JP2012177900A - 積層体 - Google Patents

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JP2012177900A
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Michiaki Kitamura
倫明 北村
Kazunari Yasumura
和成 安村
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Abstract

【課題】透明性に優れたアクリル樹脂と弾性有機微粒子を含む積層体を提供する。
【解決手段】位相差フィルム(D層)の少なくとも片面に別の層(E層)を有する積層体
であって、該位相差フィルム(D層)が弾性有機微粒子(G)とアクリル樹脂(A)を含
み、最大高さがRz(D)の位相差フィルム(D層)に別の層(E層)を積層することに
より得られ、E層のD層と反対側の面の最大高さRz(E)がRz(D)>Rz(E)を
満たす積層体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、位相差フィルムの少なくとも片面に別の層を有する積層体に関する。
近年、液晶表示装置の大画面化及び使用環境が広がるにつれ、視認性(より明るく、より見やすく、よりコントラスト良く、より高視野角、等)に対する要求が厳しくなっている。しかし、液晶セル本体の改良のみでは視認性向上への要求を十分満足することができないため、位相差フィルム等の光学フィルムの性能向上に依存するところが大きい。
そこで、位相差フィルム等の光学フィルムには、高い透明性、低い光弾性率、耐熱性、耐光性、高い表面硬度、高い機械的強度、大きい位相差、位相差の波長依存性が小さいこと、位相差の入射角依存性が小さいこと等の特性が要求される。
アクリル樹脂は光学的透明性に優れているが、位相差発現性能が低いため、延伸しても必要とされる位相差を得ることが難しい。さらに、液晶表示装置の使用環境が厳しくなるなか、光学フィルムの耐熱性の要求が強まっているところ、PMMAの延伸フィルムに十分な耐熱性を付与することが困難である。また、1軸延伸の場合には、延伸と垂直方向の折り曲げに対する可とう性は改善されるが、延伸方向と並行方向の折り曲げに対する可とう性は改善されない。
そこで、耐熱性と位相差発現性能に優れたアクリル樹脂に弾性有機微粒子を添加した位相差フィルムが開発されている。
特開2008−009378号公報
しかしながら、アクリル樹脂に弾性有機微粒子を添加した位相差フィルムにおいては、樹脂や微粒子の構造や組合せ、あるいは、押出・延伸などのフィルム製造工程によって、位相差フィルムのヘイズが増大してしまうという問題点が見られることがあった。
具体的には、アクリル樹脂に対する弾性有機微粒子の分散性が不足し、弾性有機微粒子が可視光の波長レベルの凝集塊となった場合や、アクリル樹脂と弾性有機微粒子との屈折率が十分に近くない場合には、ヘイズが増大することが知られている。これらの現象は、通常、アクリル樹脂と弾性有機微粒子からなる位相差フィルムの内部ヘイズが増大することに由来する。
一方、アクリル樹脂と弾性有機微粒子からなる位相差フィルムの内部ヘイズが小さい場合でも、押出・延伸などのフィルム製造条件によってはヘイズが増大することが明らかとなった。このような場合は、アクリル樹脂と弾性有機微粒子からなる位相差フィルムの表面粗さのパラメータである最大高さRzが大きく増大することが問題であった。
本発明は上記問題点のうち後者に鑑みてなされたものであって、アクリル樹脂と弾性有機微粒子を含む透明性に優れた位相差フィルム(積層体)を提供することを目的とする。
本発明者らは、該目的を達成すべく、アクリル樹脂と弾性有機微粒子を含むフィルムについて種々検討を重ねたところ、本発明に至った。
すなわち、本発明は、位相差フィルム(D層)の少なくとも片面に別の層(E層)を有する積層体であって、該位相差フィルム(D層)が弾性有機微粒子(G)とアクリル樹脂(A)を含み、最大高さがRz(D)の位相差フィルム(D層)に別の層(E層)を積層することにより得られ、E層のD層と反対側の面の最大高さRz(E)が下記の式を満たす積層体である。
Rz(D)>Rz(E)
本発明により、アクリル樹脂と弾性有機微粒子を含み、透明性などの光学特性に優れた、位相差機能を有する積層体を提供することが出来る。
以下の説明において、特に記載がない限り、「%」は「質量%」、「部」は「質量部」をそれぞれ意味し、範囲を表す「A〜B」は「A以上B以下」を意味する。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
[アクリル樹脂(A)]
アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステル単位および/または(メタ)アクリル酸単位を構成単位として有する樹脂のことであり、(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。アクリル樹脂が有する全構成単位における、(メタ)アクリル酸エステル単位、(メタ)アクリル酸単位および該誘導体に由来する構成単位の割合に合計は、通常50質量%以上であり、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。なお、ラクトン環構造など、(メタ)アクリル酸エステル単位の誘導体である環構造を主鎖に有する場合、全構成単位に占める(メタ)アクリル酸エステル単位および(メタ)アクリル酸単位の割合と、環構造の含有率との合計が50質量%以上であればよい。
(メタ)アクリル酸エステル単位は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの単量体に由来する構成単位である。
(メタ)アクリル酸単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの単量体に由来する構成単位である。
アクリル樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステル単位および(メタ)アクリル酸単位としてこれらの構成単位を2種類以上有していてもよい。アクリル樹脂(A)はメタクリル酸メチル単位を有することが好ましく、この場合、アクリル樹脂(A)ならびにアクリル樹脂(A)を含む組成物を成形して得られたフィルムの熱安定性が向上する。
アクリル樹脂(A)は熱可塑性であることが好ましく、非晶性であることが好ましい。また、アクリル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、110℃以上であることが好ましい。樹脂としてのTgを向上できることから、アクリル樹脂(A)のTgは115℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましく、130℃以上が特に好ましい。なお、代表的なアクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)のTgは105℃程度である。
アクリル樹脂(A)は主鎖に環構造を有することが好ましい。アクリル樹脂(A)は主鎖に環構造を有することにより、アクリル樹脂(A)のTgが高くなり、当該樹脂から得られる成形品の耐熱性が向上する。このように主鎖に環構造を有するアクリル樹脂(A)から得た成形品、例えばフィルムは画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど光学部材としての用途に好適である。
環構造の種類は特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、N−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも1種である。
以下の一般式(1)に無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造を示す。
Figure 2012177900
該一般式(1)におけるR、Rは互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、Xは酸素原子または窒素原子である。Xが酸素原子であるとき、Rは存在せず、Xが窒素原子のとき、Rは、水素原子、炭素数1から6の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
が酸素原子のとき一般式(1)により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。
が窒素原子のとき、一般式(1)により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。
以下の一般式(2)に、無水マレイン酸構造およびN−置換マレイミド構造を示す。
Figure 2012177900
該一般式(2)におけるR、Rは互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、Xは酸素原子または窒素原子である。Xが酸素原子であるとき、Rは存在せず、Xが窒素原子のとき、Rは、水素原子、炭素数1から6の直鎖アルキル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
が酸素原子のとき一般式(2)により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合体して形成できる。
が窒素原子のとき、一般式(2)により示される環構造はN−置換マレイミド構造となる。N−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミドと(メタ)アクリル酸エステルとを重合体して形成できる。
なお、一般式(1)、(2)の説明において例示した環構造を形成する各方法では、各々の環構造を形成に用いる重合体が全て(メタ)アクリル酸エステル単位を構成単として有するため、当該方法により得た樹脂はアクリル樹脂となる。
アクリル樹脂(A)が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、4から8員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから5員環または6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。6員環であるラクトン環構造は、例えば、特開2004−168882号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル樹脂(A)が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から以下の一般式(3)に示される構造が好ましい。
Figure 2012177900
該一般式(3)において、R、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1から20の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
一般式(3)における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1から20の範囲のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数1から20の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数1から20の範囲の芳香族炭化水素基であり、該アルキル基、該不飽和脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。
アクリル樹脂(A)におけるラクトン環構造を除く該環構造の含有率は特に限定されないが、例えば5〜90質量%であり、好ましくは10〜70質量%であり、よりこの好ましくは10〜60質量%であり、さらに好ましくは10〜50%である。
アクリル樹脂(A)が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、例えば5〜90質量%であり、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは10〜70質量%であり、さらに好ましくは20〜60質量%である。
アクリル樹脂(A)における環構造の含有率が過渡に小さくなると、フィルムの耐熱性の低下や、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、該含有率が過渡に大きくなると、フィルムの成形性や機械的特性が低下する。
主鎖に環構造を有するアクリル樹脂(A)は公知の方法により製造できる。環構造が無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造であるアクリル樹脂は、例えば、WO2007/26659号公報あるいはWO2005/108438号公報に記載の方法により製造できる。環構造が無水マレイン酸構造あるいはN−置換マレイミド構造であるアクリル樹脂は、例えば、特開昭57−153008号公報、特開2007−31537号公報に記載の方法により製造できる。環構造がラクトン環構造であるアクリル樹脂は、例えば、特開2006−96960号公報、特開2006−171464号公報あるいは特開2007−63541号公報、WO2009/084663号公報に記載の方法により製造できる。
アクリル樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステル単位および(メタ)アクリル酸単位以外の構成単位を有していてもよく、このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、ビニルアントラセン、ジベンゾフルベン、N−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびビニルチオフェンなどの単量体に由来する構成単位である。アクリル樹脂(A)は、これらの構成単位を2種以上有していてもよい。
アクリル樹脂(A)は、当該樹脂に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位を有していてもよい。この場合、アクリル樹脂(A)からなるフィルムにおける複屈折性や波長分散性の制御の自由度が向上し、本発明における位相差フィルム(積層体)の使用用途が拡大する。
なお、固有複屈折とは、樹脂の分子鎖が一軸配向した層(例えば、シートあるいはフィルム)における、分子鎖が配向する方向(配向軸)に平行な方向の光の屈折率n1から、配向軸に垂直な方向の光の屈折率n2を引いた値(即ち、“n1−n2”)をいう。アクリル樹脂(A)自体の固有複屈折の正負は、固有複屈折に関して当該構成単位が与える作用と、アクリル樹脂(A)が有するその他の構成単位が与える作用との兼ね合いにより決定される。
アクリル樹脂(A)に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位の一例は、スチレンやN−ビニルカルバゾールの単量体に由来する構成単位である。
アクリル樹脂(A)の重量平均分子量は、例えば1000〜500000の範囲であり、好ましくは5000〜300000の範囲であり、より好ましくは10000〜250000の範囲であり、さらに好ましくは50000〜200000の範囲である。
アクリル樹脂(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂の含有割合は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜25質量%、さらに好ましくは0〜10質量%である。
その他の樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどの生分解性ポリエステル;セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系ポリマー;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルニトリル;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン:ポリオキシペンジレン;ポリアミドイミド;などが挙げられる。
相溶性の観点からは、スチレン−アクリロニトリル系共重合体が好ましい。主鎖に環構造を有するアクリル樹脂は正の固有複屈折を有することが多いが、スチレン−アクリロニトリル系共重合体は負の固有複屈折を持つため、添加量を調節することにより、低位相差のフィルムや負の位相差フィルムを得ることが出来る。
また、位相差の波長分散性を制御する点からはカルバゾール基含有共重合体も好ましい形態のひとつである。カルバゾール基含有共重合体は特に限定されないが、アクリル樹脂(A)との相溶性の観点から、N−ビニルカルバゾール/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、N−ビニルカルバゾール/アクリロニトリル共重合体、N−ビニルカルバゾール/(メタ)アクリル酸エステル/アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。主鎖に環構造を有するアクリル樹脂に添加するカルバゾール基含有共重合体の量を調節することにより、低位相差のフィルムや位相差の波長分散性が逆波長の位相差フィルムを得ることが出来る。
アクリル樹脂(A)は耐熱性、物性、光学特性と損なわない範囲で紫外線吸収能を有してもよい。具体的には、アクリル樹脂(A)を製造する時の単量体成分として紫外線吸収性単量体および/または紫外線安定性単量体を用いる方法や、紫外線吸収剤および/または紫外線安定剤をアクリル樹脂(A)(A)に配合する方法がある。またこれらは、アクリル樹脂(A)を含む光学フィルムに支障がない限り、これらの方法を併用してもかまわない。また、該紫外線吸収機能を持続させるためには、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体を併用することや、紫外線吸収剤と紫外線安定剤を併用する事が好ましい。また、紫外線吸収性単量体および/または紫外線安定性単量体と合わせて、紫外線吸収剤および/または紫外線安定剤を併用することも好ましい。
該、紫外線吸収性単量体の種類としては、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはトリアジン系化合物と重合性不飽和基を有するアクリル系単量体が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−メタクリルアミノメチル−5’−(1”,1”,3”,3”−テトラメチル)ブチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールなどを用いることができる。また、ベンゾフェノン系化合物としは、例えば、2−ヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノンなどを用いることができる。また、トリアジン系化合物としては、例えば,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)]−s−トリアジンなどを用いることができる。このような紫外線吸収性単量体を用いる場合には、全単量体の0.1〜25質量%共重合されることが好ましく、さらに好ましくは1〜15質量%共重合されることが好ましい。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合がある。
該紫外線安定性単量体としては、ヒンダードアミン系化合物に重合性不飽和基が結合されたものを用いることができ、具体例としては、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。このような紫外線安定性単量体を用いる場合には、全単量体の0.1〜25質量%共重合されることが好ましく、さらに好ましくは1〜15質量%共重合されることが好ましい。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合がある。
該紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、2,4−ジーヒドロキシベンゾフェノン、4−n−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノン)−ブタン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、p−t−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。ベンゾエート系化合物としては、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、トリアゾール系化合物としては、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−ベンゾトリアゾール−2−イル−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。さらに、トリアジン系化合物としては、2−モノ(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物や2,4−ビス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物、2,4,6−トリス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。その中でも、アクリル系樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有する紫外線吸収剤が挙げられる。また、2,4,6−トリス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく用いられ、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル)−1,3,5−トリアジン骨格や2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−アルキル−4−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル)−1,3,5−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が特に好ましいトリアジン系紫外線吸収剤である。
これらは単独で、または2種類以上の組み合わせて使用することができる。また、紫外線吸収剤と合わせて、該紫外線吸収性単量体を共重合する手法を併用することも好ましい。紫外線安定性単量体紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、アクリル樹脂を含むフィルム中に0.01〜25質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜10質量%である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械的強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
アクリル樹脂(A)は、その他の添加剤を含んでいてもよい。アクリル樹脂(A)中のその他の添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%である。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;可塑剤;アンチブロッキング剤などが挙げられる。
該酸化防止剤は、公知の酸化防止剤が使用できる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アセテート、n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、n−ドデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ドデシル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ステアルアミド−N,N−ビス−[エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−ブチルイミノ−N,N−ビス−[エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,2−プロピレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、グリセリン−1−n−オクタデカノエート−2,3−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス−[3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,1−トリメチロールエタントリス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ソルビトールヘキサ−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−ヒドロキシエチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−ステアロイルオキシエチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,6−n−ヘキサンジオールビス−[(3′,5′−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリトリトールテトラキス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート及び2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネートが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−エチル]エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイトが挙げられる。
該アンチブロッキング剤は、アンチブロッキング剤、ブロッキング防止剤、スリッピング剤、滑剤、離型剤等のフィルムの易滑性を発現させるものであれば、液状、固体状、粒子状のいずれでもよく、好ましくは粒子状のアンチブロッキング剤微粒子であり、有機架橋重合体微粒子や無機系微粒子が利用可能である。アンチブロッキング剤微粒子の平均粒子径は、好ましくは0.01〜30μm、より好ましくは0.05〜10μm、さらに好ましくは0.1〜5μmである。平均粒子径が0.01μmを下回ると易滑性が十分に発現されず、30μmを上回るとフィッシュアイ等が発生し、フィルムの透明性が維持されず、外観不良となる場合があるため好ましくない。
該有機架橋重合体微粒子としては特に限定はされないが、メタクリル酸メチル等の単官能モノマーと多官能モノマー、例えばトリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、(メタ)アクリル酸アリル、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール等の懸濁重合で得られる(メタ)アクリル系架橋微粒子(特許4034157号公報参照)や、該懸濁重合においてスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマーを(メタ)アクリル系モノマーと共重合させて得られるスチレン−(メタ)アクリル系架橋粒子、あるいは(メタ)アクリル系モノマーやスチレン系モノマーを乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、分散重合、あるいはシード重合させて得られる(メタ)アクリル系架橋粒子やスチレン−(メタ)アクリル系架橋微粒子があげられる。
該無機系微粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、溶融シリカ、合成シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、これらの複合酸化物等の微粒子が挙げられる。該有機質無機質複合体微粒子は、有機質部分と無機質部分とからなる有機質無機質複合体微粒子である。該無機質部分の割合は、特に限定はされないが、たとえば、該有機質無機質複合体微粒子の質量に対して、無機酸化物換算で、好ましくは0.5〜90質量%、より好ましくは1〜70質量%、より好ましくは2〜60質量%の範囲である。無機質部分の割合を示す無機酸化物換算とは、有機質無機質複合体微粒子を空気中などの酸化雰囲気中で高温(たとえば1000℃)で焼成した前後の質量を測定することにより求めた質量百分率で示される。有機質無機質複合体微粒子の無機質部分の割合が、無機酸化物換算で該範囲を下回ると、有機質無機質複合体微粒子が軟らかくなり、易滑性の発現に不利となることがあり、また、該範囲を上回ると、硬すぎてフィルム表面に擦れ傷を生じてしまう場合がある。
このような有機質無機質複合体微粒子は特に限定されないが、好ましくは特開平8−81561記載の有機ポリマー骨格と、該有機ポリマー骨格中の少なくとも1個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、該ポリシロキサン骨格を構成するSiOの量が25質量%以上である有機質無機質複合体微粒子、あるいは特開2003−183337記載の、(メタ)アクリロキシ基を有するポリシロキサン微粒子からなる無機質微粒子の構造中にビニル系重合体が含まれてなる有機質無機質複合体微粒子が挙げられる。
微粒子の屈折率は、フィルムの透明性を向上させるために、アクリル樹脂の屈折率と近似していることが好ましい。具体的には、屈折率の比が0.98〜1.02であることが好ましく、より好ましくは0.99〜1.01である。
アクリル樹脂に対する、アンチブロッキング剤の含有量は、好ましくは0.005〜3質量%であり、より好ましくは0.01〜2質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%である。アンチブロッキング剤の含有量が0.005質量%より少ない場合は、十分な易滑性が得られず、また、3質量%より多い場合はフィルム(積層体)にフィッシュアイ等が多発し、外観が不良となる。
[弾性有機微粒子(G)]
弾性有機微粒子(G)(以下、単に「有機微粒子」と記する場合がある)は、特に限定されず公知の有機微粒子を用いることが出来るが、高い位相差を付与する観点からは、共役ジエン単量体を重合して構築される共役ジエン単量体構造単位を必須成分とすることが好ましい。また、アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含むアクリル系ゴムであることも可能である。
アクリル樹脂(A)に対する弾性有機微粒子(G)の割合は、アクリル樹脂(A)100重量部に対して、5〜100重量%の範囲内であることが好ましく、10〜80重量%の範囲内であることがより好ましく、15〜50重量%の範囲内であることが更に好ましい。弾性有機微粒子の含有割合が5重量%未満であると、所望の可撓性が得られない場合がある。また、弾性有機微粒子の含有割合が100重量%を超えると、弾性有機微粒子の凝集等によって透明性が低下したり、異物の副生が多くなり、フィルム(積層体)として使用できなくなったりする場合がある。
弾性有機微粒子(G)は、多層構造を有していることがより好ましく、具体的にはコア部とシェル部とを有するいわゆるコア・シェル構造を有する弾性有機微粒子であることがより好ましい。尚、多層構造は何層であっても特にかまわないが、合成の容易さの点で、2層若しくは3層がより好ましい。
コア・シェル構造を有する弾性有機微粒子(G)は、中心の部分(コア)に共役ジエン単量体単位構造やアクリルゴムを有し、中心の部分を囲む部分(シェル)にはアクリル樹脂(A)との相溶性が高い構造を有することが好ましい。また、シェルも2層以上であってもかまわないが、最外層はアクリル樹脂(A)との相溶性が高い構造を有することが好ましい。アクリル樹脂(A)とシェルの相溶性が高いため、アクリル樹脂(A)中の弾性有機微粒子の分散性が改善され、フィルム(積層体)の透明性が向上し、また、弾性有機微粒子の凝集等によって生じる異物の副生をより抑制することができる。これにより、位相差フィルム(積層体)成形時における濾過工程を短時間で行うことができる。
弾性有機微粒子(G)におけるシェル部としては、アクリロニトリル(以下、「AN」と記する場合がある)とスチレン(以下、「St」と記する場合がある)とからなる単量体組成物を重合して構築される構造、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを主成分とする単量体組成物を重合して構築される構造が、アクリル樹脂(A)との相溶性が高い点で好ましい。アクリル樹脂(A)がラクトン環含有重合体である場合には、相溶性の点で、少なくともANとStとからなる単量体組成物を重合して構築される構造が好ましい。
該コア部のガラス転移温度は、より好ましくは−140〜−40℃の範囲内であり、更に好ましくは−130〜−55℃の範囲内であり、特に好ましくは−125〜−70℃の範囲内である。軟質重合体層のガラス転移温度が−40℃未満であることにより、少量の添加で可撓性を向上させることができる。
該シェル部としては、アクリル樹脂(A)との相溶性が高い構造であれば特には限定されない。アクリル樹脂(A)との相溶性が高い構造を有するシェル部を構成する構造としては、例えば、アクリル樹脂が後述するラクトン環含有重合体である場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(以下、MHMAと記する場合がある)とメタクリル酸メチル(以下、MMAと記する場合がある)とからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、MHMA/MMA構造と記する場合がある)、メタクリル酸シクロヘキシル(以下、CHMAと記する場合がある)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、CHMA/MMA構造と記する場合がある)、メタクリル酸ベンジル(以下、BzMAと記する場合がある)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、BzMA/MMA構造と記する場合がある)、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(以下、HEMAと記する場合がある)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、HEMA/MMA構造と記す)、アクリロニトリルとスチレンとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、AN/St構造と記する場合がある)等が挙げられる。
該シェルがAN/St構造である場合、ANとStとの割合は、5:95〜50:50の範囲内であることが好ましく、10:90〜40:60の範囲内であることがより好ましい。該範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、弾性有機微粒子はアクリル樹脂中に均一に分散することができる。また、ANとSt以外にも待ちるアクリレートやメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールなどの単量体を共重合することも可能である。
コア部とシェル部との割合は、重量比で、コア:シェルが20:80〜80:20の範囲内が好ましく、40:60〜60:40の範囲内であることがより好ましい。コア部分が20重量%未満では、得られる弾性有機微粒子から形成したフィルムの耐折曲げ性が悪化する傾向があり、80重量%を超えると、フィルムの硬度及び成形性が低下する傾向がある。
該シェル部は、架橋構造を有していても有していなくてもよいが、シェル部は架橋構造を有していないものがより好ましい。
また、弾性有機微粒子(G)において、特に制限されないが、コア部は架橋構造を有していることがより好ましい。
弾性有機微粒子(G)の平均粒子径は、0.01〜1μmの範囲内であることが好ましく、0.03〜0.5μmの範囲内であることがより好ましく、0.05〜0.3μmの範囲内であることが特に好ましい。該平均粒子径が0.01μm未満では、フィルムを作製した場合、十分な可撓性が得られない傾向があり、該平均粒子径が1μmを超えると、フィルム製造時における濾過処理工程においてフィルタに弾性有機微粒子が詰まりやすくなる傾向がある。尚、弾性有機微粒子の粒子径は、市販の粒度分布測定装置(例えば、NICOMP社製粒度分布測定装置(Submicron Particle Sizer NICOMP380)等)を用いて測定することができる。
高い位相差を付与する観点からは、コアは共役ジエン単量体単位を重合して構築される共役ジエン単量体構造単位を必須成分とすることが好ましい。コアが共役ジエン単量体構造単位を必須成分とする場合は、共役ジエン単量体を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。該共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン(以下、単に「ブタジエン」と記する場合がある)、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、ミルセン等が挙げられ、これらは1種類のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。該共役ジエン単量体としては、ブタジエン及び/又はイソプレンがより好ましい。
該単量体組成物における上記以外の成分としては、特に制限されないが、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーン成分;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン成分;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の二トリル成分;ウレタン成分;エチレン成分;プロピレン成分;イソブテン成分、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル酸エステル成分等が挙げられる。
また、多官能架橋性単量体及び多官能グラフト単量体を含んでいてもよく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、アリルマレエート、アリルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらは単独若しくは2種類以上を併用して用いることができる。
該単量体組成物における共役ジエン単量体の含有割合は25重量%以上であることが好ましく、50重量%以上がより好ましく、70重量%以上が更に好ましく、90重量%以上が特に好ましい。つまり、弾性有機微粒子(G)の軟質重合体層には、共役ジエン単量体構造単位が25重量%以上含有されていることがより好ましい。弾性有機微粒子(G)の軟質重合体層には、共役ジエン単量体構造単位が50重量%以上含有されていることが更に好ましく、共役ジエン単量体構造単位が70重量%以上含有されていることが特に好ましく、共役ジエン単量体構造単位が90重量%以上含有されていることが最も好ましい。
コア部がアクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含むアクリル系ゴムの場合、前記アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
アクリル系ゴムにおける前記アクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量は50質量%以上であれば特に限定されず、50質量%未満であると可とう性の改善が不十分となるおそれがある。
アクリル系ゴムは、アクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位は、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、ミルセン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構造単位である。
アクリル系ゴムは架橋構造を有していることが好ましく、例えば、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性化合物を含むアクリル酸エステル単量体組成物を重合することによって得ることができる。前記多官能性化合物としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ジメタクリル酸1,4−ブタンジオール、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられ、これらは1種類のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
弾性有機微粒子(G)の製造方法は特には限定されず、従来公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法により、上述した単量体組成物を1段若しくは多段で重合させることにより、弾性有機微粒子(G)を製造することができる。これらの中では、乳化重合法がより好ましい。
乳化重合により弾性有機微粒子を製造する場合、乳化重合後の重合液を塩析や再沈により弾性有機微粒子を凝集させた後、濾過、洗浄を行う。洗浄後、弾性有機微粒子を乾燥し、アクリル樹脂と混合することによって位相差フィルム(積層体)の原料となる組成物を製造することができる。また、洗浄後、弾性有機微粒子を乾燥せずに、得られる弾性有機微粒子のケーキをMIBK(メチルイソブチルケトン)等の有機溶剤に再分散させ、その再分散液にアクリル樹脂を溶解、若しくは再分散液とアクリル樹脂溶液(アクリル樹脂を有機溶剤で溶解させた溶液)とを混合し、その後、水及び/又は有機溶剤を脱揮することによっても位相差フィルム(積層体)の原料となる組成物を製造することができる。
弾性有機微粒子(G)の重合時における重合開始剤としては、従来公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物等の開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、t−ブチルハイドロパ−オキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸t−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、アゾビス(2−メチルプロピオナミジン)ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
該重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸2ナトリウムの錯体等の還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
該有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法等、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
また、該有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、2価の鉄塩等の無機系還元剤及び/又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用することが好ましい。
該乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、従来公知の乳化重合用の界面活性剤を使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノ−ル類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
得られる弾性有機微粒子のラテックスは、通常の凝固、洗浄及び乾燥の操作により、又は、スプレ−乾燥、凍結乾燥等による処理により、分離、回収することができる。
上述した弾性有機微粒子は、位相差フィルム中に1種類のみ含まれていてもよいし、2種類以上含まれていてもよい。
[位相差フィルム(D層)]
位相差フィルム(D層)は、弾性有機微粒子(G)とアクリル樹脂(A)を含む。
位相差フィルム(D層)における弾性有機微粒子(G)の比率は3〜50質量%の範囲内であることが好ましく、4〜40質量%の範囲内であることがより好ましく、5〜30質量%の範囲内であることがさらに好ましい。弾性有機微粒子(G)の含有割合が3質量%未満であると、所望の可とう性が得られない場合がある。また弾性有機微粒子(G)の含有割合が50質量%を超えると、ゴム質重合体の凝集等によって透明性が低下したり、異物の副生が多くなり、位相差フィルムとして使用できなくなったりする場合がある。
また、位相差フィルム(D層)におけるアクリル樹脂(A)比率は50〜97質量%の範囲内であることが好ましく、60〜96質量%の範囲内であることがより好ましく、70〜95質量%の範囲内であることがさらに好ましい。アクリル樹脂(A)が50質量%未満であると、光学特性が低下することがある。また、ゴム質重合体の含有割合が50質量%を超えると、所望の可とう性が得られない場合がある。
位相差フィルム(D層)は、可視光領域において波長が短くなるほど複屈折率が小さくなることが好ましい。位相差フィルムの波長分散性は、異なる波長で位相差フィルムの位相差を測定することで評価が可能であり、例えば測定波長が590nmにおける位相差値を基準(R0)として、その他の波長における位相差Rとの比(R/R0)が590nm以下では1未満の場合で、かつ、590nmを超える波長では1を超える場合に、可視光領域において波長が短くなるほど複屈折率が小さくなっており、すなわち、逆波長分散となる。本発明においては、447nmと550nmで測定した面内位相差の比をDとすると、Dは0.6以上1未満が好ましく、より好ましくは0.7以上0.97未満がより好ましい。
なお、「位相差」はレターデーション値ともいう。ここでいう面内位相差Reは、Re=(nx−ny)×d
で、厚さ方向位相差(Rth)は、
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d
で、定義される。なお、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、nyはフィルム面内でnxと垂直方向の屈折率、nzはフィルム厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚さ(nm)を表す。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とする。また、延伸方向の屈折率が大きくなるものを正の複屈折性があると言い、フィルム面内で延伸方向と垂直方向の屈折率が大きくなるものを負の複屈折性があると言う。
位相差フィルム(D層)が一軸延伸フィルムの場合、波長590nmにおける面内位相差Reが50〜300nm、厚さ方向位相差Rthが10〜300nmであることが好ましい。厚さ100μmあたりでは波長590nmにおける面内位相差Reが50〜500nm、厚さ方向位相差Rthが10〜500nmであることが好ましい。
位相差フィルム(D層)をλ/2板として用いる場合、590nmにおけるReが200〜350nmであることが好ましく、さらに好ましくは240〜300nmであり、特に好ましくは260〜280nmであり、最も好ましくは265〜275nmである。
位相差フィルム(D層)をλ/4板として用いる場合、590nmにおけるReが100〜200nmであることが好ましく、さらに好ましくは120〜160nmであり、特に好ましくは130〜150nmであり、最も好ましくは135〜145nmである。
位相差フィルム(D層)が二軸延伸フィルムの場合、590nmにおける面内位相差Reが20〜70nm、位相差値Rthが70〜400nmの二軸延伸フィルムも好ましい形態のひとつである。厚さ100μmあたりでは波長590nmにおける面内位相差Reが20〜110nm、厚さ方向位相差Rthが70〜800nmであることが好ましい。
なお、「厚さ100μmあたりの波長590nmにおける面内位相差」とは、面内位相差Reを求める前記式において、d=100×1000nmでの値のことである。また、前記「厚さ100μmあたりの波長590nmにおける厚さ方向位相差」とは、厚さ方向位相差(Rth)を求める前記式において、d=100×1000nmでの値のことである。
位相差フィルム(D層)の厚さは、例えば、1μm以上1000μm未満であり、好ましくは5μm以上350μm未満、さらに好ましくは10μm以上100μm未満である。厚さが1μm未満になると、フィルムとしての強度が不十分となる場合があり、後加工を行う際に、破断などが生じやすい。
位相差フィルム(D層)は、高い光線透過率を有する。厚さ100μmのフィルムとしたときの、全光線透過率は好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
位相差フィルム(D層)のヘイズは0.5〜12%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10%、さらに好ましくは0.5〜8%である。ヘイズが0.5%より小さい場合は、位相差フィルム(D層)と別の層(E層)による積層体のヘイズが位相差フィルム(D層)より増大する恐れがある。またヘイズが12%より大きい場合には、別の層(E層)を積層しても、積層体のヘイズが十分に小さくならない恐れがある。
位相差フィルム(D層)の内部ヘイズは1%以下であることが好ましい。
位相差フィルム(D層)は、着色が少なく、250μm厚みあたりのb値が好ましくは0.5以下であり、より好ましくは0.3以下である。
位相差フィルム(D層)は、ガラス転移温度が110℃〜200℃であることが好ましい。より好ましくは115℃〜200℃、さらに好ましくは120℃〜200℃、特に好ましくは125℃〜190℃、最も好ましくは130℃〜180℃である。110℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形して位相差のムラが発生しやすくなることがあるため好ましくない。また、200℃を超えると、フィルムを得るための成形加工性が悪かったり、フィルムの可撓性が大きく低下する場合がある。
位相差フィルム(D層)は特に限定されず、溶液製膜法、溶融製膜法など公知の製造方法で製造が可能である。延伸フィルムや積層フィルムでも良い。
溶液製膜法(溶液流延法)を用いてフィルムを得ようとする場合は、アクリル樹脂(A)と弾性有機微粒子(G)、必要によりその他の重合体やその他の添加剤などとの樹脂(組成物)を良溶媒中に撹拌混合して均一混合液とし、支持フィルムやドラムにキャストして自己支持性を有するまで予備乾燥した後、支持フィルムやドラムから剥がして乾燥すると得ることができる。溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒;トルエン、キシレン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノールなどのアルコール系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル;などが挙げられる。これら溶媒は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。溶液製膜法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、ベルト式キャスティングマシンなどが挙げられる。
溶融押出法の具体的な例としては、押出混練に用いる混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、あるいは加圧ニーダーなどの公知の混練機を用いることができる。また、アクリル樹脂(A)と弾性有機微粒子(G)と、必要に応じて添加剤を添加し、オムニミキサーなどの混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を混練機から押出混練してもよい。
溶融押出法には、例えば、Tダイ法、インフレーション法などがあり、その際の成形温度は、好ましくは200〜350℃、より好ましくは250〜300℃、さらに好ましくは255℃〜300℃、特に好ましくは260℃〜300℃である。
Tダイ法を用いる場合、押出機の先端部にTダイを取り付け、このTダイから押し出したフィルムを巻き取ることで、ロール状に巻回させた樹脂フィルムを得ることができる。このとき、巻き取りの温度および速度を制御して、フィルムの押し出し方向に延伸(一軸延伸)を加えることも可能である。また、押し出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸して、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸などを実施してもよい。
押出成形に押出機を用いる場合、その種類は特に限定されず、単軸であっても二軸であっても多軸であってもよいが、そのL/D値は(Lは押出機のシリンダーの長さ、Dはシリンダー内径)、熱可塑性樹脂を十分に可塑化して良好な混練状態を得るために、好ましくは10以上100以下であり、より好ましくは15以上80以下であり、さらに好ましくは20以上60以下である。L/D値が10未満の場合、熱可塑性樹脂を十分に可塑化できず、良好な混練状態が得られないことがある。一方、L/D値が100を超えると、熱可塑性樹脂に対して過度に剪断発熱が加わることで、樹脂が熱分解する可能性がある。
またこの場合、シリンダーの設定温度は、好ましくは200℃以上350℃以下であり、より好ましくは250℃以上300℃以下である。設定温度が200℃未満では、熱可塑性樹脂の溶融粘度が過度に高くなって、樹脂フィルムの生産性が低下する。一方、設定温度が350℃を超えると、熱可塑性樹脂中の樹脂が熱分解する可能性がある。
押出成形に押出機を用いる場合、その形状は特に限定されないが、押出機が1個以上の開放ベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることによって、開放ベント部から分解ガスを吸引することができ、得られた樹脂フィルムに残存する揮発成分の量を低減できる。開放ベント部から分解ガスを吸引するためには、例えば、開放ベント部を減圧状態にすればよく、その減圧度は、開放ベント部の圧力にして、931〜1.3hPaの範囲が好ましく、798〜13.3hPaの範囲がより好ましい。開放ベント部の圧力が931hPaより高い場合、揮発成分、あるいは樹脂の分解により発生する単量体成分などが、熱可塑性樹脂中に残存しやすい。一方、開放ベント部の圧力を1.3hPaより低く保つことは工業的に困難である。
また、溶融押出する場合、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール若しくはベルトに接触させて製膜する方法が、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。更には、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点から、上記混合物を溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面をロール表面若しくはベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。
尚、上記ロールは、「タッチロール」若しくは「冷却ロール」と呼ばれることがあるが、本明細書中における用語「ロール」とは、これらの両方の意味を包含する。
ここで、フィルム状物の両面をロール若しくはベルト表面に最初に接触させる際のフィルム状物の温度は、当該フィルム状物のガラス転移温度以上の温度、好ましくは当該ガラス転移温度よりも約20℃以上高い温度である。
上記ロール若しくはベルト表面の材質としては、冷却効率が良いこと、及び平滑性に優れたフィルムが得易いことから、金属が好ましい。具体的にはステンレス、鋼鉄等が挙げられる。鋼鉄を用いる場合には、その表面にクロームメッキ等の処理が施されていてもよい。またロールは、その表面が鏡面となっているものがより好ましい。
上記フィルム状物と接触させる際の上記ロール若しくはベルト表面の温度は特に限定されないが、フィルムに成形し易い点で、一定温度に保持されていることが好ましい。
また、使用する上記ロールの本数は特には限定されないが、3〜4本を使用し、多段でフィルム厚み及び表面状態を調整することが望ましい。
ロール表面若しくはベルト表面との接触はフィルム状物の一方の面に接触した後に他方の面に接触させることにより段階的に行ってもよいが、両面を同時に接触させることが好ましい。
このようにして得られるフィルムは、十分な厚み精度、表面平滑性を有しているが、更に厚み精度及び表面平滑性を向上させるために、その両面若しくは片面を、ロール表面若しくはベルト表面に接触させた状態で加熱し、ロール表面若しくはベルト表面に接触させた状態のままで冷却してもよい。
更には、Tダイ等から押し出されるフィルム状物を2つのロールで挟み込んで冷却し、フィルムを成膜する際、2つのロールの内の一方が、表面が平滑な剛体性の金属ロールであり、もう一方が、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールであることが好ましい。
剛体性のロールとフレキシブルなロールとで、Tダイ等から押し出されるフィルム状物を挟み込んで冷却して成膜することにより、表面の微小な凹凸やダイライン等が矯正されて、表面の平滑な、厚みムラが少ないフィルムを得ることができる。
尚、本実施形態においては、フィルム化の前に、用いるアクリル系樹脂等のフィルム原料を予備乾燥させることがより好ましい。予備乾燥は、例えば、原料をペレット等の形態にして、熱風乾燥機等を用いて行われる。予備乾燥は、押し出される樹脂の発泡を防ぐことができるので非常に有用である。
また、押出機内で加熱溶融されたフィルム原料(熱可塑性樹脂)を、ギアポンプやフィルターを通して、Tダイに供給することが好ましい。ギアポンプの使用は、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚みムラを低減させる効果が高く、非常に有用である。また、フィルターの使用は、樹脂中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れたフィルムを得るのに有用である。
なお、ポリマーフィルタによる濾過時には、熱可塑性樹脂は高温の溶融状態となる。このため、ポリマーフィルタを通過する際に熱可塑性樹脂が劣化し、劣化により形成されたガス成分や着色劣化物が樹脂(組成物)中に流れだして、得られたフィルムに、穴あき、流れ模様、流れスジなどの欠点が観察されることがある。この欠点は、特にフィルムの連続成形時に観察されやすい。このため、ポリマーフィルタで濾過した熱可塑性樹脂を成形する際には、その成形温度は、熱可塑性樹脂の溶融粘度を低下させ、ポリマーフィルタにおける熱可塑性樹脂の滞留時間を短くするために、例えば255〜350℃であり、260〜320℃が好ましい。
ポリマーフィルタの構成は特に限定されないが、ハウジング内に多数枚のリーフディスク型フィルタを配したポリマーフィルタを好適に用いることができる。リーフディスク型フィルタの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。
ポリマーフィルタによる濾過精度は特に限定されないが、通常15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。濾過精度が1μm以下になると、熱可塑性樹脂の滞留時間が長くなることで当該樹脂の熱劣化が大きくなる他、樹脂フィルムの生産性が低下する。一方、濾過精度が15μmを超えると、熱可塑性樹脂中の異物を除去することが難しくなる。
ポリマーフィルタにおける、時間あたりの樹脂処理量に対する濾過面積は特に限定されず、熱可塑性樹脂の処理量に応じて適宜設定できる。該濾過面積は、例えば、0.001〜0.15m2/(kg/時間)である。
ポリマーフィルタの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型;断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型;などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。
ポリマーフィルタにおける熱可塑性樹脂の滞留時間に特に制限はないが、好ましくは20分以下であり、より好ましくは10分以下であり、さらに好ましくは5分以下である。また、濾過時におけるフィルタ入口圧およびフィルタ出口圧は、例えば、それぞれ、3〜15MPaおよび0.3〜10MPaであり、圧力損失(フィルタの入口圧と出口圧の圧力差)は、1MPa〜15MPaの範囲が好ましい。圧力損失が1MPa以下になると、熱可塑性樹脂がフィルタを通過する流路に偏りが生じやすく、得られた樹脂フィルムの品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が15MPaを超えると、ポリマーフィルタの破損が起こり易くなる。
ポリマーフィルタに導入される熱可塑性樹脂の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば250〜300℃であり、好ましくは255〜300℃であり、さらに好ましくは260〜300℃である。
ポリマーフィルタを用いた濾過処理により、異物、着色物の少ない樹脂フィルムを得る具体的な工程は、特に限定されない。例えば、(1)クリーン環境下で熱可塑性樹脂の形成および濾過処理を行い、引き続いてクリーン環境下で熱可塑性樹脂の成形を行うプロセス、(2)異物または着色物を有する熱可塑性樹脂を、クリーン環境下で濾過処理した後、引き続いてクリーン環境下で熱可塑性樹脂の成形を行うプロセス、(3)異物または着色物を有する熱可塑性樹脂を、クリーン環境下で濾過処理すると同時に成形を行うプロセス、などが挙げられる。それぞれの工程毎に、複数回、ポリマーフィルタによる熱可塑性樹脂の濾過処理を行ってもよい。
ポリマーフィルタによって熱可塑性樹脂を濾過する際には、押出機とポリマーフィルタとの間にギアポンプを設置して、フィルタ内の熱可塑性樹脂の圧力を安定化することが好ましい。
押出成形によって得られた未延伸フィルムは、必要に応じて延伸してもよい。得られた光学フィルムを一軸または二軸延伸する方法は特に限定されず、公知の手法に従えばよい。一軸延伸は、典型的には、フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸である。フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸も可能である。二軸延伸は、典型的には縦延伸後に横延伸を行う逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。更に、厚み方向の延伸やフィルムロールに対して斜め方向に延伸することも可能である。延伸方法、延伸温度および延伸倍率は、目的とする光学特性および機械的特性などに応じて、適宜選択することができる。
本発明の製造方法における縦延伸工程の具体的な方法は限定されず、例えば、オーブン延伸、ロール延伸いずれの方法であってもかまわない。
オーブン縦延伸機は、オーブン入口側および出口側のそれぞれにある搬送ロールとオーブンとから構成される。オーブン入口側にある搬送ロールと、出口側にある搬送ロールとの間に周速差をつけることによって原フィルムをその流れ方向(長手方向)に延伸する。オーブンは、原フィルムを延伸可能な温度にまで加熱する機能を有する。延伸条件によっては、オーブンによって、延伸後の原フィルムに熱処理効果を与えることができる。
オーブン縦延伸における延伸温度は、原フィルムのガラス転移温度(Tg)を基準に、(Tg−10)℃〜(Tg+50)℃が好ましく、より好ましくは(Tg−5)℃〜(Tg+40)℃であり、さらに好ましくは、(Tg)℃〜(Tg+30)℃である。(Tg−10)℃未満で延伸すると原フィルムの破断のおそれがある。(Tg+50)℃を越えると、原フィルムのたるみが大きくなるために、装置とのこすれや破断のおそれが生じる。
一方、ロール縦延伸機は、加熱可能な多数のロールあるいはニップロール(加熱ロール)と、冷却可能な多数のロールあるいはニップロール(冷却ロール)とから構成される。原フィルムは多数の加熱ロールに連続接触しながら延伸温度にまで余熱され、加熱ロールと冷却ロールとの間に設けられた短区間(延伸区間)のニップロールによって延伸された後、冷却ロールによって冷却される。延伸温度を安定化するため、延伸区間内に補助加熱装置を設けても良い。
加熱ロールの温度は、ロールの設定温度である。原フィルムの延伸温度および延伸倍率は、縦延伸後に得られた原フィルムの機械的強度、表面性および厚み精度を指標として適宜調整することができる。延伸の際に原フィルムを、当該フィルムのガラス転移温度(Tg)を基準に、加熱ロールによって(Tg−10)℃〜(Tg+20)℃にまで加熱することが好ましく、さらに延伸区間内に設けた補助加熱装置によって、(Tg)℃〜(Tg+30)℃以下にまで加熱することがより好ましい。加熱ロールでの原フィルムの加熱が、(Tg−10)℃よりも低い場合には、原フィルムが裂ける、割れるなどの工程上の問題を引き起こしやすい。(Tg+20)℃よりも高い場合には、原フィルムがロールに付着するトラブルが起こりやすい。また、補助加熱装置での加熱が(Tg)℃よりも低い場合には、原フィルムにシワが発生しやすく、フィルムの裂けや割れなどの工程上の問題を引き起こしやすく、(Tg+30)℃よりも高い場合には、最終的に得られた光学フィルムの伸び率や引っ張り強度、可とう性などの力学的性質が改善されず、2次加工性が悪くなることがある。なお、加熱ロールの合計本数は5本以上が好ましい。5本よりも少ない場合には加熱効果が少なくなるため、原フィルムを十分に暖めることができない。加熱効果を高めるためにロール径を大きくする方法は、加熱によるフィルムの熱膨張を逃がすことができず、シワの発生およびシワ由来の破断が発生しやすくなるため好ましくない。延伸区間内に設けた補助加熱装置としては、従来公知の方法が使用でき、IRヒーター、セラミックヒーター、熱風ヒーターの中から選ばれるいずれかの加熱方法が装置の導入コストの観点から好ましい。
また、延伸区間の加熱ロール(低速ロール)中心と冷却ロール(高速ロール)中心との間の距離を延伸区間長A、縦延伸前の原フィルム幅をBとした場合、比A/Bが0.05以上0.5以下であることが好ましい。0.05より小さい場合は、原フィルムの幅に対して延伸区間長が短くなりすぎ、高速ロールの直径を小さくする必要がある。この場合はロールがたわみなど、延伸装置の強度が不足するため、均一な延伸を行うことができなくなる。0.5より大きい場合は、縦延伸におけるネックインの影響がフィルムセンター部まで及ぼされるため、幅方向の位相差および厚みの均一性に不利となる。当該比は、より好ましくは0.1以上0.45以下である。
横延伸工程は、原フィルムをその幅方向に延伸する工程である。横延伸に用いる装置は、グリップ式でもピン式でもかまわないが、原フィルムの引き裂けが生じにくいことから、グリップ式がより好ましい。グリップ式のテンター延伸機は、横延伸用のグリップ走行装置とオーブンとから構成される。グリップ走行装置は原フィルムの横端部をグリップで掴んで搬送すると同時にグリップ走行装置のガイドレールを開いて左右2列のグリップ間の距離を広げることによって、当該フィルムを延伸する。なお、フィルムの長手方向にもグリップの拡縮機能を持たせた同時二軸延伸機であってもよい。また、オーブンは原フィルムを延伸可能な温度にまで加熱する(予熱する)機能を有する。延伸条件によっては、オーブンによって、横延伸後のフィルムに熱処理効果を与えることができる。オーブンから出たフィルムは、その後冷却される。いずれの場合においても、フィルムの延伸温度は、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度(Tg)を基準に、(Tg−10)℃〜(Tg+50)℃が好ましく、より好ましくは(Tg−5)℃〜(Tg+30)℃である。また、延伸温度が、原フィルムのガラス転移温度に達するまで延伸を行わないことが好ましい。これにより、厚みムラ、位相差ムラが小さい位相差フィルムとすることができる。なお、横延伸工程とは、加熱(予熱)、延伸、冷却の一連の工程を指す。横延伸工程では、原フィルムの幅方向の延伸が行われるが、その際、原フィルムの流れ方向の延伸を併せて行うこともできる。
横延伸工程における延伸倍率は、面積比で、好ましくは1.1〜25倍の範囲、より好ましくは1.2〜10倍の範囲、さらに好ましくは1.3〜5倍の範囲である。1.1倍よりも小さいと、延伸に伴う位相差性能の発現や靭性の向上につながらないために好ましくない。25倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。
縦方向および横方向のそれぞれの方向に対する延伸倍率は、好ましくは1.05〜10倍の範囲、より好ましくは1.1〜5倍の範囲、さらに好ましくは1.2〜3倍の範囲である。1.05倍よりも小さいと、フィルムの強度が不十分となったり、所望する位相差値が得られない場合があり好ましくない。10倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められず、また延伸中にフィルムの破断が起こる場合があり好ましくない。
延伸速度は、好ましくは10〜20000%/分の範囲、より好ましくは100〜10000%/分の範囲である。10%/分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。20000%/分よりも早いと、フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
[積層体]
本発明の積層体は、位相差フィルム(D層)の少なくとも片面に別の層(E層)を有し、最大高さがRz(D)の位相差フィルム(D層)に別の層(E層)を積層することにより得られ、E層のD層と反対側の面の最大高さRz(E)が式“Rz(D)>Rz(E)”を満たす積層体であり、式“Rz(D)>Rz(E)+1.5μm”を満たすことが好ましい。
Rz(D)>Rz(E)を満たすことにより、積層体の透明性が向上する。また、本発明の積層体のヘイズが2%以下であることが好ましく、より好ましくは1%以下である。
なお、最大高さRzは、表面粗さのパラメータであり、JIS B 0601−2001の規定に準拠して求めた。測定装置には、レーザー顕微鏡VK−9700(キーエンス製)を用いた。
本発明の積層体では、例えば、Rz(D)が1.0μm〜2.5μmである場合、Rz(E)は、0.4μm以上1.0μm未満であることが好ましい。この範囲内であれば、
別の層(E層)を積層することで、積層体としての表面粗さを低減でき、ヘイズを減少させ、積層体の透明性を確保できるため好ましい。
また、本発明の積層体において、該位相差フィルム(D層)における、波長447、590nmの光に対する面内位相差Re(447)およびRe(590)の比Re(447)/Re(590)が、0.75以上0.97以下であることが好ましい。ここで、Re(447)およびRe(590)は、後述する実施例に記載の手法で測定できる。かかる範囲内であれば、光学特性に優れた位相差フィルムを得ることができる。
また、本発明の積層体において、該位相差フィルム(D層)のRe(590)が140nmとなる膜厚が、110μm以下であることが好ましい。従来、アクリル樹脂と弾性有機微粒子からなる位相差フィルムの内部ヘイズが小さい場合でも、押出・延伸などのフィルム製造条件によってはヘイズが増大するという問題があることは上述した。本発明者らは、このヘイズ増大という問題を解決するために、延伸条件をさらに変更する(例えば、高温、低倍率にて延伸を行う等)場合、“表面粗さ”および“ヘイズ”は小さくなるが、位相差フィルムの位相差が不足し、膜厚が増加してしまう場合があることを見出した。この場合、薄膜化の観点から好ましくない。しかし、本積層体によれば、膜厚が110μm以下であっても十分な位相差を確保できるため、薄膜化を達成できる。
本発明の積層体は、位相差フィルム(D層)の少なくとも片面に別の層(E層)を有していればよく、D層の片面のみにE層を有していても良く、両面にE層を有していても良い。該E層は易接着層であることが好ましい。また、別の好ましい実施形態としては、該E層は粘着層である。さらには、D層の両面にE層を有し、E層の1つが易接着層であり、もう一方が粘着層であってもよい。
本発明の積層体は、別の層(E層)を形成する位相差フィルム(D層)の表面を予め表面処理(例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理)してもよい。
別の層(E層)を形成する方法としては特に限定されないが、位相差フィルム(D層)の表面に、水系や溶剤系のプライマーや粘着剤などを塗布して当該分散体の塗布膜を形成することが可能である。
塗工工程において、塗布する方法は公知の方法を適用できる。具体的には、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法を用いればよい。
塗工工程において形成する塗布膜の厚さは、当該塗布膜が易接着層となったときに必要な厚さに応じて、適宜調整できる。
積層体を形成する場合、フィルムの形成(押出、延伸)から最終的に積層体を得るまでの工程を連続的に行うことができる。この場合、フィルムの表面に塗布する工程、ならびに塗布したフィルムを加熱雰囲気下で延伸する工程が、連続的に行うことが可能である。本明細書では、分散体を塗布したフィルムを延伸する工程とともに連続的に実施される塗布工程を、インライン塗工と呼ぶ。未延伸のフィルムを延伸して一軸延伸フィルムでとする工程、当該フィルムの表面に塗布する工程、ならびに塗布したフィルムを加熱雰囲気下で延伸する工程を連続的に行うことが好ましい。
E層が易接着層である場合、易接着層としては、特に限定されず、公知の易接着層が使用され、ポリウレタン系、ポリエステル系、セルロース系、シリコーン系、ポリエチレンイミン系や分子中にアミノ基を含んだ樹脂等が使用される。
易接着層に用いられる樹脂の数平均分子量は、好ましくは5千〜60万、より好ましくは1万〜40万である。
易接着層はウレタン樹脂であることが好ましい。ウレタン樹脂は特に限定されず、典型的には、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得た樹脂である。ポリオールは、分子中にヒドロキシル基を2個以上有する、任意のポリオールを採用できる。ポリオールは、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールである。2種以上のポリオールを組み合わせてもよい。
ポリアクリルポリオールは、典型的には、(メタ)アクリル酸エステル単量体と、水酸基を有する単量体との共重合体である。(メタ)アクリル酸エステル単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルである。水酸基を有する単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの(メタ)アクリル酸モノエステル;N−メチロール(メタ)アクリルアミドである。
ポリアクリルポリオールは、さらなる他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体は、上記(メタ)アクリル酸エステル単量体および水酸基を有する単量体と共重合が可能である限り、限定されない。当該他の単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類;(メタ)アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α,β−不飽和脂肪族単量体;スチレン、α−メチルスチレンなどのα,β−不飽和芳香族単量体である。
ポリエステルポリオールは、典型的には、多塩基酸成分とポリオール成分との反応により得られる。多塩基酸成分は、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;あるいは、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどの反応性誘導体である。
ポリオール成分は、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1−メチル−1,3−ブチレングリコール、2−メチル−1,3−ブチレングリコール、1−メチル−1,4−ペンチレングリコール、2−メチル−1,4−ペンチレングリコール、1,2−ジメチル−ネオペンチルグリコール、2,3−ジメチル−ネオペンチルグリコール、1−メチル−1,5−ペンチレングリコール、2−メチル−1,5−ペンチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンチレングリコール、1,2−ジメチルブチレングリコール、1,3−ジメチルブチレングリコール、2,3−ジメチルブチレングリコール、1,4−ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールFである。
ポリエーテルポリオールは、典型的には、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより得られる。多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンである。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランである。
ポリイソシアネートは、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートである。
ウレタン樹脂は、好ましくは、カルボキシル基を有する。カルボキシル基を有することにより、易接着層の性能(接着性)が向上する。カルボキシル基を有するウレタン樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとに加え、遊離カルボキシル基を有する鎖長剤を反応させることにより得られる。遊離カルボキシル基を有する鎖長剤は、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸である。ジヒドロキシカルボン酸は、例えば、ジメチロールアルカン酸(例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸)などのジアルキロールアルカン酸である。
ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは10以上、さらに好ましくは10〜50、特に好ましくは20〜45である。これらの場合、易接着層の性能がより向上する。
ウレタン樹脂は、上述した各成分に加えて、さらに他のポリオールあるいは他の鎖長剤との反応によって得たものでもよい。他のポリオールは、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトラオール、1,4−ソルビタン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、3以上の水酸基を有するポリオールである。他の鎖長剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのグリコール類;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ジアミン;イソホロンジアミン、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジア
ミン;キシリレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンである。
ウレタン樹脂は、公知の方法を応用して形成できる。当該方法は、例えば、各成分を一度に反応させるワンショット法、段階的に反応させる多段法である。カルボキシル基を有するウレタン樹脂は、カルボキシル基の導入が容易であることから、多段法により形成することが好ましい。ウレタン樹脂の形成に用いる触媒は、特に限定されない。
ウレタン樹脂は、水系の分散体が好ましい。水系の分散体は、有機溶媒系の分散体に比べて、環境への負荷が小さく、作業性にも優れる。水系の分散体は中和剤を含んでいてもよく、この場合、水系の分散媒におけるウレタン樹脂の安定性が向上する。中和剤は、例えば、アンモニア、N−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールである。
ウレタン樹脂の分散体が水系である場合、ウレタン樹脂を形成する際に、ポリイソシアネートに対して不活性であるとともに水と相溶する有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;ジオキサン、テトラハイドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒である。
ウレタン樹脂の分散体におけるウレタン樹脂の含有率は、1.5〜15重量%が好ましく、2〜10重量%がより好ましい。含有率がこれらの範囲である場合、分散体の塗工性が高い。
ウレタン樹脂の分散体は架橋剤を含むことが好ましく、この場合、易接着層の性能が向上する。架橋剤は、特に限定されない。ウレタン樹脂がカルボキシル基を有する場合、架橋剤は、当該カルボキシル基と反応し得る基を有するポリマーが好ましい。カルボキシル基と反応し得る基は、例えば、有機アミノ基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基であり、オキサゾリン基が好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤は、ウレタン樹脂と混合したときの室温でのポットライフが長く、加熱することによって架橋反応が進行するため、作業性が良好である。当該ポリマーは、例えば、(メタ)アクリルポリマー、スチレン・アクリルポリマーであり、(メタ)アクリルポリマーが好ましい。
易接着層に用いられる樹脂の分散体は、微粒子を含むことが好ましい。この場合、最終的に形成された位相差フィルムの耐ブロッキング特性が向上する。
微粒子は特に限定されず、例えば、水分散性の微粒子であり、無機系微粒子、有機系微粒子のいずれでもよい。無機系微粒子は、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウムなどの微粒子である。有機系微粒子は、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂の微粒子である。
微粒子は、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、耐ブロッキング特性を向上させる効果が高い。また、透明性に優れるため、最終的に得られる位相差フィルムの着色およびヘイズ率の増大が生じにくい。これに加えて、シリカ微粒子は、ウレタン樹脂の分散体への分散性および分散安定性が良好であり、アクリル樹脂フィルムとの接着性も高い。
樹脂が水系の分散体である場合、微粒子はコロイダルシリカのような水分散体として配合されることが好ましい。コロイダルシリカは市販品であってもよく、例えば、扶桑化学工業製クォートロンPLシリーズ、日産化学工業製スノーテックスシリーズ、日本アエロジル製AERODISPシリーズおよびAEROSILシリーズ、日本触媒製シーホスターシリーズがある。
樹脂の分散体が微粒子を含む場合、当該分散体における微粒子の含有率は、1重量%未満が好ましく、0.5重量%未満がより好ましく、0.3重量%未満がさらに好ましい。微粒子の含有率が過度に大きくなると、形成された易接着層の強度が低下することがある。
樹脂の分散体は、本発明の効果が得られる限り、上述した材料以外の任意の材料を含んでいてもよい。当該材料は、例えば、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、帯電防止剤である。
本発明の積層体が偏光子保護フィルムとして用いられる場合、偏光子に接着剤層を介して接着されてなることが好ましい。偏光子としては、特定の振動方向をもつ光のみを透過する機能を有する偏光子であれば如何なるものでもよく、例えばポリビニルアルコ−ル系フィルム等を延伸し、ヨウ素や二色性染料などで染色したポリビニルアルコ−ル系偏光子;ポリビニルアルコ−ルの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系偏光子;多層積層体あるいはコレステリック液晶を用いた反射型偏光子;薄膜結晶フィルム系偏光子;等が挙げられ、これらのなかでもポリビニルアルコ−ル系脂フィルムを二色性物質で染色して一軸延伸した偏光子が好適に用いられる。これら偏光子の厚さは特に制限されず、一般的に、5〜100マイクロメーター程度である。
偏光子との好ましい接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の接着剤、紫外線や電子線などの活性エネルギ−線で硬化する接着剤やアクリル系、シリコン系、ゴム系等の粘着剤が挙げられる。尚、偏光子の偏光機能が低下しない条件で加熱圧着してもよいことはいうまでもなく、その場合は、ゆるやかな加熱圧着条件で接着することができる。
接着剤の添加剤の例としては、シランカップリング剤やエチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる増感剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系(天然、合成樹脂)などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤(金属化合物フィラ−以外)、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割などがあげられる。
上記の接着剤を用いて接着する方法は、特に限定されず、例えば、キスコ−ト、スピンコ−ト、ロ−ルコ−ト、ディップコ−ト、カ−テンコ−ト、バ−コ−ト、ドクタ−ブレ−ドコ−ト、ナイフコ−ト、エアナイフコ−ト、ダイコ−ト、グラビアコ−ト、マイクログラビアコ−ト、オフセットグラビアコ−ト、リップコ−ト、スプレ−コ−ト、コンマコ−トなどの各種の方法を用い、偏光子の接着面に接着剤を塗布し、両者を重ね合わせる方法などが可能である。接着剤を塗布した後、偏光子とそれに接合されるフィルムをニップロ−ルなどにより挟んで、貼り合わせる。貼り合せる場合は、積層体の光軸と偏光子の吸収軸を直交または平行に配置することが好ましい。
E層が粘着層である場合、粘着層を形成する粘着剤は、特に限定されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。
粘着層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた10〜40重量%程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で位相差フィルム(D層)の表面上に直接付設する方式、あるいはセパレータ上に粘着層を形成してそれを位相差フィルム(D層)の表面に移着する方式、あるいは片面にセパレータ(保護層)を有する粘着テープを位相差フィルム(D層)の表面に貼り付ける方法などがあげられる。
セパレータとしては任意の適切なフィルムを採用し得る。表面保護フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカ−ボネ−トが挙げられる。好ましくは、離型処理されたポリエチレンテレフタレ−トである。特に好ましくは、曲げ弾性率が5000MPa以上のポリエチレンテレフタレ−トが挙げられる。
セパレータの厚みは、好ましくは15〜200μm、より好ましくは30〜150μm、さらに好ましくは50〜100μmである。セパレータの厚みが15μm未満であると、本発明の効果が十分に発現できないおそれがある。セパレータの厚みが200μmより大きいと、経済的ではなく、また、ロ−ル搬送性が悪くなるおそれがある。
本発明の積層体の表面には、必要に応じて、各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層は、例えば、帯電防止層、接着層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などである。
本発明の積層体の用途は特に限定されないが、その高い透明性、耐熱性により、光学部材として好適に用いることができる。特に、VA型・IPS型などの液晶表示装置(LCD)、有機EL、プラズマディスプレイ、電子ペーパー、3Dディスプレイ、電界放出ディスプレイ(FED)など画像表示装置において、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、光学用保護フィルムなどの光学フィルムとして好適である。
本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、明細書に記載した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりのない場合、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示す。また、実施例において便宜上、下記略称を用いて説明する。
MMA:メタクリル酸メチル
MHMA:2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル
MA:アクリル酸メチル
NVCz:N−ビニルカルバゾール
AN:アクリロニトリル
BA:アクリル酸ブチル
[重量平均分子量および数平均分子量]
樹脂の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下の測定条件に従って求めた。
測定システム:東ソー製GPCシステムHLC−8220
展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製、特級)
溶媒流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー製、PS−オリゴマーキット)
測定側カラム構成:ガードカラム(東ソー製、TSK guardcolumn SuperHZ−L)、分離カラム(東ソー製、TSK Gel Super HZM−M)、2本直列接続
リファレンス側カラム構成:リファレンスカラム(東ソー製、TSK gel SuperH−RC)
[ガラス転移温度]
樹脂およびフィルムのガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク製、Thermo plus EVO DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
[屈折率異方性]
波長447、590nmの光に対する光学フィルムの面内位相差Re(447)およびRe(590)は、位相差測定装置(王子計測機器製、KOBRA−WR)を用いて求めた。具体的には、測定項目として入射角依存性(単独N計算)を選択し、傾斜中心軸を遅相軸に、入射角を40°として、アッベ屈折率計で測定したフィルムの平均屈折率、膜厚dを入力して測定した。光学フィルムの膜厚dは、デジマチックマイクロメータ(ミツトヨ製)を用いて測定した。
光学フィルムにおける面内位相差Reは、nxはフィルムの面内における遅相軸方向(フィルム面内において最大の屈折率を示す方向)の屈折率、nyはフィルムの面内における進相軸方向(フィルム面内におけるnxと垂直な方向)の屈折率、dはフィルムの厚さ(nm)としたときに、式Re=(nx−ny)×dより示される値である。
Re(447)/Re(590)は、それぞれ入射光を447nm、590nmで測定
した面内位相差の比を表し、Dとする。
[表面粗さ]
表面粗さのパラメータである最大高さRzは、JIS B 0601−2001の規定に準拠して求めた。測定装置には、レーザー顕微鏡VK−9700(キーエンス製)を用いた。
[ヘイズ]
ヘイズおよび内部ヘイズは、日本電色工業社製NDH−1001DPを用いて測定した。
(製造例1)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、MHMA15部、MMA27部、MA10部、NVCz6部、トルエン37部およびメタノール2部を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、95℃まで昇温させ、還流開始したところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(アルケマ吉富社製;「ルペロックス(登録商標)575」)0.029部を添加し、同時に、MHMA15部、MMA27部、トルエン17部およびt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.082部の混合物の滴下を開始した。この混合物を8時間かけて滴下しながら、還流下、約90℃〜100℃で溶液重合を行った。
また、重合開始5時間より23.3部のトルエンを3時間かけて滴下し、重合液を希釈した。
得られた共重合体溶液に、リン酸オクチル/ジオクチル混合物(堺化学工業社製;商品名「Phoslex A−8」)0.24部を添加し、80℃〜105℃の還流下で2時間、環化縮合反応を行った。
その後、21.4部のメチルイソブチルケトン(MIBK)を添加し、得られた共重合体溶液を希釈した。
次いで、得られた共重合体溶液を熱交換器に通して240℃まで昇温させ、バレル温度240℃、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個およびフォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルタ(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で8部/時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液を0.305部/時の投入速度で第2ベントの後ろから、イオン交換水を0.04部/時の投入速度で第3ベントの後ろから、それぞれ投入した。酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液は、0.0214部のチバスペシャリティケミカルズ製Irganox1010、0.0214部のADEKA製アデカスタブAO−412Sおよび0.322部のオクチル酸亜鉛(日本化学工業製、ニッカオクチクス亜鉛18%)をトルエン2.51部に溶解して調製した。(なお、Irganox1010、およびAO−412Sは樹脂中に各々0.025%含まれている。)
該脱揮工程後、樹脂(分子内環化メタクリル系共重合体)をペレット化して、樹脂(A−1)のペレットを得た。得られた樹脂(A−1)の重量平均分子量は10.2万、Tgは132℃であった。
(製造例2)
攪拌機を備えた耐圧反応容器に、脱イオン水70部、ピロリン酸ナトリウム0.5部、オレイン酸カリウム0.2部、硫酸第一鉄0.005部、デキストロース0.2部、p−メンタンハイドロパーオキシド0.1部、1,3− ブタジエン28部からなる反応混合物を加え、65℃に昇温し、2時間重合を行った。次に、該反応混合物にp−ハイドロパーオキシド0.2部を加え、1,3−ブタジエン72部、オレイン酸カリウム1.33部、脱イオン水75部を2時間で連続滴下した。重合開始から21時間反応させて、平均粒子径0.240μmのブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。
冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水120部、該ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として50部、オレイン酸カリウム1.5部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.6部を投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。
続いて、内温を70℃に昇温させた後、スチレン36.5部、アクリロニトリル13.5部からなる混合モノマー溶液と、クメンハイドロキシパーオキサイド0.27部、脱イオン水20部からなる重合開始剤溶液とを別々に2時間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後、内温を80℃に昇温して2時間重合を継続させた。次に内温が40℃になるまで冷却した後に300メッシュ金網を通過させて弾性有機微粒子の乳化重合液を得た。
得られた弾性有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状の弾性有機微粒子(G、平均粒子径:0.260μm、軟質重合体層の屈折率:1.516)を得た。
(製造例3)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、NVCz25部、AN10部、BA15部、重合溶媒としてメチルエチルケトン29.6部、を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、85℃まで昇温し、還流開始したところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(アルケマ吉富製、商品名:ルペロックス575)0.005部を添加し、同時に、メチルエチルケトン20部およびt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.01部の混合物の滴下を開始した。この混合物を6時間かけて滴下しながら、還流下、約80℃〜85℃で溶液重合を行った。
次いで、該反応で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52.5)に、樹脂量換算で2kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。該脱揮行程を経て、ストランドカッターを用いて切断してペレット化して重合体ペレット(A−2)を得た。得られたペレット(A−2)の重量平均分子量は29.1万、Tgは102℃であった。
(製造例4)
攪拌装置、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応釜に、MMA10.9部、MHMA19.1部、EMA24.6部、重合溶媒としてトルエン43部、メタノール1.5部および酸化防止剤として0.027部のアデカスタブ2112(ADEKA製)を仕込み、これに窒素を通じつつ、88℃まで昇温させたところで、重合開始剤として0.008部のt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(アルケマ吉富製、商品名:ルペロックス575)を添加するとともに、0.8部のトルエンに0.044部のt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを溶解させた溶液を8時間かけて滴下しながら、3時間後に21.1部のトルエンを4時間かけて滴下し、約95〜100℃の還流下で溶液重合を進行させ、滴下終了後、さらに1時間の熟成を行った。
次いで、該重合体溶液に、0.16部のリン酸ステアリル(堺化学工業製、商品名:Phoslex A−18)を加え、約80〜95℃の還流下において2時間環化縮合反応を進行させた。
次いで、該環化縮合反応で得られた重合体溶液を、240℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度240℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52.5)に、樹脂量換算で24部/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、第1ベントおよび第3ベントの後からイオン交換水を0.4部/時間の注入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた酸化防止剤、失活剤混合溶液を1.1部/時間の投入速度で注入した。酸化防止剤、失活剤はチバスペシャリティケミカルズ製Irganox1010を0.6部、ADEKA製アデカスタブAO−412Sを0.6部、オクチル酸亜鉛(日本化学工業製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)4.2部をトルエン94.7部に溶解して調製した。該脱揮行程を経て、ストランドカッターを用いて切断してペレット化して主鎖に環構造を有するアクリル樹脂ペレット(A−3)を得た。得られたペレット(A−3)の重量平均分子量は10.0万であり、Tgは126℃であった。
(比較例1)
製造例1で作製した樹脂(A−1)、製造例2で作製した弾性有機微粒子(G)を、(A−1)/(G)=88.9/11.1の質量比となるように二軸押出し機を用いて240℃で混練し、ペレット(B−1)を得た。このペレット(B−1)を単軸押出機を用いて以下の条件で溶融押出成形し、厚さ210μmの未延伸フィルム(C−1)を作製した。得られた未延伸フィルムのTgは128℃、100μmあたりの内部ヘイズは0.3%であった。なお、得られた未延伸フィルムはロール状であり、当該フィルムにおけるロールの幅方向をTD方向、ロールの伸長方向(フィルム面内においてTD方向と直交する方向)をMD方向とする。
シリンダー温度:240℃
ダイ:コートハンガータイプ、幅150mm、温度260℃
キャスティング:つや付き2本ロール、第1ロールおよび第2ロールともに130℃に保持
次に、作製した未延伸フィルム(C−1)を、97mm×97mmに切り出し、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置(東洋精機製、X6−S)を用いてMD方向にTg以上の温度で延伸した。具体的には、試験装置にセットする際のチャック間距離をX方向に80mm、Y方向に80mmとし、137℃で3分間予熱した後、延伸倍率がMD方向に2.25倍となるように固定端一軸延伸して、厚さ100μmの位相差フィルム(D−1)を得た。得られた延伸フィルム(D−1)の面内位相差Re(447)は122nm、Re(590)は128nm、Dは0.96であり、ヘイズは6.3%、Rzは2.32μmであった。また、100μmあたりの内部ヘイズは0.3%であった。
(実施例1)
比較例1で得られた位相差フィルム(D−1)の両面に、イオン交換水/ウレタン樹脂(第一工業製薬製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)=4/1からなる水系プライマーをバーコーターNo.4を用いて塗布したのち、100℃で2分間乾燥させ、別の層(E―1)を形成した。得られた積層体(F−1)のヘイズは1.0%、Rzは0.55μmであった。
(実施例2)
比較例1で得られた位相差フィルム(D−1)の両面に、イオン交換水/イソプロピルアルコール/ウレタン樹脂(第一工業製薬製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)=1/7/2からなる溶剤系プライマーをバーコーターNo.4を用いて塗布したのち、100℃で2分間乾燥させ、別の層(E―2)を形成した。得られた積層体(F−2)のヘイズは1.2%、Rzは0.56μmであった。
(実施例3)
比較例1で得られた位相差フィルム(D−1)の両面に、透明両面粘着テープ(MCS65)を貼り付けたのち、保護層であるPETを剥離し、別の層(E―3)を形成した。得られた積層体(F−3)のヘイズは1.0%、Rzは0.53μmであった。
(比較例2)
比較例1で作製した未延伸フィルム(C−1)を二軸延伸装置により、延伸倍率が2.5倍となるように、141℃で固定端一軸延伸して、厚さ90μmの位相差フィルム(D−2)を得た。位相差フィルム(D−2)の面内位相差Re(447)は132nm、Re(590)は138nm、Dは0.96であり、ヘイズは2.8%、Rzは1.44μmであった。また、100μmあたりの内部ヘイズは0.3%であった。
(実施例4)
比較例2で得られた位相差フィルム(D−2)の両面に、イオン交換水/ウレタン樹脂(第一工業製薬製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)=4/1からなる水系プライマーをバーコーターNo.4を用いて塗布したのち、100℃で2分間乾燥させ、別の層(E―4)を形成した。得られた積層体(F−4)のヘイズは0.8%、Rzは0.48μmであった。
(実施例5)
比較例2で得られた位相差フィルム(D−2)の両面に、透明両面粘着テープ(MCS65)を貼り付けたのち、保護層であるPETを剥離し、別の層(E―5)を形成した。得られた積層体(F−5)のヘイズは1.1%、Rzは0.51μmであった。
(比較例3)
製造例1で作製した樹脂(A)、製造例2で作製した弾性有機微粒子(G)、およびスチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂:スチレン単位/アクリロニトリル単位の比率が73質量%/27質量%、質量平均分子量が22万)を、81/14/5の質量比となるように二軸押出し機を用いて240℃で混練し、ペレット(B−2)を得た。さらに、得られたペレットを(B−2)を、単軸押出機を用いて比較例1と同様の条件で溶融押出成形し、厚さ205μmの未延伸フィルム(C−2)を作製した。得られた未延伸フィルムのTgは129℃、100μmあたりの内部ヘイズは0.2%であった。なお、得られた未延伸フィルムはロール状であり、当該フィルムにおけるロールの幅方向をTD方向、ロールの伸長方向(フィルム面内においてTD方向と直交する方向)をMD方向とする。
次に、得られた未延伸フィルム(C−2)を97mm×97mmに切り出し、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置(東洋精機製、X6−S)を用いてMD方向にTg以上の温度で延伸した。具体的には、試験装置にセットする際のチャック間距離をX方向に80mm、Y方向に80mmとし、132℃で3分間予熱した後、延伸倍率がMD方向に2.8倍となるように固定端一軸延伸して、厚さ73μmの位相差フィルム(D−3)を得た。位相差フィルム(D−3)の面内位相差Re(447)は131nm、Re(590)は142nm、Dは0.92でありヘイズは3.8%、Rzは1.77μmであった。また、100μmあたりの内部ヘイズは0.3%であった。
(実施例6)
比較例3で得られた位相差フィルム(D−3)の両面に、イオン交換水/ウレタン樹脂(第一工業製薬製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)=4/1からなる水系プライマーをバーコーターNo.4を用いて塗布したのち、100℃で2分間乾燥させ、別の層(E―6)を形成した。得られた積層体(F−6)のヘイズは1.0%、Rzは0.50μmであった。
(実施例7)
比較例2で得られた位相差フィルム(D−3)の両面に、透明両面粘着テープ(MCS65)を貼り付けたのち、保護層であるPETを剥離し、別の層(E―7)を形成した。得られた積層体(F−7)のヘイズは1.1%、Rzは0.52μmであった。
(比較例4)
製造例3で作成したペレット(A−2)12.8部と、製造例4で作成したペレット(A−3)73.7部と、製造例2で作成した弾性有機微粒子(G)13.5部とをドライブレンドし、二軸押出機を用いてバレル温度240℃で溶融混練して、ストランドカッターを用いて切断してペレット(B−3)を得た。
さらに、得られたペレット(B−3)を、単軸押出機を用いて以下の条件で溶融押出成形し、厚さ250μmの未延伸フィルム(C−3)を作製した。得られた未延伸フィルムのTgは124℃であった。
シリンダー温度:250℃
ダイ:コートハンガータイプ、幅150mm、温度260℃
キャスティング:つや付き2本ロール、第1ロールおよび第2ロールともに120℃に保持
続いて得られた未延伸フィルム(C−3)を97mm×97mmに切り出し、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置(東洋精機製、X6−S)を用いてMD方向にTg以上の温度で延伸した。具体的には、試験装置にセットする際のチャック間距離をX方向に80mm、Y方向に80mmとし、当該フィルムの132℃で3分間予熱した後、延伸倍率がMD方向に2.8倍となるように固定端一軸延伸して、厚さ86μmの位相差フィルム(D−4)を得た。位相差フィルム(D−4)は面内位相差Re(447)は124nm、Re(590)は139nm、Dは0.89であり、ヘイズは2.7%、Rzは1.26μmであった。また、100μmあたりの内部ヘイズは0.3%であった。
(実施例8)
比較例3で得られた位相差フィルム(D−4)の両面に、イオン交換水/ウレタン樹脂(第一工業製薬製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)=4/1からなる水系プライマーをバーコーターNo.4を用いて塗布したのち、100℃で2分間乾燥させ、別の層(E―8)を形成した。得られた積層体(F−8)のヘイズは1.0%、Rzは0.50μmであった。
(実施例9)
比較例3で得られた位相差フィルム(D−4)の両面に、透明両面粘着テープ(MCS65)を貼り付けたのち、保護層であるPETを剥離し、別の層(E―9)を形成した。得られた積層体(F−9)のヘイズは1.2%、Rzは0.56μmであった。
(実施例10)
比較例1で得られた位相差フィルム(D−1)の片面にイオン交換水/ウレタン樹脂(第一工業製薬製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)=4/1からなる水系プライマーをバーコーターNo.4を用いて塗布したのち、100℃で2分間乾燥させ、別の層(E−10a)を形成した。さらに、位相差フィルム(D−1)のもう一方の面に透明両面粘着テープ(MCS65)を貼り付けたのち、保護層であるPETを剥離し、別の層(E―10b)を形成した。得られた積層体(F−10)のヘイズは1.1%、E−10a側のRzは0.55μm、E−10b側のRzは0.61μmであった。
(比較例5)
比較例3で作製した未延伸フィルム(C−2)を二軸延伸装置により、延伸倍率が2.8倍となるように、140℃で固定端一軸延伸して、厚さ75μmの位相差フィルム(D−5)を得た。位相差フィルム(D−5)の面内位相差Re(447)は83nm、Re(590)は90nm、Dは0.92であり、ヘイズは1.8%、Rzは0.84μmであった。また、100μmあたりの内部ヘイズは0.2%であった。
(比較例6)
比較例1で作製した未延伸フィルム(C−1)を二軸延伸装置により、延伸倍率が2.25倍となるように、141℃で固定端一軸延伸して、厚さ100μmの位相差フィルム(D−6)を得た。位相差フィルム(D−6)の面内位相差Re(447)は119nm、Re(590)は124nm、Dは0.96であり、ヘイズは2.4%、Rzは1.12μmであった。また、100μmあたりの内部ヘイズは0.2%であった。
(比較例7)
比較例1で作製した未延伸フィルム(C−1)を二軸延伸装置により、延伸倍率が2.5倍となるように、143℃で固定端一軸延伸して、厚さ90μmの位相差フィルム(D−7)を得た。位相差フィルム(D−7)の面内位相差Re(447)は100nm、Re(590)は104nm、Dは0.96であり、ヘイズは2.1%、Rzは0.96μmであった。また、100μmあたりの内部ヘイズは0.2%であった。
実施例1−10、比較例1−7のヘイズ、Rz、位相差フィルム(D層)のRe(590)が140nmとなる膜厚(μm)を表1に示す。
Figure 2012177900
本発明は、液晶表示装置をはじめとした画像表示装置等の光学フィルムを用いる種々の技術分野において、幅広く利用可能である。

Claims (9)

  1. 位相差フィルム(D層)の少なくとも片面に別の層(E層)を有する積層体であって、
    該位相差フィルム(D層)が弾性有機微粒子(G)とアクリル樹脂(A)を含み、最大高さがRz(D)の位相差フィルム(D層)に別の層(E層)を積層することにより得られ、E層のD層と反対側の面の最大高さRz(E)が下記の式を満たす積層体。
    Rz(D)>Rz(E)
  2. 積層体のヘイズが2%以下である請求項1に記載の積層体。
  3. 該E層が易接着層である請求項1または2に記載の積層体。
  4. 該E層が粘着層である請求項1または2に記載の積層体。
  5. 該位相差フィルム(D層)の両面に別の層(E層)を有し、E層の1つが易接着層であり、もう一方が粘着層である請求項1または2に記載の積層体。
  6. 該弾性有機微粒子(G)が共役ジエン単量体を重合して構築される共役ジエン単量体構造単位を必須成分とする請求項1〜5の何れか1項に記載の積層体。
  7. 該アクリル樹脂(A)が主鎖に環構造を有する請求項1〜6の何れか1項に記載の積層体。
  8. 該位相差フィルム(D層)における、波長447、590nmの光に対する面内位相差Re(447)およびRe(590)の比Re(447)/Re(590)が、0.75以上0.97以下である請求項1〜7の何れか1項に記載の積層体。
  9. 該位相差フィルム(D層)のRe(590)が140nmとなる膜厚が、110μm以下である請求項1〜8の何れか1項に記載の積層体。

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015033851A (ja) * 2013-07-10 2015-02-19 リケンテクノス株式会社 ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂積層体
JP2019066759A (ja) * 2017-10-04 2019-04-25 凸版印刷株式会社 蛍光体保護フィルム、波長変換シート及び発光ユニット

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013215584A1 (de) 2012-08-10 2014-04-17 Yazaki Corporation Elektrischer Anschlusskasten
JP2015033851A (ja) * 2013-07-10 2015-02-19 リケンテクノス株式会社 ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂積層体
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