JP2012171993A - Resin composition and semiconductor device substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物およびこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板に係り、さらに詳しくは、絶縁耐圧性および表面平坦性に優れ、低吸水率であり、オン／オフ比（オン／オフ電流比率）が高く、ヒステリシスが生じにくく、優れた大気安定性を備える樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板に関する。 The present invention relates to a resin composition and a semiconductor element substrate including a resin film made of the resin composition. More specifically, the present invention is excellent in withstand voltage and surface flatness, has a low water absorption, and an on / off ratio (on The present invention relates to a resin composition that has a high / off-current ratio), is less likely to cause hysteresis, and can provide a resin film having excellent atmospheric stability, and a semiconductor element substrate including a resin film made of the resin composition.
有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、有機ＥＬ素子には、発光体部を分離するために画素分離膜としての樹脂膜が設けられており、さらに、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。 Various display elements such as organic EL elements and liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, color filters, black matrices, and other electronic parts are provided with protective films, element surfaces and wiring to prevent their deterioration and damage. Various resin films are provided as a planarization film for planarization, an electrical insulation film for maintaining electrical insulation, and the like. In addition, the organic EL element is provided with a resin film as a pixel separation film in order to separate the light-emitting body portion. Further, in an element such as a display element for thin film transistor type liquid crystal or an integrated circuit element, the organic EL element is layered. A resin film as an interlayer insulating film is provided to insulate between the arranged wirings.
このような樹脂膜を形成するための樹脂材料として、種々の材料が検討されている。たとえば、特許文献１では、フッ素原子を含む特定の樹脂と、メラミン化合物やユリア化合物などの架橋剤とを含有する有機薄膜トランジスタゲート絶縁層用樹脂組成物が開示されている。この特許文献１には、該樹脂組成物によれば、有機電界効果トランジスタのヒステリシスを小さくできる旨が記載されている。しかしながら、この特許文献１に記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、絶縁耐圧性および表面平坦性が十分でなく、さらには、各種電気特性にも劣るという問題があった。 Various materials have been studied as a resin material for forming such a resin film. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition for an organic thin film transistor gate insulating layer containing a specific resin containing a fluorine atom and a crosslinking agent such as a melamine compound or a urea compound. Patent Document 1 describes that according to the resin composition, the hysteresis of the organic field effect transistor can be reduced. However, the resin film obtained by using the resin composition described in Patent Document 1 has a problem that the withstand voltage property and the surface flatness are not sufficient, and further, various electric characteristics are inferior.
また、特許文献２には、シランカップリング剤と、エポキシ系高分子前駆体と、これらを溶解可能な溶媒とを含む有機トランジスタの形成に好適な絶縁塗料が開示されている。この特許文献２には、該絶縁塗料によれば、有機トランジスタの移動度およびオン／オフ比を高くするとともに、閾値電圧、駆動電圧およびオフ電流を低くすることができる旨が記載されている。しかしながら、この特許文献２に記載の絶縁塗料は、樹脂膜とする際における表面平坦性の制御が難しく、さらには、貯蔵安定性および得られる樹脂膜の密着性に劣るという問題があった。 Patent Document 2 discloses an insulating paint suitable for forming an organic transistor containing a silane coupling agent, an epoxy-based polymer precursor, and a solvent capable of dissolving them. This Patent Document 2 describes that according to the insulating paint, the mobility and on / off ratio of the organic transistor can be increased, and the threshold voltage, the drive voltage, and the off current can be decreased. However, the insulating paint described in Patent Document 2 has a problem in that it is difficult to control the surface flatness when it is used as a resin film, and further, it has poor storage stability and adhesion of the resulting resin film.
本発明は、絶縁耐圧性および表面平坦性に優れ、低吸水率であり、オン／オフ比が高く、ヒステリシスが生じにくく、優れた大気安定性を備える樹脂膜を与えることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a resin composition that is excellent in withstand voltage and surface flatness, has a low water absorption rate, has a high on / off ratio, hardly generates hysteresis, and can provide a resin film having excellent atmospheric stability. The purpose is to provide.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびオキセタン系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１の架橋剤、ならびに、シリコーンオイルを含有してなる樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have at least selected from the group consisting of a cyclic olefin polymer having a protic polar group, a melamine-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, and an oxetane-based crosslinking agent. The present inventors have found that the above object can be achieved by a resin composition containing 1 cross-linking agent and silicone oil, and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、およびシリコーンオイル（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物であって、前記架橋剤（Ｂ）が、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびオキセタン系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、１５〜８０重量部であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided a resin composition comprising a cyclic olefin polymer (A) having a protic polar group, a crosslinking agent (B), and a silicone oil (C), wherein the crosslinking agent ( B) is at least one selected from the group consisting of a melamine-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent and an oxetane-based crosslinking agent, and the content of the crosslinking agent (B) is the cyclic olefin polymer (A) 100. A resin composition is provided that is 15 to 80 parts by weight relative to parts by weight.
好ましくは、前記シリコーンオイル（Ｃ）が、ハロゲン変性シリコーンオイル、ポリエステル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイルおよび反応性基変性シリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。 Preferably, the silicone oil (C) is at least selected from the group consisting of halogen-modified silicone oil, polyester-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, aralkyl-modified silicone oil, and reactive group-modified silicone oil. One.
また、本発明によれば、上記いずれかの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板が提供される。 Moreover, according to this invention, a semiconductor element substrate provided with the resin film which consists of one of the said resin compositions is provided.
本発明によれば、絶縁耐圧性および表面平坦性に優れ、低吸水率であり、オン／オフ比が高く、ヒステリシスが生じにくく、優れた大気安定性およびバイアス安定性を備える樹脂膜を与えることができる樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin film having excellent withstand voltage and surface flatness, low water absorption, high on / off ratio, hardly generating hysteresis, and having excellent atmospheric stability and bias stability. The resin composition which can be provided can be provided.
本発明の樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、およびシリコーンオイル（Ｃ）を含有してなり、前記架橋剤（Ｂ）が、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびオキセタン系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、かつ、前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、１５〜８０重量部である。 The resin composition of the present invention contains a cyclic olefin polymer (A) having a protic polar group, a crosslinking agent (B), and a silicone oil (C), and the crosslinking agent (B) is a melamine-based polymer. It is at least one selected from the group consisting of a crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent and an oxetane-based crosslinking agent, and the content of the crosslinking agent (B) is 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A). 15 to 80 parts by weight.
（プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ））
本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）（以下、単に「環状オレフィン重合体（Ａ）」とする。）としては、１または２以上の環状オレフィン単量体の重合体、または、１または２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体（Ａ）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を用いることが好ましい。
(Cyclic olefin polymer having a protic polar group (A))
The cyclic olefin polymer (A) having a protic polar group used in the present invention (hereinafter simply referred to as “cyclic olefin polymer (A)”) is a polymer of one or more cyclic olefin monomers. Or a copolymer of one or more cyclic olefin monomers and a monomer copolymerizable therewith, and in the present invention, in order to form the cyclic olefin polymer (A). As the monomer, it is preferable to use a cyclic olefin monomer (a) having at least a protic polar group.
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族または第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族または第１６族の第１または第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。 Here, the protic polar group refers to a group containing an atom in which a hydrogen atom is directly bonded to an atom belonging to Group 15 or 16 of the periodic table. Among atoms belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table, atoms belonging to Group 1 or 2 of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table are preferable, and oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur are more preferable. An atom, particularly preferably an oxygen atom.
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
Specific examples of such protic polar groups include polar groups having oxygen atoms such as hydroxyl groups, carboxy groups (hydroxycarbonyl groups), sulfonic acid groups, phosphoric acid groups; primary amino groups, secondary amino groups A polar group having a nitrogen atom such as a primary amide group or a secondary amide group (imide group); a polar group having a sulfur atom such as a thiol group; Among these, those having an oxygen atom are preferable, and a carboxy group is more preferable.
In the present invention, the number of protic polar groups bonded to the cyclic olefin resin having a protic polar group is not particularly limited, and different types of protic polar groups may be included.
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）（以下、適宜、「単量体（ａ）」という。）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group (hereinafter, appropriately referred to as “monomer (a)”) include 5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-methyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxymethyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-Dihydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 9-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9,10-dihydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Carboxy group-containing cyclic olefin such as 0 2,7 ] dodec-4-ene; 5- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5- (4-hydroxy Phenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 9- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Hydroxyl-containing cyclic olefins such as 0 2,7 ] dodec-4-ene. Among these, a carboxy group-containing cyclic olefin is preferable from the viewpoint that the obtained resin film has high adhesion, and 8-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene is particularly preferred. These monomers (a) may be used alone or in combination of two or more.
環状オレフィン重合体（Ａ）中における、単量体（ａ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％である。単量体（ａ）の単位の含有割合が少なすぎると、耐熱性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、環状オレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。 The content ratio of the monomer (a) unit in the cyclic olefin polymer (A) is preferably 10 to 90 mol% with respect to the total monomer units. When the content ratio of the monomer (a) unit is too small, the heat resistance may be insufficient, and when it is too large, the solubility of the cyclic olefin polymer (A) in the polar solvent becomes insufficient. There is a fear.
なお、単量体（ａ）の単位の含有割合のより好ましい範囲は、本発明の樹脂組成物により構成する樹脂膜の種類により異なる。具体的には、該樹脂膜が、アクティブマトリックス基板の保護膜や有機ＥＬ素子基板の封止膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれる樹脂膜である場合には、単量体（ａ）の単位の含有割合は、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５０〜６０モル％であることが特に好ましい。一方、樹脂膜が、アクティブマトリックス基板のゲート絶縁膜や有機ＥＬ素子基板の画素分離膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれない樹脂膜である場合には、単量体（ａ）の単位の含有割合は、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。 In addition, the more preferable range of the content rate of the unit of a monomer (a) changes with kinds of resin film comprised by the resin composition of this invention. Specifically, when the resin film is a resin film that is patterned by photolithography, such as a protective film of an active matrix substrate or a sealing film of an organic EL element substrate, a monomer ( The content ratio of the unit a) is more preferably 40 to 70 mol%, and particularly preferably 50 to 60 mol%. On the other hand, when the resin film is a resin film that is not patterned by photolithography, such as a gate insulating film of an active matrix substrate or a pixel isolation film of an organic EL element substrate, the monomer (a) The content ratio of the unit is more preferably 20 to 80 mol%, and particularly preferably 30 to 70 mol%.
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）、および環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）（以下、適宜、「単量体（ｂ１）」、「単量体（ｂ２）」、「単量体（ｂ３）」という。）が挙げられる。 The cyclic olefin polymer (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing a cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group and a monomer (b) copolymerizable therewith. It may be a copolymer. Examples of such copolymerizable monomers include cyclic olefin monomers (b1) having polar groups other than protic polar groups, cyclic olefin monomers having no polar groups (b2), and cyclic olefins. Monomer (b3) (hereinafter referred to as “monomer (b1)”, “monomer (b2)”, “monomer (b3)” as appropriate).
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、たとえば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基またはハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。 Examples of the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than the protic polar group include cyclic olefins having an N-substituted imide group, an ester group, a cyano group, or a halogen atom.
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記式（１）で表される単量体、または下記式（２）で表される単量体が挙げられる。
上記式（１）中において、Ｒ１は炭素数５〜１６の分岐状アルキル基又はフェニル基であり、炭素数５〜１６の分岐状アルキル基としては、例えば、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４の分岐状アルキル基が好ましく、炭素数７〜１０の分岐状アルキル基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。 In the above formula (1), R 1 is a branched alkyl group having 5 to 16 carbon atoms or a phenyl group. Examples of the branched alkyl group having 5 to 16 carbon atoms include 1-methylbutyl group and 2-methylbutyl group. Group, 1-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-methylheptyl group, 1-methylnonyl group, 1-methyltridecyl group, 1-methyltetradecyl group, etc. Can be mentioned. Among these, a branched alkyl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and a branched alkyl group having 7 to 10 carbon atoms is more preferable because of excellent heat resistance and solubility in a polar solvent. When the carbon number is 4 or less, the solubility in a polar solvent is poor, when the carbon number is 17 or more, the heat resistance is poor, and when the resin film is patterned, the pattern is lost by melting with heat. There is a problem.
上記式（１）で表される単量体の具体例としては、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the monomer represented by the above formula (1) include N-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylbutyl). ) -Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (1-methylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylpentyl) -bicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2 -Ethylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2,3-dicarboximide, N- (1-methylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylhexyl) -bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-methylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (1-butylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-butylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methyl Heptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5 -2,3-dicarboximide, N- (3-methylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylheptyl)- Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido, N- (2-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-propylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-propylpentyl) ) -Bicyclo [2.2.1] he To-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- Methyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-methyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (4-methyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethylheptyl) -bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-ethylheptyl) -bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-ethylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1 -Propylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-propylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3-dicarboximide, N- (3-propylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylnonyl) -bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N -(3-Methylnonyl) -bicyclo [2. .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 5-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3-dicarboximide, N- (2-ethyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-ethyloctyl) -bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-ethyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (1-methyldecyl) -bicyclo [2. .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyldodecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-Methylundecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyldodecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyltridecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyltetra Decyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylpentadecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
一方、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。 On the other hand, in the above formula (2), R 2 is a divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, A propylene group is mentioned. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferable because of good polymerization activity.
また、上記式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ３としては、メチル基およびエチル基が好ましい。 In the above formula (2), R 3 is a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, and cyclohexyl group. . Examples of the monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, Examples include 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, and perfluoropentyl group. Among these, because of excellent solubility in polar solvents, as R 3, methyl and ethyl are preferred.
なお、上記式（１）、（２）で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。 The monomers represented by the above formulas (1) and (2) can be obtained, for example, by an amidation reaction between a corresponding amine and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. The obtained monomer can be efficiently isolated by separating and purifying the reaction solution of the amidation reaction by a known method.
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。 Examples of the cyclic olefin having an ester group include 5-acetoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl- 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 9-acetoxytetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-n-propoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-isopropoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-n-butoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9-methoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9-ethoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9-n-propoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9-isopropoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9-n-butoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene and the like.
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。 Examples of the cyclic olefin having a cyano group include 9-cyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9-cyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like.
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。 Examples of the cyclic olefin having a halogen atom include 9-chlorotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9-chlorotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene and the like.
これら単量体（ｂ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These monomers (b1) may be used alone or in combination of two or more.
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これら単量体（ｂ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the cyclic olefin monomer (b2) having no polar group include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also referred to as “norbornene”), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-3,8-diene (conventional name: dicyclopentadiene), tetracyclo [10.2.1.0 2,11. 0 4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene (also referred to as “tetracyclododecene”), 9-methyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylidene-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidene-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-vinyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, pentacyclo [9.2.1.1 3,9 . 0 2,10] pentadeca-5,12-diene, cyclopentene, cyclopentadiene, 9-phenyl - tetracyclo [6.2.1.1 3, 6. 0 2,7] dodeca-4-ene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene, pentacyclo [9.2.1.1 3,9 . 0 2,10] pentadeca-12-ene, and the like.
These monomers (b2) may be used alone or in combination of two or more.
環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これら単量体（ｂ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer (b3) other than the cyclic olefin include ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, An α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; Non-conjugated dienes such as hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, and derivatives thereof; cyclobutene, Ropenten, cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7A- tetrahydro-4,7-methano -1H- indene cycloolefin, etc., such as. Among these, an α-olefin, particularly ethylene is preferable.
These monomers (b3) may be used alone or in combination of two or more.
これら単量体（ｂ１）〜（ｂ３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。 Among these monomers (b1) to (b3), the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than the protic polar group is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable. A cyclic olefin having an N-substituted imide group is particularly preferred.
環状オレフィン重合体（Ａ）中における、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％である。共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合が少なすぎると、環状オレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、耐熱性が不十分となるおそれがある。 The content ratio of the copolymerizable monomer (b) unit in the cyclic olefin polymer (A) is preferably 10 to 90 mol% with respect to the total monomer units. If the content ratio of the copolymerizable monomer (b) unit is too small, the solubility of the cyclic olefin polymer (A) in the polar solvent may be insufficient. May be insufficient.
なお、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合のより好ましい範囲は、本発明の樹脂組成物により構成する樹脂膜の種類により異なる。具体的には、該樹脂膜が、アクティブマトリックス基板の保護膜や有機ＥＬ素子基板の封止膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれる樹脂膜である場合には、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、３０〜６０モル％であることがより好ましく、４０〜５０モル％であることが特に好ましい。一方、樹脂膜が、アクティブマトリックス基板のゲート絶縁膜や有機ＥＬ素子基板の画素分離膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれない樹脂膜である場合には、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。 In addition, the more preferable range of the content rate of the unit of the monomer (b) which can be copolymerized changes with kinds of resin film comprised by the resin composition of this invention. Specifically, when the resin film is a resin film that is patterned by photolithography, such as a protective film of an active matrix substrate or a sealing film of an organic EL element substrate, copolymerization is possible. As for the content rate of the unit of a monomer (b), it is more preferable that it is 30-60 mol%, and it is especially preferable that it is 40-50 mol%. On the other hand, if the resin film is a resin film that is not patterned by photolithography, such as a gate insulating film of an active matrix substrate or a pixel isolation film of an organic EL element substrate, a copolymerizable single quantity As for the content rate of the unit of a body (b), it is more preferable that it is 20-80 mol%, and it is especially preferable that it is 30-70 mol%.
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体（Ａ）としてもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ｂ１）および（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
In addition, in this invention, it is good also as a cyclic olefin polymer (A) by introduce | transducing a protic polar group into a cyclic olefin polymer which does not have a protic polar group using a well-known modifier.
A polymer having no protic polar group is obtained by polymerizing at least one of the above-described monomers (b1) and (b2) and optionally combining the monomer (b3) as necessary. be able to.
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
As the modifier for introducing a protic polar group, a compound having a protic polar group and a reactive carbon-carbon unsaturated bond in one molecule is usually used.
Specific examples of such compounds include acrylic acid, methacrylic acid, angelic acid, tiglic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, atropaic acid. Unsaturated carboxylic acids such as acids and cinnamic acids; allyl alcohol, methyl vinyl methanol, crotyl alcohol, methallyl alcohol, 1-phenylethen-1-ol, 2-propen-1-ol, 3-butene-1- All, 3-buten-2-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl- Saturation of 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 4-methyl-4-penten-1-ol, 2-hexen-1-ol, etc. Alcohol; and the like.
The modification reaction of the polymer using these modifiers may be performed according to a conventional method, and is usually performed in the presence of a radical generator.
なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。 The cyclic olefin polymer (A) used in the present invention may be a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of the above-mentioned monomer, or an addition polymer obtained by addition polymerization of the above-mentioned monomer. Although it may be a polymer, it is preferably a ring-opening polymer from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable.
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。 The ring-opening polymer comprises a ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer having a protic polar group (a) and a copolymerizable monomer (b) used as necessary in the presence of a metathesis reaction catalyst. Can be manufactured.
メタセシス反応触媒は、周期表第３〜１１族遷移金属化合物であって、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、メタセシス反応触媒として、Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ １９９７）に記載されているようなものが使用できる。 The metathesis reaction catalyst may be any catalyst as long as it is a group 3-11 transition metal compound of the periodic table and performs ring-opening metathesis polymerization of the cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group. For example, as a metathesis reaction catalyst, one described in Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (KJ Ivinand JC Mol, Academic Press, San Diego 1997) can be used.
メタセシス反応触媒としては、例えば、周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒、が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が好ましい。 As a metathesis reaction catalyst, a periodic table group 3-11 transition metal carbene complex catalyst is mentioned, for example. Among these, use of a ruthenium carbene complex catalyst is preferable.
周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。 Examples of the periodic table Group 3-11 transition metal-carbene complex catalyst include a tungsten alkylidene complex catalyst, a molybdenum alkylidene complex catalyst, a rhenium alkylidene complex catalyst, and a ruthenium carbene complex catalyst.
タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。 Specific examples of the tungsten alkylidene complex catalysts, W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OBu t) 2, W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, W (N-2, 6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OBu t) 2 W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe (CF 3) 2) 2 and the like.
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。 Specific examples of molybdenum alkylidene complex catalyst, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OBu t) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, Mo (N-2, 6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OBu t) 2 Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe (CF 3) 2) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph ) (BIPHEN), Mo (N -2,6-Pr i 2 6 H 3) (CHCMe 2 Ph ) (BINO) (THF) , and the like.
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等が挙げられる。 Specific examples of rhenium alkylidene complex catalyst, Re (CBu t) (CHBu t) (O-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) 2, Re (CBu t) (CHBu t) (O-2- Bu t C 6 H 4) 2 , Re (CBu t) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, Re (CBu t) (CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, Re (CBu t) (CHBu t ) (O-2,6-Me 2 C 6 H 3 ) 2 and the like.
上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。 In the above formula, the Pr i isopropyl group, a Bu t is tert- butyl group, Me is a a methyl group, Ph refers to a phenyl group, BIPHEN is 5,5 ', 6,6'-tetramethyl-3, 3′-di-tert-butyl-1,1′-biphenyl-2,2′-dioxy group, BINO represents 1,1′-dinaphthyl-2,2′-dioxy group, and THF represents tetrahydrofuran. .
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。
上記式（３）および（４）中、＝ＣＲ４Ｒ５、および＝Ｃ＝ＣＲ４Ｒ５は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２はヘテロ原子含有カルベン化合物または任意の中性の電子供与性化合物を表す。 In the above formulas (3) and (4), ═CR 4 R 5 and ═C═CR 4 R 5 are carbene compounds containing a carbene carbon at the reaction center. R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom or silicon atom, The carbene compound may or may not contain a heteroatom. L 1 represents a heteroatom-containing carbene compound, and L 2 represents a heteroatom-containing carbene compound or any neutral electron-donating compound.
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ１およびＬ２の両方またはＬ１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。 Here, the hetero atom-containing carbene compound refers to a compound containing a carbene carbon and a hetero atom. Both L 1 and L 2 or L 1 is a heteroatom-containing carbene compound, and a ruthenium metal atom is directly bonded to the carbene carbon contained therein, and a group containing a heteroatom is bonded.
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４の２個、３個、４個、５個または６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。 L 3 and L 4 each independently represent an arbitrary anionic ligand. Also, two, three, four, five or six of R 4 , R 5 , L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are bonded to each other to form a multidentate chelating ligand. May be. Specific examples of heteroatoms include N, O, P, S, As, and Se atoms. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, N, O, P, S atoms and the like are preferable, and N atom is particularly preferable.
上記式（３）および（４）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ３、Ｌ４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In the above formulas (3) and (4), the anionic (anionic) ligands L 3 and L 4 are ligands having a negative charge when separated from the central metal, for example, fluorine atoms Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydrocarbon groups containing oxygen such as diketonate group, alkoxy group, aryloxy group and carboxyl group; fat substituted with halogen atoms such as cyclopentadienyl chloride Examples thereof include a cyclic hydrocarbon group. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
Ｌ２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。 When L 2 is a neutral electron donating compound, L 2 may be any ligand as long as it has a neutral charge when separated from the central metal. Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like. Among these, phosphines and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable.
上記式（３）で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。 Examples of the ruthenium complex catalyst represented by the above formula (3) include benzylidene (1,3-dimesitymylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylmimidazole). Lysine-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium Dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazole-2- Iride ) (Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene) ruthenium Heterogenes such as dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride Ruthenium carbene complex in which atom-containing carbene compound and neutral electron donating compound are bonded; benzylidene bis (1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride, benzylidene bis (1,3-di An isopropyl-4-imidazolin-2-ylidene) ruthenium carbene complex two hetero atom-containing carbene compounds such as ruthenium dichloride are bonded; and the like.
上記式（４）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。 Examples of the ruthenium carbene complex catalyst represented by the above formula (4) include (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene). ) (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.
メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。 The amount of the metathesis reaction catalyst used is the molar ratio of monomer to catalyst, catalyst: monomer = 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably 1: 500 to 1: 1,000,000, More preferably, it is 1: 1,000-1: 500,000. If the amount of catalyst is too large, it may be difficult to remove the catalyst, and if it is too small, sufficient polymerization activity may not be obtained.
メタセシス反応触媒を用いる開環重合は、溶剤中または無溶剤で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶剤中で重合するのが好ましい。 Ring-opening polymerization using a metathesis reaction catalyst can be performed in a solvent or without a solvent. When the hydrogenation reaction is carried out as it is without isolating the produced polymer after completion of the polymerization reaction, the polymerization is preferably carried out in a solvent.
溶剤は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。用いる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。 The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer and does not inhibit the polymerization reaction. Examples of the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, and bicyclo Alicyclic hydrocarbons such as heptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; nitrogen-containing compounds such as nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile and benzonitrile Hydrocarbons; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc .; acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc. Ketones; methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, methyl benzoate, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; and the like. Among these, the use of aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ethers, ketones or esters is preferable.
溶剤中の単量体混合物の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。単量体混合物の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。 The concentration of the monomer mixture in the solvent is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and still more preferably 5 to 40% by weight. If the concentration of the monomer mixture is less than 1% by weight, the productivity of the polymer may be deteriorated. If it exceeds 50% by weight, the viscosity after polymerization may be too high, and subsequent hydrogenation and the like may be difficult. is there.
メタセシス反応触媒は溶剤に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶剤としては、前記重合反応に用いる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。 The metathesis reaction catalyst may be dissolved in a solvent and added to the reaction system, or may be added as it is without being dissolved. Examples of the solvent for preparing the catalyst solution include the same solvents as those used for the polymerization reaction.
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロ二トリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を含む単量体混合物に対して、分子量調整剤を０．０５〜５０モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。 In the polymerization reaction, a molecular weight modifier can be added to the reaction system in order to adjust the molecular weight of the polymer. Examples of molecular weight modifiers include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrenes such as styrene and vinyltoluene; ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and allyl glycidyl ether; Halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; oxygen-containing vinyl compounds such as allyl acetate, allyl alcohol and glycidyl methacrylate; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and acrylamide can be used. A polymer having a desired molecular weight is obtained by using 0.05 to 50 mol% of a molecular weight modifier with respect to the monomer mixture containing the cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group. Can do.
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually −100 ° C. to + 200 ° C., preferably −50 ° C. to + 180 ° C., more preferably −30 ° C. to + 160 ° C., and further preferably 0 ° C. to + 140 ° C. The polymerization time is usually from 1 minute to 100 hours, and can be appropriately adjusted according to the progress of the reaction.
一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。 On the other hand, the addition polymer comprises a cyclic olefin monomer having a protic polar group (a) and a copolymerizable monomer (b) used as required by a known addition polymerization catalyst such as titanium, It can be obtained by polymerization using a catalyst comprising a zirconium or vanadium compound and an organoaluminum compound. These polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization catalyst is a molar ratio of the metal compound to the monomer in the polymerization catalyst and is usually in the range of 1: 100 to 1: 2,000,000.
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ）が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。 Further, when the cyclic olefin polymer (A) used in the present invention is a ring-opening polymer, a hydrogenation reaction is further performed, and hydrogenation in which a carbon-carbon double bond contained in the main chain is hydrogenated is performed. It is preferable to use a product. When the cyclic olefin polymer (A) is a hydrogenated product, the ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds (hydrogenation rate) is usually 50% or more, and 70% from the viewpoint of heat resistance. Preferably, it is 90% or more, more preferably 95% or more.
水素添加物の水素添加率は、例えば、開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。 Hydrogenation ratio of the hydrogenated product may, for example, carbon in the 1 H-NMR spectrum of the ring-opening polymer - a peak intensity derived from the carbon-carbon double bond, carbon in the 1 H-NMR spectrum of the hydrogenated product - carbon double It can obtain | require by comparing with the peak intensity derived from a coupling | bonding.
水素添加反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。 The hydrogenation reaction can be performed, for example, by converting a carbon-carbon double bond in the main chain of the ring-opening polymer into a saturated single bond using hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst.
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。 The hydrogenation catalyst to be used is not particularly limited, such as a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst, and those generally used for hydrogenation of olefin compounds can be used as appropriate.
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。 Examples of homogeneous catalysts include transitions such as cobalt acetate and triethylaluminum, nickel acetylacetonate and triisobutylaluminum, a combination of titanocene dichloride and n-butyllithium, zirconocene dichloride and sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate and dimethylmagnesium, etc. Ziegler catalyst comprising a combination of a metal compound and an alkali metal compound; ruthenium carbene complex catalyst, dichlorotris (triphenylphosphine) rhodium described in the above section of ring-opening metathesis reaction catalyst, JP-A-7-2929, JP-A-7 -149823, JP-A-11-109460, JP-A-11-158256, JP-A-11-193323, JP-A-11-109460, etc. Noble metal complex catalyst consisting ruthenium compound; and the like.
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the heterogeneous catalyst include a hydrogenation catalyst in which a metal such as nickel, palladium, platinum, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide. More specifically, for example, nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / alumina and the like can be used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒およびパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒またはパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。 Among these, rhodium, ruthenium, and the like from the point that the carbon-carbon double bond in the polymer can be selectively hydrogenated without causing side reactions such as modification of the functional group contained in the ring-opening polymer. The use of a noble metal complex catalyst and a palladium supported catalyst such as palladium / carbon is preferred, and the use of a ruthenium carbene complex catalyst or a palladium supported catalyst is more preferred.
上述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒および水素添加触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行なうことができる。 The ruthenium carbene complex catalyst described above can be used as a ring-opening metathesis reaction catalyst and a hydrogenation catalyst. In this case, the ring-opening metathesis reaction and the hydrogenation reaction can be performed continuously.
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素添加反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。 When a ring-opening metathesis reaction and a hydrogenation reaction are continuously performed using a ruthenium carbene complex catalyst, a vinyl compound such as ethyl vinyl ether or a catalyst modifier such as an α-olefin is added to activate the catalyst. Then, a method of starting the hydrogenation reaction is preferably employed. Furthermore, it is also preferable to employ a method of improving the activity by adding a base such as triethylamine or N, N-dimethylacetamide.
水素添加反応は、通常、有機溶剤中で行なわれる。有機溶剤としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶剤と同様の有機溶剤を使用することができる。したがって、重合反応後、溶剤を入れ替えることなく、反応液または該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。 The hydrogenation reaction is usually performed in an organic solvent. As an organic solvent, it can select suitably by the solubility of the hydride to produce | generate, The organic solvent similar to the said polymerization solvent can be used. Therefore, after the polymerization reaction, the hydrogenation catalyst can be added to the reaction solution or the filtrate obtained by filtering the metathesis reaction catalyst from the reaction solution without replacing the solvent.
水素添加反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。この範囲より低い温度では反応速度が遅くなり、逆に高い温度では副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜６.０ＭＰａである。 The conditions for the hydrogenation reaction may be appropriately selected according to the type of hydrogenation catalyst used. The amount of the hydrogenation catalyst used is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ring-opening polymer. . The reaction temperature is usually −10 ° C. to + 250 ° C., preferably −10 ° C. to + 210 ° C., more preferably 0 ° C. to + 200 ° C. At a temperature lower than this range, the reaction rate becomes slow. Conversely, at a high temperature, a side reaction tends to occur. The pressure of hydrogen is usually 0.01 to 10.0 MPa, preferably 0.05 to 8.0 MPa, more preferably 0.1 to 6.0 MPa.
水素添加反応の時間は、水素添加率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上を水素添加することができる。 The time for the hydrogenation reaction is appropriately selected in order to control the hydrogenation rate. The reaction time is usually in the range of 0.1 to 50 hours, and 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, most preferably, of the carbon-carbon double bonds of the main chain in the polymer. 95% or more can be hydrogenated.
（架橋剤（Ｂ））
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびオキセタン系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の架橋剤である。
(Crosslinking agent (B))
The crosslinking agent (B) used in the present invention is at least one kind of crosslinking agent selected from the group consisting of a melamine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent and an oxetane crosslinking agent.
メラミン系架橋剤としては、分子内にメラミン構造を有する反応性化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいメラミン類（商品名「サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２７２、サイメル２１２、マイコート５０６」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ）が挙げられる。 The melamine-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a reactive compound having a melamine structure in the molecule. For example, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″-(hexaalkoxyalkyl) ) Melamines which may have a methylol group such as melamine or an imino group (trade names “Cymel 303, Cymel 325, Cymel 370, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 272, Cymel 212, My Coat 506” {or more Cymel series, My Coat series, etc., manufactured by Cytec Industries, Ltd.}.
エポキシ系架橋剤としては、分子内に反応性のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等が挙げられる。 The epoxy crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a reactive epoxy group in the molecule, but is not limited to bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin. , Polyphenol type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, aliphatic glycidyl ether, epoxy acrylate polymer and the like.
エポキシ系架橋剤の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物； Specific examples of the epoxy-based crosslinking agent include trifunctional epoxy compounds having a dicyclopentadiene skeleton (trade name “XD-1000”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2,2-bis (hydroxymethyl) 1- 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of butanol (15-functional alicyclic epoxy resin having a cyclohexane skeleton and a terminal epoxy group, trade name “EHPE3150”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (aliphatic cyclic trifunctional epoxy resin, trade name “Epolide GT301”, manufactured by Daicel Chemical Industries), epoxy Butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone ( An epoxy compound having an alicyclic structure such as an aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin, trade name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .;
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名ＥＸＡ−４７００、大日本インキ化学株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、坂本薬品工業社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。 Aromatic amine type polyfunctional epoxy compound (trade name “H-434”, manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd.), cresol novolac type polyfunctional epoxy compound (trade name “EOCN-1020”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), phenol novolac type Polyfunctional epoxy compounds (Epicoat 152, 154, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), polyfunctional epoxy compounds having a naphthalene skeleton (trade name EXA-4700, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), chain alkyl polyfunctional epoxy compounds (products) Name “SR-TMP”, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., multifunctional epoxy polybutadiene (trade name “Epolide PB3600”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), glycerin glycidyl polyether compound (trade name “SR-GLG”, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), diglycerin polyglycidyl ether compound ( Product name “SR-DGE”, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., polyglycerol polyglycidyl ether compound (trade name “SR-4GL”, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and other epoxy compounds having no alicyclic structure; be able to.
上述したエポキシ系架橋剤の中でも、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を耐熱形状保持性に優れるものとすることができることから、脂環構造を有し、かつ、エポキシ基が３個以上の多官能エポキシ化合物が、特に好ましい。 Among the epoxy-based crosslinking agents described above, a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups is preferable, and the resin film obtained using the resin composition of the present invention can be excellent in heat-resistant shape retention. A polyfunctional epoxy compound having an alicyclic structure and having 3 or more epoxy groups is particularly preferable.
また、オキセタン系架橋剤としては、反応性のオキセタニル基を有する化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＴ−１０１」、東亜合成社製）、１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＴ−２１１」、東亜合成社製）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２１２」、東亜合成社製）、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタンや、シルセスキオキサン骨格を有する多官能オキセタン化合物（商品名「ＯＸ−ＳＱ」、東亜合成社製）、４、４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」、宇部興産社製）、そのほか商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＥＨＯ」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＴＰ」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡ」（いずれも宇部興産社製）等が挙げられる。 The oxetane-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a reactive oxetanyl group. For example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name “OXT-101”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. ), 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (trade name “OXT-121”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane (trade name) "OXT-211", manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (trade name "OXT-221", manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyl) Siloxymethyl) oxetane (trade name “OXT-212”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 3-ethyl (triethoxysilylpropoxymethyl) oxetane, silsesqui Polyfunctional oxetane compound having a xanthone skeleton (trade name “OX-SQ”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl (trade name “ETERRNACOLL OXBP”) In addition, there are trade names “ETERRNACOLL EHO”, “ETERARNACOLL OXTP”, “ETERARNACOLL OXMA” (all manufactured by Ube Industries).
架橋剤（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Although the molecular weight of a crosslinking agent (B) is not specifically limited, Usually, it is 100-100,000, Preferably it is 300-50,000, More preferably, it is 500-10,000. A crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
本発明の樹脂組成物中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜に求められる耐熱性の程度を考慮して設定され、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、１５〜８０重量部、好ましくは２０〜７５重量部、より好ましくは２５〜７０重量部である。架橋剤（Ｂ）が多すぎても少なすぎても耐熱性が低下する傾向がある。 The content of the crosslinking agent (B) in the resin composition of the present invention is set in consideration of the degree of heat resistance required for the resin film obtained using the resin composition of the present invention, and the cyclic olefin polymer ( A) It is 15-80 weight part with respect to 100 weight part, Preferably it is 20-75 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part. If the crosslinking agent (B) is too much or too little, the heat resistance tends to decrease.
（シリコーンオイル（Ｃ））
本発明の樹脂組成物は、さらに、シリコーンオイル（Ｃ）を含有する。本発明においては、上述したメラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびオキセタン系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）と、シリコーンオイル（Ｃ）とを組み合わせて用い、かつ、架橋剤（Ｂ）の配合量を特定の範囲とすることにより、得られる樹脂膜を、低吸水率および絶縁耐圧性に優れたものとしながら、表面平坦性を向上させることができる。そして、表面平坦性を向上させることができることにより、該樹脂膜を用いて得られる半導体素子基板を、オン／オフ比、およびヒステリシス特性に優れたものとすることができる。
(Silicone oil (C))
The resin composition of the present invention further contains a silicone oil (C). In the present invention, at least one crosslinking agent (B) selected from the group consisting of the melamine crosslinking agent, epoxy crosslinking agent and oxetane crosslinking agent described above and silicone oil (C) are used in combination, and By making the compounding quantity of a crosslinking agent (B) into a specific range, surface flatness can be improved, making the resin film obtained the thing excellent in the low water absorption and withstand voltage property. And by being able to improve surface flatness, the semiconductor element substrate obtained using this resin film can be made excellent in on / off ratio and hysteresis characteristics.
本発明で用いるシリコーンオイル（Ｃ）としては、ポリジメチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンなどの未変性シリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルのいずれも用いることができるが、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の表面平坦性をより高めることができるという点より、変性シリコーンオイルが好ましい。このような変性シリコーンオイルとしては、ハロゲン変性シリコーンオイル、ポリエステル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイルおよび反応性基変性シリコーンオイルが好ましく挙げられ、なかでも、下記式（５）または（６）で表される側鎖変性ポリオルガノシロキサンが特に好ましい。本発明においては、上述した特定の架橋剤（Ｂ）と、シリコーンオイル（Ｃ）とを組み合わせて用い、かつ、架橋剤（Ｂ）の配合量を特定の範囲とすることにより、得られる樹脂膜を、低吸水率および絶縁耐圧性に優れたものとしながら、表面平坦性を向上させることができる。そして、表面平坦性を向上させることができることにより、該樹脂膜を用いて得られる半導体素子基板を、オン／オフ比、およびヒステリシス特性に優れたものとすることができる。
このような変性シリコーンオイルとしては、たとえば、商品名「ＫＰ−３２１」、「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２４」、「ＫＰ−３４０」、「ＫＰ−３４１」（以上、信越化学工業社製）、商品名「ＢＹＫ３０２」、「ＢＹＫ３２２」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３１」、「ＢＹＫ３７０」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、商品名「ＳＦ８４１６」、「ＳＨ２０３」、「ＳＨ２３０」、「ＳＦ８４１９」、「ＳＦ８４２２」、「ＦＳ１２６５」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、「ＳＨ８４００」、「ＳＦ８４１０」、「ＳＨ８７００」（以上、東レ・ダウコーニング社製）、「ＴＳＦ４４４０」、「ＴＳＦ４４４５」、「ＴＳＦ４４５０」、「ＴＳＦ４４４６」、「ＴＳＦ４４５２」、「ＴＳＦ４４６０」（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などとして市販されており、このような市販のものを用いることができる。 Examples of such modified silicone oil include, for example, trade names “KP-321”, “KP-323”, “KP-324”, “KP-340”, “KP-341” (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ), Product names "BYK302", "BYK322", "BYK323", "BYK331", "BYK370" (manufactured by Big Chemie Japan), product names "SF8416", "SH203", "SH230", "SF8419" , “SF8422”, “FS1265”, “SH510”, “SH550”, “SH710”, “SH8400”, “SF8410”, “SH8700” (above, manufactured by Toray Dow Corning), “TSF4440”, “TSF4445” , “TSF4450”, “TSF4446”, “TSF4452”, “TSF4460” (Or more, Momentive Performance Materials Japan made a joint company) are commercially available as such, it is possible to use such a commercially available product.
シリコーンオイル（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２００〜２００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が低すぎると、得られる樹脂膜の表面平坦性が低下するおそれがあり、一方、大きすぎると、シリコーンオイルの粘度が高くなり、取り扱いが困難となるおそれがある。また、シリコーンオイル（Ｃ）の粘度（２５℃、単位：ｍｍ２／ｓ）は、好ましくは１０〜３，５００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２０〜３，０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは４０〜２，９００ｍｍ２／ｓである。 The weight average molecular weight of the silicone oil (C) is preferably 100 to 1,000,000, more preferably 200 to 200,000, still more preferably 1,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is too low, the surface flatness of the resulting resin film may be lowered. On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, the viscosity of the silicone oil may be increased and handling may be difficult. The viscosity of the silicone oil (C) (25 ℃, Unit: mm 2 / s) is preferably 10~3,500mm 2 / s, more preferably 20~3,000mm 2 / s, more preferably 40 2,900 mm 2 / s.
本発明の樹脂組成物中におけるシリコーンオイル（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。シリコーンオイル（Ｃ）の含有量が少なすぎると、得られる樹脂膜の表面平坦性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られる樹脂膜の密着性が低下するおそれがある。 The content of the silicone oil (C) in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A). 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.2 parts by weight. When there is too little content of silicone oil (C), there exists a possibility that the surface flatness of the resin film obtained may fall. On the other hand, if the amount is too large, the adhesion of the resulting resin film may be reduced.
（酸性基を有する化合物（Ｄ））
また、本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、および、シリコーンオイル（Ｃ）に加えて、さらに、酸性基を有する化合物（Ｄ）をさらに含有するものであってもよい。
(Compound having an acidic group (D))
In addition to the cyclic olefin polymer (A), the crosslinking agent (B), and the silicone oil (C), the resin composition of the present invention further contains a compound (D) having an acidic group. It may be.
本発明で用いる酸性基を有する化合物（Ｄ）は、酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、好ましくは脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物であり、さらに好ましくは芳香族化合物、複素環化合物である。
これらの酸性基を有する化合物（Ｄ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性基は熱潜在性でもよい。
The compound (D) having an acidic group used in the present invention is not particularly limited as long as it has an acidic group, but is preferably an aliphatic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound, and more preferably an aromatic compound. Compounds and heterocyclic compounds.
These compounds (D) having an acidic group can be used alone or in combination of two or more. The acidic group may be heat latent.
酸性基を有する化合物（Ｄ）の酸性基の数は、特に限定されないが、２つ以上の酸性基を有するものが好ましく、特に２つの酸性基を有するものが好ましい。酸性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基；カルボキシ基、チオール基およびカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基；が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基またはカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数ｐＫａが３．５以上５．０以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が２つ以上ある場合は第一解離定数ｐＫａ１を酸解離定数とし、第一解離定数ｐＫａ１が上記範囲にあるものが好ましい。また、ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ−］／［ＢＨ］を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａにしたがって、求められる。ここでＢＨは、有機酸を表し、Ｂ−は有機酸の共役塩基を表す。
また、ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
本発明において、上述したような酸性基を有する化合物（Ｄ）を使用することにより、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜と基板との密着性をより高めること、及び耐薬品性・耐熱性をより高めることができるという効果を得ることができる。
The number of acidic groups in the compound (D) having an acidic group is not particularly limited, but those having two or more acidic groups are preferable, and those having two acidic groups are particularly preferable. The acidic groups may be the same as or different from each other.
The acidic group may be any acidic functional group, and specific examples thereof include strongly acidic groups such as sulfonic acid group and phosphoric acid group; weak acidic groups such as carboxy group, thiol group and carboxymethylenethio group; Can be mentioned. Among these, a carboxy group, a thiol group, or a carboxymethylenethio group is preferable, and a carboxy group is particularly preferable. Among these acidic groups, those having an acid dissociation constant pKa in the range of 3.5 to 5.0 are preferred. When there are two or more acidic groups, it is preferable that the first dissociation constant pKa1 is an acid dissociation constant and the first dissociation constant pKa1 is in the above range. The pKa is determined according to pKa = −logKa by measuring the acid dissociation constant Ka = [H 3 O + ] [B − ] / [BH] under dilute aqueous solution conditions. Here, BH represents an organic acid, and B − represents a conjugate base of the organic acid.
Moreover, the measurement method of pKa can measure hydrogen ion concentration, for example using a pH meter, and can calculate it from the density | concentration of a applicable substance, and hydrogen ion concentration.
In the present invention, by using the compound (D) having an acidic group as described above, the adhesion between the resin film formed from the resin composition of the present invention and the substrate is further increased, and the chemical resistance / The effect that heat resistance can be improved more can be acquired.
また、酸性基を有する化合物（Ｄ）は、酸性基以外の置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基；アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基；等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
Moreover, the compound (D) which has an acidic group may have substituents other than an acidic group.
As such substituents, in addition to hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups, halogen atoms; alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, heterocyclic oxy groups; substituted with alkyl groups, aryl groups, or heterocyclic groups Polar groups having no proton such as amino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group; alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group; Examples thereof include a hydrocarbon group substituted with a polar group having no proton.
このような酸性基を有する化合物（Ｄ）の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸（「シュウ酸」ともいう。）、プロパン二酸（「マロン酸」ともいう。）、ブタン二酸（「コハク酸」ともいう。）、ペンタン二酸、ヘキサン二酸（「アジピン酸」ともいう。）、１、２―シクロヘキサンジカルボン酸、２−オキソプロパン酸、２−ヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，３，４−トリメルカプト−１−ブタノール、２，４−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、１，３，４−トリメルカプト−２−ブタノール、３，４−ジメルカプト−１，２−ブタンジオール、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等の脂肪族化合物； Specific examples of the compound (D) having such an acidic group include methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, Decanoic acid, glycolic acid, glyceric acid, ethanedioic acid (also referred to as “oxalic acid”), propanedioic acid (also referred to as “malonic acid”), butanedioic acid (also referred to as “succinic acid”), pentanedioic acid Acid, hexanedioic acid (also referred to as “adipic acid”), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-oxopropanoic acid, 2-hydroxybutanedioic acid, 2-hydroxypropanetricarboxylic acid, mercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2,3-trimercaptopropane, 2,3,4-trimercapto-1-butanol 2,4-dimercapto-1,3-butanediol, 1,3,4-trimercapto-2-butanol, 3,4-dimercapto-1,2-butanediol, 1,5-dimercapto-3-thiapentane, etc. Aliphatic compounds of
安息香酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、３−フェニルプロパン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−(カルボキシメチル)安息香酸、３−(カルボキシメチル)安息香酸、４−(カルボキシメチル)安息香酸、２−(カルボキシカルボニル)安息香酸、３−(カルボキシカルボニル)安息香酸、４−(カルボキシカルボニル)安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン等の芳香族化合物； Benzoic acid, p-hydroxybenzenecarboxylic acid, o-hydroxybenzenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, 3-phenylpropanoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid , Dimethoxybenzoic acid, benzene-1,2-dicarboxylic acid (also referred to as “phthalic acid”), benzene-1,3-dicarboxylic acid (also referred to as “isophthalic acid”), benzene-1,4-dicarboxylic acid ( Also referred to as “terephthalic acid”), benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid, biphenyl-2 , 2'-dicarboxylic acid, 2- (carboxymethyl) benzoic acid, 3- (carboxymethyl) benzoic acid 4- (carboxymethyl) benzoic acid, 2- (carboxycarbonyl) benzoic acid, 3- (carboxycarbonyl) benzoic acid, 4- (carboxycarbonyl) benzoic acid, 2-mercaptobenzoic acid, 4-mercaptobenzoic acid, 2- Mercapto-6-naphthalenecarboxylic acid, 2-mercapto-7-naphthalenecarboxylic acid, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,4-naphthalenedithiol, 1 , 5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercapto) Chill) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris Aromatic compounds such as (mercaptoethyl) benzene;
ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物；チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルスルファニル）こはく酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルスルファニル）こはく酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）コハク酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸、４−（３−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸、４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物； Nicotinic acid, isonicotinic acid, 2-furoic acid, pyrrole-2,3-dicarboxylic acid, pyrrole-2,4-dicarboxylic acid, pyrrole-2,5-dicarboxylic acid, pyrrole-3,4-dicarboxylic acid, imidazole Five-membered nitrogen atoms such as 2,4-dicarboxylic acid, imidazole-2,5-dicarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, pyrazole-3,4-dicarboxylic acid, pyrazole-3,5-dicarboxylic acid Heterocyclic compounds; thiophene-2,3-dicarboxylic acid, thiophene-2,4-dicarboxylic acid, thiophene-2,5-dicarboxylic acid, thiophene-3,4-dicarboxylic acid, thiazole-2,4-dicarboxylic acid, thiazole -2,5-dicarboxylic acid, thiazole-4,5-dicarboxylic acid, isothiazole-3,4-dicarboxylic acid, isothiazole -3,5-dicarboxylic acid, 1,2,4-thiadiazole-2,5-dicarboxylic acid, 1,3,4-thiadiazole-2,5-dicarboxylic acid, 3-amino-5-mercapto-1,2, 4-thiadiazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 3- (5-mercapto-1,2,4-thiadiazol-3-ylsulfanyl) succinic acid, 2- (5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-ylsulfanyl) succinic acid, (5-mercapto-1 , 2,4-thiadiazol-3-ylthio) acetic acid, (5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio) acetic acid, 3- (5-mercapto-1,2,4) Thiadiazol-3-ylthio) propionic acid, 2- (5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio) propionic acid, 3- (5-mercapto-1,2,4-thiadiazol-3-ylthio) Succinic acid, 2- (5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio) succinic acid, 4- (3-mercapto-1,2,4-thiadiazol-5-yl) thiobutanesulfonic acid, 4 -5-membered heterocyclic compound containing a nitrogen atom and a sulfur atom such as (2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-5-yl) thiobutanesulfonic acid;
ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物；が挙げられる。
これらの中でも、得られる樹脂膜の密着性をより高めることができるという観点から、酸性基の数は、２つ以上であることが好ましく、２つが特に好ましい。
Pyridine-2,3-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-3,4-dicarboxylic acid, pyridine-3,5 -Dicarboxylic acid, pyridazine-3,4-dicarboxylic acid, pyridazine-3,5-dicarboxylic acid, pyridazine-3,6-dicarboxylic acid, pyridazine-4,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-2,4-dicarboxylic acid, pyrimidine -2,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-4,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-4,6-dicarboxylic acid, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, pyrazine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6- Dicarboxylic acid, triazine-2,4-dicarboxylic acid, 2-diethylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-dipropyl Mino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2,4,6-trimercapto- 6-membered heterocyclic compounds containing a nitrogen atom such as s-triazine.
Among these, the number of acidic groups is preferably 2 or more, and particularly preferably 2 from the viewpoint that the adhesion of the resulting resin film can be further improved.
酸性基を２つ有する化合物としては、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸等の２つの酸性基を有する脂肪族化合物；ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−(カルボキシメチル)安息香酸、３−(カルボキシメチル)安息香酸、４−(カルボキシメチル)安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール等の２つの酸性基を有する芳香族化合物；ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸-、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸、チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸の２つの酸性基を有する複素環化合物；が好ましい。
これらの化合物を使用することにより、樹脂組成物から形成される樹脂膜と基板との密着性をより高めることと、耐薬品性・耐熱性をより高めることができるという効果を得ることができる。
Examples of the compound having two acidic groups include aliphatic compounds having two acidic groups such as ethanedioic acid, propanedioic acid, butanedioic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid; benzene -1,2-dicarboxylic acid (also referred to as “phthalic acid”), benzene-1,3-dicarboxylic acid (also referred to as “isophthalic acid”), benzene-1,4-dicarboxylic acid (also referred to as “terephthalic acid”) ), Biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid, 2- (carboxymethyl) benzoic acid, 3- (carboxymethyl) benzoic acid, 4- (carboxymethyl) benzoic acid, 2-mercaptobenzoic acid, 4-mercaptobenzoic acid. Acid, 2-mercapto-6-naphthalenecarboxylic acid, 2-mercapto-7-naphthalenecarboxylic acid, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobe Aromatic compounds having two acidic groups such as benzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,4-naphthalenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol; -2,3-dicarboxylic acid, pyrrole-2,4-dicarboxylic acid, pyrrole-2,5-dicarboxylic acid, pyrrole-3,4-dicarboxylic acid, imidazole-2,4-dicarboxylic acid-, imidazole-2,5 -Dicarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, pyrazole-3,4-dicarboxylic acid, pyrazole-3,5-dicarboxylic acid, thiophene-2,3-dicarboxylic acid, thiophene-2,4-dicarboxylic acid, thiophene -2,5-dicarboxylic acid, thiophene-3,4-dicarboxylic acid, thiazole-2,4-dicarboxylic acid , Thiazole-2,5-dicarboxylic acid, thiazole-4,5-dicarboxylic acid, isothiazole-3,4-dicarboxylic acid, isothiazole-3,5-dicarboxylic acid, 1,2,4-thiadiazole-2,5 -Dicarboxylic acid, 1,3,4-thiadiazole-2,5-dicarboxylic acid, (5-mercapto-1,2,4-thiadiazol-3-ylthio) acetic acid, (5-mercapto-1,3,4-thiadiazole) -2-ylthio) acetic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-3,4-dicarboxylic acid Acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridazine-3,4-dicarboxylic acid, pyridazine-3,5-dicarboxylic acid, pyridazine-3,6-dicarbo Acid, pyridazine-4,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-2,4-dicarboxylic acid, pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-4,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-4,6-dicarboxylic acid, pyrazine-2 , 3-dicarboxylic acid, pyrazine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, and heterocyclic compounds having two acidic groups of triazine-2,4-dicarboxylic acid;
By using these compounds, it is possible to obtain an effect that the adhesion between the resin film formed from the resin composition and the substrate can be further increased and the chemical resistance and heat resistance can be further increased.
本発明においては、酸性基を有する化合物（Ｄ）として、前記同様な効果が得られることから、潜在的酸発生剤を用いることができる。潜在的酸発生剤としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ブロックカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ブロックカルボン酸が好ましい。 In the present invention, a latent acid generator can be used as the compound (D) having an acidic group because the same effect as described above can be obtained. Examples of the latent acid generator include sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, phosphonium salts, and block carboxylic acids, which are cationic polymerization catalysts that generate an acid by heating. Among these, block carboxylic acid is preferable.
本発明の樹脂組成物中における、酸性基を有する化合物（Ｄ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４５重量部、より好ましくは２〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部の範囲である。酸性基を有する化合物（Ｄ）の使用量を上記範囲とすることで、樹脂組成物を液状安定性に優れたものとすることができる。 The content of the compound (D) having an acidic group in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 45 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts per 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A). Part by weight, more preferably in the range of 3 to 30 parts by weight. By making the usage-amount of the compound (D) which has an acidic group into the said range, a resin composition can be made excellent in liquid stability.
（その他の配合剤）
さらに、本発明の樹脂組成物は、上記各成分に加えて、感放射線化合物をさらに含有するものであってもよい。感放射線化合物は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物は、樹脂組成物から形成されてなる樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
(Other ingredients)
Furthermore, the resin composition of the present invention may further contain a radiation-sensitive compound in addition to the above components. A radiation-sensitive compound is a compound that can cause a chemical reaction upon irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams. In the present invention, the radiation sensitive compound is preferably one that can control the alkali solubility of the resin film formed from the resin composition, and it is particularly preferable to use a photoacid generator.
このような感放射線化合物としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。 Examples of such radiation-sensitive compounds include azide compounds such as acetophenone compounds, triarylsulfonium salts, and quinonediazide compounds, with azide compounds being preferred, and quinonediazide compounds being particularly preferred.
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（１．９モル）との縮合物がより好ましい。
As the quinonediazide compound, for example, an ester compound of a quinonediazidesulfonic acid halide and a compound having a phenolic hydroxyl group can be used. Specific examples of the quinone diazide sulfonic acid halide include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-benzoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, and the like. Can be mentioned. Typical examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- [4- [1. -[4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and the like. Other compounds having a phenolic hydroxyl group include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, tris (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, novolac resin oligomer, phenolic hydroxyl group Examples thereof include oligomers obtained by copolymerizing one or more compounds and dicyclopentadiene.
Among these, a condensate of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable, and 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- A condensate of 3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol) is more preferred.
また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
In addition to quinonediazide compounds, photoacid generators include onium salts, halogenated organic compounds, α, α′-bis (sulfonyl) diazomethane compounds, α-carbonyl-α′-sulfonyldiazomethane compounds, sulfone compounds, Known compounds such as organic acid ester compounds, organic acid amide compounds, and organic acid imide compounds can be used.
These radiation-sensitive compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物中における感放射線化合物の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。感放射線化合物の含有量がこの範囲にあれば、樹脂組成物からなる樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、放射線感度も高くなり、現像によるパターン化が容易であるので好適である。 The content of the radiation sensitive compound in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 70 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A). It is the range of 20-50 weight part. If the content of the radiation-sensitive compound is within this range, when patterning a resin film made of a resin composition, the difference in solubility in the developer between the radiation-irradiated part and the unirradiated part is increased, and the radiation sensitivity is also increased. This is preferable because it becomes high and patterning by development is easy.
さらに、本発明の樹脂組成物には、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜５０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。なお、樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。 Furthermore, the resin composition of the present invention may contain a solvent. The solvent is not particularly limited, and is known as a solvent for the resin composition, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2- Linear ketones such as octanone, 3-octanone and 4-octanone; alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and cyclohexanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane Alcohol alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate Esters such as methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate; cellosolve esters such as cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate; propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Propylene glycols such as ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether; diety such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether Glycols; saturated γ-lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, and γ-caprolactone; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Examples include polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and N-methylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent is preferably in the range of 10 to 10000 parts by weight, more preferably 50 to 5000 parts by weight, and further preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A). In addition, when making a resin composition contain a solvent, a solvent will be normally removed after resin film formation.
また、本発明で用いる樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤またはその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。 In addition, the resin composition used in the present invention is a surfactant, an acidic compound, a coupling agent or a derivative thereof, a sensitizer, a latent acid generator, if desired, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other compounding agents such as an antioxidant, a light stabilizer, an antifoaming agent, a pigment, a dye, and a filler;
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。 The surfactant is used for the purpose of preventing striation (after application stripes) and improving developability. Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Polyoxyethylene aryl ethers; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Fluorine surfactants; Silicone surfactants; Methacrylic acid copolymer System surfactants; acrylic acid copolymer system surfactants; and the like.
カップリング剤またはその誘導体は、樹脂組成物からなる樹脂膜の密着性を高める効果を有する。カップリング剤またはその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。 The coupling agent or derivative thereof has an effect of increasing the adhesion of the resin film made of the resin composition. As the coupling agent or derivative thereof, a compound having one atom selected from a silicon atom, a titanium atom, an aluminum atom, and a zirconium atom and having a hydrocarbyloxy group or a hydroxy group bonded to the atom can be used.
カップリング剤またはその誘導体としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−へプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、ケイ素原子含有化合物、フェノール基及びシラノール基を有する化合物；
As a coupling agent or a derivative thereof, for example,
Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane,
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, p-styryl Trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyl Nyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl Limethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl Triethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ethyl (trimethoxysilylpropoxymethyl) oxetane, 3-ethyl (triethoxysilylpropoxymethyl) Kisetan, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl - butylidene) propylamine, trialkoxysilanes such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide,
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxy Silane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyl Dimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Diphenyldie Xysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane In addition to dialkoxysilanes such as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane,
Methyltriacetyloxysilane, dimethyldiacetyloxysilane, a silicon atom-containing compound, a compound having a phenol group and a silanol group;
（テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製））等のチタン原子含有化合物；
（アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート）等のアルミニウム原子含有化合物；
（テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート）等のジルコニウム原子含有化合物；が挙げられる。
(Tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, propanedi Oxytitanium bis (ethylacetoacetate), tri-n-butoxytitanium monostearate, di-i-propoxytitanium distearate, titanium stearate, di-i-propoxytitanium diisostearate, (2-n-butoxycarbonyl Titanium atom-containing compounds such as benzoyloxy) tributoxytitanium, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, as well as the preneact series (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.);
Aluminum atom-containing compounds such as (acetoalkoxyaluminum diisopropylate);
(Tetranormal propoxyzirconium, tetranormalbutoxyzirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium butoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), zirconium tetraacetyl Zirconium atom-containing compounds such as acetonate and zirconium tributoxy systemate).
増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。 Specific examples of the sensitizer include 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones, 10H-pyrido- (3,2-b) -1,4. -Benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxans, maleimides and the like.
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。 As the antioxidant, there can be used phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, lactone antioxidants and the like used in ordinary polymers. For example, as phenols, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, p-methoxyphenol, styrenated phenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 '-Hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2' -Hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], alkylated bisphenols, etc. Can. Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenyl phosphite and tris (nonylphenyl) phosphite. Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate.
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。 Examples of light stabilizers include ultraviolet absorbers such as benzophenone-based, salicylic acid ester-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, and metal complex-based salts, hindered amine-based (HALS), and the like that capture radicals generated by light. Either is acceptable. Among these, HALS is a compound having a piperidine structure and is preferable because it is less colored with respect to the resin composition and has good stability. Specific compounds include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl 1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散して得られる溶液または分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液または分散液の形態で得られる。
The preparation method of the resin composition of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to mix each component which comprises a resin composition by a well-known method.
The mixing method is not particularly limited, but it is preferable to mix a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent. Thereby, a resin composition is obtained with the form of a solution or a dispersion liquid.
本発明の樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解または分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。 A method for dissolving or dispersing each component constituting the resin composition of the present invention in a solvent may be in accordance with a conventional method. Specifically, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, a high-speed homogenizer, a disper, a planetary stirrer, a twin-screw stirrer, a ball mill, a three-roll, etc. can be used. Further, after each component is dissolved or dispersed in a solvent, it may be filtered using, for example, a filter having a pore size of about 0.5 μm.
本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、表面平坦性等が高度にバランスされ得る。 The solid content concentration of the resin composition of the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. If the solid content concentration is within this range, dissolution stability, coating property, film thickness uniformity of the formed resin film, surface flatness, etc. can be highly balanced.
（半導体素子基板）
次いで、本発明の半導体素子基板について、説明する。本発明の半導体素子基板は、上述した本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。
(Semiconductor element substrate)
Next, the semiconductor element substrate of the present invention will be described. The semiconductor element substrate of the present invention has a resin film made of the above-described resin composition of the present invention.
本発明の半導体素子基板としては、基板上に半導体素子が実装された構成を有するものであればよく、特に限定されないが、アクティブマトリックス基板、有機ＥＬ素子基板、集積回路素子基板、および固体撮像素子基板などが挙げられ、上述した樹脂組成物からなる樹脂膜を形成することによる特性向上効果が特に顕著であるという観点より、アクティブマトリックス基板、および有機ＥＬ素子基板が好ましい。 The semiconductor element substrate of the present invention is not particularly limited as long as it has a configuration in which a semiconductor element is mounted on the substrate, but is not limited to an active matrix substrate, an organic EL element substrate, an integrated circuit element substrate, and a solid-state imaging element. An active matrix substrate and an organic EL element substrate are preferred from the viewpoint that the effect of improving the characteristics by forming the resin film made of the resin composition described above is particularly remarkable.
本発明の半導体素子基板の一例としてのアクティブマトリックス基板としては、特に限定されないが、基板上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などのスイッチング素子がマトリックス状に配置されると共に、該スイッチング素子を駆動するためのゲート信号を供給するゲート信号線、および該スイッチング素子に表示信号を供給するためのソース信号線が互いに交差するよう設けられている構成を有するものなどが例示される。また、スイッチング素子の一例としての薄膜トランジスタとしては、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極を有する構成などが例示される。 The active matrix substrate as an example of the semiconductor element substrate of the present invention is not particularly limited, but switching elements such as thin film transistors (TFTs) are arranged in a matrix on the substrate, and for driving the switching elements. Examples include a configuration in which a gate signal line for supplying a gate signal and a source signal line for supplying a display signal to the switching element are provided so as to cross each other. As a thin film transistor as an example of a switching element, a structure in which a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode are provided over a substrate is exemplified.
さらに、本発明の半導体素子基板の一例としての有機ＥＬ素子基板としては、たとえば、基板上に、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、および陰極などから構成される発光体部と、該発光体部を分離するために画素分離膜とを有する構成を有するものなどが例示される。 Furthermore, the organic EL element substrate as an example of the semiconductor element substrate of the present invention includes, for example, an anode, a hole injection transport layer, an organic light emitting layer as a semiconductor layer, an electron injection layer, and a cathode on the substrate. Examples include those having a structure having a light emitting body portion and a pixel separation film for separating the light emitting body portion.
そして、本発明の半導体素子基板を構成する樹脂膜としては、上述した本発明の樹脂組成物からなるものであればよく、特に限定されないが、本発明の半導体素子基板が、アクティブマトリックス基板、または有機ＥＬ素子基板である場合には、次のように構成することができる。すなわち、たとえば、本発明の半導体素子基板が、アクティブマトリックス基板である場合には、上述した本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜は、アクティブマトリックス基板の表面に形成される保護膜や、アクティブマトリックス基板を構成する薄膜トランジスタの半導体層（たとえば、アモルファスシリコン層やペンタセンからなる半導体層）と接触して形成されるゲート絶縁膜とすることができる。あるいは、本発明の半導体素子基板が、有機ＥＬ素子基板である場合には、有機ＥＬ素子基板の表面に形成される封止膜や、有機ＥＬ素子基板に含まれる発光体部（通常、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、および陰極から構成される。）を分離するための画素分離膜とすることができる。 The resin film constituting the semiconductor element substrate of the present invention is not particularly limited as long as it is made of the above-described resin composition of the present invention. The semiconductor element substrate of the present invention is an active matrix substrate, or In the case of an organic EL element substrate, it can be configured as follows. That is, for example, when the semiconductor element substrate of the present invention is an active matrix substrate, the above-described resin film made of the resin composition of the present invention is a protective film or active matrix formed on the surface of the active matrix substrate. It can be a gate insulating film formed in contact with a semiconductor layer of a thin film transistor constituting the substrate (for example, an amorphous silicon layer or a semiconductor layer made of pentacene). Alternatively, when the semiconductor element substrate of the present invention is an organic EL element substrate, a sealing film formed on the surface of the organic EL element substrate or a light emitter part (usually an anode, A pixel separation film for separating a hole injection transport layer, an organic light emitting layer as a semiconductor layer, an electron injection layer, and a cathode).
本発明の半導体素子基板において、樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。 In the semiconductor element substrate of the present invention, the method for forming the resin film is not particularly limited, and for example, a coating method, a film lamination method, or the like can be used.
塗布法は、例えば、樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。 The application method is, for example, a method of removing a solvent by applying a resin composition and then drying by heating. As a method for applying the resin composition, for example, various methods such as a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a doctor blade method, a spin coating method, a bar coating method, and a screen printing method may be adopted. Can do. The heating and drying conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, but are usually 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., usually 0.5 to 90 minutes, preferably 1 to 60 minutes, and more. Preferably it may be performed in 1 to 30 minutes.
フィルム積層法は、樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。 In the film lamination method, the resin composition is applied onto a B-stage film-forming substrate such as a resin film or a metal film, and then the solvent is removed by heating and drying to obtain a B-stage film. It is a method of laminating. The heating and drying conditions can be appropriately selected according to the type and mixing ratio of each component, but the heating temperature is usually 30 to 150 ° C., and the heating time is usually 0.5 to 90 minutes. . Film lamination can be performed using a pressure laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator or the like.
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、アクティブマトリックス基板用の保護膜、または有機ＥＬ素子基板用の封止膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。 The thickness of the resin film is not particularly limited and may be appropriately set depending on the application. However, when the resin film is a protective film for an active matrix substrate or a sealing film for an organic EL element substrate. The thickness of the resin film is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and still more preferably 0.5 to 30 μm.
また、本発明の樹脂組成物は、架橋剤（Ｂ）を含むものであるため、上記した塗布法またはフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なうことができる。このような架橋は、架橋剤（Ｂ）の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１００〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, since the resin composition of this invention contains a crosslinking agent (B), it can perform a crosslinking reaction about the resin film formed by the above-mentioned coating method or film lamination method. Such crosslinking may be appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent (B), but is usually performed by heating. The heating method can be performed using, for example, a hot plate or an oven. The heating temperature is usually 100 to 250 ° C., and the heating time is appropriately selected depending on the area and thickness of the resin film, the equipment used, and the like. For example, when using a hot plate, the oven is usually used for 5 to 60 minutes. When used, it is usually in the range of 30 to 90 minutes. Heating may be performed in an inert gas atmosphere as necessary. Any inert gas may be used as long as it does not contain oxygen and does not oxidize the resin film. Examples thereof include nitrogen, argon, helium, neon, xenon, and krypton. Among these, nitrogen and argon are preferable, and nitrogen is particularly preferable. In particular, an inert gas having an oxygen content of 0.1% by volume or less, preferably 0.01% by volume or less, particularly nitrogen is suitable. These inert gases can be used alone or in combination of two or more.
また、上述した本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜が、アクティブマトリックス基板用の保護膜、または有機ＥＬ素子基板用の封止膜など、所定のパターンで形成されるものである場合には、パターン化してもよい。樹脂膜をパターン化する方法としては、たとえば、樹脂組成物に感放射線化合物を含有させ、感放射線化合物を含有する樹脂組成物を用いて、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。 In addition, when the resin film made of the resin composition of the present invention described above is formed in a predetermined pattern such as a protective film for an active matrix substrate or a sealing film for an organic EL element substrate, It may be patterned. As a method of patterning the resin film, for example, a radiation sensitive compound is contained in the resin composition, and a resin film before patterning is formed using the resin composition containing the radiation sensitive compound, and before the patterning, Examples include a method in which a latent image pattern is formed by irradiating a resin film with actinic radiation, and then a developer is brought into contact with the resin film having the latent image pattern to reveal the pattern.
活性放射線としては、樹脂組成物に含有させる感放射線化合物を活性化させ、感放射線化合物を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、または電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。 The actinic radiation is not particularly limited as long as it can activate the radiation-sensitive compound contained in the resin composition and change the alkali solubility of the resin composition containing the radiation-sensitive compound. Specifically, ultraviolet rays, ultraviolet rays having a single wavelength such as g-line or i-line, light rays such as KrF excimer laser light and ArF excimer laser light; particle beams such as electron beams; As a method for selectively irradiating these actinic radiations in a pattern to form a latent image pattern, a conventional method may be used. For example, ultraviolet, g-line, i-line, KrF excimer is used by a reduction projection exposure apparatus or the like. A method of irradiating a light beam such as a laser beam or an ArF excimer laser beam through a desired mask pattern, a method of drawing with a particle beam such as an electron beam, or the like can be used. When light is used as the active radiation, it may be single wavelength light or mixed wavelength light. Irradiation conditions may be appropriately selected depending on the active radiation to be used, for example, when using a light beam of wavelength 200 to 450 nm, the amount of irradiation is usually 10~1,000mJ / cm 2, preferably 50 to 500 mJ / It is a range of cm 2 and is determined according to irradiation time and illuminance. After irradiation with actinic radiation in this manner, the resin film is heat-treated at a temperature of about 60 to 130 ° C. for about 1 to 2 minutes as necessary.
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Next, the latent image pattern formed on the resin film before patterning is developed and made visible. As the developer, an aqueous solution of an alkaline compound is usually used. As the alkaline compound, for example, an alkali metal salt, an amine, or an ammonium salt can be used. The alkaline compound may be an inorganic compound or an organic compound. Specific examples of these compounds include alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and sodium metasilicate; ammonia water; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and choline Alcohol alcohols such as dimethylethanolamine and triethanolamine; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5 -En, N-Me Cyclic amines such as Rupiroridon; and the like. These alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more.
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
As an aqueous medium of the alkaline aqueous solution, water; water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol can be used. The alkaline aqueous solution may have a surfactant added in an appropriate amount.
As a method of bringing the developer into contact with the resin film having the latent image pattern, for example, a paddle method, a spray method, a dipping method, or the like is used. The development is usually appropriately selected in the range of 0 to 100 ° C, preferably 5 to 55 ° C, more preferably 10 to 30 ° C, and usually 30 to 180 seconds.
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
さらに、必要に応じて、樹脂組成物に含有させた感放射線化合物を失活させるために、半導体素子基板全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、または照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、半導体素子基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
The resin film on which the target pattern is formed in this manner can be rinsed with a rinsing liquid in order to remove the development residue, if necessary. After the rinse treatment, the remaining rinse liquid is removed with compressed air or compressed nitrogen.
Furthermore, in order to deactivate the radiation-sensitive compound contained in the resin composition, the entire surface of the semiconductor element substrate can be irradiated with actinic radiation as necessary. For irradiation with actinic radiation, the method exemplified in the formation of the latent image pattern can be used. The resin film may be heated simultaneously with irradiation or after irradiation. Examples of the heating method include a method of heating the semiconductor element substrate in a hot plate or an oven. The temperature is usually in the range of 100 to 300 ° C, preferably 120 to 200 ° C.
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。 In the present invention, the resin film can be subjected to a crosslinking reaction after being patterned. Crosslinking may be performed according to the method described above.
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン重合体（Ａ）、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびオキセタン系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）、ならびにシリコーンオイル（Ｃ）を配合してなるものであるため、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、絶縁耐圧性および表面平坦性に優れ、低吸水率であり、オン／オフ比が高く、ヒステリシスが生じにくく、優れた大気安定性を備えるものである。そして、本発明によれば、このような樹脂膜を、半導体素子基板に適用することにより、得られる半導体素子基板を、オン／オフ比が高く、ヒステリシスが生じにくく、優れた大気安定性を有するものとすることができる。 The resin composition of the present invention comprises at least one crosslinking agent (B) selected from the group consisting of a cyclic olefin polymer (A), a melamine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent and an oxetane crosslinking agent, and a silicone oil (C ), The resin film obtained using the resin composition of the present invention has excellent withstand voltage and surface flatness, low water absorption, high on / off ratio, and hysteresis. Is less likely to occur and has excellent atmospheric stability. According to the present invention, by applying such a resin film to a semiconductor element substrate, the obtained semiconductor element substrate has a high on / off ratio, hardly generates hysteresis, and has excellent atmospheric stability. Can be.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Parts and% in each example are based on weight unless otherwise specified.
In addition, the definition and evaluation method of each characteristic are as follows.
＜表面平坦性＞
樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークして、１μｍ厚の樹脂膜を形成した。次いで、空気中において１５０℃で１時間加熱することにより、樹脂膜が形成されシリコンウェハからなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料を用いて、試験用試料の表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察することで、表面粗さ（算術平均粗さＲa）の測定を行なった。
<Surface flatness>
The resin composition was spin-coated on a silicon wafer and then prebaked at 90 ° C. for 2 minutes using a hot plate to form a 1 μm thick resin film. Subsequently, the test sample which consists of a silicon wafer in which the resin film was formed was obtained by heating in air at 150 degreeC for 1 hour. And the surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) was measured by observing the surface of the test sample using AFM (atomic force microscope) using the obtained test sample.
＜絶縁耐圧＞
上記表面平坦性の評価と同様にして、試験用試料を得て、得られた試験用試料を用いて、樹脂膜の絶縁破壊電圧を測定した。具体的には、樹脂膜に、直流電圧を５０Ｖ／分で印加し、漏れ電流が１×１０−６ｍＡ/ｃｍ３以上となったときの電圧を絶縁破壊電圧として測定することで、絶縁耐圧の評価を行った。絶縁破壊電圧が高いほど、絶縁耐圧性に優れ、好ましい。
<Insulation breakdown voltage>
In the same manner as the evaluation of the surface flatness, a test sample was obtained, and the dielectric breakdown voltage of the resin film was measured using the obtained test sample. Specifically, by applying a DC voltage to the resin film at 50 V / min and measuring the voltage when the leakage current is 1 × 10 −6 mA / cm 3 or more as the dielectric breakdown voltage, Was evaluated. The higher the dielectric breakdown voltage, the better the withstand voltage, which is preferable.
＜吸水率＞
樹脂膜の厚みを２μｍとした以外は、上記表面平坦性の評価と同様にして、試験用試料を得て、得られた試験用試料を用いて、吸水率の測定を行なった。具体的には、樹脂膜を、ＪＩＳ Ｋ７２０９にしたがい、２３℃の水中に、２４時間浸漬させ、浸漬前後の重量変化より吸水率を測定した。
<Water absorption rate>
A test sample was obtained in the same manner as the evaluation of the surface flatness except that the thickness of the resin film was 2 μm, and the water absorption rate was measured using the obtained test sample. Specifically, the resin film was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with JIS K7209, and the water absorption was measured from the change in weight before and after the immersion.
＜オン／オフ比＞
薄膜トランジスタについて、半導体テスター（アドバンテスト社製、Ｒ６４２５）を用いて、オン時の電流と、オフ時の電流とを測定し、これらの比率を算出することにより、オン／オフ比（オン／オフ電流比率）の測定を行なった。
<On / off ratio>
The thin film transistor is measured by using a semiconductor tester (manufactured by Advantest, R6425) to measure the on-state current and the off-state current, and by calculating these ratios, the on / off ratio (on / off current ratio) ) Was measured.
＜ヒステリシス特性＞
薄膜トランジスタについて、ゲート電圧を−２０Ｖから＋１０Ｖまで１Ｖ刻みで変化させたときと、＋１０Ｖから−２０Ｖまで１Ｖ刻みで変化させたときの電流−電圧（Ｉd−Ｖg）特性の差を求めることにより、ヒステリシス特性（ΔＶｈ）の評価を行った。なお、ヒステリシス特性は、以下の基準で評価した。
○：ΔＶｈ＝１Ｖ以下
×：ΔＶｈ＝１Ｖ超
<Hysteresis characteristics>
For a thin film transistor, the hysteresis is obtained by determining the difference in current-voltage (Id-Vg) characteristics when the gate voltage is changed from -20V to + 10V in 1V increments and from + 10V to -20V in 1V increments. The characteristics (ΔVh) were evaluated. The hysteresis characteristics were evaluated according to the following criteria.
○: ΔVh = 1V or less ×: ΔVh = 1V or more
＜大気安定性＞
薄膜トランジスタについて、大気中で１０日間連続駆動させたときの電流−電圧（Ｉd−Ｖg）特性変化を求めることにより、大気安定性の評価を行なった。なお、大気安定性は、以下の基準で評価した。
○：Ｉｄ-Ｖｇ特性に変化がなく安定動作した。
×：Ｉｄ-Ｖｇ特性が１０％以上変化した。
<Atmospheric stability>
The atmospheric stability of the thin film transistor was evaluated by determining the change in current-voltage (Id-Vg) characteristics when the thin film transistor was continuously driven in the atmosphere for 10 days. The atmospheric stability was evaluated according to the following criteria.
○: Stable operation with no change in Id-Vg characteristics.
X: Id-Vg characteristic changed by 10% or more.
《合成例１》
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）４０モル％、および８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤＣ）６０モル％からなる単量体混合物１００部、１，５−ヘキサジエン２部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年 に記載された方法で合成した）０．０２部、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。
<< Synthesis Example 1 >>
N- (2-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide (NEHI) 40 mol% and 8-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0. 1 2,5 . 1 7,10 ] dodeca-3-ene (TCDC) 60 parts by mole monomer mixture 100 parts, 1,5-hexadiene 2 parts, (1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) (tricyclohexyl Phosphine) benzylidene ruthenium chloride (synthesized by the method described in Org. Lett., Vol. 1, page 953, 1999) and 400 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether, nitrogen-substituted glass pressure-resistant reaction The polymerization reaction liquid was obtained by charging into a vessel and reacting at 80 ° C. for 4 hours while stirring.
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体を得た。得られた重合体の重合転化率は９９．７％、重量平均分子量は７１５０、数平均分子量は４６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は、９９．７％であった。 And the obtained polymerization reaction liquid was put into the autoclave, and it stirred at 150 degreeC and the hydrogen pressure of 4 Mpa for 5 hours, and performed the hydrogenation reaction, and obtained the cyclic olefin polymer. The polymerization conversion rate of the obtained polymer was 99.7%, the weight average molecular weight was 7150, the number average molecular weight was 4690, the molecular weight distribution was 1.52, and the hydrogenation rate was 99.7%.
《合成例２》
＜アクリル樹脂の合成＞
反応容器内に、スチレン２０部、ブチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、メタクリル酸３０部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら８０℃で５時間反応させた。そして、得られた反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮することで、固形分濃度３５％のアクリル樹脂の溶液を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、吸水率は０．０５重量％であった。
<< Synthesis Example 2 >>
<Synthesis of acrylic resin>
In a reaction vessel, 20 parts of styrene, 25 parts of butyl methacrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts of methacrylic acid, 0.5 part of 2,2-azobisisobutyronitrile, and 300 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours with stirring in a nitrogen stream. And the solution of the acrylic resin with a solid content concentration of 35% was obtained by concentrating the obtained reaction solution with a rotary evaporator. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic resin was 15,000, and the water absorption rate was 0.05% by weight.
《実施例１》
＜樹脂組成物の調製＞
環状オレフィン重合体（Ａ）として、合成例１で得られた環状オレフィン重合体１００部、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）５５０部、架橋剤（Ｂ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂）１０部、側鎖に脂肪族アルキル基を有する側鎖変性ポリオルガノシロキサン（商品名「ＫＰ−３４１」、信越シリコーン社製、粘度７５０ｍｍ２／ｓ（２５℃））０．０３部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１．５部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
Example 1
<Preparation of resin composition>
As cyclic olefin polymer (A), 100 parts of cyclic olefin polymer obtained in Synthesis Example 1, 550 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether (EDM) as solvent, epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis as crosslinking agent (B) (3-Cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin) 10 parts, side chain modified polyorganosiloxane having an aliphatic alkyl group in the side chain (trade name “KP-341”, Shin-Etsu) Made by Silicone Co., Ltd., 0.03 part of viscosity 750 mm 2 / s ( 25 ° C.)), 1.5 parts of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] were mixed. After dissolution, the resin is filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore diameter of 0.45 μm. The Narubutsu was prepared.
＜薄膜トランジスタの作製＞
ガラス基板（商品名「Ｅａｇｌｅ ＸＧ」、コーニング社製）上に、スパッタリング装置を用いて、クロムを２００ｎｍの膜厚で形成し、フォトリソグラフィによりパターニングを行い、ゲート電極、ゲート信号線およびゲート端子部を形成した。次いで、上記にて得られた樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、９０℃で（ ２ ）分間プリベークして、次いで、空気中において１３０℃で１時間加熱することにより、厚み３００ｎｍｎｍのゲート絶縁膜を形成した。次いで、ゲート絶縁膜上に、スパッタリング装置で、クロムを２００ｎｍの膜厚で形成し、フォトリソグラフィにより、ソース電極、ソース信号線、ドレイン電極、およびデータ端子部を形成し、次いで、ゲート絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極上に、真空蒸着法によりペンタセンからなる半導体層を形成することで、薄膜トランジスタを得た。
<Production of Thin Film Transistor>
On a glass substrate (trade name “Eagle XG”, manufactured by Corning), a sputtering apparatus is used to form chromium with a film thickness of 200 nm, patterning is performed by photolithography, and gate electrodes, gate signal lines, and gate terminal portions Formed. Next, the resin composition obtained above was applied by spin coating, pre-baked at 90 ° C. for (2) minutes, and then heated in air at 130 ° C. for 1 hour, thereby forming a gate insulating film having a thickness of 300 nm. Formed. Next, chromium is formed to a thickness of 200 nm on the gate insulating film with a sputtering apparatus, and a source electrode, a source signal line, a drain electrode, and a data terminal portion are formed by photolithography, and then the gate insulating film, A thin film transistor was obtained by forming a semiconductor layer made of pentacene on the source and drain electrodes by a vacuum deposition method.
そして、上記にて得られた樹脂組成物を用いて、樹脂膜の表面平坦性、絶縁耐圧および吸水率の各評価、並びに、薄膜トランジスタを用いて、オン／オフ比、ヒステリシス特性、および大気安定性の各評価を行った。結果を表１に示す。 Then, using the resin composition obtained above, each evaluation of the surface flatness, dielectric strength and water absorption rate of the resin film, and using the thin film transistor, the on / off ratio, hysteresis characteristics, and atmospheric stability Each evaluation of was performed. The results are shown in Table 1.
《実施例２》
樹脂組成物を調製する際に、架橋剤（Ｂ）として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂）３０部を用い、かつ、側鎖に脂肪族アルキル基を有する側鎖変性ポリオルガノシロキサン（商品名「ＫＰ−３４１」）の配合量を、０．０２部から０．０１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
In preparing the resin composition, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) 1-butanol (cyclohexane skeleton and terminal) is used as a crosslinking agent (B). 30 parts of an epoxy group-containing 15-functional alicyclic epoxy resin) and a side chain-modified polyorganosiloxane (trade name “KP-341”) having an aliphatic alkyl group in the side chain, Except having changed from 0.02 part to 0.01 part, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition and the thin-film transistor, and evaluated it similarly. The results are shown in Table 1.
《実施例３》
樹脂組成物を調製する際に、架橋剤（Ｂ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン２０部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン系架橋剤２０部を用い、かつ、側鎖に脂肪族アルキル基を有する側鎖変性ポリオルガノシロキサン（商品名「ＫＰ−３４１」）の配合量を、０．０２部から０．０３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
In preparing the resin composition, 20 parts of epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) -modified ε-caprolactone and N, N, N ′, N ′, N ″ were used as the crosslinking agent (B). , N ″-(hexaalkoxyalkyl) melamine-based crosslinking agent 20 parts, and the amount of the side chain-modified polyorganosiloxane (trade name “KP-341”) having an aliphatic alkyl group in the side chain, Except having changed from 0.02 part to 0.03 part, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition and the thin-film transistor, and evaluated it similarly. The results are shown in Table 1.
《実施例４》
樹脂組成物を調製する際に、架橋剤（Ｂ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン１５部を用い、かつ、側鎖に脂肪族アルキル基を有する側鎖変性ポリオルガノシロキサン（商品名「ＫＰ−３４１」）０．０２部の代わりに、側鎖に脂環式アルキル基を有する側鎖変性ポリオルガノシロキサン（商品名「ＳＦ８４１０」、東レ・ダウコーニング社製、重量平均分子量４０，０００、粘度２９００ｍｍ２／ｓ（２５℃））０．０３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
When preparing the resin composition, 15 parts of epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) -modified ε-caprolactone is used as the crosslinking agent (B), and an aliphatic alkyl group is included in the side chain. Instead of 0.02 part of side chain modified polyorganosiloxane (trade name “KP-341”), side chain modified polyorganosiloxane having a alicyclic alkyl group in the side chain (trade name “SF8410”, Toray Dow Corning) A resin composition and a thin film transistor were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.03 part by weight, having a weight average molecular weight of 40,000 and a viscosity of 2900 mm 2 / s ( 25 ° C.) was used. Went. The results are shown in Table 1.
《比較例１》
樹脂組成物を調製する際に、架橋剤（Ｂ）を使用せず、かつ、側鎖に脂肪族アルキル基を有する側鎖変性ポリオルガノシロキサン（商品名「ＫＰ−３４１」）の配合量を、０．０２部から０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
<< Comparative Example 1 >>
When preparing the resin composition, the amount of the side chain-modified polyorganosiloxane (trade name “KP-341”) which does not use the crosslinking agent (B) and has an aliphatic alkyl group in the side chain, A resin composition and a thin film transistor were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 0.02 part to 0.05 part. The results are shown in Table 1.
《比較例２》
樹脂組成物を調製する際に、架橋剤（Ｂ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン９０部を用い、かつ、側鎖に脂肪族アルキル基を有する側鎖変性ポリオルガノシロキサン（商品名「ＫＰ−３４１」）の配合量を、０．０２部から０．０３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
<< Comparative Example 2 >>
When preparing the resin composition, 90 parts of epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone is used as the crosslinking agent (B), and an aliphatic alkyl group is included in the side chain. A resin composition and a thin film transistor are obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the side chain-modified polyorganosiloxane (trade name “KP-341”) is changed from 0.02 part to 0.03 part. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
《比較例３》
樹脂組成物を調製する際に、環状オレフィン重合体１００部の代わりに、合成例２で得られたアクリル樹脂１００部を用い、かつ、側鎖に脂肪族アルキル基を有する側鎖変性ポリオルガノシロキサン（商品名「ＫＰ−３４１」）０．０２部の代わりに、フッ素系界面活性剤（商品名「Ｒ−３０」、大日本インキ化学工業社製）０．０３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
<< Comparative Example 3 >>
When preparing the resin composition, instead of 100 parts of the cyclic olefin polymer, 100 parts of the acrylic resin obtained in Synthesis Example 2 and a side chain-modified polyorganosiloxane having an aliphatic alkyl group in the side chain are used. (Product name “KP-341”) Instead of 0.02 part, a fluorosurfactant (trade name “R-30”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.03 part was used. In the same manner as in Example 1, a resin composition and a thin film transistor were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１〜４の結果より、環状オレフィン重合体（Ａ）、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびオキセタン系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）、ならびにシリコーンオイル（Ｃ）を含有する樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、表面平坦性および絶縁耐圧性に優れ、また、低吸水率であり、またこのような樹脂膜を備える半導体素子基板（薄膜トランジスタ）は、オン／オフ比が高く、ヒステリシスが生じにくく、優れた大気安定性を備えるものであった。 As shown in Table 1, from the results of Examples 1 to 4, at least one crosslinking agent selected from the group consisting of a cyclic olefin polymer (A), a melamine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and an oxetane crosslinking agent ( B) and a resin film obtained using a resin composition containing silicone oil (C) are excellent in surface flatness and dielectric strength, have a low water absorption rate, and have such a resin film. The semiconductor element substrate (thin film transistor) has a high on / off ratio, hardly generates hysteresis, and has excellent atmospheric stability.
一方、架橋剤（Ｂ）を配合しなかった比較例１においては、得られる樹脂膜は、表面平坦性および絶縁耐圧性に劣り、またこのような樹脂膜を備える半導体素子基板は、オン／オフ比が小さく、ヒステリシスが大きいものであった。
また、架橋剤（Ｂ）を配合量が多すぎる比較例２においては、得られる樹脂膜は、表面平坦性に劣り、またこのような樹脂膜を備える半導体素子基板は、オン／オフ比が小さく、ヒステリシスが大きくなる結果となった。
さらに、環状オレフィン重合体（Ａ）の代わりに、アクリル樹脂を、シリコーンオイル（Ｃ）の代わりに、フッ素系界面活性剤をそれぞれ用いた比較例３においては、得られる樹脂膜は、絶縁耐圧性および吸水率に劣り、またこのような樹脂膜を備える半導体素子基板は、大気安定性に劣るものであった。
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the crosslinking agent (B) was not blended, the obtained resin film was inferior in surface flatness and dielectric strength, and the semiconductor element substrate provided with such a resin film was turned on / off. The ratio was small and the hysteresis was large.
Further, in Comparative Example 2 in which the amount of the crosslinking agent (B) is too large, the obtained resin film is inferior in surface flatness, and the semiconductor element substrate provided with such a resin film has a small on / off ratio. As a result, the hysteresis increased.
Furthermore, in Comparative Example 3 in which an acrylic resin is used instead of the cyclic olefin polymer (A), and a fluorosurfactant is used instead of the silicone oil (C), the resulting resin film has a dielectric strength resistance. In addition, the semiconductor element substrate provided with such a resin film is inferior in atmospheric stability.
Claims (3)
前記架橋剤（Ｂ）が、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびオキセタン系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、１５〜８０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising a cyclic olefin polymer (A) having a protic polar group, a crosslinking agent (B), and a silicone oil (C),
The crosslinking agent (B) is at least one selected from the group consisting of a melamine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent and an oxetane crosslinking agent,
Content of the said crosslinking agent (B) is 15-80 weight part with respect to 100 weight part of said cyclic olefin polymers (A), The resin composition characterized by the above-mentioned.
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