JP2012160344A

JP2012160344A - Tank of electrolyte circulation battery, and electrolyte circulation battery

Info

Publication number: JP2012160344A
Application number: JP2011019203A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kumamoto; 貴浩隈元
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2012-08-23

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte circulation battery in which deterioration of electrolyte can be suppressed.SOLUTION: A tank 1A for positive electrode electrolyte is used for storing the electrolyte 20 for positive electrode being supplied to a positive electrode cell 102. At least the sidewall 10s of the tank 1A for positive electrode electrolyte has a double structure of an inner sidewall 11 in contact with the electrolyte 20 for positive electrode, and an outer sidewall 12 surrounding the inner sidewall 11 so as to form a clearance 13 between the inner sidewall 11. In the clearance 13, liquid 30 is stored up to a height above the level of the electrolyte 20 for positive electrode in the tank 1A for positive electrode electrolyte.

Description

本発明は、レドックスフロー電池などの電解液循環型電池に使用される電解液を貯留するためのタンク、およびそのタンクを具える電解液循環型電池に関するものである。特に、電解液の劣化を抑制することができるタンクに関するものである。 The present invention relates to a tank for storing an electrolyte used in an electrolyte circulation battery such as a redox flow battery, and an electrolyte circulation battery including the tank. In particular, the present invention relates to a tank capable of suppressing the deterioration of the electrolytic solution.

太陽光発電や風力発電といった自然エネルギー由来の電力を蓄電する大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（ＲＦ電池）などの電解液循環型電池がある。ＲＦ電池は、正極用電解液に含まれるイオンと負極用電解液に含まれるイオンの酸化還元電位の差を利用して充放電を行う電池である。 One of large-capacity storage batteries that store electric power derived from natural energy such as solar power generation or wind power generation is an electrolyte circulation type battery such as a redox flow battery (RF battery). An RF battery is a battery that charges and discharges using a difference in oxidation-reduction potential between ions contained in a positive electrode electrolyte and ions contained in a negative electrode electrolyte.

図９のＲＦ電池の動作原理図に示すように、ＲＦ電池は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離された電池セル１００を具える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極用電解液を貯留する正極電解液用タンク１０６が導管１０８、１１０を介して接続されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極用電解液を貯留する負極電解液用タンク１０７が導管１０９、１１１を介して接続されている。各タンク１０６、１０７に貯留される電解液は、ポンプ１１２、１１３によりセル１０２、１０３に循環される。 As shown in the operational principle diagram of the RF battery of FIG. 9, the RF battery includes a battery cell 100 separated into a positive electrode cell 102 and a negative electrode cell 103 by a diaphragm 101 that allows hydrogen ions to pass therethrough. A positive electrode 104 is built in the positive electrode cell 102, and a positive electrode electrolyte tank 106 for storing a positive electrode electrolyte is connected via conduits 108 and 110. Similarly, the negative electrode cell 103 contains a negative electrode 105 and is connected to a negative electrolyte tank 107 for storing a negative electrolyte through conduits 109 and 111. The electrolyte stored in the tanks 106 and 107 is circulated to the cells 102 and 103 by the pumps 112 and 113.

上記ＲＦ電池には、通常、図１０に示す複数の電池セル１００を積層させたセルスタック２００と呼ばれる構成が利用されている。このセルスタック２００は、フレーム１２２に一体化された双極板１２１を具えるセルフレーム１２０、正極電極１０４、隔膜１０１、および負極電極１０５を、この順番で積層することで形成される積層体である。この構成の場合、隣接するセルフレーム１２０の双極板１２１の間に一つのセルが形成されることになる。そして、各セルフレーム１２０間にＯリングや平パッキンなどの環状のシール部材１２７を配置した状態で、積層体をその両側から２枚のエンドプレート２１０、２２０で挟み込んで締め付けている。この締め付けにより、積層体をその積層方向に圧縮する内向きの圧力で締め付けることで、各セルフレーム１２０間に隙間ができないようにしている。 The RF battery generally uses a configuration called a cell stack 200 in which a plurality of battery cells 100 shown in FIG. 10 are stacked. The cell stack 200 is a laminate formed by laminating a cell frame 120 including a bipolar plate 121 integrated with a frame 122, a positive electrode 104, a diaphragm 101, and a negative electrode 105 in this order. . In the case of this configuration, one cell is formed between the bipolar plates 121 of the adjacent cell frames 120. Then, in a state where an annular seal member 127 such as an O-ring or a flat packing is disposed between the cell frames 120, the laminate is sandwiched and clamped between the two end plates 210 and 220 from both sides. With this tightening, the stacked body is tightened with an inward pressure that compresses the stacked body in the stacking direction so that no gap is formed between the cell frames 120.

このセルスタック２００における電解液の流通は、枠体１２２に形成される給液用マニホールド１２３，１２４と、排液用マニホールド１２５，１２６により行われる。例えば、正極用電解液は、正極電解液用タンク１０６からポンプ１１２により配管１０８を通って正極セル１０２内に流通され、給液用マニホールド１２３からフレーム１２２の一面側（紙面表側）に形成される溝を介して正極電極１０４に供給されて、枠体１２２の上部に形成される溝を介して排液用マニホールド１２５に排出される。同様に、負極用電解液は、ポンプ１１３により負極電解液用タンク１０７から配管１０９を通って負極セル１０３内に流通され、給液用マニホールド１２４からフレーム１２２の他面側（紙面裏側）に形成される溝を介して負極電極１０５に供給されて、フレーム１２２の上部に形成される溝を介して排液用マニホールド１２６に排出される。 The flow of the electrolytic solution in the cell stack 200 is performed by the liquid supply manifolds 123 and 124 formed in the frame body 122 and the drainage manifolds 125 and 126. For example, the positive electrode electrolyte is circulated from the positive electrode electrolyte tank 106 to the positive electrode cell 102 through the pipe 108 by the pump 112 and is formed on the one surface side (the front side of the paper surface) of the frame 122 from the liquid supply manifold 123. It is supplied to the positive electrode 104 through the groove and discharged to the drainage manifold 125 through the groove formed in the upper part of the frame body 122. Similarly, the negative electrode electrolyte is circulated from the negative electrode electrolyte tank 107 through the pipe 109 into the negative electrode cell 103 by the pump 113 and formed on the other surface side (back side of the paper surface) of the frame 122 from the liquid supply manifold 124. Is supplied to the negative electrode 105 through the groove formed, and discharged to the drainage manifold 126 through the groove formed in the upper portion of the frame 122.

一般に、各タンク１０６、１０７は、電解液と化学反応しない材料で形成されている。例えば、特許文献１には、タンクをプラスチックで形成していることが記載されている。 In general, the tanks 106 and 107 are made of a material that does not chemically react with the electrolytic solution. For example, Patent Document 1 describes that the tank is formed of plastic.

特開２００５−３４００２９号公報JP 2005-340029 A

タンクは、上述のようにプラスチック材料などの耐食性に優れる絶縁性材料で形成されることが望ましいが、プラスチック材料は、外部の空気の侵入を完全に防止することができない。そのため、長期間使用すると、侵入した空気中の酸素により電解液が酸化されてしまい、電解液が劣化することがある。その結果、電池の放電容量の低下、電池効率の低下、あるいは過充電などが生じることがある。 Although the tank is desirably formed of an insulating material having excellent corrosion resistance such as a plastic material as described above, the plastic material cannot completely prevent the intrusion of external air. Therefore, when used for a long period of time, the electrolytic solution is oxidized by oxygen in the air that has entered, and the electrolytic solution may be deteriorated. As a result, the discharge capacity of the battery may be reduced, the battery efficiency may be reduced, or the battery may be overcharged.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、電解液の劣化を抑制することができる電解液循環型電池のタンクを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and one of its purposes is to provide a tank of an electrolytic solution circulation type battery that can suppress deterioration of the electrolytic solution.

本発明の別の目的は、上記タンクを具える電解液循環型電池を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an electrolyte circulation type battery including the tank.

本発明の電解液循環型電池のタンクは、電池セルに供給される電解液を貯留するためのものである。上記タンクの少なくとも側壁部は、上記電解液と接触する内側壁と、上記内側壁との間に隙間を形成するように当該内側壁を取り囲む外側壁との二重構造からなる。上記隙間には、上記タンク内の電解液の液面以上の高さまで液体が貯留されている。 The tank of the electrolytic solution circulation type battery according to the present invention is for storing the electrolytic solution supplied to the battery cell. At least a side wall portion of the tank has a double structure of an inner wall contacting the electrolyte and an outer wall surrounding the inner wall so as to form a gap between the inner wall. In the gap, the liquid is stored up to a height above the level of the electrolytic solution in the tank.

本発明の電解液循環型電池のタンクによれば、少なくとも側壁部を上記二重構造として上記隙間を形成することで、空気の侵入を抑制すると共に、侵入する空気を電解液に接触させないように防御あるいは吸収させるための液体を電解液の周りを取り囲むように配置することができる。その液体を上記所定の高さまで貯留することで、タンクの側壁部から侵入する空気が電解液に接触することを抑制することができる。したがって、電解液と接触する領域が大きいタンクの側壁部からの空気侵入を抑制することで、タンクの長期的使用に伴う電解液の酸化を効果的に抑制しやすく、電解液が劣化することを抑制することができる。 According to the tank of the electrolyte circulation type battery of the present invention, at least the side wall portion has the double structure to form the gap so as to suppress the intrusion of air and prevent the invading air from contacting the electrolyte. A liquid for protection or absorption can be arranged so as to surround the electrolyte. By storing the liquid up to the predetermined height, it is possible to suppress the air entering from the side wall of the tank from coming into contact with the electrolytic solution. Therefore, by suppressing air intrusion from the side wall of the tank having a large area in contact with the electrolytic solution, it is easy to effectively suppress the oxidation of the electrolytic solution accompanying the long-term use of the tank, and the electrolytic solution is deteriorated. Can be suppressed.

本発明のタンクの一形態として、上記タンクは、上記側壁部以外の箇所を含む全域に亘って上記二重構造により構成されていることが挙げられる。 As one form of the tank of the present invention, it is mentioned that the tank is constituted by the double structure over the entire region including the portion other than the side wall portion.

上記の構成によれば、二重構造が上記全域に亘ることで、上記側壁部以外の箇所においても空気を侵入させ難くすることができる。加えて、この構成では、液体を上記全域に亘って貯留することもできるため、その場合は、空気侵入をタンクの上記全域に亘って抑制できる。したがって、電解液の劣化をより効果的に抑制することができる。 According to said structure, it can be made hard to make air penetrate | invade also in locations other than the said side wall part because a double structure spans the said whole region. In addition, in this configuration, since the liquid can be stored over the entire region, air intrusion can be suppressed over the entire region of the tank. Therefore, deterioration of the electrolytic solution can be more effectively suppressed.

本発明のタンクの一形態として、上記液体の温度を調節する温度調節装置を具えることが挙げられる。 One embodiment of the tank of the present invention includes a temperature adjusting device that adjusts the temperature of the liquid.

上記の構成によれば、液体の温度を調節することで電解液の温度を調節することができる。特に、上記液体を電解液以外とすれば、電解液に直接温度調節装置を接触させなくても電解液の温度を容易に調節することができる。 According to said structure, the temperature of electrolyte solution can be adjusted by adjusting the temperature of a liquid. In particular, if the liquid is other than the electrolytic solution, the temperature of the electrolytic solution can be easily adjusted without directly contacting the temperature adjusting device with the electrolytic solution.

上記液体を電解液以外とする場合、温度調節装置は電解液に接触させて温度調節しなくてもよいので、上記装置を電解液に接触する、つまり、電解液を直接温度調節する場合に生じる問題を全て解消することができる。例えば、電解液を直接温度調節する場合は、電解液が金属を溶解し易い酸のため、接触箇所は非金属で電解液に対して化学変化しないような素材でなければならなかったが、温度調節装置が電解液と接触しないので、温度調節装置の材質が上記素材に限定されない。加えて、電解液に上記装置を接触させて温度調節する場合、局所的に電解液が高温に加熱されてしまうことがあり、熱により電解液が劣化する虞があるという問題を解消することができる。 When the liquid other than the electrolytic solution is used, the temperature adjusting device does not have to adjust the temperature by contacting the electrolytic solution. All problems can be solved. For example, when directly adjusting the temperature of the electrolyte, the electrolyte must be a non-metal material that does not chemically change with respect to the electrolyte because the electrolyte is an acid that easily dissolves metal. Since the adjusting device does not come into contact with the electrolytic solution, the material of the temperature adjusting device is not limited to the above material. In addition, when the temperature is adjusted by bringing the above device into contact with the electrolytic solution, the electrolytic solution may be locally heated to a high temperature, and the problem that the electrolytic solution may be deteriorated by heat may be solved. it can.

本発明のタンクの一形態として、上記液体の導電率、ｐＨ、および組成の中から選択される少なくとも一つを測定して、上記電解液の漏洩を検知する漏洩検知装置を具えることが挙げられる。 As one form of the tank of the present invention, it is possible to provide a leakage detection device that measures at least one selected from the electrical conductivity, pH, and composition of the liquid and detects leakage of the electrolytic solution. It is done.

上記の構成によれば、電解液の外側を、内側壁を介して覆うように液体が貯留されているので、電解液が内側壁から漏洩した場合、漏洩した電解液は上記隙間に流れて液体と混合される。その結果、上記液体の導電率、ｐＨ、および組成が変化するので、それらのうち少なくとも一つを測定することで、電解液の漏洩を容易かつ早期に検知することができる。特に、上記液体が電解液以外であれば、効果的である。 According to said structure, since the liquid is stored so that the outer side of electrolyte solution may be covered via an inner wall, when electrolyte solution leaks from an inner wall, the leaked electrolyte solution flows into the said clearance gap, and is liquid Mixed with. As a result, the electrical conductivity, pH, and composition of the liquid change, and by measuring at least one of them, leakage of the electrolyte can be detected easily and early. In particular, it is effective if the liquid is other than the electrolytic solution.

電解液がたとえ内側壁から漏洩したとしても、漏れた電解液は上記液体に混合されるだけであり、外側壁の外部には漏洩しない。そのため、タンクの外部に電解液が漏洩することを抑制することができる。 Even if the electrolyte leaks from the inner wall, the leaked electrolyte is only mixed with the liquid and does not leak to the outside of the outer wall. Therefore, it is possible to prevent the electrolyte from leaking outside the tank.

本発明のタンクの一形態として、上記液体が水であることが挙げられる。 One aspect of the tank of the present invention is that the liquid is water.

上記の構成によれば、液体が水であることで、電解液のように接触する部材の材質を限定することがない。加えて、水は直接温度調節装置に接触させることができ、容易に温度を調節することができる。さらに、電解液が内側壁から漏洩した場合、液体が水であれば、水の導電率、ｐＨ、および組成の変化を検出し易い。 According to said structure, since the liquid is water, the material of the member which contacts like an electrolyte solution is not limited. In addition, the water can be brought into direct contact with the temperature control device and the temperature can be adjusted easily. Furthermore, when the electrolytic solution leaks from the inner wall, if the liquid is water, it is easy to detect changes in the conductivity, pH, and composition of the water.

本発明の電解液循環型電池は、電解液循環型電池用セルスタックと、各極タンクと、流通路とを具える。上記セルスタックは、正極電極、隔膜、および負極電極を具える電池セルが複数積層されている。上記各極タンクは、上記セルスタックに具える上記各極電極に供給する各極用電解液を貯留する。上記流通路は、上記セルスタックと上記各極タンクとの間で前記各極用電解液を移送する。そして、上記各極タンクのうち、少なくとも一方が、本発明の電解液循環型電池のタンクである。 The electrolytic solution circulation type battery of the present invention includes an electrolytic solution circulation type battery cell stack, each electrode tank, and a flow passage. In the cell stack, a plurality of battery cells each including a positive electrode, a diaphragm, and a negative electrode are stacked. Each said electrode tank stores each electrolyte solution supplied to each said electrode provided in the said cell stack. The said flow path transfers the said electrolyte solution for each electrode between the said cell stack and each said electrode tank. And among each said pole tank, at least one is a tank of the electrolyte circulation type battery of the present invention.

本発明の電解液循環型電池によれば、電解液の劣化が生じ難い本発明の電解液循環型電池のタンクを具えているので、電解液の劣化に伴う電池の放電容量の低下、電池効率の低下、あるいは過充電を抑制することができる。 According to the electrolyte circulation type battery of the present invention, since the electrolyte solution circulation type battery tank of the present invention is less prone to deterioration of the electrolyte solution, the discharge capacity of the battery is decreased due to the deterioration of the electrolyte solution, and the battery efficiency. Reduction or overcharge can be suppressed.

本発明の電解液循環型電池のタンクは、電解液の劣化を抑制することができる。 The tank of the electrolyte circulation type battery of the present invention can suppress the deterioration of the electrolyte.

本発明の電解液循環型電池は、電池特性の低下を抑制することができる。 The electrolyte circulation type battery of the present invention can suppress a decrease in battery characteristics.

実施形態１に係るレドックスフロー電池の動作原理図であるFIG. 3 is an operation principle diagram of the redox flow battery according to the first embodiment. 実施形態１に係るタンクの部分断面図である。2 is a partial cross-sectional view of a tank according to Embodiment 1. FIG. 実施形態２に係るタンクの部分断面図である。6 is a partial cross-sectional view of a tank according to Embodiment 2. FIG. 実施形態３に係るタンクの部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the tank concerning Embodiment 3. 実施形態４に係るレドックスフロー電池の電解液の温度制御システムを示す概略構成図である。6 is a schematic configuration diagram illustrating a temperature control system for an electrolyte solution of a redox flow battery according to Embodiment 4. FIG. 実施形態４に係るレドックスフロー電池の電解液の温度制御手順を示すフローチャートである。6 is a flowchart showing a temperature control procedure of an electrolyte solution of a redox flow battery according to a fourth embodiment. 実施形態５に係るレドックスフロー電池の電池制御システムを示す概略構成図である。FIG. 10 is a schematic configuration diagram illustrating a battery control system for a redox flow battery according to a fifth embodiment. 実施形態５に係るレドックスフロー電池の運転の制御手順を示すフローチャートである。10 is a flowchart showing a control procedure of operation of a redox flow battery according to a fifth embodiment. 従来のレドックスフロー電池の動作原理図である。It is an operation | movement principle figure of the conventional redox flow battery. 従来のレドックスフロー電池に具わるセルスタックの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the cell stack provided in the conventional redox flow battery.

以下、本発明の電解液循環型電池のタンクを具える電解液循環型電池の実施形態を図面に基づいて説明する。ここでは、電解液循環型電池としてレドックスフロー電池（ＲＦ電池）を例に説明する。 Hereinafter, an embodiment of an electrolyte circulation type battery including a tank of an electrolyte circulation type battery of the present invention will be described with reference to the drawings. Here, a redox flow battery (RF battery) will be described as an example of the electrolyte circulation battery.

＜＜レドックスフロー電池＞＞
ＲＦ電池は、図１に示すように、セルスタックに正極用電解液を循環させるためのポンプ１１２、その電解液の流通路である導管１０８、１１０と、セルスタックの負極用電解液を循環させるためのポンプ１１３、その電解液の流通路である導管１０９、１１１とを具える点は、図９を用いて説明した従来のＲＦ電池と同様であるが、従来のＲＦ電池とはタンクの構成が異なる。つまり、本発明の特徴とするところは、電解液を貯留するタンクの構成にあるため、以下の実施形態では、そのタンクを中心に説明する。本発明のタンクは、図１に示す正極電解液用タンク１Ａ、および負極電解液用タンク２の少なくとも一方に用いることができ、以下に示す実施形態では、両方の電解液用タンクに本発明タンクを用いる。タンクの構成については正極電解液用１Ａを例に説明する。以下、従来と同様の構成については、図９と同一符号を付してその説明を省略する。 << Redox Flow Battery >>
As shown in FIG. 1, the RF battery circulates a pump 112 for circulating a positive electrode electrolyte in the cell stack, conduits 108 and 110 that are flow paths for the electrolyte, and a negative electrode electrolyte in the cell stack. 9 is similar to the conventional RF battery described with reference to FIG. 9 in that the pump 113 and the conduits 109 and 111 which are flow paths for the electrolyte are provided. Is different. That is, the feature of the present invention lies in the configuration of the tank that stores the electrolytic solution. Therefore, in the following embodiments, the description will focus on the tank. The tank of the present invention can be used as at least one of the positive electrode electrolyte tank 1A and the negative electrode electrolyte tank 2 shown in FIG. 1, and in the embodiment shown below, the tank of the present invention is used as both of the electrolyte tanks. Is used. The configuration of the tank will be described taking the positive electrode electrolyte 1A as an example. In the following, the same components as those in the prior art are denoted by the same reference numerals as those in FIG.

《実施形態１》
＜タンク＞
正極電解液用タンク１Ａ（以下、単にタンクとも言う）は、正極セル１０２に流通させる正極用電解液２０（以下、単に電解液２０とも言う）を貯留するためのものである。タンク１Ａは、ここでは、図１に示すように円柱形状を成している。具体的には、このタンク１Ａは、図２に示すように、正極セル１０２に電解液２０が流通する配管１０８に接続される底面部１０ｂと、正極セル１０２から電解液２０が排出する配管１１０に接続される上面部１０ｔと、底面部１０ｂと上面部１０ｔとに接合されて、底面部１０ｂと上面部１０ｔとの間に電解液２０を貯留する領域を形成する側壁部１０ｓとで形成されている。この側壁部１０ｓは、正極用電解液２０と接触する内側壁１１と、内側壁１１との間に隙間１３を形成するように内側壁１１の周りを取り囲む外側壁１２との二重構造を成している。つまり、内側壁１１と底面部１０ｂと上面部１０ｔとで電解液２０が貯留される領域が形成される。この領域には、窒素ガスなどの不活性ガスが充填される気相部を有している。 Embodiment 1
<Tank>
The positive electrode electrolyte tank 1 A (hereinafter also simply referred to as “tank”) is for storing a positive electrode electrolyte 20 (hereinafter also simply referred to as “electrolyte 20”) that circulates in the positive electrode cell 102. Here, the tank 1A has a cylindrical shape as shown in FIG. Specifically, as shown in FIG. 2, the tank 1 A includes a bottom surface portion 10 b connected to a pipe 108 through which the electrolytic solution 20 flows through the positive electrode cell 102, and a pipe 110 through which the electrolytic solution 20 is discharged from the positive electrode cell 102. And a side wall portion 10s which is joined to the bottom surface portion 10b and the top surface portion 10t and forms a region for storing the electrolyte 20 between the bottom surface portion 10b and the top surface portion 10t. ing. The side wall portion 10 s has a double structure of an inner wall 11 in contact with the positive electrode electrolyte 20 and an outer wall 12 surrounding the inner wall 11 so as to form a gap 13 between the inner wall 11. is doing. That is, the inner wall 11, the bottom surface portion 10 b, and the top surface portion 10 t form a region where the electrolytic solution 20 is stored. This region has a gas phase portion filled with an inert gas such as nitrogen gas.

［側壁部］
（内側壁）
内側壁１１は、電解液２０と後述する液体３０とが混ざらないように区分けする。 [Sidewall]
(Inner wall)
The inner wall 11 is divided so that the electrolytic solution 20 and a liquid 30 described later are not mixed.

内側壁１１を構成する材料は、非金属材料で電解液２０に対して化学反応が生じない材料、例えば、耐食性に優れる絶縁性材料であることが好ましい。内側壁１１は電解液２０と接触するためである。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ゴムの中から選択されるプラスチック材料が挙げられる。 The material constituting the inner wall 11 is preferably a non-metallic material that does not cause a chemical reaction with the electrolytic solution 20, for example, an insulating material that is excellent in corrosion resistance. This is because the inner wall 11 is in contact with the electrolytic solution 20. Specific examples include plastic materials selected from polyethylene, polypropylene, fluororesin, polyvinyl chloride (PVC), and rubber.

（外側壁）
外側壁１２は、内側壁１１を取り囲んで内側壁１１との間に隙間１３を形成して、外部から空気、特に酸素を内側壁１１に直接侵入させるのを抑制する。 (Outside wall)
The outer side wall 12 surrounds the inner side wall 11 and forms a gap 13 between the inner side wall 11 and suppresses air, particularly oxygen, from directly entering the inner side wall 11 from the outside.

外側壁１２を構成する材料は、後述する液体３０が隙間１３に貯留されて接触するため、液体３０の種類に合わせて適宜選択することができる。例えば、内側壁１１と同様のプラスチックなどの耐食性に優れる絶縁性材料で形成してもよいし、外側壁１２が電解液２０と接触しないので、内側壁１１と別材料で構成されていてもよい。後者の場合、例えば、貯留する液体３０と化学反応しない材料、特に液体３０により腐食し難い材料を選択すればよい。具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属材料を用いることもできる。 The material constituting the outer wall 12 can be appropriately selected according to the type of the liquid 30 because the liquid 30 described later is stored in the gap 13 and comes into contact therewith. For example, the inner wall 11 may be formed of an insulating material having excellent corrosion resistance such as plastic, or the outer wall 12 may not be in contact with the electrolyte solution 20 and may be formed of a material different from the inner wall 11. . In the latter case, for example, a material that does not chemically react with the liquid 30 to be stored, particularly a material that is not easily corroded by the liquid 30 may be selected. Specifically, metal materials such as aluminum, aluminum alloy, and stainless steel can be used.

（隙間）
隙間１３は、後述する液体３０を貯留するための領域で、内側壁１１を取り囲む外側壁１２により形成される。ここでは、外側壁１２と上面部１０ｔの外縁部と底面部１０ｂの外縁部と内側壁１１とで形成されている。 (Gap)
The gap 13 is an area for storing the liquid 30 described later, and is formed by the outer wall 12 surrounding the inner wall 11. Here, the outer wall 12, the outer edge portion of the upper surface portion 10 t, the outer edge portion of the bottom surface portion 10 b, and the inner wall 11 are formed.

（液体）
隙間１３に貯留される液体３０は、外部から侵入する空気を電解液２０に接触させないように防御あるいは吸収する。 (liquid)
The liquid 30 stored in the gap 13 protects or absorbs air entering from the outside so as not to contact the electrolytic solution 20.

液体３０の種類は、外部からの空気の侵入を防御、あるいは吸収することができる液体であればよい。例えば、液体３０には電解液２０と同様の組成からなる電解液を用いてもよい。この場合、液体３０が電解液であっても、充放電には関与しないので外部からの空気侵入により酸化して劣化することに問題はない。液体３０は、詳しくは後述するが、温度の調節し易い液体や、導電率、ｐＨ、および組成を測定し易い液体であることが好ましい。具体的には、油、電解液２０と異なる組成の電解液、水などが挙げられる。ここでは、液体３０として水を使用する。そうすることで、外部から空気の侵入を防ぎやすい。加えて、外側壁１２の構成材料の選択肢を多くすることもできる。 The type of the liquid 30 may be any liquid that can prevent or absorb entry of air from the outside. For example, the liquid 30 may be an electrolytic solution having the same composition as the electrolytic solution 20. In this case, even if the liquid 30 is an electrolytic solution, it does not participate in charging / discharging, so there is no problem that the liquid 30 is oxidized and deteriorated by air intrusion from the outside. As will be described in detail later, the liquid 30 is preferably a liquid whose temperature is easily adjusted or a liquid whose conductivity, pH, and composition are easily measured. Specifically, oil, an electrolytic solution having a composition different from that of the electrolytic solution 20, water, and the like can be given. Here, water is used as the liquid 30. By doing so, it is easy to prevent air from entering from the outside. In addition, the choice of the constituent material of the outer wall 12 can be increased.

液体３０を貯留する量は、電解液２０の液面高さ以上とする。そうすることで、タンク１Ａの側壁部１０ｓから侵入する空気が電解液２０に接触することを抑制することができる。タンク１Ａの電解液２０と接所する領域が広い側壁部１０ｓからの空気の侵入を抑制することで、電解液２０の酸化による劣化を効果的に抑制することができる。ここでいう正極用電解液２０の液面高さとは、タンクに貯留される電解液２０の最大高さを言う。本例では、液体３０の高さを、尤度を考慮して電解液２０の液面高さとほぼ同じ高さとする。 The amount of storing the liquid 30 is not less than the liquid level of the electrolytic solution 20. By doing so, it can suppress that the air which penetrate | invades from the side wall part 10s of 1 A of tanks contacts the electrolyte solution 20. FIG. By suppressing the intrusion of air from the side wall portion 10s having a wide area in contact with the electrolytic solution 20 of the tank 1A, deterioration due to oxidation of the electrolytic solution 20 can be effectively suppressed. The liquid level height of the electrolyte solution 20 for positive electrodes here means the maximum height of the electrolyte solution 20 stored in the tank. In this example, the height of the liquid 30 is set to be substantially the same as the liquid level of the electrolytic solution 20 in consideration of the likelihood.

［上面部および底面部］
上面部１０ｔと底面部１０ｂは、側壁部１０ｓのように二重構造をなしていない。上面部１０ｔおよび底面部１０ｂは二重構造としなくても、タンクにおいて電解液２０との接触領域が大きい側壁部１０ｓのみを上記二重構造としていることで外部から空気侵入を効果的に抑制できるので、電解液２０の劣化を効果的に抑制することができる。 [Top and bottom]
The top surface portion 10t and the bottom surface portion 10b do not have a double structure like the side wall portion 10s. Even if the top surface portion 10t and the bottom surface portion 10b do not have a double structure, only the side wall portion 10s having a large contact area with the electrolytic solution 20 in the tank has the above double structure, thereby effectively suppressing air intrusion from the outside. Therefore, deterioration of the electrolytic solution 20 can be effectively suppressed.

＜電解液＞
正・負極のタンク１Ａ、２のそれぞれに貯留する電解液の種類は以下の（１）〜（５）のいずれかとすることが挙げられる。
（１）正極用電解液は、マンガンイオンを含有し、負極用電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。
（２）正極用電解液は、マンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有し、負極用電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。
（３）正極用電解液及び負極用電解液は、マンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有する。
（４）正極用電解液及び負極用電解液は、バナジウムイオンを含有する。
（５）正極用電解液は、鉄イオンを含有し、負極用電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。 <Electrolyte>
The type of the electrolyte stored in each of the positive and negative tanks 1A and 2 may be any of the following (1) to (5).
(1) The positive electrode electrolyte contains manganese ions, and the negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions.
(2) The positive electrode electrolyte contains both manganese ions and titanium ions, and the negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions. contains.
(3) The electrolyte solution for positive electrodes and the electrolyte solution for negative electrodes contain both manganese ions and titanium ions.
(4) The electrolyte solution for positive electrodes and the electrolyte solution for negative electrodes contain vanadium ion.
(5) The positive electrode electrolyte contains iron ions, and the negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions.

そうすることで、好ましいＲＦ電池を構成することができる。特に、上記（１）、（２）の電解液として、正極活物質にマンガンイオン、負極活物質に上記列挙したチタンイオンやバナジウムイオンなどを用いることで、高い起電力が得られる。上記（３）の電解液として、正極活物質にマンガンイオン、負極活物質にチタンイオンを用いることで、高い起電力が得られる。更に、上記（２）、（３）の電解液において正極活物質をマンガンイオンとし、別途チタンイオンを含有することで、高い起電力が得られる上に、電池抵抗の増加につながる析出物の発生を効果的に抑制することができる。上記電解液（５）としては、正極電解液が鉄イオンを含有し、負極電解液がクロムイオンを含有する構成が好適である。 By doing so, a preferable RF battery can be configured. In particular, as the electrolytic solutions (1) and (2), high electromotive force can be obtained by using manganese ions as the positive electrode active material and titanium ions or vanadium ions listed above as the negative electrode active material. A high electromotive force can be obtained by using manganese ions for the positive electrode active material and titanium ions for the negative electrode active material as the electrolytic solution (3). Furthermore, in the electrolytes (2) and (3) above, the positive electrode active material is manganese ions, and by separately containing titanium ions, high electromotive force can be obtained, and precipitates that increase battery resistance can be generated. Can be effectively suppressed. As said electrolyte solution (5), the structure in which a positive electrode electrolyte solution contains an iron ion and a negative electrode electrolyte solution contains a chromium ion is suitable.

［作用効果］
上述した実施形態によれば、以下の効果を奏する。 [Function and effect]
According to embodiment mentioned above, there exist the following effects.

（１）側壁部を内側壁と外側壁との二重構造として、両壁間に隙間を形成することで、外部から空気を侵入させ難くするとともに、外部から侵入する空気を電解液に接触しないように防御、あるいは吸収させるための液体を、電解液の周りを取り囲むように配置することができる。 (1) The side wall portion has a double structure consisting of an inner wall and an outer wall, and a gap is formed between both walls, making it difficult for air to enter from the outside and preventing air entering from the outside from contacting the electrolyte. Thus, a liquid for protecting or absorbing can be arranged so as to surround the electrolyte solution.

（２）側壁部に形成された隙間に、電解液の液面以上の高さまで水を貯留することで、タンクにおいて電解液と接触する領域が大きい側壁部からの空気侵入を抑制することができる。それにより、タンクの長期的使用に伴う電解液の酸化による劣化を効果的に抑制することができる。 (2) By storing the water in the gap formed in the side wall part to a height higher than the liquid level of the electrolytic solution, it is possible to suppress air intrusion from the side wall part having a large area in contact with the electrolytic solution in the tank. . Thereby, the deterioration by the oxidation of the electrolyte solution accompanying the long-term use of the tank can be effectively suppressed.

（３）電解液の劣化に伴う電池の放電容量の低下、電池効率の低下、あるいは過充電を抑制することができるので、電池特性の低下を抑制することができる。 (3) Since it is possible to suppress a decrease in battery discharge capacity, a decrease in battery efficiency, or an overcharge associated with the deterioration of the electrolytic solution, it is possible to suppress a decrease in battery characteristics.

《実施形態２》
実施形態２は、図３に示すように、タンク１Ｂの側壁部１０ｓに加えて上面部１０ｔも内側壁１１と外側壁１２との二重構造で形成されている点が、実施形態１と相違する。つまり、タンク１Ｂの底面部１０ｂを除いた領域が、内側壁１１と、内側壁１１との間に隙間１３を形成するように内側壁１１を取り囲む外側壁１２との二重構造を成している。ここでは、電解液２０は、内側壁１１と底面部１０ｂとで形成される領域に貯留される。そして、外側壁１２と、底面部１０ｂの外縁部と、内側壁１１とで形成される隙間１３に液体３０が貯留される。本例では、隙間１３の全域に液体３０を貯留する。この液体３０には実施形態１と同様に水を使用する。 << Embodiment 2 >>
As shown in FIG. 3, the second embodiment is different from the first embodiment in that the upper surface portion 10 t in addition to the side wall portion 10 s of the tank 1 B is formed by a double structure of the inner wall 11 and the outer wall 12. To do. That is, the area excluding the bottom surface portion 10b of the tank 1B forms a double structure of the inner wall 11 and the outer wall 12 surrounding the inner wall 11 so as to form a gap 13 between the inner wall 11. Yes. Here, the electrolytic solution 20 is stored in a region formed by the inner wall 11 and the bottom surface portion 10b. The liquid 30 is stored in a gap 13 formed by the outer wall 12, the outer edge of the bottom surface portion 10 b, and the inner wall 11. In this example, the liquid 30 is stored throughout the gap 13. Water is used for the liquid 30 as in the first embodiment.

上記の構成によれば、側壁部に加えて上面部も二重構造とし、かつ隙間１３の全域に亘って水を貯留することで、側壁部だけでなく上面部から空気を侵入させ難くすることができる。そして、二重構造の隙間の全域に液体を貯留することで、空気の侵入をより効果的に抑制することができ、電解液の劣化を抑制し易くすることができる。 According to said structure, in addition to a side wall part, an upper surface part is also made into a double structure, and by storing water over the whole area of the clearance gap 13, it is hard to make air penetrate | invade from not only a side wall part but an upper surface part. Can do. And by storing a liquid in the whole area | region of the gap | interval of a double structure, the penetration | invasion of air can be suppressed more effectively and it can make it easy to suppress deterioration of electrolyte solution.

《実施形態３》
実施形態３では、図４に示すように、タンク１Ｃの側壁部１０ｓと上面部１０ｔに加えて底面部１０ｂも二重構造で形成されている点が、実施形態１、２と相違する。つまり、本例のタンク１Ｃでは、全域が内側壁１１と、内側壁１１との間に隙間１３を形成するように内側壁１１を取り囲む外側壁１２との二重構造を成している。ここでは、内側壁１１と外側壁１２との隙間１３に液体３０を、電解液２０と同じ液面高さまで貯留する。つまり、側壁部１０ｓの下部と底面部１０ｂの両隙間に液体３０が貯留されている。本例でも液体３０には水を使用する。 << Embodiment 3 >>
As shown in FIG. 4, the third embodiment is different from the first and second embodiments in that the bottom surface portion 10b is formed in a double structure in addition to the side wall portion 10s and the upper surface portion 10t of the tank 1C. That is, in the tank 1 C of this example, the entire region has a double structure of the inner wall 11 and the outer wall 12 surrounding the inner wall 11 so as to form a gap 13 between the inner wall 11. Here, the liquid 30 is stored in the gap 13 between the inner wall 11 and the outer wall 12 to the same liquid level as the electrolytic solution 20. That is, the liquid 30 is stored in the gap between the lower portion of the side wall portion 10s and the bottom surface portion 10b. Also in this example, water is used for the liquid 30.

［作用効果］
上記の構成によれば、以下の効果を奏する。 [Function and effect]
According to said structure, there exist the following effects.

（１）タンクは、その全域に亘って二重構造を成しているため、外部から空気を効果的に侵入させ難くすることができる。 (1) Since the tank has a double structure over the entire area, it is difficult to effectively allow air to enter from the outside.

（２）液体を電解液の液面高さと同じ高さまで貯留することに加えて、底面部の隙間にも液体を貯留して、タンクの電解液と接触する全領域を液体で取り囲むことで、電解液の酸化に伴う劣化をより効果的に抑制することができる。 (2) In addition to storing the liquid to the same height as the liquid level of the electrolyte, the liquid is also stored in the gap at the bottom, and the entire area in contact with the electrolyte in the tank is surrounded by the liquid. Deterioration associated with oxidation of the electrolyte can be more effectively suppressed.

（３）タンクの全域に亘って液体を貯留することができる。そのため、空気侵入をタンクの上記全域に亘って抑制できるので、タンクのいずれの箇所から空気が侵入しても電解液に空気が接触することを抑制できるので、電解液の酸化に伴う劣化をさらに効果的に抑制することができる。 (3) The liquid can be stored over the entire area of the tank. Therefore, since air intrusion can be suppressed over the entire area of the tank, even if air enters from any part of the tank, it is possible to suppress the air from coming into contact with the electrolyte, thereby further degrading deterioration due to oxidation of the electrolyte. It can be effectively suppressed.

（４）内側壁と外側壁とを異なる材質で構成し易い。つまり、例えば内側壁はプラスチック材料で、外側壁を金属材料で構成し易い。外側壁を金属材料で構成する場合、外側壁の外周に断熱材などを巻いておくと、外部環境による影響、特に液体の温度変化などを抑制することができる。 (4) The inner wall and the outer wall are easily made of different materials. That is, for example, the inner wall is easily made of a plastic material and the outer wall is easily made of a metal material. When the outer wall is made of a metal material, if an insulating material or the like is wound around the outer periphery of the outer wall, the influence of the external environment, in particular, the temperature change of the liquid can be suppressed.

《実施形態４》
実施形態４では、図５に示すように、液体３０の温度を調節するための温度調節装置４を具える点が実施形態１〜３と相違する。本例では、実施形態１〜３で説明したいずれの構成のタンクでもよく、ここでは実施形態３で説明したタンクと同様のタンクを例に説明する。以下、実施形態１〜３と相違する点について説明する。 << Embodiment 4 >>
As shown in FIG. 5, the fourth embodiment is different from the first to third embodiments in that it includes a temperature adjusting device 4 for adjusting the temperature of the liquid 30. In this example, any of the tanks described in the first to third embodiments may be used, and here, a tank similar to the tank described in the third embodiment will be described as an example. Hereinafter, differences from the first to third embodiments will be described.

［温度調節装置］
本例のタンク１Ｄは、内側壁１１と外側壁１２とで形成される隙間１３に貯留される液体３０の温度を調節するための温度調節装置４を具える。温度調節装置４により液体３０の温度を調節し、調節された液体３０を利用して電解液２０の温度を調節する。 [Temperature control device]
The tank 1 D of this example includes a temperature adjustment device 4 for adjusting the temperature of the liquid 30 stored in the gap 13 formed by the inner wall 11 and the outer wall 12. The temperature of the liquid 30 is adjusted by the temperature adjusting device 4, and the temperature of the electrolytic solution 20 is adjusted using the adjusted liquid 30.

温度調節装置４としては、液体３０を所望の温度、ひいては電解液２０を所望の温度に調節できる装置であればよい。例えば、ヒータを用いることが挙げられる。ヒータを液体中に入れて直接液体の温度を調節してもよいし、外側壁１２の外周に巻き付けて外側壁１２の温度を調節することで液体３０の温度を調節してもよい。前者の場合、直接液体の温度を調節するので、温度制御が容易である。後者の場合、外側壁１２を熱伝導率の優れる材料（例えば金属）で構成すれば、液体３０の温度を調節し易い。ここでは、液体３０中で内側壁１１の外周に沿って螺旋状にヒータを配置する。そうすることで、液体３０全体を均一に温度調節することができる。 The temperature adjusting device 4 may be any device that can adjust the liquid 30 to a desired temperature, and thus the electrolyte 20 to a desired temperature. For example, use of a heater can be mentioned. The temperature of the liquid 30 may be adjusted by putting the heater in the liquid and adjusting the temperature of the liquid directly, or by winding the heater around the outer periphery of the outer wall 12 and adjusting the temperature of the outer wall 12. In the former case, since the temperature of the liquid is directly adjusted, temperature control is easy. In the latter case, the temperature of the liquid 30 can be easily adjusted if the outer wall 12 is made of a material having excellent thermal conductivity (for example, metal). Here, a heater is spirally arranged in the liquid 30 along the outer periphery of the inner wall 11. By doing so, the temperature of the entire liquid 30 can be adjusted uniformly.

本例のように温度調節装置４を具える場合、温度制御システムをさらに具えていると、液体及び電解液の温度を自動で制御することができる。この温度制御システムは、温度センサ５と、メモリ６０、判定部６１、および温度制御部６２を具える温度制御装置６とを具える。温度センサ５は、電解液２０の温度を測定する。温度制御装置６は、温度センサ５の測定温度に基づいて温度調節装置４（ヒータ）の出力を制御する。具体的には、メモリ６０は、温度センサ５により測定された温度（測定温度）を記憶する。判定部６１は、測定温度が設定温度の範囲内か否かを判定して、温度調節装置４の出力を制御する。温度制御部６２は、判定部６１の判定に基づいて温度調節装置４の出力を変更する。判定部６１によりなされた判定を作業者が簡単に確認できるような確認手段を具えていてもよい。具体的には、目視にて確認できるモニタ９０などの表示装置などが挙げられる。表示装置は、判定部６１からの判定結果が取得できるように構成しておく。ここではモニタ９０を具える。 When the temperature control device 4 is provided as in this example, the temperature of the liquid and the electrolyte can be automatically controlled if the temperature control system is further provided. The temperature control system includes a temperature sensor 5 and a temperature control device 6 including a memory 60, a determination unit 61, and a temperature control unit 62. The temperature sensor 5 measures the temperature of the electrolytic solution 20. The temperature control device 6 controls the output of the temperature adjustment device 4 (heater) based on the temperature measured by the temperature sensor 5. Specifically, the memory 60 stores the temperature (measured temperature) measured by the temperature sensor 5. The determination unit 61 determines whether or not the measured temperature is within the set temperature range, and controls the output of the temperature adjustment device 4. The temperature control unit 62 changes the output of the temperature adjustment device 4 based on the determination of the determination unit 61. A confirmation means may be provided so that the operator can easily confirm the determination made by the determination unit 61. Specifically, a display device such as a monitor 90 that can be visually confirmed is used. The display device is configured so that the determination result from the determination unit 61 can be acquired. Here, a monitor 90 is provided.

温度制御システムによる温度制御の手順を、図６に示すフローチャートに基づいて説明する。 The temperature control procedure by the temperature control system will be described based on the flowchart shown in FIG.

まず、温度センサ５により電解液２０の温度を測定して取得する（ステップＳ０１）。この電解液２０の測定温度は電気信号として温度制御装置６に送られ、温度制御装置６のメモリ６１に測定温度が保存される。 First, the temperature of the electrolytic solution 20 is measured and acquired by the temperature sensor 5 (step S01). The measured temperature of the electrolytic solution 20 is sent to the temperature control device 6 as an electrical signal, and the measured temperature is stored in the memory 61 of the temperature control device 6.

次に、温度制御装置６は、メモリ６１に保存された電解液２０の測定温度を読み出し、この設定温度が、電解液２０の設定温度の範囲内か否かを判定する（ステップＳ０２）。 Next, the temperature control device 6 reads the measured temperature of the electrolytic solution 20 stored in the memory 61, and determines whether or not the set temperature is within the set temperature range of the electrolytic solution 20 (step S02).

測定温度が上記範囲内の場合、電解液２０の温度を維持するために温度制御部６２を現状維持とし（ステップＳ０３）、温度調節装置４（ヒータ）の現状の出力を維持する。 When the measured temperature is within the above range, the temperature control unit 62 is maintained as it is in order to maintain the temperature of the electrolytic solution 20 (step S03), and the current output of the temperature control device 4 (heater) is maintained.

測定温度が上記範囲外の場合、電解液２０の温度が所望の温度範囲内となるように温度制御部６２を可変制御し（ステップＳ０４）、温度調節装置４（ヒータ）の出力を変更する。より具体的には、電解液２０の温度が低すぎればヒータの出力を上げ、電解液の温度が高すぎれば、ヒータの出力を下げたり、一時的にオフにしたりする。 When the measured temperature is outside the above range, the temperature control unit 62 is variably controlled so that the temperature of the electrolytic solution 20 is within a desired temperature range (step S04), and the output of the temperature adjustment device 4 (heater) is changed. More specifically, if the temperature of the electrolytic solution 20 is too low, the output of the heater is increased, and if the temperature of the electrolytic solution is too high, the output of the heater is decreased or temporarily turned off.

本例の温度制御システムでは、温度センサ５による温度測定を所定時間毎に行い、上記したステップＳ０１〜ステップＳ０４までの制御を繰り返す。 In the temperature control system of this example, the temperature measurement by the temperature sensor 5 is performed every predetermined time, and the above-described control from step S01 to step S04 is repeated.

［作用効果］
上述した構成によれば、以下の効果を奏する。 [Function and effect]
According to the structure mentioned above, there exist the following effects.

（１）液体に水を用いることで、温度調節装置を液体中に配置させることができ、容易に水を所望の温度に調節することができる。 (1) By using water as the liquid, the temperature adjusting device can be disposed in the liquid, and the water can be easily adjusted to a desired temperature.

（２）液体の温度調節により電解液の温度を調節することができる。その上、液体の温度調節が容易なため、電解液の温度調節も容易に行える。 (2) The temperature of the electrolyte can be adjusted by adjusting the temperature of the liquid. In addition, since the temperature of the liquid is easily adjusted, the temperature of the electrolyte can be easily adjusted.

（３）液体の温度を調節することで電解液の温度を調節するため、電解液に直接温度調節装置を接触させなくても電解液の温度を容易に調節することができる。 (3) Since the temperature of the electrolytic solution is adjusted by adjusting the temperature of the liquid, the temperature of the electrolytic solution can be easily adjusted without directly contacting the temperature adjusting device with the electrolytic solution.

（４）温度制御システムを具えることで、液体及び電解液の温度を自動で制御することができる。 (4) By providing the temperature control system, it is possible to automatically control the temperature of the liquid and the electrolyte.

《実施形態５》
ここでは、図７に基づいて実施形態５を説明する。実施形態５では、内側壁１１から液体３０中への電解液２０の漏洩を検知する漏洩検知装置７を具える点が実施形態１〜４と相違する。本例でも実施形態４と同様に、実施形態１〜３で説明したいずれの構成のタンクでもよく、ここでは実施形態３で説明したタンクと同様のタンクを例に説明する。以下、実施形態１〜４と相違する点について説明する。 << Embodiment 5 >>
Here, Embodiment 5 will be described with reference to FIG. The fifth embodiment is different from the first to fourth embodiments in that it includes a leakage detection device 7 that detects leakage of the electrolytic solution 20 from the inner wall 11 into the liquid 30. In this example as well as the fourth embodiment, any of the tanks described in the first to third embodiments may be used. Here, a tank similar to the tank described in the third embodiment will be described as an example. Hereinafter, differences from the first to fourth embodiments will be described.

［漏洩検知装置］
本例のタンク１Ｅは、電解液２０が内側壁１１から液体３０中に漏洩したか検知するための漏洩検知装置７を液体３０中に具える。漏洩したか否かは、例えば、液体３０の導電率、ｐＨ、および組成の中から選択される少なくとも一つを測定して検知することが挙げられる。そのため、漏洩検知装置７としては、液体３０の導電率、ｐＨ、および組成の中から選択される少なくとも一つを測定できる装置を使用すればよい。 [Leakage detection device]
The tank 1 E of this example includes a leak detection device 7 in the liquid 30 for detecting whether the electrolytic solution 20 has leaked into the liquid 30 from the inner wall 11. Whether or not it has leaked can be detected by measuring at least one selected from the electrical conductivity, pH, and composition of the liquid 30, for example. Therefore, a device that can measure at least one selected from the conductivity, pH, and composition of the liquid 30 may be used as the leak detection device 7.

本例のように漏洩検知装置７を具える場合、運転制御システムをさらに具えると電解液２０の漏洩にＲＦ電池の運転を容易かつ迅速に制御することができる。運転制御システムは、ＲＦ電池の運転を制御する運転制御装置８を具える。この運転制御装置８は、メモリ８０と、判定部８１と、電池制御部８２とを具え、漏洩検知装置７の導電率、ｐＨ、および組成の少なくとも一つの測定データに基づいてＲＦ電池の運転を制御する。メモリ８０は、漏洩検知装置７から測定されたデータを保存する。判定部８１は、上記データに基づいて電解液２０が内側壁１１から液体３０中に漏洩しているか否かを判定する。電池制御部８２は、判定部８１の判定によりＲＦ電池を停止するかそのまま運転するかを制御する。判定部８１により、電解液２０が漏洩しているとされた判定を作業者が確認できるような確認手段を具えていることが好ましい。具体的には、目視にて確認できるモニタ９１などの表示装置、または光を放つ警告ランプなどの照明装置、あるいは、音を鳴らして作業者に報せる警報スピーカなどの警報装置の少なくとも一つが挙げられる。ここでは、モニタ９１を具える。 When the leakage detection device 7 is provided as in this example, the operation of the RF battery can be easily and quickly controlled by the leakage of the electrolyte 20 if the operation control system is further provided. The operation control system includes an operation control device 8 that controls the operation of the RF battery. The operation control device 8 includes a memory 80, a determination unit 81, and a battery control unit 82, and operates the RF battery based on at least one measurement data of the conductivity, pH, and composition of the leakage detection device 7. Control. The memory 80 stores data measured from the leak detection device 7. The determination unit 81 determines whether or not the electrolytic solution 20 is leaking from the inner wall 11 into the liquid 30 based on the data. The battery control unit 82 controls whether to stop or operate the RF battery as determined by the determination unit 81. It is preferable that the determination unit 81 includes a confirmation unit that allows the operator to confirm the determination that the electrolytic solution 20 is leaking. Specifically, at least one of a display device such as a monitor 91 that can be visually confirmed, an illumination device such as a warning lamp that emits light, or an alarm device such as an alarm speaker that emits a sound to inform an operator. It is done. Here, a monitor 91 is provided.

電池制御システムによる電池制御の手順を、図８に示すフローチャートに基づいて説明する。ここでは液体３０の測定するパラメータがｐＨの場合を例に説明する。 The procedure of battery control by the battery control system will be described based on the flowchart shown in FIG. Here, a case where the parameter measured by the liquid 30 is pH will be described as an example.

まず、漏洩検知装置７により液体３０（水）のｐＨを測定して、液体３０のｐＨデータを取得する（ステップＳ１１）。この液体３０のｐＨデータは電気信号として運転制御装置８に送られ、運転制御装置８のメモリ８０に保存される。 First, the pH of the liquid 30 (water) is measured by the leak detection device 7 to obtain pH data of the liquid 30 (step S11). The pH data of the liquid 30 is sent as an electrical signal to the operation control device 8 and stored in the memory 80 of the operation control device 8.

次に、運転制御装置８は、メモリ８０の保存されたデータが、設定した値（閾値）以上か否かを判定部８１にて後述するように判定する（ステップＳ１２）。その他、予め、電解液２０と液体３０とを、それぞれの割合を変化させて混合させた種々の混合液を作製しておき、混合比と混合液のｐＨの相関関係データを採っておいてもよい。その場合、その相関関係データをメモリ８０にテーブルとして記録しておいて、テーブルと測定データとを比較して判定すればよい。このテーブルを用いれば、電解液２０の漏洩のみならず、漏洩量も把握することができる。 Next, the operation control device 8 determines whether or not the data stored in the memory 80 is equal to or greater than a set value (threshold value) as described later (step S12). In addition, various liquid mixtures in which the electrolytic solution 20 and the liquid 30 are mixed at different ratios are prepared in advance, and correlation data between the mixing ratio and the pH of the liquid mixture is taken. Good. In that case, the correlation data may be recorded as a table in the memory 80, and the determination may be made by comparing the table with the measurement data. If this table is used, not only the leakage of the electrolytic solution 20 but also the leakage amount can be grasped.

測定ｐＨが上記閾値以上の場合、ＲＦ電池を運転させた状態を継続し、再度ｐＨデータの取得を行う。 When the measured pH is equal to or higher than the above threshold, the state in which the RF battery is operated is continued and pH data is acquired again.

測定ｐＨが上記閾値未満の場合、警告をモニタに表示、警告音をスピーカで鳴らす、あるいは、ランプを点滅させるなどして作業者に警告する（ステップＳ１３）。 If the measured pH is less than the above threshold, a warning is displayed on the monitor, a warning sound is emitted from the speaker, or the lamp is flashed to warn the operator (step S13).

上記警告と共にＲＦ電池を停止し（ステップＳ１４）、制御を終える。具体的には、ＲＦ電池の充放電とポンプを停止する。 The RF battery is stopped together with the warning (step S14), and the control is finished. Specifically, charging and discharging of the RF battery and the pump are stopped.

本例の電池制御システムでは、漏洩検知装置７による液体３０のｐＨの測定を所定時間毎に行い、上記したステップＳ１１、ステップＳ１２を繰り返す。 In the battery control system of this example, the pH of the liquid 30 is measured by the leak detection device 7 every predetermined time, and the above-described steps S11 and S12 are repeated.

（１）電解液の外側に内側壁を介して液体を覆うように貯留しているので、万一、電解液が内側壁から漏洩した場合、漏洩した電解液は上記隙間に流れて液体と混合される。その結果、液体の導電率、ｐＨ、および組成が変化するので、それらのうち少なくとも一つを測定することで、電解液の漏洩を容易かつ早期に検知することができる。 (1) Since the liquid is stored outside the electrolyte so as to cover the liquid via the inner wall, if the electrolyte leaks from the inner wall, the leaked electrolyte flows into the gap and mixes with the liquid. Is done. As a result, since the electrical conductivity, pH, and composition of the liquid change, leakage of the electrolytic solution can be detected easily and early by measuring at least one of them.

（２）電解液がたとえ内側壁から漏洩したとしても、漏れた電解液は液体に混合されるだけであり、外側壁の外部には漏洩しない。そのため、タンクの外部に電解液が漏洩することを抑制することができる。 (2) Even if the electrolyte solution leaks from the inner wall, the leaked electrolyte solution is only mixed with the liquid and does not leak to the outside of the outer wall. Therefore, it is possible to prevent the electrolyte from leaking outside the tank.

（３）液体に水を使用しているため、電解液が内側壁から漏洩した場合は、導電率、ｐＨ、および組成の変化を検出し易い。 (3) Since water is used as the liquid, it is easy to detect changes in conductivity, pH, and composition when the electrolyte leaks from the inner wall.

（４）電池制御システムを具えることで、電解液が内側壁から液体中に漏洩したとしても、電解液の漏洩を容易かつ早期に検知して電池の運転を自動的に制御することができる。 (4) By providing the battery control system, even if the electrolyte solution leaks into the liquid from the inner wall, the leakage of the electrolyte solution can be detected easily and early to automatically control the operation of the battery. .

上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、温度調節装置と漏洩検知装置の両方を具えたタンクとしてもよい。また、正・負極のタンクをそれぞれ別の構成、例えば、正極電解液用タンクを実施形態１で説明した構成とし、負極電解液用タンクを実施形態２の構成としてもよい。 The above-described embodiment can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention, and is not limited to the above-described configuration. For example, it is good also as a tank provided with both the temperature control apparatus and the leak detection apparatus. The positive and negative electrode tanks may have different configurations, for example, the positive electrode electrolyte tank may be the same as that described in the first embodiment, and the negative electrode electrolyte tank may be the same as that of the second embodiment.

本発明の電解液循環型電池のタンクは、本発明の電解液循環型電池、例えばＲＦ電池に好適に利用できる。また、本発明電解液循環型電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした用途に好適に利用することができる。そして、本発明電解液循環型電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。 The tank of the electrolyte circulation type battery of the present invention can be suitably used for the electrolyte circulation type battery of the present invention, for example, an RF battery. In addition, the electrolyte circulation type battery of the present invention aims at stabilizing fluctuations in power generation output, storing electricity when surplus generated power, load leveling, etc., for new energy power generation such as solar power generation and wind power generation. It can utilize suitably for the used use. The electrolyte circulation type battery of the present invention can be suitably used as a large-capacity storage battery that is provided in a general power plant and is used for the purpose of instantaneous voltage drop / power failure countermeasures and load leveling.

１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ正極電解液用タンク
２負極電解液用タンク
１０ｓ側壁部１０ｔ上面部１０ｂ底面部
１１内側壁１２外側壁１３隙間
２０正極用電解液３０液体
４温度調節装置５温度センサ
６温度制御装置６０メモリ６１判定部６２温度制御部
７漏洩検知装置
８運転制御装置８０メモリ８１判定部８２電池制御部
９０、９１モニタ
１００電池セル１０１隔膜１０２正極セル１０３負極セル
１０４正極電極１０５負極電極１０６正極電解液用タンク
１０７負極電解液用タンク１０８、１０９、１１０、１１１導管
１１２、１１３ポンプ
１２０セルフレーム１２１双極板１２２フレーム
１２３、１２４給液用マニホールド１２５、１２６排液用マニホールド
１２７シール部材
２００従来のセルスタック２１０、２２０エンドプレート
２３０締付機構２３１締付軸 1A, 1B, 1C, 1D, 1E Cathode electrolyte tank 2 Anode electrolyte tank 10s Side wall portion 10t Top surface portion 10b Bottom surface portion 11 Inner side wall 12 Outer side wall 13 Clearance 20 Positive electrode electrolyte solution 30 Liquid 4 Temperature control device 5 Temperature Sensor 6 Temperature control device 60 Memory 61 Determination unit 62 Temperature control unit 7 Leakage detection device 8 Operation control device 80 Memory 81 Determination unit 82 Battery control unit 90, 91 Monitor 100 Battery cell 101 Diaphragm 102 Positive electrode cell 103 Negative electrode cell 104 Positive electrode 105 Negative electrode 106 Tank for positive electrolyte 107 Tank for negative electrode 108, 109, 110, 111 Conduit 112, 113 Pump 120 Cell frame 121 Bipolar plate 122 Frame 123, 124 Manifold for liquid supply 125, 126 Manifold for drainage 127 Seal Member 20 0 Conventional cell stack 210, 220 End plate 230 Tightening mechanism 231 Tightening shaft

Claims

電池セルに供給される電解液を貯留するための電解液循環型電池のタンクであって、
前記タンクの少なくとも側壁部は、
前記電解液と接触する内側壁と、
前記内側壁との間に隙間を形成するように当該内側壁を取り囲む外側壁との二重構造からなり、
前記隙間には、前記タンク内の電解液の液面以上の高さまで液体が貯留されていることを特徴とする電解液循環型電池のタンク。 A tank of an electrolytic solution circulation type battery for storing an electrolytic solution supplied to a battery cell,
At least the side wall of the tank is
An inner wall in contact with the electrolyte;
It consists of a double structure with an outer wall surrounding the inner wall so as to form a gap with the inner wall,
In the gap, a liquid is stored up to a height equal to or higher than a liquid level of the electrolytic solution in the tank.

前記タンクは、前記側壁部以外の箇所を含む全域に亘って前記二重構造により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電解液循環型電池のタンク。 The tank of the electrolyte circulation type battery according to claim 1, wherein the tank is configured by the double structure over an entire region including a portion other than the side wall portion.

前記液体の温度を調節する温度調節装置を具えることを特徴とする請求項１または２に記載の電解液循環型電池のタンク。 The tank of the electrolyte circulation type battery according to claim 1 or 2, further comprising a temperature adjusting device for adjusting a temperature of the liquid.

前記液体の導電率、ｐＨ、および組成の中から選択される少なくとも一つを測定して、前記電解液の漏洩を検知する漏洩検知装置を具えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液循環型電池のタンク。 4. A leakage detection device for measuring leakage of the electrolytic solution by measuring at least one selected from the electrical conductivity, pH, and composition of the liquid. A tank of the electrolyte circulation type battery according to claim 1.

前記液体が、水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液循環型電池のタンク。 The tank of an electrolyte circulation type battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid is water.

正極電極、隔膜、および負極電極を具える電池セルが複数積層された電解液循環型電池用セルスタックと、
前記セルスタックに具える前記各極電極に供給する各極用電解液を貯留する各極タンクと、
前記セルスタックと前記各極タンクとの間で前記各極用電解液を移送する流通路とを具え、
前記各極タンクのうち少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液循環型電池のタンクであることを特徴とする電解液循環型電池。 A cell stack for an electrolyte circulation battery in which a plurality of battery cells each including a positive electrode, a diaphragm, and a negative electrode are stacked;
Each electrode tank for storing each electrode electrolyte supplied to each electrode provided in the cell stack;
A flow path for transferring the electrolyte solution for each electrode between the cell stack and each electrode tank;
6. The electrolyte circulation type battery according to claim 1, wherein at least one of the electrode tanks is a tank of the electrolyte circulation type battery according to claim 1.