JP2012134438A - Multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、チタン酸バリウムを主成分として形成される誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer made of a dielectric ceramic formed mainly of barium titanate.
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいるが、高誘電率の材料を誘電体磁器とする高誘電率系の積層セラミックコンデンサは、静電容量は高いものの、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが大きいという問題を有している。 In recent years, there is a high demand for downsizing of electronic components due to the increase in density of electronic circuits, and the downsizing and increase in capacity of multilayer ceramic capacitors are rapidly progressing, but high dielectric constant materials are used as dielectric ceramics. Although the dielectric constant type multilayer ceramic capacitor has a high capacitance, it has a problem of large hysteresis in electric field-dielectric polarization characteristics.
このような問題に対し、本出願人は、内部電極層を構成する材料として卑金属を用いることができ、電界−誘電分極特性に優れたコンデンサを提案した（例えば、特許文献１を参照）。 In response to such a problem, the present applicant has proposed a capacitor that can use a base metal as a material constituting the internal electrode layer and has excellent electric field-dielectric polarization characteristics (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献１に開示されたコンデンサは、中耐圧用コンデンサとして、さらなる信頼性の向上が求められており、そのため高誘電率であるとともに、高温においても高い絶縁抵抗を有するものが求められている。 However, the capacitor disclosed in Patent Document 1 is required to be further improved in reliability as a medium-voltage capacitor. Therefore, a capacitor having a high dielectric constant and a high insulation resistance even at a high temperature is required. ing.
従って、本発明は、室温（２５℃）における比誘電率が高く、分極電荷が小さく、かつ高温における絶縁抵抗の高い誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer having a high relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.), a small polarization charge, and a high insulation resistance at a high temperature.
本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムの主結晶粒子と、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子とを有し、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有する誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサであって、前記主結晶粒子が立方晶系の結晶構造を有するとともに、平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子がハフニウムを含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７〜１８．０％であることを特徴とする。 The multilayer ceramic capacitor of the present invention has main crystal particles of barium titanate and crystal particles of strontium zirconate, and contains yttrium (Y), manganese (Mn), magnesium (Mg), and ytterbium (Yb). A multilayer ceramic capacitor having a dielectric ceramic as a dielectric layer, wherein the main crystal particles have a cubic crystal structure, an average particle diameter of 0.05 to 0.2 μm, and crystals of strontium zirconate The particles contain hafnium, and in the X-ray diffraction chart, the diffraction intensity of the surface index (121, 002) of strontium zirconate with respect to the diffraction intensity of the surface index (110) of barium titanate is 0.7 to 18.0%. It is characterized by being.
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器は、チタン１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、前記イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有することが望ましい。 In the multilayer ceramic capacitor, the dielectric ceramic is 0.0014 to 0.030 mol of yttrium in terms of YO 3/2 and 0.0002 to 0 in terms of MnO with respect to 1 mol of titanium. 0.0450 mole, 0.008 to 0.040 mole of magnesium in terms of MgO, and 0.025 to 0.080 mole of ytterbium in terms of YbO 3/2 are desirable.
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器は、さらにテルビウム（Ｔｂ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含み、チタン１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０２０
０〜０．０３００モルと、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、前記イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、前記テルビウムまたは前記ガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有することが望ましい。
In the multilayer ceramic capacitor, the dielectric ceramic further includes terbium (Tb) or gadolinium (Gd), and the yttrium is 0.010 to 0.020 in terms of YO 3/2 with respect to 1 mol of titanium. Mol and the manganese in terms of MnO is 0.020.
0 to 0.0300 mol, 0.008 to 0.040 mol in terms of MgO in terms of magnesium, 0.040 to 0.075 mol in terms of YbO 3/2 , and terbium or gadolinium in terms of TbO. desirably contains a .005 to .040 moles in 3/2 terms or GdO 3/2 conversion.
本発明によれば、室温（２５℃）における比誘電率が高く、分極電荷が小さく、かつ高温における絶縁抵抗の高い誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。 According to the present invention, a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer having a high relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.), a small polarization charge, and a high insulation resistance at a high temperature can be obtained.
本実施形態の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。 The multilayer ceramic capacitor of this embodiment will be described in detail based on the schematic cross-sectional view of FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, and FIG. 1B is an enlarged view of a dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor of FIG. It is a schematic diagram which shows a grain boundary phase.
本実施発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
In the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment,
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
The capacitor body 1 is configured by alternately laminating
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは２μｍ以上であることが望ましい。
The
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
The
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムの主結晶粒子９ａとハフニウム（Ｈｆ）を含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとを含み、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有する。
The dielectric ceramic constituting the
また、この誘電体磁器は、主結晶粒子９ａが立方晶系の結晶構造を有するとともに、平均粒径が０．０５〜０．２μｍである。
In this dielectric ceramic, the
さらに、この誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回
折強度が０．７〜１８．０％である。
Further, in this dielectric ceramic, in the X-ray diffraction chart, the diffraction intensity of the surface index (121, 002) of strontium zirconate with respect to the diffraction intensity of the surface index (110) of barium titanate is 0.7 to 18.0%. It is.
これにより、室温（２５℃）における比誘電率が４００以上であり、分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、かつ１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩ（２×１０−８Ω）以上という優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。 As a result, an excellent laminate having a relative dielectric constant of 400 or more at room temperature (25 ° C.), a polarization charge of 30 nC / cm 2 or less, and an insulation resistance of 200 MΩ (2 × 10 −8 Ω) or more at 125 ° C. A ceramic capacitor can be obtained.
すなわち、チタン酸バリウムの主結晶粒子９ａの結晶構造が立方晶系でなく、例えば、コアシェル構造を有するような正方晶系のようなものであるか、または主結晶粒子９ａの平均粒径が０．２μｍよりも大きいと、比誘電率は高いものの、誘電分極が３０ｎＣ／ｃｍ２よりも大きくなるか、または１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩよりも低くなる。
That is, the crystal structure of the
また、主結晶粒子９ａの平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には、誘電体磁器の比誘電率が４００よりも低くなる。
When the average particle size of the
また、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７％より低いと、１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩよりも低くなる。一方、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が１８．０％より高いと、室温における比誘電率が４００よりも低下する。 Further, in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic, when the diffraction intensity of the strontium zirconate surface index (121, 002) relative to the diffraction intensity of the surface index (110) of barium titanate is lower than 0.7%, 125 ° C. The insulation resistance at becomes lower than 200 MΩ. On the other hand, in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic, when the diffraction intensity of the strontium zirconate index (121,002) relative to the diffraction index of the barium titanate (110) is higher than 18.0%, The relative dielectric constant is lower than 400.
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体磁器中に含まれるイットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）は、比誘電率の温度特性を安定化させるとともに、絶縁抵抗を高め、かつ分極電荷を低減する効果があり、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）等のうちのいずれか１種は主結晶粒子９ａ中に含有させてあることが好ましい。
In the multilayer ceramic capacitor of this embodiment, yttrium (Y), manganese (Mn), magnesium (Mg), and ytterbium (Yb) contained in the dielectric ceramic stabilize the temperature characteristics of the relative dielectric constant and insulate. It has the effect of increasing resistance and reducing polarization charge, and any one of yttrium (Y), manganese (Mn), magnesium (Mg), ytterbium (Yb) and the like is contained in the
ハフニウム（Ｈｆ）は、ジルコン酸ストロンチウムの融点を上昇させる効果があることから、チタン酸バリウムの主結晶粒子９ａとジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとの反応を抑制でき、これによりチタン酸バリウムの結晶粒子９ａとジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとの混晶組織を維持しやすくすることができる。
Since hafnium (Hf) has an effect of increasing the melting point of strontium zirconate, the reaction between the
なお、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂ中にハフニウムが含まれているとは、走査型電子顕微鏡または透過電子顕微鏡を用いたジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを有する誘電体磁器の組織観察において、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis
）を用いて元素分析を行ったときに、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度が、映し出されている画面のノイズレベル（ノイズレベルを画面上で平均化した値）の１．５倍以上である場合をいう。また、このような分析は、組織観察を行うための分析試料である誘電体磁器中から任意に１０個のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを選択し、７個以上のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂにおいてハフニウム（Ｈｆ）が含まれている場合とする。
Note that the fact that hafnium is contained in the strontium
), The characteristic X-ray intensity of hafnium (Hf) is 1.5 times or more the noise level of the screen (the average value of the noise level on the screen) This is the case. Further, in such analysis, ten strontium
また、本実施形態において、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂは、誘電体磁器中のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを分析したときに、ＺｒおよびＳｒの特性Ｘ線の強度が他の成分に比較して大きく検出され、かつ誘電体磁器のＸ線回折チャート上に、ジルコン酸ストロンチウムの回折パターンが認められているものをいう。
In the present embodiment, the strontium
誘電体磁器を構成するチタン酸バリウムの主結晶粒子９ａの結晶構造はＸ線回折を用い
て同定する。このとき回折角（２θ）を４〜１０５°とし、面指数が２００，０２０，００２である回折ピークの分離状態から結晶構造を判定する。
The crystal structure of the
チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝２５〜３５°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求める。このとき、ジルコン酸ストロンチウムの面指数である（１２１）および（００２）は、ジルコン酸ストロンチウムのＪＣＰＤＳカードに示された面指数を適用する。 The ratio of the diffraction intensity of the (110) plane of barium titanate and the diffraction intensity composed of the (121) plane and the (002) plane of strontium zirconate was measured using an X-ray diffractometer equipped with a Cukα tube. , Measured in the range of angle 2θ = 25 to 35 °, and determined from the ratio of peak intensities. At this time, the plane indices shown in the JCPDS card of strontium zirconate are applied to the plane indices (121) and (002) of strontium zirconate.
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器は、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有することが望ましい。 In the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment, the dielectric ceramic is 0.0014 to 0.030 mol in terms of yttrium 3/2 in terms of YO 3/2 and 0.0002 to 0 in terms of manganese in terms of MnO with respect to 1 mol of titanium. It is desirable to contain 0.0450 mol, 0.008 to 0.040 mol of magnesium in terms of MgO, and 0.025 to 0.080 mol of ytterbium in terms of YbO 3/2 .
誘電体磁器の組成を上記範囲とすると、室温（２５℃）における比誘電率を４２０以上、分極電荷を２４ｎＣ／ｃｍ２以下および１２５℃における絶縁抵抗を２０２ＭΩ以上にできるとともに、２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値を７６０×１０−６／℃以下にできる。 When the composition of the dielectric ceramic is in the above range, the relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) is 420 or more, the polarization charge is 24 nC / cm 2 or less, and the insulation resistance at 125 ° C. is 202 MΩ or more, and 25 ° C. to 125 ° C. The absolute value of the temperature coefficient of the relative dielectric constant at 760 × 10 −6 / ° C. or less can be achieved .
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器は、さらにテルビウム（Ｔｂ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含み、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２００〜０．０３００モルと、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、テルビウムまたはガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有することが望ましい。 Further, in the multilayer ceramic capacitor of this embodiment, the dielectric ceramic further contains terbium (Tb) or gadolinium (Gd), and yttrium is converted to 0.010 to 0.00 in terms of YO 3/2 with respect to 1 mol of titanium. 020 mol, manganese is 0.0200 to 0.0300 mol in terms of MnO, magnesium is 0.008 to 0.040 mol in terms of MgO, and ytterbium is 0.040 to 0.075 mol in terms of YbO 3/2 When it is desirable to include the 0.005 to 0.040 mol of terbium or gadolinium with TBO 3/2 terms or GdO 3/2 conversion.
誘電体磁器の組成をさらに上記範囲とすると、室温（２５℃）における比誘電率を７５５以上、分極電荷を２４ｎＣ／ｃｍ２以下および１２５℃における絶縁抵抗を２３５ＭΩ以上にできるとともに、２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値を６４３×１０−６／℃以下にできる。 When the composition of the dielectric ceramic is further in the above range, the relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) can be 755 or more, the polarization charge can be 24 nC / cm 2 or less, and the insulation resistance at 125 ° C. can be 235 MΩ or more. The absolute value of the temperature coefficient of the relative permittivity at ° C. can be made 643 × 10 −6 / ° C. or less.
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器では所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を０．５〜２質量部の割合で含有させても良い。 In the dielectric ceramic constituting the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment, the glass component is added in an amount of 0.5 to 2 mass as an auxiliary for enhancing the sinterability as long as desired dielectric characteristics can be maintained. You may make it contain in the ratio of a part.
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）に、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末を添加混合する。次いで、混合粉末を９００〜１１００℃にて、１〜３時間の条件で仮焼を行い、所定の粒径になるように粉砕を行う。このとき仮焼粉末の平均粒径は焼成後の結晶粒子を微粒の状態に維持できるという理由から０．０３〜０．０８μｍであるのがよい。 Next, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor of this embodiment will be described. First, as a raw material powder, Y 2 O 3 powder, MnCO 3 powder, and Yb 2 O 3 powder are added and mixed to barium titanate powder (hereinafter referred to as BT powder) having a purity of 99% by mass or more. Next, the mixed powder is calcined at 900 to 1100 ° C. for 1 to 3 hours, and pulverized to have a predetermined particle size. At this time, the average particle size of the calcined powder is preferably 0.03 to 0.08 μm because the crystal grains after firing can be maintained in a fine particle state.
次に、粉砕した仮焼粉末に、ＭｇＯ粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウム粉末（以下、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末とする）を添加し、さらには、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。なお、ガラス粉末の添加量は、ＢＴ粉末を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。また、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末中に含まれるハフニウム（Ｈｆ）の含有量は、ジルコン酸ストロンチウムを構成するジルコニウムサイトの置換
量として０．１〜５０モル％であるものを用いることが望ましく、特に、原料粉末のコスト低減という点からハフニウムの置換量が１０モル％以下であるものを用いるのがよい。また、ＢＴ粉末の平均粒径は０．２〜０．３μｍであるものが好適であり、ＢＴ粉末の平均粒径が０．２０〜０．３μｍであると、焼成温度の適正化により、ＢＴ粉末に対するイットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムの固溶を抑制することができるとともに、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９ａとハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとを共存させることが可能になる。
Next, MgO powder, Yb 2 O 3 powder and strontium zirconate powder containing hafnium (hereinafter referred to as Sr (Zr, Hf) O 3 powder) are added to the pulverized calcined powder, and further, as required Accordingly, glass powder is added as a sintering aid within a range in which desired dielectric properties can be maintained to obtain a raw material powder. The addition amount of the glass powder is preferably 0.5 to 2 parts by mass when the BT powder is 100 parts by mass. Moreover, the content of hafnium (Hf) contained in the Sr (Zr, Hf) O 3 powder is 0.1 to 50 mol% as the substitution amount of zirconium sites constituting strontium zirconate. Desirably, it is particularly preferable to use a hafnium substitution amount of 10 mol% or less from the viewpoint of cost reduction of the raw material powder. Moreover, what is suitable for the average particle diameter of BT powder is 0.2-0.3 micrometer, and the average particle diameter of BT powder is 0.20-0.3 micrometer, by optimization of a calcination temperature, BT The solid solution of yttrium, manganese, magnesium and ytterbium in the powder can be suppressed, and the
さらに、誘電体磁器中にＴｂ２Ｏ３粉末またはＧｄ２Ｏ３粉末を含有させると、室温（２５℃）における比誘電率および１２５℃における絶縁抵抗が高くかつ比誘電率の温度係数の絶対値を小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。 Furthermore, when Tb 2 O 3 powder or Gd 2 O 3 powder is contained in the dielectric ceramic, the relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) and the insulation resistance at 125 ° C. are high, and the absolute value of the temperature coefficient of the relative dielectric constant A small multilayer ceramic capacitor can be obtained.
次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１．５〜６μｍが好ましい。
Next, a ceramic slurry is prepared by adding a special organic vehicle to the dielectric powder prepared as described above, and then a ceramic green sheet is formed using a sheet forming method such as a doctor blade method or a die coater method. To do. In this case, the thickness of the ceramic green sheet is preferably 1.5 to 6 μm from the viewpoint of reducing the thickness of the
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。 Next, a rectangular internal electrode pattern is printed and formed on the main surface of the obtained ceramic green sheet. Ni, Cu, or an alloy powder thereof is suitable for the conductor paste that forms the internal electrode pattern.
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。 Next, stack the desired number of ceramic green sheets with internal electrode patterns, and stack multiple ceramic green sheets without internal electrode patterns on the top and bottom so that the upper and lower layers are the same number. Form the body. In this case, the internal electrode pattern in the sheet laminate is shifted by a half pattern in the longitudinal direction.
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。 Next, the sheet laminate is cut into a lattice shape to form a capacitor body molded body so that the end of the internal electrode pattern is exposed. By such a laminating method, the internal electrode pattern can be formed so as to be alternately exposed on the end surface of the cut capacitor body molded body.
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１２００〜１３００℃が好ましい。 Next, the capacitor body molded body is degreased and fired. The firing temperature is preferably 1200 to 1300 ° C. because the solid solution of the additive in the BT powder and the grain growth of the crystal particles are suppressed in the present embodiment.
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化し、Ｘ７Ｒ特性を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。 Moreover, after baking, it heat-processes in a weak reducing atmosphere again. This heat treatment is performed to reoxidize the dielectric ceramic reduced in firing in a reducing atmosphere and recover the insulation resistance reduced and reduced during firing. The temperature is preferably 900 to 1100 ° C. for the purpose of increasing the amount of reoxidation while suppressing the grain growth of the crystal grains 9. Thus, the dielectric ceramic becomes highly insulating, and a multilayer ceramic capacitor exhibiting X7R characteristics can be manufactured.
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
Next, an external electrode paste is applied to the opposing ends of the capacitor body 1 and baked to form the
このようにして得られる本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、平均粒径が０．０５〜０．２０μｍであり、各添加成分を固溶させているために、誘電体磁器中に形成されるチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９ａは立方晶系の結晶構造を有するものとなっている。本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器中にチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９ａとともにハフニウムを含むジルコン
酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを共存させているために、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９ａが立方晶系の結晶構造を有するものであっても、高い絶縁抵抗を有し、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
The dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment thus obtained has an average particle diameter of 0.05 to 0.20 μm, and each additive component is dissolved therein. The
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末を準備し、表１に示す割合で混合し、１０００℃にて仮焼を行った。各添加剤粉末の添加量はＢＴ粉末中のチタン１モルに対する割合とした。このときＹｂ２Ｏ３粉末については、全添加量の半分の量だけこの段階で添加し、残りの半分の量をこの後に調製する仮焼粉末に添加した。次いで、この仮焼粉末を粉砕して平均粒径が０．０３〜０．０６μｍの仮焼粉末を調製した（試料Ｎｏ．１３は０．０３μｍ、他の試料は０．０６μｍとした）。次に、この仮焼粉末１００質量部に対し、ＭｇＯ粉末、残り半分の量のＹｂ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末またはＧｄ２Ｏ３粉末のうちのいずれかの希土類元素の酸化物粉末およびＳｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末を表１に示す割合で混合した。ここで、ＢＴ粉末は平均粒径が０．２０μｍのものを用いた。ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末およびＳｒ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。また、Ｚｒに対するＨｆの置換量は７モル％とした。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量は仮焼粉末１００質量部に対して１質量部とした。 First, BT powder, Y 2 O 3 powder, MnCO 3 powder, and Yb 2 O 3 powder were prepared as raw material powders, mixed at a ratio shown in Table 1, and calcined at 1000 ° C. The amount of each additive powder added was a ratio relative to 1 mole of titanium in the BT powder. At this time, about the Yb 2 O 3 powder, only half of the total addition amount was added at this stage, and the remaining half was added to the calcined powder to be prepared later. Next, this calcined powder was pulverized to prepare a calcined powder having an average particle size of 0.03 to 0.06 μm (sample No. 13 was 0.03 μm, and other samples were 0.06 μm). Next, with respect to 100 parts by mass of the calcined powder, MgO powder, the remaining half amount of Yb 2 O 3 powder, Tb 2 O 3 powder, or oxide powder of rare earth element of Gd 2 O 3 powder And Sr (Zr, Hf) O 3 powder were mixed in the proportions shown in Table 1. Here, BT powder having an average particle size of 0.20 μm was used. MgO powder, Y 2 O 3 powder, MnCO 3 powder, Yb 2 O 3 powder, Tb 2 O 3 powder, Gd 2 O 3 powder and Sr (Zr, Hf) O 3 powder have an average particle size of 0.1 μm Was used. The substitution amount of Hf with respect to Zr was 7 mol%. As the sintering aid, glass powder having a composition of SiO 2 = 55, BaO = 20, CaO = 15, Li 2 O = 10 (mol%) was used. The addition amount of the glass powder was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder.
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。 Next, these raw material powders were wet mixed by adding a mixed solvent of toluene and alcohol as a solvent using zirconia balls having a diameter of 5 mm.
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により平均厚みが８μｍのセラミックグリーンシートを作製した。 Next, the wet-mixed powder is put into a mixed solvent of polyvinyl butyral resin and toluene and alcohol, and wet-mixed using a zirconia ball having a diameter of 5 mm to prepare a ceramic slurry. The average thickness is 8 μm by the doctor blade method. A ceramic green sheet was prepared.
次に、セラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を少量添加したものを用いた。 Next, a plurality of rectangular internal electrode patterns mainly composed of Ni were formed on the upper surface of the ceramic green sheet. The conductive paste for forming the internal electrode pattern was obtained by adding a small amount of BT powder to 100 parts by mass of Ni powder having an average particle size of 0.3 μm.
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、シート積層体とを作製し、しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。 Next, 200 ceramic green sheets on which the internal electrode pattern is printed are stacked, and ceramic green sheets on which the internal electrode pattern is not printed are stacked on the upper and lower surfaces, and a temperature is 60 ° C. and a pressure is 10 7 Pa using a press. Then, the sheet laminates were produced by closely contacting each other for 10 minutes, and then each sheet laminate was cut into a predetermined dimension to form a capacitor body molded body.
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１２５０℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、試料は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をした。このコンデンサ本体の大きさは２．０×１．２５×１．２５ｍｍ３、誘電体層の厚みは５μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．７ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。 Next, the molded body of the capacitor body was treated to remove the binder in the air, and then fired in hydrogen-nitrogen at 1250 ° C. for 2 hours to produce a capacitor body. The sample was subsequently reoxidized at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The size of the capacitor body was 2.0 × 1.25 × 1.25 mm 3 , the thickness of the dielectric layer was 5 μm, and the effective area of one internal electrode layer was 1.7 mm 2 . The effective area is the area of the overlapping portion of the internal electrode layers that are alternately formed in the stacking direction so as to be exposed at different end faces of the capacitor body.
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。なお、Ｈｆを含まないＳｒＺｒ
Ｏ３粉末を使用した試料を比較例として試料Ｎｏ．５と同様の組成で作製した。
Next, the fired capacitor body was barrel-polished, and then an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the capacitor body and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially performed on the surface of the external electrode to produce a multilayer ceramic capacitor. SrZr not containing Hf
A sample using O 3 powder was used as a comparative example. 5 was produced with the same composition.
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。比誘電率および誘電損失は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓで測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度係数の絶対値は静電容量を温度２５〜１５０℃の範囲で測定して求めた。 Next, the following evaluation was performed on these multilayer ceramic capacitors. In all cases, the number of samples was 10, and the average value was obtained. The relative dielectric constant and dielectric loss were determined from the thickness of the dielectric layer and the effective area of the internal electrode layer by measuring the capacitance at a temperature of 25 ° C., a frequency of 1.0 kHz, and a measurement voltage of 1 Vrms. The absolute value of the temperature coefficient of the relative dielectric constant was determined by measuring the capacitance in the temperature range of 25 to 150 ° C.
分極電荷は、誘電分極測定装置を用いて、直流電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させたときの、０Ｖにおける電荷量の値で評価した。 The polarization charge was evaluated based on the value of the charge amount at 0 V when the DC voltage was changed in the range of ± 1250 V using a dielectric polarization measuring device.
１２５℃における絶縁抵抗は、絶縁抵抗計を用いて、直流電圧を印加１分後の値を測定した。サンプル数は各１０個とした。 The insulation resistance at 125 ° C. was measured 1 minute after application of a DC voltage using an insulation resistance meter. The number of samples was 10 each.
誘電体層を構成するチタン酸バリウムの主結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の主結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各主結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。 The average particle size of the main crystal particles of barium titanate constituting the dielectric layer was determined by a scanning electron microscope (SEM). The polished surface was etched, 20 main crystal particles in the electron micrograph were arbitrarily selected, the maximum diameter of each main crystal particle was determined by the intercept method, and the average value thereof was determined.
誘電体磁器を構成するチタン酸バリウムの主結晶粒子の結晶構造はＸ線回折を用いて同定した。このとき回折角（２θ）を４〜１０５°とし、面指数が２００，０２０，００２である回折ピークの分離状態から結晶構造を判定した。立方晶系は２００，０２０，００２の回折ピークに分離が認められないものとした。作製した試料の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層はチタン酸バリウムの主結晶粒子の結晶構造がいずれも立方晶系を示すものであった。 The crystal structure of the main crystal grains of barium titanate constituting the dielectric ceramic was identified using X-ray diffraction. At this time, the diffraction angle (2θ) was set to 4 to 105 °, and the crystal structure was determined from the separated state of diffraction peaks having a plane index of 200,020,002. In the cubic system, no separation was observed in the diffraction peaks of 200,020,002. The dielectric layers constituting the multilayer ceramic capacitor of the manufactured sample all had cubic crystal structure of the main crystal grains of barium titanate.
チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝２５〜３５°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求めた。 The ratio of the diffraction intensity of the (110) plane of barium titanate and the diffraction intensity composed of the (121) plane and the (002) plane of strontium zirconate was measured using an X-ray diffractometer equipped with a Cukα tube. The angle was measured in the range of 2θ = 25 to 35 ° and obtained from the peak intensity ratio.
ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子中に含まれるハフニウムの存在は、走査型電子顕微鏡を用いた組織観察において、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）を用いて
元素分析を行って、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度から判定した。この場合、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度は、映し出されている画面のノイズレベル（ノイズレベルを画面上で平均化した値）の１．５倍以上であった。この分析での判定は、組織観察を行うための分析試料である誘電体磁器中から任意に１０個のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子を選択して行ったが、いずれも７個以上のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子においてハフニウム（Ｈｆ）が含まれていることを確認した。
The presence of hafnium contained in the crystal particles of strontium zirconate is confirmed by the elemental analysis using EPMA (Electron Probe Micro Analysis) in the structure observation using a scanning electron microscope, and the characteristic X-ray of hafnium (Hf) Judgment from the intensity of. In this case, the characteristic X-ray intensity of hafnium (Hf) was 1.5 times or more the noise level of the screen being projected (the value obtained by averaging the noise level on the screen). The determination in this analysis was performed by arbitrarily selecting ten strontium zirconate crystal particles from a dielectric ceramic as an analysis sample for observing the structure. It was confirmed that hafnium (Hf) was contained in the crystal grains.
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ分析にかけて定量化した。分析した誘電体磁器の組成は、調合組成に一致するものであった。調合組成を表１〜３に、焼成後の組成と主結晶粒子の平均粒径を表４〜６に、および特性を表７〜９に示す。なお、表７〜９における「ＳＺ」はジルコン酸ストロンチウムのことであり、「ＢＴ」はチタン酸バリウムのことである。 The composition analysis of the obtained sintered body sample was performed by ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis and atomic absorption analysis. In this case, the obtained dielectric porcelain mixed with boric acid and sodium carbonate and dissolved in hydrochloric acid is first subjected to qualitative analysis of the elements contained in the dielectric porcelain by atomic absorption spectrometry, and then specified. The diluted standard solution for each element was used as a standard sample and quantified by ICP analysis. The composition of the dielectric ceramic analyzed was consistent with the formulation composition. The preparation composition is shown in Tables 1 to 3, the composition after firing and the average particle size of the main crystal particles are shown in Tables 4 to 6, and the characteristics are shown in Tables 7 to 9. In Tables 7 to 9, “SZ” refers to strontium zirconate, and “BT” refers to barium titanate.
表１〜９の結果から明らかなように、本発明の試料である試料Ｎｏ．２、４〜６、８、９、１１、１２、１４〜２１および２２〜８１では、室温（２５℃）における比誘電率が４００以上であり、分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、かつ１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩ（２×１０−８Ω）以上であった。 As is clear from the results of Tables 1 to 9, sample No. which is a sample of the present invention. 2, 4, 6, 8, 9, 11, 12, 14-21 and 22-81 have a relative dielectric constant of 400 or more at room temperature (25 ° C.), a polarization charge of 30 nC / cm 2 or less, and The insulation resistance at 125 ° C. was 200 MΩ (2 × 10 −8 Ω) or more.
特に、誘電体磁器の組成を、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３００モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有するものとした試料Ｎｏ．２、４〜６、１１、１２、１５、１６、１９、２０、２２〜２６、２８〜３２、３４〜３８、４０〜４４、４６〜５０、５２〜５６、５８〜６２、６４〜６８、７０〜７４および７６〜８０では、室温（２５℃）における比誘電率が４２０以上、分極電荷が２４ｎＣ／ｃｍ２以下、１２５℃における絶縁抵抗が２０２ＭΩ以上であり、かつ２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値が７６０×１０−６／℃以下であった。 In particular, the composition of the dielectric ceramic is 0.0014 to 0.0300 mol in terms of YO 3/2 , 0.0002 to 0.0450 mol in terms of MnO, and 0.0002 to 0.0450 mol in terms of MnO, and Mg in MgO with respect to 1 mol of titanium. Sample No. 7 containing 0.008 to 0.040 mol in terms of conversion and 0.025 to 0.080 mol in terms of YbO 3/2 in terms of ytterbium. 2, 4, 6, 11, 12, 15, 16, 19, 20, 22-26, 28-32, 34-38, 40-44, 46-50, 52-56, 58-62, 64-68, 70 to 74 and 76 to 80, the relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) is 420 or more, the polarization charge is 24 nC / cm 2 or less, the insulation resistance at 125 ° C. is 202 MΩ or more, and the ratio at 25 ° C. to 125 ° C. The absolute value of the temperature coefficient of dielectric constant was 760 × 10 −6 / ° C. or less.
さらに、誘電体磁器中にテルビウムまたはガドリニウムを含ませて、その組成を、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２００〜０．０３００モルと、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、テルビウムまたはガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有するものとした試料（試料Ｎｏ．２３〜２６、２９〜３２、３５〜３８、４１〜４４、４７〜５０、５３〜５６、５９〜６２、６５〜６８、７１〜７４および７７〜８０）では、室温（２５℃）における比誘電率が７５５以上、分極電荷が２４ｎＣ／ｃｍ２以下、１２５℃における絶縁抵抗が２３５ＭΩ以上であり、かつ２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値が６４３×１０−６／℃以下であった。これらの試料は、チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比が、いずれも７．８％であった。 Further, terbium or gadolinium is included in the dielectric ceramic, and the composition of yttrium is 0.010 to 0.020 mol in terms of YO 3/2 with respect to 1 mol of titanium, and manganese is 0 in terms of MnO. 0.0200 to 0.0300 mol, magnesium as 0.008 to 0.040 mol in terms of MgO, ytterbium as 0.040 to 0.075 mol in terms of YbO 3/2 , and terbium or gadolinium as TbO 3/2 Samples containing 0.005 to 0.040 mol in terms of conversion or GdO 3/2 (Sample Nos. 23 to 26, 29 to 32, 35 to 38, 41 to 44, 47 to 50, 53) 56, 59 to 62, 65 to 68, 71 to 74, and 77 to 80), the relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) is 755 or more, and the polarization charge is 24 nC / cm. 2 or less, the insulation resistance at 125 ° C. was 235 MΩ or more, and the absolute value of the temperature coefficient of the relative dielectric constant at 25 ° C. to 125 ° C. was 643 × 10 −6 / ° C. or less. In these samples, the ratio between the diffraction intensity of the (110) plane of barium titanate and the diffraction intensity of the (121) plane and the (002) plane of strontium zirconate was 7.8%.
これに対し、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、３、７、１０および１３では、室温（２５℃）における比誘電率が４００以上、分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下および１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩ（２×１０−８Ω）以上であることのいずれかの特性を満足しないものであった。また、比較例として作製したＨｆを含まない試料は、Ｘ線回折でのＢＴ（１１０）に対するＳＺ（１２１，００２）のピーク比が８％、室温（２５℃）における比誘電率が７６０、１２５℃における比誘電率が７１１，比誘電率の温度係数の絶対値が６４６×１０−６／℃、分極電荷が１５ｎＣ／ｃｍ２であったが、１２５℃における絶縁抵抗が１７０ＭΩと低かった。 On the other hand, sample no. In 1, 3, 7, 10 and 13, the relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) is 400 or more, the polarization charge is 30 nC / cm 2 or less, and the insulation resistance at 125 ° C. is 200 MΩ (2 × 10 −8 Ω) or more. Some of the characteristics were not satisfied. Moreover, the sample containing no Hf prepared as a comparative example has a peak ratio of SZ (121,002) to BT (110) by X-ray diffraction of 8%, and a relative dielectric constant of 760, 125 at room temperature (25 ° C.). The relative dielectric constant at 711 was 711, the absolute value of the temperature coefficient of the relative dielectric constant was 646 × 10 −6 / ° C., and the polarization charge was 15 nC / cm 2 , but the insulation resistance at 125 ° C. was as low as 170 MΩ.
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
９ａ チタン酸バリウムの結晶粒子
９ｂ ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子
１１ 粒界相
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