JP2012163697A - 着色樹脂粒子の製造方法、並びに着色樹脂粒子、現像剤、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機溶媒中に少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶解又は分散させた油相を調製する工程と、水系媒体中に樹脂Aと塩基性物質とを溶解した水相を調製する工程と、前記水相中に前記油相を分散させ前記油相からなる芯粒子が分散した芯粒子分散液を調製する工程と、前記芯粒子分散液中に、樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記樹脂微粒子を付着させて粒子を調製する工程と、前記樹脂微粒子付着工程により得られた前記粒子の分散液から有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、前記溶媒除去工程後に前記粒子を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後に前記粒子を乾燥する乾燥工程とを少なくとも含む着色樹脂粒子の製造方法。
【選択図】なし
Description
この提案の技術では、ビニル系樹脂をコアとなる粒子に確実に付着させるために70℃以上の高温で加熱を行っており、多大なエネルギーを必要とするため、経済的にも環境負荷を考える上でも好ましい方法とはいえない。
また、溶媒が除去されていない状態でビニル系樹脂を投入する場合に、カルボキシル基などの極性基が少ないビニル系樹脂を用いると、油滴の分散安定性が低くなるため油滴同士が凝集又は合一し、粒径が均一な着色樹脂粒子を安定して製造できないという問題がある。
<1> 有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を溶解又は分散させた油相を調製する油相調製工程と、
水系媒体中に、少なくとも25℃、pH3.0の水に対する溶解度が2.0g/100g未満であり、かつ25℃、pH10.0の水に対する溶解度が2.0g/100g以上である樹脂Aと塩基性物質とを溶解した水相を調製する水相調製工程と、
前記水相中に前記油相を分散させ、前記油相からなる芯粒子が分散した芯粒子分散液を調製する分散液調製工程と、
前記芯粒子分散液中に、樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記樹脂微粒子を付着させて粒子を調製する樹脂微粒子付着工程と、
前記樹脂微粒子付着工程により得られた前記粒子の分散液から有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程後に、前記粒子を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に、前記粒子を乾燥する乾燥工程とを少なくとも含むことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法である。
<2> 樹脂Aが、少なくとも下記化学式(1)で表される単量体化合物、及び下記一般式(2)で表される単量体化合物を含有する単量体混合物を反応させて得られる樹脂であり、該樹脂における、前記化学式(1)で表される単量体化合物の割合が、前記樹脂を構成する単量体全体の20質量%〜80質量%であり、前記一般式(2)で表される単量体化合物の割合が、前記樹脂を構成する単量体全体の15質量%〜65質量%である前記<1>に記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<3> 単量体混合物が、更に下記一般式(3)で表される単量体化合物を含有する前記<2>に記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<4> 単量体混合物が、更に下記一般式(4)で表される単量体化合物を含有する前記<2>から<3>のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<5> 樹脂Aが、界面活性剤の存在する水系媒体中で、水溶性のラジカル発生剤を用いて単量体混合物を反応させることによって得られる樹脂である前記<2>から<4>のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<6> 樹脂Aが、単量体混合物が可溶である溶媒中で、前記溶媒に可溶であるラジカル発生剤を用いて単量体混合物を反応させることによって得られる樹脂である前記<2>から<4>のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<7> 結着樹脂が、ポリエステル骨格を有する樹脂である前記<1>から<6>のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<8> ポリエステル骨格を有する樹脂が、ポリエステル樹脂である前記<7>に記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<9> 油相が、イソシアネート基を有する変性樹脂を含有する前記<1>から<8>のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<10> イソシアネート基を有する変性樹脂が、ポリエステル骨格を有する前記<9>に記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<11> 油相が、イソシアネート基を有する変性樹脂のイソシアネート基と反応可能な2価以上のアミノ基を有するアミン化合物を含有する前記<9>から<10>のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<12> 塩基性物質が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択されるカチオンと、水酸基、COO2−基、HCOO−基、PO4 3−基、HPO4 2−基、及びH2PO4 −基から選択されるアニオンからなる化合物である前記<1>から<11>のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<13> 樹脂微粒子が、ビニル系樹脂微粒子である前記<1>から<12>のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<14> ビニル系樹脂微粒子が、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物の含有量が7質量%以下である単量体混合物を重合させて得られる前記<13>に記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<15> ビニル系樹脂微粒子が、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量が80質量%以上である単量体混合物を重合させて得られる前記<13>から<14>のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法である。
<16> 前記<1>から<15>のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法によって得られることを特徴とする着色樹脂粒子である。
<17> 前記<16>に記載の着色樹脂粒子を含有することを特徴とする現像剤である。
<18> 像担持体と、
該像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、
前記現像手段が、前記<17>に記載の現像剤を収容していることを特徴とする画像形成装置である。
<19> 像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、
前記現像工程が、前記<17>に記載の現像剤を用いて行われることを特徴とする画像形成方法である。
<20> 像担持体と、前記<17>に記載の現像剤を収容する現像手段とを少なくとも有してなり、画像形成装置本体と着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
本発明の着色樹脂粒子の製造方法は、油相調製工程と、水相調製工程と、分散液調製工程と、樹脂微粒子付着工程と、溶媒除去工程と、洗浄工程と、乾燥工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の着色樹脂粒子は、本発明の前記着色樹脂粒子の製造方法によって得られる。
前記油相調製工程としては、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を溶解又は分散させた油相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
後述するように前記着色剤のマスターバッチ化も好適な手段の一つであり、同様の方法を前記離型剤、及び前記帯電制御剤に適用することもできる。
更に別の方法として、前記有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌又はせん断を付与しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真方式における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂が、良好な定着性が得られる点で好ましい。前記ポリエステル骨格を有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が、得られる着色樹脂粒子の均一性が高い点で好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。これらの中でも、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
前記ポリオール(1)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール(1−1)及び3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、又は(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。
前記ジオール(1−1)としては、例えば、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用がより好ましい。
前記3価以上のポリオール(1−2)としては、例えば、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸(2)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸(2−1)及び3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、及び(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸(2−1)としては、例えば、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、例えば、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、前記ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いて前記ポリオール(1)と反応させてもよい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000〜30,000が好ましく、1,500〜15,000がより好ましい。前記重量平均分子量が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、30,000を超えると、静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化することがある。前記重量平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の点で有利である。
前記重量平均分子量は、GPC(gel permeation chromatography)によって測定される分子量であり、例えば、GPC−150C(ウォーターズ社製)を用いて測定することができる。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量分析測定(DSC)によって測定されるガラス転移温度であり、例えば、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を用いて測定することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、製造される着色樹脂粒子に対して1質量%〜15質量%が好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も、着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
前記イソシアネート基を有する変性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有する変性樹脂、即ちイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)が好ましい。該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。前記ポリエステルプレポリマー(A)の有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
前記ポリイソシアネート(3)のイソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]との当量比[NCO]/[OH]としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5/1〜1/1が好ましく、4/1〜1.2/1がより好ましく、2.5/1〜1.5/1が特に好ましい。[NCO]/[OH]が、5/1を超えると、着色樹脂粒子をトナーとして用いた場合に低温定着性が悪化することがある。[NCO]/[OH]が1/1未満であると、ポリエステルプレポリマー(1)中のウレア含量が低くなり、着色樹脂粒子をトナーとして用いた場合に耐ホットオフセット性が悪化することがある。イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー(A)中の前記ポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5質量%〜40質量%であり、1質量%〜30質量%が好ましく、2質量%〜20質量%がより好ましい。
前記油相が、前記イソシアネート基を有する変性樹脂を含有する場合には、前記油相は、前記イソシアネート基を有する変性樹脂のイソシアネート基と反応可能な2価以上のアミノ基を有するアミン化合物を含有することが好ましい。
前記イソシアネート基を有する変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基と反応していき、伸長反応が進行していく。この反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、又は架橋点を導入する目的で、前記アミン化合物の併用が好ましい。
前記ジアミン(B1)としては、例えば、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、前記B1〜B5のアミン化合物とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのアミン化合物(B)のうち好ましいものは、B1及びB1と少量のB2の混合物である。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、前記アミン化合物(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1/2〜2/1が好ましく、1.5/1〜1/1.5がより好ましく、1.2/1〜1/1.2が特に好ましい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が100℃未満であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒中に溶解又は分散させる結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いることが、溶解性に優れる点から好ましい。これら中でも、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
前記製造方法により製造される着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際には、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておくことが好ましい。
前記離型剤としては、ワックス、シリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ定着部材表面に相溶又は膨潤しにくい物質を使用することが好ましく、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのがより好ましい。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、ポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);石油系ワックス(パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど);フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);ジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。
これらの中でも、特に離型性の点から長鎖炭化水素が好ましい。更に、前記長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、前記カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。
必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩(フッ素変性四級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、製造される前記着色樹脂粒子中に0.5質量%〜5質量%が好ましく、0.8質量%〜3質量%がより好ましい。
前記水相調製工程としては、水系媒体中に、少なくとも25℃、pH3.0の水に対する溶解度が2.0g/100g未満であり、かつ25℃、pH10.0の水に対する溶解度が2.0g/100g以上である樹脂Aと塩基性物質とを溶解した水相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、粗大な粒子による突起を有するような着色樹脂粒子をトナーとして用いると、白地部へのトナー付着が起こるため好ましくはない。これは、トナー間の帯電性が不均一になってしまうため、又はトナー表面の帯電性が不均一になってしまうためと考えられる。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。
前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
前記樹脂A(以下、「水相添加樹脂」と称することがある。)としては、少なくとも25℃、pH3.0の水に対する溶解度が2.0g/100g未満であり、かつ25℃、pH10.0の水に対する溶解度が2.0g/100g以上である樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記水相添加樹脂は、塩基性物質が存在する水系媒体中においては溶解しており、油相を水系媒体中に添加した時にその溶解した樹脂の一部が析出してくるような樹脂であることが好ましい。
まず、樹脂が微粒子として水系媒体中に存在しているような分散体である場合、言い換えれば、樹脂が水系媒体に溶解していない状態にあれば、その分散体は樹脂の微粒子と媒質の屈折率の差により散乱が起こるため、全体として白濁して見える。一方、樹脂が水系媒体に溶解している状態にあれば、全体が均一相になるため散乱はなく透明に見える。そこで、樹脂の分散体あるいは溶液の600nmの光の透過率をもって、溶解しているかどうかを判断する。
具体的には、まず、樹脂分散体を25℃に調温しながらイオン交換水で希釈しつつ、更にpHの調整を行い、pH3.0、固形分濃度2.0質量%の溶液100mLを調製する。pHの調整には0.5Nの塩酸又は0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いる。なお、0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.0に調整するのは、樹脂分散体の希釈液のpHが3.0未満の場合である。
次に、pHを調整した液を1時間攪拌した後、サンプルを2mL抜き取り、1cm角の石英セルに入れて、1分後に、紫外可視分光光度計UV2550(島津製作所社製)を用いて25℃で波長600nmにおける透過率(%)を、下記式1を参照して測定する。
透過率(%)=I/I0×100 (式1)
(I0は入射光束であり、Iは透過光束である。)
このとき、リファレンスのセルにはイオン交換水を用いるが、樹脂微粒子分散体に着色剤が入っていて除去できない場合は、イオン交換水中にサンプルと同濃度の着色剤を有する液をリファレンスとする。
透過率が95%以上であれば、樹脂は水系媒体中に溶解しているとみなし、透過率が95%未満であれば樹脂は水系媒体中に溶解していないとみなす。即ち、透過率が95%以上であれば、評価した樹脂の25℃、pH3.0の水に対する溶解度は2.0g/100g以上であり、透過率が95%未満であれば、評価した樹脂の25℃、pH3.0の水に対する溶解度は2.0g/100g未満である。
次に、pHを3.0に調整した方法と同様の方法により、pH10.0、固形分濃度2.0質量%の溶液100mLを調製する。pHの調整には、2Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いる。次にpHを調整した溶液を1時間攪拌した後、サンプルを2mL抜き取り、25℃で波長600nmにおける透過率(%)を上記と同様の方法で測定し、溶解しているかどうかを判断する。
そして、透過率が95%以上であれば、樹脂は水系媒体中に溶解しているとみなし、透過率が95%未満であれば樹脂は水系媒体中に溶解していないとみなす。即ち、透過率が95%以上であれば、評価した樹脂の25℃、pH10.0の水に対する溶解度は2.0g/100g以上であり、透過率が95%未満であれば、評価した樹脂の25℃、pH10.0の水に対する溶解度は2.0g/100g未満である。
また、樹脂が分散体ではなく、固形物としてあるものについては、オースターブレンダーなどの機械式の粉砕機を用いて細かく砕いたものを、目開きが0.5mmのメッシュで篩ったものを2gとり、98gのイオン交換水に投入して攪拌することで2質量%の樹脂分散液とした。この方法では、樹脂の粒子径は一般的な樹脂分散液よりも大きいため、攪拌を止めると樹脂が沈降してしまったり、樹脂が溶解する場合においても水系媒体との界面が少ないため溶解に時間がかかったりする。そのため、pH調整後の攪拌時間を1時間から3時間に延長し、また、透過率測定のサンプリング時には樹脂の分散状態が均一になるように攪拌をしながらサンプリングを行うことに加え、目視でも沈殿物などの溶け残りの有無も確認し、溶け残りがある場合は溶解していないものとみなす。
前記R3における炭化水素基は、直鎖型であってもよく、分岐型であってもよい。
前記酸価は、例えば、JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して測定することができる。具体的には次のように計算することができる。即ち、予め標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次式で酸価を求めることができる。
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料質量
(ただし、上記式において、Nは、N/10KOHのファクターを示す。)
前記重量平均分子量は、GPC(gel permeation chromatography)によって測定される分子量であり、例えば、GPC−150C(ウォーターズ社製)を用いて測定することができる。
前記水相添加樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。これらの中でも、比較的簡便な装置で製造を行いやすいラジカル重合が好ましい。前記ラジカル重合としては、重合性単量体(単量体化合物)を溶媒や分散媒を用いずに重合を行う塊状重合、単量体混合物が可溶である溶媒中で、前記溶媒に可溶であるラジカル発生剤を用いて前記単量体混合物を反応させる溶液重合、油溶性のラジカル発生剤を含む単量体混合物を水系媒体中に分散させ、ラジカル発生剤を用いて前記単量体混合物を反応させる懸濁重合、界面活性剤の存在する水系媒体中で、水溶性のラジカル発生剤を用いて前記単量体混合物を反応させる乳化重合などが挙げられる。これらの中でも、反応熱の制御が容易な点から前記溶液重合、前記懸濁重合、前記乳化重合が好ましく、反応後の溶媒除去が不要な点から前記懸濁重合、前記乳化重合がより好ましく、更に反応速度の速い点から前記乳化重合が特に好ましい。
また、乳化重合で得られた水相添加樹脂の水分散体に塩基性物質を添加して水相添加樹脂を溶解して用いてもよい。
前記塩基性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択されるカチオンと、水酸基、COO2−基、HCOO−基、PO4 3−基、HPO4 2−基、及びH2PO4 −基から選択されるアニオンからなる化合物が好ましい。
前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウムなどが挙げられる。
前記塩基性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類などが挙げられる。
前記分散液調製工程としては、前記水相中に前記油相を分散させ、前記油相からなる芯粒子が分散した芯粒子分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂Aが溶解した前記油相を前記水相中に分散させると、前記油相からなる芯粒子の分散安定性が向上する、即ち分散安定性のよい芯粒子が得られる。この理由は必ずしも明確にはなっていないが、次のことが考えられる。前記水系媒体中に前記樹脂Aを前記塩基性物質によって溶解させた前記水相に、前記油相を分散させる場合、前記結着樹脂の有する酸(例えば、ポリエステル骨格を有する樹脂に由来する酸)などの影響によって系のpHが低下することや、油相が投入されることにより水相に溶媒の一部が溶解することで水相の電解質の解離がしにくくなることにより、溶解していた樹脂Aの一部は溶解した状態を保つことができず、析出しながら油滴界面を均一に覆い、その結果芯粒子の分散を安定化させているものと考えられる。
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤;アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤;脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤;アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量で安定な分散液を得ることができる。
前記無機分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなど挙げられる。
前記無機分散剤を用いると、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸類、水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、ビニルアルコール、ビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アクリルアミド類、酸クロライド類、窒素原子を有する複素環を有する化合物などのホモポリマー又は共重合体;ポリオキシエチレン系;セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記ビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記窒素原子を有する複素環を有する化合物としては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子付着工程としては、前記芯粒子分散液中に、樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記樹脂微粒子を付着させて粒子を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子分散液の投入の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30秒間以上が好ましく、30秒間〜60分間がより好ましい。前記投入の時間が、30秒間未満であると、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、樹脂微粒子の付着が不均一になったりすることがある。一方、闇雲に長い時間、例えば、60分間を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
前記樹脂微粒子分散液としては、前記樹脂微粒子が水系媒体中に分散した分散液であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル系樹脂微粒子であることが、得られる着色樹脂粒子の帯電安定性の点から好ましい。
前記樹脂微粒子の体積平均粒子径は、例えば、UPA−150EX(日機装社製)を用いて測定することができる。
前記ビニル系樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記着色樹脂粒子の製造方法により得られる着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、着色樹脂粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよいことから、芳香環構造のように電子が安定に存在できるような電子軌道を持つビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を構成成分に有することが好ましい。
前記ビニル系樹脂粒子の構成成分における前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の割合としては、全構成成分のうち、50質量%以上(50質量%〜100質量%)が好ましく、80質量%以上(80質量%〜100質量%)がより好ましく、95質量%以上(95質量%〜100質量%)が特に好ましい。前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の割合が、50質量%未満であると、得られた着色樹脂粒子の帯電性が乏しくなり、着色樹脂粒子のアプリケーションが限定されることがある。
即ち、前記ビニル系樹脂微粒子は、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量が50質量%以上である単量体混合物を重合させて得られることが好ましく、80質量%以上がより好ましく、95質量%以上が特に好ましい。
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、αメチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−カルボキシスチレン、又はその金属塩、4−スチレンスルホン酸、又はその金属塩、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンが好ましい。
即ち、前記ビニル系樹脂微粒子は、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物の含有量が7質量%以下である単量体混合物を重合させて得られることが好ましく、4質量%以下がより好ましく、0質量%(即ち、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物を含有しない単量体混合物を重合させて得られる)が特に好ましい。
前記ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、例えば、カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びその塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
前記樹脂微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の(a)〜(f)などが挙げられる。
(a)単量体混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などの重合反応により反応させ、樹脂微粒子の分散液を製造する方法。
(b)あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式、ジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する方法。
(c)あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する方法。
(d)あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液に溶媒を添加するか、又はあらかじめ溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶媒を除去して樹脂微粒子を製造する方法。
(e)あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧などによって溶媒を除去する方法。
(f)あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
これらの中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる(a)の方法が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤;アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤;脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤;アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
前記無機分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
前記重量平均分子量は、GPC(gel permeation chromatography)によって測定される分子量であり、例えば、GPC−150C(ウォーターズ社製)を用いて測定することができる。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量分析測定(DSC)によって測定されるガラス転移温度であり、例えば、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を用いて測定することができる。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。
前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
前記溶媒除去工程としては、前記樹脂微粒子付着工程により得られた前記粒子の分散液から有機溶媒を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記粒子の分散液を攪拌しながら徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、前記粒子の分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶媒を完全に除去する方法、前記粒子の分散液を攪拌しながら減圧して有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。後の2つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
前記粒子の分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体が挙げられる。
前記乾燥雰囲気の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最高沸点溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
前記噴霧は、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどを用いて行われる。これらを用いると短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
前記洗浄工程としては、前記溶媒除去工程後に、前記粒子を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記の方法で得られた粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤等の分散剤といった副材料が含まれているため、前記分散液から着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
前記粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系媒体に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系媒体をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系媒体は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程により洗浄された着色樹脂粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。
着色樹脂粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
水分の除去は、着色樹脂粒子の水分量が1質量%未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後の着色樹脂粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
前記その他の工程としては、例えば、熟成工程が挙げられる。
前記油相が、イソシアネート基を有する変性樹脂を含有する場合は、イソシアネート基を有する変性樹脂の伸長、架橋反応を進めるために熟成工程を行うことが好ましい。
前記熟成工程としては、前記溶媒除去工程の後であって、前記洗浄工程の前に行うことが好ましい。
前記熟成工程における熟成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。
前記熟成工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜40℃が好ましく、15℃〜30℃がより好ましい。
本発明の現像剤は、着色樹脂粒子を少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどその他の成分を含有する。
前記着色樹脂粒子は、本発明の前記着色樹脂粒子の製造方法により得られた着色樹脂粒子である。
前記現像剤は、電子写真方式の画像形成装置、及び画像形成方法に用いられる現像剤である。
前記現像剤は、前記着色樹脂粒子をトナーとして用いる。
前記現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、などが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。
本発明の画像形成装置は、像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
前記画像形成方法は、トナー追加補給型の画像形成方法であることが好ましい。
前記静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
−像担持体−
前記像担持体(「感光体」「潜像担持体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさなどについて特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。
ドラム状の支持体としては、直径が20mm〜150mmが好ましく、24mm〜100mmがより好ましく、28mm〜70mmが更に好ましい。前記ドラム状の支持体の直径が20mm未満であると、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を配置することが物理的に困難となることがあり、150mmを超えると、画像形成装置が大きくなってしまうことがある。特に、画像形成装置がタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、直径は70mm以下が好ましく、60mm以下がより好ましい。また、特開昭52−36016号公報に開示されているようなエンドレスニッケルベルト、又はエンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
前記白色顔料としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、これらの中でも、導電性支持体からの電荷の注入防止性が優れる酸化チタンが特に好ましい。
前記樹脂としては、例えばポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂;アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.1μm〜10μmが好ましく、1μm〜5μmがより好ましい。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、交流成分を有する電圧を印加する電圧印加手段を有するものが好ましい。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記現像工程は、本発明の前記現像剤を用いて行われる。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、本発明の前記現像剤を収容している。
前記現像手段としては、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に前記現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記中間転写体としては、体積抵抗値が1.0×105Ω・cm〜1.0×1011Ω・cmの導電性を示すものが好ましい。前記体積抵抗値が、1.0×105Ω・cm未満であると、感光体から中間転写体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、1.0×1011Ω・cmを超えると、中間転写体から紙などの記録媒体へトナー像を転写した後に、中間転写体上へトナー像の対抗電荷が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。
中間転写体に表面層を設ける際には、上述の感光体表面層に使用した表面層材料の内、電荷輸送材料を除く組成物に、適宜、導電性物質を併用して抵抗調整を行い、使用することができる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電工程は、前記像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記像担持体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段は、転写手段より下流側かつ保護層形成手段より上流側に設けられることが好ましい。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙(P)を収納する給紙カセット(不図示)を備えており、給紙カセット内の記録紙(P)は、図示しない給紙ローラにより1枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ(8)と、中間転写体(6)の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体(1)を図1中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体(1)を帯電装置(2)で一様に帯電した後、露光装置(3)により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体(1)に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体(1)に現像装置(4)でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置(4)でトナー像を形成した潜像担持体(1)から中間転写体(6)に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体(6)上に転写し、さらに該中間転写体(6)と転写ローラ(8)の間に記録紙(P)を搬送することにより、記録紙(P)にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙(P)を定着手段(不図示)に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ(8)から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー(不図示)上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ(8)でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体(1)をさらに回転して、クリーニング部(5)で潜像担持体(1)の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体(1)を帯電装置(2)で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
この図3において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図3中時計方向に回転駆動される潜像担持体(1)が収納されており、潜像担持体(1)の周囲に、帯電装置(2)、露光装置(3)、現像装置(4)、クリーニング部(5)、中間転写体(6)、支持ローラ(7)、転写ローラ(8)、加熱ローラ(9)、加圧ローラ(14)などが配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙(P)は、図示しない給紙ローラにより1枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体(6)と転写ローラ(8)の間に送り出され、定着手段(19)によって定着される。
本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と、本発明の現像剤を収容する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有する。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、上述した本発明の前記画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
以下では、「部」及び「%」は特にことわらない限り質量部及び質量%を示す。
<着色樹脂粒子の粒径測定>
着色樹脂粒子の体積平均粒径はコールターカウンター法により行った。測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII(いずれもコールター社製)などが挙げられる。以下に測定方法について述べる。なお、本実施例においては、コールターマルチサイザーIIIを用いた。
まず、電解水溶液100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1mL〜5mL加えた。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2mg〜20mg加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1分間〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00μm〜2.52μm未満;2.52μm〜3.17μm未満;3.17μm〜4.00μm未満;4.00μm〜5.04μm未満;5.04μm〜6.35μm未満;6.35μm〜8.00μm未満;8.00μm〜10.08μm未満;10.08μm〜12.70μm未満;12.70μm〜16.00μm未満;16.00μm〜20.20μm未満;20.20μm〜25.40μm未満;25.40μm〜32.00μm未満;32.00μm〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とした。
樹脂微粒子の体積平均粒子径はUPA−150EX(日機装社製)を用いて測定した。
測定パラメータは以下のとおりである。
・粒子透過性:透過
・粒子屈折率:1.59
・粒子形状:真球型
・溶媒種:WATER
・モノディスパース:無効
本条件で、ローディングインデックスが1〜1.5の範囲になるようにサンプルの濃度を調整して測定した。
樹脂の分子量測定は、GPC(gel permeation chromatography)によって、以下の条件で測定した。
・装置:GPC−150C(ウォーターズ社製)
・カラム:KF801〜807(ショウデックス社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分
・試料:濃度0.05%〜0.6%の試料を0.1mL注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量、及び重量平均分子量を算出した。検量線作製用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580を用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。まず、試料約5mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。そして、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10分間放置した後に、室温まで試料を冷却して10分間放置した。続いて、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱した。この加熱の際の熱量を測定しTgを求めた。Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
樹脂が、少なくとも25℃、pH3.0の水に対する溶解度が2.0g/100g以下であり、かつ25℃、pH10.0の水に対する溶解度が2.0g/100g以上であるかどうかは、以下の方法で評価した。
樹脂が微粒子として水系媒体中に存在しているような分散体である場合、言い換えれば、樹脂が水系媒体に溶解していない状態にあれば、その分散体は樹脂の微粒子と媒質の屈折率の差により散乱が起こるため、全体として白濁して見える。一方、樹脂が水系媒体に溶解している状態にあれば、全体が均一相になるため散乱はなく透明に見える。そこで、樹脂の分散体あるいは溶液の600nmの光の透過率をもって、溶解しているかどうかを判断した。
具体的には、まず、樹脂分散体を25℃に調温しながらイオン交換水で希釈しつつ、更にpHの調整を行い、pH3.0、固形分濃度2.0質量%の溶液100mLを調製した。pHの調整には0.5Nの塩酸又は0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。なお、0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.0に調整するのは、樹脂分散体の希釈液のpHが3.0未満の場合である。
次いで、pHを調整した液を1時間攪拌した後、サンプルを2mL抜き取り、1cm角の石英セルに入れて、1分後に、紫外可視分光光度計UV2550(島津製作所社製)を用いて25℃で波長600nmにおける透過率(%)を、下記式1を参照して測定した。
透過率(%)=I/I0×100 (式1)
(I0は入射光束であり、Iは透過光束である。)
このとき、リファレンスのセルにはイオン交換水を用いるが、樹脂微粒子分散体に着色剤が入っていて除去できない場合は、イオン交換水中にサンプルと同濃度の着色剤を有する液をリファレンスとした。
透過率が95%以上であれば、樹脂は水系媒体中に溶解しているとみなし、透過率が95%未満であれば樹脂は水系媒体中に溶解していないとみなした。即ち、透過率が95%以上であれば、評価した樹脂の25℃、pH3.0の水に対する溶解度は2.0g/100g以上であり、透過率が95%未満であれば、評価した樹脂の25℃、pH3.0の水に対する溶解度は2.0g/100g未満である。
次に、pHを3.0に調整した方法と同様の方法により、pH10.0、固形分濃度2.0質量%の溶液100mLを調製した。pHの調整には、2Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。次にpHを調整した溶液を1時間攪拌した後、サンプルを2mL抜き取り、25℃で波長600nmにおける透過率(%)を上記と同様の方法で測定し、溶解しているかどうかを判断した。
そして、透過率が95%以上であれば、樹脂は水系媒体中に溶解しているとみなし、透過率が95%未満であれば樹脂は水系媒体中に溶解していないとみなした。即ち、透過率が95%以上であれば、評価した樹脂の25℃、pH10.0の水に対する溶解度は2.0g/100g以上であり、透過率が95%未満であれば、評価した樹脂の25℃、pH10.0の水に対する溶解度は2.0g/100g未満である。
(製造例1)
<ポリエステル樹脂1の合成>
冷却管撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部、及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸42部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、[ポリエステル樹脂1]を合成した。
得られた[ポリエステル樹脂1]は、数平均分子量が2,500、重量平均分子量が6,700、ガラス転移温度が43℃、酸価が23mgKOH/gであった。
<ポリエステル樹脂2の合成>
冷却管撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物270部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物497部、テレフタル酸110部、イソフタル酸102部、アジピン酸44部、及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で9時間反応させた。次に、10mmHg〜18mmHgの減圧下で、7時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸40部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、[ポリエステル樹脂2]を合成した。 得られた[ポリエステル樹脂2]は、数平均分子量が3,000、重量平均分子量が8,600、ガラス転移温度が49℃、酸価が22mgKOH/gであった。
<ポリエステル樹脂3の合成>
冷却管撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物218部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物460部、テレフタル酸140部、イソフタル酸145部、及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10mmHg〜18mmHgの減圧下で、6時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸24部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、[ポリエステル樹脂3]を合成した。
得られた[ポリエステル樹脂3]は、数平均分子量が7,600、重量平均分子量が21,000、ガラス転移温度が57℃、酸価が15mgKOH/gであった。
<水相添加樹脂D−1の製造>
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.4部、及びイオン交換水498部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.8部をイオン交換水110部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー140部、メタクリル酸60部、及びn−オクタンチオール0.3部の単量体混合物を90分間かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却してビニル系樹脂1が分散した青白色の水相添加樹脂D−1の分散液を得た。体積平均粒子径(Mv)は40nm、個数粒子径(Mn)と体積粒子径(Mv)の比(Mv/Mn)は1.14であった。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が59,200、重量平均分子量が136,000であった。
<水相添加樹脂D−2の製造>
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.4部、及びイオン交換水498部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.7部をイオン交換水108部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー160部、メタクリル酸40部、及びn−オクタンチオール0.4部の単量体混合物を90分間かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径51nmの青白色の水相添加樹脂D−2の分散液を得た。体積平均粒子径(Mv)は51nm、個数平均粒子径(Mn)と体積平均粒子径(Mv)の比(Mv/Mn)は1.15であった。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が45,100、重量平均分子量が103,100であった。
<水相添加樹脂D−3の製造>
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.4部、及びイオン交換水498部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.7部をイオン交換水110部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー70部、n−ブチルアクリレート40部、メタクリル酸90部、及びn−オクタンチオール0.2部の単量体混合物を90分間かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径38nmの青白色の水相添加樹脂D−3の分散液を得た。体積平均粒子径(Mv)は38nm、個数平均粒子径(Mn)と体積平均粒子径(Mv)の比(Mv/Mn)は1.18であった。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が69,700、重量平均分子量が157,000であった。
攪拌機のついた容器に、得られた分散液を10部、及びイオン交換水40部を入れて攪拌し、次いで10%水酸化ナトリウム水溶液を添加しpHを9.3に調整し、60分間攪拌を行ったところ、透明の水相添加樹脂D−3の水溶液が得られた。
<水相添加樹脂D−4の製造>
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー138部、メタクリル酸54部、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸8部、アセトン60部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を入れ、窒素雰囲気下60℃に昇温し10時間重合反応を行った。その後150℃まで昇温させアセトンを除去し、水相添加樹脂D−4を得た。得られた水相添加樹脂D−4の数平均分子量は59,000、重量平均分子量は153,000であった。
<水相添加樹脂D−5の製造>
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー120部、アクリル酸44部、メタクリル酸−2−エチルヘキシル30部、下記式で表される化合物6部、アセトン60部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を入れ、窒素雰囲気下60℃に昇温し10時間重合反応を行った。その後150℃まで昇温させアセトンを除去し、水相添加樹脂D−5を得た。
<水相添加樹脂D−6の製造>
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー150部、アクリル酸42部、下記式で表される化合物8部、アセトン60部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を入れ、窒素雰囲気下60℃に昇温し12時間重合反応を行った。その後150℃まで昇温させアセトンを除去し、水相添加樹脂D−6を得た。
<水相添加樹脂D−7の製造>
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.3部、及びイオン交換水498部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水101部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー140部、n−ブチルアクリレート44部、メタクリル酸16部、及びn−オクタンチオール0.3部の単量体混合物を90分間かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径67nmの白色の水相添加樹脂D−7の分散液を得た。体積平均粒子径(Mv)は67nm、個数平均粒子径(Mn)と体積平均粒子径(Mv)の比(Mv/Mn)は1.16であった。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が58,200、重量平均分子量が123,000であった。
EP:乳化重合(Emulsion Polymerization)
SP:溶液重合(Solution Polymerization)
dry:乾燥
St:スチレンモノマー
BA:n−ブチルアクリレート
EHMA:メタクリル酸−2−エチルヘキシル
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
AMPS:アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
X:CH2=CH−CONH−C(CH3)2−SO3CH3
Y:下記式で表される化合物
<樹脂微粒子S−1の製造>
冷却管、撹拌機、及窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、及びイオン交換水498部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.6部をイオン交換水104部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー200部、及びn−オクタンチオール4.2部の単量体混合物を90分間かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂微粒子S−1の分散液を得た。体積平均粒子径(Mv)は135nmであった。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が8,300、重量平均分子量が16,900、Tgが83℃であった。
<樹脂微粒子S−2の製造>
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、及びイオン交換水498部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.6部をイオン交換水104部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー191部、n−ブチルアクリレート4部、メタクリル酸5部、及びn−オクタンチオール4.2部の単量体混合物を90分間かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂微粒子S−2の分散液を得た。体積平均粒子径(Mv)は132nmであった。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が8,000、重量平均分子量が16,200、Tgが81℃であった。
<樹脂微粒子S−3の製造>
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、及びイオン交換水498部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.6部をイオン交換水104部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー184部、n−ブチルアクリレート6部、メタクリル酸10部、及びn−オクタンチオール4.2部の単量体混合物を90分間かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂微粒子S−3の分散液を得た。体積平均粒子径(Mv)は128nmであった。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が8,400、重量平均分子量が17,200、Tgが82℃であった。
<樹脂微粒子S−4の製造>
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、及びイオン交換水498部を入れ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.6部をイオン交換水103部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー182部、2−エチルヘキシルアクリレート4部、アクリル酸4部、4−メチルスチレン10部、及びn−オクタンチオール4.2部の単量体混合物を90分間かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の樹脂微粒子S−4の分散液を得た。体積平均粒子径(Mv)は133nmであった。得られた分散液を2mLシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が7,100、重量平均分子量が15,200、Tgが85℃であった。
St:スチレンモノマー
pMeSt:4−メチルスチレン
BA:n−ブチルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
<プレポリマー1の合成>
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部、及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応し[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2,100、重量平均分子量9,500、Tg55℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価49mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]411部、イソホロンジイソシアネート89部、及び酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1](イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー)を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53%であった。
<マスターバッチ1の製造>
カーボンブラック40部、[ポリエステル樹脂1]60部、及び水30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行い、パルベライザーで1mmの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
<トナーの製造>
−水相調製工程−
イオン交換水963部、[水相添加樹脂D−1の分散液]40部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液48部を混合し、黄色で濁った水系媒体を調製した。その後攪拌しながら10%水酸化ナトリウム水溶液を添加していきpHを10.0に調整したところ、水相添加樹脂D−1が水に溶解し、水系媒体は透明になった。これを[水相1]とする。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、[ポリエステル樹脂1]545部、パラフィンワックス(融点74℃)181部、及び酢酸エチル1,450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、及び酢酸エチル100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1,500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、顔料、及びWAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル樹脂1]の66%酢酸エチル溶液655部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。
[顔料・WAX分散液1]976部、及び[プレポリマー1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合して[油相1]を得た。
得られた[油相1]に[水相1]1,200部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度が20℃〜23℃の範囲になるように調整しながら、TKホモミキサーを用い回転数8,000rpm〜15,000rpmに調整して2分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数130rpm〜350rpmの間に調整しながら10分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された[芯粒子スラリー1]を得た。この[芯粒子スラリー1]を1mL取り、イオン交換水で10mLに希釈した後遠心分離を行ったところ、上澄み液はほぼ透明であった。
[芯粒子スラリー1]を、スリーワンモーターを用いアンカー翼で回転数130rpm〜350rpmの間に調整して攪拌しながら、液温が22℃の状態で、[樹脂微粒子S−1の分散液]106部とイオン交換水71部を混合したもの(固形分濃度15%)を3分間かけて滴下した。滴下後、回転数を200rpm〜450rpmの間に調整して30分間攪拌を続け、芯粒子に樹脂微粒子が付着した粒子を含有する[複合粒子スラリー1]を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、[複合粒子スラリー1]を投入し、攪拌を行いながら30℃で8時間脱溶媒を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水900部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて32℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体1]を得た。得られた[トナー母体1]を電子顕微鏡で観察したところ、トナー母体表面に均一に凹凸形状が形成されていることが確認でき、1.5μm以上の粗大な突起形状の存在は認められなかった。
次いで、このトナー母体100部に疎水性シリカ0.5部と、疎水化酸化チタン0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー1を製造した。
−トナーの粒径測定−
前記得られたトナー(着色樹脂粒子)の粒径を前記方法により測定した。結果を表3に示す。
前記トナーの表面状態をSEM(走査型電子顕微鏡)により観察し、5,000倍の倍率でトナー50個の表面に1.5μm以上の粗大な粒子による突起の有無を確認し、下記評価基準にて評価した。結果を表3に示す。
◎:1.5μm以上の粗大な粒子による突起は見られず、突起も均一に形成されていた
○:1.5μm以上の粗大な粒子による突起が見られなかったが、突起がややまばらであった
△:1.5μm以上の粗大な粒子による突起が1〜4個見られた
×:1.5μm以上の粗大な粒子による突起が5個以上見られた
画像形成装置(株式会社リコー社製、IPSiO CX2500)のトナーカートリッジに充填し、常温常湿(23℃、45%RH)環境下、印字率5%の所定パターンを印字したときの白地部のL*をX−RITE−938(X−RITE社製)にて測定した。L*が低い場合は白地部にトナーが付着しており、L*が90を下回ると明らかに白地部が着色している状態にあるため実使用上大きな問題である。
<トナーの製造>
実施例1において、[樹脂微粒子S−1の分散液]を[樹脂微粒子S−2の分散液]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー2を製造した。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
<トナーの製造>
実施例1において、[樹脂微粒子S−1の分散液]を[樹脂微粒子S−3の分散液]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー3を製造した。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
<トナーの製造>
実施例1において、[樹脂微粒子S−1の分散液]を[樹脂微粒子S−4の分散液]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー4を製造した。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
<トナーの製造>
実施例1において、[水相1]を以下の水相調製工程により製造した[水相2]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー5を製造した。
なお、分散液調製工程において、[芯粒子スラリー]を1mL取り、イオン交換水で10mLに希釈した後遠心分離を行ったところ、上澄み液はほぼ透明であった。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
イオン交換水966部、[水相添加樹脂D−2の分散液]40部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液99部を混合し、黄色で濁った水系媒体を調製した。その後攪拌しながら10%水酸化カリウム水溶液を添加していきpHを10.5に調整したところ、水相添加樹脂D−2が水に溶解し、透明な水系媒体を得た。これを[水相2]とする。
<トナーの製造>
実施例1において、[水相1]を以下の水相調製工程により製造した[水相3]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー6を製造した。
なお、分散液調製工程において、[芯粒子スラリー]を1mL取り、イオン交換水で10mLに希釈した後遠心分離を行ったところ、上澄み液はほぼ透明であった。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
イオン交換水816部、[水相添加樹脂D−3の水溶液]200部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液99部を混合したものに、攪拌しながら10%水酸化ナトリウム水溶液を添加していきpHを9.6に調整したところ、水相添加樹脂D−3が水に溶解し、黄色透明な水系媒体を得た。これを[水相3]とする。
<トナーの製造>
実施例1において、[水相1]を以下の水相調製工程により製造した[水相4]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー7を製造した。
なお、分散液調製工程において、[芯粒子スラリー]を1mL取り、イオン交換水で10mLに希釈した後遠心分離を行ったところ、上澄み液はほぼ透明であった。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
イオン交換水996部、[水相添加樹脂D−4]10部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液39部を混合し、攪拌しながら10wt%水酸化ナトリウム水溶液を添加していきpHを9.8に調整した後1時間攪拌を行ったところ水相添加樹脂D−4は水に溶解し、透明な水系媒体を得た。これを[水相4]とする。
<トナーの製造>
実施例1において、[水相1]を以下の水相調製工程により製造した[水相5]に代え、[油相1]を以下の油相調製工程により製造した[油相2]に代え、[粒子スラリー1]を以下の分散液調製工程により製造した[粒子スラリー2]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー8を製造した。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
イオン交換水967部、[水相添加樹脂D−1の分散液]40部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液98部を混合し、黄色で濁った水系媒体を調製した。その後攪拌しながら10wt%水酸化ナトリウム水溶液を添加していきpHを10.2に調整したところ、水相添加樹脂D−1が水に溶解し、透明な水系媒体を得た。これを[水相5]とする。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[ポリエステル樹脂2]175部、[ポリエステル樹脂3]430部、パラフィンワックス(融点74℃)153部、及び酢酸エチル1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]410部、酢酸エチル100部を仕込み、1時間混合して[原料溶解液2]を得た。
[原料溶解液2]1,500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、顔料、ワックスの分散を行った。次いで、[ポリエステル樹脂2]の70質量%酢酸エチル溶液470部、[ポリエステル樹脂3]の55質量%酢酸エチル溶液250部、及び酢酸エチル95部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[油相2]を得た。
[油相2]976部に[水相5]1,200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000rpm〜15,000rpmで調整しながら2分間混合し、芯粒子に樹脂微粒子が付着した粒子を含有する[粒子スラリー2]を得た。[芯粒子スラリー2]を1mL取り、イオン交換水で10mLに希釈した後遠心分離を行ったところ、上澄み液はほぼ透明であった。
<トナーの製造>
実施例1において、[水相1]を以下の水相調製工程により製造した[水相6]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー9を製造した。
なお、分散液調製工程において、[芯粒子スラリー]を1mL取り、イオン交換水で10mLに希釈した後遠心分離を行ったところ、上澄み液はほぼ透明であった。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
イオン交換水996部、[水相添加樹脂D−5]10部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液41部を混合し、攪拌しながら10%水酸化ナトリウム水溶液を添加していきpHを10.3に調整した後1時間攪拌を行ったところ、水相添加樹脂D−5が水系に溶解し、透明な水系媒体を得た。これを[水相6]とする。
<トナーの製造>
実施例1において、[水相1]を以下の水相調製工程により製造した[水相7]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー10を製造した。
なお、分散液調製工程において、[芯粒子スラリー]を1mL取り、イオン交換水で10mLに希釈した後遠心分離を行ったところ、上澄み液はほぼ透明であった。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
イオン交換水996部、[水相添加樹脂D−6]10部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液25部を混合し、攪拌しながら10wt%水酸化ナトリウム水溶液を添加していきpHを9.4に調整した後1時間攪拌を行ったところ、水相添加樹脂D−6が水に溶解し、透明な水系媒体を得た。これを[水相7]とする。
<トナーの製造>
−水相調製工程−
イオン交換水967部、[水相添加樹脂D−1の分散液]40部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液98部を混合し、黄色で濁った[水相8]を得た。
実施例1で得られた[油相1]に[水相8]1,200部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を20℃〜23℃の範囲になるように調整しながら、TKホモミキサーを用い回転数8,000rpm〜15,000rpmで調整して2分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数130rpm〜350rpmの間に調整しながら10分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された[芯粒子スラリー3]を得た。この[芯粒子スラリー3]を1mL取り、イオン交換水で10mLに希釈した後遠心分離を行ったところ、上澄み液は少し濁っていた。
[芯粒子スラリー3]を、スリーワンモーターを用いアンカー翼で回転数130rpm〜350rpmの間に調整して攪拌しながら、液温が22℃の状態で、[樹脂微粒子S−1の分散液]106部とイオン交換水71部を混合したもの(固形分濃度15%)を3分間かけて滴下した。滴下後、回転数を200rpm〜450rpmの間に調整して30分間攪拌を続け、芯粒子に樹脂微粒子が付着した粒子を含有する[複合粒子スラリー3]を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、[複合粒子スラリー3]を投入し、攪拌を行いながら30℃で8時間脱溶媒を行い、[分散スラリー3]を得た。
[分散スラリー3]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水900部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ2]を得た。
[濾過ケーキ2]を循風乾燥機にて32℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体2]を得た。得られた[トナー母体2]を電子顕微鏡で観察したところ、トナー母体表面に凹凸形状が形成されていることが確認できたが、一部のトナー母体には1.5μm以上の粗大な突起形状が形成されており、表面状態が不均一になっていた。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、[水相1]を以下の水相調製工程により製造した[水相9]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー12を製造した。
なお、分散液調製工程において、[芯粒子スラリー]を1mL取り、イオン交換水で10mLに希釈した後遠心分離を行ったところ、上澄み液はほぼ透明であった。
得られたトナー母体を電子顕微鏡で観察したところ、トナー母体表面に凹凸形状が形成されていることが確認できたが、一部のトナー母体には1.5μm以上の粗大な突起形状が形成されており、表面状態が不均一になっていた。
得られたトナーについて実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
イオン交換水966部、[水相添加樹脂D−7の分散液]40部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液99部を混合し、黄色で濁った水系媒体を調製した。その後攪拌しながら10%水酸化ナトリウム水溶液を添加していきpHを10.0に調整し、水系媒体を得た。この水系媒体は透明にはならなかった。これを[水相9]とする。
tp:透明(transparent)
op:不透明(opaque)
sl.op:わずかに不透明(slightly opaque)
一方、比較例1、及び2により得られたトナー母体を電子顕微鏡で観察したところ、トナー母体表面に凹凸形状が形成されていることが確認できたが、一部のトナー母体には1.5μm以上の粗大な突起形状が形成されており、表面状態が不均一になっていた。また、得られたトナー(着色樹脂粒子)は、粒径の均一性が劣っており、かつ表面状態も劣っていた。
また、実施例1〜10により得られたトナーを用いた画像評価結果は、いずれもL*が90以上であり良好な結果であったのに対して、比較例1、及び2により得られたトナーは、L*が90未満で、白地部が着色している状態にあり、実使用上問題のある結果となった。
2 帯電装置
3 露光装置
4 現像装置
4C、4M、4Y、4K 現像装置
5 クリーニング部
6 中間転写体
7 支持ローラ
8 転写ローラ
9 加熱ローラ
10 アルミ芯金
11 弾性体層
12 PFA表層
13 ヒータ
14 加圧ローラ
15 アルミ芯金
16 弾性体層
17 PFA表層
18 未定着画像
19 定着手段
40 現像ローラ
41 薄層形成部材
42 供給ローラ
L 露光
P 記録紙
T 現像剤
Claims (20)
- 有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を溶解又は分散させた油相を調製する油相調製工程と、
水系媒体中に、少なくとも25℃、pH3.0の水に対する溶解度が2.0g/100g未満であり、かつ25℃、pH10.0の水に対する溶解度が2.0g/100g以上である樹脂Aと塩基性物質とを溶解した水相を調製する水相調製工程と、
前記水相中に前記油相を分散させ、前記油相からなる芯粒子が分散した芯粒子分散液を調製する分散液調製工程と、
前記芯粒子分散液中に、樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記樹脂微粒子を付着させて粒子を調製する樹脂微粒子付着工程と、
前記樹脂微粒子付着工程により得られた前記粒子の分散液から有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程後に、前記粒子を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に、前記粒子を乾燥する乾燥工程とを少なくとも含むことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。 - 樹脂Aが、少なくとも下記化学式(1)で表される単量体化合物、及び下記一般式(2)で表される単量体化合物を含有する単量体混合物を反応させて得られる樹脂であり、該樹脂における、前記化学式(1)で表される単量体化合物の割合が、前記樹脂を構成する単量体全体の20質量%〜80質量%であり、前記一般式(2)で表される単量体化合物の割合が、前記樹脂を構成する単量体全体の15質量%〜65質量%である請求項1に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 単量体混合物が、更に下記一般式(3)で表される単量体化合物を含有する請求項2に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 単量体混合物が、更に下記一般式(4)で表される単量体化合物を含有する請求項2から3のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 樹脂Aが、界面活性剤の存在する水系媒体中で、水溶性のラジカル発生剤を用いて単量体混合物を反応させることによって得られる樹脂である請求項2から4のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 樹脂Aが、単量体混合物が可溶である溶媒中で、前記溶媒に可溶であるラジカル発生剤を用いて単量体混合物を反応させることによって得られる樹脂である請求項2から4のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 結着樹脂が、ポリエステル骨格を有する樹脂である請求項1から6のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- ポリエステル骨格を有する樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項7に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 油相が、イソシアネート基を有する変性樹脂を含有する請求項1から8のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- イソシアネート基を有する変性樹脂が、ポリエステル骨格を有する請求項9に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 油相が、イソシアネート基を有する変性樹脂のイソシアネート基と反応可能な2価以上のアミノ基を有するアミン化合物を含有する請求項9から10のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 塩基性物質が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択されるカチオンと、水酸基、COO2−基、HCOO−基、PO4 3−基、HPO4 2−基、及びH2PO4 −基から選択されるアニオンからなる化合物である請求項1から11のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 樹脂微粒子が、ビニル系樹脂微粒子である請求項1から12のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- ビニル系樹脂微粒子が、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物の含有量が7質量%以下である単量体混合物を重合させて得られる請求項13に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- ビニル系樹脂微粒子が、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量が80質量%以上である単量体混合物を重合させて得られる請求項13から14のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
- 請求項1から15のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法によって得られることを特徴とする着色樹脂粒子。
- 請求項16に記載の着色樹脂粒子を含有することを特徴とする現像剤。
- 像担持体と、
該像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、
前記現像手段が、請求項17に記載の現像剤を収容していることを特徴とする画像形成装置。 - 像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、
前記現像工程が、請求項17に記載の現像剤を用いて行われることを特徴とする画像形成方法。 - 像担持体と、請求項17に記載の現像剤を収容する現像手段とを少なくとも有してなり、画像形成装置本体と着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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