JP2012140001A - Mold and method for manufacturing the same, and method for manufacturing article which has minute unevenness structure in surface - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に有するモールドおよびその製造方法と、該モールドを用いた微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。 The present invention relates to a mold having a fine concavo-convex structure consisting of a plurality of pores on the surface, a method for producing the mold, and a method for producing an article having a fine concavo-convex structure on the surface using the mold.
近年、微細加工技術の進歩によって、物品の表面にナノスケールの微細凹凸構造を付与することが可能となった。ナノスケールの微細凹凸構造は、例えば、モスアイ効果と呼ばれる反射防止機能やロータス効果と呼ばれる撥水機能のように、構造由来の特殊な機能が発現することから、産業上の利用が図られている。 In recent years, it has become possible to impart nanoscale fine concavo-convex structures to the surface of articles due to advances in microfabrication technology. The nanoscale fine concavo-convex structure has been developed for industrial use because, for example, special functions derived from the structure, such as an antireflection function called the moth-eye effect and a water repellent function called the Lotus effect, are manifested. .
物品の表面に微細凹凸構造を付与する技術は様々である。これらのうち、モールドの表面に形成された微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写する方法は、簡便かつ少ない工程で物品の表面に微細凹凸構造を付与できるため、工業生産に適している。近年、微細凹凸構造を表面に有するモールドを簡便に製造する方法として、アルミニウム基材を陽極酸化した際に形成される酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）を利用する方法が注目されている（例えば、特許文献１参照）。 There are various techniques for imparting a fine relief structure to the surface of an article. Among these, the method of transferring the fine concavo-convex structure formed on the surface of the mold to the surface of the article body is suitable for industrial production because the fine concavo-convex structure can be imparted to the surface of the article with simple and few steps. In recent years, as a method for easily producing a mold having a fine concavo-convex structure on the surface, a method using an oxide film (anodized porous alumina) formed when an aluminum substrate is anodized has attracted attention (for example, Patent Document 1).
酸化皮膜をモールドの微細凹凸構造として利用する場合、深さムラが少なくモールドとして好適な細孔を形成するために、陽極酸化を二段階に分けて実施する方法（以下、本明細書中では二段酸化法とも記す。）が好まれる。すなわち、下記の工程（１）〜工程（３）を順次行い、モールドに好適な細孔を得る。
（１）アルミニウム基材の表面を陽極酸化し、細孔の深さを考慮せず酸化皮膜を形成する工程。
（２）工程（１）で形成された酸化皮膜の一部またはすべてを除去し、酸化皮膜の底部の形状が反映された窪みを形成する工程。
（３）前記窪みを細孔発生点として利用し、再び陽極酸化して、工程（２）で生じた窪みの配列を保ったまま任意の深さの細孔を形成する工程。
When an oxide film is used as a fine concavo-convex structure of a mold, a method of performing anodization in two stages in order to form pores suitable for a mold with little depth unevenness (hereinafter referred to as two in this specification). (Also referred to as a step oxidation method) is preferred. That is, the following steps (1) to (3) are sequentially performed to obtain pores suitable for the mold.
(1) A step of anodizing the surface of the aluminum substrate to form an oxide film without considering the depth of the pores.
(2) A step of removing a part or all of the oxide film formed in the step (1) to form a recess reflecting the shape of the bottom of the oxide film.
(3) A step of forming the pores having an arbitrary depth while maintaining the arrangement of the recesses generated in the step (2) by using the recesses as pore generation points and anodizing again.
ところで、酸化皮膜における細孔の間隔は、印加する電圧に依存して大きくなる。すなわち、陽極酸化にて印加する電圧を変更するだけで細孔の間隔を制御することができる。例えば、特許文献２においては、工程（１）および工程（３）における陽極酸化をともに８０Ｖで実施することによって、細孔の間隔が約２００ｎｍの酸化皮膜が形成されるとしている。
By the way, the space | interval of the pore in an oxide film becomes large depending on the applied voltage. That is, the interval between the pores can be controlled simply by changing the voltage applied by anodic oxidation. For example, in
一般に、陽極酸化では印加電圧が高いほど電流密度が増大し、酸化皮膜の膜厚や陽極酸化に用いる電解液の温度制御が難しくなる。高い電圧域で電圧を印加して工程（３）にてサブミクロン以下の領域で細孔の深さを均一に揃えるには、工程（１）で形成する酸化皮膜の条件から精査する必要がある。例えば、工程（１）で形成される酸化皮膜の細孔があまりにも不規則に配列していると、工程（２）で生じる細孔発生点の大きさがばらつき、その結果、工程（３）にて局所的な酸化皮膜の成長速度差が生じることとなり、深さムラの遠因となって二段酸化法の利点を損なう。 Generally, in anodic oxidation, the higher the applied voltage, the higher the current density, making it difficult to control the thickness of the oxide film and the temperature of the electrolyte used for anodic oxidation. In order to apply a voltage in a high voltage range and make the pore depth uniform in the submicron region in step (3), it is necessary to closely examine the conditions of the oxide film formed in step (1). . For example, if the pores of the oxide film formed in step (1) are too irregularly arranged, the size of the pore generation points generated in step (2) varies, and as a result, step (3) This causes a local difference in the growth rate of the oxide film, which causes the depth unevenness and impairs the advantages of the two-stage oxidation method.
特許文献２に記載された実施例では、工程（１）にてシュウ酸電解液の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、温度を３℃に低く設定している。当該の条件では、工程（２）で生じる細孔発生点の大きさがばらつくため、工程（３）で形成される細孔の深さも不均一となり、細孔の深さにムラのあるモールドしか製造することができない。細孔の深さムラが少ないモールドを製造するためには、細孔発生点の大きさのばらつきが少なくなる条件で工程（１）を実施する必要がある。例えば、シュウ酸電解液を使用して細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のモールドを製造する場合には、工程（１）において、陽極酸化中のアルミニウム基材の冷却効率を上げる工夫をした上で、電解液の濃度や温度を下げずに９０Ｖ以上の電圧を印加する必要がある。
In the example described in
しかしながら、このような場合、従来の二段酸化法（例えば特許文献１）に倣って、工程（３）の陽極酸化を工程（１）と同じ電圧で実施すると、酸化皮膜の成長が速いため細孔の深さのムラが顕著になる。細孔の深さムラが顕著なモールドから得られる反射防止物品（反射防止膜等）においては、例えば、反射率曲線が測定箇所によって異なる等、細孔の深さムラが物品の性能に悪影響を及ぼす。 However, in such a case, if the anodic oxidation in step (3) is carried out at the same voltage as in step (1) following the conventional two-stage oxidation method (for example, Patent Document 1), the growth of the oxide film is fast and the fineness is reduced. The unevenness of the hole depth becomes remarkable. In anti-reflective articles (anti-reflective coatings, etc.) obtained from molds with significant pore depth unevenness, the pore depth unevenness has an adverse effect on the performance of the article, for example, the reflectance curve varies depending on the measurement location. Effect.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できるモールドの製造方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a mold capable of forming an oxide film with little unevenness in the depth of pores even when the interval between pores is 180 nm or more.
本発明者らは鋭意検討した結果、２回目以降の陽極酸化における電圧を、最初の陽極酸化における最高電圧より低い値に設定することで、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors set the voltage in the second and subsequent anodic oxidation to a value lower than the maximum voltage in the first anodic oxidation, so that the pore spacing is 180 nm or more, The inventors have found that an oxide film with little pore depth unevenness can be formed, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のモールドの製造方法は、アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、下記の工程（ａ）〜工程（ｅ）を有することを特徴とする。
（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材を前記工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の孔径を拡大する工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
That is, the mold manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing a mold in which an oxide film having a plurality of pores is formed on the surface of an aluminum substrate, and includes the following steps (a) to (e): It is characterized by having.
(A) A step of anodizing the surface of the aluminum substrate to form an oxide film.
(B) A step of removing the oxide film formed in the step (a).
(C) A step of forming an oxide film having a plurality of pores after the step (b) by anodizing the aluminum substrate at a voltage less than 90% of the maximum voltage applied in the step (a).
(D) A step of expanding the pore diameter after the step (c).
(E) A step of alternately repeating the step (c) and the step (d).
前記工程（ａ）においては、９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化することが好ましい。
前記工程（ａ）においては、９０Ｖ未満の電圧で陽極酸化を開始した後、段階的にまたは連続的に電圧を上昇させ、最終的に９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化することが好ましい。
In the step (a), it is preferable to anodize at a voltage of 90 V or higher.
In the step (a), it is preferable that the anodization is started at a voltage of less than 90V, the voltage is increased stepwise or continuously, and finally anodization is performed at a voltage of 90V or more.
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写することを特徴とする。
本発明のモールドは、アルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の表面に形成された複数の細孔を有する酸化皮膜と、を有し、前記複数の細孔の平均間隔が１８０ｎｍ以上であり、前記複数の細孔の深さのムラが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
The method for producing an article having a fine concavo-convex structure on the surface thereof according to the present invention includes a fine concavo-convex structure comprising a plurality of pores formed on the surface of the mold obtained by the mold production method of the present invention. It is characterized by being transferred to.
The mold of the present invention has an aluminum substrate and an oxide film having a plurality of pores formed on the surface of the aluminum substrate, and the average interval between the plurality of pores is 180 nm or more, The unevenness of the depth of the plurality of pores is 50 nm or less.
本発明のモールドの製造方法によれば、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できる。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、凸部の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、凸部の高さムラが少ない物品が得られる。
According to the mold manufacturing method of the present invention, an oxide film with little pore depth unevenness can be formed even if the pore spacing is 180 nm or more.
According to the method for producing an article having a fine concavo-convex structure on the surface according to the present invention, an article with little height unevenness of the convex portions can be obtained even if the interval between the convex portions is 180 nm or more.
本明細書においては、「細孔」とは、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜に形成された微細凹凸構造の凹部のことをいう。
また、「細孔の間隔」は、隣接する細孔同士の中心間距離を意味する。
また、「細孔発生点の大きさのばらつきが少ない」とは、モールドの表面を電子顕微鏡で観察した際に、無作為に選んだ隣接する細孔の中心間距離と細孔の平均間隔との差が３０ｎｍ以内であることを意味する。
また、「微細凹凸構造」は、凸部または凹部の平均間隔がナノスケールであるの構造を意味する。
また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
また、「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
In the present specification, the “pore” means a concave portion having a fine concavo-convex structure formed on an oxide film on the surface of an aluminum substrate.
Moreover, the “interval between pores” means a center-to-center distance between adjacent pores.
In addition, “there is little variation in the size of the pore generation point” means that when the mold surface is observed with an electron microscope, the distance between the centers of the adjacent pores selected at random and the average interval between the pores are This means that the difference is within 30 nm.
Further, the “fine concavo-convex structure” means a structure in which the average interval between the convex portions or the concave portions is nanoscale.
“(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
“Active energy rays” mean visible light, ultraviolet rays, electron beams, plasma, heat rays (infrared rays, etc.) and the like.
＜モールドの製造方法＞
本発明のモールドの製造方法は、工程（ａ）〜工程（ｅ）を有する方法である。
（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材の表面を前記工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の孔径を拡大する工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
<Mold manufacturing method>
The method for producing a mold of the present invention is a method having steps (a) to (e).
(A) A step of anodizing the surface of the aluminum substrate to form an oxide film.
(B) A step of removing the oxide film formed in the step (a).
(C) After the step (b), the surface of the aluminum base is anodized at a voltage less than 90% of the maximum voltage applied in the step (a) to form an oxide film having a plurality of pores. Process.
(D) A step of expanding the pore diameter after the step (c).
(E) A step of alternately repeating the step (c) and the step (d).
（工程（ａ））
工程（ａ）は、図１に示すように、アルミニウム基材１０の表面を電解液中で陽極酸化して、複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４（陽極酸化ポーラスアルミナ）を形成する第一の酸化皮膜形成工程である。
アルミニウム基材１０の表面の一部または全部を電解液に浸漬して陽極酸化することによって、電解液に浸漬した部分に酸化皮膜１４を形成できる。陽極酸化の初期に形成される酸化皮膜１４は、細孔１２の位置や大きさが不均一で規則性は皆無であるが、一定の電圧で陽極酸化を継続することによって、酸化皮膜１４が厚くなるとともに、徐々に細孔１２の配列の規則性が増していく。
(Process (a))
In step (a), as shown in FIG. 1, the surface of the
By immersing a part or all of the surface of the
アルミニウム基材１０の形状は、特に限定されず、板状、円柱状、円筒状等、モールドとして使用可能な形状であればどのような形状であってもよい。
アルミニウム基材１０の純度は、９９．０質量％超が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。アルミニウム基材１０の純度が９９．０質量％超であれば、モールドの製造過程において、不純物の金属間化合物が脱落して発生するマクロな凹凸が多くなりすぎない。
アルミニウム基材１０としては、公知の研磨方法（機械研磨、羽布研磨、化学研磨、電解研磨等）によって表面が研磨され、少なくとも陽極酸化する部分が鏡面化されたものが好ましい。
The shape of the
The purity of the
The
電解液としては、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液が挙げられ、酸性水溶液が好ましい。酸性水溶液としては、無機酸類（硫酸、リン酸等）、有機酸類（シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等）が挙げられ、硫酸、シュウ酸、リン酸が特に好ましい。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the electrolytic solution include an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution, and an acidic aqueous solution is preferable. Examples of the acidic aqueous solution include inorganic acids (sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), organic acids (oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, succinic acid, malic acid, citric acid, etc.), and sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid are particularly preferable. . These acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
電解液の濃度は、酸の種類によって好適な範囲が異なる。例えば、シュウ酸の場合、電解液の濃度は、０．０５〜２．０Ｍが好ましい。また、リン酸の場合、電解液の濃度は０．１〜５．０Ｍが好ましい。電解液の濃度が濃い方が、細孔１２の配列の規則性が向上しやすい傾向にあり、後述する工程（ｂ）〜工程（ｅ）を経た後に深さが均一な細孔が得られやすい。電解液の濃度が上記範囲よりも薄いと、工程（ａ）にて形成した酸化皮膜を工程（ｂ）にて除去した際に生じる窪み１６の大きさがばらつき、工程（ｃ）以降で形成される細孔１２の深さムラの遠因となる。電解液の濃度が上記範囲よりも濃いと、酸化皮膜１４の形成速度が著しく速くなり、酸化皮膜１４の厚さを後述する１５μｍ未満に抑えることが困難となる。
The preferable range of the concentration of the electrolytic solution varies depending on the type of acid. For example, in the case of oxalic acid, the concentration of the electrolytic solution is preferably 0.05 to 2.0M. In the case of phosphoric acid, the concentration of the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5.0M. When the concentration of the electrolytic solution is higher, the regularity of the arrangement of the
電解液の温度は、１０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がさらに好ましい。電解液の温度が上記範囲内であれば、著しく高い電流密度が流れて細孔１２が壊れる「ヤケ」と呼ばれる現象が発生しにくい。加えて、工程（ｂ）で酸化皮膜を除去した際に生じる窪み１６の大きさのばらつきが少なくなるので、細孔１２の深さムラが抑制され、モールドとして好適な酸化皮膜を形成しやすい。また、窪み１６の大きさのばらつきが少なくなると、規則的に配列した細孔１２が形成されやすくなる。
10-50 degreeC is preferable, as for the temperature of electrolyte solution, 10-40 degreeC is more preferable, and 10-35 degreeC is further more preferable. When the temperature of the electrolytic solution is within the above range, a phenomenon called “burning” in which a very high current density flows and the
工程（ａ）の陽極酸化における電圧は、９０Ｖ以上が好ましく、９５Ｖ以上がより好ましく、１００Ｖ以上がさらに好ましい。酸化皮膜１４の細孔１２の平均間隔は電圧に依存して大きくなる。９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化すると、細孔１２の平均間隔は１８０ｎｍ以上となり、細孔径が大きくなるため、転写時に離型しやすく、モールドとしての長期使用に好適である。
The voltage in the anodic oxidation in the step (a) is preferably 90 V or more, more preferably 95 V or more, and further preferably 100 V or more. The average interval between the
陽極酸化の方法としては、９０Ｖ以上の最高電圧を最初から印加する方法であってもよく、９０Ｖ未満の初期電圧で陽極酸化を開始した後、段階的にまたは連続的に電圧を上昇させ、最終的に９０Ｖ以上の最高電圧で陽極酸化する方法であってもよい。初期電圧として９０Ｖ以上を印加した場合にヤケが起こってしまうような条件であっても、９０Ｖ未満の初期電圧から徐々に上昇させていくことでヤケを抑えることができる点から、後者の方法が好ましい。ここで「初期電圧」とは、工程（ａ）における開始時の電圧をいう。また、「最高電圧」とは、工程（ａ）における電圧の最高値をいい、工程（ａ）の終了時の電圧と一致する。酸化皮膜１４の細孔１２は、最高電圧に対応する平均間隔で配列する。
最高電圧での陽極酸化の時間は、２分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。最高電圧での陽極酸化の時間が２分未満の場合、最高電圧に対応した細孔１２の平均間隔が発現しない可能性がある。
As a method of anodizing, a method of applying a maximum voltage of 90 V or higher from the beginning may be used. After anodizing is started with an initial voltage of less than 90 V, the voltage is increased stepwise or continuously, and finally Alternatively, a method of anodizing at a maximum voltage of 90 V or more may be used. The latter method is effective because it can be suppressed by gradually increasing from an initial voltage of less than 90 V, even under conditions where an initial voltage of 90 V or more is applied. preferable. Here, the “initial voltage” refers to the voltage at the start in step (a). The “maximum voltage” refers to the maximum value of the voltage in the step (a) and coincides with the voltage at the end of the step (a). The
The anodic oxidation time at the maximum voltage is preferably 2 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer, and even more preferably 5 minutes or longer. When the anodic oxidation time at the maximum voltage is less than 2 minutes, there is a possibility that the average interval of the
工程（ａ）において、９０Ｖ未満の初期電圧から９０Ｖ以上の最高電圧まで段階的に上昇させる方法の具体的な一例としては、初期電圧を６０Ｖとして５分間陽極酸化を実施し、その後７０Ｖまで上昇させて５分間陽極酸化を実施し、さらに８０Ｖまで上昇させて５分間陽極酸化を実施し、最後に９０Ｖまで上昇させて１０分間陽極酸化を実施する、という方法が挙げられる。
電圧を上昇させる際の上昇速度は、０．０５〜５Ｖ／ｓが好ましい。上昇速度が０．０５Ｖ／ｓ未満では、電圧を上昇させている間に余分な酸化皮膜１４が厚く形成されてしまい、終了時の酸化皮膜１４の厚さを後述する１５μｍ未満に抑えることが困難となる。上昇速度が５Ｖ／ｓを超えると、流れる電流密度が瞬間的に増大するため、ヤケが生じる可能性がある。
In the step (a), as a specific example of a method of stepwise increasing from an initial voltage of less than 90V to a maximum voltage of 90V or more, anodization is performed for 5 minutes with the initial voltage set to 60V, and then increased to 70V. Then, anodization is performed for 5 minutes, and the voltage is further raised to 80 V, anodization is performed for 5 minutes, and finally the voltage is raised to 90 V and anodization is performed for 10 minutes.
The rising speed when raising the voltage is preferably 0.05 to 5 V / s. If the rising speed is less than 0.05 V / s, an
工程（ａ）においては、アルミニウム基材１０の背面に冷媒を流して、表面を間接的に冷却（以下、背面冷却とも記す。）しながら陽極酸化してもよい。ここで「背面」とは、電解液に接触している面（アルミニウム基材１０の表面の一部または全部）の裏側に該当する箇所をいう。背面冷却を実施する方法としては、例えば、板状のアルミニウム基材１０の背面冷却においては、図２に示すような、アルミニウム基材１０の背面に冷媒を接触させるための開口部５２が形成されるように冷媒の流路５４が形成された専用のセル５０に、アルミニウム基材１０の背面側が接するようにアルミニウム基材１０を固定して陽極酸化する方法等が挙げられる。
９０Ｖ以上の高い電圧で陽極酸化を実施する際には、反応熱の影響で電解液の温度が上昇し続ける「熱暴走」と呼ばれる現象をともなう場合がある。そのような場合には、背面冷却を実施して表面を冷却することで、熱暴走を抑制することができる。
In the step (a), an anodization may be performed while flowing a refrigerant on the back surface of the
When anodizing is performed at a high voltage of 90 V or higher, there is a case in which a phenomenon called “thermal runaway” in which the temperature of the electrolytic solution continues to rise due to the influence of reaction heat may be accompanied. In such a case, thermal runaway can be suppressed by cooling the surface by performing backside cooling.
背面冷却に用いる冷媒としては、簡便かつ安全な点から、脱イオン水が好ましい。
冷媒の温度は、電解液の温度との差が５℃未満であることが好ましく、２℃以下であることがより好ましく、１℃以下であることがさらに好ましい。背面冷却に用いる冷媒の温度が、電解液の温度と５℃以上異なると、背面冷却の影響により反応温度が電解液の温度からずれてしまうおそれがある。
冷媒の流通速度は、０．１ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１５ｍ／ｓ以上がより好ましく、０．２ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。冷媒の流通速度が０．１ｍ／ｓ未満では、熱暴走を抑制できない可能性がある。
As a refrigerant used for backside cooling, deionized water is preferable from the viewpoint of simplicity and safety.
The difference between the temperature of the refrigerant and the temperature of the electrolytic solution is preferably less than 5 ° C, more preferably 2 ° C or less, and even more preferably 1 ° C or less. If the temperature of the refrigerant used for backside cooling differs by 5 ° C. or more from the temperature of the electrolytic solution, the reaction temperature may deviate from the temperature of the electrolytic solution due to the effect of backside cooling.
The flow rate of the refrigerant is preferably 0.1 m / s or more, more preferably 0.15 m / s or more, and further preferably 0.2 m / s or more. If the flow rate of the refrigerant is less than 0.1 m / s, there is a possibility that thermal runaway cannot be suppressed.
工程（ａ）によって形成される酸化皮膜１４の厚さは、１５μｍ未満が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。上述の範囲よりも厚い酸化皮膜１４が形成されると、酸化皮膜１４を除去した際に、アルミニウム基材１０の結晶粒界の段差が、視認できるほど大きくなる。このようなモールドを用いると、結晶粒界の段差も転写されてしまい、得られる物品の外観不良の原因となるおそれがある。
酸化皮膜の厚さは、電解液の濃度、陽極酸化の時間等の条件を適宜設定することによって調整される。
The thickness of the
The thickness of the oxide film is adjusted by appropriately setting conditions such as the concentration of the electrolytic solution and the anodic oxidation time.
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、図１に示すように、工程（ａ）で形成された酸化皮膜１４を除去する酸化皮膜除去工程である。
酸化皮膜１４を除去することによって、酸化皮膜１４の底部（バリア層）の形状に対応して形成された窪み１６が生じる。工程（ａ）で形成された細孔１２が規則的に配列した酸化皮膜１４を除去すると、大きさのばらつきが少なく、規則的に配列した窪み１６が形成される。
(Process (b))
Step (b) is an oxide film removal step for removing the
By removing the
酸化皮膜１４を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液に浸漬する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
Examples of the method for removing the
また、細孔に高い規則性が求められる場合、工程（ｂ）において工程（ａ）で形成された酸化皮膜をすべて除去することが好ましいが、本願発明はこれに限定されるものではなく、工程（ｂ）において、工程（ａ）で形成された酸化皮膜１４をすべて除去せず、少なくとも一部を除去してもよい。工程（ｂ）で酸化皮膜の一部を除去する場合、工程（ａ）で形成された酸化皮膜の９０％以上であって、酸化皮膜の厚みが１００ｎｍ以下となるように、酸化皮膜を除去することが好ましい。
Further, when high regularity is required for the pores, it is preferable to remove all of the oxide film formed in step (a) in step (b), but the present invention is not limited to this, In (b), not all of the
（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、図１に示すように、工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材１０を電解液中で、工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で再度陽極酸化して、複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４を再び形成する第二の酸化皮膜形成工程である。
アルミニウム基材１０の表面に窪み１６が形成された状態で再度陽極酸化すると、窪み１６が細孔発生点として作用し、新たな酸化皮膜１４の細孔１２は窪み１６に対応した位置に発生する。窪み１６の大きさのばらつきが少ない場合、細孔１２の深さムラが抑制され、モールドとして好適な酸化皮膜を形成することができる。また、窪み１６の大きさのばらつきが少なくなると、規則的に配列した細孔１２が形成されやすくなる。
(Process (c))
In the step (c), as shown in FIG. 1, after the step (b), the
When the anodic oxidation is performed again in a state where the
電解液の濃度は、酸の種類によって好適な範囲が異なる。例えば、シュウ酸の場合、電解液の濃度は、０．０５〜０．３Ｍが好ましい。また、リン酸の場合、電解液の濃度は０．１〜１．０Ｍが好ましい。電解液の濃度が上記範囲よりも薄いと、濃度が薄すぎて酸性電解液として作用せず、多孔質な酸化皮膜１４ではなく平坦な酸化皮膜が形成されるおそれがある。平坦な酸化皮膜は微細凹凸構造を転写するモールドとしての役割を果たし得ない。電解液の濃度が上記範囲よりも濃いと、酸化皮膜１４の形成速度が速くなり、細孔１２の深さを調整することが困難となる。
The preferable range of the concentration of the electrolytic solution varies depending on the type of acid. For example, in the case of oxalic acid, the concentration of the electrolytic solution is preferably 0.05 to 0.3M. In the case of phosphoric acid, the concentration of the electrolytic solution is preferably 0.1 to 1.0M. If the concentration of the electrolytic solution is lower than the above range, the concentration is too low to act as an acidic electrolytic solution, and a flat oxide film may be formed instead of the
電解液の温度は、１０〜２５℃が好ましく、１０〜１７℃がより好ましい。電解液の温度が上記範囲内であれば、細孔の深さを調整しやすく、かつ深さムラが少ない細孔を形成することができる。 10-25 degreeC is preferable and the temperature of electrolyte solution has more preferable 10-17 degreeC. When the temperature of the electrolytic solution is within the above range, it is easy to adjust the depth of the pores, and pores with little depth unevenness can be formed.
工程（ｃ）の陽極酸化における電圧は、工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満であり、８７％以下が好ましく、８３％以下がより好ましい。工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％以上の電圧で陽極酸化すると、形成される細孔１２の深さのムラが顕著になり、このようなモールドを用いた場合、測定箇所によって物品の性能に差がでるおそれがある。細孔１２の深さのムラは小さいに越したことはないが、具体的には５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ未満がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２５ｎｍ以下が特に好ましい。
The voltage in the anodic oxidation in the step (c) is less than 90% of the maximum voltage applied in the step (a), preferably 87% or less, more preferably 83% or less. When anodization is performed at a voltage of 90% or more of the maximum voltage applied in the step (a), the unevenness of the depth of the formed pores 12 becomes remarkable. When such a mold is used, depending on the measurement location, There may be a difference in performance. Although the unevenness of the depth of the
陽極酸化の時間は、３〜６０秒が好ましい。陽極酸化の時間が３秒未満では、最終的に得られる酸化皮膜１４の厚さが後述する０．０１μｍに満たない可能性がある。そのような酸化皮膜１４では、細孔１２の深さも０．０１μｍに満たず、モールドとして用いた場合、得られる物品が充分な反射防止性能を示さないおそれがある。陽極酸化の時間が６０秒を超えると、最終的に得られる酸化皮膜１４の厚さが後述する０．８μｍを超えてしまう可能性がある。そのような場合、酸化皮膜１４が厚くなる分だけ細孔１２も深くなるため、モールドとして用いた場合、離型不良を起こしやすくなるおそれがある。
また、工程（ｃ）においても、工程（ａ）と同様にアルミニウム基材１０の温度を制御してもよい。
The anodizing time is preferably 3 to 60 seconds. If the anodic oxidation time is less than 3 seconds, the thickness of the finally obtained
Also in step (c), the temperature of the
（工程（ｄ））
工程（ｄ）は、図１に示すように、工程（ｃ）によって形成された酸化皮膜１４の一部を除去して細孔１２の孔径を拡大する孔径拡大処理工程である。
(Process (d))
Step (d) is a hole diameter enlargement process step in which part of the
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、酸化皮膜１４に形成されている細孔１２の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５．０質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。浸漬する時間を長くするほど、細孔１２の径は大きくなる。
As a specific method of the pore diameter expansion treatment, there is a method of immersing in a solution dissolving alumina and expanding the diameter of the
（工程（ｅ））
工程（ｅ）は、図１に示すように、工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返して細孔の深さと形状を調整する繰り返し工程である。
細孔１２の孔径を拡大した後に再度陽極酸化すると、孔径が拡大された細孔１２の底部から下に延びる、孔径の小さい細孔１２がさらに形成される。さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返すことによって、細孔１２の形状を図１に示すように、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔１２からなる酸化皮膜が表面に形成されたモールド１８を得ることができる。また、工程（ｃ）と工程（ｄ）の条件、例えば、孔径拡大処理の時間、孔径拡大処理に利用する溶液の温度や濃度を適宜設定することにより、様々な形状の細孔１２を形成する酸化皮膜１４を形成できる。モールドから生産する物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。
(Process (e))
As shown in FIG. 1, the step (e) is a repeating step of adjusting the depth and shape of the pores by alternately repeating the step (c) and the step (d).
When the pore diameter of the
工程（ｃ）の回数は、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができる点から、工程（ｅ）の前に行った工程（ｃ）も含めて少なくとも３回が好ましい。同じく、工程（ｄ）の回数も、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができる点から、工程（ｅ）の前に行った工程（ｄ）も含めて少なくとも３回が好ましい。それぞれの回数が２回以下の場合、非連続的に細孔径が減少する傾向にあり、このようなモールドから反射防止物品（反射防止膜等）を製造した場合、その反射率低減効果が劣る可能性がある。
工程（ｅ）は、工程（ｃ）で終了してもよく、工程（ｄ）で終了してもよい。
The number of times of the step (c) is preferably at least 3 times including the step (c) performed before the step (e) from the viewpoint that the smoother taper shape can be obtained as the number of times increases. Similarly, the number of times of the step (d) is preferably at least three times including the step (d) performed before the step (e) because the smoother taper shape can be obtained as the number of times increases. If the number of each is less than 2 times, the pore diameter tends to decrease discontinuously, and when an antireflection article (such as an antireflection film) is manufactured from such a mold, the reflectance reduction effect may be inferior. There is sex.
Step (e) may be completed in step (c) or may be completed in step (d).
工程（ｃ）における陽極酸化を長時間施すほど深い細孔１２を得ることができるが、微細凹凸構造を転写するためのモールドとして用いる場合、工程（ｅ）を経て最終的に得られる酸化皮膜１４の厚さは、０．０１〜０．８μｍ程度でよい。工程（ｃ）における電圧以外の陽極酸化の条件（電解液の種類、濃度、温度等）も必ずしも工程（ａ）と一致させる必要はなく、酸化皮膜１４の厚さを調整しやすい条件に適宜変更してもよい。
Deeper pores 12 can be obtained as the anodic oxidation in the step (c) is performed for a longer time, but when used as a mold for transferring the fine concavo-convex structure, the
（モールド）
本発明の製造方法によれば、アルミニウム基材１０の表面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔１２が、深さにムラが少なく、かつ規則的に配列して形成され、その結果、微細凹凸構造を有する酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）が表面に形成されたモールドを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、細孔の平均間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を有するモールドを製造できる。具体的には、細孔の深さムラが５０ｎｍ以下のモールドを製造できる。細孔の深さムラは５０ｎｍ未満が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下がさらに好ましい。
(mold)
According to the manufacturing method of the present invention,
なお、細孔の深さムラは以下のようにして測定される。
まず、モールドの一部を切り取って、その縦断面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡を用いて観察する。断面サンプルを５万倍で二箇所観察し、それぞれの観察範囲で１０個の細孔の深さを平均して観察点ごとの細孔の深さを求める。観察点ごとの細孔の深さを比較して、同一サンプル内の細孔の深さムラを求める。
The pore depth unevenness is measured as follows.
First, a part of the mold is cut out, and platinum is vapor-deposited on the longitudinal section for 1 minute, and observed using a field emission scanning electron microscope. A cross-sectional sample is observed at two locations at a magnification of 50,000 times, and the depths of 10 pores in each observation range are averaged to determine the depth of the pores at each observation point. By comparing the depth of the pores at each observation point, the depth unevenness of the pores in the same sample is obtained.
モールドにおける隣接する細孔の平均間隔は、１８０ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下（すなわち可視光の波長以下）が好ましい。
モールドを反射防止物品（反射防止膜等）の製造に用いる場合、細孔の平均間隔が６００ｎｍ以下であるとともに、細孔の深さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。細孔の深さが１００ｎｍ未満のモールドを用いた場合、反射防止物品の反射防止性能が充分ではなくなるおそれがある。また、モールドの細孔のアスペクト比（＝深さ／平均間隔）は、０．５以上が好ましく、１以上がさらに好ましい。アスペクト比が０．５以上であれば、反射率が低い表面を形成でき、その入射角依存性も充分に小さくなる。
The average interval between adjacent pores in the mold is preferably 180 nm or more and 600 nm or less (that is, the wavelength of visible light or less).
When the mold is used for the production of an antireflection article (antireflection film, etc.), the average interval between the pores is 600 nm or less, and the depth of the pores is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more. preferable. When a mold having a pore depth of less than 100 nm is used, the antireflection performance of the antireflection article may be insufficient. The aspect ratio (= depth / average interval) of the pores of the mold is preferably 0.5 or more, and more preferably 1 or more. If the aspect ratio is 0.5 or more, a surface with low reflectance can be formed, and the incident angle dependency thereof is sufficiently small.
モールドの微細凹凸構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系表面処理剤またはフッ素シリコーン系表面処理剤をコーティングする方法等が挙げられる。 The surface on which the fine uneven structure of the mold is formed may be subjected to a release treatment so that the release is easy. Examples of the release treatment method include a method of coating a silicone polymer or a fluorine polymer, a method of depositing a fluorine compound, a method of coating a fluorine surface treatment agent or a fluorine silicone surface treatment agent, and the like.
（作用効果）
以上説明した本発明のモールドの製造方法にあっては、最初に形成された酸化皮膜を除去した後、生じた窪みを細孔発生点として利用し、最初の陽極酸化で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で再度陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成しているため、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できる。
また、本発明のモールドにあっては、複数の細孔の深さのムラが５０ｎｍ以下であるため、物品本体の表面にモールドの表面構造を転写したときに、凸部の高さムラが少ない物品が得られる。
(Function and effect)
In the mold manufacturing method of the present invention described above, after removing the oxide film formed first, the generated depression is used as a pore generation point, and the maximum voltage applied by the first anodic oxidation is 90%. Since the oxide film having a plurality of pores is formed by anodizing again at a voltage of less than 10%, the oxide film has little pore depth unevenness even when the pore spacing is 180 nm or more. Can be formed.
In the mold of the present invention, since the unevenness of the depth of the plurality of pores is 50 nm or less, there is little unevenness in the height of the convex portion when the mold surface structure is transferred to the surface of the article body. An article is obtained.
＜物品の製造方法＞
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写する方法である。
モールドの微細凹凸構造（細孔）を転写して製造された物品は、その表面にモールドの微細凹凸構造の反転構造（凸部）が、鍵と鍵穴の関係で転写される。
<Production method>
The method for producing an article having a fine concavo-convex structure on the surface thereof according to the present invention includes a fine concavo-convex structure comprising a plurality of pores formed on the surface of the mold obtained by the mold production method of the present invention. It is the method of transferring to.
In an article manufactured by transferring the fine concavo-convex structure (pores) of the mold, the reverse structure (convex part) of the fine concavo-convex structure of the mold is transferred on the surface in a relationship between the key and the keyhole.
モールドの微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する方法としては、例えば、モールドと透明基材（物品本体）の間に未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、モールドの微細凹凸構造に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が接触した状態で、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後にモールドを離型する方法が好ましい。これによって、透明基材の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された物品を製造できる。得られた物品の微細凹凸構造は、モールドの微細凹凸構造の反転構造となる。 As a method for transferring the fine concavo-convex structure of the mold to the surface of the article main body, for example, an uncured active energy ray-curable resin composition is filled between the mold and the transparent substrate (article main body), In a state where the active energy ray-curable resin composition is in contact with the structure, a method of releasing the mold after irradiating the active energy ray to cure the active energy ray-curable resin composition is preferable. Thereby, an article in which a fine uneven structure made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition is formed on the surface of the transparent substrate can be produced. The fine uneven structure of the obtained article is an inverted structure of the fine uneven structure of the mold.
（物品本体）
透明基材としては、活性エネルギー線の照射を、該透明基材を介して行うため、活性エネルギー線の照射を著しく阻害しないものが好ましい。透明基材の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ガラス等が挙げられる。
(Article body)
As a transparent base material, since active energy ray irradiation is performed through the transparent base material, a material that does not significantly inhibit irradiation of active energy rays is preferable. Examples of the material for the transparent substrate include polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polymethacrylate resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, ABS resin, styrene resin, glass and the like.
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる方法は、熱硬化性樹脂組成物を用いる方法に比べて加熱や硬化後の冷却を必要としないため、短時間で微細凹凸構造を転写することができ、量産に好適である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の充填方法としては、モールドと透明基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給した後に圧延して充填する方法、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布したモールド上に透明基材をラミネートする方法、あらかじめ透明基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布してモールドにラミネートする方法等が挙げられる。
(Active energy ray-curable resin composition)
Since the method using the active energy ray-curable resin composition does not require heating or cooling after curing as compared with the method using the thermosetting resin composition, the fine uneven structure can be transferred in a short time, Suitable for mass production.
As a method of filling the active energy ray curable resin composition, a method of supplying the active energy ray curable resin composition between the mold and the transparent substrate and then rolling and filling the active energy ray curable resin composition, Examples thereof include a method of laminating a transparent substrate on the applied mold, a method of previously applying an active energy ray-curable resin composition on a transparent substrate, and laminating the mold on the mold.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合反応性化合物と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。上記の他に、用途に応じて非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分が含まれていてもよく、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。 The active energy ray-curable resin composition contains a polymerization reactive compound and an active energy ray polymerization initiator. In addition to the above, a non-reactive polymer or active energy ray sol-gel reactive component may be contained depending on the application, and a thickener, leveling agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, heat stabilizer, solvent Various additives such as inorganic fillers may be included.
重合反応性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
Examples of the polymerization reactive compound include monomers, oligomers, and reactive polymers having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule.
Examples of the monomer having a radical polymerizable bond include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
ラジカル重合性結合を有する単官能モノマーとしては、（メタ）アクリレート誘導体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン誘導体（スチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Monofunctional monomers having a radical polymerizable bond include (meth) acrylate derivatives (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) Acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylic acid, ( (Meth) acrylonitrile, styrene derivatives (styrene, α-methylstyrene, etc.), (meth) acrylamide derivatives ((meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合性結合を有する多官能モノマーとしては、二官能性モノマー（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等）、三官能モノマー（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等）、四官能以上のモノマー（コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等）、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polyfunctional monomer having a radical polymerizable bond, bifunctional monomers (ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, triethylene glycol di) (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene Glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxy) Nyl) propane, 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 1,2-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1 , 4-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) butane, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide adduct of bisphenol A Di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, methylenebisacrylamide, etc.), trifunctional monomers (pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate) , Trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, etc.), tetrafunctional or higher monomer ( Condensation reaction mixture of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid, dipentaerystol hexa (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, etc.) , Bifunctional or higher urethane acrylate, bifunctional or higher polyester acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
Examples of the monomer having a cationic polymerizable bond include monomers having an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, a vinyloxy group, and the like, and a monomer having an epoxy group is particularly preferable.
Examples of the oligomer or reactive polymer having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol; polyester (meth) acrylate, poly Ether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, cationic polymerization type epoxy compound, homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers having a radical polymerizable bond in the side chain, etc. Can be mentioned.
活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いる活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することが好ましい。 As the active energy ray polymerization initiator, a known polymerization initiator can be used, and it is preferable to select appropriately according to the type of active energy ray used when the active energy ray curable resin composition is cured.
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、カルボニル化合物（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等）、硫黄化合物（テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When using a photocuring reaction, photopolymerization initiators include carbonyl compounds (benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-di- Ethoxyacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one), sulfur compounds (tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc.), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi Butoxy phosphine oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキサイド（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When an electron beam curing reaction is used, polymerization initiators include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, and t-butylanthraquinone. 2-ethylanthraquinone, thioxanthone (2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, etc.), acetophenone (diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 Morpholinophenyl) -butanone), benzoin ether (benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.), acylphosphine oxide (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6) -Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc.), methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9 -Phenylacridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。活性エネルギー線重合開始剤が１０質量部を超えると、硬化樹脂が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。 The content of the active energy ray polymerization initiator in the active energy ray curable resin composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. When the active energy ray polymerization initiator is less than 0.1 part by mass, the polymerization is difficult to proceed. When the active energy ray polymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the cured resin may be colored or the mechanical strength may be lowered.
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分としては、例えば、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
Non-reactive polymers include acrylic resins, styrene resins, polyurethane resins, cellulose resins, polyvinyl butyral resins, polyester resins, thermoplastic elastomers, and the like.
Examples of the active energy ray sol-gel reactive component include alkoxysilane compounds and alkyl silicate compounds.
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表されるものが挙げられる。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane compound include those represented by R x Si (OR ′) y . R and R ′ represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and x and y are integers satisfying the relationship of x + y = 4. Specifically, tetramethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Examples include tripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane.
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表されるものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは３〜２０の整数を表す。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。 Examples of the alkyl silicate compound include those represented by R 1 O [Si (OR 3 ) (OR 4 ) O] z R 2 . R 1 to R 4 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and z represents an integer of 3 to 20. Specific examples include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, n-pentyl silicate, acetyl silicate and the like.
（製造装置）
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（透明基材）との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を供給する。
(Manufacturing equipment)
An article having a fine concavo-convex structure on its surface is manufactured as follows using, for example, a manufacturing apparatus shown in FIG.
Active energy ray curable from the
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
The
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図４に示すような物品４０を得る。
The active energy ray
By peeling the
活性エネルギー線照射装置２８としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が進行するエネルギー量であればよく、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
Examples of the active energy
The irradiation amount of an active energy ray should just be the energy amount which hardening of an active energy ray curable resin composition advances, and is about 100-10000mJ / cm < 2 > normally.
（物品）
図４に示す物品４０は、フィルム４２（透明基材）の表面に硬化樹脂層４４が形成されたものである。
硬化樹脂層４４は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
本発明におけるモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、酸化皮膜の表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。
(Goods)
The
The cured
The fine concavo-convex structure on the surface of the
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。 As the fine concavo-convex structure, a so-called moth-eye structure in which a plurality of protrusions (convex portions) having a substantially conical shape or a pyramid shape are arranged is preferable. It is known that the moth-eye structure in which the distance between the protrusions is less than or equal to the wavelength of visible light is an effective anti-reflection measure by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material. It has been.
本発明の製造方法によって製造された物品は、表面の微細凹凸構造によって、反射防止性能、撥水性能等の種々の性能を発揮する。
微細凹凸構造を表面に有する物品がシート状またはフィルム状の場合には、反射防止膜として、例えば、画像表示装置（テレビ、携帯電話のディスプレイ等）、展示パネル、メーターパネル等の対象物の表面に貼り付けたり、インサート成形したりして用いることができる。また、撥水性能を活かして、風呂場の窓や鏡、太陽電池部材、自動車のミラー、看板、メガネのレンズ等、雨、水、蒸気等にさらされるおそれのある対象物の部材としても用いることができる。
微細凹凸構造を表面に有する物品が立体形状の場合には、用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止物品を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として用いることもできる。
The article manufactured by the manufacturing method of the present invention exhibits various performances such as antireflection performance and water repellency performance by the fine uneven structure on the surface.
When an article having a fine concavo-convex structure is a sheet or film, the surface of an object such as an image display device (TV, mobile phone display, etc.), display panel, meter panel, etc. is used as an antireflection film. It can be used by pasting it on or insert molding it. In addition, taking advantage of water repellency, it is also used as a member for objects that may be exposed to rain, water, steam, etc., such as bathroom windows and mirrors, solar cell members, automobile mirrors, signboards, glasses lenses, etc. be able to.
When an article having a fine concavo-convex structure on its surface is a three-dimensional shape, an antireflection article is manufactured using a transparent substrate having a shape suitable for the application, and this is used as a member constituting the surface of the object. You can also.
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して、微細凹凸構造を表面に有する物品を貼り付けてもよいし、前面板そのものを、微細凹凸構造を表面に有する物品から構成することもできる。例えば、イメージを読み取るセンサーアレイに取り付けられたロッドレンズアレイの表面、ＦＡＸ、複写機、スキャナ等のイメージセンサーのカバーガラス、複写機の原稿を置くコンタクトガラス等に、微細凹凸構造を表面に有する物品を用いても構わない。また、可視光通信等の光通信機器の光受光部分等に、微細凹凸構造を表面に有する物品を用いることによって、信号の受信感度を向上させることもできる。
また、微細凹凸構造を表面に有する物品は、上述した用途以外にも、光導波路、レリーフホログラム、光学レンズ、偏光分離素子等の光学用途や、細胞培養シートとしての用途に展開できる。
When the object is an image display device, not only the surface thereof, but also an article having a fine uneven structure on the surface may be attached to the front plate, or the front plate itself may be It can also consist of an article having a structure on its surface. For example, an article having a fine concavo-convex structure on the surface of a rod lens array attached to a sensor array for reading an image, a cover glass of an image sensor such as a FAX, a copying machine or a scanner, or a contact glass for placing an original of a copying machine May be used. Further, by using an article having a fine concavo-convex structure on the surface of a light receiving portion of an optical communication device such as visible light communication, signal reception sensitivity can be improved.
In addition to the uses described above, articles having a fine concavo-convex structure on the surface can be developed for optical uses such as optical waveguides, relief holograms, optical lenses, and polarization separation elements, and for use as cell culture sheets.
（作用効果）
以上説明した本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法にあっては、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いているため、凸部の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、凸部の高さムラが少ない物品が得られる。また、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いることによって、このモールドの微細凹凸構造の反転構造を表面に有する物品を一工程で簡便に製造できる。
(Function and effect)
In the method for manufacturing an article having a fine concavo-convex structure on the surface according to the present invention described above, since the mold obtained by the mold manufacturing method of the present invention is used, the interval between the convex portions is 180 nm or more. Even so, an article with less unevenness in the height of the projections can be obtained. Moreover, by using the mold obtained by the method for producing a mold of the present invention, an article having a surface having an inverted structure of the fine concavo-convex structure of the mold can be easily produced in one step.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種測定は以下の方法にて行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Various measurements were performed by the following methods.
（モールドの細孔の測定）
酸化皮膜が表面に形成されたモールドの一部を切り取って、表面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶで１万倍に拡大して観察した。細孔の平均間隔（ピッチ）は一直線上に並んだ６個の細孔の中心間距離を平均して求めた。同様に異なる３点で拡大観察し、それぞれから算出した細孔の中心間距離を平均して、細孔の平均間隔を決定した。また、無作為に選んだ１０組の隣接する細孔の中心間距離を算出し、細孔の平均間隔と比較して細孔発生点の大きさのばらつき具合を判断した。すなわち、隣接する細孔の中心間距離と細孔の平均間隔の差をとったとき、同様に測定した１０組の差のばらつきが小さいほど、細孔発生点の大きさのばらつきが少なく、細孔が規則的に配列していることを意味する。
また、モールドの一部を切り取って、その縦断面に白金を１分間蒸着し、同じく電解放出型走査電子顕微鏡を用いて加速電圧３．００ｋＶで観察した。断面サンプルを５万倍で二箇所観察し、それぞれの観察範囲で１０個の細孔の深さを平均して観察点ごとの細孔の深さを求めた。観察点ごとの細孔の深さを比較して、同一サンプル内の細孔の深さムラを調査した。
(Measurement of mold pores)
A part of the mold having an oxide film formed on the surface is cut out, platinum is deposited on the surface for 1 minute, and an acceleration voltage of 3.00 kV is used using a field emission scanning electron microscope (JSM-7400F, manufactured by JEOL Ltd.). And magnified 10,000 times. The average interval (pitch) of the pores was obtained by averaging the distance between the centers of the six pores arranged in a straight line. Similarly, the observations were magnified at three different points and the average distance between the centers of the pores calculated from each was averaged to determine the average interval between the pores. In addition, the center-to-center distance of 10 pairs of adjacent pores selected at random was calculated, and the degree of variation in the size of the pore generation point was judged by comparison with the average interval of the pores. That is, when the difference between the distance between the centers of adjacent pores and the average interval between the pores is taken, the smaller the variation in the difference of 10 pairs measured in the same way, the smaller the variation in the size of the pore generation point. It means that the holes are regularly arranged.
Further, a part of the mold was cut out, and platinum was vapor-deposited on the longitudinal section for 1 minute, and observed at an acceleration voltage of 3.00 kV using the same field emission scanning electron microscope. The cross-sectional sample was observed at two locations at a magnification of 50,000, and the depths of 10 pores in each observation range were averaged to determine the pore depth for each observation point. By comparing the depth of the pores at each observation point, the depth unevenness of the pores in the same sample was investigated.
（反射率測定）
モールドの表面の微細凹凸構造を転写したフィルムを準備し、フィルムの裏面（微細凹凸構造が形成されていない側）をつや消し黒色スプレーで塗ってサンプルを作製した。分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用いて、入射角５°でサンプルの表面（微細凹凸構造が形成されている面）に光を当て、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲における正反射率を測定した。１つのサンプルにつき、互いに１ｃｍ以上離れた３点で同様の条件で反射率を測定した。
(Reflectance measurement)
A film was prepared by transferring the fine concavo-convex structure on the surface of the mold, and the back surface (side on which the fine concavo-convex structure was not formed) was applied with a black spray to prepare a sample. Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000), light is applied to the surface of the sample (the surface on which the fine concavo-convex structure is formed) at an incident angle of 5 °, and regular reflection in the wavelength range of 380 nm to 780 nm. The rate was measured. With respect to one sample, the reflectance was measured under the same conditions at three points separated from each other by 1 cm or more.
（物品の微細凹凸構造の測定）
モールドの微細凹凸構造を転写したフィルムの表面および縦断面に白金を１０分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で物品の表面および断面を観察した。
物品の表面を１万倍に拡大して観察し、一直線上に並んだ６個の突起の中心間距離を平均して突起の平均間隔（ピッチ）を求めた。また、物品の断面を５万倍で観察し、１０本の突起の高さを平均して突起高さを求めた。
(Measurement of fine uneven structure of articles)
Platinum was vapor-deposited for 10 minutes on the surface and longitudinal section of the film to which the fine concavo-convex structure of the mold was transferred, and using a field emission scanning electron microscope (JSM-7400F, manufactured by JEOL Ltd.) under the condition of an acceleration voltage of 3.00 kV. The surface and cross section of the article were observed.
The surface of the article was magnified 10,000 times and observed, and the average distance (pitch) between the protrusions was obtained by averaging the distances between the centers of the six protrusions arranged in a straight line. Further, the cross section of the article was observed at a magnification of 50,000 times, and the height of the ten protrusions was averaged to obtain the protrusion height.
〔実施例１〕
純度９９．９９質量％、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を３０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切断し、過塩素酸／エタノール混液（体積比＝１／４）中で電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
[Example 1]
An aluminum plate having a purity of 99.99% by mass and a thickness of 0.3 mm was cut into a size of 30 mm × 90 mm, and electropolished in a perchloric acid / ethanol mixture (volume ratio = 1/4), and this was subjected to aluminum polishing. Used as material.
（工程（ａ））
図２に示すセルに、アルミニウム基材の背面側が接するようにアルミニウム基材を固定し、セル内に３１℃の冷却水を流通速度０．２ｍ／ｓで循環させながら、３２℃に調整した１．５Ｍシュウ酸水溶液中に接触しているアルミニウム基材の表面（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を陽極酸化した。初期電圧６０Ｖで１０分間陽極酸化し、続けて７０Ｖで１０分間陽極酸化し、８０Ｖで５分間陽極酸化し、９０Ｖで５分間陽極酸化し、最後に１００Ｖで５分間陽極酸化することで、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
(Process (a))
The aluminum substrate was fixed so that the back side of the aluminum substrate was in contact with the cell shown in FIG. 2, and the temperature was adjusted to 32 ° C. while circulating 31 ° C. cooling water at a flow rate of 0.2 m / s. The surface (20 mm × 50 mm) of the aluminum substrate in contact with the 5M oxalic acid aqueous solution was anodized. By anodizing at an initial voltage of 60 V for 10 minutes, followed by anodizing at 70 V for 10 minutes, anodizing at 80 V for 5 minutes, anodizing at 90 V for 5 minutes, and finally anodizing at 100 V for 5 minutes. An oxide film having
（工程（ｂ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％びクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去して、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを形成した。
(Process (b))
The aluminum substrate on which the oxide film was formed was immersed in a 70 ° C. aqueous solution in which 6% by mass of phosphoric acid, 1.8% by mass and chromic acid were mixed for 6 hours to dissolve and remove the oxide film. A dimple was formed as a pore generation point for oxidation.
（工程（ｃ））
細孔発生点を有するアルミニウム基材を、１７℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬し、８０Ｖで６秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
(Process (c))
The aluminum base material having a pore generation point was immersed in a 0.05 M aqueous solution of oxalic acid adjusted to 17 ° C. and anodized at 80 V for 6 seconds to form an oxide film on the surface of the aluminum base material again.
（工程（ｄ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３０℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
(Process (d))
The aluminum base material on which the oxide film was formed was immersed in a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution adjusted to 30 ° C. for 20 minutes, and subjected to a pore diameter enlargement process for expanding the pores of the oxide film.
（工程（ｅ））
前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）をさらに交互に５回繰り返した。すなわち、工程（ｃ）と工程（ｄ）を６回ずつ行った。得られたモールドを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
(Process (e))
The step (c) and the step (d) were repeated alternately 5 times. That is, the process (c) and the process (d) were performed 6 times each. After the obtained mold was washed with deionized water, the surface moisture was removed by air blow. Table 1 shows the type and concentration of the electrolytic solution, the anodic oxidation voltage, the average interval and depth of the pores, and the unevenness of the depth.
〔実施例２〕
工程（ａ）の１００Ｖでの酸化時間を１５分間とし、工程（ｃ）の電解液の温度を１６℃、陽極酸化条件を８０Ｖで２０秒間とし、工程（ｄ）のリン酸水溶液の温度を３２℃、浸漬時間を１８分とし、工程（ｃ）の回数および工程（ｄ）の回数をそれぞれ合計５回とした以外は、実施例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
[Example 2]
The oxidation time at 100V in step (a) is 15 minutes, the temperature of the electrolytic solution in step (c) is 16 ° C., the anodic oxidation condition is 20 seconds at 80V, and the temperature of the phosphoric acid aqueous solution in step (d) is 32. A mold was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to 18 ° C. and the immersion time was 18 minutes, and the number of times of the step (c) and the step (d) was 5 in total. Table 1 shows the type and concentration of the electrolytic solution, the anodic oxidation voltage, the average interval and depth of the pores, and the unevenness of the depth.
このようにして得られたモールドを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）をデュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化成品販売社製）で０．１質量％に希釈した液に、１０分間浸漬して、一晩風乾することによって離型処理した。
離型処理したモールドと、透明基材であるアクリルフィルム（三菱レイヨン製、アクリプレン ＨＢＳ０１０）との間に、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填して、高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、モールドを剥離し、透明基材と硬化組成物の硬化物からなるフィルムを得た。
このようにして製造したフィルムの表面には微細凹凸構造が形成されており、突起の高さは４３０〜４５０ｎｍ、突起の平均間隔（ピッチ）は２００ｎｍであった。また、製造したフィルムの反射率を測定した。結果を図５に示す。
The mold thus obtained was immersed in a solution obtained by diluting OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) to 0.1% by mass with Durasurf HD-ZV (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) for 10 minutes. The mold was released by air drying overnight.
An active energy ray-curable resin composition having the following composition is filled between the mold subjected to the mold release treatment and the acrylic film (manufactured by Mitsubishi Rayon, Acryprene HBS010) as a transparent substrate, and integrated light quantity is obtained with a high-pressure mercury lamp. The active energy ray-curable resin composition was cured by irradiating with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays. Thereafter, the mold was peeled off to obtain a film composed of a transparent substrate and a cured product of the cured composition.
A fine concavo-convex structure was formed on the surface of the film thus produced, the height of the protrusions was 430 to 450 nm, and the average interval (pitch) of the protrusions was 200 nm. Moreover, the reflectance of the produced film was measured. The results are shown in FIG.
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
信越化学工業社製ｘ−２２−１６０２（商品名）：１０質量部、
ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４（商品名）：２．７質量部、
ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９（商品名）：０．１８質量部。
(Active energy ray-curable resin composition)
Trimethylolethane / acrylic acid / succinic anhydride condensation ester: 45 parts by mass,
1,6-hexanediol diacrylate: 45 parts by mass,
X-22-21602 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 10 parts by mass,
BASF Irgacure 184 (trade name): 2.7 parts by mass,
BASF Irgacure 819 (trade name): 0.18 parts by mass.
〔実施例３〕
工程（ａ）における１００Ｖでの陽極酸化の時間を１５分間とし、工程（ｃ）における電解液の温度を１６℃、陽極酸化条件を８５Ｖで１５秒間とし、工程（ｄ）のリン酸水溶液の温度を３２℃、浸漬時間を１９分とし、工程（ｃ）の回数および工程（ｄ）の回数をそれぞれ合計５回とした以外は、実施例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
Example 3
The time of anodic oxidation at 100V in step (a) is 15 minutes, the temperature of the electrolyte in step (c) is 16 ° C., the anodic oxidation condition is 15 seconds at 85V, and the temperature of the phosphoric acid aqueous solution in step (d) Was 32 ° C., the immersion time was 19 minutes, and the mold was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of times of step (c) and step (d) was 5 in total. Table 1 shows the type and concentration of the electrolytic solution, the anodic oxidation voltage, the average interval and depth of the pores, and the unevenness of the depth.
〔実施例４〕
工程（ａ）において、初期電圧６０Ｖで１０分間陽極酸化し、続けて７０Ｖで１０分間陽極酸化し、８０Ｖで５分間陽極酸化し、最後に９０Ｖで１５分間陽極酸化し、工程（ｃ）における陽極酸化条件を８０Ｖで２０秒間とし、工程（ｄ）のリン酸水溶液の温度を３２℃、浸漬時間を１９分とし、工程（ｃ）の回数および工程（ｄ）の回数をそれぞれ合計５回とした以外は、実施例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
Example 4
In step (a), anodizing at an initial voltage of 60V for 10 minutes, followed by anodizing at 70V for 10 minutes, anodizing at 80V for 5 minutes, and finally anodizing at 90V for 15 minutes, the anode in step (c) The oxidation condition was 20 seconds at 80 V, the temperature of the phosphoric acid aqueous solution in step (d) was 32 ° C., the immersion time was 19 minutes, and the number of times of step (c) and step (d) was 5 times in total. Except for the above, a mold was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the type and concentration of the electrolytic solution, the anodic oxidation voltage, the average interval and depth of the pores, and the unevenness of the depth.
〔実施例５〕
実施例１と同様のアルミニウム基材を用いて、工程（ａ）〜工程（ｅ）を下記のように行い、モールドを製造した。
（工程（ａ））
１６℃に調整した０．２Ｍリン酸水溶液中にアルミニウム基材を浸漬し、浸漬した部分（３０ｍｍ×６０ｍｍ）の両面を陽極酸化した。一定の電圧１５０Ｖで３０分間陽極酸化することで、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
（工程（ｂ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％びクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去して、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを形成した。
（工程（ｃ））
細孔発生点を有するアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．２Ｍのリン酸水溶液に浸漬し、１３０Ｖで４０秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
（工程（ｄ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
（工程（ｅ））
前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）をさらに交互に４回繰り返した。すなわち、工程（ｃ）と工程（ｄ）を５回ずつ行った。得られたモールドを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
Example 5
Using the same aluminum base material as in Example 1, steps (a) to (e) were performed as follows to produce a mold.
(Process (a))
The aluminum substrate was immersed in a 0.2 M aqueous phosphoric acid solution adjusted to 16 ° C., and both surfaces of the immersed portion (30 mm × 60 mm) were anodized. An oxide film having pores was formed by anodizing at a constant voltage of 150 V for 30 minutes.
(Process (b))
The aluminum substrate on which the oxide film was formed was immersed in a 70 ° C. aqueous solution in which 6% by mass of phosphoric acid, 1.8% by mass and chromic acid were mixed for 6 hours to dissolve and remove the oxide film. A dimple was formed as a pore generation point for oxidation.
(Process (c))
The aluminum base material having a pore generation point was immersed in a 0.2 M phosphoric acid aqueous solution adjusted to 16 ° C., and anodized at 130 V for 40 seconds to form an oxide film on the surface of the aluminum base material again.
(Process (d))
The aluminum base material on which the oxide film was formed was immersed in a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution adjusted to 32 ° C. for 20 minutes, and subjected to a pore diameter enlargement process for expanding the pores of the oxide film.
(Process (e))
The step (c) and the step (d) were further alternately repeated 4 times. That is, the step (c) and the step (d) were performed 5 times each. After the obtained mold was washed with deionized water, the surface moisture was removed by air blow. Table 1 shows the type and concentration of the electrolytic solution, the anodic oxidation voltage, the average interval and depth of the pores, and the unevenness of the depth.
〔比較例１〕
工程（ｃ）における陽極酸化条件を９０Ｖで１０秒とした以外は、実施例２と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
[Comparative Example 1]
A mold was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the anodic oxidation conditions in step (c) were set at 90 V for 10 seconds. Table 1 shows the type and concentration of the electrolytic solution, the anodic oxidation voltage, the average interval and depth of the pores, and the unevenness of the depth.
〔比較例２〕
工程（ｃ）における電解液の濃度を０．０２５Ｍ、陽極酸化条件を１００Ｖで６秒間とし、工程（ｄ）におけるリン酸水溶液中の浸漬時間を２５分とした以外は、実施例３と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
このようにして得られたモールドを、実施例２と同様の方法で離型処理し、さらに同様の方法でフィルムを製造した。製造したフィルムの表面には微細な凹凸構造が形成されており、突起の高さは４１０〜４７０ｎｍ、突起の間隔（ピッチ）は２００ｎｍであった。また、実施例２と同様に、製造したフィルムの反射率を測定した。結果を図６に示す。
[Comparative Example 2]
The same as in Example 3 except that the concentration of the electrolytic solution in step (c) was 0.025M, the anodic oxidation condition was 100 V for 6 seconds, and the immersion time in the phosphoric acid aqueous solution in step (d) was 25 minutes. The mold was manufactured by the method. Table 1 shows the type and concentration of the electrolytic solution, the anodic oxidation voltage, the average interval and depth of the pores, and the unevenness of the depth.
The mold thus obtained was subjected to release treatment in the same manner as in Example 2, and a film was produced in the same manner. A fine uneven structure was formed on the surface of the produced film, the height of the protrusions was 410 to 470 nm, and the distance (pitch) between the protrusions was 200 nm. Moreover, the reflectance of the manufactured film was measured similarly to Example 2. The results are shown in FIG.
〔比較例３〕
工程（ａ）において、初期電圧６０Ｖで１０分間陽極酸化し、続けて７０Ｖで１０分間陽極酸化し、８０Ｖで５分間陽極酸化し、最後に９０Ｖで１５分間陽極酸化した以外は、比較例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
[Comparative Example 3]
Comparative Example 1 except that in step (a), anodization was performed at an initial voltage of 60 V for 10 minutes, followed by anodization at 70 V for 10 minutes, anodization at 80 V for 5 minutes, and finally anodization at 90 V for 15 minutes. A mold was manufactured in the same manner. Table 1 shows the type and concentration of the electrolytic solution, the anodic oxidation voltage, the average interval and depth of the pores, and the unevenness of the depth.
〔比較例４〕
工程（ｃ）における陽極酸化条件を１５０Ｖで４０秒とした以外は、実施例５と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
[Comparative Example 4]
A mold was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the anodic oxidation conditions in step (c) were set to 150 V for 40 seconds. Table 1 shows the type and concentration of the electrolytic solution, the anodizing voltage, the average interval and depth of the pores, and the unevenness of the depth.
表１からも明らかなように、実施例１〜５では、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を有するモールドを製造できた。
また、工程（ａ）における最高電圧が同じでも、工程（ｃ）における電圧によって細孔の深さのムラは大きく変化することがわかった。特に、シュウ酸電解液を使用する場合には、工程（ｃ）における電圧が９０Ｖ以上と９０Ｖ未満のものの間で、深さのムラの程度が急激に変化した。また、リン酸電解液を使用する場合には、工程（ｃ）における電圧が１５０Ｖ以上と１３０Ｖ以下のものの間で、深さのムラの程度が急激に変化した。
さらに、図５および図６からも明らかなように、突起の高さが同程度の転写物であっても、突起の高さのムラが大きい図６の場合、反射率の測定点による差異が大きいことがわかった。
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 5, a mold having an oxide film with little pore depth unevenness could be produced.
Further, it was found that even when the maximum voltage in the step (a) is the same, the unevenness of the pore depth varies greatly depending on the voltage in the step (c). In particular, when using an oxalic acid electrolyte, the degree of unevenness of the depth changed abruptly between the voltage in step (c) of 90 V or more and less than 90 V. Moreover, when using the phosphoric acid electrolyte, the degree of unevenness of the depth changed rapidly between the voltages in the step (c) of 150 V or more and 130 V or less.
Further, as apparent from FIGS. 5 and 6, even in the case of a transfer product having the same protrusion height, in the case of FIG. I found it big.
本発明のモールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。 The method for producing a mold and the method for producing an article having a fine concavo-convex structure on the surface thereof are useful for efficient mass production of antireflection articles, antifogging articles, antifouling articles, and water repellent articles.
１０ アルミニウム基材
１２ 細孔
１４ 酸化皮膜
１８ モールド
２０ ロール状モールド
４０ 物品
４２ フィルム
４６ 凸部
DESCRIPTION OF
Claims (5)
下記の工程（ａ）〜工程（ｅ）を有する、モールドの製造方法。
（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材を前記工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の孔径を拡大する工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。 A method for producing a mold in which an oxide film having a plurality of pores is formed on the surface of an aluminum substrate,
The manufacturing method of a mold which has the following process (a)-process (e).
(A) A step of anodizing the surface of the aluminum substrate to form an oxide film.
(B) A step of removing the oxide film formed in the step (a).
(C) A step of forming an oxide film having a plurality of pores after the step (b) by anodizing the aluminum substrate at a voltage less than 90% of the maximum voltage applied in the step (a).
(D) A step of expanding the pore diameter after the step (c).
(E) A step of alternately repeating the step (c) and the step (d).
前記アルミニウム基材の表面に形成された複数の細孔を有する酸化皮膜と、を有し、
前記複数の細孔の平均間隔が１８０ｎｍ以上であり、前記複数の細孔の深さのムラが５０ｎｍ以下である、モールド。 An aluminum base and an oxide film having a plurality of pores formed on the surface of the aluminum base,
A mold in which an average interval between the plurality of pores is 180 nm or more, and a variation in depth of the plurality of pores is 50 nm or less.
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