JP2012132130A

JP2012132130A - ポリウレタン弾性糸およびその製造方法

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Publication number: JP2012132130A
Application number: JP2010287165A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Hara; 昌嗣原; Toshihiro Tanaka; 利宏田中
Original assignee: Toray Opelontex Co Ltd
Current assignee: Toray Opelontex Co Ltd
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-07-12
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: JP5659781B2

Abstract

【課題】長期にわたって安定紡糸ができ、耐塩素性に優れ、かつ、編み目等のムラや染色ムラが無く良好な品位を有する生地を提供できるポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなるポリウレタン弾性糸であって、下記（ａ−１）〜（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ）と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物(ｂ)とを含有しているポリウレタン弾性糸とする。
（ａ−１）ビニルアルコールとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−２）酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−３）ビニルアルコールと酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ｂ−１）ハイドロタルサイト類化合物
（ｂ−２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（ｂ−３）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（ｂ−４）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。

ポリウレタン系弾性繊維とポリアミド系繊維やポリエステル繊維とを交編または交織し染色した布帛を用いた水着は、プール中で活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの塩素水に繰り返し暴露されると、ポリウレタン系弾性繊維の弾性機能が著しく損なわれて糸切れしたり、ポリアミド系繊維に染着した染料が変退色することが知られている。

ポリウレタン系弾性繊維の耐塩素性を改善するためには、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン弾性繊維が好ましいが、それでも耐塩素性は不十分であった。しかも、脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタン系弾性繊維は黴に侵され易いという欠点があり、使用中または保管中に水着の弾性機能が低下し、糸切れが生じ易いという問題点がある。

一方、生物活性が極めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は黴による脆化のおそれは少ないが、耐塩素性がポリエステル系ポリウレタン弾性繊維よりも劣るという問題点がある。

そのため、ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改善するために、各種の添加剤、すなわち無機系塩素劣化防止剤が提案されている。

例えば、無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛（特許文献１参照）、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等（特許文献２参照）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等（特許文献３参照）、酸化マグネシウムと酸化亜鉛の固溶体（特許文献４参照）、酸化亜鉛の結晶にアルミニウムが固溶した酸化亜鉛系固溶体（特許文献５参照）、亜鉛とアルミニウムの複合酸化物（特許文献６参照）、また、フンタイト及びハイドロマグネサイトの鉱物混合物（特許文献７参照）が開示されている。

これら耐塩素剤の中で耐塩素性能としては、酸化亜鉛等の亜鉛を含むものが最も高く、塩素水に連続的に浸漬した際の糸切れまでの時間が最も長い。しかしながら、これら酸化亜鉛等の亜鉛を含む化合物は、染色工程で亜鉛成分の流出が見られ、亜鉛イオンと染色浴中に溶け出したその他の滑剤や薬剤とが反応し、染色を不均一にすることがある。また、これら亜鉛化合物で汚染された排水による環境問題の懸念もある。これらを防ぐため、ハイドロタルサイトやその他金属の炭酸塩、酸化物等を添加した場合、その耐塩素水性能は酸化亜鉛等と比較すると満足なレベルではない。また、酸化亜鉛も含めこれら無機系耐塩素剤は、共通して、溶媒中および紡糸ポリマー溶液中に均一分散させることが難しく、そのため紡糸性の悪化や、紡糸した糸の繊度が不均一になることから生地品位を悪化させることがある。

一方で、ポリウレタン弾性繊維にポリビニルアルコールおよび／またはその共重合体を添加する技術が開示されている（特許文献８参照）。これによると、ポリビニルアルコールおよび／またはその共重合体とその他無機物とを同時に添加する技術の記載があるが、これを用いても前述した無機系耐塩素剤の分散性を高めるには至らず、紡糸性、生地品位を満足なレベルにするには至っていない。

また、スルホン酸基を含む重合体および金属化合物を含有させ、伸度、回復性、耐熱性、耐薬品性を向上させる技術も開示されているが（特許文献９参照）、金属化合物の分散性が満足なレベルではなく、紡糸性や生地品位にはさらなる改善の余地があった。
特公昭６０−４３４４４号公報特公昭６１−３５２８３号公報特開２００８−１９６０６７公報特許第３２２８３５１号公報特開２００２−１２１５３７公報特開平１０−２９２２２５号公報特表平１０−５０８９１６号公報特開２００２−２４９９２９号公報特開２０１０−１５０６７７号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、長期にわたって安定紡糸ができ、耐塩素性に優れ、かつ、編み目などのムラや染色ムラが少ない良好な品位を有する生地を提供することが可能なポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のポリウレタン弾性糸は、前記の目的を達成するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなるポリウレタン弾性糸であって、下記（ａ−１）〜（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ）と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物(ｂ)とを含有しているポリウレタン弾性糸。
（ａ−１）ビニルアルコールとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−２）酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−３）ビニルアルコールと酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ｂ−１）ハイドロタルサイト類化合物
（ｂ−２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（ｂ−３）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（ｂ−４）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
（２）前記共重合体（ａ）と前記金属化合物（ｂ）との成分比（重量％比）が（ａ）／（ｂ）＝１／９〜４／６である、前記（１）に記載のポリウレタン弾性糸。
（３）前記共重合体（ａ）が下記式（１）に示す構造を有している、前記（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性糸。

（但し、Ｒは水素又はアルキル基。各構造単位はブロック共重合でもランダム共重合でもよい。)
（４）前記式（１）に示す共重合体（ａ）は、ｘ＋ｙ≧７０ｍｏｌ％で、且つ、ｘ≧４０ｍｏｌ％である、前記（３）に記載のポリウレタン弾性糸。
（５）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に、下記（ａ−１）〜（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ）を分散剤として含有する、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）の分散液を含有させて、紡糸を行うポリウレタン弾性糸の製造方法。
（ａ−１）ビニルアルコールとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−２）酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−３）ビニルアルコールと酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ｂ−１）ハイドロタルサイト類化合物
（ｂ−２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（ｂ−３）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（ｂ−４）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸または前記（５）に記載の製法により得られたポリウレタン弾性糸を使用してなる布帛。

本発明によれば、安定した連続紡糸が可能であり、耐塩素脆化性に優れ、編目等のムラや染色ムラが少ない良好な品位を有する生地を提供することができる、特に水着用途に好適に使用されるポリウレタン系弾性糸を提供することができる。

本発明におけるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。

すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールからなるポリウレタンウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。

ここで、本発明におけるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。

ポリウレタンを構成する構造単位のポリマージオールとしては、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。

ポリエーテル系ジオールは、次の一般式で表される単位を含む共重合ジオール化合物を含むことが好ましい。

（但し、ａ、ｃは１〜３の整数、ｂは０〜３の整数、Ｒ１、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜３のアルキル基)
このポリエーテル系ジオール化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）および３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦ及びネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらポリエーテル系グリコール類の１種を使用してもよいし、また２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。その中でもＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧが好ましい。

また、ポリウレタン糸における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールの混合物をアジピン酸等と縮重合することにより得られる側鎖を有するポリエステルジオールなどのポリエステル系グリコールや、３，８−ジメチルデカン二酸及び／又は３，７−ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。

また、こうしたポリマージオールは単独で使用されてもよいし、２種以上を混合もしくは共重合して使用されてもよい。

本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、弾性糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを所望水準とするために、数平均分子量で１０００〜８０００が好ましく、１８００〜６０００がより好ましい。この範囲の分子量のポリマージオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。

次に、ポリウレタンを構成する構造単位のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

次に、ポリウレタンを構成する構造単位の鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。

好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略す）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えてもよい。

また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。

さらに、本発明におけるポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。

また、本発明において、ポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算した値である。

そして、本発明の弾性糸を構成するポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、高耐熱性に優れたものを得る観点から、ジオールとジイソシアネートからなり、かつ高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣで測定した際のポリウレタンまたはポリウレタンウレアのいわゆるハードセグメント結晶の融点が該当する。

即ち、ポリマージオールとして分子量が１０００以上８０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されてポリウレタンが合成され、かつ、高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲であるポリウレタンから製造された弾性糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、高耐熱性に優れるので好ましい。

本発明のポリウレタン弾性糸は、下記（ａ−１）〜（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ）と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物(ｂ)とを含有することを特徴とするものである。
＜共重合体（ａ）＞
（ａ−１）ビニルアルコールとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−２）酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−３）ビニルアルコールと酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
＜金属化合物（ｂ）＞
（ｂ−１）ハイドロタルサイト類化合物
（ｂ−２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（ｂ−３）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（ｂ−４）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
（ａ−１）〜（ａ−３）に示す共重合体（ａ）は、一般的にポリ酢酸ビニルのアセチル基の一部または全体が加水分解されることによって水酸基に変換されて製造されるビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を、アルデヒドでアセタール化して得られる。

具体的には、次の一般式に示すような構造を有しているものであることが好ましく、例えばビニルアルコール−酢酸ビニル−ビニルホルマール共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル−ビニルブチラール共重合体等がより好ましい。

（但し、Ｒは水素又はアルキル基。各構造単位はブロック共重合でもランダム共重合でもよい。)
上記一般式で示される物質においては、溶媒への親和性を良好にし、金属化合物をより均一に分散させるために、ｘ＋ｙ≧７０ｍｏｌ％で、且つ、ｘ≧４０ｍｏｌ％であることが好ましい。

さらに、共重合体（ａ）の数平均分子量は、金属化合物をより均一に分散させるために、１０００以上１０００００以下の範囲が好ましい。ここでの数平均分子量はＧＰＣで測定して求めることができ、ポリスチレン換算値である。

一方、金属化合物（ｂ）としては、上述したように（ｂ−１）〜（ｂ−４）の少なくとも１種を含有させることが必要である。例えば、ハイドロタルサイト類化合物としては、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２ＯやＭｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ等が好ましい。また、ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物であるＭｇ_２Ｃａ（ＣＯ_３）_４及びＭｇ_４（ＣＯ_３）_４・Ｍｇ（ＯＨ）_３・４Ｈ_２Ｏの混合物も好ましい。また、Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が好ましい。酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましく、水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が好ましい。複合酸化物としては、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３等が好ましい。

上記金属化合物（ｂ）の中でも、特には、ハイドロタルサイト類化合物Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物、複合酸化物ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。こうした金属化合物（ｂ）を含有させることにより、耐塩素水性の効果を高めることができる。

ここで、本発明においては、金属化合物（ｂ）ととともに共重合体（ａ）を同時に含有せしめることで、金属化合物（ｂ）の含有量を高めつつも該金属化合物（ｂ）を均一に分散配合することができる。そのため、耐塩素性に優れ、かつ、長期にわたって安定紡糸されることで染色ムラも抑制でき、良好な品位を有する生地を提供することが可能なポリウレタン弾性糸となる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）の成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝１／９〜４／６の範囲が好ましく、さらには（ａ）／（ｂ）＝１．５／８．５〜３／７の範囲が好ましい。また同様の理由から、金属化合物（ｂ）はポリウレタン系弾性糸の重量に対して０．１〜１０重量％含有されるのが好ましく、１〜６重量％含有されるのがより好ましい。

金属化合物（ｂ）は、ポリウレタン系弾性糸の紡糸溶液中に配合されるので、紡糸安定性の観点から、平均粒径２μｍ以下の微細な粉末であることが好ましく、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることがより好ましい。

また、この金属化合物（ｂ）の糸中への分散性をさらに向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、水ガラス、脂肪酸金属塩またはこれらの混合物で表面処理された金属化合物（ｂ）を用いることも好ましい。

さらに、本発明において、ポリウレタン弾性糸やポリウレタン紡糸液中に、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などに２，６−ジ−ｔブチル−ｐクレゾール（ＢＨＴ）や住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”（製品名）などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”（製品名）などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラックなどの各種無機顔料、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらとポリマとを反応させることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤が使用されることも好ましい。

また、耐熱性向上や機能性向上の観点から、無機物や無機多孔質（例えば、竹炭、木炭、カーボンブラック、多孔質泥、粘土、ケイソウ土、ヤシガラ活性炭、石炭系活性炭、ゼオライト、パーライト等）を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加されてもよい。

これらのその他の添加剤は、ポリウレタン溶液と前記した共重合体（ａ）、金属化合物（ｂ）との混合により紡糸原液を調製する際に添加してもよいし、また、混合前のポリウレタン溶液中や分散液中に予め含有させておいてもよい。これら添加剤の含有量は目的等に応じて適宜決定される。

次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。

本発明の製造方法においては、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質するポリウレタンを含む紡糸原液に、上記の（ａ−１）〜（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ）を分散剤として含有する、（ｂ−１）〜（ｂ−４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）の分散液を含有させて、紡糸を行う。

かかる共重合体（ａ）を分散剤として含有する金属化合物（ｂ）の分散液は、予めポリウレタンを含む紡糸溶液を作製しておき、その後で上記分散液を該紡糸溶液に添加するのが好ましい。

ポリウレタン溶液、また、その溶液中の溶質であるポリウレタンを製造する方法は、溶融重合法、溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少ないので、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を製造しやすい。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。

そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１０００以上８０００以下のＰＴＭＧを用い、ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、さらに、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲のものが挙げられる。

かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。

鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を１５０℃以上３００℃以下の範囲内とするための代表的な方法としては、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることが挙げられる。例えば、ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。また、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を１５０℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。

なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。

アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。

こうして得られるポリウレタン溶液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。

本発明においては、かかるポリウレタン溶液に、上記共重合体（ａ）を分散剤として含有する金属化合物（ｂ）の分散液を添加する。かかる分散液のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。なお、上記分散液を添加した後、混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生する場合がある。この現象を防止する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤を１種または２種以上混合して使用することも好ましい。

また、前記分散液のポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。

以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン弾性糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。

本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、単糸数、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸は１単糸で構成されるモノフィラメントでもよく、また複数単糸で構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。

そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。

たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸の永久歪率と応力緩和の特性は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン弾性糸の強度を向上させることができるので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、４５０〜１０００ｍ／分程度が好ましい。

以上のようなポリウレタン弾性糸は、編成、織成、紐加工に好適であり、単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛とすることができる。特に上記ポリウレタン弾性糸は、金属化合物（ｂ）ととともに共重合体（ａ）を同時に含有せしめることで、金属化合物（ｂ）の含有量を高めつつも該金属化合物（ｂ）を均一に分散配合することができる。そのため、耐塩素性に優れ、かつ、長期にわたって安定紡糸も可能となる。そして、この繊維を用いて布帛とした場合には、編み目等のムラや染色ムラも抑えられ、良好な品位を有する生地を提供することが可能となる。

本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

本発明におけるポリウレタン弾性糸の強度、伸度、永久歪率、応力緩和、耐塩素脆化能、染色ストレッチ布帛の外観品位の測定法を説明する。

［永久歪率、応力緩和、破断強度、破断伸度］
インストロン４５０２型引張試験機を用い、ポリウレタン弾性糸を引張テストすることにより、永久歪率、応力緩和、破断強度、破断伸度を測定した。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。

試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返し、５回目の３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
破断強度（ｃＮ）＝（Ｇ３）
応力緩和（％）＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
永久歪率（％）＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
破断伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）。

［耐塩素脆化能］
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍ、さらに尿素濃度３ｐｐｍとし、硫酸の緩衝溶液でｐＨ７．２に調整した塩素水を２８℃に温度調節した恒温槽に試料糸を５ｇの荷重をかけて浸漬し、試料糸が切れるまでの時間を評価した。
測定はｎ＝５で行い、その平均値を採用した。

［耐塩素剤の脱落量］
ｐＨ５．７に調製した浴を１３０℃に加温し、試料糸５ｇを６０分浸漬する。次に、ハイドロサルファイト、ＮａＯＨ、精錬剤サンモールＷＸ−２４を加えた浴を８０℃に加熱し、２０分浸漬する。処理後の試料糸を９００℃の電気炉で灰化し、重量を測定する。灰化物の重量から、金属化合物の重量（Ｗ１）に換算し、下記式により、耐塩素剤の脱落量を算出する。測定は、ｎ＝２で行い、その平均値を採用した。
脱落量（％）＝１００×（Ｗ０−Ｗ１）／（Ｗ０）
Ｗ０：金属化合物の理論含有量
［染色ストレッチ布帛の外観品位］
ストレッチ布帛を平坦な作業台上にしわが出来ないよう静置し、目視で観察し、次の基準を参考に点数を付けた。なお、判定は、５人以上で行い、平均点を採用した。
５点：たるみやスジ、糸切れが無く、実使用に全く問題ない。
３点：ややたるみはあるが、スジ、糸切れが無く実使用上問題ないと思われる。
０点：たるみ、糸切れ、スジがあり、使用不可である。

［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミン、および末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ｐ１とした。

次に、共重合体（ａ）としてポリ酢酸ビニルを加水分解して得られたポリビニルアルコールの一部を、ブタノールでアセタール化して得たポリビニルアルコール／ビニルブチラール共重合体＝３／７（上記（ａ−１）に該当）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製し、該ＤＭＡｃ溶液に、さらに金属化合物（ｂ）としてハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９、上記（ｂ−１）に該当)を加え、金属化合物分散液Ａ１（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）との成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝２／８の割合とした。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させた。

さらに、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２、ｃ１）と、ｐ−クレゾ−ル及びジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０、ｃ２）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、これをその他添加剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。

ポリマ溶液Ｐ１、金属化合物分散液Ａ１、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１とした。

この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。

さらに次の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価した。ポリウレタン弾性糸と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維（５０デニール／１７フィラメント）とを、トリコット機を用いて編成し、経編２ｗａｙトリコットを作製した。編み組織はハーフ、編立ては、フロントにポリアミド繊維、バックにポリウレタン弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントランナー１６０ｃｍ、バックランナー８０ｃｍ、の条件で行った。

得られた２ｗａｙトリコット生機を精錬、リラックス、乾燥、ヒートセットして、染色を行った。染色は、染料としてＩｒｇａｌａｎＢｌａｃｋＢＧＫ（ＣＨＩＢＡＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（株）、商品名）４．０％ｏｗｆ、均染剤としてニューボンＳＺ（日華化学（株）、商品名）２．０％ｏｗｆ、ｐＨコントロール剤としてＮＣアシッドＷ（日華化学（株）、商品名）０．３ｇ／Ｌの浴中にて、９８℃で４０分間処理した。この染色した２ｗａｙトリコットに天然タンニンを含むフィックス処理を行った。フィックス処理は、ハイフィックスＳＬ（天然タンニン酸と吐酒石の配合物、大日本製薬（株）製）５％ｏｗｆの浴中にて、８０℃で２０分間処理し、２ｗａｙトリコットの染色布帛を作成した。

このポリウレタン弾性糸の紡糸性、破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐塩素脆化性能、耐塩素剤の脱落量およびストレッチ織物の外観品位の評価結果を表２に示す。

［実施例２］
共重合体（ａ）として実施例１で用いたポリビニルアルコール／ビニルブチラール共重合体＝３／７（上記（ａ−１）に該当）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製し、該ＤＭＡｃ溶液に、さらに金属化合物（ｂ）として炭酸カルシウム(白石カルシウム(株)製、上記（ｂ−３）に該当)を加え、金属化合物分散液Ａ２（３５重量％）とした。

実施例１で調製したポリマ溶液Ｐ１、金属化合物分散液Ａ２、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ２とした。

この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の紡糸性、破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐塩素脆化性能、耐塩素剤の脱落量およびストレッチ織物の外観品位の評価結果を表２に示す。

［実施例３］
共重合体（ａ）としてポリ酢酸ビニルを加水分解して得られたポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコール共重合体のポリビニルアルコールを、ブタノールでアセタール化して得たポリ酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体＝４／６（上記（ａ−２）に該当）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製し、該ＤＭＡｃ溶液に、さらに金属化合物（ｂ）としてハンタイトとハイドロマグネサイト＝５０／５０混合物（英国 Microfine Minerals Ltd．製、（ｂ−２）に該当）を加え、金属化合物分散液Ａ３（３５重量％）とした。

実施例１で調製したポリマ溶液Ｐ１、金属化合物分散液Ａ３、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ３とした。

［実施例４］
共重合体（ａ）として実施例３で用いたポリ酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体＝４／６（上記（ａ−２）に該当）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製し、該ＤＭＡｃ溶液に、さらに金属化合物（ｂ）としてハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を９００℃で焼成して得られた複合酸化物ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３(上記（ｂ−４）に該当)を加え、金属化合物分散液Ａ４（３５重量％）とした。

実施例１で調製したポリマ溶液Ｐ１、金属化合物分散液Ａ４、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ４とした。

この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

［実施例５］
共重合体（ａ）として、各組成のモル比が２／３／５であるポリビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルホルマール共重合体（電気化学工業(株)製デンカホルマール、上記（ａ−３）に該当）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製し、該ＤＭＡｃ溶液に、さらに金属化合物（ｂ）としてハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９、上記（ｂ−１）に該当)を加え、金属化合物分散液Ａ５（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）との成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝２／８の割合とした。

ポリマ溶液Ｐ１、金属化合物分散液Ａ５、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ５とした。

［実施例６］
共重合体（ａ）として各組成のモル比が１／４／５であるポリビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体（電気化学工業(株)製デンカブチラール、上記（ａ−３）に該当）を分散剤として用い、さらに金属化合物（ｂ）として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９、上記（ｂ−１）に該当)を用い、実施例１と同じ方法でそのＤＭＡｃ分散液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ａ６（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）の成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝２／８の割合とした。

実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、上記の金属化合物の分散液Ａ６、及び、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ６とした。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の紡糸性、破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐塩素脆化性能、耐塩素剤の脱落量およびストレッチ織物の外観品位の評価結果を表２に示す。
［実施例７］
共重合体（ａ）として各組成のモル比が１／４／５であるポリビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体（電気化学工業(株)製デンカブチラール、上記（ａ−３）に該当）を分散剤として用い、さらに金属化合物（ｂ）として、ハンタイトとハイドロマグネサイト＝５０／５０混合物（英国 Microfine Minerals Ltd．製、（ｂ−２）に該当）を用い、実施例１と同じ方法でそのＤＭＡｃ分散液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ａ７（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）の成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝２／８の割合とした。

実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、上記の金属化合物の分散液Ａ７、及び、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ７とした。

［実施例８］
共重合体（ａ）として各組成のモル比が１／４／５であるポリビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体（電気化学工業(株)製デンカブチラール、上記（ａ−３）に該当）を分散剤として用い、さらに金属化合物（ｂ）として、炭酸カルシウム(白石カルシウム(株)製、上記（ｂ−３）に該当)を用い、実施例１と同じ方法でそのＤＭＡｃ分散液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ａ８（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）の成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝２／８の割合とした。

実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、上記の金属化合物の分散液Ａ８、及び、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ８とした。

［実施例９］
共重合体（ａ）として各組成のモル比が１／４／５であるポリビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体（電気化学工業(株)製デンカブチラール、上記（ａ−３）に該当）を分散剤として用い、さらに金属化合物（ｂ）として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を９００℃で焼成して得られた複合酸化物ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３(上記（ｂ−４）に該当)を用い、実施例１と同じ方法でそのＤＭＡｃ分散液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ａ９（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）の成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝２／８の割合とした。

実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、上記の金属化合物の分散液Ａ９、及び、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ９とした。

［実施例１０］
共重合体（ａ）として各組成のモル比が１／４／５であるポリビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体（電気化学工業(株)製デンカブチラール）を分散剤として用い、さらに金属化合物（ｂ）として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を加え、分散液を調製し、ＤＭＡｃ分散液Ａ１０（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）の成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝１．２／８．８の割合とした。

実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、金属化合物の分散液Ａ１０及びその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１．３重量％、５．７重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１０とした。

この紡糸溶液Ｄ１０をゴデローラーと巻取機の速度比１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

［実施例１１］
共重合体（ａ）として各組成のモル比が１／４／５であるポリビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体（電気化学工業(株)製デンカブチラール）を分散剤として用い、さらに金属化合物（ｂ）として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を加え、分散液を調製し、ＤＭＡｃ分散液Ａ１１（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）の成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝３．８／６．２の割合とした。

実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、金属化合物の分散液Ａ１１及びその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８８．９重量％、８．１重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１１とした。

この紡糸溶液Ｄ１１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の紡糸性、破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐塩素脆化性能、耐塩素剤の脱落量およびストレッチ織物の外観品位の評価結果を表２に示す。
［実施例１２］
共重合体（ａ）として各組成のモル比が１／４／５であるポリビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体（電気化学工業(株)製デンカブチラール）を分散剤として用い、さらに金属化合物（ｂ）として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を加え、分散液を調製し、ＤＭＡｃ分散液Ａ１２（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）の成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝０．８／９．２の割合とした。

実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、金属化合物の分散液Ａ１２及びその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１．６重量％、５．４重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１２とした。

この紡糸溶液Ｄ１２をゴデローラーと巻取機の速度比１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

［実施例１３］
共重合体（ａ）として各組成のモル比が１／４／５であるポリビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体（電気化学工業(株)製デンカブチラール）を分散剤として用い、さらに金属化合物（ｂ）として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を加え、分散液を調製し、ＤＭＡｃ分散液Ａ１３（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）の成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝４．４／５．６の割合とした。

実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、金属化合物の分散液Ａ１３及びその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８８．０重量％、９．０重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１３とした。

この紡糸溶液Ｄ１３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

［実施例１４］
共重合体（ａ）として各組成のモル比が４／３／３であるポリビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルブチラール共重合体（電気化学工業(株)製デンカブチラール、上記（ａ−３）に該当）を分散剤として用い、さらに金属化合物（ｂ）として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を加え、分散液を調製し、ＤＭＡｃ分散液Ａ１４（３５重量％）とした。共重合体（ａ）と金属化合物（ｂ）の成分比（重量％比）は、（ａ）／（ｂ）＝２／８の割合とした。

実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、金属化合物の分散液Ａ１４及びその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８８．０重量％、９．０重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１４とした。

この紡糸溶液Ｄ１４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

［比較例１］
実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ１とした。この紡糸溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

［比較例２］
金属化合物（ｂ）として、酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）を用い、分散剤としてポリエーテルエステル酸アミン塩を用い、ＤＭＡｃに分散させ、分散液Ａ１５（３５重量％）とした。実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、上記の金属化合物分散液Ａ１５及び実施例１で調整したその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ２とした。

この紡糸溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

［比較例３］
金属化合物（ｂ）として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を用い、分散剤としてポリビニルアルコールを用い、ＤＭＡｃに分散させ、分散液Ａ１６（３５重量％）とした。実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、上記の金属化合物分散液Ａ１６及び実施例１で調整したその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ３とした。

この紡糸溶液Ｅ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

［比較例４］
金属化合物（ｂ）として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を用い、分散剤としてポリビニルアルコールスルホン酸変性物を用い、ＤＭＡｃに分散させ、分散液Ａ１７（３５重量％）とした。実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、上記の金属化合物分散液Ａ１７及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９０．７５重量％、６．２５重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ４とした。

この紡糸溶液Ｅ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、４０デシテックス、４フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。また、実施例１と同様に織物を製作し、外観品位を評価した。

本発明のポリウレタン弾性糸は、連続紡糸安定性や耐塩素性のみならず、高強伸度、高回復性、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高耐熱性を有するものであり、さらに、透明度も高い。したがって、この弾性糸を使用した布帛は、水着のみならず、一般の衣服などにも好適に用いられ、それらは脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。その布帛の具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、紙おしめなどサニタリー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。

Claims

ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなるポリウレタン弾性糸であって、下記（ａ−１）〜（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ）と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物(ｂ)とを含有しているポリウレタン弾性糸。
（ａ−１）ビニルアルコールとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−２）酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−３）ビニルアルコールと酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ｂ−１）ハイドロタルサイト類化合物
（ｂ−２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（ｂ−３）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（ｂ−４）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
前記共重合体（ａ）と前記金属化合物（ｂ）との成分比（重量％比）が（ａ）／（ｂ）＝１／９〜４／６である、請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。
前記共重合体（ａ）が下記式（１）に示す構造を有している、請求項１または２に記載のポリウレタン弾性糸。

（但し、Ｒは水素又はアルキル基。各構造単位はブロック共重合でもランダム共重合でもよい。)
前記式（１）に示す共重合体（ａ）は、ｘ＋ｙ≧７０ｍｏｌ％で、且つ、ｘ≧４０ｍｏｌ％である、請求項３に記載のポリウレタン弾性糸。
ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に、下記（ａ−１）〜（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体（ａ）を分散剤として含有する、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）の分散液を含有させて、紡糸を行うポリウレタン弾性糸の製造方法。
（ａ−１）ビニルアルコールとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−２）酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ａ−３）ビニルアルコールと酢酸ビニルとビニルアセタールとの共重合体
（ｂ−１）ハイドロタルサイト類化合物
（ｂ−２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（ｂ−３）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（ｂ−４）Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸または請求項５に記載の製法により得られたポリウレタン弾性糸を使用してなる布帛。