JP2012136627A - Resin composition and method of manufacturing molding thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition capable of manufacturing a molding showing an excellent electromagnetic shielding property with little doze of a conductive filler and a method of manufacturing its molding.SOLUTION: This resin composition includes 10-98 mass% thermoplastic resin (A), 1-50 mass% conductive fiber (B) having an average fiber length of 1-20 mm and 1-50 mass% nonconductive spherical inorganic filler (C) having an average particle diameter of 5-100 μm (wherein the total of the contents of thermoplastic resin (A), conductive fiber (B) and nonconductive spherical inorganic filler (C) is 100 mass%).

Description

本発明は、樹脂組成物及びその成形体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a resin composition and a method for producing a molded body thereof.

熱可塑性樹脂と、導電性のフィラーを含有する樹脂組成物は、電磁波シールド性が必要とされる分野で使用されている。例えば、特許文献１には、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、平均繊維径１５μｍ以下の（ｂ）非導電性繊維状無機フィラー２０〜８０重量部、および異なる２種の平均粒径を有する（ｃ）黒鉛を含むことを特徴とする樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）平均繊維直径が２００ｎｍの微細炭素繊維とを含み、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）微細炭素繊維との合計に対する（Ｂ）微細炭素繊維を所定量含有する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３には、繊維径が５〜１００μｍである導電性繊維１０〜５０重量％を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が記載されている。   Resin compositions containing a thermoplastic resin and a conductive filler are used in fields where electromagnetic shielding properties are required. For example, Patent Document 1 discloses (a) 20 to 80 parts by weight of non-conductive fibrous inorganic filler having an average fiber diameter of 15 μm or less, and two different kinds of average particles with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin. A resin composition characterized by containing (c) graphite having a diameter is described. Patent Document 2 includes (A) a thermoplastic resin and (B) a fine carbon fiber having an average fiber diameter of 200 nm, and is based on the total of (A) the thermoplastic resin and (B) the fine carbon fiber ( B) A thermoplastic resin composition containing a predetermined amount of fine carbon fibers is described. Patent Document 3 describes a thermoplastic resin composition comprising 10 to 50% by weight of conductive fibers having a fiber diameter of 5 to 100 μm.

国際公開ＷＯ０７／１１４０５６号International Publication WO 07/114056 特開２００４−１３４５１５号公報JP 2004-134515 A

しかしながら、特許文献１〜３に記載されているような樹脂組成物は、体積低効率が低く、得られる成形体の電磁波シールド性は不十分であった。また、成形品の板厚を小さくすることにより、軽量化を図ることが考えられるが、一般に、成形品の板厚が薄くなると、電磁波シールド性能は低下する傾向にあることが知られている。そのため、できる限り少ない導電性フィラーの添加量で十分な電磁波シールド性能を得ることが望まれている。
以上の課題に鑑み、本発明では、少ない導電性フィラーの使用量で優れた電磁波シールド性を示す成形体を製造することが可能な樹脂組成物及びその成形体の製造方法を提供することを目的とする。 However, the resin compositions as described in Patent Documents 1 to 3 have low volumetric efficiency, and the resulting molded article has insufficient electromagnetic shielding properties. In addition, it is conceivable to reduce the weight of the molded product by reducing the plate thickness. However, it is generally known that the electromagnetic shielding performance tends to decrease as the thickness of the molded product decreases. Therefore, it is desired to obtain sufficient electromagnetic wave shielding performance with the smallest possible amount of conductive filler added.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a resin composition capable of producing a molded article exhibiting excellent electromagnetic shielding properties with a small amount of conductive filler used, and a method for producing the molded article. And

本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９８質量％と、（Ｂ）平均繊維長１〜２０ｍｍの導電性繊維１〜５０質量％と、（Ｃ）平均粒径５〜１００μｍの非導電性球状無機フィラー１〜５０質量％と、を含有する樹脂組成物（但し、（Ａ）熱可塑性樹脂、（B）導電性樹脂、及び（C）非導電性球状無機フィラーの含有量の合計を１００質量％とする）及びこの樹脂組成物を用いた成形体の製造方法を提供する。   The present invention includes (A) 10 to 98% by mass of a thermoplastic resin, (B) 1 to 50% by mass of conductive fibers having an average fiber length of 1 to 20 mm, and (C) non-conductive having an average particle size of 5 to 100 μm. 1 to 50% by mass of a spherical inorganic filler, wherein the total content of (A) thermoplastic resin, (B) conductive resin, and (C) non-conductive spherical inorganic filler is 100 And a method for producing a molded body using the resin composition.

本発明によれば、少ない導電性フィラーの使用量で優れた電磁波シールド性を示す成形体を製造することができる。   According to this invention, the molded object which shows the electromagnetic wave shielding property outstanding with the usage-amount of few electroconductive fillers can be manufactured.

本発明に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）導電性繊維と、（Ｃ）非導電性球状無機フィラーと、を含有する。以下、各成分について説明する。
〔熱可塑性樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、具体的には、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート、ポリエーテルイミド、及びこれらの混合物が挙げられる。これらは単独重合体であっても、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリスチレンとしては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。これらのうちポリオレフィンを用いることが好ましく、ポリプロピレンを用いることがより好ましい。 The resin composition according to the present invention contains (A) a thermoplastic resin, (B) conductive fibers, and (C) a nonconductive spherical inorganic filler. Hereinafter, each component will be described.
[Thermoplastic resin (A)]
Specifically, the thermoplastic resin (A) used in the present invention is polyolefin, polystyrene, polyester, polyamide, polyphenylene ether, polycarbonate, polyacetal, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyetherimide, and these. A mixture is mentioned. These may be homopolymers or copolymers with other monomers. The copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. Examples of polystyrene include general-purpose polystyrene (GPPS resin), impact-resistant polystyrene (HIPS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), and the like. Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Examples of polyamide include nylon 6, nylon 66, and the like. Of these, polyolefin is preferably used, and polypropylene is more preferably used.

ポリエチレンとしては、エチレン単独重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと炭素原子数４以上の環状オレフィンとの共重合体、これらの混合物等が挙げられる。
ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、エチレンとのブロック共重合体（以下、プロピレン−エチレンブロック共重合体とする）、エチレンとのランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４以上の環状オレフィンとの共重合体、又は、これらの混合物等が挙げられる。
上記プロピレンと炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィンとしては、例えば炭素原子数４〜８のα−オレフィンが挙げられる。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体、炭素原子数４〜８のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体中のエチレン、α−オレフィンに由来する構成単位の含有量としては１〜４９質量％であることが好ましい。 Examples of polyethylene include ethylene homopolymer, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, ethylene and carbon atoms. Examples thereof include copolymers with 4 or more cyclic olefins, and mixtures thereof.
Examples of polypropylene include a propylene homopolymer, a block copolymer with ethylene (hereinafter referred to as a propylene-ethylene block copolymer), a random copolymer with ethylene, propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Or a copolymer of propylene and a cyclic olefin having 4 or more carbon atoms, or a mixture thereof.
Examples of the α-olefin in the copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms include α-olefins having 4 to 8 carbon atoms. Moreover, as content of the structural unit derived from the ethylene and alpha-olefin in a propylene-ethylene random copolymer and a C4-C8 propylene-alpha-olefin random copolymer, it is 1-49 mass%. It is preferable.

上記プロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレンの単独重合によって得られる結晶性プロピレン単独重合部分と、エチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合部分と、を有する共重合体をいう。
得られる成形体の軽量化や耐衝撃性の観点から、プロピレン−エチレンブロック共重合体中の結晶性プロピレン単独重合部分の含有量は、６０〜９５質量％であることが好ましく、エチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合部分の含有量は、４０〜５質量％であることが好ましい（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全質量を１００質量％とする）。
また、エチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合部分に含有されるエチレン由来の構成単位の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましい。 The propylene-ethylene block copolymer refers to a copolymer having a crystalline propylene homopolymer portion obtained by homopolymerization of propylene and a copolymer portion obtained by copolymerization of ethylene and propylene.
From the viewpoint of weight reduction and impact resistance of the obtained molded product, the content of the crystalline propylene homopolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer is preferably 60 to 95% by mass, and ethylene and propylene The content of the copolymer moiety obtained by copolymerizing is preferably 40 to 5% by mass (provided that the total mass of the propylene-ethylene block copolymer is 100% by mass).
Moreover, it is preferable that content of the structural unit derived from ethylene contained in the copolymerization part obtained by copolymerizing ethylene and propylene is 10-60 mass%.

ポリプロピレンとして、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の混合物を用いる場合、得られる成形体の外観を良好にするという観点から、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい（ただし、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の全量を１００質量％とする。）   When using a mixture of a propylene homopolymer and a propylene-α-olefin random copolymer as polypropylene, the content of the propylene-α-olefin random copolymer is from the viewpoint of improving the appearance of the resulting molded product. 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass (provided that the total amount of propylene homopolymer and propylene-α-olefin random copolymer is 100% by mass).

熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）は２０ｇ／１０分以上であることが好ましく、５０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。メルトフローレートを２０ｇ／１０分以上とすることによって、導電性繊維の分散状態を良好にすることができ、導電性繊維の絡み合いが良好な成形体を得ることが可能となる。なお、本発明におけるメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。   The melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) of the thermoplastic resin (A) is preferably 20 g / 10 minutes or more, and more preferably 50 g / 10 minutes or more. By setting the melt flow rate to 20 g / 10 min or more, the dispersion state of the conductive fibers can be improved, and a molded article having good entanglement of the conductive fibers can be obtained. In addition, the melt flow rate in this invention is a value measured by 230 degreeC and the load 2.16kg based on JISK7210.

樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の流動性と導電性繊維の分散性を良好にするという観点から、１０〜９８質量％以上であり、１５〜９８質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましい。   The content of the thermoplastic resin (A) in the resin composition is 10 to 98% by mass or more and 15 to 98% by mass from the viewpoint of improving the fluidity of the composition and the dispersibility of the conductive fibers. It is preferable that it is 50-98 mass%.

〔導電性繊維（Ｂ）〕
本発明で用いられる導電性繊維（Ｂ）は、平均繊維長１〜２０ｍｍの長さを有し、導電性を示す繊維であれば、特に限定されるものではない。本発明における導電性繊維（Ｂ）とは、金属繊維、金属が被覆された有機繊維、金属が被覆された無機繊維、又は、炭素繊維が挙げられる。これらのうち金属繊維又は金属が被覆された有機繊維を用いることが好ましく、金属が被覆された有機繊維を用いることがより好ましい。有機繊維に金属が被覆されたものであると、得られる成形体の比重が小さくなるとともに、成形中に繊維が折れて短くなることが少なく、繊維同士が絡みやすくなる。
なお、ここでいう「平均繊維長」とは、樹脂組成物中の導電性繊維（Ｂ）の長さのことをいう。 [Conductive fiber (B)]
The conductive fiber (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has an average fiber length of 1 to 20 mm and exhibits conductivity. The conductive fiber (B) in the present invention includes metal fiber, organic fiber coated with metal, inorganic fiber coated with metal, or carbon fiber. Among these, it is preferable to use metal fibers or organic fibers coated with metal, and it is more preferable to use organic fibers coated with metal. When the organic fiber is coated with metal, the specific gravity of the obtained molded body is reduced, the fiber is less likely to be broken during molding, and the fibers are easily entangled.
The “average fiber length” here refers to the length of the conductive fibers (B) in the resin composition.

導電性繊維（Ｂ）として、金属繊維を用いる場合、好ましい金属種としては、ステンレス、黄銅、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケル、チタン、錫、亜鉛、マグネシウム、白金、ベリリウム、これらの金属種の合金、又は、これらの金属種とリンとの化合物等からなる金属が挙げられる。これらの金属種の中では、黄銅、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケル、チタンであることが好ましく、ステンレス、銅であることがより好ましい。   When using a metal fiber as the conductive fiber (B), preferable metal species include stainless steel, brass, copper, aluminum, iron, gold, silver, nickel, titanium, tin, zinc, magnesium, platinum, beryllium, and these Examples of the metal species include an alloy of metal species or a metal composed of a compound of these metal species and phosphorus. Among these metal species, brass, copper, aluminum, iron, gold, silver, nickel, and titanium are preferable, and stainless steel and copper are more preferable.

また、導電性繊維（Ｂ）として、金属が被覆された有機繊維を用いる場合、有機繊維は、アラミド繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリイミド繊維、綿、麻等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することが可能である。
金属が被覆された無機繊維を用いる場合、無機繊維は、例えばガラス繊維が挙げられる。
上記有機繊維又は無機繊維を被覆する金属としては、例えば、銅、黄銅、金、銀、ニッケル、アルミ、錫、亜鉛などが挙げられる。これらは単独又は２種以上の組合せて用いることが可能である。金属の被覆方法は、特に限定されないが、無電界メッキ、真空蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。金属の被覆量は使用する繊維や金属の種類によって適宜決められるが、繊維表面上に厚さ０．１〜１．０μｍで被覆されることが好ましい。 Moreover, when using an organic fiber coated with a metal as the conductive fiber (B), the organic fiber includes an aramid fiber, a polyethylene naphthalate fiber, a polybutylene terephthalate fiber, a polyphenylene sulfide fiber, a polyimide fiber, cotton, hemp, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
In the case of using inorganic fibers coated with a metal, examples of the inorganic fibers include glass fibers.
Examples of the metal covering the organic fiber or the inorganic fiber include copper, brass, gold, silver, nickel, aluminum, tin, and zinc. These can be used alone or in combination of two or more. The metal coating method is not particularly limited, and examples thereof include electroless plating, vacuum deposition, and sputtering. The amount of metal coating is appropriately determined depending on the type of fiber and metal used, but it is preferable that the fiber surface is coated with a thickness of 0.1 to 1.0 μm.

樹脂組成物中の導電性繊維（Ｂ）の平均繊維長は、１〜２０ｍｍであり、１〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６ｍｍである。導電性繊維の平均繊維長が上記範囲であると、高い電磁波シールド効果をより少ない導電性繊維添加量で得ることができる。繊維の平均繊維長が１ｍｍ未満であると、導電性繊維同士の絡まりが少なくなり、導電性繊維同士の接点が少なくなるために、得られる成形体の電磁波シールド性能が低くなる傾向にある。また、繊維の平均繊維長が２０ｍｍを超えると繊維同士の絡み合いが過度に生じて、樹脂組成物の流動性が低下し、成形機内で詰まるなどの不具合が生じることがある。
なお、本発明において、樹脂組成物中の導電性繊維（Ｂ）の平均繊維長は、樹脂組成物中の樹脂成分を溶剤で溶かしたり、燃焼させたりなどして除去した後、残渣として得られた約５００本の繊維の長さを計測し、その平均値を用いている。 The average fiber length of the conductive fibers (B) in the resin composition is 1 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm, and more preferably 1 to 6 mm. When the average fiber length of the conductive fibers is within the above range, a high electromagnetic shielding effect can be obtained with a smaller amount of conductive fibers added. When the average fiber length of the fibers is less than 1 mm, the entanglement between the conductive fibers decreases and the number of contact points between the conductive fibers decreases, so that the electromagnetic shielding performance of the obtained molded product tends to decrease. Further, if the average fiber length of the fibers exceeds 20 mm, the fibers are excessively entangled with each other, and the fluidity of the resin composition is lowered, and problems such as clogging in the molding machine may occur.
In the present invention, the average fiber length of the conductive fiber (B) in the resin composition is obtained as a residue after removing the resin component in the resin composition by dissolving it in a solvent or burning it. In addition, the length of about 500 fibers is measured and the average value is used.

導電性繊維（Ｂ）の断面形状は特に限定されないが、略円形であることが好ましい。導電性繊維（Ｂ）の平均繊維径は、１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましい。ここで、導電性繊維（Ｂ）の繊維径は、同じ断面積を有する円に換算した時の繊維径をいう。
繊維径が１〜１００μｍの範囲にあると、成形体中で導電性繊維同士を効率的に接触させることが可能であるため、少ない含有量で十分な導電性を得ることができる。繊維径が１μｍ未満であると、成形中に繊維が切れて短くなるため、導電性繊維同士の接触が起こりにくくなる傾向にある。また、繊維径が１００μｍを超えると繊維が剛直になるために、繊維同士のからみあいが起こりにくくなり、導電性繊維同士の接触が起こりにくくなる傾向にある。
導電性繊維（Ｂ）の繊維径は、例えば、５０本以上の繊維の断面を顕微鏡などで拡大し、写真撮影をした後、スケールあるいはデジタイザーなどの測定器具を用いて測定することができる。 The cross-sectional shape of the conductive fiber (B) is not particularly limited, but is preferably substantially circular. The average fiber diameter of the conductive fibers (B) is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably 5 to 80 μm. Here, the fiber diameter of the conductive fiber (B) refers to the fiber diameter when converted to a circle having the same cross-sectional area.
When the fiber diameter is in the range of 1 to 100 μm, the conductive fibers can be efficiently brought into contact with each other in the molded body, so that sufficient conductivity can be obtained with a small content. When the fiber diameter is less than 1 μm, the fibers are cut and shortened during molding, so that contact between the conductive fibers tends not to occur. Moreover, since a fiber will become rigid when a fiber diameter exceeds 100 micrometers, it will become difficult to produce the entanglement of fibers, and it will become difficult to contact between conductive fibers.
The fiber diameter of the conductive fibers (B) can be measured using, for example, a measuring instrument such as a scale or a digitizer after enlarging a cross section of 50 or more fibers with a microscope and taking a photograph.

樹脂組成物中の導電性繊維（Ｂ）の含有量は、１〜５０質量％であり、２〜４０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％未満であると、電磁波シールド性が十分でない場合がある。含有量が５０質量％を超えると成形時の流動性が悪化する場合がある。   Content of the electroconductive fiber (B) in a resin composition is 1-50 mass%, it is preferable that it is 2-40 mass%, and it is more preferable that it is 2-15 mass%. When the content is less than 1% by mass, electromagnetic wave shielding properties may not be sufficient. If the content exceeds 50% by mass, fluidity during molding may be deteriorated.

〔非導電性球状無機フィラー（Ｃ）〕
本発明で用いられる非導電性球状無機フィラー（Ｃ）（以下、フィラーともいう）は、平均粒子径が１〜１ｍｍのフィラーであり、好ましくは１〜５００μｍであり、好ましくは５〜２００μｍである。平均粒子径が上記範囲にあると、成形体の製造時に導電性繊維の配向がフィラーの存在により緩和され、繊維同士の接触する機会が増加し、導電性繊維のネットワークが効率的に形成される。一方、平均粒子径が１μｍよりも小さいと、導電性繊維の配向が緩和されず、導電性繊維同士の接触が減少する傾向がある。平均粒子径が１ｍｍよりも大きい場合には、導電性繊維の接触が極度に減少することがある。なお、本発明における「球状」とは、必ずしも真球である必要はなく、板状や針状、フレーク状以外の略球状の形状も球状に含まれる。球状のフィラーを用いることによって、導電性繊維が樹脂の流れ方向に配向し、厚み方向における導電性繊維の接触点が減少し、得られる成形体の電磁波シールド性能が低下してしまうのを防止することが可能となる。
フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー散乱式粒度測定装置またはＪＩＳ標準篩による篩分けによる方法により測定した値を用い、真密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４０−６９に基づき、全自動気体置換型ピクノメータ（商品名アキュピック１３３０ピクノメータ）を用いて測定した値を用い、耐圧強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３１０２−７２に基づいて測定した値を用いる。 [Non-conductive spherical inorganic filler (C)]
The nonconductive spherical inorganic filler (C) (hereinafter also referred to as filler) used in the present invention is a filler having an average particle diameter of 1 to 1 mm, preferably 1 to 500 μm, and preferably 5 to 200 μm. . When the average particle diameter is in the above range, the orientation of the conductive fibers is relaxed by the presence of the filler during the production of the molded body, and the opportunity for the fibers to contact with each other increases, so that the conductive fiber network is efficiently formed. . On the other hand, when the average particle diameter is smaller than 1 μm, the orientation of the conductive fibers is not relaxed, and the contact between the conductive fibers tends to decrease. When the average particle diameter is larger than 1 mm, the contact of the conductive fibers may be extremely reduced. The “spherical shape” in the present invention is not necessarily a true sphere, and a substantially spherical shape other than a plate shape, a needle shape, and a flake shape is also included in the sphere shape. By using the spherical filler, the conductive fibers are oriented in the flow direction of the resin, the contact points of the conductive fibers in the thickness direction are reduced, and the electromagnetic wave shielding performance of the obtained molded article is prevented from being deteriorated. It becomes possible.
The average particle diameter of the filler (C) is a value measured by a method by sieving with a laser scattering particle size measuring device or a JIS standard sieve, and the true density is a fully automatic gas displacement type based on ASTM D-2840-69. A value measured using a pycnometer (trade name Accupic 1330 pycnometer) is used, and a value measured based on ASTM D3102-72 is used for the pressure resistance.

フィラー（Ｃ）の材質としては、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス等が挙げられる。得られる成形体の軽量化、フィラーの分散状態の適正化という観点からフィラー（Ｃ）は中空体であることが好ましい。中でもガラス製の微小中空体が、導電性繊維の接触点の増加効果が大きいため、より好ましい。   Examples of the material for the filler (C) include calcium carbonate, silica, and glass. The filler (C) is preferably a hollow body from the viewpoint of reducing the weight of the resulting molded product and optimizing the dispersion state of the filler. Among these, a glass micro hollow body is more preferable because the effect of increasing the contact point of the conductive fiber is large.

フィラー（Ｃ）の真密度は、成形体の軽量化という観点から、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。また、フィラー（Ｃ）として、中空体を用いる場合、成形体の成形時、あるいは、本発明の樹脂組成物を製造する際に押出機等で混練されるときに、中空体が破壊されて外観不良の発生の抑制効果が十分に発揮されないということを防止する観点から、耐圧強度を３００ｋｇ／ｃｍ^２以上とすることがより好ましい。 The true density of the filler (C) is preferably 0.3 to 1.0 g / cm ³ and more preferably 0.5 to 1.0 g / cm ³ from the viewpoint of weight reduction of the molded body. . Further, when a hollow body is used as the filler (C), when the molded body is molded, or when the resin composition of the present invention is produced and kneaded with an extruder or the like, the hollow body is destroyed and the appearance From the viewpoint of preventing that the effect of suppressing the occurrence of defects is not sufficiently exhibited, the pressure strength is more preferably set to 300 kg / cm ² or more.

樹脂組成物中のフィラー（Ｃ）の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい（但し、熱可塑性樹脂（Ａ）、導電性樹脂（Ｂ）、及びフィラー（Ｃ）の含有量の合計を１００質量％とする）。フィラー（Ｃ）の含有量が１質量％未満であると、フィラー添加による電磁波シールド性向上効果が十分でない場合がある。また、含有量が５０質量％を超えると導電性繊維（Ｂ）が効率的にネットワークを形成することが困難になる場合がある。   The content of the filler (C) in the resin composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass (provided that the thermoplastic resin (A) and the conductive resin ( B) and the total content of the filler (C) is 100% by mass). When the content of the filler (C) is less than 1% by mass, the effect of improving the electromagnetic shielding property due to the filler addition may not be sufficient. Moreover, when content exceeds 50 mass%, it may become difficult for a conductive fiber (B) to form a network efficiently.

なお、フィラー（Ｃ）は、その表面をステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸又はパラフィン、ワックス、有機シラン、有機チタネート、エポキシ樹脂等で被覆する表面処理が施されていてもよい。
また、本発明で用いられるフィラー（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特公平４−３７０１７、特開２００１−１７２０３１等に記載されているように、シリカゲルにガラス形成材料および発泡剤成分を担持させた微粉末を炉中で焼成して、微小中空ガラス球状体を得る方法や、加熱によりガラス化した発泡剤入りガラス調合原料を湿式粉砕し、所定の濃度に調合したスラリーを二流体ノズルや圧力を加えて噴霧し、液滴を形成、加熱する方法等により製造することができる。 The filler (C) may be subjected to a surface treatment for coating the surface with a fatty acid such as stearic acid or oleic acid or paraffin, wax, organic silane, organic titanate, epoxy resin or the like.
The method for producing the filler (C) used in the present invention is not particularly limited. For example, as described in JP-B-4-37017, JP-A-2001-172031, etc., a glass-forming material and foamed silica gel are used. A method of obtaining fine hollow glass spheres by firing fine powder carrying an agent component in a furnace, or wet-grinding a foam-prepared glass preparation raw material that has been vitrified by heating, and preparing a slurry prepared to a predetermined concentration It can be manufactured by a two-fluid nozzle or a method of spraying by applying pressure to form and heat droplets.

樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のブレンド方法を用いることができる。公知のブレンド方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分と必要に応じて添加剤等の他の成分とを、ドライブレンドやメルトブレンドする方法等が挙げられる。ドライブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いる方法が挙げられ、メルトブレンドする方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いる方法が挙げられる。また、プルトルージョン法により導電性繊維を溶融状の熱可塑性樹脂に含浸させて一体化させる方法を採用してもよい。   The manufacturing method of a resin composition is not specifically limited, A well-known blend method can be used. Examples of known blending methods include a method of dry blending or melt blending the components (A) to (C) and other components such as additives as necessary. Examples of the dry blending method include a method using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer. Examples of the melt blending method include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a hot roll, and the like. The method of using various mixers is mentioned. Moreover, you may employ | adopt the method of impregnating a conductive fiber with a molten thermoplastic resin by the pultrusion method, and integrating them.

本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、造核剤、分散剤、可塑剤、銅害防止剤等の添加剤を含有していてもよい。   The resin composition according to the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a flame retardant, a nucleating agent, a dispersant, a plasticizer, and a copper damage inhibitor within a range that does not inhibit the effects of the present invention. Etc. may be contained.

〔成形体の製造方法〕
本発明に係る成形体は、上記の樹脂組成物を射出速度が５００ｍｍ／秒以上、より好ましくは８００ｍｍ／秒以上の速度でキャビティ内に射出する工程を経て得られる。射出速度が上記の範囲であると、導電性繊維のネットワーク形成を効率的に行うことができる。なお、本発明でいう射出速度とは、射出成形装置における射出工程時のスクリュ移動速度を示し、成形機に予め設置されている計測装置あるいは、外部計測装置を用いて計測することができる。スクリュ射出速度が５００ｍｍ／ｓよりも小さい場合には、導電性繊維が過度に流れ方向に配向するために、繊維同士の接触が少なくなる傾向にある。 [Method for producing molded article]
The molded body according to the present invention is obtained through a step of injecting the above resin composition into the cavity at an injection speed of 500 mm / second or more, more preferably 800 mm / second or more. When the injection speed is within the above range, a network of conductive fibers can be efficiently formed. In addition, the injection speed as used in the field of this invention shows the screw moving speed at the time of the injection process in an injection molding apparatus, and can be measured using the measuring device previously installed in the molding machine, or an external measuring device. When the screw injection speed is lower than 500 mm / s, the conductive fibers are excessively oriented in the flow direction, so that the contact between the fibers tends to decrease.

樹脂組成物を金型キャビティ内に射出する方法は、射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形等の方法を用いることができる。また、予め他の熱可塑性樹脂を用いて基材層を成形した後、本発明における熱可塑性樹脂組成物をオーバーモールディングする方法や２色射出成形法を用いて、2層成形体を製造する方法、サンドイッチ成形法を用いて多層の射出成形体を製造する方法など、いずれの方法を用いてもよい。   As a method for injecting the resin composition into the mold cavity, methods such as injection molding, injection compression molding, and injection press molding can be used. Moreover, after forming a base material layer beforehand using another thermoplastic resin, the method of overmolding the thermoplastic resin composition in this invention, and the method of manufacturing a two-layer molded object using the two-color injection molding method Any method may be used such as a method of producing a multilayer injection-molded product using a sandwich molding method.

得られる成形体は、本発明に係る樹脂組成物以外の樹脂からなる層を有する多層成形体であってもよい。
成形体の厚み、又は多層成形体における本発明に係る樹脂組成物からなる層の厚みは、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍ以下であることが更に好ましい。上記厚みを３ｍｍ以下とすることによって、導電性繊維の分散と、流れ方向あるいは厚み方向への配向のバランスが良好となり、導電性繊維同士のネットワークが形成されやすくなる傾向がある。それによって少ない導電性繊維の添加量で十分な電磁波シールド性を良好にすることが可能となる。上記厚みが３ｍｍを超えると、導電性繊維の流れ方向への配向が少なくなるため、導電性繊維同士の絡み合いが少なくなることがある。また、得られる成形体が軽量化できなくなってしまうことがある。 The obtained molded body may be a multilayer molded body having a layer made of a resin other than the resin composition according to the present invention.
The thickness of the molded body or the thickness of the layer made of the resin composition according to the present invention in the multilayer molded body is preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less, and further preferably 0.6 mm or less. preferable. By setting the thickness to 3 mm or less, the balance between the dispersion of the conductive fibers and the orientation in the flow direction or the thickness direction is improved, and a network of the conductive fibers tends to be easily formed. As a result, sufficient electromagnetic shielding properties can be improved with a small amount of conductive fibers added. When the thickness is more than 3 mm, the conductive fibers are less likely to be entangled with each other because the orientation of the conductive fibers in the flow direction is reduced. Moreover, the obtained molded body may not be able to be reduced in weight.

このような方法により得られた成形体は、自動車部品、家電部品、日用品、その他工業用製品等における電磁波シールド機能が必要とされる部品に使用することが可能である。   The molded body obtained by such a method can be used for parts that require an electromagnetic wave shielding function in automobile parts, household appliance parts, daily necessities, and other industrial products.

以下本発明を、実施例を用いて説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例で使用した射出成形機、金型、成形条件及び評価法は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described using examples, but the present invention is not limited to the examples.
The injection molding machine, mold, molding conditions and evaluation method used in the examples are as follows.

（１）射出成形機及び金型、成形条件
下記の射出成形機及び金型、成形条件を用いて射出成形体を成形した。
射出成形機：住友重機械工業製 ＳＥ１８０ＨＰ 型締力１８０トン
金型：１００×１５０×３ｍｍ平板形状の製品が得られる金型を用いた
成形条件：成形温度：２１０℃
金型温度：３０℃
（２）電磁波シールド性能の評価
電磁波シールド性能を評価するために、得られた成形品の体積抵抗率の測定を行った。上記成形品の中央部から、１００×１００の大きさの試験片を切り出し、樹脂組成物の流れと平行な方向（ＭＤ方向）の両端部に銀ペースト（福田金属箔粉工業製シルコートＲＬ−１０）を塗布し、乾燥させた後、銀ペースト塗布部にミリオームテスターの電極を当てて、抵抗値（内部抵抗値）を測定し、以下の式により体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率Ωｃｍ＝（抵抗値×断面積）／測定距離
断面積：試験片幅×成形品板厚
測定距離：１０ｃｍ (1) Injection molding machine and mold, molding conditions An injection molded body was molded using the following injection molding machine, mold and molding conditions.
Injection molding machine: SE180HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Mold clamping force: 180 tons Mold: Mold using 100 × 150 × 3mm flat plate product Molding conditions: Molding temperature: 210 ° C.
Mold temperature: 30 ℃
(2) Evaluation of electromagnetic shielding performance In order to evaluate electromagnetic shielding performance, volume resistivity of the obtained molded product was measured. A test piece having a size of 100 × 100 was cut out from the center of the molded product, and silver paste (Silcoat RL-10 manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry) was applied to both ends in the direction parallel to the flow of the resin composition (MD direction). ) And dried, the electrode of a milliohm tester was applied to the silver paste application part, the resistance value (internal resistance value) was measured, and the volume resistivity was calculated by the following equation.
Volume resistivity Ωcm = (resistance value × cross-sectional area) / measurement distance Cross-sectional area: test piece width × molded product thickness measurement distance: 10 cm

［実施例１]
ホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０分）４２質量％、導電性繊維を含むマスターバッチ（ベキシールドＧＲ７５／Ｃ１２−Ｅ／５、ベカルト社製、ステンレス繊維７５質量％含有、平均繊維長５ｍｍ、平均繊維径φ８μｍ）８質量％、ガラス中空体含有マスターバッチ（東京インキ製、ＰＰＭ ＧＢ−０００７、微小ガラス中空体含有量３０質量％）５０質量％、をドライブレンドしたものを、スクリュ射出速度８００ｍｍ／ｓの条件で射出充填し、射出成形体を得た。
この成形体の体積抵抗率を評価した。結果を表１に示す。 [Example 1]
Homopolypropylene (MFR = 120 g / 10 min) 42% by mass, masterbatch containing conductive fibers (Bekishield GR75 / C12-E / 5, manufactured by Bekaert Co., containing 75% by mass of stainless fibers, average fiber length 5 mm, average fiber diameter φ8 μm) 8% by mass, glass blended masterbatch (manufactured by Tokyo Ink, PPM GB-0007, fine glass hollow body content 30% by mass) 50% by mass dry blended with a screw injection speed of 800 mm / s. Injection filling was performed under conditions to obtain an injection molded body.
The volume resistivity of this molded body was evaluated. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
ホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０分）９２質量％、導電性繊維を含むマスターバッチ（ベキシールドＧＲ７５／Ｃ１２−Ｅ／５、ベカルト社製、ステンレス繊維７５質量％含有）８質量％、をドライブレンドしたものを、スクリュ射出速度８００ｍｍ／ｓの条件で射出充填し、射出成形体を得た。
この成形体の体積抵抗率を評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
92% by mass of homopolypropylene (MFR = 120 g / 10 min) and 8% by mass of a masterbatch containing conductive fibers (Bekishield GR75 / C12-E / 5, manufactured by Bekaert, containing 75% by mass of stainless steel fibers) were dry blended. The product was injection-filled under the condition of a screw injection speed of 800 mm / s to obtain an injection molded body.
The volume resistivity of this molded body was evaluated. The results are shown in Table 1.

Claims (5)

熱可塑性樹脂（Ａ）１０〜９８質量％と、平均繊維長１〜２０ｍｍの導電性繊維（Ｂ）１〜５０質量％と、平均粒径５〜１００μｍの非導電性球状無機フィラー（Ｃ）１〜５０質量％と、を含有する樹脂組成物（但し、熱可塑性樹脂（Ａ）、導電性樹脂（Ｂ）、及び非導電性球状無機フィラー（Ｃ）の含有量の合計を１００質量％とする）。   10 to 98% by mass of thermoplastic resin (A), 1 to 50% by mass of conductive fiber (B) having an average fiber length of 1 to 20 mm, and non-conductive spherical inorganic filler (C) 1 having an average particle size of 5 to 100 μm To 50% by mass (provided that the total content of the thermoplastic resin (A), the conductive resin (B), and the non-conductive spherical inorganic filler (C) is 100% by mass) ). 前記導電性繊維（Ｂ）が、金属繊維又は金属が被覆された有機繊維である請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the conductive fiber (B) is a metal fiber or an organic fiber coated with a metal. 前記非導電性球状無機フィラー（Ｃ）が、ガラス中空体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the non-conductive spherical inorganic filler (C) is a glass hollow body. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、強化繊維を含有する熱可塑性樹脂である請求項１から３いずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin (A) is a thermoplastic resin containing reinforcing fibers. 請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体の製造方法であって
前記樹脂組成物を、５００ｍｍ／秒以上の射出速度でキャビティ内に射出する工程を有する成形体の製造方法。 It is a manufacturing method of the molded object which consists of a resin composition in any one of Claims 1-4, Comprising: The manufacturing method of the molded object which has the process of injecting the said resin composition in a cavity at the injection speed of 500 mm / sec or more .