JP2012164441A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル性能の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium secondary batteries with high energy density and low self-discharge and good cycle performance have been used as power sources for mobile devices such as mobile phones and laptop computers, and electric vehicles. Attention has been paid.
現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる自動車用途へのリチウム二次電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視されるため、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえず、高安全でエネルギー密度の高い電池が求められている。 The current mainstream of lithium secondary batteries is for consumer use, mainly for mobile phones of 2 Ah or less. However, when considering the development of lithium secondary batteries for future medium- and large-sized vehicles, especially for automotive applications where large demand is expected, safety is very important, so the specifications for current small batteries are not always sufficient. However, a battery with high safety and high energy density is required.
そこで、リチウム二次電池の安全性を高めるために、非水電解質に難燃性あるいは不燃性の添加剤を含有させる試みが行われている。 Therefore, in order to improve the safety of the lithium secondary battery, an attempt has been made to include a flame retardant or non-flammable additive in the non-aqueous electrolyte.
特許文献１には、「リン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液」（請求項１）の発明が、特許文献２には、「含フッ素リン酸エステルを０．５〜３０体積％含む有機溶媒と電解質塩を含む非水系電解液」（請求項１）の発明がそれぞれ開示されている。特許文献１によれば、「リチウム金属との反応性が低く自己消火作用を示し、実用レベルの伝導度を持つ非水電解液を提供することができる。」（段落００３９）との記載があり、特許文献２によれば、「リチウム二次電池用の電解液として有用な不燃性かつ難燃性で、しかも電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液を提供することができる。」（段落００１１）と記載されている。また、「本発明の電解液は、不燃性であることから、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として有用であるが、そのほかアルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水系電解液としても有用である。」（段落００３０）としている。特許文献１の実施例には、上記のリン酸エステル化合物の例としてリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が例示されており、特許文献２の実施例には、上記の含フッ素リン酸エステルとしてリン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が例示されている。 Patent Document 1 discloses an invention of “a nonaqueous electrolytic solution characterized by containing a phosphate ester compound” (Claim 1), and Patent Document 2 discloses “fluorinated phosphate ester of 0.5 to The inventions of “non-aqueous electrolyte containing 30% by volume of organic solvent and electrolyte salt” (Claim 1) are disclosed respectively. According to Patent Document 1, there is a description that “a non-aqueous electrolyte having low reactivity with lithium metal and self-extinguishing action and having a practical level of conductivity” (paragraph 0039) can be provided. According to Patent Document 2, “Nonflammable and flame retardant useful as an electrolyte for lithium secondary batteries, high solubility of electrolyte salt, large discharge capacity, and excellent charge / discharge cycle characteristics. An aqueous electrolyte solution can be provided "(paragraph 0011). Further, “The electrolyte of the present invention is nonflammable, so it is useful as an electrolyte for large lithium secondary batteries for hybrid vehicles and distributed power supplies. It is also useful as a non-aqueous electrolyte such as an electrolyte for multilayer capacitors ”(paragraph 0030). In the example of Patent Document 1, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate is exemplified as an example of the above-described phosphate ester compound, and in the example of Patent Document 2, the above-mentioned inclusion is included. Examples of the fluorophosphate ester include tris phosphate (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) and tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl).
上記特許文献１及び特許文献２の技術では、非水電解質の難燃性の向上によるリチウム二次電池の安全性改善効果は期待できるものの、難燃性化合物を含有することによる電池性能の低下、特に、電池のサイクル特性が低下するという課題を有する。また、特許文献１及び２には、本発明の一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルにおいて、ＡとＢがいずれも水素あるいはフッ素原子であるものについては具体例が記載されているものの、本発明のようにＡとＢが異なる場合は例示されていない。 In the technologies of Patent Document 1 and Patent Document 2, although the safety improvement effect of the lithium secondary battery due to the improvement of the flame retardance of the nonaqueous electrolyte can be expected, the battery performance decreases due to the inclusion of the flame retardant compound. In particular, there is a problem that the cycle characteristics of the battery deteriorate. Patent Documents 1 and 2 describe specific examples of the fluorine-containing phosphate ester represented by the general formula (1) of the present invention in which both A and B are hydrogen or a fluorine atom. However, it is not illustrated when A and B are different as in the present invention.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、特定の含フッ素リン酸エステルを非水電解質に含有させることにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。 This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycling characteristics by containing a specific fluorine-containing phosphate ester in a nonaqueous electrolyte. Yes.
本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。 The configuration and effects of the present invention are as follows. However, the action mechanism described in this specification includes estimation, and its correctness does not limit the present invention.
アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能な正極活物質を備えた正極、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能な負極活物質を備えた負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、アルカリ金属遷移金属複合酸化物を含み、前記非水電解質は、下記一般式（１）
で表される含フッ素リン酸エステルが非水電解質の溶媒に対して２０体積％以上含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池である
。
ここで、アルカリ金属遷移金属複合酸化物とは、アニオン部位が酸素原子のみから構成されるものを表し、ＬｉＦｅＰＯ４等のアニオンが複数の元素から成るポリアニオン化合物は、含まないものとする。
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and desorbing alkali metal ions, a negative electrode having a negative electrode active material capable of inserting and desorbing alkali metal ions, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode active material includes an alkali metal transition metal composite oxide, and the non-aqueous electrolyte has the following general formula (1).
The non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the fluorine-containing phosphate ester represented by the formula is contained in an amount of 20% by volume or more based on the solvent of the non-aqueous electrolyte.
Here, the alkali metal transition metal composite oxide represents an anion site composed only of oxygen atoms, and does not include a polyanion compound composed of a plurality of elements such as LiFePO 4 .
本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質の溶媒に含まれる一般式（１）の含フッ素リン酸エステルの含有量が、３０体積％以下であることが好ましい。ここで、非水電解質に含まれる一般式（１）の含フッ素リン酸エステルの含有量とは、非水電解質の全溶媒に対して３０体積％以下であることを意味する。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the content of the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) contained in the solvent of the nonaqueous electrolyte is preferably 30% by volume or less. Here, the content of the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) contained in the nonaqueous electrolyte means 30% by volume or less with respect to the total solvent of the nonaqueous electrolyte.
さらには、一般式（１）の含フッ素リン酸エステルは、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルであることが好ましい。 Furthermore, the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) is preferably bis (2,2,2-trifluoroethyl) 2,2,3,3-tetrafluoropropyl phosphate.
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the charge / discharge cycle characteristic can be provided.
特許文献１、特許文献２及び後述の実施例にあるように、含フッ素リン酸エステルにはその側鎖の構造により、数多くの種類が存在する。これらの含フッ素リン酸エステルの性質は、医薬品などの化合物と同様に、側鎖の長さ、フッ素やその他置換基とその置換位置、構造対称性の僅かな差異により大きく影響を受ける。従って、含フッ素リン酸エステルを非水電解質に含有させた場合の非水電解質二次電池に現れる効果は、用いた含フッ素リン酸エステル毎に様々であり、これを推測することは容易ではない。 As described in Patent Document 1, Patent Document 2, and Examples described later, there are many types of fluorine-containing phosphate esters depending on the structure of the side chain. The properties of these fluorine-containing phosphate esters are greatly influenced by slight differences in side chain length, fluorine and other substituents and their substitution positions, and structural symmetry, as in the case of compounds such as pharmaceuticals. Accordingly, the effects appearing in the nonaqueous electrolyte secondary battery when the fluorinated phosphate ester is contained in the nonaqueous electrolyte vary depending on the fluorinated phosphate ester used, and it is not easy to estimate this. .
本発明者は、検討を重ねた結果、ある特定の構造をもつ含フッ素リン酸エステルを非水電解質の溶媒中に特定量含み、しかもこの非水電解質を特定の正極活物質を有する非水電解質二次電池に適用した場合に非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が改善されるという驚くべき効果を見いだし、本発明に至ったものである。 As a result of repeated studies, the present inventor has included a specific amount of a fluorine-containing phosphate ester having a specific structure in a solvent of the non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte has a specific positive electrode active material. The present inventors have found a surprising effect that the charge / discharge cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery are improved when applied to a secondary battery, and have reached the present invention.
本発明に使用する一般式（１）の含フッ素リン酸エステルは、一般的な非水電解質二次電池用の溶媒と比較して、耐酸化性に優れることが本発明者の調査により判明している。この性質により、一般式（１）の含フッ素リン酸エステルを含む非水電解質では、正極反応場における溶媒の酸化分解が抑制されるために、充放電サイクル特性が改善するものと考えられる。ところが、後述の実施例に示すように、一般式（１）の条件を満たさない含フッ素リン酸エステルを含む非水電解質を、アルカリ金属遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池に適用した場合においては、本発明の効果が奏される事は無かった。また、一般式（１）の含フッ素リン酸エステルを含む非水電解質を、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に適用した場合は、逆に充放電サイクル特性を低下させてしまうという事実が明らかとなっている。このことから、一般式（１）の含フッ素リン酸エステルは、正極活物質としてアルカリ金属遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池に適用した場合に、特異的に効果を奏するということが判る。 The inventors' investigation has revealed that the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) used in the present invention is superior in oxidation resistance as compared with a general solvent for a non-aqueous electrolyte secondary battery. ing. Due to this property, in the non-aqueous electrolyte containing the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1), the oxidative decomposition of the solvent in the positive electrode reaction field is suppressed, and it is considered that the charge / discharge cycle characteristics are improved. However, as shown in the examples described later, a non-aqueous electrolyte containing a fluorine-containing phosphate that does not satisfy the condition of the general formula (1) is used as a non-aqueous electrolyte using an alkali metal transition metal composite oxide as a positive electrode active material. When applied to a secondary battery, the effects of the present invention were not exhibited. In addition, when the nonaqueous electrolyte containing the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) is applied to a nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as a positive electrode active material, the battery is charged in reverse. The fact that the discharge cycle characteristics are degraded has become clear. Therefore, the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) has a specific effect when applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery having an alkali metal transition metal composite oxide as a positive electrode active material. I understand.
一般式（１）の含フッ素リン酸エステルは、その末端基がCF2HとCF3の２種の異なる側鎖アルキル基を有する非対称構造であり、このような構造とすることにより、それぞれの末端基がもたらす、高い耐酸化性と低粘度という特性を合わせ持つものと考えられる。また、末端基としてCF2Hを含むことにより、負極反応場における含フッ素リン酸エステル自身の還元分解、あるいは、負極の被膜形成に含フッ素リン酸エステルが関与することで、非水電解質二次電池のサイクル特性を改善するような良質な被膜が形成していることも考えられる。さらに、前記側鎖アルキル基の長さを炭素数５以内とすることにより、含フッ素リン酸エステルを含有させることによる非水電解質の不要な粘度上昇が抑制されている。 The fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) has an asymmetric structure having two different side chain alkyl groups of CF 2 H and CF 3 at its end groups. It is thought that it has the characteristics of high oxidation resistance and low viscosity brought about by end groups. In addition, by including CF 2 H as a terminal group, the non-aqueous electrolyte secondary can be obtained by the reductive decomposition of the fluorinated phosphate itself in the negative electrode reaction field, or the fluorine-containing phosphate ester is involved in the coating formation of the negative electrode. It is also conceivable that a high-quality film that improves the cycle characteristics of the battery is formed. Furthermore, by making the length of the side chain alkyl group within 5 carbon atoms, an unnecessary increase in viscosity of the non-aqueous electrolyte due to the inclusion of the fluorine-containing phosphate is suppressed.
一般式（１）の含フッ素リン酸エステルとしては、例えばリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）２，２，２−トリフルオロエチル等を挙げることができる。これらの中で特にリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが充放電サイクル特性の点で望ましい。これら一般式（１）の含フッ素リン酸エステルの含有量が少なすぎる、即ち、非水電解質の全溶媒に対する含有量が１０体積％以下の場合には、本発明の効果が得られないので、含フッ素リン酸エステルの含有量は１０体積％を超えることが必要である。好ましくは１５体積％以上であり、特に好ましくは２０体積％以上である。また、これら一般式（１）の含フッ素リン酸エステルの含有量が多すぎないものとすることにより、非水電解質の粘度の上昇による電池特性、特に出力特性が低下する虞を低減できることから、非水電解質の全溶媒に対する一般式（１）の含フッ素リン酸エステルの含有量は５０体積％以下が好ましい。より好ましくは４０体積％以下であり、特に好ましくは、３０体積％以下である。 Examples of the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) include bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate 2,2-difluoroethyl phosphate and bis (2,2,2-trifluoroethyl phosphate). 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl, bis (phosphate 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) 2,2-difluoroethyl, bis (2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl) 2,2 -Difluoroethyl, bis (2,2-difluoroethyl) phosphate 2,2,2-trifluoroethyl, bis (2,2-difluoroethyl phosphate) 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, Bis (2,2-difluorophosphate) Til) 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl, bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) 2,2,2-trifluoroethyl phosphate, Bis (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) 2,2,2-trifluoroethyl phosphate and the like can be mentioned. Among these, bis (2,2,2-trifluoroethyl) 2,2,3,3-tetrafluoropropyl phosphate is particularly desirable in terms of charge / discharge cycle characteristics. Since the content of the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) is too small, that is, when the content of the nonaqueous electrolyte with respect to the total solvent is 10% by volume or less, the effect of the present invention cannot be obtained. The content of the fluorine-containing phosphate ester needs to exceed 10% by volume. Preferably it is 15 volume% or more, Most preferably, it is 20 volume% or more. In addition, by making the content of the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) not too much, battery characteristics due to an increase in the viscosity of the nonaqueous electrolyte, particularly the possibility that output characteristics may be reduced, can be reduced. The content of the fluorine-containing phosphoric acid ester of the general formula (1) with respect to the total solvent of the nonaqueous electrolyte is preferably 50% by volume or less. More preferably, it is 40 volume% or less, Most preferably, it is 30 volume% or less.
本発明の一般式（１）の含フッ素リン酸エステルは、例えば、J. Fluor. Chem., 113,65(2002)又はJ. Fluor. Chem., 106, 153(2000)に記載の方法に従い、スキーム１により合成することができる。
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能な正極活物質は、アルカリ金属遷移金属複合酸化物である。即ち、一般式ＡＭＯｔ（Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも一つ以上の元素、ｔ＞０）で表されるものである。具体的には、ＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の第一遷移系列元素から選ばれる少なくとも一つ以上の元素）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉａＭ１ｂ［Ｍ２ｃＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］Ｏ２（０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ１はアルカリ金属から選ばれる少なくとも一つ以上の元素、Ｍ２は周期表の１族、２族、１３族の中から選ばれる少なくとも一つ以上の元素）、ＬｉＶ３Ｏ８、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。その中でも充放電容量、高率充放電特性、安全性等のバランスが良く、充放電サイクルが優れている点で、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ１/3Ｏ２の組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましい。 The positive electrode active material capable of inserting and removing alkali metal ions used in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is an alkali metal transition metal composite oxide. That is, it is represented by the general formula AMO t (A is an alkali metal, M is at least one element selected from transition metals, t> 0). Specifically, LiMeO 2 (Me is at least one element selected from first transition series elements such as Ni, Co, and Mn), LiMn 2 O 4 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , Li a M1 b [M2 c Ni x Mn y Co z ] O 2 (0 <a ≦ 1, 0 ≦ b <1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z ≦ 1, c + x + y + z = 1, M1 is at least one element selected from alkali metals, M2 is at least one element selected from Groups 1, 2, and 13 of the periodic table), LiV 3 O 8 , MnO 2 , V 2 O 5 and the like. Among them, it contains lithium with a composition of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 in terms of a good balance between charge / discharge capacity, high rate charge / discharge characteristics, safety, etc., and excellent charge / discharge cycles. Transition metal oxides are particularly preferred.
本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらを、二次電池に用いる電解質の種類に応じて使用することができる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため本発明の負極活物質として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。 The negative electrode of the battery of the present invention is not limited in any way, but lithium metal, lithium alloy (lithium metal such as lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloy) Alloys), alloys capable of inserting and extracting lithium, carbon materials (eg, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.), metal oxides, lithium metal oxides (Li 4 Ti 5 O 12) Etc.), polyphosphoric acid compounds and the like. These can be used according to the kind of electrolyte used for the secondary battery. Among these, graphite is preferable as the negative electrode active material of the present invention because it has an operating potential very close to that of metallic lithium and can realize charge and discharge at a high operating voltage. For example, artificial graphite and natural graphite are preferable. In particular, graphite in which the surface of the negative electrode active material particles is modified with amorphous carbon or the like is desirable because it generates less gas during charging.
本発明において、正極活物質及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、０．１〜５０μｍがより好ましい。また、粉体粒子の流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積は、０．１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは１〜３０ｍ２／ｇである。粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いても良い。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式、或いは湿式にて用いることができる。 In the present invention, the powder of the positive electrode active material and the negative electrode active material is preferably a powder having an average particle size of 100 μm or less. In particular, 0.1 to 50 μm is more preferable. Moreover, the BET specific surface area by the flow method nitrogen gas adsorption method of powder particle | grains has preferable 0.1-100 m < 2 > / g. More preferably, it is 1-30 m < 2 > / g. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier can be used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like can be used. At the time of pulverization, wet pulverization in which water or an organic solvent such as alcohol or hexane coexists may be used. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used dry or wet as necessary.
本発明の非水電解質二次電池用正極及び負極には、前記活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。 In addition to the active material, the positive electrode and negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like as other components.
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。 The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。 Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the positive electrode or the negative electrode. In particular, it is desirable to use acetylene black by pulverizing into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm because the required carbon amount can be reduced. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。 The binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene. Polymers having rubber elasticity such as rubber (SBR) and fluororubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。 The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery performance. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を所定の割合で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン等を溶媒とする合剤ペーストを調製した後、得られた合剤ペーストを下記に詳述する集電体の上に塗布し、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱して溶媒を除去すること等により好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。 The positive electrode and the negative electrode contain the main constituent components (positive electrode active material in the positive electrode, negative electrode material in the negative electrode) and other materials in a predetermined ratio, and N-methyl-2-pyrrolidone, toluene or the like as a solvent. After preparing the mixture paste, apply the obtained mixture paste on the current collector described in detail below, and remove the solvent by heating at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. Etc. are suitably produced. About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited to.
本発明の非水電解質二次電池用正極及び負極を非水電解質中で用いる場合には、各電極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。水分量を減少させる手段としては、高温・減圧環境において電極を乾燥する方法や、電極に含まれる水分を電気化学的に分解する方法が適している。 When the positive electrode and the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention are used in a non-aqueous electrolyte, it is preferable that the amount of water contained in each electrode is small, specifically, less than 1000 ppm. As a means for reducing the amount of moisture, a method of drying the electrode in a high temperature / depressurized environment and a method of electrochemically decomposing moisture contained in the electrode are suitable.
また、電極合材層の厚さは電池のエネルギー密度との兼ね合いから、合材層の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。 In addition, the thickness of the electrode mixture layer is preferably 10 μm or more and 500 μm or less in consideration of the energy density of the battery.
本発明における、一般式（１）の含フッ素リン酸エステルを含有させる主溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等からなる非水溶媒や水を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, the main solvent containing the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) includes cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl Chain carbonates such as carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof Single or two of them Nonaqueous solvents and water composed of the above mixtures can be exemplified, but are not limited thereto.
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する二次電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下である。 Examples of the electrolyte salt include ionic compounds such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2. It can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the electrolyte salt in the electrolyte is preferably 0.5 mol / l or more and 5 mol / l or less, more preferably 1 mol / l or more and 2.5 mol / l, in order to reliably obtain a secondary battery having high battery characteristics. It is as follows.
セパレーターとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレーターを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。 As the separator, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for nonaqueous electrolyte batteries include polyolefin resins typified by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride Down - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
セパレーターの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。 The porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
また、セパレーターは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。 The separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte. Use of the non-aqueous electrolyte in the gel state as described above is preferable in that it has an effect of preventing leakage.
さらに、セパレーターは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。 Furthermore, when the separator is used in combination with the above-described porous film, nonwoven fabric or the like and a polymer gel, it is desirable because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, Gels.
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。 Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked. The monomer can be subjected to a crosslinking reaction using a radical initiator in combination with heating or ultraviolet rays (UV), or using an actinic ray such as an electron beam (EB).
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレーターを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。 The configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator, a square battery, and a flat battery.
更に、非水電解質二次電池を構成する上記各部材には、リチウム二次電池の性能の向上を目的として意図的に不純物や異種元素を共存させてもよく、本発明の効果が奏される場合においては、そのようなものも本発明の範囲として含まれるものである。 Furthermore, the above-mentioned members constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery may intentionally coexist with impurities or different elements for the purpose of improving the performance of the lithium secondary battery, and the effects of the present invention are exhibited. In such cases, such a thing is also included in the scope of the present invention.
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた正極活物質、負極活物質等の非水電解質二次電池の構成部材は、特に記載の無い限りは、周知の方法により合成または作製したものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments. The constituent members of the nonaqueous electrolyte secondary battery such as the positive electrode active material and the negative electrode active material used in Examples and Comparative Examples are synthesized or produced by a known method unless otherwise specified.
（実施例１）
（リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（Ｅ２ＰＰ）の合成）
三塩化リン３４０ｇとジクロロメタン６５０ｇとの混合溶液、ｔ−ブチルアルコール１８４ｇとジクロロメタン３２５ｇとの混合溶液及び２，２，２−トリフルオロエタノール４９６ｇとジクロロメタン３２５ｇとの混合溶液を、ガラス製の反応容器中０℃で混合し、その後攪拌を続け、６０℃で３時間反応させた。次いで、塩素ガス１９３ｇを６時間かけて吹き込んだ。次に、溶媒を減圧留去後、濃縮液に塩化マグネシウム９．４ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール４０９ｇを加え、１３０℃で４時間反応させた。冷却後、反応液に水５００ｇ及び炭酸水素ナトリウム１６ｇを加えて攪拌後、水層を除去した。有機層を蒸留精製し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）６２６ｇを得た。
得られたＥ２ＰＰについて、ＮＭＲ測定及びＧＣ−ＭＳ測定を行った。その結果を次に示す。
１H−ＮＭＲ（４００ＭＨz、ＣＤＣｌ３）δ ５．９２（ｔｔ，１Ｈ），４．３９〜４．５１（ｍ，６Ｈ）、１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ −７６．０１(ｔ，６Ｆ)，−１２５．１５（ｔ，２Ｆ），−１３７．９７（ｄ，２Ｆ）、ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３５７［Ｍ−Ｆ］+，３５６［Ｍ−ＨＦ］+，２７５，２４５，２２５，１６５，１６３，１４３，１１５，９５，８３，６９，６４，５１，３３。
Example 1
(Synthesis of bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (E2PP))
A mixed solution of 340 g of phosphorus trichloride and 650 g of dichloromethane, a mixed solution of 184 g of t-butyl alcohol and 325 g of dichloromethane, and a mixed solution of 496 g of 2,2,2-trifluoroethanol and 325 g of dichloromethane were placed in a glass reaction vessel. The mixture was mixed at 0 ° C., then stirring was continued, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. Next, 193 g of chlorine gas was blown in over 6 hours. Next, after distilling off the solvent under reduced pressure, 9.4 g of magnesium chloride and 409 g of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol were added to the concentrated solution and reacted at 130 ° C. for 4 hours. After cooling, 500 g of water and 16 g of sodium bicarbonate were added to the reaction solution and stirred, and then the aqueous layer was removed. The organic layer was purified by distillation to obtain 626 g of bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl).
The obtained E2PP was subjected to NMR measurement and GC-MS measurement. The results are shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 5.92 (tt, 1 H), 4.39 to 4.51 (m, 6 H), 19 F-NMR (376 MHz, CDCl 3 ) δ −76.01 (t , 6F), -125.15 (t, 2F), -137.97 (d, 2F), EI-MS m / z 357 [MF] + , 356 [M-HF] + , 275, 245 225, 165, 163, 143, 115, 95, 83, 69, 64, 51, 33.
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を使用した。前記正極活物質と、導電剤であるカーボン材料（アセチレンブラック）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：カーボン材料：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調製した。該正極ペーストを、厚み２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、１３０℃で乾燥させてＮＭＰを除去した。正極の塗布質量は１２ｍｇ／ｃｍ２とした。該正極を１１０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１３０℃で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。ローラープレス後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計は１０８μｍであった。このときの極板の空孔率は３５％であった。
(Preparation of positive electrode)
LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. The positive electrode active material, the carbon material (acetylene black) as a conductive agent, and the polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are in a mass ratio of positive electrode active material: carbon material: PVdF = 90: 5: 5. A positive electrode paste containing N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was prepared. The positive electrode paste was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried at 130 ° C. to remove NMP. The coating mass of the positive electrode was 12 mg / cm 2 . The positive electrode was subjected to pressure molding with a roller press heated to 110 ° C. to form a positive electrode active material layer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 14 hours to remove moisture in the electrode plate. The total thickness of the aluminum foil and the positive electrode active material layer after the roller press was 108 μm. At this time, the porosity of the electrode plate was 35%.
（負極の作製）
負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるＰＶｄＦとを、グラファイト：ＰＶｄＦ＝９４：６の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする負極ペーストを調整した。該負極ペーストを、厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、１３０℃で乾燥させてＮＭＰを除去した。負極の塗布質量は、６．４ｍｇ／ｃｍ２である。該負極を１１０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、１３０℃で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。ローラープレス後の銅箔と負極活物質層の厚みの合計は１００μｍであった。このときの極板の空孔率は３５％であった。
(Preparation of negative electrode)
A negative electrode paste containing graphite as a negative electrode active material and PVdF as a binder in a mass ratio of graphite: PVdF = 94: 6 and using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was prepared. . The negative electrode paste was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil and dried at 130 ° C. to remove NMP. The coating mass of the negative electrode is 6.4 mg / cm 2 . The negative electrode was pressure-molded by a roller press heated to 110 ° C. to form a negative electrode active material layer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 14 hours to remove moisture in the electrode plate. The total thickness of the copper foil and the negative electrode active material layer after the roller press was 100 μm. At this time, the porosity of the electrode plate was 35%.
（非水電解質の溶媒の調製・・・Ｅ２ＰＰ２０ｖｏｌ％）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比６：７：７の割合となるように混合した混合溶媒に、E２PPを溶媒全体に対して２０vol.%の濃度となるように溶解させた。このときの溶媒組成の体積比は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：Ｅ２ＰＰ＝６：７：７：５であった。
(Preparation of nonaqueous electrolyte solvent: E2PP 20 vol%)
E2PP was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 6: 7: 7 so as to have a concentration of 20 vol. The volume ratio of the solvent composition at this time was ethylene carbonate: dimethyl carbonate: ethyl methyl carbonate: E2PP = 6: 7: 7: 5.
（非水電解質の調製）
次に、上記混合溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。さらに、添加剤としてビニレンカーボネートを２質量％の濃度になるように溶解させることで非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
Next, LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1.0 mol / l. Furthermore, a non-aqueous electrolyte was produced by dissolving vinylene carbonate as an additive so as to have a concentration of 2% by mass. The amount of water in the non-aqueous electrolyte was less than 50 ppm.
（リチウム二次電池の作製）
セパレーターとして、厚み２７μｍ、透気度９５秒及び空孔率５０％のポリエチレン製微多孔膜を用い、セパレーターが上記の正極および負極の間に位置するようにして上記の正極、負極及びセパレーターを巻回したのち、アルミニウム製の角形電槽缶（高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚み５．１７ｍｍ）に収納した。この容器内部に上記非水電解質を２．８ｍｌ注入したのちに封口して、定格容量０．６Ａｈのリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を本発明電池Ａ１とする。
(Production of lithium secondary battery)
As the separator, a polyethylene microporous film having a thickness of 27 μm, an air permeability of 95 seconds and a porosity of 50% is used, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound so that the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode. After turning, it was stored in an aluminum square battery case (height 49.3 mm, width 33.7 mm, thickness 5.17 mm). After 2.8 ml of the non-aqueous electrolyte was injected into the container, the container was sealed to produce a lithium secondary battery having a rated capacity of 0.6 Ah. This lithium secondary battery is referred to as the present invention battery A1.
（実施例２）
非水電解質の溶媒の調製工程において、非水電解質の溶媒に含有させるＥ２ＰＰの量を、溶媒全体の３０体積％となるようにした非水電解質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を本発明電池Ａ２とする。ちなみに、このときの溶媒組成の体積比は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：Ｅ２ＰＰ＝４．２：４．９：４．９：６．０である。
(Example 2)
In the process for preparing the nonaqueous electrolyte solvent, the same procedure as in Example 1 was performed except that the nonaqueous electrolyte was used so that the amount of E2PP contained in the nonaqueous electrolyte solvent was 30% by volume of the total solvent. Thus, a lithium secondary battery was produced. This lithium secondary battery is referred to as the present invention battery A2. Incidentally, the volume ratio of the solvent composition at this time is ethylene carbonate: dimethyl carbonate: ethyl methyl carbonate: E2PP = 4.2: 4.9: 4.9: 6.0.
（比較例１）
非水電解質の溶媒にＥ２ＰＰを含まない非水電解質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較電池Ｂ１とする。ちなみに、このときの溶媒組成の体積比は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：Ｅ２ＰＰ＝６：７：７：０である。
(Comparative Example 1)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a nonaqueous electrolyte containing no E2PP was used as the solvent for the nonaqueous electrolyte. This lithium secondary battery is referred to as a comparative battery B1. Incidentally, the volume ratio of the solvent composition at this time is ethylene carbonate: dimethyl carbonate: ethyl methyl carbonate: E2PP = 6: 7: 7: 0.
（比較例２）
非水電解質の溶媒に含有させるＥ２ＰＰの量を、溶媒全体の１０ｖｏｌ％とした非水電解質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較電池Ｂ２とする。ちなみに、このときの溶媒組成の体積比は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：Ｅ２ＰＰ＝５．４：６．３：６．３：２．０である。
(Comparative Example 2)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolyte was used in which the amount of E2PP contained in the nonaqueous electrolyte solvent was 10 vol% of the total solvent. This lithium secondary battery is referred to as a comparative battery B2. Incidentally, the volume ratio of the solvent composition at this time is ethylene carbonate: dimethyl carbonate: ethyl methyl carbonate: E2PP = 5.4: 6.3: 6.3: 2.0.
（比較例３）
非水電解質の溶媒に含有させるフッ素化リン酸エステルをリン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＰ）とした非水電解質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較電池Ｂ３とする。
(Comparative Example 3)
Except for using a nonaqueous electrolyte in which the fluorinated phosphate ester contained in the nonaqueous electrolyte solvent is tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate (TFPP), the same as in Example 1 Thus, a lithium secondary battery was produced. This lithium secondary battery is referred to as a comparative battery B3.
（比較例４）
非水電解質の溶媒に含有させるフッ素化リン酸エステルをリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）とした非水電解質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較電池Ｂ４とする。
(Comparative Example 4)
Except for using a nonaqueous electrolyte in which the fluorinated phosphate ester contained in the nonaqueous electrolyte solvent was tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEP), the same procedure as in Example 1 was performed. A lithium secondary battery was produced. This lithium secondary battery is referred to as a comparative battery B4.
（比較例５）
非水電解質の溶媒に含有させるフッ素化リン酸エステルをリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド（Ｅ２ＡＰ）とした非水電解質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較電池Ｂ５とする。
(Comparative Example 5)
Example 1 except that a non-aqueous electrolyte was used in which the fluorinated phosphate ester contained in the non-aqueous electrolyte solvent was bis (2,2,2-trifluoroethyl) dimethylamide phosphate (E2AP). Thus, a lithium secondary battery was produced. This lithium secondary battery is referred to as a comparative battery B5.
（比較例６）
（正極の作製）
正極活物質としてカーボンコートを施したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を使用した。前記正極活物質と、導電剤であるカーボン材料（アセチレンブラック）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：カーボン材料：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストを、厚み２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、１３０℃で乾燥させてＮＭＰを除去した。正極の塗布質量は１３ｍｇ／ｃｍ２とした。該正極を１１０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１３０℃で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。ローラープレス後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計は１５２μｍであった。このときの極板の空孔率は４０％であった。
(Comparative Example 6)
(Preparation of positive electrode)
Lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) subjected to carbon coating was used as the positive electrode active material. The positive electrode active material, the carbon material (acetylene black) as a conductive agent, and the polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are in a mass ratio of positive electrode active material: carbon material: PVdF = 90: 5: 5. A positive electrode paste containing N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was prepared. The positive electrode paste was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried at 130 ° C. to remove NMP. The coating mass of the positive electrode was 13 mg / cm 2 . The positive electrode was subjected to pressure molding with a roller press heated to 110 ° C. to form a positive electrode active material layer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 14 hours to remove moisture in the electrode plate. The total thickness of the aluminum foil and the positive electrode active material layer after the roller press was 152 μm. The porosity of the electrode plate at this time was 40%.
（負極の作製）
実施例１と同様にして負極を作製した。
(Preparation of negative electrode)
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
（非水電解質の溶媒の調製・・・Ｅ２ＰＰ３０ｖｏｌ％）
実施例２と同様にして非水電解質の溶媒を調製した。
(Preparation of non-aqueous electrolyte solvent: E2PP 30 vol%)
A nonaqueous electrolyte solvent was prepared in the same manner as in Example 2.
（非水電解質の調製・・・Ｅ２ＰＰ３０ｖｏｌ％）
実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
(Preparation of non-aqueous electrolyte: E2PP 30 vol%)
A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
（リチウム二次電池の作製）
上記の正極、負極及び非水電解質を用い、実施例１と同様にして、定格容量０．５Ａｈのリチウム二次電池を作製した。但し、容器内部に注入する非水電解質は３．０ｍｌとした。このリチウム二次電池を比較電池Ｂ６とする。
(Production of lithium secondary battery)
A lithium secondary battery having a rated capacity of 0.5 Ah was produced in the same manner as in Example 1 using the above positive electrode, negative electrode, and nonaqueous electrolyte. However, the amount of nonaqueous electrolyte injected into the container was 3.0 ml. This lithium secondary battery is referred to as a comparative battery B6.
（比較例７）
非水電解質の溶媒にＥ２ＰＰを含まない非水電解質を用いた点以外は、比較例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較電池Ｂ７とする。ちなみに、このときの溶媒組成の体積比は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：Ｅ２ＰＰ＝６：７：７：０である。
(Comparative Example 7)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 7 except that a nonaqueous electrolyte containing no E2PP was used as the solvent for the nonaqueous electrolyte. This lithium secondary battery is referred to as a comparative battery B7. Incidentally, the volume ratio of the solvent composition at this time is ethylene carbonate: dimethyl carbonate: ethyl methyl carbonate: E2PP = 6: 7: 7: 0.
（比較例８）
非水電解質の溶媒に含有させるフッ素化リン酸エステルをリン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＰ）とした非水電解質を用いた点以外は、比較例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較電池Ｂ８とする。
(Comparative Example 8)
The same as Comparative Example 7 except that a non-aqueous electrolyte was used in which the fluorinated phosphate contained in the non-aqueous electrolyte solvent was tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate (TFPP). Thus, a lithium secondary battery was produced. This lithium secondary battery is referred to as a comparative battery B8.
（比較例９）
非水電解質の溶媒に含有させるフッ素化リン酸エステルをリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）とした非水電解質を用いた点以外は、比較例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を比較電池Ｂ９とする。
(Comparative Example 9)
Except for using a nonaqueous electrolyte in which the fluorinated phosphate ester contained in the nonaqueous electrolyte solvent was tris (2,2,2-trifluoroethyl phosphate) (TFEP), the same procedure as in Comparative Example 7 was performed. A lithium secondary battery was produced. This lithium secondary battery is referred to as a comparative battery B9.
（初期活性化工程）
上記のようにして作製した本発明電池Ａ１、Ａ２、及び比較電池Ｂ１〜Ｂ９を温度２０℃において、１サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｂ１〜Ｂ５については、充電条件を、電流０．２ＣｍＡ（約５時間率）、電圧４．２Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．２ＣｍＡ（約５時間率）、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。比較電池Ｂ６〜Ｂ９については、充電条件を、電流０．２ＣｍＡ（約５時間率）、電圧３．６Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．２ＣｍＡ（約５時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。
(Initial activation process)
Present invention batteries A1 and A2 and comparative batteries B1 to B9 produced as described above were subjected to a charge / discharge process in which charge / discharge of one cycle was performed at a temperature of 20 ° C. For the batteries A1 and A2 of the present invention and the comparative batteries B1 to B5, the charging conditions are a constant current and constant voltage charging with a current of 0.2 CmA (approximately 5 hours rate), a voltage of 4.2 V, and 8 hours. The constant current discharge was 0.2 CmA (about 5 hours rate) and the final voltage was 2.5V. For comparative batteries B6 to B9, the charging conditions were a current of 0.2 CmA (about 5 hours rate), a voltage of 3.6 V, and a constant current and constant voltage charging of 8 hours, and the discharging conditions were a current of 0.2 CmA (about 5 hours). Rate) and constant current discharge with a final voltage of 2.0V.
（充放電サイクル試験）
初期活性化工程に供した本発明電池Ａ１、Ａ２、及び比較電池Ｂ１〜Ｂ９を５００サイクルの充放電を行う充放電サイクル試験に供した。本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｂ１〜Ｂ５については、温度６０℃において、充電条件を、電流２ＣｍＡ（約０．５時間率）、電圧４．２Ｖ、２時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流２ＣｍＡ（約０．５時間率）、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。比較電池Ｂ６〜Ｂ９については、温度４５℃において、充電条件を、電流２ＣｍＡ（約０．５時間率）、電圧３．６Ｖ、２時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流２ＣｍＡ（約０．５時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。
そして、各電池について、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率（％）」として算出した。このようにして得られた各電池の「容量維持率（％）」を表１に示す。
(Charge / discharge cycle test)
Invention batteries A1 and A2 and comparative batteries B1 to B9 subjected to the initial activation process were subjected to a charge / discharge cycle test in which 500 cycles of charge / discharge were performed. For the present invention batteries A1, A2 and comparative batteries B1 to B5, at a temperature of 60 ° C., the charging conditions were a current of 2 CmA (approximately 0.5 hour rate), a voltage of 4.2 V, and a constant current and constant voltage charge of 2 hours. The discharge conditions were a constant current discharge with a current of 2 CmA (about 0.5 hour rate) and a final voltage of 2.5V. For comparative batteries B6 to B9, at a temperature of 45 ° C., the charging conditions were a current of 2 CmA (approximately 0.5 hour rate), a voltage of 3.6 V, and a constant current and constant voltage charging of 2 hours. The discharging conditions were a current of 2 CmA ( Constant current discharge with a final voltage of 2.0 V.
For each battery, the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle was calculated as “capacity maintenance ratio (%)”. Table 1 shows the “capacity maintenance ratio (%)” of each battery thus obtained.
（Ｅ２ＰＰの含有量と充放電サイクル特性）
表１からわかるように、正極活物質としてアルカリ金属遷移金属複合酸化物を用いた本発明電池Ａ１及びＡ２と比較電池Ｂ１及びＢ２とを比較すると、式（１）を満たす含フッ素リン酸エステルとしてＥ２ＰＰを用いた本発明電池Ａ１、Ａ２は、式（１）を満たす含フッ素リン酸エステルを含有していない比較電池Ｂ１や式（１）を満たす含フッ素リン酸エステルを１０体積％含有する比較電池Ｂ２よりも容量維持率が優れていることがわかる。つまり、式（１）を満たす含フッ素リン酸エステルとしてＥ２ＰＰを非水電解質に１０体積％を超えて含有させることにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が改善していると云える。
(E2PP content and charge / discharge cycle characteristics)
As can be seen from Table 1, when the present invention batteries A1 and A2 using the alkali metal transition metal composite oxide as the positive electrode active material and the comparative batteries B1 and B2 are compared, the fluorine-containing phosphate satisfying the formula (1) is obtained. The present invention batteries A1 and A2 using E2PP contain a comparative battery B1 that does not contain the fluorine-containing phosphate ester that satisfies the formula (1) and a comparison that contains 10% by volume of the fluorine-containing phosphate ester that satisfies the formula (1). It can be seen that the capacity retention rate is superior to battery B2. That is, it can be said that the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery are improved by containing more than 10% by volume of E2PP as a fluorine-containing phosphate ester satisfying the formula (1).
（含フッ素リン酸エステルの種類と充放電サイクル特性）
表１において、正極活物質としてアルカリ金属遷移金属複合酸化物を用いた本発明電池Ａ１と比較電池Ｂ３〜Ｂ５とを比較すると、本発明電池Ａ１の容量維持率が最も高いことがわかる。また、含フッ素リン酸エステル含有していない比較電池Ｂ１を比較対照として加えると、含フッ素リン酸エステル含有していない比較電池Ｂ１の容量維持率を上回る電池は式（１）を満たす含フッ素リン酸エステルとしてＥ２ＰＰを用いた本発明電池Ａ１のみであり、式（１）を満たさない含フッ素リン酸エステルを用いた他の比較電池Ｂ３〜Ｂ５はいずれも含フッ素リン酸エステル含有していない比較電池Ｂ１の容量維持率を下回る結果となった。この結果は、正極活物質としてアルカリ金属遷移金属複合酸化物を用いた電池においては、今回の試験で使用した種々の含フッ素リン酸エステルのうち、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させる効果を有するものは式（１）を満たす含フッ素リン酸エステルであるＥ２ＰＰのみであり、式（１）を満たさない含フッ素リン酸エステルは、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を低下させることを示している。このことから、一般式（１）の含フッ素リン酸エステルを非水電解質に含有させることにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が優れるという本発明の効果は、類似構造の含フッ素リン酸エステルの中でも特異的なものであると云える。
(Types of fluorine-containing phosphates and charge / discharge cycle characteristics)
In Table 1, when the present invention battery A1 using the alkali metal transition metal composite oxide as the positive electrode active material and the comparison batteries B3 to B5 are compared, it can be seen that the capacity retention ratio of the present invention battery A1 is the highest. Further, when a comparative battery B1 that does not contain a fluorine-containing phosphate ester is added as a comparison control, a battery that exceeds the capacity retention rate of the comparative battery B1 that does not contain a fluorine-containing phosphate ester is a fluorine-containing phosphorus that satisfies the formula (1). Comparison of the present invention battery A1 using E2PP as the acid ester only, and the other comparative batteries B3 to B5 using the fluorine-containing phosphate ester not satisfying the formula (1) do not contain the fluorine-containing phosphate ester. The result was lower than the capacity maintenance rate of the battery B1. As a result, in the battery using the alkali metal transition metal composite oxide as the positive electrode active material, among the various fluorine-containing phosphate esters used in this test, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery are improved. What has an effect is only E2PP which is a fluorine-containing phosphate ester satisfying the formula (1), and a fluorine-containing phosphate ester not satisfying the formula (1) reduces the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery. Is shown. From this, the effect of the present invention that the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery are excellent by containing the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) in the nonaqueous electrolyte is that the fluorine-containing phosphate having a similar structure. It can be said that it is unique among esters.
（リチウム二次電池の正極活物質の種類と充放電サイクル特性）
表１において、正極活物質として遷移金属リン酸化合物を用いた比較電池Ｂ６〜Ｂ９を比較すると、いずれの含フッ素リン酸エステルを用いた比較電池Ｂ６、Ｂ８、Ｂ９も、含フッ素リン酸エステルを用いていない比較電池Ｂ７より容量維持率が低下している。従って、正極活物質として遷移金属リン酸化合物を用いた電池では、式（１）を満たす含フッ素リン酸エステルであるＥ２ＰＰを含有させても、電池の容量維持率は向上することなく、含フッ素リン酸エステルであるＥ２ＰＰを含まない電池よりも性能が低下する結果となった。
従って、非水電解質に一般式（１）の含フッ素リン酸エステルを含有させることによる充放電サイクル特性改善効果は、アルカリ金属遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池において、特異的に発現するものであると言える。
(Types of positive electrode active materials and charge / discharge cycle characteristics of lithium secondary batteries)
In Table 1, when comparing the comparison batteries B6 to B9 using the transition metal phosphate compound as the positive electrode active material, the comparison batteries B6, B8, and B9 using any of the fluorine-containing phosphate esters are the same as the fluorine-containing phosphate esters. The capacity retention rate is lower than that of comparative battery B7 that is not used. Therefore, in a battery using a transition metal phosphate compound as a positive electrode active material, even if E2PP which is a fluorine-containing phosphate satisfying the formula (1) is contained, the capacity retention rate of the battery is not improved, and As a result, the performance was lower than that of the battery not containing E2PP which is a phosphate ester.
Therefore, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics by adding the fluorine-containing phosphate ester of the general formula (1) to the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte secondary battery using an alkali metal transition metal composite oxide as a positive electrode active material. It can be said that it is specifically expressed.
本発明の非水電解質二次電池は、安全性が高く、充放電サイクル特性に優れるので、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池など、特に電池の大型化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大きい。
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is highly safe and has excellent charge / discharge cycle characteristics. Therefore, for electric vehicles and the like that are expected to be developed in the future, industrial batteries, etc. The industrial applicability is extremely large.
Claims (3)
で表される含フッ素リン酸エステルが非水電解質の溶媒に対して２０体積％以上含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and desorbing alkali metal ions, a negative electrode having a negative electrode active material capable of inserting and desorbing alkali metal ions, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode active material includes an alkali metal transition metal composite oxide, and the non-aqueous electrolyte has the following general formula (1).
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising 20% by volume or more of a fluorine-containing phosphate represented by the formula (1):
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