JP2012162445A - High-expansive crystalline glass composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高膨張結晶性ガラス組成物に関し、より具体的にはＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスを接着する目的で用いられる高膨張結晶性ガラス組成物に関するものである。 The present invention relates to a high expansion crystalline glass composition, and more specifically to a high expansion crystalline glass composition used for the purpose of bonding metals such as SUS and Fe, and high expansion ceramics such as ferrite and zirconia. .
近年、燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）はエネルギー効率が高く、ＣＯ２の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは電解質に何を使うかで異なるが、工業用途で用いられるものに、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電池の内部抵抗も小さいので燃料電池の中では最も発電効率が高く、触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストが抑えられるといった特徴を有しており、家庭用などの小規模用途から、発電所などの大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。 In recent years, a fuel cell has been attracting attention as an effective technology that has high energy efficiency and can greatly reduce CO 2 emissions. The type of fuel cell differs depending on what is used for the electrolyte, but those used in industrial applications include phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), solid oxide type (SOFC), and solid polymer type. There are four types (PEFC). Among them, the solid oxide fuel cell (SOFC) has the characteristics that the internal resistance of the cell is small, so that the power generation efficiency is the highest among the fuel cells, and it is not necessary to use a precious metal for the catalyst, so that the manufacturing cost can be suppressed. The system is applicable to a wide range of applications from small-scale applications such as home use to large-scale applications such as a power plant.
一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を図１に示す。図１に示すように、一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック材料からなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２、及び（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに燃料ガスの通り道（燃料チャネル４ａ）が形成され、アノードと接する第一の支持体基板４と、空気の通り道（空気チャネル５ａ）が形成され、カソードと接する第二の支持体基板５とがセルの上下に固着されている。なお第一の支持体基板４及び第二の支持体基板５は、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。また支持体基板４、５はＳＵＳ等の金属で構成されている。 The structure of a general flat plate type SOFC is shown in FIG. As shown in FIG. 1, a general plate-type SOFC is composed of an electrolyte 1 made of a ceramic material such as yttria stabilized zirconia (YSZ), an anode 2 made of Ni / YSZ, and (La, Ca) CrO 3 or the like. The cathode 3 has a cell in which the layers are integrated. Further, a fuel gas passage (fuel channel 4a) is formed, and a first support substrate 4 in contact with the anode, and an air passage (air channel 5a) is formed and a second support substrate 5 in contact with the cathode are formed. Fixed to the top and bottom of the cell. The first support substrate 4 and the second support substrate 5 are fixed to the cells so that the gas passages are orthogonal to each other. The support substrates 4 and 5 are made of metal such as SUS.
上記構造を有する平板型ＳＯＦＣは、第一の支持体基板４の燃料チャネル４ａに水素（Ｈ２）や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった様々なガスを流し、同時に第二の支持体基板５の空気チャネル５ａに空気、又は酸素（Ｏ２）を流す。このときカソードでは
１／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２−
の反応が生じ、アノードでは
Ｈ２＋Ｏ２− → Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ−
の反応が起こる。この電気化学的によって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換されて発電することができる。なお高出力を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣは、図１の構造を何層も積層している。
The flat plate-type SOFC having the above structure allows various gases such as hydrogen (H 2 ), city gas, natural gas, biogas, and liquid fuel to flow through the fuel channel 4a of the first support substrate 4 at the same time. Air or oxygen (O 2 ) is allowed to flow through the air channel 5 a of the support substrate 5. At this time, 1 / 2O 2 + 2e − → O 2− at the cathode.
The reaction of H 2 + O 2 − → H 2 O + 2e − occurs at the anode.
Reaction occurs. By this electrochemical, chemical energy can be directly converted into electric energy to generate electricity. In order to obtain a high output, an actual flat-plate SOFC has a number of layers of the structure shown in FIG.
上記構造体を作製するに当たっては、支持体基板同士の気密シールや、固体電解質と支持体基板の接着、もしくは固体電解質同士の気密シールが必要になる。ＳＯＦＣの場合、アノード側とカソード側に流すガスが交じり合わないように各構成部材を気密シールする必要がある。 In producing the structure, an airtight seal between the support substrates, an adhesion between the solid electrolyte and the support substrate, or an airtight seal between the solid electrolytes is required. In the case of SOFC, it is necessary to hermetically seal each constituent member so that the gas flowing to the anode side and the cathode side does not mix.
その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを挟み込んで気密シールする方法が提案されているが、圧着されているだけで接着していないことから微量のガスリークが発生しており燃料使用効率の低下が問題となっている。そのため、ガラス材料での融解接着が検討されている。 For that purpose, a method of hermetically sealing by sandwiching an inorganic sheet-shaped gasket such as mica, vermiculite, alumina, etc. has been proposed, but a small amount of gas leak occurs because it is only bonded and not bonded. However, a decrease in fuel use efficiency is a problem. Therefore, fusion bonding with a glass material has been studied.
ところで、ガラス材料からなる接着材料の場合、金属やセラミックといった高膨張材料同士の接着となることから、これらに適合する熱膨張係数を有する必要がある。また、ＳＯＦＣは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）が６００〜８００℃と高温であり、しかも、この温度で長期間に亘って運転される。よってガラス材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下や、ガラス成分の揮発による燃料電池の発電特性の劣化が起こらないように高い耐熱性が求められる。また、さらに、金属やセラミックといった高膨張材料同士の接着であるため、緩やかな昇温レートでのガラスの流動性、封着性も求められる。 By the way, in the case of an adhesive material made of a glass material, a high expansion material such as metal or ceramic is bonded to each other, and therefore, it is necessary to have a thermal expansion coefficient adapted to these materials. Further, SOFC has a high temperature range (operation temperature range) where an electrochemical reaction occurs (600 to 800 ° C.), and is operated at this temperature for a long period of time. Therefore, even if glass materials are exposed to high temperatures for a long period of time, they have high heat resistance so that the airtightness and adhesiveness are not lowered due to melting of the bonded parts, and the power generation characteristics of the fuel cell are not deteriorated due to volatilization of glass components. Desired. Furthermore, since it is an adhesion between high expansion materials such as metals and ceramics, the fluidity and sealing properties of the glass at a moderate temperature rise rate are also required.
高膨張のガラス材料としては、特許文献１で示されるように、熱処理するとＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出して、高い膨張係数を有するＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系結晶性ガラス組成物が開示されている。 As a high-expansion glass material, as shown in Patent Document 1, a CaO—MgO—SiO 2 -based crystal is precipitated by heat treatment, and a SiO 2 —CaO—MgO-based crystalline glass composition having a high expansion coefficient is obtained. It is disclosed.
また、特許文献２では、シール後の緻密性が良好で安定したガスシール特性が得られるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物も開示されている。 Patent Document 2 also discloses a SiO 2 —B 2 O 3 —SrO-based amorphous glass composition that has good denseness after sealing and provides stable gas sealing characteristics.
さらに、特許文献３では、熱処理するとＭｇＯ系結晶が析出して、高い膨張係数を有するＭｇＯを多く含有する結晶性ガラス組成物が開示されている。 Furthermore, Patent Document 3 discloses a crystalline glass composition containing a large amount of MgO having a high expansion coefficient by precipitation of MgO-based crystals upon heat treatment.
しかしながら、特許文献１で開示されているような結晶性ガラス組成物は、ガラスの高温粘性が高いため、高温で長時間に亘ってシールしなければ、緻密な結晶体が得られず、安定したシール性を得難いという問題がある。また、特許文献２で開示されているような非晶質ガラス組成物は、熱処理をしても結晶が析出せず、また、ガラス転移点が６００℃付近であるため、６００〜８００℃の作業環境下では、接着箇所が融解し、接着箇所の気密性や接着性が低下しやすいという問題がある。さらに、特許文献３で開示されているような結晶性ガラス組成物は、長期間高温に晒されると、ガラス成分が揮発しやすく、ガラスからの揮発成分により、燃料電池の発電特性が劣化する虞があった。 However, the crystalline glass composition as disclosed in Patent Document 1 has a high glass viscosity at high temperature, so that a dense crystal cannot be obtained unless it is sealed at a high temperature for a long time. There is a problem that it is difficult to obtain a sealing property. In addition, the amorphous glass composition disclosed in Patent Document 2 does not precipitate crystals even after heat treatment, and the glass transition point is around 600 ° C. Under the environment, there is a problem that the bonded portion is melted, and the airtightness and adhesiveness of the bonded portion are easily lowered. Furthermore, when the crystalline glass composition disclosed in Patent Document 3 is exposed to a high temperature for a long period of time, the glass component tends to volatilize, and the power generation characteristics of the fuel cell may deteriorate due to the volatile component from the glass. was there.
本発明の目的は、封着に適した流動性と、熱処理後に高い熱膨張係数を示すと共に、長期間に亘って高温に晒されても、接着箇所の気密性や接着性の低下や、ガラス成分の揮発による燃料電池の発電特性の劣化が起こり難く、安定した耐熱性を有する材料を提供することである。 The object of the present invention is to exhibit fluidity suitable for sealing and a high coefficient of thermal expansion after heat treatment. It is an object of the present invention to provide a material having stable heat resistance, in which power generation characteristics of a fuel cell are hardly deteriorated due to volatilization of components.
本発明者は種々の実験を行った結果、ＭｇＯ及びＢａＯを含有させ、これら成分の含有量を厳しく制限することにより、封着時には封着に適した流動性を有し、熱処理すると、結晶が析出し、高い熱膨張係数を示すと共に、高い耐熱性を有することを見いだし、本発明として提案するものである。 As a result of conducting various experiments, the present inventor has MgO and BaO, and by restricting the content of these components strictly, it has fluidity suitable for sealing at the time of sealing. It precipitates and shows a high thermal expansion coefficient, and also has high heat resistance, and proposes as this invention.
即ち、本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２ ３０超〜５０％未満、ＭｇＯ １０〜４５％、ＢａＯ ５〜４０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜６％、ＺｒＯ２ ０〜３％、ＳｎＯ２ ０〜３％からなることを特徴とする。 That is, high-expansion crystallizable glass composition of the present invention, in mol%, SiO 2 of less than 30 super ~50%, MgO 10~45%, BaO 5~40%, CaO 0~20%, SrO 0~10% , B 2 O 3 0-15%, ZnO 0-15%, Al 2 O 3 0-6%, ZrO 2 0-3%, SnO 2 0-3%.
本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、封着に適した流動性と、熱処理後に高い熱膨張係数を示すと共に、長期間に亘って高温下に晒されても、結晶が析出し、ガラス成分が揮発し難くなり、高い耐熱性を得ることができる。それ故、高膨張材料の接着や被覆、特にＳＯＦＣ等の燃料電池に用いられる接着材料として好適である。 The high expansion crystalline glass composition of the present invention exhibits fluidity suitable for sealing and a high thermal expansion coefficient after heat treatment, and crystals are deposited even when exposed to a high temperature for a long period of time. The component is less likely to volatilize and high heat resistance can be obtained. Therefore, it is suitable as an adhesive material used for adhesion or coating of a high expansion material, particularly a fuel cell such as SOFC.
本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、熱処理すると、結晶を析出させる成分であるＭｇＯを１０モル％以上、ＢａＯを５モル％以上含有させている。そのため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑えることができる。 The high expansion crystalline glass composition of the present invention contains 10 mol% or more of MgO and 5 mol% or more of BaO, which are components for precipitating crystals when heat-treated. Therefore, even if it is used at a high temperature for a long period of time, the bonded portion is difficult to melt, and it is possible to suppress a decrease in airtightness and adhesiveness of the bonded portion.
また、本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、熱処理すると、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３といった高い熱膨張係数を示すＭｇＯ系結晶が析出しやすくなる。そのため、金属やセラミックといった高膨張材料同士の接着または被覆の用途に用いることができる。 In addition, when the high-expansion crystalline glass composition of the present invention is heat-treated, MgO-based crystals having a high thermal expansion coefficient such as 2MgO · SiO 2 , BaO · 2MgO · 2SiO 2 , and 2MgO · B 2 O 3 tend to precipitate. . Therefore, it can be used for the purpose of adhesion or coating between high expansion materials such as metals and ceramics.
さらに、本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、ガラスの流動性を向上させるものの、高温下の使用で揮発しやすいＢ２Ｏ３を含有させても、熱処理すると、２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３結晶が析出するため、Ｂ２Ｏ３の揮発が起こり難くなり、安定した発電特性と高い耐熱性を得ることができる。 Furthermore, high-expansion crystallizable glass composition of the present invention, although improving the fluidity of the glass, also contain more volatile B 2 O 3 in the use of high temperature, the heat treatment, 2MgO · B 2 O 3 Since crystals precipitate, it is difficult for B 2 O 3 to volatilize, and stable power generation characteristics and high heat resistance can be obtained.
尚、本発明において、「結晶性」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出する性質を意味する。 In the present invention, “crystallinity” means the property of precipitating crystals from the glass matrix upon heat treatment.
また、「熱処理する」とは、８００℃以上の温度で１０分間以上の条件で熱処理することを意味する。 “Heat treatment” means heat treatment at a temperature of 800 ° C. or higher for 10 minutes or longer.
本発明の高膨張結晶性ガラス組成物において、ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。 The reason for limiting the glass composition as described above in the high expansion crystalline glass composition of the present invention will be described below.
ＳｉＯ２はガラス化範囲を広げてガラス化しやすくすると共に、ガラスの耐水性や耐熱性を向上させる成分であり、その含有量は３０超〜５０％未満である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラス化範囲が狭くなりすぎて、ガラス化し難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなりすぎると、熱処理しても結晶が析出し難くなる。また、ガラスの溶融が難しくなる。ＳｉＯ２の好ましい範囲は３１〜４９％であり、より好ましい範囲は３１〜４５％である。 SiO 2 is a component that widens the vitrification range to facilitate vitrification and improves the water resistance and heat resistance of the glass, and its content is more than 30 to less than 50%. When the content of SiO 2 is too small, vitrification range is too narrow, it becomes difficult to vitrify. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, crystals are difficult to precipitate even after heat treatment. Moreover, it becomes difficult to melt the glass. A preferable range of SiO 2 is 31 to 49%, and a more preferable range is 31 to 45%.
ＭｇＯは熱処理することで結晶を析出させるための成分であり、その含有量は１０〜４５％である。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、熱処理しても、ガラス組成物の結晶化が十分に進まず、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯの含有量が多くなりすぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、均質なガラスが得難くなる。ＭｇＯの好ましい範囲は１０〜４４％であり、より好ましい範囲は１５〜４３％である。 MgO is a component for precipitating crystals by heat treatment, and its content is 10 to 45%. If the content of MgO is too small, the glass composition will not sufficiently crystallize even after heat treatment, and the heat resistance tends to decrease. On the other hand, when the content of MgO is too large, the vitrification range tends to be narrow, and it becomes difficult to obtain a homogeneous glass. A preferable range of MgO is 10 to 44%, and a more preferable range is 15 to 43%.
ＢａＯはガラス化範囲を広げて、溶融中や封着時における失透を抑え、封着に適した流動性を得るための成分であり、その含有量は５〜４０％である。ＢａＯの含有量が少なすぎると、溶融中や封着時に失透しやすくなり、封着に適した流動性が得難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多くなりすぎると、結晶性が低下し、十分な結晶の析出が得られず、耐熱性が低下しやすくなる。ＢａＯの好ましい範囲は６〜３８％であり、より好ましい範囲は８〜３５％である。 BaO is a component for expanding the vitrification range, suppressing devitrification during melting and sealing, and obtaining fluidity suitable for sealing, and its content is 5 to 40%. When there is too little content of BaO, it will become easy to devitrify at the time of fusion | melting or sealing, and it will become difficult to obtain the fluidity | liquidity suitable for sealing. On the other hand, if the content of BaO is too large, the crystallinity is lowered, sufficient crystal precipitation is not obtained, and the heat resistance is likely to be lowered. A preferable range of BaO is 6 to 38%, and a more preferable range is 8 to 35%.
ＣａＯは熱膨張係数を高めるための成分であり、その含有量は０〜２０％である。ＣａＯの含有量が多くなりすぎると、相対的に、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯの含有量が少なくなるため、所望の特性が得難くなる。ＣａＯの好ましい範囲は０〜１８％であり、より好ましい範囲は０〜１６％である。 CaO is a component for increasing the thermal expansion coefficient, and its content is 0 to 20%. When the content of CaO is excessively large, the content of SiO 2 , MgO, and BaO is relatively decreased, so that it is difficult to obtain desired characteristics. The preferable range of CaO is 0 to 18%, and the more preferable range is 0 to 16%.
ＳｒＯは熱膨張係数を高めるための成分であり、その含有量は０〜１０％である。ＳｒＯの含有量が多くなりすぎると、ＳｒＯ・ＳｉＯ２の結晶が析出しやすくなり、高膨張の結晶性ガラスが得難くなる。ＳｒＯの好ましい範囲は０〜５％であり、より好ましい範囲は０〜４％である。 SrO is a component for increasing the thermal expansion coefficient, and its content is 0 to 10%. If the SrO content is too high, SrO.SiO 2 crystals are likely to precipitate, making it difficult to obtain highly expanded crystalline glass. A preferable range of SrO is 0 to 5%, and a more preferable range is 0 to 4%.
Ｂ２Ｏ３はガラスの流動性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜１５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなりすぎると、２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３結晶が析出し難くなり、結晶化されなかったＢ２Ｏ３により、耐水性や耐熱性が低下したり、高温下の使用でＢ２Ｏ３が揮発し、発電特性が劣化しやすくなる。Ｂ２Ｏ３の好ましい範囲は０〜１３％であり、より好ましい範囲は０〜１１％である。 B 2 O 3 is a component for improving the fluidity of the glass, and its content is 0 to 15%. When B 2 O content of 3 is too large, 2MgO · B 2 O 3 crystals is hardly precipitated, by B 2 O 3 that has not been crystallized, water resistance and heat resistance or, at high temperatures decreases When used, B 2 O 3 volatilizes and power generation characteristics are likely to deteriorate. A preferable range of B 2 O 3 is 0 to 13%, and a more preferable range is 0 to 11%.
尚、Ｂ２Ｏ３を含有させる場合は、ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３をモル比で２．０以上となるようにすることが好ましい。このようにすることで、長期間に亘る高温下での使用で、２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３結晶を析出し、Ｂ２Ｏ３の揮発が抑えられ安定した発電特性と高い耐熱性が得やすくなる。ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３のより好ましい範囲は２．１以上であり、さらに好ましい範囲は２．３以上である。 In the case of incorporating the B 2 O 3 is preferably made to be 2.0 or more MgO / B 2 O 3 molar ratio. By doing so, 2MgO · B 2 O 3 crystals are precipitated when used under a high temperature for a long period of time, and volatilization of B 2 O 3 is suppressed, so that stable power generation characteristics and high heat resistance are easily obtained. . A more preferable range of MgO / B 2 O 3 is 2.1 or more, and a more preferable range is 2.3 or more.
ＺｎＯはガラス化範囲を広げてガラス化しやすくすると共に、ガラスの軟化点を低下させて低温での接着を可能にするための成分であり、その含有量は０〜１５％である。ＺｎＯの含有量が多くなりすぎると、耐熱性が低下しやすくなる。ＺｎＯの好ましい範囲は０〜１３％であり、より好ましい範囲は０〜１１％である。 ZnO is a component for widening the vitrification range to facilitate vitrification and lowering the softening point of the glass to enable adhesion at low temperature, and its content is 0 to 15%. If the ZnO content is too high, the heat resistance tends to decrease. The preferable range of ZnO is 0 to 13%, and the more preferable range is 0 to 11%.
Ａｌ２Ｏ３はガラスの粘性を調整するための成分であり、その含有量は０〜６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなりすぎると、５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯの結晶が析出しやすくなり、高膨張の結晶性ガラスが得難くなる。Ａｌ２Ｏ３の好ましい範囲は０〜５．５％であり、より好ましい範囲は０〜５％である。 Al 2 O 3 is a component for adjusting the viscosity of the glass, and its content is 0 to 6%. If the content of Al 2 O 3 is too large, 5SiO 2 .2Al 2 O 3 .2MgO crystals are likely to precipitate, making it difficult to obtain highly expanded crystalline glass. A preferable range of Al 2 O 3 is 0 to 5.5%, and a more preferable range is 0 to 5%.
ＺｒＯ２は耐水性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜３％である。ＺｒＯ２の含有量が多くなりすぎると、溶融中や封着時に失透しやすくなり、封着に適した流動性が得難くなる。ＺｒＯ２の好ましい範囲は０〜２．５％であり、より好ましい範囲は０〜２％である。 ZrO 2 is a component for improving water resistance, and its content is 0 to 3%. When the content of ZrO 2 is too large, it becomes easy to devitrify during melting or sealing, and it becomes difficult to obtain fluidity suitable for sealing. A preferable range of ZrO 2 is 0 to 2.5%, and a more preferable range is 0 to 2%.
ＳｎＯ２は耐水性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜３％である。ＺｒＯ２の含有量が多くなりすぎると、溶融中や封着時に失透しやすくなり、封着に適した流動性が得難くなる。ＳｎＯ２の好ましい範囲は０〜２．５％であり、より好ましい範囲は０〜２％である。 SnO 2 is a component for improving water resistance, and its content is 0 to 3%. When the content of ZrO 2 is too large, it becomes easy to devitrify during melting or sealing, and it becomes difficult to obtain fluidity suitable for sealing. A preferable range of SnO 2 is 0 to 2.5%, and a more preferable range is 0 to 2%.
また、本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、上記以外の成分としてＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等をそれぞれ２モル％まで添加しても差し支えない。しかしながら、電気絶縁性を劣化させたり、高温下の使用で揮発しやすいＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ２Ｏ５は実質的な導入は避けることが好ましい。 Moreover, the high expansion crystalline glass composition of the present invention may add up to 2 mol% of TiO 2 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 or the like as components other than those described above. However, it is preferable to avoid the substantial introduction of R 2 O (R represents an alkali metal) and P 2 O 5 that easily deteriorate electrical insulation or volatilize when used at high temperatures.
尚、本発明で言う「実質的な導入は避ける」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１モル％以下であることを意味する。 In the present invention, “substantial introduction is avoided” refers to a level that is not actively used as a raw material but mixed as an impurity, and specifically, that the content is 0.1 mol% or less. means.
以上のような組成を有する結晶性ガラス組成物は、熱処理すると２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３の結晶を析出し、３０〜７００℃の温度範囲において９０×１０−７／℃以上の熱膨張係数を示す。また熱処理後は高い結晶化度が得られるために耐熱性が高く、再度熱処理を行っても流動することはない。これにより長期に亘って耐熱性を維持することができる。 The crystalline glass composition having the above composition precipitates 2MgO · SiO 2 , BaO · 2MgO · 2SiO 2 , 2MgO · B 2 O 3 crystals upon heat treatment, and is 90 × in a temperature range of 30 to 700 ° C. The coefficient of thermal expansion is 10 −7 / ° C. or higher. Further, after the heat treatment, high crystallinity is obtained, so that the heat resistance is high, and even when the heat treatment is performed again, it does not flow. Thereby, heat resistance can be maintained over a long period of time.
なお上記ガラス組成物からなるガラス粉末材料は、流動性の調整のために、析出結晶の一部であるリン酸マグネシウム（３ＭｇＯ・Ｐ２Ｏ５）やマグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の粉末をフィラー粉末としてガラス粉末１００重量部に対して１０重量部まで、好ましくは８重量部まで添加してもよい。添加量を前記範囲に限定したのは、１０重量部より多いと流動性の低下が大きくなりすぎるためである。なおフィラー粉末の粒径はｄ５０で０．２〜２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。 Incidentally glass powder material formed of the above glass compositions, for the adjustment of the fluidity, which is part of magnesium phosphate precipitated crystals (3MgO · P 2 O 5) and magnesia (MgO), zinc oxide (ZnO), Powders such as zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), and alumina (Al 2 O 3 ) may be added as filler powders up to 10 parts by weight, preferably up to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass powder. . The reason why the addition amount is limited to the above range is that when the amount is more than 10 parts by weight, the decrease in fluidity becomes too large. In addition, it is preferable to use a filler powder having a d50 particle size of about 0.2 to 20 μm.
次に本発明の高膨張結晶性ガラス組成物を接着材料として使用する方法を説明する。尚、本発明のガラス組成物の使用方法は、以下の記載に制限されるものではない。 Next, a method for using the high expansion crystalline glass composition of the present invention as an adhesive material will be described. In addition, the usage method of the glass composition of this invention is not restrict | limited to the following description.
まず、上記した組成を有するように調合したガラス原料を１４００〜１５００℃で０．５〜２時間溶融する。次いで溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級してガラス粉末を作製する。なおガラス粉末の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。 First, the glass raw material prepared so as to have the above composition is melted at 1400-1500 ° C. for 0.5-2 hours. Next, after the molten glass is formed into a film or the like, it is pulverized and classified to produce glass powder. In addition, it is preferable that the particle size (d50) of glass powder is about 2-20 micrometers.
さらに必要に応じて上記ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加する。 Further, various filler powders are added to the glass powder as necessary.
次いでガラス粉末、或はガラス粉末とフィラー粉末との混合粉末を例えばガラスペーストに調製する。ガラスペーストで使用される場合、有機溶剤、樹脂、ガラス粉末のほか、可塑剤、分散剤等を含有できる。 Next, glass powder or a mixed powder of glass powder and filler powder is prepared into, for example, a glass paste. When used in a glass paste, it can contain a plasticizer, a dispersant and the like in addition to an organic solvent, a resin, and glass powder.
有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料であり、例えばターピネオール（Ｔｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール、等を単独または混合して使用することができる。その含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。 The organic solvent is a material for pasting glass powder, such as terpineol (Ter), diethylene glycol monobutyl ether (BC), diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol. Monoisobutyrate, dihydroterpineol, etc. can be used alone or in admixture. The content is preferably 10 to 40% by mass.
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。樹脂は熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。 The resin is a component that increases the film strength after drying and imparts flexibility, and the content is generally about 0.1 to 20% by mass. As the resin, a thermoplastic resin, specifically, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, ethyl cellulose and the like can be used, and these are used alone or in combination.
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。 The plasticizer is a component that controls the drying speed and imparts flexibility to the dry film, and the content thereof is generally about 0 to 10% by mass. As the plasticizer, butylbenzyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dibutyl phthalate and the like can be used, and these are used alone or in combination.
分散剤としては、イオン系、もしくはノニオン系の分散剤が使用可能であり、イオン系としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系、等、ノニオン系としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型が使用可能である。その使用量としては０〜５質量％である。 As the dispersant, an ionic or nonionic dispersant can be used. As the ionic type, a carboxylic acid, a polycarboxylic acid type such as a dicarboxylic acid type, an amine type, etc., as a nonionic type, a polyester condensation type or A polyhydric alcohol ether type can be used. The amount used is 0 to 5% by mass.
ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。 The paste can be produced by kneading the above materials at a predetermined ratio.
次いで、ペーストを金属やセラミックからなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに金属やセラミックからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定して８００〜９００℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一及び第二の部材を固着させる。尚、結晶の析出は、ガラス粉末がある程度流動した段階で起こる。 Next, the paste is applied to the bonding location of the first member made of metal or ceramic and dried. Further, the second member made of metal or ceramic is fixed in a state where it is in contact with the dry paste film, and heat-treated at 800 to 900 ° C. By this heat treatment, the glass powder is once softened and fluidized to fix the first and second members. Crystal precipitation occurs when the glass powder flows to some extent.
これらの結晶は融点が高く、また析出量も多いことから、材料の熱的安定性が高く、耐熱性に優れた接着接合体を得ることができる。 Since these crystals have a high melting point and a large amount of precipitation, it is possible to obtain an adhesive bonded body having high thermal stability of the material and excellent heat resistance.
尚、本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、接着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。またペースト以外の形態、具体的には粉末状態、グリーンシート、タブレット等の状態で使用することができる。例えば、金属やセラミックスで出来た円筒内にリード線とともにガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。またグリーンシート成型されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミック部材上に載置し、熱処理して被覆することもできる。 The highly expanded crystalline glass composition of the present invention can be used for purposes such as coating and filling in addition to adhesion. Moreover, it can be used in forms other than paste, specifically in a powdered state, a green sheet, a tablet, or the like. For example, the form which fills glass powder with a lead wire in the cylinder made from a metal or ceramics, heat-processes, and performs airtight sealing is mentioned. Moreover, a preform formed by green sheet molding, a tablet produced by powder press molding, or the like can be placed on a metal or ceramic member and coated by heat treatment.
以下、本発明の高膨張結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明する。 Hereinafter, the high expansion crystalline glass composition of the present invention will be described based on examples.
表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）及び比較例（試料Ｎｏ．９及び１０）を示している。 Tables 1 and 2 show examples (sample Nos. 1 to 8) and comparative examples (samples No. 9 and 10) of the present invention.
表の各試料は、次のようにして調製した。 Each sample in the table was prepared as follows.
表中の組成になるように調合したガラス原料を、表に示す温度で約１時間溶融した後、一対のローラー間を通してフィルム状に成形した。次いで得られたフィルム状成形物をボールミルにて粉砕し、分級して、粒度（ｄ５０）が約１０μｍの試料を得た。 The glass raw material prepared so as to have the composition in the table was melted at the temperature shown in the table for about 1 hour, and then formed into a film through a pair of rollers. Next, the obtained film-like molded product was pulverized with a ball mill and classified to obtain a sample having a particle size (d50) of about 10 μm.
次に各試料について、成形時の失透物の有無、熱膨張係数、転移点、軟化点、流動性、析出結晶、結晶化温度及び結晶融点の評価を表に示す。 Next, for each sample, the presence / absence of devitrification material during molding, thermal expansion coefficient, transition point, softening point, fluidity, precipitated crystal, crystallization temperature, and crystal melting point are shown in the table.
表から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜８は、成形時に失透物が認められず、成形し易いものであった。また熱膨張係数が９５〜１４０×１０−７／℃と高膨張であった。さらに、ＭｇＯ系結晶が析出し、高い耐熱性を有していた。 As is apparent from the table, sample No. which is an example of the present invention is shown. In Nos. 1 to 8, devitrified materials were not recognized during molding, and molding was easy. The coefficient of thermal expansion was as high as 95 to 140 × 10 −7 / ° C. Furthermore, MgO-based crystals were precipitated and had high heat resistance.
一方、比較例である試料Ｎｏ．９は、失透しやすく、ガラス化が困難であり、流動性も悪かった。また、試料Ｎｏ．１０は、結晶化が起こらず耐熱性が悪かった。 On the other hand, sample No. which is a comparative example. No. 9 was easily devitrified, difficult to vitrify, and poor in fluidity. Sample No. No. 10 did not cause crystallization and had poor heat resistance.
尚、成形時の失透物の有無は、前記フィルム状成形物を顕微鏡（５０倍）にて観察し、失透物が認められなかったものを「無」、認められたものを「有」とした。失透物がなければガラスの安定性が高いと判断することができる。 In addition, the presence or absence of devitrified material at the time of molding was observed with the microscope (50 times) the film-like molded product, "no" if the devitrified material was not recognized, "Yes" what was recognized It was. If there is no devitrified material, it can be determined that the stability of the glass is high.
ガラスの熱膨張係数については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型し、結晶化温度＋１０℃の温度を目安に８５０〜１０００℃にて１５分熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜７００℃の温度範囲における値を求めた。 Regarding the coefficient of thermal expansion of glass, each glass powder sample is powder press-molded, heat-treated at 850 to 1000 ° C. for 15 minutes using a temperature of crystallization temperature + 10 ° C. as a guide, and then into a cylindrical shape having a diameter of 4 mm and a length of 20 mm It grind | polished and measured based on JISR3102 and calculated | required the value in the temperature range of 30-700 degreeC.
ガラスの転移点、軟化点、結晶化温度、結晶融点は、マクロ型示差熱分析計を用いて、各々のガラス粉末試料を１０５０℃まで測定したデータより、第一の変曲点の値を転移点、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークを結晶融点とした。尚、結晶融点が高いほど、もしくは融点が確認されなければ、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味することから、耐熱性が高いと判断することができる。 The glass transition point, softening point, crystallization temperature, and crystal melting point were transferred from the data obtained by measuring each glass powder sample up to 1050 ° C using a macro differential thermal analyzer. The value of the point and the fourth inflection point were the softening point, the strong exothermic peak was the crystallization temperature, and the endothermic peak obtained after crystallization was the crystal melting point. Note that the higher the melting point of the crystal, or the lower the melting point, the more stable the crystal exists even at high temperatures, and it can be determined that the heat resistance is high.
流動性は次のようにして評価した。比重分のガラス粉末を直径２０ｍｍの金型に入れてプレスした後に、ＳＵＳ４３０板上で８５０〜１０００℃にて１５分保持することにより熱処理を行い、焼結体の角が丸くなり１８ｍｍ以上の流動径を有するものを「◎」、１６〜１８ｍｍ未満の流動径を有するものを「○」、流動径が１６ｍｍ未満のものを「×」で表示した。 The fluidity was evaluated as follows. A glass powder with a specific gravity is placed in a 20 mm diameter mold and pressed, and then heat-treated by holding it at 850 to 1000 ° C. for 15 minutes on a SUS430 plate. Those having a diameter are indicated by “◎”, those having a flow diameter of 16 to less than 18 mm are indicated by “◯”, and those having a flow diameter of less than 16 mm are indicated by “x”.
析出結晶はＸＲＤ測定を行い、ＪＣＰＤＳカードとの対比にて同定した。このとき同定された析出結晶種として２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ａ」、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ｂ」、２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３を「Ｃ」として表中に示した。 Precipitated crystals were measured by XRD and identified by comparison with JCPDS card. In the table, 2MgO · 2SiO 2 was identified as “A”, BaO · 2MgO · 2SiO 2 as “B”, and 2MgO · B 2 O 3 as “C” as the precipitated crystal seeds identified at this time.
本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。また、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持体基板、電解質、電極等を気密封止するための接着材料として好適である。 The high expansion crystalline glass composition of the present invention is suitable as an adhesive material for metals such as SUS and Fe, and high expansion ceramics such as ferrite and zirconia. Further, it is suitable as an adhesive material for hermetically sealing a support substrate, an electrolyte, an electrode, and the like used when manufacturing an SOFC.
１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ 第一の支持体基板
４ａ 燃料チャネル４ａ
５ 第二の支持体基板
５ａ 空気チャネル５ａ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte 2 Anode 3 Cathode 4 First support substrate 4a Fuel channel 4a
5 Second support substrate 5a Air channel 5a
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