JP2012141429A - Colored radiation-sensitive composition, color filter and method for manufacturing the same, solid-state image sensor, and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored radiation-sensitive composition showing a good pattern profile (rectangularity), from which a fine pattern can be formed.SOLUTION: The colored radiation-sensitive composition comprises: (A) a colorant by 45 mass% to 80 mass% in the whole solid content of the colored radiation-sensitive composition; (B) at least one kind of photopolymerizable compound selected from a polyfunctional (meth)acrylic compound having an acidic group and an acid number of 25 mgKOH/g or more and a polyfunctional (meth)acrylic compound having a hydrophilic group; (C) a photopolymerization initiator; and (D) a solvent. In the (A) colorant, a compound expressed by formula (A-I) is included by 10 mass% to 80 mass%.

Description

本発明は、固体撮像素子や液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に好適な着色剤を含有する着色感放射線性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a colored radiation-sensitive composition containing a colorant suitable for producing a color filter used for a solid-state imaging device, a liquid crystal display device, and the like, a color filter, and a method for producing the same.

液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。   As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display device (LCD) or a solid-state imaging device (CCD, CMOS, etc.), a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.

このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。   Among these, the pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. It has the advantage of being stable to heat and the like. Further, since patterning is performed by a photolithography method, it has been widely used as a suitable method for manufacturing a color filter for a large-screen, high-definition color display with high positional accuracy.

顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布、乾燥させて塗膜を形成した後、この塗膜をパターン露光、現像することで着色された画素が形成され、この操作を所望の色相数に合わせて色ごとに繰り返し行なうことによってカラーフィルタが得られる。   When producing a color filter by a pigment dispersion method, a radiation sensitive composition is applied on a glass substrate with a spin coater or a roll coater and dried to form a coating film, and then this coating film is subjected to pattern exposure and development. A colored filter is formed by repeating this operation for each color according to a desired number of hues.

一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。
しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。 On the other hand, in recent years, there has been a demand for higher definition in color filters for solid-state imaging devices.
However, it is difficult to further improve the resolution with conventional pigment dispersion systems, and there are problems such as color unevenness caused by coarse particles of the pigment, so that it is used for applications that require fine patterns such as solid-state imaging devices. Was not suitable.

かかる問題に鑑み、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。   In view of such a problem, a technique for using a dye instead of a pigment has been conventionally proposed (for example, see Patent Document 1 or 2).

特開２０１０−１７０１１７号公報JP 2010-170117 A 特開２０１０−２１１１９８号公報JP 2010-211198 A

しかしながら、染料を用いた硬化性組成物は、染料の溶解性が低いため、例えば耐光性、耐熱性、塗布均一性など様々な性能において一般に顔料に比べて劣るという課題がある。
また、固体撮像素子用カラーフィルタの場合には、カラーフィルタの膜厚が１．０μｍ以下であることが要求される。そのため、着色感放射線性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、基板との密着性や硬化度が不充分となり、カラーフィルタをなす露光部で染料が抜けてしまうなど、パターン形成性が著しく低下してしまう傾向もある。
さらに、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、逆テーパー形状化やパターンボトム部のスソ曳きにより隣地他色ピクセルからの光漏れ、混色が問題となる。 However, since the curable composition using a dye has low solubility of the dye, there is a problem that it is generally inferior to a pigment in various performances such as light resistance, heat resistance, and coating uniformity.
Further, in the case of a color filter for a solid-state imaging device, the color filter thickness is required to be 1.0 μm or less. Therefore, a large amount of pigment must be added to the colored radiation-sensitive composition, resulting in pattern formation such as adhesion to the substrate and the degree of curing become insufficient, and the dye is lost at the exposed portion forming the color filter. There is also a tendency for the properties to decrease significantly.
Furthermore, in a color filter for a solid-state imaging device, light leakage and color mixing from adjacent other color pixels become a problem due to the inverse taper shape and the pattern bottom portion.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、良好なパターンプロファイル（矩形性）を示し、微細パターンの形成が可能となる着色感放射線性組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
また、本発明は、低コスト及び高い生産性を示す高感度な着色感放射線性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a colored radiation-sensitive composition that exhibits a good pattern profile (rectangularity) and enables the formation of a fine pattern. The task is to do.
Another object of the present invention is to provide a color filter using a highly sensitive colored radiation-sensitive composition exhibiting low cost and high productivity and a method for producing the same, and to achieve the object. .

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）着色感放射線性組成物における全固形分中の４５質量％〜８０質量％の着色剤と、（Ｂ）酸性基を有し、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリル化合物及び親水基を有する多官能（メタ）アクリル化合物から選ばれる少なくとも１種の光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、前記（Ａ）着色剤における１０質量％〜８０質量％が下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である着色感放射線性組成物。 Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> (A) 45% by mass to 80% by mass of a colorant in the total solid content in the colored radiation-sensitive composition, and (B) a polyfunctional compound having an acidic group and having an acid value of 25 mgKOH / g or more. (A) comprising at least one photopolymerizable compound selected from a (meth) acrylic compound and a polyfunctional (meth) acrylic compound having a hydrophilic group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent, A colored radiation-sensitive composition, wherein 10% by mass to 80% by mass in the colorant is a compound represented by the following formula (AI).

［式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ニトロ基、フェニル基、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２１１、−ＳＯ_３ ⁻又は−ＣＯＯＲ^２１２を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８のうち、少なくとも一つの置換基は−ＳＯ^３−を表す。
Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｒ^２１１及びＲ^２１２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシアルキル基、−Ｒ^３１１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^３１２、−Ｒ^３１１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３１２又はアラルキル基を表す。
Ｒ^３１１は、２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３１２は、１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｍは、Ｃｒ又はＣｏを表す。
ｎは、２〜５の整数を表す。
Ｄは、ヒドロン、１価の金属カチオン及びキサンテン骨格を有する化合物に由来する１価のカチオンから選ばれる少なくとも１種のカチオンを表す。］
＜２＞ 前記式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２１１、−ＳＯ_３ ⁻又は−ＣＯＯＲ^２１２を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８のうち、少なくとも一つの置換基は−ＳＯ^３−を表す＜１＞記載の着色感放射線性組成物。
＜３＞ 前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物は、下記式（１）で表される化合物を含む＜１＞又は＜２＞に記載の着色感放射線性組成物。 [In formula (AI), R ^{1 to} R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, a nitro group, a phenyl group, —SO ₂ NHR ²¹¹ , —SO ₃ ^— or — Represents COOR ²¹² , and at least one substituent of R ^{1 to} R ¹⁸ represents —SO ³ —.
R ¹⁹ and R ²⁰ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an amino group.
R ²¹¹ and R ²¹² each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxyalkyl group, —R ³¹¹ —CO—O—R ³¹² , —R ³¹¹ —O—CO—R ³¹² or an aralkyl group. .
R ³¹¹ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, and R ³¹² represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
M represents Cr or Co.
n represents an integer of 2 to 5.
D represents at least one cation selected from a monovalent cation derived from a compound having hydrone, a monovalent metal cation and a xanthene skeleton. ]
<2> In the formula (AI), R ^{1 to} R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a nitro group, —SO ₂ NHR ²¹¹ , —SO ₃ ^— or —COOR ²¹² . The colored radiation-sensitive composition according to <1>, wherein at least one substituent among R ^{1 to} R ¹⁸ represents —SO ³ —.
<3> The colored radiation-sensitive composition according to <1> or <2>, wherein the compound represented by the formula (AI) includes a compound represented by the following formula (1).

［式（１）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、１価の飽和炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ^２６、ヒドロキシ基、−ＯＲ^２６、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｍ’、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^２６、−ＳＯ_３Ｒ^２６又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９で置換されていてもよい。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^２５は、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｍ’、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^２６、−ＳＯ_３Ｒ^２６又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ^２５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^３０は、水素原子又は１価の飽和炭化水素基を表す。
Ｒ^２６は、１価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^２８及びＲ^２９は、それぞれ独立に、水素原子、１価の飽和炭化水素基、−ＣＯ_２Ｒ^２６又は−Ｑを表し、該１価の飽和炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｑ、−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ^２６で置換されていてもよく、該１価の飽和炭化水素基の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ^２６−で置き換わっていてもよく、Ｒ^２８及びＲ^２９は、互いに結合して複素環を形成していてもよく、該環が有する水素原子は、−Ｒ^２６、ヒドロキシ基又は−Ｑで置換されていてもよい。
Ｑは、１価の芳香族炭化水素基又は１価の芳香族複素環式基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環式基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−Ｒ^２６、−ＯＲ^２６、−ＮＯ_２、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ＝ＣＨＲ^２６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍ’は、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。］
＜４＞ 前記（Ｂ）光重合性化合物は、酸性基を有し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリル化合物及び親水基を有する多官能（メタ）アクリル化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
＜５＞ 前記（Ｃ）光重合開始剤は、オキシム化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物
＜６＞ 前記着色感放射線性組成物に含まれる固形分濃度が５質量％〜２５質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を用いてなる着色膜を有するカラーフィルタ。
＜８＞ 前記着色膜の膜厚は、１．０μｍ以下である＜７＞に記載のカラーフィルタ。
＜９＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を、支持体上に付与後、パターン様に露光し、現像してパターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１０＞ ＜９＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
＜１１＞ ＜７＞、＜８＞又は＜１０＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
＜１２＞ ＜７＞、＜８＞又は＜１０＞に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。 [In formula (1), R ^{21 to} R ²⁴ each independently represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group. Hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, ^{-R 26,} hydroxy _{^{group, -OR 26, -SO 3 -,}} -SO 3 H, -SO 3 M ', - CO 2 H, -CO ₂ ^{R 26,} _-SO 3 R ²⁶ or _-SO 2 ^N (R ²⁸⁾ may be substituted with ^{R 29.} The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group.
R ²⁵ _is, ^-SO 3 _- represents a ^{_{CO 2 H, -CO 2 R 26}} , -SO 3 R 26 or _{^{-SO 2 N (R 28) R}} 29 -, -SO 3 H, -SO 3 M ',.
m represents an integer of 0 to 5. When m is an integer of 2 or more, the plurality of R ²⁵ may be the same or different.
R ³⁰ represents a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group.
R ²⁶ represents a monovalent saturated hydrocarbon group. The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group.
R ²⁸ and R ²⁹ each independently represent a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group, —CO ₂ R ²⁶ or —Q, and the hydrogen atom of the monovalent saturated hydrocarbon group represents a hydroxy group, a halogen atom, An atom, —Q, —CH═CH ₂ or —CH═CHR ²⁶ may be substituted, and —CH ₂ — of the monovalent saturated hydrocarbon group represents —O—, —S—, —CO—. , —NH— or —NR ²⁶ — may be substituted, and R ²⁸ and R ²⁹ may be bonded to each other to form a heterocyclic ring, and the hydrogen atom contained in the ring is represented by —R ²⁶ , hydroxy Optionally substituted by a group or -Q.
Q represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic heterocyclic group, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group is a hydroxy group, -R ²⁶ , —OR ²⁶ , —NO ₂ , —CH═CH ₂ , —CH═CHR ^26, or a halogen atom may be substituted.
M ′ represents a sodium atom or a potassium atom. ]
<4> The photopolymerizable compound (B) includes a polyfunctional (meth) acrylic compound having an acidic group and an acid value of 50 mgKOH / g or more and a polyfunctional (meth) acrylic compound having a hydrophilic group < The colored radiation-sensitive composition according to any one of 1> to <3>.
<5> The colored radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the (C) photopolymerization initiator is an oxime compound. <6> The solid contained in the colored radiation-sensitive composition. The colored radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <5>, wherein the partial concentration is 5% by mass to 25% by mass.
<7> A color filter having a colored film using the colored radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <6>.
<8> The color filter according to <7>, wherein the colored film has a thickness of 1.0 μm or less.
<9> A color filter comprising a step of applying the colored radiation-sensitive composition according to any one of <1> to <6> on a support, exposing the pattern like a pattern, and developing to form a pattern. Production method.
<10> A color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to <9>.
<11> A solid-state imaging device including the color filter according to <7>, <8>, or <10>.
<12> A liquid crystal display device comprising the color filter according to <7>, <8> or <10>.

また、この他の好ましい態様としては、＜１＞における（Ａ）着色剤が、着色感放射線性組成物における全固形分中の６０質量％〜８０質量％含まれている着色感放射線性組成物が挙げられる。さらに好ましい態様としては、＜１＞における（Ａ）着色剤が、着色感放射線性組成物における全固形分中の６５質量％〜７０質量％含まれている着色感放射線性組成物が挙げられる。
また、式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はニトロ基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８のうち、少なくとも一つの置換基は−ＳＯ_３ ⁻を表す場合が好ましい。
また、式（１）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子又はエチル基を表し、Ｒ^２５は−ＣＯＯＥｔを表し、Ｒ^３０はメチル基である場合が好ましい。
また、式（１）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、エチル基を表し、Ｒ^２５は−ＣＯＯＨを表し、Ｒ^３０は水素原子である場合が好ましい。 Moreover, as another preferable aspect, the coloring radiation sensitive composition in which 60 mass%-80 mass% of (A) coloring agent in <1> is contained in the total solid in a colored radiation sensitive composition. Is mentioned. A more preferable embodiment includes a colored radiation-sensitive composition in which 65% by mass to 70% by mass of (A) the colorant in <1> is included in the total solid content of the colored radiation-sensitive composition.
In the formula (AI), R ^{1 to} R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a nitro group, and at least one substituent among —R ^{1 to} R ¹⁸ is —SO ₃ ^—. Is preferable.
In formula (1), R ^{21 to} R ²⁴ each independently represent a hydrogen atom or an ethyl group, R ²⁵ represents —COOEt, and R ³⁰ is preferably a methyl group.
In Formula (1), R ^{21 to} R ²⁴ represent an ethyl group, R ²⁵ represents —COOH, and R ³⁰ is preferably a hydrogen atom.

本発明によれば、良好なパターンプロファイル（矩形性）を示し、微細パターンの形成が可能となる着色感放射線性組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、低コスト及び高い生産性を示すカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coloring radiation sensitive composition which shows a favorable pattern profile (rectangularity) and can form a fine pattern can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a color filter exhibiting low cost and high productivity and a method for manufacturing the color filter.

段差平坦性の評価の際に測定するΔＲｍａｘについて示した図である。It is the figure shown about (DELTA) Rmax measured in the case of evaluation of level | step difference flatness.

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。 In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In this specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
In the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in this specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less. In the present specification, the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer. The polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
In addition, in the description of groups (atomic groups) in the present specification, the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those having no substituent and those having a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .

本発明は、（Ａ）着色感放射線性組成物における全固形分中の４５質量％〜８０質量％の着色剤と、（Ｂ）酸性基を有し、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリル化合物及び親水基を有する多官能（メタ）アクリル化合物から選ばれる少なくとも１種の光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、前記（Ａ）着色剤における１０質量％〜８０質量％が下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である着色感放射線性組成物に関する。   In the present invention, (A) 45% by mass to 80% by mass of the colorant in the total solid content of the colored radiation-sensitive composition, and (B) a polyfunctional compound having an acidic group and having an acid value of 25 mgKOH / g or more. (A) containing at least one photopolymerizable compound selected from a (meth) acryl compound and a polyfunctional (meth) acryl compound having a hydrophilic group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent, ) It relates to a colored radiation-sensitive composition in which 10% by mass to 80% by mass in the colorant is a compound represented by the following formula (AI).

本発明の着色感放射線性組成物は、特定量の（Ａ）着色剤と、特定の構造を有する（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤と、前記（Ａ）着色剤が特定量の上記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物とを含むことにより、チキソ性が小さく、また高現像性、更には重合阻害が少なく重合効率に優れるという性質を有する。そのため、本発明の着色感放射線性組成物は、優れた塗布平坦性を有し、高感度で、良好なパターンプロファイル（矩形性）を示すカラーフィルタを提供することを可能としたものである。   The colored radiation-sensitive composition of the present invention comprises a specific amount of (A) a colorant, (B) a photopolymerizable compound having a specific structure, (C) a photopolymerization initiator, (D) a solvent, When the (A) colorant contains a specific amount of the compound represented by the above formula (AI), the thixotropy is small, the development property is high, the polymerization inhibition is small, and the polymerization efficiency is excellent. Have Therefore, the colored radiation-sensitive composition of the present invention can provide a color filter having excellent coating flatness, high sensitivity, and a good pattern profile (rectangularity).

以下、本発明の着色感放射線性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。   Hereinafter, the colored radiation-sensitive composition, the color filter and the production method thereof, the solid-state imaging device, and the liquid crystal display device of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

《着色感放射線性組成物》
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ａ）着色感放射線性組成物における全固形分中の４５質量％〜８０質量％の着色剤と、（Ｂ）酸性基を有し、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリル化合物及び親水基を有する多官能（メタ）アクリル化合物から選ばれる少なくとも１種の光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、前記（Ａ）着色剤における１０質量％〜８０質量％が下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物であり、さらに必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。 <Colored radiation-sensitive composition>
The colored radiation-sensitive composition of the present invention has (A) a colorant of 45 to 80% by mass in the total solid content in the colored radiation-sensitive composition, (B) an acidic group, and an acid value of 25 mgKOH. / G or more of a polyfunctional (meth) acryl compound and a polyfunctional (meth) acryl compound having a hydrophilic group, at least one photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent 10% by mass to 80% by mass in the colorant (A) is a compound represented by the following formula (AI), and may further contain other components as necessary.

（Ａ）着色剤
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ａ）着色剤を少なくとも一種含有し、（Ａ）着色剤は、下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を含有する。 (A) Colorant The colored radiation-sensitive composition of the present invention contains at least one (A) colorant, and (A) the colorant contains a compound represented by the following formula (AI).

−下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物− -Compound represented by the following formula (AI)-

上記式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ニトロ基、フェニル基、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２１１、−ＳＯ_３ ⁻又は−ＣＯＯＲ^２１２を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８のうち、少なくとも一つの置換基は−ＳＯ^３−を表す。
上記式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｒ^２１１及びＲ^２１２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシアルキル基、−Ｒ^３１１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^３１２、−Ｒ^３１１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３１２又はアラルキル基を表す。
Ｒ^３１１は、２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３１２は、１価の脂肪族炭化水素基を表す。
上記式（Ａ−Ｉ）中、Ｍは、Ｃｒ又はＣｏを表す。
上記式（Ａ−Ｉ）中、ｎは、２〜５の整数を表す。
上記式（Ａ−Ｉ）中、Ｄは、ヒドロン、１価の金属カチオン及びキサンテン骨格を有する化合物に由来する１価のカチオンから選ばれる少なくとも１種のカチオンを表す。 In the above formula (AI), R ^{1 to} R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, a nitro group, a phenyl group, —SO ₂ NHR ²¹¹ , —SO ₃ ^— or — Represents COOR ²¹² , and at least one substituent of R ^{1 to} R ¹⁸ represents —SO ³ —.
In the above formula ^{(A-I), R 19} and ^{R 20} each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an amino group.
R ²¹¹ and R ²¹² each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxyalkyl group, —R ³¹¹ —CO—O—R ³¹² , —R ³¹¹ —O—CO—R ³¹² or an aralkyl group. .
R ³¹¹ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, and R ³¹² represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
In the above formula (AI), M represents Cr or Co.
In the above formula (AI), n represents an integer of 2 to 5.
In the above formula (AI), D represents at least one cation selected from hydrone, a monovalent metal cation, and a monovalent cation derived from a compound having a xanthene skeleton.

また、前記式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２１１、−ＳＯ_３ ⁻又は−ＣＯＯＲ^２１２を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８のうち、少なくとも一つの置換基は−ＳＯ^３−を表すことが好ましい。 In the formula (AI), R ^{1 to} R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a nitro group, —SO ₂ NHR ²¹¹ , —SO ₃ ^— or —COOR ²¹² . , R ^{1 to} R ¹⁸ , at least one substituent preferably represents —SO ³ —.

また、式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はニトロ基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８のうち、少なくとも一つの置換基は−ＳＯ_３ ⁻を表す場合が好ましい。 In the formula (AI), R ^{1 to} R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a nitro group, and at least one substituent among —R ^{1 to} R ¹⁸ is —SO ₃ ^—. Is preferable.

上記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物は、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基を有することにより、水溶性及び油溶性を兼ね備える。油溶性を向上させるために、式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^５〜Ｒ^９のいずれか１つ及びＲ^１４〜Ｒ^１８のいずれか１つ、Ｒ^７及びＲ^１６が、それぞれ独立に、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２１１又は−ＳＯ_３ ^-であり、Ｒ^２１１が水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 The compound represented by the above formula (AI) has both a water solubility and an oil solubility by having a sulfo group, a sulfamoyl group, and an N-substituted sulfamoyl group. In order to improve oil solubility, in the formula (AI), any one of R ^{5 to} R ⁹ and any one of R ^{14 to} R ¹⁸ , R ⁷ and R ¹⁶ are each independently- It is preferably SO ₂ NHR ²¹¹ or —SO ₃ ^— , and R ²¹¹ is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

上記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物は、ニトロ基を有することにより、耐熱性を向上することができる。
そのため、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｒ^８〜Ｒ^１５、Ｒ^１７及びＲ^１８のうち少なくとも１個がニトロ基であることが好ましい。 The compound represented by the above formula (AI) can improve heat resistance by having a nitro group.
Therefore, it is preferable that at least one of R ^{1 to} R ⁶ , R ^{8 to} R ¹⁵ , R ¹⁷ and R ¹⁸ is a nitro group.

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子等が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.

前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖でも、分岐を有するものでも、環状のものでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、デキシル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，５，５−テトラメチルヘキシル基、又は、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。   The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group. Tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, dexyl group, 1-methylbutyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1,5 -Dimethylhexyl group, 1,6-dimethylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,1,5,5-tetramethylhexyl group, cyclohexyl group, etc., and an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms It is preferably a group.

また、前記脂肪族炭化水素基としては、アルキルシクロヘキシル基を含み、前記アルキルシクロヘキシル基としては、例えば、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、２−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシルキ基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、又は、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数７〜１０のアルキルシクロヘキシル基であることが好ましい。   The aliphatic hydrocarbon group includes an alkylcyclohexyl group, and examples of the alkylcyclohexyl group include a 2-methylcyclohexyl group, a 2-ethylcyclohexyl group, a 2-n-propylcyclohexyl group, and a 2-isopropylcyclohexyl group. Group, 2-n-butylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-n-propylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group, or 4-n-butylcyclohexyl group. And an alkylcyclohexyl group having 7 to 10 carbon atoms.

前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、１−イソプロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、１−イソプロポキシ−１−メチルエチル基、２−イソプロポキシ−１−メチルエチル基、オクチルオキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、又は、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等が挙げられ、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基であることが好ましく、１−エトキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等がより好ましい。   Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, a methoxybutyl group, a methoxypentyl group, a 1-ethoxypropyl group, a 2-ethoxypropyl group, and a 1-ethoxy-1-methylethyl group. 2-ethoxy-1-methylethyl group, 1-isopropoxypropyl group, 2-isopropoxypropyl group, 1-isopropoxy-1-methylethyl group, 2-isopropoxy-1-methylethyl group, octyloxypropyl Group, 3-ethoxypropyl group, or 3- (2-ethylhexyloxy) propyl group, and the like, preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, 1-ethoxypropyl group, octyloxypropyl group 3-ethoxypropyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) Propyl group are more preferable.

前記−Ｒ^３１１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^３１２及び前記−Ｒ^３１１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３１２（Ｒ^３１１は、２価のＣ_1-8脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３１２は、１価のＣ_1-8脂肪族炭化水素基を表す。）は、カルボキシ基を有するＣ_2-9脂肪族炭化水素基と、ヒドロキシ基を有するＣ_1-8脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する基や、ヒドロキシ基を有するＣ_1-8脂肪族炭化水素基と、カルボキシ基を有するＣ_2-9脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する基である。−Ｒ^３１１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^３１２及び−Ｒ^３１１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３１２の炭素数は、４〜１０であることが好ましい。 -R ³¹¹ -CO-O-R ³¹² and -R ³¹¹ -O-CO-R ³¹² (where R ³¹¹ represents a divalent C _1-8 aliphatic hydrocarbon group, R ³¹² represents a monovalent C _1-8 aliphatic hydrocarbon group represents an ester obtained by dehydration condensation between a C _2-9 aliphatic hydrocarbon group having a carboxy group and a C _1-8 aliphatic hydrocarbon having a hydroxy group. It is a group having an ester bond obtained by dehydration condensation between a group having a bond, a C _1-8 aliphatic hydrocarbon group having a hydroxy group, and a C _2-9 aliphatic hydrocarbon having a carboxy group. The number of carbon atoms in —R ³¹¹ —CO—O—R ³¹² and —R ³¹¹ —O—CO—R ³¹² is preferably 4 to 10.

前記カルボキシ基を有するＣ_2-9脂肪族炭化水素としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸などが挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
前記のカルボキシ基を有するＣ_2-9脂肪族炭化水素基としては、前記カルボキシ基を有するＣ_2-9脂肪族炭化水素から水素原子を１個除いたものが挙げられる。 Examples of the C _2-9 aliphatic hydrocarbon having a carboxy group include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, and the like. Preferably, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like can be mentioned.
Examples of the C _2-9 aliphatic hydrocarbon group having a carboxy group include those obtained by removing one hydrogen atom from the C _2-9 aliphatic hydrocarbon having a carboxy group.

前記ヒドロキシ基を有するＣ_1-8脂肪族炭化水素としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、１−メチル−ｎ−ブタノール、２−メチル−ｎ−ブタノール、３−メチル−ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有するＣ_1-8脂肪族炭化水素基は、前記のヒドロキシ基を有するＣ_1-8脂肪族炭化水素から水素原子を１個除いたものが挙げられる。 Examples of the C _1-8 aliphatic hydrocarbon having a hydroxy group include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 1-methyl- Examples include n-butanol, 2-methyl-n-butanol, 3-methyl-n-butanol, n-hexanol, n-heptanol, and n-octanol, preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Examples include butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol.
Examples of the C _1-8 aliphatic hydrocarbon group having a hydroxy group include those obtained by removing one hydrogen atom from the C _1-8 aliphatic hydrocarbon having a hydroxy group.

前記カルボキシ基を有するＣ_2-9脂肪族炭化水素基と、ヒドロキシ基を有するＣ_1-8脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する炭素数４〜１０の基としては、例えば、酢酸プロピル基、酢酸ブチル基、酢酸ペンチル基、酢酸へキシル基、酢酸へプチル基、酪酸エチル基、酪酸イソプロピル基、酪酸ブチル基、酪酸ペンチル基、酪酸へキシル基、酪酸へプチル基、酪酸オクチル基、吉草酸メチル基、吉草酸エチル基、吉草酸イソプロピル基、吉草酸イソブチル基、吉草酸ペンチル基、吉草酸ヘキシル基、吉草酸へプチル基、カプロン酸メチル基、カプロン酸エチル基、カプロン酸プロピル基、カプロン酸ブチル基、カプロン酸ヘキシル基、エナント酸メチル基、エナント酸エチル基、エナント酸イソプロピル基、エナント酸イソブチル基、エナント酸ペンチル基、カプリル酸メチル基、カプリル酸エチル基、カプリル酸プロピル基、カプリル酸イソプロピル基、カプリル酸ブチル基、カプリル酸イソブチル基、ペラルゴン酸メチル基、ペラルゴン酸エチル基、ペラルゴン酸プロピル基、ペラルゴン酸イソプロピル基等が挙げられ、好ましくは酢酸プロピル基、酢酸ブチル基、酪酸エチル基、酪酸ブチル基、酪酸ペンチル基、酢酸へキシル基、吉草酸メチル基、吉草酸エチル基、吉草酸イソプロピル基、吉草酸イソブチル基が挙げられる。 Examples of the group having 4 to 10 carbon atoms having an ester bond obtained by dehydration condensation between a C _2-9 aliphatic hydrocarbon group having a carboxy group and a C _1-8 aliphatic hydrocarbon having a hydroxy group include: Propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, heptyl acetate, ethyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, butyl butyrate, pentyl butyrate, hexyl butyrate, heptyl butyrate, butyric acid Octyl group, methyl valerate, ethyl valerate, isopropyl valerate, isobutyl valerate, pentyl valerate, hexyl valerate, heptyl valerate, methyl caproate, ethyl caproate, capron Propyl group, butyl caproate group, hexyl caproate group, methyl enanthate group, ethyl enanthate group, isopropyl enanthate group, enanthate Isobutyl, pentyl enanthate, methyl caprylate, ethyl caprylate, propyl caprylate, isopropyl caprylate, butyl caprylate, isobutyl caprylate, methyl pelargonate, ethyl pelargonate, pelargonic acid Propyl group, isopropyl pelargonate group, etc., preferably propyl acetate group, butyl acetate group, ethyl butyrate group, butyl butyrate group, pentyl butyrate group, hexyl acetate group, methyl valerate group, ethyl valerate group, Examples thereof include isopropyl valerate group and isobutyl valerate group.

また、前記カルボキシ基を有するＣ_2-9脂肪族炭化水素基やヒドロキシ基を有するＣ_1-8脂肪族炭化水素において、該カルボキシ基を、−ＣＯ−Ｃｌ基に代えることにより、ヒドロキシ基を有するＣ_1-8脂肪族炭化水素やヒドロキシ基を有するＣ_1-8脂肪族炭化水素基との脱塩酸縮合によって、エステル結合を有する炭素数４〜１０の基を得ることもできる。 In the C _2-9 aliphatic hydrocarbon group having a carboxy group or a C _1-8 aliphatic hydrocarbon having a hydroxy group, the carboxy group has a hydroxy group by replacing it with a —CO—Cl group. by dehydrochlorination condensation of C _1-8 aliphatic hydrocarbon group having a C _1-8 aliphatic hydrocarbon or hydroxy group, can be obtained group of 4 to 10 carbon atoms having an ester bond.

なお本明細書において、Ｃ_a-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。 In the present specification, C _ab means that the carbon number is a or more and b or less.

前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基及び１−メチル−３−フェニルプロピル基等が挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基であることが好ましい。   Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a 1-methyl-3-phenylpropyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is preferable.

前記Ｄで表される１価の金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等が挙げられる。   Examples of the monovalent metal cation represented by D include a lithium cation, a sodium cation, and a potassium cation.

前記Ｄで表されるキサンテン骨格を有する化合物に由来する１価のカチオンとしては、例えば、下記式（１）で表されるカチオン等が挙げられる。
すなわち、上記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物は、下記式（１）で表される化合物を含有する場合がある。
なお、前記Ｄで表されるカチオンは、ヒドロン、１価の金属カチオン及びキサンテン骨格を有する化合物に由来する１価のカチオンから選ばれる少なくとも１種のカチオンを有していればよく、２種以上を有していてもよい。 Examples of the monovalent cation derived from the compound having a xanthene skeleton represented by D include a cation represented by the following formula (1).
That is, the compound represented by the above formula (AI) may contain a compound represented by the following formula (1).
In addition, the cation represented by D may have at least one cation selected from a monovalent cation derived from a compound having a hydrone, a monovalent metal cation and a xanthene skeleton. You may have.

−下記式（１）で表される化合物− -Compound represented by the following formula (1)-

上記式（１）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、１価の飽和炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ^２６、ヒドロキシ基、−ＯＲ^２６、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｍ’、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^２６、−ＳＯ_３Ｒ^２６又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９で置換されていてもよい。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ^２５は、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｍ’、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^２６、−ＳＯ_３Ｒ^２６又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９を表す。
上記式（１）中、ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ^２５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^３０は、水素原子又は１価の飽和炭化水素基を表す。
Ｒ^２６は、１価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^２８及びＲ^２９は、それぞれ独立に、水素原子、１価の飽和炭化水素基、−ＣＯ_２Ｒ^２６又は−Ｑを表し、該１価の飽和炭化水素基、−ＣＯ_２Ｒ^２６の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｑ、−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ^２６で置換されていてもよく、該１価の飽和炭化水素基、−ＣＯ_２Ｒ^２６の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ^２６−で置換されていてもよく、Ｒ^２８及びＲ^２９は、互いに結合して複素環を形成していてもよく、該環の水素原子は、−Ｒ^２６、ヒドロキシ基又は−Ｑで置換されていてもよい。
Ｑは、１価の芳香族炭化水素基又は１価の芳香族複素環式基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環式基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−Ｒ^２６、−ＯＲ^２６、−ＮＯ_２、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ＝ＣＨＲ^２６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍ’は、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。 In the above formula ^{(1), R} 21 ~R ²⁴ each independently represent a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group. Hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, ^{-R 26,} hydroxy _{^{group, -OR 26, -SO 3 -,}} -SO 3 H, -SO 3 M ', - CO 2 H, -CO ₂ ^{R 26,} _-SO 3 R ²⁶ or _-SO 2 ^N (R ²⁸⁾ may be substituted with ^{R 29.} The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group.
In the above formula ^{(1), R} 25 _{^{is, -SO 3 -, -SO 3 H}} , -SO 3 M ', - CO 2 H, -CO 2 R 26, -SO 3 R 26 or _-SO 2 N (R ²⁸⁾ representing the ^{R 29.}
In said formula (1), m represents the integer of 0-5. When m is an integer of 2 or more, the plurality of R ²⁵ may be the same or different.
R ³⁰ represents a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group.
R ²⁶ represents a monovalent saturated hydrocarbon group. The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group.
R ²⁸ and R ²⁹ each independently represent a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group, —CO ₂ R ²⁶ or —Q, and the monovalent saturated hydrocarbon group, a hydrogen atom of —CO ₂ R ²⁶ Is optionally substituted by a hydroxy group, a halogen atom, -Q, -CH = CH ₂ or -CH = CHR ²⁶ , and the monovalent saturated hydrocarbon group, -CH _2-of -CO ₂ R ²⁶ is , -O -, - S -, - CO -, - NH- or ^{-NR 26} - may be substituted ^{by, R 28} and ^{R 29,} may form a heterocyclic ring bonded to each other, hydrogen atoms of said ring, -R ^26, may be substituted by a hydroxy group or a -Q.
Q represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic heterocyclic group, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group is a hydroxy group, -R ²⁶ , —OR ²⁶ , —NO ₂ , —CH═CH ₂ , —CH═CHR ^26, or a halogen atom may be substituted.
M ′ represents a sodium atom or a potassium atom.

また、より好ましくは、上記式（１）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ^２６又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２６は、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表し、該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ^２８及びＲ^２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｑを表し、Ｒ^２８及びＲ^２９は、互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成していてもよく、Ｑは、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基又は５〜１０員環の１価の芳香族複素環式基を表す。 More preferably, in formula (1), R ^{21 to} R ²⁴ each independently represent a hydrogen atom, —R ²⁶ or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and R ²⁶ Represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R ²⁸ and R ²⁹ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or -Q, and R ²⁸ and R ²⁹ are They may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having 1 to 10 carbon atoms, and Q is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a monovalent aromatic heterocyclic group having 5 to 10 members. Represents a cyclic group.

さらに好ましくは、式（１）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子又はエチル基を表し、Ｒ^２５は−ＣＯＯＥｔを表し、Ｒ^３０はメチル基を表す。また、式（１）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、エチル基を表し、Ｒ^２５は−ＣＯＯＨを表し、Ｒ^３０は水素原子である場合も好ましい。 More preferably, in formula (1), R ^{21 to} R ²⁴ each independently represents a hydrogen atom or an ethyl group, R ²⁵ represents —COOEt, and R ³⁰ represents a methyl group. In Formula (1), R ^{21 to} R ²⁴ represent an ethyl group, R ²⁵ represents —COOH, and R ³⁰ is preferably a hydrogen atom.

前記飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基が好ましい。
また、これらの基を任意に組み合わせた、アルキル基で置換されたシクロアルキル基、シクロアルキルで置換されたアルキル基であってもよい。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。 Examples of the saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group. And alkyl groups such as nonyl group and decanyl group, cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and tricyclodecanyl group. To 10 monovalent saturated hydrocarbon groups are preferred.
Moreover, the cycloalkyl group substituted by the alkyl group and the alkyl group substituted by the cycloalkyl which combined these groups arbitrarily may be sufficient.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, A heptyloxy group, an octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, etc. are mentioned, It is preferable that it is a C1-C10 alkoxy group.

前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、デカニルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、デカニロキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル等、これらのフェニル基にさらに−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９が置換された基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、エチル基、プロピル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、−ＳＯ_３Ｒ^２６及び／又はＲ^２９が水素原子である−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９等が好ましい。ここで、Ｒ^２９が水素原子である−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９におけるＲ^２８としては、特に、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、さらに炭素数６〜８の分枝状アルキル基がより好ましく、２−エチルヘキシルであることが特に好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, hexylphenyl, decanylphenyl, fluorophenyl, chlorophenyl, and bromo. A phenyl group, a hydroxyphenyl group, a methoxyphenyl group, a dimethoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a hexyloxyphenyl group, a decanyloxyphenyl group, a trifluoromethylphenyl group, and the like. In addition, —SO ₂ N (R ²⁸ ) Examples include a group in which R ²⁹ is substituted, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group include an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a dimethylphenyl group, —SO ₂ R ²⁶ and / or R ^{29 in} which hydrogen atom is —SO ₂ N (R ²⁸ ). R ^{29 and the} like are preferable. ^Here, as ^{R 28} in ^{_{-SO 2 N (R 28) R}} 29 R 29 is a hydrogen atom, particularly preferably a cycloalkyl group of the alkyl group and 3 to 30 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, carbon An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a branched alkyl group having 6 to 8 carbon atoms are more preferable, and 2-ethylhexyl is particularly preferable.

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子等が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.

前記Ｒ^２８及びＲ^２９を構成する１価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基や、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられ、これらアルキル基及びシクロアルキル基は、アルキル−シクロアルキル及びシクロアルキル−アルキル基であってもよく、この場合、炭素数４〜３０である。
前記Ｒ^２８とＲ^２９とで形成される複素環基としては、芳香性を有するものであってもよいし、有さないものであってもよい。 Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group constituting R ²⁸ and R ²⁹ include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. These alkyl groups and cycloalkyl groups are , Alkyl-cycloalkyl and cycloalkyl-alkyl groups, in this case having 4 to 30 carbon atoms.
The heterocyclic group formed by R ²⁸ and R ²⁹ may be aromatic or may not have aromaticity.

前記芳香族複素環基としては、例えば、以下の複素環基が挙げられる。   Examples of the aromatic heterocyclic group include the following heterocyclic groups.

前記非芳香族複素環基としては、例えば、以下の複素環基が挙げられる。   Examples of the non-aromatic heterocyclic group include the following heterocyclic groups.

なお、複素環基の結合手は上に記載した位置の他、任意の位置とすることができる。   In addition, the bond of the heterocyclic group can be at any position other than the positions described above.

前記−ＣＯ_２Ｒ^２６としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デカニルオキシカルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、エトキシプロピルオキシカルボニル基、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル基、メトキシヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
前記−ＳＯ_３Ｒ^２６としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、デシルオキシスルホニル基等が挙げられる。 Examples of the —CO ₂ R ²⁶ include a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, and an isopentyloxycarbonyl. Group, neopentyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, cycloheptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, cyclooctyloxycarbonyl group , Nonyloxycarbonyl group, decanyloxycarbonyl group, tricyclodecanyloxycarbonyl group, methoxypropyloxy Carbonyl group, ethoxypropyl oxycarbonyl group, hexyloxy propyloxy group, 2-ethylhexyloxy propyloxy carbonyl group, such as methoxy hexyloxycarbonyl group.
Examples of —SO ₃ R ²⁶ include a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a hexyloxysulfonyl group, and a decyloxysulfonyl group.

前記−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９のうちＲ^２８が水素原子である基としては、例えば、スルファモイル、Ｎ−（メチル）スルファモイル基、Ｎ−（エチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロピル）スルファモイル基、Ｎ−（イソプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（ブチル）スルファモイル基、Ｎ−（イソブチル）スルファモイル基、Ｎ−（ペンチル）スルファモイル基、Ｎ−（イソペンチル）スルファモイル基、Ｎ−（ネオペンチル）スルファモイル基、Ｎ−（シクロペンチル）スルファモイル基、Ｎ−（ヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（シクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（ヘプチル）スルファモイル基、Ｎ−（シクロヘプチル）スルファモイル基、Ｎ−（オクチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（シクロオクチル）スルファモイル基、Ｎ−（ノナンスルファモイル基、Ｎ−（デシル）スルファモイル基、Ｎ−（トリシクロデシル）スルファモイル基、Ｎ−（メトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（エトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（プロポキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（イソプロポキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（ヘキシロキシプロピル）スルファモイル、Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（メトキシヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−メチルプロピル）スルファモイル基等が挙げられる。 Examples of the group in which R ²⁸ is a hydrogen atom in the —SO ₂ N (R ²⁸ ) R ²⁹ include sulfamoyl, N- (methyl) sulfamoyl group, N- (ethyl) sulfamoyl group, N- (propyl) sulfamoyl. Group, N- (isopropyl) sulfamoyl group, N- (butyl) sulfamoyl group, N- (isobutyl) sulfamoyl group, N- (pentyl) sulfamoyl group, N- (isopentyl) sulfamoyl group, N- (neopentyl) sulfamoyl group, N- (cyclopentyl) sulfamoyl group, N- (hexyl) sulfamoyl group, N- (cyclohexyl) sulfamoyl group, N- (heptyl) sulfamoyl group, N- (cycloheptyl) sulfamoyl group, N- (octyl) sulfamoyl group, N -(2-Ethylhexyl) sulfur Moyl group, N- (1,5-dimethylhexyl) sulfamoyl group, N- (cyclooctyl) sulfamoyl group, N- (nonanesulfamoyl group, N- (decyl) sulfamoyl group, N- (tricyclodecyl) sulfamoyl Group, N- (methoxypropyl) sulfamoyl group, N- (ethoxypropyl) sulfamoyl group, N- (propoxypropyl) sulfamoyl group, N- (isopropoxypropyl) sulfamoyl group, N- (hexyloxypropyl) sulfamoyl, N- (2-Ethylhexyloxypropyl) sulfamoyl group, N- (methoxyhexyl) sulfamoyl group, N- (3-phenyl-1-methylpropyl) sulfamoyl group and the like can be mentioned.

さらに、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９のうちＲ^２９が水素原子である基としては、下記式で表される基が挙げられる。ただし、以下の式において、Ｘ^１はハロゲン原子を表す。Ｘ^３は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ^２は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、上述したアルキル基の他、パーフルオロメチル等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。 Furthermore, examples of the group in which R ²⁹ is a hydrogen atom in —SO ₂ N (R ²⁸ ) R ²⁹ include groups represented by the following formulae. However, in the following formulas, X ¹ represents a halogen atom. X ³ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and the hydrogen atom of the alkyl group and the alkoxy group may be substituted with a halogen atom. X ² represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom or a nitro group, and the hydrogen atom of the alkyl group and the alkoxy group may be substituted with a halogen atom. .
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include perfluoromethyl in addition to the alkyl group described above.
Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.

前記Ｒ^２８及びＲ^２９がともに水素原子以外である場合の−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９としては、下記式で表される基が挙げられる。 Examples of —SO ₂ N (R ²⁸ ) R ²⁹ in the case where both R ²⁸ and R ²⁹ are other than a hydrogen atom include groups represented by the following formulae.

前記Ｒ^２８及びＲ^２９が互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに複素環を形成する場合には、下記式で表される基が挙げられる。 In the case where R ²⁸ and R ²⁹ are bonded to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, groups represented by the following formulas are exemplified.

前記Ｒ^２８及びＲ^２９として、炭素数６〜８の分枝状アルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数８〜１０のアラルキル基、炭素数２〜８のヒドロキシ基含有アルキルおよびアリール基又は炭素数２から８のアルコキシ基含有アルキルまたはアリール基が好ましく、炭素数６〜８の分枝状アルキル基がより好ましく、２−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキルとしては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有アリール基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基含有アルキルとしては、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、メトキシプロキル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基含有アリール基としては、例えば、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基等が挙げられる。 As said R < ²⁸ > and R < ²⁹ >, a C6-C8 branched alkyl group, a C5-C7 cycloalkyl group, an allyl group, a phenyl group, a C8-C10 aralkyl group, C2-C8 Hydroxy group-containing alkyl and aryl groups or C2-C8 alkoxy group-containing alkyl or aryl groups are preferable, branched alkyl groups having 6 to 8 carbon atoms are more preferable, and 2-ethylhexyl groups are particularly preferable. .
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, trityl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group and the like.
Examples of the hydroxy group-containing alkyl include a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
Examples of the hydroxy group-containing aryl group include a hydroxyphenyl group, a hydroxynaphthyl group, and a dihydroxynaphthyl group.
Examples of the alkoxy group-containing alkyl include a methoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxymethyl group, and a 2-ethoxyethyl group.
Examples of the alkoxy group-containing aryl group include a methoxyphenyl group, a methoxynaphthyl group, and a dimethoxynaphthyl group.

Ｒ^２１及びＲ^２２の中の少なくとも１つ、又は、Ｒ^２３及びＲ^２４の中の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^２１及びＲ^２２の中の少なくとも１つ、かつ、Ｒ^２３及びＲ^２４の中の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^２１及びＲ^２２の中の少なくとも１つ、かつ、Ｒ^２３及びＲ^２４の中の少なくとも１つが、置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。 At least one of R ²¹ and R ²² or at least one of R ²³ and R ²⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. A hydrogen group is preferred.
At least one of R ²¹ and R ²² and at least one of R ²³ and R ²⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. A hydrogen group is preferred.
More preferably, at least one of R ²¹ and R ²² and at least one of R ²³ and R ²⁴ is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.

Ｒ^２５は、カルボキシ基、エチルオキシカルボニル基、スルホ基、Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−（３−フェニル−１−メチルプロピル）スルファモイル、Ｎ−（イソプロポキシプロピル）スルファモイルであることが好ましい。 R ²⁵ is a carboxy group, an ethyloxycarbonyl group, a sulfo group, an N- (2-ethylhexyloxypropyl) sulfamoyl group, an N- (1,5-dimethylhexyl) sulfamoyl group, an N- (3-phenyl-1-methyl group). Propyl) sulfamoyl and N- (isopropoxypropyl) sulfamoyl are preferred.

上記式（１）で表される化合物としては、例えば、式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。   The compound represented by the formula (1) is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the formulas (1-1) to (1-4), for example. .

（上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ^４1〜Ｒ^４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ^２６、ヒドロキシ基、−ＯＲ^２６、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^２６、−ＳＯ_３Ｒ^２６又は−ＳＯ_２ＮＲ^２８Ｒ^２９で置換されていてもよい。
Ｒ^４５は、水素原子、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９を表す。
Ｒ^４６は、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９を表す。
Ｒ^５１〜Ｒ^５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ^２６、ヒドロキシ基、−ＯＲ^２６、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^２６、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｒ^２６又は−ＳＯ_２ＮＨＲ^２８で置換されていてもよい。
Ｒ^５５は、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^２６、−ＳＯ_３Ｈ又は−ＳＯ_２ＮＨＲ^５８を表す。
Ｒ^５８は、水素原子、１価の飽和炭化水素基、−ＣＯ_２Ｒ^２６又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−Ｒ^２６又は−ＯＲ^２６で置換されていてもよい。
Ｒ^６１及びＲ^６２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ^２６、−ＯＲ^２６、−ＣＯ_２Ｒ^２６、−ＳＯ_３Ｒ^２６又は−ＳＯ_２ＮＨＲ^５８で置換されていてもよい。
Ｒ^６３は、−ＳＯ_３ ⁻又は−ＳＯ_２ＮＨＲ^５８を表す。
Ｒ^６４は、水素原子、−ＳＯ_３ ⁻又は−ＳＯ_２ＮＨＲ^５８を表す。
Ｒ^７１及びＲ^７２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニル基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−Ｒ^２６及び／又は−ＳＯ_２ＮＨＲ^５８で置換されていてもよい。
Ｒ^７３は、−ＳＯ_３ ⁻又は−ＳＯ_２ＮＨＲ^５８を表す。
Ｒ^３０、Ｒ^２６、Ｒ^２８、Ｒ^２９及びｍは、上記と同じ意味を表す。）
なかでも式（１−４）が好ましい。 (In the above formulas (1-1) to (1-4), R ^{41 to} R ⁴⁴ are each independently a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, or 1 having 6 to 10 carbon atoms. . hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group of carbon number 6 to 10 which represents the valence of the aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, ^{-R 26,} hydroxy _{^{group, -OR 26, -SO 3 -,}} -SO _It may be substituted with ₃ H, —SO ₃ Na, —CO ₂ H, —CO ₂ R ²⁶ , —SO ₃ R ^26, or —SO ₂ NR ²⁸ R ²⁹ .
R ⁴⁵ represents a hydrogen atom, —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, or —SO ₂ N (R ²⁸ ) R ²⁹ .
R ⁴⁶ represents —SO ₃ ^— , —SO ₃ H, or —SO ₂ N (R ²⁸ ) R ²⁹ .
R ^{51 to} R ⁵⁴ each independently represent a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group of carbon number 6-10, a halogen atom, ^{-R 26,} hydroxy _{^{group, -OR 26, -SO 3 -,}} -SO 3 Na, -CO 2 H, -CO ₂ R _{^26, -SO} 3 _H, optionally substituted by -SO ^{3 R 26} or _-SO 2 ^{NHR 28.}
R ⁵⁵ represents —SO ₃ ^— , —SO ₃ Na, —CO ₂ H, —CO ₂ R ²⁶ , —SO ₃ H or —SO ₂ NHR ⁵⁸ .
R ⁵⁸ represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group, —CO ₂ R ²⁶ or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. The hydrogen atom contained in may be substituted with —R ²⁶ or —OR ²⁶ .
R ⁶¹ and R ⁶² each independently represent a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a phenyl group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, —R ²⁶ , —OR ²⁶ , —CO ₂ R ²⁶ , —SO ₃ R ^26, or —SO ₂ NHR ⁵⁸ .
R ⁶³ represents —SO ₃ ^— or —SO ₂ NHR ⁵⁸ .
R ⁶⁴ represents a hydrogen atom, —SO ₃ ^— or —SO ₂ NHR ⁵⁸ .
R ⁷¹ and R ⁷² each independently represent a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a phenyl group. A hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with —R ²⁶ and / or —SO ₂ NHR ⁵⁸ .
R ⁷³ represents —SO ₃ ^— or —SO ₂ NHR ⁵⁸ .
R ³⁰ , R ²⁶ , R ²⁸ , R ²⁹ and m represent the same meaning as described above. )
Of these, formula (1-4) is preferred.

式（１）で表される化合物としては、例えば、式（１ａ）〜式（１ｆ）で表される化合物が挙げられる。   As a compound represented by Formula (1), the compound represented by Formula (1a)-Formula (1f) is mentioned, for example.

（式中、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯ_２Ｈ又は−ＳＯ_２ＮＨＲ^ａを表す。
Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、それぞれ独立に、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｎａ又は−ＳＯ_２ＮＨＲ^ａを表す。
Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉは、それぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ又は−ＳＯ_２ＮＨＲ^ａを表す。
Ｒ^ａは、１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくは、２−エチルヘキシル基を表す。）
式（１ｂ）で表される化合物は、式（１ｂ−１）で表される化合物の互変異性体である。
なかでも、式（１ｅ）及び式（１ｆ）が好ましい。 (In the formula, R ^b and R ^c each independently represent a hydrogen atom, —SO ₃ ^— , —CO ₂ H, or —SO ₂ NHR ^a .
R ^d , R ^e and R ^f each independently represent —SO ₃ ^— , —SO ₃ Na or —SO ₂ NHR ^a .
R ^g , R ^h and R ⁱ each independently represent a hydrogen atom, —SO ₃ ^— , —SO ₃ H or —SO ₂ NHR ^a .
R ^a represents a 1 to 10 linear or branched alkyl group, preferably a 2-ethylhexyl group. )
The compound represented by the formula (1b) is a tautomer of the compound represented by the formula (1b-1).
Of these, the formula (1e) and the formula (1f) are preferable.

上記式（１）で表される化合物は、例えば、−ＳＯ_３Ｈを有する色素または色素中間体を定法によりクロル化して、得られた−ＳＯ_２Ｃｌを有する色素または色素中間体をＲ^８−ＮＨ_２で表されるアミンと反応させることにより製造することができる。また、特開平３−７８７０２号公報３頁の右上欄〜左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させることにより製造することができる。 The compound represented by the above formula (1) is obtained by, for example, chlorinating a dye or dye intermediate having —SO ₃ H by a conventional method, and converting the obtained dye or dye intermediate having —SO ₂ Cl into R ⁸ —. It can be produced by reacting with an amine represented by NH ₂ . Moreover, it can manufacture by making the pigment | dye manufactured by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 3-78702 page 3 right upper column-lower left column react with an amine after chlorination like the above.

式（Ａ−Ｉ）で表される化合物として、好ましくは式（Ａ−Ｉ−１）〜式（Ａ−Ｉ−４）で表される化合物が挙げられる。   Preferred examples of the compound represented by the formula (AI) include compounds represented by the formulas (AI-1) to (AI-4).

なお、上記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物は、特開２０１０−１７０１１７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。   In addition, the compound represented by the said formula (AI) is compoundable according to the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-170117.

（Ａ）着色剤の含有量は、着色感放射線性組成物における全固形分中の４５質量％〜８０質量％であり、好ましくは６０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは６５質量％〜７０質量％である。
本明細書において固形分とは、着色感放射線性組成物中の溶剤を除く成分の合計をいう。
（Ａ）着色剤の含有量が、上記範囲外である場合には、カラーフィルタとしたときの色濃度が不十分となり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができないため、機械的強度が不十分なパターンを形成してしまうため好ましくない。 (A) Content of a coloring agent is 45 mass%-80 mass% in the total solid in a colored radiation-sensitive composition, Preferably it is 60 mass%-80 mass%, More preferably, it is 65 mass%. -70 mass%.
In this specification, solid content means the sum total of the component except the solvent in a coloring radiation sensitive composition.
(A) If the content of the colorant is outside the above range, the color density when used as a color filter becomes insufficient, and the binder polymer cannot be contained in the composition in the required amount. This is not preferable because a pattern with insufficient mechanical strength is formed.

着色剤（Ａ）中の上記式（Ａ−１）で表される化合物の含有量は、１０質量％〜８０質量％であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％であり、より好ましくは２５質量％〜６０質量％である。
着色剤（Ａ）中の式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の含有量が前記の範囲外である場合には、透過スペクトルの最適化が困難となる。また、高いコントラスト、高明度を得ることも容易ではなく、耐熱性、耐薬品性にも劣るため、好ましくない。 The content of the compound represented by the above formula (A-1) in the colorant (A) is 10% by mass to 80% by mass, preferably 20% by mass to 70% by mass, and more preferably 25%. It is mass%-60 mass%.
When the content of the compound represented by the formula (AI) in the colorant (A) is out of the above range, it is difficult to optimize the transmission spectrum. Moreover, it is not easy to obtain high contrast and high brightness, and it is not preferable because it is inferior in heat resistance and chemical resistance.

上記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物以外の着色剤としては、特に制限されず、目的とするカラーフィルタの色に合わせて選択することができる。また、複数の公知の着色剤を併用して使用してもよい。
なお、着色剤のうち、溶剤に溶解性を有する溶剤可溶性着色剤が好ましい。 The colorant other than the compound represented by the above formula (AI) is not particularly limited and can be selected according to the color of the target color filter. A plurality of known colorants may be used in combination.
Of the colorants, solvent-soluble colorants that are soluble in the solvent are preferred.

公知の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５（ＢＡＳＦ社製）や、Ｖａｌｉｆａｓｔ ｙｅｌｌｏｗ １１０１（オリエント化学工業株式会社製）等が挙げられ、この他にも、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の着色剤が挙げられる。   Known colorants include, for example, C.I. I. Solvent Red 125 (manufactured by BASF), Varifast yellow 1101 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and the like, and in addition, JP-A 64-90403, JP-A 64-91102, Kaihei 1-94301, JP-A-6-11614, Toho 2592207, US Pat. No. 4,808,501, US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 5,059 No. 5,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115, JP-A-6-194828, and the like.

化学構造としては、例えば、ピラゾールアゾ、アニリノアゾ、アリールアゾ、ピラゾロトリアゾールアゾ、ピリドンアゾ等のアゾ、トリフェニルメタン、アントラキノン、アンスラピリドン、ベンジリデン、オキソノール、シアニン、フェノチアジン、ピロロピラゾールアゾメチン、キサンテン、フタロシアニン、ベンゾピラン、インジゴ等の着色剤が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ、アニリノアゾ、ピラゾロトリアゾールアゾ、ピリドンアゾ、アントラキノン、アンスラピリドンの着色剤である。   Examples of the chemical structure include azo such as pyrazole azo, anilino azo, aryl azo, pyrazolo triazole azo, pyridone azo, triphenylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran. Coloring agents such as indigo can be used. Particularly preferred are colorants of pyrazole azo, anilino azo, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, anthraquinone and anthrapyridone.

また、本発明における着色剤（Ａ）は、上記式（Ａ−１）で表される化合物のほかに、さらに顔料（Ａ−２）を含んでいてもよい。
顔料（Ａ−２）としては、有機顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；などが挙げられる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含有していることが特に好ましい。着色感放射線性組成物が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含むことにより、青色感放射線性組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。 The colorant (A) in the present invention may further contain a pigment (A-2) in addition to the compound represented by the above formula (A-1).
Examples of the pigment (A-2) include organic pigments such as C.I. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60; I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; I. Red pigments such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265; C. I. And green pigments such as CI Pigment Green 7, 36, and 58. Especially, C.I. I. Pigment red violet 23, C.I. I. Preferably at least one pigment selected from CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 6; I. It is particularly preferable that pigment blue 15: 6 is contained. The colored radiation-sensitive composition is C.I. I. Pigment red violet 23, C.I. I. By including at least one pigment selected from CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 6, the transmission spectrum of the blue radiation-sensitive composition can be easily optimized, and the chemical resistance is improved.

赤色感放射線性組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２４２、２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４がより好ましい。緑色感放射線性組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８がより好ましい。
これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of red radiation-sensitive compositions include C.I. I. Pigment yellow 138, 139, 150, C.I. I. Pigment Red 177, 209, 242, and 254 are preferable, and C.I. I. Pigment Red 177, 242, and 254 are more preferable. Examples of the green radiation sensitive composition include C.I. I. Pigment yellow 138, 139, 150, C.I. I. Pigment Green 7, 36 and 58 are preferable. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment Green 36 and 58 are more preferable.
These pigments may be used alone or in combination of two or more.

着色剤（Ａ）中の顔料（Ａ−２）の含有量は、２０質量％〜９０質量％であり、好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７５質量％である。
上記式（Ａ−１）で表される化合物と顔料（Ａ−２）との含有量比率（質量比）は、１０：９０〜９０：１０であることが適しており、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましい。
このような比率とすることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、高コントラスト、高明度を得るために良好である。さらに、耐熱性、耐薬品性が良好となる。 Content of the pigment (A-2) in a coloring agent (A) is 20 mass%-90 mass%, Preferably it is 30 mass%-80 mass%, More preferably, it is 40-75 mass%. .
The content ratio (mass ratio) of the compound represented by the above formula (A-1) and the pigment (A-2) is suitably 10:90 to 90:10, and 20:80 to 80 : 20, more preferably 25:75 to 75:25.
By setting such a ratio, it is easy to optimize the transmission spectrum, which is favorable for obtaining high contrast and high brightness. Furthermore, heat resistance and chemical resistance are improved.

特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と上記式（Ａ−１）で表される化合物との質量比が１０：８０〜６０：４０であることが好ましく、１５：８５〜５０：５０であることがさらに好ましい。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と式（１）で表される化合物との質量比が５：９５〜２５：７５であることが好ましく、１０：９０〜２５：７５であることがより好ましく、１５：８５〜２０：８０であることがさらに好ましい。 In particular, C.I. I. The mass ratio of CI Pigment Blue 15: 6 to the compound represented by the above formula (A-1) is preferably 10:80 to 60:40, and more preferably 15:85 to 50:50.
In addition, C.I. I. The mass ratio of CI Pigment Blue 15: 6 to the compound represented by Formula (1) is preferably 5:95 to 25:75, more preferably 10:90 to 25:75, and 15:85. More preferably, it is ˜20: 80.

さらに、赤色感放射線性組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２及び２５４からなる群から選ばれる少なくとも１種と上記式（Ａ−１）で表される化合物との質量比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。   Further, examples of the red radiation sensitive composition include C.I. I. It is preferable that the mass ratio of at least one selected from the group consisting of CI Pigment Red 177, 242, and 254 to the compound represented by Formula (A-1) is 10:90 to 90:10.

有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。   If necessary, the organic pigment can be finely divided by rosin treatment, surface treatment using a pigment derivative having an acidic group or basic group introduced, graft treatment to the pigment surface with a polymer compound, sulfuric acid atomization method, etc. A cleaning process using an organic solvent or water for removing impurities, a removing process using an ion exchange method for ionic impurities, or the like may be performed.

−分散剤−
本発明の着色感放射線性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。 -Dispersant-
When the colored radiation-sensitive composition of the present invention contains a pigment, it can contain a dispersant.
Examples of pigment dispersants that can be used in the present invention include polymer dispersants [for example, polyamidoamines and salts thereof, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, and modified poly (meth) acrylates. , (Meth) acrylic copolymers, naphthalene sulfonic acid formalin condensates], and surfactants such as polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl amines, alkanol amines, and pigment derivatives, etc. Can do.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.

顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。   Examples of the terminal-modified polymer having an anchor site to the pigment surface include polymers having a phosphate group at the terminal described in JP-A-3-112992, JP-T2003-533455, and the like. Examples thereof include a polymer having a sulfonic acid group at the terminal end described in JP-A-273191, and a polymer having a partial skeleton of an organic dye or a heterocyclic ring described in JP-A-9-77994. In addition, a polymer in which two or more anchor sites (acid group, basic group, partial skeleton of organic dye, heterocycle, etc.) to the surface of the pigment described in JP-A-2007-277514 are introduced. It is preferable because of excellent dispersion stability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられ、具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。   Examples of the graft polymer having an anchor site to the pigment surface include a polyester-based dispersant, specifically, JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, Reaction products of poly (lower alkyleneimine) and polyester described in JP-A-2009-258668, etc., reaction products of polyallylamine and polyester described in JP-A-9-169821, and JP-A-10-339949 A copolymer of a macromonomer described in JP-A-2004-37986 and a nitrogen atom monomer, JP-A-2003-238837, JP-A-2008-9426, JP-A-2008-81732, etc. A graft type polymer having a partial skeleton or a heterocyclic ring of the organic dye described in JP 2010-106268 A Like copolymer of a macromonomer and acid group-containing monomer and the like. In particular, the amphoteric dispersion resin having a basic group and an acidic group described in JP-A-2009-203462 is a dispersibility of a pigment dispersion, a dispersion stability, and a colored radiation-sensitive composition using the pigment dispersion. It is particularly preferable from the viewpoint of developability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。   As the macromonomer used when the graft polymer having an anchor site to the pigment surface is produced by radical polymerization, a known macromonomer can be used. Macromonomer AA-6 (terminal) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Polymethyl methacrylate whose group is a methacryloyl group), AS-6 (polystyrene whose terminal group is a methacryloyl group), AN-6S (a copolymer of styrene and acrylonitrile whose terminal group is a methacryloyl group), AB-6 ( Polybutyl acrylate whose end group is a methacryloyl group), PLACEL FM5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (5 molar equivalent addition product of ε-caprolactone of 2-hydroxyethyl methacrylate), FA10L (2-hydroxyethyl acrylate) ε-caprolactone 10 molar equivalent addition product), and JP-A-2-2720 Polyester macromonomer described in No. 09 publication. Among these, the polyester-based macromonomer that is particularly excellent in flexibility and solvophilicity is from the viewpoint of the dispersibility of the pigment dispersion, the dispersion stability, and the developability exhibited by the colored radiation-sensitive composition using the pigment dispersion. In particular, a polyester macromonomer represented by a polyester macromonomer described in JP-A-2-272009 is most preferable.

顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。   As the block polymer having an anchor site to the pigment surface, block polymers described in JP-A Nos. 2003-49110 and 2009-52010 are preferable.

本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。   The pigment dispersant that can be used in the present invention is also available as a commercial product. Specific examples thereof include “DA-7301” manufactured by Kashiwagi Kasei Co., Ltd., “Disperbyk-101 (polyamideamine phosphate) manufactured by BYK Chemie. ), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK- P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid), “EFKA 4047, 4050 to 4010 to 4165 (polyurethane system), EFKA 4330 to 4340 (block copolymer), 4400 to 4402 (modified polyacrylate), 5010 (manufactured by EFKA) Polyester amide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6 20 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) "," Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881 "manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co.," Floren TG-710 (urethane oligomer) "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. , “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyether ester) manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. ), DA-703-50, DA-705, DA-725 "," Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensation) "manufactured by Kao Corporation. ) "," Homogenol L-18 (polymeric polycarboxylic acid) " “Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)”, “Acetamine 86 (stearylamine acetate)”, “Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative)” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. , 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”, Nikko Chemical's“ Nikkor T106 (polyoxyethylene) Sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Kawano Fine Chemical Co., Ltd. Hinoact T-8000E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., organosiloxane polymer KP34 “W001: Cationic surfactant” manufactured by Yusho Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene Nonionic surfactants such as glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, anionic surfactants such as “W004, W005, W017”, “EFKA-46, EFKA-47, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.” EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 ", manufactured by San Nopco" Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Polymer dispersing agents such as Perth Aid 15 and Disperse Aid 9100, “ADEKA Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, manufactured by ADEKA Corporation L101, P103, F108, L121, P-123 ”,“ Ionet (trade name) S-20 ”manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., and the like.

これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。   These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of a pigment derivative and a polymer dispersant. The pigment dispersant of the present invention may be used in combination with an alkali-soluble resin together with a terminal-modified polymer, a graft polymer, or a block polymer having an anchor site to the pigment surface. Alkali-soluble resins include (meth) acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and carboxylic acid in the side chain. Examples of the acid cellulose derivative include a resin having a hydroxyl group modified with an acid anhydride, and a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable. Further, N-substituted maleimide monomer copolymers described in JP-A-10-300902, ether dimer copolymers described in JP-A-2004-300204, and polymerizable groups described in JP-A-7-319161. An alkali-soluble resin containing is also preferred.

着色感放射線性組成物における顔料分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。 The content of the pigment dispersant in the colored radiation-sensitive composition is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, and 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. More preferably it is.
Specifically, if a polymer dispersant is used, the amount used is preferably in the range of 5 to 100 parts in terms of mass, and in the range of 10 to 80 parts, with respect to 100 parts by mass of the pigment. It is more preferable.
Moreover, when using together a pigment derivative, it is preferable that it is in the range of 1-30 parts in conversion of mass as a usage-amount of a pigment derivative, and is in the range of 3-20 parts with respect to 100 mass parts of pigments. A range of 5 to 15 parts is particularly preferable.

着色感放射線性組成物において、着色剤としての顔料を用い、顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、着色感放射線性組成物を構成する全固形分に対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。   In a colored radiation-sensitive composition, when a pigment is used as a colorant and a pigment dispersant is further used, from the viewpoint of curing sensitivity and color density, the total content of the colorant and the dispersant is a colored radiation-sensitive composition. It is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 85% by mass or less, and 60% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total solid content constituting the product. Is more preferable.

さらに、前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。
これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料（Ａ−２）１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。 Furthermore, examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, and acrylic surfactants.
These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
When the pigment dispersant is used, the amount used is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.05 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, per 1 part by mass of the pigment (A-2). When the amount of the pigment dispersant used is in the above range, it is preferable because a pigment dispersion in a uniform dispersion state tends to be obtained.

（Ｂ）酸性基を有し、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリル化合物及び親水基を有する多官能（メタ）アクリル化合物から選ばれる少なくとも１種の光重合性化合物 (B) At least one photopolymerizable compound selected from a polyfunctional (meth) acrylic compound having an acidic group and an acid value of 25 mgKOH / g or more and a polyfunctional (meth) acrylic compound having a hydrophilic group

酸性基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリル化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を有することが好ましい。   The polyfunctional (meth) acrylic compound having an acidic group and having an acid value of 25 mgKOH / g or more preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.

酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが好ましく、さらに好ましくは、カルボキシル基、スルホ基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。   As the acidic group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like are preferable, a carboxyl group and a sulfo group are more preferable, and a carboxyl group is particularly preferable.

前記酸価は、未露光部溶解性の点で、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。中でも、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価は、常法により測定される。 例えば、ビュレットでの滴定測定や、ポテンシオメトリック自動測定機ＡＴ−３１０（京都電子（株）製）を用いて測定されるものである。 The acid value is 25 mgKOH / g or more in terms of solubility in the unexposed area. Especially, 25 mgKOH / g-200 mgKOH / g is preferable, More preferably, it is 26 mgKOH / g-175 mgKOH / g, More preferably, it is 30 mgKOH / g-150 mgKOH / g.
The acid value is measured by a conventional method. For example, it is measured using a titration measurement with a burette or a potentiometric automatic measuring machine AT-310 (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.).

酸性基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリル化合物としては、付加重合可能なエチレン性二重結合が３つ以上の化合物が好ましい。例えば、水酸基含有５官能アクリル化合物の水酸基を反応させて前記酸性基（好ましくはカルボキシル基又はスルホ基、特にカルボキシル基）を導入した化合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＯＨ部位をカルボキシル基含有置換基で置き換えたもの等）などが挙げられる。   As the polyfunctional (meth) acrylic compound having an acidic group and an acid value of 25 mgKOH / g or more, a compound having 3 or more ethylenic double bonds capable of addition polymerization is preferable. For example, a hydroxyl group-containing pentafunctional acrylic compound is reacted with a hydroxyl group to introduce the acidic group (preferably a carboxyl group or a sulfo group, particularly a carboxyl group) (OH group of dipentaerythritol pentaacrylate with a carboxyl group-containing substituent). And the like).

酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸性基を含む多官能（メタ）アクリル化合物は、着色感放射線性組成物液の粘度調整の点で、さらに粘度が高いものが好ましく、具体的には、粘度（２５℃）が１１，５００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましい。中でも、粘度は１１，５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、より好ましくは１２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
粘度は、着色感放射線性組成物を２５℃に調温した状態で常法により測定される。例えば、回転式粘度計（例えば東機産業社製）、振動式粘度計（例えばＳＶ−１０（ＡＮＤ社製））を用いて測定されるものである。 The polyfunctional (meth) acrylic compound containing an acidic group having an acid value of 25 mgKOH / g or more is preferably one having a higher viscosity in terms of adjusting the viscosity of the colored radiation-sensitive composition liquid. (25 ° C.) is preferably 11,500 mPa · s or more. Among them, the viscosity is preferably 11,500 to 100,000 mPa · s (25 ° C.), more preferably 12,000 to 100,000 mPa · s (25 ° C.), and further preferably 20,000 to 100,000 mPa · s. s (25 ° C.).
A viscosity is measured by a conventional method in the state which adjusted the color radiation sensitive composition to 25 degreeC. For example, it is measured using a rotary viscometer (for example, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and a vibration type viscometer (for example, SV-10 (manufactured by AND)).

上記のうち、好ましい酸性基含有多官能（メタ）アクリル化合物の例として、東亜合成化学（株）製のＴＯ−７５６、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３５９、ＴＯ−２３６０、ＴＯ−２３４８、ＴＯ−２３４９、Ｍ−５１０又はＭ−５２０が好適に用いられる。   Among the above, as an example of a preferable acidic group-containing polyfunctional (meth) acrylic compound, TO-756, TO-1382, TO-2359, TO-2360, TO-2348, TO-2349 manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd. M-510 or M-520 is preferably used.

親水基を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。   The polyfunctional (meth) acrylic compound having a hydrophilic group is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (i) or (ii).

前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ_２）ｙＣＨ_２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ_２）ｙＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。 In the general formulas (i) and (ii), each E independently represents — ((CH ₂ ) yCH ₂ O) — or — ((CH ₂ ) yCH (CH ₃ ) O) —, and y Each independently represents an integer of 0 to 10, and each X independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
In said general formula (i), the sum total of acryloyl group and methacryloyl group is 3 or 4, m represents the integer of 0-10 each independently, and the sum of each m is an integer of 0-40. However, when the total of each m is 0, any one of X is a carboxyl group.
In the general formula (ii), the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.

前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ii）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ii）中の−（（ＣＨ_２）ｙＣＨ_２Ｏ）−又は−（（ＣＨ_２）ｙＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。 In the general formula (i), m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
Moreover, the integer of 2-40 is preferable, the integer of 2-16 is more preferable, and the integer of 4-8 is especially preferable as the sum total of each m.
In the general formula (ii), n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
Further, the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
In general formula (i) or formula (ii) in the _{- ((CH 2) yCH 2} O) - or _{- ((CH 2) yCH (} CH 3) O) - , the terminal oxygen atom side X The form which couple | bonds with is preferable.

前記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。   The compounds represented by the general formula (i) or (ii) may be used alone or in combination of two or more. Particularly, in the general formula (ii), a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.

また、一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物の特定モノマー中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。   Moreover, as a total content in the specific monomer of the compound represented by general formula (i) or (ii), 20 mass% or more is preferable, and 50 mass% or more is more preferable.

前記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程はよく知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。   The compound represented by the general formula (i) or (ii) is a ring-opening skeleton obtained by ring-opening addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide to pentaerythritol or dipentaerythritol, which is a conventionally known process. And a step of reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with the terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton to introduce a (meth) acryloyl group. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).

前記一般式（ｉ）、（ii）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。 Among the compounds represented by the general formulas (i) and (ii), pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferable.
Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”), and among them, exemplary compounds (a) and ( b), (e) and (f) are preferred.

一般式（ｉ）、（ii）で表される特定モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０等が挙げ
られる。 Examples of commercially available products of the specific monomers represented by the general formulas (i) and (ii) include SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and pliers manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six lenoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.

また、本発明の着色感放射線性組成物は、本願発明の効果に影響を及ぼさない範囲において、前記光重合性化合物だけではなく、その他の光重合性化合物を含んでいてもよい。
その他の光重合性化合物としては、例えば、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０(日本化薬社製)等が挙げられる。 Further, the colored radiation-sensitive composition of the present invention may contain not only the photopolymerizable compound but also other photopolymerizable compounds as long as the effects of the present invention are not affected.
Other photopolymerizable compounds include, for example, urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA -306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha), KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120 (Nippon Kayaku) Etc.).

本発明における光重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、酸性基を有し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリル化合物及び親水基を有する多官能（メタ）アクリル化合物を含ことがより好ましい。 The photopolymerizable compound in this invention may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
It is more preferable to include a polyfunctional (meth) acrylic compound having an acidic group and an acid value of 50 mgKOH / g or more and a polyfunctional (meth) acrylic compound having a hydrophilic group.

光重合性化合物の着色感放射線性組成物中における含有量としては、十分な硬化反応が進行する量であれば特に限定はされないが、質量換算で全固形分１００部に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。   The content of the photopolymerizable compound in the colored radiation-sensitive composition is not particularly limited as long as a sufficient curing reaction proceeds, but 3% by mass with respect to 100 parts of the total solid content in terms of mass. -55 mass% is preferable, More preferably, it is 10 mass%-50 mass%.

（Ｃ）光重合開始剤 (C) Photopolymerization initiator

本発明の着色感放射線性組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から必須である。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。 The colored radiation-sensitive composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator from the viewpoint of further improving sensitivity.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable. Further, it may be an activator that generates some action with a photoexcited sensitizer and generates an active radical, or may be an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).

前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime. Examples include oxime compounds such as derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.

また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。   From the viewpoint of exposure sensitivity, trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, oniums Compounds selected from the group consisting of compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.

さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。   More preferred are trihalomethyltriazine compound, α-aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, oxime compound, triallylimidazole dimer, onium compound, benzophenone compound, acetophenone compound, trihalomethyltriazine compound, α-aminoketone Most preferred is at least one compound selected from the group consisting of compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimer, and benzophenone compounds.

特に、本発明の着色感放射線性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｃ）光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。   In particular, when the colored radiation-sensitive composition of the present invention is used for the production of a color filter of a solid-state imaging device, it is necessary to form a fine pattern with a sharp shape. It is important that the development be free of residue. From such a viewpoint, it is particularly preferable to use an oxime compound as the polymerization initiator. In particular, when a fine pattern is formed in a solid-state imaging device, stepper exposure is used for curing exposure, but this exposure machine may be damaged by halogen, and it is necessary to keep the addition amount of a polymerization initiator low. In view of these points, it is most preferable to use an oxime compound as the photopolymerization initiator (C) to form a fine pattern such as a solid-state imaging device.

前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。   Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.

前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。   Examples of the compound described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2- Trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 -(2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1, 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tripromomethyl-5-styryl-1,3,4 Oxadiazole, etc.).

また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。   Further, as photopolymerization initiators other than those described above, polyhalogen compounds (for example, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc.), N-phenylglycine (for example, Carbon tetrabromide, phenyl tribromomethyl sulfone, phenyl trichloromethyl ketone, etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuranoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1 -Pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3'-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′-cal Nilbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3 -(3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP 2002-363206, JP-A 2002-363207, JP-A 2002-363208, JP-A 2002-363209, etc.), acylphosphine oxides (for example, bis (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Oxides, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, etc.), metallocenes (for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), etc.) And compounds described in JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, JP-A-57-6096, and US Pat. No. 3,615,455.

前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。   Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzophenone, benzophenonetetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone (for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bisdicyclohexyl) Amino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzene Zophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro -Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzo Down propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - such as chloro acrylic pyrrolidone.

光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。 As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long-wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used. As the acylphosphine-based initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.

光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。   More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds. Specific examples of the oxime initiator include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.

本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。   Examples of oxime compounds such as oxime derivatives that are suitably used as photopolymerization initiators in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyimino. Butan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4 -Toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.

オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。 Examples of oxime ester compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.
IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF) and IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF) are also preferably used as commercial products.

また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。   Further, as oxime ester compounds other than those described above, compounds described in JP-T 2009-519904, in which an oxime is linked to the N-position of carbazole, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, Compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292209, in which a nitro group is introduced into the dye moiety, and ketoxime compounds described in International Patent Publication No. 2009-131189, the triazine skeleton and the oxime skeleton are the same molecule A compound described in U.S. Pat. No. 7,556,910, a compound described in JP-A-2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-line light source, and the like may be used.

好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。 Preferably, it can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744. Among the cyclic oxime compounds, the cyclic oxime compounds fused to the carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A in particular have high light absorptivity from the viewpoint of high sensitivity. preferable.
Further, the compound described in JP-A-2009-242469 having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound can be preferably used because it can achieve high sensitivity by regenerating active radicals from polymerization inert radicals. it can.

最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム重合開始剤としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。 Most preferably, the oxime compound which has a specific substituent shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-267979 and the oxime compound which has a thioaryl group shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061 are mentioned.
Specifically, the oxime polymerization initiator is preferably a compound represented by the following formula (OX-1). The N—O bond of the oxime may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .

（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。 (In formula (OX-1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.)
In the formula (OX-1), the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Moreover, these groups may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.

アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。   The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1-naphthoylmethyl group, 2-naphthoyl Methyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group, 4-methylphenacyl group, 2-methylphenacyl group, 3-fluorophena Sil group, 3-trifluoromethylphenacyl group, and 3-nitrophenacyl There can be exemplified.

アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。   The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, and a 1-pyrenyl group. Group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, o- Cumenyl group, m-cumenyl group and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, tarnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptalenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, aceanthrylyl Nyl group, phenalenyl group, fluorenyl group, anthryl group, biantraceni Group, teranthracenyl group, quarteranthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetra A phenylenyl group, a hexaphenyl group, a hexacenyl group, a rubicenyl group, a coronenyl group, a trinaphthylenyl group, a heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyrantrenyl group, and an overalenyl group can be exemplified.

アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。   As the acyl group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a trifluoroacetyl group, a pentanoyl group, a benzoyl group, a 1-naphthoyl group, and a 2-naphthoyl group. 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2-methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl Group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group and 4-methoxybenzoyl group can be exemplified. .

アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。   The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a decyl group. Examples thereof include an oxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, and a trifluoromethyloxycarbonyl group.

アリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。   Specific examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-dimethylamino. Phenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group , 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyl Alkoxycarbonyl group, 4-cyanophenyl oxycarbonyl group, and, 4-methoxy phenyloxy carbonyl group can be exemplified.

複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。 As the heterocyclic group, an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom is preferable.
Specifically, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiyl Nyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group 4H-quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl group Group Midinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolidinyl group Examples include a group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, and thioxanthryl group.

アルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。   Specific examples of the alkylthiocarbonyl group include a methylthiocarbonyl group, a propylthiocarbonyl group, a butylthiocarbonyl group, a hexylthiocarbonyl group, an octylthiocarbonyl group, a decylthiocarbonyl group, an octadecylthiocarbonyl group, and a trifluoromethylthiocarbonyl group. Can be illustrated.

アリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。   Specific examples of the arylthiocarbonyl group include 1-naphthylthiocarbonyl group, 2-naphthylthiocarbonyl group, 4-methylsulfanylphenylthiocarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenylthiocarbonyl group, and 4-dimethylaminophenylthiocarbonyl group. 4-diethylaminophenylthiocarbonyl group, 2-chlorophenylthiocarbonyl group, 2-methylphenylthiocarbonyl group, 2-methoxyphenylthiocarbonyl group, 2-butoxyphenylthiocarbonyl group, 3-chlorophenylthiocarbonyl group, 3-triphenyl Fluoromethylphenylthiocarbonyl group, 3-cyanophenylthiocarbonyl group, 3-nitrophenylthiocarbonyl group, 4-fluorophenylthiocarbonyl group, 4-cyanophenylthiocarbonyl group, Beauty, and a 4-methoxyphenylthiocarbonyl group.

前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。   In the formula (OX-1), the monovalent substituent represented by B represents an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.

なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。 Of these, the structures shown below are particularly preferred.
In the following structure, Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in formula (OX-2) described later, and preferred examples are also the same.

前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。 In the formula (OX-1), examples of the divalent organic group represented by A include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, and an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Among them, A in the formula (OX-1) is an unsubstituted alkylene group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, dodecyl) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating. Group) substituted alkylene group, alkenyl group (eg vinyl group, allyl group) alkylene group, aryl group (eg phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl) Group, a phenanthryl group, and a styryl group) are preferable.

前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。 In the formula (OX-1), the aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those introduced into the substituted aryl group mentioned above as specific examples of the aryl group which may have a substituent.
Among these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.

式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。   In the formula (OX-1), it is preferable from the viewpoint of sensitivity that the structure of “SAr” formed by Ar in the formula (OX-1) and S adjacent thereto is a structure shown below. Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。   The oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-2).

（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。） 式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。 (In Formula (OX-2), R and X each independently represent a monovalent substituent, A and Y each independently represent a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n represents 0 to 0. And R, A, and Ar in the formula (OX-2) have the same meanings as R, A, and Ar in the formula (OX-1), and preferred examples are also the same.

前記式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。   In the formula (OX-2), the monovalent substituent represented by X includes an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a heterocyclic ring. Group and halogen atom. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.

これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。 Among these, as X in Formula (OX-2), an alkyl group is preferable from the viewpoints of solvent solubility and improvement in absorption efficiency in the long wavelength region.
Moreover, n in Formula (2) represents the integer of 0-5, and the integer of 0-2 is preferable.

前記式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。   In the formula (OX-2), examples of the divalent organic group represented by Y include the structures shown below. In the groups shown below, “*” represents a bonding position between Y and an adjacent carbon atom in the formula (OX-2).

中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。   Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, the following structures are preferable.

さらにオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。   Furthermore, the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-3).

（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。 (In Formula (OX-3), R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5. .)
R, X, A, Ar, and n in Formula (OX-3) have the same meanings as R, X, A, Ar, and n in Formula (OX-2), respectively, and preferred examples are also the same. is there.

以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples (C-4) to (C-13) of oxime compounds that can be suitably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.

オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。   The oxime compound has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has high absorbance at 365 nm and 455 nm.

オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。 The molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
A known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Inc., Carry-5 spctrophotometer) is used with an ethyl acetate solvent. It is preferable to measure at a concentration of / L.

本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。 You may use the photoinitiator used for this invention in combination of 2 or more type as needed.

本発明の着色感放射線性組成物に含有される（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。   The content of the (C) photopolymerization initiator contained in the colored radiation-sensitive composition of the present invention is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content of the colored radiation-sensitive composition. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 30 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or more and 20 mass% or less. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.

本発明の着色感放射線性組成物に含まれる固形分濃度は、５質量％〜２５質量％であることが好ましく、１０質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１２質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物に含まれる固形分濃度が、上記範囲である場合にはチキソ性が少なく、また濡れ性が良好であり好ましい。 The solid content concentration contained in the colored radiation-sensitive composition of the present invention is preferably 5% by mass to 25% by mass, more preferably 10% by mass to 25% by mass, and 12% by mass to 25% by mass. % Is more preferable.
When the solid content concentration contained in the colored radiation-sensitive composition of the present invention is in the above range, thixotropy is low and wettability is good, which is preferable.

（Ｄ）溶剤
本発明のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成する。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色感放射線性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。 (D) Solvent The colored radiation-sensitive composition for a color filter of the present invention is generally constituted using an organic solvent. The organic solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the colored radiation-sensitive composition are satisfied, but in particular, the solubility and coating of UV absorbers, alkali-soluble resins and dispersants, etc. Is preferably selected in consideration of safety and safety. Moreover, when preparing the colored radiation sensitive composition in this invention, it is preferable that at least 2 type of organic solvent is included.

有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。   Examples of organic solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate. , Alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), alkyl 3-oxypropionate Esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.) )), 2- Xylpropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy) Propyl propionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (eg 2-methoxy-2- Methyl methyl propionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. And as ethers For example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone and aromatic hydrocarbons such as toluene, Xylene and the like are preferred.

これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。   It is also preferable to mix two or more kinds of these organic solvents from the viewpoints of solubility of the ultraviolet absorber and the alkali-soluble resin, improvement of the coated surface, and the like. In this case, particularly preferably, the above-mentioned methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl It is a mixed solution composed of two or more selected from carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.

有機溶剤の着色感放射線性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。   The content of the organic solvent in the colored radiation-sensitive composition is preferably such that the total solid content concentration of the composition is 5 to 80% by mass, further 5 to 60% by mass from the viewpoint of applicability. 10 to 50% by mass is preferable.

（その他成分）
本発明の着色感放射線性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。 (Other ingredients)
In addition to the essential components (A) to (D), various additives can be used in the colored radiation-sensitive composition of the present invention depending on the purpose.

−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の着色感放射線性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。 -Alkali-soluble resin-
The colored radiation-sensitive composition of the present invention preferably further contains an alkali-soluble resin. By containing an alkali-soluble resin, developability and pattern formation are improved.

アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。 The alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having a group.
From the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acryl / acrylamide copolymer resins are preferable. From the viewpoint of development control, acrylic resins and acrylamide resins are preferable. Resins and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
Examples of the group that promotes alkali solubility (hereinafter also referred to as an acid group) include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. The group is soluble in an organic solvent and developed with a weak alkaline aqueous solution. Possible are preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the monomer capable of imparting an acid group after the polymerization include a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (meta ) Monomers having an isocyanate group such as acrylate. These monomers for introducing an acid group may be only one type or two or more types. In order to introduce an acid group into an alkali-soluble binder, for example, a monomer having an acid group and / or a monomer capable of imparting an acid group after polymerization (hereinafter sometimes referred to as “monomer for introducing an acid group”) .) May be polymerized as a monomer component.
In addition, when introducing an acid group using a monomer capable of imparting an acid group after polymerization as a monomer component, for example, a treatment for imparting an acid group as described later is required after the polymerization.

アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。   For production of the alkali-soluble resin, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.

アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   As the linear organic polymer used as the alkali-soluble resin, a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, such as a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, and a crotonic acid copolymer. , Maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, alkali-soluble phenolic resins such as novolak resins, etc., acid cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain, and acid anhydrides added to polymers having a hydroxyl group. Can be mentioned. In particular, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin. Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. As alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Examples of vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macro Examples of N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922 such as monomers and polymethylmethacrylate macromonomers include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. In addition, only 1 type may be sufficient as the other monomer copolymerizable with these (meth) acrylic acids, and 2 or more types may be sufficient as it.

アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。   As the alkali-soluble resin, a polymer (a) obtained by polymerizing a monomer component having a compound represented by the following general formula (ED) (hereinafter sometimes referred to as “ether dimer”) as an essential component is used. It is also preferable to contain as a polymer component (A) which is.

（式（ＥＤ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。） (In formula (ED), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.)

これにより、本発明の着色感放射線性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。 Thereby, the colored radiation-sensitive composition of the present invention can form a cured coating film that is extremely excellent in heat resistance and transparency. In the general formula (1) showing the ether dimer, the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R ¹ and R ² is not particularly limited. Linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl An alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like. Among these, an acid such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl or the like, or a primary or secondary carbon substituent which is difficult to be removed by heat is preferable from the viewpoint of heat resistance.

前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。   Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propeno , Di (stearyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2 -Ethylhexyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1- Ethoxyethyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 ′-[oxybis ( Methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t- Tilcyclohexyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tri Cyclodecanyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl-2,2 Examples include '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate. Among these, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be only one kind or two or more kinds. The structure derived from the compound represented by the general formula (ED) may be copolymerized with other monomers.

アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、本発明の着色感放射線性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the alkali-soluble phenol resin, it can be suitably used when the colored radiation-sensitive composition of the present invention is a positive composition. Examples of the alkali-soluble phenol resin include novolak resins and vinyl polymers.
Examples of the novolac resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde.
The said phenols and aldehydes can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。   Specific examples of the novolak resin include, for example, a condensation product of metacresol, paracresol or a mixture thereof and formalin.

上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。   The novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution by means of fractionation or the like. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, with the said novolak resin.

また、本発明における着色感放射線性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ヒドロキシ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ヒドロキシ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。   Moreover, in order to improve the crosslinking efficiency of the colored radiation-sensitive composition in the present invention, an alkali-soluble resin having a polymerizable group may be used. As the alkali-soluble resin having a polymerizable group, an alkali-soluble resin containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is useful. Examples of the above-mentioned polymer containing a polymerizable group include: Dynal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd., manufactured by), Biscote R-264, KS resist 106 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), and the like. As an alkali-soluble resin containing these polymerizable groups, an isocyanate group and an OH group are reacted in advance to leave one unreacted isocyanate group and a compound containing a (meth) acryloyl group and an acrylic resin containing a carboxyl group; Urethane-modified polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by the above reaction, unsaturated group-containing acrylic obtained by reaction of an acrylic resin containing a carboxyl group and a compound having both an epoxy group and a polymerizable double bond in the molecule Resin, acid pendant type epoxy acrylate resin, hydroxy group-containing acrylic resin and polymerizable double bond-containing acrylic resin reacted with dibasic acid anhydride having polymerizable double bond, hydroxy group-containing acrylic resin and isocyanate Resin obtained by reacting a compound having a polymerizable group, JP 2002-2222 A It is obtained by conducting a basic treatment on a resin having an ester group having a leaving group such as a halogen atom or a sulfonate group at the α-position or β-position described in JP 9207 and JP-A-2003-335814. Resins that can be used are preferred.

アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。   As the alkali-soluble resin, in particular, a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and a multi-component copolymer composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are suitable. In addition, a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate, a 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-7-140654, 2-hydroxy -3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer.

アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜４０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３５，０００が最も好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and most preferably 70 to 120 mgKOH / g.
Moreover, as a weight average molecular weight (Mw) of alkali-soluble resin, 2,000-50,000 are preferable, 5,000-40,000 are more preferable, 5,000-35,000 are the most preferable.

アルカリ可溶性樹脂の着色感放射線性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜２５質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜２０質量％である。   The content of the alkali-soluble resin in the colored radiation-sensitive composition is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 25% by mass with respect to the total solid content of the composition. Yes, and particularly preferably 3% by mass to 20% by mass.

−界面活性剤−
本発明の着色感放射線性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。 -Surfactant-
Various surfactants may be added to the colored radiation-sensitive composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.

特に、本発明の着色感放射線性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。 In particular, since the colored radiation-sensitive composition of the present invention contains a fluorosurfactant, the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, so that the coating thickness is uniform. And liquid-saving properties can be further improved.
That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a colored radiation-sensitive composition containing a fluorosurfactant is applied, the surface to be coated is reduced by reducing the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid. The wettability is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感放射線性組成物中における溶解性も良好である。   The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. A fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in a colored radiation-sensitive composition. .

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, and KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。   Specific examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, etc. It is.

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。   Specific examples of the cationic surfactant include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。   Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色感放射線性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。 Examples of the silicone surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “Silicone SH29PA”, “Toresilicone SH30PA”, “Toresilicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. -4552 "," KP341 "," KF6001 "," KF6002 "manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.," BYK307 "," BYK323 "," BYK330 "manufactured by Big Chemie.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
The addition amount of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.005% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the colored radiation-sensitive composition. is there.

−有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物−
本発明の着色感放射線性組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。 -Organic carboxylic acid, organic carboxylic acid anhydride-
The colored radiation-sensitive composition of the present invention may contain an organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less and / or an organic carboxylic acid anhydride.
Specific examples of the organic carboxylic acid compound include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. Examples of aliphatic carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, glycolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Examples thereof include dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid and fumaric acid, and tricarboxylic acids such as tricarbaryl acid and aconitic acid. Examples of the aromatic carboxylic acid include carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group such as benzoic acid and phthalic acid, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to the phenyl group through a carbon bond. Among these, those having a molecular weight of 600 or less, particularly a molecular weight of 50 to 500, specifically maleic acid, malonic acid, succinic acid, and itaconic acid are preferred.

有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。   Examples of organic carboxylic acid anhydrides include aliphatic carboxylic acid anhydrides and aromatic carboxylic acid anhydrides. Specific examples include acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, 1,2-cyclohexene dicarboxylic anhydride, n-octadecyl succinic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, etc. An aliphatic carboxylic acid anhydride is mentioned. Examples of the aromatic carboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and naphthalic anhydride. Among these, those having a molecular weight of 600 or less, particularly a molecular weight of 50 to 500, specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride are preferable.

これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色感放射線性組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。 The addition amount of these organic carboxylic acids and / or organic carboxylic anhydrides is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.03 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% in the total solid content. It is in the range of wt%.
By adding these organic carboxylic acids and / or organic carboxylic acid anhydrides having a molecular weight of 1000 or less, it is possible to further reduce the remaining undissolved matter of the colored radiation-sensitive composition while maintaining high pattern adhesion. Is possible.

−重合禁止剤−
本発明の着色感放射線性組成物においては、該着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。 -Polymerization inhibitor-
In the colored radiation-sensitive composition of the present invention, a small amount of a polymerization inhibitor should be added in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the colored radiation-sensitive composition. Is desirable.
Examples of the polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the whole composition.

−架橋剤−
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。この場合には、以下に示す架橋剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。
前記架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。 -Crosslinking agent-
In the present invention, it is also possible to obtain a film that is further cured by using a cross-linking agent. In this case, it can comprise using at least 1 type of the crosslinking agent shown below.
The crosslinking agent is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, at least selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. A phenol compound substituted with at least one group selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound substituted with one group, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group , A naphthol compound, or a hydroxyanthracene compound. Of these, polyfunctional epoxy resins are particularly preferred.

−その他の各種添加物−
本発明の着色感放射線性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。 -Other various additives-
In the colored radiation-sensitive composition of the present invention, various additives, for example, a filler, a polymer compound other than the above, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an aggregation preventive agent are optionally added. An agent or the like can be added.

前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。   Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants; 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.

本発明の着色感放射線性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。   The colored radiation-sensitive composition of the present invention is used for forming colored pixels such as color filters used in liquid crystal display devices (LCDs), solid-state imaging devices (for example, CCDs, CMOSs, etc.), printing inks, and inkjets. It can be suitably used as a production application for inks and paints.

《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明におけるカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
なお、本発明におけるカラーフィルタは、本発明の着色感放射線性組成物を用いてなる着色膜を有しており、当該着色膜の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。 << Color filter and manufacturing method thereof >>
Next, the color filter in the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
The color filter in the present invention has a colored film formed using the colored radiation-sensitive composition of the present invention, and the thickness of the colored film is preferably 1.0 μm or less, preferably 0.1 μm. More preferably, it is -0.9 micrometer, and it is further more preferable that it is 0.2 micrometer-0.8 micrometer.
It is preferable to set the film thickness to 1.0 μm or less because high resolution and high adhesion can be obtained.

本発明におけるカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色感放射線性組成物が用いられる。
本発明の着色感放射線性組成物を用いることで、現像性に優れると共に感度よく良好な高度の硬度が得られるので、形状良好で高解像度の微細なパターンで構成されたカラーフィルタを簡易に作製することができる。 In the method for producing a color filter in the present invention, the colored radiation-sensitive composition of the present invention described above is used.
By using the colored radiation-sensitive composition of the present invention, it is possible to easily produce a color filter composed of a fine pattern with a good shape and a high resolution because it has excellent developability and high sensitivity with good sensitivity. can do.

本発明におけるカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色感放射線性組成物を支持体上に塗布後、パターン露光し、現像してパターンを形成する工程を設けて構成したものである。具体的には、本発明の着色感放射線性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して着色感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンを形成することによって好適に作製することができる（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。   The manufacturing method of the color filter in this invention comprises the process of pattern-exposing after apply | coating the coloring radiation sensitive composition of this invention on a support body, and developing, and forming a pattern. Specifically, the colored radiation-sensitive composition of the present invention is coated on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. to form a colored radiation-sensitive composition layer, It can be suitably produced by forming a negative colored pattern by exposing through a predetermined mask pattern and developing with a developer (image forming step). Moreover, the hardening process which hardens | cures the formed coloring pattern by heating and / or exposure as needed may be included.

カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。   In the production of a color filter, a color filter having a desired hue can be produced by repeating the image forming step (and curing step if necessary) by the desired number of hues. As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.

前記支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラスソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳ）等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 Examples of the support include non-alkali glass soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass used in liquid crystal display devices and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film thereto, and solid-state imaging devices (CCD and CMOS). ) And the like. These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on these substrates in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or planarize the substrate surface.

前記現像液としては、本発明の着色感放射線性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色感放射線性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。   Any developer can be used as long as it is composed of a composition that dissolves the colored radiation-sensitive composition (uncured part) of the present invention but does not dissolve the irradiated cured part. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As said organic solvent, the above-mentioned organic solvent used when preparing the colored radiation-sensitive composition of this invention is mentioned.

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。 Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution obtained by dissolution is preferable.
When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

本発明におけるカラーフィルタは、液晶表示装置やＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。   The color filter according to the present invention can be used for a liquid crystal display device, a solid-state imaging device such as a CCD or a CMOS, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS that exceeds 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used, for example, as a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD or CMOS and a microlens for condensing light.

《固体撮像素子》 <Solid-state imaging device>

−固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法−
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法は、支持体上に、既述の本発明の着色感放射線性組成物を付与して着色感放射線性組成物層を形成する工程（以下、「着色感放射線性組成物層形成工程」ともいう）と、前記着色感放射線性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の着色感放射線性組成物層を現像して着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含む。
また、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造されたものである。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法によって製造された赤色パターン（赤色画素）を少なくとも有していればよい。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの具体的形態としては、例えば、前記赤色パターンと他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態（例えば、前記赤色パターン、青色パターン、及び緑色パターンを少なくとも有する３色以上のカラーフィルタ）が好適である。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。 -Color filter for solid-state image sensor and manufacturing method thereof-
The method for producing a color filter for a solid-state imaging device of the present invention includes a step of forming a colored radiation-sensitive composition layer by applying the above-described colored radiation-sensitive composition of the present invention on a support (hereinafter, “ A colored radiation-sensitive composition layer forming step), a step of exposing the colored radiation-sensitive composition layer through a mask (hereinafter also referred to as an “exposure step”), and a colored radiation-sensitive material after exposure. And a step of developing the composition layer to form a colored pattern (hereinafter also referred to as “colored pixel”) (hereinafter also referred to as “developing step”).
Moreover, the color filter for solid-state image sensors of this invention is manufactured by the manufacturing method of the color filter for solid-state image sensors of this invention.
The color filter for solid-state image sensor of the present invention only needs to have at least a red pattern (red pixel) manufactured by the method for manufacturing a color filter for solid-state image sensor of the present invention. As a specific form of the color filter for a solid-state imaging device of the present invention, for example, a form of a multicolored color filter that combines the red pattern and another colored pattern (for example, the red pattern, the blue pattern, and the green pattern) 3 or more color filters having at least
Hereinafter, the color filter for the solid-state imaging device may be simply referred to as “color filter”.

＜着色感放射線性組成物層形成工程＞
着色感放射線性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色感放射線性組成物を付与して着色感放射線性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色画素の間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 <Colored radiation-sensitive composition layer forming step>
In the colored radiation-sensitive composition layer forming step, the colored radiation-sensitive composition layer of the present invention is applied on the support to form a colored radiation-sensitive composition layer.
As a support that can be used in this step, for example, a solid-state imaging in which an imaging element (light receiving element) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (for example, a silicon substrate). An element substrate can be used.
The colored pattern in the present invention may be formed on the imaging element forming surface side (front surface) of the solid-state imaging element substrate, or may be formed on the imaging element non-forming surface side (back surface).
A light shielding film may be provided between the colored pixels in the solid-state image sensor or on the back surface of the solid-state image sensor substrate.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.

支持体上への本発明の着色感放射線性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。   As a method for applying the colored radiation-sensitive composition of the present invention on a support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be applied. it can.

支持体上に塗布された着色感放射線性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。   The colored radiation-sensitive composition layer coated on the support can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.

＜露光工程＞
露光工程では、着色感放射線性組成物層形成工程において形成された着色感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。 <Exposure process>
In the exposure step, the colored radiation-sensitive composition layer formed in the colored radiation-sensitive composition layer forming step is subjected to pattern exposure through a mask having a predetermined mask pattern, for example, using an exposure apparatus such as a stepper.
As radiation (light) that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferable (particularly preferably i-line). Irradiation dose (exposure amount) is more preferably preferably ^{50~1000mJ / cm 2 30~1500mJ / cm 2} , 80~500mJ / cm 2 being most preferred.

＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は従来は２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。 <Development process>
Next, by carrying out an alkali development treatment, the colored radiation-sensitive composition layer of the non-light-irradiated part in the exposure step is eluted in the alkaline aqueous solution, and only the photocured part remains.
The developer is preferably an organic alkali developer that does not cause damage to the underlying image sensor or circuit. The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is conventionally 20 seconds to 90 seconds. In order to remove the residue more, in recent years, it may be carried out for 120 seconds to 180 seconds. Furthermore, in order to further improve residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.

現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。 Examples of the alkaline agent used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5, 4, 0] -7-undecene and the like, and an alkaline aqueous solution obtained by diluting these alkaline agents with pure water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. Is preferably used as a developer.
In addition, an inorganic alkali may be used for the developer, and as the inorganic alkali, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium oxalate, sodium metaoxalate and the like are preferable.
In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.

次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。 Next, it is preferable to perform heat treatment (post-bake) after drying. If a multicolor coloring pattern is to be formed, a cured film can be produced by sequentially repeating the above steps for each color. Thereby, a color filter is obtained.
Post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and a heat curing treatment is usually performed at 100 ° C. to 240 ° C., preferably 200 ° C. to 240 ° C.
This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater or the like so that the coating film after development is in the above condition. be able to.

なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色感放射線性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。   In addition, the manufacturing method of this invention may have a well-known process as a manufacturing method of the color filter for solid-state image sensors as processes other than the above as needed. For example, after performing the colored radiation-sensitive composition layer forming step, the exposure step, and the development step described above, a curing step of curing the formed colored pattern by heating and / or exposure may be included as necessary. Good.

また、本発明に係る着色感放射線性組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色感放射線性組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色感放射線性組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色感放射線性組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。 Further, when using the colored radiation-sensitive composition according to the present invention, for example, due to clogging of the nozzle or piping part of the coating device discharge part or adhesion / sedimentation / drying of the colored radiation-sensitive composition or pigment in the coating machine. Contamination may occur. Therefore, in order to efficiently clean the contamination caused by the colored radiation-sensitive composition of the present invention, it is preferable to use the solvent related to the present composition as the cleaning liquid. JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191, The cleaning liquids described in JP2007-2101A, JP2007-2102A, JP2007-281523A, and the like can also be suitably used for cleaning and removing the colored radiation-sensitive composition according to the present invention.
Of the above, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
These solvents may be used alone or in combination of two or more. When mixing 2 or more types, it is preferable to mix the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group. The mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20. In a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), the ratio is particularly preferably 60/40. In addition, in order to improve the permeability of the cleaning liquid with respect to contaminants, a surfactant related to the present composition described above may be added to the cleaning liquid.

本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、本発明の着色感放射線性組成物を用いているため、剥がれ欠陥及び残渣欠陥が少なく、また、着色パターンの耐熱性に優れている。また、一般式（１）で表されるアゾ顔料を用いて形成されているため、赤色としての分光特性に優れる。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。 Since the color filter for solid-state imaging devices of the present invention uses the colored radiation-sensitive composition of the present invention, there are few peeling defects and residual defects, and the color pattern has excellent heat resistance. Moreover, since it is formed using the azo pigment represented by the general formula (1), it has excellent spectral characteristics as red.
The color filter for a solid-state imaging device of the present invention can be suitably used for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS, and is particularly suitable for a CCD or CMOS having a high resolution exceeding 1 million pixels. The color filter for a solid-state image sensor of the present invention can be used as a color filter disposed between, for example, a light receiving portion of each pixel constituting a CCD or CMOS and a microlens for condensing light.

固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。 The film thickness of the colored pattern (colored pixel) in the color filter for the solid-state imaging device is preferably 2.0 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less.
Further, the size (pattern width) of the colored pattern (colored pixel) is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and particularly preferably 1.7 μm or less.

−固体撮像素子−
本発明における固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。本発明における固体撮像素子の構成としては、本発明における固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。 -Solid-state imaging device-
The solid-state image sensor according to the present invention includes the above-described color filter for a solid-state image sensor according to the present invention. The configuration of the solid-state imaging device in the present invention is a configuration provided with the color filter for solid-state imaging device in the present invention, and is not particularly limited as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device. A configuration is mentioned.

支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。 A transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on the support, and the transfer electrodes are formed on the photodiodes and the transfer electrodes. Having a light-shielding film made of tungsten or the like that is opened only in the light-receiving part of the photodiode, and having a device protective film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving part, It is the structure which has the color filter for solid-state image sensors of this invention on a device protective film.
Further, a configuration having light collecting means (for example, a microlens, etc., the same shall apply hereinafter) on the device protective layer and under the color filter (on the side close to the support), or a structure having the light collecting means on the color filter Etc.

《液晶表示装置》
本発明におけるカラーフィルタは、前記固体撮像素子のみならず液晶表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、比抵抗の低下に伴う液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
このため、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。 <Liquid crystal display device>
The color filter according to the present invention can be used not only for the solid-state imaging device but also for a liquid crystal display device, and is particularly suitable for use in a liquid crystal display device. When used in a liquid crystal display device, it contains a metal complex dye excellent in spectral characteristics and heat resistance as a colorant, but has little alignment failure of liquid crystal molecules due to a decrease in specific resistance, and the display image has a good hue. Excellent characteristics.
For this reason, the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention can display a high-quality image having a good display image color tone and excellent display characteristics.

表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。   For the definition of display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issued in the first year). The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”. The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.

本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。 The color filter in the present invention may be used in a color TFT type liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Furthermore, the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS, a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can.
In addition, the color filter in the present invention can be used for a bright and high-definition COA (Color-filter On Array) system. In a COA type liquid crystal display device, the required characteristics for the color filter layer require the required characteristics for the interlayer insulating film in addition to the normal required characteristics as described above, that is, low dielectric constant and peeling liquid resistance. Sometimes. In the color filter of the present invention, since a dye multimer excellent in hue is used, the color purity, light transmittance, etc. are good and the color pattern (pixel) is excellent in hue, so the resolution is high and the long-term durability is excellent. A COA type liquid crystal display device can be provided. In order to satisfy the required characteristics of a low dielectric constant, a resin film may be provided on the color filter layer.
These image display methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-Technology and latest trends in the market (issued by Toray Research Center Research Division 2001)".

本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。 In addition to the color filter of the present invention, the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film. The color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members. Regarding these materials, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” Fuji Chimera Research Institute, Ltd., published in 2003) ”.
Regarding backlighting, SID meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et.al), Monthly Display December 2005, pages 18-24 (Yasuhiro Shima), pages 25-30 (Yukiaki Yagi), etc. Are listed.

本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。   When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, but further, red, green, and blue LED light sources (RGB-LED). By using as a backlight, a liquid crystal display device having high luminance and high color purity and good color reproducibility can be provided.

以上述べたように、本発明によれば、ジピロメテン系化合物と金属若しくは金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体を色素部位の部分構造として含む色素多量体を含有する、分光特性、耐熱性、耐光性に優れた色補正用の赤〜紫色色素が得られる。さらに、カラーフィルタ作製プロセスにおける混色、即ち、形成される着色硬化膜が、耐溶剤性や熱硬化工程における色移りに対して優れた耐性を有する、着色感放射線性組成物が得られる。このため、従来の色補正用染料を用いたカラーレジストで達成できなかった課題が解決され、固体撮像素子や表示用装置（例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置など）に用いられるカラーフィルタに特に有用である。   As described above, according to the present invention, it contains a dipyrromethene-based metal complex compound obtained from a dipyrromethene-based compound and a metal or a metal compound, and a dye multimer including a tautomer thereof as a partial structure of the dye portion. A red-purple pigment for color correction having excellent spectral characteristics, heat resistance, and light resistance can be obtained. Furthermore, a colored radiation-sensitive composition is obtained in which color mixing in the color filter manufacturing process, that is, the colored cured film to be formed has excellent resistance to solvent resistance and color transfer in the thermosetting process. For this reason, the problem which was not able to be achieved by the color resist using the conventional dye for color correction was solved, and the color filter used for a solid-state image sensor and a display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL display device, etc.). It is particularly useful.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on mass.

（実施例１）
（１）着色感放射線性組成物の調製
下記成分を攪拌機で混合して、メンブレンＵＰＥフィルタ（日本インテグリス株式会社製）でろ過することにより、実施例１で使用する着色感放射線性組成物１を調製した。
なお、ろ過条件は、以下の通りである。
−ろ過条件−
４７ｍｍの平膜フィルタをろ過器にセットし、窒素圧（０．２ＭＰａ）にてろ過を行った。 Example 1
(1) Preparation of colored radiation-sensitive composition Colored radiation-sensitive composition 1 used in Example 1 is obtained by mixing the following components with a stirrer and filtering with a membrane UPE filter (manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd.). Prepared.
The filtration conditions are as follows.
-Filtration conditions-
A 47 mm flat membrane filter was set in the filter and filtered with nitrogen pressure (0.2 MPa).

（組成）
・（Ａ）着色剤Ａ−１（染料Ａ） ６２ｇ
・（Ａ）Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５（ＢＡＳＦ社製） ２０ｇ
・（Ａ）Ｖａｌｉｆａｓｔ ｙｅｌｌｏｗ １１０１（オリエント化学工業株式会社製） ５０ｇ
・（Ｂ）光重合性化合物 ５５ｇ
・（Ｃ）光重合開始剤 ２２ｇ
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比 ８０／２０ 重量平均分子量 ３００００） ６０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、大日本インキ化学工業株式会社製）１ｇ
・（Ｄ）溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) １５３０ｇ
このときの着色感放射線性組成物１の固形分の割合は１５質量％であり、全固形分における（Ａ）着色剤の割合は４９質量％である。 (composition)
・ (A) Colorant A-1 (Dye A) 62 g
(A) C.I. I. Solvent Red 125 (BASF) 20g
・ (A) Varifast yellow 1101 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 50 g
・ (B) 55 g of photopolymerizable compound
・ (C) Photopolymerization initiator 22g
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 80/20 weight average molecular weight 30000) 60 g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1g
・ (D) Solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 1530g
The ratio of the solid content of the colored radiation-sensitive composition 1 at this time is 15% by mass, and the ratio of the colorant (A) in the total solid content is 49% by mass.

（２）下塗り層付ガラス基板の作製
下塗り層用の塗布液としてＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、シリコンウエハー基板上に、乾燥後の膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。 (2) Preparation of glass substrate with undercoat layer CT-2000L solution (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) is applied as a coating solution for the undercoat layer on the silicon wafer substrate so that the film thickness after drying is 2 μm. The film was applied using a spin coater and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to form a cured film (undercoat layer).

（３）着色感放射線性組成物の露光・現像（画像形成）
前記（１）で得られた着色感放射線性組成物を前記（２）で得た下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して露光量を変化させて照射した。照射後、１００％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を用いて２３℃，６０秒間の条件で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スピン乾燥させてパターン像（カラーフィルタ）を得た。画像の形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。 (3) Exposure and development of colored radiation-sensitive composition (image formation)
Using the spin coater, the colored radiation-sensitive composition obtained in (1) above is dried on the undercoat layer of the silicon wafer substrate with the undercoat layer obtained in (2) so that the film thickness after drying becomes 1 μm. It was applied and prebaked at 100 ° C. for 120 seconds.
Next, using an i-line reduction projection exposure apparatus, the coating film was irradiated with a wavelength of 365 nm through a mask having a line width of 2 μm while changing the exposure amount. After the irradiation, development was performed using a developer of 100% CD-2000 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) at 23 ° C. for 60 seconds. Next, after rinsing with running water for 20 seconds, spin drying was performed to obtain a pattern image (color filter). The formation of the image was confirmed by an ordinary method using an optical microscope and SEM photograph observation.

（４）評価
各実施例及び比較例で得られた着色感放射線性組成物を用いて得た各パターン像に対して、以下の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。 (4) Evaluation The following evaluation was performed on each pattern image obtained using the colored radiation-sensitive composition obtained in each Example and Comparative Example. The evaluation results are shown in Table 2 below.

−１．感度−
２μｍの格子パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が１：１になる露光量を適正露光量とし、その露光量を感度とした。値の小さい方が高感度であり、感度として良好なことを示す。 -1. Sensitivity
In a 2 μm lattice pattern, the exposure amount at which the dot-to-space width was 1: 1 was defined as the appropriate exposure amount, and the exposure amount was defined as sensitivity. Smaller values indicate higher sensitivity, indicating better sensitivity.

−２．プロファイル−
前記１．の適正露光量におけるＳＥＭ画像により、パターン像の断面形状（線幅方向を含む平面で切断したときの断面）を観察し、プロファイルが矩形であるものを「○」とし、逆デーパー形状のものを「×」とし、テーパー形状のものを「□」とした。
−３．段差平坦性−
（３−１） 上記感度評価と同様に（２）で得た下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層の上に調製した着色感放射線性組成物１を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して適性露光量で照射した。照射後、１００％ＣＤ−２千（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を用いて２３℃，６０秒間の条件で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スピン乾燥させてパターン像（カラーフィルタ）を得、更にベーク処理を２００℃で３００秒間おこなった。
（３−２）前記（３−１）で得られたパターン形成基盤上に着色感放射線性組成物１をパターン基盤上に乾燥後の膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
（３−３）着色感放射線性組成物塗布膜の段差平坦性は上記（３−２）で得られた基盤を割り、Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ株式会社製）にて断面のＳＥＭ写真観察により計測した。パターン形成基盤上に塗布された着色感放射線性組成物膜厚の最大値と最小値の差をΔＲｍａｘとして評価した。 -2. Profile
1 above. Observe the cross-sectional shape of the pattern image (cross-section when cut along a plane including the line width direction) with the SEM image at the appropriate exposure amount. “×” was given, and “□” was given to the tapered shape.
-3. Step flatness
(3-1) In the same manner as the sensitivity evaluation, the colored radiation-sensitive composition 1 prepared on the undercoat layer of the silicon wafer substrate with the undercoat layer obtained in (2) is dried to have a thickness of 1 μm. It apply | coated using the spin coater and prebaked at 100 degreeC for 120 second. Next, using an i-line reduction projection exposure apparatus, the coating film was irradiated with a suitable exposure dose through a mask having a wavelength of 365 nm and a line width of 2 μm. After irradiation, the film was developed using a 100% CD-2,000 (Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) developer at 23 ° C. for 60 seconds. Subsequently, after rinsing with running water for 20 seconds, spin drying was performed to obtain a pattern image (color filter), and baking was further performed at 200 ° C. for 300 seconds.
(3-2) The colored radiation-sensitive composition 1 is applied on the pattern base obtained in (3-1) above using a spin coater so that the film thickness after drying becomes 1 μm. And prebaking at 100 ° C. for 120 seconds.
(3-3) Step flatness of the colored radiation-sensitive composition coating film is obtained by dividing the base obtained in (3-2) above, and observing a cross-sectional SEM photograph with S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). It was measured by. The difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness of the colored radiation-sensitive composition applied on the pattern formation substrate was evaluated as ΔRmax.

（実施例２〜１２） (Examples 2 to 12)

（Ａ）着色剤Ａ−１、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤の各成分を下記表１に記載の各成分に変更し、（Ｄ）溶剤の含量を下記表１に記載の各含量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして着色感放射線性組成物２〜１２を得た。
これらの着色感放射線性組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。
なお、これらの着色感放射線性組成物のうち、着色感放射線性組成物２〜１２は、実施例２〜１２とした。
結果を表２に示す。 Each component of (A) Colorant A-1, (B) Photopolymerizable compound, and (C) Photopolymerization initiator is changed to each component shown in Table 1 below, and (D) the content of the solvent is shown in Table 1 below. Colored radiation-sensitive compositions 2 to 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to the contents described in 1.
Evaluation similar to Example 1 was performed using these colored radiation-sensitive compositions.
In addition, among these colored radiation-sensitive compositions, colored radiation-sensitive compositions 2 to 12 were designated as Examples 2 to 12.
The results are shown in Table 2.

（実施例１３）
下記成分を攪拌機で混合して実施例１３で使用する着色感放射線性組成物１３を調製した。
（組成）
・（Ａ）着色剤Ａ−１（染料Ａ） ８９ｇ
・（Ａ）Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５（チバ・ジャパン社製） ２９ｇ
・（Ａ）Ｖａｌｉｆａｓｔ ｙｅｌｌｏｗ １１０１（オリエント化学工業株式会社製） ７１ｇ
・（Ｂ）光重合性化合物 ３２ｇ
・（Ｃ）光重合開始剤 １３ｇ
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比 ８０／２０ 重量平均分子量 ３００００） ３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、大日本インキ化学工業株式会社製）１ｇ
・（Ｄ）溶剤 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA) １５３０ｇ
このときの着色感放射線性組成物１３の固形分の割合は１５質量％であり、全固形分における（Ａ）着色剤の割合は７０質量％である。 (Example 13)
The following components were mixed with a stirrer to prepare a colored radiation-sensitive composition 13 used in Example 13.
(composition)
・ (A) Colorant A-1 (Dye A) 89 g
(A) C.I. I. Solvent Red 125 (Ciba Japan) 29g
・ (A) Varifast yellow 1101 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 71g
・ (B) Photopolymerizable compound 32g
・ (C) Photopolymerization initiator 13g
-Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 80/20 weight average molecular weight 30000) 35 g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1g
・ (D) Solvent Propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) 1530g
The ratio of the solid content of the colored radiation-sensitive composition 13 at this time is 15% by mass, and the ratio of the (A) colorant in the total solid content is 70% by mass.

この着色感放射線性組成物１３を用いて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表２に示す。 Evaluation similar to Example 1 was performed using this colored radiation-sensitive composition 13.
The results are shown in Table 2.

（実施例１４）
実施例１４で使用する着色感放射線性組成物１４は以下のようにして調製した。 (Example 14)
The colored radiation-sensitive composition 14 used in Example 14 was prepared as follows.

下記成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、顔料分散剤を作製した。
（Ｉ）顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＢＡＳＦ社製） ６８ｇ
（ＩＩ）ポリエステル系顔料分散剤（ＤＡ−７３０１ 楠木化成株式会社製） ３０ｇ
（ＩＩＩ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ５７０ｇ
その後、顔料分散剤に下記成分を添加し、実施例１４で使用する着色感放射線性組成物１３を得た。
・（Ａ）着色剤Ａ−１（染料Ａ） ５０ｇ
・（Ａ）Ｖａｌｉｆａｓｔ ｙｅｌｌｏｗ １１０１（オリエント化学工業株式会社製）
２０ｇ
・（Ｂ）光重合性化合物 ５５ｇ
・（Ｃ）光重合開始剤 ２２ｇ
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比 ８０／２０ 重量平均分子量 ３００００） ２３ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、大日本インキ化学工業株式会社製）１ｇ
・（Ｄ）溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ９６０ｇ
このときの着色感放射線性組成物１４の固形分の割合は１５質量％であり、全固形分における（Ａ）着色剤の割合は４９質量％である。 The following components were mixed and the pigment was sufficiently dispersed using a bead mill to prepare a pigment dispersant.
(I) Pigment: C.I. I. Pigment Red 254 (BASF) 68g
(II) Polyester pigment dispersant (DA-7301, manufactured by Kashiwagi Kasei Co., Ltd.) 30 g
(III) Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 570 g
Thereafter, the following components were added to the pigment dispersant to obtain a colored radiation-sensitive composition 13 used in Example 14.
・ (A) Colorant A-1 (Dye A) 50 g
・ (A) Varifast yellow 1101 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
20g
・ (B) 55 g of photopolymerizable compound
・ (C) Photopolymerization initiator 22g
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 80/20 weight average molecular weight 30000) 23 g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1g
・ (D) Solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 960g
The ratio of the solid content of the colored radiation-sensitive composition 14 at this time is 15% by mass, and the ratio of the (A) colorant in the total solid content is 49% by mass.

この着色感放射線性組成物１４を用いて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表２に示す。 Evaluation similar to Example 1 was performed using this colored radiation-sensitive composition 14.
The results are shown in Table 2.

（比較例１〜３）
（Ａ）着色剤Ａ−１、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤の各成分を下記表１に記載の各成分に変更し、（Ｄ）溶剤の含量を下記表１に記載の各含量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして着色感放射線性組成物１５〜１７を得た。
これらの着色感放射線性組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。
なお、これらの着色感放射線性組成物のうち、着色感放射線性組成物１５〜１７は比較例１〜３とした。
結果を表２に示す。 (Comparative Examples 1-3)
Each component of (A) Colorant A-1, (B) Photopolymerizable compound, and (C) Photopolymerization initiator is changed to each component shown in Table 1 below, and (D) the content of the solvent is shown in Table 1 below. Colored radiation-sensitive compositions 15 to 17 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to the contents described in 1.
Evaluation similar to Example 1 was performed using these colored radiation-sensitive compositions.
In addition, among these colored radiation-sensitive compositions, colored radiation-sensitive compositions 15 to 17 were Comparative Examples 1 to 3.
The results are shown in Table 2.

（比較例４）
下記成分を攪拌機で混合して比較例４で使用する着色感放射線性組成物１８を調製した。
（組成）
・（Ａ）着色剤Ａ−１（染料Ａ） ３８ｇ
・（Ａ）Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５（チバ・ジャパン社製） １２ｇ
・（Ａ）Ｖａｌｉｆａｓｔ ｙｅｌｌｏｗ １１０１（オリエント化学工業株式会社製） ３１ｇ
・（Ｂ）光重合性化合物 ７５ｇ
・（Ｃ）光重合開始剤 ３０ｇ
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比 ８０／２０ 重量平均分子量 ３００００） ８３ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、大日本インキ化学工業株式会社製）１ｇ
・（Ｄ）溶剤 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA) １５３０ｇ
このときの着色感放射線性組成物１６の固形分の割合は１５質量％であり、全固形分における（Ａ）着色剤の割合は３０質量％である。 (Comparative Example 4)
The following components were mixed with a stirrer to prepare a colored radiation-sensitive composition 18 used in Comparative Example 4.
(composition)
・ (A) Colorant A-1 (Dye A) 38 g
(A) C.I. I. Solvent Red 125 (Ciba Japan) 12g
・ (A) Varifast yellow 1101 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 31 g
・ (B) 75 g of photopolymerizable compound
・ (C) Photopolymerization initiator 30g
-Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 80/20 weight average molecular weight 30000) 83 g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1g
・ (D) Solvent Propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) 1530g
The ratio of the solid content of the colored radiation-sensitive composition 16 at this time is 15% by mass, and the ratio of the (A) colorant in the total solid content is 30% by mass.

この着色感放射線性組成物１８を用いて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表２に示す。 Evaluation similar to Example 1 was performed using this colored radiation-sensitive composition 18.
The results are shown in Table 2.

（比較例５）
下記成分を攪拌機で混合して比較例５で使用する着色感放射線性組成物１９を調製した。
（組成）
・（Ａ）着色剤Ａ−１（染料Ａ） １５ｇ
・（Ａ）Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５（チバ・ジャパン社製） ４７ｇ
・（Ａ）Ｖａｌｉｆａｓｔ ｙｅｌｌｏｗ １１０１（オリエント化学工業株式会社製）
６８ｇ
・（Ｂ）光重合性化合物 ５５ｇ
・（Ｃ）光重合開始剤 ２２ｇ
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比 ８０／２０ 重量平均分子量 ３００００） ６２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、大日本インキ化学工業株式会社製）１ｇ
・（Ｄ）溶剤 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA) １５３０ｇ
このときの着色感放射線性組成物１９の固形分の割合は１５質量％であり、（Ａ）着色剤における染料Ａの割合は８質量％である。 (Comparative Example 5)
The following components were mixed with a stirrer to prepare a colored radiation-sensitive composition 19 used in Comparative Example 5.
(composition)
・ (A) Colorant A-1 (Dye A) 15 g
(A) C.I. I. Solvent Red 125 (Ciba Japan) 47g
・ (A) Varifast yellow 1101 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
68g
・ (B) 55 g of photopolymerizable compound
・ (C) Photopolymerization initiator 22g
-Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 80/20 weight average molecular weight 30000) 62 g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1g
・ (D) Solvent Propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) 1530g
The ratio of the solid content of the colored radiation-sensitive composition 19 at this time is 15% by mass, and the ratio of the dye A in (A) the colorant is 8% by mass.

この着色感放射線性組成物１９を用いて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表２に示す。 Evaluation similar to Example 1 was performed using this colored radiation-sensitive composition 19.
The results are shown in Table 2.

以下に、表１で用いた、（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤の各構造を示す。   The structures of (A) colorant, (B) photopolymerizable compound, and (C) photopolymerization initiator used in Table 1 are shown below.

表２に示すように、実施例１〜１４で用いた着色感放射線性組成物１〜１４は高感度であり、形成されたパターン像の断面形状は良好な矩形であった。これに対し、比較例１〜５で用いた着色感放射線性組成物１５〜１９は、感度及びパターン像の断面矩形性が大幅に劣っていた。   As shown in Table 2, the colored radiation-sensitive compositions 1 to 14 used in Examples 1 to 14 were highly sensitive, and the cross-sectional shape of the formed pattern image was a good rectangle. In contrast, the colored radiation-sensitive compositions 15 to 19 used in Comparative Examples 1 to 5 were significantly inferior in sensitivity and cross-sectional rectangularity of the pattern image.

１ 着色感放射線性組成物膜の最も厚い箇所
２ 着色感放射線性組成物膜の最も薄い箇所
３ ΔＲｍａｘ 1 The thickest portion of the colored radiation-sensitive composition film 2 The thinnest portion of the colored radiation-sensitive composition film 3 ΔRmax

Claims (12)

（Ａ）着色感放射線性組成物における全固形分中の４５質量％〜８０質量％の着色剤と、（Ｂ）酸性基を有し、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリル化合物及び親水基を有する多官能（メタ）アクリル化合物から選ばれる少なくとも１種の光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、前記（Ａ）着色剤における１０質量％〜８０質量％が下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である着色感放射線性組成物。

［式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ニトロ基、フェニル基、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２１１、−ＳＯ_３ ⁻又は−ＣＯＯＲ^２１２を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８のうち、少なくとも一つの置換基は−ＳＯ^３−を表す。
Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｒ^２１１及びＲ^２１２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシアルキル基、−Ｒ^３１１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^３１２、−Ｒ^３１１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３１２又はアラルキル基を表す。
Ｒ^３１１は、２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３１２は、１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｍは、Ｃｒ又はＣｏを表す。
ｎは、２〜５の整数を表す。
Ｄは、ヒドロン、１価の金属カチオン及びキサンテン骨格を有する化合物に由来する１価のカチオンから選ばれる少なくとも１種のカチオンを表す。］ (A) 45% by mass to 80% by mass of the colorant in the total solid content in the colored radiation-sensitive composition, and (B) a polyfunctional (meth) acryl having an acid group and having an acid value of 25 mgKOH / g or more. In the said (A) coloring agent containing the compound and the at least 1 sort (s) photopolymerizable compound chosen from the polyfunctional (meth) acryl compound which has a hydrophilic group, (C) photoinitiator, and (D) solvent. A colored radiation-sensitive composition, wherein 10% by mass to 80% by mass is a compound represented by the following formula (AI).

[In formula (AI), R ^{1 to} R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, a nitro group, a phenyl group, —SO ₂ NHR ²¹¹ , —SO ₃ ^— or — Represents COOR ²¹² , and at least one substituent of R ^{1 to} R ¹⁸ represents —SO ³ —.
R ¹⁹ and R ²⁰ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an amino group.
R ²¹¹ and R ²¹² each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxyalkyl group, —R ³¹¹ —CO—O—R ³¹² , —R ³¹¹ —O—CO—R ³¹² or an aralkyl group. .
R ³¹¹ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, and R ³¹² represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
M represents Cr or Co.
n represents an integer of 2 to 5.
D represents at least one cation selected from a monovalent cation derived from a compound having hydrone, a monovalent metal cation and a xanthene skeleton. ] 前記式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基、−ＳＯ_２ＮＨＲ^２１１、−ＳＯ_３ ⁻又は−ＣＯＯＲ^２１２を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８のうち、少なくとも一つの置換基は−ＳＯ^３−を表す請求項１記載の着色感放射線性組成物。 In the formula (AI), R ^{1 to} R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a nitro group, —SO ₂ NHR ²¹¹ , —SO ₃ ^— or —COOR ²¹² , and R The colored radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein at least one substituent among ^{1 to} R ¹⁸ represents —SO ³ —. 前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物は、下記式（１）で表される化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の着色感放射線性組成物。

［式（１）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、１価の飽和炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ^２６、ヒドロキシ基、−ＯＲ^２６、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｍ’、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^２６、−ＳＯ_３Ｒ^２６又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９で置換されていてもよい。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^２５は、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｍ’、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^２６、−ＳＯ_３Ｒ^２６又は−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ^２５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^３０は、水素原子又は１価の飽和炭化水素基を表す。
Ｒ^２６は、１価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^２８及びＲ^２９は、それぞれ独立に、水素原子、１価の飽和炭化水素基、−ＣＯ_２Ｒ^２６又は−Ｑを表し、該１価の飽和炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｑ、−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ^２６で置換されていてもよく、該１価の飽和炭化水素基の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ^２６−で置き換わっていてもよく、Ｒ^２８及びＲ^２９は、互いに結合して複素環を形成していてもよく、該環が有する水素原子は、−Ｒ^２６、ヒドロキシ基又は−Ｑで置換されていてもよい。
Ｑは、１価の芳香族炭化水素基又は１価の芳香族複素環式基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環式基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−Ｒ^２６、−ＯＲ^２６、−ＮＯ_２、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ＝ＣＨＲ^２６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍ’は、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。］ The colored radiation-sensitive composition according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the formula (AI) includes a compound represented by the following formula (1).

[In formula (1), R ^{21 to} R ²⁴ each independently represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group. Hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, ^{-R 26,} hydroxy _{^{group, -OR 26, -SO 3 -,}} -SO 3 H, -SO 3 M ', - CO 2 H, -CO ₂ ^{R 26,} _-SO 3 R ²⁶ or _-SO 2 ^N (R ²⁸⁾ may be substituted with ^{R 29.} The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group.
R ²⁵ _is, ^-SO 3 _- represents a ^{_{CO 2 H, -CO 2 R 26}} , -SO 3 R 26 or _{^{-SO 2 N (R 28) R}} 29 -, -SO 3 H, -SO 3 M ',.
m represents an integer of 0 to 5. When m is an integer of 2 or more, the plurality of R ²⁵ may be the same or different.
R ³⁰ represents a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group.
R ²⁶ represents a monovalent saturated hydrocarbon group. The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group.
R ²⁸ and R ²⁹ each independently represent a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group, —CO ₂ R ²⁶ or —Q, and the hydrogen atom of the monovalent saturated hydrocarbon group represents a hydroxy group, a halogen atom, An atom, —Q, —CH═CH ₂ or —CH═CHR ²⁶ may be substituted, and —CH ₂ — of the monovalent saturated hydrocarbon group represents —O—, —S—, —CO—. , —NH— or —NR ²⁶ — may be substituted, and R ²⁸ and R ²⁹ may be bonded to each other to form a heterocyclic ring, and the hydrogen atom contained in the ring is represented by —R ²⁶ , hydroxy Optionally substituted by a group or -Q.
Q represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic heterocyclic group, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group is a hydroxy group, -R ²⁶ , —OR ²⁶ , —NO ₂ , —CH═CH ₂ , —CH═CHR ^26, or a halogen atom may be substituted.
M ′ represents a sodium atom or a potassium atom. ] 前記（Ｂ）光重合性化合物は、酸性基を有し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能（メタ）アクリル化合物及び親水基を有する多官能（メタ）アクリル化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。   The (B) photopolymerizable compound includes an polyfunctional (meth) acrylic compound having an acidic group and an acid value of 50 mgKOH / g or more and a polyfunctional (meth) acrylic compound having a hydrophilic group. The colored radiation-sensitive composition according to claim 3. 前記（Ｃ）光重合開始剤は、オキシム化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物   The colored radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the (C) photopolymerization initiator is an oxime compound. 前記着色感放射線性組成物に含まれる固形分濃度が５質量％〜２５質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。   The colored radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a solid content concentration contained in the colored radiation-sensitive composition is 5% by mass to 25% by mass. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を用いてなる着色膜を有するカラーフィルタ。   The color filter which has a colored film which uses the colored radiation-sensitive composition of any one of Claims 1-6. 前記着色膜の膜厚は、１．０μｍ以下である請求項７に記載のカラーフィルタ。   The color filter according to claim 7, wherein a thickness of the colored film is 1.0 μm or less. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を、支持体上に付与後、パターン様に露光し、現像してパターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。   The colored radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the colored radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 6 is applied onto a support, and then exposed to a pattern and developed to form a pattern. Method. 請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。   A color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to claim 9. 請求項７、請求項８又は請求項１０に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。   A solid-state imaging device comprising the color filter according to claim 7, 8 or 10. 請求項７、請求項８又は請求項１０に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 7, claim 8 or claim 10.