collector and negative electrode active material layer)
The ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the value of “(the thickness of the negative electrode active material layer on one side immediately before the nonaqueous electrolyte injection) / (thickness of the current collector)” However, 150 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 10 or less is particularly preferable, 0.1 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable. When the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is in the above range, battery capacity can be secured and heat generation of the current collector during high current density charge / discharge can be suppressed.

（結着剤）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オ
レフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (Binder)
The binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
Specific examples include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate , Soft resinous polymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, etc. And a polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。   The ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 8% by mass or less is particularly preferable. When the ratio of the binder with respect to a negative electrode active material exceeds the said range, the binder ratio from which the amount of binders does not contribute to battery capacity may increase, and the fall of battery capacity may be caused. On the other hand, below the above range, the strength of the negative electrode may be reduced.

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。   In particular, when a rubbery polymer typified by SBR is contained as a main component, the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 .6% by mass or more is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. When the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride, the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. It is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.

（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。 (Slurry forming solvent)
The solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N- Examples include dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, and the like.

特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In particular, when an aqueous solvent is used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and slurry it using a latex such as SBR. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (Thickener)
A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、適度な塗布性を確保することができる。   Further, when using a thickener, the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable. When the ratio of the thickener to the negative electrode active material is within the above range, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and an increase in resistance, and it is possible to ensure appropriate applicability.

（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-3以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ-3以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。 (Electrode density)
The electrode structure when the negative electrode active material is converted into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more, and 1.2 g · cm −3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g · cm -3 or more, preferably 2.2 g · cm -3 or less, more preferably 2.1 g · cm -3 or less, 2.0 g · cm -3 or less Further preferred is 1.9 g · cm −3 or less. When the density of the negative electrode active material existing on the current collector is in the above range, the negative electrode active material particles are prevented from being destroyed, and an increase in initial irreversible capacity or to the vicinity of the current collector / negative electrode active material interface. While the deterioration of the high current density charge / discharge characteristics due to the reduced permeability of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed, the decrease in battery capacity and the increase in resistance can be suppressed.

（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。 (Thickness of negative electrode plate)
The thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate to be used, and is not particularly limited. However, the thickness of the composite layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil of the core is usually 15 μm or more, preferably 20 μm or more. More preferably, it is 30 μm or more, and usually 300 μm or less, preferably 280 μm or less, more preferably 250 μm or less.

（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。 (Surface coating of negative electrode plate)
Moreover, you may use what adhered the substance of the composition different from this to the surface of the said negative electrode plate. Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.

＜２−５．正極＞
（正極活物質）
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。 <2-5. Positive electrode>
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. For example, a material containing lithium and at least one transition metal is preferable. Specific examples include lithium transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphate compounds.

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ4等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1０Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。 The transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples include lithium / cobalt composite oxide such as LiCoO 2 or LiNiO 2 . Lithium / nickel composite oxides, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 4 and other lithium / manganese composite oxides, Al, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and those substituted with other metals such as Si. Specific examples of the substituted ones include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.1 0 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, etc. Is mentioned.

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 As the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.

（表面被覆）
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いても
よい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。 (Surface coating)
Moreover, you may use what the substance of the composition different from this adhered to the surface of the said positive electrode active material. Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。   For example, these surface adhering substances are dissolved or suspended in a solvent, impregnated and added to the positive electrode active material, and dried. After the surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material, It can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously. In addition, when making carbon adhere, the method of making carbonaceous adhere mechanically later in the form of activated carbon etc. can also be used, for example.

表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。上記範囲であると、リチウムイオンの出入りの阻害に伴う抵抗の増加を抑制することができる一方、上記効果を十分に発現することができる。   The amount of the surface adhering substance is by mass with respect to the positive electrode active material, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and the upper limit, preferably 20% or less, more preferably, as the lower limit. Is used at 10% or less, more preferably 5% or less. The surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. Within the above range, an increase in resistance due to inhibition of the entry and exit of lithium ions can be suppressed, while the above effect can be sufficiently exhibited.

本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものをも「正極活物質」という。
（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。 In the present invention, a material in which a material having a different composition is attached to the surface of the positive electrode active material is also referred to as “positive electrode active material”.
(shape)
Examples of the shape of the positive electrode active material particles include a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, and a column shape, which are conventionally used. It is preferable that the secondary particles have a spherical shape or an elliptical shape. In general, an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, it is preferable that the primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than a single particle active material having only primary particles, in order to relieve expansion and contraction stress and prevent deterioration. In addition, spherical or oval spherical particles are less oriented during molding of the electrode than plate-like equiaxed particles, so that the electrode is less expanded and contracted during charge and discharge, and the electrode is produced. The mixing with the conductive material is also preferable because it is easy to mix uniformly.

（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。 (Tap density)
The tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.0 g / cm 3 or more, further preferably 1.5 g / cm 3 or more, and most preferably 1.7 g / cm 3 or more. It is. When the tap density of the positive electrode active material is within the above range, the amount of the dispersion medium and the necessary amount of the conductive material and the binder necessary for forming the positive electrode active material layer can be suppressed. As a result, the filling rate of the positive electrode active material and the battery Capacity can be secured. By using a complex oxide powder having a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed. Tap density preferably as generally greater, particularly upper limit is not, preferably 2.7 g / cm 3 or less, more preferably 2.5 g / cm 3 or less. When it is within the above range, it is possible to suppress a decrease in load characteristics.

なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。   In the present invention, the tap density is defined as the powder packing density (tap density) g / cc when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is put in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm. Ask.

（メジアン径ｄ５０）
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場
合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できる一方、電池の正極作製、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して、薄膜状に塗布する際に生じるスジを引く等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることができる。 (Median diameter d50)
The median diameter d50 of the positive electrode active material particles (secondary particle diameter when primary particles are aggregated to form secondary particles) is preferably 0.3 μm or more, more preferably 1.2 μm or more, and even more preferably. Is 1.5 μm or more, most preferably 2 μm or more, and the upper limit is preferably 20 μm or less, more preferably 18 μm or less, still more preferably 16 μm or less, and most preferably 15 μm or less. Within the above range, a high tap density product can be obtained and the battery performance can be prevented from being lowered. On the other hand, when the positive electrode of the battery is produced, that is, when the active material and the conductive material or binder are slurried with a solvent and applied in a thin film form It is possible to prevent problems such as drawing streaks. Here, by mixing two or more kinds of the positive electrode active materials having different median diameters d50, the filling property at the time of producing the positive electrode can be further improved.

なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。   In the present invention, the median diameter d50 is measured by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. When LA-920 manufactured by HORIBA is used as a particle size distribution meter, a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as a dispersion medium for measurement, and a measurement refractive index of 1.24 is set after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Measured.

（平均一次粒子径）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．６μｍ以下、さらに好ましくは１．３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。上記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができる一方、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。 (Average primary particle size)
When primary particles are aggregated to form secondary particles, the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and still more preferably 0.8 μm. The upper limit is preferably 2 μm or less, more preferably 1.6 μm or less, still more preferably 1.3 μm or less, and most preferably 1 μm or less. When it is in the above range, powder filling property and specific surface area can be secured and deterioration of battery performance can be suppressed, while reversibility of charge and discharge can be secured by obtaining appropriate crystallinity. .

なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。   In the present invention, the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.

（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｍ2／ｇ以上であり、上限は５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは４０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。 (BET specific surface area)
The BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.4 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, still more preferably 0.6 m 2 / g or more, and the upper limit is 50 m 2 / g or less. , Preferably 40 m 2 / g or less, more preferably 30 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is in the above range, the battery performance can be secured and the applicability of the positive electrode active material can be kept good.

なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。   In the present invention, the BET specific surface area is determined by using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 150 ° C. for 30 minutes under nitrogen flow, and then atmospheric pressure. This is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method, using a nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen to 0.3 is 0.3.

（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、リン酸等のリン原料物質と、組成式（１）におけるＭの原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。 (Method for producing positive electrode active material)
As a manufacturing method of the positive electrode active material, a general method is used as a manufacturing method of the inorganic compound. In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or oval spherical active material. For example, a phosphorus raw material such as phosphoric acid and an M raw material in the composition formula (1) are dissolved in a solvent such as water. Or, pulverize and disperse, adjust the pH while stirring, produce and recover a spherical precursor, dry it as necessary, and then add a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3, etc. Examples thereof include a method of obtaining an active material by baking at a high temperature.

正極の製造のために、組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上とを、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ2若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。ここで、組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質は、正極活物質全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質の使用割合が少なくなると、電池容量が小さくなる場合がある。なお、「組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質」と「組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質以外の正極活物質」を総称して「正極活物質」という。 For the production of the positive electrode, the positive electrode active material of the composition formula (1) and / or the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the surface adhesion material may be used alone, or one or more of different compositions And may be used in any combination or ratio. A preferred combination in this case is Li
Examples include a combination with Mn 2 O 4 or a part of this Mn substituted with another transition metal, or a combination with LiCoO 2 or a part of this Co substituted with another transition metal or the like. . Here, the positive electrode active material of the composition formula (1) and / or the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the surface adhesion material is preferably 30% by mass or more of the whole positive electrode active material, More preferably, it is at least mass%. When the usage rate of the positive electrode active material of the composition formula (1) and / or the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the surface adhering material decreases, the battery capacity may be reduced. The “positive electrode active material of composition formula (1) and / or the positive electrode active material of composition formula (1) coated with the surface adhering material” and “the positive electrode active material of composition formula (1) and / or the surface adhering”. The “positive electrode active material other than the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the material” is collectively referred to as “positive electrode active material”.

＜２−６．正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。 <2-6. Structure and manufacturing method of positive electrode>
The structure of the positive electrode will be described below. In the present invention, the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. Manufacture of the positive electrode using a positive electrode active material can be performed by a conventional method. That is, a positive electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form into a sheet form are pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials are liquid media A positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying it to a positive electrode current collector and drying it as a slurry by dissolving or dispersing in a slurry.

正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。   The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 93 mass% or less. Within the above range, the electric capacity of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer can be secured, and the strength of the positive electrode can be maintained.

塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。 The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material. The density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g / cm 3 or more as a lower limit, more preferably 2 g / cm 3 , still more preferably 2.2 g / cm 3 or more, and the upper limit is preferably 3.5 g. / Cm 3 or less, more preferably 3 g / cm 3 or less, and even more preferably 2.8 g / cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the electrolyte solution to the vicinity of the current collector / active material interface decreases, and the charge / discharge characteristics particularly at a high current density decrease, and a high output may not be obtained. On the other hand, if it is lower, the conductivity between the active materials is lowered, the battery resistance is increased, and a high output may not be obtained.

（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。 (Conductive material)
A known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the positive electrode active material layer, and the upper limit is usually 50% by mass or less, preferably It is used so as to contain 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. Sufficient electrical conductivity and battery capacity can be ensured within the above range.

（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム
）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (Binder)
The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, any material that can be dissolved or dispersed in the liquid medium used during electrode production may be used. , Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, and other resin polymers; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber, isoprene rubber , Rubber polymers such as butadiene rubber and ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / Ethylene copolymer, styrene Thermoplastic elastomeric polymer such as isoprene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer Soft resinous polymers such as polymers; Fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers; alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having ion conductivity. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。上記範囲であると、正極の機械的強度を確保し、かつサイクル特性等の電池性能の悪化を抑制することができる一方電池容量や導電性の低下を抑制することができる。   The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is usually 80% by mass or less, preferably 60%. It is not more than mass%, more preferably not more than 40 mass%, most preferably not more than 10 mass%. Within the above range, the mechanical strength of the positive electrode can be ensured, and deterioration of battery performance such as cycle characteristics can be suppressed, while decrease in battery capacity and conductivity can be suppressed.

（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。 (Slurry forming solvent)
As the solvent for forming the slurry, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and a solvent capable of dissolving or dispersing the thickener used as necessary may be used. There is no restriction, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous medium include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like. Examples of the organic medium include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether, propylene oxide and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethylsulfoxide.

特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。   In particular, when an aqueous medium is used, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene-butadiene rubber (SBR). A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. When a thickener is further added, the ratio of the thickener to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more. The upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. When it is in the above range, good coatability can be obtained, and a decrease in battery capacity and an increase in resistance can be suppressed.

（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。 (Current collector)
The material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and a known material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体としての強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。   Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal in the case of a metal material. A thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape. Although the thickness of the thin film is arbitrary, from the viewpoint of strength and handleability as a current collector, it is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and the upper limit is usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less. More preferably, it is 50 μm or less.

また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。   Moreover, it is also preferable from the viewpoint of reducing the electronic contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer that a conductive additive is applied to the surface of the current collector. Examples of the conductive assistant include noble metals such as carbon, gold, platinum, and silver.

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。   The ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the value of (thickness of the positive electrode active material layer on one side immediately before electrolyte injection) / (thickness of the current collector) is 20 The lower limit is preferably 15 or less, most preferably 10 or less, and the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more. Within the above range, heat generation of the current collector during high current density charge / discharge can be suppressed, and battery capacity can be secured.

（電極面積）
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。 (Electrode area)
When using the non-aqueous electrolyte of the present invention, it is preferable that the area of the positive electrode active material layer is larger than the outer surface area of the battery outer case from the viewpoint of increasing the stability at high output and high temperature. Specifically, the sum of the electrode areas of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the secondary battery is preferably 15 times or more, and more preferably 40 times or more. The outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculation from the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal in the case of a bottomed square shape. . In the case of a bottomed cylindrical shape, the geometric surface area approximates the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal as a cylinder. The total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.

（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。 (Thickness of positive plate)
The thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the composite layer obtained by subtracting the metal foil thickness of the core material is preferably as a lower limit with respect to one side of the current collector. Is 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and the upper limit is preferably 500 μm or less, more preferably 450 μm or less.

（正極板の表面被覆）
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。 (Positive electrode surface coating)
Moreover, you may use what adhered the substance of the composition different from this to the surface of the said positive electrode plate. Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.

＜２−７．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。 <2-7. Separator>
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.

セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し
安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。 The material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   As materials for the resin and glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。   The thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 8 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. Within the above range, insulation and mechanical strength can be secured, while battery performance such as rate characteristics and energy density can be secured.

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。   Furthermore, when using a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. When the porosity is in the above range, insulation and mechanical strength can be secured, while film resistance can be suppressed and good rate characteristics can be obtained.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止ししつつ、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。   Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. When the average pore diameter is in the above range, the film resistance can be suppressed and good rate characteristics can be obtained while preventing a short circuit. On the other hand, as inorganic materials, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。   As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the above-mentioned independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.

＜２−８．電池設計＞
（電極群）
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。 <2-8. Battery design>
(Electrode group)
The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .

電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとともに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、さらにはガス放出弁の作動を防止することができる。   When the electrode group occupancy is in the above range, the battery capacity can be secured and the deterioration of characteristics such as charge / discharge repetition performance and high temperature storage accompanying the increase in internal pressure can be suppressed, and further the operation of the gas release valve can be prevented Can do.

（集電構造）
集電構造は、特に制限されないが、本発明の非水系電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した
効果は特に良好に発揮される。 (Current collection structure)
The current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the high current density charge / discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, a structure that reduces the resistance of the wiring part and the joint part is used. It is preferable. Thus, when internal resistance is reduced, the effect of using the non-aqueous electrolyte solution of this invention is exhibited especially favorable.

電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。   In the case where the electrode group has the above laminated structure, a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used. When the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to provide a plurality of terminals in the electrode to reduce the resistance. When the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.

（外装ケース）
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 (Exterior case)
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。   In an exterior case using metals, the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things. Examples of the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers. In order to improve sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.

（保護素子）
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 (Protective element)
Protective elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, whose resistance increases when abnormal heat generation or excessive current flows, cut off current flowing in the circuit due to sudden rise in battery internal pressure or internal temperature in abnormal heat generation A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.

（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。 (Exterior body)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body. This exterior body is not particularly limited, and any known one can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。   The shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.

＜実施例１−１、比較例１−１〜１−２、参考例１−１〜１−３＞
［実施例１−１］
｛非水系電解液電池の製造｝
（非水系電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（体積比３０：７０）に、非水系電解液中の含有量として１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）０．５質量％ならびにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液を調製した。 <Example 1-1, Comparative Examples 1-1 to 1-2, Reference Examples 1-1 to 1-3>
[Example 1-1]
{Manufacture of non-aqueous electrolyte batteries}
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 30:70) was added to 1,6-diisocyanatohexane (HDI) 0. 5% by mass and 0.5% by mass of lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) were mixed, and then sufficiently dried LiPF 6 was dissolved at a rate of 1.0 mol / L to prepare an electrolytic solution. .

（正極の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これをアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥・プレスした。その後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて、非水系電解液電池（コイン型）用の正極とした。 (Manufacture of positive electrode)
97% by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 1.5% by mass of acetylene black as a conductive material, and 1.5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, N-methylpyrrolidone In a solvent, the mixture was slurried by mixing with a disperser. This was uniformly applied, dried and pressed on both sides of the aluminum foil. Thereafter, it was punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery (coin type).

（負極の製造（炭素負極））
負極活物質であるグラファイト粉末９４質量部とＰＶｄＦ ６質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥・プレスした。その後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて非水系電解液電池（コイン型）用の負極とした。以下、これを炭素負極と称す。 (Manufacture of negative electrode (carbon negative electrode))
94 parts by mass of graphite powder as a negative electrode active material and 6 parts by mass of PVdF were mixed, and N-methylpyrrolidone was added to form a slurry, which was applied, dried and pressed on one side of a current collector made of copper. Thereafter, it was punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery (coin type). Hereinafter, this is referred to as a carbon negative electrode.

（非水系電解液電池（コイン型）の作製）
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した非水系電解液とを用いて、以下の手順でコイン型セルを作製した。即ち、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータ（厚さ２５μｍ）を介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。 (Production of non-aqueous electrolyte battery (coin type))
Using the above positive electrode and negative electrode and the non-aqueous electrolyte prepared in each Example and Comparative Example, a coin-type cell was produced by the following procedure. That is, the negative electrode was placed via a polyethylene separator (thickness 25 μm) impregnated with an electrolytic solution on a positive electrode contained in a stainless steel can that also serves as a positive electrode conductor. The can body and a sealing plate serving also as a negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type cell.

｛レート特性評価｝
非水系電解液電池（コイン型）を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．１ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。再度、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、０．２Ｃ容量を求めた。さらに、再度、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、１Ｃで３Ｖまで放電し、１Ｃ容量を求めた。そして、（１Ｃ容量）÷（０．２Ｃ容量）×１００の計算式から、レート特性を求めた。さらに、ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。この非水系電解液電池を用いて、レート特性評価を実施した。評価結果を表１に示す。 {Rate characteristics evaluation}
A non-aqueous electrolyte battery (coin type) was CCCV charged (0.05 C cut) to 4.1 V at a current corresponding to 0.2 C at 25 ° C., and then discharged to 3 V at a constant current of 0.2 C. Next, after CCCV charge (0.05 C cut) to 4.2 V at 0.2 C, the battery was discharged to 3 V at 0.2 C. Again, after CCCV charge (0.05C cut) to 4.2V at 0.2C, the battery was discharged to 3V at 0.2C to obtain a 0.2C capacity. Furthermore, after CCCV charge (0.05C cut) to 4.2V at 0.2C again, it discharged to 3V at 1C and calculated | required 1C capacity | capacitance. Then, the rate characteristic was obtained from the calculation formula of (1C capacity) ÷ (0.2C capacity) × 100. Furthermore, here, 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and for example, 0.2C represents a current value of 1/5 thereof. Rate characteristics were evaluated using this non-aqueous electrolyte battery. The evaluation results are shown in Table 1.

［比較例１−１］
実施例１−１の電解液において、ＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液電池（コイン型）を作製し、レート特性評価を実施した。評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 1-1]
A non-aqueous electrolyte battery (coin type) was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolyte solution of Example 1-1 used an electrolyte solution that did not contain LiPO 2 F 2. Carried out. The evaluation results are shown in Table 1.

［比較例１−２］
実施例１−１の電解液において、ＨＤＩ並びにＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、実施例１−１と同様にして非水系電解液電池（コイン型）を作製し、レート特性評価を実施した。評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 1-2]
A non-aqueous electrolyte battery (coin type) was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the electrolyte solution of Example 1-1 used an electrolyte solution that did not contain HDI and LiPO 2 F 2. Rate characteristics Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.

［参考例１−１］
（負極の製造（Ｓｉ負極））
負極活物質であるケイ素粉末と黒鉛粉末とバインダーを混合し、これらにＮ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥・プレスした。その後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて非水系電解液電池（コイン型）用の負極とした。以下、これをＳｉ負極と称す。
なお、非水系電解液・負極・非水系電解液電池（コイン型）の製造は実施例１−１と同様の方法にて作製した。この非水系電解液電池を用いて、レート特性評価を実施した。評価結果を表１に示す。 [Reference Example 1-1]
(Manufacture of negative electrode (Si negative electrode))
A negative electrode active material, silicon powder, graphite powder, and a binder were mixed, and N-methylpyrrolidone was added to this to form a slurry, which was applied, dried, and pressed on one side of a current collector made of copper. Thereafter, it was punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery (coin type). Hereinafter, this is referred to as a Si negative electrode.
In addition, manufacture of the nonaqueous electrolyte solution, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte battery (coin type) was produced by the same method as Example 1-1. Rate characteristics were evaluated using this non-aqueous electrolyte battery. The evaluation results are shown in Table 1.

［参考例１−２］
参考例１−１の電解液において、ＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、参考例１−１と同様にして非水系電解液電池（コイン型）を作製し、レート特性評価を実施した。評価結果を表１に示す。 [Reference Example 1-2]
A non-aqueous electrolyte battery (coin type) was prepared in the same manner as in Reference Example 1-1 except that the electrolyte solution of Reference Example 1-1 did not contain LiPO 2 F 2 , and rate characteristics were evaluated. Carried out. The evaluation results are shown in Table 1.

［参考例１−３］
参考例１−１の電解液において、ＨＤＩならびにＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、参考例１−１と同様にして非水系電解液電池（コイン型）を作製し、レート特性評価を実施した。評価結果を表１に示す。 [Reference Example 1-3]
A non-aqueous electrolyte battery (coin type) was produced in the same manner as in Reference Example 1-1 except that the electrolyte solution of Reference Example 1-1 did not contain HDI and LiPO 2 F 2 , and rate characteristics were obtained. Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2012182132
Figure 2012182132

表１より、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の両方を含有する実施例１−１の非水系電解液電池は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含まない場合（比較例１−２）に比べ、レート特性に優れていることが分かる。また、化合物（Ａ）が単独で添加されている場合（比較例１−１）は、レート特性が低下するため電池性能が不十分である。また、炭素の代わりに負極としてＳｉを用いた場合（参考例１−１〜１−３）も、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の両方を含有することにより特性の向上が見られる。しかし、その向上率は、負極に炭素を用いた場合（実施例１−１ならびに比較例１−１〜１−２）に比べて劣るため、電池性能が不十分である。この要因については、以下のように考える。ジフルオロリン酸塩（化合物（Ｂ））は、通常負極上にＬｉ親和性の高い皮膜を形成する特性を有し、２以上のイソシアネート基を有する化合物（化合物（Ａ））は、皮膜を架橋する効果のほか、負極表面官能基と反応するという特性を有している。負極に炭素を用いた場合、化合物（Ｂ）が形成するＬｉ親和性の高い皮膜を、化合物（Ａ）が架橋することで、負極全面にＬｉ親和性の高い皮膜が形成される。その結果、レート特性が大幅に向上する。一方、負極にＳｉを用いた場合、化合物（Ａ）の大半はＳｉ活物質の表面官能基と反応し消費されてしまうため、ジフルオロリン酸塩への皮膜架橋効果が発現しにくくなる。そのため、レート特性向上効果が不十分となる。よって、レート特性向上の観点から、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の両方を含有する電解液を用いて非水系電解液二次電池を作製する場合、負極に炭素を用いることが好ましい。   From Table 1, when the non-aqueous electrolyte battery of Example 1-1 containing both the compound (A) and the compound (B) does not contain the compound (A) and the compound (B) (Comparative Example 1-2). It can be seen that the rate characteristic is superior to Further, when the compound (A) is added alone (Comparative Example 1-1), the battery performance is insufficient because the rate characteristics are lowered. In addition, when Si is used as the negative electrode instead of carbon (Reference Examples 1-1 to 1-3), improvement in characteristics is observed by containing both the compound (A) and the compound (B). However, since the improvement rate is inferior to that when carbon is used for the negative electrode (Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-2), the battery performance is insufficient. This factor is considered as follows. The difluorophosphate (compound (B)) usually has a property of forming a film with high Li affinity on the negative electrode, and the compound having two or more isocyanate groups (compound (A)) crosslinks the film. In addition to the effect, it has the property of reacting with the negative electrode surface functional group. When carbon is used for the negative electrode, the high affinity Li film formed by the compound (B) is cross-linked with the compound (A), whereby a high Li affinity film is formed on the entire surface of the negative electrode. As a result, the rate characteristics are greatly improved. On the other hand, when Si is used for the negative electrode, most of the compound (A) reacts with the surface functional groups of the Si active material and is consumed, so that the film crosslinking effect on the difluorophosphate is hardly exhibited. Therefore, the rate characteristic improvement effect becomes insufficient. Therefore, from the viewpoint of improving rate characteristics, when producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using an electrolytic solution containing both the compound (A) and the compound (B), it is preferable to use carbon for the negative electrode.

＜実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−８＞
［実施例２−１］
｛非水系電解液電池の製造｝
（非水系電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）に、非水系電解液中の含有量として上記式（２−４）で表されるデュラネートTMＤ１０１（旭化成ケミカルズ製、以下、Ｄ１０１と称する場合がある）０．５質量％並びにＬｉＰＯ2Ｆ2０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液を調製した。 <Examples 2-1 to 2-7, Comparative Examples 2-1 to 2-8>
[Example 2-1]
{Manufacture of non-aqueous electrolyte batteries}
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
In a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40) is added to the above formula (2) as the content in the non-aqueous electrolyte. -4) 0.5% by weight of Duranate ™ D101 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., hereinafter referred to as D101) and 0.5% by weight of LiPO 2 F 2 were mixed, and then fully dried LiPF 6 Was dissolved at a rate of 1.0 mol / L to prepare an electrolytic solution.

（正極の製造）
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）９０質量部を用い、導電材としてカーボンブラック７質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が２．６ｇ・ｃｍ-3になるようにプレスして正極とした。 (Manufacture of positive electrode)
Using 90 parts by mass of lithium nickel manganese cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) as the positive electrode active material, 7 parts by mass of carbon black as the conductive material, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as the binder N-methyl-2-pyrrolidone was added to form a slurry, which was uniformly coated on both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried, and then the density of the positive electrode active material layer was 2.6 g · cm −3. It was pressed to make a positive electrode.

（負極の製造）
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法における１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比として定義されるラマンＲ値が０．３３である黒鉛に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が１．４ｇ・ｃｍ-3になるようにプレスして負極とした。尚、乾燥後の負極において、黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン−ブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作成した。 (Manufacture of negative electrode)
Graphite Raman R value, defined as the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to the peak intensity of 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectroscopy is 0.33, an aqueous dispersion of sodium carboxymethyl cellulose as a thickening agent ( Sodium carboxymethylcellulose concentration 1% by mass) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (concentration of styrene-butadiene rubber 50% by mass) as a binder were added and mixed to form a slurry. The obtained slurry was uniformly applied to one side of a 12 μm thick copper foil and dried, and then pressed so that the density of the negative electrode active material layer was 1.4 g · cm −3 to obtain a negative electrode. In addition, in the negative electrode after drying, it created so that it might become mass ratio of graphite: sodium carboxymethylcellulose: styrene-butadiene rubber = 98: 1: 1.

（非水系電解液電池の作製）
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータ（厚さ２５μｍ）を、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte battery)
The positive electrode, the negative electrode, and a polyethylene separator (thickness 25 μm) were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode to prepare a battery element. After inserting this battery element into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness 40 μm) are coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, a non-aqueous electrolyte solution is injected into the bag, Vacuum sealing was performed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, in order to increase the adhesion between the electrodes, the sheet battery was sandwiched between glass plates and pressed.

｛初期フォーメーション｝
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液電池を０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。これを５回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。 {Initial formation}
In a thermostatic bath at 25 ° C., the sheet-like non-aqueous electrolyte battery was CCCV charged to 4.1 V at 0.2 C and then discharged to 3.0 V at 0.2 C. This was repeated 5 times to form an initial formation. Here, 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and for example, 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.

｛サイクル特性評価｝
初期フォーメーションを行った後の非水系電解液電池を、６０℃の恒温槽に入れ、２Ｃで４．１Ｖまで定電流充電後、２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電する過程を１サイクルとして、５００サイクル実施した。そして、（５００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、５００サイクル目の容量維持率を求めた。
この非水系電解液電池を用いて、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 {Cycle characteristics evaluation}
The process in which the non-aqueous electrolyte battery after the initial formation is placed in a constant temperature bath at 60 ° C. is charged with constant current to 4.1 V at 2 C and then discharged with constant current to 3.0 V at 2 C. Cycled. Then, the capacity maintenance rate at the 500th cycle was obtained from the formula of (discharge capacity at the 500th cycle) ÷ (discharge capacity at the first cycle) × 100.
Using this non-aqueous electrolyte battery, cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例２−２］
実施例２−１の電解液においてＤ１０１ ０．５質量％に代えてＤ１０１ ０．３質量％を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Example 2-2]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that 0.3% by mass of D101 was used instead of 0.5% by mass of D101 in the electrolyte solution of Example 2-1, and cycle characteristics were evaluated. Carried out. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例２−３］
実施例２−１の電解液においてＤ１０１ ０．５質量％に代えてＤ１０１ １質量％を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Example 2-3]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that D101 1% by mass was used instead of D101 0.5% by mass in the electrolyte solution of Example 2-1, and cycle characteristics evaluation was performed. did. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例２−４］
実施例２−１の電解液においてＤ１０１に代えてデュラネートTMＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製、以下、ＴＰＡ−１００と称する場合がある）を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Example 2-4]
Non-aqueous system similar to Example 2-1 except that Duranate ™ TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as TPA-100) was used instead of D101 in the electrolytic solution of Example 2-1. An electrolyte battery was produced and cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例２−５］
実施例２−１の電解液においてＤ１０１に代えてテトラメチレンジイソシアネート（以下、ＴＭＩと称する場合がある）を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Example 2-5]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that tetramethylene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as TMI) was used in place of D101 in the electrolyte solution of Example 2-1, and the cycle was Characterization was performed. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例２−６］
実施例２−１の電解液においてＤ１０１に代えてＨＤＩを用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Example 2-6]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that HDI was used in place of D101 in the electrolyte solution of Example 2-1, and cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例２−７］
実施例２−１の電解液においてＤ１０１に代えてドデカメチレンジイソシアネート（以下、ＤＤＭＩと称する場合がある）を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Example 2-7]
A non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that dodecamemethylene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as DDMI) was used instead of D101 in the electrolyte solution of Example 2-1, and the cycle was Characterization was performed. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２−１］
実施例２−１の電解液においてＤ１０１ならびにＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2-1]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that an electrolyte containing neither D101 nor LiPO 2 F 2 was used in the electrolyte of Example 2-1, and cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２−２］
実施例２−２の電解液においてＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、実施例２−２と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2-2]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-2 except that the electrolyte solution containing no LiPO 2 F 2 was used in the electrolyte solution of Example 2-2, and cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２−３］
実施例２−１の電解液においてＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表１１に示す。 [Comparative Example 2-3]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that an electrolyte containing no LiPO 2 F 2 was used in the electrolyte of Example 2-1, and cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 11.

［比較例２−４］
実施例２−４の電解液においてＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、実施例２−４と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2-4]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-4 except that an electrolyte containing no LiPO 2 F 2 was used in the electrolyte of Example 2-4, and cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２−５］
実施例２−５の電解液においてＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、実施例２−５と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2-5]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-5, except that an electrolyte solution containing no LiPO 2 F 2 was used in the electrolyte solution of Example 2-5, and cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２−６］
実施例２−６の電解液においてＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、実施例２−６と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2-6]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-6 except that the electrolyte solution containing no LiPO 2 F 2 was used in the electrolyte solution of Example 2-6, and cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２−７］
実施例２−７の電解液においてＬｉＰＯ2Ｆ2を含まない電解液を用いた以外、実施例２−７と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2-7]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-7, except that an electrolyte solution containing no LiPO 2 F 2 was used in the electrolyte solution of Example 2-7, and cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２−８］
実施例２−１の電解液においてＤ１０１を含まない電解液を用いた以外、実施例２−１と同様にして非水系電解液電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2-8]
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that an electrolyte containing no D101 was used in the electrolyte of Example 2-1, and cycle characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2012182132
Figure 2012182132

表２より、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の両方を含有する実施例２−１〜２−７の非水系電解液電池は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含まない場合（比較例２−１）に比べ、５００サイクル後の容量維持率に優れていることが分かる。また、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）が単独で添加されている場合（比較例２−２〜２−８）には一部サイクル容量維持率の向上は見られるものの、効果が不十分であることがわかる。   From Table 2, when the non-aqueous electrolyte battery of Examples 2-1 to 2-7 containing both the compound (A) and the compound (B) does not contain the compound (A) and the compound (B) (comparison) It can be seen that the capacity retention rate after 500 cycles is superior to Example 2-1). In addition, when the compound (A) or the compound (B) is added alone (Comparative Examples 2-2 to 2-8), although the improvement in the cycle capacity retention ratio is observed, the effect is insufficient. I know that there is.

本発明の非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。   The application of the non-aqueous electrolyte solution or the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. , Electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, motor, automobile, motorcycle, motorbike, bicycle, lighting equipment, toy, game equipment, clock, electric tool, strobe, camera, etc. Can do.

Claims (13)

金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系溶媒及び該非水系溶媒に溶解される電解質を含有する非水系電解液とを少なくとも備える非水系電解液二次電池であって、
前記負極が炭素質材料を含有するものであり、かつ
前記非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、
（Ａ）分子内に少なくとも２以上のイソシアネート基を有する化合物、並びに
（Ｂ）モノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩、
を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。 Non-aqueous electrolyte solution comprising at least a positive electrode capable of occluding and releasing metal ions, a negative electrode capable of occluding and releasing metal ions, and a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent. A secondary battery,
The negative electrode contains a carbonaceous material, and the non-aqueous electrolyte solution together with an electrolyte and a non-aqueous solvent,
(A) a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, and (B) a monofluorophosphate or difluorophosphate,
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: 前記電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を非水系電解液全体中に０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。 2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is contained as the electrolyte in a concentration of 0.5 to 3 mol / L in the entire nonaqueous electrolyte solution. 前記（Ａ）として、下記一般式（１）で表される構造を有するジイソシアネート化合物を少なくとも含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
Figure 2012182132
 （一般式（１）中、ｘは４〜１２である） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, which contains at least a diisocyanate compound having a structure represented by the following general formula (1) as (A).
Figure 2012182132
 (In general formula (1), x is 4 to 12) 前記（Ａ）として、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を少なくとも含有する、請求項３に記載の非水系電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, which contains at least 1,6-diisocyanatohexane (HDI) as the (A). 前記（Ａ）として、分子内に下記一般式（２）で表される部分構造を１以上及びイソシアネート基を２以上有する化合物を少なくとも含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
Figure 2012182132
 （一般式（２）中、Ｒは水素、又はイソシアネート基を有してもよい、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１〜１２の有機基を表す。） The said (A) contains at least the compound which has 1 or more of the partial structure represented by following General formula (2) in a molecule | numerator, and 2 or more of isocyanate groups in any one of Claims 1-4. Non-aqueous electrolyte secondary battery.
Figure 2012182132
 (In General Formula (2), R is an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom, which may have hydrogen or an isocyanate group. Represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms composed of 前記分子内に一般式（２）で表される部分構造を１以上及びイソシアネート基を２以上有する化合物が、ウレトジオン、オキサジアジトリオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートから選ばれる１種以上の骨格を有する化合物である、請求項５に記載の非水系電解液二次電池。   One or more compounds selected from uretdione, oxadiaditrione, biuret, urethane, allophanate and isocyanurate are compounds having one or more partial structures represented by general formula (2) and two or more isocyanate groups in the molecule. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, which is a compound having a skeleton. 前記分子内に一般式（２）で表される部分構造を１以上及びイソシアネート基を２以上有する化合物が、数平均分子量２００以上５０００以下の化合物である、請求項５又は６に記載の非水系電解液二次電池。   The non-aqueous system according to claim 5 or 6, wherein the compound having one or more partial structures represented by the general formula (2) and two or more isocyanate groups in the molecule is a compound having a number average molecular weight of 200 or more and 5000 or less. Electrolyte secondary battery. 電解質、非水系溶媒、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）のほかに、四フッ化ホウ素酸塩及び下記一般式（３）で表される化合物を少なくとも含有する、請求項１〜７の何れか１項に記
載の非水系電解液二次電池。
Figure 2012182132
 （一般式（３）中、ｌ及びｍは独立して０〜４の整数を表す。） In addition to an electrolyte, a non-aqueous solvent, (A) and (B), at least a tetrafluoroborate salt and a compound represented by the following general formula (3) are contained. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to Item 1.
Figure 2012182132
 (In general formula (3), l and m independently represent an integer of 0 to 4.) 前記（Ａ）を０．０１質量％以上３質量％未満含有する、請求項１〜８の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 8, comprising (A) in an amount of 0.01% by mass to less than 3% by mass. 前記（Ｂ）を０．０１〜５質量％含有する、請求項１〜９の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, containing 0.01 to 5% by mass of (B). 電解質、非水系溶媒、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）のほかに、不飽和環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１０の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。   In addition to the electrolyte, the non-aqueous solvent, (A) and (B), at least one selected from the group consisting of unsaturated cyclic carbonates and fluorinated cyclic carbonates is contained. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to item. 前記炭素質材料が、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法における１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比として定義されるラマンＲ値が、０．１以上である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。 The carbonaceous material, the Raman R value, defined as the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to the peak intensity of 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectroscopy is 0.1 or more, of claims 1 to 11 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of the above. 請求項１〜１２の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液。   The nonaqueous electrolyte solution used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of any one of Claims 1-12.
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