JP2012160555A - Current-voltage nonlinear resistor and method of manufacturing the same - Google Patents

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秀泰 安藤
Yasunobu Kasuga
靖宣 春日
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a current-voltage nonlinear resistor excellent in permissible lightning energy, and a method of manufacturing the same.SOLUTION: A current-voltage nonlinear resistor 10 comprises a sintered body 20 containing zinc oxide (ZnO) as the chief constituent, and bismuth (Bi), antimony (Sb), cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni) and aluminum (Al) as accessory constituents. Young's modulus of the sintered body 20 is 120 GPa or less.

Description

本発明の実施形態は、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置に適用する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関する。   Embodiments described herein relate generally to a current-voltage non-linear resistor mainly composed of zinc oxide (ZnO) applied to an overvoltage protection device such as a lightning arrester or a surge absorber, and a manufacturing method thereof.

一般に、電力系統や電子機器回路には、正常な電圧に重畳される過電圧を除去し、電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が用いられている。そして、この過電圧保護装置には、正常な電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧が印加されると低抵抗値となる非直線電流−電圧特性を有する電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。   In general, overvoltage protection devices such as lightning arresters and surge absorbers are used in power systems and electronic equipment circuits in order to remove overvoltages superimposed on normal voltages and protect the power systems and electronic equipment. In this overvoltage protection device, a current-voltage non-linear resistor having a non-linear current-voltage characteristic that exhibits substantially insulation characteristics at a normal voltage and has a low resistance value when an overvoltage is applied is frequently used. .

一般的な電流−電圧非直線抵抗体は、円盤状の焼結体と、この焼結体の側面に設けられた絶縁層と、両端面に設けられた電極とを備えている。電流−電圧非直線抵抗体には、電圧の変化により大きく抵抗値が変化する非直線抵抗特性、長期間電圧が印加され続けても劣化が生じない寿命特性、および雷サージや開閉サージを印加されても破壊せずに吸収できる雷エネルギ耐量特性などが要求される。   A general current-voltage nonlinear resistor includes a disk-shaped sintered body, an insulating layer provided on a side surface of the sintered body, and electrodes provided on both end surfaces. Current-voltage non-linear resistors are applied with non-linear resistance characteristics whose resistance changes greatly with voltage changes, life characteristics that do not deteriorate even if voltage is applied for a long period of time, and lightning surges and switching surges. However, lightning energy withstand characteristics that can be absorbed without destruction are required.

電流−電圧非直線抵抗体を構成する焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としたセラミックス素子からなる。例えば、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、これに副成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。焼結体は、これらの原料を水およびバインダとともに十分に混合し、スプレードライヤなどで造粒し、成形および焼結して作製される。そして、この焼結体の側面に沿面閃絡を防止するための絶縁物質が塗布、熱処理され絶縁層が形成される。さらに、焼結体の両端面を研磨して電極を取り付けて、電流−電圧非直線抵抗体が得られる。 The sintered body constituting the current-voltage nonlinear resistor is made of a ceramic element mainly composed of zinc oxide (ZnO). For example, a sintered body of a current-voltage non-linear resistor has zinc oxide (ZnO) as a main component and Bi 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, Sb 2 O 3 , and NiO as subcomponents. The added material is used as a raw material (see, for example, Patent Document 1). The sintered body is produced by sufficiently mixing these raw materials together with water and a binder, granulating with a spray dryer or the like, molding and sintering. Then, an insulating material for preventing creeping flash is applied to the side surface of the sintered body and heat-treated to form an insulating layer. Furthermore, both ends of the sintered body are polished and electrodes are attached to obtain a current-voltage nonlinear resistor.

また、近年の電力需要の増大や環境調和を目的に、変電機器の小型化が求められている。酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により、避雷器に用いられている。その電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値を増加させると、避雷器に積層される電流−電圧非直線抵抗体の枚数を削減することができ、避雷器の小型化を図ることができる。そのため、近年では、電流−電圧非直線抵抗体における高抵抗化が益々要求されている。   In addition, for the purpose of increasing power demand and environmental harmony in recent years, there is a demand for miniaturization of substation equipment. Current-voltage nonlinear resistors mainly composed of zinc oxide are used in lightning arresters because of their excellent nonlinear resistance characteristics. When the resistance value of the current-voltage non-linear resistor is increased, the number of current-voltage non-linear resistors stacked on the lightning arrester can be reduced, and the lightning arrester can be downsized. Therefore, in recent years, there is an increasing demand for higher resistance in current-voltage nonlinear resistors.

電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化するために、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯなどの副成分の含有量が限定され、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ２Ｏ３の結晶相が限定された電流−電圧非直線抵抗体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この電流−電圧非直線抵抗体では、抵抗値が高く、かつ優れた非直線抵抗特性が得られる。 In order to increase the resistance of the current-voltage nonlinear resistor, for example, the content of subcomponents such as Bi 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, Sb 2 O 3 , NiO is limited, and further ZnO is added. A current-voltage nonlinear resistor in which the crystal phase of Bi 2 O 3 contained in the sintered body as a main component is limited is disclosed (for example, see Patent Document 2). This current-voltage nonlinear resistor has a high resistance value and an excellent nonlinear resistance characteristic.

また、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化すると、サージエネルギを吸収したときのエネルギ密度が高くなる。そのため、電流−電圧非直線抵抗体が電気的および機械的に破壊しないで吸収できるエネルギ量（エネルギ耐量）を高める必要がある。例えば、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体中のスピネル型粒子の割合や平均粒径を制御して、抵抗値を高め、かつ、エネルギ耐量に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得る技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。   Further, when the resistance of the current-voltage nonlinear resistor is increased, the energy density when surge energy is absorbed increases. Therefore, it is necessary to increase the amount of energy (energy withstand capability) that the current-voltage non-linear resistor can absorb without breaking electrically and mechanically. For example, the ratio of spinel particles in the sintered body of the current-voltage nonlinear resistor and the average particle size are controlled to increase the resistance value and obtain a current-voltage nonlinear resistor excellent in energy resistance. A technique is disclosed (for example, see Patent Document 3).

また、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化して、避雷器の小型化を図るために、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量を向上させることは必須である。例えば、避雷器に適用する電流−電圧非直線抵抗体の直径を小さくすることより、避雷器の小型化を図ることは可能であるが、この場合も、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量を向上させることが必要となる。   In order to increase the resistance of the current-voltage non-linear resistor and reduce the size of the lightning arrester, it is essential to improve the energy resistance of the current-voltage non-linear resistor. For example, it is possible to reduce the size of the lightning arrester by reducing the diameter of the current-voltage nonlinear resistor applied to the lightning arrester, but in this case as well, the energy withstand capability of the current-voltage nonlinear resistor is improved. It is necessary to make it.

電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量特性において、５０〜６０Ｈｚの商用周波数、ｍｓオーダの開閉サージ、μｓオーダの雷インパルスサージを吸収する必要がある。電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化した場合には、特に雷インパルス耐量特性を向上させる必要がある。電流−電圧非直線抵抗体の雷エネルギ耐量の実力値について、例えば、非特許文献１には、製造メーカ５社（Ａ社、Ｂ社、Ｃ社、Ｄ社、Ｅ社）で生産された電流−電圧非直線抵抗体のそれぞれにおける、４×１０μｓの雷インパルス耐量の平均値が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。図１３は、製造メーカ５社（Ａ社、Ｂ社、Ｃ社、Ｄ社、Ｅ社）で生産された従来の電流−電圧非直線抵抗体のそれぞれにおける、４×１０μｓの雷インパルス耐量の平均値を示す図である。図１３に示すように、一般的な電流-電圧非直線抵抗体の４×１０μｓの雷インパルス耐量の平均値は、２００〜６００Ｊ／ｃｃ程度である。   In the energy withstand characteristics of the current-voltage nonlinear resistor, it is necessary to absorb a commercial frequency of 50 to 60 Hz, a switching surge of ms order, and a lightning impulse surge of μs order. When the resistance of the current-voltage nonlinear resistor is increased, it is particularly necessary to improve the lightning impulse withstand characteristics. Regarding the actual value of lightning energy withstand capability of the current-voltage nonlinear resistor, for example, Non-Patent Document 1 discloses the current produced by five manufacturers (A company, B company, C company, D company, E company). -The average value of the lightning impulse withstand capability of 4 x 10 µs in each of the voltage nonlinear resistors is disclosed (for example, see Non-Patent Document 1). FIG. 13 shows an average lightning impulse withstand of 4 × 10 μs for each of the conventional current-voltage nonlinear resistors produced by five manufacturers (A, B, C, D, E). It is a figure which shows a value. As shown in FIG. 13, the average value of the lightning impulse withstand capability of 4 × 10 μs for a general current-voltage nonlinear resistor is about 200 to 600 J / cc.

また、電流−電圧非直線抵抗体が、急峻なμｓオーダの雷インパルスエネルギを吸収した場合には、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体に急激なジュール発熱、およびこの発熱による熱膨張が生じる。この急激な熱膨張が生じると、焼結体の熱膨張変形が均一とならないため、高い機械的応力が発生し、電流−電圧非直線抵抗体が破壊することが明らかにされている（例えば、非特許文献２参照。）。   In addition, when the current-voltage nonlinear resistor absorbs lightning impulse energy of a steep μs order, sudden Joule heat generation and thermal expansion due to this heat generation occur in the current-voltage nonlinear resistor sintered body. Arise. It has been clarified that when this rapid thermal expansion occurs, the thermal expansion deformation of the sintered body is not uniform, so that high mechanical stress is generated and the current-voltage nonlinear resistor is destroyed (for example, (Refer nonpatent literature 2.).

特公平４―２５６８１号公報Japanese Patent Publication No. 4-25681 特開２００１−３０７９０９号公報JP 2001-307909 A 特開２００２−２１７００６号公報JP 2002-217006 A

M. Reinhard et al. “Energy Handling Capability of High-Voltage Metal-Oxide Surge Arresters” CIGRE Session 2008, A3-309M. Reinhard et al. “Energy Handling Capability of High-Voltage Metal-Oxide Surge Arresters” CIGRE Session 2008, A3-309 A. Vojta et al. “Electrical-Impulse-Induced Fracture of Zinc Oxide Varistor Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc. 80[8], p2086-2092 (1997)A. Vojta et al. “Electrical-Impulse-Induced Fracture of Zinc Oxide Varistor Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc. 80 [8], p2086-2092 (1997)

上記したように、現在、電流−電圧非直線抵抗体に要求される雷エネルギ耐量特性は、益々厳しくなっており、従来の電流−電圧非直線抵抗体では、この要求に対応することは困難であった。   As described above, the lightning energy withstand characteristics currently required for current-voltage nonlinear resistors are becoming increasingly severe, and it is difficult for conventional current-voltage nonlinear resistors to meet this requirement. there were.

そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、雷エネルギ耐量に優れた電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a current-voltage nonlinear resistor excellent in lightning energy withstand and a method for manufacturing the same.

実施形態の電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を副成分とする焼結体を備え、前記焼結体の縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下である。   The current-voltage nonlinear resistor of the embodiment is mainly composed of zinc oxide (ZnO), bismuth (Bi), antimony (Sb), cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni), and aluminum (Al ) As a subcomponent, and the longitudinal elastic modulus of the sintered body is 120 GPa or less.

本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体の断面を示す図である。It is a figure which shows the cross section of the current-voltage nonlinear resistor of one embodiment of this invention. 縦弾性係数と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a longitudinal elastic modulus and a lightning energy tolerance. 熱膨張係数と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a thermal expansion coefficient and lightning energy tolerance. 比熱容量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between specific heat capacity and lightning energy tolerance. ５０％破壊強度と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between 50% destruction strength and lightning energy tolerance. 焼結体中のＢｉ２Ｏ３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a diagram showing the relationship between the content and the lightning energy absorption capability of Bi 2 O 3 in the sintered body. 焼結体中のＳｂ２Ｏ３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a diagram showing the relationship between the content and the lightning energy absorption capability of Sb 2 O 3 in the sintered body. 焼結体中のＣｏ２Ｏ３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a diagram showing the relationship between the content and the lightning energy absorption capability of Co 2 O 3 in the sintered body. 焼結体中のＭｎＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between content of MnO in a sintered compact, and lightning energy tolerance. 焼結体中のＮｉＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between content of NiO in a sintered compact, and lightning energy tolerance. 焼結体中のＡｌの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between content of Al in a sintered compact, and lightning energy tolerance. 焼成温度と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a firing temperature and lightning energy tolerance. 製造メーカ５社（Ａ社、Ｂ社、Ｃ社、Ｄ社、Ｅ社）で生産された従来の電流−電圧非直線抵抗体のそれぞれにおける、４×１０μｓの雷インパルス耐量の平均値を示す図である。The figure which shows the average value of the lightning impulse tolerance of 4 * 10 microseconds in each of the conventional current-voltage nonlinear resistor produced by five manufacturers (A company, B company, C company, D company, E company). It is.

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。図１に示すように、本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を副成分とする焼結体２０を備え、この焼結体２０の縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下となる構成である。   FIG. 1 is a diagram showing a cross section of a current-voltage nonlinear resistor 10 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a current-voltage nonlinear resistor 10 according to an embodiment of the present invention is mainly composed of zinc oxide (ZnO), bismuth (Bi), antimony (Sb), cobalt (Co), The sintered body 20 includes manganese (Mn), nickel (Ni), and aluminum (Al) as auxiliary components, and the longitudinal elastic modulus of the sintered body 20 is 120 GPa or less.

また、電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。   The current-voltage nonlinear resistor 10 includes an insulating layer 30 that covers the side surface of the sintered body 20 and electrodes 40 formed on the upper and lower surfaces of the sintered body 20.

また、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の熱膨張係数は、６．８×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。また、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の比熱容量は、０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上であることが好ましい。さらに、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の破壊時に生じる公称応力である破壊強度の５０％値（以下、５０％破壊強度という）が１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the thermal expansion coefficient of the sintered compact 20 which comprises the electric current-voltage nonlinear resistor 10 is 6.8 * 10 < -6 > / K or less. Further, the specific heat capacity of the sintered body 20 constituting the current-voltage nonlinear resistor 10 is preferably 0.58 J / (g · K) or more. Furthermore, it is preferable that the 50% value (hereinafter referred to as 50% fracture strength) of the fracture strength, which is a nominal stress generated when the sintered body 20 constituting the current-voltage nonlinear resistor 10 is broken, is 120 MPa or more.

本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．３５〜２．５ｍｏｌ％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．５〜２．８ｍｏｌ％、コバルトをＣｏ２Ｏ３に換算して０．８〜１．２ｍｏｌ％、マンガンをＭｎＯに換算して０．８〜１．５ｍｏｌ％、ニッケルをＮｉＯに換算して１〜２ｍｏｌ％、アルミニウム（Ａｌ）を０．００１〜０．０１２ｍｏｌ％を含むことが好ましい。 The sintered body 20 constituting the current-voltage non-linear resistor 10 according to the embodiment of the present invention has zinc oxide (ZnO) as a main component and bismuth as Bi 2 O 3 as a subcomponent. .35 to 2.5 mol%, antimony converted to Sb 2 O 3 , 0.5 to 2.8 mol%, cobalt converted to Co 2 O 3 , 0.8 to 1.2 mol%, manganese to MnO It is preferable that 0.8 to 1.5 mol% in terms of conversion, 1 to 2 mol% in terms of nickel to NiO, and 0.001 to 0.012 mol% of aluminum (Al) are included.

本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０においては、焼結体２０の縦弾性係数を１２０ＧＰａ以下とすることにより、雷エネルギ耐量を向上させることができる。なお、焼結体２０の縦弾性係数の下限値は、電流−電圧非直線抵抗体１０の優れた非直線抵抗特性を発現させるために、１００ＧＰａ程度となる。   In the current-voltage nonlinear resistor 10 according to the embodiment of the present invention, the lightning energy withstand capability can be improved by setting the longitudinal elastic modulus of the sintered body 20 to 120 GPa or less. The lower limit value of the longitudinal elastic modulus of the sintered body 20 is about 100 GPa in order to develop the excellent non-linear resistance characteristics of the current-voltage non-linear resistor 10.

また、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋ以下であることが好ましいのは、熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋを超えると、雷エネルギ耐量が低下するからである。なお、焼結体２０の熱膨張係数の下限値は、焼結体２０の主成分（酸化亜鉛）と添加成分により、５．６×１０−６／Ｋ程度となる。また、この熱膨張係数は、焼結体２０の温度が２０℃から２００℃となる場合に、特に、上記した熱膨張係数の範囲を満たすことが好ましい。この温度範囲において熱膨張係数が上記した範囲となるのが好ましいのは、電流−電圧非直線抵抗体１０がエネルギを吸収したときの温度変化領域における熱膨張係数がエネルギ耐量に重要となるためである。 The thermal expansion coefficient of the sintered body 20 constituting the current-voltage nonlinear resistor 10 is preferably 6.8 × 10 −6 / K or less. The thermal expansion coefficient is 6.8 × 10 − This is because if 6 / K is exceeded, the lightning energy withstand capability is reduced. The lower limit value of the thermal expansion coefficient of the sintered body 20 is about 5.6 × 10 −6 / K depending on the main component (zinc oxide) of the sintered body 20 and the additional components. The thermal expansion coefficient preferably satisfies the above-described range of the thermal expansion coefficient, particularly when the temperature of the sintered body 20 is 20 ° C. to 200 ° C. It is preferable that the thermal expansion coefficient be in the above-described range in this temperature range because the thermal expansion coefficient in the temperature change region when the current-voltage nonlinear resistor 10 absorbs energy is important for energy tolerance. is there.

さらに、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上であることが好ましいのは、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）よりも小さいと、雷エネルギ耐量が低下するからである。なお、焼結体２０の比熱容量の上限値は、焼結体２０の主成分（酸化亜鉛）と添加成分により、０．６３Ｊ／（ｇ・Ｋ）程度となる。また、焼結体２０の温度が２００℃程度において、特に、上記した比熱容量の範囲を満たすことが好ましい。この温度において比熱容量が上記した範囲となるのが好ましいのは、電流−電圧非直線抵抗体１０がエネルギを吸収したときの発熱温度領域における比熱容量がエネルギ耐量に重要となるためである。   Furthermore, it is preferable that the specific heat capacity of the sintered body 20 constituting the current-voltage nonlinear resistor 10 is 0.58 J / (g · K) or more. The specific heat capacity is 0.58 J / (g · K). If it is smaller than), the lightning energy resistance is reduced. The upper limit of the specific heat capacity of the sintered body 20 is about 0.63 J / (g · K), depending on the main component (zinc oxide) and the additive components of the sintered body 20. In addition, when the temperature of the sintered body 20 is about 200 ° C., it is particularly preferable that the range of the specific heat capacity described above is satisfied. The specific heat capacity preferably falls within the above-described range at this temperature because the specific heat capacity in the heat generation temperature region when the current-voltage nonlinear resistor 10 absorbs energy is important for energy tolerance.

また、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上であることが好ましいのは、５０％破壊強度が１２０ＭＰａよりも小さいと、雷エネルギ耐量が低下するからである。なお、焼結体２０の５０％破壊強度の上限値は、電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０の主成分である酸化亜鉛の強度から、１５０ＭＰａ程度となる。また、焼結体２０の温度が２００℃程度において、特に、上記した５０％破壊強度の範囲を満たすことが好ましい。この温度範囲において５０％破壊強度が上記した範囲となるのが好ましいのは、電流−電圧非直線抵抗体１０がエネルギを吸収したときの発熱温度領域における機械的強度がエネルギ耐量に重要となるためである。また、５０％破壊強度は、焼結体２０の機械的強度の指標となり得るものである。   Moreover, it is preferable that the 50% fracture strength of the sintered body 20 constituting the current-voltage nonlinear resistor 10 is 120 MPa or more. If the 50% fracture strength is smaller than 120 MPa, the lightning energy resistance decreases. Because. The upper limit of the 50% fracture strength of the sintered body 20 is about 150 MPa from the strength of zinc oxide, which is the main component of the sintered body 20 of the current-voltage nonlinear resistor 10. Further, when the temperature of the sintered body 20 is about 200 ° C., it is particularly preferable to satisfy the above-described 50% fracture strength range. In this temperature range, it is preferable that the 50% fracture strength is in the above range because the mechanical strength in the heat generation temperature region when the current-voltage nonlinear resistor 10 absorbs energy is important for the energy resistance. It is. Further, the 50% fracture strength can be an index of the mechanical strength of the sintered body 20.

ビスマスの含有量をＢｉ２Ｏ３に換算して０．３５〜２．５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｂｉ２Ｏ３は、主成分である酸化亜鉛の粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分であるため、含有量が０．３５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を発現させる効果を十分に得ることができず、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。また、含有量が２．５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結時の酸化亜鉛粒子の粒成長が進行しすぎてしまい、抵抗値の高い電流−電圧非直線抵抗体が得られないからである。 The content of bismuth is preferably 0.35 to 2.5 mol% in terms of Bi 2 O 3 because Bi 2 O 3 is present in the grain boundary of zinc oxide as a main component and is non-linear. Since it is a component that develops resistance characteristics, if the content is less than 0.35 mol%, the effect of developing this non-linear resistance characteristics cannot be sufficiently obtained, and the lightning energy resistance is further reduced. It is. In addition, when the content is larger than 2.5 mol%, the grain growth of the zinc oxide particles at the time of sintering proceeds excessively, and a current-voltage nonlinear resistor having a high resistance value cannot be obtained. is there.

アンチモンの含有量をＳｂ２Ｏ３に換算して０．５〜２．８ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｓｂ２Ｏ３は、酸化亜鉛とスピネル型粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分であるため、含有量が０．５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が２．８ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、雷エネルギ耐量が低下するからである。 The content of antimony is preferably 0.5 to 2.8 mol% in terms of Sb 2 O 3 because Sb 2 O 3 forms spinel-type particles with zinc oxide and is oxidized during sintering. It is a component that has the effect of suppressing and uniforming the grain growth of zinc particles and improving the nonlinear resistance characteristics. Therefore, when the content is less than 0.5 mol%, this nonlinear resistance This is because the effect of improving the characteristics cannot be obtained sufficiently. Moreover, when content is larger than 2.8 mol%, it is because the electrical-insulation component inside the sintered compact 20 will increase and lightning energy tolerance will fall.

コバルトの含有量をＣｏ２Ｏ３に換算して０．８〜１．２ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｃｏ２Ｏ３は、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．８ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができず、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。また、含有量が１．２ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、雷エネルギ耐量が低下するからである。 The cobalt content is preferably 0.8 to 1.2 mol% in terms of Co 2 O 3 because Co 2 O 3 is mainly dissolved in the spinel type particles so as to have non-linear resistance characteristics. Therefore, if the content is less than 0.8 mol%, the effect of improving the non-linear resistance characteristic cannot be sufficiently obtained, and the lightning energy resistance is further improved. It is because it falls. Moreover, when content is larger than 1.2 mol%, it is because the electrical-insulation component inside the sintered compact 20 will increase and lightning energy tolerance will fall.

マンガンの含有量をＭｎＯに換算して０．８〜１．５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＭｎＯは、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．８ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができず、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。また、含有量が１．５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、雷エネルギ耐量が低下するからである。   The manganese content is preferably 0.8 to 1.5 mol% in terms of MnO because MnO is mainly dissolved in spinel particles to greatly improve the non-linear resistance characteristics. Because it is an effective component, when the content is less than 0.8 mol%, the effect of improving the non-linear resistance characteristic cannot be sufficiently obtained, and the lightning energy withstand capability is further reduced. Moreover, when content is larger than 1.5 mol%, it is because the electrical-insulation component inside the sintered compact 20 will increase and lightning energy tolerance will fall.

ニッケルの含有量をＮｉＯに換算して１〜２ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＮｉＯは、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができず、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。また、含有量が２ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、雷エネルギ耐量が低下するからである。   The content of nickel is preferably 1 to 2 mol% in terms of NiO. NiO is an effective component for mainly improving the non-linear resistance characteristic by solid solution in spinel particles. For this reason, when the content is less than 1 mol%, the effect of improving the non-linear resistance characteristic cannot be obtained sufficiently, and the lightning energy resistance is further reduced. Moreover, when content is larger than 2 mol%, it is because the electrical-insulation component inside the sintered compact 20 increases and lightning energy tolerance falls.

アルミニウムの含有量を０．００１〜０．０１２ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、アルミニウムは、焼結中にＺｎＯ粒子に固溶して、酸化亜鉛粒子の抵抗値を低下させる効果があり、含有量が０．００１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この効果を十分に得ることができず、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。また、含有量が０．０１２ｍｏｌ％よりも大きい場合には、酸化亜鉛粒子に固溶しきれず、粒界に偏析し、非直線抵抗特性を低下させ、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。   It is preferable that the aluminum content is 0.001 to 0.012 mol%. Aluminum has an effect of reducing the resistance value of zinc oxide particles by being dissolved in ZnO particles during sintering, and is contained. This is because when the amount is smaller than 0.001 mol%, this effect cannot be sufficiently obtained, and the lightning energy resistance is further reduced. In addition, when the content is larger than 0.012 mol%, it cannot be completely dissolved in the zinc oxide particles, segregates at the grain boundaries, reduces the non-linear resistance characteristics, and further reduces the lightning energy resistance.

焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０は、例えば、電気絶縁材料であるガラスなどの無機絶縁物などで構成される。この絶縁層３０は、焼結体２０の側面に、例えば、上記した電気絶縁材料を塗布や吹き付けし、熱処理を施すことで形成される。なお、絶縁層３０の厚さは、その絶縁性能および機械的強度の観点から、０．０３〜０．５ｍｍ程度に形成されることが好ましい。   The insulating layer 30 that covers the side surface of the sintered body 20 is made of, for example, an inorganic insulating material such as glass that is an electrically insulating material. The insulating layer 30 is formed by, for example, applying or spraying the above-described electrical insulating material to the side surface of the sintered body 20 and performing heat treatment. In addition, it is preferable that the thickness of the insulating layer 30 is formed to be about 0.03 to 0.5 mm from the viewpoint of the insulating performance and mechanical strength.

焼結体２０の上下面に形成された電極４０は、例えば、電気導電性を有する、アルミニウムなどの金属材料で構成される。電極４０は、焼結体２０の上下面に、例えば、上記した導電性材料を溶射などすることで形成される。なお、電極４０の厚さは、電極４０の導電性、密着強度の観点から、０．０３〜０．４ｍｍ程度に形成されることが好ましい。   The electrodes 40 formed on the upper and lower surfaces of the sintered body 20 are made of, for example, a metal material such as aluminum having electrical conductivity. The electrode 40 is formed on the upper and lower surfaces of the sintered body 20 by, for example, spraying the above-described conductive material. The thickness of the electrode 40 is preferably about 0.03 to 0.4 mm from the viewpoint of the conductivity and adhesion strength of the electrode 40.

ここで、本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０は、例えば、直径が２０〜１５０ｍｍ、厚さが１〜５０ｍｍの円柱状の形状を有している。なお、電流−電圧非直線抵抗体１０の形状は、これに限られるものではない。   Here, the current-voltage nonlinear resistor 10 according to an embodiment of the present invention has, for example, a cylindrical shape having a diameter of 20 to 150 mm and a thickness of 1 to 50 mm. The shape of the current-voltage nonlinear resistor 10 is not limited to this.

次に、本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法の一例について説明する。   Next, an example of a method for manufacturing the current-voltage nonlinear resistor 10 according to the embodiment of the present invention will be described.

まず、主成分である酸化亜鉛に対して、副成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯを所定量秤量する。さらに、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をＡｌに換算して所定の含有量となるように秤量する。そして、これらの秤量された原料を、純水とポリビニルアルコールなどの有機バインダとともに湿式粉砕装置に投入し、粉砕しながら混合し、均一なスラリーを作製する。 First, a predetermined amount of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, and NiO is weighed as subcomponents with respect to zinc oxide as a main component. Furthermore, an aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) aqueous solution is weighed so as to have a predetermined content in terms of Al. Then, these weighed raw materials are put into a wet pulverizer together with pure water and an organic binder such as polyvinyl alcohol, and mixed while being pulverized to produce a uniform slurry.

ここで、湿式粉砕装置として、例えば、ジルコニアビーズを粉砕および混合のために用いた循環方式の装置などが用いられる。なお、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間などは適宜変更可能である。   Here, as the wet pulverization apparatus, for example, a circulation apparatus using zirconia beads for pulverization and mixing is used. The particle size of the zirconia beads, the bead filling rate in the vessel, the peripheral speed of the stirring rotor, the circulation flow rate, the mixing time, and the like can be appropriately changed.

続いて、作製されたスラリーを回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して造粒粉を作製する。ここで、造粒粉の粒径は５０〜１５０μｍとすることが好ましい。なお、この際の粒径は、例えば、前述した湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置などを用いて測定される。ここで、造粒粉の粒径を５０〜１５０μｍとするのが好ましいのは、均一な密度分布の成形体を得るためである。   Subsequently, the produced slurry is sprayed and granulated by a rotating disk method or a pressure nozzle method to produce a granulated powder. Here, the particle size of the granulated powder is preferably 50 to 150 μm. The particle size at this time is measured using, for example, a particle size distribution measuring apparatus using the wet laser diffraction method described above. Here, the reason why the particle size of the granulated powder is preferably 50 to 150 μm is to obtain a molded body having a uniform density distribution.

得られた造粒粉を、例えば油圧式のプレス成形機によって、円柱状などに成形し、成形体を作製する。   The obtained granulated powder is formed into a cylindrical shape or the like by using, for example, a hydraulic press molding machine to produce a molded body.

続いて、この成形体を、３５０〜５００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、０．５〜５時間維持して有機バインダを脱脂する。   Subsequently, the molded body is heated to a temperature of 350 to 500 ° C., and maintained at this temperature for 0.5 to 5 hours, for example, to degrease the organic binder.

有機バインダを脱脂した成形体を、１０３０〜１２００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、１時間以上維持して焼成する。なお、焼成は、脱脂温度（３５０〜５００℃）から一旦常温に冷却した後に焼成温度まで加熱して行ってもよいし、脱脂温度（３５０〜５００℃）から焼成温度に加熱して行ってもよい。また、焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナやムライトなどの耐火物容器に成形体を設置して行われる。また、焼成温度までの加熱速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、１０〜１５０℃／時であることが好ましい。   The molded body from which the organic binder has been degreased is heated to a temperature of 1030 to 1200 ° C., and is maintained at this temperature for, for example, 1 hour or longer and fired. In addition, baking may be performed by heating from the degreasing temperature (350 to 500 ° C) to room temperature and then heating to the firing temperature, or by heating from the degreasing temperature (350 to 500 ° C) to the firing temperature. Good. In addition, the firing is performed, for example, by using a tunnel-type continuous furnace and placing the molded body in a refractory container such as alumina or mullite. Moreover, it is preferable that the heating rate to a calcination temperature is 10-150 degreeC / hour from a viewpoint of the temperature uniformity in a to-be-fired thing, and a baking process lead time.

焼成温度（１０３０〜１２００℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却する。なお、冷却する際の冷却速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、３０〜２００℃／時であることが好ましい。この冷却工程を経て、焼結体２０が得られる。   After the elapse of the maintenance time at the firing temperature (1030 to 1200 ° C.), the fired molded body is cooled. In addition, it is preferable that the cooling rate at the time of cooling is 30-200 degreeC / hour from a viewpoint of the temperature uniformity in a to-be-baked thing, and a baking process lead time. Through this cooling step, the sintered body 20 is obtained.

冷却された成形体である焼結体２０の側面に、前述した無機絶縁物を塗布または吹き付け、３００〜６００℃の温度で、０．５〜５時間熱処理して、絶縁層３０を形成する。   The inorganic insulating material described above is applied or sprayed onto the side surface of the sintered body 20 that is a cooled formed body, and heat-treated at a temperature of 300 to 600 ° C. for 0.5 to 5 hours, thereby forming the insulating layer 30.

さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。   Further, the upper and lower end surfaces of the sintered body 20 are polished, and the electrode 40 is formed on the polished surface by, for example, spraying the above-described conductive material.

なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。   In addition, the order which performs the process of forming the insulating layer 30, and the process of forming the electrode 40 is not specifically limited, Any may be performed first.

このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。   Thus, the current-voltage nonlinear resistor 10 is produced through the above-described steps.

ここで、焼成温度を１０３０〜１２００℃の範囲とすることが好ましいのは、焼成温度が１０３０℃より低い場合には、焼結体２０の機械的強度の低下により、雷エネルギ耐量が低下するからである。また、焼成温度が１２００℃より高い場合にも、焼結体２０の機械的強度の低下により、雷エネルギ耐量が低下するからである。   Here, it is preferable to set the firing temperature within the range of 1030 to 1200 ° C., because when the firing temperature is lower than 1030 ° C., the lightning withstand capability decreases due to the decrease in the mechanical strength of the sintered body 20. It is. In addition, even when the firing temperature is higher than 1200 ° C., the lightning energy resistance is reduced due to the decrease in the mechanical strength of the sintered body 20.

（縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係）
上記した電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法に基づいて、電流−電圧非直線抵抗体１０を作製した。 (Relationship between longitudinal elastic modulus and lightning energy capacity)
Based on the manufacturing method of the current-voltage nonlinear resistor 10 described above, the current-voltage nonlinear resistor 10 was produced.

具体的には、主成分である酸化亜鉛に対して、副成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯを所定量秤量し、さらに（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をＡｌに換算して所定の含有量となるように秤量し、上記した方法で均一なスラリーを調整した。作製されたスプレードライヤで噴霧して造粒し、粒径が８０μｍ程度の造粒粉を作製した。 Specifically, a predetermined amount of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, and NiO is weighed as subcomponents with respect to zinc oxide, which is the main component, and (Al (OH) 3 ) The aqueous solution was weighed so as to have a predetermined content in terms of Al, and a uniform slurry was prepared by the method described above. The resulting spray dryer was sprayed and granulated to prepare a granulated powder having a particle size of about 80 μm.

得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が５０ｍｍ、厚さが４０ｍｍの円柱状の成形体とした。続いて、この成形体を４５０℃の温度に加熱し、この温度に２時間維持して有機バインダを脱脂除去した。   The obtained granulated powder was formed into a cylindrical shaped body having a diameter of 50 mm and a thickness of 40 mm by a hydraulic press molding machine. Subsequently, the compact was heated to a temperature of 450 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours to degrease and remove the organic binder.

続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を、１１５０℃の焼成温度に加熱し、この温度に２時間維持して焼成した。なお、焼成は、トンネル式の連続炉を使用して、ムライトの耐火物容器に成形体を設置して行った。また、焼成温度にするまでの加熱速度を５０℃／時とした。   Subsequently, after the temperature of the molded body was once cooled to room temperature, the molded body was heated to a firing temperature of 1150 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours for firing. The firing was performed by using a tunnel-type continuous furnace and placing the compact in a mullite refractory container. The heating rate until the firing temperature was reached was 50 ° C./hour.

焼成温度（１１５０℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、冷却する際の冷却速度を１００℃／時程度とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。   After the maintaining time of the firing temperature (1150 ° C.), the fired molded body was cooled. In addition, the cooling rate at the time of cooling was set to about 100 ° C./hour. Through this cooling process, a sintered body was obtained.

続いて、焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、２時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、各焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、電流−電圧非直線抵抗体１０を得た。   Subsequently, a glass frit was applied to the side surface of the sintered body and heat-treated at a temperature of 500 ° C. for 2 hours to form an insulating layer. Further, the upper and lower end surfaces of each sintered body were polished, and aluminum was sprayed on the polished surface to form an electrode, whereby a current-voltage nonlinear resistor 10 was obtained.

ここで、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌの添加量、および湿式粉砕装置における混合時間などを種々変化させ、種々の電流−電圧非直線抵抗体１０を作製した。 Here, various additions of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, NiO, Al, mixing time in the wet pulverizer, and the like are varied, and various current-voltage nonlinear resistors 10 are changed. Was made.

作製した電流−電圧非直線抵抗体１０に対して、雷エネルギ耐量の評価を行った。なお、各電流−電圧非直線抵抗体１０をそれぞれ１０個用意し、それぞれの電流−電圧非直線抵抗体１０に対して雷エネルギ耐量の評価を行った。   The lightning energy resistance was evaluated for the produced current-voltage nonlinear resistor 10. In addition, 10 each current-voltage nonlinear resistors 10 were prepared, and the lightning energy resistance was evaluated for each current-voltage nonlinear resistor 10.

雷エネルギ耐量を評価するために、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。限界吸収エネルギ耐量試験では、４×１０μｓの波形の雷インパルスエネルギを５００Ｊ／ｃｃから放電エネルギ量を２０Ｊ／ｃｃずつ増加させながら、電気的に破壊するまで１０分間隔で印加した。そして、破壊する直前の吸収された雷インパルスエネルギの平均値を限界雷インパルス耐量（Ｊ／ｃｃ）とした。   In order to evaluate lightning energy resistance, a limit absorption energy resistance test was conducted. In the limit absorption energy withstand test, lightning impulse energy having a waveform of 4 × 10 μs was applied from 10 J / cc at intervals of 10 minutes until it was electrically destroyed while increasing the discharge energy amount by 20 J / cc. And the average value of the absorbed lightning impulse energy just before destruction was made into the limit lightning impulse tolerance (J / cc).

また、各電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体の室温における縦弾性係数を測定した。なお、各電流−電圧非直線抵抗体１０において、それぞれ１０個の測定結果の平均値を縦弾性係数とした（以下の測定において同じ）。   Further, the longitudinal elastic modulus at room temperature of the sintered body constituting each current-voltage nonlinear resistor 10 was measured. In each current-voltage nonlinear resistor 10, the average value of 10 measurement results was defined as the longitudinal elastic modulus (the same applies to the following measurements).

縦弾性係数は、ＪＩＳ Ｒ １６０２に準じて、４点曲げ試験により測定した。具体的には、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体から３ｍｍ×４ｍｍ×３８ｍｍの試験片を加工し、歪ゲージを貼り付け、４点曲げ試験時の応力とひずみにより、焼結体の縦弾性係数を算出した。   The longitudinal elastic modulus was measured by a four-point bending test according to JIS R 1602. Specifically, a 3 mm × 4 mm × 38 mm test piece is processed from the sintered body constituting the current-voltage nonlinear resistor 10, a strain gauge is attached, and the stress and strain at the time of the four-point bending test are used for sintering. The longitudinal elastic modulus of the knot was calculated.

さらに、各電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体が２０℃から２００℃の温度となる場合における熱膨張係数を測定した。熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ １６１８に準じて、押し棒式測定法により測定した。具体的には、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を加工し、押し棒式により２０℃から２００℃の温度となる場合における焼結体の熱膨張係数を測定した。   Furthermore, the thermal expansion coefficient was measured when the sintered body constituting each current-voltage nonlinear resistor 10 was at a temperature of 20 ° C. to 200 ° C. The thermal expansion coefficient was measured by a push rod measurement method according to JIS R 1618. Specifically, a 4 mm × 4 mm × 20 mm test piece is processed from the sintered body constituting the current-voltage non-linear resistor 10, and the sintered body is heated to 20 ° C. to 200 ° C. by a push rod type. The thermal expansion coefficient of was measured.

また、各電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体の２００℃の温度における比熱容量を測定した。比熱容量は、ＪＩＳ Ｒ １６１１に準じて、レーザーフラッシュ法により測定した。具体的には、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体から直径が１０ｍｍ、長さが３ｍｍの試験片を加工し、レーザーフラッシュ法により、焼結体の比熱容量を測定した。   Moreover, the specific heat capacity at a temperature of 200 ° C. of the sintered body constituting each current-voltage nonlinear resistor 10 was measured. The specific heat capacity was measured by a laser flash method according to JIS R 1611. Specifically, a test piece having a diameter of 10 mm and a length of 3 mm was processed from the sintered body constituting the current-voltage nonlinear resistor 10, and the specific heat capacity of the sintered body was measured by a laser flash method.

また、各電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体の２００℃の温度における５０％破壊強度を測定した。５０％破壊強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０４に準じて、４点曲げ法により測定した。具体的には、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体から３ｍｍ×４ｍｍ×３８ｍｍの試験片を加工し、４点曲げ試験により５０％破壊強度を測定した。   Further, the 50% fracture strength at a temperature of 200 ° C. of the sintered body constituting each current-voltage nonlinear resistor 10 was measured. The 50% breaking strength was measured by a four-point bending method according to JIS R 1604. Specifically, a test piece of 3 mm × 4 mm × 38 mm was processed from the sintered body constituting the current-voltage nonlinear resistor 10, and the 50% fracture strength was measured by a four-point bending test.

図２は、縦弾性係数と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図３は、熱膨張係数と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図４は、比熱容量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図５は、５０％破壊強度と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。   FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the longitudinal elastic modulus and the lightning energy capability. FIG. 3 is a diagram illustrating the relationship between the thermal expansion coefficient and the lightning energy capability. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between specific heat capacity and lightning energy capability. FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the 50% breaking strength and the lightning energy capability.

図２に示すように、縦弾性係数を１２０ＧＰａ以下とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性を有することがわかる。   As shown in FIG. 2, it can be seen that by setting the longitudinal elastic modulus to 120 GPa or less, the limit lightning impulse withstand capability exceeds 700 J / cc, and the lightning energy withstand capability is excellent.

また、図３に示すように、熱膨張係数を６．８×１０−６／Ｋ以下とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性を有することがわかる。なお、熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋ以下の範囲において、縦弾性係数は１２０ＧＰａ以下であった。 In addition, as shown in FIG. 3, it can be seen that by setting the thermal expansion coefficient to 6.8 × 10 −6 / K or less, the limit lightning impulse withstand capability exceeds 700 J / cc, and it has excellent lightning energy withstand capability characteristics. . In addition, in the range whose thermal expansion coefficient is 6.8 * 10 < -6 > / K or less, the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less.

また、図４に示すように、比熱容量を０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性を有することがわかる。なお、比熱容量を０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上の範囲において、縦弾性係数は１２０ＧＰａ以下であった。   In addition, as shown in FIG. 4, it can be seen that by setting the specific heat capacity to 0.58 J / (g · K) or more, the limit lightning impulse withstand capability exceeds 700 J / cc, and it has excellent lightning energy withstand characteristics. In addition, in the range where the specific heat capacity is 0.58 J / (g · K) or more, the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less.

さらに、図５に示すように、５０％破壊強度を１２０ＭＰａ以上とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性を有することがわかる。なお、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上の範囲において、縦弾性係数は１２０ＧＰａ以下であった。   Furthermore, as shown in FIG. 5, it can be seen that by setting the 50% fracture strength to 120 MPa or more, the limit lightning impulse withstand capability exceeds 700 J / cc, and the lightning energy withstand capability is excellent. In addition, in the range where the 50% fracture strength is 120 MPa or more, the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less.

以上の結果から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を副成分とする焼結体２０を備え、この焼結体２０の縦弾性係数を１２０ＧＰａ以下とすることで、優れた雷エネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を提供することができる。   Based on the above results, the firing is mainly composed of zinc oxide (ZnO) and bismuth (Bi), antimony (Sb), cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni) and aluminum (Al) as subcomponents. By providing the bonded body 20 and setting the longitudinal elastic modulus of the sintered body 20 to 120 GPa or less, the current-voltage nonlinear resistor 10 having excellent lightning energy withstand characteristics can be provided.

また、上記した組成成分を有する焼結体２０を備え、この焼結体２０の熱膨張係数を６．８×１０−６／Ｋ以下とすることで、優れた雷エネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を提供することができる。さらに、上記した組成成分を有する焼結体２０を備え、この焼結体２０の比熱容量を０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上とすることで、優れた雷エネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を提供することができる。また、上記した組成成分を有する焼結体２０を備え、この焼結体２０の５０％破壊強度を１２０ＭＰａ以上とすることで、優れた雷エネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を提供することができる。 Moreover, by providing the sintered body 20 having the above-described composition component, and having a thermal expansion coefficient of 6.8 × 10 −6 / K or less, the current 20 having excellent lightning energy withstand characteristics. A voltage non-linear resistor 10 can be provided. Furthermore, a current-voltage having excellent lightning energy withstand characteristics is provided by including the sintered body 20 having the above-described composition component, and setting the specific heat capacity of the sintered body 20 to 0.58 J / (g · K) or more. A non-linear resistor 10 can be provided. Moreover, the current-voltage nonlinear resistor 10 having excellent lightning energy withstand characteristics is provided by including the sintered body 20 having the above-described composition component, and setting the 50% fracture strength of the sintered body 20 to 120 MPa or more. Can be provided.

（焼結体の副成分の含有量と雷エネルギ耐量との関係）
（１）Ｂｉ２Ｏ３
焼結体中のＢｉ２Ｏ３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を図６を参照して説明する。 (Relationship between content of secondary components in sintered body and lightning energy resistance)
(1) Bi 2 O 3
The relationship between the content of Bi 2 O 3 in the sintered body and the lightning energy resistance will be described with reference to FIG.

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、Ｂｉ２Ｏ３が０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３が２ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３が１ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。 The content of subcomponents in the sintered body is the final content with respect to ZnO as the main component. Bi 2 O 3 is 0.3 to 2.5 mol%, Sb 2 O 3 is 2 mol%, Co 2 Weighing so that O 3 is 1 mol%, MnO is 1 mol%, and NiO is 1.5 mol%, and the (Al (OH) 3 ) aqueous solution is converted to Al, and its content becomes 0.005 mol%. Thus, a sintered body was produced by the same method as described above in relation to the longitudinal elastic modulus and the lightning energy resistance.

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上であった。 About these sintered compacts, in order to confirm that the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less and to evaluate the lightning energy resistance, a limit absorption energy resistance test was performed by the same method as described above. In these sintered bodies, the thermal expansion coefficient was 6.8 × 10 −6 / K or less, the specific heat capacity was 0.58 J / (g · K) or more, and the 50% fracture strength was 120 MPa or more.

図６は、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図６に示すように、焼結体中におけるＢｉ２Ｏ３の含有量を０．３５〜２．５ｍｏｌ％とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。 FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the content of Bi 2 O 3 in the sintered body and the lightning energy resistance. As shown in FIG. 6, by setting the content of Bi 2 O 3 in the sintered body to 0.35 to 2.5 mol%, the limit lightning impulse withstand capability exceeds 700 J / cc, and excellent lightning energy withstand characteristics. It can be seen that

なお、ここでは、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、Ｂｉ２Ｏ３の含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌの組成を変えても、Ｂｉ２Ｏ３の含有量に関して同様の傾向が見られた。 Here, Sb 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, NiO and Al showed an effect of the content of Bi 2 O 3 for a sintered body having a specific composition, but the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less. In the sintered body, the same tendency was observed with respect to the content of Bi 2 O 3 even when the composition of Sb 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, NiO, and Al was changed.

（２）Ｓｂ２Ｏ３
焼結体中のＳｂ２Ｏ３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を図７を参照して説明する。 (2) Sb 2 O 3
The relationship between the content of Sb 2 O 3 in the sintered body and the lightning energy resistance will be described with reference to FIG.

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、Ｓｂ２Ｏ３が０．５〜３．５ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３が１．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３が１ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。 Sb 2 O 3 is 0.5 to 3.5 mol%, Bi 2 O 3 is 1.5 mol%, and the content of subcomponents in the sintered body is the final content of ZnO as the main component. It is weighed so that Co 2 O 3 is 1 mol%, MnO is 1 mol%, and NiO is 1.5 mol%, and the (Al (OH) 3 ) aqueous solution is converted to Al and the content is 0.005 mol%. The sintered body was prepared by the same method as described above in relation to the longitudinal elastic modulus and the lightning energy resistance.

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上であった。 About these sintered compacts, in order to confirm that the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less and to evaluate the lightning energy resistance, a limit absorption energy resistance test was performed by the same method as described above. In these sintered bodies, the thermal expansion coefficient was 6.8 × 10 −6 / K or less, the specific heat capacity was 0.58 J / (g · K) or more, and the 50% fracture strength was 120 MPa or more.

図７は、焼結体中のＳｂ２Ｏ３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図７に示すように、焼結体中におけるＳｂ２Ｏ３の含有量を２．８ｍｏｌ％以下とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。また、前述したように、焼結体中におけるＳｂ２Ｏ３の含有量が０．５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないことから、Ｓｂ２Ｏ３の含有量を０．５〜２．８ｍｏｌ％とすることが好ましい。 FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the content of Sb 2 O 3 in the sintered body and the lightning energy resistance. As shown in FIG. 7, by setting the content of Sb 2 O 3 in the sintered body to 2.8 mol% or less, the limit lightning impulse resistance exceeds 700 J / cc, and excellent lightning energy resistance characteristics can be obtained. I understand that. Further, as described above, when the content of Sb 2 O 3 in the sintered body is smaller than 0.5 mol%, the effect of improving the nonlinear resistance characteristics cannot be sufficiently obtained. It is preferable that the content of Sb 2 O 3 is 0.5 to 2.8 mol%.

なお、ここでは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、Ｓｂ２Ｏ３の含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌの組成を変えても、Ｓｂ２Ｏ３の含有量に関して同様の傾向が見られた。 Here,, Bi 2 O 3, Co 2 O 3, MnO, NiO, the sintered body of Al is specific composition, but showing the effect of the content of Sb 2 O 3, a longitudinal elastic modulus is less 120GPa In the sintered body, the same tendency was observed with respect to the content of Sb 2 O 3 even when the composition of Bi 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, NiO, and Al was changed.

（３）Ｃｏ２Ｏ３
焼結体中のＣｏ２Ｏ３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を図８を参照して説明する。 (3) Co 2 O 3
The relationship between the content of Co 2 O 3 in the sintered body and the lightning energy resistance will be described with reference to FIG.

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、Ｃｏ２Ｏ３が０．５〜１．４ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３が０．７ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３が２ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。 The content of subcomponents in the sintered body is the final content with respect to the main component ZnO, Co 2 O 3 is 0.5 to 1.4 mol%, Bi 2 O 3 is 0.7 mol%, Weighed so that Sb 2 O 3 was 2 mol%, MnO was 1 mol%, and NiO was 1.5 mol%, and the (Al (OH) 3 ) aqueous solution was converted to Al and the content was 0.005 mol%. The sintered body was prepared by the same method as described above in relation to the longitudinal elastic modulus and the lightning energy resistance.

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上を満たしていた。 About these sintered compacts, in order to confirm that the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less and to evaluate the lightning energy resistance, a limit absorption energy resistance test was performed by the same method as described above. These sintered bodies had a thermal expansion coefficient of 6.8 × 10 −6 / K or less, a specific heat capacity of 0.58 J / (g · K) or more, and a 50% fracture strength of 120 MPa or more.

図８は、焼結体中のＣｏ２Ｏ３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図８に示すように、焼結体中におけるＣｏ２Ｏ３の含有量を０．８〜１．２ｍｏｌ％とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。 FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the content of Co 2 O 3 in the sintered body and the lightning energy resistance. As shown in FIG. 8, by limiting the content of Co 2 O 3 in the sintered body to 0.8 to 1.2 mol%, the limit lightning impulse withstand capability exceeds 700 J / cc, and excellent lightning energy withstand characteristics. It can be seen that

なお、ここでは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、Ｃｏ２Ｏ３の含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌの組成を変えても、Ｃｏ２Ｏ３の含有量に関して同様の傾向が見られた。 Here, the effect of the content of Co 2 O 3 was shown for a sintered body having a specific composition of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , MnO, NiO, and Al, but the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less. In this sintered body, even when the composition of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , MnO, NiO, and Al was changed, the same tendency was observed with respect to the content of Co 2 O 3 .

（４）ＭｎＯ
焼結体中のＭｎＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を図９を参照して説明する。 (4) MnO
The relationship between the content of MnO in the sintered body and the lightning energy resistance will be described with reference to FIG.

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、ＭｎＯが０．５〜１．７ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３が０．７ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３が２ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３が１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。 The content of the secondary components in the sintered body, as the final content to ZnO of the main component, MnO is 0.5~1.7mol%, Bi 2 O 3 is 0.7 mol%, Sb 2 O 3 is 2 mol%, Co 2 O 3 is 1 mol%, and NiO is 1.5 mol%. Further, the (Al (OH) 3 ) aqueous solution is converted to Al and the content is 0.005 mol%. The sintered body was prepared by the same method as described above in relation to the longitudinal elastic modulus and the lightning energy resistance.

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上を満たしていた。 About these sintered compacts, in order to confirm that the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less and to evaluate the lightning energy resistance, a limit absorption energy resistance test was performed by the same method as described above. These sintered bodies had a thermal expansion coefficient of 6.8 × 10 −6 / K or less, a specific heat capacity of 0.58 J / (g · K) or more, and a 50% fracture strength of 120 MPa or more.

図９は、焼結体中のＭｎＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図９に示すように、焼結体中におけるＭｎＯの含有量を０．８〜１．５ｍｏｌ％とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。   FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the MnO content in the sintered body and the lightning energy resistance. As shown in FIG. 9, by setting the content of MnO in the sintered body to 0.8 to 1.5 mol%, the limit lightning impulse withstand exceeds 700 J / cc, and excellent lightning energy withstand characteristics can be obtained. I understand that.

なお、ここでは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、ＭｎＯの含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌの組成を変えても、ＭｎＯの含有量に関して同様の傾向が見られた。 Here,, Bi 2 O 3, Sb 2 O 3, Co 2 O 3, NiO, the sintered body of Al is specific composition, but showing the effect of the content of MnO, longitudinal elastic modulus less 120GPa In the sintered body, the same tendency was observed with respect to the content of MnO even when the composition of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Co 2 O 3 , NiO, and Al was changed.

（５）ＮｉＯ
焼結体中のＮｉＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を図１０を参照して説明する。 (5) NiO
The relationship between the content of NiO in the sintered body and the lightning energy resistance will be described with reference to FIG.

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、ＮｉＯが０．８〜２．２ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３が０．７ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３が２ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３が１ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。 The content of the secondary components in the sintered body, as the final content to ZnO of the main component, NiO is 0.8~2.2mol%, Bi 2 O 3 is 0.7 mol%, Sb 2 O 3 is 2 mol%, Co 2 O 3 is 1 mol%, and MnO is 1 mol%, and the (Al (OH) 3 ) aqueous solution is converted to Al, and the content is 0.005 mol%. Thus, a sintered body was produced by the same method as described above in relation to the longitudinal elastic modulus and the lightning energy resistance.

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上を満たしていた。 About these sintered compacts, in order to confirm that the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less and to evaluate the lightning energy resistance, a limit absorption energy resistance test was performed by the same method as described above. These sintered bodies had a thermal expansion coefficient of 6.8 × 10 −6 / K or less, a specific heat capacity of 0.58 J / (g · K) or more, and a 50% fracture strength of 120 MPa or more.

図１０は、焼結体中のＮｉＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図１０に示すように、焼結体中におけるＮｉＯの含有量を１〜２ｍｏｌ％とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。   FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the content of NiO in the sintered body and the lightning energy withstand capability. As shown in FIG. 10, it can be seen that by setting the content of NiO in the sintered body to 1 to 2 mol%, the limit lightning impulse resistance exceeds 700 J / cc, and excellent lightning energy resistance characteristics can be obtained.

なお、ここでは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、ＮｉＯの含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ａｌの組成を変えても、ＮｉＯの含有量に関して同様の傾向が見られた。 Here,, Bi 2 O 3, Sb 2 O 3, Co 2 O 3, MnO, the sintered body of Al is specific composition, but showing the effect of the content of NiO, longitudinal elastic modulus less 120GPa In the sintered body, the same tendency was observed with respect to the NiO content even when the composition of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, and Al was changed.

（６）Ａｌ
焼結体中のＡｌの含有量と雷エネルギ耐量との関係を図１１を参照して説明する。 (6) Al
The relationship between the Al content in the sintered body and the lightning energy resistance will be described with reference to FIG.

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、Ｂｉ２Ｏ３が０．７ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３が２ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３が１ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．０００５〜０．０１５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。 The content of subcomponents in the sintered body is the final content with respect to ZnO as the main component. Bi 2 O 3 is 0.7 mol%, Sb 2 O 3 is 2 mol%, and Co 2 O 3 is 1 mol. %, MnO is 1 mol%, NiO is 1.5 mol%, and the (Al (OH) 3 ) aqueous solution is converted to Al so that the content is 0.0005 to 0.015 mol%. Thus, a sintered body was produced by the same method as described above in relation to the longitudinal elastic modulus and the lightning energy resistance.

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上を満たしていた。 About these sintered compacts, in order to confirm that the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less and to evaluate the lightning energy resistance, a limit absorption energy resistance test was performed by the same method as described above. These sintered bodies had a thermal expansion coefficient of 6.8 × 10 −6 / K or less, a specific heat capacity of 0.58 J / (g · K) or more, and a 50% fracture strength of 120 MPa or more.

図１１は、焼結体中のＡｌの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図１１に示すように、焼結体中におけるＡｌの含有量を０．００１〜０．０１２ｍｏｌ％とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。   FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the Al content in the sintered body and the lightning energy resistance. As shown in FIG. 11, by setting the Al content in the sintered body to 0.001 to 0.012 mol%, the limit lightning impulse withstand exceeds 700 J / cc, and excellent lightning energy withstand characteristics can be obtained. I understand that.

なお、ここでは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯが特定の組成の焼結体について、Ａｌの含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯの組成を変えても、Ａｌの含有量に関して同様の傾向が見られた。 Here,, Bi 2 O 3, Sb 2 O 3, Co 2 O 3, MnO, the sintered body of NiO is specific composition, but showing the effect of the content of Al, longitudinal elastic modulus less 120GPa In the sintered body, the same tendency was observed with respect to the Al content even when the composition of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, and NiO was changed.

（焼成温度と雷エネルギ耐量との関係）
焼成温度と雷エネルギ耐量との関係を図１２を参照して説明する。 (Relationship between firing temperature and lightning energy capability)
The relationship between the firing temperature and the lightning energy capability will be described with reference to FIG.

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、Ｂｉ２Ｏ３が０．７ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３が２ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３が１ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。また、焼結体を作製する際の焼成温度を１０００〜１２３０℃とした。なお、焼成温度にするまでの加熱速度を５０℃／時とし、焼成温度に２時間維持して焼成した。 The content of subcomponents in the sintered body is the final content with respect to ZnO as the main component. Bi 2 O 3 is 0.7 mol%, Sb 2 O 3 is 2 mol%, and Co 2 O 3 is 1 mol. %, MnO is 1 mol%, NiO is 1.5 mol%, and the (Al (OH) 3 ) aqueous solution is weighed so that its content is 0.005 mol% in terms of Al. A sintered body was produced by the same method as described above in relation to the relationship between the longitudinal elastic modulus and the lightning energy resistance. Moreover, the baking temperature at the time of producing a sintered compact was 1000-1230 degreeC. The heating rate until the firing temperature was reached was 50 ° C./hour, and the firing temperature was maintained for 2 hours for firing.

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上を満たしていた。 About these sintered compacts, in order to confirm that the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less and to evaluate the lightning energy resistance, a limit absorption energy resistance test was performed by the same method as described above. These sintered bodies had a thermal expansion coefficient of 6.8 × 10 −6 / K or less, a specific heat capacity of 0.58 J / (g · K) or more, and a 50% fracture strength of 120 MPa or more.

図１２は、焼成温度と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図１２に示すように、焼成温度を１０３０〜１２００℃とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。   FIG. 12 is a diagram illustrating the relationship between the firing temperature and the lightning energy capability. As shown in FIG. 12, it can be seen that by setting the firing temperature to 1030 to 1200 ° C., the limit lightning impulse withstand capability exceeds 700 J / cc, and excellent lightning energy withstand capability characteristics can be obtained.

なお、ここでは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、焼成温度の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌの組成を変えても、焼成温度に関して同様の傾向が見られた。 Here, the effect of the firing temperature was shown for a sintered body having a specific composition of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, NiO, and Al, but the longitudinal elastic modulus was 120 GPa or less. In the sintered body, a similar tendency was observed with respect to the firing temperature even when the composition of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO, NiO, and Al was changed.

以上説明した実施形態によれば、雷エネルギ耐量に優れている。   According to the embodiment described above, the lightning energy resistance is excellent.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention.

１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、３０…絶縁層、４０…電極。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Current-voltage nonlinear resistor, 20 ... Sintered body, 30 ... Insulating layer, 40 ... Electrode.

Claims (6)

酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を副成分とする焼結体を備え、前記焼結体の縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。   A sintered body comprising zinc oxide (ZnO) as a main component and bismuth (Bi), antimony (Sb), cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni) and aluminum (Al) as subcomponents, A current-voltage nonlinear resistor, wherein the sintered body has a longitudinal elastic modulus of 120 GPa or less. 前記焼結体の熱膨張係数が６．８×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。 The current-voltage nonlinear resistor according to claim 1, wherein the sintered body has a thermal expansion coefficient of 6.8 × 10 −6 / K or less. 前記焼結体の比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。   The current-voltage nonlinear resistor according to claim 1 or 2, wherein the sintered body has a specific heat capacity of 0.58 J / (g · K) or more. 前記焼結体の破壊時に生じる公称応力である破壊強度の５０％値が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。   The current-voltage nonlinear resistor according to any one of claims 1 to 3, wherein a 50% value of a fracture strength, which is a nominal stress generated when the sintered body is broken, is 120 MPa or more. 前記焼結体が、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．３５〜２．５ｍｏｌ％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．５〜２．８ｍｏｌ％、コバルトをＣｏ２Ｏ３に換算して０．８〜１．２ｍｏｌ％、マンガンをＭｎＯに換算して０．８〜１．５ｍｏｌ％、ニッケルをＮｉＯに換算して１〜２ｍｏｌ％、アルミニウム（Ａｌ）を０．００１〜０．０１２ｍｏｌ％を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。 Said sintered body, 0.35~2.5mol% in terms of bismuth Bi 2 O 3, 0.5~2.8mol% in terms of antimony Sb 2 O 3, cobalt Co 2 O 3 0.8 to 1.2 mol% in terms of manganese, 0.8 to 1.5 mol% in terms of manganese to MnO, 1 to 2 mol% in terms of nickel to NiO, and 0.001 to aluminum (Al) The current-voltage nonlinear resistor according to claim 1, comprising 0.012 mol%. 請求項１乃至５のいずれか１項記載の前記焼結体を形成する際の焼成温度が１０３０〜１２００℃であることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。   A method for producing a current-voltage nonlinear resistor, wherein a firing temperature when forming the sintered body according to any one of claims 1 to 5 is 1030 to 1200 ° C.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01128402A (en) * 1987-11-12 1989-05-22 Meidensha Corp Nonlinear resistor
JPH05258910A (en) * 1992-03-12 1993-10-08 Toshiba Corp Power resistor
JP2001307909A (en) * 2000-04-25 2001-11-02 Toshiba Corp Current-voltage nonlinear resistor
JP2010286441A (en) * 2009-06-15 2010-12-24 Kansai Electric Power Co Inc:The Method and device for diagnosing deterioration of lightning arrester

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01128402A (en) * 1987-11-12 1989-05-22 Meidensha Corp Nonlinear resistor
JPH05258910A (en) * 1992-03-12 1993-10-08 Toshiba Corp Power resistor
JP2001307909A (en) * 2000-04-25 2001-11-02 Toshiba Corp Current-voltage nonlinear resistor
JP2010286441A (en) * 2009-06-15 2010-12-24 Kansai Electric Power Co Inc:The Method and device for diagnosing deterioration of lightning arrester

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