JP2012167007A - Potassium tetratitanate and hydrated tetratitanate compound - Google Patents

Potassium tetratitanate and hydrated tetratitanate compound Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly-safe lithium titanium complex oxide which is usable as a high-capacity negative electrode, and a method for producing the same, and to provide a lithium ion secondary battery using the same.SOLUTION: In the lithium titanium complex oxide, a relation Ia>Ib>Ic is effected between the peak intensity Ia of the (200) face, the peak intensity Ic of the (004) face, and the peak intensity Ib of the (31-3) face in an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα beam sources. The lithium titanium complex oxide is produced by exchanging potassium for lithium in potassium tetratitanate represented by general formula: K2Ti4O9.

Description

本発明は、リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法に関するものであり、さらにはリチウムチタン複合酸化物の合成に用いられる四チタン酸カリウム、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた負極、及び、この負極を用いて成るリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium titanium composite oxide and a method for producing the same, and further, potassium tetratitanate used for the synthesis of the lithium titanium composite oxide, a negative electrode using the lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, and The present invention also relates to a lithium ion secondary battery using the negative electrode.

従来から、リチウムイオン二次電池の負極には、カーボン系素材が一般に使用されているが、近年、このようなリチウムイオン二次電池の異常発熱や発火（いわゆる熱暴走）が度々報道されている。上記の熱暴走は、電池の内部短絡が原因の一つとして考えられている。電池の内部短絡が生じると、負極に向けて過大な突入電流が流れ、これが負極や他部材の発熱を引き起こすからである。   Conventionally, carbon-based materials are generally used for the negative electrode of lithium ion secondary batteries, but in recent years, abnormal heat generation and ignition (so-called thermal runaway) of such lithium ion secondary batteries have been frequently reported. . The thermal runaway described above is considered as one of the causes due to an internal short circuit of the battery. This is because when an internal short circuit of the battery occurs, an excessive inrush current flows toward the negative electrode, which causes heat generation of the negative electrode and other members.

内部短絡の原因としては、外部からの衝撃のほか、負極表面に析出する柱状の金属リチウム結晶（デンドライト）によるセパレータの破壊が考えられる。負極としてカーボン系素材を用いたリチウムイオン二次電池において、上記の金属リチウム結晶が析出しやすい理由は、負極電位が０．０８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と低いためである。   Possible causes of the internal short circuit include not only external impact but also destruction of the separator due to columnar metallic lithium crystals (dendrites) deposited on the negative electrode surface. In the lithium ion secondary battery using a carbon-based material as the negative electrode, the reason why the metal lithium crystal is likely to precipitate is that the negative electrode potential is as low as 0.08 V (vs. Li).

一方、リチウムイオン二次電池の負極としては、上記カーボン系素材のほか、スピネル型チタン酸リチウム（Ｓ−ＬＴＯ）を用いることも知られている。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、負極電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる反面、負極理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇ程度しかないという欠点（カーボン系素材は３７２ｍＡｈ／ｇ）があった。   On the other hand, as a negative electrode of a lithium ion secondary battery, it is also known to use spinel type lithium titanate (S-LTO) in addition to the above carbon materials. In the lithium ion secondary battery using this negative electrode, since the negative electrode potential is as high as 1.55 V (vs. Li), it is difficult for metal lithium crystals to be deposited on the negative electrode surface, reducing the risk of internal short circuit. On the other hand, there was a defect that the theoretical capacity of the negative electrode was only about 175 mAh / g (the carbon-based material was 372 mAh / g).

また、リチウムイオン二次電池の負極としては、層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）を用いることも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、Ｓ−ＬＴＯを用いた場合と同様に、負極電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる上、Ｓ−ＬＴＯを用いた場合に比べて、負極理論容量を３０７ｍＡｈ／ｇまで高めることが可能となる。   In addition, it has also been proposed to use a layered lithium-titanium composite oxide (L-LTO) as a negative electrode of a lithium ion secondary battery (see, for example, Patent Document 1). In the lithium ion secondary battery using this negative electrode, the negative electrode potential becomes as high as 1.55 V (vs. Li) as in the case of using S-LTO, so that metal lithium crystals are less likely to be deposited on the negative electrode surface. The risk of internal short circuit can be reduced, and the negative electrode theoretical capacity can be increased to 307 mAh / g as compared with the case of using S-LTO.

特開２００９−５４２９８号公報JP 2009-54298 A

しかしながら、従来の製造方法で得られたＬ−ＬＴＯは、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いたときの負極容量が上記の理論値に対して実際値が小さく、さらなる改善の余地を残していた。   However, the L-LTO obtained by the conventional manufacturing method has a negative capacity smaller than the theoretical value when using it as a negative electrode of a lithium ion secondary battery, leaving room for further improvement. It was.

本発明は、上記の問題点に鑑み、安全性が高く、高容量の負極として用いることが可能なリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   In view of the above problems, the present invention provides a lithium-titanium composite oxide that is highly safe and can be used as a high-capacity negative electrode, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same. With the goal.

上記目的を達成すべく、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウム（４Ｔ）のカリウムをリチウムに交換することによって得られる構成（第１の構成）とされている。 In order to achieve the above object, the lithium-titanium composite oxide according to the present invention has (200) plane peak intensity Ia, (004) plane peak intensity Ic in an X-ray diffraction spectrum using a Cu—Kα ray source, And potassium tetratitanate (4T) represented by the general formula K 2 Ti 4 O 9 , which satisfies the relationship of Ia>Ib> Ic with the peak intensity Ib of the (31-3) plane. It is set as the structure (1st structure) obtained by replacing | exchanging for lithium.

なお、上記第１の構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、前記四チタン酸カリウム（４Ｔ）が、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する構成（第２の構成）にするとよい。   Note that the lithium titanium composite oxide having the first structure described above has a peak intensity Ia on the (200) plane in the X-ray diffraction spectrum in which the potassium tetratitanate (4T) uses a Cu—Kα radiation source, It is preferable to adopt a configuration (second configuration) in which a relationship of 10.0> Ia / Ic> 2.0 is established between the (004) plane peak intensity Ic.

また、上記第１または第２の構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、前記四チタン酸カリウムが、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウム（２Ｔ）のカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである構成（第３の構成）にするとよい。 In the lithium titanium composite oxide having the first or second structure, the potassium tetratitanate is one of potassium ions of potassium dititanate (2T) represented by the general formula K 2 Ti 2 O 5. It is good to make it the structure (3rd structure) obtained by heat-processing, after eluting a part and changing a composition.

また、上記第１〜第３いずれかの構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、カリウム濃度が０を超えて１．４質量％以下である構成（第４の構成）にするとよい。   The lithium titanium composite oxide having any one of the first to third configurations may have a configuration in which the potassium concentration exceeds 0 and is 1.4% by mass or less (fourth configuration).

また、上記第１〜第４いずれかの構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下である構成（第５の構成）にするとよい。 In addition, the lithium titanium composite oxide having any one of the first to fourth configurations may have a configuration (fifth configuration) having a specific surface area of 3 to 80 m 2 / g by the BET method.

また、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物の製造方法については、二チタン酸カリウムから四チタン酸カリウムを得る工程と、前記四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物を得る工程と、前記水和四チタン酸化合物からリチウムチタン複合酸化物を得る工程と、を含む構成（第６の構成）にするとよい。   The method for producing a lithium titanium composite oxide according to the present invention includes a step of obtaining potassium tetratitanate from potassium dititanate, a step of obtaining a hydrated tetratitanate compound from the potassium tetratitanate, and the water. And a step of obtaining a lithium titanium composite oxide from the quaternary titanate compound (sixth configuration).

また、本発明に係る四チタン酸カリウムは、リチウムチタン複合酸化物の合成に用いられる四チタン酸カリウムであって、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する構成（第７の構成）とされている。   Further, potassium tetratitanate according to the present invention is potassium tetratitanate used for the synthesis of lithium titanium composite oxide, and in the X-ray diffraction spectrum using a Cu-Kα radiation source, the peak of (200) plane A configuration (seventh configuration) in which a relationship of Ia> Ib> Ic is established between the intensity Ia, the peak intensity Ic on the (004) plane, and the peak intensity Ib on the (31-3) plane. Yes.

なお、上記第７の構成から成る四チタン酸カリウムは、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する構成（第８の構成）にするとよい。   In addition, the potassium tetratitanate having the above-described seventh configuration is between the peak intensity Ia on the (200) plane and the peak intensity Ic on the (004) plane in an X-ray diffraction spectrum using a Cu—Kα ray source. In addition, a configuration in which a relationship of 10.0> Ia / Ic> 2.0 is established (eighth configuration) is preferable.

また、本発明に係る負極は、上記第１〜第５いずれかの構成から成るリチウムチタン複合酸化物、または、上記第６の構成から成る製造方法によって得られるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた構成（第９の構成）とされている。   In addition, the negative electrode according to the present invention includes a lithium-titanium composite oxide having any one of the first to fifth configurations or a lithium-titanium composite oxide obtained by the manufacturing method having the sixth configuration. It is set as the structure used as (9th structure).

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記第９の構成から成る負極を用いた構成（第１０の構成）とされている。   In addition, the lithium ion secondary battery according to the present invention has a configuration (tenth configuration) using the negative electrode having the ninth configuration.

本発明によれば、安全性が高く、高容量の負極活物質として用いることが可能なリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a lithium-titanium composite oxide that is highly safe and can be used as a high-capacity negative electrode active material, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same.

焼成法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する工程の一例を示すフローチャートThe flowchart which shows an example of the process of manufacturing L-LTO from the baking method 2T 溶融法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する工程の一例を示すフローチャートFlow chart showing an example of a process for producing L-LTO from melting method 2T 直接合成法４ＴからＬ−ＬＴＯを製造する工程の一例を示すフローチャートThe flowchart which shows an example of the process of manufacturing L-LTO from the direct synthesis method 4T チタン酸カリウムの結晶構造を示すテーブルTable showing the crystal structure of potassium titanate 焼成法４ＴのＸ線回折スペクトル図X-ray diffraction spectrum diagram of firing method 4T 溶融法４ＴのＸ線回折スペクトル図X-ray diffraction spectrum of melting method 4T 直接合成法４ＴのＸ線回折スペクトル図X-ray diffraction spectrum of direct synthesis method 4T 四チタン酸カリウムのＸ線回折ピークの強度比を示すテーブルTable showing intensity ratio of X-ray diffraction peak of potassium tetratitanate リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図Schematic diagram showing the schematic configuration of a lithium ion secondary battery 電池性能評価に用いられるコイン型セルの模式図Schematic diagram of coin cell used for battery performance evaluation 実施例１〜７及び比較例１の初回放電容量を示すテーブルTable showing initial discharge capacities of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1

以下では、本発明に係る層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）とその製造方法、並びに、これを用いたリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。   Hereinafter, a lithium-titanium composite oxide (L-LTO) having a layered structure according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery using the same will be described.

＜Ｌ−ＬＴＯの製造方法＞
（概要）
本発明に係る層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の製造方法は、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）から四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を得る工程と、四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を得る工程と、水和四チタン酸化合物から層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）を得る工程と、を含む。 <Method for producing L-LTO>
(Overview)
The method for producing a layered lithium-titanium composite oxide (L-LTO) according to the present invention is a step of obtaining potassium tetratitanate (K 2 Ti 4 O 9 ) from potassium dititanate (K 2 Ti 2 O 5 ). And a step of obtaining a hydrated tetratitanate compound (H 2 Ti 4 O 9 .nH 2 O) from potassium tetratitanate, and a layered lithium-titanium composite oxide (L-LTO) from the hydrated tetratitanate compound Obtaining.

なお、上記の二チタン酸カリウムを得る工程については、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体を焼成処理に付す方法や、前記チタン化合物とカリウム化合物に所定量の水を加え混合し、スプレードライ処理した後焼成処理に付す方法等の二チタン酸カリウムを得る工程（焼成法）を採用してもよいし、或いは、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体を溶融処理及び固化処理に付して二チタン酸カリウムを得る工程（溶融法）を採用してもよい。   In addition, about the process of obtaining said potassium dititanate, the method of attaching | subjecting the mixture of the titanium compound and potassium compound mixed by the predetermined composition ratio to a baking process, or a predetermined amount of water to the said titanium compound and potassium compound. In addition, a step of obtaining potassium dititanate (baking method) such as a method of mixing, spray-drying and then subjecting to baking treatment may be employed, or a titanium compound and a potassium compound mixed at a predetermined composition ratio A step (melting method) for obtaining potassium dititanate by subjecting the mixture to melting treatment and solidification treatment may be employed.

以下では、焼成法で得られた二チタン酸カリウム（焼成法２Ｔ）から四チタン酸カリウム及び水和四チタン酸化合物を経由してＬ−ＬＴＯを合成する第１の製造方法と、溶融法で得られた二チタン酸カリウム（溶融法２Ｔ）から四チタン酸カリウム及び水和四チタン酸化合物を経由してＬ−ＬＴＯを合成する第２の製造方法の２通りの場合に分けて、各々詳細に説明する。   In the following, a first production method for synthesizing L-LTO from potassium dititanate (calcination method 2T) obtained by the firing method via potassium tetratitanate and a hydrated tetratitanate compound, and a melting method Details are divided into two cases of the second production method of synthesizing L-LTO from the obtained potassium dititanate (melting method 2T) via potassium tetratitanate and hydrated tetratitanate compound. Explained.

（第１の製造方法）
図１は、焼成法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。第１の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合溶液をスプレードライ処理（ステップＳ１１）及び焼成処理（ステップＳ１２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5；焼成法２Ｔ）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ5三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。 (First manufacturing method)
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a schematic process for producing L-LTO from the firing method 2T. In the first manufacturing method, first, a mixed solution of titanium dioxide (TiO 2 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) mixed at a predetermined composition ratio is spray-dried (step S11) and fired (step S12). To synthesize potassium dititanate (K 2 Ti 2 O 5 ; firing method 2T). As shown in FIG. 4, this potassium dititanate has a layered structure in which chains of TiO 5 triangular double pyramids are stacked, and a space for carrying potassium ions is formed between the layers.

次に、上記した二チタン酸カリウムを脱カリウム処理（ステップＳ１３）及び焼成処理（ステップＳ１４）に付して、ＴｉＯ5三角両錘体からＴｉＯ6八面体への構造変換を行うことにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；焼成法４Ｔ）を合成する。つまり、この四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである。この四チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。 Next, the above-described potassium dititanate is subjected to a depotassification treatment (step S13) and a firing treatment (step S14), and structural conversion from a TiO 5 triangular pyramidal body to a TiO 6 octahedron is carried out, so that Potassium titanate (K 2 Ti 4 O 9 ; firing method 4T) is synthesized. In other words, this potassium tetratitanate was obtained by elution of a part of potassium ions of potassium dititanate represented by the general formula K 2 Ti 2 O 5 to change the composition and then heat treatment. . As shown in FIG. 4, this potassium tetratitanate has a layered structure in which chains of TiO 6 octahedrons are stacked, and a space for carrying potassium ions is formed between the layers.

さらに、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ１５）及びプロトン交換処理（ステップＳ１６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物をリチウム交換処理（ステップＳ１７）に付して、Ｌ−ＬＴＯを合成する。 Furthermore, the above-mentioned potassium tetratitanate is subjected to a grinding treatment (the grinding treatment may be omitted) (step S15) and a proton exchange treatment (step S16) to obtain a hydrated tetratitanate compound (H 2 Ti 4 O). 9 · nH 2 O). Then, the hydrated tetratitanate compound is subjected to lithium exchange treatment (step S17) to synthesize L-LTO.

（第２の製造方法）
図２は、溶融法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。第２の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合体を溶融処理（ステップＳ２１）及び固化処理（ステップＳ２２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5；溶融法２Ｔ）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ5三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。 (Second manufacturing method)
FIG. 2 is a flowchart showing an example of a schematic process for producing L-LTO from the melting method 2T. In the second production method, first, a mixture of titanium dioxide (TiO 2 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) mixed at a predetermined composition ratio is subjected to melting treatment (step S21) and solidification treatment (step S22). Then, potassium dititanate (K 2 Ti 2 O 5 ; melting method 2T) is synthesized. As shown in FIG. 4, this potassium dititanate has a layered structure in which chains of TiO 5 triangular double pyramids are stacked, and a space for carrying potassium ions is formed between the layers.

次に、上記した二チタン酸カリウムを脱カリウム処理（ステップＳ２３）及び焼成処理（ステップＳ２４）に付して、ＴｉＯ5三角両錘体からＴｉＯ6八面体への構造変換を行うことにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；溶融法４Ｔ）を合成する。つまり、この四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである。この四チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。 Next, the above-described potassium dititanate is subjected to a depotassification treatment (step S23) and a firing treatment (step S24), and structural conversion from the TiO 5 triangular pyramid body to the TiO 6 octahedron is carried out, so that Potassium titanate (K 2 Ti 4 O 9 ; melting method 4T) is synthesized. In other words, this potassium tetratitanate was obtained by elution of a part of potassium ions of potassium dititanate represented by the general formula K 2 Ti 2 O 5 to change the composition and then heat treatment. . As shown in FIG. 4, this potassium tetratitanate has a layered structure in which chains of TiO 6 octahedrons are stacked, and a space for carrying potassium ions is formed between the layers.

さらに、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ２５）及びプロトン交換処理（ステップＳ２６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物をリチウム交換処理（ステップＳ２７）に付して、Ｌ−ＬＴＯを合成する。 Further, the above-mentioned potassium tetratitanate is subjected to a pulverization process (the pulverization process may be omitted) (step S25) and a proton exchange process (step S26) to obtain a hydrated tetratitanate compound (H 2 Ti 4 O). 9 · nH 2 O). Then, the hydrated tetratitanate compound is subjected to lithium exchange treatment (step S27) to synthesize L-LTO.

尚、第１の製造方法および第２の製造方法で得られるＬ−ＬＴＯは、先駆体である四チタン酸カリウムの基本的な結晶構造をとどめたＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造をなしており、一般式Ｌｉ2Ｔｉ4Ｏ9、もしくはＬｉ2-αＫαＴｉ4Ｏ9（０＜α＜１．３、好ましくは、０．０１≦α≦０．０９）で表される。また、層間のリチウム量は、層状構造の状態や、リチウム交換の条件によって若干変化し、Ｌ−ＬＴＯに含まれるリチウム濃度で示すと約２〜６質量％となる。 The L-LTO obtained by the first production method and the second production method has a layered structure in which a chain of TiO 6 octahedrons in which the basic crystal structure of potassium tetratitanate, which is a precursor, remains, is laminated. It is represented by the general formula Li 2 Ti 4 O 9 or Li 2 -αKαTi 4 O 9 (0 <α <1.3, preferably 0.01 ≦ α ≦ 0.09). Further, the amount of lithium between layers varies slightly depending on the state of the layered structure and the condition of lithium exchange, and is about 2 to 6% by mass in terms of the concentration of lithium contained in L-LTO.

ここで、第１の製造方法および第２の製造方法で挙げた二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）の製造方法は、あくまでも例でありこの限りではない。 Here, the manufacturing method of potassium dititanate (K 2 Ti 2 O 5 ) mentioned in the first manufacturing method and the second manufacturing method is merely an example and is not limited thereto.

（従来の製造方法）
一方、従来におけるＬ−ＬＴＯの製造方法は、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体から二チタン酸カリウムを経由せずに直接合成された四チタン酸カリウム（直接合成法４Ｔ）を用いて、Ｌ−ＬＴＯを合成するものである。 (Conventional manufacturing method)
On the other hand, a conventional L-LTO production method comprises potassium tetratitanate synthesized directly from a mixture of a titanium compound and a potassium compound mixed at a predetermined composition ratio without passing through potassium dititanate (direct synthesis method). 4T) is used to synthesize L-LTO.

図３は、直接合成法４ＴからＬ−ＬＴＯを製造する概略工程の一例を示すフローチャートである。従来の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合体を混錬処理（ステップＳ３１）及び焼成処理（ステップＳ３２）に付すことにより、二チタン酸カリウムを経由することなく、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；直接合成法４Ｔ）を直接的に合成する。 FIG. 3 is a flowchart showing an example of a schematic process for producing L-LTO from the direct synthesis method 4T. In the conventional manufacturing method, first, a mixture of titanium dioxide (TiO 2 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) mixed at a predetermined composition ratio is subjected to kneading treatment (step S31) and firing treatment (step S32). By attaching, potassium tetratitanate (K 2 Ti 4 O 9 ; direct synthesis method 4T) is directly synthesized without going through potassium dititanate.

次に、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ３５）及びプロトン交換処理（ステップＳ３６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物をリチウム交換処理（ステップＳ３７）に付して、Ｌ−ＬＴＯを合成する。 Next, the above-mentioned potassium tetratitanate is subjected to a grinding treatment (the grinding treatment may be omitted) (step S35) and a proton exchange treatment (step S36) to obtain a hydrated tetratitanate compound (H 2 Ti 4 O 9 .nH 2 O) is synthesized. Then, the hydrated tetratitanate compound is subjected to lithium exchange treatment (step S37) to synthesize L-LTO.

このように、本発明の製造方法（図１、図２を参照）と従来の製造方法（図３を参照）との最大の相違点は、Ｌ−ＬＴＯの製造工程に二チタン酸カリウム（焼成法２Ｔ、溶融法２Ｔを問わず）から四チタン酸カリウムを得る工程が含まれているか否かという点にあり、この相違点に起因して、Ｌ−ＬＴＯの製造工程に含まれる四チタン酸カリウムの結晶構造（延いては、最終生成物であるＬ−ＬＴＯの結晶構造）には、以下で説明する差違が生じる。   Thus, the biggest difference between the manufacturing method of the present invention (see FIGS. 1 and 2) and the conventional manufacturing method (see FIG. 3) is that potassium dititanate (calcined) is used in the L-LTO manufacturing process. Whether or not a process for obtaining potassium tetratitanate is included from any of the process 2T and the melt process 2T). Due to this difference, tetratitanate included in the production process of L-LTO Differences described below occur in the crystal structure of potassium (and thus the crystal structure of L-LTO, which is the final product).

＜四チタン酸カリウムの構造上の差違＞
図５〜図７は、それぞれ、焼成法４Ｔ、溶融法４Ｔ、及び、直接合成法４ＴのＸ線回折スペクトル図（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）である。 <Differences in the structure of potassium tetratitanate>
5 to 7 are X-ray diffraction spectrum diagrams (X-ray source: Cu-Kα) of the firing method 4T, the melting method 4T, and the direct synthesis method 4T, respectively.

（１）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝１０．０８°付近には、（２００）面を示すＸ線回折ピークが現れる。この（２００）面のピーク強度Ｉａは、アルカリ金属イオンを収容する層状面が積層されていく方向（ａ軸方向）の結晶成長度を示している。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉａが大きい方が望ましいと言える。   (1) For potassium tetratitanate produced by any of the production methods, an X-ray diffraction peak showing the (200) plane appears in the vicinity of 2θ = 10.008 °. The peak intensity Ia of the (200) plane indicates the degree of crystal growth in the direction (a-axis direction) in which layered surfaces containing alkali metal ions are stacked. Therefore, it can be said that it is desirable that the peak intensity Ia is large in order to increase the capacity of alkali metal ions.

（２）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝３１．０°付近には、（００４）面を示すＸ線回折ピークが現れる。この（００４）面のピーク強度Ｉｃは、ｃ軸方向の結晶成長度を示しており、このピーク強度Ｉｃが大きいほど、アルカリ金属イオンを収容する層状面の幅が広くなる（ｃ軸方向の結晶の大きさを幅と表現する）。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉｃがある程度大きくなければならないが、ピーク強度Ｉｃが大き過ぎると、アルカリ金属イオンの挿入・脱離に要する移動距離が長くなるため、アルカリ金属イオンの移動易度が低下すると考えられる。   (2) For potassium tetratitanate produced by any of the production methods, an X-ray diffraction peak showing the (004) plane appears in the vicinity of 2θ = 31.0 °. The peak intensity Ic of the (004) plane indicates the degree of crystal growth in the c-axis direction. The larger the peak intensity Ic, the wider the width of the layered surface containing alkali metal ions (the crystal in the c-axis direction). Is expressed as width). Therefore, in order to increase the capacity of alkali metal ions, the peak intensity Ic must be large to some extent. However, if the peak intensity Ic is too large, the movement distance required for insertion / extraction of alkali metal ions becomes long. It is considered that the mobility of alkali metal ions decreases.

（３）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝３３．７°付近には、（３１−３）面（ｈ＝３、ｋ＝１、ｌ＝−３）を示すＸ線回折ピークが現れる。この（３１−３）面は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸のいずれにも交わる面であり、そのピーク強度Ｉｂは、ａ軸方向の結晶成長度やｃ軸方向の結晶成長度よりも、ｂ軸方向の結晶成長度への依存度が高いピークである。このピーク強度Ｉｂが大きいほど、アルカリ金属イオンを収容する層状面の長さが長くなる（ｂ軸方向の結晶の大きさを長さと表現する）。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉｂがある程度大きくなければならないが、ピーク強度Ｉｂが大き過ぎると、アルカリ金属イオンの挿入・脱離に要する移動距離が長くなるため、アルカリ金属イオンの移動易度が低下すると考えられる。   (3) For potassium tetratitanate produced by any of the production methods, X indicating (31-3) plane (h = 3, k = 1, l = -3) is near 2θ = 33.7 °. A line diffraction peak appears. This (31-3) plane is a plane that intersects any of the a-axis, b-axis, and c-axis, and its peak intensity Ib is higher than the crystal growth degree in the a-axis direction and the crystal growth degree in the c-axis direction. This peak is highly dependent on the degree of crystal growth in the b-axis direction. The larger the peak intensity Ib, the longer the length of the layered surface containing the alkali metal ions (the crystal size in the b-axis direction is expressed as the length). Therefore, in order to increase the capacity of the alkali metal ions, the peak intensity Ib must be large to some extent. However, if the peak intensity Ib is too large, the movement distance required for insertion / extraction of alkali metal ions becomes long. It is considered that the mobility of alkali metal ions decreases.

ここで、アルカリ金属イオンの高い収容度を確保し、さらに挿入・脱離性を向上させるための構造について考察する。まず、第１の条件として、高い収容度を確保するためには、アルカリ金属イオンを収容可能な層構造が十分に形成されていることが必要であると考えられる。その上で、挿入・脱離性を向上させるためには、層厚さ（ａ軸方向の結晶の大きさを厚さと表現する）に対し、層状面の幅・長さが小さい方がよいと考えられため、Ｉａ＞Ｉｃ, ａ ＞ｂとなる関係を満たしていることが望ましいと考えられる。   Here, a structure for securing a high accommodation degree of alkali metal ions and further improving insertion / detachment will be considered. First, as a first condition, it is considered that a layer structure capable of accommodating alkali metal ions needs to be sufficiently formed in order to ensure a high degree of accommodation. In addition, in order to improve the insertion / removal property, it is preferable that the width / length of the layered surface be smaller than the layer thickness (the crystal size in the a-axis direction is expressed as thickness). For this reason, it is desirable that the relationship of Ia> Ic, a> b is satisfied.

また、第２の条件として、挿入・脱離性をさらに向上させるためには、ｃ軸方向の結晶成長度を示すピーク強度Ｉｃがｂ軸方向の結晶成長度への依存度の高いピーク強度Ｉｂより小さい、つまりＩｂ＞Ｉｃとなる関係を満たしていることが望ましいと考えられる。   As a second condition, in order to further improve the insertion / detachment property, the peak intensity Ic indicating the degree of crystal growth in the c-axis direction is highly dependent on the degree of crystal growth in the b-axis direction. It is considered desirable to satisfy a smaller relationship, that is, satisfy the relationship of Ib> Ic.

ｃ軸方向はＴｉＯ6八面体の４連鎖構造毎にＴｉＯ6八面体の１辺分ずれながら結晶成長するため平面的な層状構造を有していない。一方、ｂ軸方向は平面的な層状構造を有するため、アルカリ金属イオンの移動易度はｃ軸方向の方がｂ軸方向より低いと考えられる。よって、ｃ軸方向の結晶成長を抑え、幅を小さくすることがアルカリ金属イオンの移動易性の向上に有効であると考えられる。 c-axis direction does not have a planar layered structure for crystal growth while shifted by one side portion of TiO 6 octahedron every four chain structure of TiO 6 octahedron. On the other hand, since the b-axis direction has a planar layered structure, the mobility of alkali metal ions is considered to be lower in the c-axis direction than in the b-axis direction. Therefore, it is considered that suppressing the crystal growth in the c-axis direction and reducing the width are effective in improving the mobility of alkali metal ions.

また、アルカリ金属イオンを収容する層状面の幅については、小さすぎるとアルカリ金属イオンの収容が不十分（不安定）な構造となり、逆に、大きすぎるとアルカリ金属イオンの移動距離が大きくなる。そのため、第４の条件としては、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係（より望ましくは、６．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係）を満たしていることが望ましいと考えられる。   On the other hand, if the width of the layered surface that accommodates the alkali metal ions is too small, the alkali metal ions are not sufficiently accommodated (unstable). Conversely, if the width is too large, the movement distance of the alkali metal ions increases. Therefore, as the fourth condition, it is desirable to satisfy a relationship that satisfies 10.0> Ia / Ic> 2.0 (more preferably, a relationship that satisfies 6.0> Ia / Ic> 2.0). it is conceivable that.

図８は、各製法の四チタン酸カリウム毎に得られるＸ線回折ピークの強度比を示すテーブルである。なお、図８では、焼成法４Ｔ、溶融法４Ｔ、及び、直接合成法４Ｔの各々について、ピーク強度Ｉａを１００とした場合のピーク強度Ｉｃ及びＩｂ、並びに、ピーク強度Ｉａとピーク強度Ｉｃとの比（Ｉａ／Ｉｃ）が示されている。なお、焼成法４Ｔについては、３回分の測定結果を示した。   FIG. 8 is a table showing the intensity ratio of X-ray diffraction peaks obtained for each potassium tetratitanate of each production method. In FIG. 8, for each of the firing method 4T, the melting method 4T, and the direct synthesis method 4T, the peak intensities Ic and Ib when the peak intensity Ia is 100, and the peak intensities Ia and Ic The ratio (Ia / Ic) is shown. In addition, about the baking method 4T, the measurement result for 3 times was shown.

図８に示した通り、焼成法４Ｔ及び溶融法４Ｔは、上記第１〜第４の条件を全て満たしているが、直接合成法４Ｔは、上記第３及び第４の条件を満たしていない。ここで、最終生成物であるＬ−ＬＴＯは、先にも述べたように、先駆体である四チタン酸カリウムの基本的な結晶構造をとどめたＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造をなしている。従って、焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯは、直接合成法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯに比べて、リチウムイオンの収容量を高め、且つ移動易度を高めることが可能であり、延いては、これを負極として用いたリチウムイオン二次電池の容量を高めることが可能になると考えられる。 As shown in FIG. 8, the firing method 4T and the melting method 4T satisfy all the first to fourth conditions, but the direct synthesis method 4T does not satisfy the third and fourth conditions. Here, as described above, the final product L-LTO has a layered structure in which a chain of TiO 6 octahedrons in which the basic crystal structure of potassium tetratitanate, which is a precursor, remains, is laminated. There is no. Therefore, the L-LTO produced using the firing method 4T or the melting method 4T increases the lithium ion capacity and the mobility as compared with the L-LTO produced using the direct synthesis method 4T. It is considered that the capacity of a lithium ion secondary battery using this as a negative electrode can be increased.

＜リチウムイオン二次電池への応用＞
図９は、リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。本構成例のリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質１３と、セパレータ１４と、を有する。 <Application to lithium ion secondary batteries>
FIG. 9 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery 10 of this configuration example includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a nonaqueous electrolyte 13, and a separator 14.

正極１１は、例えば、正極集電体の片面または両面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極合剤層は、例えば、リチウムを吸蔵および脱離することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラック或いはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。   For example, the positive electrode 11 has a structure in which a positive electrode mixture layer is provided on one or both surfaces of a positive electrode current collector. The positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and a conductive agent such as carbon black or graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. It is composed with an agent.

負極１２は、例えば、負極集電体の片面または両面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極合剤層は、本実施の形態に係る負極材料（すなわち、先述したＬ−ＬＴＯ）に加えて、他の負極活物質、または、導電剤などを含んでいてもよい。   The negative electrode 12 has, for example, a structure in which a negative electrode mixture layer is provided on one side or both sides of a negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer may contain another negative electrode active material, a conductive agent, or the like in addition to the negative electrode material according to the present embodiment (that is, the above-described L-LTO).

非水電解質１３は、電解質（リチウム塩）を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質のほか、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質などを用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。 As the non-aqueous electrolyte 13, in addition to a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte (lithium salt) in an organic solvent, a gel-like non-aqueous electrolyte in which a liquid electrolyte and a polymer material are combined can be used. . Examples of the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4, and the like, and any one of these or a mixture of two or more thereof can be used. Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and 1,2-dimethoxyethane, and any one or two or more of these can be used in combination. .

セパレータ１４は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１４は、例えば、ポリテトラフルオロエタン、ポリプロピレン、或いは、ポリエチレンから成る合成樹脂製の多孔質膜、または、セラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。   The separator 14 separates the positive electrode 11 and the negative electrode 12 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between both electrodes. The separator 14 is made of, for example, a porous film made of a synthetic resin made of polytetrafluoroethane, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. It is good also as a structure which laminated | stacked 2 or more types of porous membranes.

上記したように、リチウムイオン二次電池１０の負極１２として、カーボン系素材ではなく、本実施の形態における負極材料（焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される先述のＬ−ＬＴＯ）を用いた構成であれば、下記に示した３重のメカニズムにより、リチウムイオン二次電池１０の安全性を高めることが可能となる。   As described above, as the negative electrode 12 of the lithium ion secondary battery 10, the negative electrode material (the above-described L-LTO manufactured using the firing method 4T or the melting method 4T) is used instead of the carbon-based material. With the configuration used, the safety of the lithium ion secondary battery 10 can be enhanced by the triple mechanism shown below.

まず、第１に、デンドライト析出による内部短絡が発生しにくくなるというメリットがある。カーボン負極の場合、負極電位が低く、デンドライト析出反応（Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ）が生じやすい。一方、ＬＴＯ負極の場合、負極電位が高く、デンドライト析出電位に達しない。 First, there is a merit that an internal short circuit due to dendrite precipitation is less likely to occur. In the case of a carbon negative electrode, the negative electrode potential is low and a dendrite precipitation reaction (Li + + e − → Li) tends to occur. On the other hand, in the case of the LTO negative electrode, the negative electrode potential is high and does not reach the dendrite precipitation potential.

第２に、内部短絡時の発熱を抑制することができるというメリットがある。ＬＴＯは、リチウムイオンを完全に放出した状態では絶縁性に変化する。従って、短絡箇所のＬＴＯ表面は絶縁化して放電反応の進行を抑制する。すなわち、カーボン負極を用いた一般的なリチウムイオン二次電池では、内部短絡時に急激な放電（発熱）が生じるのに対して、ＬＴＯ負極を用いたリチウムイオン二次電池では、ゆっくり放電が進み、熱が上がらない。   Second, there is a merit that heat generation during an internal short circuit can be suppressed. LTO changes to insulation when lithium ions are completely released. Therefore, the LTO surface at the short-circuited portion is insulated to suppress the progress of the discharge reaction. That is, in a general lithium ion secondary battery using a carbon negative electrode, rapid discharge (heat generation) occurs at the time of an internal short circuit, whereas in a lithium ion secondary battery using an LTO negative electrode, discharge proceeds slowly, The heat does not rise.

第３に、熱的安定性が高いというメリットがある。ＬＴＯは電解液との反応が引き金となって熱暴走を生じる可能性が極めて低い。また、ＬＴＯはカーボンと異なり燃えないため、熱暴走から発火に至るおそれも極めて低い。   Third, there is a merit that the thermal stability is high. LTO is extremely unlikely to cause thermal runaway when triggered by the reaction with the electrolyte. In addition, unlike carbon, LTO does not burn, so the risk of thermal runaway to ignition is very low.

さらに、本実施の形態における負極材料（焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される先述のＬ−ＬＴＯ）を用いた構成であれば、Ｓ−ＬＴＯや従来製法のＬ−ＬＴＯより、リチウムイオン二次電池１０の高容量化が可能である。   Furthermore, if it is the structure using the negative electrode material (The above-mentioned L-LTO manufactured using the baking method 4T or the fusion | melting method 4T) in this Embodiment, it will be lithium from S-LTO or L-LTO of a conventional manufacturing method. The capacity of the ion secondary battery 10 can be increased.

以下では、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。   Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples. That is, with respect to the parts to which known general techniques such as various processing methods and pulverization methods described below can be applied, the contents thereof are appropriately changed without being limited to the following examples. It goes without saying that it is possible.

＜実施例１［焼成法２Ｔからの合成］＞
（１−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
水１００重量部に対して酸化チタン（ＴｉＯ2）を２６．２重量部混合・攪拌した。その後、２３．８重量部の炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間熱処理し、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）を合成した。 <Example 1 [Synthesis from Firing Method 2T]>
(1-1) Synthesis Method of Potassium Dititanate (2T) 26.2 parts by weight of titanium oxide (TiO 2 ) was mixed and stirred with respect to 100 parts by weight of water. Thereafter, 23.8 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was added and further stirred. The mixed solution was spray dried at 200 ° C. and heat treated at 800 ° C. for 3 hours to synthesize potassium dititanate (K 2 Ti 2 O 5 ).

（１−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図５に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ１の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．３質量％であった。 (1-2) Method for synthesizing potassium tetratitanate (4T) After immersing the potassium dititanate obtained in (1-1) in water, it is depotassified by stirring with a stirrer, followed by dehydration and drying. Thereafter, heat treatment was performed at 850 ° C. for 2 hours to synthesize potassium tetratitanate (K 2 Ti 4 O 9 ). The X-ray diffraction spectrum of this synthesized product is as shown in FIG. 5, and the relationship between the peak intensities Ia, Ib and Ic is as shown in D1 of FIG. In addition, the potassium concentration of this composite was 19.3 mass% as a result of the compositional analysis by fluorescent X-rays.

（１−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（１−２）で得られた四チタン酸カリウムをボールミルにて０．５時間粉砕し、続いてこの粉砕物を０．５Ｍ硫酸溶液に投入・攪拌することにより、脱カリウムを行った。これらの上澄みを除去後脱水することにより、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．７５質量％であった。 (1-3) Method for synthesizing hydrated tetratitanate compound (hydrated 4T) The potassium tetratitanate obtained in (1-2) was pulverized in a ball mill for 0.5 hour, and then this pulverized product was reduced to 0. Potassium was removed by charging and stirring in a 5 M sulfuric acid solution. A hydrated tetratitanate compound (H 2 Ti 4 O 9 .nH 2 O) was synthesized by removing these supernatants and then dehydrating them. In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 0.75% by mass as a result of compositional analysis by fluorescent X-ray.

（１−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（１−３）で得られた水和四チタン酸化合物を１Ｍ水酸化リチウム溶液中で攪拌することにより、ＨイオンからＬｉイオンへの交換を行った。これらを脱水した後、真空中８０℃で乾燥させることにより、層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．５５質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１７．４ｍ2／ｇであった。 (1-4) Method for synthesizing layered lithium-titanium composite oxide (L-LTO) By stirring the hydrated tetratitanate compound obtained in (1-3) in a 1M lithium hydroxide solution, H Exchange from ions to Li ions was performed. These were dehydrated and then dried in vacuum at 80 ° C. to synthesize a lithium-titanium composite oxide having a layered structure. As a result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the potassium concentration of this synthesized product was 0.55% by mass, and the BET specific surface area was 17.4 m 2 / g.

＜実施例２［焼成法２Ｔからの合成］＞
（２−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。 <Example 2 [Synthesis from Firing Method 2T]>
(2-1) Synthesis Method of Potassium Dititanate (2T) Potassium dititanate was synthesized in the same step as (1-1).

（２−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、酸を加え攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行った。これらの上澄みを除去後、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ２の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．０質量％であった。 (2-2) Method for synthesizing potassium tetratitanate (4T) After immersing the potassium dititanate obtained in (2-1) in water, acid was added and the mixture was stirred with a stirrer to remove potassium. . After removing these supernatants, dehydration and drying were followed by heat treatment at 850 ° C. for 2 hours to synthesize potassium tetratitanate. The relationship between the X-ray diffraction peak intensities Ia, Ib, and Ic of this composite is as shown by D2 in FIG. In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 19.0% by mass as a result of compositional analysis by fluorescent X-ray.

（２−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（２−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いたこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．６２質量％であった。 (2-3) Method for synthesizing hydrated tetratitanate compound (hydrated 4T) Except for using potassium tetratitanate obtained in (2-2), hydrated tetratitanate compound in the same step as (1-3) A titanic acid compound was synthesized. In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 0.62% by mass as a result of compositional analysis by fluorescent X-ray.

（２−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（２−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．４２質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１７．９ｍ2／ｇであった。 (2-4) Method for synthesizing lithium-titanium composite oxide (L-LTO) having a layered structure The same process as (1-4) except that the hydrated tetratitanate compound obtained in (2-3) was used. A lithium-titanium composite oxide with a layer structure was synthesized. The potassium concentration of this synthesized product was 0.42% by mass as a result of compositional analysis by fluorescent X-ray, and the BET specific surface area was 17.9 m 2 / g.

＜実施例３［焼成法２Ｔからの合成］＞
（３−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。 <Example 3 [Synthesis from Firing Method 2T]>
(3-1) Synthesis Method of Potassium Dititanate (2T) Potassium dititanate was synthesized in the same step as (1-1).

（３−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。 (3-2) Synthesis method of potassium tetratitanate (4T) Potassium tetratitanate was synthesized in the same process as (1-2).

（３−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（３−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、硫酸溶液の濃度を１．０Ｍに変えたこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．２３質量％であった。 (3-3) Method for synthesizing hydrated tetratitanate compound (hydrated 4T) Other than changing the concentration of the sulfuric acid solution to 1.0 M using potassium tetratitanate obtained in (3-2) ( A hydrated tetratitanate compound was synthesized in the same process as 1-3). In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 0.23% by mass as a result of compositional analysis by fluorescent X-ray.

（３−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（３−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．０３質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１８．３ｍ2／ｇであった。 (3-4) Method for synthesizing layered lithium-titanium composite oxide (L-LTO) Same as (1-4) except that the hydrated tetratitanate compound obtained in (3-3) was used. A lithium-titanium composite oxide with a layer structure was synthesized. As a result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the potassium concentration of this synthesized product was 0.03% by mass, and the BET specific surface area was 18.3 m 2 / g.

＜実施例４［焼成法２Ｔからの合成］＞
（４−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。 <Example 4 [Synthesis from Firing Method 2T]>
(4-1) Synthesis Method of Potassium Dititanate (2T) Potassium dititanate was synthesized in the same step as (1-1).

（４−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。 (4-2) Method of synthesizing potassium tetratitanate (4T) Potassium tetratitanate was synthesized in the same step as (1-2).

（４−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（４−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、硫酸溶液の濃度を０．０５Ｍに変えたこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．６８質量％であった。 (4-3) Method for synthesizing hydrated tetratitanate compound (hydrated 4T) Except for changing the concentration of the sulfuric acid solution to 0.05 M using potassium tetratitanate obtained in (4-2) ( A hydrated tetratitanate compound was synthesized in the same process as 1-3). In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 1.68% by mass as a result of composition analysis by fluorescent X-ray.

（４−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（４−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．２４質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１６．６ｍ2／ｇであった。 (4-4) Method for synthesizing lithium-titanium composite oxide (L-LTO) having a layered structure The same process as (1-4), except that the hydrated tetratitanate compound obtained in (4-3) was used. A lithium-titanium composite oxide with a layer structure was synthesized. As a result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the potassium concentration of this synthesized product was 1.24% by mass, and the BET specific surface area was 16.6 m 2 / g.

＜実施例５［焼成法２Ｔからの合成］＞
（５−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。 <Example 5 [Synthesis from Firing Method 2T]>
(5-1) Synthesis Method of Potassium Dititanate (2T) Potassium dititanate was synthesized in the same step as (1-1).

（５−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。 (5-2) Synthesis method of potassium tetratitanate (4T) Potassium tetratitanate was synthesized in the same step as (2-2).

（５−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（５−２）で得られた四チタン酸カリウムを用い、粉砕時間を２．５時間に延長したこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．４４質量％であった。 (5-3) Potassium tetratitanate obtained by the synthesis method (5-2) of hydrated tetratitanate compound (hydrated 4T) was used except that the pulverization time was extended to 2.5 hours (1- A hydrated tetratitanate compound was synthesized in the same step as 3). In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 0.44% by mass as a result of compositional analysis by fluorescent X-ray.

（５−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（５−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．２８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、３４．３ｍ2／ｇであった。 (5-4) Method for synthesizing lithium-titanium composite oxide (L-LTO) having a layered structure The same process as (1-4), except that the hydrated tetratitanate compound obtained in (5-3) was used. A lithium-titanium composite oxide with a layer structure was synthesized. As a result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the potassium concentration of this synthesized product was 0.28% by mass, and the BET specific surface area was 34.3 m 2 / g.

＜実施例６［焼成法２Ｔからの合成］＞
（６−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。 <Example 6 [Synthesis from Firing Method 2T]>
(6-1) Synthesis Method of Potassium Dititanate (2T) Potassium dititanate was synthesized in the same step as (1-1).

（６−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。 (6-2) Method for synthesizing potassium tetratitanate (4T) Potassium tetratitanate was synthesized in the same step as (2-2).

（６−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（６−２）で得られた四チタン酸カリウムを用い、粉砕処理を実施しなかったこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．０５質量％であった。 (1-3) except that (6-3) potassium tetratitanate obtained by the synthesis method (6-2) of hydrated tetratitanate compound (hydrated 4T) was not performed. A hydrated tetratitanate compound was synthesized in the same process. In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 1.05% by mass as a result of compositional analysis by fluorescent X-ray.

（６−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（６−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．８３質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１０．５ｍ2／ｇであった。 (6-4) Method for synthesizing lithium-titanium composite oxide (L-LTO) having a layered structure The same process as (1-4) except that the hydrated tetratitanate compound obtained in (6-3) was used. A lithium-titanium composite oxide with a layer structure was synthesized. In addition, the potassium concentration of this synthetic | combination was 0.83 mass% as a result of the compositional analysis by a fluorescent X ray, and the BET specific surface area was 10.5 m < 2 > / g.

＜実施例７［溶融法２Ｔからの合成］＞
（７−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＫ2Ｏ：ＴｉＯ2のモル比が１：２となるように混合し、１１００℃で溶解した後、冷却することにより、二チタン酸カリウムを合成した。 <Example 7 [synthesis from melting method 2T]>
(7-1) Synthesis Method of Potassium Dititanate (2T) Potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ) are mixed so that the molar ratio of K 2 O: TiO 2 is 1: 2. After mixing and dissolving at 1100 ° C., potassium dititanate was synthesized by cooling.

（７−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（７−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬し、攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図６に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ４の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１８．８質量％であった。 (7-2) Method for synthesizing potassium tetratitanate (4T) Potassium dititanate obtained in (7-1) is immersed in water and stirred with a stirrer for depotassification, after dehydration and drying Then, potassium tetratitanate was synthesized by heat treatment at 850 ° C. for 2 hours. The X-ray diffraction spectrum of this synthesized product is as shown in FIG. 6, and the relationship between the peak intensities Ia, Ib, and Ic is as shown by D4 in FIG. In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 18.8% by mass as a result of compositional analysis by fluorescent X-ray.

（７−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（７−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、粉砕処理を実施しなかったこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．９６質量％であった。 (7-3) Method for synthesizing hydrated tetratitanate compound (hydrated 4T) (1-3, except that the pulverization treatment was not performed using potassium tetratitanate obtained in (7-2)). The hydrated tetratitanate compound was synthesized in the same process as in (1). In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 0.96% by mass as a result of composition analysis by fluorescent X-ray.

（７−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（７−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．８５質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１４．３ｍ2／ｇであった。 (7-4) Method for synthesizing lithium-titanium composite oxide (L-LTO) having a layered structure The same process as (1-4) except that the hydrated tetratitanate compound obtained in (7-3) was used. A lithium-titanium composite oxide with a layer structure was synthesized. As a result of compositional analysis by fluorescent X-ray, the potassium concentration of this synthesized product was 0.85% by mass, and the BET specific surface area was 14.3 m 2 / g.

＜比較例１［直接合成法４Ｔからの合成］＞
（８−１）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＫ2Ｏ：ＴｉＯ2のモル比が１：４となるように乳鉢で混合した。次に、粘土状になるまで水を加えさらに混合した。これを乾燥後、９５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図７に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ５の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．４質量％であった。 <Comparative Example 1 [Synthesis from Direct Synthesis Method 4T]>
(8-1) Synthesis Method of Potassium Tetratitanate (4T) Potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ) are mixed so that the molar ratio of K 2 O: TiO 2 is 1: 4. Mix in mortar. Next, water was added and mixed until it became a clay. This was dried and then heat treated at 950 ° C. for 2 hours to synthesize potassium tetratitanate. The X-ray diffraction spectrum of this synthesized product is as shown in FIG. 7, and the relationship between the peak intensities Ia, Ib, and Ic is as D5 in FIG. In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 19.4% by mass as a result of compositional analysis by fluorescent X-ray.

（８−２）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（８−１）で得られた四チタン酸カリウムを用いたこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．１５質量％であった。 (8-2) Method for synthesizing hydrated tetratitanate compound (hydrated 4T) Except for using potassium tetratitanate obtained in (8-1), hydrated tetratitanate compound in the same step as (1-3). A titanic acid compound was synthesized. In addition, the potassium concentration of this synthesized product was 1.15% by mass as a result of compositional analysis by fluorescent X-rays.

（８−３）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（８−２）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．８８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、２１．５ｍ2／ｇであった。 (8-3) Method for synthesizing lithium-titanium composite oxide (L-LTO) having a layered structure The same process as (1-4) except that the hydrated tetratitanate compound obtained in (8-2) was used. A lithium-titanium composite oxide with a layer structure was synthesized. In addition, the potassium concentration of this synthetic | combination was 0.88 mass% as a result of the compositional analysis by a fluorescent X ray, and the BET specific surface area was 21.5 m < 2 > / g.

＜分析装置＞
上記の実施例１〜７および比較例１で使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４、Ｃｕ−Ｋα線による測定
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＲＩＸ１０００ <Analyzer>
The analyzers used in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 are as follows.
X-ray diffractometer: Measurement by Rigaku Corporation, Ultima4, Cu-Kα ray Fluorescence X-ray analyzer: Rigaku Corporation, RIX1000

＜電極の作製＞
活物質として実施例１〜７および比較例１で合成された層状構造のリチウムチタン複合酸化物を用いて各電極を作製した。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを１０重量部、実施例１〜７および比較例１で得られたリチウムチタン複合酸化物８０重量部を加え、ハイシェアミキサにて１時間混錬することにより塗料を作成した。この塗料をアルミ箔上に塗布し、その後１５０℃で真空乾燥しプレスした後、円形状に打ち抜いた。 <Production of electrode>
Each electrode was produced using the lithium titanium complex oxide of the layered structure synthesize | combined in Examples 1-7 and Comparative Example 1 as an active material. Specifically, first, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and then 10 parts by weight of conductive carbon as a conductive assistant, obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1. 80 parts by weight of the obtained lithium titanium composite oxide was added and kneaded for 1 hour with a high shear mixer to prepare a paint. This paint was applied on an aluminum foil, then vacuum dried at 150 ° C., pressed, and then punched into a circular shape.

＜セルの組み立て＞
上記で作製した各電極を用い、図１０に示すコイン型セル２０を組み立てた。コイン型セル２０は、上ケース２５ａと下ケース２５ｂとの間に、電極２１、対極２２、非水電解質２３、及びセパレータ２４を挟み込み、上ケース２５ａと下ケース２５ｂの周囲をガスケット２６で封止して作製された。 <Assembly of cell>
A coin-type cell 20 shown in FIG. 10 was assembled using each of the electrodes prepared above. The coin cell 20 has an electrode 21, a counter electrode 22, a nonaqueous electrolyte 23, and a separator 24 sandwiched between an upper case 25a and a lower case 25b, and the periphery of the upper case 25a and the lower case 25b is sealed with a gasket 26. It was made.

対極２２には金属リチウム箔を用いた。非水電解質２３にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート１：１ｖ／ｖ％にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。セパレータ２４にはポリプロピレン多孔膜を用いた。 A metal lithium foil was used for the counter electrode 22. As the non-aqueous electrolyte 23, a solution obtained by dissolving 1 mol / L of LiPF 6 in ethylene carbonate: dimethyl carbonate 1: 1 v / v% was used. A polypropylene porous membrane was used for the separator 24.

＜電池評価方法及び結果＞
ここで、上記のようなコイン型セルでは、対極に金属リチウムを使用しているため、各電極の電位は対極に対して貴となる。よって充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離の方向は各電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときと反対になる。しかし、以下において、便宜的にリチウムイオンが各電極から脱離する方向を放電、各電極に挿入される方向を充電と表現する。 <Battery evaluation method and results>
Here, in the coin-type cell as described above, since metallic lithium is used for the counter electrode, the potential of each electrode is noble with respect to the counter electrode. Therefore, the direction of insertion / extraction of lithium ions by charging / discharging is opposite to that when each electrode is used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery. However, in the following, for convenience, the direction in which lithium ions are desorbed from each electrode is expressed as discharging, and the direction in which lithium ions are inserted into each electrode is expressed as charging.

上記のコイン型セル２０を用いて、充放電レート０．２Ｃで、室温にて金属リチウム基準で１．０〜２．５Ｖの電位範囲で充放電を行った。図１１は、実施例１〜７および比較例１の初回放電容量を示すテーブルである。   Using the coin-type cell 20 described above, charging / discharging was performed at a charge / discharge rate of 0.2 C and a potential range of 1.0 to 2.5 V based on metallic lithium at room temperature. FIG. 11 is a table showing initial discharge capacities of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.

実施例１〜７と比較例１とを比較すれば明らかなように、焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯは、直接合成法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯに比べて、リチウムイオンの収容量を高め、且つ移動易度を高めることにより放電容量の向上が可能である。よって、本発明のＬ−ＬＴＯを負極活物質として使用した場合、正極にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦeＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物を用いて提供されるリチウムイオン二次電池の充放電特性の向上に寄与することが可能であることが実証された。 As is clear from comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, L-LTO produced using the firing method 4T or the melting method 4T is L-LTO produced using the direct synthesis method 4T. In comparison with the above, the discharge capacity can be improved by increasing the capacity of lithium ions and increasing the mobility. Therefore, when the L-LTO of the present invention is used as a negative electrode active material, a lithium ion secondary battery provided using a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 for the positive electrode It was proved that it is possible to contribute to the improvement of the charge / discharge characteristics.

＜残存カリウム量について＞
なお、Ｌ−ＬＴＯに残存するカリウム濃度については、１．４質量％以下に抑えることが望ましく、０．１〜１．０質量％がより望ましい。通常、Ｌ−ＬＴＯにカリウムが残存すると言うことは、水和チタン酸化合物のプロトンをリチウムイオンで置換する際、本来リチウムイオンが収まるべき置換場所がカリウムイオンにより奪われていることを意味し、電池の性能を低下させる原因になると考えられるが、カリウムイオンはリチウムイオンと比較してイオン半径が大きい（ポーリングのイオン半径：カリウムイオン１３３ｐｍ[ｐｍはピコメートル]、リチウムイオン６０ｐｍ）ため、層間に一定量が存在することによって、リチウムチタン複合酸化物の層状構造の層間大きさを保持する作用を有しており、イオン半径の小さなリチウムイオンの移動をより容易にする効果があると推定される。 <Residual potassium content>
In addition, about the potassium concentration which remains in L-LTO, it is desirable to suppress to 1.4 mass% or less, and 0.1-1.0 mass% is more desirable. Usually, the fact that potassium remains in L-LTO means that when the proton of the hydrated titanate compound is replaced with lithium ion, the substitution site where the lithium ion should originally be accommodated is deprived by potassium ion, Although it is thought to cause a decrease in battery performance, potassium ions have a larger ionic radius than lithium ions (Pauling ion radius: 133 pm potassium (pm is picometer), 60 pm lithium ion), Presence of a certain amount has the effect of maintaining the interlayer size of the layered structure of lithium-titanium composite oxide, and it is estimated that it has the effect of facilitating the movement of lithium ions with a small ionic radius. .

＜ＢＥＴ比表面積について＞
また、Ｌ−ＬＴＯは、ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下（より好ましくは、５〜３０ｍ2／ｇ）であることが望ましい。比表面積が大き過ぎる（平均粒度が小さ過ぎる場合も含む）と、Ｌ−ＬＴＯと非水電解質との反応活性が高くなり過ぎて、電池寿命が短くなると考えられるからである。 <BET specific surface area>
Further, L-LTO desirably has a specific surface area of 3 or more and 80 m 2 / g or less (more preferably 5 to 30 m 2 / g) by the BET method. This is because if the specific surface area is too large (including the case where the average particle size is too small), the reaction activity between L-LTO and the nonaqueous electrolyte becomes too high, and the battery life is considered to be shortened.

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。   Although the embodiment of the present invention has been described above, the configuration of the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. That is, the above-described embodiment should be considered as illustrative in all points and not restrictive, and the technical scope of the present invention is shown by the claims, and It should be understood that all modifications that come within the meaning and range of equivalency of the claims are embraced.

本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極として利用することが可能である。   The lithium titanium composite oxide according to the present invention can be used, for example, as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３、２３ 非水電解質
１４、２４ セパレータ
２０ コイン型セル
２１ 電極
２２ 対極
２５ａ、２５ｂ 上ケース、下ケース
２６ ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium ion secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13, 23 Nonaqueous electrolyte 14, 24 Separator 20 Coin cell 21 Electrode 22 Counter electrode 25a, 25b Upper case, lower case 26 Gasket

本発明は、リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法に関するものであり、さらにはリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた負極、及び、この負極を用いて成るリチウムイオン二次電池に関する。また、本発明は、四チタン酸カリウム及び水和四チタ ン酸化合物に関する。
The present invention relates to a lithium titanium composite oxide and a method for producing the same, and further relates to a negative electrode using the lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode. The present invention also relates to potassium tetratitanate and hydrated four titanium phosphate compound.

本発明は、上記の問題点に鑑み、安全性が高く、高容量の負極として用いることが可能なリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、アルカリ金属イオンの高い収容度 を確保し、さらに挿入・脱離性を向上させるための構造を有する四チタン酸カリウム及び それを用いて得られる水和四チタン酸化合物を提供することを目的とする。
In view of the above problems, the present invention provides a lithium-titanium composite oxide that is highly safe and can be used as a high-capacity negative electrode, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same. With the goal. In addition, the present invention provides potassium tetratitanate having a structure for ensuring high accommodation of alkali metal ions and further improving insertion / detachment properties, and a hydrated tetratitanate compound obtained using the same. The purpose is to do.

また、本発明に係る四チタン酸カリウムは、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する構成（第７の構成）とされている。
Further, potassium tetratitanate according to the present invention provides an X-ray diffraction spectrum using Cu-K [alpha ray source (200) plane peak intensity Ia (004) plane peak intensity Ic and, (31-3 And the peak intensity Ib of the surface) (a seventh configuration) in which a relationship of Ia>Ib> Ic is established.

なお、上記第７の構成から成る四チタン酸カリウムは、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する構成（第８の構成）にするとよい。上記第７または第８の構成から成る四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ 2 Ｔｉ 2 Ｏ 5 で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後 、熱処理することによって得られたものである構成にしてもよい。また、本発明に係る水 和四チタン酸化合物は、上記いずれかの構成から成る四チタン酸カリウムをプロトン交換 処理に付すことによって得られる。
Incidentally, the potassium tetratitanate having the structure seventh between the X-ray diffraction spectrum using Cu-K [alpha radiation source, and peak intensity Ia of (200) plane, a peak intensity Ic of (004) plane In addition, a configuration in which a relationship of 10.0> Ia / Ic> 2.0 is established (eighth configuration) is preferable. The potassium tetratitanate having the seventh or eighth structure is subjected to heat treatment after elution of a part of potassium ions of potassium dititanate represented by the general formula K 2 Ti 2 O 5 to change the composition. You may make it the structure obtained by these. In addition, the hydrated tetratitanate compound according to the present invention can be obtained by subjecting potassium tetratitanate having any one of the above structures to proton exchange treatment.

また、アルカリ金属イオンを収容する層状面の幅については、小さすぎるとアルカリ金属イオンの収容が不十分（不安定）な構造となり、逆に、大きすぎるとアルカリ金属イオンの移動距離が大きくなる。そのため、第３の条件としては、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係（より望ましくは、６．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係）を満たしていることが望ましいと考えられる。
On the other hand, if the width of the layered surface that accommodates the alkali metal ions is too small, the alkali metal ions are not sufficiently accommodated (unstable). Conversely, if the width is too large, the movement distance of the alkali metal ions increases. Therefore, as the third condition, it is desirable to satisfy a relationship that satisfies 10.0> Ia / Ic> 2.0 (more preferably, a relationship that satisfies 6.0> Ia / Ic> 2.0). it is conceivable that.

図８に示した通り、焼成法４Ｔ及び溶融法４Ｔは、上記第１〜第３の条件を全て満たしているが、直接合成法４Ｔは、上記第２及び第３の条件を満たしていない。ここで、最終生成物であるＬ−ＬＴＯは、先にも述べたように、先駆体である四チタン酸カリウムの基本的な結晶構造をとどめたＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造をなしている。従って、焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯは、直接合成法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯに比べて、リチウムイオンの収容量を高め、且つ移動易度を高めることが可能であり、延いては、これを負極として用いたリチウムイオン二次電池の容量を高めることが可能になると考えられる。As shown in FIG. 8, the firing method 4T and the melting method 4T satisfy all the first to third conditions, but the direct synthesis method 4T does not satisfy the second and third conditions. Here, as described above, the final product L-LTO has a layered structure in which a chain of TiO 6 octahedrons in which the basic crystal structure of potassium tetratitanate, which is a precursor, remains, is laminated. There is no. Therefore, the L-LTO produced using the firing method 4T or the melting method 4T increases the lithium ion capacity and the mobility as compared with the L-LTO produced using the direct synthesis method 4T. It is considered that the capacity of a lithium ion secondary battery using this as a negative electrode can be increased.

Claims (10)

リチウムチタン複合酸化物であって、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、
Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウムのカリウムをリチウムに交換することによって得られる
ことを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。 Lithium titanium composite oxide,
In an X-ray diffraction spectrum using a Cu-Kα radiation source,
Between the peak intensity Ia of the (200) plane, the peak intensity Ic of the (004) plane, and the peak intensity Ib of the (31-3) plane,
A lithium-titanium composite oxide characterized by being obtained by exchanging potassium of potassium tetratitanate represented by the general formula K 2 Ti 4 O 9 with lithium, wherein a relationship of Ia>Ib> Ic is established. 前記四チタン酸カリウムが、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、
１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムチタン複合酸化物。 The potassium tetratitanate is
In an X-ray diffraction spectrum using a Cu-Kα radiation source,
Between the peak intensity Ia of the (200) plane and the peak intensity Ic of the (004) plane,
The relationship of 10.0> Ia / Ic> 2.0 is established. The lithium titanium composite oxide according to claim 1, wherein: 前記四チタン酸カリウムが、
一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムチタン複合酸化物。 The potassium tetratitanate is
A part obtained by elution of a part of potassium ions of potassium dititanate represented by the general formula K 2 Ti 2 O 5 to change the composition, and then heat treatment. The lithium titanium composite oxide according to claim 2. カリウムが残存し、残留カリウム濃度が１．４質量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物。 The lithium titanium composite oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein potassium remains and a residual potassium concentration is 1.4 mass% or less. ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物。 Lithium-titanium composite oxide according to any one of claims 1 to 4, wherein the specific surface area of the BET method is less than 3 or more 80 m 2 / g. 二チタン酸カリウムから四チタン酸カリウムを得る工程と、
前記四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物を得る工程と、
前記水和四チタン酸化合物からリチウムチタン複合酸化物を得る工程と、
を含むことを特徴とするリチウムチタン複合酸化物の製造方法。 Obtaining potassium tetratitanate from potassium dititanate;
Obtaining a hydrated tetratitanate compound from the potassium tetratitanate;
Obtaining a lithium titanium composite oxide from the hydrated tetratitanate compound;
A process for producing a lithium-titanium composite oxide, comprising: 請求項１〜６に記載のリチウムチタン複合酸化物の合成に用いられる四チタン酸カリウムであって、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、
Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する
ことを特徴とする一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウム。 It is potassium tetratitanate used for the synthesis of the lithium titanium composite oxide according to claim 1,
In an X-ray diffraction spectrum using a Cu-Kα radiation source,
Between the peak intensity Ia of the (200) plane, the peak intensity Ic of the (004) plane, and the peak intensity Ib of the (31-3) plane,
A relation of Ia>Ib> Ic is established. Potassium tetratitanate represented by the general formula K 2 Ti 4 O 9 . Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、
１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する
ことを特徴とする請求項７に記載の四チタン酸カリウム。 In an X-ray diffraction spectrum using a Cu-Kα radiation source,
Between the peak intensity Ia of the (200) plane and the peak intensity Ic of the (004) plane,
The relationship which becomes 10.0> Ia / Ic> 2.0 is materialized. The potassium tetratitanate of Claim 7 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物、または、請求項６に記載の製造方法によって得られるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた負極。   A negative electrode using the lithium titanium composite oxide according to any one of claims 1 to 5 or the lithium titanium composite oxide obtained by the production method according to claim 6 as a negative electrode active material. 請求項９に記載の負極を用いて成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode according to claim 9.
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