JP2012149228A - インクジェット用インク組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、下記一般式(1)で表される重量平均分子量が1,000〜10,000であるウレタン(メタ)アクリレート及び該ウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、ラジカル重合性基を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤と、水と、を含む、インクジェット用インク組成物である。
A1−O−(CONH−B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(1)
(式(1)中、nは1〜30の自然数を表し、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1はジイソシアネートの残基を表し、C1は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
【選択図】なし
Description
インクジェット印刷で使用される水系インクは、インク中に揮発成分を含まず安全性や環境問題の観点から優れているが、上質紙や普通紙に印字した場合に滲みが発生し易く、また、印刷本紙に印字した場合に乾燥が不十分で高速印刷が困難である、さらにインクを吸収しない被記録媒体、例えば、高分子樹脂フィルム、陶器、ガラス基板上では、印字したインクを定着できない、という問題が生じる。このような問題を解決するため、従来、様々な、水系の紫外線硬化型インクが開示されている。
しかしながら、水や溶媒存在下での紫外線照射による硬化性、ドット抜けや飛行曲がり等の吐出安定性、及びインクの保存安定性の点で、従来のインクには問題が生じる。
[1]
顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、下記一般式(1)で表される重量平均分子量が1,000〜10,000であるウレタン(メタ)アクリレート及び該ウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、ラジカル重合性基を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤と、水と、を含む、インクジェット用インク組成物。
A1−O−(CONH−B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(1)
(式(1)中、nは1〜30の自然数を表し、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1はジイソシアネートの残基を表し、C1は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
[2]
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させて得られるものである、[1]に記載のインクジェット用インク組成物。
[3]
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上である、[1]又は[2]に記載のインクジェット用インク組成物。
[4]
前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数が6〜20である、[1]〜[3]のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
[5]
前記炭素数が6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールが、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,15−ペンタデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,19−ノナデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンジオール、水素添加ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれる1種以上である、[4]に記載のインクジェット用インク組成物。
[6]
前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
[7]
前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルが、下記一般式(2)で表される、[1]〜[6]のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
HO−(CH2CH2O)m−R …(2)
(式(2)中、Rはアルキル基であり、mは9〜90の自然数を表す。)
[8]
前記架橋ウレタン(メタ)アクリレートは、2官能以上の架橋剤で架橋してなる、[1]〜[7]のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
[9]
前記架橋剤が、メルカプト基含有化合物である、[8]に記載のインクジェット用インク組成物。
[10]
前記ウレタン(メタ)アクリレート及び前記架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、前記ウレタン(メタ)アクリレート及び前記架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかにより水中に乳化分散された、ラジカル重合性基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤と、から光硬化型水性エマルションを構成する、[1]〜[9]のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
[11]
前記ラジカル重合性基を有する化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、[10]に記載のインクジェット用インク組成物。
[12]
前記光ラジカル重合開始剤が、疎水性光重合開始剤である、[1]〜[11]のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
[13]
前記光ラジカル重合開始剤が、少なくともチオキサントン系光ラジカル重合開始剤を含む2種以上である、[1]〜[12]のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
[14]
前記ラジカル重合性基を有する化合物は、定着用ウレタン(メタ)アクリレートを含む、[1]〜[13]のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
[15]
蛍光増白剤をさらに含有する、[1]〜[14]のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
[16]
前記水溶性有機溶剤は、極性溶媒及び浸透性溶剤のうち少なくともいずれかを含有する、[1]〜[15]のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
[17]
前記極性溶媒は複素環式化合物である、[16]に記載のインクジェット用インク組成物。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味する。
本発明の一実施形態はインクジェット用インク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう。)に係る。当該インク組成物は、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、下記一般式(1)で表される重量平均分子量が1,000〜10,000であるウレタン(メタ)アクリレート及び当該ウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、ラジカル重合性基を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤と、水と、を含むものである。
A1−O−(CONH−B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(1)
(式(1)中、nは1〜30の自然数を表し、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1はジイソシアネートの残基を表し、C1は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
本実施形態のインク組成物は顔料を含む。この顔料としては、インクジェット用水性顔料インクに通常用いられているものであれば特に制限無く用いることができる。
本実施形態のインク組成物は水溶性有機溶剤を含む。インク組成物が水溶性有機溶剤を含むことにより、インクジェットヘッドのノズル近傍での目詰まり防止やインクの被記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与したりすることができる。
本実施形態のインク組成物は界面活性剤を含む。この界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、BYK−331、BYK−333、BYK−375、BYK−347、BYK−348、BYK−349、BYK−UV3500、3510、3530、3570(以上、ビックケミー・ジャパン社(BYK Japan KK)製)を挙げることができる。
本実施形態のインク組成物は、所定の構造及び重量平均分子量を有するウレタン(メタ)アクリレートを含み得る。このウレタン(メタ)アクリレートは、自己乳化能及び乳化性に優れるという特徴を有する。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、重量平均分子量が1,000〜10,000であって、下記一般式(1)で表される構造を有する。
A1−O−(CONH−B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(1)
(式(1)中、nは1〜30の自然数を表し、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1のジイソシアネートの残基を表し、C1は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
上記のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、上記一般式(1)におけるA1の構造を与える化合物である。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、上記一般式(1)への重合性基の導入のために用いられる。具体的にいえば、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を1個有する化合物であって、このヒドロキシル基がジイソシアネートのうちの一個のイソシアネート基とウレタン化反応することによって(メタ)アクリロイル基がウレタン(メタ)アクリレートの主鎖の片末端に導入される。少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基の導入によって光重合(光硬化)が可能となり、さらに、2個以上の(メタ)アクリロイル基の導入によって光重合速度が高まるとともに、硬化物の硬度が高まるという有利な効果が得られる。
上記のジイソシアネートは、上記一般式(1)におけるB1の構造を与える化合物である。当該ジイソシアネートは、一分子内に反応性のイソシアネート基を2個有する有機ジイソシアネートを指す。
上記の非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールは、上記一般式(1)におけるC1の構造を与える化合物である。当該ジオールは、上記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートの疎水部の疎水性の度合いを調整するために導入される。上記ジオールは良好な疎水性を得られるものが選択される。具体例としては、一分子内に2個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族、及び芳香族のジオールからなる群より選ばれる1種以上のジオールが好ましく用いられ、中でも良好な疎水性を示すジオールがより好ましい。具体的に言えば、この疎水性に特に優れるため、当該非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数は、6〜20であることが好ましい。
上記のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、上記一般式(1)におけるD1の構造を与える化合物である。ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシアルキレングリコールの1つのヒドロキシル基がアルキル基で封鎖された化合物であって、下記一般式(2)で表される。
HO−(CH2CH2O)m−R …(2)
(式(2)中、Rはアルキル基であり、mは9〜90の自然数を表す。)
本実施形態のインク組成物は、上述のウレタン(メタ)アクリレートとともに、又はこれに代えて、当該ウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートを含み得る。一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートを構成単位として有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートにより、硬化性に優れ、かつ、エマルションの保存安定性に一層優れたものとなる。
上記の架橋ウレタン(メタ)アクリレートは、上述のウレタン(メタ)アクリレートと2官能以上の架橋剤とを反応させることにより、得ることができる。
このような(メタ)アクリロイル基と反応する架橋剤として、分子内にチオール基やアミノ基などを有するものが挙げられる。中でも、反応を速やかに進行させることができるため、多官能チオール化合物及び多官能アミン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、多官能チオール化合物がより好ましい。
上記2官能以上の架橋剤の具体例として、特に限定されないが、メルカプト基含有化合物及びアミノ基含有化合物が挙げられる。中でも、水への溶解度が低く、かつ、水分散時に油相内に取り込みやすいため、メルカプト基含有化合物が好ましい。
上記メルカプト基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(以下、「PEMP」ともいう。)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、及びトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)が挙げられる。
なお、本明細書における「(メタ)アクリロイル基含有樹脂」とは、上記架橋剤により架橋される(メタ)アクリロイル基を含有する樹脂全てを意味する。したがって、当該(メタ)アクリロイル基含有樹脂には、上記の一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート、及び後述の分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が共に含まれる。
以下、上記ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を説明する。ウレタン(メタ)アクリレートは、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させることで得られる。より詳細にいえば、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、第1の工程と第2の工程と第3の工程とを含む。
OCN−(B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NCO …(1a)
で表される、ウレタン結合を有する第1の反応物を得る。この第1の工程において、上記ジイソシアネートと、上記炭素数6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、のモル比は、好ましくは5:1〜5:4であり、より好ましくは5:2〜5:3である。
OCN−(B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1…(1b)
で表される第2の反応物を得る。この第2の工程において、上記第1の反応物と、上記ポリオキシアルキレングリコールと、のモル比は、水への乳化が良好となるため、好ましくは1:0.5〜1:1である。
架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、上記の架橋ウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法である。当該製造方法は、上記の第1工程〜第3工程を経て得られた一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと、上述の2官能以上の架橋剤と、を反応させることにより、当該ウレタン(メタ)アクリレートを架橋するという、第4の工程を含むものである。
なお、PVC以外、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)からなる基材を用いる場合は、粒子が細分化されるという理由で、硬化性が一層良好になるとともにエマルションの保存安定性に一層優れるため、定着用ウレタン(メタ)アクリレートの含有量(添加量)は低い方がよく、その分だけ分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量が多い方がよい。
このとき、(メタ)アクリロイル基を有する化合物と架橋剤とが反応して、(メタ)アクリロイル基を有する化合物は架橋化する。換言すれば、架橋剤は、ウレタン(メタ)アクリレートとだけ反応するのではなく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応するものである。したがって、架橋ウレタン(メタ)アクリレートの構造は、一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート同士が架橋してなる化合物、一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと内包物である(メタ)アクリロイル基含有化合物とが架橋してなる化合物、及び内包物である(メタ)アクリロイル基含有化合物同士が架橋してなる化合物といった、種々の架橋物が共存し得る。ここで、当該内包物とは、エマルションを形成してミセル構造を得た場合の、ミセル内部に存在する物を意味する。
本実施形態のインク組成物は、ラジカル重合性基を有する化合物を含む。このラジカル重合性基を有する化合物は、特定の波長(域)の光照射により発生した後述の開始剤ラジカルの攻撃を受けて連鎖的に反応する。同時に、これらと同じ均一場に存在する上記ウレタン(メタ)アクリレートのアクリロイル基も同様に連鎖的に反応する。こうして、インク組成物は被記録媒体上で硬化膜を形成する。
また、上記ラジカル重合性基を有する化合物は、定着用ウレタン(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。これにより、PVC基材上にエマルションを含む塗膜を形成する場合に、当該塗膜の定着性(密着性)がより優れたものとなる。上述のとおり、ラジカル重合性基を有する化合物は、光重合性(硬化性)の優れた化合物を含むのが好ましいため、当該化合物と併せて密着性をより良好にする定着用ウレタン(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。
なお、当該定着用ウレタン(メタ)アクリレートは、上述の一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと異なるものである。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、重合性基の導入のために用いられる。具体的には、本実施形態において使用するヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を1個有する化合物であって、イソシアネート基とウレタン化反応することによって(メタ)アクリロイル基が定着用ウレタン(メタ)アクリレートの主鎖の両末端に導入される。少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基の導入によって硬化(光重合)が可能となり、さらに、2個以上の(メタ)アクリロイル基の導入によって硬化速度を増大させることができ、かつ、硬化物の硬度を高めることができる。
モノヒドロキシモノ(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式炭化水素骨格を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、並びに水素添加キシリレンジイソシアネート及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の水素添加芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネートが挙げられる。
これらの中でも、定着用ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物が日光(紫外線)によって黄変しにくくなるため、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択される一種以上が好ましい。
上記のジイソシアネートは、一分子内及び分子間において、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族骨格を有したジオールとしては、分子中に芳香族構造を有していれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、ビフェニル−4,4’−ジオール、1,4−ベンゼンジオール、ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA、芳香族ポリカーボネートポリオール、及び芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、PVC基材への密着性が一層良好となるため、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールの中では、イソフタレートがより好ましい。
上記のジオールは、一分子内及び分子間において、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、PVC基材への密着性及び水分散後の安定性に一層優れるため、光硬化型水性エマルションの総質量(100質量%)に対して、0.5〜4質量%が好ましく、1〜3質量%がより好ましい。
本実施形態のインク組成物は、光ラジカル重合開始剤を含む。この光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることによる光開裂や水素引抜き等によって、ラジカル(光ラジカル重合開始剤ラジカル)が生成し、ウレタン(メタ)アクリレートや架橋ウレタン(メタ)アクリレート及びラジカル重合性基を有する化合物(好ましくはラジカル重合性(メタ)アクリレート)を攻撃することで光ラジカル重合を引き起こす。
また、上記の光硬化型水性エマルションは、上記光ラジカル重合開始剤に加えて、蛍光増白剤をさらに含むことが好ましい。これにより、硬化性が一層優れたものとなる。
光重合開始剤及び蛍光増白剤が上記の特徴を満たすための設計方法としては、用いようとする光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの吸収スペクトル、及びその最大吸光度、即ちピーク波長を解析する。その後、光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの最大吸光度の関係が上記の特徴を満たすかどうかを確認すればよい。
本実施形態のインク組成物に用いられる水、即ち主溶媒である水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
本実施形態のインク組成物は、上記した添加剤以外の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤として、特に限定されないが、例えば、湿潤剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、増粘剤、pH調整剤、(定着)樹脂、及び表面張力調整剤が挙げられる。
本実施形態のインク組成物中で、一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート及び架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれか、ラジカル重合性基を有する化合物、並びにラジカル系の光重合開始剤(光ラジカル重合開始剤)が光硬化型水性エマルションを形成していることが好ましい。この場合、水や溶媒存在下での紫外線照射による硬化性に優れ、かつ、臭いを効果的に抑制することができる。上記光硬化型水性エマルションは、ウレタン(メタ)アクリレート及び架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、当該ウレタン(メタ)アクリレート及び当該架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかにより水中に乳化分散された、ラジカル重合性基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤と、から構成され得る。
なお、架橋剤による架橋反応の相手は、上記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートに限らず、上述の分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物など、その他の内包物もあり得る。
本実施形態のインク組成物は、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、上記一般式(1)で表される、重量平均分子量が1,000〜10,000であるウレタン(メタ)アクリレート及び当該ウレタン(メタ)アクリレートの架橋体(架橋ウレタン(メタ)アクリレート)のうち少なくともいずれかと、ラジカル重合性基を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤と、水と、を混合することによって得ることができる。また、上記のうちウレタン(メタ)アクリレート、ラジカル重合性基を有する化合物、及び光ラジカル重合開始剤は、上記のとおり、光硬化型水性エマルションを形成していることが好ましい。
本発明の一実施形態は、記録物に係る。当該記録物は、上記実施形態のインク組成物が、被記録媒体に記録されたものであり、被記録媒体と、その被記録媒体に記録された上記インク組成物の硬化物とを備える。上記記録物は、耐擦過性及び耐ガス性に優れるという特徴を有する。
なお、上記被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンテレフタレート(PET)等のプラスチック基材(板、フィルム、成形体)、並びに鉄、銀、銅、及びアルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、及びステンレスや真鍮等の合金のプレート、並びにセラミックが挙げられる。また、上質紙や印刷本紙など、種々の紙媒体も好適に用いることが可能である。
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、上記実施形態のインク組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に、所定範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射して、当該インク組成物を硬化する硬化工程と、を含むものである。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、硬化膜(塗膜)が形成される。以下、上記の各工程を詳細に説明する。
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の吐出の際は、インク組成物の粘度を、30mPa・s以下とするのが好ましく、2〜25mPa・sとするのがより好ましい。インク組成物の粘度が上記範囲内であると、良好な吐出安定性が実現される。
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、放射線(光)の照射によって硬化する。
〔ウレタンアクリレートの合成材料〕
(A:ヒドロキシル基含有アクリレート)
・重量平均分子量が400のポリプロピレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAP400〔商品名〕、日油社製)(以下、「PPGアクリレート」という。)
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスM−305〔商品名〕、東亞合成社製)
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニックスM−403〔商品名〕、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとして50〜60質量%)
(B:ジイソシアネート)
・イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という。)
(C:炭素数6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール)
・1,12−ドデカンジオール
・重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(ユニオールD−400[商品名]、日油社製)
(D:ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル)
・重量平均分子量が400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メトキシPEG400〔商品名〕、東邦化学工業社(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.)製)(以下、「メトキシPEG400」という。)
・重量平均分子量が1000のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メトキシPEG1000〔商品名〕、東邦化学工業社製)(以下、「メトキシPEG1000」という。)
・重量平均分子量が2000のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ユニオックスM−2000〔商品名〕、日油社製)(以下、「メトキシPEG2000」ともいう。)
〔架橋ウレタンアクリレートの合成材料〕
上記に加えて、さらに架橋剤として、ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオネート(架橋チオール、以下「PEMP」ともいう。)を用いた。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニックスM−403〔商品名〕、東亞合成社製;ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとして50〜60質量%)
・ポリペンタエリスリトールポリアクリレート(ビスコート802〔商品名〕、大阪有機化学工業社(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.,LTD.)製)
・デンドリマーアクリレート(ビスコート1000〔商品名〕、大阪有機化学工業社(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.,LTD.)製)
・10官能ウレタンアクリレート(KU−DPU〔商品名〕、荒川化学工業社製)
・定着用ウレタンアクリレート(製造方法は後述の製造例1を参照)
〔光ラジカル重合開始剤〕
・アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(DAROCUR TPO〔商品名〕、BASF社製、以下、「TPO」ともいう。)
・チオキサントン系光ラジカル重合開始剤(Speedcure DETX〔商品名〕、LAMBSON社製)(以下、単に「DETX」という。)
〔蛍光増白剤〕
・1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン)(HOSTALUX KCB〔商品名〕、クラリアントジャパン社(Clariant (Japan) K.K.)製)(以下、単に「KCB」という。)
〔顔料分散液〕
・Cab−o−jet−260M(自己分散型マゼンタ顔料分散液、固形分濃度9.96質量%、Cabot Corporation製)
・Cab−o−jet−300(自己分散型ブラック顔料分散液、固形分濃度15質量%、Cabot Corporation製)
〔水溶性有機溶剤〕
・2−ピロリドン
・トリエチレングリコール
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル(以下、「TEGmBE」ともいう。)
・プロピレングリコール
・1,2−ヘキサンジオール
〔界面活性剤〕
・ポリエーテル変性オルガノシロキサン(BYK−348〔商品名〕、BYK社製)
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−333〔商品名〕、BYK社製)
〔ウレタンアクリレートの構造〕
下記の実施例及び比較例において使用したウレタンアクリレートは、その構造が上記一般式(1)並びに下記一般式(3)、(4)、及び(5)で各々表されるウレタンアクリレートを使用した。
A1−O−(CONH−B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−A1 …(4)
A1−O−CONH−B1−NH−COO−D3 …(5)
ここで、A1は1個以上のアクリロイル基を有するヒドロキシル基含有アクリレート由来の構造を表し、B1はジイソシアネート由来の構造を表し、C2はジオール由来の構造を表し、D2及びD3は上記一般式(2)で表されるもののうち片末端メチル基封鎖ポリ(オキシエチレン)グリコール(以下、「ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル」ともいう。)由来の構造を表す。
(合成例1:両親媒性ウレタンアクリレート(a)の合成)
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、444.6質量部のIPDIと202.3質量部の1,12−ドデカンジオールとを仕込み、攪拌を行いながら、0.26質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。その後、200.0質量部のメトキシPEG400、200.0質量部のメトキシPEG1000、及び0.42質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、634.3質量部のPPGアクリレート、0.84質量部のメトキノン(ヒドロキノンモノメチルエーテル)、及び0.67質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(a)を得た。このウレタンアクリレート(a)の重量平均分子量は3,200であった。
合成例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI及び202.3質量部の1,12−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、0.26質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。その後、200.0質量部のメトキシPEG400、200.0質量部のメトキシPEG1000、及び0.42質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、594.4質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、0.82質量部のメトキノン、及び0.66質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(b)を得た。このウレタンアクリレート(b)の重量平均分子量は3,800であった。
合成例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI及び202.3質量部の1,12−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、0.26質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。その後、200.0質量部のメトキシPEG400、200.0質量部のメトキシPEG1000、及び0.42質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1300.0質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1.17質量部のメトキノン、及び0.94質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(c)を得た。このウレタンアクリレート(c)の重量平均分子量は5,300であった。
合成例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI及び202.3質量部の1,12−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、0.26質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。その後、700.0質量部のメトキシPEG1000及び0.54質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1300.0質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1.32質量部のメトキノン、及び1.06質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(d)を得た。このウレタンアクリレート(d)の重量平均分子量は5,600であった。
合成例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI(2モル)と400.0質量部の重量平均分子量が400のポリプロピレングリコールを仕込み、攪拌を行いながら、0.34質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた後、1400.0質量部のメトキシPEG2000及び0.90質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1300質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1.77質量部のメトキノン及び2.13質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(e)を得た。このウレタンアクリレート(e)の重量平均分子量は9,000であった。
合成例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI及び1000.0質量部のポリエチレングリコール(PEG1000、日油社製)を仕込み、攪拌を行いながら、0.58質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、2400.0質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1.92質量部のメトキノン、及び1.54質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレート(p)を得た。なお、このウレタンアクリレート(p)は、両末端がアクリロイル基であるウレタンアクリレートであり、上記一般式(3)で表される。このウレタンアクリレート(p)の重量平均分子量は10,500であった。
合成例1と同様の反応容器に、578.0質量部のHMDIの3量体(コロネートHXR、日本ポリウレタン社製)、200.0質量部のメトキシPEG400、及び200.0質量部のメトキシPEG1000を仕込み、攪拌を行いながら、0.39質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を75℃まで昇温し、1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1051.6質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、1.01質量部のメトキノン、及び0.81質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を80℃まで昇温し、2時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレート(q)を得た。なお、このウレタンアクリレート(q)は、片末端がアクリロイル基で、かつ、3官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートであり、上記一般式(4)で表される。このウレタンアクリレート(q)の重量平均分子量は7,400であった。
合成例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI(2モル)と62.1質量部のエチレングリコール(1モル)を仕込み、攪拌を行いながら、0.20質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた後、700.0質量部のメトキシPEG1000(1モル)及び0.48質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、634.3質量部のPPGアクリレート(1.6モル)、0.92質量部のメトキノン、及び0.68質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた後、冷却して、上記一般式(1)で表される構造に類似したウレタンアクリレート(s)を得た。具体的にいえば、このウレタンアクリレート(s)は、上記一般式(1)における「C1」の炭素数が2であるウレタンアクリレートである点で、上記一般式(1)で表される構造に類似しているが一般式(1)で表される構造そのものを有していない。このウレタンアクリレート(s)の重量平均分子量は3,000であった。
合成例1と同様の反応容器に、222.3質量部のIPDI(1モル)及び700.0質量部のメトキシPEG1000(0.7モル)を仕込み、攪拌を行いながら、0.48質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、634.3質量部のPPGアクリレート(1.6モル)、0.78質量部のメトキノン、及び0.62質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた後、冷却して、上記一般式(5)で表されるウレタンアクリレート(t)を得た。なお、このウレタンアクリレート(t)は、ジオール残基のないウレタンアクリレートである。このウレタンアクリレート(t)の重量平均分子量は2,300であった。
合成例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI(2モル)と900.0質量部の芳香族ポリエステルジオール(重量平均分子量900、1モル、YG−108[商品名]、ADEKA社製)を仕込み、攪拌を行いながら、0.27質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を85℃まで昇温し、2時間反応させた後、当該反応容器に、232.3質量部の2−ヒドロキシエチルアクリレート(2モル)、0.79質量部のメトキノン及び0.63質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、2時間反応させた後、冷却して、定着用ウレタンアクリレートを得た。この定着用ウレタンアクリレートの重量平均分子量は5,000であった。
光硬化型水性エマルションの調製方法を以下に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(a)28.5質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート9.5質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)2.0質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(a)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(a−1)を得た。なお、組成表を下記表1に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(b)36.7質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(b)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(b−1)を得た。なお、組成表を下記表1に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(c)36.7質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(c)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(c−1)を得た。なお、組成表を下記表1に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)27.5質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(d−1)を得た。なお、組成表を下記表1に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)27.5質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(d−2)を得た。なお、組成表を下記表1に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)27.5質量部、デンドリマーアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、デンドリマーアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(d−3)を得た。なお、組成表を下記表1に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)27.5質量部、10官能ウレタンアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、10官能ウレタンアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(d−4)を得た。なお、組成表を下記表1に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(p)38.0質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)2.0質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(p)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(p−1)を得た。なお、組成表を下記表1に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(q)38.0質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)2.0質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(q)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(q−1)を得た。なお、組成表を下記表1に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(q)27.5質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(q)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(q−2)を得た。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(s)38.0質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)2.0質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(s)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(s−1)を得た。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(t)38.0質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)2.0質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(t)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(t−1)を得た。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)27.4質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.1質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部、蛍光増白剤(KCB)0.13質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、及び蛍光増白剤(KCB))が40%の光硬化型水性エマルション(d−5)を得た。なお、組成表を下記表2に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)26.2質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート8.7質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら1.7質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(d−6)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量8,500の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表2に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)26.1質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート8.7質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部、蛍光増白剤(KCB)0.07質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら1.7質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(d−7)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量16,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表2に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)23.3質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート8.3質量部、定着用ウレタンアクリレート1.7質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部、蛍光増白剤(KCB)0.07質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、蛍光増白剤(KCB))が40%の光硬化型水性エマルション(e−1)を得た。なお、組成表を下記表2に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)23.9質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート10.3質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部、蛍光増白剤(KCB)0.07質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.4質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−2)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量20,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表2に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.2質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)6.7質量部、蛍光増白剤(KCB)0.06質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−3)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量22,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表2に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.2質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部、蛍光増白剤(KCB)0.06質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−4)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量22,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表2に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート7.7質量部、定着用ウレタンアクリレート1.5質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−5)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量18,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表2に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート7.7質量部、定着用ウレタンアクリレート1.5質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部、蛍光増白剤(KCB)0.06質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−6)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量18,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表2に示す。
上記の材料、及び上記合成例9〜29で得られた光硬化型水性エマルションを用いて、下記表3及び表4に示す組成(質量部)に従い、各インク組成物を調製した。ここで、表中の「%」は質量%を意味する。
〔インクの粘度〕
山一電機社製デジタル粘度計VM−100を用いて測定した。測定結果を下記表5に示す。なお、表5中の単位は「mPa・s」である。また、表5中「−」は、測定不能であったことを示す。
協和界面科学社製CBVP−Zを用いて測定した。測定結果を下記表5に示す。なお、表5中の単位は「mN/m」である。また、表5中「−」は、測定不能であったことを示す。
インクジェットプリンター EM−930C(セイコーエプソン社製商品名)のブラックインクカートリッジにインクを充填し、キャラクターパターンを連続でA4サイズに100枚印刷した。その際に生じた、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を観察した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表5及び表6に示す。なお、表5及び表6中「−」は、測定不能(吐出不能)であったことを示す。
A:ドット抜け及びインクの飛び散り回数が30以下であり、ドット抜け及びインクの飛び散りがクリーニングで回復した。
B:ドット抜け及びインクの飛び散り回数が31〜49回であり、ドット抜け及びインクの飛び散りがクリーニングで回復した。
C:ドット抜け及びインクの飛び散り回数が50以上であり、ドット抜け及びインクの飛び散りがクリーニングで回復しなかった。
インクを40℃で静置して、状態変化を観察した。観察した結果を、以下の評価基準に分けて評価した。結果を下記表5及び表6に示す。
A:1週間以上の放置でも、相分離、沈殿物の発生がなく、初期の状態と変わらない。
B:1週間の放置で相分離または沈殿物の発生が認められた。
C:調製直後で相分離または沈殿物の発生があった。
綿棒加重タック性評価を行った。具体的には、まず、PETフィルム上にバーコーターNo.6を用いて、上記で調製したインク組成物をそれぞれ塗布し、120秒後に紫外線照射した。その際、紫外線照射ランプとしてLEDランプを用いた。その後、塗膜表面を綿棒で擦り、着色のない照射エネルギーを硬化エネルギーとして評価した。硬化エネルギーが低いほど硬化性に優れていることを示す。
評価結果を下記表5に示す。なお、表5中の単位は「mJ/cm2」である。また、表5中「−」は、インクが相分離してしまっていたために評価不能であったことを表す。
綿棒加重タック性評価を行った。具体的には、まず、PVCフィルム上にバーコーターNo.6を用いて、上記で調製したインク組成物をそれぞれ塗布し、50℃で3分間乾燥した後に紫外線照射した。その際、紫外線照射ランプとしてLEDランプを用いた。その後、塗膜表面を綿棒で擦り、着色のない照射エネルギーを硬化エネルギーとして評価した。硬化エネルギーが低いほど硬化性に優れていることを示す。評価基準は以下のとおりである。
AA:インクの硬化エネルギーがPVCフィルムで300mJ/cm2以下であった。
A:インクの硬化エネルギーがPVCフィルムで300mJ/cm2より大きく、1,000mJ/cm2以下であった。
B:インクの硬化エネルギーがPVCフィルムで1,000mJ/cm2より大きく、1,500mJ/cm2以下であった。
C:インクの硬化エネルギーがPVCフィルムで1,500mJ/cm2より大きかった。
評価結果を下記表6に示す。また、実施例8のインク組成は上記実施例5のそれと同じとした。これにより、実施例1〜7及び各比較例の評価結果と、実施例8〜18の評価結果と、を比較できるようにした。
テープ剥離試験による密着性評価を行った。具体的にはPET及びPVCのフィルム上にバーコーターを用いて、塗布厚が20μmになるように調製したインクを塗布し、50℃で3分間乾燥した後に紫外線を照射した。その際、紫外線ランプはLEDを用いた。
その後、テープ剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表6に示す。
A:インクがPET,PVCフィルムいずれにおいてもテープ剥離されなかった。
B:インクがPETフィルムにおいてテープ剥離されなかったが、インクがPVCメディアにおいてテープ剥離されてしまった。
C:インクがPET,PVCいずれのフィルムにおいてもテープ剥離されてしまった。
Claims (17)
- 顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、下記一般式(1)で表される重量平均分子量が1,000〜10,000であるウレタン(メタ)アクリレート及び該ウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、ラジカル重合性基を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤と、水と、を含む、インクジェット用インク組成物。
A1−O−(CONH−B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(1)
(式(1)中、nは1〜30の自然数を表し、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1はジイソシアネートの残基を表し、C1は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。) - 前記ウレタン(メタ)アクリレートは、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させて得られるものである、請求項1に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数が6〜20である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記炭素数が6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールが、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,15−ペンタデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,19−ノナデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンジオール、水素添加ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれる1種以上である、請求項4に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルが、下記一般式(2)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
HO−(CH2CH2O)m−R …(2)
(式(2)中、Rはアルキル基であり、mは9〜90の自然数を表す。) - 前記架橋ウレタン(メタ)アクリレートは、2官能以上の架橋剤で架橋してなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記架橋剤が、メルカプト基含有化合物である、請求項8に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレート及び前記架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、
前記ウレタン(メタ)アクリレート及び前記架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかにより水中に乳化分散された、ラジカル重合性基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤と、
から光硬化型水性エマルションを構成する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。 - 前記ラジカル重合性基を有する化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、請求項10に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記光ラジカル重合開始剤が、疎水性光重合開始剤である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記光ラジカル重合開始剤が、少なくともチオキサントン系光ラジカル重合開始剤を含む2種以上である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記ラジカル重合性基を有する化合物は、定着用ウレタン(メタ)アクリレートを含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 蛍光増白剤をさらに含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記水溶性有機溶剤は、極性溶媒及び浸透性溶剤のうち少なくともいずれかを含有する、請求項1〜15のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記極性溶媒は複素環式化合物である、請求項16に記載のインクジェット用インク組成物。
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