JP2012169281A - Hydrogen storage battery, positive nickel electrode, positive electrode active material, and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen storage battery with an improved cycle life and a method for manufacturing the same.SOLUTION: The battery has a negative electrode with an electrochemically active negative material and a negative electrode capacity and a positive electrode electrochemically coupled with the negative electrode, the positive electrode having a positive electrode capacity and an electrochemically active positive material with a precharge. Also there is described herein a positive electrode material for a hydrogen storage battery and a method for manufacturing the same. The positive electrode material includes a preoxidized active positive material which is partially non-oxidized. The preoxidized material may be used to provide a precharge to the positive electrode.

Description

（関連出願の説明）
本発明は、２００１年６月２９日出願の、開示内容が此処に引用して取り入れてある、米国仮出願特許番号第６０／３０２１３１号に関し、その先出願日及び優先権の恩典を与えられるものである。 (Description of related applications)
The present invention relates to US Provisional Application No. 60/302131, filed Jun. 29, 2001, the disclosure of which is incorporated herein by reference, and is entitled to its earlier filing date and priority. It is.

（技術分野）
本発明は、再充電可能な水素貯蔵電池、並びにその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、活性水素貯蔵材料を有する負極、及びニッケル正極を具備する再充電可能な水素貯蔵電池に関する。 (Technical field)
The present invention relates to a rechargeable hydrogen storage battery and a method for manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a rechargeable hydrogen storage battery comprising a negative electrode having an active hydrogen storage material and a nickel positive electrode.

高いエネルギー密度、大容量及び長いサイクル寿命を有する再充電可能な電池は、非常に望ましいものである。一般に用いられている二つの型の再充電可能なアルカリ電池は、Ｎｉ−Ｃｄ（ニッケルカドミウム）型とＮｉ−ＭＨ（ニッケル金属水素化物）型である。両方の型の電池において、負極は異なるが、正極は水酸化ニッケル活物質を用いて作られる。   A rechargeable battery with high energy density, large capacity and long cycle life is highly desirable. Two types of commonly used rechargeable alkaline batteries are the Ni-Cd (nickel cadmium) type and the Ni-MH (nickel metal hydride) type. In both types of batteries, the negative electrode is different, but the positive electrode is made using a nickel hydroxide active material.

Ｎｉ−ＭＨ電池は、Ｎｉ−Ｃｄ電池とは著しく異なった機構で作動する。Ｎｉ−ＭＨ電池は、可逆的な電気化学的水素貯蔵能力がある負極を利用しており、従って水素貯蔵電池と言われる。負及び正極は、アルカリ性電解液中で離して配置される。Ｎｉ−ＭＨ電池に電位を印加すると、式１に示すように、負極活物質は水素の電気化学的吸収とヒドロキシ・イオンの電気化学的な放出によって充電される。

Figure 2012169281
Ni-MH batteries operate by a mechanism that is significantly different from Ni-Cd batteries. Ni-MH batteries utilize a negative electrode with reversible electrochemical hydrogen storage capacity and are therefore referred to as hydrogen storage batteries. The negative and positive electrodes are spaced apart in the alkaline electrolyte. When a potential is applied to the Ni-MH battery, as shown in Equation 1, the negative electrode active material is charged by electrochemical absorption of hydrogen and electrochemical release of hydroxy ions.
Figure 2012169281

負極電池反応は可逆的である。放電に際しては、貯蔵された水素が解放されて水分子を形成し、電導性ネットワークを通じて電池端子に電子を放出する。 The negative battery reaction is reversible. During discharge, the stored hydrogen is released to form water molecules, and electrons are released to the battery terminals through the conductive network.

Ｎｉ−ＭＨ電池の正極で起こる反応は、式２に示されている。

Figure 2012169281
The reaction that occurs at the positive electrode of the Ni-MH battery is shown in Equation 2.
Figure 2012169281

Ｎｉ−ＭＨ電池用の正極活物質としての水酸化ニッケルの使用は一般的に知られている。例えば、その開示内容が此処に引用して取り入れてある“Enhanced Nickel Hydroxide Positive Electrode Materials For Alkaline Rechargeable Electrochemical Cell”と題し、オブシンスキー他に１９９６年６月４日発行された、米国特許番号第５，５２３，１８２号を参照のこと。米国第５，５２３，１８２号において、オブシンスキー他は、水酸化ニッケル正極材料の粒子と、導電性及び腐食生成物に対する抵抗性を増すために粒子上に析出された殆どに連続的で均一なカプセル被覆層である前駆体被膜を含む正極材料について記述している。   The use of nickel hydroxide as a positive electrode active material for Ni-MH batteries is generally known. For example, U.S. Pat. No. 5, issued Jun. 4, 1996, entitled "Enhanced Nickel Hydroxide Positive Electrode Materials For Alkaline Rechargeable Electrochemical Cell", the disclosure of which is incorporated herein by reference. , 523,182. In U.S. Pat. No. 5,523,182, Obsinsky et al. Reported that nickel hydroxide cathode material particles and mostly continuous and uniform deposited on the particles to increase conductivity and resistance to corrosion products. A positive electrode material is described that includes a precursor coating that is an encapsulating layer.

正極の数種の形態が現在存在し、焼結型、気泡体型、及びペースト塗布型の電極を含む。焼結電極は、多孔質金属マトリックスの隙間に活物質を堆積させ、引き続いてその金属を焼結することにより生産される。気泡体、及びペースト電極は、導電性ネットワーク又は基板、最も一般的にはニッケル気泡体又はニッケルで被覆した穴開きステンレス鋼、と接触した水酸化ニッケル粒子を用いて作られる。数種のこれら電極の異形体が存在し、黒鉛を微小導電体として用いるプラスチック結合ニッケル電極、並びに高多孔質性で導電性のニッケル繊維又はニッケル気泡体の上に装着した水酸化ニッケル粒子を利用するペースト塗布されたニッケル繊維電極、を含んでいる。現在の傾向は、ペースト電極が選ばれて、焼結電極を利用することからは離れているが、その理由はペースト電極のほうがはるかに高い充填率が得られるからである。   Several forms of positive electrode currently exist, including sintered, foam, and paste-coated electrodes. Sintered electrodes are produced by depositing an active material in the interstices of a porous metal matrix and subsequently sintering the metal. Foam and paste electrodes are made using nickel hydroxide particles in contact with a conductive network or substrate, most commonly nickel foam or perforated stainless steel coated with nickel. There are several variants of these electrodes, using plastic bonded nickel electrodes using graphite as a microconductor, and nickel hydroxide particles mounted on highly porous, conductive nickel fibers or nickel foam A paste-coated nickel fiber electrode. The current trend is far from choosing a paste electrode and utilizing a sintered electrode because the paste electrode provides a much higher filling factor.

正極を製造する数種の方法が一般的に知られているが、例えば、その開示内容が此処に引用して取り入れてあり、電極が５６０ｍＡｈ／ｃｃ以上の容量を有することが報告されている、オブシンスキー他に発行された米国特許番号第５，３４４，７２８号を参照のこと。電極を製造するのに用いられた特定の方法が、その電極の性能に著しい影響を与えることがあり得る。例えば、従来の焼結電極は、現在４８０〜５００ｍＡｈ／ｃｃのエネルギー密度が得られる。焼結正極は、ニッケル粉スラリーをニッケルめっきした鋼の基体に塗布し、引き続いて高温で焼結することにより構成される。この方法は、ニッケルの個々の粒子をその接触点で融着させ、結果として凡そ８０％が空間で２０％が固体金属である多孔質材料をもたらす。焼結された材料は、次いで硝酸ニッケルの酸性溶液に浸漬して活物質を充填させ、引き続いてアルカリ金属水酸化物との反応で水酸化ニッケルに変換させる。充満させた後、材料は、電気化学的形成処理を受ける。ペースト電極は、水酸化ニッケル粒子、材料、結合剤及び添加物などの種々の粉体を混合し、混合物を導電性の格子状物に塗布することにより製造される。   Several methods for producing a positive electrode are generally known, for example, the disclosure of which is incorporated herein by reference and it has been reported that the electrode has a capacity of 560 mAh / cc or higher. See U.S. Pat. No. 5,344,728 issued to Obshinsky et al. The particular method used to manufacture the electrode can significantly affect the performance of the electrode. For example, a conventional sintered electrode currently has an energy density of 480 to 500 mAh / cc. The sintered positive electrode is constructed by applying a nickel powder slurry to a nickel-plated steel substrate and subsequently sintering at a high temperature. This method fuses individual particles of nickel at their contact points, resulting in a porous material that is approximately 80% space and 20% solid metal. The sintered material is then immersed in an acidic solution of nickel nitrate to fill the active material and subsequently converted to nickel hydroxide by reaction with an alkali metal hydroxide. After filling, the material undergoes an electrochemical forming process. Paste electrodes are manufactured by mixing various powders such as nickel hydroxide particles, materials, binders and additives, and applying the mixture to a conductive grid.

水酸化ニッケル粒子の生産法は一般的に知られており、典型的には、その開示内容が此処に引用して取り入れてあり、例えばオブシンスキー他に発行された米国特許番号第５，３４８，８２２号に記述されているような、析出反応を用いて製造される。米国特許番号第５，３４８，８２２号において、オブシンスキー他は、ニッケル塩を水酸化物と組合せて水酸化ニッケルを析出させる方法で、水酸化ニッケルを生産することにつき記述している。電極形成と同様、ニッケル活物質の製造法は電極の性質と性能に著しい影響を与え得る。   Methods for producing nickel hydroxide particles are generally known, and the disclosure thereof is typically incorporated herein by reference, eg, US Pat. No. 5,348, issued to Obsinsky et al. , 822, using a precipitation reaction. In U.S. Pat. No. 5,348,822, Obsinsky et al. Describe the production of nickel hydroxide by a method in which nickel salt is combined with a hydroxide to precipitate nickel hydroxide. As with electrode formation, the method of producing the nickel active material can significantly affect the properties and performance of the electrode.

水酸化ニッケル材料は、大きな容量と長いサイクル寿命を具備しなければならない。１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３の見かけ密度、約１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３の充填密度、及び約５〜５０μの平均粒径範囲を有する水酸化ニッケルを形成することによって、優れた結果が得られた。約１０μｍの平均粒径と約２．２ｇ／ｃｃの充填密度を有する殆ど球状の粒子によってもたらされるような、高い充填密度と狭い粒径分布を有する活性水酸化ニッケルを製造することによっても、優れた結果が得られた。この種の活物質を用いて製造したペーストは、よい流動性と均一性を有し、大容量で均一に充填された電極の組立を可能にする。この種の活物質の使用は、利用率及び放電容量も改善する。しかし、処理条件が注意深く制御されないと、結果として得られる析出物は、形が不規則で低い充填密度になる。低密度の水酸化ニッケルで形成された電極は、大容量及び高いエネルギー密度に欠けるものとなる。不適切な処理条件により細かすぎる粉体が生産されることもある。非常に細かい粉体は、粒子の表面における水の吸着を増大させ、従って永い濾過時間を必要とする。更に、もし処理条件が適正に制御されないと、析出粒子は過度に広い粒径分布（１から数百ミクロンに及ぶ）を持って形成される。過度に広い粒径分布を持って製造された水酸化ニッケルは、使用できるようにするために粉砕などの追加処理を必要とする。これら及びその他の理由により、低密度、不規則形状、及び／又は劣悪な粒度分布を有する活性粉体は、大容量ニッケル金属水酸化物電池としての使用には望ましいものではない。 The nickel hydroxide material must have a large capacity and a long cycle life. The apparent density of 1.4~1.7g / cm 3, by forming a nickel hydroxide having an average particle size range of the packing density of about 1.8~2.3g / cm 3, and about 5～50Myu, Excellent results were obtained. It is also excellent by producing active nickel hydroxide with high packing density and narrow particle size distribution, as provided by almost spherical particles having an average particle size of about 10 μm and a packing density of about 2.2 g / cc. Results were obtained. Pastes made using this type of active material have good fluidity and uniformity and allow for the assembly of large volumes and uniformly filled electrodes. The use of this type of active material also improves utilization and discharge capacity. However, if the processing conditions are not carefully controlled, the resulting precipitates are irregular in shape and have a low packing density. An electrode formed of low density nickel hydroxide lacks large capacity and high energy density. Inadequate processing conditions can produce powders that are too fine. Very fine powders increase the adsorption of water on the surface of the particles and therefore require a long filtration time. Furthermore, if the processing conditions are not properly controlled, the precipitated particles are formed with an excessively wide particle size distribution (ranging from 1 to several hundred microns). Nickel hydroxide produced with an excessively wide particle size distribution requires additional processing such as grinding in order to be usable. For these and other reasons, active powders having low density, irregular shape, and / or poor particle size distribution are not desirable for use as high capacity nickel metal hydroxide batteries.

高密度で、殆ど球形の水酸化ニッケル粉を生産するためには、核生成をして徐々に水酸化ニッケルの粒子を成長させるのに注意深く制御された処理条件が用いられる。処理条件は変化させることが出来るけれども、一般的に工程は、ニッケル塩をアンモニウム・イオンと組合せてニッケル・アンモニウム錯体を形成することを含んでいる。ニッケル・アンモニウム錯体は、通常は苛性アルカリを用いて分解され、徐々に水酸化ニッケルを析出させる。しかし、この反応速度は制御するのが難しく、生産工程において幾つかの工程に分割する方法が導入されている。例えば、その開示内容が此処に引用して取り入れてある、“Method for Preparing High Density Nickel Hydroxide used for Alkali Rechargeable Batteries”と題し、Shinに１９９６年３月１２日発行された、米国特許番号第５,４９８,４０３号は、分離された又は隔離されたアミン反応装置を用いて硫酸ニッケル溶液から水酸化ニッケルを調製する方法を開示している。硫酸ニッケルは、隔離されたアミン反応装置内で水酸化アンモニウムと混合され、ニッケル・アンモニウム錯体を形成する。ニッケル・アンモニウム錯体は反応装置から取り出され、第二の混合容器又は反応装置に送られ、水酸化ナトリウム溶液と組み合わされて水酸化ニッケルが得られる。水酸化ニッケル粒子は、次いで、適切な結合剤、添加物、導電性粉体、などを用いてペースト電極に形成される。電極は、次に、負極、セパレータ、及び適切な電解液と組み合わされて、水素貯蔵電池を形成する。   In order to produce high density, nearly spherical nickel hydroxide powder, carefully controlled processing conditions are used to nucleate and gradually grow nickel hydroxide particles. Although process conditions can vary, the process generally involves combining a nickel salt with ammonium ions to form a nickel-ammonium complex. The nickel-ammonium complex is usually decomposed using caustic and gradually precipitates nickel hydroxide. However, this reaction rate is difficult to control, and a method of dividing into several steps in the production process has been introduced. For example, U.S. Patent No. 5, issued to Shin on March 12, 1996, entitled "Method for Preparing High Density Nickel Hydroxide used for Alkali Rechargeable Batteries", the disclosure of which is incorporated herein by reference. 498,403 discloses a method for preparing nickel hydroxide from a nickel sulfate solution using a separate or isolated amine reactor. Nickel sulfate is mixed with ammonium hydroxide in an isolated amine reactor to form a nickel-ammonium complex. The nickel-ammonium complex is removed from the reactor and sent to a second mixing vessel or reactor where it is combined with a sodium hydroxide solution to obtain nickel hydroxide. Nickel hydroxide particles are then formed into a paste electrode using suitable binders, additives, conductive powders, and the like. The electrode is then combined with a negative electrode, a separator, and a suitable electrolyte to form a hydrogen storage battery.

水素貯蔵電池の一つの有用な形態は、密閉型である。密閉型電池は、メンテナンスが不要なので特に便利である。密閉型電池は、通常は少量の液体を用い、渇液状態で作動する。しかし、密閉型水素貯蔵電池は、サイクル中、特に過充電乃至過放電状態の場合の劣化するという弱点がある。例えば、過充電は負極活物質の酸化に影響を及ぼし得る。更に、負極活物質の酸化は、負極容量の不可逆的損失及び正極と負極との間の充電の不均衡状態をもたらす。起こり得るもう一つの問題点は、電池のガス抜けである。電池ガス抜けは、主として、電池内でそれを相殺することが出来る速度では再結合できないような速度において水素ガスが発生する結果としての、圧力増加によって発生し得る。臨界圧力に達すると、電池安全弁を通じてガスが抜ける。この過剰ガス発生の大部分は、負極表面での過充電に際して発生する。この問題に更に、負極の局部的加熱によって更なる水素放出が起こることがあるということが付け加えられる。局部的加熱は、負極に蓄えられた水素と酸素ガスの再結合の発熱反応によって起こる。更に、この局部的加熱は負極表面の水素放出電位を下げる。最終的結果は、水素ガスの増加とガス抜けである。このガス抜けは、電池容量の不可逆的損失と電池インピーダンスの増加の原因となる。   One useful form of hydrogen storage battery is a sealed type. Sealed batteries are particularly convenient because they do not require maintenance. Sealed batteries typically use a small amount of liquid and operate in a dry condition. However, the sealed hydrogen storage battery has a weak point that it deteriorates during a cycle, particularly in an overcharge or overdischarge state. For example, overcharging can affect the oxidation of the negative electrode active material. Furthermore, the oxidation of the negative electrode active material results in an irreversible loss of negative electrode capacity and an unbalanced state of charge between the positive electrode and the negative electrode. Another problem that can occur is battery degassing. Battery degassing can occur primarily due to increased pressure as a result of the evolution of hydrogen gas at a rate that cannot be recombined at a rate that can offset it in the cell. When the critical pressure is reached, gas escapes through the battery safety valve. Most of this excess gas generation occurs during overcharge on the negative electrode surface. In addition to this problem, it is added that further hydrogen release may occur due to local heating of the negative electrode. Local heating is caused by an exothermic reaction of recombination of hydrogen and oxygen gas stored in the negative electrode. Further, this local heating lowers the hydrogen release potential on the negative electrode surface. The net result is an increase in hydrogen gas and outgassing. This outgassing causes an irreversible loss of battery capacity and an increase in battery impedance.

負極活物質の酸化電位を低減しガス発生を最小にするために、現在実行されていることは、正極限定型の、即ち負極容量より小さな正極容量を備えた、水素貯蔵電池を製造することである。過剰な負極容量は、負極が完全に充電された状態になるのを防ぎ、且つ理想的には、正極で生じた酸素が以下の反応に従って負極の表面で容易に再結合するようにさせる。

Figure 2012169281
In order to reduce the oxidation potential of the negative electrode active material and minimize gas generation, what is currently being done is to produce a hydrogen storage battery that is limited to the positive electrode, that is, with a positive electrode capacity smaller than the negative electrode capacity. is there. Excessive negative electrode capacity prevents the negative electrode from becoming fully charged and ideally allows oxygen generated at the positive electrode to easily recombine on the negative electrode surface according to the following reaction.
Figure 2012169281

しかし、電池を正極限定型にするだけでは、過充電、過放電及び充電の際の問題に起因する早期の機能停止を防げない。これらの問題の結果として、負極での酸化とガス放出は、電極酸化、電極劣化、電池ガス抜け、活物質の崩壊などを発生させて、電池のサイクル寿命を体系的に低下させるよう作用する。   However, if the battery is limited to the positive electrode-limited type, it is not possible to prevent an early outage due to overcharge, overdischarge, and charging problems. As a result of these problems, oxidation and outgassing at the negative electrode acts to systematically reduce the cycle life of the battery by causing electrode oxidation, electrode deterioration, battery gas loss, active material collapse, and the like.

上述した問題その他に目標を絞って、本発明は、サイクル寿命を改善するために、過充電リザーブ容量、過放電リザーブ容量、及び過充電リザーブ容量と過放電リザーブ容量との間の設計された均衡を具備した水素貯蔵電池を提供する。設計された均衡は、過剰負極容量を過充電リザーブ容量と過放電リザーブ容量の間を均衡させるのに十分な量の、予め酸化された（事前酸化）正極活物質を正極に添加することにより得られる。   Focusing on the above-mentioned problems and others, the present invention aims to improve the cycle life by designing the overcharge reserve capacity, the overdischarge reserve capacity, and the designed balance between the overcharge reserve capacity and the overdischarge reserve capacity. A hydrogen storage battery comprising: The designed balance is obtained by adding a pre-oxidized (pre-oxidized) positive active material to the positive electrode in an amount sufficient to balance the excess negative electrode capacity between the overcharge reserve capacity and the overdischarge reserve capacity. It is done.

本発明は、更に、過充電リザーブ容量と過放電リザーブ容量とを均衡させるための、水素貯蔵電池の正極用の事前酸化正極活物質を提供する。事前酸化正極活物質は、持続性の放電能力を有する複数の部分的に酸化された粒子を含んでいる。   The present invention further provides a pre-oxidized positive electrode active material for a positive electrode of a hydrogen storage battery for balancing overcharge reserve capacity and overdischarge reserve capacity. The pre-oxidized positive electrode active material includes a plurality of partially oxidized particles having a sustained discharge capability.

本発明は、更に、事前酸化活物質を製造する方法を提供する。その方法は、完全に酸化された表面は持たず、部分的に酸化された体積内部を持つ活性粒子を形成する工程を含んでいる。   The present invention further provides a method for producing a pre-oxidized active material. The method includes forming active particles that do not have a fully oxidized surface and have a partially oxidized volume interior.

本発明は、更に、正極と負極の間の事前活性化充電（予備充電）を均衡させることにより改善されたサイクル寿命を有する再充電可能な電気化学的水素貯蔵電池を製造する方法を提供する。   The present invention further provides a method of manufacturing a rechargeable electrochemical hydrogen storage battery having improved cycle life by balancing pre-activated charging (pre-charging) between the positive and negative electrodes.

事前酸化正極活物質を本発明に従って製造する方法の工程図である。1 is a process diagram of a method for producing a pre-oxidized cathode active material according to the present invention. 本発明による事前酸化正極活物質の断面図である。It is sectional drawing of the pre-oxidation positive electrode active material by this invention. 本発明に従よる事前酸化正極活物質の断面図である。1 is a cross-sectional view of a pre-oxidized positive electrode active material according to the present invention. 従来の水素貯蔵単電池と本発明に従って均衡を取った水素貯蔵単電池との比較図である。It is a comparison figure of the conventional hydrogen storage cell and the hydrogen storage cell balanced according to this invention. 比較試料と本発明に従って調製した試料との比較を示す図である。FIG. 4 shows a comparison between a comparative sample and a sample prepared according to the present invention.

本発明のより完全な理解のために、以下の詳細な説明と添付された図面を参考にする。   For a more complete understanding of the present invention, reference is made to the following detailed description and accompanying drawings.

本発明の水素貯蔵電池は、負極容量を有する負極、正極容量を有する正極、電解液、過充電リザーブ容量、過放電リザーブ容量を備えており、過充電リザーブ容量と過放電リザーブ容量は均衡されて、それにより改善されたサイクル寿命を提供する。   The hydrogen storage battery of the present invention includes a negative electrode having a negative electrode capacity, a positive electrode having a positive electrode capacity, an electrolyte, an overcharge reserve capacity, an overdischarge reserve capacity, and the overcharge reserve capacity and the overdischarge reserve capacity are balanced. , Thereby providing improved cycle life.

負極は、ＡＢ２型、ＡＢ２の変化型、ＴｉＺｒＶＮｉＣｒ型、ＴｉＺｒＶＮｉＣｒの変化型、ＡＢ５型、ＡＢ５の変化型、及びその他のＡＢＸ型材料から成る群から選ばれた、一つ以上の電気化学的負極活物質を含んでいることが好ましい。 The negative electrode is one or more selected from the group consisting of AB 2 type, AB 2 variation type, TiZrVNiCr type, TiZrVNiCr variation type, AB 5 type, AB 5 variation type, and other ABX type materials. It preferably contains a chemical negative electrode active material.

正極は、複数の事前酸化活物質粒子を有する、焼結されていないニッケル電極であることが好ましい。事前酸化粒子は、水酸化ニッケルとオキシ水酸化ニッケルとを含むことが好ましい。事前酸化粒子は、水酸化コバルト及びオキシ水酸化コバルトを更に含むことがある。   The positive electrode is preferably a non-sintered nickel electrode having a plurality of pre-oxidized active material particles. The pre-oxidized particles preferably contain nickel hydroxide and nickel oxyhydroxide. The pre-oxidized particles may further comprise cobalt hydroxide and cobalt oxyhydroxide.

水素貯蔵電池は、正極限定型が好ましく、即ち負極活物質は正極活物質に比較して過剰な容量を持つ。過剰な負極容量は、二つの主な機能を有する：充電及び過充電に際して発生する高い圧力を防ぐための過充電リザーブ容量を提供すること；並びに、強制過放電に際して負極を酸化から保護するための過放電リザーブ容量を提供すること。負極容量対正極容量の比（又はｎ／ｐ比）は、１．０より大きいことが好ましい。ｎ／ｐ比は、３．０より小さいことが好ましく、好ましくは２．０より小さく、より好ましくは１．８より小さく、１．５より小さいことがより好ましい。好ましいｎ／ｐ比は、１．１から２．０である。電池容量とサイクル寿命性能とのバランスを保つことによって、好ましいｎ／ｐ比の値が得られる。更に、負極容量対正極容量の相対比を固定することによって、低速即ち０．１Ｃより小さい充電速度における過充電の際に、負極での酸素／水素再結合は殆ど終局の圧力が上昇するこなく達成される。更に、正極で発生した水素ガスはそれを相殺する速度で負極によって吸収されるので、強制的な低速過放電の際には圧力の純増加が殆ど生じないであろうと期待される。   The hydrogen storage battery is preferably a positive electrode limited type, that is, the negative electrode active material has an excessive capacity compared to the positive electrode active material. Excess negative electrode capacity has two main functions: providing an overcharge reserve capacity to prevent high pressures that occur during charging and overcharging; and for protecting the negative electrode from oxidation during forced overdischarge To provide overdischarge reserve capacity. The ratio of negative electrode capacity to positive electrode capacity (or n / p ratio) is preferably greater than 1.0. The n / p ratio is preferably less than 3.0, preferably less than 2.0, more preferably less than 1.8, and more preferably less than 1.5. A preferred n / p ratio is 1.1 to 2.0. By maintaining a balance between battery capacity and cycle life performance, a preferred n / p ratio value is obtained. Furthermore, by fixing the relative ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity, oxygen / hydrogen recombination at the negative electrode hardly increases the ultimate pressure when overcharging at a low charge rate, that is, less than 0.1 C. Achieved. Furthermore, since the hydrogen gas generated at the positive electrode is absorbed by the negative electrode at a rate that offsets it, it is expected that there will be little net increase in pressure during forced low-speed overdischarge.

電池を正極限定型にするだけでは、過充電リザーブ容量（過充電の際の過剰な負極容量）と過放電リザーブ容量（過放電の際の過剰な負極容量）の間の容量分布を十分に考慮に入れたことにはならない、ということが見出された。不適正なリザーブ容量の均衡は、サイクル寿命に不利な影響を及ぼすということも見出された。不適正なリザーブ容量均衡は、ＣｏやＣｏＯなどの酸化性添加物が正極に添加されて、導電性ネットワークを形成するときに発生し得る。不十分なリザーブ容量均衡は、３＋を超える酸化状態のニッケルが不可逆的に生成され場合にも発生し得る。このような場合には、正及び負極間の充電の均衡は、負極の一回の充電を通して不利な方向に変化させられる。一回の充電は、負極過充電リザーブ容量即ち「ＯＣＲ」の量を低下させる。ＯＣＲの低下は更に電池の水素を再結合する能力を低下させ、結果として電池の機能停止へと導く。過充電リザーブ容量と過放電リザーブ容量の間の容量を適正に均衡させることにより、改善されたサイクル寿命が得られる。   If the battery is limited to the positive electrode only, the capacity distribution between the overcharge reserve capacity (excessive negative electrode capacity during overcharge) and overdischarge reserve capacity (excessive negative electrode capacity during overdischarge) is fully considered. It was found that it was never put in. It has also been found that improper reserve capacity balance adversely affects cycle life. Inappropriate reserve capacity balance can occur when an oxidizing additive such as Co or CoO is added to the positive electrode to form a conductive network. Insufficient reserve capacity balance can also occur when more than 3+ oxidation state nickel is irreversibly produced. In such a case, the balance of charge between the positive and negative electrodes is changed in an unfavorable direction through a single charge of the negative electrode. One charge reduces the amount of negative electrode overcharge reserve capacity or “OCR”. Lowering the OCR further reduces the battery's ability to recombine hydrogen, resulting in battery failure. By properly balancing the capacity between the overcharge reserve capacity and the overdischarge reserve capacity, an improved cycle life is obtained.

正極は、導電性、腐食抵抗、活物質の利用率、サイクル寿命、などを改善するために、少なくとも一つの電気化学的に不活性な添加物を含有することが好ましい。最初の充電に際して、これらの電気化学的に不活性な添加物の一部は、水酸化ニッケルより先に酸化される。これら添加物の酸化は、電気化学的に可逆的ではないが、それに対応する一回の充電を負極活物質に与える。これらの添加物は、容量には追加されないが、負極内のＯＣＲと過放電リザーブ容量（ＯＤＲ）の分布を変化させることになる。しかし、電極形成後及び電池形成後においてさえも、添加物を酸化させることが実質的な利益をもたらすということが見出された。例えば、水酸化ニッケルは本質的に非導電性材料である。導電性を改善するために、Ｃｏ、ＣｏＯなどのＣｏ添加物が水酸化ニッケル粒子と混合される。最初の電池サイクルにおいて、添加物は溶解し、析出してニッケル活物質の周囲に導電性のＣｏＯＯＨのネットワークを一体として形成し、それによって著しく導電性を向上させる。最初の電池サイクルに先立ってこれらの添加物を予め酸化させることは、この一体的生成を妨げることがあると信じられている。負極に負けた正極の充電の差し引き減少を克服し、導電性ネットワークを形成させる目的で、これを補うための「正極予備充電」を電池に追加することが出来る。最初のサイクルの間に生ずる過充電リザーブ容量の損失を減らすように、添加物の不可逆的酸化に伴う負極活物質の一回のみの充電を相殺することによって、最初のサイクルにおいて発生する過充電リザーブ容量の損失は著しく軽減される。利点は、４００、５００、６００又はそれ以上に及ぶサイクル寿命の増加、並びに過剰負極容量の量的必要条件の低減であり、それによって利用できる電池容量を増加することにつながる。   The positive electrode preferably contains at least one electrochemically inert additive in order to improve conductivity, corrosion resistance, active material utilization, cycle life, and the like. Upon initial charging, some of these electrochemically inert additives are oxidized prior to nickel hydroxide. Oxidation of these additives is not electrochemically reversible, but provides a corresponding single charge to the negative electrode active material. These additives are not added to the capacity, but will change the distribution of OCR and overdischarge reserve capacity (ODR) in the negative electrode. However, it has been found that oxidizing the additive provides substantial benefits even after electrode formation and even after battery formation. For example, nickel hydroxide is an essentially non-conductive material. In order to improve conductivity, a Co additive such as Co or CoO is mixed with the nickel hydroxide particles. In the first battery cycle, the additive dissolves and precipitates to integrally form a conductive CoOOH network around the nickel active material, thereby significantly improving conductivity. It is believed that preoxidizing these additives prior to the first battery cycle may prevent this integral formation. In order to overcome the decrease in charge of the positive electrode lost over the negative electrode and form a conductive network, a “positive electrode precharge” can be added to the battery to compensate for this. Overcharge reserve that occurs in the first cycle by offsetting the single charge of the negative electrode active material associated with the irreversible oxidation of the additive to reduce the loss of overcharge reserve capacity that occurs during the first cycle Capacity loss is significantly reduced. The advantage is an increase in cycle life over 400, 500, 600 or more, as well as a reduction in the quantitative requirements of excess negative electrode capacity, thereby leading to increased available battery capacity.

此処で図３で示すのは充電を均衡させていない水素貯蔵単電池（３０２〜３０８）と充電を均衡させたもの（３２０〜３２６）との間の、電池寿命の色々な段階における比較である。３０２〜３０８及び３２０〜３２６の各段階は、正極（ｐ）、負極（ｎ）及び各電極内の活物質による充電の量を示す。充電の量は、斜線影によって表わし、利用できる容量は、斜線影を付けない部分で表わしてある。図から、充電分布は、電池寿命の異なった段階において変化することが明白である。例えば、電池組立て直後においては、均衡させていない単電池３０２では、正極限定型で負極は荷電しているが、活物質による正極充電の絶対値はゼロで、一方均衡させた単電池３１８は負極予備充電及び正極予備充電の両者を有している。また均衡させた単電池は、正極及び負極活物質を比較すると差し引きで正充電を有している。組立てた単電池３０２、３２０は次いで形成処理を受ける。   Shown here in FIG. 3 is a comparison of the various stages of battery life between unbalanced hydrogen storage cells (302-308) and balanced charge (320-326). . Steps 302 to 308 and 320 to 326 indicate the amount of charge by the positive electrode (p), the negative electrode (n), and the active material in each electrode. The amount of charge is represented by the shaded area, and the available capacity is represented by the portion without the shaded area. From the figure it is clear that the charge distribution changes at different stages of battery life. For example, immediately after the battery assembly, in the unbalanced unit cell 302, the negative electrode is charged with the positive electrode limited type, but the absolute value of the positive electrode charging by the active material is zero, whereas the balanced single cell 318 is the negative electrode. It has both precharge and positive electrode precharge. The balanced unit cell has a positive charge by subtraction when comparing the positive and negative electrode active materials. The assembled unit cells 302 and 320 are then subjected to a forming process.

形成処理は、単電池を活性化するために用いられる。形成処理は、通常の電池用途に対して負極活物質及び正極を調製するような如何なる操作によっても実行出来る。形成処理は、熱的形成処理、電気的形成処理、または両方によって実行される。熱的形成処理は、単電池を加熱することによってその使用準備をする操作である。熱的形成処理は、ＡＢ２又はＡＢ５型水素貯蔵材料で見られる元来存在する酸化物層など、負極活物質の酸化物層を除去することにより電池を活性化するように作用したり、正極中へＣｏなど或る種の添加物を溶解させる作用をしたりすることもある。熱的形成処理は、或る種の水素貯蔵合金の表面酸化物全体に亘って触媒作用のある領域を形成し、それが充電及び放電速度の能力を改善するように作用することもある。熱的形成処理は、約６０℃で約五日間又はそれ未満、より好ましくは二日間又はそれ未満、単電池を加熱することにより達成される。温度と時間の条件は、勿論、使用される活物質並びに負極及び正極両者の添加物に依存して変化する。均衡させていない単電池３０４においては、熱的形成処理は、負及び正極間に均衡の取れない充電分布をもたらす。この不均衡な充電分布は、それに対応して過充電リザーブ容量の減少をもたらす。不均衡な充電分布の原因は、正極におけるＣｏ含有添加物の不可逆的酸化；新たに形成された負極表面の酸化；酸化度の高いγ−相の正極活物質の生成；セパレータの酸化；などを含む。負に帯電された材料における増加分の全てではないがその多くは、無駄な材料３１０になる。過充電３０８の場合は、過充電リザーブ容量は減少し、負極は完全に充電される。更に充電することによって、負極は水素を放出し始め、電池内ガス圧力が上昇する。これと比較して、均衡させて生産された単電池３２２は、熱的形成処理後の負極充電と殆どに同じ正極充電を有している。均衡させることにより、形成処理の際及び／又は最初のサイクルに際して、負極材料の不可逆充電を相殺又は実質的に相殺するのに効果を表わす量の正極予備充電（３２２と３２４との差）を有する単電池を提供する。活性化された単電池３２４は、それ故、正極充電容量よりも利用可能充電容量が大きい状態に留まり、過充電リザーブ容量の減少が避けられる。使用中及び過充電の際には、均衡させた単電池３２６は、正極で発生した酸素が負極で水素と再結合し、ガス抜けに導くような過剰な電池圧力無しで水を生成するのに充分有効な量の過充電リザーブ容量３３０を持った状態に留まる。   The forming process is used to activate the unit cell. The forming process can be performed by any operation such as preparing a negative electrode active material and a positive electrode for normal battery applications. The forming process is performed by a thermal forming process, an electrical forming process, or both. The thermal forming process is an operation for preparing a cell by heating it. The thermal forming treatment acts to activate the battery by removing the oxide layer of the negative electrode active material such as the oxide layer originally present in the AB2 or AB5 type hydrogen storage material, It may also act to dissolve certain additives such as Co. The thermal forming process may form a catalytic region across the surface oxide of certain hydrogen storage alloys, which may serve to improve charge and discharge rate capabilities. The thermal forming process is accomplished by heating the cell at about 60 ° C. for about 5 days or less, more preferably for 2 days or less. The temperature and time conditions will of course vary depending on the active material used and the additives for both the negative and positive electrodes. In the unbalanced unit cell 304, the thermal formation process results in an unbalanced charge distribution between the negative and positive electrodes. This unbalanced charge distribution results in a corresponding reduction in overcharge reserve capacity. The cause of the unbalanced charge distribution is irreversible oxidation of the Co-containing additive in the positive electrode; oxidation of the newly formed negative electrode surface; generation of a highly oxidized γ-phase positive electrode active material; oxidation of the separator; Including. Many, but not all, of the increase in negatively charged material results in wasted material 310. In the case of overcharge 308, the overcharge reserve capacity decreases and the negative electrode is fully charged. By further charging, the negative electrode begins to release hydrogen, and the gas pressure in the battery increases. In comparison, the cell 322 produced in a balanced manner has almost the same positive charge as the negative charge after the thermal forming process. Balancing has an amount of positive electrode precharge (difference between 322 and 324) that is effective in offsetting or substantially canceling the irreversible charge of the negative electrode material during the forming process and / or during the first cycle. A single battery is provided. The activated cell 324 therefore remains in a state where the available charge capacity is greater than the positive charge capacity, and a reduction in overcharge reserve capacity is avoided. During use and overcharge, the balanced cell 326 generates water without excessive battery pressure that recombines oxygen generated at the positive electrode with hydrogen at the negative electrode, leading to outgassing. It remains with a sufficiently effective amount of overcharge reserve capacity 330.

電池はまた電気的形成処理をすることが出来る。電気的形成処理は、単電池を何度も充電及び放電させて単電池を活性化又は完全に活性化させる操作である。合金によっては、電気的形成処理は、活性化に必要なサイクル数を低減するために、熱的形成処理と一緒に組合せて用いられることがある。例えば、熱的形成処理無しでは、ある電池は活性化するのに２０以上のサイクルを必要とするが、熱的形成処理を伴う電池は、活性化に３以下のサイクルが必要であるということもある。示された３０６、３２４のように、電気的形成処理に際し、正極予備充電を有しない電池３０６は、上述したような負極材料の一回の不可逆的充電に起因する負極の利用可能容量の減少は、均衡させた単電池３２４の場合と比較して遥かに大きい。   The battery can also be electrically formed. The electrical forming process is an operation of activating or completely activating the cell by charging and discharging the cell many times. Depending on the alloy, the electrical forming process may be used in combination with the thermal forming process to reduce the number of cycles required for activation. For example, without a thermal formation process, a battery may require 20 or more cycles to activate, while a battery with a thermal formation process may require 3 or fewer cycles to activate. is there. As shown 306, 324, during the electrical forming process, the battery 306 that does not have a positive electrode pre-charge has a reduced negative electrode usable capacity due to a single irreversible charge of the negative electrode material as described above. , Much larger than the case of the balanced cell 324.

図で示したように、単電池組立後の充電分布及び電池内の理論的過剰負極容量は、次のように計算出来る。   As shown in the figure, the charge distribution after assembling the single battery and the theoretical excess negative electrode capacity in the battery can be calculated as follows.

過剰負極容量＝理論容量×負極活物質重量−理論容量×正極活物質重量
負極活物質 ２２ｇ
負極エネルギー密度 ３１５ｍＡｈ／ｇ
負極容量 ６９５０ｍＡｈ
正極活物質 １９ｇ
正極エネルギー密度 ２４５ｍＡｈ／ｇ
正極容量 ４６５５ｍＡｈ
過剰負極容量（過充電及び過放電リザーブ容量の和） ２２９５ｍＡｈ
正極活物質中に共析したＣｏ２＋（８％） ０．９６ｇ
ペースト中にＣｏＯとして添加されたＣｏ２＋（６％） ０．９０ｇ
ペースト中に金属Ｃｏとして添加されたＣｏ（５％） ０．９５ｇ
ＣｏのＣｏ３＋への酸化により発生した予備充電の量＊ ８４５ｍＡｈ
ＣｏのＣｏ３＋への酸化により発生した予備充電の量＊＊ １２９６ｍＡｈ
正極の非可逆的酸化により発生した全予備充電 ２１４１ｍＡｈ
最大過充電リザーブ容量 １５４ｍＡｈ
＊ ２Ｃｏ＋４Ｈ２Ｏ→２ＣｏＯＯＨ＋３Ｈ２（気体）
＊＊ ２ＣｏＯ＋２Ｈ２Ｏ→２ＣｏＯＯＨ＋Ｈ２（気体）
上に示したように、過充電リザーブ容量は、従来の電池においては単電池容量の僅か３％以下である。酸化による低減により、過充電状況の際に過充電リザーブ容量が皆無となる。 Excess negative electrode capacity = theoretical capacity × negative electrode active material weight−theoretical capacity × positive electrode active material weight negative electrode active material 22 g
Negative electrode energy density 315 mAh / g
Negative electrode capacity 6950 mAh
Positive electrode active material 19g
Positive electrode energy density 245 mAh / g
Positive electrode capacity 4655mAh
Excess negative electrode capacity (sum of overcharge and overdischarge reserve capacity) 2295 mAh
Co 2+ (8%) 0.96 g co-deposited in the positive electrode active material
Co 2+ (6%) added as CoO in the paste 0.90 g
Co (5%) added as metal Co in the paste 0.95g
Amount of precharge generated by oxidation of Co to Co 3+ * 845 mAh
Amount of precharge generated by oxidation of Co to Co 3+ ** 1296 mAh
Total precharge generated by irreversible oxidation of positive electrode 2141 mAh
Maximum overcharge reserve capacity 154mAh
* 2Co + 4H 2 O → 2CoOOH + 3H 2 (gas)
** 2CoO + 2H 2 O → 2CoOOH + H 2 (gas)
As indicated above, the overcharge reserve capacity is only 3% or less of the unit cell capacity in the conventional battery. The reduction due to oxidation eliminates the overcharge reserve capacity during overcharge conditions.

上記の実例として、図３は単電池製造の色々な段階における、正極と負極を示し、それらの段階は、組立後、熱的形成処理後及び電気的形成処理後を含む。示されているように、負極は、組立後に厚い自然酸化物層を備えていることがある。熱的活性化は、Ｚｒ酸化物やＴｉ酸化物など自然酸化物を減少させ、材料の水素吸収能力及び触媒活性度を向上させる。熱的活性化は、更に、微細多孔質で触媒作用のある酸化物表面も提供する。正極において、組立時に添加されたＣｏＯ及びＣｏはＣｏ２＋に酸化され溶液中に溶解する。電気的形成処理に際して、Ｃｏ２＋は正極材料の周囲に析出し、ＣｏＯＯＨ被膜を生成して導電性を向上させる。電気的形成処理は、微細な割れ目と大きな表面積を与えることによって、高められた活性度を負極活物質に与える。 As an illustration of the above, FIG. 3 shows the positive and negative electrodes at various stages of cell manufacturing, including after assembly, after thermal formation and after electrical formation. As shown, the negative electrode may comprise a thick native oxide layer after assembly. Thermal activation reduces natural oxides such as Zr oxide and Ti oxide, and improves the hydrogen absorption capacity and catalytic activity of the material. Thermal activation also provides a microporous and catalytic oxide surface. In the positive electrode, CoO and Co added during assembly are oxidized to Co 2+ and dissolved in the solution. During the electrical forming process, Co 2+ precipitates around the positive electrode material and forms a CoOOH film to improve conductivity. The electroforming treatment imparts increased activity to the negative electrode active material by providing fine cracks and a large surface area.

本発明の好ましい実施形態に従って、負極と正極の間の充電は、事前酸化正極活物質を正極に添加することにより均衡させられる。事前酸化正極活物質は、電気化学的に活性な正極材料で、電池サイクルの前、好ましくは単電池を集積する前に酸化される。事前酸化正極活物質は、事前酸化水酸化ニッケルを含むことが好ましい。   According to a preferred embodiment of the present invention, the charge between the negative electrode and the positive electrode is balanced by adding a pre-oxidized positive electrode active material to the positive electrode. A pre-oxidized positive electrode active material is an electrochemically active positive electrode material that is oxidized prior to battery cycling, preferably prior to cell integration. The pre-oxidized positive electrode active material preferably contains pre-oxidized nickel hydroxide.

水酸化ニッケルと水酸化ニッケル材料という表現は、以下の開示を通じて用いられる場合には、ＮｉＭ（ＯＨ）２の式で一般的に示されるような、化学的に活性なニッケル水酸化物を定義するのに使われる、相互に交換可能な言葉であり、ここでＭは零、一、二、三、四、五種類又はそれ以上の種類の変性剤である。変成剤は、化学的又は組成的変性剤である。変性剤は、含まれる場合は、サイクル寿命、充電効率、低温性能、高温性能、電力、利用率、などの活物質の諸性能特性を改善するのに十分な量が添加される。これらの変性剤は、全金属組成の２０原子％も含まれることがある。供給される変性剤が２０％を超える量になると、添加しない場合の望ましい水準よりも低い容量に下がる傾向がある。好ましい変性剤は、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、希土類元素、及びＺｎから成る群から選ばれた元素を含む。水酸化ニッケルという表現は、多層水酸化ニッケル材料、被覆水酸化ニッケル材料、埋め込まれた金属粒子を有する水酸化ニッケル材料、などの水酸化ニッケル複合材も含んでいる。同様に、オキシ水酸化ニッケルという言葉は、此処で用いられる場合には、等式ＮｉＭ（ＯＯＨ）の形で一般的に示されるような、如何なるニッケルオキシ水酸化物材料をも包含し、ここでＭは零、一、二、三、四、五種類又はそれ以上の種類の変性剤である。 The expressions nickel hydroxide and nickel hydroxide material, when used throughout the following disclosure, define a chemically active nickel hydroxide, as generally indicated by the formula NiM (OH) 2. Are interchangeable terms, where M is zero, one, two, three, four, five or more types of modifiers. The modifier is a chemical or compositional modifier. When included, the modifier is added in an amount sufficient to improve various performance characteristics of the active material such as cycle life, charging efficiency, low temperature performance, high temperature performance, power, utilization, and the like. These modifiers may contain as much as 20 atomic percent of the total metal composition. If the amount of modifier supplied is greater than 20%, the capacity tends to be lower than desired when not added. Preferred modifiers are Al, Ba, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Ru, Sb, Sn, Sr, Ti, rare earth elements, And an element selected from the group consisting of Zn. The expression nickel hydroxide also includes nickel hydroxide composites such as multilayer nickel hydroxide material, coated nickel hydroxide material, nickel hydroxide material with embedded metal particles, and the like. Similarly, the term nickel oxyhydroxide, as used herein, encompasses any nickel oxyhydroxide material, as generally indicated in the form of the equation NiM (OOH), where M is zero, one, two, three, four, five or more types of modifiers.

本発明に従って予め酸化される水酸化ニッケル構成物の実施例は、開示内容を此処に引用して取り入れてある、米国特許番号第５，５２３，１８２、５，３４８，８２２、５，３４４，７２８、及び６，０１９，９５５号に記述されたものを包含している。本発明に適用できる水酸化ニッケル材料の実施例については、“Composite Positive Electrode Material and Method for Making Same”と題し、１９９８年８月１７日に出願された、共通譲渡、同時係属出願の米国特許出願番号第０９／１３５，４６０号、現在の米国特許番号第６，１７７，２１０号も参照のこと。其処に開示されているのは、電気化学的電池で使用するための複合正極材料である。複合材料は、少なくとも部分的に埋め込まれた導電性材料をその内部に有する水酸化ニッケル粒子を含む。埋め込まれた材料は、体積部内に埋め込まれた導電性金属であることが好ましい。好ましい正極活物質は、一つ以上の変成剤を含む殆ど球形で高密度の、事前酸化水酸化ニッケル粒子である。   Examples of nickel hydroxide compositions that are pre-oxidized according to the present invention are disclosed in US Pat. Nos. 5,523,182, 5,348,822, 5,344,728, the disclosures of which are incorporated herein by reference. And those described in US Pat. No. 6,019,955. An example of a nickel hydroxide material applicable to the present invention is entitled “Composite Positive Electrode Material and Method for Making Same” and is a commonly assigned, co-pending US patent application filed on August 17, 1998. See also 09 / 135,460, now US Pat. No. 6,177,210. Disclosed there is a composite cathode material for use in an electrochemical cell. The composite material includes nickel hydroxide particles having an electrically conductive material at least partially embedded therein. The embedded material is preferably a conductive metal embedded in the volume. A preferred positive electrode active material is pre-nickel oxide hydroxide particles that are nearly spherical and dense, containing one or more modifiers.

事前酸化正極活物質は、部分的に酸化されていることが好ましい。部分的に酸化された正極活物質は、反応性を改善し、より遅くて且つ制御出来る反応を行なわせ、熱発生を低減し、安全性を改善し、充電の均衡を最適化する。事前酸化正極活物質は、１％より多く酸化されることが好ましい。事前酸化活性正極材料は、８０％以下酸化されているのが好ましく、３から７０％酸化されているのがより好ましく、５から５５％酸化されているのが更に好ましい。最も好ましい材料は、１０から７０％酸化されおり、２０から６０％酸化されているのがより好ましく、３０から５５％酸化されているのが更に好ましい。   The pre-oxidized positive electrode active material is preferably partially oxidized. The partially oxidized positive active material improves reactivity, allows for slower and controllable reactions, reduces heat generation, improves safety, and optimizes charge balance. It is preferable that the pre-oxidized positive electrode active material is oxidized more than 1%. The pre-oxidation active cathode material is preferably oxidized by 80% or less, more preferably 3 to 70%, and even more preferably 5 to 55%. The most preferred materials are 10 to 70% oxidized, more preferably 20 to 60% oxidized, and even more preferably 30 to 55% oxidized.

事前酸化正極活物質は、複数の部分的事前酸化水酸化ニッケル粒子であることが好ましい。粒子は、５から５０μｍの平均粒径を有することが好ましい。事前酸化粒子は、殆ど球形であることが好ましい。５から５０μｍの平均粒径を有し、殆ど球形な事前酸化粒子は、高いエネルギー密度と増強された過充電リザーブ容量の安定性とを有するような、ペースト正極を形成させる。部分的事前酸化粒子は、酸化された活物質と酸化されていない活物質の固溶体；酸化された材料と酸化されていない材料との層状物；酸化された活物質と酸化されていない活物質の不均質微結晶混合物；又は上記の二つ以上の組合せを含んでいる。此処に引用されているように、微結晶材料は５０から１５０オングストロームの結晶粒径を有する。ここで図２ａを参照すると、好ましい実施形態に従って部分的に酸化された粒子２００が示されている。部分的に酸化された粒子は、酸化された２０４活物質と酸化されていない２０２活物質の殆ど均質な分散分布状態から成ることが好ましい。酸化された及び酸化されていない材料の分散物から成る事前酸化粒子は、長時間に亘って同一水準の充電を放出するのに適している。   The pre-oxidized positive electrode active material is preferably a plurality of partially pre-oxidized nickel hydroxide particles. The particles preferably have an average particle size of 5 to 50 μm. The pre-oxidized particles are preferably almost spherical. Almost spherical pre-oxidized particles having an average particle size of 5 to 50 μm form a paste cathode that has a high energy density and enhanced overcharge reserve capacity stability. Partially pre-oxidized particles consist of a solid solution of oxidized and non-oxidized active materials; a layered product of oxidized and non-oxidized materials; oxidized and non-oxidized active materials A heterogeneous microcrystalline mixture; or a combination of two or more of the above. As cited herein, the microcrystalline material has a crystal grain size of 50 to 150 Angstroms. Referring now to FIG. 2a, a partially oxidized particle 200 is shown according to a preferred embodiment. The partially oxidized particles preferably consist of an almost homogeneous dispersion distribution of oxidized 204 active material and non-oxidized 202 active material. Pre-oxidized particles consisting of a dispersion of oxidized and non-oxidized materials are suitable for releasing the same level of charge over time.

事前酸化粒子は、１％以上酸化され且つ７５％より少なく酸化されるることが好ましい。粒子は、３％から５０％酸化されるのが更に好ましく、８％から３５％酸化されるのが更に好ましく、８％から２０％酸化されるのが更に好ましい。   The pre-oxidized particles are preferably oxidized by 1% or more and less than 75%. The particles are more preferably 3% to 50% oxidized, more preferably 8% to 35% oxidized and even more preferably 8% to 20% oxidized.

ここで図２ｂを参照すると、もう一つの好ましい実施形態に従って部分的に酸化された粒子２１０が示されている。粒子は、部分的又は完全に無酸化の表面２１４を有することが好ましい。表面２１４は、９８％未満が酸化されるのが好ましく、５０％未満酸化されるのが更に好ましく、２５％以下が酸化されるのが更に好ましい。表面は、３％から９８％酸化されていないのが好ましく、５％から７５％酸化されていないのが更に好ましく、７５％から９５％酸化されていないのが最も好ましい。部分的に酸化されていない表面は、低い速度の電荷伝達を提供し、そのことは、急激な熱が事前酸化活物質を種々の電極添加物及び／又は結合剤と混合する時発生する電極形成時において特に好都合であるということが見出されている。表面が無酸化から部分酸化までにわたっていることによって、ペースト混合又は電極形成時の過大な熱発生を緩和することが出来る。非酸化表面は、最初の電池サイクルが始まるまで高度な充電を維持するのにも好都合である。粒子は、部分的に酸化された体積内部及び／又は中核部２１２を有することが好ましい。体積内部及び／又は中核部２１２は、１％から１００％酸化されるのが更に好ましく、３％から３５％酸化されるのが更に好ましく、５％から２５％酸化されるのが更に好ましく、８％から２０％酸化されるのが更に好ましい。中核部は、体積内部とは分けて考えられ、体積内部と異なった程度に酸化される。中核部は、それ故、完全に酸化されることもあるが、一方体積内部は９９％未満が酸化されるか、又は上に挙げたような好ましい程度に酸化される。   Referring now to FIG. 2b, a partially oxidized particle 210 is shown according to another preferred embodiment. The particles preferably have a partially or completely non-oxidized surface 214. The surface 214 is preferably less than 98% oxidized, more preferably less than 50% oxidized, and even more preferably 25% or less oxidized. The surface is preferably 3% to 98% unoxidized, more preferably 5% to 75% unoxidized, and most preferably 75% to 95% unoxidized. The partially unoxidized surface provides a low rate of charge transfer, which is the electrode formation that occurs when abrupt heat mixes the pre-oxidized active material with various electrode additives and / or binders. It has been found to be particularly advantageous at times. When the surface extends from non-oxidation to partial oxidation, excessive heat generation during paste mixing or electrode formation can be mitigated. The non-oxidized surface is also convenient to maintain a high charge until the first battery cycle begins. The particles preferably have a partially oxidized volume interior and / or core 212. The interior of the volume and / or the core 212 is more preferably 1% to 100% oxidized, more preferably 3% to 35% oxidized, further preferably 5% to 25% oxidized, 8 More preferably, it is oxidized from 20% to 20%. The core part is considered separately from the inside of the volume and is oxidized to a degree different from the inside of the volume. The core may therefore be completely oxidized while the interior of the volume is less than 99% oxidized or to the preferred degree as listed above.

事前酸化粒子は、非焼結又はペースト電極に形成されるのが好ましい。ペースト電極は、事前酸化材料を種々の添加物及び／又は結合剤と混合して、そのペーストを導電性支持体に塗布することにより製造される。その他にも別の非酸化正極活物質を、混合物に調合することが出来る。好ましくは、一つ以上のコバルト添加物がペースト電極に添加される。コバルト添加物はＣｏ及び／又はＣｏＯを含み、導電性を向上し、利用率を改善し、且つ正極の電気抵抗を低減することが出来る。   The pre-oxidized particles are preferably formed on a non-sintered or paste electrode. Paste electrodes are manufactured by mixing a pre-oxidized material with various additives and / or binders and applying the paste to a conductive support. In addition, another non-oxidized positive electrode active material can be blended into the mixture. Preferably, one or more cobalt additives are added to the paste electrode. The cobalt additive contains Co and / or CoO, can improve conductivity, improve utilization, and reduce the electrical resistance of the positive electrode.

（試料）
二つのＣ型単電池が調製され、一つは従来の水酸化ニッケルを有し（比較試料）、一つは事前酸化水酸化ニッケルを有していた。 (sample)
Two C-type cells were prepared, one with conventional nickel hydroxide (comparative sample) and one with pre-nickel oxide hydroxide.

比較用のＣ型単電池を、遷移金属基のラベス相ＡＢ２水素貯蔵材料からなる乾式圧粉成型した負極、５％Ｃｏと６％ＣｏＯ添加物を含みペースト塗布した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）２正極、電解液として３０％ＫＯＨ、及びセパレータとしてＰＰ／ＰＥグラフト共重合不織布から製造した。正極は、未使用の（酸化されていない）（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）２球状粉、Ｃｏ、ＣｏＯ、及び結合剤材料のペースト混合物から直接調製した。この単電池の容量の公称値は、４．５Ａｈである。 A comparative type C cell was paste coated with a dry compacted negative electrode made of transition metal-based Laves phase AB 2 hydrogen storage material, containing 5% Co and 6% CoO additives (Ni, Co, Zn) (OH) 2 A positive electrode, 30% KOH as an electrolyte, and PP / PE graft copolymer nonwoven fabric as a separator. The positive electrode was prepared directly from a paste mixture of unused (non-oxidized) (Ni, Co, Zn) (OH) 2 spherical powder, Co, CoO, and binder material. The nominal value of the unit cell capacity is 4.5 Ah.

「事前酸化正極」を有するＣ型単電池を、正極活物質として使用した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）２球状粉が予め酸化させる工程を通して形成されたこと以外は、比較用単電池と同じ構成要素から製造した。酸化条件は、室温で５．５重量％次亜塩素酸塩溶液に３時間浸漬であった。予備充電の量は、容量の可逆部分の５０％である。電池構成の残りの部分は、比較用単電池と同じであった。 A comparative type single cell, except that a (Ni, Co, Zn) (OH) 2 spherical powder using a C-type single cell having a “pre-oxidized positive electrode” as a positive electrode active material was previously oxidized. Manufactured from the same components. The oxidation conditions were immersion for 3 hours in a 5.5 wt% hypochlorite solution at room temperature. The amount of precharge is 50% of the reversible part of the capacity. The rest of the battery configuration was the same as the comparative cell.

サイクル寿命試験は、９６チャンネルのＭａｃｃｏｒ Ｇｅｎ４電池試験装置を用いて行なった。試験装置は、充電及び放電の両方で０から＋５ボルトまでと１２．５ａｍｐの電流が可能な、９６の独立に制御できるチャンネルから成っている。このＭａｃｃｏｒ電池試験装置は、単電池電圧をモニターし最大放電電圧値を決定する。試験装置が最大値から３ｍＶの負の電圧変化を検出した時に、充電を停止する。単電池はそれぞれのチャンネルに接続されて、Ｃ／２充電を用いて−ΔＶ停止までサイクル試験された。単電池は次いでＣ／２速度で０．９ボルトでの停止まで放電された。単電池は、単電池が元の容量の７０％未満に低下するまで、この方法を用いて連続的にサイクル試験（約５サイクル／日）された。   The cycle life test was conducted using a 96 channel Maccor Gen4 battery tester. The test apparatus consists of 96 independently controllable channels capable of currents from 0 to +5 volts and 12.5 amps both on charge and discharge. This Maccor battery testing device monitors the cell voltage and determines the maximum discharge voltage value. When the test apparatus detects a negative voltage change of 3 mV from the maximum value, charging is stopped. A cell was connected to each channel and cycle tested to -ΔV stop using C / 2 charging. The cell was then discharged to a 0.9 volt stop at C / 2 speed. The cells were continuously cycled (about 5 cycles / day) using this method until the cells were reduced to less than 70% of their original capacity.

サイクル寿命の結果は、図４に図示されている。サイクル対容量の図表示から分かるように、事前酸化水酸化ニッケル材料を有する電池は、著しく改善されたサイクル寿命を有している。   The cycle life results are illustrated in FIG. As can be seen from the cycle-to-capacity diagram, the battery with the pre-nickel oxyhydroxide material has a significantly improved cycle life.

事前酸化正極活物質は、適切な如何なる方法で製造してもよい。事前酸化正極活物質は、相当量ではあるが完全ではない程度の酸化をさせるのに適した時間と温度で水酸化ニッケル材料を酸化剤に曝すことにより製造されるのが好ましい。従って、酸化条件は、好ましくは、単に空気や周囲条件に曝すことによってのみ与えられる以上の条件であって完全酸化には到らないものである。好ましくは、酸化処理は、一部から完全にまでにわたる程度の非酸化表面、及び部分的に酸化された体積内部及び／又は中核部を提供する。好ましくは、酸化処理は、粒子全体に亘って、酸化された活物質と酸化されていない活物質が殆ど均一な分散分布状態を実現する。   The pre-oxidized positive electrode active material may be produced by any suitable method. The pre-oxidized positive electrode active material is preferably produced by exposing the nickel hydroxide material to an oxidizing agent at a time and temperature suitable for a substantial but not complete degree of oxidation. Therefore, the oxidation conditions are preferably those that are more than given only by exposure to air or ambient conditions and do not lead to complete oxidation. Preferably, the oxidation treatment provides a non-oxidized surface to a degree ranging from partial to complete, and a partially oxidized volume interior and / or core. Preferably, the oxidation treatment realizes an almost uniform dispersion distribution state of the oxidized active material and the non-oxidized active material over the entire particle.

部分的事前酸化正極活物質を製造する好ましい方法は、酸化剤の存在下で活物質を形成することを含む。部分的事前酸化正極活物質を製造するもう一つの方法は、酸化された活物質中核部又は内芯部を形成し、その内芯部を別の酸化程度を有する活物質で覆い包むことを含んでいる。この方法の一変形としては、まず核を形成し、その後にそれを粒子の内芯部にすることも出来る。内芯部は次いで部分的又は完全に酸化され、内芯部周囲の外核部は酸化されないか又は部分的にしか酸化されず、従って二段階以上の酸化程度を有する粒子を提供する。内芯及び外核部は、同じ化学組成を有することもあるし、異なった組成であっても良い。複数の活物質及び多様な酸化程度を有する粒子を提供することは、触媒活性度、活物質利用率、サイクル寿命などを別々に最適化するのに、粒子の表面及び体積内部の特性の両者を利用することを可能にする。   A preferred method for producing a partially pre-oxidized positive electrode active material includes forming the active material in the presence of an oxidant. Another method for producing a partially pre-oxidized cathode active material includes forming an oxidized active material core or inner core and wrapping the inner core with an active material having a different degree of oxidation. It is out. As a variant of this method, the nuclei can be formed first and then used as the inner core of the particles. The inner core is then partially or fully oxidized and the outer core around the inner core is not oxidized or only partially oxidized, thus providing particles having a degree of oxidation of two or more stages. The inner core and the outer core may have the same chemical composition or different compositions. Providing particles with multiple active materials and varying degrees of oxidation can optimize both catalytic activity, active material utilization, cycle life, etc. separately, both the surface and volume internal properties of the particles. It is possible to use.

ここで図１を参照すると、事前酸化水酸化ニッケル材料を製造する好ましい方法を示す工程図が、１０で概略が図示されている。方法１０は、酸化剤の存在下で水酸化ニッケル材料を形成する工程を含んでいる。工程条件は、粒子の体積内部に少なくとも部分的に酸化された活物質を取り込むのに適した時間と温度で、粒子を酸化するように設計されている。操作条件は、調節可能で、上述した好ましい事前酸化活物質を得られるよう、当業者によって適当に変更することが出来る。   Referring now to FIG. 1, a process diagram illustrating a preferred method for producing a pre-nickel oxyhydroxide material is shown generally at 10. Method 10 includes forming a nickel hydroxide material in the presence of an oxidizing agent. The process conditions are designed to oxidize the particles at a time and temperature suitable for incorporating at least partially oxidized active material within the volume of the particles. The operating conditions can be adjusted and can be appropriately changed by those skilled in the art to obtain the preferred pre-oxidation active material described above.

示されているように、水酸化ニッケル粒子は、連続又はイン・ライン工程で形成され酸化されるのが好ましい。連続工程は、ニッケルを含有する金属溶液１２をアンモニウム・イオン１４と化合させてアンモニウム金属錯体を形成する工程を含んでいる。水酸化物１６がアンモニウム錯体に添加される。ＰＨと温度が制御されて、水酸化ニッケルを徐々に析出させる。水酸化ニッケル粒子は、前期アミン錯体又は前期アミン反応装置を用いないで製造されるのが好ましい。少なくとも一つの酸化剤１８が混合物に添加されて、徐々に成長しつつある水酸化ニッケルを酸化する。反応の所定の滞留時間に達した時、事前酸化水酸化ニッケル粒子は、上澄み液を流して濾過２０される。全滞留時間は２０時間未満であることが好ましい。   As indicated, the nickel hydroxide particles are preferably formed and oxidized in a continuous or in-line process. The continuous process includes the step of combining the metal solution 12 containing nickel with ammonium ions 14 to form an ammonium metal complex. Hydroxide 16 is added to the ammonium complex. PH and temperature are controlled to gradually precipitate nickel hydroxide. The nickel hydroxide particles are preferably produced without using a pre-amine complex or pre-amine reaction apparatus. At least one oxidant 18 is added to the mixture to oxidize the gradually growing nickel hydroxide. When the predetermined residence time of the reaction is reached, the pre-nickel oxyhydroxide particles are filtered 20 with a supernatant liquid. The total residence time is preferably less than 20 hours.

ニッケルを含有する金属溶液は、金属硫酸塩溶液「ＭｅＳＯ４」であることが好ましい。金属硫酸塩溶液は、ニッケル以外の一つ以上の変性剤又は金属を含むことがある。この溶液は水酸化ニッケル粒子が生成されながら、同時に部分的に酸化されるような速度で供給され、混合され、反応され、上澄み液が除かれる。酸化剤は、粒子が形成されるときに選択的に酸化するような濃度と割合で供給され、それにより中核部、体積内部及び表面を所定の程度に酸化させる。適切な酸化剤は、塩素酸塩、過塩素酸塩、次塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化物、過マンガン酸塩、硝酸塩、酸素含有化合物などを含む。酸化剤のリストは、上述のものに限定されると考えるべきではなく、ｅ−が移動するような如何なる脱水素反応をも含む。最も好ましい酸化剤は、次塩素酸ナトリウムである。 The metal solution containing nickel is preferably a metal sulfate solution “MeSO 4 ”. The metal sulfate solution may contain one or more modifiers or metals other than nickel. This solution is fed, mixed, reacted and the supernatant is removed at a rate such that nickel hydroxide particles are produced and at the same time partially oxidized. The oxidant is supplied at a concentration and rate that selectively oxidizes when the particles are formed, thereby oxidizing the core, volume interior and surface to a predetermined degree. Suitable oxidants include chlorates, perchlorates, hypochlorites, hypochlorites, peroxides, permanganates, nitrates, oxygen-containing compounds and the like. The list of oxidants should not be considered limited to those described above, but includes any dehydrogenation reaction in which e − is transferred. The most preferred oxidant is sodium hypochlorate.

好ましい工程条件は、ＭｅＳＯ４、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ及び酸化剤を単一の反応装置内で化合させること、反応装置を２０〜１００℃（より好ましくは４０〜８０℃で、最も好ましくは５０〜７０℃）の一定温度に維持すること、配合物を４００〜１０００ｒｐｍ（より好ましくは５００〜９００ｒｐｍで、最も好ましくは７００〜８５０ｒｐｍ）の速度で撹拌すること、撹拌されている配合物のｐＨ（１１）を９〜１３の間の値に（より好ましくは１０〜１２で、最も好ましくは１０．５〜１２．０）制御すること並びに液相及び気相両者におけるアンモニア濃度を制御することを含んでいる。 Preferred process conditions are: combining MeSO 4 , NH 4 OH, NaOH and oxidant in a single reactor, the reactor at 20-100 ° C. (more preferably at 40-80 ° C., most preferably 50- 70 ° C), stirring the formulation at a rate of 400-1000 rpm (more preferably 500-900 rpm, most preferably 700-850 rpm), pH of the stirred formulation (11 ) To a value between 9 and 13 (more preferably 10 to 12, most preferably 10.5 to 12.0) and controlling the ammonia concentration in both the liquid phase and the gas phase. Yes.

ＭｅＳＯ４溶液は、３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは７〜１２重量％のニッケルを硫酸ニッケルとして、望ましい変性剤（一つ又は複数）を含む別の硫酸塩溶液と混合することによって調合される。全体として、反応装置に加えられる金属硫酸塩溶液は０．０５〜６Ｍである。反応装置に加えられるＮＨ４ＯＨ溶液は、１〜１５Ｍ、より好ましくは５〜１５Ｍで、最も好ましくは１０〜１５Ｍである。反応装置に加えられるＮａＯＨ溶液は、５〜５０重量％、より好ましくは８〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％である。 The MeSO 4 solution is another sulfate containing 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, most preferably 7 to 12% by weight of nickel as nickel sulfate and the desired modifier (s). Prepared by mixing with solution. Overall, the metal sulfate solution added to the reactor is 0.05-6M. The NH 4 OH solution added to the reactor is 1-15M, more preferably 5-15M, most preferably 10-15M. The NaOH solution added to the reactor is 5-50% by weight, more preferably 8-40% by weight, most preferably 15-30% by weight.

上で述べたように、反応装置内の混合物のｐＨは制御されねばならない。ｐＨの制御は、適切な如何なる方法によっても、好ましくはＫＯＨ又はＮａＯＨなどの塩基を必要に応じて添加することにより、達成できる。反応装置内に導入された混合物の成分間の最適な接触を保証するために、連続的な混合又は撹拌を行うべきである。撹拌は、掻き混ぜ、揺動、渦流発生、超音波振動など、適切な如何なる方法で提供されてもよい。図においては、撹拌は連続的の掻き混ぜ２２によって与えられている。   As stated above, the pH of the mixture in the reactor must be controlled. Control of the pH can be achieved by any suitable method, preferably by adding a base such as KOH or NaOH as needed. To ensure optimal contact between the components of the mixture introduced into the reactor, continuous mixing or stirring should be performed. Agitation may be provided in any suitable manner, such as agitation, rocking, vortex generation, ultrasonic vibration, and the like. In the figure, agitation is provided by continuous agitation 22.

変性された水酸化ニッケル材料の体積内部に非溶解性変性剤を効果的に取り込むためには、不溶性成分はニッケル・イオンを含有するＭｅＳＯ４の中に含めるのではなく、むしろ別の溶液中で調合され別のフィードストリームを用いて導入されることが好ましい。例えば、カルシウムのような変性剤は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、など別のフィードストリームを用いて調合すべきである。反応装置内に導入されるＣａ塩溶液は、０．００５〜２０重量％、より好ましくは０．００５〜２．０重量％、最も好ましくは０．００５〜１．０重量％であろう。第三（又は更に多くの）のフィードストリームを、正極の体積内部の活物質中に供給されることが望まれるその他の不溶性材料に対して用いることが出来る。 In order to effectively incorporate the insoluble modifier within the volume of the modified nickel hydroxide material, the insoluble component is not included in MeSO 4 containing nickel ions, but rather in a separate solution. It is preferably formulated and introduced using a separate feed stream. For example, a modifier such as calcium should be formulated using another feed stream such as calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, and the like. The Ca salt solution introduced into the reactor will be 0.005 to 20% by weight, more preferably 0.005 to 2.0% by weight, and most preferably 0.005 to 1.0% by weight. A third (or more) feed stream can be used for other insoluble materials that are desired to be fed into the active material inside the positive electrode volume.

本発明者等は、ＣＳＴＲ法が処理を非常に簡単化し、前期アミン錯体又は前期アミン反応装置を用いないで達成できることも見出した。本発明者等は、ニッケル・アンモニウム錯体の生成と分解が同時に進行しうるということ、並びに短寿命ニッケル・アンモニウム錯体は問題点であると他者が普通に考えているようなものではないことをはっきりと理解した。それ故、前に述べた反応物濃度並びに温度、混合、ｐＨ、及び成分濃度の反応装置条件のもとでは、ニッケル・アンモニア錯体の生成及びそれに続く水酸化ニッケルへの即座の析出は、同時に起こり得る。本発明者等は、更に、単一反応装置ＣＳＴＲ法は、以下のものを含む多くの利点を伴って利用することができるということを認識している：
・ 高濃度反応液の使用、それにより放出する流量を効果的に低減すること
・ 低いｐＨの使用、それにより機器の寿命及び工程管理の信頼性を拡大すること
・ 二つの反応装置を均衡させる必要性の消滅、それにより操作の容易性を向上すること
各成分の添加及び得られるスラリー（析出した事前酸化水酸化ニッケル材料を含有している）の取り出しは、スラリーが析出物の最大量と未反応成分の最小量とを含むように、相補的速度で注意深く制御されることが好ましい。スラリーは反応装置から取り出された後、濾過されて液体から析出物が分離される。液体は再利用され、析出物は処理されて、本発明の変性された事前酸化水酸化ニッケルを生成する。 The inventors have also found that the CSTR process greatly simplifies the process and can be achieved without the use of a pre-amine complex or pre-amine reactor. The inventors have stated that the formation and decomposition of nickel-ammonium complexes can proceed simultaneously, and that short-lived nickel-ammonium complexes are not normally considered by others to be problematic. I understood clearly. Therefore, under the reactant concentrations described above and reactor conditions of temperature, mixing, pH, and component concentrations, the formation of nickel-ammonia complex and subsequent immediate precipitation on nickel hydroxide occur simultaneously. obtain. The inventors further recognize that the single reactor CSTR method can be utilized with many advantages including the following:
-Use of high concentration reaction solution, thereby effectively reducing the flow rate released-Use of low pH, thereby increasing equipment life and process control reliability-Need to balance the two reactors The addition of each component and the removal of the resulting slurry (which contains the precipitated pre-oxidized nickel hydroxide material) will cause the slurry to have a maximum amount of precipitate. It is preferably carefully controlled at a complementary rate to include a minimum amount of reaction components. The slurry is removed from the reactor and then filtered to separate the precipitate from the liquid. The liquid is recycled and the precipitate is processed to produce the modified pre-nickel oxide hydroxide of the present invention.

それ故、未熟性析出物や処理不良無しに、一、二、三、四、五種類又はそれ以上の種類の変性剤を有する事前酸化水酸化ニッケル材料を生産することができる。事前酸化水酸化ニッケル材料の形成に用いられる好ましい変性剤は、Ｃｏを含み、以下の式から選ばれたものによって特徴づけられるであろう：
・ （ＮｉＣｏ）（ＯＨ）２
・ （ＮｉＣｏＺｎ）（ＯＨ）２
・ （ＮｉＣｏＺｎＭｇＣａ）（ＯＨ）２
・ （ＮｉＣｏＺｎＭｎＭｇＣａ）（ＯＨ）２
・ （ＮｉＣｏＺｎＭｇＣａＣｕＭｎ）（ＯＨ）２
変性剤の総量は、ニッケル材料の全金属化合物の２０％未満を占めることが好ましい。Ｃｏは全金属組成に対して、好ましくは３から９原子％、より好ましくは４から８原子％、最も好ましくは５から７原子％存在する。Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａはそれぞれ２原子％未満であることが好ましい。事前酸化粒子は、事前酸化Ｃｏを含むことが好ましく、一つ以上のその他の事前酸化変性剤を含むことも可能である。 Therefore, pre-oxidized nickel hydroxide materials having one, two, three, four, five or more types of modifiers can be produced without immature precipitates and poor processing. Preferred modifiers used in the formation of the pre-oxidized nickel hydroxide material include Co and will be characterized by one selected from the following formula:
(NiCo) (OH) 2
(NiCoZn) (OH) 2
(NiCoZnMgCa) (OH) 2
(NiCoZnMnMgCa) (OH) 2
(NiCoZnMgCaCuMn) (OH) 2
The total amount of modifier is preferably less than 20% of the total metal compound of the nickel material. Co is preferably present from 3 to 9 atomic%, more preferably from 4 to 8 atomic%, and most preferably from 5 to 7 atomic%, based on the total metal composition. Zn, Mg and Ca are each preferably less than 2 atomic%. The pre-oxidized particles preferably include pre-oxidized Co, and may include one or more other pre-oxidative modifiers.

本発明の方法において、ある操作パラメータについては特別の注意を払わなければならない。例えば、反応装置内のアンモニアの液体飽和に対するその蒸気即ち上部空間飽和は、非常に重要である。本発明者等は、反応装置内のアンモニア濃度が、得られる粉体の結晶性及び充填密度に関しての最終特性に著しく影響することを見出した。水酸化アンモニウムは連続的に反応装置内に計り入れられるが、過剰に存在するので、アンモニアの一部は反応装置の上部空間を経由して除去しなければ成らない。本発明者等は、液体上部に「硬い殻」が形成するのを避けるように、即ち反応装置内の空気に曝されている液体表面を不注意で焦がしてしまうのを避けるように、注意を働かせなければ成らないことを見出した。本発明者等は、更に、流入及び流出する空気の流れを、空気流量及び湿度の点につき制御する。１００ｋｇ／日の反応容器においては、約６５％未満の相対湿度で、約５０ｆｔ３／分の空気供給量で十分であることを、発明者等は決定した。適正に管理されれば、適正な密度と結晶性を有する本発明の材料を高い信頼度で大量生産出来る。一方、もしもアンモニアの上部空間飽和又は濃度などの工程パラメーターが無視されれば、低品質水酸化ニッケル材料が生産される可能性が高い。 In the method of the invention, special attention must be paid to certain operating parameters. For example, its vapor or headspace saturation relative to the liquid saturation of ammonia in the reactor is very important. The inventors have found that the ammonia concentration in the reactor significantly affects the final properties with respect to crystallinity and packing density of the resulting powder. Although ammonium hydroxide is continuously metered into the reactor, it is present in excess, so some of the ammonia must be removed via the reactor headspace. We take care to avoid the formation of a “hard shell” on top of the liquid, ie to avoid inadvertently scorching the liquid surface exposed to the air in the reactor. I found that I had to work. The inventors further control the air flow in and out with respect to air flow and humidity. The inventors have determined that for a 100 kg / day reaction vessel, an air supply of about 50 ft 3 / min is sufficient with a relative humidity of less than about 65%. If properly managed, the material of the present invention having an appropriate density and crystallinity can be mass-produced with high reliability. On the other hand, if process parameters such as headspace saturation or concentration of ammonia are ignored, low quality nickel hydroxide material is likely to be produced.

発明は図面及びこれまでの説明で詳細に例示されているが、それは単なる例示であって制限的性質のものではないと考えられるべきであり、好ましい実施形態が示され十分説明されたものに過ぎず、発明の精神に包含される変更箇所及び修正部分はその全てが保護されることを要望するものであると解釈されたい。   While the invention has been illustrated in detail in the drawings and foregoing description, it is to be considered merely as illustrative and not restrictive in nature, and the preferred embodiment has been shown and fully described. Rather, it should be understood that all changes and modifications encompassed within the spirit of the invention are desired to be protected.

Claims (51)

負極活物質及び負極容量を有する負極電気化学活物質を備える負極と、
前記負極と電気化学的に結合し、正極電気化学活物質、予備充電、及び正極容量を備える正極と
を含む水素貯蔵電池。 A negative electrode comprising a negative electrode active material and a negative electrode electrochemical active material having a negative electrode capacity;
A hydrogen storage battery comprising: a positive electrode that is electrochemically coupled to the negative electrode and has a positive electrode electrochemically active material, a precharge, and a positive electrode capacity. 前記正極の予備充電は、組立後の前記負極への自己充電を相殺するのに十分な量で供給される、請求項１の水素貯蔵電池。   The hydrogen storage battery according to claim 1, wherein the precharge of the positive electrode is supplied in an amount sufficient to offset self-charge of the negative electrode after assembly. 前記負極は予備充電を有し、
前記電池は正極容量の制限を受け、
前記正極の予備充電は前記負電極の予備充電以上である、請求項１の水素貯蔵電池。 The negative electrode has a preliminary charge;
The battery is limited in positive electrode capacity,
The hydrogen storage battery according to claim 1, wherein the precharge of the positive electrode is greater than or equal to the precharge of the negative electrode. 前記電池は、過充電リザーブ容量、過放電リザーブ容量、及び過剰負極容量を更に含み、
前記過剰負極容量は、前記過充電リザーブ容量と前記過放電リザーブ容量の間で均衡している、請求項１の水素貯蔵電池。 The battery further includes an overcharge reserve capacity, an overdischarge reserve capacity, and an excess negative electrode capacity,
The hydrogen storage battery according to claim 1, wherein the excess negative electrode capacity is balanced between the overcharge reserve capacity and the overdischarge reserve capacity. 前記正極は、伝導性を向上させる一つ以上の添加剤を更に含み、
前記一つ以上の添加剤の酸化が前記負極に一回の自己充電を与え、前記正極の前記予備充電は前記一回の自己充電と均衡するのに十分な量で供給される、請求項１の水素貯蔵電池。 The positive electrode further includes one or more additives that improve conductivity,
The oxidation of the one or more additives provides a single self-charge to the negative electrode, and the precharge of the positive electrode is provided in an amount sufficient to balance the single self-charge. Hydrogen storage battery. 前記正極は焼結されておらず、前記正極電気化学活物質は複数の事前酸化粒子を含む、請求項１の水素貯蔵電池。   The hydrogen storage battery according to claim 1, wherein the positive electrode is not sintered, and the positive electrode electrochemically active material includes a plurality of pre-oxidized particles. 前記正極は、電池組立直後に、複数の酸化されていない正極活物質粒子を更に含む、請求項６の水素貯蔵電池。   The hydrogen storage battery according to claim 6, wherein the positive electrode further includes a plurality of non-oxidized positive electrode active material particles immediately after battery assembly. 各事前酸化粒子は、３％から７５％が酸化されていない、請求項６の水素貯蔵電池。   7. The hydrogen storage battery of claim 6, wherein each pre-oxidized particle is 3% to 75% unoxidized. 各事前酸化粒子は部分的に酸化されていない、請求項６の水素貯蔵電池。   The hydrogen storage battery of claim 6, wherein each pre-oxidized particle is not partially oxidized. 各事前酸化粒子は、酸化されている正極活物質と酸化されていない正極活物質とが各粒子全体に亘って分散している、請求項６の水素貯蔵電池。   The hydrogen storage battery according to claim 6, wherein each pre-oxidized particle has an oxidized positive electrode active material and an unoxidized positive electrode active material dispersed throughout each particle. 各事前酸化粒子は、オキシ水酸化ニッケル材料及び水酸化ニッケル材料を含む、請求項６の水素貯蔵電池。   The hydrogen storage battery of claim 6, wherein each pre-oxidized particle comprises a nickel oxyhydroxide material and a nickel hydroxide material. 各事前酸化粒子は、酸化されていない領域が１％を超えている表面を有する、請求項６の水素貯蔵電池。   The hydrogen storage battery of claim 6, wherein each pre-oxidized particle has a surface in which the unoxidized region is greater than 1%. 各事前酸化粒子は、１％から５０％が酸化された体積部を有する、請求項６の水素貯蔵電池。   The hydrogen storage battery of claim 6, wherein each pre-oxidized particle has a volume that is oxidized from 1% to 50%. 各事前酸化粒子は、３％から３５％が酸化された体積部を有する、請求項６の水素貯蔵電池。   The hydrogen storage battery of claim 6, wherein each pre-oxidized particle has a volume that is 3% to 35% oxidized. 前記負極は、ＡＢ2、変性されたＡＢ2、ＴｉＺｒＶＮｉＣｒ又は変性されたＴｉＺｒＶＮｉＣｒから成る群から選ばれる電気化学的水素貯蔵合金を含む、請求項１の水素貯蔵電池。 The hydrogen storage battery of claim 1, wherein the negative electrode comprises an electrochemical hydrogen storage alloy selected from the group consisting of AB 2 , modified AB 2 , TiZrVNiCr, or modified TiZrVNiCr. 前記負極は、ＡＢ5、変性されたＡＢ5、及びその他のＡＢX材料から成る群から選ばれる電気化学的水素貯蔵合金を含む、請求項１の水素貯蔵電池。 The negative electrode, AB 5, modified AB 5, and electrochemical hydrogen storage alloy selected from the group consisting of other AB X materials, hydrogen storage battery according to claim 1. 水素貯蔵電池の製造方法であって、
負極に負極活物質及び過充電リザーブ容量を与える工程と、
正極に正極活物質を与える工程と、
前記負極への自己充電を相殺するのに十分な量の予備充電を、通常の電池サイクルに先立って、前記正極に与える工程と、
前記負極を前記正極と電気化学的に結合して電気化学電池にする工程と
を含む方法。 A method for producing a hydrogen storage battery, comprising:
Providing a negative electrode with a negative electrode active material and an overcharge reserve capacity;
Providing a positive electrode active material to the positive electrode;
Providing a sufficient amount of precharge to the positive electrode prior to a normal battery cycle to offset self-charging of the negative electrode;
Electrochemically bonding the negative electrode to the positive electrode to form an electrochemical cell. 前記負極は前記正極の予備充電より小さい予備充電を有する、請求項１７の方法。   The method of claim 17, wherein the negative electrode has a precharge less than that of the positive electrode. 前記負極と前記正極との間の充電分布を実質的に均衡させるべく、前記電池に電気的形成処理を受けさせる工程を更に含む、請求項１７の方法。   18. The method of claim 17, further comprising subjecting the battery to an electrical forming process to substantially balance the charge distribution between the negative electrode and the positive electrode. 前記負極と前記正極との間の充電分布を実質的に均衡させるべく、前記電池に熱的形成処理を受けさせる工程を更に含む、請求項１７の方法。   The method of claim 17, further comprising subjecting the battery to a thermal forming process to substantially balance a charge distribution between the negative electrode and the positive electrode. 前記正極は焼結されておらず、前記正極活物質は、水酸化ニッケル材料及びオキシ水酸化ニッケル材料を有する複数の粒子を含む、請求項１７の方法。   The method of claim 17, wherein the positive electrode is not sintered and the positive electrode active material comprises a plurality of particles having a nickel hydroxide material and a nickel oxyhydroxide material. 部分的に酸化された複数の活性ニッケル粒子を酸化されていない複数の活性ニッケル粒子と組合せ、その混合物を焼結されていない電極に形成することを含む工程によって前記正極を形成する工程を更に含む、請求項１７の方法。   Combining the plurality of partially oxidized active nickel particles with a plurality of non-oxidized active nickel particles and forming the positive electrode by a step comprising forming a mixture of the particles into an unsintered electrode. The method of claim 17. 前記部分的に酸化された複数の活性ニッケル粒子は、３％から５５％が酸化されている、請求項２２の方法。   23. The method of claim 22, wherein the plurality of partially oxidized active nickel particles are oxidized from 3% to 55%. 前記部分的に酸化された複数の活性ニッケル粒子は、１０％から７０％が酸化されている、請求項２２の方法。   23. The method of claim 22, wherein the partially oxidized plurality of active nickel particles are 10% to 70% oxidized. 前記負極への一回の充電に寄与する電気化学的に不可逆な添加物を前記正極に与える工程と、
前記負極への前記一回の充電を相殺するのに十分な量の事前酸化正極活物質を添加する工程と
を更に含む、請求項２２の方法。 Providing the positive electrode with an electrochemically irreversible additive that contributes to a single charge to the negative electrode;
23. The method of claim 22, further comprising adding a sufficient amount of a pre-oxidized positive active material to offset the one charge to the negative electrode. 前記添加物はＣｏとＣｏＯの一つ以上を含む、請求項２５の方法。   26. The method of claim 25, wherein the additive comprises one or more of Co and CoO. 前記添加物は、ニッケル又はコバルト化合物以外の、３＋よりも大きな原子価を有する非可逆的酸化剤を含むことを特徴とする、請求項２５の方法。 The additive, other than nickel or cobalt compound, 3 + characterized in that it comprises a non-reversible oxidant having a larger valence than the method of claim 25. 部分的に酸化されていない事前酸化正極活物質を含む水素貯蔵電池用正極材料。   A positive electrode material for a hydrogen storage battery, comprising a pre-oxidized positive electrode active material that is not partially oxidized. 前記事前酸化正極活物質は、部分的に酸化された複数の粒子である、請求項２８の正極材料。   30. The cathode material of claim 28, wherein the pre-oxidized cathode active material is a plurality of partially oxidized particles. 前記複数の粒子は５から１００ミクロンの平均粒径を有し、各粒子は１％から９９％が酸化されている、請求項２９の正極材料。   30. The positive electrode material of claim 29, wherein the plurality of particles have an average particle size of 5 to 100 microns, and each particle is 1% to 99% oxidized. 請求項２８の材料を含む、焼結されていない正極。   An unsintered positive electrode comprising the material of claim 28. 前記複数の粒子は３％から７０％が酸化されている、請求項２９の正極材料。   30. The positive electrode material of claim 29, wherein the plurality of particles are oxidized from 3% to 70%. 前記複数の粒子は１０％から５５％が酸化されている、請求項２９の正極材料。   30. The positive electrode material of claim 29, wherein the plurality of particles are oxidized from 10% to 55%. 各粒子は水酸化ニッケル材料及びオキシ水酸化ニッケル材料を含む、請求項２９の正極材料。   30. The positive electrode material of claim 29, wherein each particle comprises a nickel hydroxide material and a nickel oxyhydroxide material. 前記水酸化ニッケル材料及びオキシ水酸化ニッケル材料は、各粒子全体に亘って実質的に均一に分布される、請求項３３の正極材料。   34. The positive electrode material of claim 33, wherein the nickel hydroxide material and the nickel oxyhydroxide material are substantially uniformly distributed throughout each particle. 各粒子は、７０％以下が酸化された表面を有する、請求項２８の正極材料。   30. The positive electrode material of claim 28, wherein each particle has a surface that is 70% or less oxidized. 各粒子は、３０％から９７％が酸化されていない表面を有する、請求項２８の正極材料。   30. The positive electrode material of claim 28, wherein each particle has a surface that is 30% to 97% unoxidized. 各粒子は、３％から７５％が酸化されている体積部又は中央部を有する、請求項２８の正極材料。   29. The positive electrode material of claim 28, wherein each particle has a volume or center that is 3% to 75% oxidized. 水素貯蔵電池の正極用ニッケル活物質を製造する方法であって、
酸化剤の存在下において水酸化ニッケル粒子を形成する工程
を含む方法。 A method for producing a nickel active material for a positive electrode of a hydrogen storage battery, comprising:
Forming nickel hydroxide particles in the presence of an oxidizing agent. 前記水酸化ニッケル粒子は、酸化剤の存在下において、連続的に成長させられて各粒子が部分的に酸化される請求項３９の方法。   40. The method of claim 39, wherein the nickel hydroxide particles are grown continuously in the presence of an oxidant to partially oxidize each particle. 前記水酸化ニッケル粒子を形成する工程は、
活物質の核を第一の程度に酸化することと、
前記核の周囲に活物質を成長させることと
を更に含み、
前記核の周りの前記活物質は第二の程度に酸化している、請求項３９の方法。 The step of forming the nickel hydroxide particles includes
Oxidizing the core of the active material to the first degree,
Further comprising growing an active material around the nucleus,
40. The method of claim 39, wherein the active material around the nucleus is oxidized to a second degree. 前記第二の程度の酸化は、０％か又は約０％である、請求項４１の方法。   42. The method of claim 41, wherein the second degree of oxidation is 0% or about 0%. 前記粒子は酸化性溶液中で成長し、各粒子全体に亘って酸化された活性物質と酸化されていない活性物質とを有する、請求項３９の方法。   40. The method of claim 39, wherein the particles are grown in an oxidizing solution and have active and non-oxidized active materials oxidized throughout each particle. 前記粒子は、金属錯体の形成と分解により成長して析出物を形成する、請求項３９の方法。   40. The method of claim 39, wherein the particles grow by metal complex formation and decomposition to form precipitates. 前記水酸化ニッケル粒子を形成する工程は、反応装置中で金属イオン溶液、アンモニウム溶液、金属水酸化物及び酸化剤を組み合わせることを含む、請求項３９の方法。   40. The method of claim 39, wherein the step of forming nickel hydroxide particles comprises combining a metal ion solution, an ammonium solution, a metal hydroxide and an oxidant in a reactor. 前記金属イオン溶液は、金属硫酸塩溶液である、請求項４５の方法。   46. The method of claim 45, wherein the metal ion solution is a metal sulfate solution. 前記アンモニウム溶液は水酸化アンモニウムであり、前記金属水酸化物は水酸化ナトリウムである、請求項４６の方法。   48. The method of claim 46, wherein the ammonium solution is ammonium hydroxide and the metal hydroxide is sodium hydroxide. 前記金属イオン溶液は、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｏＺｎ、ＮｉＣｏＺｎＭｇ、ＮｉＣｏＺｎＭｇＣａ、及びＮｉＣｏＺｎＭｇＣａＣｕから成る群から選ばれたベースメタル組成のニッケル活物質を生成するよう調製された一つ以上のフィードストリームを含む、請求項４５の方法。   46. The metal ion solution comprises one or more feed streams prepared to produce a nickel active material of a base metal composition selected from the group consisting of NiCo, NiCoZn, NiCoZnMg, NiCoZnMgCa, and NiCoZnMgCaCu. Method. 前記反応装置は連続的に撹拌される、請求項４５の方法。   46. The method of claim 45, wherein the reactor is continuously agitated. 前記酸化剤は、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化物、過マンガン酸塩、及び硝酸塩から成る群から選ばれる、請求項４５の方法。   46. The method of claim 45, wherein the oxidant is selected from the group consisting of chlorate, hypochlorite, peroxide, permanganate, and nitrate. 前記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムである、請求項５０の方法。   51. The method of claim 50, wherein the oxidant is sodium hypochlorite.
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