JP2012149139A - Luminous body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銀行券、パスポ−ト、各種証明書、各種有価証券及び印紙等のセキュリティ印刷物の偽造防止材料として使用することができる、赤外線により励起し、励起光より波長の短い光線を放出する発光材料に関するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as an anti-counterfeiting material for security printed matter such as banknotes, passports, various certificates, various securities and stamps, and emits light having a shorter wavelength than the excitation light. The present invention relates to a light emitting material.
近年、銀行券や有価証券等の偽造を防止する方法としては、例えば、印刷物の一部を赤外線により励起し、可視光線を発光する発光体を含有するインキを使用して、印刷により潜像画像を形成する偽造防止技術が用いられている。この技術は、潜像画像が形成された領域に赤外線を照射して発光体を励起し、発光体から発する可視光線を受光して潜像画像の有無を検知する光学式読取装置による方法が知られている。 In recent years, as a method for preventing counterfeiting of banknotes, securities, etc., for example, a part of a printed matter is excited by infrared rays, and an ink containing a luminescent material that emits visible light is used to print a latent image by printing. Anti-counterfeiting technology is used. This technique is known as a method using an optical reader that detects the presence or absence of a latent image by irradiating infrared rays onto an area where a latent image is formed to excite a light emitter and receiving visible light emitted from the light emitter. It has been.
このような発光体の一例としては、５００ｎｍから２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とする希土類元素含有微粒子、及び当該希土類元素含有微粒子と結合する特異的結合物質とを有することを特徴とする発光体がある（例えば、特許文献１参照）。 An example of such a light emitter is a rare earth element-containing fine particle that is excited by light having a wavelength in the range of 500 nm to 2000 nm and emits up-conversion light, and a specific bond that binds to the rare earth element-containing fine particle. There is a light emitter characterized by having a substance (see, for example, Patent Document 1).
また、無機物の母体として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物、酸化物又は硫化物等を使用し、非水系溶媒の存在下で解粒処理を施され、５００ｎｍから２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴する発光体微粒子が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 Further, halides such as fluorides and chlorides, oxides or sulfides are used as the inorganic matrix, and pulverization treatment is performed in the presence of a non-aqueous solvent, so that the wavelength in the range of 500 nm to 2000 nm is obtained. Luminescent fine particles, which are excited by light and emit up-conversion light, are disclosed (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１及び特許文献２記載の技術は、耐水性は良好であるが、イットリウムオキサイド（Ｙ２Ｏ３）の酸化物を母体としているため、発光強度が低いという問題があった。
However, although the techniques described in
また、特許文献１及び特許文献２記載の技術は、耐アルカリ性は良好であるが、イットリウムオキサイド（Ｙ２Ｏ３）等の酸化物を母体としているため、耐酸性が低く、日常生活における酸性洗浄剤又は酸性食品に接触した場合に発光強度が低下するという問題があった。
In addition, the technologies described in
本発明は、前述した課題の解決を目的とするものであり、発光強度が高く、かつ、耐酸性の良好なアップコンバージョン発光体に関するものである。 The present invention is directed to solving the above-described problems, and relates to an up-conversion luminescent material having high emission intensity and good acid resistance.
本発明の発光体は、化学式：ＡｋＢ２（Ｙｂ１−ｘ，Ｒｘ）２（ＭＯ４）ｋ+４（式中、Ａは、Ｚｎ(亜鉛)、Ｃａ(カルシウム)、Ｂａ(バリウム)、Ｍｇ(マグネシウム)、Ｓｒ(ストロンチウム)から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｂは、Ａｇ(銀)、Ｌｉ(リチウム)、Ｎａ(ナトリウム)、Ｋ(カリウム)から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｒは、Ｅｒ(エルビウム)、Ｈｏ(ホルミウム)、Ｐｒ(プラセオジウム)、Ｔｍ(ツリウム)、Ｇｄ(ガドリニウム)、Ｓｍ(サマリウム)、Ｃｅ(セリウム)から選択される少なくとも一つ元素であり、Ｍは、Ｍｏ(モリブデン)又はＷ(タングステン)のいずれかの元素であり、ｋは、１≦ｋ≦７０の整数であり、ｘは、(０．０１≦ｘ＜１．０の範囲である。)）で表される発光体であって、励起スペクトルにおいて、９３０ｎｍから１１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つのピーク波長を有し、かつ、発光スペクトルが、４５０ｎｍから５００ｎｍ、５２０ｎｍから６００ｎｍ、６２０ｎｍから６８０ｎｍ、７４０ｎｍから８６０ｎｍの少なくともいずれか一つの波長領域に、少なくとも一つのピーク波長を有することを特徴とする発光体である。 The phosphor of the present invention has the chemical formula: A k B 2 (Yb 1-x , R x ) 2 (MO 4 ) k + 4 (where A is Zn (zinc), Ca (calcium), Ba (barium) ), Mg (magnesium), Sr (strontium), and B is at least one element selected from Ag (silver), Li (lithium), Na (sodium), and K (potassium). R is at least one element selected from Er (erbium), Ho (holmium), Pr (praseodymium), Tm (thulium), Gd (gadolinium), Sm (samarium), and Ce (cerium) M is an element of either Mo (molybdenum) or W (tungsten), k is an integer of 1 ≦ k ≦ 70, and x is (0.01 ≦ x <1.0). )), Which is an illuminant represented by an excitation spectrum. The emission spectrum has at least one peak wavelength in a wavelength region of 930 nm to 1100 nm, and an emission spectrum is at least one wavelength region of 450 nm to 500 nm, 520 nm to 600 nm, 620 nm to 680 nm, 740 nm to 860 nm. It is a light-emitting body characterized by having one peak wavelength.
また、本発明は、前述の発光体を含んで成る発光インキであることを特徴としている。 Further, the present invention is characterized in that it is a luminescent ink comprising the above-mentioned luminescent material.
また、本発明は、前述の発光インキを真偽判別可能な媒体へ使用することを特徴としている。 In addition, the present invention is characterized in that the above-mentioned luminescent ink is used for a medium capable of authenticating authenticity.
本発明による発光体は、母体にアルカリ土類金属又は亜鉛と、タングステン又はモリブデン酸からなる塩を主に使用しているため、耐酸性が良好であり、かつ、発光強度の高いアップコンバージョン発光体を得ることができる。 The luminous body according to the present invention mainly uses an alkaline earth metal or zinc and a salt made of tungsten or molybdic acid as a base material, and therefore has good acid resistance and high up-conversion luminous body. Can be obtained.
本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲記載における技術的思考の範囲であれば、その他の実施の形態も含まれる。 Although the form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not limited to this, Other embodiments are also included if it is the range of the technical idea in description of a claim.
（定義）
本発明で用いられるアップコンバージョン発光とは、従来技術に開示されるように、例えば、１０００ｎｍの光で励起されたものが、よりエネルギーの高い５５０ｎｍの光を発するように、照射光よりもエネルギーレベルが高く、かつ、短い波長の光を発する現象として定義される。
(Definition)
The up-conversion light emission used in the present invention is, as disclosed in the prior art, for example, an energy level higher than that of irradiation light so that a light excited at 1000 nm emits light having a higher energy of 550 nm. Is defined as a phenomenon that emits light with a short wavelength.
（発光体の組成）
本発明の一実施形態として、化学式が、ＡｋＢ２（Ｙｂ１−ｘ，Ｒｘ）２（ＭＯ４）ｋ＋４において、１≦ｋ≦７０で表される発光体について説明する。
(Composition of phosphor)
As an embodiment of the present invention, a light emitter having a chemical formula of 1 ≦ k ≦ 70 in A k B 2 (Yb 1-x , R x ) 2 (MO 4 ) k + 4 will be described.
本発明の発光体は、上記化学式において、Ａは、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）から選択される少なくとも一つの元素である。ｋは、１≦ｋ≦７０の正数である。ｋ＜１の場合は、後述するＲとイッテルビウム（Ｙｂ）の分散性が悪くなるので発光強度が低下するからである。なお、ｋ＞７０の場合は、付活剤であるＲとイッテルビウム（Ｙｂ）の化合物中での割合が小さくなるため発光が小さくなる。Ｂは、Ａｇ（銀）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）から選択される少なくとも一つの元素である。 In the phosphor of the present invention, in the above chemical formula, A is at least one element selected from Zn (zinc), Ca (calcium), Ba (barium), Mg (magnesium), and Sr (strontium). k is a positive number of 1 ≦ k ≦ 70. This is because when k <1, the dispersibility of R and ytterbium (Yb), which will be described later, deteriorates, and the emission intensity decreases. In the case of k> 70, the ratio of the activator R and ytterbium (Yb) in the compound is small, so that the light emission is small. B is at least one element selected from Ag (silver), Li (lithium), Na (sodium), and K (potassium).
付活剤であるＲは、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｃｅ（セリウム）から選択される少なくとも一つの元素である。また、付活剤であるＲの取り得る範囲ｘは、０.０１≦ｘ＜１．０であり、Ｙｂ（イッテルビウム）の取り得る範囲は、１−ｘである。ｘが上記の範囲で特に高発光の材料となる。なお、例えば、他の励起領域に別な発光特性を与えるため、ランタン系列元素、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）又はＡｌ（アルミニウム）等の元素を、発光を阻害しない範囲で適宜加えても良い。また、Ｍは、Ｍｏ（モリブデン）又はＷ（タングステン）のいずれかの元素である。 R as an activator is at least one element selected from Er (erbium), Ho (holmium), Pr (praseodymium), Tm (thulium), Gd (gadolinium), Sm (samarium), and Ce (cerium). It is. Further, the range x that can be taken by R as an activator is 0.01 ≦ x <1.0, and the range that Yb (ytterbium) can take is 1-x. When x is in the above range, it becomes a particularly highly luminescent material. For example, in order to give different emission characteristics to other excitation regions, an element such as a lanthanum series element, Y (yttrium), Sc (scandium), or Al (aluminum) may be appropriately added within a range that does not inhibit light emission. good. M is an element of either Mo (molybdenum) or W (tungsten).
発光体は、母体結晶構造中の一部を付活剤で置き換えたものであり、本発明の付活剤は、前述したＲとイッテルビウムである。この付活剤であるＲとイッテルビウムを、本発明の組成における発光体母体中において均一に分散することで発光強度も高くなる。一例としては、炭酸カルシウムが高温で熱分解することで、二酸化炭素（ＣＯ２）が離脱し、生成したｎモルの酸化カルシウム（ｎＣａＯ）が発光体母体の核となり、これに２モルの酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、合計２モルとなる付活剤の酸化物｛（１−ｘ）Ｙｂ２Ｏ３＋ｘＲ２Ｏ３｝及び（ｎ＋４）モルの酸化モリブデン酸（ＭｏＯ３）が固相反応して、理論上、ＣａｎＬｉ２（Ｙｂ１−ｘ，Ｒｘ）２（ＭｏＯ４）ｋ＋４なる発光体が形成される。 The phosphor is obtained by replacing part of the host crystal structure with an activator, and the activator of the present invention is R and ytterbium described above. Luminescence intensity is also increased by uniformly dispersing the activators R and ytterbium in the phosphor matrix in the composition of the present invention. As an example, when calcium carbonate is thermally decomposed at a high temperature, carbon dioxide (CO 2 ) is released, and the generated n mole of calcium oxide (nCaO) serves as a nucleus of the phosphor base, and 2 mol of lithium oxide is added thereto. (Li 2 O), the oxide of the activator that makes a total of 2 moles {(1-x) Yb 2 O 3 + xR 2 O 3 } and (n + 4) moles of molybdate oxide (MoO 3 ) undergo a solid phase reaction. Te, theoretically, Ca n Li 2 (Yb 1 -x, R x) 2 (MoO 4) k + 4 becomes luminous body is formed.
ここで、構成元素の比率が高いモリブデン酸カルシウムが、基本的な発光体の母体となり、カルシウムイオンの一部が、付活剤イオン及びリチウムイオンに置き換わる。リチウム元素のモル数と付活剤のモル数が同一であるのは、２価金属元素のカルシウムと電荷補償させることで、２個のカルシウムイオンに対し、１個のリチウムイオン及び１個の付活剤イオンが、電気的に中性を保った状態で置き換わることができるからである。このとき、リチウムイオンは、付活剤の分散を高め、濃度消光による発光強度の低下を防ぐ働きがあると考えられる。 Here, calcium molybdate having a high ratio of constituent elements serves as a base of a basic luminous body, and a part of calcium ions is replaced by activator ions and lithium ions. The number of moles of the lithium element and the number of moles of the activator are the same as those of the divalent metal element calcium, thereby compensating for one lithium ion and one additional ion for two calcium ions. This is because the activator ions can be replaced while being electrically neutral. At this time, the lithium ions are considered to have a function of enhancing the dispersion of the activator and preventing a decrease in emission intensity due to concentration quenching.
さらに、カルシウムイオンの量は、付活剤の濃度に関係する。なお、付活剤であるＲとイッテルビウムの量が少なくなっていくと、励起光を吸収して発光するイオンが徐々に少なくなるため、発光強度は、徐々に低下する。また、カルシウムを配合せず、付活剤であるＲとイッテルビウムの量が多くなった場合には、濃度消光により発光体の発光強度が低下する。 Furthermore, the amount of calcium ions is related to the concentration of activator. Note that as the amounts of R and ytterbium, which are activators, decrease, the number of ions that absorb and emit the excitation light gradually decreases, and the emission intensity gradually decreases. In addition, when calcium is not blended and the amounts of activators R and ytterbium increase, the light emission intensity of the illuminant decreases due to concentration quenching.
（発光体の原料）
Ａで表されるＺｎ（亜鉛）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）又はＳｒ（ストロンチウム）元素の原料の一例としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）又は酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等を使用することができる。
(Raw material)
Examples of raw materials for Zn (zinc), Ca (calcium), Ba (barium), Mg (magnesium) or Sr (strontium) elements represented by A include zinc oxide (ZnO), calcium carbonate (CaCO 3 ), Barium carbonate (BaCO 3 ), barium oxide (BaO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), magnesium oxide (MgO), strontium carbonate (SrCO 3 ), strontium oxide (SrO), or the like can be used.
Ｂで表されるＡｇ（銀）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）元素の原料の一例としては、酸化第一銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又は炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等を使用することができる。 Examples of Ag (silver), Li (lithium), Na (sodium), or K (potassium) element materials represented by B include primary silver oxide (Ag 2 O), lithium oxide (Li 2 O), Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), or the like can be used.
付活剤であるＲで表される希土類元素の原料としては、希土類元素の酸化物を使用することができる。一例であるエルビウム（Ｅｒ）の原料としては、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）を使用することができる。共付活剤であるイッテルビウム（Ｙｂ）の原料としては、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）を使用することができる。その他、シュウ酸イッテルビウム等も使用することができる。 As a rare earth element material represented by R as an activator, a rare earth element oxide can be used. As an example of a raw material for erbium (Er), erbium oxide (Er 2 O 3 ) can be used. As a raw material of ytterbium (Yb) which is a coactivator, ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) can be used. In addition, ytterbium oxalate can also be used.
Ｍで表される、Ｍｏ（モリブデン）又はＷ（タングステン）元素の原料としては、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、ヘプタモリブデン酸アンモニウム｛(ＮＨ４)６Ｍｏ７Ｏ２４｝、三酸化タングステン（ＷＯ３）を用いることができる。 As a raw material of Mo (molybdenum) or W (tungsten) element represented by M, molybdenum trioxide (MoO 3 ), ammonium heptamolybdate {(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 }, tungsten trioxide (WO 3 ) can be used.
（発光体の製造工程）
次に、本発明の発光体の製造工程について、本発明の一例である、化学式Ｃａ１Ｌｉ２（Ｙｂ０．９，Ｅｒ０．１）２（ＷＯ４）５で説明する。図１に示すように、本発明の発光体の製造工程は、原料を配合する配合工程と、配合された原料を混合する混合工程と、混合工程終了後に乾燥させた混合物を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と、焼成工程後の混合物を粉砕する後処理工程から成る。
(Manufacturing process of luminous body)
Next, the manufacturing process of the light-emitting body of the present invention will be described with the chemical formula Ca 1 Li 2 (Yb 0.9 , Er 0.1 ) 2 (WO 4 ) 5 as an example of the present invention. As shown in FIG. 1, the manufacturing process of the light emitter of the present invention includes a blending process for blending raw materials, a mixing process for mixing blended raw materials, and a mixture dried after the mixing process is baked in an oxidizing atmosphere. And a post-processing step of pulverizing the mixture after the baking step.
（配合工程）
配合工程は、発光体の各原料を目的の化学組成が得られるよう正確に秤量し、全体が均一になるよう十分に混合する。この場合、溶剤を使用して混合することもできる。前述した組成例の場合、具体的には、化学式Ｃａ、Ｌｉ及びWO４を含む母体材料と、Ｙｂ及びＥｒである付活剤の各原料を配合する。なお、本発明の発光体の製造に際して、発光中心となる付活剤及び母体材料となる化合物の原料は、高温焼成を行った後に酸化物となり得る材料であれば良く、炭酸塩、水酸化物及び酸化物等を使用することもできる。
(Mixing process)
In the blending step, each raw material of the luminous body is accurately weighed so as to obtain a target chemical composition, and sufficiently mixed so that the whole becomes uniform. In this case, it can also mix using a solvent. In the case of the above-described composition example, specifically, a base material containing the chemical formulas Ca, Li and WO 4 and raw materials of activators which are Yb and Er are blended. In the production of the phosphor of the present invention, the activator serving as the emission center and the raw material of the compound serving as the base material may be any material that can be converted into an oxide after high-temperature firing. In addition, oxides and the like can also be used.
（混合工程）
混合工程は、配合工程終了後の原材料を比較的に沸点が低いエタノ−ル又はメタノ−ル等のアルコ−ルを加えてかくはん混合する。なお、比較的沸点が低いエタノ−ル又はメタノ−ル等のアルコール類を使用するのは、混合後における混合物から速やかに溶剤を揮発させることができるためである。また、混合工程には、ボールミル等の従来公知の粉砕混合装置も使用することができる。
(Mixing process)
In the mixing step, the raw material after the completion of the blending step is stirred and mixed with an alcohol such as ethanol or methanol having a relatively low boiling point. The reason why alcohols such as ethanol or methanol having a relatively low boiling point is used is that the solvent can be volatilized quickly from the mixture after mixing. Moreover, conventionally well-known grinding | pulverization mixing apparatuses, such as a ball mill, can also be used for a mixing process.
（焼成工程）
混合工程終了後に乾燥させた混合物を酸化雰囲気下において焼成温度８００℃から１４００℃で、０．５時間から５０時間焼成する。具体的には、原料混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に入れ、大気中、９００℃から１３００℃の高温で２時間以上、好ましくは４時間以上焼成して作製することができる。焼成温度が８００℃以下では、炭酸カルシウムが脱炭酸しないため化合物を合成することができないからである。また、焼成温度が１４００℃以上では、配合物が溶融しやすくなり、反応容器が割れやすくなるので好ましくない。なお、焼成工程は、酸化雰囲気下であれば、従来公知の発光体として使用される金属酸化物の製造方法を適用することが可能である。
(Baking process)
The mixture dried after the mixing step is baked in an oxidizing atmosphere at a baking temperature of 800 ° C. to 1400 ° C. for 0.5 hour to 50 hours. Specifically, the raw material mixture can be prepared by placing in a heat-resistant container such as an alumina crucible and firing in the atmosphere at a high temperature of 900 ° C. to 1300 ° C. for 2 hours or more, preferably 4 hours or more. This is because when the calcination temperature is 800 ° C. or lower, the compound cannot be synthesized because calcium carbonate is not decarboxylated. A firing temperature of 1400 ° C. or higher is not preferable because the compound is easily melted and the reaction vessel is easily cracked. In addition, if a baking process is an oxidizing atmosphere, it is possible to apply the manufacturing method of the metal oxide conventionally used as a light-emitting body.
（後処理工程）
後処理工程は、作製した発光体を、発光体の用途に応じて公知の方法で洗浄、粉砕及び分級を行う。なお、印刷インキに使用する場合は、発光体の平均粒子径を０．０５μmから２０μm以下とすることが望ましい。０．０５μm未満の場合は、発光強度が低下するからである。平均粒子径２０μmを超えた場合は、例えば、スクリーン印刷で付与した場合に、版詰まりの発生等、印刷品質の低下を招くからである。
(Post-processing process)
In the post-processing step, the produced phosphor is washed, pulverized, and classified by a known method according to the use of the phosphor. In addition, when using for printing ink, it is desirable that the average particle diameter of a light-emitting body shall be 0.05 micrometer to 20 micrometers or less. This is because if it is less than 0.05 μm, the light emission intensity decreases. This is because when the average particle diameter exceeds 20 μm, for example, when applied by screen printing, the printing quality is deteriorated such as generation of plate clogging.
（発光インキ）
次に、発光体を混合したインキ及び塗工液（以下「発光インキ」という。）の作製について説明する。作製した発光体は、後述する印刷方法に応じて、バインダー及び助剤等と十分に混合し、印刷等による基材への付与に適した特性を持つように粘度等を調整し、インキ化又はペースト化する。印刷方式によって異なるが、発光体の配合割合は、１重量％から６０重量％の範囲である。発光強度と経済性の観点から見ると、１０重量％から５０重量％にすることがより望ましい。１重量％未満の場合は、真偽判別に必要な発光強度が得られない。６０重量％を超えた場合は、インキ粘度が増加し、インキの転移性が低下する。
(Luminescent ink)
Next, the production of an ink mixed with a luminescent material and a coating liquid (hereinafter referred to as “luminescent ink”) will be described. The produced illuminant is mixed thoroughly with a binder and an auxiliary agent according to the printing method described later, adjusted in viscosity etc. so as to have properties suitable for application to a substrate by printing, etc. Make a paste. Although different depending on the printing method, the blending ratio of the luminous body is in the range of 1 to 60% by weight. From the viewpoint of light emission intensity and economy, it is more desirable that the content be 10 wt% to 50 wt%. If it is less than 1% by weight, the light emission intensity necessary for authenticity determination cannot be obtained. When it exceeds 60% by weight, the ink viscosity increases and the transferability of the ink decreases.
発光インキに使用するバインダーとしては、特に限定されるものではない。例えば、アマニ油、オリーブ油、ヒマシ油及びヒマワリ油等の油脂類、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン、カルナウバワックス、キャンデリアワックス及びモンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、エステルワックス及び低分子量ポリエチレン等の合成ワックス類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロメン酸及びヘベニン酸等の高級脂肪酸類、ステアリルアルコール及びヘベニルアルコール等の高級アルコール類、グルコース、エチレングルコース及びアミロース等の炭化水素類、脂肪酸エステル等のエステル類、ステアリンアミド及びオレインアミド等のアミド類、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル系樹脂、石油系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン変性樹脂及びテルビン樹脂等の樹脂類、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム及びクロロプレンゴム等のエラストマー類、アクリレート、メタクリレートのオリゴマー及びモノマーからなる紫外線硬化樹脂、水添石油樹脂、シリコーン、流動パラフィン及びフッ素樹脂等のタッキファイヤー類等を単独又は複数含有させたものから成るバインダーを使用することができる。さらに、必要に応じてバインダーに、界面活性剤、充填剤、酸化防止剤、乾燥剤及び光重合開始剤等を添加して使用しても良い。 The binder used for the luminescent ink is not particularly limited. For example, oils and fats such as linseed oil, olive oil, castor oil and sunflower oil, natural waxes such as whale wax, beeswax, lanolin, carnauba wax, canderia wax and montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, oxidized wax, Synthetic waxes such as ester wax and low molecular weight polyethylene, higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, flamenic acid and hebenic acid, higher alcohols such as stearyl alcohol and hebenyl alcohol, glucose, ethylene Hydrocarbons such as glucose and amylose, esters such as fatty acid esters, amides such as stearamide and oleinamide, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins Resins such as acrylic resins, vinyl chloride resins, cellulose resins, polyvinyl resins, petroleum resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, phenol resins, styrene resins, rosin-modified resins and terbin resins, natural Elastomers such as rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber and chloroprene rubber, UV curable resins composed of acrylate and methacrylate oligomers and monomers, hydrogenated petroleum resins, silicones, liquid paraffin, fluorocarbon resins, etc. A binder composed of a plurality of them can be used. Furthermore, a surfactant, a filler, an antioxidant, a drying agent, a photopolymerization initiator, and the like may be added to the binder as necessary.
なお、発光インキには、インキの粘性を整え、印刷適性を向上させる目的で、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等の無機顔料を体質顔料として配合しても良い。また、発光を妨げない範囲であれば、公知の色材、機能性材料等を混合しても良い。 In addition, you may mix | blend inorganic pigments, such as a calcium carbonate, an alumina, barium sulfate, a zinc oxide, and a titanium oxide, with a luminescent ink as an extender pigment in order to adjust the viscosity of an ink and to improve printability. In addition, a known color material, functional material, or the like may be mixed as long as light emission is not hindered.
発光インキを基材に印刷又はコーティング等により付与する方法（以下「付与方法」という。）としては、公知の凹版、凸版、オフセット、スクリーン、インクジェット、グラビア又はフレキソ等による印刷か、又はコーティング等の塗工方法を用いることができる。また、これらの印刷及び塗工方法の組み合わせにより付与しても良い。なお、本明細書において、本発明の発光インキにより作製した印刷物又は塗工物は、真偽判別媒体という。 As a method for applying a luminescent ink to a substrate by printing or coating (hereinafter referred to as “applying method”), known intaglio, letterpress, offset, screen, ink jet, gravure, flexographic printing, or coating, etc. A coating method can be used. Moreover, you may provide by the combination of these printing and coating methods. In addition, in this specification, the printed material or coated material produced with the luminescent ink of the present invention is referred to as a true / false discrimination medium.
例えば、本発明の発光インキは、特定の赤外線を照射することにより可視発光するため、当該インキ組成物を使用して第１の画線と第２の画線をそれぞれ異なる角度で配置して背景部と潜像部を形成し、当該印刷物を傾けることにより潜像画像を視認することができる印刷物（例えば、特許第４３７４４４６号公報）等に使用し、潜像による偽造防止効果と、特定の赤外線を照射することにより、可視発光の有無の目視による判別か、又は機械読取による判別が良好となるため、真偽判別性の優れた印刷物を作製することができる。 For example, since the luminescent ink of the present invention emits visible light when irradiated with a specific infrared ray, the background is formed by arranging the first image line and the second image line at different angles using the ink composition. Used for printed matter (for example, Japanese Patent No. 4374446) that forms a latent image portion and a latent image portion, and the printed matter can be visually recognized by tilting the printed matter. , The visual discrimination of the presence or absence of visible light emission or the discrimination by mechanical reading becomes good, so that a printed matter with excellent authenticity discrimination can be produced.
また、本発明の発光インキに光輝性顔料を配合した場合は、当該インキを使用して第１の画線と第２の画線をそれぞれ異なる角度で配置して背景部と潜像部を形成し、当該印刷物を傾けることにより任意の階調を有する潜像画像を視認することができる印刷物（例えば、ＷＯ２００３／０１３８７１号公報）等に使用し、潜像による偽造防止効果と、特定の赤外線を照射することにより、可視発光の有無の目視による判別か、又は機械読取による判別が良好となるため、真偽判別性に優れた印刷物を作製することができる。 In addition, when a bright pigment is blended in the luminescent ink of the present invention, the first image line and the second image line are arranged at different angles using the ink to form a background portion and a latent image portion. Then, it is used for a printed material (for example, WO2003 / 013871) that can visually recognize a latent image having an arbitrary gradation by tilting the printed material, and forgery prevention effect by the latent image and specific infrared rays are used. Irradiation makes it possible to make a visual discrimination of the presence or absence of visible light emission or to make a good discrimination by machine reading, so that a printed matter with excellent authenticity discrimination can be produced.
なお、真偽判別媒体を判別する方法としては、簡易的な器具を用いて目視で判別する方法と機械を用いる方法が挙げられる。
In addition, as a method of discriminating the authenticity discrimination medium, there are a method of visually discriminating using a simple instrument and a method of using a machine.
簡易的な器具を用いて目視で判別する方法の一例を説明する。市販の波長９８０ｎｍの簡易型レーザ照射装置で、真偽判別媒体に１０ｍＷの赤外線を照射する。発光体が付与された画線を有する真偽判別媒体では、緑色の発光を視認することができる。一方、発光体が付与されていない画線では、発光を視認することができない。すなわち、発光体が付与された画線のみが、明確な発光を示すことから、簡易的な器具により印刷物の真偽判別が可能である。 An example of a method for visual discrimination using a simple instrument will be described. A commercially available simple laser irradiation device with a wavelength of 980 nm irradiates the authenticity determination medium with 10 mW infrared rays. In the authenticity determination medium having the image line to which the illuminant is applied, green light emission can be visually recognized. On the other hand, light emission cannot be visually recognized on the image line to which no illuminant is applied. That is, since only the image line to which the illuminant is applied exhibits clear light emission, the authenticity of the printed matter can be determined with a simple instrument.
機械を用いる方法としては、例えば、発光体の励起特性に合わせた波長の赤外線を照射し、励起光である赤外線の反射をカットする光学フィルタを介した検出器により真偽判別媒体からの可視光のみを検出し、真偽判別媒体の発光強度に応じて、あらかじめ定めておいた閾値範囲の出力が得られるか否かを検知する方法がある。 As a method using a machine, for example, an infrared ray having a wavelength matched to the excitation characteristic of a light emitter is irradiated, and visible light from a true / false discrimination medium is detected by a detector through an optical filter that cuts off reflection of infrared light as excitation light. There is a method of detecting only whether or not an output within a predetermined threshold range is obtained according to the light emission intensity of the authenticity determination medium.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、発光体の製造方法について説明する。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. First, the manufacturing method of a light-emitting body is demonstrated.
まず、ＡｋＢ２（Ｙｂ１−ｘ，Ｒｘ）２（ＭＯ４）ｋ＋４で表される発光体について、Ａにカルシウム（Ｃａ）、Ｂにリチウム（Ｌｉ）、Ｒにエルビウム（Ｅｒ）、Ｍにタングステン（Ｗ）を使用し、図２に示す原料を用いた配合物から発光体を作製した例について説明する。 First, regarding the illuminant represented by A k B 2 (Yb 1-x , R x ) 2 (MO 4 ) k + 4 , A is calcium (Ca), B is lithium (Li), R is erbium (Er), An example in which a phosphor is produced from a blend using the raw material shown in FIG. 2 using tungsten (W) as M will be described.
上記配合物は、エタノ−ルを使用してアルミナ製乳鉢中により混合し、乾燥させた。乾燥後に、配合物をアルミナ製ボ−トに移し、配合物を電気炉にて酸化雰囲気下、１０００℃で５時間焼成後、大気中で放冷した。焼成物は、径２ｍｍのジルコニア製ビ−ズ及びエタノ−ルを使用し、ペイントシェ−カ−で１時間湿式粉砕した。湿式粉砕後、乾燥させて、図３に示す発光体を作製した。 The above blend was further mixed in an alumina mortar using ethanol and dried. After drying, the blend was transferred to an alumina boat, and the blend was fired in an electric furnace in an oxidizing atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours and then allowed to cool in the air. The fired product was wet pulverized for 1 hour with a paint shaker using zirconia beads and ethanol having a diameter of 2 mm. After wet pulverization, drying was performed to produce a light emitter shown in FIG.
（比較例１）
特許文献２における実施例を参考に、液相反応で合成した比較例１の発光体（Ｙ０．９４，Ｙｂ０．０５，Ｅｒ０．０１）２Ｏ３を作製した。原料である、硝酸イットリウム０．０３７６ｍｏｌ、硝酸イッテルビウム０．００２ｍｏｌ及び硝酸エルビウム０．０００４ｍｏｌを蒸留水に溶解させて２００ｍｌとし、Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒイオン混合溶液を調整後、かくはん機でかくはん状態とした。また、炭酸ナトリウム水溶液（０．３ｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌを、上記かくはん状態のＹ，Ｙｂ，Ｅｒイオンの混合溶液に添加した後、２時間かくはんした。次に、遠心分離機を用い、３０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離を行い、混合溶液の溶質分を沈降させた。この上澄みを取り除いた後、蒸留水を加え洗浄後、遠心分離する操作を２回繰り返し行った。その後、沈殿物に、エタノールを加え、再び洗浄し、遠心分離後の沈殿物を取り出し、常温乾燥後、さらに、６０℃で６時間の乾燥を行い、前駆体であるＹｂ，Ｅｒが付活された塩基性炭酸イットリウム粉体を得た。この前駆体を、アルミナ製容器に入れ、酸化雰囲気で、１１５０℃で５時間焼成し、液相反応で合成して比較例１の発光体：（Ｙ０．９４，Ｙｂ０．０５，Ｅｒ０．０１）２Ｏ３とした。
(Comparative Example 1)
With reference to the example in
（比較例２）
実施例１と同様な方法の固相反応で合成した比較例２の発光体（Ｙ１．６６６（Ｙｂ０．９，Ｅｒ０．１）０．３３４Ｏ３）を作製した。原料である、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）１４．８２３３ｇ、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）４．９２５１ｇ及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）４．９２５１ｇを正確に秤量し、エタノール溶媒中で十分に混合し乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、酸化雰囲気で、１３００℃で５時間焼成した。上記焼成物は、径２ｍｍのジルコニア製ビ−ズ及びエタノ−ルを使用してペイントシェ−カ−で１時間湿式粉砕した。湿式粉砕後、乾燥して比較例２の発光体とした。
(Comparative Example 2)
The phosphor (Y 1.666 (Yb 0.9 , Er 0.1 ) 0.334 O 3 ) of Comparative Example 2 synthesized by a solid phase reaction in the same manner as in Example 1 was produced. The raw materials, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) 14.8233 g, ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) 4.9251 g and erbium oxide (Er 2 O 3 ) 4.9251 g are accurately weighed, and are adequately measured in an ethanol solvent. And dried. The sufficiently mixed powder was put in an alumina container and fired at 1300 ° C. for 5 hours in an oxidizing atmosphere. The fired product was wet pulverized for 1 hour with a paint shaker using beads and ethanol made of zirconia having a diameter of 2 mm. After the wet pulverization, the luminescent material of Comparative Example 2 was obtained by drying.
各サンプルの例として、Ｓ−１については、図４（ａ）に励起スペクトルを示し、図４（ｂ）に９８０ｎｍの光により励起して得た発光スペクトル示す。なお、比較のため、比較例１についても、図５（ａ）に励起スペクトルを示し、図５（ｂ）に発光スペクトル示す。 As an example of each sample, for S-1, FIG. 4A shows an excitation spectrum, and FIG. 4B shows an emission spectrum obtained by excitation with light of 980 nm. For comparison, Comparative Example 1 also shows an excitation spectrum in FIG. 5 (a) and an emission spectrum in FIG. 5 (b).
次に、作製したサンプルＳ−１からＳ−１２の発光体を、蛍光分光光度計（株式会社堀場製作所製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３）により、励起波長９８０ｎｍにおける波長５００ｎｍから５９０ｎｍの領域の発光強度の積分値を測定した結果を発光強度とした。各種サンプルと比較例の発光強度の測定値の比較結果を図６に示した。発光強度は、比較例１の発光強度を１００とした場合における相対強度とした。なお、蛍光分光光度計の励起光である９８０ｎｍの赤外線の強度は、市販のレーザーパワーメータで測定した結果、０．５ｍＷであった。図６に示した結果から明らかなように、各種サンプルの発光体は、比較例と比べても、発光強度が高く、好ましい発光体であることが分かった。 Next, the produced phosphors of Samples S-1 to S-12 were measured by using a fluorescence spectrophotometer (Fluorolog-3 manufactured by Horiba, Ltd.), and the integrated value of the emission intensity in the wavelength range of 500 nm to 590 nm at an excitation wavelength of 980 nm. The measurement result was defined as the emission intensity. The comparison result of the measured value of the luminescence intensity of various samples and the comparative example is shown in FIG. The emission intensity was the relative intensity when the emission intensity of Comparative Example 1 was 100. The intensity of infrared light at 980 nm, which is the excitation light of the fluorescence spectrophotometer, was 0.5 mW as a result of measurement with a commercially available laser power meter. As is clear from the results shown in FIG. 6, it was found that the light emitters of various samples had higher light emission intensity than the comparative examples and were preferable light emitters.
代表例として、蛍光分光光度計で測定した、Ｓ−１と比較例１の発光スペクトルの比較結果を図７に示した。励起光である赤外線領域の９８０ｎｍの光で励起した場合、Ｓ−１は、５５１ｎｍに最も強度の高い発光ピークを示し、５４２ｎｍ及び５３０ｎｍにも発光ピークを示し、比較例１に対して、より好ましい発光特性を有していることが分かった。サンプルＳ−１からＳ−１２の発光体に、市販の波長９８０ｎｍ、出力１０ｍＷの簡易型レーザ照射装置（以下「簡易型レーザ照射装置」という。）で、赤外線の照射領域を径０．５ｍｍ、照射距離を１．５ｃｍとして赤外線を照射した結果、緑色の発光を観察することができた。簡易型レーザ照射装置の赤外線の強度は、市販のレーザーパワーメータで測定した結果、１０ｍＷであった。簡易型レーザ照射装置と発光体の距離を３ｃｍまで離し、赤外光の照射領域を径２ｍｍ以上に広げ、発光体に照射する単位面積あたりの赤外光の強度を弱めた場合には、緑色の発光を弱く観察することができた。反対に、簡易型レーザ照射装置と発光体の距離を、０．５ｃｍ以下に近づけ、赤外光の照射領域を径０．５ｍｍ以下に狭め、発光体に照射する単位面積あたりの赤外光の強度を強めた場合には、緑色の発光が強く観察することができた。 As a representative example, the comparison results of the emission spectra of S-1 and Comparative Example 1 measured with a fluorescence spectrophotometer are shown in FIG. When excited with 980 nm light in the infrared region, which is excitation light, S-1 shows the highest emission peak at 551 nm, and also shows emission peaks at 542 nm and 530 nm, which is more preferable than Comparative Example 1. It was found to have luminescent properties. Samples S-1 to S-12 were irradiated with an infrared irradiation region having a diameter of 0.5 mm with a commercially available simple laser irradiation device (hereinafter referred to as “simple laser irradiation device”) having a wavelength of 980 nm and an output of 10 mW. As a result of irradiating infrared rays at an irradiation distance of 1.5 cm, green light emission could be observed. The intensity of infrared rays of the simple laser irradiation apparatus was 10 mW as a result of measurement with a commercially available laser power meter. If the distance between the simple laser irradiation device and the light emitter is increased to 3 cm, the infrared light irradiation area is expanded to a diameter of 2 mm or more, and the intensity of the infrared light per unit area irradiated on the light emitter is reduced, green The luminescence of was able to be observed weakly. Conversely, the distance between the simple laser irradiation device and the light emitter is reduced to 0.5 cm or less, the infrared light irradiation area is narrowed to a diameter of 0.5 mm or less, and the infrared light per unit area irradiated to the light emitter is reduced. When the intensity was increased, strong green light emission could be observed.
次に、ＡｋＢ２（Ｙｂ１−ｘ，Ｒｘ）２（ＭＯ４）ｋ＋４で表される発光体について、Ａにカルシウム（Ｃａ）、Ｂにカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、銀（Ａｇ）又はリチウム（Ｌｉ）、Ｒにエルビウム（Ｅｒ）、Ｍにタングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）を使用し、図８に示す原料を用いた配合物から発光体を作製した例について説明する。 Next, regarding the illuminant represented by A k B 2 (Yb 1-x , R x ) 2 (MO 4 ) k + 4 , A is calcium (Ca), B is potassium (K), sodium (Na), silver A description will be given of an example in which a phosphor is produced from a composition using (Ag) or lithium (Li), erbium (Er) for R, tungsten (W) or molybdenum (Mo) for M, and the raw materials shown in FIG. To do.
前述の配合物は、実施例１と同様の方法によって、図９に示す発光体を作製した。 The above-mentioned blend produced the light emitter shown in FIG. 9 by the same method as in Example 1.
次に、作製したサンプルＳ−１３からＳ−１６の発光体を、実施例１と同様の方法によって、発光強度を測定した。発光強度は、比較例１の発光強度を１００とした場合における相対強度とした。 Next, the luminescence intensity of the prepared samples S-13 to S-16 was measured by the same method as in Example 1. The emission intensity was the relative intensity when the emission intensity of Comparative Example 1 was 100.
各種サンプルと比較例１の発光強度の比較結果を図１０に示した。図１０に示した結果から明らかなように、各種サンプルの発光体は、比較例１と比べても、発光強度が高く、良好な発光体であることが分かった。また、実施例１と同様に、簡易型レーザ照射装置と発光体の距離を３ｃｍに離し、赤外光の照射領域を径２ｍｍ以上に広げ、発光体に照射する単位面積あたりの赤外光の強度を弱くした場合には、緑色の発光を弱く観察することができた。反対に、簡易型レーザ照射装置と発光体の距離を０．５ｃｍ以下に近づけ、赤外光の照射領域を径０．５ｍｍ以下に狭め、発光体に照射する単位面積あたりの赤外光の強度を強めた場合には、緑色の発光を強く観察することができた。 FIG. 10 shows a comparison result of emission intensity between various samples and Comparative Example 1. As is clear from the results shown in FIG. 10, it was found that the light emitters of the various samples had higher light emission intensity than the comparative example 1, and were good light emitters. Similarly to Example 1, the distance between the simple laser irradiation apparatus and the light emitter is set to 3 cm, the infrared light irradiation area is expanded to a diameter of 2 mm or more, and the infrared light per unit area irradiated onto the light emitter is increased. When the intensity was weakened, green light emission could be observed weakly. Conversely, the distance between the simple laser irradiation device and the light emitter is reduced to 0.5 cm or less, the infrared light irradiation area is narrowed to a diameter of 0.5 mm or less, and the intensity of infrared light per unit area irradiated to the light emitter When the light intensity was increased, green light emission could be observed strongly.
次に、ＡｋＢ２（Ｙｂ１−ｘ，Ｒｘ）２（ＭＯ４）ｋ＋４で表される発光体について、Ａにカルシウム（Ｃａ）、Ｂにリチウム（Ｌｉ）、Ｒにホルミニウム（Ｈｏ）、Ｍにタングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）を使用し、図１１に示す原料を用いた配合物から発光体を作製した例について説明する。 Next, regarding the illuminant represented by A k B 2 (Yb 1-x , R x ) 2 (MO 4 ) k + 4 , A is calcium (Ca), B is lithium (Li), and R is holmium (Ho). An example in which a phosphor is produced from a compound using tungsten (W) or molybdenum (Mo) for M and using the raw materials shown in FIG.
配合物は、実施例１と同様の方法によって、図１２に示す発光体を作製した。 The blend produced the light emitter shown in FIG. 12 by the same method as in Example 1.
作製したサンプルＳ−１７からＳ−２２の発光体を、蛍光分光光度計（株式会社堀場製作所製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３）により、励起波長９８０ｎｍにおける波長５００ｎｍから７００ｎｍまでの領域の発光強度の積分値を測定した結果を発光強度とした。ここで、発光強度は、Ｓ−１と母体構成が同一であるＳ−１７の発光強度を１００とした場合における相対強度とした。なお、発光強度を比較した結果を、図１３に示した。また、代表例として、９８０ｎｍの光により励起して得たＳ-１８の発光スペクトルを図１４に示した。 Measure the integrated value of the emission intensity in the region from the wavelength of 500 nm to 700 nm at the excitation wavelength of 980 nm, using the produced samples S-17 to S-22 with a fluorescence spectrophotometer (Fluorolog-3 manufactured by Horiba, Ltd.) The result was defined as the emission intensity. Here, the light emission intensity was the relative intensity when the light emission intensity of S-17 having the same host structure as S-1 was 100. The result of comparing the emission intensity is shown in FIG. As a typical example, the emission spectrum of S-18 obtained by excitation with light of 980 nm is shown in FIG.
図１４に示すように、サンプルは、６５９ｎｍに最も強度の高い発光ピークを示し、６４１ｎｍ及び５４４ｎｍにもピークを示した。また、Ｓ−１７からＳ−２２の発光体に簡易型レーザ照射装置で１０ｍＷの赤外線の照射領域を径０．５ｍｍ、１．５ｃｍまで離して照射した結果、緑色の発光を観察することができた。この発光は、簡易型レーザ照射装置と発光体の距離を２ｃｍよりも離し、赤外光の照射領域を径１ｍｍ以上に広げ、発光体に照射する単位面積あたりの赤外光の強度を弱めた場合には、赤色の発光が弱く視認された。反対に、簡易型レーザ照射装置の距離を０．５ｃｍ以下に近づけ、赤外光の照射領域を径０．５ｍｍ以下に狭め、発光体に照射する単位面積あたりの赤外光の強度を強めた場合には、緑色の発光が強く視認された。したがって、励起光である赤外線の強度の違いより、発光色の変化を生じる多色発光アップコンバージョン発光体が得られることを確認することができた。 As shown in FIG. 14, the sample showed the highest emission peak at 659 nm and peaks at 641 nm and 544 nm. In addition, as a result of irradiating the S-17 to S-22 illuminators with a simple laser irradiator with a 10 mW infrared irradiation area separated to a diameter of 0.5 mm and 1.5 cm, green light emission can be observed. It was. In this light emission, the distance between the simple laser irradiation device and the light emitter is more than 2 cm, the infrared light irradiation area is widened to a diameter of 1 mm or more, and the intensity of the infrared light per unit area irradiated on the light emitter is weakened. In some cases, the red light emission was weakly visible. On the other hand, the distance of the simple laser irradiation device was reduced to 0.5 cm or less, the infrared irradiation area was narrowed to a diameter of 0.5 mm or less, and the intensity of infrared light per unit area irradiated on the light emitter was increased. In some cases, green light emission was strongly visible. Therefore, it was confirmed that a multicolor emission up-conversion illuminant that produces a change in emission color can be obtained from the difference in intensity of infrared rays that are excitation light.
次に、ＡｋＢ２（Ｙｂ１−ｘ，Ｒｘ）２（ＭＯ４）ｋ＋４で表される発光体について、Ａにカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は亜鉛（Ｚｎ）、Ｂにリチウム（Ｌｉ）又はカリウム（Ｋ）、Ｒにツリウム（Ｔｍ）、Ｍにタングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）を使用し、図１５に示す原料を用いた配合物から発光体を作製した例について説明する。 Next, regarding the illuminant represented by A k B 2 (Yb 1-x , R x ) 2 (MO 4 ) k + 4 , A is calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), magnesium (Mg) ) Or zinc (Zn), lithium (Li) or potassium (K) for B, thulium (Tm) for R, tungsten (W) or molybdenum (Mo) for M, and the raw materials shown in FIG. An example in which a light emitter is manufactured from an object will be described.
配合物は、実施例１と同様の方法によって、図１６に示す発光体を作製した。 The blend produced the light emitter shown in FIG. 16 by the same method as in Example 1.
作製したサンプルＳ−２３からＳ−３１の発光体を、蛍光分光光度計（株式会社堀場製作所製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３）により、励起波長９８０ｎｍにおける波長７５０ｎｍから８５０ｎｍまでの領域の発光強度の積分値を測定した結果を発光強度とした。ここで、発光強度は、Ｓ−１と母体構成が同一であるＳ−２３の発光強度を１００とした場合における相対強度として、発光強度を比較した結果を、図１７に示した。代表例として、９８０ｎｍの光により励起して得たＳ-２３の発光スペクトルを図１８に示した。 Measure the integrated value of the emission intensity in the region from the wavelength of 750 nm to 850 nm at the excitation wavelength of 980 nm, using the produced phosphors of samples S-23 to S-31, using a fluorescence spectrophotometer (Fluorolog-3 manufactured by Horiba, Ltd.) The result was defined as the emission intensity. Here, FIG. 17 shows the result of comparing the emission intensity as the relative intensity when the emission intensity of S-23 having the same matrix structure as S-1 is 100. As a typical example, an emission spectrum of S-23 obtained by excitation with light of 980 nm is shown in FIG.
図１８に示すように、サンプルは、７９４ｎｍに最も強度の高い発光ピークを持つ、近赤外線発光するアップコンバージョン発光体であることを確認することができた。また、Ｓ−２３からＳ−３１の発光体に、簡易型レーザ照射装置の距離を１．５ｃｍ以下に近づけ、赤外光の照射領域を径０．８ｍｍ以下に狭め、発光体に照射する赤外光の強度を強めた場合には、青色及び赤色の混色した発光を観察することができた。 As shown in FIG. 18, it was confirmed that the sample was an up-conversion illuminant emitting near-infrared light having the highest emission peak at 794 nm. In addition, the distance of the simple laser irradiation apparatus is made close to 1.5 cm or less, and the infrared light irradiation area is narrowed to a diameter of 0.8 mm or less to the light emitters of S-23 to S-31, and red is emitted to the light emitter. When the intensity of external light was increased, it was possible to observe light emission of a mixture of blue and red.
図１９には、蛍光分光光度計（株式会社堀場製作所製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３）により得られた、励起波長９８０ｎｍにおけるサンプルＳ-２８の、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域の発光スペクトルを示した。この結果から、サンプルＳ-２８では、４５０ｎｍから５００ｎｍの領域において、４７５ｎｍに最も強度の高いピークを持つ青色発光を確認することができた。 FIG. 19 shows a light emission spectrum in a visible light region of a wavelength of 400 nm to 700 nm of Sample S-28 at an excitation wavelength of 980 nm obtained by a fluorescence spectrophotometer (Fluorolog-3 manufactured by Horiba, Ltd.). From this result, in sample S-28, blue light emission having the highest intensity peak at 475 nm could be confirmed in the region from 450 nm to 500 nm.
（発光インキ）
次に、作製したサンプルの発光体について、表１の配合にしたがって、ＵＶスクリーンインキを作製した。インキ作製は、三本ロールミルで高濃度分散を行い、次に、表１の配合割合になるようワニスを調整し、スリーワンモーターによりかくはん混合を行い、発光体スクリーンインキを作製した。
(Luminescent ink)
Next, UV screen inks were prepared according to the formulations shown in Table 1 for the prepared sample phosphors. Ink preparation was carried out by high-concentration dispersion with a three-roll mill, then varnish was adjusted so as to have the blending ratio shown in Table 1, and stirred with a three-one motor to prepare a phosphor screen ink.
（真偽判別可能な媒体の作製と評価）
スクリーン印刷機（ミノグループ製）により、２００メッシュの版面を使用し、模様状の図柄で上質紙に印刷した。印刷後には、紫外線照射装置により８０ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、インキを乾燥させ真偽判別媒体を得た。
(Fabrication and evaluation of authenticity discriminating media)
A screen printing machine (Mino Group) was used to print on fine paper with a patterned pattern using a 200 mesh plate. After printing, ultraviolet light of 80 mJ / cm 2 was irradiated by an ultraviolet irradiation device, and the ink was dried to obtain a true / false discrimination medium.
一例として、発光体Ｓ−１を使用して作製した真偽判別媒体であるＰ−１と、比較例１の発光体を使用して作製した印刷物Ｃ−１について、実施例１と同様の方法により励起波長９８０ｎｍにおける最大発光強度を測定し、比較例１の発光強度を１００とした場合における相対強度を図２０に示した。 As an example, the same method as in Example 1 is used for P-1 which is a true / false discrimination medium manufactured using the light emitter S-1 and the printed material C-1 which is manufactured using the light emitter of Comparative Example 1. 20 measured the maximum emission intensity at an excitation wavelength of 980 nm, and the relative intensity when the emission intensity of Comparative Example 1 was taken as 100 is shown in FIG.
図２０に示した結果から明らかなように、各種サンプルの発光体は、インキ化して真偽判別媒体とした場合においても、比較例１と比べて発光強度が高いことが分かった。 As is clear from the results shown in FIG. 20, it was found that the luminous bodies of the various samples had higher emission intensity than Comparative Example 1 even when converted into ink and used as the authenticity determination medium.
次に、作製した真偽判別媒体のレーザ光の強度に対する発光を確認した。発光体Ｓ−１を使用して作製した真偽判別媒体Ｐ−１に、簡易型レーザ照射装置で１０ｍＷの赤外線の照射領域を径０．５ｍｍ、照射距離を１．５ｃｍとして照射した結果、図柄部分で、緑色の発光を観察することができた。この発光は、簡易型レーザ照射装置と真偽判別媒体Ｐ−１の距離を３ｃｍまで離し、赤外光の照射領域を径２ｍｍ以上に広げ、真偽判別媒体Ｐ−１に照射する赤外光の強度を弱めた場合には、緑色の発光が弱く視認された。反対に、簡易型レーザ照射装置と発光体の距離を、０．５ｃｍ以下に近づけ、赤外光の照射領域を径０．５ｍｍ以下に狭め、発光体に照射する単位面積あたりの赤外光の強度を強めた場合には、緑色の発光を強く観察することができた。したがって、簡易型のレーザ照射装置の照射により、発光体が付与された画線を検知することができた。 Next, light emission with respect to the intensity of the laser beam of the produced authenticity determination medium was confirmed. As a result of irradiating the authenticity determination medium P-1 produced using the illuminant S-1 with a simple laser irradiation apparatus with an infrared irradiation area of 10 mW having a diameter of 0.5 mm and an irradiation distance of 1.5 cm. In the part, green light emission could be observed. In this light emission, the distance between the simple laser irradiation device and the authenticity determination medium P-1 is increased to 3 cm, the irradiation region of the infrared light is expanded to a diameter of 2 mm or more, and the infrared light irradiated to the authenticity determination medium P-1 When the intensity of light was weakened, green light emission was weakly recognized. Conversely, the distance between the simple laser irradiation device and the light emitter is reduced to 0.5 cm or less, the infrared light irradiation area is narrowed to a diameter of 0.5 mm or less, and the infrared light per unit area irradiated to the light emitter is reduced. When the intensity was increased, green light emission could be observed strongly. Therefore, it was possible to detect the image line to which the light emitting body was applied by the irradiation of the simple laser irradiation apparatus.
同様に、発光体Ｓ−１８を使用して作製した真偽判別媒体Ｐ−１８に、簡易型レーザ照射装置で、１０ｍＷの赤外線の照射領域を径０．５ｍｍ、照射距離を１．５ｃｍとして赤外線を照射した結果、図柄部分で、緑色の発光を観察することができた。この発光は、簡易型レーザ照射装置と真偽判別媒体Ｐ−１８の距離を２ｃｍより離し、赤外光の照射領域を径１ｍｍ以上に広げ、真偽判別媒体Ｐ−１８に照射する赤外光の強度を弱めた場合には、赤色の発光を検知することができた。この状態から、簡易型レーザ照射装置を０．５ｃｍ以下に近づけ、赤外光の照射領域を径０．５ｍｍ以下に狭めると、当初の緑色の発光を検知することができた。したがって、簡易型レーザ照射装置の照射距離の違いにより、明確に色相変化する特徴を検出することができることから、発光体が付与された画線を検知することができた。 Similarly, the authenticity determination medium P-18 produced using the light emitter S-18 is irradiated with an infrared ray with a simple laser irradiation device with a 10 mW infrared irradiation area having a diameter of 0.5 mm and an irradiation distance of 1.5 cm. As a result, green light emission could be observed in the pattern portion. In this light emission, the distance between the simple laser irradiation device and the authenticity determination medium P-18 is separated from 2 cm, the irradiation region of the infrared light is widened to a diameter of 1 mm or more, and the infrared light irradiated to the authenticity determination medium P-18. When the intensity of light was weakened, red light emission could be detected. From this state, when the simple laser irradiation apparatus was brought close to 0.5 cm or less and the infrared light irradiation area was narrowed to a diameter of 0.5 mm or less, the initial green light emission could be detected. Therefore, it is possible to detect the feature that clearly changes the hue due to the difference in the irradiation distance of the simple laser irradiation apparatus, and thus it is possible to detect the image line to which the light emitter is applied.
さらに、発光体Ｓ−２３を使用して作製した真偽判別媒体であるＰ−２３に、簡易型レーザ照射装置で、真偽判別媒体Ｐ−２３に１０ｍＷの赤外線の照射領域を径２ｍｍ、照射距離を３ｃｍとして赤外線を照射した結果、図柄部分で、青色及び赤色の混色した発光を観察することができた。この発光は、簡易型レーザ照射装置と真偽判別媒体Ｐ−２３の距離を離し、赤外光の照射領域を広げ、真偽判別媒体Ｐ−２３に照射する赤外光の強度を弱めた場合には、発光を検知することができなかった。この状態から、簡易型のレーザ照射装置の距離を１．５ｃｍ以下に近づけ、赤外光の照射領域を径０．８ｍｍ以下に狭めると、青色及び赤色の混色した発光を観察することができた。 Further, the authenticity determination medium P-23 produced using the light emitter S-23 is irradiated with a 10 mW infrared irradiation region having a diameter of 2 mm on the authenticity determination medium P-23 with a simple laser irradiation device. As a result of irradiating infrared rays at a distance of 3 cm, it was possible to observe light emission of a mixture of blue and red in the pattern portion. This light emission occurs when the distance between the simple laser irradiation device and the authenticity determination medium P-23 is increased, the infrared light irradiation area is widened, and the intensity of the infrared light applied to the authenticity determination medium P-23 is reduced. In this case, no luminescence was detected. From this state, when the distance of the simple laser irradiation apparatus was reduced to 1.5 cm or less and the infrared irradiation region was narrowed to a diameter of 0.8 mm or less, it was possible to observe the light emission mixed with blue and red. .
（耐薬品性の評価）
次に、作製した真偽判別媒体の堅ろう性を評価するため、塩酸３％溶液及び水酸化ナトリウム１％溶液に、２４時間浸析させた場合の耐久性を評価した。浸析前後の印刷物の発光強度は、実施例１と同様の方法により測定した。一例として、真偽判別媒体Ｐ−１と印刷物Ｃ−１の堅ろう性の比較結果を、図２１に示した。なお、発光強度は、浸析前の各々の印刷物における発光強度を１００とした場合の相対強度とした。
(Evaluation of chemical resistance)
Next, in order to evaluate the fastness of the prepared authenticity discrimination medium, durability was evaluated when it was immersed in a 3% hydrochloric acid solution and a 1% sodium hydroxide solution for 24 hours. The light emission intensity of the printed material before and after the infiltration was measured by the same method as in Example 1. As an example, FIG. 21 shows a comparison result of the fastness of the authenticity determination medium P-1 and the printed material C-1. The light emission intensity was a relative intensity when the light emission intensity in each printed material before the leaching was 100.
図２１に示した結果から明らかなように、真偽判別媒体の耐薬品性については、浸析前の発光強度をほぼ維持することができ、比較例１と比べて発光強度も良好であった。特に、耐酸性において、比較例１と比べて優れていた。 As is apparent from the results shown in FIG. 21, the chemical resistance of the authenticity determination medium was able to substantially maintain the light emission intensity before the leaching, and the light emission intensity was also better than that of Comparative Example 1. . In particular, the acid resistance was superior to that of Comparative Example 1.
（構造解析）
次に、一例として、図２２に発光体Ｓ−３のＸ線回折パターンの結果を示す。回折パターンから、単一の結晶相であり、ピークの位置からＣａＷＯ４と類似構造である化合物を合成することができていることを確認した。よって、発光強度が良好な単一結晶の発光体を合成することができた。
(Structural analysis)
Next, as an example, FIG. 22 shows the result of the X-ray diffraction pattern of the luminous body S-3. From the diffraction pattern, it was confirmed that a compound having a single crystal phase and a structure similar to CaWO 4 could be synthesized from the peak position. Therefore, it was possible to synthesize a single crystal illuminant with good emission intensity.
Claims (3)
（式中、
Ａは、Ｚｎ(亜鉛)、Ｃａ(カルシウム)、Ｂａ(バリウム)、Ｍｇ(マグネシウム)、Ｓｒ(ストロンチウム)から選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｂは、Ａｇ(銀)、Ｌｉ(リチウム)、Ｎａ(ナトリウム)、Ｋ(カリウム)から選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｒは、Ｅｒ(エルビウム)、Ｈｏ(ホルミウム)、Ｐｒ(プラセオジウム)、Ｔｍ(ツリウム)、Ｇｄ(ガドリニウム)、Ｓｍ(サマリウム)、Ｃｅ(セリウム)から選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｍは、Ｍｏ(モリブデン)又はＷ(タングステン)のいずれかの元素であり、
ｋは、１≦ｋ≦７０の整数であり、
ｘは、(０．０１≦ｘ＜１．０の範囲である。)）で表される発光体であって、
励起スペクトルにおいて、９３０ｎｍから１１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つのピーク波長を有し、かつ、発光スペクトルが、４５０ｎｍから５００ｎｍ、５２０ｎｍから６００ｎｍ、６２０ｎｍから６８０ｎｍ、７４０ｎｍから８６０ｎｍの少なくともいずれか一つの波長領域に、少なくとも一つのピーク波長を有することを特徴とする発光体。 Chemical formula: A k B 2 (Yb 1-x , R x ) 2 (MO 4 ) k + 4
(Where
A is at least one element selected from Zn (zinc), Ca (calcium), Ba (barium), Mg (magnesium), and Sr (strontium),
B is at least one element selected from Ag (silver), Li (lithium), Na (sodium), K (potassium),
R is at least one element selected from Er (erbium), Ho (holmium), Pr (praseodymium), Tm (thulium), Gd (gadolinium), Sm (samarium), and Ce (cerium).
M is an element of either Mo (molybdenum) or W (tungsten),
k is an integer of 1 ≦ k ≦ 70,
x is a light emitter represented by (0.01 ≦ x <1.0);
The excitation spectrum has at least one peak wavelength in the wavelength region from 930 nm to 1100 nm, and the emission spectrum has at least one wavelength region from 450 nm to 500 nm, 520 nm to 600 nm, 620 nm to 680 nm, and 740 nm to 860 nm. A light emitter having at least one peak wavelength.
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