JP2012180258A - MnZn-BASED FERRITE POWDER, MnZn-BASED FERRITE GRANULES, METHOD OF MANUFACTURING MnZn-BASED FERRITE CORE AND MnZn-BASED FERRITE CORE - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電源トランス等に用いられるＭｎＺｎ系フェライトコアおよびその製造過程で使用される中間原料製品等に関し、特に、高い飽和磁束密度（Ｂｓ）を備えるとともにコアロスが小さく、さらには製造コストの低減と環境負荷の低減を可能とするＭｎＺｎ系フェライトコアの製造方法、並びに中間原料製品に関する。 The present invention relates to an MnZn-based ferrite core used for power transformers and the like, and intermediate raw material products used in the manufacturing process thereof, and in particular, has a high saturation magnetic flux density (Bs) and low core loss, and further reduces manufacturing cost The present invention relates to a method for producing an MnZn-based ferrite core and an intermediate raw material product that can reduce environmental burden.
近年、電子機器の小型化、多機能化が急速に進展するに伴い、電源や各種部品の高集積化、高周波化も進み、供給される電流も大電流化が進んでいる。 In recent years, along with the rapid progress in downsizing and multifunctionalization of electronic devices, higher integration and higher frequencies of power supplies and various components have progressed, and the current supplied has also increased.
このような大電流化に伴い、各種部品からの発熱は増大する傾向にあり、さらに電子機器の駆動時の発熱による温度上昇も考慮して、トランス、チョークコイルといった回路部品に用いられる磁芯材料は、室温から１００℃程度の高温まで高い飽和磁束密度Ｂｓを確保することが求められるとともに、各種部品は、高温での安定かつ確実な駆動が求められている。 With this increase in current, heat from various components tends to increase, and in consideration of temperature rise due to heat generated when driving electronic devices, magnetic core materials used for circuit components such as transformers and choke coils Is required to ensure a high saturation magnetic flux density Bs from room temperature to a high temperature of about 100 ° C., and various parts are required to be driven stably and reliably at high temperatures.
ＭｎＺｎ系フェライトコアは、一般に、トランス及びチョークコイル等の材料として使用されており、上記の要望に応じるべく、トランスやチョークコイルなどに用いられるＭｎＺｎ系フェライトコアは、動作温度において高い飽和磁束密度Ｂｓ及び低いコアロス（磁気損失）Ｐｃｖを有することが求められている。 The MnZn-based ferrite core is generally used as a material for transformers and choke coils. In order to meet the above demand, the MnZn-based ferrite core used for transformers and choke coils has a high saturation magnetic flux density Bs at an operating temperature. And having a low core loss (magnetic loss) Pcv.
ＭｎＺｎ系フェライトコアの飽和磁束密度Ｂｓは、一般に、基本組成と焼結体密度に依存する。ＭｎＺｎ系フェライトコアは、基本成分のＦｅ2Ｏ3量を多く、ＺｎＯ量を少なく配合することで、磁気モーメントが増大し、高い飽和磁束密度Ｂｓを得ることができる。また、組成を調整することによりキュリー温度を上昇させ、１００℃付近の高温での飽和磁束密度Ｂｓの低下を小さくさせることができる。 The saturation magnetic flux density Bs of the MnZn-based ferrite core generally depends on the basic composition and the sintered body density. In the MnZn ferrite core, the magnetic moment is increased and a high saturation magnetic flux density Bs can be obtained by adding a large amount of the basic component Fe 2 O 3 and a small amount of ZnO. Further, the Curie temperature can be increased by adjusting the composition, and the decrease in the saturation magnetic flux density Bs at a high temperature around 100 ° C. can be reduced.
しかしながら、基本成分のＦｅ2Ｏ3量を多くして、ＺｎＯ量を少なくすると、焼結性が悪化して焼結体の密度が低下してしまい、飽和磁束密度Ｂｓの低下とコアロスＰｃｖの増大を招くおそれが生じる。 However, if the amount of the basic component Fe 2 O 3 is increased and the amount of ZnO is decreased, the sinterability is deteriorated and the density of the sintered body is decreased, and the saturation magnetic flux density Bs is decreased and the core loss Pcv is increased. May occur.
そのため、ＭｎＺｎ系フェライトコアを構成するＦｅ2Ｏ3とＭｎＯとＺｎＯとの各々の組成を単に調整するだけでは、高い飽和磁束密度Ｂｓを得つつ、低いコアロスＰｃｖを得ることは困難である。このような理由から、組成配合の検討のみならず、焼成条件等の最適化を図ることにより高密度・高飽和磁束密度・低コアロスのフェライトを製造する努力がなされてきた。 Therefore, it is difficult to obtain a low core loss Pcv while obtaining a high saturation magnetic flux density Bs by simply adjusting the compositions of Fe 2 O 3 , MnO and ZnO constituting the MnZn-based ferrite core. For these reasons, efforts have been made to produce high density, high saturation magnetic flux density, and low core loss ferrite by optimizing firing conditions and the like as well as studying compositional composition.
ところで、ＭｎＺｎ系フェライトコアは、通常以下の手順で作製される。すなわち、所定の組成となるように配合されたＭｎＺｎ系フェライト原料粉末の混合物は、大気中で７００〜１０００℃で仮焼きされた後、粉砕され、さらに造粒された後、成形されて成形体となる。この成形体はいわゆる本焼成されて焼成体となり、この焼成体を加工することによりＭｎＺｎ系フェライトコアが得られる。 Incidentally, the MnZn-based ferrite core is usually produced by the following procedure. That is, a mixture of MnZn-based ferrite raw material powder blended so as to have a predetermined composition is calcined at 700 to 1000 ° C. in the air, then pulverized, further granulated, and then molded and formed. It becomes. This formed body is so-called main-fired to form a fired body, and a MnZn-based ferrite core is obtained by processing the fired body.
しかしながら、上記プロセスの中で、仮焼きの段階では一部の成分しかスピネル化されていない。そのため、ＭｎＺｎ系フェライトは、焼成過程の昇温中に残りの成分が反応してスピネル相となるとともに酸素を放出する。ＭｎＺｎ系フェライト粉末に含まれる酸素の放出が不十分である場合には、酸素ガスが焼成体の中に残ったままとなり、焼結体にポアが発生するおそれがある。この一方で、焼成雰囲気中の酸素濃度が高いと、焼結体内部の酸素の拡散と排出が阻害されてしまい、焼結体密度の向上に悪影響を及ぼす。 However, in the above process, only some components are spineled at the stage of calcining. Therefore, the MnZn-based ferrite reacts with the remaining components during the temperature rise in the firing process to become a spinel phase and release oxygen. When the release of oxygen contained in the MnZn-based ferrite powder is insufficient, the oxygen gas remains in the fired body and there is a possibility that pores are generated in the sintered body. On the other hand, if the oxygen concentration in the firing atmosphere is high, the diffusion and discharge of oxygen inside the sintered body is hindered, which adversely affects the improvement of the density of the sintered body.
そのため、放出された酸素をなるべく系外へ排出させ、高い焼結体密度のコアを得るためにコア周辺のガスの流れをよくする必要がある。従って、原料粉末を本焼成する際の昇温段階、特に、１０００℃以上の温度領域では雰囲気中に窒素を大量に供給して、放出された酸素を置換し、雰囲気の酸素濃度または酸素分圧を低くする方法が採用されてきた。 Therefore, it is necessary to improve the gas flow around the core in order to discharge the released oxygen out of the system as much as possible and obtain a core with a high sintered body density. Therefore, in the temperature raising stage when the raw material powder is subjected to main firing, particularly in a temperature range of 1000 ° C. or higher, a large amount of nitrogen is supplied into the atmosphere to replace the released oxygen, and the oxygen concentration or oxygen partial pressure of the atmosphere A method of lowering has been adopted.
しかしながら、大量の窒素ガスを流すことにより製造コストと環境負荷が大幅に増加するという問題が生じる。より具体的には、大量の窒素ガスを消費することによるコスト増加がある。次に、大量の窒素ガスを１０００℃付近まで加熱してまたそのまま排出するので、加熱のための大量のエネルギーが無駄になる。さらに、大流量の焼成ガス雰囲気を作るために、焼成炉や付属設備の改造や複雑化が避けられず、これも製造コストの増加要因となる。 However, there is a problem that the manufacturing cost and the environmental load are greatly increased by flowing a large amount of nitrogen gas. More specifically, there is an increase in cost due to consumption of a large amount of nitrogen gas. Next, since a large amount of nitrogen gas is heated to around 1000 ° C. and discharged as it is, a large amount of energy for heating is wasted. Furthermore, in order to create a large flow rate of firing gas atmosphere, modification and complication of the firing furnace and auxiliary equipment are inevitable, which also increases the manufacturing cost.
また、焼成過程においては、焼成炉内の箇所により成形体の数量の多少やガスの流れの違いにより酸素濃度や温度がばらつくため、製品特性のバラつきが発生しやすい。つまり、成形体が多く置かれた箇所では成形体からに酸素放出が多い一方、成形体の阻害によりガスの流れが悪いので、雰囲気中の酸素濃度が高くなりやすい。これは製品特性のばらつき原因となるため、その低減のために積載量を減らしたり、焼成炉や付属設備を複雑化したりする必要があり、これも製造コストの増加要因となる。 Further, in the firing process, the oxygen concentration and temperature vary depending on the number of the compacts and the difference in the gas flow depending on the location in the firing furnace, so that the product characteristics tend to vary. That is, oxygen is released from the molded body at a place where a large number of molded bodies are placed. On the other hand, the gas flow is poor due to the inhibition of the molded body, so that the oxygen concentration in the atmosphere tends to increase. Since this causes variations in product characteristics, it is necessary to reduce the load capacity and to make the firing furnace and auxiliary equipment complicated in order to reduce this, which also increases the manufacturing cost.
このような実状のもとに、本発明は創案されたものであって、その目的は、高い飽和磁束密度（Ｂｓ）を備えるとともにコアロスが小さく、さらには製造コストの低減と環境負荷の低減を可能とするＭｎＺｎ系フェライトコアおよびその製造過程におけるフェライト中間原料製品を提供することにある。 Under such circumstances, the present invention has been devised, and its purpose is to provide a high saturation magnetic flux density (Bs) and a small core loss, and further to reduce manufacturing costs and environmental burdens. An object of the present invention is to provide an MnZn-based ferrite core and a ferrite intermediate raw material product in the manufacturing process.
このような課題を解決するために、本発明は、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体を形成するための中間原料製品であるＭｎＺｎ系フェライト粉末であって、該ＭｎＺｎ系フェライト粉末は、金属鉄（Ｆｅ）を含有するように構成される。 In order to solve such problems, the present invention provides an MnZn-based ferrite powder that is an intermediate raw material product for forming a MnZn-based ferrite sintered body, and the MnZn-based ferrite powder is made of metallic iron (Fe). It is comprised so that it may contain.
また、本発明のＭｎＺｎ系フェライト粉末の好ましい態様として、前記ＭｎＺｎ系フェライト粉末は、フェライト仮焼粉末に金属鉄（Ｆｅ）の粉末を含有させたものであって、当該金属鉄（Ｆｅ）の重量含有率Ｙ（ｗｔ％）は、下記式（１）で示される範囲とされる。
Ｙ＝ａ・Ｘ …式（１）
ここで、Ｘ（ｗｔ％）は、仮焼後のフェライト仮焼粉末を不活性ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）を行った場合の７００℃〜１２００℃間の重量減少分であり、ａは、前記重量減少分を酸素放出による酸素量とし、当該放出酸素量の一部が鉄酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）を形成するために使用されたとして換算して求められた係数であって、ａ＝０．２〜２．６である。
Further, as a preferred embodiment of the MnZn-based ferrite powder of the present invention, the MnZn-based ferrite powder is obtained by adding a powder of metallic iron (Fe) to a calcined ferrite powder, and the weight of the metallic iron (Fe) The content Y (wt%) is set to a range represented by the following formula (1).
Y = a · X Formula (1)
Here, X (wt%) is 700 ° C. to 1200 ° C. in the case of performing thermogravimetric analysis (TG) while heating the calcined ferrite calcined powder to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. The amount of weight loss between ° C. and a is the amount of oxygen due to oxygen release, and a part of the amount of released oxygen was used to form iron oxide (Fe 3 O 4 ). It is the coefficient calculated | required by conversion, Comprising: It is a = 0.2-2.6.
本発明は、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体を形成するための中間原料製品であるＭｎＺｎ系フェライト顆粒であって、該ＭｎＺｎ系フェライト顆粒は、金属鉄（Ｆｅ）を含有するように構成される。 The present invention is an MnZn-based ferrite granule that is an intermediate raw material product for forming an MnZn-based ferrite sintered body, and the MnZn-based ferrite granule is configured to contain metallic iron (Fe).
また、本発明のＭｎＺｎ系フェライト顆粒の好ましい態様として、前記ＭｎＺｎ系フェライト顆粒は、フェライト仮焼粉末に金属鉄（Ｆｅ）を含有させた後に顆粒としたものであって、当該金属鉄（Ｆｅ）の重量含有率Ｙ（ｗｔ％）は、下記式（１）で示される範囲内とされる。
Ｙ＝ａ・Ｘ …式（１）
ここで、Ｘ（ｗｔ％）は、仮焼後のフェライト仮焼粉末を不活性ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）を行った場合の７００℃〜１２００℃間の重量減少分であり、ａは、前記重量減少分を酸素放出による酸素量とし、当該放出酸素量の一部が鉄酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）を形成するために使用されたとして換算して求められた係数であって、ａ＝０．２〜２．６である。
Further, as a preferred embodiment of the MnZn-based ferrite granule of the present invention, the MnZn-based ferrite granule is a granulated powder after containing ferrous calcined powder with metallic iron (Fe), and the metallic iron (Fe) The weight content Y (wt%) of is within the range represented by the following formula (1).
Y = a · X Formula (1)
Here, X (wt%) is 700 ° C. to 1200 ° C. in the case of performing thermogravimetric analysis (TG) while heating the calcined ferrite calcined powder to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. The amount of weight loss between ° C. and a is the amount of oxygen due to oxygen release, and a part of the amount of released oxygen was used to form iron oxide (Fe 3 O 4 ). It is the coefficient calculated | required by conversion, Comprising: It is a = 0.2-2.6.
本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアは、前記記載のＭｎＺｎ系フェライト粉末または顆粒ＭｎＺｎ系フェライト顆粒を用い、コア形状に成形し、しかる後、焼成することにより形成される。 The MnZn-based ferrite core of the present invention is formed by using the above-described MnZn-based ferrite powder or granule MnZn-based ferrite granule, forming into a core shape, and then firing.
また、本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアの好ましい態様として、主成分として、酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５３.０〜６７．０モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で３．０〜２５．０モル％、および酸化マンガン（ＭｎＯ換算）を残部モル％含むように構成される。 Further, as a preferred embodiment of the MnZn-based ferrite core of the present invention, as a main component, iron oxide is 53.0 to 67.0 mol% in terms of Fe 2 O 3 and zinc oxide is 3.0 to 25.0 in terms of ZnO. It is comprised so that the remainder mol% may contain a mol% and manganese oxide (MnO conversion).
本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアの製造方法は、仮焼工程、粉砕工程、成形工程および焼成工程を有し、前記仮焼工程によりＭｎＺｎ系フェライト仮焼物が形成され、前記粉砕工程により前記仮焼工程により形成されたＭｎＺｎ系フェライト仮焼物が粉砕されるとともに、金属鉄（Ｆｅ）が含有される操作が行なわれ、前記成形工程によって、コア形状に成形され、しかる後、焼成工程により焼結体が形成されるように構成される。 The manufacturing method of the MnZn-based ferrite core of the present invention includes a calcination step, a pulverization step, a molding step, and a calcination step. The MnZn-based ferrite calcined material formed by pulverization is pulverized and the operation of containing metallic iron (Fe) is performed, and is formed into a core shape by the forming process, and then the sintered body is formed by the firing process. Configured to be formed.
また、本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアの製造方法の好ましい態様として、前記金属鉄（Ｆｅ）の重量含有率Ｙ（ｗｔ％）は、下記式（１）で示される範囲内とされる。
Ｙ＝ａ・Ｘ …式（１）
ここで、Ｘ（ｗｔ％）は、仮焼後のフェライト仮焼粉末を不活性ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）を行った場合の７００℃〜１２００℃間の重量減少分であり、ａは、前記重量減少分を酸素放出による酸素量とし、当該放出酸素量の一部が鉄酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）を形成するために使用されたとして換算して求められた係数であって、ａ＝０．２〜２．６である。
As a preferred embodiment of the method for producing the MnZn ferrite core of the present invention, the weight content Y (wt%) of the metallic iron (Fe) is set within the range represented by the following formula (1).
Y = a · X Formula (1)
Here, X (wt%) is 700 ° C. to 1200 ° C. in the case of performing thermogravimetric analysis (TG) while heating the calcined ferrite calcined powder to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. The amount of weight loss between ° C. and a is the amount of oxygen due to oxygen release, and a part of the amount of released oxygen was used to form iron oxide (Fe 3 O 4 ). It is the coefficient calculated | required by conversion, Comprising: It is a = 0.2-2.6.
また、本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアの製造方法の好ましい態様として、前記焼成工程における焼成時の９００〜１１００℃の温度域において、焼成雰囲気中の酸素濃度は１ｗｔ％以下であるように構成される。 Further, as a preferred embodiment of the method for producing the MnZn-based ferrite core of the present invention, the oxygen concentration in the firing atmosphere is 1 wt% or less in the temperature range of 900 to 1100 ° C. during firing in the firing step. .
本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体を形成するための中間原料製品であるＭｎＺｎ系フェライト粉末あるいはＭｎＺｎ系フェライト顆粒は、金属鉄（Ｆｅ）を含有するように構成される。従って、このようなフェライト粉末あるいは顆粒を用いて、コア形状に成形し、しかる後、焼成することによりＭｎＺｎ系フェライトコアを製造した場合、焼成工程の例えば１０００℃付近で酸素が放出されると、ＭｎＺｎ系フェライト粉末中に含まれている金属Ｆｅの粉末が酸化し、Ｆｅ3Ｏ4などの鉄酸化物になるため、結果的に放出された酸素はその場で吸収されることになり、フェライトの焼結体内部に酸素ガスは実質的に残らず、緻密なフェライトコアが得られ、高い飽和磁束密度（Ｂｓ）を備えるとともにコアロスが小さい特性が得られる。さらには、設備の改造や、焼成時に大量の窒素ガスを流すことが必要となくなり得るので製造コストの低減と環境負荷の低減を可能とすることができる。 The MnZn-based ferrite powder or MnZn-based ferrite granule, which is an intermediate raw material product for forming the MnZn-based ferrite sintered body of the present invention, is configured to contain metallic iron (Fe). Therefore, when such a ferrite powder or granule is used to form a MnZn-based ferrite core by molding into a core shape and then firing, when oxygen is released at, for example, around 1000 ° C. in the firing process, Since the metal Fe powder contained in the MnZn-based ferrite powder is oxidized and becomes iron oxide such as Fe 3 O 4 , the oxygen released as a result is absorbed in situ, and the ferrite In this sintered body, oxygen gas does not substantially remain, and a dense ferrite core is obtained, and a high saturation magnetic flux density (Bs) and a small core loss are obtained. Furthermore, since it may not be necessary to modify the equipment or to flow a large amount of nitrogen gas at the time of firing, it is possible to reduce the manufacturing cost and the environmental load.
本発明の作用は以下のとおり。
ＭｎＺｎ系フェライト成形体が本焼成される際（いわゆる焼成工程）、仮焼き後のスピネル化していないＦｅ2Ｏ3やＭｎ2Ｏ3などの酸化物は、昇温過程の７００℃から１２００℃の間の温度領域で、下記式（１）及び（２）のように、スピネル化反応により酸素が放出される。
The operation of the present invention is as follows.
When the MnZn-based ferrite molded body is finally fired (so-called firing step), oxides such as Fe 2 O 3 and Mn 2 O 3 that are not spineled after calcining are 700 ° C. to 1200 ° C. in the temperature rising process. In the temperature range, oxygen is released by the spinelization reaction as in the following formulas (1) and (2).
よって、本焼成に至る前の状態で、ＭｎＺｎ系フェライト粉末中にスピネル化していない成分が多いほど、焼成の過程で大量の酸素が放出され、重量減少率が大きくなる。 Therefore, in the state before reaching the main firing, the more components that are not spineled in the MnZn-based ferrite powder, the more oxygen is released during the firing process, and the weight reduction rate increases.
Ｍｎ2Ｏ3 ＋ ２Ｆｅ2Ｏ3 → ２ＭｎＦｅ2Ｏ4 ＋ （１／２）Ｏ2↑ …（１）
３Ｆｅ2Ｏ3 → ２Ｆｅ3Ｏ4 ＋ （１／２）Ｏ2↑ …（２）
Mn 2 O 3 + 2Fe 2 O 3 → 2MnFe 2 O 4 + (1/2) O 2 ↑ (1)
3Fe 2 O 3 → 2Fe 3 O 4 + (1/2) O 2 ↑ (2)
一方で、仮焼き粉に添加、混合される金属Ｆｅの酸化は、下記式（３）のように、Ｆｅ3Ｏ4の形成にともない酸素が消費される。 On the other hand, the oxidation of the metal Fe added to and mixed with the calcined powder consumes oxygen as Fe 3 O 4 is formed as shown in the following formula (3).
３Ｆｅ ＋ ２Ｏ2 → Ｆｅ3Ｏ4 …（３） 3Fe + 2O 2 → Fe 3 O 4 (3)
従って、本発明のごとく適切な金属Ｆｅ量がフェライト粉末あるいは顆粒中に存在すれば、焼成工程時に酸素の放出を基本的に無くすことが可能となるのである。 Therefore, if an appropriate amount of metallic Fe is present in the ferrite powder or granule as in the present invention, it is possible to basically eliminate oxygen release during the firing process.
以下、本発明のＭｎＺｎ系ファライトコアおよびＭｎＺｎ系フェライトコアの製造方法について説明する。これらの説明によって、中間原料製品である本発明のＭｎＺｎ系フェライト粉末、およびＭｎＺｎ系フェライト顆粒の構成も容易に理解することができる。 Hereafter, the manufacturing method of the MnZn type | system | group farite core and MnZn type ferrite core of this invention is demonstrated. From these explanations, the structure of the MnZn-based ferrite powder and MnZn-based ferrite granule of the present invention, which are intermediate raw material products, can be easily understood.
〔本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアの製造方法の説明〕
本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアの製造方法は、以下に示すような、（１）秤量・配合工程、（２）混合工程（３）仮焼き工程、（４）粉砕工程、（５）造粒工程、（６）成形工程、（７）焼成工程、を有し構成される。
[ Description of Manufacturing Method of MnZn Ferrite Core of the Present Invention ]
The manufacturing method of the MnZn-based ferrite core of the present invention includes the following (1) weighing / mixing step, (2) mixing step (3) calcining step, (4) grinding step, (5) granulation step. , (6) a forming step, and (7) a firing step.
以下、各工程毎に詳細に説明する。
（１）秤量・配合工程
目標のフェライトが得られるように原料粉末を秤量し、所定の配合比で混合して混合粉末を得るための工程である。主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が用いられる。各原料粉末の平均粒径は、０．１〜３．０μｍ程度の範囲で適宜選定すればよい。なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
Hereinafter, each process will be described in detail.
(1) Weighing and blending step In this step, the raw material powder is weighed so as to obtain the target ferrite and mixed at a predetermined blending ratio to obtain a mixed powder. As raw materials for the main component, oxides or compounds that become oxides upon heating, such as carbonates, hydroxides, oxalates, nitrates, and the like are used. What is necessary is just to select suitably the average particle diameter of each raw material powder in the range of about 0.1-3.0 micrometers. In addition, not only the raw material powder mentioned above but it is good also considering the powder of the complex oxide containing 2 or more types of metals as raw material powder.
なお、最終製品としてのＭｎＺｎ系フェライトコアの主成分が、酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５３.０〜６７．０モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で３．０〜２５．０モル％、および酸化マンガン（ＭｎＯ換算）を残部モル％となるように、秤量・配合されることが望ましい。また、主成分組成であるＭｎＯの一部をＮｉＯに代えて使用するようにしてもよい。 Incidentally, the main component of the MnZn ferrite core as the final product, 53.0 to 67.0 mol% of iron oxide calculated as Fe 2 O 3, 3.0 to 25.0 mol% of zinc oxide calculated as ZnO, It is desirable to weigh and mix manganese oxide (in terms of MnO) so that the remaining mol%. Further, a part of MnO that is the main component composition may be used instead of NiO.
この秤量・配合工程において、副成分を添加することもできるが、通常、副成分は後述する仮焼後の粉砕工程において、添加される。 In this weighing and blending step, subcomponents can be added, but usually the subcomponents are added in the pulverization step after calcination described later.
（２）混合工程
原料粉末を均一に混合する混合工程が行なわれる。原料粉末は、例えばボールミルを用いて湿式混合されることが好ましいが、乾式混合とすることもできる。湿式混合の場合、その後、乾燥工程が行なわれるが、乾式混合の場合には乾燥工程が省略される。さらに、必要に応じて、粉砕、篩い分けが行なわれる。
(2) Mixing step A mixing step of uniformly mixing the raw material powder is performed. The raw material powder is preferably wet-mixed using, for example, a ball mill, but can also be dry-mixed. In the case of wet mixing, a drying step is then performed, but in the case of dry mixing, the drying step is omitted. Further, pulverization and sieving are performed as necessary.
（３）仮焼き工程
前述の混合工程により、例えば、原料粉末をボールミルにより湿式混合し、乾燥、粉砕、篩い分けをした後、７００〜１０００℃の温度範囲内で所定時間保持する仮焼きが行われる。
(3) Calcining step In the mixing step described above, for example, the raw material powder is wet-mixed by a ball mill, dried, pulverized, and sieved, and then calcined to be held for a predetermined time within a temperature range of 700 to 1000 ° C. Is called.
仮焼きの雰囲気温度は、窒素または大気雰囲気とされる。仮焼きの保持時間は例えば１〜５時間の範囲内で適宜選定すればよい。 The atmosphere temperature of calcination is set to nitrogen or an air atmosphere. What is necessary is just to select the holding time of calcination suitably within the range of 1 to 5 hours, for example.
仮焼きは、原料粉末の熱分解や、原料粉末に含まれる成分の均質化や、ＭｎＺｎ系フェライト相の生成（スピネル化）や、焼結による超微粉の消失や、適度の粒子サイズへの粒成長を起こさせ、混合粉末を後述の工程に適した形態に変えるために行なわれる。 Calcination is the thermal decomposition of the raw material powder, homogenization of the components contained in the raw material powder, the generation of MnZn-based ferrite phase (spineling), the disappearance of ultrafine powder by sintering, and the grain size to an appropriate particle size This is done to cause growth and to change the mixed powder into a form suitable for the process described below.
（４）粉砕工程
仮焼き後の仮焼体を粉砕してＭｎＺｎ系フェライト粉末を得る工程である。仮焼き後、仮焼体は、例えば、平均粒径０．５〜５．０μｍ程度までに粉砕される。粉砕は仮焼体の凝集や融着を崩して適度の焼結性を有する粉末を製造するために行なわれる。
(4) Grinding step In this step, the calcined body after calcining is pulverized to obtain a MnZn ferrite powder. After the calcination, the calcined body is pulverized, for example, to an average particle size of about 0.5 to 5.0 μm. The pulverization is performed in order to produce a powder having an appropriate sinterability by breaking the coagulation and fusion of the calcined body.
本発明においては、この粉砕工程において、金属鉄（Ｆｅ）の粉末が所定量、添加され混合される。添加される金属鉄（Ｆｅ）の粉末の重量含有率Ｙ（ｗｔ％）は、下記式（１）で示される範囲内とされる。 In the present invention, a predetermined amount of metallic iron (Fe) powder is added and mixed in this pulverization step. The weight content Y (wt%) of the powder of metallic iron (Fe) to be added is set within the range represented by the following formula (1).
Ｙ＝ａ・Ｘ …式（１）
ここで、Ｘ（ｗｔ％）は、仮焼き後のフェライト仮焼き粉末を不活性ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）を行った場合の７００℃〜１２００℃間の重量減少分であり、ａは、前記重量減少分を酸素放出による酸素量とし、当該放出酸素量が鉄酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）を形成するために使用されたとして換算して求められた酸化鉄換算係数を目安に大量な実験により最適範囲を求められたものであって、ａ＝０．２〜２．６、好ましくは、０．５〜２．５である。
つまり、ａは多量の実験結果に基づく補正因子を含む係数である。
Y = a · X Formula (1)
Here, X (wt%) is 700 ° C. to 1200 ° C. in the case of performing thermogravimetric analysis (TG) while heating the calcined ferrite calcined powder to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. A is the weight loss between 0 ° C., and a is the oxygen loss due to oxygen release, and is converted as if the released oxygen amount was used to form iron oxide (Fe 3 O 4 ). The optimum range was obtained by a large amount of experiments using the obtained iron oxide conversion coefficient as a guide, and a = 0.2 to 2.6, preferably 0.5 to 2.5.
That is, a is a coefficient including a correction factor based on a large amount of experimental results.
なお、熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）の重量変化を求める基準点を７００℃とするのは、６００℃までの低温で重量減少が発生し得るバインダー類の分解の影響を排除するためである。 The reason why the reference point for determining the weight change of thermogravimetric analysis (TG) is 700 ° C. is to eliminate the influence of decomposition of binders that may cause weight loss at low temperatures up to 600 ° C. .
上記のａの値についてより具体的に説明すると、いま１００単位の仮焼き後のフェライト仮焼き粉末を不活性ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）を行った場合の７００℃〜１２００℃間の重量減少分Ｘを１単位（１ｗｔ％）とする。（３）式の反応において金属鉄と酸素の重量比率はＦｅ：Ｏ２＝１６７．５：６４なので、１単位（１ｗｔ％）の酸素を完全にＦｅ3Ｏ4とするためには金属Ｆｅ量が２．６２単位（２．６２ｗｔ％）必要となる。しかし、大量な実験の結果、放出される酸素を完全に吸収する２．６２単位（２．６２ｗｔ％）の金属鉄を混入すると、焼成したコアの磁気特性が逆に低下することが確認された。このような不都合を避けるために、ａの上限を２．６程度とした。 The value of a will be described in more detail. Thermogravimetric analysis (TG) is performed while raising the calcined ferrite powder of 100 units to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. The weight loss X between 700 ° C. and 1200 ° C. is 1 unit (1 wt%). In the reaction of the formula (3), the weight ratio of metallic iron to oxygen is Fe: O2 = 167.5: 64, so the amount of metallic Fe is required to completely convert 1 unit (1 wt%) of oxygen to Fe 3 O 4. 2.62 units (2.62 wt%) are required. However, as a result of a large amount of experiments, it was confirmed that when 2.62 units (2.62 wt%) of metallic iron that completely absorbs the released oxygen was mixed, the magnetic properties of the fired core deteriorated conversely. . In order to avoid such an inconvenience, the upper limit of a is set to about 2.6.
上記ａの値が上限値を超えて、過剰の量の金属鉄（Ｆｅ）が含まれると、焼成時の放出酸素でＦｅ3Ｏ4まで完全に酸化させることができずに、一部、磁性を持たないＦｅＯとして残るおそれがある。この場合には、逆に磁気特性の低下を引き起こす。計算上放出酸素がちょうど完全に吸収されるａ＝２．６２の金属鉄を含まれる場合でも、粉末の分散性の問題で局所的に金属鉄が過剰となるため、磁気特性の低下が発生することがある。また、ａの値が下限値未満となると、本発明の効果が十分に発現しない。これらの不都合の発生を回避するために、本発明における金属鉄（Ｆｅ）の添加量は、仮焼き粉のスピネル化の状態を見極めて、大量な実験により最適範囲を求められた上記の範囲内にすることが必要である。 If the value of a exceeds the upper limit and an excessive amount of metallic iron (Fe) is contained, it is not possible to completely oxidize to Fe 3 O 4 with the released oxygen at the time of firing. There is a risk that it will remain as FeO having no carbon dioxide. In this case, conversely, the magnetic characteristics are degraded. Even in the case where a calculated amount of released oxygen is just completely absorbed, even if a = 2.62 metallic iron is included, the magnetic properties are deteriorated due to local excess of metallic iron due to the problem of powder dispersibility. Sometimes. Further, when the value of a is less than the lower limit value, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited. In order to avoid the occurrence of these inconveniences, the addition amount of metallic iron (Fe) in the present invention is within the above-mentioned range in which the optimum range is determined by a large amount of experiments by checking the state of spinelization of the calcined powder. It is necessary to make it.
また、十分な効果を発揮させるためには、金属鉄（Ｆｅ）粉末の粒径がフェライトの原料粉末とほぼ同じ程度か、それより小さいものとし、かつ金属鉄（Ｆｅ）粉末を酸化物粉末に均一に分散することが必要である。均一に分散できなければ、局部的に金属鉄（Ｆｅ）量が不足だったり、過剰だったりするので、焼結体の構造的・組成的な不均一および変形、割れなどの原因となり得る。 In order to achieve a sufficient effect, the particle size of the metal iron (Fe) powder is approximately the same as or smaller than that of the ferrite raw material powder, and the metal iron (Fe) powder is converted into an oxide powder. It is necessary to disperse uniformly. If it cannot be uniformly dispersed, the amount of metallic iron (Fe) is locally insufficient or excessive, which may cause structural and compositional non-uniformity, deformation, cracking, and the like of the sintered body.
この粉砕工程において、粉砕された仮焼き粉末に所定量の金属鉄（Ｆｅ）粉末が添加・混合されて、本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体を形成するための中間原料製品であるＭｎＺｎ系フェライト粉末が形成される。この段階で中間原料製品とする場合には、後の工程は、中間原料製品購入者によって、別途行なわれる。 In this pulverization step, a predetermined amount of metallic iron (Fe) powder is added to and mixed with the pulverized calcined powder to form an MnZn-based ferrite which is an intermediate raw material product for forming the MnZn-based ferrite sintered body of the present invention. A powder is formed. When the intermediate raw material product is used at this stage, the subsequent process is separately performed by the intermediate raw material product purchaser.
なお、粉砕される前の仮焼物に金属鉄（Ｆｅ）粉末を添加して粉砕するようにしてもよい。 In addition, you may make it add and grind | pulverize metal iron (Fe) powder to the calcined material before grind | pulverizing.
図１には、仮焼後のフェライト仮焼き粉末を窒素ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させて熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）を行った場合のデータがグラフとして示されている。図１において、仮焼きの段階では一部の成分しかスピネル化されていない残りの成分が反応してスピネル相となるとともに酸素を放出し、酸素放出に伴う重量減少分が、Ｘとして表示されている。 FIG. 1 is a graph showing data obtained when the calcined ferrite calcined powder is heated to 1200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and subjected to thermogravimetric analysis (TG). In FIG. 1, the remaining components, which are only partly spineled at the stage of calcining, react to form a spinel phase and release oxygen, and the weight loss associated with oxygen release is displayed as X. Yes.
また、図２には、図１に追加する形で、仮焼後のフェライト仮焼粉末に金属鉄（Ｆｅ）を１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、１０ｗｔ％とそれぞれ、添加した場合の、熱重量分析結果が示されている。これによれば、添加される金属鉄（Ｆｅ）の割合が増加するにつれて、放出される酸素が鉄と反応する量が増え、結果として、重量減少分が小さくなっていることが分かる。極端な例として１０ｗｔ％もの過剰な金属Ｆｅを添加した場合には、酸素の放出がほぼ完全に無くなっている。 FIG. 2 shows the heat in the case of adding 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, and 10 wt% of metallic iron (Fe) to the calcined ferrite calcined powder in the form added to FIG. The gravimetric analysis results are shown. According to this, it can be seen that as the ratio of metallic iron (Fe) added increases, the amount of oxygen released reacts with iron, and as a result, the weight loss decreases. As an extreme example, when an excess of 10 wt% metallic Fe is added, the release of oxygen is almost completely eliminated.
なお、この粉砕工程において、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、他の成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。例えば、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2等の種々の副成分を含有させるようにしてもよい。
In this pulverization step, a predetermined amount of raw material powders of other components may be added to and mixed with the main component powder obtained after calcining and pulverization. For example, NiO, CoO, CuO,
上述してきたＭｎＺｎ系フェライト焼結体を形成するための中間原料製品である本発明の金属鉄を含むＭｎＺｎ系フェライト粉末は、不活性ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析を行った場合の７００℃〜１２００℃間の重量減少分が２ｗｔ％以下程度とすることが望ましい。 The MnZn ferrite powder containing the metallic iron of the present invention, which is an intermediate raw material product for forming the MnZn ferrite sintered body described above, is subjected to thermogravimetric analysis while raising the temperature to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. The weight loss between 700 ° C. and 1200 ° C. is preferably about 2 wt% or less.
（５）造粒工程
水分と粘結剤（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ））とを混合して、適度な流動性を有する顆粒にする工程である。すなわち、造粒は、粉砕材料を適度な大きさの凝集粒子である顆粒とし、成形に適した形態とすることにより、後述の成形工程を円滑にさせる。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。
(5) Granulation step This is a step in which moisture and a binder (for example, polyvinyl alcohol (PVA)) are mixed to form granules having appropriate fluidity. That is, in the granulation, the pulverized material is made into granules that are agglomerated particles of an appropriate size, and the molding process described later is made smooth by adopting a form suitable for molding. The particle size of the obtained granules is preferably about 80 to 200 μm.
この造粒工程において、所定量の金属鉄（Ｆｅ）粉末が含有された中間原料製品であるＭｎＺｎ系フェライト顆粒が形成される。この段階で中間原料製品とする場合には、後の工程は、中間原料製品購入者によって、別途行なわれる。 In this granulation step, MnZn-based ferrite granules, which are intermediate raw material products containing a predetermined amount of metallic iron (Fe) powder, are formed. When the intermediate raw material product is used at this stage, the subsequent process is separately performed by the intermediate raw material product purchaser.
上述してきたＭｎＺｎ系フェライト焼結体を形成するための中間原料製品である本発明の金属鉄を含むＭｎＺｎ系フェライト顆粒は、不活性ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析を行った場合の７００℃〜１２００℃間の重量減少分が２ｗｔ％以下程度とすることが望ましい。 The MnZn ferrite granule containing the metallic iron of the present invention, which is an intermediate raw material product for forming the MnZn ferrite sintered body described above, is subjected to thermogravimetric analysis while raising the temperature to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. The weight loss between 700 ° C. and 1200 ° C. is preferably about 2 wt% or less.
（６）成形工程
圧力を加えてＭｎＺｎ系フェライト顆粒を所定の形にする工程である。一般には圧縮成形用金型を用いてＭｎＺｎ系フェライト顆粒を圧縮成形することによって、フェライトコア形状の成形体が得られる。
(6) Molding step This is a step of applying pressure to make the MnZn ferrite granules into a predetermined shape. In general, a ferrite core-shaped shaped body is obtained by compression-molding MnZn-based ferrite granules using a compression molding die.
（７）焼成工程
焼成工程は、昇温操作部、高温保持操作部、降温操作部をこの順で有する。
(7) Firing step The firing step includes a temperature raising operation unit, a high temperature holding operation unit, and a temperature lowering operation unit in this order.
昇温操作部は、焼成温度を室温から漸増的に上げていき最高温度に到達するまでの操作領域である。高温保持操作部は、到達した最高温度を所定時間安定維持したままの状態とする操作領域である。降温操作部は、到達した最高温度を漸減的に室温近傍まで下げていく操作領域である。本発明における室温近傍とは、０〜５０℃の温度範囲内をいう。 The temperature raising operation unit is an operation region in which the firing temperature is gradually increased from room temperature until reaching the maximum temperature. The high temperature holding operation unit is an operation region that keeps the reached maximum temperature stable for a predetermined time. The temperature lowering operation unit is an operation region in which the reached maximum temperature is gradually lowered to near room temperature. In the present invention, the vicinity of room temperature refers to a temperature range of 0 to 50 ° C.
以下、各操作部ごとにさらに詳細に説明する。
昇温操作部
昇温操作部においては、窒素中で昇温操作することが望ましい。昇温速度は、５０〜３００℃／ｈｒ、より好ましくは５０〜１５０℃／ｈｒの範囲とされる。
Hereinafter, each operation unit will be described in more detail.
Heating operation section
In the temperature raising operation section, it is desirable to perform the temperature raising operation in nitrogen. The rate of temperature rise is 50 to 300 ° C./hr, more preferably 50 to 150 ° C./hr.
高温保持操作部
高温保持操作部における高温保持温度は、１３００〜１３５０℃の範囲内で適宜設定される。
High temperature holding operation part The high temperature holding temperature in the high temperature holding operation part is appropriately set within a range of 1300 to 1350 ° C.
高温保持操作部の焼成雰囲気は、窒素雰囲気中に少量の酸素を導入したものとされ、当該高温保持操作部における、酸素分圧と温度の操作については、酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））と温度（Ｔ（単位：絶対温度Ｋ））との平衡関係を示す平衡関係式により導かれる。
本発明の組成の焼成において、適用され得る平衡酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））は、例えば、高温保持温度の１３００〜１３５０℃においては１％以下、特に、０．２〜０．３％程度とされることが望ましい。
The firing atmosphere of the high temperature holding operation part is a nitrogen atmosphere in which a small amount of oxygen is introduced. The oxygen partial pressure (PO 2 (unit:%) )) And the temperature (T (unit: absolute temperature K)).
The equilibrium partial pressure of oxygen (PO 2 (unit:%)) that can be applied in the firing of the composition of the present invention is, for example, 1% or less at a high temperature holding temperature of 1300 to 1350 ° C., particularly 0.2 to 0.00. It is desirable to be about 3%.
降温操作部
降温操作部における酸素分圧と温度の操作については、例えば、空気雰囲気中に窒素を導入した還元雰囲気とされ、当該降温操作部における、酸素分圧と温度の操作については、酸素分圧（ＰＯ2（単位：％））と温度（Ｔ（単位：絶対温度Ｋ））との平衡関係を示す平衡関係式により求めるようにすればよい。
The operation of the oxygen partial pressure and temperature in the temperature lowering operation unit is, for example, a reducing atmosphere in which nitrogen is introduced into the air atmosphere, and the operation of the oxygen partial pressure and temperature in the temperature lowering operation unit is the oxygen content. pressure (PO 2 (unit:%)) and temperature (T (unit: absolute temperature K)) may be to determine the equilibrium relationship which indicates a balanced relationship with.
上述してきた本発明の製造方法でＭｎＺｎ系フェライトコア（焼結体）を製造すれば、焼成過程において、昇温時にフェライト仮焼粉末から発生される酸素が、別途添加されている金属鉄（Ｆｅ）粉末を酸化させることに使用されて吸収され、焼結体に残留することがなく、緻密なフェライトコアが得られる。 If the MnZn-based ferrite core (sintered body) is manufactured by the manufacturing method of the present invention described above, oxygen generated from the calcined ferrite powder at the time of heating is added separately in the firing process. ) It is used to oxidize powder and is absorbed and does not remain in the sintered body, and a dense ferrite core is obtained.
また、雰囲気中に排出される酸素量がほとんどなくなるか、大幅に減少するので、雰囲気の制御がしやすくなり、大量な窒素ガスを使用することなく緻密で飽和磁束密度が高く、低コアロスのＭｎＺｎ系フェライトコアを低コストで製造することが可能となる。また、焼成炉内各所での成形体の量やガスの流れの違いによるばらつきを低減することも可能となる。 In addition, since the amount of oxygen discharged into the atmosphere is almost eliminated or greatly reduced, it becomes easier to control the atmosphere, high density and high saturation magnetic flux density without using a large amount of nitrogen gas, and low core loss MnZn. It becomes possible to manufacture a ferrite core at low cost. It is also possible to reduce variations due to differences in the amount of compacts and gas flows at various locations in the firing furnace.
（本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアの説明）
上記説明したように、本発明のＭｎＺｎ系フェライト粉末や顆粒を用い、本発明の製造方法により焼成された焼結体であるＭｎＺｎ系フェライトコアは、酸化鉄、酸化亜鉛、および酸化マンガンからなる主成分を含み構成される。
( Description of the MnZn ferrite core of the present invention )
As described above, the MnZn ferrite core, which is a sintered body fired by the production method of the present invention using the MnZn ferrite powder and granules of the present invention, is mainly composed of iron oxide, zinc oxide, and manganese oxide. Consists of ingredients.
前述したように酸化鉄は、Ｆｅ2Ｏ3換算で５３.０〜６７．０モル％、酸化亜鉛はＺｎＯ換算で３．０〜２５．０モル％、および酸化マンガンは残部であり、ＭｎＯ換算で８．０〜４４．０モル％含有される。また、主成分組成であるＭｎＯの一部をＮｉＯに代えて使用するようにしてもよい。 As described above, iron oxide is 53.0 to 67.0 mol% in terms of Fe 2 O 3 , zinc oxide is 3.0 to 25.0 mol% in terms of ZnO, and manganese oxide is the remainder, MnO equivalent In an amount of 8.0 to 44.0 mol%. Further, a part of MnO that is the main component composition may be used instead of NiO.
酸化鉄の含有量がＦｅ2Ｏ3換算で５３.０モル％未満となると、飽和磁束密度が低下するという不都合が生じる傾向があり、この一方で、酸化鉄の含有量がＦｅ2Ｏ3換算で６７.０モル％を超えると、コアロスが急激に増加するという不都合が生じる傾向がある。なお、酸化鉄は、秤量・配合工程で配合された鉄分と、ＭｎＺｎ系フェライト粉末や顆粒に金属鉄（Ｆｅ）として添加された鉄分との総和量である。 When the content of iron oxide is less than 53.0 mol% in terms of Fe 2 O 3 , there is a tendency that the saturation magnetic flux density is lowered. On the other hand, the content of iron oxide is in terms of Fe 2 O 3 If it exceeds 67.0 mol%, the core loss tends to increase rapidly. In addition, iron oxide is the total amount of the iron component blended in the weighing / mixing step and the iron component added as metallic iron (Fe) to the MnZn-based ferrite powder or granule.
また、酸化亜鉛の含有量がＺｎＯ換算で３．０モル％未満となると、コアロスが増加するという不都合が生じる傾向があり、この一方で、酸化亜鉛の含有量がＺｎＯ換算で２５.０モル％を超えると、飽和磁束密度が低下するという不都合が生じる傾向がある。 Further, when the content of zinc oxide is less than 3.0 mol% in terms of ZnO, there is a tendency that the core loss increases, and on the other hand, the content of zinc oxide is 25.0 mol% in terms of ZnO. Exceeding the value tends to cause a disadvantage that the saturation magnetic flux density is lowered.
このような主成分に対して、副成分として、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2等を添加するようにしてもよい。 NiO, CoO, CuO, SiO 2 , CaO, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , ZrO 2 , SnO 2 , TiO 2, etc. are added as subcomponents to such main components. You may make it do.
本発明におけるＭｎＺｎ系フェライトコアの焼結体内部に酸素は実質的に残らず、緻密なフェライトコアが得られ、高い飽和磁束密度（Ｂｓ）を備えるとともにコアロスが小さい特性が得られる。 In the present invention, oxygen is not substantially left inside the sintered body of the MnZn ferrite core in the present invention, and a dense ferrite core is obtained, which has a high saturation magnetic flux density (Bs) and small core loss.
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実験例Ｉ〕
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[Experimental Example I]
焼成後の組成が下記表１に示される組成となるように、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｎＯ、ＮｉＯ等の各原料を秤量・調整して、鋼鉄製ボールミルで１６時間湿式混合した。なお、最終的に表１に示される目標組成となるよう、ここで秤量するＦｅ2Ｏ3の量は、仮焼体を粉砕した後に添加される金属鉄（Ｆｅ）が酸化してなる分のＦｅ2Ｏ3を取り除いた量とした。 Each raw material such as Fe 2 O 3 , Mn 3 O 4 , ZnO, and NiO was weighed and adjusted so that the composition after firing was as shown in Table 1 below, and wet-mixed with a steel ball mill for 16 hours. . It should be noted that the amount of Fe 2 O 3 weighed here is such that metal iron (Fe) added after pulverizing the calcined body is oxidized so that the final composition shown in Table 1 is obtained. The amount was obtained by removing Fe 2 O 3 .
このような原料粉末を、上記のごとく湿式混合し、乾燥、粉砕、篩い分けをした後、大気中９００℃で２時間、仮焼きした。 Such raw material powder was wet-mixed as described above, dried, pulverized, and sieved, and then calcined at 900 ° C. in the atmosphere for 2 hours.
得られた仮焼き物に、金属鉄（Ｆｅ）粉末を、下記表１に示される割合で添加し、鋼鉄製ボールミルで１６時間湿式粉砕した。 Metal iron (Fe) powder was added to the obtained calcined material at a ratio shown in Table 1 below, and wet pulverized with a steel ball mill for 16 hours.
なお、金属鉄（Ｆｅ）粉末の添加量を所定範囲に定めるために、予め、仮焼後のフェライト仮焼粉末を窒素ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）を行ない７００℃〜１２００℃間の重量減少分Ｘ（ｗｔ％）を求めておいた。 In addition, in order to set the addition amount of metallic iron (Fe) powder within a predetermined range, thermogravimetric analysis (TG) is performed while heating the calcined ferrite calcined powder to 1200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere in advance. ) To obtain a weight loss X (wt%) between 700 ° C. and 1200 ° C.
混合粉砕して得られた混合物粉末にバインダを加え、顆粒化した後、成形してトロイダル形状の成形体を得た。トロイダル形状の成形物を、１３００℃の温度で酸素分圧を制御しつつ５時間焼成して、その後、降温操作を行い、下記表１に示される種々のサンプル焼結体（焼成体）を作製した。 A binder was added to the mixture powder obtained by mixing and pulverizing, granulated, and then molded to obtain a toroidal shaped body. The toroidal shaped product is fired for 5 hours while controlling the oxygen partial pressure at a temperature of 1300 ° C., and then the temperature lowering operation is performed to produce various sample sintered bodies (fired bodies) shown in Table 1 below. did.
下記、表１に示される各サンプルについて、
（１）磁気損失（コアロス）Ｐｃｖ 〔at 100℃（ｋＷ／ｍ3）〕
（２）飽和磁束密度Ｂｓ 〔at 100℃（ｍＴ）〕
（３）相対密度（％）
（４）混合粉末の酸素放出量の値（ｗｔ％）
をそれぞれ測定した。
For each sample shown in Table 1 below,
(1) Magnetic loss (core loss) Pcv [at 100 ° C. (kW / m 3 )]
(2) Saturation magnetic flux density Bs [at 100 ° C (mT)]
(3) Relative density (%)
(4) Oxygen release value of mixed powder (wt%)
Was measured respectively.
なお、上記の各測定要領は、以下のとおりとした。 The above measurement procedures were as follows.
（１）磁気損失（コアロス）Ｐｃｖ （ｋＷ／ｍ3）
周波数 １００ｋＨｚ、最大磁束密度 ２００ｍＴの正弦波交流磁界を印加し、測定温度１００℃での磁気損失（コアロス）をＢＨアナライザーにて測定した。
(1) Magnetic loss (core loss) Pcv (kW / m 3 )
A sinusoidal AC magnetic field having a frequency of 100 kHz and a maximum magnetic flux density of 200 mT was applied, and the magnetic loss (core loss) at a measurement temperature of 100 ° C. was measured with a BH analyzer.
（２）飽和磁束密度Ｂｓ （ｍＴ）
上記のコアロスの測定に準じ、測定温度１００℃での飽和磁束密度ＢｓをＢＨループトレーサーにて測定した。
(2) Saturation magnetic flux density Bs (mT)
In accordance with the measurement of the core loss, the saturation magnetic flux density Bs at a measurement temperature of 100 ° C. was measured with a BH loop tracer.
（３）相対密度（％）
理論密度に対する焼結体の密度で表示した。
(3) Relative density (%)
It was expressed as the density of the sintered body relative to the theoretical density.
（４）混合粉末の酸素放出量の値（ｗｔ％）
ここでいう混合粉末とは、仮焼き後、粉砕した仮焼き物に金属鉄（Ｆｅ）粉末を添加したものであり、当該混合粉末について、熱重量分析（ＴＧ）を行い、７００℃〜１２００℃間の重量減少分（ｗｔ％）をその酸素放出量とした。
(4) Oxygen release value of mixed powder (wt%)
The mixed powder referred to here is obtained by adding metallic iron (Fe) powder to the calcined product after calcination and pulverized, and the mixed powder is subjected to thermogravimetric analysis (TG), and between 700 ° C. and 1200 ° C. The weight loss (wt%) was taken as the oxygen release amount.
結果を下記表１中に示した。 The results are shown in Table 1 below.
表１に示される結果より、金属鉄を含む本発明の場合、金属鉄無添加のものに比べ、相対密度が高く、１００℃における飽和磁束密度を高く、１００℃におけるコア損失を低くすることができる。 From the results shown in Table 1, in the case of the present invention including metallic iron, the relative density is higher, the saturation magnetic flux density at 100 ° C. is higher, and the core loss at 100 ° C. is lower than that without metallic iron. it can.
上記の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体を形成するための中間原料製品であるＭｎＺｎ系フェライト粉末あるいは顆粒を用いて、コア形状に成形し、しかる後、焼成することによりＭｎＺｎ系フェライトコアを製造した場合、焼成工程の例えば１０００℃付近で酸素が放出されると、ＭｎＺｎ系フェライト粉末中に含まれている金属Ｆｅの粉末が酸化し、Ｆｅ3Ｏ4などの鉄酸化物になるため、結果的に放出された酸素はその場で吸収されることになり、フェライトの焼結体内部に酸素は実質的に残らず、緻密なフェライトコアが得られ、高い飽和磁束密度（Ｂｓ）を備えるとともにコアロスが小さい特性が得られる。さらには設備の改造や、焼成時に大量の窒素ガスを流すことが必要となくなり得るので製造コストの低減と環境負荷の低減を可能とすることができる。 From the above results, the effects of the present invention are clear. That is, a MnZn ferrite core is manufactured by forming into a core shape using MnZn ferrite powder or granule, which is an intermediate raw material product for forming the MnZn ferrite sintered body of the present invention, and then firing. When oxygen is released at, for example, around 1000 ° C. in the firing step, the metal Fe powder contained in the MnZn-based ferrite powder is oxidized and becomes an iron oxide such as Fe 3 O 4. Released oxygen is absorbed in-situ, oxygen is not substantially left inside the sintered ferrite body, a dense ferrite core is obtained, and a high saturation magnetic flux density (Bs) is provided. Characteristics with low core loss can be obtained. Furthermore, since it may not be necessary to modify the equipment or to flow a large amount of nitrogen gas at the time of firing, it is possible to reduce the manufacturing cost and the environmental load.
本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアは、幅広く各種の電気部品産業に利用できる。 The MnZn based ferrite core of the present invention can be widely used in various electric parts industries.
Claims (9)
該ＭｎＺｎ系フェライト粉末は、
金属鉄（Ｆｅ）を含有することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト粉末。 A MnZn ferrite powder that is an intermediate raw material product for forming a MnZn ferrite sintered body,
The MnZn ferrite powder is
A MnZn-based ferrite powder containing metallic iron (Fe).
当該金属鉄（Ｆｅ）の重量含有率Ｙ（ｗｔ％）は、下記式（１）で示される範囲とされる請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライト粉末。
Ｙ＝ａ・Ｘ …式（１）
ここで、Ｘ（ｗｔ％）は、仮焼後のフェライト仮焼粉末を不活性ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）を行った場合の７００℃〜１２００℃間の重量減少分であり、ａは、前記重量減少分を酸素放出による酸素量とし、当該放出酸素量の一部が鉄酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）を形成するために使用されたとして換算して求められた係数であって、ａ＝０．２〜２．６である。 The MnZn-based ferrite powder is a powder of ferrous calcined powder containing metallic iron (Fe) powder,
The MnZn-based ferrite powder according to claim 1, wherein a weight content Y (wt%) of the metallic iron (Fe) is in a range represented by the following formula (1).
Y = a · X Formula (1)
Here, X (wt%) is 700 ° C. to 1200 ° C. in the case of performing thermogravimetric analysis (TG) while heating the calcined ferrite calcined powder to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. The amount of weight loss between ° C. and a is the amount of oxygen due to oxygen release, and a part of the amount of released oxygen was used to form iron oxide (Fe 3 O 4 ). It is the coefficient calculated | required by conversion, Comprising: It is a = 0.2-2.6.
該ＭｎＺｎ系フェライト顆粒は、
金属鉄（Ｆｅ）を含有することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト顆粒。 An MnZn ferrite granule that is an intermediate raw material product for forming a MnZn ferrite sintered body,
The MnZn ferrite granules are
A MnZn-based ferrite granule containing metallic iron (Fe).
当該金属鉄（Ｆｅ）の重量含有率Ｙ（ｗｔ％）は、下記式（１）で示される範囲内である請求項３に記載のＭｎＺｎ系フェライト顆粒。
Ｙ＝ａ・Ｘ …式（１）
ここで、Ｘ（ｗｔ％）は、仮焼後のフェライト仮焼粉末を不活性ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）を行った場合の７００℃〜１２００℃間の重量減少分であり、ａは、前記重量減少分を酸素放出による酸素量とし、当該放出酸素量の一部が鉄酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）を形成するために使用されたとして換算して求められた係数であって、ａ＝０．２〜２．６である。 The MnZn-based ferrite granule is a granule after containing ferrous calcined powder with metallic iron (Fe),
4. The MnZn-based ferrite granule according to claim 3, wherein a weight content Y (wt%) of the metallic iron (Fe) is within a range represented by the following formula (1).
Y = a · X Formula (1)
Here, X (wt%) is 700 ° C. to 1200 ° C. in the case of performing thermogravimetric analysis (TG) while heating the calcined ferrite calcined powder to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. The amount of weight loss between ° C. and a is the amount of oxygen due to oxygen release, and a part of the amount of released oxygen was used to form iron oxide (Fe 3 O 4 ). It is the coefficient calculated | required by conversion, Comprising: It is a = 0.2-2.6.
酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５３.０〜６７．０モル％、
酸化亜鉛をＺｎＯ換算で３．０〜２５．０モル％、および
酸化マンガン（ＭｎＯ換算）を残部モル％含む、請求項５に記載のＭｎＺｎ系フェライトコア。 As the main component
53.0 to 67.0 mol% of iron oxide calculated as Fe 2 O 3,
The MnZn-based ferrite core according to claim 5, comprising zinc oxide in an amount of 3.0 to 25.0 mol% in terms of ZnO and the remaining mol% of manganese oxide (in terms of MnO).
前記仮焼工程によりＭｎＺｎ系フェライト仮焼物が形成され、
前記粉砕工程により前記仮焼工程により形成されたＭｎＺｎ系フェライト仮焼物が粉砕されるとともに、金属鉄（Ｆｅ）が含有される操作が行なわれ、
前記成形工程によって、コア形状に成形され、しかる後、焼成工程により焼結体が形成されることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコアの製造方法。 A method for producing a MnZn ferrite core having a calcination step, a pulverization step, a molding step, and a firing step,
A MnZn-based ferrite calcined product is formed by the calcining step,
While the MnZn-based ferrite calcined product formed by the calcining step is pulverized by the pulverizing step, an operation containing metallic iron (Fe) is performed,
A method for producing a MnZn-based ferrite core, wherein the MnZn-based ferrite core is formed into a core shape by the forming step, and then a sintered body is formed by a firing step.
Ｙ＝ａ・Ｘ …式（１）
ここで、Ｘ（ｗｔ％）は、仮焼後のフェライト仮焼粉末を不活性ガス雰囲気下で１２００℃まで昇温させつつ熱重量分析（Thermogravimetric Analysis :ＴＧ）を行った場合の７００℃〜１２００℃間の重量減少分であり、ａは、前記重量減少分を酸素放出による酸素量とし、当該放出酸素量の一部が鉄酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）を形成するために使用されたとして換算して求められた係数であって、ａ＝０．２〜２．６である。 The method for producing a MnZn-based ferrite core according to claim 7, wherein a weight content Y (wt%) of the metallic iron (Fe) is within a range represented by the following formula (1).
Y = a · X Formula (1)
Here, X (wt%) is 700 ° C. to 1200 ° C. in the case of performing thermogravimetric analysis (TG) while heating the calcined ferrite calcined powder to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. The amount of weight loss between ° C. and a is the amount of oxygen due to oxygen release, and a part of the amount of released oxygen was used to form iron oxide (Fe 3 O 4 ). It is the coefficient calculated | required by conversion, Comprising: It is a = 0.2-2.6.
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| CN113620701A (en) * | 2021-09-29 | 2021-11-09 | 海安南京大学高新技术研究院 | Preparation method of superfine-crystal high-temperature-resistant high-frequency manganese-zinc ferrite |
| CN114085086A (en) * | 2021-11-02 | 2022-02-25 | 宝钢磁业（江苏）有限公司 | Sintering process of iron-rich ultrahigh Bs material |
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