JP2012178224A - Manufacturing method of surface carbon-coating silicon-containing carbon-based composite material - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electricity storage device: particularly a composite material suitable for an electrode of a lithium or lithium ion secondary battery, an electrode active material comprising the composite material, an electrode using the active material, and an electricity storage device equipped with the electrode.SOLUTION: A surface carbon-coating silicon-containing carbon-based composite material obtained by a manufacturing method comprising a step of calcining a mixture of a cured product obtained by crosslinking reaction of (A) a crosslinking group-containing organic compound with (B) a silicon-containing compound which can crosslink the crosslinking group-containing organic compound, and (C) a carbon-based substance is used an electrode active material.

Description

本発明は、表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料及びその製造方法、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を含む電極、及び該電極を備える蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to a surface carbon-coated silicon-containing carbon-based composite material and a method for producing the same, an electrode active material made of the composite material, an electrode including the active material, and an electricity storage device including the electrode.

蓄電デバイス、特に、リチウム又はリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として研究されている。このリチウムイオン二次電池の負極材料として、ケイ素ポリマーを熱分解して得られたケイ素含有炭素材料を使用することが数多く報告されている。例えば、特開平１０−９７８５３号公報及びSolid State Ionics, 122, 71(1999)には、ポリシランとコールタールピッチを前駆体とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度及び良好な安全性挙動を有する電池の製造に使用可能な電極を作製することが記載されている。また、特開平１０−７４５０６号公報、特開平１０−２７５６１７号公報、及び、特開２００４−２７３３７７号公報及びJ. Electrochem. Soc., 144, 2410(1997)には、シロキサンポリマーを熱分解し、その後、リチウムを導入してリチウム又はリチウムイオン二次電池用電極とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度及び良好な安全性挙動を有する電池を得ることが記載されている。   An electricity storage device, in particular, a lithium or lithium ion secondary battery has been studied as a kind of high energy density type secondary battery. There have been many reports of using silicon-containing carbon materials obtained by thermally decomposing silicon polymers as negative electrode materials for this lithium ion secondary battery. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-97853 and Solid State Ionics, 122, 71 (1999), by using polysilane and coal tar pitch as precursors, large capacity, low irreversible capacity, high density and good safety The production of electrodes that can be used for the production of batteries with behavior is described. JP-A-10-74506, JP-A-10-275617, JP-A-2004-277377, and J. Electrochem. Soc., 144, 2410 (1997) disclose thermal decomposition of a siloxane polymer. Then, it is described that lithium is introduced into a lithium or lithium ion secondary battery electrode to obtain a battery having large capacity, low irreversible capacity, high density and good safety behavior.

しかし、このようなケイ素含有炭素材料を含む電極を備えるリチウム又はリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性等の点で実用上の性能が不足しているという課題がある。   However, a lithium or lithium ion secondary battery including an electrode including such a silicon-containing carbon material has a problem that practical performance is insufficient in terms of charge / discharge cycle characteristics and the like.

特開平１０−９７８５３号公報JP 10-97853 A 特開平１０−７４５０６号公報JP-A-10-74506 特開平１０−２７５６１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-275617 特開２００４−２７３３７７号公報JP 2004-273377 A

Solid State Ionics, 122, 71(1999)Solid State Ionics, 122, 71 (1999) J. Electrochem. Soc., 144, 2410(1997)J. Electrochem. Soc., 144, 2410 (1997)

本発明の目的は、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適な複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を用いてなる電極、及び該電極を備える蓄電デバイスを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electricity storage device, in particular, a composite material suitable for an electrode of a lithium or lithium ion secondary battery, an electrode active material made of the composite material, an electrode using the active material, and an electricity storage device including the electrode Is to provide.

本発明の目的は、（Ａ）架橋性基含有有機化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）及び（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物、並びに、（Ｃ）炭素系物質（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）の混合物を焼成する工程を含む表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法によって達成される。   The object of the present invention is (A) a crosslinkable group-containing organic compound (hereinafter also referred to as “(A) component”) and (B) the crosslinkable group-containing organic compound (hereinafter also referred to as “(B) component”). A surface-carbon-coated silicon comprising a step of firing a cured product obtained by crosslinking reaction of a silicon-containing compound capable of cross-linking and (C) a carbon-based material (hereinafter also referred to as “component (C)”) This is achieved by the method for producing the carbon-based composite material.

前記焼成は、不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で行われることが好ましい。   The firing is preferably performed at 300 to 1500 ° C. in an inert gas or in a vacuum.

前記架橋性基は、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択されることができる。   The crosslinkable group may be selected from the group consisting of aliphatic unsaturated groups, epoxy groups, acrylic groups, methacrylic groups, amino groups, hydroxyl groups, mercapto groups, and halogenated alkyl groups.

前記（Ａ）成分は芳香族基を有してもよい。   The component (A) may have an aromatic group.

前記(Ａ)成分は、一般式：
(Ｒ1)xＲ2
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ２はｘ価の芳香族基である）で表される有機化合物であることが好ましい。 The component (A) has the general formula:
(R 1 ) x R 2
(In the formula, R 1 is a crosslinkable group, x is an integer of 1 or more, and R 2 is an x-valent aromatic group).

前記(Ｂ)成分は、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物であることができる。   The component (B) can be siloxane, silane, silazane, carbosilane, or a mixture thereof.

前記(Ｂ)成分は、平均単位式：
(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)a(Ｒ3 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、及びｃが共に０になることはない）で表されるシロキサンであることが好ましい。 The component (B) is an average unit formula:
(R 3 3 SiO 1/2 ) a (R 3 2 SiO 2/2 ) b (R 3 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d
(In the formula, each R 3 independently represents a monovalent hydrocarbon group, hydrogen atom, halogen atom, epoxy group-containing organic group, acrylic group-containing organic group, methacryl group-containing organic group, amino group-containing organic group, mercapto A group-containing organic group, an alkoxy group or a hydroxy group; a, b, c and d are each a number satisfying 0 or more and 1 or less and satisfying a + b + c + d = 1, provided that a, b and c are Neither of them is 0).

前記（Ｃ）成分は、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物であることができる。   The component (C) can be carbon black, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, or a mixture thereof.

前記架橋反応は、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応のいずれであってもよい。   The crosslinking reaction may be any of an addition reaction, a condensation reaction, a ring-opening reaction, or a radical reaction.

前記硬化物は、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのヒドロシリル化反応により得られたものが好ましい。   The cured product is preferably obtained by a hydrosilylation reaction between the component (A) having an aliphatic unsaturated group and the component (B) having a silicon atom-bonded hydrogen atom.

前記硬化物は、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのラジカル反応により得られたものが好ましい。   The cured product is obtained by radical reaction between the component (A) having an aliphatic unsaturated group and the component (B) having an aliphatic unsaturated group, an acrylic group, a methacryl group or a silicon atom-bonded hydrogen atom. Is preferred.

前記硬化物の表面は前記（Ｃ）成分で被覆されていることが好ましい。     The surface of the cured product is preferably coated with the component (C).

本発明は、上記の製造方法で得られた表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料にも関する。   The present invention also relates to a surface carbon-coated silicon-containing carbon-based composite material obtained by the above production method.

前記複合材料は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子であることが好ましい。   The composite material is preferably particles having an average particle size of 5 nm to 50 μm.

前記複合材料の炭素含有量は１〜５０質量（重量）％であることができる。   The carbon content of the composite material may be 1 to 50 mass (weight)%.

前記複合材料は、５ｎｍから２μｍの厚みの炭素被覆層を有することが好ましい。   The composite material preferably has a carbon coating layer having a thickness of 5 nm to 2 μm.

本発明の電極活物質は上記複合材料からなる。前記電極活物質は、平均粒子径が１〜５０μｍの粒子であることが好ましい。   The electrode active material of the present invention comprises the above composite material. The electrode active material is preferably particles having an average particle diameter of 1 to 50 μm.

本発明の電極は、上記電極活物質を含む。前記電極は蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。   The electrode of the present invention contains the above electrode active material. The said electrode can be used conveniently for an electrical storage device, especially a lithium or lithium ion secondary battery.

本発明の複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、そして、高い初期の充放電効率を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さい電極活物質の原料として使用することができる。また、本発明の複合材料は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。   The composite material of the present invention has a high reversible capacity, stable charge / discharge cycle characteristics, high initial charge / discharge efficiency, and is used as a raw material for an electrode active material with a small potential loss when lithium is released. Can do. Further, the composite material of the present invention can be manufactured by a simple manufacturing process using inexpensive raw materials.

本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。そして、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、そして、高い初期の充放電効率を付与できる。これにより、本発明の蓄電デバイスは、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、そして、高い初期の充放電効率を有することができる。   The electrode active material of the present invention is suitable for an electricity storage device, particularly an electrode of a lithium or lithium ion secondary battery. The electrode of the present invention can impart high reversible capacity, stable charge / discharge cycle characteristics, and high initial charge / discharge efficiency to the battery. Thereby, the electrical storage device of the present invention can have high reversible capacity, stable charge / discharge cycle characteristics, and high initial charge / discharge efficiency.

本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を示す。The lithium ion secondary battery which is an example of the electrical storage device of this invention is shown. 本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を示す。The lithium secondary battery which is an example of the electrical storage device of this invention is shown. 実施例１で調製した球状含ケイ素架橋粒子の電子顕微鏡写真を示す。The electron micrograph of the spherical silicon-containing crosslinked particles prepared in Example 1 is shown. 実施例１で調製した炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の電子顕微鏡写真を示す。The electron micrograph of the carbon covering silicon containing carbon type composite material prepared in Example 1 is shown. 実施例１で調製した炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。The transmission electron micrograph of the cross section of the carbon covering silicon containing carbon type composite material prepared in Example 1 is shown.

（複合材料）
本発明の複合材料は、（Ａ）架橋性基含有有機化合物及び（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物、並びに、（Ｃ）炭素系物質の混合物を焼成する工程を含む製造方法により得ることができる。 (Composite material)
The composite material of the present invention comprises (A) a crosslinkable group-containing organic compound and (B) a cured product obtained by crosslinking reaction of a silicon-containing compound capable of crosslinking the crosslinkable group-containing organic compound, and (C) It can be obtained by a production method including a step of firing a mixture of carbon-based materials.

前記（Ａ）成分中の架橋性基は、架橋可能な基であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基又はハロゲン化アルキル基が挙げられる。脂肪族不飽和基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；アセチル基、プロピニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が例示される。また、エポキシ基として、具体的には、グリシジル基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基、３−グリシドキシプロピル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基が例示される。また、アクリル基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基が例示される。また、メタクリル基として、具体的には、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、アミノ基として、具体的には、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示される。水酸基として、具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基が例示される。メルカプト基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基が例示される。ハロゲン化アルキル基として、具体的には、３−クロロプロピル基が例示される。   The crosslinkable group in the component (A) is not particularly limited as long as it is a crosslinkable group. For example, an aliphatic unsaturated group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, an amino group, a hydroxyl group, A mercapto group or a halogenated alkyl group may be mentioned. Specific examples of the aliphatic unsaturated group include alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group; and alkynyl groups such as acetyl group, propynyl group and pentynyl group. Specific examples of the epoxy group include a glycidyl group, a glycidoxy group, an epoxycyclohexyl group, a 3-glycidoxypropyl group, and a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group. Specific examples of the acryl group include a 3-acryloxypropyl group. Specific examples of the methacryl group include a 3-methacryloxypropyl group. Specific examples of the amino group include a 3-aminopropyl group and an N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group. Specific examples of the hydroxyl group include hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl group and hydroxypropyl group; and hydroxyaryl groups such as hydroxyphenyl group. Specific examples of the mercapto group include a 3-mercaptopropyl group. Specific examples of the halogenated alkyl group include a 3-chloropropyl group.

なお、(Ａ)成分は、一分子中に１個の架橋可能な基を有する有機化合物と一分子中に少なくとも２個の架橋可能な基を有する有機化合物の混合物であってもよい。この場合、混合物中の後者の含有率は特に限定されないが、架橋性が優れることから、少なくとも１５質量（重量）％であることが好ましく、更には、少なくとも３０質量（重量）％であることが好ましい。   The component (A) may be a mixture of an organic compound having one crosslinkable group in one molecule and an organic compound having at least two crosslinkable groups in one molecule. In this case, the content of the latter in the mixture is not particularly limited, but is preferably at least 15% by mass (weight) and more preferably at least 30% by mass (weight) because crosslinkability is excellent. preferable.

前記(Ａ)成分は、ケイ素原子を含まなくてもよく、又は、ケイ素原子を含んでもよい。   The component (A) may not contain a silicon atom, or may contain a silicon atom.

ケイ素原子を含まない前記（Ａ）成分としては、グラフェン構造の形成が容易である等、熱による炭化効率がよい点から、分子中に少なくとも１個の芳香族環を有する有機化合物が好ましい。   As said (A) component which does not contain a silicon atom, the organic compound which has at least 1 aromatic ring in a molecule | numerator is preferable from the point that the carbonization efficiency by heat | fever is easy, such as formation of a graphene structure being easy.

このような(Ａ)成分として、具体的には、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖に架橋性基を有するケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖に架橋性基を有し、分子鎖中に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有するケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物、分子中に架橋性基を有するケイ素原子を含まない芳香族炭化水素化合物、分子中に架橋性基を有し、更に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有するケイ素原子を含まない脂環状化合物が例示される。   As such component (A), specifically, an aliphatic hydrocarbon compound not containing a silicon atom having a crosslinkable group at the molecular chain terminal and / or molecular chain side chain, the molecular chain terminal and / or molecular chain side An aliphatic hydrocarbon compound having a crosslinkable group in the chain and not containing a silicon atom having a heteroatom other than a carbon atom such as a nitrogen atom, oxygen atom or boron atom in the molecular chain, or having a crosslinkable group in the molecule Examples include aromatic hydrocarbon compounds that do not contain silicon atoms, and alicyclic compounds that contain a crosslinkable group in the molecule and that do not contain silicon atoms that have hetero atoms other than carbon atoms such as nitrogen atoms, oxygen atoms, and boron atoms. Is done.

前記脂肪族炭化水素化合物として、具体的には、下記一般式で表される化合物が例示される。
Ｒ1−(ＣＨ2)m−Ｒ1
ＣＨ3−(ＣＨ2)m−(ＣＨＲ1)n−ＣＨ3
ＣＨ3−(ＣＨ2)m−(ＣＨ＝ＣＨ)n−ＣＨ3
ＣＨ3−(ＣＨ2)m−(Ｃ≡Ｃ)n−ＣＨ3
Ｒ1−Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｒ1
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、又はハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的には、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｘは１以上の整数である） Specific examples of the aliphatic hydrocarbon compound include compounds represented by the following general formula.
R 1 — (CH 2 ) m —R 1
CH 3 - (CH 2) m - (CHR 1) n -CH 3
CH 3 - (CH 2) m - (CH = CH) n -CH 3
CH 3 — (CH 2 ) m — (C≡C) n —CH 3
R 1 —O (CH 2 CH 2 O) m (CH 2 CH 2 CH 2 O) n —R 1
(In the formula, R 1 is a crosslinkable group, and examples thereof include an aliphatic unsaturated group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a halogenated alkyl group. Is exemplified by the same groups as described above, wherein m and n are each an integer of 1 or more, and x is an integer of 1 or more.

また、芳香族炭化水素化合物としては、具体的には、一般式：
(Ｒ1)xＲ2
が挙げられる。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｘは１以上の整数である。また、式中、Ｒ２はｘ価の芳香族基を示す。すなわち、式中、ｘが１である場合、Ｒ2は１価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
As the aromatic hydrocarbon compound, specifically, a general formula:
(R 1 ) x R 2
Is mentioned. In the formula, R 1 is a crosslinkable group, and examples thereof are the same groups as described above. In the formula, x is an integer of 1 or more. In the formula, R 2 represents an x-valent aromatic group. That is, in the formula, when x is 1, R 2 represents a monovalent aromatic group, and specific examples thereof include the following groups.

このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、α−若しくはβ−メチルスチレン、α−若しくはβ−エチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、はスルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニルが例示される。   Specific examples of such aromatic hydrocarbon compounds include α- or β-methylstyrene, α- or β-ethylstyrene, methoxystyrene, phenylstyrene, chlorostyrene, o-, m- or p-methylstyrene. , Ethyl styrene, methyl silyl styrene, hydroxy styrene, cyano styrene, nitro styrene, amino styrene, carboxy styrene, sulfoxy styrene, sodium styrene sulfonate, vinyl pyridine, vinyl thiophene, vinyl pyrrolidone, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl biphenyl Is exemplified.

また、式中、ｘが２の場合、Ｒ２は２価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
In the formula, when x is 2, R 2 represents a divalent aromatic group, and specific examples thereof include the following groups.

このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ビニルベンジルクロライド、ジビニルピリンジン、ジビニルチオフェン、ジビニルピロリドン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルアントラセンが例示される。得られる硬化物の熱分解特性が優れることから、芳香族炭化水素化合物はジビニルベンゼンが好ましい。   Specific examples of such aromatic hydrocarbon compounds include divinylbenzene, divinylbiphenyl, vinylbenzyl chloride, divinylpyridine, divinylthiophene, divinylpyrrolidone, divinylnaphthalene, divinylxylene, divinylethylbenzene, and divinylanthracene. . The aromatic hydrocarbon compound is preferably divinylbenzene because the resulting cured product has excellent thermal decomposition characteristics.

また、式中、ｘが３の場合、Ｒ２は３価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
In the formula, when x is 3, R 2 represents a trivalent aromatic group, and specific examples thereof include the following groups.

このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレンが例示される。   Specific examples of such aromatic hydrocarbon compounds include trivinylbenzene and trivinylnaphthalene.

また、ヘテロ原子を有する芳香族化合物として、具体的には、下記一般式：
で表される芳香族化合物が例示される。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。 Further, as an aromatic compound having a hetero atom, specifically, the following general formula:
The aromatic compound represented by these is illustrated. In the formula, R 1 is a crosslinkable group, and examples thereof are the same groups as described above.

更に、ヘテロ原子を有する環状化合物として、具体的には、下記一般式：
で表される環状化合物が例示される。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。 Furthermore, as a cyclic compound having a hetero atom, specifically, the following general formula:
The cyclic compound represented by these is illustrated. In the formula, R 1 is a crosslinkable group, and examples thereof are the same groups as described above.

ケイ素原子を含む前記(Ａ)成分としては、架橋性基を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、ケイ素原子を含むモノマー、オリゴマー又はポリマーが挙げられる。例えば、ケイ素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシラン、ケイ素−窒素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシラザン、ケイ素−酸素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシロキサン、ケイ素−炭素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるカルボシラン、及び、これらの混合物を挙げることができる。   The component (A) containing a silicon atom is not particularly limited as long as it has a crosslinkable group, and examples thereof include a monomer, oligomer or polymer containing a silicon atom. For example, a silane composed of a structural unit characterized by having a silicon-silicon bond, a silazane composed of a structural unit characterized by having a silicon-nitrogen-silicon bond, and a silicon-oxygen-silicon bond Examples thereof include siloxanes composed of structural units, carbosilanes composed of structural units characterized by having a silicon-carbon-silicon bond, and mixtures thereof.

前記(Ａ)成分のシランとしては、例えば、平均単位式：
Ｒ3 4Ｓi
又は、平均単位式：
(Ｒ3 3Ｓi)a(Ｒ3 2Ｓi)b(Ｒ3Ｓi)c(Ｓi)d
（式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。 Examples of the silane of the component (A) include an average unit formula:
R 3 4 Si
Or average unit formula:
(R 3 3 Si) a (R 3 2 Si) b (R 3 Si) c (Si) d
(Where
R 3 each independently represents the above crosslinkable group, a monovalent substituted or unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, a hydrogen atom, or a halogen atom. Show
a, b, c and d represent 0 or a positive number, provided that a + b + c + d = 1;
(At least one, preferably at least two of R 3 in one molecule is the crosslinkable group)
Can be used.

前記飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、また、前記芳香族炭化水素基としてはアリール基及びアラルキル基が好ましい。  The saturated aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and the aromatic hydrocarbon group is preferably an aryl group or an aralkyl group.

アルキル基としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ１−Ｃ６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ３−Ｃ８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。 The alkyl group is preferably a C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 6 alkyl is more preferable. The alkyl group is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkylene group (a linear or branched alkylene group (preferably a C 1 -C 6 alkylene group such as a methylene group or an ethylene group). ) And a carbon ring (preferably an alkyl group composed of a C 3 -C 8 ring).

直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。 As the linear or branched alkyl group, a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, t- Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.

シクロアルキル基としては、Ｃ４−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。 The cycloalkyl group is preferably a C 4 -C 6 alkyl group, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., a cyclopentyl group and cyclohexyl group are preferable.

アリール基としては、Ｃ６−Ｃ１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。 The aryl group is preferably C 6 -C 12 aryl, phenyl group, naphthyl group, tolyl group.

アラルキル基としては、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基が好ましい。Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル等が挙げられる。 As the aralkyl group, a C 7 -C 12 aralkyl group is preferable. Examples of the C 7 -C 12 aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and phenylpropyl.

前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖、飽和環及び芳香環のいずれの部位にも結合することができる。 The hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include halogens such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso C 1 -C 6 alkoxy groups such as propoxy group; amino group; amide group; nitro group; epoxy group and the like. The substituent can be bonded to any part of the hydrocarbon chain, saturated ring or aromatic ring.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示される。  Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。  Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

前記シランは種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Macromolecules, 23, 3423 (1990)等)、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Macromolecules, 23, 4494 (1990)等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 1161 (1990)、J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 897 (1992)等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が挙げられる。  The silane can be prepared using various known methods. For example, dehalogenation reaction of halosilanes in the presence of alkali metal (Macromolecules, 23, 3423 (1990), etc.), anionic polymerization of disilene (Macromolecules, 23, 4494 (1990), etc.), electrode reduction Of dehalogenation of halosilanes by the method (J. Chem. Soc., Chem. Commun .., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun .., 897 (1992), etc.), magnesium A method of performing a dehalogenation reaction of halosilanes in the presence of hydrogen (WO98 / 29476, etc.), a method of performing a dehydrogenation reaction of hydrosilanes in the presence of a metal catalyst (JP-A-4-334551, etc.), etc. Is mentioned.

前記(Ａ)成分のシラザンとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ3 3ＳiＮＲ4)a(Ｒ3 2ＳiＮＲ4)b(Ｒ3ＳiＮＲ4)c(ＳiＮＲ4)d
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、
Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を示し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。ここで、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。 Examples of the silazane of the component (A) include an average unit formula:
(R 3 3 SiNR 4 ) a (R 3 2 SiNR 4 ) b (R 3 SiNR 4 ) c (SiNR 4 ) d
(In the formula, each R 3 independently represents a crosslinkable group, a monovalent substituted or unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom. Or a halogen atom,
R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
a, b, c and d represent 0 or a positive number, provided that a + b + c + d = 1;
(At least one, preferably at least two of R 3 in one molecule is the crosslinkable group)
Can be used. Here, the saturated aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alkoxy group and halogen atom have the same meaning as defined for the silane.

前記シラザンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。ポリシラザンの調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号及び第４９１６２００号に記載されている。更に、J.Mater.Sci., 22, 2609(1987)にも記載されている。  The silazane can be prepared by methods well known in the art. Polysilazane can be prepared by, for example, U.S. Pat. No. 4,929,742 and No. 4,916,200. Furthermore, it is also described in J. Mater. Sci., 22, 2609 (1987).

前記(Ａ)成分のシロキサンとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ3 3ＳiＯ1/2)a(Ｒ3 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはなく、
一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。ここで、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。 Examples of the siloxane of the component (A) include an average unit formula:
(R 3 3 SiO 1/2 ) a (R 3 2 SiO 2/2 ) b (R 3 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d
(In the formula, each R 3 independently represents a crosslinkable group, a monovalent substituted or unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom. Each of a, b, c and d is a number satisfying 0 or more and 1 or less and satisfying a + b + c + d = 1, provided that a, b and c are not all 0;
(At least one, preferably at least two of R 3 in one molecule is the crosslinkable group)
Can be used. Here, the saturated aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alkoxy group and halogen atom have the same meaning as defined for the silane.

前記シロキサンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。シロキサンの調製方法は特に限定されない。最も一般的には、シロキサンはオルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５（翻訳された第２ドイツ語版，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８）に記載されている。  The siloxane can be prepared by methods well known in the art. The method for preparing siloxane is not particularly limited. Most commonly, siloxanes are prepared by hydrolysis of organochlorosilanes. Such and other methods are described in Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Chapter 5 (translated 2nd German version, Academic Press, 1968).

前記(Ａ)成分のカルボシランとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ3 3ＳiＣＲ5Ｒ６)a(Ｒ3 2ＳiＣＲ5Ｒ６)b(Ｒ3ＳiＣＲ5Ｒ６)c(ＳiＣＲ5Ｒ６)d
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。ここで、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。 Examples of the carbosilane of the component (A) include an average unit formula:
(R 3 3 SiCR 5 R 6 ) a (R 3 2 SiCR 5 R 6 ) b (R 3 SiCR 5 R 6 ) c (SiCR 5 R 6 ) d
(In the formula, each R 3 is independently a crosslinkable group, a monovalent substituted or unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group, or a hydrogen atom. Or a halogen atom,
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
a, b, c, d represents 0 or a positive number, provided that a + b + c + d = 1;
(At least one, preferably at least two of R 3 in one molecule is the crosslinkable group)
Can be used. Here, the saturated aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alkoxy group and halogen atom have the same meaning as defined for the silane.

前記カルボシランは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシランの調製方法は、例えば、Macromolecules, 21, 30(1988)、米国特許第３２９３１９４号明細書に記載されている。  The carbosilane can be prepared by methods well known in the art. The preparation method of carbosilane is described in, for example, Macromolecules, 21, 30 (1988), US Pat. No. 3,293,194.

シラン、シラザン、シロキサン及びカルボシランの形状は、特に限定されず、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。  The shape of silane, silazane, siloxane, and carbosilane is not particularly limited, and may be solid, liquid, paste, or the like, but is preferably solid in terms of handleability.

これらのケイ素系高分子化合物のうち、ケイ素含有量が著しく低くないこと、十分な化学的安定性があり、常温、空気中での扱いが容易なこと、原料価格並びに製造プロセスコストが低く、十分な経済性を有する等の工業的利点を考慮すると、ケイ素−酸素−ケイ素結合を有する単位よりなるシロキサンが好ましく、ポリシロキサンがより好ましい。   Of these silicon-based polymer compounds, the silicon content is not extremely low, it has sufficient chemical stability, it is easy to handle at room temperature and in air, and the raw material price and manufacturing process cost are low enough. Considering industrial advantages such as having good economic efficiency, a siloxane composed of units having a silicon-oxygen-silicon bond is preferred, and a polysiloxane is more preferred.

前記(Ａ)成分は、前記有機化合物の１種、或いは、２種以上の混合物でもよく、更に、その他の成分として、アクリロニトリル等の含窒素モノマーを含んでいてもよい。この場合、含窒素モノマーの含有量は５０質量（重量）％以下であることが好ましく、特に、１０〜５０質量（重量）％の範囲内であることが好ましい。   The component (A) may be one type of organic compound or a mixture of two or more types, and may further contain a nitrogen-containing monomer such as acrylonitrile as another component. In this case, the content of the nitrogen-containing monomer is preferably 50% by mass or less, and particularly preferably in the range of 10 to 50% by mass.

前記(Ｂ)成分は、前記(Ａ)成分を架橋可能な含ケイ素化合物である。このような(Ｂ)成分として、例えば、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物が挙げられ、具体的には、Ｓi−Ｏ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシロキサン類；シラン、Ｓi−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラン類；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシルアルキレン類；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシルアリーレン類；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラザン類；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合、Ｓi−Ｓi結合、Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合、Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合、及びＳi−Ｎ−Ｓi結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素共重合体化合物；及びこれらの混合物が例示される。なお、式中、ｎは１以上の整数である。(Ｂ)成分はケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。 The component (B) is a silicon-containing compound capable of crosslinking the component (A). Examples of such component (B) include siloxane, silane, silazane, carbosilane, and mixtures thereof. Specifically, siloxanes such as monomers, oligomers, or polymers having a Si—O—Si bond; , silanes such as monomers, oligomers or polymers having a Si-Si bond; Si- (CH 2) a monomer having an n -Si bonds, silalkylenes such as oligomers or polymers; Si- (C 6 H 4) n - Si or Si- (CH 2 CH 2 C 6 H 4 CH 2 CH 2) silarylene of monomers having n -Si bonds, oligomers or polymers; Si-n-Si monomer having a binding, such as oligomers or polymers silazanes; Si-O-Si bonds, Si-Si bonds, Si- (CH 2) n -Si bonds, Si- (C 6 H 4) n -Si bonds and Si-n-Si bonds or And mixtures thereof may be mentioned; containing copolymer compounds having at least two coupling made. In the formula, n is an integer of 1 or more. The component (B) preferably has a silicon atom-bonded hydrogen atom.

前記(Ｂ)成分のこのシロキサン類は、例えば、平均単位式：
(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)a(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ７ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表される。 Examples of the siloxanes of the component (B) include an average unit formula:
(R 7 3 SiO 1/2 ) a (R 7 2 SiO 2/2 ) b (R 7 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d
(In the formula, each R 7 independently represents a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a halogen atom, an epoxy group-containing organic group, an acrylic group-containing organic group, a methacryl group-containing organic group, an amino group-containing organic group, or a mercapto group. A group-containing organic group, an alkoxy group or a hydroxy group; a, b, c and d are each a number satisfying 0 or more and 1 or less and satisfying a + b + c + d = 1, provided that both a, b and c are It is not 0).

Ｒ７の一価炭化水素基として、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が例示される。アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましく、特に、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ1〜Ｃ6アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ3〜Ｃ8環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであってもよい。直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。シクロアルキル基は、Ｃ4〜Ｃ6シクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましく、特に、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基が好ましい。Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、ビニル基が好ましい。アラルキル基は、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基が好ましい。Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピルが例示される。アリール基は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基が例示される。これらの一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。このような置換一価炭化水素基として、具体的には、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基が例示される。 Specific examples of the monovalent hydrocarbon group for R 7 include an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and an aryl group. Alkyl group is preferably a C 1 -C 12 alkyl group, in particular, C 1 -C 6 alkyl group is preferable. The alkyl group is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkylene group (a linear or branched alkylene group (preferably a C 1 -C 6 alkylene group such as a methylene group or an ethylene group). ) And a carbon ring (preferably an alkyl group composed of a C 3 to C 8 ring). The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Examples are t-butyl group, pentyl group, and hexyl group. The cycloalkyl group is preferably a C 4 to C 6 cycloalkyl group, and specific examples include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Alkenyl group, preferably C 2 -C 12 alkenyl group, in particular, C 2 -C 6 alkenyl groups are preferred. As C 2 -C 6 alkenyl group include a vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like, a vinyl group is preferable. Aralkyl groups, C 7 -C 12 aralkyl groups are preferred. Specific examples of the C 7 to C 12 aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and phenylpropyl. The aryl group is preferably a C 6 to C 12 aryl group, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group. These monovalent hydrocarbon groups may have a substituent. Specific examples of the substituent include halogen such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and isopropoxy group. Specific examples of such a substituted monovalent hydrocarbon group include a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a perfluorobutylethyl group, and a perfluorooctylethyl group.

また、Ｒ７のハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは、塩素原子である。 Specific examples of the halogen atom for R 7 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.

また、Ｒ７のエポキシ基含有有機基として、具体的には、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。 Specific examples of the epoxy group-containing organic group for R 7 include glycidoxyalkyl groups such as 3-glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -An epoxy cyclohexyl alkyl group such as an ethyl group or a 3- (3,4-epoxycyclohexyl) -propyl group; an oxiranyl alkyl group such as a 4-oxiranylbutyl group or an 8-oxiranyloctyl group; A glycidoxyalkyl group is preferable, and a 3-glycidoxypropyl group is particularly preferable.

また、Ｒ７のアクリル基含有有機基又はメタクリル基含有有機基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、４−メタクリロキシブチル基が例示され、好ましくは、３−メタクリロキシプロピル基である。 Specific examples of the acrylic group-containing organic group or the methacrylic group-containing organic group represented by R 7 include a 3-acryloxypropyl group, a 3-methacryloxypropyl group, a 4-acryloxybutyl group, and a 4-methacryloxybutyl group. And is preferably a 3-methacryloxypropyl group.

また、Ｒ７のアミノ基含有有機基として、具体的には、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示され、好ましくは、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基である。 Specific examples of the amino group-containing organic group for R 7 include a 3-aminopropyl group, a 4-aminobutyl group, and an N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group. 3-aminopropyl group, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group.

また、Ｒ７のメルカプト基含有有機基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基が例示される。 Specific examples of the mercapto group-containing organic group for R 7 include a 3-mercaptopropyl group and a 4-mercaptobutyl group.

また、Ｒ７のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 Specific examples of the alkoxy group for R 7 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.

なお、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基である。 In addition, at least 1, preferably at least 2, R 7 in one molecule is an alkenyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, an epoxy group-containing organic group, an acrylic group-containing organic group, a methacryl group-containing organic group, or an amino group. A containing organic group, a mercapto group-containing organic group, an alkoxy group, or a hydroxy group.

また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない。   A, b, c, and d are numbers that are 0 or more and 1 or less and satisfy a + b + c + d = 1. However, a, b and c are not all 0.

このようなシロキサン類は、(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)、及び、(ＳiＯ4/2)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)及び(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)の単位からなる直鎖状ポリシロキサン；(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)の単位からなる環状ポリシロキサン；(Ｒ７ＳiＯ3/2)又は(ＳiＯ4/2)の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン；(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)及び(Ｒ７ＳiＯ3/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)及び(Ｒ７ＳiＯ3/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)及び(Ｒ７ＳiＯ3/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)、及び、(ＳiＯ4/2)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、１〜１０,０００の範囲内が好ましく、更には、１〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。 Such siloxanes are structural units represented by (R 7 3 SiO 1/2 ), (R 7 2 SiO 2/2 ), (R 7 SiO 3/2 ), and (SiO 4/2 ). And, specifically, a linear polysiloxane composed of units of (R 7 3 SiO 1/2 ) and (R 7 2 SiO 2/2 ); (R 7 2 Cyclic polysiloxanes composed of SiO 2/2 units; branched polysiloxanes composed of (R 7 SiO 3/2 ) or (SiO 4/2 ) units; (R 7 3 SiO 1/2 ) and (R Polysiloxane consisting of units of 7 SiO 3/2 ); polysiloxanes consisting of units of (R 7 3 SiO 1/2 ) and (SiO 4/2 ); (R 7 SiO 3/2 ) and (SiO 4/2 ) Units of polysiloxanes; (R 7 2 SiO 2/2 ) and (R 7 SiO 3/2 ) units of polysiloxanes; (R 7 2 SiO 2/2 ) and (SiO 4/2 ) (R; polysiloxanes composed of units 3 SiO 1/2), (R 7 2 SiO 2/2) and (R 7 polysiloxane comprising units of SiO 3/2); (R 7 3 SiO 1/2), (R 7 2 SiO 2/2 ) And (SiO 4/2 ) units; polysiloxanes consisting of (R 7 3 SiO 1/2 ), (R 7 SiO 3/2 ) and (SiO 4/2 ) units; (R 7 2 SiO 2/2 ), (R 7 SiO 3/2 ) and (SiO 4/2 ) units of polysiloxane; (R 7 3 SiO 1/2 ), (R 7 2 SiO 2/2 ), ( Examples thereof include polysiloxanes composed of R 7 SiO 3/2 ) and (SiO 4/2 ) units. The preferred number of repeating structural units represented by (R 7 3 SiO 1/2 ), (R 7 2 SiO 2/2 ), (R 7 SiO 3/2 ), and (SiO 4/2 ) is respectively It is preferably in the range of 1 to 10,000, more preferably in the range of 1 to 1,000, and particularly preferably in the range of 3 to 500.

このシロキサン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このシロキサン類の調製方法は特に限定されず、最も一般的には、オルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Noll,Chemistryand Technology of Silicones,Chapter 5（翻訳された第２ドイツ語版,Academic Press,1968）に記載されている方法である。   The siloxanes can be prepared by methods well known in the art. The method for preparing the siloxanes is not particularly limited, and is most commonly prepared by hydrolysis of organochlorosilanes. Such and other methods are those described in Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Chapter 5 (translated 2nd German edition, Academic Press, 1968).

なお、このシロキサン類は、ポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をシロキサン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。 These siloxanes may be silicon-containing copolymer compounds with polymers. For example, silicon-containing copolymer compound having Si—O—Si bond and Si—Si bond; silicon-containing copolymer compound having Si—O—Si bond and Si—N—Si bond; Si—O—Si bond and Si- (CH 2) containing copolymer compounds having n -Si bonds; Si-O-Si bonds and Si- (C 6 H 4) n -Si bonds or Si- (CH 2 CH 2 C 6 H Silicon-containing copolymer compounds having a 4 CH 2 CH 2 ) n —Si bond and the like can be used as siloxanes. In the formula, n is the same as described above.

また、シラン類は、例えば、一般式：
Ｒ７ 4Ｓi
又は、平均単位式：
(Ｒ７ 3Ｓi)a(Ｒ７ 2Ｓi)b(Ｒ７Ｓi)c(Ｓi)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表される。 Silanes are, for example, general formulas:
R 7 4 Si
Or average unit formula:
(R 7 3 Si) a (R 7 2 Si) b (R 7 Si) c (Si) d
(In the formula, each R 7 independently represents a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a halogen atom, an epoxy group-containing organic group, an acrylic group-containing organic group, a methacryl group-containing organic group, an amino group-containing organic group, or a mercapto group. A group-containing organic group, an alkoxy group or a hydroxy group, provided that at least one, preferably at least 2, R 7 in one molecule is an alkenyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, an epoxy group-containing organic group, an acrylic group A group-containing organic group, a methacryl group-containing organic group, an amino group-containing organic group, a mercapto group-containing organic group, an alkoxy group or a hydroxy group; a, b, c and d are each 0 or more, 1 or less, and a + b + c + d = 1, provided that a, b, and c are not all 0).

このシラン類は、一般式：Ｒ７ 4Ｓiで表されるか、又は、(Ｒ７ 3Ｓi)、(Ｒ７ 2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)、及び、(Ｓi)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、(Ｒ７ 3Ｓi)及び(Ｒ７ 2Ｓi)の単位からなる直鎖状ポリシラン；(Ｒ７ 2Ｓi)の単位からなる環状ポリシラン；(Ｒ７Ｓi)又は(Ｓi)の単位からなる分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）；(Ｒ７ 3Ｓi）及び(Ｒ７Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７ 3Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７ 2Ｓi)及び(Ｒ７Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７ 2Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７ 3Ｓi)、(Ｒ７ 2Ｓi)及び(Ｒ７Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７ 3Ｓi)、(Ｒ７ 2Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７ 3Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７ 2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７ 3Ｓi)、(Ｒ７ 2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン等が挙げられる。(Ｒ７ 3Ｓi)、(Ｒ７ 2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲内が好ましくは、更には、３〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。 These silanes are represented by the general formula: R 7 4 Si or a structure represented by (R 7 3 Si), (R 7 2 Si), (R 7 Si), and (Si). It is composed of at least one unit among the units, specifically, a linear polysilane composed of units of (R 7 3 Si) and (R 7 2 Si); a unit of (R 7 2 Si) Cyclic polysilane; branched polysilane (polysilin) composed of units of (R 7 Si) or (Si); polysilane composed of units of (R 7 3 Si) and (R 7 Si); (R 7 3 Si) and (R) A polysilane composed of units of (Si); a polysilane composed of units of (R 7 Si) and (Si); a polysilane composed of units of (R 7 2 Si) and (R 7 Si); (R 7 2 Si) and (Si) polysilane comprising units of); (R 7 3 Si) , (R 7 2 Si) and (polysilane comprising units of R 7 Si); (R 7 3 Si), (R 7 2 Si) and (Si) Polysilane comprising units; (R 7 3 Si), a polysilane composed of units of (R 7 Si) and (Si); polysilane composed of units of (R 7 2 Si), ( R 7 Si) and (Si); ( Examples thereof include polysilanes composed of units of R 7 3 Si), (R 7 2 Si), (R 7 Si) and (Si). Preferably, the number of repeating units represented by (R 7 3 Si), (R 7 2 Si), (R 7 Si) and (Si) is preferably in the range of 2 to 10,000, Is preferably within the range of 3 to 1,000, and particularly preferably within the range of 3 to 500.

このシラン類は種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Macromolecules, 23, 3423 (1990)等)、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Macromolecules, 23, 4494 (1990)等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が挙げられる。   These silanes can be prepared using various known methods. For example, dehalogenation reaction of halosilanes in the presence of alkali metal (Macromolecules, 23, 3423 (1990), etc.), anionic polymerization of disilene (Macromolecules, 23, 4494 (1990), etc.), electrode reduction Method for dehalogenation of halosilanes by the method (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992), etc.), presence of magnesium Examples thereof include a method for dehalogenating halosilanes (WO98 / 29476 etc.), a method for dehydrogenating hydrosilanes in the presence of a metal catalyst (JP-A-4-334551 etc.), and the like. It is done.

なお、このシラン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｓi結合及びＳi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をシラン類として使用することができる。 These silanes may be silicon-containing copolymer compounds with other polymers. For example, a silicon-containing copolymer compound having a Si-Si bond and a Si-O-Si bond; a silicon-containing copolymer compound having a Si-Si bond and a Si-N-Si bond; a Si-Si bond and Si- ( CH 2) containing copolymer compounds having n -Si bonds; Si-Si bonds and Si- (C 6 H 4) n -Si bonds or Si- (CH 2 CH 2 C 6 H 4 CH 2 CH 2) Silicon-containing copolymer compounds having an n- Si bond can be used as silanes.

その他のシラン類としては、一般式：
[(Ｒ８)2ＨＳi]eＲ９
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり；ｅは２以上の整数であり；Ｒ９はｅ価有機基である）で表される含ケイ素化合物が例示される。式中、Ｒ８の一価炭化水素基としては、前記Ｒ７の一価炭化水素基と同様の基が例示される。ｅは２以上の整数であり、好ましくは、２〜６の整数である。また、Ｒ９はｅ価有機基であり、ｅが２の場合には、Ｒ９は二価有機基であり、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基、アリーンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基が例示され、更に具体的には、下記の基が例示される。−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，
Other silanes have the general formula:
[(R 8 ) 2 HSi] e R 9
Wherein R 8 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group; e is an integer of 2 or more; and R 9 is an e-valent organic group. Silicon compounds are exemplified. In the formula, examples of the monovalent hydrocarbon group for R 8 include the same groups as the monovalent hydrocarbon group for R 7 . e is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 2-6. R 9 is an e-valent organic group, and when e is 2, R 9 is a divalent organic group. Specifically, an alkylene group, an alkenylene group, an alkyleneoxyalkylene group, an arylene group, an arylene An oxyarylene group and an arylenealkylenearylene group are exemplified, and more specifically, the following groups are exemplified. , - - -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - CH = CH -, - C≡C -, - CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2- ,

また、ｅが３の場合には、Ｒ９は三価有機基であり、具体的には、下記の基が例示される。
When e is 3, R 9 is a trivalent organic group, and specific examples thereof include the following groups.

また、シラザン類としては、例えば、平均単位式：
(Ｒ７ 3ＳiＮＲ１０)a(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)b(Ｒ７ＳiＮＲ１０)c(ＳiＮＲ１０)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；Ｒ１０は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表される。Ｒ１０の一価炭化水素基としては、Ｒ７の一価炭化水素基と同様の基が例示される。Ｒ１０は水素原子又はアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。 Examples of silazanes include, for example, an average unit formula:
(R 7 3 SiNR 10 ) a (R 7 2 SiNR 10 ) b (R 7 SiNR 10 ) c (SiNR 10 ) d
(In the formula, each R 7 independently represents a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a halogen atom, an epoxy group-containing organic group, an acrylic group-containing organic group, a methacryl group-containing organic group, an amino group-containing organic group, or a mercapto group. A group-containing organic group, an alkoxy group or a hydroxy group, provided that at least one, preferably at least 2, R 7 in one molecule is an alkenyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, an epoxy group-containing organic group, an acrylic group A group-containing organic group, a methacryl group-containing organic group, an amino group-containing organic group, a mercapto group-containing organic group, an alkoxy group or a hydroxy group; R 10 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group; a, b, c and d are numbers which are 0 or more and 1 or less and satisfy a + b + c + d = 1, respectively, provided that a, b and c are both 0. Represented in the stomach). Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 10 include the same groups as the monovalent hydrocarbon group for R 7 . R 10 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

このシラザン類は、(Ｒ７ 3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)、及び、(ＳiＮＲ１０)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、(Ｒ７ 3ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)の単位からなる直鎖状ポリシラザン；(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)の単位からなる環状ポリシラザン；(Ｒ７ＳiＮＲ１０)又は(ＳiＮＲ１０)の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン； (Ｒ７ 3ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ 3ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ 3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ 3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ 3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ 3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン等が挙げられる。(Ｒ７ 3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ 2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)、及び、(ＳiＮＲ１０)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲が好ましく、更には、３〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。 This silazane is composed of at least one unit of structural units represented by (R 7 3 SiNR 10 ), (R 7 2 SiNR 10 ), (R 7 SiNR 10 ), and (SiNR 10 ). Specifically, a linear polysilazane composed of units of (R 7 3 SiNR 10 ) and (R 7 2 SiNR 10 ); a cyclic polysilazane composed of units of (R 7 2 SiNR 10 ); (R 7 SiNR 10 ) Or (SiNR 10 ) units of branched polysilazane; (R 7 3 SiNR 10 ) and (R 7 SiNR 10 ) units of polysilazane; (R 7 3 SiNR 10 ) and (SiNR 10 ) units of comprising polysilazane; (R 7 SiNR 10) and (SiNR 10) polysilazane comprising units of; (R 7 2 SiNR 10) and polysilazane comprising units of (R 7 SiNR 10); ( R 7 2 SiNR 1 ) And (SiNR 10) polysilazane comprising units of; (R 7 3 SiNR 10) , polysilazane comprising units of (R 7 2 SiNR 10) and (R 7 SiNR 10); ( R 7 3 SiNR 10), (R 7 2 SiNR 10 ) and (SiNR 10 ) units of polysilazane; (R 7 3 SiNR 10 ), (R 7 SiNR 10 ) and (SiNR 10 ) units of polysilazane; (R 7 2 SiNR 10 ), ( A polysilazane comprising units of R 7 SiNR 10 ) and (SiNR 10 ); a polysilazane comprising units of (R 7 3 SiNR 10 ), (R 7 2 SiNR 10 ), (R 7 SiNR 10 ) and (SiNR 10 ), etc. Can be mentioned. The preferred number of repeating structural units represented by (R 7 3 SiNR 10 ), (R 7 2 SiNR 10 ), (R 7 SiNR 10 ), and (SiNR 10 ) is in the range of 2 to 10,000, respectively. Is more preferable, and the range of 3 to 1,000 is preferable, and the range of 3 to 500 is particularly preferable.

このシラザン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このようなシラザン類の調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号及び第４９１６２００号に記載されている。更に、J.Mater.Sci., 22 2609(1987),にも記載されている。   The silazanes can be prepared by methods well known in the art. For example, U.S. Pat. Nos. 4,321,970, 4,340,619, 4,395,460, 4,404,153, 4,482,689, 4,398,828, 4,540,343, 4,543,344, 4,835,238 can be used for the preparation of such silazanes. Nos. 4,774,312, 4,929,742 and 4,916,200. Furthermore, it is also described in J. Mater. Sci., 22 2609 (1987).

このシラザン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をポリシラザンとして使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。 These silazanes may be silicon-containing copolymer compounds with other polymers. For example, silicon-containing copolymer compound having Si-N-Si bond and Si-O-Si bond; silicon-containing copolymer compound having Si-N-Si bond and Si-Si bond; Si-N-Si bond and Si- (CH 2) containing copolymer compounds having n -Si bonds; Si-n-Si bonds and Si- (C 6 H 4) n -Si bonds or Si- (CH 2 CH 2 C 6 H A silicon-containing copolymer compound having a 4 CH 2 CH 2 ) n —Si bond or the like can be used as polysilazane. In the formula, n is the same as described above.

カルボシラン類としては、例えば、平均単位式：
(Ｒ７ 3ＳiＲ１１)a(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)b(Ｒ７ＳiＲ１１)c(ＳiＲ７)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であり；Ｒ１１はアルキレン基又はアリーレン基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃは共に０となることはない）で表される。Ｒ１１のアルキレン基は、例えば、式：−(ＣＨ2)n−で表され、また、Ｒ５のアリーレン基は、例えば、式：−(Ｃ6Ｈ4)n−で表される。なお、式中、ｎは前記と同じである。 Examples of carbosilanes include an average unit formula:
(R 7 3 SiR 11 ) a (R 7 2 SiR 11 ) b (R 7 SiR 11 ) c (SiR 7 ) d
(In the formula, each R 7 independently represents a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a halogen atom, an epoxy group-containing organic group, an acrylic group-containing organic group, a methacryl group-containing organic group, an amino group-containing organic group, or a mercapto group. A group-containing organic group, an alkoxy group or a hydroxy group, provided that at least one, preferably at least 2, R 7 in one molecule is an alkenyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, an epoxy group-containing organic group, an acrylic group A group-containing organic group, a methacryl group-containing organic group, an amino group-containing organic group, a mercapto group-containing organic group, an alkoxy group, or a hydroxy group; R 11 is an alkylene group or an arylene group; a, b, c, and d Is a number satisfying 0 or more and 1 or less and satisfying a + b + c + d = 1, provided that a, b and c are not 0). The alkylene group of R 11 is represented, for example, by the formula: — (CH 2 ) n —, and the arylene group of R 5 is represented, for example, by the formula: — (C 6 H 4 ) n —. In the formula, n is the same as described above.

このカルボシラン類は、(Ｒ７ 3ＳiＲ１１)、(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、(Ｒ７ 3ＳiＲ１１)及び(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)の単位からなる直鎖状ポリカルボシラン；(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)の単位からなる環状ポリカルボシラン；(Ｒ７ＳiＲ１１)又は(ＳiＲ１１)の単位からなる分岐鎖状ポリカルボシラン；(Ｒ７ 3ＳiＲ１１)及び(Ｒ７ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ 3ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)及び(Ｒ７ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ 3ＳiＲ１１)、(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)及び(Ｒ７ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ 3ＳiＲ１１)、(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ 3ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ 3ＳiＲ１１)、(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン等が挙げられる。(Ｒ７ 3ＳiＲ１１)、(Ｒ７ 2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲内が好ましく、更には、３〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。 The carbosilanes are composed of at least one unit among the structural units represented by (R 7 3 SiR 11 ), (R 7 2 SiR 11 ), (R 7 SiR 11 ) and (SiR 11 ), Specifically, for example, a linear polycarbosilane composed of units of (R 7 3 SiR 11 ) and (R 7 2 SiR 11 ); a cyclic polycarbosilane composed of units of (R 7 2 SiR 11 ); R 7 SiR 11 ) or a branched polycarbosilane composed of units of (SiR 11 ); (R 7 3 SiR 11 ) and polycarbosilane composed of units of (R 7 SiR 11 ); (R 7 3 SiR 11 ) And a polycarbosilane consisting of units of (SiR 11 ); a polycarbosilane consisting of units of (R 7 SiR 11 ) and (SiR 11 ); consisting of units of (R 7 2 SiR 11 ) and (R 7 SiR 11 ) polycarbosilane; (R 7 2 SiR 1 ) And (SiR 11 polycarbosilane comprising units of); (R 7 3 SiR 11 ), (R 7 2 SiR 11) and (polycarbosilane comprising units of R 7 SiR 11); (R 7 3 SiR 11 ), (R 7 2 SiR 11 ) and (SiR 11 ) units of polycarbosilane; (R 7 3 SiR 11 ), (R 7 SiR 11 ) and (SiR 11 ) units of polycarbosilane; R 7 2 SiR 11 ), (R 7 SiR 11 ) and (SiR 11 ) units of polycarbosilane; (R 7 3 SiR 11 ), (R 7 2 SiR 11 ), (R 7 SiR 11 ) and (R 7 SiR 11 ) And polycarbosilane composed of SiR 11 ) units. The preferred number of repeating structural units represented by (R 7 3 SiR 11 ), (R 7 2 SiR 11 ), (R 7 SiR 11 ) and (SiR 11 ) is within the range of 2 to 10,000, respectively. More preferably, it is preferably within the range of 3 to 1,000, and particularly preferably within the range of 3 to 500.

このカルボシラン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシラン類の調製方法は、例えば、J. Dunogues, et al., Macromolecules, 21, 3(1988)、米国特許第３２９３１９４号明細書に記載されている。   The carbosilanes can be prepared by methods well known in the art. A method for preparing carbosilanes is described in, for example, J. Dunogues, et al., Macromolecules, 21, 3 (1988), US Pat. No. 3,293,194.

このカルボシラン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をカルボシラン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。 These carbosilanes may be silicon-containing copolymer compounds with other polymers. For example, silicon-containing copolymer compound having Si— (CH 2 ) n —Si bond and Si—O—Si bond; silicon-containing copolymer having Si— (CH 2 ) n —Si bond and Si—Si bond Compound; silicon-containing copolymer compound having Si— (CH 2 ) n —Si bond and Si—N—Si bond; Si— (CH 2 ) n —Si bond and Si— (C 6 H 4 ) n —Si containing copolymer compounds having binding; Si- (C 6 H 4) n containing copolymer compounds having -Si bond and the bond of Si-O-Si; Si- (C 6 H 4) n -Si bonds and containing copolymer compounds having a Si-Si bond; Si- (C 6 H 4) n -Si bonds or Si- (CH 2 CH 2 C 6 H 4 CH 2 CH 2) n -Si bonds and Si- Silicon-containing copolymer compounds having an N—Si bond can be used as carbosilanes. In the formula, n is the same as described above.

(Ｂ)成分としては、特に、平均単位式：
(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)a(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ７ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）で表されるシロキサン、特にポリシロキサンが好ましい。 As the component (B), in particular, the average unit formula:
(R 7 3 SiO 1/2 ) a (R 7 2 SiO 2/2 ) b (R 7 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d
(In the formula, each R 7 independently represents a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a halogen atom, an epoxy group-containing organic group, an acrylic group-containing organic group, a methacryl group-containing organic group, an amino group-containing organic group, or a mercapto group. A group-containing organic group, an alkoxy group or a hydroxy group; a, b, c and d are each a number satisfying 0 or more and 1 or less and satisfying a + b + c + d = 1, provided that both a, b and c are (In particular, polysiloxane is preferred).

架橋反応として、具体的には、ヒドロシリル化反応、マイケル付加反応、ディールズ・アルダー反応等の付加反応；脱アルコール、脱水素、脱水、脱アミン等の縮合反応；エポキシ開環、エステル開環等の開環反応；パーオキサイド、ＵＶ等のラジカル反応が例示される。特に、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することができる。   Specific examples of crosslinking reactions include hydrosilylation reactions, Michael addition reactions, Diels-Alder reactions, and the like; condensation reactions such as dealcoholization, dehydrogenation, dehydration, and deamination; epoxy ring opening, ester ring opening, etc. Ring-opening reaction; radical reactions such as peroxide and UV are exemplified. In particular, when the component (A) has an aliphatic unsaturated group and the component (B) has a silicon atom-bonded hydrogen atom, the hydrosilylation reaction can be performed in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.

ヒドロシリル化反応用触媒として、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とアルケニルシロキサンの錯体が例示される。この含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量に対して、この触媒中の金属原子が質量（重量）単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。   Specific examples of the hydrosilylation reaction catalyst include platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum and olefins. Complexes, platinum and alkenylsiloxane complexes are exemplified. The content is not particularly limited, but the metal atoms in the catalyst are within the range of 0.1 to 1,000 ppm in terms of mass (weight) with respect to the total amount of the components (A) and (B). The amount is preferably, and particularly preferably in the range of 1 to 500 ppm.

また、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、それぞれの成分の使用量は特に限定されないが、(Ａ)成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、(Ｂ)成分の使用量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。   Further, when the component (A) has an aliphatic unsaturated group and the component (B) has a silicon-bonded hydrogen atom, the amount of each component used is not particularly limited, but the aliphatic in the component (A) The amount of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) is in the range of 0.1 to 50 mol, preferably in the range of 0.1 to 30 mol, relative to 1 mol of unsaturated group. The amount is particularly preferably in the range of 0.1 to 10 mol. This is because when the amount of the component (B) used is less than the lower limit of the range, the carbonization yield when the obtained cured product is fired tends to decrease, whereas when the amount exceeds the range, it is obtained. This is because the performance as an electrode active material of the silicon-containing carbon-based composite material obtained by firing the cured product tends to decrease.

また、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合、ラジカル開始剤により、熱及び／又は光によりラジカル反応することもできる。   When the component (A) has an aliphatic unsaturated group and the component (B) has an aliphatic unsaturated group, an acrylic group, a methacryl group, or a silicon atom-bonded hydrogen atom, Alternatively, it can be radically reacted with light.

このラジカル開始剤として、具体的には、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、或いは有機アゾ化合物が例示される。この有機過酸化物として、具体的には、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２,５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)−２,３−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルパーアセテート、ビス(ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド)、ビス(ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド)、ビス(ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド)、２,３−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,６−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,３,４−トリメチルベンゾイルパーオキサイド、２,４,６−トリメチルべンゾイルパーオキサイド等のメチル基置換ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、これらの混合物が例示される。また、この有機アゾ化合物として、具体的には、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−イソブチルバレロニトリル、１,１'−アゾビス(１−シクロヘキサンカルボニトリル)が例示される。   Specific examples of the radical initiator include organic peroxides such as dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, and organic azo compounds. Specifically, as this organic peroxide, dibenzoyl peroxide, bis-p-chlorobenzoyl peroxide, bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,3-dimethylhexane, t-butyl peracetate, bis (o-methylbenzoyl peroxide), bis (m-methylbenzoyl peroxide) ), Bis (p-methylbenzoyl peroxide), 2,3-dimethylbenzoyl peroxide, 2,4-dimethylbenzoyl peroxide, 2,6-dimethylbenzoyl peroxide, 2,3,4-trimethylbenzoyl peroxide, Methyl groups such as 2,4,6-trimethylbenzoyl peroxide Benzoyl peroxide: t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy Acetates and mixtures thereof are exemplified. Further, as this organic azo compound, specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis). Examples include (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis-isobutylvaleronitrile, and 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile).

このラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量に対して０．１〜１０質量（重量）％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．５〜５質量（重量）％の範囲内となる量であることが好ましい。   The content of the radical initiator is not particularly limited, but is preferably an amount that falls within the range of 0.1 to 10 mass (weight)% with respect to the total amount of the components (A) and (B). In particular, the amount is preferably in the range of 0.5 to 5 mass (weight)%.

また、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、或いはケイ素原子結合水素原子を有する場合、それぞれの成分の使用量は特に限定されないが、(Ａ)成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、(Ｂ)成分中の脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基或いはケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、(Ｂ)成分の添加量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。   In addition, when the component (A) has an aliphatic unsaturated group and the component (B) has an aliphatic unsaturated group, an acrylic group, a methacryl group, or a silicon atom-bonded hydrogen atom, the amount of each component used is Although not particularly limited, 0.1 mol of aliphatic unsaturated group, acrylic group, methacrylic group or silicon atom-bonded hydrogen atom in component (B) is 0.1 to 1 mol of aliphatic unsaturated group in component (A). The amount is within the range of 50 moles, preferably the amount within the range of 0.1 to 30 moles, and particularly preferably the amount within the range of 0.1 to 10 moles. This is because when the amount of the component (B) is less than the lower limit of the range, the carbonization yield when the obtained cured product is fired tends to decrease, whereas when the amount exceeds the range, it is obtained. This is because the performance as an electrode active material of the silicon-containing carbon-based composite material obtained by firing the cured product tends to decrease.

(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物を形成する場合、例えば、下記Ｉ又はＩＩの方法で製造し、次いで、焼成の工程に移ることができる。
Ｉ：(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合した後、３００℃以下、特に６０〜３００℃の温度でプレキュアする。得られた硬化物を平均粒子径が０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの粒度に粉砕した後次の焼成工程に用いることが好ましい。
ＩＩ：本発明で特に好ましく用いられる硬化物は球状の粒子であり、この球状の粒子を形成するため、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分からなる架橋性組成物を熱風中に噴霧し架橋反応するか、又は当該架橋性組成物と非相溶性の媒体中に乳化又は分散して架橋反応することが好ましい。 In the case of forming a cured product obtained by cross-linking the component (A) and the component (B), for example, it can be produced by the following method I or II, and then transferred to a firing step.
I: After mixing the component (A) and the component (B), precure at a temperature of 300 ° C. or lower, particularly 60 to 300 ° C. The obtained cured product is preferably used in the subsequent firing step after being pulverized to a particle size of 0.1 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm.
II: The cured product particularly preferably used in the present invention is a spherical particle, and in order to form the spherical particle, for example, a crosslinkable composition comprising the component (A) and the component (B) is sprayed into hot air. It is preferable that the crosslinking reaction occurs or the crosslinking reaction is carried out by emulsifying or dispersing in a medium incompatible with the crosslinking composition.

(Ａ)成分又は（Ｂ）成分の一方が脂肪族不飽和基を有し、他方がケイ素原子結合水素原子を有する場合、前記(Ａ)成分と(Ｂ)成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を熱風中に微粒子状に噴霧して、ヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を得ることができる。   When one of the component (A) or the component (B) has an aliphatic unsaturated group and the other has a silicon atom-bonded hydrogen atom, the component (A), the component (B) and the hydrosilylation reaction catalyst are mixed. The resulting crosslinkable composition is sprayed into hot air in the form of fine particles and crosslinked by a hydrosilylation reaction to obtain a fine particle cured product powder.

一方、前記(Ａ)成分と(Ｂ)成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を、乳化剤の水溶液中に添加し、攪拌により乳化して架橋性組成物の微粒子を形成し、次いでヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を形成することもできる。   On the other hand, the crosslinkable composition obtained by mixing the component (A), the component (B) and the hydrosilylation reaction catalyst is added to an aqueous solution of an emulsifier, and emulsified by stirring to form fine particles of the crosslinkable composition. Subsequently, it can also be crosslinked by a hydrosilylation reaction to form a fine particle cured product powder.

この乳化剤は特に限定されないが、具体的には、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が例示される。特に、架橋性組成物と水を混合することにより製造される水中油型エマルジョンの均一分散性及び安定性が良好であることから、１種類以上のイオン性界面活性剤と１種類以上のノニオン性界面活性剤の混合物を用いることが好ましい。   The emulsifier is not particularly limited, and specific examples include ionic surfactants, nonionic surfactants, and mixtures of ionic surfactants and nonionic surfactants. In particular, since the uniform dispersibility and stability of the oil-in-water emulsion produced by mixing the crosslinkable composition and water are good, one or more ionic surfactants and one or more nonionics are used. It is preferred to use a mixture of surfactants.

また、乳化剤と併用してシリカ（コロイダルシリカ）、酸化チタン等金属酸化物を使用し、硬化物粉末の表面にシリカを保持した状態で炭素化することにより、炭素表面に安定な皮膜を形成し、炭化収率を上げること又は炭素材の放置時に生じる表面酸化を抑制することができる。   In addition, by using a metal oxide such as silica (colloidal silica) or titanium oxide in combination with an emulsifier, carbonization is performed while holding the silica on the surface of the cured powder, thereby forming a stable film on the carbon surface. Further, it is possible to increase the carbonization yield or to suppress surface oxidation that occurs when the carbon material is left standing.

硬化物粉末の粒子径は特に限定されないが、焼成により、電極活物質として好適な平均粒子径１〜２０μｍのケイ素含有炭素系複合材料を形成することから、その好ましい平均粒子径は５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。   The particle diameter of the cured product powder is not particularly limited, but since a silicon-containing carbon-based composite material having an average particle diameter of 1 to 20 μm suitable as an electrode active material is formed by firing, the preferable average particle diameter is 5 to 30 μm. It is preferably within the range, and particularly preferably within the range of 5 to 20 μm.

このようにして得られた硬化物粉末の架橋を更に促進し、焼成による炭化収率を向上できることから、空気中、１５０〜３００℃で更に熱処理することが好ましい。   It is preferable to further heat-treat in the air at 150 to 300 ° C., since the crosslinking of the cured powder thus obtained can be further promoted and the carbonization yield by firing can be improved.

本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の硬化物を、（Ｃ）炭素系物質と共に熱処理（焼成）する工程を経て得ることができる。   The silicon-containing carbon-based composite material of the present invention can be obtained through a step of heat-treating (firing) the cured product of the component (A) and the component (B) together with the (C) carbon-based material.

前記焼成工程に先立って、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物表面に（Ｃ）炭素系物質を被覆して複合化粉体とすることが好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物表面に被覆する（Ｃ）成分の量は、複合化粉体中０．５〜２０質量（重量）％であることが好ましく、１〜１０質量（重量）％であることがより好ましく、１〜５質量（重量）％であることが好ましい。   Prior to the firing step, it is preferable to coat the surface of the cured product obtained by crosslinking the components (A) and (B) with (C) a carbon-based material to obtain a composite powder. The amount of the component (C) that covers the surface of the cured product obtained by crosslinking the component (A) and the component (B) is preferably 0.5 to 20% by mass (weight) in the composite powder. More preferably, it is 1-10 mass (weight)%, and it is preferable that it is 1-5 mass (weight)%.

複合化粉体を調製する方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物と（Ｃ）炭素系物質とを機械的エネルギーを与えながら混合攪拌する方法、（ｉｉ）(Ａ)成分と(Ｂ)成分を水性分散媒体中に乳化された状態で架橋反応して硬化物粉末が調製される場合、水性分散媒体中に（Ｃ）炭素系物質を分散させて硬化物表面に（Ｃ）炭素系物質を吸着させる方法が例示される。   The method for preparing the composite powder is not particularly limited. For example, mechanical energy is given to (i) a cured product obtained by crosslinking the components (A) and (B) and (C) a carbon-based material. (Ii) In the case where a cured product powder is prepared by crosslinking reaction in a state where the components (A) and (B) are emulsified in an aqueous dispersion medium, (C) A method of dispersing the carbonaceous material and adsorbing the (C) carbonaceous material on the surface of the cured product is exemplified.

（ｉ）(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物と（Ｃ）炭素系物質とを機械的エネルギーを与えながら混合攪拌する際に用いられる粉砕装置、混合装置、表面処理装置は特に限定されない。粉砕、混合又は表面処理は、乾式方法でもよく湿式方法でもよい。   (I) A pulverizer, a mixing device, and a surface treatment used when mixing and stirring a cured product obtained by crosslinking a component (A) and a component (B) and (C) a carbon-based material while applying mechanical energy. The apparatus is not particularly limited. The pulverization, mixing, or surface treatment may be a dry method or a wet method.

粉砕装置としては、例えば、圧力や打撃力により粉砕する装置：例えばジョークラッシャー、ジャイレトリクラシャー、ロールクラッシャー、ロールミル、自動乳鉢等；高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、ローターと打撃板とによるせん断力等によって処理物を粉砕する装置：例えばハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル、アトマイザー、パルベライザー等；リング上にロール又はボールが押しつけられつつ回転し、その間で処理物をすりつぶして粉砕する装置：例えばリングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル、オングミル等；円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転若しくは振動させることにより処理物を粉砕する粉砕装置：例えばポットミル、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等；円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室にボール又はビーズ等の粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構による、せん断、摩擦作用によって処理物を粉砕する装置：例えばタワーミル、アトライター、サンドミル等；ノズルから噴射される高圧の空気等の媒体を超高速ジェットとして粒子に衝突させ、粒子どうしの衝撃によって処理物を粉砕する装置：例えばジェットミル等が挙げられる。   Examples of the crushing device include a device that crushes by pressure and striking force: for example, jaw crusher, gyratory crusher, roll crusher, roll mill, automatic mortar, etc .; a striking plate is fixed around the rotor rotating at high speed, and the rotor and striking plate Equipment that pulverizes processed material by shearing force etc .: For example, hammer mill, impact crusher, pin mill, atomizer, pulverizer, etc .; device that rotates while a roll or ball is pressed on the ring, and pulverizes the processed material between them : For example, a ring roller mill, a ring ball mill, a centrifugal roller mill, a ball bearing mill, an ang mill, etc .; a cylindrical crushing chamber is provided, and processing is performed by rotating or vibrating a ball or rod as a crushing medium in the crushing chamber Crushing equipment to crush things : For example, a pot mill, a ball mill, a vibration mill, a planetary ball mill, etc .; provided with a cylindrical crushing chamber, a crushing medium such as balls or beads is placed in the crushing chamber, and a disc type or an annular type stirring mechanism inserted into this medium, Equipment that pulverizes processed material by shearing and frictional action: Tower mill, attritor, sand mill, etc .; medium such as high-pressure air injected from a nozzle is collided with particles as an ultra-high-speed jet, and the processed material is impacted by the impact between particles An apparatus for crushing: for example, a jet mill.

混合装置としては、例えば、混合槽内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて、粉末の混合を行う形式のミキサー：例えば、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー等；粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトよりなり、メインシャフトは上部軸受けによって支えられ、排出側がフリーになっている構造の連続ミキサー：例えば、フレキソミックスミキサー等；攪拌ピンを有した円盤の上部に原料を投入し、この円盤を高速回転させて、せん断作用によって混合を行う連続ミキサー：例えばフロージェットミキサー、スパイラルピンミキサー等が挙げられる。   As a mixing device, for example, a mixer having a stirring shaft inside a mixing tank, and a stirring blade attached to the shaft to mix powders: for example, a super mixer, a high speed mixer, a Henschel mixer, etc .; powder Consisting of a vertical cylinder with an inlet and a main shaft with a mixing blade, the main shaft is supported by an upper bearing and the discharge side is free: a continuous mixer such as a flexomix mixer; A continuous mixer in which a raw material is introduced into the upper part of the disk, and the disk is rotated at a high speed and mixed by a shearing action: for example, a flow jet mixer, a spiral pin mixer and the like.

表面処理装置としては、例えば、奈良機械株式会社製のハイブリダイザー、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン、ノビルタ等が挙げられる。   Examples of the surface treatment apparatus include a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., a mechanofusion manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and nobilta.

また、（ｉｉ）(Ａ)成分と(Ｂ)成分を水性分散媒体中に乳化された状態で架橋反応して硬化物粉末を調製する場合、水性分散媒体中に（Ｃ）炭素系物質を分散させて硬化物表面に（Ｃ）炭素系物質を吸着させた後、水を除去することで複合化粉体を得ることができる。この場合、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を水性分散媒体中に乳化した後に（Ｃ）炭素系物質を乳化物に分散させることが好ましい。   In the case of preparing a cured powder by crosslinking reaction in a state where (ii) component (A) and component (B) are emulsified in an aqueous dispersion medium, (C) a carbon-based material is dispersed in the aqueous dispersion medium. Then, after the (C) carbonaceous material is adsorbed on the surface of the cured product, the composite powder can be obtained by removing water. In this case, it is preferable to disperse the carbon-based substance (C) in the emulsion after emulsifying the component (A) and the component (B) in the aqueous dispersion medium.

前記焼成の条件は特には限定されるものではないが、不活性ガス又は真空中、３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。したがって、本発明の複合材料中には若干量の水素が存在していてもよい。焼成温度としては、５００℃から１０００℃の範囲がより好ましい。焼成時間も特に限定されるものではないが、例えば、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間の範囲とすることができる。   The firing conditions are not particularly limited, but firing at 300 to 1500 ° C. in an inert gas or vacuum is preferable. Nitrogen, helium, and argon are illustrated as an inert gas. The inert gas may contain a reducing gas such as hydrogen gas. Accordingly, a slight amount of hydrogen may be present in the composite material of the present invention. The firing temperature is more preferably in the range of 500 ° C to 1000 ° C. The firing time is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.

焼成は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式及び種類は特に限定されない。炭化炉として、具体的には、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉が例示される。   Firing can be performed in a fixed bed or fluidized bed type carbonization furnace, and the heating method and type of the carbonization furnace are not particularly limited as long as the furnace has a function of raising the temperature to a predetermined temperature. Specific examples of the carbonization furnace include a lead hammer furnace, a tunnel furnace, and a single furnace.

（Ｃ）炭素系物質は、炭素から主に構成される限り特に限定されるものではないが、例えば、活性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素；気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（Polyacrylonitrile）系炭素繊維等の炭素繊維；アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、ガスブラック等のカーボンブラック；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が例示される。   (C) The carbon-based material is not particularly limited as long as it is mainly composed of carbon. For example, activated carbon, natural graphite, artificial graphite, various coke powders, mesophase carbon; vapor-grown carbon fiber, Examples thereof include carbon fibers such as pitch-based carbon fibers and PAN (Polyacrylonitrile) -based carbon fibers; carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and gas black; carbon nanofibers and carbon nanotubes.

本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子の形態であることができる。平均粒子径は１０ｎｍ〜４０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍであることが更により好ましい。   The silicon-containing carbon-based composite material of the present invention can be in the form of particles having an average particle diameter of 5 nm to 50 μm. The average particle size is preferably 10 nm to 40 μm, more preferably 100 nm to 30 μm, and even more preferably 1 μm to 20 μm.

本発明のケイ素含有炭素系複合材料中の炭素含有量は１〜５０質量（重量）％であることが好ましく、５〜３０質量（重量）％であることがより好ましく、５〜２０質量（重量）％であることが更に好ましい。電極活物質として本発明のケイ素含有炭素系複合材料のみを使用する場合でも好適な導電性を有し、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。   The carbon content in the silicon-containing carbon-based composite material of the present invention is preferably 1 to 50 mass (weight)%, more preferably 5 to 30 mass (weight)%, and 5 to 20 mass (weight). )%. This is because even when only the silicon-containing carbon-based composite material of the present invention is used as the electrode active material, it has suitable conductivity and can suppress a decrease in charge / discharge capacity of the electrode.

本発明のケイ素含有炭素系複合材料の表面は炭素からなる被覆層を有する。炭素被覆層の厚みは特に限定されるものではないが、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、１０〜１μｍがより好ましく、２０〜１００ｎｍが更により好ましい。炭素被覆層によって被覆されたコア部分は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との硬化物の焼成物そのものである。   The surface of the silicon-containing carbon-based composite material of the present invention has a coating layer made of carbon. Although the thickness of a carbon coating layer is not specifically limited, 5 nm-2 micrometers are preferable, 10-1 micrometers is more preferable, and 20-100 nm is still more preferable. The core portion covered with the carbon coating layer is a baked product of the cured product of the component (A) and the component (B).

このようにして得られるケイ素含有炭素系複合材料は、ケイ素、炭素及び酸素を主成分としており、例えば、平均組成式：
Ｓi1.00ＣfＯgＨh
で表される。式中、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれ、０．５＜ｆ＜１００、０≦ｇ＜５、及び０≦ｈ＜１０を満たす数である。１．５＜ｆ＜７０であることが好ましく、２．０＜ｆ＜５０であることがより好ましい。 The silicon-containing carbon-based composite material thus obtained contains silicon, carbon, and oxygen as main components, for example, an average composition formula:
Si 1.00 C f O g H h
It is represented by In the formula, f, g, and h are numbers satisfying 0.5 <f <100, 0 ≦ g <5, and 0 ≦ h <10, respectively. It is preferable that 1.5 <f <70, and it is more preferable that 2.0 <f <50.

このようにして得られた表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料は電極活物質として使用することができる。本発明の電極活物質は粒子の形態であることができ、その場合の平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更により好ましい。   The surface carbon-coated silicon-containing carbon-based composite material thus obtained can be used as an electrode active material. The electrode active material of the present invention can be in the form of particles, in which case the average particle size is preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 40 μm, and further preferably 1 to 30 μm. Is more preferable.

本発明の表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さい電極を簡易な製造プロセスで製造可能とすることができる。したがって、この電極活物質は非水電解質二次電池の電極用活物質として好適に使用することができる。特に、この電極活物質はリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適である。   The electrode active material comprising the surface carbon-coated silicon-containing carbon-based composite material of the present invention has a high reversible capacity, stable charge / discharge cycle characteristics, and a simple manufacturing process for an electrode with small potential loss when lithium is released. Can be manufactured. Therefore, this electrode active material can be suitably used as an active material for an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. In particular, this electrode active material is suitable as an active material for electrodes of lithium or lithium ion secondary batteries.

（電極）
本発明の電極は、前記の電極活物質を含有することを特徴とし、電極の形状及び調製方法は特に限定されるものでない。本発明の電極を調製する方法として、具体的には、ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーと混合して電極を作製する方法；ケイ素含有炭素系複合材料をバインダー及び溶媒と混合し、得られたペーストを、集電体上に圧着し、或いは集電体上に塗布し、その後に乾燥して電極とする等の方法により電極を作製する方法が例示される。また、集電体に塗布したペーストの膜厚は、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。なお、塗布後の乾燥の手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。乾燥処理後の集電体上の電極材料の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度である。なお、ケイ素含有炭素系複合材料が繊維状の場合には、一軸方向に配したり、織物等の構造体の形にし、金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極を作製することができる。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。 (electrode)
The electrode of the present invention is characterized by containing the above electrode active material, and the shape and preparation method of the electrode are not particularly limited. Specifically, the electrode of the present invention was prepared by mixing a silicon-containing carbon-based composite material with a binder to produce an electrode; obtained by mixing the silicon-containing carbon-based composite material with a binder and a solvent. Examples of the method of producing the electrode include a method in which the paste is pressure-bonded on the current collector or coated on the current collector and then dried to form an electrode. Moreover, the film thickness of the paste apply | coated to the electrical power collector is 30-500 micrometers, for example, Preferably it is about 50-300 micrometers. The means for drying after coating is not particularly limited, but a heat vacuum drying treatment is preferable. The film thickness of the electrode material on the current collector after the drying treatment is, for example, about 10 to 300 μm, preferably about 20 to 200 μm. In addition, when the silicon-containing carbon-based composite material is in a fibrous form, it is arranged in a uniaxial direction, or in the form of a structure such as a woven fabric, and bundled or braided with conductive fibers such as metal or conductive polymer, An electrode can be produced. In forming the electrodes, terminals may be combined as necessary.

集電体は、特に限定されるものではなく、具体的には、銅、ニッケル又はそれらの合金等の金属のメッシュ、箔が例示される。   The current collector is not particularly limited, and specifically, a metal mesh or foil such as copper, nickel, or an alloy thereof is exemplified.

バインダーとして、具体的には、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂が例示される。バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、その下限値は、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、５〜３０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。バインダーの使用量が前記範囲を外れると、例えば、集電体表面上へのケイ素含有炭素系複合材料の密着強度が不十分になり、また、電極内部抵抗上昇の原因となる絶縁層が形成されるおそれがある。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散液）にケイ素含有炭素系複合材料を混合する方法等を例示することができる。   Specific examples of the binder include fluorine resins (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.) and styrene-butadiene resins. The usage-amount of a binder is not specifically limited, The lower limit is in the range of 5-30 mass (weight) part with respect to 100 mass (weight) part of silicon containing carbon type composite materials, Preferably Is in the range of 5 to 20 parts by mass (weight). When the amount of the binder used is outside the above range, for example, the adhesion strength of the silicon-containing carbon-based composite material on the current collector surface becomes insufficient, and an insulating layer that causes an increase in electrode internal resistance is formed. There is a risk. The method for preparing the paste is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing a silicon-containing carbon-based composite material in a mixed liquid (or dispersion liquid) of a binder and an organic solvent.

溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、通常、０．０１〜５００質量（重量）部の範囲内、好ましくは０．０１〜４００質量（重量）部の範囲内で、更に好ましくは０．０１〜３００質量（重量）部の範囲内である。   As the solvent, a solvent capable of dissolving or dispersing the binder is usually used, and specific examples include organic solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it is in a paste form, and is usually within a range of 0.01 to 500 mass (weight) parts with respect to 100 mass (weight) parts of the silicon-containing carbon-based composite material, Preferably it is in the range of 0.01 to 400 mass (weight) parts, more preferably in the range of 0.01 to 300 mass (weight) parts.

なお、本発明の電極には任意の添加材を配合してもよい。例えば、導電助剤を加えて電極を製造してもよい。導電助剤の使用割合は特に制限されないが、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、２〜６０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜４０質量（重量）部の範囲内であり、更に好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。導電性に優れ、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。   In addition, you may mix | blend arbitrary additives with the electrode of this invention. For example, you may manufacture an electrode by adding a conductive support agent. Although the usage-amount of a conductive support agent is not restrict | limited in particular, it exists in the range of 2-60 mass (weight) part with respect to 100 mass (weight) part of silicon containing carbon type composite materials, Preferably it is 5-40 mass (weight). ) Parts, and more preferably 5 to 20 parts by weight (weight). It is because it is excellent in electroconductivity and can suppress the fall of the charge / discharge capacity of an electrode.

導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が例示できる。導電助剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、導電助剤は、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料、バインダー及び溶媒を含むペーストに混合することができる。   Examples of the conductive assistant include carbon black (Ketjen black, acetylene black, etc.), carbon fiber, carbon nanotube, and the like. A conductive support agent can be used individually or in combination of 2 or more types. In addition, a conductive support agent can be mixed with the paste containing a silicon containing carbon type composite material, a binder, and a solvent, for example.

また、本発明の電極にはその他任意の添加材として、黒鉛等の電極活物質を配合してもよい。   Moreover, you may mix | blend electrode active materials, such as graphite, with the electrode of this invention as other arbitrary additives.

（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、前記の電極を備えたことを特徴とする。このような蓄電デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（レドックスキャパシタ）、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池が好ましい。リチウムイオン二次電池は、例えば、前記電極からなる負極、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。リチウム二次電池は、例えば、前記電極からなる正極、金属リチウムからなる負極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。 (Electric storage device)
An electricity storage device according to the present invention includes the electrode. Examples of such electricity storage devices include lithium primary batteries, lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, capacitors, hybrid capacitors (redox capacitors), organic radical batteries, and dual carbon batteries, particularly lithium or lithium ion secondary batteries. A battery is preferred. Lithium ion secondary batteries use, for example, battery components such as a negative electrode comprising the above electrodes, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, an electrolyte solution, a separator, a current collector, a gasket, a sealing plate, a case, and the like. Can be manufactured. A lithium secondary battery can be produced by a conventional method using battery components such as a positive electrode made of the electrode, a negative electrode made of metallic lithium, an electrolyte, a separator, a current collector, a gasket, a sealing plate, and a case. it can.

本発明の電池の好ましい態様であるリチウム又はリチウムイオン二次電池を図１及び図２により詳細に説明する。   A lithium or lithium ion secondary battery which is a preferred embodiment of the battery of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.

図１は、本発明の電池の一例であるリチウムイオン二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。   FIG. 1 is a schematic exploded sectional view of a button-type battery which is a lithium ion secondary battery which is an example of the battery of the present invention.

図１に示すリチウムイオン二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、本発明のケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として含む負極６、セパレータ７、正極８、集電体９、及び、封口板１０からなる。   A lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 includes a cylindrical case 1 having a bottom surface with a top opening, a cylindrical gasket 2 having an inner periphery that is substantially the same size as the outer periphery of the case 1, a washer 3, a SUS plate 4, It consists of a current collector 5, a negative electrode 6 containing the silicon-containing carbon-based composite material of the present invention as an electrode active material, a separator 7, a positive electrode 8, a current collector 9, and a sealing plate 10.

図１に示すリチウムイオン二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、共にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である集電体５及び負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８及び集電体５と略同等のサイズの集電体９が配設される。集電体５は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、集電体９はアルミニウム等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、それぞれ、負極５及び正極８に密着して一体化している。   In the case 1 of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1, a washer 3 having a substantially ring shape slightly smaller than the inner periphery of the case 1 is accommodated, and the inner periphery of the case 1 is placed on the washer 3. A SUS plate 4 having a substantially disk shape slightly smaller than that is placed. On the SUS plate 4, a current collector 5 and a negative electrode 6 that are both substantially disk-shaped and slightly smaller than the inner circumference of the case 1 are disposed. On the negative electrode 6, a separator 7 as a disk-shaped member having a size substantially the same as the inner periphery of the case 1 is placed, and the separator 7 is impregnated with an electrolytic solution. The separator 7 may be composed of two or more disk-shaped members. On the separator 7, a positive electrode 8 having a size substantially equal to that of the negative electrode 6 and a current collector 9 having a size substantially equal to that of the current collector 5 are disposed. The current collector 5 is made of foil, mesh, or the like made of metal such as copper or nickel, and the current collector 9 is made of foil, mesh, or the like made of metal such as aluminum, and the negative electrode 5 and the positive electrode, respectively. 8 is in close contact with and integrated.

図１に示すリチウムイオン二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９及び封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。   In the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1, the gasket 2 is fitted to the wall surface of the case 1, and the bottom-opening bottomed cylindrical sealing plate 10 having an inner peripheral surface slightly larger in size than the gasket 2. The inner peripheral surface is further fitted to the outer peripheral surface of the gasket 2. As a result, the case 1 and the sealing plate 10 are insulated by the gasket 2, and the case 1, the gasket 2, the washer 3, the SUS plate 4, the current collector 5, the negative electrode 6, the separator 7, the positive electrode 8, the current collector 9 and the sealing plate. A button-type battery in which 10 axes coincide with each other is formed.

図１に示すリチウムイオン二次電池における正極８は、特に限定されるものではなく、例えば、正極活物質、導電助材及びバインダー等で構成することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物、LiFePO4、Li2FeSiO4等のポリアニオン型酸化物、スピネル型LiMn2O4等を挙げることができる。正極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。導電助材及びバインダーとしては上記と同様のものが例示される。 The positive electrode 8 in the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is not particularly limited, and can be composed of, for example, a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like. Examples of the positive electrode active material include metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 , polyanionic oxides such as LiFePO 4 and Li 2 FeSiO 4 , and spinel-type LiMn 2 O 4. . You may use a positive electrode active material individually or in combination of 2 or more types. Examples of the conductive aid and binder are the same as described above.

図２は実施例で作製した本発明の電池の一例であるリチウム二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。   FIG. 2 is a schematic exploded cross-sectional view of a button-type battery which is a lithium secondary battery which is an example of the battery of the present invention manufactured in the examples.

図２に示すリチウム二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、金属リチウムからなる負極５、セパレータ７、本発明のケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として含む正極８、集電体９’、及び、封口板１０からなる。   The lithium secondary battery shown in FIG. 2 includes a cylindrical case 1 having a bottom surface with a top opening, a cylindrical gasket 2 having an inner periphery substantially the same size as the outer periphery of the case 1, a washer 3, a SUS plate 4, and a metal. It consists of a negative electrode 5 made of lithium, a separator 7, a positive electrode 8 containing the silicon-containing carbon-based composite material of the present invention as an electrode active material, a current collector 9 ′, and a sealing plate 10.

図２に示すリチウム二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８及び集電体９’が配設される。集電体９’は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、正極８に密着して一体化している。   In the case 1 of the lithium secondary battery shown in FIG. 2, a washer 3 having a substantially ring shape that is slightly smaller than the inner periphery of the case 1 is accommodated. Also, a SUS plate 4 having a substantially disk shape with a slightly smaller size is placed. On the SUS plate 4, a negative electrode 6 having a substantially disk shape slightly smaller than the inner periphery of the case 1 is disposed. On the negative electrode 6, a separator 7 as a disk-shaped member having a size substantially the same as the inner periphery of the case 1 is placed, and the separator 7 is impregnated with an electrolytic solution. The separator 7 may be composed of two or more disk-shaped members. On the separator 7, a positive electrode 8 and a current collector 9 ′ having substantially the same size as the negative electrode 6 are disposed. The current collector 9 ′ is made of a foil, mesh, or the like made of a metal such as copper or nickel, and is in close contact with the positive electrode 8 so as to be integrated.

図２に示すリチウム二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、更に、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９’及び封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。   In the lithium secondary battery shown in FIG. 2, a gasket 2 is fitted on the wall surface of the case 1, and a bottom-opening bottomed cylindrical sealing plate 10 having an inner peripheral surface slightly larger in size than the gasket 2. The inner peripheral surface is further fitted to the outer peripheral surface of the gasket 2. Thereby, the case 1 and the sealing plate 10 are insulated by the gasket 2, and the axes of the case 1, the gasket 2, the washer 3, the SUS plate 4, the negative electrode 6, the separator 7, the positive electrode 8, the current collector 9 ', and the sealing plate 10 are aligned. A matched button cell is formed.

図１及び図２に示すリチウム又はリチウムイオン二次電池に含まれる電解液は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウム又はリチウムイオン二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ一ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１,２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、更に好ましくは０．８〜１．５モル程度である。 The electrolytic solution contained in the lithium or lithium ion secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is not particularly limited, and known ones can be used. For example, a non-aqueous lithium or lithium ion secondary battery can be manufactured by using a solution obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent as the electrolytic solution. As the electrolyte, for example, can be exemplified LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4 , LiClF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiCl, lithium salt such as LiI. Examples of the organic solvent include carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc.), lactones (γ monobutyrolactone, etc.), chain ethers (1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, etc.), cyclic Ethers (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, 4-methyldioxolane, etc.), sulfolanes (sulfolane, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), amides Aprotic solvents such as (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like) and polyoxyalkylene glycols (diethylene glycol and the like) can be exemplified. An organic solvent may be used independently and may be used as a 2 or more types of mixed solvent. The electrolyte concentration is, for example, about 0.3 to 5 mol, preferably 0.5 to 3 mol, and more preferably about 0.8 to 1.5 mol with respect to 1 L of the electrolyte.

図１及び図２に示すリチウム又はリチウムイオン二次電池におけるセパレータ４、１２は、特に限定されるものではなく、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。   The separators 4 and 12 in the lithium or lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 and FIG. 2 are not particularly limited, and are known separators such as polyolefin-based polyolefins such as porous polypropylene nonwoven fabric and porous polyethylene nonwoven fabric. A porous film or the like can be used.

本発明の蓄電デバイスは、図１、図２に示した例に限定されるものではなく、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものに適用可能である。本発明の知でンデバイス、特に、リチウム又はリチウムイオン二次電池は、軽量且つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話等の携帯用小型電子機器の電源、ハイブリット自動車や電気自動車の電源、電力貯蔵用電源として使用されることが好ましい。   The electricity storage device of the present invention is not limited to the examples shown in FIGS. 1 and 2, and may be various forms such as a laminated shape, a pack shape, a button shape, a gum shape, an assembled battery shape, and a square shape. Applicable. The devices of the present invention, particularly lithium or lithium ion secondary batteries, are lightweight and have high capacity and high energy density, so that they can be used in small portable devices such as video cameras, personal computers, word processors, radio cassettes, and mobile phones. It is preferably used as a power source for electronic devices, a power source for hybrid vehicles and electric vehicles, and a power storage power source.

本発明の電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、かつ初期の充放電効率が高く、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。また、本発明の電極活物質は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。そして、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、且つ、高い初期充放電効率を付与できる。したがって、本発明の蓄電デバイスは、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、且つ、高い初期充放電効率を有することができる。   The electrode active material of the present invention has a high reversible capacity, stable charge / discharge cycle characteristics, and high initial charge / discharge efficiency, and is suitable for an electrode of an electricity storage device, particularly a lithium or lithium ion secondary battery. Moreover, the electrode active material of the present invention can be manufactured by a simple manufacturing process using inexpensive raw materials. The electrode of the present invention can impart high reversible capacity, stable charge / discharge cycle characteristics, and high initial charge / discharge efficiency to the battery. Therefore, the electricity storage device of the present invention can have high reversible capacity, stable charge / discharge cycle characteristics, and high initial charge / discharge efficiency.

本発明の複合材料、電極活物質、電極及び蓄電デバイスを実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析による観察、並びに、電池特性の評価は以下のとおりに実施された。   The composite material, the electrode active material, the electrode, and the electricity storage device of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, observation by X-ray diffraction, scanning electron microscope, transmission electron microscope and energy dispersive X-ray analysis, and evaluation of battery characteristics were performed as follows.

（Ｘ線回折）
装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００
Ｘ線発生装置：ターゲットＣｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
２θ＝１０−９０
発散スリット：２／３°
発散縦：１０ ｍｍ
散乱スリット：２／３°
受光スリット：０.３ｍｍ (X-ray diffraction)
Apparatus: RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation
X-ray generator: Target Cu
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 40 mA
2θ = 10−90
Divergent slit: 2/3 °
Divergence length: 10 mm
Scattering slit: 2/3 °
Light receiving slit: 0.3 mm

（走査型電子顕微鏡：ＳＥＭ）
装置：日本電子（株）製ＪＳＭ−５８００ＬＶ (Scanning electron microscope: SEM)
Apparatus: JSM-5800LV manufactured by JEOL Ltd.

（透過型電子顕微鏡：ＴＥＭ）
装置：日本電子（株）製JEOL 2100F TEM (Transmission electron microscope: TEM)
Equipment: JEOL 2100F TEM manufactured by JEOL Ltd.

（エネルギー分散型Ｘ線分析：ＥＤＸ）
装置：日本電子（株）製ＪＥＤ−２１００ (Energy dispersive X-ray analysis: EDX)
Apparatus: JED-2100 manufactured by JEOL Ltd.

（電池特性の評価）
本発明の複合材料を用いたリチウム二次電池の充放電特性を北斗電工製ＨＪＲ−１１０ｍＳＭ６を用いて次のようにして測定した。充電はケイ素含有炭素系複合材料１ｇ（質量）あたり、理論容量を７００ｍＡｈ／ｇを１．０Cにし、これに対して１０分の１となるような０．１Ｃ（７０．０ｍＡｈ／ｇ）の定電流で行い、電池電圧が０．０２Ｖに達した後、定電圧に切り替えて電流値が更に１／１０となった時点で終了し、充電容量を求めた。また、放電は０．１Ｃで電池電圧が１．５Ｖに達した時点で終了し、放電容量を求めた。なお、サイクル特性についても同様な条件で行った。初回充放電効率（ＣＥ％）は、第１サイクルにおいて、充電容量に対する放電容量の百分率（％）とした。サイクル試験後の容量維持率は初回の充電容量に対する１０サイクル後の充電容量の百分率（％）とした。 (Evaluation of battery characteristics)
The charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery using the composite material of the present invention were measured as follows using HJR-110mSM6 manufactured by Hokuto Denko. Charging is performed at a constant capacity of 0.1 C (70.0 mAh / g) per 1 g (mass) of the silicon-containing carbon-based composite material, with a theoretical capacity of 700 mAh / g of 1.0 C, which is 1/10 of this. After the battery voltage reached 0.02V after the battery voltage reached 0.02V, the operation was terminated when the current value was further reduced to 1/10, and the charge capacity was determined. The discharge was terminated when the battery voltage reached 1.5 V at 0.1 C, and the discharge capacity was determined. The cycle characteristics were also performed under the same conditions. The initial charge / discharge efficiency (CE%) was defined as a percentage (%) of the discharge capacity with respect to the charge capacity in the first cycle. The capacity maintenance rate after the cycle test was the percentage (%) of the charge capacity after 10 cycles with respect to the initial charge capacity.

［実施例１］
（含ケイ素架橋粒子の調製）
重合度約２,０００のポリスチレン２．４ｇとトルエン３．０ｇからなる溶液に、式：
{(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2}.25(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2).75
で表されるオルガノポリシロキサン２４ｇ、式：
(ＣＨ3)2ＨＳiＯ[(Ｃ6Ｈ5)2ＳiＯ]Ｓi(ＣＨ3)2Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２．４ｇ、及び式：
Ｃ6Ｈ5Ｓi{ＯＳi(ＣＨ3)2Ｈ}3
で表されるオルガノポリシロキサン２．４ｇからなるシリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１ｇ、及びメチルトリス(１,１−ジメチル−２−プロピン−オキシ)シラン０．１ｇを混合し、室温で均一に混合した。その後、１１０℃のオーブン中で３０分間静置してシリコーン組成物を架橋させて、白濁したゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、白色固形物を得た。得られた固形物の断面をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素架橋粒子が均一に分散していることがわかった。含ケイ素架橋粒子をトルエンで抽出して取り出したところ、平均粒子径２．５μｍの真球状粒子であることが確認された（図３）。 [Example 1]
(Preparation of silicon-containing crosslinked particles)
In a solution consisting of 2.4 g of polystyrene having a degree of polymerization of about 2,000 and 3.0 g of toluene, the formula:
{(CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 } .25 (C 6 H 5 SiO 3/2 ) .75
24 g of an organopolysiloxane represented by the formula:
(CH 3 ) 2 HSIO [(C 6 H 5 ) 2 SiO] Si (CH 3 ) 2 H
2.4 g of the organopolysiloxane represented by the formula:
C 6 H 5 Si {OSi (CH 3 ) 2 H} 3
A silicone composition consisting of 2.4 g of the organopolysiloxane represented by the formula (1) was mixed to make a uniform solution. Next, 0.01 g of platinum 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex and 0.1 g of methyltris (1,1-dimethyl-2-propyne-oxy) silane are mixed with this solution and mixed uniformly at room temperature. did. Thereafter, the silicone composition was allowed to stand in an oven at 110 ° C. for 30 minutes to crosslink, thereby obtaining a cloudy gel. Toluene was removed by heating the gel-like material under reduced pressure to obtain a white solid. When the cross section of the obtained solid was observed with SEM, it was found that the silicon-containing crosslinked particles were uniformly dispersed in the polystyrene. When the silicon-containing crosslinked particles were extracted by extraction with toluene, it was confirmed to be true spherical particles having an average particle diameter of 2.5 μm (FIG. 3).

（炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
得られた上記含ケイ素架橋粒子４．７５ｇとアセチレンブラック０．２５ｇをボールミルで５分間混合し、黒色の粉末を得た。この粉末をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を７５％の収率で得た。得られた炭素表面被覆ケイ素含有炭素系複合材料中の表面に積層された炭素量はケイ素含有炭素系複合材料中６．６質量（重量）％であった。得られた黒色粉末をＳＥＭで観測したところ、平均粒子径約２．４５μｍの球状粒子であり（図４）、材料断面の透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（以下、ＥＤＸ）により、粒子のコアの組成は主にＳｉＯＣ成分から構成され、粒子の表面が直径３０−４０ｎｍのカーボン粒子で被覆された複合粒子であることがわかった。（図５） (Preparation of carbon-coated silicon-containing carbon-based composite material)
The obtained silicon-containing crosslinked particles (4.75 g) and acetylene black (0.25 g) were mixed with a ball mill for 5 minutes to obtain a black powder. This powder was put into an SSA-S grade alumina boat and calcined in a muffle furnace at 600 ° C. for 2 hours and then at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After cooling, a black powder was obtained with a yield of 75%. The amount of carbon laminated on the surface of the obtained carbon surface-coated silicon-containing carbon-based composite material was 6.6 mass (weight)% in the silicon-containing carbon-based composite material. When the obtained black powder was observed with an SEM, it was spherical particles having an average particle diameter of about 2.45 μm (FIG. 4), and a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM) and energy dispersive X-ray analysis (hereinafter referred to as “cross section”). , EDX), it was found that the composition of the core of the particle was mainly composed of a SiOC component, and the surface of the particle was a composite particle coated with carbon particles having a diameter of 30 to 40 nm. (Fig. 5)

（電極の作製）
得られた上記ケイ素含有炭素系複合材料１０７．５８質量（重量）部及びアセチレンブラック６．９４質量（重量）部を乳鉢にて１５分混合した後、ポリフッ化ビニリデン１２．００質量（重量）部を加え、更に１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約２５０μｍで塗布した。次に、８５℃で１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。 (Production of electrodes)
The above-mentioned silicon-containing carbon-based composite material 107.58 mass (weight) part and acetylene black 6.94 mass (weight) part were mixed in a mortar for 15 minutes, and then polyvinylidene fluoride 12.00 mass (weight) part. And mixed for another 15 minutes. Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was mixed to form a slurry, and applied to a copper foil roll with a thickness of about 250 μm by a doctor blade method. Next, it vacuum-dried at 85 degreeC for 12 hours or more, and produced the electrode about 40 micrometers thick.

（二次電池の作製及び評価）
前記電極、対極に金属リチウム、電解液として六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒、及びセパレータとしてポリプロピレン不織布を用い、コイン型リチウム二次電池を作製した。次いで、リチウム二次電池の電池特性の評価を前記の電池特性の評価方法に従って実施した。表１に電池の特性を示す。 (Production and evaluation of secondary battery)
Metallic lithium was used for the electrode, counter electrode, and a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate 1: 1 (volume ratio) in which lithium hexafluorophosphate was dissolved at a rate of 1 mol / L as an electrolyte, and a polypropylene nonwoven fabric was used as a separator. A coin-type lithium secondary battery was produced. Next, the battery characteristics of the lithium secondary battery were evaluated according to the battery characteristics evaluation method described above. Table 1 shows the battery characteristics.

［実施例２］
（含ケイ素架橋粒子の調製）
新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量（重量）％）１５．４９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）９．５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）を混合して架橋性組成物を調製した後、１０質量（重量）％−ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４．５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）の水溶液２５ｇを加え、次いで、ホモディスパー（回転数＝５０００ｒｐｍ）により乳化して、架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。 [Example 2]
(Preparation of silicon-containing crosslinked particles)
DVB570 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (both divinylbenzene and vinylethylbenzene are the main components, and the content of divinylbenzene in the main components is 60 mass (weight)%) at 15.49 g and both ends of the molecular chain having a viscosity of 20 mPa · s. 9.51 g of trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen siloxane copolymer (content of silicon-bonded hydrogen atoms = 1.58 mass (weight)%) in the copolymer with respect to 1 mol of vinyl groups in the DVB570 10 mass (weight)% polyoxyethylene secondary alkyl ether (HLB = 14.5, Sanyo Chemical) after preparing a crosslinkable composition by mixing 1 mol of silicon atom-bonded hydrogen atoms) 25 g of an aqueous solution of Sannonic SS120) manufactured by Kogyo Co., Ltd. was added, and then milk was added by homodisper (rotation speed = 5000 rpm) To, to prepare an aqueous emulsion of the crosslinkable composition.

次に、前記の架橋性組成物の水系エマルジョンに、別に調製しておいた、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０．０５μｍ、白金金属濃度＝０．０５質量（重量）％)を架橋性組成物に対して白金金属が質量（重量）単位で２０ｐｐｍとなる量、均一に混合し、６０℃で６０分間攪拌した。その後、水を除去することにより平均粒子径が１〜５μｍの硬化物粉末を調製した。   Next, an aqueous emulsion of a platinum-based catalyst mainly composed of a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum, prepared separately in the aqueous emulsion of the crosslinkable composition (average of platinum-based catalysts). Particle size = 0.05 μm, platinum metal concentration = 0.05 mass (weight)%) was uniformly mixed with the crosslinkable composition in an amount of 20 ppm platinum metal in mass (weight) units at 60 ° C. Stir for 60 minutes. Then, the hardened | cured material powder whose average particle diameter is 1-5 micrometers was prepared by removing water.

（炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
得られた上記含ケイ素架橋粒子４．７５ｇとアセチレンブラック０．２５ｇをボールミルで５分間混合し、黒色の粉末を得た。前記の硬化物粉末を実施例１と同様にＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ焼成し、冷却後、黒色粉末を６２％の収率で得た。得られた炭素表面被覆ケイ素含有炭素系複合材料中の表面に積層された炭素量はケイ素含有炭素系複合材料中７．６質量（重量）％であった。得られた黒色粉末をＳＥＭとＴＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約１．０−５．０μｍの球状粒子であり、粒子の表面が直径３０−４０ｎｍのカーボン粒子で被覆された複合粒子であることがわかった。 (Preparation of carbon-coated silicon-containing carbon-based composite material)
The obtained silicon-containing crosslinked particles (4.75 g) and acetylene black (0.25 g) were mixed with a ball mill for 5 minutes to obtain a black powder. The cured product powder was placed in an SSA-S grade alumina boat as in Example 1 and fired. After cooling, a black powder was obtained in a yield of 62%. The amount of carbon laminated on the surface of the obtained carbon surface-coated silicon-containing carbon-based composite material was 7.6 mass (weight)% in the silicon-containing carbon-based composite material. When the obtained black powder was observed by SEM, TEM, and EDX, it was a spherical particle having an average particle diameter of about 1.0-5.0 μm mainly composed of a SiOC component, and the surface of the particle had a diameter of 30-40 nm. It was found to be a composite particle coated with carbon particles.

上記で調製したケイ素含有炭素系複合材料を用いて、電極の作製と二次電池の作製及び評価を実施例１と同様に行った。表１に電池の特性を示す。   Using the silicon-containing carbon-based composite material prepared above, an electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the battery characteristics.

［実施例３］
（含ケイ素架橋粒子の調製）
新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ６３０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６３．６質量（重量）％）１００ｇ、粘度４５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７６質量（重量）％）１５３．４ｇ（前記ＤＶＢ６３０中のビニル基１モルに対して、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（前記ＤＶＢ６３０とジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計量に対して、白金量として１０ｐｐｍに相当する量）、及び２−メチル−３−ブチン−２−オール０．１ｇを加え、混合したものを窒素中、温度８０℃、３０分硬化させ、更に２００℃で６０分硬化させた。その後、冷却し、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機で粉砕し、平均粒系約１５μｍの硬化物粉末を得た。 [Example 3]
(Preparation of silicon-containing crosslinked particles)
DVB630 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (both divinylbenzene and vinylethylbenzene are the main components, and the content of divinylbenzene in the main components is 63.6 mass (weight)%) 100 g, molecular chain both ends trimethyl with a viscosity of 45 mPa · s Siloxy group-blocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer (content of silicon atom-bonded hydrogen atoms = 0.76 mass (weight)%) 153.4 g (for 1 mol of vinyl group in DVB630, The amount of silicon-bonded hydrogen atoms in the polymer is 1 mol), isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (to the total amount of DVB630 and dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, 10 ppm as platinum amount) Equivalent amount), and 0.1 g of 2-methyl-3-butyn-2-ol In addition, in nitrogen a mixture, the temperature 80 ° C., cured for 30 minutes, cured 60 minutes at further 200 ° C.. Then, it cooled and grind | pulverized with the grinder which set the clearance to 20 micrometers, and obtained the hardened | cured material powder of about 15 micrometers of average grain systems.

（炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
得られた上記含ケイ素架橋粒子粉末４．７５ｇとケッチェンブラック０．２５ｇをボールミルで５分間混合し、黒色の粉末を得た。この粉末を実施例１と同様にＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ焼成し、冷却後、黒色粉末を６２％の収率で得た。得られた炭素表面被覆ケイ素含有炭素系複合材料中の表面に積層された炭素量はケイ素含有炭素系複合材料中７．６質量（重量）％であった。得られた黒色粉末をＴＥＭとＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約１０．０−１５．０μｍの粒子であり、粒子の表面が直径３０−４０ｎｍのカーボン粒子で被覆された複合粒子であることがわかった。 (Preparation of carbon-coated silicon-containing carbon-based composite material)
The obtained silicon-containing crosslinked particle powder (4.75 g) and ketjen black (0.25 g) were mixed with a ball mill for 5 minutes to obtain a black powder. This powder was placed in an SSA-S grade alumina boat in the same manner as in Example 1 and fired. After cooling, a black powder was obtained in a yield of 62%. The amount of carbon laminated on the surface of the obtained carbon surface-coated silicon-containing carbon-based composite material was 7.6 mass (weight)% in the silicon-containing carbon-based composite material. When the obtained black powder was observed with TEM, SEM and EDX, it was a particle having an average particle diameter of about 10.0 to 15.0 μm mainly composed of SiOC components, and the surface of the particle was carbon having a diameter of 30 to 40 nm. It was found to be a composite particle coated with particles.

上記で調製したケイ素含有炭素系複合材料を用いて、電極の作製と二次電池の作製及び評価を実施例１と同様に行った。表１に電池の特性を示す。   Using the silicon-containing carbon-based composite material prepared above, an electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the battery characteristics.

［実施例４］
（含ケイ素架橋粒子の調製）
式：{(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ}2(Ｃ6Ｈ5)2Ｓi
で示されるオルガノポリシロキサン５００ｇと粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）９５１ｇ（前記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１．２モルとなる量）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（前記オルガノポリシロキサンと前記メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計量に対して、白金金属が質量（重量）単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び２−メチル−３−ブチン−２−オール（前記ＲＭＳオルガノポリシロキサンと前記メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計量に対して、２−メチル−３−ブチン−２−オールが質量（重量）単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合して架橋性組成物を調製し、これを、熱風入口温度２００℃、直径２ｍ、高さ４ｍのスプレードライヤ中に回転ノズルを用いて噴霧し、サイクロンで捕集して、直径２〜５０μｍの球状の硬化物粉末を調製した。 [Example 4]
(Preparation of silicon-containing crosslinked particles)
Formula: {(CH 3 ) 2 (CH 2 ═CH) SiO} 2 (C 6 H 5 ) 2 Si
951 g (content of silicon-bonded hydrogen atom = 1.58 mass (weight)%) of 500 g of the organopolysiloxane represented by the above formula and a methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain having a viscosity of 20 mPa · s. The amount of silicon-bonded hydrogen atoms in the copolymer is 1.2 moles per mole of vinyl groups in the organopolysiloxane), an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (the organopolysiloxane and the methyl hydrogen) The amount of platinum metal in the mass (weight) unit is 10 ppm with respect to the total amount of the siloxane copolymer), and 2-methyl-3-butyn-2-ol (the RMS organopolysiloxane and the methylhydrogensiloxane) 2-Methyl-3-butyn-2-ol is the quality of the total amount of copolymer. (Amount that is 200 ppm by weight) is mixed to prepare a crosslinkable composition, which is sprayed using a rotating nozzle into a spray dryer having a hot air inlet temperature of 200 ° C., a diameter of 2 m, and a height of 4 m, It collected with the cyclone and prepared spherical hardened | cured material powder with a diameter of 2-50 micrometers.

（炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
得られた上記含ケイ素架橋粒子粉末４．７５ｇとアセチレンブラック０．２５ｇを奈良機器製のＨＹＢＲＩＴＹＺＥＲで５分間混合し、黒色の粉末を得た。この粉末を実施例１と同様にＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ焼成し、冷却後、黒色粉末を８０％の収率で得た。得られた炭素表面被覆ケイ素含有炭素系複合材料中の表面に積層された炭素量はケイ素含有炭素系複合材料中６．１質量（重量）％であった。得られた黒色粉末をＴＥＭとＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、粒子のコアの組成は主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約２．０−５０．０μｍの粒子であり、粒子の表面が直径３０−４０ｎｍのカーボン粒子で被覆された複合粒子であることがわかった。 (Preparation of carbon-coated silicon-containing carbon-based composite material)
The obtained silicon-containing crosslinked particle powder (4.75 g) and acetylene black (0.25 g) were mixed for 5 minutes with HYBRITYZER manufactured by Nara Kikai Co., Ltd. to obtain a black powder. This powder was put into an SSA-S grade alumina boat in the same manner as in Example 1 and baked. After cooling, a black powder was obtained in a yield of 80%. The amount of carbon laminated on the surface of the obtained carbon surface-coated silicon-containing carbon-based composite material was 6.1 mass (weight)% in the silicon-containing carbon-based composite material. When the obtained black powder was observed by TEM, SEM, and EDX, the composition of the core of the particles was particles having an average particle diameter of about 2.0-50.0 μm mainly composed of SiOC components, and the surface of the particles was It was found to be composite particles coated with carbon particles having a diameter of 30 to 40 nm.

上記で調製したケイ素含有炭素系複合材料を用いて、電極の作製と二次電池の作製及び評価を実施例１と同様に行った。表１に電池の特性を示す。   Using the silicon-containing carbon-based composite material prepared above, an electrode and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the battery characteristics.

[実施例５]
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例４のアセチレンブラックの配合量を０．０５ｇに変更する以外は、実施例４と同様に行った。表１に電池の特性を示す。 [Example 5]
The same procedure as in Example 4 was conducted, except that the amount of acetylene black in Example 4 was changed to 0.05 g during the preparation of silicon-containing crosslinked particles coated with carbon powder. Table 1 shows the battery characteristics.

[実施例６]
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例４のアセチレンブラックの配合量を０．１５ｇに変更する以外は、実施例４と同様に行った。表１に電池の特性を示す。 [Example 6]
The same procedure as in Example 4 was performed except that the blending amount of acetylene black in Example 4 was changed to 0.15 g when preparing the silicon-containing crosslinked particles coated with carbon powder. Table 1 shows the battery characteristics.

[実施例７]
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例４のアセチレンブラックの配合量を０．５０ｇに変更する以外は、実施例４と同様に行った。表２に電池の特性を示す。 [Example 7]
The same procedure as in Example 4 was performed except that the blending amount of acetylene black in Example 4 was changed to 0.50 g when preparing silicon-containing crosslinked particles coated with carbon powder. Table 2 shows the battery characteristics.

［実施例８］
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例４のアセチレンブラックを気相成長法で製造されたカーボンファイバー（以下ＶＧＣＦ）（直径１２５ｎｍ、長さ１０μ、ＢＥＴ表面面積 １３ｃｍ３／ｇ）に変更した以外は、実施例４と同様に行った。表２に電池の特性を示す。 [Example 8]
When preparing silicon-containing crosslinked particles coated with carbon powder, the acetylene black of Example 4 was changed to a carbon fiber (hereinafter referred to as VGCF) manufactured by vapor phase growth (diameter 125 nm, length 10 μ, BET surface area 13 cm 3 / g). The same procedure as in Example 4 was performed except that. Table 2 shows the battery characteristics.

［実施例９］
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例８のＶＧＣＦの配合量を０．０５ｇに変更した以外は、実施例８と同様に行った。表２に電池の特性を示す。 [Example 9]
The same procedure as in Example 8 was performed except that the amount of VGCF in Example 8 was changed to 0.05 g during the preparation of silicon-containing crosslinked particles coated with carbon powder. Table 2 shows the battery characteristics.

［実施例１０］
炭素粉末で被覆した含ケイ素架橋粒子の調製時に実施例８のＶＧＣＦをカーボンナノチューブ（平均直径１１ｎｍ、長さ 最大１０μｍ、ＢＥＴ表面面積３００ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例８と同様に行った。表２に電池の特性を示す。 [Example 10]
Except that the VGCF of Example 8 was changed to carbon nanotubes (average diameter 11 nm, maximum length 10 μm, BET surface area 300 m 2 / g) when preparing silicon-containing crosslinked particles coated with carbon powder. It was. Table 2 shows the battery characteristics.

[比較例１]
（含ケイ素架橋粒子の調製）
新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量（重量）％）１５．４９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）９．５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）を混合して架橋性組成物を調製した後、１０質量（重量）％−ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４．５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）の水溶液２５ｇを加え、次いで、ホモディスパー（回転数＝５０００ｒｐｍ）により乳化して、架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。次に、前記の架橋性組成物の水系エマルジョンに、別に調製しておいた、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０．０５質量（重量）％)を架橋性組成物に対して白金金属が質量（重量）単位で２０ｐｐｍとなる量、均一に混合し、６０℃で６０分間攪拌した。その後、水を除去することにより平均粒子径が１〜５μｍの硬化物粉末を調製した。 [Comparative Example 1]
(Preparation of silicon-containing crosslinked particles)
DVB570 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (both divinylbenzene and vinylethylbenzene are the main components, and the content of divinylbenzene in the main components is 60 mass (weight)%) at 15.49 g and both ends of the molecular chain having a viscosity of 20 mPa · s. 9.51 g of trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen siloxane copolymer (content of silicon-bonded hydrogen atoms = 1.58 mass (weight)%) in the copolymer with respect to 1 mol of vinyl groups in the DVB570 10 mass (weight)% polyoxyethylene secondary alkyl ether (HLB = 14.5, Sanyo Chemical) after preparing a crosslinkable composition by mixing 1 mol of silicon atom-bonded hydrogen atoms) 25 g of an aqueous solution of Sannonic SS120) manufactured by Kogyo Co., Ltd. was added, and then milk was added by homodisper (rotation speed = 5000 rpm) To, to prepare an aqueous emulsion of the crosslinkable composition. Next, an aqueous emulsion of a platinum-based catalyst mainly composed of a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum, prepared separately in the aqueous emulsion of the crosslinkable composition (average of platinum-based catalysts). (Particle size = 0.05 μm, platinum metal concentration = 0.05 mass (weight)%) is uniformly mixed with the crosslinkable composition in an amount of 20 ppm in terms of mass (weight) platinum metal at 60 ° C. Stir for 60 minutes. Then, the hardened | cured material powder whose average particle diameter is 1-5 micrometers was prepared by removing water.

（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記の硬化物粉末を実施例１と同様にＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ焼成し、冷却後、黒色粉末を６２％の収率で得た。得られた黒色粉末をＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約１．０−５．０μｍの球状粒子であることがわかった。 (Preparation of silicon-containing carbon-based composite materials)
The cured product powder was placed in an SSA-S grade alumina boat as in Example 1 and fired. After cooling, a black powder was obtained in a yield of 62%. When the obtained black powder was observed by SEM and EDX, it was found to be spherical particles having an average particle diameter of about 1.0 to 5.0 μm mainly composed of SiOC components.

（電極の作製）
得られたケイ素含有炭素系複合材料１０７．５８質量（重量）部及びアセチレンブラック６．９４質量（重量）部を乳鉢にて１５分混合した後、ポリフッ化ビニリデン１２．００質量（重量）部を加え、更に１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約２５０μｍで塗布した。次に、８５℃で１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。 (Production of electrodes)
After mixing the obtained silicon-containing carbon-based composite material 107.58 mass (weight) part and acetylene black 6.94 mass (weight) part in a mortar for 15 minutes, polyvinylidene fluoride 12.00 mass (weight) part was added. Added and mixed for another 15 minutes. Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was mixed to form a slurry, and applied to a copper foil roll with a thickness of about 250 μm by a doctor blade method. Next, it vacuum-dried at 85 degreeC for 12 hours or more, and produced the electrode about 40 micrometers thick.

（二次電池の作製及び評価）
二次電池の作製及び評価を実施例１と同様に行った。表２に電池の特性を示す。 (Production and evaluation of secondary battery)
A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the battery characteristics.

[比較例２]
比較例１で調製したケイ素含有炭素系複合材料９９．４０質量（重量）部及びアセチレンブラック１４．５８質量（重量）部を乳鉢にて１５分混合した後、ポリフッ化ビニリデン１２．００質量（重量）部を加え、更に１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約２５０μｍで塗布した。次に、８５℃で１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。電極の作製と二次電池の作製及び評価を実施例１と同様に行った。表２に電池の特性を示す。 [Comparative Example 2]
99.40 parts by mass (weight) of the silicon-containing carbon-based composite material prepared in Comparative Example 1 and 14.58 parts by weight (weight) of acetylene black were mixed in a mortar for 15 minutes, and then 12.00 parts by weight (weight) of polyvinylidene fluoride. ) Part was added and further mixed for 15 minutes. Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was mixed to form a slurry, and applied to a copper foil roll with a thickness of about 250 μm by a doctor blade method. Next, it vacuum-dried at 85 degreeC for 12 hours or more, and produced the electrode about 40 micrometers thick. The electrode and the secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the battery characteristics.

１：ケース、２：ガスケット、３：ワッシャー、４：ＳＵＳ板、５：集電体、６：負極、７：セパレータ、８：正極、９、９’：集電体、１０：封口板 1: Case, 2: Gasket, 3: Washer, 4: SUS plate, 5: Current collector, 6: Negative electrode, 7: Separator, 8: Positive electrode, 9, 9 ': Current collector, 10: Sealing plate

Claims (21)

（Ａ）架橋性基含有有機化合物及び（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物、並びに、（Ｃ）炭素系物質の混合物を焼成する工程を含む表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法。 A cured product obtained by crosslinking reaction of (A) a crosslinkable group-containing organic compound and (B) a silicon-containing compound capable of crosslinking the crosslinkable group-containing organic compound, and (C) a mixture of carbon-based materials is fired. The manufacturing method of the surface carbon covering silicon containing carbon type composite material including the process to carry out. 前記焼成が、不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で行われる、請求項１記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the firing is performed at 300 to 1500 ° C. in an inert gas or in a vacuum. 前記架橋性基が、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択される、請求項１又は２記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the crosslinkable group is selected from the group consisting of an aliphatic unsaturated group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a halogenated alkyl group. . 前記（Ａ）成分が芳香族基を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method in any one of Claims 1 thru | or 3 with which the said (A) component has an aromatic group. 前記(Ａ)成分が、一般式：
(Ｒ1)xＲ2
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ２はｘ価の芳香族基である）で表される有機化合物である、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。 The component (A) has the general formula:
(R 1 ) x R 2
5. Any one of claims 1 to 4, wherein R 1 is a crosslinkable group, x is an integer of 1 or more, and R 2 is an x-valent aromatic group. The manufacturing method of crab. 前記(Ｂ)成分が、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物である、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (B) is siloxane, silane, silazane, carbosilane, or a mixture thereof. 前記(Ｂ)成分が、平均単位式：
(Ｒ７ 3ＳiＯ1/2)a(Ｒ７ 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ７ＳiＯ3/2)c(ＳiＯ4/2)d
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０になることはない）で表されるシロキサンである、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。 The component (B) is an average unit formula:
(R 7 3 SiO 1/2 ) a (R 7 2 SiO 2/2 ) b (R 7 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d
(In the formula, each R 7 independently represents a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a halogen atom, an epoxy group-containing organic group, an acrylic group-containing organic group, a methacryl group-containing organic group, an amino group-containing organic group, or a mercapto group. A group-containing organic group, an alkoxy group or a hydroxy group; a, b, c and d are each a number satisfying 0 or more and 1 or less and satisfying a + b + c + d = 1, provided that both a, b and c are The production method according to claim 1, which is a siloxane represented by: 前記（Ｃ）成分が、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物である、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the component (C) is carbon black, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, or a mixture thereof. 前記架橋反応が、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応である、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the crosslinking reaction is an addition reaction, a condensation reaction, a ring-opening reaction, or a radical reaction. 前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのヒドロシリル化反応により得られたものである、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。 The cured product according to any one of claims 1 to 9, wherein the cured product is obtained by a hydrosilylation reaction between the component (A) having an aliphatic unsaturated group and the component (B) having a silicon-bonded hydrogen atom. The manufacturing method as described in. 前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのラジカル反応により得られたものである、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。 The cured product obtained by radical reaction between the component (A) having an aliphatic unsaturated group and the component (B) having an aliphatic unsaturated group, an acrylic group, a methacryl group or a silicon atom-bonded hydrogen atom The manufacturing method according to claim 1, wherein: 前記硬化物の表面が前記（Ｃ）成分で被覆されている請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein a surface of the cured product is coated with the component (C). 請求項１乃至１２のいずれかに記載の製造方法で得られた表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料。 A surface carbon-coated silicon-containing carbon-based composite material obtained by the production method according to claim 1. 前記ケイ素含有炭素系複合材料が、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子である、請求項１３記載の複合材料。 The composite material according to claim 13, wherein the silicon-containing carbon-based composite material is particles having an average particle diameter of 5 nm to 50 μm. 炭素含有量が１〜５０質量（重量）％である、請求項１３又は１４記載の複合材料。 The composite material of Claim 13 or 14 whose carbon content is 1-50 mass (weight)%. ５ｎｍから２μｍの厚みの炭素被覆層を有する、請求項１３乃至１５のいずれかに記載の複合材料。 The composite material according to claim 13, which has a carbon coating layer having a thickness of 5 nm to 2 μm. 請求項１３乃至１６のいずれかに記載の複合材料からなる電極活物質。 An electrode active material comprising the composite material according to claim 13. 平均粒子径が１〜５０μｍの粒子である、請求項１７記載の電極活物質。 The electrode active material of Claim 17 which is a particle | grain with an average particle diameter of 1-50 micrometers. 請求項１７又は１８記載の電極活物質を含む電極。 An electrode comprising the electrode active material according to claim 17 or 18. 請求項１９記載の電極を備える蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising the electrode according to claim 19. リチウム又はリチウムイオン二次電池である、請求項２０記載の蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 20, which is a lithium or lithium ion secondary battery.
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