JP2011074292A

JP2011074292A - Polymerizable composition, resin molded product and laminate

Info

Publication number: JP2011074292A
Application number: JP2009228851A
Authority: JP
Inventors: Yuya Suzuki; 佑也鈴木
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2011-04-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerizable composition, a crosslinkable resin molded product, and a crosslinked resin molded product that are useful for production of a laminate having very low dielectric loss tangent in a high-frequency region and excellent wire embedding properties, and a laminate obtained by using them. <P>SOLUTION: The polymerizable composition contains a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a crosslinking agent, and an N-substituted monomaleimide compound. The crosslinkable resin molded product and the crosslinked resin molded product are obtained by using the composition. The laminate is obtained by laminating at least the crosslinkable resin molded product or the crosslinked resin molded product. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子機器の材料等として好適に用いられる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体に関する。 The present invention relates to a polymerizable composition, a crosslinkable resin molded article, a crosslinked resin molded article, and a laminate suitably used as a material for electronic equipment.

近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接の小さい材料が求められている。誘電正接が小さい樹脂材料としてはシクロオレフィンモノマーを重合したシクロオレフィンポリマーが注目されている。 In recent years, with the advent of advanced information technology, information transmission has begun to increase in speed and frequency, and microwave communication and millimeter wave communication have become a reality. In these high frequency era circuit boards, a material having a small dielectric loss tangent is required in order to reduce transmission loss at high frequencies to the limit. As a resin material having a small dielectric loss tangent, a cycloolefin polymer obtained by polymerizing a cycloolefin monomer has attracted attention.

シクロオレフィンポリマーを用いてなる回路基板用材料として、例えば、特許文献１には、耐熱性に優れたシクロオレフィン系の架橋樹脂成形体や架橋樹脂複合材料が記載されている。該文献にはまた、それらの製造に好適に用いられる重合性組成物や架橋性樹脂成形体（プリプレグ）が記載されており、前記組成物には、架橋反応速度を向上させる目的で架橋助剤が添加されること、架橋助剤として、例えば、マレイミドなどのイミド化合物が用いられることが記載されている。一方、特許文献２には、射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得る観点から、架橋助剤としてビスマレイミド化合物が好適に用いられることが、特許文献３には、特定構造のビスマレイミド化合物を用いることにより、樹脂組成物（ワニス）粘度を特異的に低減でき、しかも石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維と併用することにより得られる硬化物の誘電正接を小さくできることが記載されている。 As a circuit board material using a cycloolefin polymer, for example, Patent Document 1 describes a cycloolefin-based crosslinked resin molded article and a crosslinked resin composite material having excellent heat resistance. This document also describes a polymerizable composition and a crosslinkable resin molded article (prepreg) that are preferably used in the production thereof, and the composition contains a crosslinking aid for the purpose of improving the crosslinking reaction rate. It is described that, for example, an imide compound such as maleimide is used as a crosslinking aid. On the other hand, Patent Document 2 discloses that a bismaleimide compound is suitably used as a crosslinking aid from the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition excellent in injection fusion property. It is described that by using a maleimide compound, the viscosity of the resin composition (varnish) can be specifically reduced, and the dielectric loss tangent of a cured product obtained by using it together with quartz glass fiber / polyolefin fiber can be reduced.

国際公開第２００５／０１６９９１号パンフレットInternational Publication No. 2005/016991 Pamphlet 特開２００３−１７１５１１号公報JP 2003-171511 A 特開２００８−２６６４０８号公報JP 2008-266408 A

本発明者は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、さらに配線埋め込み性に優れた積層体を得る目的で、特許文献１に記載の重合性組成物に対し、特許文献２や３に記載されるようなビスマレイミド化合物を適用して重合性組成物を調製し、次いでかかる組成物を用いてプリプレグを作製し、当該プリプレグをプリント配線板製造用基板に積層し加熱架橋して積層体を製造したところ、ビスマレイミド化合物は基材樹脂への相溶性が悪く、得られた積層体は実用上利用できないことが明らかとなった。
本発明の目的は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、配線埋め込み性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、及び架橋樹脂成形体、並びに、それらを用いてなる積層体を提供することにある。 The present inventor describes the polymerizable composition described in Patent Documents 2 and 3 for the purpose of obtaining a laminate having an extremely small dielectric loss tangent in a high-frequency region and an excellent wiring embedding property. A polymerizable composition is prepared by applying such a bismaleimide compound, and then a prepreg is prepared using the composition, and the prepreg is laminated on a printed wiring board manufacturing substrate, followed by heat crosslinking to produce a laminate. As a result, it was revealed that the bismaleimide compound has poor compatibility with the base resin, and the obtained laminate cannot be used practically.
An object of the present invention is to provide a polymerizable composition, a crosslinkable resin molded body, a crosslinkable resin molded body, and a crosslinkable resin molded body, which are useful for producing a laminate having an extremely small dielectric loss tangent in a high frequency region and excellent wiring embedding properties. It is providing the laminated body which uses this.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、ビスマレイミド化合物ではなく、モノマレイミド化合物であるＮ−置換モノマレイミド化合物を用いて重合性組成物を調製し、該組成物をガラスクロス等の繊維状強化材に含浸させた後に重合してプリプレグを作製し、次いで該プリプレグを積層して加熱架橋することにより、所望の特性を有する積層体が得られることを見出した。本発明者は、かかる知見に基づいて本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor prepared a polymerizable composition using an N-substituted monomaleimide compound that is a monomaleimide compound instead of a bismaleimide compound, and the composition was made into glass cloth or the like. It was found that a laminate having desired characteristics can be obtained by impregnating a fibrous reinforcing material and then polymerizing to prepare a prepreg, and then laminating the prepreg and heating and crosslinking. The present inventor has completed the present invention based on such knowledge.

すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及びＮ−置換モノマレイミド化合物を含有してなる重合性組成物、
〔２〕シクロオレフィンモノマーが、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーを含むものである前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕充填剤をさらに含んでなる前記〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０重量部以上である前記〔３〕記載の重合性組成物、
〔５〕連鎖移動剤をさらに含んでなる前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の重合性組成物、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、並びに
〔８〕少なくとも、前記〔６〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔７〕に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体、
が提供される。 That is, according to the present invention,
[1] A polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a crosslinking agent, and an N-substituted monomaleimide compound,
[2] The polymerizable composition according to [1], wherein the cycloolefin monomer includes a cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond,
[3] The polymerizable composition according to the above [1] or [2], further comprising a filler,
[4] The polymerizable composition according to the above [3], wherein the blending amount of the filler is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer,
[5] The polymerizable composition according to any one of [1] to [4], further comprising a chain transfer agent,
[6] A crosslinkable resin molded article obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition according to any one of [1] to [5],
[7] A crosslinked resin molded article obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition according to any one of [1] to [5] and crosslinking, and [8] at least the crosslinkable resin according to [6]. A laminate formed by laminating the molded product or the crosslinked resin molded product according to [7],
Is provided.

本発明によれば、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、配線埋め込み性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、及び架橋樹脂成形体、並びに前記積層体が得られる。本発明の積層体は、優れた誘電特性を示し、配線埋め込み性にも優れるため、プリント配線基板材料として好適に使用することが出来る。 According to the present invention, the polymerizable composition, the crosslinkable resin molded body, the crosslinkable resin molded body, and the laminate are useful for producing a laminate having an extremely small dielectric loss tangent in a high frequency region and excellent wiring embedding properties. The body is obtained. Since the laminate of the present invention exhibits excellent dielectric properties and excellent wiring embedding properties, it can be suitably used as a printed wiring board material.

本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及びＮ−置換モノマレイミド化合物を含有してなる。 The polymerizable composition of the present invention comprises a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a crosslinking agent, and an N-substituted monomaleimide compound.

（シクロオレフィンモノマー）
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）に関与する炭素−炭素二重結合をいう。 (Cycloolefin monomer)
The cycloolefin monomer used in the present invention is a compound having an alicyclic structure formed of carbon atoms and having a polymerizable carbon-carbon double bond in the alicyclic structure. As used herein, “polymerizable carbon-carbon double bond” refers to a carbon-carbon double bond involved in chain polymerization (metathesis ring-opening polymerization).

シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、得られる架橋樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各脂環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。 Examples of the alicyclic structure of the cycloolefin monomer include monocycles, polycycles, condensed polycycles, bridged rings, and combination polycycles thereof. The cycloolefin monomer used in the present invention is preferably a polycyclic cycloolefin monomer from the viewpoint of improving the mechanical strength of the resulting crosslinked resin molded article. Although there is no limitation in particular in the carbon atom number which comprises each alicyclic structure, Usually, 4-30 pieces, Preferably it is 5-20 pieces, More preferably, it is 5-15 pieces. The cycloolefin monomer may have a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group or an aryl group, or a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group as a substituent. .

本発明においては、前記シクロオレフィンモノマーとしては、得られる架橋樹脂成形体の架橋密度の向上による機械的強度及び耐熱性の向上の観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。本発明においては、架橋反応とは、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。 In the present invention, the cycloolefin monomer is a cyclohexane having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond from the viewpoint of improving mechanical strength and heat resistance by improving the crosslinking density of the resulting crosslinked resin molded article. Olefin monomers are preferably used. As used herein, “crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond” refers to a carbon-carbon unsaturated bond that does not participate in metathesis ring-opening polymerization but participates in a crosslinking reaction. “Crosslinking reaction” refers to a reaction that forms a bridge structure. In the present invention, the crosslinking reaction usually means a radical crosslinking reaction or a metathesis crosslinking reaction, particularly a radical crosslinking reaction.

前記架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ_２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。 Examples of the crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include carbon-carbon unsaturated bonds other than aromatic carbon-carbon unsaturated bonds, that is, aliphatic carbon-carbon double bonds or triple bonds. Usually refers to an aliphatic carbon-carbon double bond. In the cycloolefin monomer having a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, the position of the unsaturated bond is not particularly limited, and other than the alicyclic structure other than the alicyclic structure formed by carbon atoms. For example, at the end or inside of the side chain. For example, the aliphatic carbon-carbon double bond may exist as a vinyl group (CH ₂ ═CH—), a vinylidene group (CH ₂ ═C <), or a vinylene group (—CH═CH—). Since it exhibits radical crosslinkability, it preferably exists as a vinyl group and / or vinylidene group, and more preferably as a vinylidene group.

架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。 As the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, a norbornene monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is particularly preferable. The “norbornene monomer” refers to a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. Examples include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecene.

架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。 Examples of the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include 3-vinylcyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4- Monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene; 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylidene Norbornene monomers such as 2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene, 5-allylnorbornene, 5,6-diethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene; Can be mentioned. Among these, norbornene monomers having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are preferable.

本発明においてシクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。 In the present invention, as the cycloolefin monomer, in addition to the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, a cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is used.

架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−クロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。 Examples of the cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, 3-chlorocyclopentene, Monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexene, 3-methylcyclohexene, 4-methylcyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, cycloheptene; norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, 1, , 5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1 , 4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4 , 4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2, -Cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- Kutahydronaphthalene, 5-chloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxylnorbornene anhydrate, 5-dimethylamino And norbornene monomers such as norbornene and 5-cyanonorbornene. Among these, norbornene-based monomers having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are preferable.

以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。 The above cycloolefin monomers can be used alone or in combination of two or more. For example, a mixture of a cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond and a cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is used as the cycloolefin monomer.

本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９５／５、より好ましくは１５／８５〜９０／１０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体において耐熱性や機械的強度がバランスよく向上し、好適である。 In the cycloolefin monomer blended in the polymerizable composition of the present invention, the blending ratio of the cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond and the cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond May be appropriately selected as desired, but is usually 5% by weight ratio (cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond / cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond). / 95 to 100/0, preferably 10/90 to 95/5, more preferably 15/85 to 90/10. If the said mixture ratio exists in this range, in the crosslinked resin molding obtained, heat resistance and mechanical strength will improve with sufficient balance, and it is suitable.

なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。 In addition, as long as expression of the effect of this invention is not inhibited, the polymerizable composition of this invention may contain the arbitrary monomers copolymerizable with the above cycloolefin monomer.

（メタセシス重合触媒）
本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能なものであれば、特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウム及びオスミウムが挙げられる。 (Metathesis polymerization catalyst)
The metathesis polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as the cycloolefin monomer can be subjected to metathesis ring-opening polymerization.
Examples of the metathesis polymerization catalyst include a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds around a transition metal atom. As transition metal atoms, atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long-period periodic table, the same shall apply hereinafter) are used. Although the atoms of each group are not particularly limited, the group 5 atom is preferably tantalum, the group 6 atom is preferably molybdenum and tungsten, and the group 8 atom is preferably May include ruthenium and osmium.

これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。 Among these, a group 8 ruthenium or osmium complex is preferable, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable. Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity at the time of bulk polymerization, it is possible to obtain a crosslinkable resin that is excellent in productivity of the crosslinkable resin and has less odor derived from residual unreacted monomers. In addition, the group 8 ruthenium and osmium complexes are relatively stable to oxygen and moisture in the air and are not easily deactivated, so that a crosslinkable resin can be produced even in the air.

ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。 Specific examples of the ruthenium carbene complex include complexes represented by the following formula (1) or formula (2).

式（１）及び（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。 In the formulas (1) and (2), R ¹ and R ² may each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. A cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is represented. X ¹ and X ² each independently represent an arbitrary anionic ligand. L ¹ and L ² each independently represent a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the hetero atom-containing carbene compound. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom. Furthermore, R ¹ , R ² , X ¹ , X ² , L ¹ and L ² may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.

ヘテロ原子とは、周期表１５族及び１６族の原子をいう。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、砒素原子、セレン原子などが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。 A hetero atom refers to an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table. Specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.

ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合した構造を有するものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成された構造を有するものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基を有するものが好ましい。 The heteroatom-containing carbene compound preferably has a structure in which heteroatoms are adjacently bonded to both sides of the carbene carbon atom, and further has a structure in which a heterocycle is formed including the carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof. What has is more preferable. Moreover, what has a bulky substituent in the hetero atom adjacent to a carbene carbon atom is preferable.

ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the heteroatom-containing carbene compound include compounds represented by the following formula (3) or formula (4).

式（３）又は式（４）において、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ^３〜Ｒ^６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。 In Formula (3) or Formula (4), R ^{3 to} R ⁶ may each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ^{3 to} R ⁶ may be bonded to each other in any combination to form a ring.

前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by Formula (3) or Formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene and 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidine-2- Iridene, 1-cyclohexyl-3-mesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3 -Di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene and the like.

また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。 In addition to the compound represented by the formula (3) or formula (4), 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5 -Iridene, 1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ', N'-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H- Heteroatom-containing carbene compounds such as 1,2,4-triazole-5-ylidene and 3- (2,6-diisopropylphenyl) -2,3-dihydrothiazol-2-ylidene can also be used.

前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ^１とＸ^２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In the formulas (1) and (2), the anionic (anionic) ligands X ¹ and X ² are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom, for example, Examples thereof include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group and carboxyl group. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.

また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。 Further, the neutral electron donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when pulled away from the central metal. Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like. Among these, phosphines, ethers and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable.

前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物； Examples of the complex compound represented by the formula (1) include benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4,5 -Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) (tricyclohexyl) Phosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl- Octahydrobenzimidazo Ru-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3- Dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H- 1,2,4-triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene ( , 3-Dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride, (1,3-Dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1 , 3-Dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) [( Phenylthio) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (2-pyrrolidone-1-ylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride A ruthenium complex compound in which a hetero atom-containing carbene compound and a neutral electron donating compound other than a hetero atom-containing carbene compound are bonded to each other;

ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物； Two neutral electron donating compounds other than hetero atom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride Bound ruthenium complex compounds;

ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。 Two heteroatom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazolidin-2-ylidene) ruthenium dichloride and benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride Ruthenium complex compound in which is bonded; and the like.

前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。 Examples of the complex compound represented by the formula (2) include (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1 , 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.

これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。 Among these complex compounds, those having one compound represented by the formula (1) and represented by the formula (4) as a ligand are most preferable.

メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。 The used amount of the metathesis polymerization catalyst is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1: in a molar ratio of (metal atom in the catalyst: cycloolefin monomer). The range is 1,000,000, more preferably 1: 10,000 to 1: 500,000.

メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。 If desired, the metathesis polymerization catalyst can be used dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent. Such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane , Decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile and other nitrogen-containing hydrocarbons Oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Among these, it is preferable to use industrially general-purpose aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Further, as long as the activity as a metathesis polymerization catalyst is not lowered, a liquid anti-aging agent, a liquid plasticizer, or a liquid elastomer may be used as a solvent.

また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒はモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。 In addition, when a complex of transition metal atoms of Group 5 and Group 6 is used as the metathesis polymerization catalyst, the metathesis polymerization catalyst is preferably used by dissolving in a monomer, but does not substantially impair the properties of the product. If so, it can be suspended or dissolved in a small amount of solvent.

（架橋剤）
架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。前記重合体を基材樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱により溶融し、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、本発明の架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体において層間密着性の向上に寄与するものと考えられる。 (Crosslinking agent)
The crosslinking agent is used for the purpose of inducing a crosslinking reaction in a polymer obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to a polymerization reaction. Accordingly, the polymer becomes a post-crosslinkable thermoplastic resin. Here, “after-crosslinking is possible” means that the resin can be heated to advance a crosslinking reaction to form a crosslinked resin. Since the crosslinkable resin molded product of the present invention using the polymer as a base resin is melted by heating and has a high viscosity, while maintaining its shape, when any member is brought into contact with the surface, It exhibits followability to the shape of the member, and finally crosslinks and cures. Such characteristics of the crosslinkable resin molded product of the present invention are considered to contribute to the improvement of interlayer adhesion in a laminate obtained by laminating, melting, and crosslinking the crosslinkable resin molded product of the present invention. .

架橋剤としては、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。 As the crosslinking agent, a radical generator is preferably used. Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators, and organic peroxides and nonpolar radical generators are preferable.

前記有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状ペルオキシド類；などが挙げられる。これらの中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状ペルオキシド類が好ましい。 Examples of the organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t -Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di Dialkyl peroxides such as (t-butylperoxy) hexane; Diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane and 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane 1,1-di (t-butylperoxy) -2- Peroxyketals such as methylcyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropylperoxy) ) Peroxycarbonates such as dicarbonate; alkylsilyl peroxides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane, 3,6,9-triethyl-3 , 6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, cyclic peroxides such as 3,6-diethyl-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetroxane; and the like. Among these, dialkyl peroxides, peroxyketals, and cyclic peroxides are preferable in that there are few obstacles to the metathesis polymerization reaction.

前記ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the diazo compound include 4,4′-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, and the like.
Examples of the nonpolar radical generator include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1,1. -Triphenyl-2-phenylethane and the like.
These radical generators can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いる架橋剤がラジカル発生剤の場合、その１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度については、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。 When the cross-linking agent used in the present invention is a radical generator, its one minute half-life temperature is appropriately selected depending on the conditions of curing (crosslinking of a polymer obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to a polymerization reaction). However, it is usually in the range of 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C, more preferably 150 to 230 ° C. Here, the half-life temperature for 1 minute is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute. About the 1 minute half life temperature of a radical generator, what is necessary is just to refer to the catalog and homepage of each radical generator manufacturer (for example, Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), for example.

本発明の重合性組成物への架橋剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。 The compounding amount of the crosslinking agent to the polymerizable composition of the present invention is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. The range is from 5 to 5 parts by weight.

（Ｎ−置換モノマレイミド化合物）
本発明に用いられるＮ−置換モノマレイミド化合物は、反応性流動化剤として機能する。前記の通り、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において「反応性流動化剤」とは、かかる重合体中において、流動化剤として重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、当該重合体を基材樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体を加熱溶融させた際、該成形体表面の、当該表面に接触させる任意の部材の形状に対する追従性を向上させる一方、架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して重合体への結合反応性を示す単官能化合物をいう。 (N-substituted monomaleimide compound)
The N-substituted monomaleimide compound used in the present invention functions as a reactive fluidizing agent. As described above, the polymer obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to a polymerization reaction becomes a post-crosslinkable thermoplastic resin. In the present invention, the “reactive fluidizing agent” refers to the crosslinkability of the present invention that lowers the glass transition temperature (Tg) of the polymer as a fluidizing agent and uses the polymer as a base resin. When the resin molded body is heated and melted, it improves the followability of the surface of the molded body with respect to the shape of any member that is in contact with the surface, but is involved in the reaction after the crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent. A monofunctional compound exhibiting binding reactivity to a polymer.

Ｎ−置換モノマレイミド化合物は反応性流動化剤として機能することから、例えば、当該化合物を含む前記重合体を基材樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体を回路基板などと積層する際、該成形体を加熱することで容易に溶融積層することができ、しかも得られる積層体においては充分な層間密着性と配線埋め込み性が得られる。さらに、Ｎ−置換モノマレイミド化合物は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示すため、架橋反応の進行と共に、重合体中、遊離の状態で存在するものが減少し、架橋反応の終了時点では実質的に遊離の状態で存在するものがないと考えられる。従って、いわゆる可塑剤のように、得られる積層体の耐熱性を低下させる因子となることがない。むしろ、Ｎ−置換モノマレイミド化合物は、得られる積層体において、耐熱性や耐クラック性を高める効果を奏し得る。 Since the N-substituted monomaleimide compound functions as a reactive fluidizing agent, for example, when laminating the crosslinkable resin molded product of the present invention having the polymer containing the compound as a base resin, with a circuit board or the like, The molded body can be easily melted and laminated by heating, and sufficient laminate adhesion and wiring embedding can be obtained in the obtained laminated body. Furthermore, since the N-substituted monomaleimide compound is involved in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent by heating during lamination and exhibits binding reactivity to the polymer, it is released in the polymer as the crosslinking reaction proceeds. It is considered that there is a decrease in the amount of the compound existing in the state of (2), and there is substantially no component in the free state at the end of the crosslinking reaction. Therefore, unlike what is called a plasticizer, it does not become a factor which reduces the heat resistance of the laminated body obtained. Rather, the N-substituted monomaleimide compound can exhibit the effect of improving heat resistance and crack resistance in the resulting laminate.

本発明に用いられるＮ−置換モノマレイミド化合物は、具体的には、以下の式： Specifically, the N-substituted monomaleimide compound used in the present invention has the following formula:

で表される構造を有する化合物であり、架橋剤により架橋反応が誘起された際、当該化合物は、重合体（シクロオレフィンポリマー）中の架橋性炭素−炭素二重結合などと反応して重合体に結合するものと考えられる。 When a crosslinking reaction is induced by a crosslinking agent, the compound reacts with a crosslinkable carbon-carbon double bond or the like in a polymer (cycloolefin polymer) to form a polymer. It is thought that it is combined with.

前記式中、Ｒは、本発明の効果の発現を阻害しない限り、特に限定されるものではないが、通常、置換若しくは非置換の、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す。置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基；フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；アミノ基；ニトロ基；クマリン、イミダゾールなどの含複素環状置換基などが挙げられる。 In the above formula, R is not particularly limited as long as it does not inhibit the expression of the effects of the present invention, but is usually substituted or unsubstituted, 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1-10, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is shown. Examples of the substituent include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; a carboxyl group; an amino group; a nitro group; Examples include heterocyclic substituents such as imidazole.

Ｎ−置換モノマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−アミノマレイミド、Ｎ−ニトロマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド等が挙げられる。中でも、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の誘電正接を小さくする観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
これらのＮ−置換モノマレイミド化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。該化合物の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。 Specific examples of the N-substituted monomaleimide compound include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenyl. Maleimide, N-methylphenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-aminomaleimide, N-nitromaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, N-methylphenylmaleimide, etc. Can be mentioned. Among these, N-phenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide are preferable from the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent of the obtained crosslinked resin molded body and laminate.
These N-substituted monomaleimide compounds can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the compound may be appropriately selected as desired, but is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cycloolefin monomer. 30 parts by weight.

（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物には、上記のシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及びＮ−置換モノマレイミド化合物を必須成分として、所望により、充填剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、老化防止剤、及びその他の配合剤等のその他の添加剤を添加することができる。 (Polymerizable composition)
The polymerizable composition used in the present invention contains the above cycloolefin monomer, metathesis polymerization catalyst, crosslinking agent, and N-substituted monomaleimide compound as essential components, and optionally, a filler, a polymerization regulator, and a polymerization reaction. Other additives such as retarders, chain transfer agents, anti-aging agents, and other compounding agents can be added.

本発明においては、積層体の高機能化を目的として重合性組成物に、充填剤を配合するのが好適である。本発明の重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に充填剤を高配合することができる。 In the present invention, it is preferable to add a filler to the polymerizable composition for the purpose of enhancing the functionality of the laminate. The polymerizable composition of the present invention has a low viscosity as compared with a polymer varnish obtained by dissolving an epoxy resin or the like in a solvent, which has been conventionally used in the production of prepregs and laminates. Can be blended.

充填剤としては、無機物であっても有機物であってもよく、所望により適宜選択すればよいが、通常、無機充填剤が好適に用いられる。かかる無機充填剤は、その特性により、例えば、低線膨張フィラー、及び難燃剤等に分類することができる。本発明においては、無機充填剤として各々単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。 The filler may be an inorganic substance or an organic substance, and may be appropriately selected as desired. Usually, an inorganic filler is preferably used. Such inorganic fillers can be classified into, for example, low linear expansion fillers, flame retardants, and the like according to their characteristics. In the present invention, the inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.

低線膨張フィラーは、本発明の重合性組成物に配合することで、得られる積層体の機械的強度を向上させる一方、線膨張係数を低減し得、好適である。低線膨張フィラーの線膨張係数としては、通常、１５ｐｐｍ／℃以下程度である。
低線膨張フィラーとしては、例えば、シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩；などが挙げられ、好ましくはシリカである。 The low linear expansion filler is preferable because it can be added to the polymerizable composition of the present invention to improve the mechanical strength of the resulting laminate and reduce the linear expansion coefficient. The linear expansion coefficient of the low linear expansion filler is usually about 15 ppm / ° C. or less.
Examples of the low linear expansion filler include inorganic oxides such as silica, silica balloon, alumina, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, beryllium oxide, barium ferrite, strontium ferrite; calcium carbonate, magnesium carbonate, hydrogen carbonate Inorganic carbonates such as sodium; inorganic sulfates such as calcium sulfate; inorganic silicates such as talc, clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite, calcium silicate, glass, and glass balloon; Silica.

難燃剤を本発明の重合性組成物に配合することで、得られる積層体が難燃化され、好適である。難燃剤としては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができ、リン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。中でも、ハロゲン含有難燃剤が好ましく、ハロゲンとして臭素原子を含み、不飽和結合を有さない臭素化有機化合物が、架橋反応に影響しないのでより好ましい。かかる臭素化有機化合物としては、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化化合物が特に好ましい。さらに、ハロゲン含有難燃剤として、ハロゲン化トリアリルイソシアヌレートやフッ素化脂肪族樹脂等を用いることもできる。また、難燃剤としては、真比重が２〜３．５の範囲にあるものが好ましい。 By blending a flame retardant with the polymerizable composition of the present invention, the resulting laminate is flame retardant and is suitable. The flame retardant can be used without particular limitation as long as it is industrially used. Phosphorus-containing flame retardant, nitrogen-containing flame retardant, halogen-containing flame retardant, metal hydroxide flame retardant such as aluminum hydroxide And antimony compounds such as antimony trioxide. Among them, a halogen-containing flame retardant is preferable, and a brominated organic compound that contains a bromine atom as a halogen and does not have an unsaturated bond is more preferable because it does not affect the crosslinking reaction. As such brominated organic compounds, aromatic brominated compounds such as decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, and ethylenebistetrabromophthalimide are particularly preferable. Furthermore, a halogenated triallyl isocyanurate, a fluorinated aliphatic resin, or the like can be used as the halogen-containing flame retardant. Moreover, as a flame retardant, what has a true specific gravity in the range of 2-3.5 is preferable.

本発明に使用される充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値として、通常、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。 The particle size (average particle size) of the filler used in the present invention may be appropriately selected as desired, but as an average value of the length in the longitudinal direction and the short direction when the particles are viewed three-dimensionally, Usually, it is 0.001-50 micrometers, Preferably it is 0.01-10 micrometers, More preferably, it is the range of 0.1-5 micrometers.

これらの充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物に対する配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。これらの範囲より少ない充填量では、機械的強度が小さくなったり、線熱膨張係数が大きくなる場合がある。またこれより多い充填量では、配線埋め込み性が不十分となる場合がある。一方、充填剤として難燃剤を使用する場合、難燃剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。 These fillers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount with respect to the polymerizable composition of the present invention is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 1,000 parts by weight, more preferably 50 to 750 parts by weight, further preferably 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Is in the range of 100 to 500 parts by weight. When the filling amount is less than these ranges, the mechanical strength may be decreased or the linear thermal expansion coefficient may be increased. If the filling amount is larger than this, the wiring embedding property may be insufficient. On the other hand, when using a flame retardant as a filler, the usage-amount of a flame retardant is 1-200 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers, Preferably it is 10-100 weight part.

重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。 The polymerization regulator is blended for the purpose of controlling the polymerization activity or improving the polymerization reaction rate. For example, trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkyl Examples include aluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxytin, and tetraalkoxyzirconium. These polymerization regulators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the polymerization regulator is, for example, in a molar ratio (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: polymerization regulator), usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20. More preferably, it is in the range of 1: 0.5 to 1:10.

重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、後述のようにして架橋性樹脂成形体を作製する際、容易に繊維状強化材に均一に含浸させることができ、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。その配合量は、所望により適宜調整すればよい。 A polymerization reaction retarder can suppress an increase in viscosity of the polymerizable composition of the present invention. Therefore, a polymerizable composition obtained by blending a polymerization reaction retarder is preferable because it can be easily impregnated into a fibrous reinforcing material when a crosslinkable resin molded article is prepared as described below. Polymerization retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, styryldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine Etc. can be used. What is necessary is just to adjust the compounding quantity suitably as needed.

本発明に用いる重合性組成物に連鎖移動剤を配合した場合、該組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、連鎖移動剤を配合してなる重合性組成物を用いて得られた架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間密着性が一層高まり、配線埋め込み性がより向上するので、好ましい。 When a chain transfer agent is added to the polymerizable composition used in the present invention, the followability at the time of heating and melting can be further improved on the surface of the crosslinkable resin molded body obtained by bulk polymerization of the composition. Therefore, in a laminate obtained by laminating a crosslinkable resin molded article obtained by using a polymerizable composition containing a chain transfer agent, heating, melting, and crosslinking, interlayer adhesion is further enhanced. This is preferable because the wiring embedding property is further improved.

連鎖移動剤は、架橋性炭素−炭素不飽和結合をさらに１以上有していてもよい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合としてはビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどの、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの、架橋性炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。架橋樹脂成形体及び積層体の強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。 The chain transfer agent may further have one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds. Such a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is preferably present as a vinyl group and / or vinylidene group. Specific examples of the chain transfer agent include 1-hexene, 2-hexene, styrene, vinylcyclohexane, allylamine, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, 4-vinyl. A chain transfer agent having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, such as aniline; divinylbenzene, vinyl methacrylate, hexenyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, allyl acrylate, undecenyl methacrylate, styryl acrylate, Chain transfer agent having one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, such as ethylene glycol diacrylate; a chain having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as allyltrivinylsilane and allylmethyldivinylsilane Such as transfer agents, and the like. From the viewpoint of improving the strength of the crosslinked resin molded product and the laminate, those having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds are preferable, and those having one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are more preferable.
These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.

また、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を配合することは、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、所望により適宜選択されるが、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。 Moreover, as an anti-aging agent, blending at least one anti-aging agent selected from the group consisting of a phenol-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, a phosphorus-based anti-aging agent and a sulfur-based anti-aging agent is a cross-linking. It is preferable because the heat resistance of the obtained laminate can be improved to a high degree without inhibiting the reaction. Among these, a phenolic antiaging agent and an amine antiaging agent are preferable, and a phenolic antiaging agent is more preferable. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the anti-aging agent is appropriately selected as desired, but is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cycloolefin monomer to be blended. Is in the range of 0.01 to 2 parts by weight.

本発明の重合性組成物には、その他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを用いることができる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。 Other compounding agents can be blended in the polymerizable composition of the present invention. As other compounding agents, colorants, light stabilizers, pigments, foaming agents and the like can be used. As the colorant, dyes, pigments and the like are used. There are various kinds of dyes, and known ones may be appropriately selected and used. These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention.

本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーや架橋剤などの必須成分、及び所望によりその他の添加剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。 The polymerizable composition of the present invention can be obtained by mixing the above components. As a mixing method, a conventional method may be followed. For example, a liquid (catalyst liquid) in which a polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is prepared, and other essential components such as a cycloolefin monomer and a crosslinking agent are optionally added. It can be prepared by preparing a liquid (monomer liquid) containing other additives, adding the catalyst liquid to the monomer liquid, and stirring.

（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。 (Crosslinkable resin molding)
The crosslinkable resin molded article of the present invention can be obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition. Examples of a method for obtaining a crosslinkable resin molded body by bulk polymerization of the polymerizable composition include, for example, (a) a method in which a polymerizable composition is applied on a support and then bulk polymerization, and (b) a polymerizable composition. Are injected into a mold, and then bulk polymerization is performed, and (c) a fibrous reinforcing material is impregnated with a polymerizable composition and then bulk polymerization is performed.

本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。 Since the polymerizable composition of the present invention has a low viscosity, the application in the method (a) can be carried out smoothly, and in the injection in the method (b), even if it is a space portion having a complicated shape, the foam bite is rapidly formed. The polymerizable composition can be spread without causing it, and in the method (c), the fibrous reinforcing material can be impregnated with the polymerizable composition quickly and uniformly.

（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、金属箔の表面は、公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。 According to the method (a), a crosslinkable resin molded product such as a film or plate can be obtained. The thickness of the molded body is usually 15 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and most preferably 0.1 mm or less. Examples of the support include films and plates made of resins such as polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium And films and plates made of metal materials such as gold, silver, and the like. Among these, use of a metal foil or a resin film is preferable. The thickness of the metal foil or resin film is usually 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, from the viewpoint of workability and the like. The metal foil preferably has a smooth surface, and the surface roughness (Rz) is a value measured by an AFM (atomic force microscope), usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably Is 3 μm or less, more preferably 2 μm or less. The surface of the metal foil is preferably treated with a known coupling agent or adhesive. According to the method (a), for example, when a copper foil is used as the support, a resin-coated copper foil (Resin Coated Copper (RCC)) can be obtained.

支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the polymerizable composition of the present invention on the support include known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating. .

支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。 The polymerizable composition coated on the support is optionally dried and then bulk polymerized. Bulk polymerization is performed by heating the polymerizable composition at a predetermined temperature. The method for heating the polymerizable composition is not particularly limited, and the polymerizable composition applied to the support is heated on a heating plate, and heated (hot press) while being pressed using a press. Examples thereof include a method, a method of pressing with a heated roller, and a method of heating in a heating furnace.

（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。 According to the method (b), a crosslinkable resin molded body having an arbitrary shape can be obtained. Examples of the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.

ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。 As the mold used here, a conventionally known mold, for example, a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is formed in these voids (cavities). Is injected to cause bulk polymerization. The core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target molded product. The shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited. Furthermore, a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds. By carrying out bulk polymerization, a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded article can also be obtained.

重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。 The filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the cavity of the mold is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity tends not to be transferred well. If the filling pressure is too high, the mold must be rigid and economical. is not. The mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa. Examples of the method for heating the polymerizable composition include a method using a heating means such as an electric heater and steam disposed in the mold, and a method for heating the mold in an electric furnace.

（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。 The method (c) is suitably used for obtaining a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded article. For example, the impregnation of the polymerizable composition into the fibrous reinforcing material is performed by using a predetermined amount of the polymerizable composition such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a slit coating method. It can apply by apply | coating to a fibrous reinforcement by a well-known method, stacking a protective film on it as needed, and pressing with a roller etc. from an upper side. After impregnating the polymerizable composition with the fibrous reinforcing material, the impregnated material is heated to a predetermined temperature to cause the polymerizable composition to undergo bulk polymerization to obtain a desired crosslinkable resin molded article.

繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリアリレートなどの液晶繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。 As the fibrous reinforcing material, inorganic and / or organic fibers can be used, such as glass fibers, metal fibers, ceramic fibers, carbon fibers, aramid fibers, polyethylene terephthalate fibers, vinylon fibers, polyester fibers, amide fibers, Examples include known liquid crystal fibers such as polyarylate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The shape of the fibrous reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include mats, cloths, and nonwoven fabrics.

繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。 Examples of the heating method of the impregnated product obtained by impregnating the fibrous reinforcing material with the polymerizable composition include, for example, a method in which the impregnated product is placed on a support and heated as in the method (a) above, Examples thereof include a method in which a fibrous reinforcing material is placed in the mold, an impregnated product is obtained by impregnating the polymerizable composition in the mold, and heating is performed as in the method (b).

前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。 In any of the methods (a), (b) and (c), the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 30 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 90. In the range of ˜150 ° C. and not more than 1 minute half-life temperature of the crosslinking agent, usually radical generator, preferably not more than 10 ° C. of 1 minute half-life temperature, more preferably not more than 20 ° C. of 1 minute half-life temperature It is. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually 1 second to 20 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes. Heating the polymerizable composition under such conditions is preferable because a crosslinkable resin molded article with less unreacted monomer can be obtained.

以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体（シクロオレフィンポリマー）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。 The polymer (cycloolefin polymer) constituting the crosslinkable resin molded article obtained as described above has substantially no crosslink structure and is soluble in, for example, toluene. The molecular weight of the polymer is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (eluent: tetrahydrofuran), and is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to It is in the range of 500,000, more preferably 10,000 to 100,000.

本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。 The crosslinkable resin molded article of the present invention is a post-crosslinkable resin molded article, but a part of the constituent resin may be crosslinked. For example, when the polymerizable composition is bulk-polymerized in the mold, the temperature of a part of the mold may become too high because the polymerization reaction heat hardly diffuses in the central part of the mold. In the high temperature part, a cross-linking reaction occurs, and cross-linking may occur. However, if the surface part that easily dissipates heat is formed of a crosslinkable resin that can be postcrosslinked, the crosslinkable resin molded article of the present invention can sufficiently exhibit the desired effect.

本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。 The crosslinkable resin molded article of the present invention is obtained by completing bulk polymerization, and there is no fear that the polymerization reaction further proceeds during storage. In addition, the crosslinkable resin molded article of the present invention contains a crosslinking agent such as a radical generator, but does not cause a problem such as a change in surface hardness unless it is heated to a temperature at which a crosslinking reaction is caused or not. Excellent stability.
The crosslinkable resin molded article of the present invention is suitably used for the production of the crosslinked resin molded article and laminate of the present invention, for example, as a prepreg.

（架橋樹脂成形体）
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなるものである。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、前記架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する重合体において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。また、本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clad Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。 (Crosslinked resin molding)
The crosslinked resin molded product of the present invention is obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition of the present invention and crosslinking. Such a crosslinked resin molded body can be obtained, for example, by crosslinking the crosslinkable resin molded body. Crosslinking of the crosslinkable resin molded body can be performed by maintaining the molded body at a temperature higher than the temperature at which a crosslinking reaction occurs in the polymer constituting the molded body. The heating temperature is usually equal to or higher than the temperature at which a crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent. For example, when a radical generator is used as a crosslinking agent, it is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C. above 1-minute half-life temperature, more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. It is. Typically, it is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The heating time is in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 0.5 to 120 minutes, more preferably 1 to 60 minutes. Further, by maintaining the polymerizable composition of the present invention at a temperature equal to or higher than the temperature at which the crosslinkable resin molded article is crosslinked, specifically, by heating at the temperature and time described herein, the cycloolefin monomer It is also possible to produce the crosslinked resin molded article of the present invention by proceeding together with the bulk polymerization of the polymer and the crosslinking reaction in the cycloolefin polymer produced by the polymerization. In the case of producing a crosslinked resin molded body in this way, a copper clad laminate (Copper Clad Laminates (CCL)) can be obtained in accordance with the method (a), for example, by using a copper foil as a support. .

（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。前記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、前記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。 (Laminate)
The laminate of the present invention is formed by laminating at least the crosslinkable resin molded product or the crosslinked resin molded product. Both molded bodies may be continuously laminated or indirectly laminated with another layer interposed therebetween.
As a laminated body formed by laminating the crosslinkable resin molded body of the present invention, for example, RCC obtained by integrating the copper foil and the crosslinkable resin molded body in a layered manner obtained by the method (a) can be mentioned. . Moreover, as a laminated body formed by laminating the cross-linked resin molded body of the present invention, for example, CCL obtained by integrating the copper foil and the cross-linked resin molded body in a layered manner is obtained according to the method (a). Can be mentioned. In the method (a), if a separately obtained crosslinked resin molded body is used as the support, a laminate of the crosslinkable resin molded body and the crosslinked resin molded body can be obtained.
Further, when the crosslinkable resin molded body is in the form of a sheet or film, the molded body and, optionally, the sheet-shaped or film-shaped crosslinked resin molded body is arbitrarily laminated, or further, for example, the metal foil The laminate of the present invention is obtained by laminating and cross-linking by hot pressing to form a crosslinked resin molded body. In that case, you may laminate | stack laminated bodies, such as said RCC and CCL. The pressure at the time of hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to 10 MPa. The hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere. The hot pressing can be performed using a known press having a press frame mold for flat plate forming, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC).

本発明の積層体は、低誘電率及び低誘電正接といった、シクロオレフィンポリマーに特有の優れた電気的特性を有しており、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、配線埋め込み性に優れたものである。本発明の積層体は、例えば、プリント配線基板材料として好適に使用することが出来る。 The laminate of the present invention has excellent electrical characteristics unique to cycloolefin polymers, such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and has extremely small dielectric loss tangent in the high frequency region and excellent wiring embedding properties. It is. The laminate of the present invention can be suitably used as a printed wiring board material, for example.

実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
（１）誘電正接
積層体から銅箔をエッチングにより取り除いたものを試料として、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番Ｅ４９９１Ａ）を用いて２０℃で周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法にて測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
前記「（１）誘電正接」で調製した試料から短冊状の試験片（幅４ｍｍ×長さ３５ｍｍ）を切り出し、測定用試験片として用いた。試験片を動的粘弾性試験機（型番：ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００、セイコーインスツルメント社製）による測定に供してｔａｎδのピーク値からＴｇを求めた。
（３）配線埋め込み性
プリプレグシートを回路基板（Ｌ／Ｓ＝３０μｍ、厚さ１８μｍの配線を１５本配置した試験基板）上に重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。該積層体を、配線方向に対し垂直な方向で任意に３箇所で切断した。得られた積層体の切断面を目視により観察し、回路基板上の樹脂層への配線埋め込み性について以下の基準で評価した。
◎：配線が埋め込まれていない部分がない
×：配線が埋め込まれていない Each characteristic in an Example and a comparative example was measured and evaluated according to the following methods.
(1) Dielectric loss tangent Using a sample obtained by removing the copper foil from the laminate as a sample, the dielectric loss tangent (tan δ) at a frequency of 1 GHz at 20 ° C. using an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies, model number E4991A) by the capacitance method. It was measured.
(2) Glass transition point (Tg)
A strip-shaped test piece (width 4 mm × length 35 mm) was cut out from the sample prepared in “(1) Dielectric loss tangent” and used as a test piece for measurement. The test piece was subjected to measurement by a dynamic viscoelasticity tester (model number: EXSTAR DMS6100, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and Tg was determined from the peak value of tan δ.
(3) Wiring embedding property A prepreg sheet is stacked on a circuit board (a test board on which 15 wirings of L / S = 30 μm and thickness 18 μm are arranged), and heated and pressed at 3 MPa for 10 minutes at 200 ° C. Got. The laminate was arbitrarily cut at three points in a direction perpendicular to the wiring direction. The cut surface of the obtained laminate was visually observed, and the wiring embeddability into the resin layer on the circuit board was evaluated according to the following criteria.
◎: No wiring is not embedded ×: No wiring is embedded

実施例1
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（テトラシクロドデセン）１００部、連鎖移動剤としてジビニルベンゼン１．７部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６ ℃）２部、充填剤としてシリカ１２５部、Ｎ−置換モノマレイミド化合物としてＮ−シクロヘキシルマレイミド６．８部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。 Example 1
A catalyst solution was prepared by dissolving 51 parts of benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and 79 parts of triphenylphosphine in 952 parts of toluene. Separately, 100 parts of tetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodec-4-ene (tetracyclododecene) as a cycloolefin monomer, 1.7 parts of divinylbenzene as a chain transfer agent, 2 parts of di-t-butyl peroxide (186 ° C., 1 minute half-life temperature) as a crosslinking agent, 125 parts of silica as a filler, and 6.8 parts of N-cyclohexylmaleimide as an N-substituted monomaleimide compound are mixed to prepare a monomer solution. Prepared. The said catalyst liquid was added here in the ratio of 0.12mL per 100g of cycloolefin monomers, and it stirred, and prepared polymeric composition.

縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ０．０８ｍｍのガラス繊維強化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂フィルム（商品番号５３１０、サンゴバン・ノートン社製）の上に、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．１７４ｍｍのガラスクロス（商品番号７６２８／ＡＳ８９１ＡＷ、旭シュエーベル社製）２枚を重ねて置き、その上から上記重合性組成物を注いだ。次に、上からもう１枚の上記と同様のガラス繊維強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムをかぶせ、ローラーでしごいて重合性組成物を含浸させた。このようにして得られた、重合性組成物のガラスクロス含浸物の上下をガラス繊維強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムで挟んだ積層物を、１４５℃に加熱したホットプレートに１分間貼り付けて重合させた。次いで、上下面のガラス繊維強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムを剥がして、架橋性樹脂成形体であるプリプレグシートを得た。 300 mm long, 300 mm wide, 0.08 mm thick glass fiber reinforced polytetrafluoroethylene (PTFE) resin film (product number 5310, manufactured by Saint-Gobain Norton) 200 mm long, 200 mm wide, 0.174 mm thick Two glass cloths (product number 7628 / AS891AW, manufactured by Asahi Schavel) were placed on top of each other, and the above polymerizable composition was poured thereon. Next, another glass fiber-reinforced PTFE resin film similar to the above was covered from above, and was squeezed with a roller to impregnate the polymerizable composition. The laminate obtained by sandwiching the upper and lower sides of the glass cloth impregnated material of the polymerizable composition thus obtained between the glass fiber reinforced PTFE resin films was attached to a hot plate heated to 145 ° C. for 1 minute for polymerization. Subsequently, the glass fiber reinforced PTFE resin films on the upper and lower surfaces were peeled off to obtain a prepreg sheet as a crosslinkable resin molded body.

次に、作製したプリプレグシート５枚を重ね、さらに１２μｍＦ２銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で、積層したプリプレグシートを挟み、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、架橋樹脂成形体が積層されてなる積層体を得た。得られた積層体から銅箔をエッチングにより取り除き、誘電正接及びガラス転移点を測定した。一方、配線埋め込み性の評価は、前記（３）配線埋め込み性に記載した方法により別途積層体を得、それを用いて評価した。評価結果を表１に示す。 Next, 5 sheets of the prepared prepreg sheets were stacked, and the laminated prepreg sheets were sandwiched between 12 μm F2 copper foil (silane coupling agent-treated electrolytic copper foil, roughness Rz = 1,600 nm, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), 205 Heat pressing was performed at 3 MPa for 20 minutes at ° C. to obtain a laminated body in which crosslinked resin molded bodies were laminated. The copper foil was removed from the obtained laminate by etching, and the dielectric loss tangent and glass transition point were measured. On the other hand, the evaluation of wiring embedding was performed by separately obtaining a laminate by the method described in (3) Wiring embedding. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例２
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりにＮ−フェニルマレイミド９部を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。 Example 2
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9 parts of N-phenylmaleimide was used instead of N-cyclohexylmaleimide. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例１
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを用いないこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 1
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-cyclohexylmaleimide was not used. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例２
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりにｍ−フェニレンビスマレイミド１０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。ｍ−フェニレンビスマレイミドは、積層体を構成する架橋樹脂成形体中、基材樹脂と相溶性を示さず、分散性も悪いために積層体についての各評価を行うことができなかった。 Comparative Example 2
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of m-phenylenebismaleimide was used instead of N-cyclohexylmaleimide. Since m-phenylene bismaleimide does not show compatibility with the base resin in the crosslinked resin molded body constituting the laminate, and the dispersibility is poor, each evaluation of the laminate cannot be performed.

比較例３
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりに１，３−ジイソプロペニルベンゼン６部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 3
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of 1,3-diisopropenylbenzene was used instead of N-cyclohexylmaleimide. The evaluation results are shown in Table 1.

表１より、Ｎ−置換モノマレイミド化合物を用いて得られた積層体は、高周波領域で誘電正接（ｔａｎδ）が極めて小さく、配線埋め込み性に優れており、Ｔｇも高く維持されており、耐熱性にも優れることが分かる（実施例１、２）。これに対し、Ｎ−置換モノマレイミド化合物を用いなかった場合（比較例１）、得られる積層体では配線埋め込み性が悪化し、Ｎ−置換モノマレイミド化合物の代わりに架橋助剤として機能し得る二官能化合物である１，３−ジイソプロペニルベンゼンを用いた場合（比較例３）、得られる積層体では、配線埋め込み性は良好であるものの、誘電正接が若干悪化し、Ｔｇが低下して耐熱性に劣ることが分かる。一方、Ｎ−置換モノマレイミド化合物の代わりにビスマレイミド化合物を用いた場合（比較例２）、前記の通り、実用上利用可能な積層体が得られなかった。 From Table 1, the laminate obtained using the N-substituted monomaleimide compound has a very low dielectric loss tangent (tan δ) in the high-frequency region, excellent wiring embedding properties, and a high Tg. (Examples 1 and 2). On the other hand, when no N-substituted monomaleimide compound was used (Comparative Example 1), the resulting laminate had poor wiring embedding properties, and could function as a crosslinking aid instead of the N-substituted monomaleimide compound. When 1,3-diisopropenylbenzene, which is a functional compound, is used (Comparative Example 3), the resulting laminate has good wiring embedding properties, but the dielectric loss tangent is slightly deteriorated and Tg is lowered, resulting in heat resistance. It turns out that it is inferior. On the other hand, when a bismaleimide compound was used instead of the N-substituted monomaleimide compound (Comparative Example 2), as described above, a practically usable laminate was not obtained.

Claims

シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及びＮ−置換モノマレイミド化合物を含有してなる重合性組成物。 A polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a crosslinking agent, and an N-substituted monomaleimide compound.

シクロオレフィンモノマーが、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーを含むものである請求項１記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to claim 1, wherein the cycloolefin monomer comprises a cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond.

充填剤をさらに含んでなる請求項１又は２記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to claim 1 or 2, further comprising a filler.

充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０重量部以上である請求項３記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to claim 3, wherein the blending amount of the filler is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.

連鎖移動剤をさらに含んでなる請求項１〜４いずれか記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to claim 1, further comprising a chain transfer agent.

請求項１〜５いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。 A crosslinkable resin molded article obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition according to claim 1.

請求項１〜５いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体。 A crosslinked resin molded article obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition according to claim 1 and crosslinking.

少なくとも、請求項６に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項７に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。 A laminate formed by laminating at least the crosslinkable resin molded article according to claim 6 or the crosslinked resin molded article according to claim 7.