JP2012153796A - Active energy ray-curable inkjet ink composition, active energy ray-curable inkjet ink, and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-curable inkjet ink composition excellent in viscosity stability, curing sensitivity and discharge stability when stored for long periods, and to provide an active energy ray-curable inkjet ink using the ink composition, and an inkjet recording method.SOLUTION: This active energy ray-curable inkjet ink composition includes at least two polymerizable monomers each having an unsaturated bond, wherein the maximum value of the difference in electric charge of carbon atoms that constitute the unsaturated bond in each of the at least two polymerizable monomer is ≥0.24 and ≤0.46, and the total content of ions of elements Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn and Zn is ≥5.0 and ≤100 ppm.

Description

本発明は、新規の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録方法に関するものである。   The present invention relates to a novel active energy ray-curable inkjet ink composition, an active energy ray-curable inkjet ink, and an inkjet recording method.

近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できる観点から、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印字分野に利用されてきている。   In recent years, the inkjet recording method has been used in various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters from the viewpoint of being able to create an image easily and inexpensively.

この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等、様々な種類のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられてきているが、その中でも、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、速硬化性を備えており、多種多様な記録媒体上にも印字ができるという特徴から、乾燥負荷が大きく記録媒体が限定される水性インクジェットインクや、油性インクジェットインク、非水系インクジェットインクに代替する次世代インクジェットインクとして注目されており、その用途拡大の期待が大きい。   As an inkjet ink used in such an inkjet recording system, an aqueous inkjet ink containing water as a main solvent, a non-volatile solvent that does not volatilize at room temperature, an oil-based inkjet ink that does not substantially contain water, and volatilizes at room temperature. Non-water-based inkjet ink that contains mainly solvent and contains substantially no water, hot-melt ink that heats and melts solid ink at room temperature, and active energy ray-curable inkjet that cures with actinic rays such as ultraviolet rays after printing There are various types of ink-jet inks, such as inks, and they have been properly used according to the application. Among them, the active energy ray-curable ink-jet ink has a fast curing property and can be used on a wide variety of recording media. However, because of the feature that printing is possible, the drying load is large and the recording medium is limited. The aqueous inkjet ink and that, oil-based inkjet ink, has attracted attention as a next-generation inkjet ink to replace the non-aqueous inkjet ink, a large expected that expanding applications.

従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、主には、ラジカル重合型とカチオン重合型のインクジェットインクに分類される。ラジカル重合型のインクジェットインクは、その素材選択の幅が広く、インク設計の自由度が高いことから、広く研究開発され、実用化されている。しかしながら、酸素による重合阻害の影響を受けやすいことや、重合性モノマー（モノマー）の臭気があることなどから、取扱いに注意を有する問題があった。一方、カチオン重合型のインクジェットインクは、酸素による重合阻害の影響を受けないものの、湿度の影響により重合が阻害されることや、素材のバリエーションが少なく価格も高いことが課題であった。   Conventionally, active energy ray-curable inkjet inks are mainly classified into radical polymerization type and cationic polymerization type inkjet inks. Radical polymerization type ink-jet inks are widely researched and developed and put to practical use because they have a wide range of material choices and a high degree of freedom in ink design. However, there is a problem that the handling is careful because it is easily affected by the inhibition of polymerization by oxygen and the odor of the polymerizable monomer (monomer). On the other hand, although the cationic polymerization type ink-jet ink is not affected by the inhibition of polymerization by oxygen, it has been a problem that the polymerization is inhibited by the influence of humidity, and there are few material variations and the price is high.

重合性モノマー（モノマー）、重合開始剤、増感剤などの使用素材の安全性、実用的な硬化感度の両立を目的として、ビニルエーテル等の電子過多なモノマー（ドナーモノマー）とマレイミド等の電子不足モノマー（アクセプターモノマー）との組み合わせで行う電荷移動錯体重合系化合物（ＣＴ重合系化合物と略記され、例えば、Ｓｏｎｎｙ Ｊｏｎｓｓｏｎ，ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉ．＆Ｅｎｇｉｎｅｒ．１９９５，７２，４７０−４７２）等に詳細が記載されている。）を紫外線などの活性エネルギー線硬化型組成物に適用する試みがなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。   Electron-deficient monomers (donor monomers) such as vinyl ether and maleimides, etc., for the purpose of achieving both the safety of materials used such as polymerizable monomers (monomers), polymerization initiators, and sensitizers, and practical curing sensitivity. Charge transfer complex polymerization system compound (combined with a monomer (acceptor monomer) (abbreviated as CT polymerization system, for example, Sonny Johnson, et. Al, Polymer Materials Sci. & Engineer. 1995, 72, 470-472) etc. Details. ) Is applied to an active energy ray-curable composition such as ultraviolet rays (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

しかしながら、これらの電荷移動錯体重合系モノマーを活性エネルギー線硬化型のインクジェットインクに適用する場合には、深刻な問題を有していた。すなわち、インクジェットインクは、通常、ピエゾ型、サーマル型、静電方式等を問わず、印刷インクやコーティング用途の組成物に比べて、極めて低粘度の液体でなければ、インクジェット記録ヘッドのノズルから安定して吐出することができない。また、インクの粘度が、長期間の保存や保存環境の影響により、多少でも粘度が変動してしまうと、ノズルからのインク液滴量や、インク液滴の飛翔速度に影響を及ぼし、印字の精度が劣化し、画像に乱れを招く結果となる。しかしながら、従来のＣＴ重合系化合物を用いた組成物では、このようなインクジェットインク方式で要求されるインクジェットインクの保存安定性のレベルには、未だ到達できていないのが現状である。   However, when these charge transfer complex polymerization monomers are applied to an active energy ray curable ink jet ink, there is a serious problem. In other words, ink jet inks are usually stable from the nozzles of ink jet recording heads, regardless of whether they are piezo type, thermal type, electrostatic type, etc. And cannot be discharged. In addition, if the viscosity of the ink fluctuates somewhat due to the effects of long-term storage or storage environment, the ink droplet volume from the nozzle and the flying speed of the ink droplets will be affected. As a result, the accuracy deteriorates and the image is disturbed. However, in the present situation, a composition using a conventional CT polymerization compound has not yet reached the storage stability level of the inkjet ink required by such an inkjet ink method.

特許第３３５３０２０号公報Japanese Patent No. 3353020 特開平１１−１２４４０３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-124403

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長期間にわたり保存した際の粘度安定性と、硬化感度及び吐出安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物と、それを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and the purpose thereof is an active energy ray-curable inkjet ink composition excellent in viscosity stability when stored for a long period of time, and curing sensitivity and ejection stability. An active energy ray-curable inkjet ink and an inkjet recording method using the same are provided.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．不飽和結合を有する重合性モノマーを少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、該少なくとも２種の重合性モノマーが有するそれぞれの不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差の最大値が、０．２４以上、０．４６以下であり、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。   1. In the active energy ray-curable inkjet ink composition containing at least two polymerizable monomers having an unsaturated bond, the difference in charge of carbon atoms constituting the respective unsaturated bonds of the at least two polymerizable monomers The maximum value is 0.24 or more and 0.46 or less, and the total content of element ions of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn and Zn is 5.0 ppm or more and 100 ppm or less. An active energy ray-curable ink-jet ink composition, comprising:

２．前記少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性モノマーのうち、最大値の前記不飽和結合を構成する炭素原子の電荷を有する重合性モノマーが、下記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合を有し、最小値の前記不飽和結合を構成する炭素原子の電荷を有する重合性モノマーが、下記一般式（３）で表される不飽和結合を有することを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。   2. Among the polymerizable monomers having at least two types of unsaturated bonds, the polymerizable monomer having the charge of the carbon atom constituting the maximum unsaturated bond is represented by the following general formula (1) or general formula (2). The polymerizable monomer having an unsaturated bond represented and having a charge of carbon atoms constituting the minimum unsaturated bond has an unsaturated bond represented by the following general formula (3): 2. The active energy ray-curable inkjet ink composition according to 1 above.

〔式中、ＥＷＧ_１及びＥＷＧ_２は、各々電子吸引性基が不飽和結合に直結する部分構造を表し、ＥＷＧ_１またはＥＷＧ_２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ＥＷＧ_１とＥＷＧ_２は、各々縮合環またはＲを連結基として環を形成してもよい。Ｒは、水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ_１またはＥＷＧ_２の一部が連結基を介し、１つの不飽和結合を有する単官能重合性モノマー、あるいは２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成してもよい。〕 [Wherein EWG ₁ and EWG ₂ each represent a partial structure in which an electron-withdrawing group is directly connected to an unsaturated bond, and a part of EWG ₁ or EWG ₂ may be bonded to have a cyclic structure. The electron-withdrawing group represents a cyano group, a halogen group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a nitro group, a group represented by the following general formula (a), or a group represented by the following general formula (b). EWG ₁ and EWG ₂ may each form a ring with a condensed ring or R as a linking group. R represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group or an arylalkylene group, and may further have a substituent. Moreover, a part of EWG ₁ or EWG ₂ may form a monofunctional polymerizable monomer having one unsaturated bond or a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds through a linking group. . ]

〔式中、Ｑ_１は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表す。ｎは、１または２を表す。〕 [Wherein, Q ₁ represents OH, OR ′, NR′R ″ or R ′. R ′ and R ″ each have a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group or a hydroxyl group. Represents an alkylene group, an aryl group or an arylalkylene group; n represents 1 or 2. ]

〔式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ_４−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基、またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良い。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各々独立に水素原子、直鎖アルキレン基、又は、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基、アリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、Ｒ_２またはＲ_３の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、１つの不飽和結合を有する単官能重合性モノマー、あるいは２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成してもよい。〕
３．前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合が、下記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１４）から選ばれる少なくとも１種の不飽和結合または重合性モノマーであることを特徴とする前記２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。 [In the formula, _{X, -O -, - NR 4 -} , - S-, or represents a -SO-. Y represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkylene group, and may further have a substituent. R ₁ , R ₂ , and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, a linear alkylene group, or a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkylene group, and further a substituent. You may have. Further, a part of R ₂ or R ₃ and Y may be bonded to form a cyclic structure. Moreover, a monofunctional polymerizable monomer having one unsaturated bond or a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds may be formed through a part of Y via a linking group. ]
3. The unsaturated bond represented by the general formula (1) or the general formula (2) is at least one unsaturated bond or polymerizability selected from the following general formulas (A-1) to (A-14). 3. The active energy ray-curable inkjet ink composition as described in 2 above, which is a monomer.

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に水素原子、直鎖アルキレン基、又は、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成するための連結基とすることができる。Ｘはハロゲン原子を表す。〕
４．前記一般式（３）で表される不飽和結合が、下記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和結合または重合性モノマーであることを特徴とする前記２または３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。 [Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, or a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group or an arylalkylene group, and further a substituent. May be used as a linking group for forming a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds. X represents a halogen atom. ]
4). The unsaturated bond represented by the general formula (3) is at least one unsaturated bond or polymerizable monomer selected from the following general formula (D-1) to general formula (D-9). The active energy ray-curable inkjet ink composition according to 2 or 3 above.

〔式中、Ｒ^３からＲ^８は、各々独立に水素原子、直鎖アルキレン基、又は、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^９）−または−Ｓ−を示す。Ｒ^９は、水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基、またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良い。〕
５．前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合が、前記一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）または一般式（Ａ−６）で表される不飽和結合または重合性モノマーであり、かつ前記一般式（３）で示される不飽和結合が、前記一般式（Ｄ−１）、一般式（Ｄ−２）または一般式（Ｄ−３）で表される不飽和結合であることを特徴とする前記３または４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。 [Wherein R ³ to R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, or a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group or an arylalkylene group, and further a substituent. May be used as a linking group for forming a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds. Z represents —O—, —N (R ⁹ ) — or —S—. R ⁹ represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkylene group, and may further have a substituent. ]
5. The unsaturated bond represented by the general formula (1) or the general formula (2) is converted to the general formula (A-1), the general formula (A-2), the general formula (A-3), or the general formula (A). -6) is an unsaturated bond or a polymerizable monomer, and the unsaturated bond represented by the general formula (3) is the above general formula (D-1), general formula (D-2) or general formula 5. The active energy ray-curable inkjet ink composition as described in 3 or 4 above, which is an unsaturated bond represented by the formula (D-3).

６．前記１から５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物と着色剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。   6). 6. An active energy ray-curable inkjet ink comprising the active energy ray-curable inkjet ink composition according to any one of 1 to 5 and a colorant.

７．前記６に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。   7). 7. An ink jet recording method comprising recording an image using the active energy ray-curable ink jet ink described in 6 above.

本発明により、長期間にわたり保存した際の粘度安定性と、硬化感度及び吐出安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物と、それを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供することができた。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an active energy ray-curable inkjet ink composition having excellent viscosity stability when stored for a long period of time, curing sensitivity and ejection stability, and an active energy ray-curable inkjet ink and inkjet recording using the same Could provide a way.

本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。It is a front view which shows an example of a structure of the principal part of the inkjet recording device used for the inkjet recording method of this invention. 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。It is a top view which shows another example of a structure of the principal part of the inkjet recording device used for the inkjet recording method of this invention.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、不飽和結合を有する重合性モノマーを少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、該少なくとも２種の重合性モノマーが有するそれぞれの不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差の最大値が、０．２４以上、０．４６以下であり、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物により、長期間にわたり保存した際の粘度安定性と、硬化感度及び吐出安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the active energy ray-curable inkjet ink composition containing at least two polymerizable monomers having an unsaturated bond contains at least two polymerizable monomers. The maximum value of the difference in charge of carbon atoms constituting each unsaturated bond is 0.24 or more and 0.46 or less, and Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn The active energy ray-curable inkjet ink composition is characterized in that the total content of elemental ions is 5.0 ppm or more and 100 ppm or less. As a result, the present inventors have found that an active energy ray-curable inkjet ink composition having excellent properties can be realized.

本発明者は、前述のような活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（以下、インク組成物あるいは単にインクともいう）の課題に関し解析を行ったところ、次のような問題が明らかとなった。   The present inventor conducted analysis on the problems of the active energy ray-curable inkjet ink composition (hereinafter also referred to as ink composition or simply ink) as described above, and the following problems became apparent.

すなわち、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が大きく異なるモノマーを併用するということは、すなわち、不飽和結合の電子密度の高いモノマーと不飽和結合の電子密度の低いモノマーを併用するということであるが、電子密度の高いモノマーは、酸の存在下で加水分解を受けやすく、かつ重合も起こりやすいということが判明し、一方で、電子密度の低いモノマーは、アルカリ（塩基）の存在下で、加水分解の影響を受けやすいということが判明した。すなわち、電子密度の高いモノマーと電子密度の低いモノマーを併用すると、酸、アルカリの両方の危険にさらされてしまうという課題を抱えている。   In other words, using a monomer having a significantly different charge of carbon atoms constituting an unsaturated bond means that a monomer having a high unsaturated bond electron density and a monomer having a low unsaturated bond electron density are used in combination. However, it has been found that a monomer having a high electron density is susceptible to hydrolysis in the presence of an acid and is also susceptible to polymerization, while a monomer having a low electron density is susceptible to polymerization in the presence of an alkali (base). It was found to be susceptible to hydrolysis. That is, when a monomer having a high electron density and a monomer having a low electron density are used in combination, there is a problem of being exposed to both acid and alkali risks.

そこで、如何にすれば、酸とアルカリの両方による影響を最小化し、インクの安定性を確保できるのかに関し検討を進めた結果、ＨＳＡＢ則によって「硬い酸」または「硬い酸と軟らかい酸の境界」に分類される元素イオンである、本発明に係るＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオンを、総量で５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲で含有させることによって、これらの元素イオンがルイス酸として作用し、生成するプロトン酸の量は、電子密度の大きいモノマーの保存安定性に影響のない領域であることを見出し、かつ電子密度の低いモノマーに対するアルカリによる分解の危険を回避することが可能になった結果、電子密度の高いモノマーと電子密度の低いモノマーとの保存安定性を両立することが可能になった。   Therefore, as a result of investigations on how to minimize the influence of both acid and alkali and ensure the stability of the ink, as a result of the HSAB rule, "hard acid" or "border of hard acid and soft acid" The element ions of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn according to the present invention, which are element ions classified as follows, are contained in a total amount of 5.0 ppm or more and 100 ppm or less. Thus, these element ions act as Lewis acids, and the amount of protonic acid generated is found to be in a region that does not affect the storage stability of the monomer with a high electron density, and is due to the alkali with respect to the monomer with a low electron density. As a result of avoiding the risk of decomposition, it is possible to achieve both the storage stability of a monomer having a high electron density and a monomer having a low electron density. It has become possible.

《インクジェットインク組成物》
はじめに、本発明のインクジェットインク組成物の各構成要素の詳細について説明する。 << Inkjet ink composition >>
First, details of each component of the inkjet ink composition of the present invention will be described.

〔不飽和結合の炭素原子の電荷〕
本発明に係る不飽和結合を構成する炭素原子の電荷とは、分子軌道法理論に基づいて計算によって得られる基底状態における原子上の電荷（ａｔｏｍｉｃ ｃｈａｒｇｅ）であり、本発明では、重合性モノマーの基底状態における不飽和結合の炭素原子上の電荷を、コンピュータを用いて計算によって求めた。本発明では、分子軌道計算ソフトに、ＳＰＡＲＴＡＮ‘０８ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）を使用し、計算手法として、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ ａｔ Ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ｗｉｔｈ Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ ３−２１Ｇ ｉｎ Ｖａｃｕｕｍにて行い、電荷の値として、Ｎａｔｕｒａｌ ａｔｏｍｉｃ ｃｈａｒｇｅを用いた。 [Charge of unsaturated bond carbon atom]
The charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond according to the present invention is the charge on the atom in the ground state obtained by calculation based on the molecular orbital theory, and in the present invention, the charge of the polymerizable monomer The charge on the carbon atom of the unsaturated bond in the ground state was obtained by calculation using a computer. In the present invention, SPARTAN'08 for Windows (registered trademark) is used as molecular orbital calculation software, and as a calculation method, Equilibrium Geometry at Ground state with Hearttree-Fock 3-21G in Vacuum is used. Natural atomic charge was used.

本発明に係る不飽和結合を構成する炭素とは、電子密度の低いモノマーの場合には、電子吸引性基が結合した不飽和結合上の二つの炭素のうち電荷の値の大きい方の炭素を示し、電子密度が高いモノマーの場合には、電子供与性基が結合した不飽和結合上の二つの炭素のうち電荷の値の小さい方の炭素を示すものとする。尚、重合性モノマー一分子中に当該の不飽和結合が複数存在する場合には、各不飽和結合の炭素の電荷の平均値を使用する。   In the case of a monomer having a low electron density, the carbon constituting the unsaturated bond according to the present invention is the carbon having the larger charge value among the two carbons on the unsaturated bond to which the electron-withdrawing group is bonded. In the case of a monomer having a high electron density, the carbon having the smaller charge value among the two carbons on the unsaturated bond to which the electron donating group is bonded is shown. When there are a plurality of such unsaturated bonds in one molecule of the polymerizable monomer, the average value of the carbon charge of each unsaturated bond is used.

本発明のインク組成物においては、少なくとも２種の重合性モノマーが有する不飽和結合炭素の電荷の差の最大値が、０．２４以上、０．４６以下であることを特徴とする。電荷の差の最大値が、０．２４以上であれば、ＣＴ重合が起こりやすくなる。又、電荷の差の最大値が、０．４６以下であれば、電荷移動錯体が過度に安定化することなく、十分な重合速度を得ることができる。   The ink composition of the present invention is characterized in that the maximum value of the difference in charge of unsaturated bond carbons of at least two polymerizable monomers is 0.24 or more and 0.46 or less. If the maximum value of the difference in charge is 0.24 or more, CT polymerization tends to occur. In addition, when the maximum value of the difference in charge is 0.46 or less, a sufficient polymerization rate can be obtained without excessively stabilizing the charge transfer complex.

（電子密度の低いモノマー）
本発明における電子密度の低いモノマーとは、本発明に係る不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の値が大きい方の重合性モノマーであり、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が含有する電子密度が高いモノマーが有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷と比較して、相対的に電荷の値が大きい炭素原子を有するモノマーである。本発明における電子密度の低いモノマーが含有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷としては、−０．３０以上、好ましくは−０．２８以上である。 (Monomer with low electron density)
The monomer having a low electron density in the present invention is a polymerizable monomer having a larger charge value of carbon atoms constituting the unsaturated bond according to the present invention, and is an electron contained in the active energy ray-curable inkjet ink composition. The monomer having a carbon atom having a relatively large charge value as compared with the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of the monomer having a high density. The charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond contained in the monomer having a low electron density in the present invention is −0.30 or more, preferably −0.28 or more.

本発明のインク組成物においては、少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性モノマーのうち、最大値の不飽和結合を構成する炭素原子の電荷を有する重合性モノマーが、下記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合を有していることが好ましい。   In the ink composition of the present invention, among the polymerizable monomers having at least two types of unsaturated bonds, the polymerizable monomer having a carbon atom charge constituting the maximum unsaturated bond is represented by the following general formula (1). Alternatively, it preferably has an unsaturated bond represented by the general formula (2).

上記一般式（１）または一般式（２）において、ＥＷＧ_１及びＥＷＧ_２は、各々電子吸引性基が不飽和結合に直結する部分構造を表し、ＥＷＧ_１またはＥＷＧ_２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ＥＷＧ_１とＥＷＧ_２は、各々縮合環またはＲを連結基として環を形成してもよい。Ｒは、水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を示し、さらに置換基を有しても良い。また、ＥＷＧ_１またはＥＷＧ_２の一部が連結基を介し、１つの不飽和結合を有する単官能重合性モノマー、あるいは２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成してもよい。 In General Formula (1) or General Formula (2), EWG ₁ and EWG ₂ each represent a partial structure in which an electron-withdrawing group is directly connected to an unsaturated bond, and a part of EWG ₁ or EWG ₂ is bonded. You may have a cyclic structure. The electron-withdrawing group represents a cyano group, a halogen group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a nitro group, a group represented by the following general formula (a), or a group represented by the following general formula (b). EWG ₁ and EWG ₂ may each form a ring with a condensed ring or R as a linking group. R represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group or an arylalkylene group, and may further have a substituent. Moreover, a part of EWG ₁ or EWG ₂ may form a monofunctional polymerizable monomer having one unsaturated bond or a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds through a linking group. .

上記一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｑ_１は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有しても良い。 In the above general formulas (a) and (b), Q ₁ represents OH, OR ′, NR′R ″ or R ′. R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom, a linear alkylene group or a branched alkylene group. Represents a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group or an arylalkylene group, and may further have a substituent.

一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合の具体例としては、例えば、ビニレンジカルボン酸構造、ビニレンイミド基、ビニレンジカルボン酸構造、ビニレンジカルボン酸エステル基、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸構造、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸エステル基、ビニレンジカルボン酸アミド基、ビニレン骨格両端にニトリル基が置換したビニレンニトリル基、ビニレン骨格両端にハロゲン基が置換したハロゲン化ビニル基、ビニレン骨格両端にカルボニルが置換したビニレンジケトン基、ビニレンジチオカルボン酸構造、ビニレンチオイミド基、ビニレンジチオカルボン酸構造、ビニレンジチオカルボン酸エステル基、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸構造、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸エステル基、ビニレンジチオカルボン酸アミド基、ビニレン骨格両端にピリジル基が置換した基、ビニレン骨格両端にピリミジル基が置換した基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で好ましい不飽和結合は、ビニレンジカルボン酸構造、マレイミド基、シトラコンイミド基などのビニレンイミド基、マレイン酸構造、フマル酸構造などのビニレンジカルボン酸構造、マレイン酸エステル基、フマル酸エステル基などのビニレンジカルボン酸エステル基等が挙げられる。   Specific examples of the unsaturated bond represented by the general formula (1) or the general formula (2) include, for example, a vinylene dicarboxylic acid structure, a vinylene imide group, a vinylene dicarboxylic acid structure, a vinylene dicarboxylic acid ester group, and a vinylene monocarboxylic acid amide. Monocarboxylic acid structure, vinylene monocarboxylic acid amide monocarboxylic acid ester group, vinylene dicarboxylic acid amide group, vinylene nitrile group substituted with nitrile group at both ends of vinylene skeleton, vinyl halide group substituted with halogen groups at both ends of vinylene skeleton, vinylene Vinylene ketone group, vinylene dithiocarboxylic acid structure, vinylene thioimide group, vinylene thiocarboxylic acid structure, vinylene dithiocarboxylic acid ester group, vinylene monothiocarboxylic acid amide monothiocarboxylic acid structure, vinylene substituted with carbonyl at both ends of the skeleton Nochiokarubon acid amide monothiophosphate carboxylic acid ester group, vinylene range thio carboxylic acid amide groups, groups pyridyl vinylene skeleton both ends of which are substituted, but pyrimidyl group vinylene skeleton both ends like group substituted, without limitation. Among these, preferred unsaturated bonds include vinylene carboxylic acid structures, vinylene imide groups such as maleimide groups and citraconimide groups, vinylene carboxylic acid structures such as maleic acid structures and fumaric acid structures, maleic acid ester groups, and fumaric acid ester groups. And vinylene dicarboxylic acid ester group.

また、本発明においては、一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合が、下記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１４）から選ばれる少なくとも１種の不飽和結合または重合性モノマーであることが好ましい。   Moreover, in this invention, the unsaturated bond represented by General formula (1) or General formula (2) is at least 1 sort (s) chosen from following General formula (A-1)-General formula (A-14). It is preferably an unsaturated bond or a polymerizable monomer.

上記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１４）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に水素原子、直鎖アルキレン基、又は、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有しても良く、２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成するための連結基とすることができる。Ｘはハロゲン原子を表す。 In the above general formulas (A-1) to (A-14), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, or an alkylene having a hydroxyl group. Represents a group, an aryl group or an arylalkylene group, may further have a substituent, and can serve as a linking group for forming a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds. X represents a halogen atom.

本発明に係る一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合においては、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１４）で表される不飽和結合または重合性モノマーのうち、更には、一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）または一般式（Ａ−６）で表される不飽和結合または重合性モノマーであることが好ましい。   In the unsaturated bond represented by the general formula (1) or the general formula (2) according to the present invention, the unsaturated bond or polymerizability represented by the general formula (A-1) to the general formula (A-14). Among the monomers, an unsaturated bond or a polymerizable monomer represented by general formula (A-1), general formula (A-2), general formula (A-3) or general formula (A-6) Preferably there is.

以下に、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１４）で表される不飽和結合または重合性モノマーを有する重合性モノマーの一例を示すが、本発明ではここに例示する重合性モノマーに限定されるものではない。なお、以下に例示する重合性モノマーが有する不飽和結合の炭素原子の電荷は、いずれも−０．３０以上の値を示す。   Examples of the polymerizable monomer having an unsaturated bond or a polymerizable monomer represented by the general formula (A-1) to the general formula (A-14) are shown below. It is not limited to. In addition, the charge of the carbon atom of the unsaturated bond which the polymerizable monomer illustrated below has all shows the value of -0.30 or more.

本発明において、一般式（Ａ−２）〜（Ａ−８）、（Ａ−１４）で表される不飽和結合を有する単官能の重合性モノマー、あるいは一般式（Ａ−１）、（Ａ−９）〜（Ａ−１３）で表される重合性モノマーとしては、以下の例が挙げられる。ビニレンジカルボン酸無水物を有する化合物の例として、無水マレイン酸、ビニレンイミドを有する化合物の例として、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボメトキシフェニル）マレイミド、４，４′−ジマレイミドビスフェノールＦ、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、２，３−ジメチル−１−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチルマレイミド、ビニレンジカルボン酸の例として、マレイン酸、フマル酸、ビニレンジカルボン酸エステルの例として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、等が挙げられるが、いずれもこれら具体例には限定されない。   In the present invention, a monofunctional polymerizable monomer having an unsaturated bond represented by formulas (A-2) to (A-8) and (A-14), or formulas (A-1) and (A Examples of the polymerizable monomer represented by -9) to (A-13) include the following examples. Examples of compounds having vinylene dicarboxylic anhydride include maleic anhydride, examples of compounds having vinylene imide, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-2-ethylhexylmaleimide, N- Dodecylmaleimide, N-octadecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (p-carbomethoxyphenyl) maleimide, 4,4'-dimaleimidobisphenol F, N-butylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) ) Maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, 2,3-dimethyl-1-N- (2-methacryloxyethylmaleimide, vinylene dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylene dicarboxylic acid ester , Dimethyl maleate, diethyl maleate, diisopropyl maleate, di-n-butyl maleate, di-tert-butyl maleate, di (2-ethylhexyl) maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, Examples include di-n-butyl fumarate, di-tert-butyl fumarate, and di (2-ethylhexyl) fumarate, but these are not limited to these specific examples.

また、好ましい不飽和結合を有する多官能の重合性モノマーを得るには、従来公知の様々な連結基骨格を用いて得ることができる。例えば、米国特許第６，０３４，１５０号明細書、特開平１１−１２４４０３号公報に記載されているような多官能のマレイミド誘導体が挙げられる。   Moreover, in order to obtain the polyfunctional polymerizable monomer which has a preferable unsaturated bond, it can obtain using various conventionally well-known coupling group frame | skeletons. Examples thereof include polyfunctional maleimide derivatives as described in US Pat. No. 6,034,150 and JP-A-11-124403.

以下に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に好ましく用いることのできるマレイミド誘導体について詳細に説明する。   Below, the maleimide derivative which can be preferably used for an active energy ray hardening-type inkjet ink composition is demonstrated in detail.

本発明に係るマレイミド化合物は、インクジェットインク組成物として要求される溶解性、低粘度、吐出安定性の観点から、分子中にキラル構造を有するマレイミド化合物が好ましい。   The maleimide compound according to the present invention is preferably a maleimide compound having a chiral structure in the molecule from the viewpoints of solubility, low viscosity, and ejection stability required as an inkjet ink composition.

本発明において、キラル基を有するマレイミド化合物は、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミド化合物としては、下記一般式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。   In the present invention, the maleimide compound having a chiral group is not particularly limited as long as it has at least one chiral carbon atom in the molecule. The preferable maleimide compound is represented by the following general formula (M). Compounds are preferred.

上記一般式（Ｍ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は環を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_３、Ｚは、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ_２は不斉炭素を有する２価の基を表す。ｎは１〜６の整数、ｎ１は０または１、ｎ２は０または１を表す。 In the general formula (M), R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ may form a ring. Y ₁ , Y ₃ and Z represent a divalent organic linking group in which a group selected from an alkylene group, an alkyleneoxy group, a phenylene group, an ester group, an ether group and a thioether group is combined, and Y ₂ represents an asymmetric carbon. Represents a divalent group having n represents an integer of 1 to 6, n1 represents 0 or 1, and n2 represents 0 or 1.

Ｒ_１、Ｒ_２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ_１及びＲ_２が結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。 Examples of the alkyl group represented by R ₁ and R ₂ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. R ₁ and R ₂ may combine to form a cyclopropylene ring, a cyclobutylene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, or the like.

Ｙ_１、Ｙ_３で表される２価の有機連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）、アルキレンエステル基（例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基）、フェニル基（例えば、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。 Examples of the divalent organic linking group represented by Y ₁ and Y ₃ include an alkylene group (for example, a methylene group, an ethylene group, a butylene group, a hexylene group), an alkyleneoxy group (for example, an ethyleneoxy group, a polyethyleneoxy group). , Butyleneoxy group, polybutyleneoxy group), alkyleneoxycarbonyl group (for example, ethyleneoxycarbonyl group, hexyleneoxycarbonyl group, etc.), alkylene ester group (for example, methylene ester group, hexylene ester group, phenylene group), A phenyl group (for example, a methylphenylene group, an oxycarbonylphenylenecarbonyloxy group, and a carbonyloxyphenyleneoxycarbonyl group);

Ｙ_２は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。 Y ₂ represents a divalent group having an asymmetric carbon (chiral carbon).

具体的には、下記式が挙げられる。   Specifically, the following formula may be mentioned.

式中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。   In the formula, X represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyl group. Preferably, a C1-C4 methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group are mentioned.

Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎ＝１の場合は水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基）、水酸基、カルボキシル基、アルキルエステル基等、ｎ＝２の場合は、前記Ｙ_１、Ｙ_３で表される２価の有機連結基と同義であり、ｎ＝３の場合は、グリセリン基、トリメチロールアルキル基、トリアジン基等、ｎ＝４の場合は、ペンタエリスリトール基等、ｎ＝６の場合は、ビストリメチロールアルキル基等を表す。 Z represents an n-valent linking group. When n = 1, hydrogen atom, alkyl group (methyl group, ethyl group, hexyl group), hydroxyl group, carboxyl group, alkyl ester group, etc. When n = 2, 2 represented by Y ₁ and Y ₃ Is synonymous with a valent organic linking group, when n = 3, glycerol group, trimethylolalkyl group, triazine group, etc., when n = 4, pentaerythritol group, etc., when n = 6, bistrimethylol Represents an alkyl group or the like;

インクジェットヘッドからの出射のためには、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は２００〜１０００、好ましくは２００〜８００が好ましい。２００より小さいと結晶化しやすく、出射時に目詰まりが起こりやすくなる。また、分子量は１０００より大きいと、粘度が高くなり、出射が難しくなる。   For emission from an inkjet head, the molecular weight of the maleimide compound having a chiral group is preferably 200 to 1000, and more preferably 200 to 800. If it is less than 200, crystallization is likely and clogging is likely to occur during emission. On the other hand, if the molecular weight is larger than 1000, the viscosity becomes high and the emission becomes difficult.

さらに好ましくは、以下の構造式で表されるマレイミド化合物が挙げられる。   More preferably, the maleimide compound represented by the following structural formula is mentioned.

ここでｎ１１、ｎ１２は０〜６の整数、ｎ１３は１〜３０の整数が好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２は、Ｚは、一般式（Ｍ）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｚと同義である。Ｘは、上記Ｙ_２で表される不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基の例として挙げた式のＸと同義である。特に好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎ１２は０、Ｚは炭素数１〜１８のアルキレン、ポリオキシアルキレンである。 Here, n11 and n12 are preferably integers of 0 to 6, and n13 is preferably an integer of 1 to 30. In R ₁ and R ₂ , Z has the same meaning as R ₁ , R ₂ and Z in formula (M). X has the same meaning as X in the formula given as an example of the divalent group having an asymmetric carbon (chiral carbon) represented by Y ₂ . Particularly preferably, R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom, X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n12 is 0, and Z is an alkylene or polyoxyalkylene having 1 to 18 carbon atoms.

以下に、一般式（Ｍ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。   Although the specific example of a compound represented by general formula (M) below is shown, this invention is not limited to this.

これらのマレイミド化合物の合成法は公知であり、例えば、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて、容易に合成することができる。   Methods for synthesizing these maleimide compounds are known, and can be easily synthesized using, for example, the methods described in JP-A-11-124403 or Macromolecular Chemical and Physics, 2009, 210, 269-278.

本発明のインク組成物において適用可能なより好ましいマレイミド誘導体としては、低粘度、溶解性、吐出安定性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド誘導体が挙げられる。   More preferred maleimide derivatives applicable in the ink composition of the present invention include maleimide derivatives represented by the following general formula (I) from the viewpoints of low viscosity, solubility and ejection stability.

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_１１、Ｒ_１２はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ａ_１１、Ａ_１３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ_１２は不斉中心を有する３価の炭化水素基を表す。Ｙは、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）またはオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）を表す。ｐは１または２を表す。Ｒ_１３はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基、アルキレンオキシ基、ｐが２の場合は、分子量１４〜６００のアルキレン基、アルキレンオキシ基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１を表す。 In the general formula (I), R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁₁ and R ₁₂ may be bonded to each other to form a ring. . A ₁₁ and A ₁₃ each independently represent an alkylene group, and A ₁₂ represents a trivalent hydrocarbon group having an asymmetric center. Y represents carbonyloxy (—C═O—O—) or oxycarbonyl (—O—C═O—). p represents 1 or 2. R ₁₃ represents an alkyl group or alkyleneoxy group having a molecular weight of 15 to 600 when p is 1, and an alkylene group or alkyleneoxy group having a molecular weight of 14 to 600 when p is 2. m represents 0 or 1, and n represents 0 or 1.

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１１及びＲ_１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ_１１及びＲ_１２が結合して、シクロプロペン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成しても良い。 In the general formula (I), examples of the alkyl group represented by R ₁₁ and R ₁₂ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. R ₁₁ and R ₁₂ may combine to form a cyclopropene ring, a cyclobutylene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, or the like.

Ａ_１１、Ａ_１３で表される２価の有機連結基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。 Examples of the divalent organic linking group represented by A ₁₁ and A ₁₃ include a methylene group, an ethylene group, a butylene group, a hexylene group, an ethyleneoxy group, a polyethyleneoxy group, a butyleneoxy group, a polybutyleneoxy group, and an ethyleneoxycarbonyl group. Hexyleneoxycarbonyl group, methylene ester group, hexylene ester group, phenylene group, methylphenylene group, oxycarbonylphenylenecarbonyloxy group, and carbonyloxyphenyleneoxycarbonyl group.

Ａ_１２は不斉炭素（キラル炭素）を有する３価の基を表す。 A ₁₂ represents a trivalent group having an asymmetric carbon (chiral carbon).

更には、前記一般式（Ｉ）においては、Ａ_１１、およびＡ_１３がメチレン基、Ａ_１２が−ＣＨＲ_１４−、Ｒ_１３が炭素数２〜１２のアルキル基、又はアルキレン基であることが好ましい。この時、Ｒ_１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が挙げられる。 Furthermore, in the above general formula _{(I), A 11,} and _{A 13} are methylene _{groups, A 12} is _-CHR 14 _-, it is preferred that _{R 13} is an alkyl group, or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms . At this time, R ₁₄ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyl group. Preferably, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, etc.) can be used.

ｐが１の場合のＲ_１３で表される分子量１５〜６００のアルキレン基としては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル、基、ネオペンチル基、ドデシレル基、２，２，４−オクチル基等を挙げることができる。 The alkylene group having a molecular weight of 15 to 600 represented by R ₁₃ when p is 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group Group, butyl group, hexyl, group, neopentyl group, dodecyl group, 2,2,4-octyl group and the like.

ｐが２以上のＲ_１３で表される分子量１４〜６００のアルキレン基としては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン、基、ネポペンチレン基、ドデシレン基、２，２，４−オクチレン基等を挙げることができる。 The alkylene group having a molecular weight of 14 to 600 represented by R ₁₃ having p of 2 or more represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. , Butylene group, hexylene, group, nepopentylene group, dodecylene group, 2,2,4-octylene group, and the like.

ｐが１の場合のＲ_１３で表されるアルキレンオキシ基としては、ヒドロキシまたはアルコキシポリエチレンオキシ基、ヒドロキシまたはアルコキシポリプロレンオキシ基、ヒドロキシまたはアルコキシポリブチレンオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkyleneoxy group represented by R ₁₃ when p is 1 include, but are not limited to, a hydroxy or alkoxy polyethyleneoxy group, a hydroxy or alkoxypolyproleneoxy group, a hydroxy or alkoxypolybutyleneoxy group, and the like. It is not something.

好ましいＲ_１３は、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基である。 R ₁₃ is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. An alkylene group is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.

さらに好ましいマレイミド誘導体として、下記一般式（II）〜（IV）で表されるマレイミド誘導体を挙げることができる。   Further preferred maleimide derivatives include maleimide derivatives represented by the following general formulas (II) to (IV).

上記一般式（II）〜（IV）において、Ｒ_１４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が挙げられる。ｐは、１または２を表す。Ｒ_１５は直鎖の炭素数４〜１２のアルキル基、又はアルキレン基を表す。 In the general formulas (II) to (IV), R ₁₄ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Represents an alkylcarbonyloxy group or a hydroxyl group. Preferably, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, etc.) can be used. p represents 1 or 2. R ₁₅ represents a linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or an alkylene group.

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるマレイミド誘導体の具体例を示す。   Specific examples of the maleimide derivative represented by the general formula (I) of the present invention are shown below.

上記説明した本発明に係る電子密度の低いモノマーとしては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイミド化合物が、高感度化の観点から好ましい。   As the monomer having a low electron density according to the present invention described above, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleic acid esters, fumaric acid esters, and maleimide compounds are preferable from the viewpoint of increasing sensitivity.

（電子密度の高いモノマー）
本発明に係る電子密度の高いモノマーとは、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の値が小さい重合性モノマーであり、電子密度の低いモノマーが含有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷に対し、相対的に電荷の値が小さい炭素原子を有する重合性モノマーである。 (Monomer with high electron density)
The monomer having a high electron density according to the present invention is a polymerizable monomer having a small charge value of the carbon atom constituting the unsaturated bond, and the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond contained in the monomer having a low electron density. On the other hand, it is a polymerizable monomer having a carbon atom having a relatively small charge value.

本発明に係る電子密度の高いモノマーが含有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷値としては、−０．４５以下であることが好ましく、より好ましくは−０．５０以下である。   As a charge value of the carbon atom which comprises the unsaturated bond which the monomer with a high electron density which concerns on this invention contains, it is preferable that it is -0.45 or less, More preferably, it is -0.50 or less.

不飽和結合を有する２種以上の重合性モノマーにおいて、最小値の不飽和結合を構成する炭素原子の電荷を有する重合性モノマーが、下記一般式（３）で表される不飽和結合を有することが好ましい。   Among two or more kinds of polymerizable monomers having an unsaturated bond, the polymerizable monomer having a carbon atom charge constituting the minimum unsaturated bond has an unsaturated bond represented by the following general formula (3). Is preferred.

上記一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に水素原子、直鎖アルキレン基、又は、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成するための連結基とすることができる。Ｘはハロゲン原子を表す。 In the general formula (3), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group or an arylalkylene group. Further, it may have a substituent, and can be a linking group for forming a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds. X represents a halogen atom.

本発明に係る一般式（３）で表される不飽和結合を有する重合性モノマーにおいては、１つの不飽和結合を有する単官能重合性モノマー、あるいはＹが連結基構造部分を有し、２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成してもよい。   In the polymerizable monomer having an unsaturated bond represented by the general formula (3) according to the present invention, a monofunctional polymerizable monomer having one unsaturated bond, or Y having a linking group structure moiety, You may form the polyfunctional polymerizable monomer which has the above unsaturated bond.

本発明に係る一般式（３）で表される不飽和結合の具体例としては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基等のアルケニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、プロペニルチオエーテル基等のアルケニルチオエーテル基、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基等のアルケニルスルホキシド基、カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が結合したビニルエステル基、アミノ基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミン基、アミド基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミド基、イミダゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール基、カルバゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルカルバゾール基、ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環構造、環状６員環構造等が挙げられる。   Specific examples of the unsaturated bond represented by the general formula (3) according to the present invention include, for example, alkenyl ether groups such as vinyl ether groups and propenyl ether groups, alkenyl thioether groups such as vinyl thioether groups and propenyl thioether groups, vinyl Alkenyl sulfoxide groups such as sulfoxide groups and propenyl sulfoxide groups, vinyl ester groups in which a vinyl group is bonded to the oxygen atom of a carboxylic acid ester, vinylamine groups in which a vinyl group is bonded to a nitrogen atom of an amino group, and vinyl groups to a nitrogen atom of an amide group , Vinyl amide group with vinyl group bonded to nitrogen atom of imidazole ring, vinyl carbazole group with vinyl group bonded to nitrogen atom of carbazole ring, cyclic 5-membered ring containing vinylene skeleton and oxygen atom in the ring Structure, cyclic 6-membered ring structure, etc. That.

本発明に係る一般式（３）で表される不飽和結合においては、下記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和結合または重合性モノマーであることが好ましい。   In the unsaturated bond represented by the general formula (3) according to the present invention, at least one unsaturated bond or polymerizable monomer selected from the following general formula (D-1) to general formula (D-9). Preferably there is.

上記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）において、Ｒ^３からＲ^８は、各々独立に水素原子、直鎖アルキレン基、又は、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^９）−または−Ｓ−を示す。Ｒ^９は、水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基、またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良い。 In General Formula (D-1) to General Formula (D-9), R ³ to R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, or an alkylene having a hydroxyl group. Represents a group, an aryl group or an arylalkylene group, may further have a substituent, and can be a linking group for forming a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds. Z represents —O—, —N (R ⁹ ) — or —S—. R ⁹ represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkylene group, and may further have a substituent.

次いで、一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）で表される本発明に係る不飽和結合を有する重合性モノマーの一例を示すが、本発明ではここに例示する重合性モノマーに限定されるものではない。なお、以下に例示する重合性モノマーの不飽和結合を構成する炭素原子が有する電荷値は、いずれも−０．４０以下である。   Next, an example of the polymerizable monomer having an unsaturated bond according to the present invention represented by the general formula (D-1) to the general formula (D-9) is shown. In the present invention, the polymerizable monomer exemplified here is used. It is not limited. In addition, the charge value which the carbon atom which comprises the unsaturated bond of the polymerizable monomer illustrated below has all is -0.40 or less.

例えば、ビニルエーテル化合物としては、以下に示すものがある。   For example, the vinyl ether compounds include those shown below.

〈２官能ビニルエーテル化合物〉
２官能ビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどを挙げることができる。 <Bifunctional vinyl ether compound>
Bifunctional vinyl ether compounds include 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether. , Triethylene glycol divinyl ether (TEGDVE), trimethylolpropane divinyl ether, ethylene oxide-modified trimethylolpropane divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, and the like.

この他にも特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。   In addition, a vinyl ether compound having an alicyclic skeleton containing at least an oxygen atom disclosed in Japanese Patent No. 4037856, a vinyl ether having an alicyclic skeleton disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-015396, 1-indanyl vinyl ether disclosed in JP-A-137974, 4-acetoxycyclohexyl vinyl ether disclosed in JP-A-2008-150341, and the like.

また、上記に挙げたジビニルエーテルのビニルエーテル基をプロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位またはβに置換基を導入することもできる。   In addition, by introducing a substituent at the α-position or β of the vinyl ether group, such as by substituting the vinyl ether group of the above-mentioned divinyl ether with a propenyl ether group, an isopropenyl ether group, a butenyl ether group, or an isobutenyl ether group. You can also.

これらの２官能ビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、が硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。   Among these bifunctional vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, diethylene glycol divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether are curable, and various materials Are excellent in terms of compatibility, odor, and safety.

〈３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物〉
本発明に好適な３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。 <Trifunctional or higher polyfunctional vinyl ether compound>
Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional vinyl ether compound suitable for the present invention include trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide modified trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide modified pentaerythritol trivinyl ether. Examples include vinyl ether, ethylene oxide modified pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexavinyl ether, and the like.

３官能のビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物のような分子内にオキシアルキレン基を有する化合物が、その他の化合物との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。また、オキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より大きいと、硬化膜の耐水性が低下する。なお、下記一般式（Ａ）ではオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４とすることが好ましく、１または２であることがより好ましい。   As a trifunctional vinyl ether compound, a compound having an oxyalkylene group in the molecule, such as a compound represented by the following general formula (A), is compatible with other compounds, has solubility, and adherence to a substrate. It is preferable in obtaining. The total number of oxyalkylene groups is preferably 10 or less. When it is larger than 10, the water resistance of the cured film is lowered. In the following general formula (A), an oxyethylene group is exemplified, but an oxyalkylene group having a different carbon number may be used. The number of carbon atoms in the oxyalkylene group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.

上記一般式（Ａ）において、Ｒ_１１は水素または有機基を表す。Ｒ_１１で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、ｐ，ｑ，ｒは０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の整数である。 In the above general formula (A), R ₁₁ represents hydrogen or an organic group. Examples of the organic group represented by R ₁₁ include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and a furyl group. Or thienyl group, allyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3-butenyl group, etc. An alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, aryl group such as methoxybenzyl group or phenoxyethyl group, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group, propylcarbonyl group, C1-C6 alkylcarbonyl group such as butylcarbonyl group or pentylcarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxy Examples thereof include a group such as an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a carbonyl group or a butoxycarbonyl group, an alkoxycarbamoyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethoxycarbamoyl group, a propylcarbamoyl group or a butylpentylcarbamoyl group. It is not limited to these. Among these, as the organic group, a hydrocarbon group containing no hetero atom is preferable from the viewpoint of curability. Moreover, p, q, and r are 0 or an integer greater than or equal to 1, and p + q + r is an integer of 3-10.

また、ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）に表される化合物を挙げることができる。   Examples of the polyfunctional vinyl ether compound having four or more vinyl ether groups include compounds represented by the following general formulas (B) and (C).

上記一般式（Ｂ）において、Ｒ_１２は、メチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基であり、ｐ、ｑ、ｌ、ｍはそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１０の整数である。 In the general formula (B), R ₁₂ is a linking group containing any of a methylene group, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxyalkylene group, and an ester group, and p, q, l, and m are each 0. Or it is an integer greater than or equal to 1, and the total of p + q + l + m is an integer of 3-10.

上記一般式（Ｃ）において、Ｒ_１３は、メチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表し、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｌ１、ｍ１、ｓ１はそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｓ１の総数は３〜１０の整数である。 In the general formula (C), R ₁₃ represents a linking group including any one of a methylene group, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxyalkylene group, and an ester group, and p1, q1, r1, l1, m1 , S1 are each an integer of 0 or 1 or more, and the total number of p1 + q1 + r1 + l1 + m1 + s1 is an integer of 3-10.

上記一般式（Ｂ）、（Ｃ）においてはオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。   In the general formulas (B) and (C), an oxyethylene group is exemplified, but an oxyalkylene group having a different carbon number may be used. The number of carbon atoms in the oxyalkylene group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.

本発明において、３官能以上の多官能ビニルエーテルとしては４官能以上であることが、硬化膜の耐溶媒性や耐候性など優れた硬化特性を得る上で更に好ましい。   In the present invention, the trifunctional or higher polyfunctional vinyl ether is more preferably tetrafunctional or higher in order to obtain excellent curing characteristics such as solvent resistance and weather resistance of the cured film.

また、上述の３官能以上の多官能ビニルエーテルは、ビニルエーテル基として下記一般式（Ｄ）で表される官能基とすることも、硬化感度の向上、臭気の低減を図る上で好ましい。   In addition, the above-described trifunctional or higher polyfunctional vinyl ether is preferably a functional group represented by the following general formula (D) as a vinyl ether group in order to improve curing sensitivity and reduce odor.

上記一般式（Ｄ）において、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ水素原子または有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２の有機基の炭素原子数の総和が１以上の整数である。 In the general formula (D), R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an organic group, and the total number of carbon atoms of the organic groups of R ¹ and R ² is an integer of 1 or more.

〔単官能ビニルエーテル化合物〕
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。 [Monofunctional vinyl ether compound]
Examples of the monofunctional vinyl ether compound include n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, allyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 9-hydroxy. Nonyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether and the like can be mentioned.

上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。   In addition to the above, various vinyl ether compounds disclosed so far can be applied. For example, a compound containing a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group in the molecule disclosed in Japanese Patent No. 3461501, a vinyl ether compound having an alicyclic skeleton containing at least an oxygen atom disclosed in Japanese Patent No. 4037856, A vinyl ether having an alicyclic skeleton disclosed in JP-A-2005-015396, a 1-indanyl vinyl ether disclosed in JP-A-2008-137974, and disclosed in JP-A-2008-150341 Examples include 4-acetoxycyclohexyl vinyl ether.

多官能（二官能以上）ビニルエーテルは、脂環式、芳香環、といった環式骨格を有しており、且つ、疎水性の高いモノマーが、硬化膜の黄変が少ない観点で好ましい。   A polyfunctional (bifunctional or higher functional) vinyl ether has a cyclic skeleton such as an alicyclic ring or an aromatic ring, and a highly hydrophobic monomer is preferable from the viewpoint of less yellowing of the cured film.

環式骨格の中でも、脂環式は、ＵＶ吸収を持つ芳香環に比べ感度が優れ、且つ、酸素原子などのヘテロ原子を環内に含む複素環タイプの脂式環式に比べ、高感度が得られることから、特に好ましい。又、臭気の観点からも脂環式は好ましい。   Among cyclic skeletons, alicyclic is superior in sensitivity to aromatic rings having UV absorption, and has higher sensitivity than heterocyclic alicyclics containing heteroatoms such as oxygen atoms in the ring. Since it is obtained, it is particularly preferable. Moreover, alicyclic is preferable from the viewpoint of odor.

環状骨格としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジシクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルネン環、イソボルネン環、アダマンタン環、などの同素環式の脂環式環状基、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ピレン環、などの同素環式の芳香族環状基、エポキシ環、オキセタン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ジオキサン環、キヌクリジン環、テトラヒドロフラン環、アジリジン環、ジチアン環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリドン環、キノロン環、インドール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環などの複素環式の環状基、などが挙げられる。   Cyclic skeletons include cyclopentane ring, cyclohexane ring, dicyclohexane ring, dicyclopentadiene ring, norbornene ring, isobornene ring, adamantane ring, and other homocyclic alicyclic groups, benzene ring, naphthalene ring, biphenyl Ring, pyrene ring, homocyclic aromatic ring group, epoxy ring, oxetane ring, thiophene ring, pyrrole ring, furan ring, pyridine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, dioxane ring, Quinuclidine ring, tetrahydrofuran ring, aziridine ring, dithiane ring, pyrazole ring, triazole ring, imidazole ring, thiazole ring, pyridone ring, quinolone ring, indole ring, benzotriazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyridazine ring, pyrimidine Ring, pyrazine ring Thiadiazole ring, an isoxazole ring, a heterocyclic ring group, such as an isothiazole ring, and the like.

芳香環骨格を有するモノマーとしては、例えば、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、などが挙げられる。又、それらの芳香環に直鎖状や分岐状のアルキル基、アルコキシル基が置換していても良い。   Examples of the monomer having an aromatic ring skeleton include hydroquinone divinyl ether and bisphenol A divinyl ether. Further, these aromatic rings may be substituted with a linear or branched alkyl group or alkoxyl group.

複素環骨格を有するモノマーとしては、オキセタンメタノールジビニルエーテル、オキサペンタンジオールジビニルエーテル、オキサシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、オキサノルボルナンジオールジビニルエーテル、オキサノルボルナンジメタノールジビニルエーテル、オキサトリシクロデカンジオールジビニルエーテル、オキサアダマンタンジオールジビニルエーテル、ジオキソランメンタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。又、特許第４０３７８５６号に挙げられるような、オキセタン環、ヒドロフラン環を橋かけ骨格としたモノマーも挙げられる。   Monomers having a heterocyclic skeleton include oxetane methanol divinyl ether, oxapentanediol divinyl ether, oxacyclohexanediol divinyl ether, oxanorbornanediol divinyl ether, oxanorbornane dimethanol divinyl ether, oxatricyclodecanediol divinyl ether, oxaadamantanediol Examples thereof include divinyl ether and dioxolanmentanol divinyl ether. Moreover, the monomer which made the oxetane ring and the hydrofuran ring bridge | crosslinking frame | skeleton like patent 4037856 is also mentioned.

脂環式骨格を有するモノマーとしては、シクロペンタンジオールジビニルエーテル、シクロペンタンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、アダマンタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソボルニルジビニルエーテル、などが挙げられる。   Monomers having an alicyclic skeleton include cyclopentanediol divinyl ether, cyclopentane dimethanol divinyl ether, tricyclodecane diol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, adamantane diol divinyl ether, cyclohexane diol divinyl ether, cyclohexane di Examples include methanol divinyl ether, norbornyl dimethanol divinyl ether, and isobornyl divinyl ether.

この中でも、前述の通り、硬化感度、硬化膜黄変、臭気の点から、ヘテロ原子を含まない脂環式骨格のシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソボルニルジビニルエーテル、さらに好ましくは、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが好ましい。   Among these, as described above, from the viewpoint of curing sensitivity, cured film yellowing, and odor, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, norbornyl dimethanol divinyl ether having an alicyclic skeleton that does not contain heteroatoms, Bornyl divinyl ether, more preferably cyclohexanediol divinyl ether and cyclohexanedimethanol divinyl ether are preferred.

その他のアルケニルエーテル基を有する重合性モノマーとして、例えば、１）Ｃｒｅｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３１，１４７３−１４８２（１９９３）、２）Ｃｒｅｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３３，１３８１ −１３８９ （１９９５）、３）Ｏｓｋａｒ Ｎｕｙｋｅｎ，ｅｔ，ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９，１９１−１９６（１９９８）等の各文献に記載の化合物が挙げられる。   As other polymerizable monomers having an alkenyl ether group, for example, 1) Crevello, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, 1473-1482 (1993), 2) Crevello, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 33, 1381-1389 (1995), 3) Oskar Nuyken, et, al, Macromol. Chem. Phys. 199, 191-196 (1998) and the like, and the compounds described in each document can be mentioned.

ビニルチオエーテル、ビニルスルホキシドを含有する重合性モノマーとして、ビニルメチルスルホキシド、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、ビニルエチルスルフィド等が挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer containing vinyl thioether and vinyl sulfoxide include vinyl methyl sulfoxide, vinyl tert-butyl sulfide, vinyl methyl sulfide, and vinyl ethyl sulfide.

ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物を有する重合性モノマーとして、イミダゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン等が挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer having a cyclic 5-membered ring or cyclic 6-membered ring compound containing a vinylene skeleton and an oxygen atom in the ring include imidazole, pyrrole, furan, dihydrofuran, pyran, and dihydropyran.

窒素原子上にビニル基が置換した構造を有するＮ−ビニル化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルウレア、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルエチルカルバメートおよびそれらの誘導体が挙げられ、これらの化合物の中でも特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミドは、例えば、荒川化学工業株式会社から入手することができる。   Specific examples of the N-vinyl compound having a structure in which a vinyl group is substituted on a nitrogen atom include, for example, N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylacetamide, N -Vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-ethylurea, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylethylcarbamate and derivatives thereof, among these compounds, especially N-vinylcaprolactam N-vinylformamide is preferred. N-vinylformamide can be obtained from Arakawa Chemical Industries, Ltd., for example.

（モノマーの添加比率）
本発明に係る電子密度が低いモノマー（Ａ）と電子密度が高いモノマー（Ｂ）の添加比率は、（Ａ）と（Ｂ）の不飽和結合モル比（Ａ）／（Ｂ）が２／８〜８／２の範囲とすることが硬化感度の点で好ましく、より好ましくは、２．５／７．５〜７／３であり、更に好ましくは、３／７〜５／５である。不飽和結合モル比（Ａ）／（Ｂ）が２／８未満や８／２を超えると、硬化しない残留モノマーが増えて、膜のべとつき、強度不足が起こる。 (Monomer addition ratio)
The addition ratio of the monomer (A) having a low electron density and the monomer (B) having a high electron density according to the present invention is such that the unsaturated bond molar ratio (A) / (B) of (A) and (B) is 2/8. From the viewpoint of curing sensitivity, a range of ˜8 / 2 is preferable, more preferably 2.5 / 7.5 to 7/3, and still more preferably 3/7 to 5/5. When the unsaturated bond molar ratio (A) / (B) is less than 2/8 or more than 8/2, residual monomers that are not cured increase, the film becomes sticky, and the strength is insufficient.

〔元素イオン〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクには、ＨＳＡＢ則によって「硬い酸」または「硬い酸と軟らかい酸の境界」に分類される元素イオンであるＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素イオンを含有し、これら元素イオンの総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲であることを特徴とする。 [Elemental ions]
In the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention, Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, which are element ions classified as “hard acid” or “boundary between hard acid and soft acid” according to the HSAB rule. It contains at least one element ion selected from Ti, Sn and Zn, and the total content of these element ions is in the range of 5.0 ppm or more and 100 ppm or less.

元素イオンの総含有量が５．０ｐｐｍ以上であれば、アルカリに対し不安定な電子密度の低いモノマーの保存性を確保することができ、１００ｐｐｍ以下であれば、酸に対し不安定な電子密度の高いモノマーの保存性を確保することができる。本発明においては、更には５．０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。   If the total content of elemental ions is 5.0 ppm or more, it is possible to ensure the preservability of a monomer having a low electron density that is unstable against alkali, and if it is 100 ppm or less, the electron density is unstable to an acid. The high storability of the monomer can be secured. In the present invention, it is further preferably 5.0 ppm or more and 50 ppm or less.

本発明に係る元素イオン（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎ）は、最外殻に空軌道を有することにより、Ｌｅｗｉｓ塩基と結合しやすい傾向を持つ元素イオンであり、Ｈ^＋と結合するＬｅｗｉｓ塩基に結合した結果、プロトン酸Ｈ^＋を放出する傾向があるイオンである。このような元素イオンは、Ｌｅｗｉｓ酸と呼ばれる。Ｌｅｗｉｓ酸と呼ばれる元素イオンは、ＨＳＡＢ（Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｈａｒｄ ａｎｄ ｓｏｆｔ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｂａｓｅｓ）則によって“硬い酸”、“軟らかい酸”または“硬い酸と軟らかい酸の境界”に分類されるが、Ｈ^＋と結合するＬｅｗｉｓ塩基に結合しやすい元素イオンは、“硬い酸”、または“硬い酸と軟らかい酸の境界”に分類される元素イオンの中に含まれる。従って、本発明において、インクの保存安定性向上の効果を得るためには、Ｈ^＋と結合するＬｅｗｉｓ塩基に結合しやすい元素イオンの方が好ましいことから、“硬い酸”、または“硬い酸と軟らかい酸の境界”に分類される元素イオンであることが好ましい。このような元素イオンは、「配位化合物の構造 山田祥一郎著 化学同人」に記載されている金属イオンが挙げられる。本発明においては、金属イオンとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎより選択される少なくとも１つの金属イオンと定義する。このような元素イオンを５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲で含有することで、電子密度の高いモノマーの酸による加水分解又は重合と、電子密度の低いモノマーのアルカリによる分解を同時に防止できる。 The element ions (Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn) according to the present invention are element ions that have a tendency to easily bond to a Lewis base by having an empty orbit in the outermost shell. There, ^{H +} and bound to a result of coupling to the Lewis base is an ion which tend to release the protonic acid ^{H +.} Such elemental ions are referred to as Lewis acid. Elemental ions called Lewis acids are classified as “hard acid”, “soft acid”, or “border of hard acid and soft acid” according to HSAB (Theory of Hard and Soft Acids and Bases) rule, but combined with H ⁺ Element ions that easily bind to the Lewis base are included in the element ions classified as “hard acid” or “border between hard acid and soft acid”. Therefore, in the present invention, in order to obtain the effect of improving the storage stability of the ink, an element ion that easily binds to a Lewis base that binds to H ⁺ is preferable. Therefore, “hard acid” or “hard acid and Elemental ions classified as “soft acid boundaries” are preferred. Examples of such element ions include metal ions described in “Coordination Compound Structures by Shoichiro Yamada, Chemical Doujin”. In the present invention, the metal ion is defined as at least one metal ion selected from Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn. By containing such element ions in the range of 5.0 ppm or more and 100 ppm or less, hydrolysis or polymerization of a monomer having a high electron density by an acid and decomposition of a monomer having a low electron density by an alkali can be simultaneously prevented.

なお、これらの元素イオンの含有量は、元素分析、原子吸光分析、滴定分析、質量分析等公知の分析手段で求めることができる。   The content of these element ions can be determined by known analysis means such as elemental analysis, atomic absorption analysis, titration analysis, and mass spectrometry.

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、本発明に係る元素イオンの含有量を５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下にするには、含有量を増やしたい場合には、これらの元素イオンの塩を添加することで調節できる。顔料、重合性モノマー、光重合開始剤、増感剤などに元々元素イオンが含まれている場合があることから、含有量を減らしたい場合には、塩基性吸着剤による吸着処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどのカラムクロマトグラフィー処理、活性炭処理、晶析、再結晶などの分離精製手段を施すことにより調節できる。又、本発明に係る元素イオンによるＨ酸生成の効果を制御するという観点から、元素イオンを前記精製処理で除去するだけでなく、前記元素イオンと錯安定度常数ｌｏｇＫ_１が１０以上の安定性を有する配位化合物（キレート剤）を添加することで、元素イオンをマスキングして、Ｌｅｗｉｓ塩基と結合できる状態の元素イオンを減らすことで調節してもよいものとする。このようなキレート剤としては、従来公知のものが使用できるが、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）等のアミノポリカルボン酸誘導体、アセチルアセトンなどのジケトン類、などが挙げられる。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, in order to increase the content of element ions according to the present invention to 5.0 ppm or more and 100 ppm or less, It can be adjusted by adding salt. Since pigments, polymerizable monomers, photopolymerization initiators, sensitizers, etc. may contain element ions from the beginning, if you want to reduce the content, adsorption treatment with basic adsorbent, silica gel column chromatography It can be adjusted by applying separation / purification means such as column chromatography treatment such as chromatography, activated carbon treatment, crystallization and recrystallization. In addition, from the viewpoint of controlling the effect of H acid generation by the element ions according to the present invention, not only the element ions are removed by the purification treatment, but also the stability of the element ions and the complex stability constant log K ₁ of 10 or more. It may be adjusted by masking element ions by adding a coordination compound (chelating agent) having, and reducing element ions in a state capable of binding to a Lewis base. Conventionally known chelating agents can be used, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA). Examples thereof include aminopolycarboxylic acid derivatives and diketones such as acetylacetone.

〔その他のモノマー〕
本発明では、その他の重合性化合物として、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が、−０．４０を超え、−０．３０未満の重合性化合物であっても、本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加することができる。以下にそのような重合性化合物について説明する。 [Other monomers]
In the present invention, the effects of the present invention are impaired even if the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond is other than −0.40 and less than −0.30 as other polymerizable compounds. It can be added as appropriate within the range. Such a polymerizable compound will be described below.

ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。発明者らは環状アリルスルフィドモノマーと他のメタクリレートモノマーやアクリレートモノマーが共重合可能であることを確認している。   The radical polymerizable monomer is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule may be used. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one type of radically polymerizable monomer may be used, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties. It is preferable to use two or more kinds in combination for controlling performance such as reactivity and physical properties. The inventors have confirmed that cyclic allyl sulfide monomers and other methacrylate monomers and acrylate monomers can be copolymerized.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。   Examples of polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid and their salts, anhydrides having ethylenically unsaturated groups, acrylonitrile, styrene, Examples thereof include radically polymerizable monomers such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.

具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性および架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。   Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, tridecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) Propane, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, oligoester acrylate, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, Acrylic acid derivatives such as cyclopentanyl acrylate; methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4- Methacryl derivatives such as methacryloxypolyethoxyphenyl) propane; and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate. More specifically, Shinzo Yamashita, “Crosslinker Handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyosumi, “UV / EB Curing Handbook (Materials)” (1985, Polymer Publications); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products or radically polymerizable and crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the industry can be used.

これらのアクリレート類及びメタクリレート類の中でも、硬化性と硬化後の膜物性の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコールのアクリレートが好ましいものとして挙げられる。また、同様の理由から、脂環構造を有するアルコールのアクリレートも好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましいものの具体例として挙げられ、中でも、脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましいものとして挙げられる。   Among these acrylates and methacrylates, alcohol acrylates having an ether oxygen atom such as tetrahydrofurfuryl acrylate and 2-phenoxyethyl acrylate are preferable from the viewpoints of curability and film properties after curing. For the same reason, an acrylate of an alcohol having an alicyclic structure is also preferable, and a bicyclo ring structure or a tricyclo ring structure such as isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, etc. Specific examples of preferable acrylates include dicyclopentenyl acrylate and dicyclopentenyloxyethyl acrylate having a double bond in the alicyclic structure.

また、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性モノマーが知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。   Examples of the radical polymerizable monomer include, for example, JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-9-134011, and JP-T-2004. Photo-curable polymerizable monomers used in the photopolymerizable compositions described in each publication such as 5114014 are known, and these can also be applied to the ink composition of the present invention.

また、他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、アクリレート化合物と称する。）を用いてもよく下記に示す化合物が化合物例として挙げられる。   As other polymerizable monomers, (meth) acrylic monomers or prepolymers, (meth) acrylic acid esters such as epoxy monomers or prepolymers, urethane monomers or prepolymers (hereinafter referred to as acrylate compounds as appropriate). .) May be used, and the compounds shown below are listed as compound examples.

即ち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が挙げられる。   That is, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, Tetramethylol methane triacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol EO adduct acrylate, modified glycerin Triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, modified bisphenol A diacrylate, phenoxy-poly Tylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, PO adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct diacrylate of bisphenol A, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer Lactone-modified flexible acrylate, butoxyethyl acrylate, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, ditrimethylolpropane Tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethyl Nji diisocyanate urethane prepolymer, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, lactone-modified acrylate, and the like.

これらのアクリレート化合物は、ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性モノマーとして、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的低粘度で安定したインク吐出性が得られ、重合感度、被記録媒体との接着性が良好であるため好ましい。   These acrylate compounds are polymerizable monomers that have been used in UV curable inks, have low skin irritation and sensitization (ease of rashes), and have relatively low viscosity and stable ink ejection properties. It is preferable because the sensitivity and adhesiveness with the recording medium are good.

ここで他の重合性モノマーとして列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への接着性に優れる。   The monomers listed here as other polymerizable monomers are low in sensitization even with a low molecular weight, have high reactivity, low viscosity, and excellent adhesion to a recording medium.

単官能モノマーとしては単官能アクリレート、アクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルを挙げることができ、単官能アクリレートが好ましい。その中でも単官能アクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。具体的にはＳＲ３３９、ＳＲ４８９、ＳＲ５０６（以上Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましく挙げることができる。   Monofunctional acrylate as monofunctional monomer, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomistyl acrylate, isostearyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, as monofunctional monomer Examples thereof include ethylene glycol monovinyl ether and triethylene glycol monovinyl ether, and monofunctional acrylates are preferred. Among these, as monofunctional acrylates, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomistyl acrylate, and isostearyl acrylate have high sensitivity and low shrinkage to prevent curling, and also prevent bleeding, odor of printed matter, and cost of irradiation equipment. This is preferable. Specifically, SR339, SR489, and SR506 (manufactured by Sartomer) can be preferably mentioned.

単官能アクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。   As the oligomer that can be used in combination with the monofunctional acrylate, an epoxy acrylate oligomer and a urethane acrylate oligomer are particularly preferable.

なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。   In addition, methacrylate has better skin irritation than acrylate.

二官能モノマーとしては二官能アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートを挙げることができ、ニ官能アクリレートが好ましい。   Examples of the bifunctional monomer include bifunctional acrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol diacrylate, and bifunctional acrylate is preferable.

具体的にはＳＲ５０８、ＳＲ９０４５（以上Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましく挙げることができる。   Specifically, SR508 and SR9045 (manufactured by Sartomer) can be preferably mentioned.

多官能モノマーとしては多官能アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレートを挙げることができ、多官能アクリレートが好ましい。   Examples of the polyfunctional monomer include polyfunctional acrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and oligoester acrylate, and polyfunctional acrylate is preferable.

具体的にはＳＲ３９９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましく挙げることができる。   Specifically, SR399 (manufactured by Sartomer) can be preferably mentioned.

〔光ラジカル重合開始剤〕
本発明のインク組成物においては、高感度を得る観点から、光ラジカル重合開始剤、増感剤を含有することが好ましい。 [Photo radical polymerization initiator]
The ink composition of the present invention preferably contains a radical photopolymerization initiator and a sensitizer from the viewpoint of obtaining high sensitivity.

本発明のインク組成物に適用可能な光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等も使用できる。   As the radical photopolymerization initiator applicable to the ink composition of the present invention, those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable for the present invention. Specific examples include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like are preferably used. Further, other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4- Isopropyl fe ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)- Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one or the like may be used in combination, and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4- Benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, a metallocene type polymerization initiator bis (2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) ) -Phenyl) titanium, an oxime ester type polymerization initiator, 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio) -, 2- (O-benzoyloxime)), ethanone, 1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl)-, 1- (O-acetyloxime) and the like Can be used.

また、上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のラジカル重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、ラジカル重合性モノマーへの溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。   In addition, as a sensitizer for the photo radical polymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, A radical polymerizable monomer such as N, N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can be used in combination with an amine that does not cause an addition reaction. Of course, the photo radical polymerization initiator and the sensitizer are preferably selected from those having excellent solubility in a radical polymerizable monomer.

光ラジカル重合開始剤と増感剤は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物全質量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１２質量％の範囲である。   The radical photopolymerization initiator and the sensitizer are in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 12% by mass with respect to the total mass of the active energy ray-curable inkjet ink composition.

その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、ＷＯ第２００９／０６０２３５号明細書に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの重合開始剤なども好ましく用いることができる。   In addition, a dendrimer core described in European Patent 1,674,499A is bound to an amine-based initiator as an initiator structure, European Patent 2,161,264A, European Patent No. An initiator having a polymerizable group described in the specification of 2,189,477A, an amine-based initiator, and a plurality of amine-based initiators described in EP 1,927,632B1 are contained in one molecule. A type having a plurality of thioxanthones in the molecule described in WO2009 / 060235, an α hydroxypropiophenone represented by ESACURE ONE and ESACUR KIP150 marketed by Lamberti Oligomer type polymerization initiators bonded to can also be preferably used.

また、本発明においては、マレイミド含有の重合性モノマーを用いる場合には、マレイミド含有重合性モノマー自身が開始剤として機能することができる。   In the present invention, when a maleimide-containing polymerizable monomer is used, the maleimide-containing polymerizable monomer itself can function as an initiator.

次いで、本発明のインク組成物のその他の構成要素について説明する。   Next, other components of the ink composition of the present invention will be described.

〔着色剤〕
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 [Colorant]
When coloring the inkjet ink of this invention, it is preferable to use a pigment as a coloring agent. As the pigment, colorless inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or colored organic pigments can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow and pyrazolone red, soluble azo pigments such as ritole red, heliobordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B; alizarin, indanthrone, thio Derivatives from vat dyes such as indigo maroon; phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet; isoindolinone Isoindolinone organic pigments such as yellow and isoindolinone orange; Pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange; Thioindigo Machine pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow; isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow; other pigments such as flavanthron yellow, acylamide yellow, nickel Azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like can be mentioned.

有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。   Organic pigments are exemplified below by color index (CI) numbers.

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。 C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185,
C. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61,
C. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240,
C. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50,
C. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64,
C. I. Pigment Green 7, 36,
C. I. Pigment brown 23, 25, 26,
Among the above pigments, quinacridone-based, phthalocyanine-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, condensed azo-based, quinophthalone-based, and isoindoline-based organic pigments are preferable because of their excellent light resistance.

有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。   The organic pigment is preferably fine particles having an average particle diameter in the ink of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle size of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle size, and when it exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the precipitation of the pigment is likely to occur. Stability is lowered, and a problem that minute mist called satellite occurs. However, in the case of titanium oxide, the average particle diameter is 150 to 300 nm, preferably 180 to 250 nm, in order to provide whiteness and concealment.

またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する傾向にある。   In addition, it is preferable that coarse particles are removed by sufficient dispersion or filtration so that the maximum particle size of the pigment in the ink does not exceed 1.0 μm. When coarse particles are present, the ejection stability tends to be lowered.

有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。   The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture composed of at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt of 3 mass times or more of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay, and is kneaded strongly with a kneader or the like to be refined, and then poured into water. Stir with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated, and the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent are removed by aqueous treatment. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。   Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 to 20 times the mass of the organic pigment, but after the dispersion treatment, chlorine ions (halogen ions) are washed with water in order to achieve the halogen ion content defined in the present invention. Perform the operation to remove. If the amount of the inorganic salt is less than 3 times by mass, a treated pigment having a desired size cannot be obtained, and if it is more than 20 times by mass, the washing process in the subsequent step is enormous, Processing amount is reduced.

水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。   The water-soluble solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be used for making an appropriate clay state of an organic pigment and a water-soluble inorganic salt used as a crushing aid and performing sufficient crushing efficiently, and is soluble in water. However, since the temperature rises during kneading and the solvent easily evaporates, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety. As water-soluble solvents, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (i-pentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Examples thereof include polypropylene glycol.

また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。   In addition, in order to ensure the dispersion stability of the pigment, surface treatment by a known technique such as acidic treatment or basic treatment, synergist, various coupling agents in order to promote adsorption with the pigment dispersant on the surface thereof. Is preferred.

顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。   In order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance, the pigment is in the range of 1.5 to 8% by mass in the case of a color excluding white in the inkjet ink, and in the range of 10 to 30% by mass in the case of a white ink using titanium oxide. It is preferable that it is contained.

〔顔料分散剤〕
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。 (Pigment dispersant)
Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl Examples thereof include phenyl ether, stearylamine acetate, and pigment derivatives.

具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」が挙げられる。   Specific examples include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)” manufactured by BYK Chemie, “Disperbyk-101 (polyaminoamide phosphate) Salt (acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ) "," 400 "," Bykumen "(high molecular weight unsaturated acid ester)," BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) "," P104S, 240S (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) And silicone) ”,“ Lactimon (long chain amine and unsaturated acid polycarboxylic acid) Recone) "and the like.

又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。   Further, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (fat) Group modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine)); “Floren TG-710 (urethane oligomer)” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd. "Flonon SH-290, SP-1000", "Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)"; "Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent) manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. , # 2150 (aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ”, etc. It is below.

更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。   Furthermore, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18” manufactured by Kao Corporation. (Polycarboxylic acid type polymer) "," Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether) "," Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate) "; “Solspers 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13240, 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000, 32000, 7000” manufactured by Zeneca Corporation; “Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.” mono Rate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline4-0 (hexaglyceryl ruthenate Huwei Rate) ", manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., of AJISPER 821,822,824, and the like.

これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、７０％より多いと吐出安定性が劣化する場合がある。   These pigment dispersants are contained in an amount of 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass, based on the pigment 100. If it is less than 5%, it may be difficult to obtain dispersion stability, and if it is more than 70%, ejection stability may be deteriorated.

更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性モノマー全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生する場合があり、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する場合がある。   Furthermore, it is preferable that these pigment dispersants have a solubility of 5% by mass or more with respect to the whole cationic polymerizable monomer at 0 ° C. If the solubility is less than 5% by mass, when the ink is stored at a low temperature between about 0 ° C. and 10 ° C., undesired polymer gel or pigment soft agglomerates may occur, and the ink storage stability And discharge stability may deteriorate.

〔ラジカル重合禁止剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクでは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましい。本発明のインクジェットインクは、保存中に、熱や光の影響で発生したラジカルによりラジカル重合がおこる場合が考えられる。ラジカル重合禁止剤を、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することは、保存中に起きるラジカル重合を防ぐ効果がある反面、光カチオン重合の硬化は阻害しないことから、本発明のようなビニルエーテルを主とし硬化性に極めて優れたインクの光硬化を阻害せずに、インクの経時保存安定性だけを高めてくれる作用があることから非常に好ましい実施形態である。 [Radical polymerization inhibitor]
In the active energy ray-curable inkjet ink composition or inkjet ink of the present invention, it is preferable to add a radical polymerization inhibitor from the viewpoint of storage stability. In the ink-jet ink of the present invention, radical polymerization may occur during storage due to radicals generated by the influence of heat or light. The use of a radical polymerization inhibitor in the active energy ray-curable inkjet ink composition or inkjet ink of the present invention has the effect of preventing radical polymerization that occurs during storage, but does not inhibit the curing of photocationic polymerization. This is a very preferable embodiment because it has the effect of enhancing only the storage stability of the ink over time without inhibiting the photocuring of the ink mainly composed of vinyl ether as in the present invention and having excellent curability.

ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル フリーラジカル、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン、などが挙げられる。   As radical polymerization inhibitors, phenolic hydroxyl group-containing compounds, methoquinone (hydroquinone monomethyl ether), hydroquinone, 4-methoxy-1-naphthol, hindered amine antioxidants, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radicals , N-oxide compounds, piperidine 1-oxyl free radical compounds, pyrrolidine 1-oxyl free radical compounds, N-nitrosophenylhydroxylamines, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenols Antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, thiourea derivatives, various sugars, phosphate antioxidants, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, dicyandiamide and polyamines Examples thereof include polycondensates of lucylene polyamine, phenothiazine, and the like.

ラジカル重合禁止剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。   Specific examples of the radical polymerization inhibitor include the following compounds.

フェノール性化合物としては、例えば、次の化合物である：フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１′−フェニルエチ−１′−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１′−メチルシクロヘキ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１′−（３″，５″−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニ−１″−イル）メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニ−１′−イル）ブタン及びｔ−ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）。   Examples of the phenolic compound include the following compounds: phenol, alkylphenol, such as o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-t-butyl-4-methylphenol, 6-t-butyl. -2,4-dimethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2-methyl-4 -T-butylphenol, 4-t-butyl-2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylene-bis- (6-t-butyl-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4 -Methylenedioxydiphenol (sesame oil), 3,4-dimethylphenol, benzcatechin (1,2-dihydroxybenzol), 2- 1'-methylcyclohexyl-1'-yl) -4,6-dimethylphenol, 2- or 4- (1'-phenyleth-1'-yl) phenol, 2-t-butyl-6-methylphenol, 2 , 4,6-Tris-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, nonylphenol [CAS-Nr. 11066-49-2], octylphenol [CAS-Nr. 140-66-9], 2,6-dimethylphenol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol F, bisphenol S, 3,3 ', 5,5'-tetrabromobisphenol A, 2,6-di- t-butyl-p-cresol, BASF Aktiengesellschaft, Koresin, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid methyl ester, 4-t-butylbenzcatechin, 2-hydroxybenzyl alcohol, 2- Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 6-isopropyl-m- Cresol, n-oct Tadecyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl-isocyanurate, 1,3,5-tris- (2 , 6-Dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate or pentaerythrit-tetrakis- [β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propione 2,6-di-t-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 6-s-butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox 565, 1010, 1076, 1141 from Firma Ciba Specialiaetenchemie 1192, 1222 and 1425, 3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionic acid octadecyl ester. 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hexadecyl ester, 3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid Octyl ester, 3-thia-1,5-pentanediol-bis- [3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 4,8-dioxa-1,11-undecanediol -Bis- [3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 4,8-dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3'-t-butyl-4 '-Hydroxy-5'-methylphenyl) propionate], 1,9-nonanediol-bis-[(3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] 1,7-heptanediamine-bis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 1,1-methanediamine-bis [3- (3 ′, 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide, 3- (3' , 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propionic hydrazide, bis- (3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphen-1-yl) methane, bis- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphen-1-yl) methane, bis- [3- (1'-methylcyclohex-1'-yl) -5-methyl-2-hydroxyphen-1-yl] methane, bis- ( 3-t-butyl- -Hydroxy-5-methylphen-1-yl) methane, 1,1-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl) ethane, bis- (5-tert-butyl-4) -Hydroxy-2-methylphen-1-yl) sulfide, bis- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl) sulfide, 1,1-bis- (3,4-dimethyl-2) -Hydroxyphen-1-yl) -2-methylpropane, 1,1-bis- (5-tert-butyl-3-methyl-2-hydroxyphen-1-yl) butane, 1,3,5-tris- [1 '-(3 ", 5" -di-t-butyl-4 "-hydroxyphen-1" -yl) methy-1'-yl] -2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4 -Tris- (5'-t-butyl-4'-hydro Xyl-2'-methylphen-1'-yl) butane and t-butylcatechol, and aminophenols such as p-aminophenol, nitrosophenols such as p-nitrosophenol, p-nitroso-o-cresol, alkoxyphenols For example, 2-methoxyphenol (guaiacol, benzcatechin monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), mono- or di-t-butyl-4-methoxyphenol 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole, 3-hydroxy-4-methoxybenzyl alcohol, 2,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl alcohol (syringa alcohol), 4-hydroxy-3-me Xylbenzaldehyde (vanillin), 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde (ethylvanillin), 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (isovanillin), 1-((4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanone (acetovanillin), Eugenol, dihydroeugenol, isoeugenol, tocopherol, for example α-, β-, γ-, δ- and ε-tocopherol, tocol, α-tocopherol hydroquinone, and 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7- Hydroxybenzofuran (2,2-dimethyl-7-hydroxycoumaran).

また、キノン及びヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノンが好適である。   Examples of quinone and hydroquinone include hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether (4-methoxyphenol), methylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, Trimethylhydroquinone 4-methylbenzcatechin, t-butylhydroquinone, 3-methylbenzcatechin, benzoquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 4-ethoxyphenol, 4 -Butoxyphenol, hydroquinone monobenzyl ether, p-phenoxyphenol, 2-methylhydroquinone, tetramethyl-p-benzoquinone, diethyl-1,4-cyclohexanedione-2,5- Carboxylate, phenyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-benzyl-p-benzoquinone, 2-isopropyl-5-methyl-p-benzoquinone (thymoquinone), 2,6-diisopropyl-p-benzoquinone, 2, 5-dimethyl-3-hydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, envelopen, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2-amino-5-methyl -P-benzoquinone, 2,5-bisphenylamino-1,4-benzoquinone, 5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-anilino-1,4-naphthoquinone, anthraquinone, N, N-dimethylindoaniline N, N-diphenyl-p-benzoquinone diimine, 1,4-benzox Dioxime, cerlignon, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenoquinone, p-rosoleic acid (orine), 2,6-di-t-butyl-4-benzylidene-benzoquinone, 2 , 5-di-tert-butyl-amylhydroquinone is preferred.

また、Ｎ−オキシル（ニトロキシル−又はＮ−オキシル−基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が好適である。   Moreover, as N-oxyl (a nitroxyl- or N-oxyl-group, a compound having at least one> NO— group), for example, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- Piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4- Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, BASF Aktiengesellschaft, Uvinul 4040P, 4,4 ′, 4 "-Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl) phosphite, 3-oxo-2,2,5,5- Tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacate, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoate, 1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-t-butyl) benzoate, bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidi -4-yl) succinate, bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate, 1,10-decanedioic acid-bis- (1-oxyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester, bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butylmalonate, bis- (1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate, bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate, bis- (1-oxyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate, bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexahydroterephthalate N, N'-bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipinamide, N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -4-yl) caprolactam, N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecylsuccinimide, 2,4,6-tris- [N-butyl-N- (1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] triazine, N, N'-bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- N, N'-bis-formyl-1,6-diaminohexane, 4,4'-ethylene-bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one) are preferred. .

芳香族アミン又はフェニレンジアミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ のイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ ＡＧのブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。   As aromatic amine or phenylenediamine, for example, N, N-diphenylamine, N-nitroso-diphenylamine, nitrosodiethylaniline, p-phenylenediamine, N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine (in this case, the alkyl groups are the same) Or may be different, each independent of one another, containing 1 to 4 carbon atoms and may be linear or molecular)), for example, N, N′-di-iso-butyl-p-phenylenediamine N, N'-di-iso-propyl-p-phenylenediamine, Irumax 5057 from Firma Ciba Specialiaetenchie, N-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl- N-phenyl-p-phenylenediamine N, N'-di-s-butyl-p-phenylenediamine (Kerobit BPD from BASF Aktiengesellschaft), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (Vulkanox 4010 from Bayer AG) N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-2-naphthylamine, iminodibenzyl, N, N′-diphenylbenzidine, N-phenyltetraaniline, acridone, 3-hydroxydiphenylamine and 4-hydroxydiphenylamine are preferred.

イミンとしては、例えば、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）である。   Examples of imines include methylethylimine, (2-hydroxyphenyl) benzoquinoneimine, (2-hydroxyphenyl) benzophenoneimine, N, N-dimethylindoaniline, and thionine (7-amino-3-imino-3H-phenothiazine). , Methylene violet (7-dimethylamino-3-phenothiazinone).

ラジカル重合禁止剤として有効なスルホンアミドは、例えば、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸である。   Examples of sulfonamides that are effective as radical polymerization inhibitors include N-methyl-4-toluolsulfonamide, Nt-butyl-4-toluolsulfonamide, Nt-butyl-N-oxyl-4-toluene. Allsulfonamide, N, N′-bis (4-sulfanilamide) piperidine, 3-{[5- (4-aminobenzoyl) -2,4-dimethylbenzoylsulfonyl] ethylamino} -4-methylbenzolsulfonic acid is there.

ラジカル重合禁止剤として有効なオキシムとしては、例えば、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシム及びジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシム又は他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。   Examples of oximes effective as radical polymerization inhibitors include aldoxime, ketoxime or amidoxime, preferably diethyl ketoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, benzaldehyde oxime, benzyldioxime, dimethylglyoxime, 2-pyridine aldoxime, Salicylaldoxime, phenyl-2-pyridylketoxime, 1,4-benzoquinone dioxime, 2,3-butanedione dioxime, 2,3-butanedione monooxime, 9-fluorenone oxime, 4-t-butyl-cyclohexanone Oxime, N-ethoxy-acetimidic acid ethyl ester, 2,4-dimethyl-3-pentanone oxime, cyclododecanone oxime, 4-heptanone oxime and di-2-furanylethanedione It may be an oxime or other aliphatic or aromatic oxime or alkyl transfer agent such as its reaction product with an alkyl halide, -triflate, -sulfonate, -tosylate, -carbonate, -sulfate, -phosphate, etc. .

ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＰＣＴ／ＥＰ／０３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。   Examples of the hydroxylamine include N, N-diethylhydroxylamine and compounds described in PCT / EP / 03/03139 international patent application.

尿素誘導体として、例えば、尿素又はチオ尿素が好適である。   As the urea derivative, for example, urea or thiourea is suitable.

燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンである。   The phosphorus-containing compound is, for example, triphenylphosphine, triphenylphosphite, hypophosphorous acid, trinonylphosphite, triethylphosphite or diphenylisopropylphosphine.

硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。   Suitable sulfur-containing compounds are, for example, diphenyl sulfide, phenothiazine and sulfur-containing natural substances such as cysteine.

テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ． １９９８， ２７， １０５−１１５ に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。   Complexing agents based on tetraazaannulene (TAA) are described, for example, in Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105-115, for example, dibenzotetraaza [14] ring and porphyrin.

その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）を挙げることができる。   In addition, each metal salt (copper, manganese, cerium, nickel, chromium, etc.) such as carbonic acid, chloride, dithiocarbamic acid, sulfuric acid, salicylic acid, acetic acid, stearic acid, and ethylhexanoic acid can be exemplified.

また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，１９２９（２００７）に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル フリーラジカル化合物は、重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクに添加するのは好ましい。又、このビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル フリーラジカル化合物を重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクに添加することが好ましい。   Macromol. Rapid Commun. , 28, 1929 (2007), the N-oxyl free radical compound having a vinyl ether functional group has a structure having both a polymerizable function and a radical scavenging function in the same molecule. From the viewpoint of curability and ink storage stability, It is preferable to add to the ink of the present invention. In addition, the polymer obtained by polymerizing this N-oxyl free radical compound having a vinyl ether functional group is a polymer having a structure having a free radical in the side chain, and is cured such as solvent resistance, scratch resistance and weather resistance. From the viewpoint of film physical properties and ink storage stability, it is preferably added to the ink of the present invention.

ラジカル重合禁止剤の添加量は、１．０〜５０００μｇ／ｇインクであることが好ましく、１０〜２０００μｇ／ｇインクがより好ましい。１．０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００μｇ／ｇインク以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。   The addition amount of the radical polymerization inhibitor is preferably 1.0 to 5000 μg / g ink, and more preferably 10 to 2000 μg / g ink. If it is 1.0 μg / g or more, desired storage stability can be obtained, ink thickening and liquid repellency with respect to the ink jet nozzle can be obtained, and this is preferable from the viewpoint of ejection stability. Moreover, if it is 5000 microgram / g ink or less, the high generation sensitivity can be maintained, without impairing the acid generation efficiency of a polymerization initiator.

〔その他の添加剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。 [Other additives]
In the active energy ray-curable ink-jet ink composition or ink-jet ink of the present invention, in addition to the above description, emission stability, print head and ink packaging container compatibility, storage stability, image storage stability, etc. Various known additives such as surfactants, lubricants, fillers, antifoaming agents, gelling agents, thickeners, specific resistance adjusting agents, film forming agents, ultraviolet absorbers depending on the purpose of improving the performance of An agent, an antioxidant, a discoloration inhibitor, an antibacterial agent, a rust inhibitor, and the like can be appropriately selected and used.

更に、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。   Further, if necessary, a small amount of solvent such as ester solvent, ether solvent, ether ester solvent, ketone solvent, aromatic hydrocarbon solvent, nitrogen-containing organic solvent may be added.

具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、β−ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、等、が挙げられる。これらをインク中に１．５〜３０％、好ましくは、１．５〜１５％添加するとポリ塩化ビニル等の樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。   Specific examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, tetraethylene sulfoxide, dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl-isopropyl sulfone, methyl-hydroxyethyl sulfone, sulfolane, or N-methyl-2- Pyrrolidone, 2-pyrrolidone, β-lactam, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone , Γ-butyrolactone, γ-valerolactone, isophorone, cyclohexanone, propylene carbonate, anisole, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl lactate, butyl lactate, dioxane, ethyl acetate, butyrate , Diethylene glycol dimethyl ether, dibasic ester, methoxybutyl acetate, etc., can be mentioned. When these are added to the ink in an amount of 1.5 to 30%, preferably 1.5 to 15%, adhesion to a resin recording medium such as polyvinyl chloride is improved.

別の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。   Other specific examples include alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and alkylenes such as ethylene glycol dibutyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether. Examples include glycol dialkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate, and propylene glycol diacetate.

また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することができる界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられ、特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。   Examples of the surfactant that can be used in the active energy ray-curable inkjet ink composition or inkjet ink of the present invention include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts Surfactants, silicone-based and fluorine-based surfactants are exemplified, and silicone-based or fluorine-based surfactants are particularly preferable.

シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。   By adding a silicone-based or fluorine-based surfactant, it is possible to further suppress ink mixing on recording media made of various hydrophobic resins such as vinyl chloride sheets and recording media that absorb slowly such as printing paper. And high-quality printed images can be obtained. The surfactant is particularly preferably used in combination with the low surface tension water-soluble organic solvent.

シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、Ｘ−２２−４２７２やビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２などが挙げられる。   The silicone surfactant is preferably a polyether-modified polysiloxane compound. For example, KF-351A, KF-642, X-22-4272 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BYK307, BYK345, BYK347 manufactured by Big Chemie, BYK348, TSF4452 manufactured by Toshiba Silicone Co., etc. can be mentioned.

フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。   The fluorine-based surfactant means a compound in which a part or all of the surfactant is substituted with fluorine in place of hydrogen bonded to carbon of the hydrophobic group of a normal surfactant. Of these, those having a perfluoroalkyl group in the molecule are preferred.

フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名それぞれ市販されている。   Among the fluorosurfactants, some are from DIC under the trade name Megafac F and from Asahi Glass under the trade name Surflon, Minnesota Mining and Manufacturing Company Under the trade name Fluorad FC from the company, under the trade name Monflor from Imperial Chemical Industry, and under the trade name Zonyls from EI Dupont Nemeras & Company, Also, the product name of Licobet VPF is available from Farbeberke-Hoechst and the name of footage is available from Neos.

界面活性剤の添加量としては、インク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましい。   The addition amount of the surfactant is preferably 0.1% by mass or more and less than 2.0% by mass with respect to the total mass of the ink.

インクの表面張力としては、１５ｍＮ／ｍ以上であれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また３５ｍＮ／ｍ未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。   If the surface tension of the ink is 15 mN / m or more, the area around the nozzles of the inkjet head does not get wet and the discharge capacity does not decrease. This is preferable because the recording medium made of paper or resin is well wetted and does not cause whitening.

〔インク物性〕
本発明のインクジェットインクの物性は、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。 [Ink properties]
The physical properties of the inkjet ink of the present invention preferably have the same physical properties as those of a normal active energy ray-curable inkjet ink. That is, the viscosity is 2 to 50 mPa · s at 25 ° C., the share rate dependency is as small as possible, the surface tension is in the range of 22 to 35 mN / m at 25 ° C., and when a pigment is used as the colorant, It is preferable that there is no gel-like substance having an average particle size exceeding 1.0 μm other than the particles, the conductivity is 10 μS / cm or less, and the ink is free from electrical corrosion inside the head. . In the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.

加えて、本発明のインクジェットインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。   In addition, as a physical property of the ink-jet ink of the present invention, a more preferable form is that the calorific value per unit mass is obtained when the DSC measurement of the ink is performed in the range of 25 ° C. to −25 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute. The exothermic peak of 10 mJ / mg or more is not exhibited. By selecting a material according to the configuration of the present invention, it is possible to suppress heat generation of a certain amount or more in DSC measurement. By adopting such a configuration, even when the ink is stored at a low temperature, the generation of gel and the generation of precipitates can be suppressed.

〔インクの調製方法〕
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化型化合物である重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤である顔料分散剤と、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料と共にサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、重合性モノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。 [Ink preparation method]
When the inkjet ink of the present invention uses a polymerizable monomer that is an active energy ray-curable compound, a photopolymerization initiator, a pigment dispersant that is a colorant, and a pigment as a colorant, a normal mill such as a sand mill is used together with the pigment. It is manufactured by well dispersing using a disperser. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with a polymerizable monomer. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by ordinary dispersers. Therefore, excessive dispersion energy is not applied and a large amount of dispersion time is not required, so it is difficult to cause deterioration during dispersion of ink components, and stability. Can be prepared. The prepared ink is preferably filtered through a filter having a pore diameter of 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.

《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。 "recoding media"
As a recording medium used in the inkjet recording method of the present invention, a wide range of conventional synthetic resins used in various applications are all targeted, and specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene , Acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutadiene terephthalate and the like, and the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all. In addition, metals, glass, printing paper, etc. can be used.

本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。   Specific examples of polyvinyl chloride, which is one of the recording media used in the ink jet recording method of the present invention, include SOL-371G, SOL-373M, SOL-4701 (manufactured by Big Technos Co., Ltd.), glossy PVC (Co., Ltd.). Systemgraph Co., Ltd.), KSM-VS, KSM-VST, KSM-VT (above, manufactured by Kimoto Co., Ltd.), J-CAL-HGX, J-CAL-YHG, J-CAL-WWWG (above, Showa Co., Ltd.) (Made in Osaka), BUS MARK V400 F vinyl, litecal V-600F vinyl (above, made by Flexcon), FR2 (made by Hanwha) LLBAU13713 (above, made by Sakurai Co., Ltd.), P-370B, P-400M (above , Manufactured by Kambo Plus Co., Ltd.), S02P, S12P S13P, S14P, S22P, S24P, S34P, S27P (above, manufactured by Grafityp), P-223RW, P-224RW, P-249ZW, P-284ZC (above, manufactured by Lintec Corporation), LKG-19, LPA-70 , LPE-248, LPM-45, LTG-11, LTG-21 (above, manufactured by Shinsei Co., Ltd.), MPI 3023 (manufactured by Toyo Corporation), Napoleon Gloss gloss PVC (manufactured by Futaki Electronics Co., Ltd.), JV-610, Y-114 (above, manufactured by ICC Corporation), NIJ-CAPVC, NIJ-SPVCGT (above, manufactured by Nichie Corporation), 3101 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4S 9800 / H12 / P4, 3100 / H12 / R2, 3 101 / H12 / R2, 3104 / H12 / R2, 1445 / H14 / P3, 1438 / One Way Vision (manufactured by Inetrcoat), JT5129PM, JT5728P, JT5822P, JT5829P, JT5829R, JT5829PM, JT5829PM, JM59t MPI1005, MPI1900, MPI2000, MPI2001, MPI2002, MPI3000, MPI3021, MPI3500, MPI3501 (above, manufactured by Avery), AM-101G, AM-501G (above, manufactured by Ginichi Co., Ltd.), FR2 (Hanfa Japan Co., Ltd.), AY-15P, AY-60P, AY-80P, DBSP137GGH, DBSP137GGL (above, Inc.) Insight Co., Ltd.), SJT-V200F, SJT-V400F-1 (above, manufactured by Hiraoka Orizome Co., Ltd.), SPS-98, SPSM-98, SPSH-98, SVGL-137, SVGS-137, MD3-200, MD3-301M, MD5-100, MD5-101M, MD5-105 (manufactured by Metamark), 640M, 641G, 641M, 3105M, 3105SG, 3162G, 3164G, 3164M, 3164XG, 3164XM, 3165G, 3165SG, 3165M, 3169M , 3451SG, 3551G, 3551M, 3631, 3641M, 3651G, 3651M, 3651SG, 3951G, 3641M (above, manufactured by Orafol), SVTL-HQ130 (manufactured by Lamy Corporation), SP 00 GWF, SPCLEARAD vinyl (above, manufactured by Catalina), RM-SJR (produced by Ryoyo Corporation), Hi Lucky, New Lucky PVC (above, made by LG), SIY-110, SIY-310, SIY-320 ( As described above, Sekisui Chemical Co., Ltd., PRINT MI Frontlit, PRINT XL Light weight banner (hereinafter, manufactured by Endutex), RIJET 100, RIJET 145, RIJET 165 (above, manufactured by Ritrama), NM-SG, NM-SM NEIEI KAKO Co., Ltd.), LTO3GS (Lukio Co., Ltd.), Easy Print 80, Performance Print 80 (above, Jetgraph Co., Ltd.), DSE 550, DSB 550, DSE 800 G, DSE 802/137, V250WG, V300WG, V350WG (above, manufactured by Hexis), Digital White 6005PE, 6010PE (above, made by Multifix), and the like.

また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。   In addition, as a recording medium having a resin base material that does not contain a plasticizer or a non-absorbing inorganic base material as a constituent element, the following various base materials are used as constituent elements, and one kind of base material is used alone, or a plurality of kinds are used. These substrates can be used in combination. Examples of the resin base material containing no plasticizer used in the present invention include ABS resin, polycarbonate (PC) resin, polyacetal (POM) resin, polyamide (PA) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, and polyimide (PI). Examples thereof include a resin, an acrylic resin, a polyethylene (PE) resin, a polypropylene (PP) resin, and a hard polyvinyl chloride (PVC) resin that does not contain a plasticizer.

これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。   These resins are characterized by not containing a plasticizer, but there are no particular restrictions on other properties such as thickness, shape, color, softening temperature, and hardness.

本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。   The recording medium used in the present invention is preferably ABS resin, PET resin, PC resin, POM resin, PA resin, PI resin, hard PVC resin containing no plasticizer, acrylic resin, PE resin, or PP resin. More preferred are ABS resin, PET resin, PC resin, PA resin, hard PVC resin not containing plasticizer, and acrylic resin.

また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。   Moreover, as a non-absorbing inorganic base material used for this invention, a metal plate, such as a glass plate, iron, and aluminum, a ceramic plate etc. are mentioned, for example. These inorganic substrates are characterized by not having an ink-absorbing layer on the surface. These non-absorbing inorganic base materials are not particularly limited with respect to other properties such as thickness, shape, color, softening temperature, and hardness.

本発明のインクジェットインクは、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満の記録媒体において、特に本発明の効果を良好に発揮することができる。記録媒体の表面エネルギーの例としては、例えば、ＩＪ１８０ＣＶ２（３Ｍ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３８．０ｍＮ／ｍ）、ＭＤ５（Ｍｅｔａｍａｒｋ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３６．６ｍＮ／ｍ）、ＯＲＡＪＥＴ（ＯＲＡＣＡＬ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３３．１ｍＮ／ｍ）、ＯＰＡＱＵＥ ＭＡＴＴ ＦＩＬＭ（Ｏｃｅ社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、特菱アート（三菱製紙社製、アート紙、表面エネルギー＝３７．６ｍＮ／ｍ）、ＨＡＮＩＴＡ（ハニタコーティング社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、ルミラー３８−Ｔ６０（東レ社製、未処理ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３６．９ｍＮ／ｍ）、サンロイドユニ Ｇ４００（住友ベークライト社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３４．５ｍＮ／ｍ）、スミペックス ０６８（住友化学社製、アクリルキャスト、表面エネルギー＝３９．５ｍＮ／ｍ）、サンロイドペットエース ＥＰＧ４００（住友ベークライト社製、非結晶性ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．７ｍＮ／ｍ）、リンテック社グロス（キャストコート紙、表面エネルギー２７ｍＮ／ｍ）、マルウ接着社製白ＰＥＴ＃５０溶剤強粘ＰＧＳ（ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー５０ｍＮ／ｍ）等を挙げることができる。   The inkjet ink of the present invention can exhibit the effects of the present invention particularly well in a recording medium having a surface energy of 25 mN / m or more and less than 50 mN / m. Examples of the surface energy of the recording medium include, for example, IJ180CV2 (manufactured by 3M, polyvinyl chloride, surface energy = 38.0 mN / m), MD5 (manufactured by Metamark, polyvinyl chloride, surface energy = 36.6 mN / m). ), ORAJET (manufactured by ORACAL, polyvinyl chloride, surface energy = 33.1 mN / m), OPAQUE MATT FILM (manufactured by Oce, polyethylene terephthalate, surface energy = 35.4 mN / m), Tokuhishi Art (Mitsubishi Paper) Manufactured, art paper, surface energy = 37.6 mN / m), HANITA (manufactured by Hanita Coating, polyethylene terephthalate, surface energy = 35.4 mN / m), Lumirror 38-T60 (manufactured by Toray Industries, untreated polyethylene terephthalate, surface Energy = 36.9m N / m), Sun Lloyd Uni G400 (Sumitomo Bakelite, polyvinyl chloride, surface energy = 34.5 mN / m), Sumipex 068 (Sumitomo Chemical Co., acrylic cast, surface energy = 39.5 mN / m), Sun Lloyd Pet Ace EPG400 (Sumitomo Bakelite, non-crystalline polyethylene terephthalate, surface energy = 35.7 mN / m), Lintec gloss (cast coated paper, surface energy 27 mN / m), Maru Adhesive White PET # 50 solvent strength Examples thereof include viscous PGS (polyethylene terephthalate, surface energy 50 mN / m).

なお、本発明に係る記録媒体の表面エネルギーは、表面張力が既知の２種類以上の液体を用いて接触角を測定することにより算出できる。   The surface energy of the recording medium according to the present invention can be calculated by measuring the contact angle using two or more kinds of liquids having known surface tensions.

《インジェット記録方法》
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う本発明のインジェット記録方法において使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。 <Inject recording method>
The ink-jet head used in the in-jet recording method of the present invention for ejecting the ink-jet ink of the present invention to form an image may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Any ejection method such as a mold, a bubble jet (registered trademark) mold, or the like may be used.

本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる記録方法である。   The ink jet recording method of the present invention is a recording method in which the active energy ray-curable ink jet ink of the present invention is ejected onto a recording medium from an ink jet nozzle and then irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to cure the ink. .

（インク着弾後の活性エネルギー線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。 (Activation energy ray irradiation conditions after ink landing)
In the ink jet recording method of the present invention, the active energy ray is preferably irradiated for 0.001 second to 1.0 second after ink landing, more preferably 0.001 second. ~ 0.5 seconds.

高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いこと好ましい。   In order to form a high-definition image, it is preferable that the irradiation timing is as early as possible.

活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。   The irradiation method of an active energy ray is not specifically limited, For example, it can carry out with the following method.

特開昭６０−１３２７６７号に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。   A light source is provided on both sides of the head unit described in JP-A-60-132767, and the head and the light source are scanned by a shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing, and is not accompanied by driving. A method of completing curing with another light source, a method using an optical fiber as described in US Pat. No. 6,145,979, or a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side of the head unit, and the recording unit is irradiated with ultraviolet rays. The method of doing can be mentioned.

本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。   Any of these irradiation methods can be used in the inkjet recording method of the present invention.

また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。   Also, the irradiation of active energy rays is divided into two stages. First, the active energy rays are irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and after the completion of all printing, the active energy rays are further irradiated. The method of irradiating is also a preferred embodiment.

活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。   By dividing the irradiation of the active energy ray into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。 (Total ink film thickness after ink landing)
In the ink jet recording method of the present invention, the total ink film thickness after ink has landed on the recording medium and cured by irradiation with active energy rays is 2 to 20 μm. It is preferable from the aspect of the texture change.

尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。   Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording medium, and even for a single color, other two color layers (secondary colors), three color layers, Even when recording is performed using a four-color overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.

（インクの加熱および吐出条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。 (Ink heating and ejection conditions)
In the inkjet recording method of the present invention, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the active energy ray-curable inkjet ink is heated and irradiated with the active energy ray.

加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性エネルギー線を照射すること、吐出安定性の点でさらに好ましい。   The temperature for heating is preferably 35 to 100 ° C., and more preferably in view of discharge stability and irradiation with active energy rays while being kept at 35 to 80 ° C.

インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。   There is no particular limitation on the method of heating and keeping the ink-jet ink at a predetermined temperature.For example, an ink supply system such as an ink tank constituting a head carriage, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, There is a method in which a piezo head or the like is insulated and heated to a predetermined temperature by a panel heater, a ribbon heater, warm water or the like.

インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。   The control range of the ink temperature is preferably set temperature ± 5 ° C., more preferably set temperature ± 2 ° C., and particularly preferably set temperature ± 1 ° C. from the viewpoint of ejection stability.

各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。   The amount of liquid droplets ejected from each nozzle is preferably 2 to 20 pl from the viewpoint of recording speed and image quality.

次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。   Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) that can be used in the ink jet recording method of the present invention will be described.

以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。   Hereinafter, the recording apparatus will be described with reference to the drawings as appropriate.

図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。   FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of the recording apparatus.

記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。   The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like.

この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。   In the recording apparatus 1, the platen unit 5 is installed under the recording medium P.

プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。   The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording medium P.

その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。   As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.

記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。   The recording medium P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.

ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。   The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording medium P, and accommodates a plurality of recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording medium P, with the discharge ports arranged on the lower side.

ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。   The head carriage 2 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。   In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). In the drawing, the recording head 3 for light black (Lk) and white (W) is drawn. However, in practice, the number of colors of the recording head 3 stored in the head carriage 2 is appropriately determined. Is.

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。   The recording head 3 is operated by a discharge means (not shown) provided with a plurality of active energy ray curable inkjet inks (for example, UV curable ink) supplied by an ink supply means (not shown). The ink is discharged from the discharge port toward the recording medium P.

記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。   The recording head 3 is a certain area (landing possible area) in the recording medium P during the scanning in which the recording head 3 moves from one end of the recording medium P to the other end of the recording medium P in the Y direction in FIG. On the other hand, UV ink is ejected as ink droplets, and ink droplets are landed on the landable area.

上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。   The above-described scanning is performed as many times as necessary, and the active energy ray-curable inkjet ink is ejected toward one landable area. Then, the recording medium P is appropriately moved from the front to the back in FIG. While performing scanning by the head scanning means, the recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent to the rearward direction in FIG.

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３か活性エネルギー線硬化型インクジェットインクらを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。   An assembly of active energy ray-curable inkjet ink droplets on the recording medium P by repeating the above operation and ejecting the recording head 3 or the active energy ray-curable inkjet ink in conjunction with the head scanning means and the conveying means. Is formed.

照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。   The irradiation unit 4 includes, for example, an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength.

ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。   Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode) and the like can be applied. A cathode tube, a hot cathode tube, a mercury lamp or black light is preferred.

特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。   In particular, a low-pressure mercury lamp, a hot cathode tube, a cold cathode tube, and a germicidal lamp that emit ultraviolet light having a wavelength of 254 nm are preferable because they can prevent bleeding and control the dot diameter efficiently.

ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。   By using black light as the radiation source of the irradiation means 4, the irradiation means 4 for curing the UV ink can be produced at low cost.

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。   The irradiating means 4 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects UV ink by one scan driven by the head scanning means. , Having a shape larger than the landable area.

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。   The irradiation means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording medium P.

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。   As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the entire recording head 3 is shielded, but in addition, the ink discharge of the recording head 3 is determined from the distance h1 between the irradiation means 4 and the recording medium P. It is effective to increase the distance h2 between the portion 31 and the recording medium P (h1 <h2) or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (d is increased).

又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。   Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。   Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation unit 4 can be changed as appropriate by exchanging the ultraviolet lamp or the filter provided in the irradiation unit 4.

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。   FIG. 2 is a top view illustrating another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus.

図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。   The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording medium P. ing.

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。   On the other hand, on the downstream side of the head carriage 2, that is, the rear portion of the head carriage 2 in the direction in which the recording medium P is conveyed, the entire width of the recording medium P is also covered so as to cover the entire ink printing surface. Arranged irradiation means 4 are provided.

照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。   As the ultraviolet lamp used in the illuminating means 4, the same one as described in FIG. 1 can be used.

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。   In this line head system, the head carriage 2 and the irradiation means 4 are fixed, and only the recording medium P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

《マレイミド化合物の合成》
〔マレイミド化合物１の合成〕
攪拌機、減圧装置およびトラップを備えた３００ｍｌナス型フラスコに、特許文献「第３５９９１６０号」に記載の方法で合成した２−マレイミド−２−メチル酢酸３３．８ｇ、ジエチレングリコール１０．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．４７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３５ｇおよびトルエン２０ｍｌを順次仕込み、減圧下、生成する水とトルエンを共沸留去しながら、反応温度８０℃の条件で５時間攪拌し反応終了とした。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮してマレイミド化合物１を２４．７ｇ得た。この物質は室温で液体である。上記合成したマレイミド化合物１が有する不飽和結合を構成する炭素原子が有する電荷は、−０．２７である。 《Synthesis of maleimide compound》
[Synthesis of Maleimide Compound 1]
In a 300 ml eggplant type flask equipped with a stirrer, a decompression device and a trap, 33.8 g of 2-maleimido-2-methylacetic acid, 10.2 g of diethylene glycol, p-toluenesulfone synthesized by the method described in Patent Document “No. 3599160” Acid monohydrate (4.47 g), 2,6-tert-butyl-p-cresol (0.35 g) and toluene (20 ml) were sequentially added, and the reaction temperature was 80 ° C. while azeotropically distilling off the water and toluene produced under reduced pressure. The reaction was terminated by stirring for 5 hours under the conditions described above. The reaction solution was cooled to room temperature, dissolved in 300 ml of ethyl acetate, and washed 3 times with 100 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and once with 100 ml of saturated brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain 24.7 g of maleimide compound 1. This material is a liquid at room temperature. The charge of carbon atoms constituting the unsaturated bond of the synthesized maleimide compound 1 is −0.27.

上記合成したマレイミド化合物１を、ＮＭＲを用いて解析を行った結果、
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
６．７５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），４．８２（ｑ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ−）、
４．２０−４．３２（ｍ，４Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−）、
３．５８−３．６７（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ_２−Ｏ−）、
１．５９（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ_３）及び、
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
１６９．７［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］，１６９．５［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］、
１３４．３（−ＣＨ＝ＣＨ−），６８．７［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−］、
６４．６（−ＣＨ_２−Ｏ−），４７．４（−ＣＨ−），１５．１（−ＣＨ_３）
であることを確認した。 As a result of analyzing the synthesized maleimide compound 1 using NMR,
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ):
6.75 (s, 4H, -CH = CH-), 4.82 (q, 2H, N-CH-),
4.20-4.32 (m, 4H, - ( C = O) -O-CH 2 -),
_{3.58-3.67 (m, 4H, -CH 2} -O-),
_{1.59 (d, 2H, -CH 3} ) and,
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ):
169.7 [N- (C = O)], 169.5 [-(C = O) -O-],
134.3 (—CH═CH—), 68.7 [— (C═O) —O—CH ₂ —],
64.6 (—CH ₂ —O—), 47.4 (—CH—), 15.1 (—CH ₃ )
It was confirmed that.

〔マレイミド化合物２の合成〕
攪拌機、減圧装置およびトラップを備えた３００ｍｌナス型フラスコに、文献「有機合成化学協会誌第２３巻第２号（１９６５）」に記載の方法で合成したＮ−β−オキシイソプロピルマレイミド５．０ｇ、アゼライン酸２．８２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇおよびトルエン２０ｍｌを順次仕込み、減圧下、生成する水とトルエンを共沸留去しながら、反応温度８０℃の条件で１２時間攪拌し反応終了とした。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮してマレイミド化合物２を３．２ｇ得た。この物質は室温で液体である。上記合成したマレイミド化合物２が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、−０．２７である。 [Synthesis of Maleimide Compound 2]
In a 300 ml eggplant type flask equipped with a stirrer, a decompression device and a trap, 5.0 g of N-β-oxyisopropylmaleimide synthesized by the method described in the literature “Organic Synthetic Chemistry Association Vol. 23, No. 2 (1965)” Azelaic acid (2.82 g), p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.7 g), 2,6-tert-butyl-p-cresol (0.05 g) and toluene (20 ml) were sequentially added. While boiling off, the reaction was terminated by stirring for 12 hours under the condition of a reaction temperature of 80 ° C. The reaction solution was cooled to room temperature, dissolved in 300 ml of ethyl acetate, and washed 3 times with 100 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and once with 100 ml of saturated brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain 3.2 g of maleimide compound 2. This material is a liquid at room temperature. The charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of the synthesized maleimide compound 2 is −0.27.

上記合成したマレイミド化合物２を、ＮＭＲを用いて解析を行った結果、
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
６．７４（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、
５．１１−５．１５（ｍ，２Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ−）、
３．６４−３．６８（ｍ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２−）、
２．２３（ｔ，４Ｈ，−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_２−）、
１．５５（ｂｒｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２−），１．２４−１．２７（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ_２−）、
１．２４（ｄ，６Ｈ，−ＣＨ_３）及び、
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
１７３．１［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］，１７０．４［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］、
１３４．０（−ＣＨ＝ＣＨ−），６７．９［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ−］、
４１．８（−Ｎ−ＣＨ_２−），３４．１［−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_２−］、
２８．７（２Ｃ）（−ＣＨ_２−），２４．５（−ＣＨ_２−）、
１７．５（−ＣＨ_３）、
であることを確認した。 As a result of analyzing the synthesized maleimide compound 2 using NMR,
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ):
6.74 (s, 4H, -CH = CH-),
5.11-5.15 (m, 2H,-(C = O) -O-CH-),
3.64-3.68 (m, 4H, N—CH ₂ —),
2.23 (t, 4H, -O- ( C = O) -CH 2 -),
1.55 (brs, 4H, —CH ₂ —), 1.24 to 1.27 (m, 6H, —CH ₂ —),
_{1.24 (d, 6H, -CH 3} ) and,
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ):
173.1 [— (C═O) —O—], 170.4 [N— (C═O)],
134.0 (—CH═CH—), 67.9 [— (C═O) —O—CH—],
41.8 (—N—CH ₂ —), 34.1 [—O— (C═O) —CH ₂ —],
_{28.7 (2C) (- CH 2} -), 24.5 (-CH 2 -),
17.5 _(-CH 3),
It was confirmed that.

〔マレイミド化合物３の合成〕
上記マレイミド化合物１の合成において、ジエチレングリコールの１０．２ｇに代えて、１，９−ノナンジオールを１５．４ｇ用いた以外は同様の条件で合して、マレイミド化合物３を２２．３ｇ得た。この物質は室温で液体である。上記合成したマレイミド化合物３が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、−０．２７である。 [Synthesis of Maleimide Compound 3]
In the synthesis of the maleimide compound 1, 22.3 g of maleimide compound 3 was obtained under the same conditions except that 15.4 g of 1,9-nonanediol was used instead of 10.2 g of diethylene glycol. This material is a liquid at room temperature. The charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of the synthesized maleimide compound 3 is −0.27.

上記合成したマレイミド化合物３を、ＮＭＲを用いて解析を行った結果、
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
６．７４（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），４．７８（ｑ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ−）、
４．０８−４．１８（ｍ，４Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−）、
１．５８−１．６５（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ_２−，−ＣＨ_３）、
１．２４−１．２８（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ_２−）及び、
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
１６９．８［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］，１６９．６［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］、
１３４．３（−ＣＨ＝ＣＨ−），６５．８［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−］、
４７．５（Ｎ−ＣＨ−），２９．２（−ＣＨ_２−），２８．９（−ＣＨ_２−）、
２８．３（−ＣＨ_２−），２５．６（−ＣＨ_２−），１５．１（−ＣＨ_３）
であることを確認した。 As a result of analyzing the synthesized maleimide compound 3 using NMR,
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ):
6.74 (s, 4H, -CH = CH-), 4.78 (q, 2H, N-CH-),
4.08-4.18 (m, 4H, - ( C = O) -O-CH 2 -),
_{1.58-1.65 (m, 10H, -CH 2} -, - CH 3),
_{1.24-1.28 (m, 10H, -CH 2} -) and,
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ):
169.8 [N- (C = O)], 169.6 [-(C = O) -O-],
134.3 (—CH═CH—), 65.8 [— (C═O) —O—CH ₂ —],
47.5 (N—CH—), 29.2 (—CH ₂ —), 28.9 (—CH ₂ —),
_{28.3 (-CH 2 -), 25.6} (-CH 2 -), 15.1 (-CH 3)
It was confirmed that.

〔マレイミド化合物４〜６の合成〕
特開平１１−１２４４０３号公報の実施例に記載のマレイミド誘導体の合成方法、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて、マレイミド化合物４（例示化合物Ｍ−７）、マレイミド化合物５（例示化合物Ｍ−３１）、マレイミド化合物６（例示化合物Ｍ−３８）を合成した。上記合成したマレイミド化合物４が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、−０．２７であり、マレイミド化合物５が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、−０．０９であり、マレイミド化合物６が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、−０．２７である。 [Synthesis of Maleimide Compounds 4-6]
A maleimide compound 4 (exemplary compound M-7) is synthesized using a method for synthesizing a maleimide derivative described in Examples of JP-A-11-124403 and a method described in Macromolecular Chemical and Physics, 2009, 210, 269-278, Maleimide compound 5 (exemplary compound M-31) and maleimide compound 6 (exemplary compound M-38) were synthesized. The charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of the synthesized maleimide compound 4 is −0.27, and the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of the maleimide compound 5 is −0.09. The charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 6 is -0.27.

上記合成したマレイミド化合物１〜６の具体的な構造を、以下に示す。   Specific structures of the synthesized maleimide compounds 1 to 6 are shown below.

実施例１
〔顔料分散体１の調製〕
マゼンタ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（表面処理、精製品）を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）を４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ ＣＯ．製 ＴＷＩＮ−ＡＲＭ ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ ＳＨＡＫＥＲ ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体１を得た。 Example 1
[Preparation of Pigment Dispersion 1]
As a magenta pigment, C.I. I. Pigment Red 122 (surface treatment, purified product) 6.0 g, Ajisper PB822 (manufactured by Ajinomoto Finetech Co., Ltd.) as a pigment dispersant, 3.0 g, Triethylene glycol divinyl ether (purified product) 40 g, Along with 200 g (200 parts by mass) of 0.5 mm zirconia beads, put in a 100 ml polypropylene sealed container and perform dispersion for 6 hours using a paint shaker (TWIN-ARM ONE-GALLON SHAKER 5400, manufactured by RED DEVIL EQUIMENT CO.). A pigment dispersion 1 was obtained.

〔インクの調製〕
（インク１−１の調製）
上記調製したマレイミド化合物１と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）の官能基モル比を３５：６５となる条件で混合した混合液に、上記調製した顔料分散体１を、顔料濃度として４．５質量％となる量と、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）を３．０質量％と、イソプロピルチオキサントン（精製品）を２．０質量％と、重合禁止剤としてＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ製）を０．１５質量％となるように混合し、最後に上記マレイミド化合物１と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）の官能基モル比を３５：６５となる条件で混合した混合液で１００質量％に仕上げて、インク１−１を調製した。 [Preparation of ink]
(Preparation of ink 1-1)
3. The pigment dispersion 1 prepared as described above is used as a pigment concentration in a mixture obtained by mixing the maleimide compound 1 prepared above and triethylene glycol divinyl ether (refined product) in a functional group molar ratio of 35:65. 5% by mass, 3.0% by mass of acylphosphine oxide photopolymerization initiator Lucirin TPO (manufactured by BASF), 2.0% by mass of isopropylthioxanthone (refined product), IRGASTAB UV- 10 (manufactured by BASF) was mixed so as to be 0.15% by mass, and finally, the maleimide compound 1 and triethylene glycol divinyl ether (purified product) had a functional group molar ratio of 35:65. Ink 1-1 was prepared by finishing the mixture to 100% by mass.

次いで、インク１−１の元素イオン含有量を、高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、インク１−１中の元素イオン量（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ）を分析した結果、Ｃａイオンのみ１ｐｐｍ含有していることが判明した。   Next, the element ion content of the ink 1-1 was determined using the high frequency induction plasma mass spectrometer (ICP-MS) and the high frequency induction plasma emission spectrometer (ICP-AES). As a result of analyzing Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, Zn), it was found that only 1 ppm of Ca ions was contained.

（インク１−２〜１−５の調製）
上記インク１−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表１に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク１−２〜１−５を調製した。 (Preparation of ink 1-2 to 1-5)
In the preparation of the ink 1-1, except that the purification conditions of the additives used for the preparation of the pigment, maleimide compound, and triethylene glycol divinyl ether were appropriately adjusted to obtain the element ion content shown in Table 1. Thus, inks 1-2 to 1-5 were prepared.

なお、インク１−１〜１−５において、マレイミド化合物１が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、−０．２７であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、−０．５４であり、その電荷の差は０．２７である。   In ink 1-1 to 1-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 1 is −0.27, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product). The electric charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the electric charge is 0.27.

〔インクの評価〕
（保存性１の評価：粘度安定性の評価）
各インクをガラス瓶に密栓した状態で、６０℃で２週間の強制劣化保存を行った後、強制劣化処理前と強制劣化処理後での５０℃における各インク粘度（ｍＰａ・ｓ）をレオメータ（Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ製 ＭＣＲ３００）により測定し、強制劣化処理前後での粘度変動率を下式により求め、下記の基準に従って保存性１（粘度安定性）を評価した。 [Evaluation of ink]
(Evaluation of storage stability 1: Evaluation of viscosity stability)
After each ink was sealed in a glass bottle and subjected to forced deterioration storage at 60 ° C. for 2 weeks, the viscosity (mPa · s) of each ink at 50 ° C. before and after the forced deterioration processing was measured with a rheometer (Paar Physica MCR300), the viscosity fluctuation rate before and after the forced deterioration treatment was determined by the following formula, and storage stability 1 (viscosity stability) was evaluated according to the following criteria.

粘度変動率＝｛（強制劣化処理後のインクの粘度−強制劣化処理前のインクの粘度）／強制劣化処理前のインクの粘度｝×１００（％）
◎：粘度変動率が、５．０％未満である
○：粘度変動率が、５．０％以上、１０．０％未満である
△：粘度変動率が、１０．０％以上、１５．０％未満である
×：粘度変更率が、１５．０％以上である
（保存性２の評価：硬化感度安定性の評価）
上記保存性の評価１で調製した強制劣化処理前と強制劣化処理後の各インクを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクをワイヤーバー（Ｎｏ．３）で塗布し、出力２Ｗ／ｃｍ^２の３８５ｎｍのＬＥＤにより光照射して、硬化させた直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の無くなる時点での光量（硬化光量）を測定し、下式に従って強制劣化処理前のインクに対する強制劣化処理後のインクの硬化感度変動率を測定し、下記の基準に従って保存性２（硬化感度安定性）を評価した。 Viscosity fluctuation rate = {(viscosity of ink after forced deterioration treatment−viscosity of ink before forced deterioration treatment) / viscosity of ink before forced deterioration treatment} × 100 (%)
A: Viscosity fluctuation rate is less than 5.0% B: Viscosity fluctuation rate is 5.0% or more and less than 10.0% Δ: Viscosity fluctuation rate is 10.0% or more, 15.0 X: Viscosity change rate is 15.0% or more (Evaluation of storage stability 2: Evaluation of stability of curing sensitivity)
Each ink before and after the forced deterioration treatment prepared in the above-described storage stability evaluation 1 was applied onto a polyethylene terephthalate film with a wire bar (No. 3), and the output was 2 W / cm ^2. Irradiate light with a 385 nm LED and touch the film surface immediately after curing, measure the amount of light (cured light amount) when the surface tack (adhesiveness) disappears, and ink before forced deterioration treatment according to the following formula The rate of change in curing sensitivity of the ink after forced deterioration treatment was measured, and storage stability 2 (curing sensitivity stability) was evaluated according to the following criteria.

硬化感度変動率＝｛（強制劣化処理後のインクでの硬化感度−強制劣化処理前のインクでの硬化感度）／強制劣化処理前のインクでの硬化感度｝×１００（％）
◎：硬化感度変動率が、２０％未満である
○：硬化感度変動率が、２０％以上、５０％未満である
△：硬化感度変動率が、５０％以上、１５０％未満である
×：硬化感度変動率が、１５０％以上である
（保存性３の評価：出射安定性の評価）
上記保存性の評価１で調製した強制劣化処理前と強制劣化処理後の各インクを、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッドＫＭ５１２ＭＨを用いて、１ドットあたりの液滴量１４ｐｌで、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のベタ画像をポリエチレンテレフタレートフィルム上に印字し、出力２Ｗ／ｃｍ^２の３８５ｎｍのＬＥＤにより３２０ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射して、硬化画像膜を形成した。 Curing sensitivity fluctuation rate = {(curing sensitivity with ink after forced deterioration treatment−curing sensitivity with ink before forced deterioration processing) / curing sensitivity with ink before forced deterioration processing} × 100 (%)
A: Curing sensitivity fluctuation rate is less than 20% B: Curing sensitivity fluctuation rate is 20% or more and less than 50% Δ: Curing sensitivity fluctuation rate is 50% or more and less than 150% ×: Curing Sensitivity fluctuation rate is 150% or more (Evaluation of storage stability 3: Evaluation of output stability)
Each ink before and after the forced deterioration treatment prepared in the above-described storage stability evaluation 1 is 720 dpi × 720 dpi with a droplet amount of 14 pl per dot using a piezo head KM512MH manufactured by Konica Minolta IJ. (Dpi in the present invention represents the number of dots per 2.54 cm) is printed on a polyethylene terephthalate film, and a light of 320 mJ / cm ² is irradiated by a 385 nm LED with an output of 2 W / cm ^2. Then, a cured image film was formed.

この時、強制劣化処理前と強制劣化処理後の各インクに関しては、ピエゾヘッドＫＭ５１２ＭＨの駆動電圧を同じ条件で出射を行い、硬化画像膜の画像状態を目視観察し、下記の評価基準に従って保存性３（出射安定性）の評価を行った。   At this time, for each ink before and after the forced deterioration process, the drive voltage of the piezo head KM512MH is emitted under the same conditions, the image state of the cured image film is visually observed, and the storability is determined according to the following evaluation criteria. 3 (outgoing stability) was evaluated.

◎：強制劣化処理前後のインク共に、画像の色抜け、非印字部分との境界部分（エッジ部分）での画像の乱れは、全く認められない
○：強制劣化処理前のインクを用いて形成した画像に比較し、強制劣化処理後のインクを用いて形成した画像は、画像の色抜け、非印字部分との境界部分（エッジ部分）での画像の乱れは、ほとんど認められない
△：強制劣化処理前のインクを用いて形成した画像に比較し、強制劣化処理後のインクを用いて形成した画像は、画像の色抜け、非印字部分との境界部分（エッジ部分）での画像の乱れがやや悪化するが、実用上は許容できる品質である
×：強制劣化処理前のインクを用いて形成した画像に比較し、強制劣化処理後のインクを用いて形成した画像は、画像の色抜け、非印字部分との境界部分（エッジ部分）での画像の乱れが明らかに悪化し、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表１に示す。 A: For both the ink before and after the forced deterioration process, no color loss in the image and no disturbance of the image at the boundary part (edge part) with the non-printed part are observed. O: The ink was formed using the ink before the forced deterioration process. Compared to the image, the image formed using the ink after the forced deterioration processing is almost free from image color loss and image disturbance at the boundary portion (edge portion) with the non-printing portion. Δ: Forced deterioration Compared to the image formed using the ink before the processing, the image formed using the ink after the forced deterioration processing has the color loss of the image and the image disturbance at the boundary portion (edge portion) with the non-printing portion. Slightly deteriorated, but the quality is acceptable in practice. ×: Compared to an image formed using ink before forced deterioration processing, an image formed using ink after forced deterioration processing loses its color. Border with non-printing part Partial) image disturbance clearly deteriorated in the results obtained by the above is a quality that does not withstand practical use, shown in Table 1.

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物１と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品））が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差は０．２７で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 1, the carbon atoms constituting the unsaturated bonds of the two polymerizable monomers (maleimide compound 1 and triethylene glycol divinyl ether (purified product)) defined in the present invention are defined. The ink of the present invention having a charge difference of 0.27 and a total element ion content of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn in the range of 5.0 ppm to 100 ppm. It can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is superior to the comparative example.

実施例２
〔インク２−１〜２−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、マレイミド化合物１を、マレイミド化合物２（マレイミド化合物２が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２７）に変更した以外は同様にして、インク２−１を調製した。 Example 2
[Preparation of Inks 2-1 to 2-5]
The same as in the preparation of ink 1-1 described in Example 1, except that maleimide compound 1 was changed to maleimide compound 2 (the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 2 was −0.27). Thus, an ink 2-1 was prepared.

次いで、インク２−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表２に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク２−２〜２−５を調製した。   Next, in preparing the ink 2-1, except that the purification conditions for the pigment, maleimide compound, and triethylene glycol divinyl ether used in the preparation were adjusted as appropriate to obtain the element ion content shown in Table 2. In the same manner, inks 2-2 to 2-5 were prepared.

なお、インク２−１〜２−５において、マレイミド化合物２が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２７であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４であり、その電荷の差は０．２７である。   In inks 2-1 to 2-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 2 is -0.27, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is present. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.27.

〔インクの評価〕
上記調製したインク２−１〜２−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表２に示す。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 2-1 to 2-5, in the same manner as described in Example 1, evaluation of storage stability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storage stability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the results obtained are shown in Table 2.

表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物２と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品））が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差は０．２７で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 2, the carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (maleimide compound 2 and triethylene glycol divinyl ether (purified product)) defined in the present invention are defined. The ink of the present invention having a charge difference of 0.27 and a total element ion content of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn in the range of 5.0 ppm to 100 ppm. It can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is superior to the comparative example.

実施例３
〔インク３−１〜３−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、マレイミド化合物１を、マレイミド化合物３（マレイミド化合物３が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、−０．２７）に変更した以外は同様にして、インク３−１を調製した。 Example 3
[Preparation of inks 3-1 to 3-5]
In preparation of ink 1-1 described in Example 1, except that maleimide compound 1 was changed to maleimide compound 3 (the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 3 was −0.27). Similarly, ink 3-1 was prepared.

次いで、インク３−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表３に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク３−２〜３−５を調製した。   Next, in the preparation of ink 3-1, except that the purification conditions of the pigment, maleimide compound, and triethylene glycol divinyl ether additive used in the preparation were appropriately adjusted to obtain the element ion content shown in Table 3. Similarly, inks 3-2 to 3-5 were prepared.

なお、インク３−１〜３−５において、マレイミド化合物３が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２７であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４で、その電荷の差は０．２７である。   In inks 3-1 to 3-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 3 is −0.27, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is present. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.27.

〔インクの評価〕
上記調製したインク３−１〜３−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表３に示す。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 3-1 to 3-5, in the same manner as described in Example 1, evaluation of storage stability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storage stability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the results obtained are shown in Table 3.

表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物３と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品））が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２７であり、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 3, the carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (maleimide compound 3 and triethylene glycol divinyl ether (purified product)) defined in the present invention are as follows. The difference in charge is 0.27, and the total content of element ions of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn is in the range of 5.0 ppm to 100 ppm. It can be seen that the ink is superior in ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) to the comparative example.

実施例４
〔インク４−１〜４−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、マレイミド化合物１を、無水マレイン酸（無水マレイン酸が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷：−０．２９）に変更した以外は同様にして、インク４−１を調製した。 Example 4
[Preparation of Inks 4-1 to 4-5]
The same as in the preparation of the ink 1-1 described in Example 1, except that the maleimide compound 1 was changed to maleic anhydride (charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleic anhydride: −0.29). Ink 4-1 was prepared.

次いで、インク４−１の調製において、調製に用いた顔料、無水マレイン酸、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表４に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク４−２〜４−５を調製した。   Next, in the preparation of Ink 4-1, the purification conditions for the additives used in the preparation of pigment, maleic anhydride, and triethylene glycol divinyl ether were adjusted as appropriate to obtain the element ion content shown in Table 4. In the same manner, inks 4-2 to 4-5 were prepared.

なお、インク４−１〜４−５において、無水マレイン酸が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２９であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４であり、その電荷の差は０．２５である。   In inks 4-1 to 4-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleic anhydride is -0.29, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is present. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.25.

〔インクの評価〕
上記調製したインク４−１〜４−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表４に示す。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 4-1 to 4-5, in the same manner as described in Example 1, evaluation of storage stability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storage stability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the results obtained are shown in Table 4.

表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（無水マレイン酸と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品））が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２５で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 4, the carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (maleic anhydride and triethylene glycol divinyl ether (purified product)) defined in the present invention are as follows. The ink of the present invention having a charge difference of 0.25 and a total content of element ions of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn and Zn in the range of 5.0 ppm to 100 ppm It can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is superior to the comparative example.

実施例５
〔インク５−１〜５−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、マレイミド化合物１をマレイン酸ジエチル（マレイン酸ジエチルが有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷：−０．２７）に変更し、かつマレイン酸ジエチルとトリエチレングリコールジビニルエーテルとの官能基モル比を５：５とした以外は同様にして、インク５−１を調製した。 Example 5
[Preparation of Inks 5-1 to 5-5]
In preparation of ink 1-1 described in Example 1, maleimide compound 1 was changed to diethyl maleate (charge of carbon atom constituting unsaturated bond of diethyl maleate: −0.27), and maleic acid Ink 5-1 was prepared in the same manner except that the functional group molar ratio of diethyl and triethylene glycol divinyl ether was changed to 5: 5.

次いで、インク５−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイン酸ジエチル、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表５に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク５−２〜５−５を調製した。   Next, in the preparation of ink 5-1, except that the purification conditions of the pigments used in the preparation, diethyl maleate, and triethylene glycol divinyl ether were appropriately adjusted to obtain the element ion content shown in Table 5 In the same manner, inks 5-2 to 5-5 were prepared.

なお、インク５−１〜５−５において、マレイン酸ジエチルが有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２７であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４であり、その電荷の差は０．２７である。   In inks 5-1 to 5-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of diethyl maleate is −0.27, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is included. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.27.

〔インクの評価〕
上記調製したインク５−１〜５−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表５に示す。なお、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）及び保存性３の評価（出射安定性の評価）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に付与したインクの硬化に用いる光源を、出力２Ｗ／ｃｍ^２の３８５ｎｍのＬＥＤに代えて、２００Ｗの高圧水銀灯を使用した。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 5-1 to 5-5, in the same manner as described in Example 1, evaluation of storage stability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storage stability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the results obtained are shown in Table 5. In addition, in the evaluation of storability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) and the evaluation of storability 3 (evaluation of emission stability), the light source used for curing the ink applied on the polyethylene terephthalate film was output 2 W / cm ^2. A 200 W high pressure mercury lamp was used in place of the 385 nm LED.

表５に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイン酸ジエチルと、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品））が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２７で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 5, the carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (diethyl maleate and triethylene glycol divinyl ether (purified product)) defined in the present invention are as follows. The ink of the present invention having a charge difference of 0.27 and a total element ion content of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn and Zn in the range of 5.0 ppm to 100 ppm It can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is superior to the comparative example.

実施例６
〔インク６−１〜６−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、マレイミド化合物１をフマル酸ジイソプロピル（フマル酸ジイソプロピルが有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷：−０．３０）に変更し、かつフマル酸ジイソプロピルとトリエチレングリコールジビニルエーテルとの官能基モル比を５：５とした以外は同様にして、インク６−１を調製した。 Example 6
[Preparation of Inks 6-1 to 6-5]
In preparation of ink 1-1 described in Example 1, maleimide compound 1 was changed to diisopropyl fumarate (charge of carbon atom constituting unsaturated bond of diisopropyl fumarate: −0.30), and fumaric acid Ink 6-1 was prepared in the same manner except that the functional group molar ratio of diisopropyl to triethylene glycol divinyl ether was changed to 5: 5.

次いで、インク６−１の調製において、調製に用いた顔料、フマル酸ジイソプロピル、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表６に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク６−２〜６−５を調製した。   Next, in the preparation of ink 6-1, the purification conditions for the additives used in the preparation, diisopropyl fumarate and triethylene glycol divinyl ether were appropriately adjusted to obtain the element ion content shown in Table 6. In the same manner, inks 6-2 to 6-5 were prepared.

なお、インク６−１〜６−５において、フマル酸ジイソプロピルが有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．３０であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４であり、その電荷の差は０．２４である。   In inks 6-1 to 6-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of diisopropyl fumarate is −0.30, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is present. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.24.

〔インクの評価〕
上記調製したインク６−１〜６−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表６に示す。なお、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）及び保存性３の評価（出射安定性の評価）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に付与したインクの硬化に用いる光源を、出力２Ｗ／ｃｍ^２の３８５ｎｍのＬＥＤに代えて、２００Ｗの高圧水銀灯を使用した。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 6-1 to 6-5, in the same manner as described in Example 1, evaluation of storage stability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storage stability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the obtained results are shown in Table 6. In addition, in the evaluation of storability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) and the evaluation of storability 3 (evaluation of emission stability), the light source used for curing the ink applied on the polyethylene terephthalate film was output 2 W / cm ^2. A 200 W high pressure mercury lamp was used in place of the 385 nm LED.

表６に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（フマル酸ジイソプロピルと、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品））が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２４で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 6, the two polymerizable monomers (diisopropyl fumarate and triethylene glycol divinyl ether (purified product)) defined in the present invention have carbon atoms constituting the unsaturated bond. The ink of the present invention having a charge difference of 0.24 and a total element ion content of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn in the range of 5.0 ppm to 100 ppm. It can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is superior to the comparative example.

実施例７
〔インク７−１〜７−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、トリエチレングリコールジビニルエーテルを、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ−ビニルホルムアミドが有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷：−０．５３）に変更した以外は同様にして、インク７−１を調製した。 Example 7
[Preparation of Inks 7-1 to 7-5]
In the preparation of the ink 1-1 described in Example 1, triethylene glycol divinyl ether was changed to N-vinylformamide (the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of N-vinylformamide: −0.53). Ink 7-1 was prepared in the same manner except that.

次いで、インク７−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物１、Ｎ−ビニルホルムアミドの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表７に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク７−２〜７−５を調製した。   Next, in the preparation of Ink 7-1, the purification conditions of the pigment, maleimide compound 1, and N-vinylformamide additive used for the preparation were adjusted as appropriate to obtain the element ion content shown in Table 7. Similarly, inks 7-2 to 7-5 were prepared.

なお、インク７−１〜７−５において、マレイミド化合物１が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は、−０．２７であり、Ｎ−ビニルホルムアミド（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５３であり、その電荷の差は０．２６である。   In inks 7-1 to 7-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 1 is −0.27, and the unsaturated bond of N-vinylformamide (purified product) is present. The charge of the carbon atom which comprises is -0.53, The difference of the charge is 0.26.

〔インクの評価〕
上記調製したインク７−１〜７−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表７に示す。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 7-1 to 7-5, in the same manner as described in Example 1, evaluation of storage stability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storage stability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the obtained results are shown in Table 7.

表７に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物１とＮ−ビニルホルムアミド）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２６で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 7, the difference in charge between carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (maleimide compound 1 and N-vinylformamide) defined in the present invention is 0. 26, and the total content of element ions of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn is in the range of 5.0 ppm to 100 ppm. It can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is excellent.

実施例８
〔インク８−１〜８−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、マレイミド化合物１を、マレイミド化合物４（マレイミド化合物４が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷：−０．２７）に変更した以外は同様にして、インク８−１を調製した。 Example 8
[Preparation of Inks 8-1 to 8-5]
The same as in the preparation of the ink 1-1 described in Example 1, except that the maleimide compound 1 was changed to the maleimide compound 4 (charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of the maleimide compound 4: −0.27). Thus, an ink 8-1 was prepared.

次いで、インク８−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物４、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表８に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク８−２〜８−５を調製した。   Subsequently, in the preparation of the ink 8-1, except that the purification conditions of the pigment, maleimide compound 4, and triethylene glycol divinyl ether additive used for the preparation were appropriately adjusted to obtain the element ion content shown in Table 8. In the same manner, inks 8-2 to 8-5 were prepared.

なお、インク８−１〜８−５において、マレイミド化合物４が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２７、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４で、その電荷の差は０．２７である。   In inks 8-1 to 8-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 4 is -0.27, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is comprised. The charge of the carbon atom is -0.54, and the difference in charge is 0.27.

〔インクの評価〕
上記調製したインク８−１〜８−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表８に示す。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 8-1 to 8-5, in the same manner as described in Example 1, storage stability 1 was evaluated (viscosity stability evaluation) and storage stability 2 was evaluated (curing sensitivity stability evaluation). ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the results obtained are shown in Table 8.

表８に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物４と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品））が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２７で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 8, the carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (maleimide compound 4 and triethylene glycol divinyl ether (purified product)) defined in the present invention are defined. The ink of the present invention having a charge difference of 0.27 and a total element ion content of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn and Zn in the range of 5.0 ppm to 100 ppm It can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is superior to the comparative example.

実施例９
〔インク９−１〜９−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、マレイミド化合物１を、マレイミド化合物５（マレイミド化合物５が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷：−０．０９）に変更した以外は同様にして、インク９−１を調製した。 Example 9
[Preparation of Inks 9-1 to 9-5]
The same as in the preparation of the ink 1-1 described in Example 1, except that the maleimide compound 1 was changed to the maleimide compound 5 (the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of the maleimide compound 5: −0.09). Thus, an ink 9-1 was prepared.

次いで、インク９−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物５、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表９に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク９−２〜９−５を調製した。   Next, in the preparation of the ink 9-1, the purification conditions of the additives used for the preparation of the pigment, maleimide compound 5, and triethylene glycol divinyl ether were adjusted as appropriate to obtain the element ion content shown in Table 9 In the same manner, inks 9-2 to 9-5 were prepared.

なお、インク９−１〜９−５において、マレイミド化合物５が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．０９であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４で、その電荷の差は０．４５である。   In inks 9-1 to 9-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 5 is -0.09, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is present. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.45.

〔インクの評価〕
上記調製したインク９−１〜９−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表９に示す。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 9-1 to 9-5, in the same manner as described in Example 1, evaluation of storage stability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storage stability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the results obtained are shown in Table 9.

表９に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物４と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品））が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．４５で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 9, the carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (maleimide compound 4 and triethylene glycol divinyl ether (purified product)) defined in the present invention are defined. The ink of the present invention having a charge difference of 0.45 and a total element ion content of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn and Zn in the range of 5.0 ppm to 100 ppm It can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is superior to the comparative example.

実施例１０
〔インク１０−１〜１０−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、マレイミド化合物１をマレイミド化合物６（マレイミド化合物６が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷：−０．２７）に変更し、かつマレイミド化合物６とトリエチレングリコールジビニルエーテルとの官能基モル比を５：５とした以外は同様にして、インク１０−１を調製した。 Example 10
[Preparation of Inks 10-1 to 10-5]
In the preparation of the ink 1-1 described in Example 1, the maleimide compound 1 was changed to the maleimide compound 6 (the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of the maleimide compound 6: −0.27), and the maleimide compound Ink 10-1 was prepared in the same manner except that the functional group molar ratio of 6 to triethylene glycol divinyl ether was 5: 5.

次いで、インク１０−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物６、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表１０に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク１０−２〜１０−５を調製した。   Next, in the preparation of the ink 10-1, the purification conditions of the additives used for the preparation of the pigment, maleimide compound 6, and triethylene glycol divinyl ether were adjusted as appropriate to obtain the element ion content shown in Table 10. In the same manner, inks 10-2 to 10-5 were prepared.

なお、インク１０−１〜１０−５において、マレイミド化合物６が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２７であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４で、その電荷の差は０．２７である。   Ink 10-1 to 10-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 6 is -0.27, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is present. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.27.

〔インクの評価〕
上記調製したインク１０−１〜１０−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表６に示す。なお、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）及び保存性３の評価（出射安定性の評価）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に付与したインクの硬化に用いる光源を、出力２Ｗ／ｃｍ^２の３８５ｎｍのＬＥＤに代えて、２００Ｗの高圧水銀灯を使用した。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 10-1 to 10-5, in the same manner as described in Example 1, evaluation of storage stability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storage stability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the obtained results are shown in Table 6. In addition, in the evaluation of storability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) and the evaluation of storability 3 (evaluation of emission stability), the light source used for curing the ink applied on the polyethylene terephthalate film was output 2 W / cm ^2. A 200 W high pressure mercury lamp was used in place of the 385 nm LED.

表１０に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物６と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品））が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２７で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 10, the carbon atoms constituting the unsaturated bonds of the two polymerizable monomers (maleimide compound 6 and triethylene glycol divinyl ether (purified product)) defined in the present invention are defined. The ink of the present invention having a charge difference of 0.27 and a total element ion content of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn and Zn in the range of 5.0 ppm to 100 ppm It can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is superior to the comparative example.

実施例１１
〔インク１１−１〜１１−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、顔料種をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０に変更し、かつ顔料含有量を３．５質量％に変更した以外は同様にして、インク１１−１を調製した。 Example 11
[Preparation of Inks 11-1 to 11-5]
In the preparation of ink 1-1 described in Example 1, the pigment species was C.I. I. Pigment red 122 to C.I. I. Ink 11-1 was prepared in the same manner except that it was changed to CI Pigment Yellow 180 and the pigment content was changed to 3.5% by mass.

次いで、インク１１−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物１、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表１１に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク１１−２〜１１−５を調製した。   Subsequently, in the preparation of the ink 11-1, except that the purification conditions of the pigment, maleimide compound 1, and triethylene glycol divinyl ether additive used for the preparation were appropriately adjusted to obtain the element ion content shown in Table 11. In the same manner, inks 11-2 to 11-5 were prepared.

なお、インク１１−１〜１１−５において、マレイミド化合物１が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２７であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４であり、その電荷の差は０．２７である。   In ink 11-1 to 11-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 1 is −0.27, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is included. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.27.

〔インクの評価〕
上記調製したインク１１−１〜１１−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表１１に示す。 [Evaluation of ink]
For the inks 11-1 to 11-5 prepared above, in the same manner as described in Example 1, evaluation of storability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the results obtained are shown in Table 11.

表１１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物１とトリエチレングリコールジビニルエーテル）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２７で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 11, the difference in charge between the carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (maleimide compound 1 and triethylene glycol divinyl ether) defined in the present invention is 0. Ink of the present invention in which the total content of element ions of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn is in the range of 5.0 ppm to 100 ppm is a comparative example. On the other hand, it can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is excellent.

実施例１２
〔インク１２−１〜１２−５の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、顔料種をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２からＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に変更し、かつ顔料含有量を２．５質量％に変更した以外は同様にして、インク１２−１を調製した。 Example 12
[Preparation of Inks 12-1 to 12-5]
In the preparation of ink 1-1 described in Example 1, the pigment species was C.I. I. Pigment red 122 to C.I. I. Ink 12-1 was prepared in the same manner except that the pigment blue was changed to 15: 4 and the pigment content was changed to 2.5% by mass.

次いで、インク１２−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物１、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、表１２に記載の元素イオン含有量とした以外は同様にして、インク１２−２〜１２−５を調製した。   Subsequently, in the preparation of the ink 12-1, the purification conditions of the additives used for the preparation of the pigment, maleimide compound 1, and triethylene glycol divinyl ether were appropriately adjusted to obtain the element ion content shown in Table 12. In the same manner, inks 12-2 to 12-5 were prepared.

なお、インク１２−１〜１２−５において、マレイミド化合物１が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２７であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４であり、その電荷の差は０．２７である。   In inks 12-1 to 12-5, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 1 is −0.27, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is included. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.27.

〔インクの評価〕
上記調製したインク１２−１〜１２−５について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表１２に示す。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 12-1 to 12-5, in the same manner as described in Example 1, the preservability 1 is evaluated (viscosity stability) and the preservability 2 is evaluated (curing sensitivity stability is evaluated). ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the results obtained are shown in Table 12.

表１２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物１とトリエチレングリコールジビニルエーテル）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２７で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 12, the difference in charge between the carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (maleimide compound 1 and triethylene glycol divinyl ether) defined in the present invention is 0. Ink of the present invention in which the total content of element ions of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn is in the range of 5.0 ppm to 100 ppm is a comparative example. On the other hand, it can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is excellent.

実施例１３
〔インク１３−１、１３−２の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、顔料種をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２からカーボンブラックＭＡ−７に変更し、かつ顔料含有量を２．０質量％に変更した以外は同様にして、元素イオン総含有量が２ｐｐｍのインク１３−１を調製した。 Example 13
[Preparation of Inks 13-1 and 13-2]
In the preparation of ink 1-1 described in Example 1, the pigment species was C.I. I. Ink 13-1 having a total element ion content of 2 ppm was prepared in the same manner except that the pigment red 122 was changed to carbon black MA-7 and the pigment content was changed to 2.0 mass%.

次いで、インク１３−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物１、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、元素イオン総含有量を３２ｐｐｍとした以外は同様にして、インク１３−２を調製した。   Next, in the preparation of the ink 13-1, the purification conditions of the pigment, maleimide compound 1, and triethylene glycol divinyl ether additive used for the preparation were adjusted as appropriate so that the total content of element ions was 32 ppm. Ink 13-2 was prepared.

なお、インク１３−１、１３−２において、マレイミド化合物１が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２７であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４であり、その電荷の差は０．２７である。   In inks 13-1 and 13-2, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 1 is -0.27, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is present. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.27.

〔インクの評価〕
上記調製したインク１３−１、１３−２について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表１３に示す。 [Evaluation of ink]
About the prepared inks 13-1 and 13-2, in the same manner as described in Example 1, evaluation of storage stability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storage stability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the results obtained are shown in Table 13.

表１３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物１とトリエチレングリコールジビニルエーテル）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２７で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 13, the difference in charge between the carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (maleimide compound 1 and triethylene glycol divinyl ether) defined in the present invention is 0. Ink of the present invention in which the total content of element ions of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn is in the range of 5.0 ppm to 100 ppm is a comparative example. On the other hand, it can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is excellent.

実施例１４
〔インク１４−１、１４−２の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、顔料種をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に変更し、かつ顔料含有量を３．５質量％に変更した以外は同様にして、元素イオン総含有量が２ｐｐｍのインク１４−１を調製した。 Example 14
[Preparation of Inks 14-1 and 14-2]
In the preparation of ink 1-1 described in Example 1, the pigment species was C.I. I. Pigment red 122 to C.I. I. Ink 14-1 having a total element ion content of 2 ppm was prepared in the same manner except that it was changed to CI Pigment Yellow 150 and the pigment content was changed to 3.5% by mass.

次いで、インク１４−１の調製において、調製に用いた顔料、マレイミド化合物１、トリエチレングリコールジビニルエーテルの各添加剤の精製条件を適宜調整して、元素イオン総含有量を３２ｐｐｍとした以外は同様にして、インク１４−２を調製した。   Next, in the preparation of the ink 14-1, the purification conditions of the pigment, maleimide compound 1, and triethylene glycol divinyl ether additive used for the preparation were adjusted as appropriate so that the total content of element ions was 32 ppm. Ink 14-2 was prepared.

なお、インク１４−１、１４−２において、マレイミド化合物１が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．２７であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４であり、その電荷の差は０．２７である。   Ink 14-1 and 14-2, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of maleimide compound 1 is -0.27, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is present. The charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the charge is 0.27.

〔インクの評価〕
上記調製したインク１４−１、１４−２について、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行い、得られた結果を表１４に示す。 [Evaluation of ink]
For the inks 14-1 and 14-2 prepared above, in the same manner as in the method described in Example 1, evaluation of storage stability 1 (evaluation of viscosity stability) and evaluation of storage stability 2 (evaluation of curing sensitivity stability) ), Storage stability 3 was evaluated (emission stability evaluation), and the obtained results are shown in Table 14.

表１４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性モノマー（マレイミド化合物１とトリエチレングリコールジビニルエーテル）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．２７で、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のインクは、比較例に対し、インク保存性（粘度安定性、硬化感度安定性、出射安定性）に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 14, the difference in charge between carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (maleimide compound 1 and triethylene glycol divinyl ether) defined in the present invention is 0. Ink of the present invention in which the total content of element ions of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn, and Zn is in the range of 5.0 ppm to 100 ppm is a comparative example. On the other hand, it can be seen that the ink storage stability (viscosity stability, curing sensitivity stability, emission stability) is excellent.

実施例１５
実施例１、２、３で調製したインク１−５、２−５、３−５に対し、キレスト化学株式会社製のＭＳ−８（アミノポリカルボン酸系キレート剤）を添加し、キレート剤によってマスクされていないフリーの金属イオンが５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下の範囲となるように調整した後、実施例１に記載の方法と同様にして、保存性１の評価（粘度安定性の評価）、保存性２の評価（硬化感度安定性の評価）、保存性３の評価（出射安定性の評価）を行った結果、いずれのインクも評価ランクが「◎」であった。 Example 15
MS-8 (aminopolycarboxylic acid chelating agent) manufactured by Kirest Chemical Co., Ltd. was added to the inks 1-5, 2-5, and 3-5 prepared in Examples 1, 2, and 3, and the chelating agent was used. After adjusting so that the unmasked free metal ions are in the range of 5 ppm or more and 50 ppm or less, in the same manner as in the method described in Example 1, evaluation of storability 1 (evaluation of viscosity stability) and storage As a result of evaluation of property 2 (evaluation of curing sensitivity stability) and evaluation of storage stability 3 (evaluation of emission stability), the evaluation rank of each ink was “◎”.

実施例１６
〔インク１６−１の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、マレイミド化合物１をメチルアクリレート（メチルアクリレートが有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷：−０．３５）に変更した以外は同様にして、インク１６−１を調製した。 Example 16
[Preparation of Ink 16-1]
In the preparation of the ink 1-1 described in Example 1, the same procedure was performed except that the maleimide compound 1 was changed to methyl acrylate (the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of methyl acrylate: −0.35). Ink 16-1 was prepared.

なお、インク１６−１において、メチルアクリレートが有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．３５であり、トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４であり、その電荷の差は０．１９ある。   In Ink 16-1, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of methyl acrylate is -0.35, and the carbon atom constituting the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether (purified product) is The charge is -0.54, and the charge difference is 0.19.

〔インクの評価〕
上記調製したインク１６−１について、実施例１の保存性２の評価に記載の条件にて硬化の試験を行ったところ、重合が十分に進行せず、硬化膜を得ることができなかった。この結果より明らかなように、２種の重合性モノマー（メチルアクリレートと、トリエチレングリコールジビニルエーテル）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．１９で、本発明で規定する条件外である比較例のインク１６−１は、実用上不十分な硬化特性であることを確認した。 [Evaluation of ink]
When the above-prepared ink 16-1 was subjected to a curing test under the conditions described in Evaluation of Preservability 2 of Example 1, polymerization did not proceed sufficiently and a cured film could not be obtained. As is apparent from this result, the difference in charge of carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (methyl acrylate and triethylene glycol divinyl ether) is 0.19, which is defined in the present invention. It was confirmed that the ink 16-1 of the comparative example, which was out of the conditions, had practically insufficient curing characteristics.

実施例１７
〔インク１７−１の調製〕
実施例１に記載のインク１−１の調製において、マレイミド化合物１を７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（不飽和結合を構成する炭素原子の電荷：０．０５）に変更した以外は同様にして、インク１７−１を調製した。 Example 17
[Preparation of Ink 17-1]
In preparation of ink 1-1 described in Example 1, maleimide compound 1 was changed to 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (charge of carbon atom constituting unsaturated bond: 0.05). Except that, ink 17-1 was prepared in the same manner.

なお、インク１７−１において、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンが有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は０．０５であり、トリエチレングリコールジビニルエーテルが有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷は−０．５４であり、その電荷の差は、０．４９である。   In addition, in the ink 17-1, the charge of the carbon atom constituting the unsaturated bond of 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane is 0.05, and the unsaturated bond of triethylene glycol divinyl ether The electric charge of the carbon atom which comprises is -0.54, The difference of the electric charge is 0.49.

〔インクの評価〕
上記調製したインク１７−１について、実施例１の保存性２の評価に記載の条件にて硬化の試験を行ったところ、重合が十分に進行せず、硬化膜を得ることができなかった。この結果より明らかなように、２種の重合性モノマー（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンと、トリエチレングリコールジビニルエーテル）が有する不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差が０．４９で、本発明で規定する範囲外である比較例のインク１７−１は、実用上不十分な硬化特性であることを確認した。 [Evaluation of ink]
When the above-prepared ink 17-1 was subjected to a curing test under the conditions described in Evaluation of Preservability 2 of Example 1, polymerization did not proceed sufficiently and a cured film could not be obtained. As is clear from this result, the difference in the charge of the carbon atoms constituting the unsaturated bond of the two polymerizable monomers (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane and triethylene glycol divinyl ether). It was confirmed that the ink 17-1 of Comparative Example, which is 0.49, which is out of the range specified in the present invention, has a practically insufficient curing property.

１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録媒体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recording device 2 Head carriage 3 Recording head 31 Ink ejection port 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure 8 Irradiation light source P Recording medium

Claims (7)

不飽和結合を有する重合性モノマーを少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、該少なくとも２種の重合性モノマーが有するそれぞれの不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の差の最大値が、０．２４以上、０．４６以下であり、かつＦｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの元素イオン総含有量が、５．０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。   In the active energy ray-curable inkjet ink composition containing at least two polymerizable monomers having an unsaturated bond, the difference in charge of carbon atoms constituting the respective unsaturated bonds of the at least two polymerizable monomers The maximum value is 0.24 or more and 0.46 or less, and the total content of element ions of Fe, Co, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Sn and Zn is 5.0 ppm or more and 100 ppm or less. An active energy ray-curable ink-jet ink composition, comprising: 前記少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性モノマーのうち、最大値の前記不飽和結合を構成する炭素原子の電荷を有する重合性モノマーが、下記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合を有し、最小値の前記不飽和結合を構成する炭素原子の電荷を有する重合性モノマーが、下記一般式（３）で表される不飽和結合を有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

〔式中、ＥＷＧ_１及びＥＷＧ_２は、各々電子吸引性基が不飽和結合に直結する部分構造を表し、ＥＷＧ_１またはＥＷＧ_２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ＥＷＧ_１とＥＷＧ_２は、各々縮合環またはＲを連結基として環を形成してもよい。Ｒは、水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ_１またはＥＷＧ_２の一部が連結基を介し、１つの不飽和結合を有する単官能重合性モノマー、あるいは２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成してもよい。〕

〔式中、Ｑ_１は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表す。ｎは、１または２を表す。〕

〔式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ_４−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基、またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良い。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各々独立に水素原子、直鎖アルキレン基、又は、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基、アリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、Ｒ_２またはＲ_３の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、１つの不飽和結合を有する単官能重合性モノマー、あるいは２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成してもよい。〕 Among the polymerizable monomers having at least two types of unsaturated bonds, the polymerizable monomer having the charge of the carbon atom constituting the maximum unsaturated bond is represented by the following general formula (1) or general formula (2). The polymerizable monomer having an unsaturated bond represented and having a charge of carbon atoms constituting the minimum unsaturated bond has an unsaturated bond represented by the following general formula (3): The active energy ray-curable inkjet ink composition according to claim 1.

[Wherein EWG ₁ and EWG ₂ each represent a partial structure in which an electron-withdrawing group is directly connected to an unsaturated bond, and a part of EWG ₁ or EWG ₂ may be bonded to have a cyclic structure. The electron-withdrawing group represents a cyano group, a halogen group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a nitro group, a group represented by the following general formula (a), or a group represented by the following general formula (b). EWG ₁ and EWG ₂ may each form a ring with a condensed ring or R as a linking group. R represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group or an arylalkylene group, and may further have a substituent. Moreover, a part of EWG ₁ or EWG ₂ may form a monofunctional polymerizable monomer having one unsaturated bond or a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds through a linking group. . ]

[Wherein, Q ₁ represents OH, OR ′, NR′R ″ or R ′. R ′ and R ″ each have a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group or a hydroxyl group. Represents an alkylene group, an aryl group or an arylalkylene group; n represents 1 or 2. ]

[In the formula, _{X, -O -, - NR 4 -} , - S-, or represents a -SO-. Y represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkylene group, and may further have a substituent. R ₁ , R ₂ , and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, a linear alkylene group, or a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkylene group, and further a substituent. You may have. Further, a part of R ₂ or R ₃ and Y may be bonded to form a cyclic structure. Moreover, a monofunctional polymerizable monomer having one unsaturated bond or a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds may be formed through a part of Y via a linking group. ] 前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合が、下記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１４）から選ばれる少なくとも１種の不飽和結合または重合性モノマーであることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に水素原子、直鎖アルキレン基、又は、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成するための連結基とすることができる。Ｘはハロゲン原子を表す。〕 The unsaturated bond represented by the general formula (1) or the general formula (2) is at least one unsaturated bond or polymerizability selected from the following general formulas (A-1) to (A-14). The active energy ray-curable inkjet ink composition according to claim 2, wherein the composition is a monomer.

[Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, or a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group or an arylalkylene group, and further a substituent. May be used as a linking group for forming a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds. X represents a halogen atom. ] 前記一般式（３）で表される不飽和結合が、下記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和結合または重合性モノマーであることを特徴とする請求項２または３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

〔式中、Ｒ^３からＲ^８は、各々独立に水素原子、直鎖アルキレン基、又は、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合を有する多官能重合性モノマーを形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^９）−または−Ｓ−を示す。Ｒ^９は、水素原子、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリール基、またはアリールアルキレン基を表し、さらに置換基を有していても良い。〕 The unsaturated bond represented by the general formula (3) is at least one unsaturated bond or polymerizable monomer selected from the following general formula (D-1) to general formula (D-9). The active energy ray-curable inkjet ink composition according to claim 2 or 3.

[Wherein R ³ to R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, or a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group or an arylalkylene group, and further a substituent. May be used as a linking group for forming a polyfunctional polymerizable monomer having two or more unsaturated bonds. Z represents —O—, —N (R ⁹ ) — or —S—. R ⁹ represents a hydrogen atom, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aryl group, or an arylalkylene group, and may further have a substituent. ] 前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合が、前記一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）または一般式（Ａ−６）で表される不飽和結合または重合性モノマーであり、かつ前記一般式（３）で示される不飽和結合が、前記一般式（Ｄ−１）、一般式（Ｄ−２）または一般式（Ｄ−３）で表される不飽和結合であることを特徴とする請求項３または４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。   The unsaturated bond represented by the general formula (1) or the general formula (2) is converted to the general formula (A-1), the general formula (A-2), the general formula (A-3), or the general formula (A). -6) is an unsaturated bond or a polymerizable monomer, and the unsaturated bond represented by the general formula (3) is the above general formula (D-1), general formula (D-2) or general formula The active energy ray-curable inkjet ink composition according to claim 3 or 4, which is an unsaturated bond represented by the formula (D-3). 請求項１から５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物と着色剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。   An active energy ray-curable ink-jet ink comprising the active energy ray-curable ink-jet ink composition according to claim 1 and a colorant. 請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。   An inkjet recording method comprising recording an image using the active energy ray-curable inkjet ink according to claim 6.

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