JP2012132018A - 表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法を提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも1つのメタセシス活性二重結合を有する、少なくとも1つのC3−C200オレフィン化合物と、前記オレフィンは置換されているか、または未置換であることと、基体表面と相互作用するための少なくとも1つの適合化官能基とからなる接着剤組成物を開示する。基体表面は、任意の表面、例えば、ケイ酸塩ガラス、ケイ酸塩鉱物、金属、合金、セラミックス、天然石、プラスチック類、カーボン、シリコン及び半導体であり得る。本発明はまた、これらの接着剤、並びにポリオレフィンを基体に接着する方法を用いた製造物品を開示する。
【選択図】なし。
【解決手段】本発明は、少なくとも1つのメタセシス活性二重結合を有する、少なくとも1つのC3−C200オレフィン化合物と、前記オレフィンは置換されているか、または未置換であることと、基体表面と相互作用するための少なくとも1つの適合化官能基とからなる接着剤組成物を開示する。基体表面は、任意の表面、例えば、ケイ酸塩ガラス、ケイ酸塩鉱物、金属、合金、セラミックス、天然石、プラスチック類、カーボン、シリコン及び半導体であり得る。本発明はまた、これらの接着剤、並びにポリオレフィンを基体に接着する方法を用いた製造物品を開示する。
【選択図】なし。
Description
(本発明の技術分野)
本発明は、概して、様々な基体表面へのポリマーの接着を増強する新規な接着剤に関する。より厳密には、本発明は、メタセシス活性な二重結合を有するオレフィン化合物を含む新規な接着剤と、このような接着剤を使用して、開環メタセシス重合ポリマー(ROMP)の表面接着特性を増強する方法とに関する。
本発明は、概して、様々な基体表面へのポリマーの接着を増強する新規な接着剤に関する。より厳密には、本発明は、メタセシス活性な二重結合を有するオレフィン化合物を含む新規な接着剤と、このような接着剤を使用して、開環メタセシス重合ポリマー(ROMP)の表面接着特性を増強する方法とに関する。
(本発明の背景技術)
ポリマー(例えばプラスチック樹脂被膜)と様々な基体表面との間において強固な接着を有することは多くの商用用途において有利である。ポリマー被膜は、その下に一する面を例えば環境及び大気条件から保護するために使用され得る。このように、ポリマー被膜は、耐久性を増加させてグラスオプティカルファイバー及び鏡を含む様々な表面の「寿命」を延伸することにおいて有用である。表面からポリマー被膜が薄層に裂ける、すなわち「剥離」する恐れが増加する高湿高温環境においては、接着は特に重要である。
ポリマー(例えばプラスチック樹脂被膜)と様々な基体表面との間において強固な接着を有することは多くの商用用途において有利である。ポリマー被膜は、その下に一する面を例えば環境及び大気条件から保護するために使用され得る。このように、ポリマー被膜は、耐久性を増加させてグラスオプティカルファイバー及び鏡を含む様々な表面の「寿命」を延伸することにおいて有用である。表面からポリマー被膜が薄層に裂ける、すなわち「剥離」する恐れが増加する高湿高温環境においては、接着は特に重要である。
様々な接着促進剤が、表面に対するポリマーの接着の接着強度及び耐久性を向上するために使用されてきた。例えば、シランカップリング剤はガラスオプティカルファイバーに対するポリマー被膜の接着、重合樹脂マトリクス中への充填材及び補強材の統合、及びセラミックスの撥水性向上のために使用されてきた。これらの一般的なシランカップリング剤のうちいくつかは、1996年6月18日にシュスタック(Shustack)に付与された米国特許第5,527,835号に開示されており、この原理の別の実施態様は、ワーナー(Warner)ら(国際特許公開公報第WO99/11454号)、セティアブディ(Setiabudi)(米国特許第6,001,909号)、カリヨストロ(Cagliostro)ら(Journal of Advanced Materials 1999年、第31巻、27−35頁)によって解明された。さらに、Kenrich Petrochemicals社によって提供されているもののような、市販されているオルガノチタネート、アルミネート、及び−ジルコネート化合物は、ポリマーと種々様々の鉱物、金属、無機物、ゴム、またプラスチック樹脂の充填材、補強材、及び表面との接着及び適合性を改善するのに有用である(例えば、(a)モンテ、S.J.(Monte,S.J.)及びスガーマン、G.(Sugerman,G.)、ケンリッチ・ペトロケミカル社(Kenrich Petrochemicals,Inc)、「Ken−React(登録商標)リファレンスマニュアル−チタネート、ジルコネート及びアルミネートカップリング剤(Ken−React Reference Manual Titanate, Zirconate, and Aluminate Coupling
Agents)」(Bulletin KR0395)、227ページ(1993年夏−改訂第2版)、(b)モンテ、S.J.、Rubber Technology International ’96、(c)ドーソン、B.(Dawson,B.)Rubber and Plastics News、1998年9月21日、(d)モンテ、S.J.、Reinforced Plastics、1996年6月、及び上記における参考文献を参照)。前記の各開示は本願に援用される。
Agents)」(Bulletin KR0395)、227ページ(1993年夏−改訂第2版)、(b)モンテ、S.J.、Rubber Technology International ’96、(c)ドーソン、B.(Dawson,B.)Rubber and Plastics News、1998年9月21日、(d)モンテ、S.J.、Reinforced Plastics、1996年6月、及び上記における参考文献を参照)。前記の各開示は本願に援用される。
当業において、有機官能性シラン類を使用してガラス表面に対するポリマー樹脂の接着を促進することが公知である。従来技術において使用される有機官能性シランカップリング剤は、アミノ官能性シラン類、アクリルアミド官能性シラン類、アリール官能性シラン類、ビニル官能性シラン類、アクリレート官能性シラン類、メタクリレート官能性シラン類及びメルカプト官能性シラン類を含む。さらに、学術研究者及び産業研究者は、長年に
わたり、種々の表面に有機薄膜を付与する様々な方法を調査してきた(例えば、(a)ユールマンA.(Ullman,A.)、「極薄有機質膜への導入、ラングミューア―ロドゲットから自己アセンブリへ(An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir−Rlodgett
to Self−Assembly)」、Academic Press、サンディエゴ、1991年、(b)ウェックM.(Weck,M.)、ジャキューJ.J.(Jackiw,J.J.)、ロッシR.R.(Rossi,R.R.)、ワイスP.S.(Weiss,P.S.)、グルッブスR.H.(Grubbs,R.H.J.)、J.Am.Chem.Soc.、1999年、第121巻、4088−9頁、(c)ドチェットJ.(Duchet,J.)、チャペルJ.−P.(Chapel,J.−P.)、シャベールB.(Chabert,B.)、ジェラルドJ.−F.(Gerard,J.−F.)、Macromolecules、1998年、第31巻、8264−72頁、(d)ザオB.(Zhao,B.)、ブリタインW.J.(Brittain,W.J.)、ボグラーE.A.(Vogler,E.A.)、Macromolecules、1999年、第32巻、796−800頁、(e)ベイトマンJ.E.(Bateman,J.E.)、イーグリングR.D.(Eagling,R.D.)、ウォーラルD.R.(Worrall,D.R.)、ホロックスB.R(Horrocks,B.R.)、ホウルトンA.(Houlton,A.)、Angew.Chem.Int.Ed.、1998年、第37巻、2683−5頁、(f)エフェンバーガーF.(Effenberger,F.)、ゴーツG.(Goutz,G.)、ビドリングメイヤーB.(Bidlingmaier,B.)、ベシュティンM.(Wezstein,M.)Angew.Chem.Int.Ed.1998年、第37巻、2462−4頁、(g)オブライアンS.(O’Brien,S.)、キーツJ.M.(Keates,J.M.)、バーローS.(Barlow,S.)、ドルーイットM.J.(Drewitt,M.J.);ペインB.R.(Payne,B.R.)、オーヘアD.(O’Hare,D.)、Chem.Mater.、1998年、第10巻、4088−99頁、及びこれらの参考文献を参照)。上記開示は公の文献に公開されており、かつ、本願に援用される。
わたり、種々の表面に有機薄膜を付与する様々な方法を調査してきた(例えば、(a)ユールマンA.(Ullman,A.)、「極薄有機質膜への導入、ラングミューア―ロドゲットから自己アセンブリへ(An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir−Rlodgett
to Self−Assembly)」、Academic Press、サンディエゴ、1991年、(b)ウェックM.(Weck,M.)、ジャキューJ.J.(Jackiw,J.J.)、ロッシR.R.(Rossi,R.R.)、ワイスP.S.(Weiss,P.S.)、グルッブスR.H.(Grubbs,R.H.J.)、J.Am.Chem.Soc.、1999年、第121巻、4088−9頁、(c)ドチェットJ.(Duchet,J.)、チャペルJ.−P.(Chapel,J.−P.)、シャベールB.(Chabert,B.)、ジェラルドJ.−F.(Gerard,J.−F.)、Macromolecules、1998年、第31巻、8264−72頁、(d)ザオB.(Zhao,B.)、ブリタインW.J.(Brittain,W.J.)、ボグラーE.A.(Vogler,E.A.)、Macromolecules、1999年、第32巻、796−800頁、(e)ベイトマンJ.E.(Bateman,J.E.)、イーグリングR.D.(Eagling,R.D.)、ウォーラルD.R.(Worrall,D.R.)、ホロックスB.R(Horrocks,B.R.)、ホウルトンA.(Houlton,A.)、Angew.Chem.Int.Ed.、1998年、第37巻、2683−5頁、(f)エフェンバーガーF.(Effenberger,F.)、ゴーツG.(Goutz,G.)、ビドリングメイヤーB.(Bidlingmaier,B.)、ベシュティンM.(Wezstein,M.)Angew.Chem.Int.Ed.1998年、第37巻、2462−4頁、(g)オブライアンS.(O’Brien,S.)、キーツJ.M.(Keates,J.M.)、バーローS.(Barlow,S.)、ドルーイットM.J.(Drewitt,M.J.);ペインB.R.(Payne,B.R.)、オーヘアD.(O’Hare,D.)、Chem.Mater.、1998年、第10巻、4088−99頁、及びこれらの参考文献を参照)。上記開示は公の文献に公開されており、かつ、本願に援用される。
ポリジシクロペンタジエン(ポリ−DCPD)を含むポリオレフィン組成物は、例えば開環メタセシス重合(ROMP)のような触媒作用が及ぼされたオレフィンメタセシス反応を使用して調製され得る。このようなオレフィンメタセシス反応及び適当なメタセシス触媒(例えば、ルテニウムまたはオスミウムに基づいた触媒)は、例えば、米国特許第5,312,940号、同第5,342,909号、同第5,728,917号、同第5,710,298号、同第5,831,108号及び同第6,001,909号、特許協力条約に基づく国際特許公開公報第WO97/20865号、同第WO97/29135号及び同第WO99/51344号、1999年7月7日出願の「イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒を使用したROMP反応(ROMP Reactions Using Imidazolidine−Based Metal Carbene Metathesis Catalysts)」と題された米国仮特許出願第60/142,713号において、及び1998年発行のChemical Communications、1315〜1316頁、においてファルストナー(Fuerstner)、ピケ(Piequet)、ブリュノー(Bruneau)及びディズヌフ(Dixnenf)により開示されている。上記の各開示は本願に援用される。
しかしながら、前述の表面カップリング剤はオレフィンROMP反応において活性を有さず、より正確に言えば、ポリ−DCPDのようなROMPポリマー用の接着剤としてのそれらの効力は、主に、ファン・デル・ワールス相互作用としても公知である引力ロンドン分散力の結果であり、これらの力は最も弱い種類の分子間力である。よって、このような接着剤をこれらのROMPポリオレフィンに共有結合的に取り込むこと(covalently incorporating)により様々な基体表面に対するROMPポリオ
レフィンの接着を増強させるメタセシス活性接着剤が必要となる。
レフィンの接着を増強させるメタセシス活性接着剤が必要となる。
(発明の概要)
本発明は、少なくとも1つのメタセシス活性な二重結合を有する化合物からなる新規な接着剤に関する。より厳密には、本発明は、メタセシスによって生成されたポリマーの基体表面に対する接着の接着強度及び耐久性を増強するためのメタセシス活性接着剤組成物及び方法を提供する。
本発明は、少なくとも1つのメタセシス活性な二重結合を有する化合物からなる新規な接着剤に関する。より厳密には、本発明は、メタセシスによって生成されたポリマーの基体表面に対する接着の接着強度及び耐久性を増強するためのメタセシス活性接着剤組成物及び方法を提供する。
本発明の接着剤は、ケイ酸塩ガラス及び鉱物、金属、合金、セラミックス、天然石(例えば大理石及び花崗岩)、プラスチック類、カーボン、シリコン、また半導体を含むが、これらに限定されない基体表面に対する様々なポリオレフィンの接着性を増加させるのに有用である。接着剤組成物は、少なくとも1つのメタセシス活性二重結合を有するオレフィン化合物からなり、そのメタセシス活性二重結合とは、オレフィンのクロスメタセシス反応において、あるいは、例えばROMP反応のような開環メタセシス反応において活性を有する二重結合として定義される。
原則としては、いかなる炭素炭素二重結合も、適当なオレフィンメタセシス触媒の存在下において、クロスメタセシス反応を受けることが可能である。同様に、いかなる環式オレフィンも、オレフィンメタセシスによって、開環を受けることが可能である。従って、例えば、適当なルテニウムまたはオスミウム触媒の存在下で、ジシクロペンタジエン(DCPD)あるいは他の環式オレフィンを含む樹脂と接触させられると、本発明のメタセシス活性接着剤はバルクポリマー骨格に共有結合的に取り込まれ、それにより基体表面に対する開環ポリオレフィンポリマーの接着が増強される。
本発明において教示されたメタセシス活性接着剤は、少なくとも1つのメタセシス活性二重結合と、(在来の、または官能基化された)基体表面に存在する官能基との引力相互作用が可能な少なくとも1つの適合化官能基(compatiblizing functionality)とを備える。特に好ましいメタセシス活性オレフィン部分は、ノルボルネン類、シクロプロペン類、シクロブテン類、あるいは他の環式オレフィン類を含む。特に好ましい適合化官能性は、例えば、ヒドロキシル化された表面のためには金属またはハロゲン化シリル類、エーテル類及びアルコキシド類、塩基性表面のためには酸性基(例えば、カルボン酸類及び鉱酸類、ボラン類、アラン類(alanes)及びその他同種のもの)、酸性表面のためには塩基性基(例えば、アルコキシド類、アミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、カルボキシレート類、エーテル類、チオエーテル類、及びその他同種のもの)、アルコールのような両性基、及び、イオン性表面のためにはアンモニウム、ホスホニウム、スルホネート、並びに上記の弱酸及び弱塩基の共役イオンを含むイオン基である。
本発明の一態様は、新規なメタセシス活性接着剤である。本発明の別の態様は、このような接着剤の使用により、基体表面に対するポリオレフィン類の接着を増強する方法である。本発明のさらなる態様は、本発明のメタセシス活性接着剤を使用して、基体表面に接着されたポリオレフィンを含む成形部品のような製造物である。本発明のこれらの態様及び他の態様は、好ましい実施態様に関する以下の詳細な説明を参照すれば、当業者には明らかとなるであろう。
(好ましい実施態様の詳細な説明)
本発明は、少なくとも1つのメタセシス活性二重結合を有するオレフィン化合物を含む接着剤に関する。ある好ましい実施態様においては、本発明は、メタセシス活性な接着剤組成物、並びにメタセシスによって生成したポリマーの基体表面に対する接着の接着強度及び耐久性を増強する方法を提供する。
本発明は、少なくとも1つのメタセシス活性二重結合を有するオレフィン化合物を含む接着剤に関する。ある好ましい実施態様においては、本発明は、メタセシス活性な接着剤組成物、並びにメタセシスによって生成したポリマーの基体表面に対する接着の接着強度及び耐久性を増強する方法を提供する。
本発明のメタセシス活性接着剤組成物は、少なくとも1つのメタセシス活性二重結合と、基体表面に存在する官能基と引力で相互作用することが可能である少なくとも1つの適合化官能基とを有する化合物からなる。適合化官能基は基体表面に堅固に結合したままであるとともに、これらの接着剤は、バルクROMPポリマーへのメタセシス活性部分の共有結合的結合により、下に位置する基体表面に対する開環ポリオレフィンポリマーの接着を増強する。好ましい実施態様において、適当なルテニウムまたはオスミウム触媒の存在下で、接着剤がジシクロペンタジエン(DCPD)または他の環式オレフィンを含む樹脂と接触すると、該接着剤は基体表面に対するポリオレフィンポリマーの接着を増強する。
ある実施態様においては、本発明のメタセシス活性接着剤は、メタセシス活性二重結合を有するオレフィン基を含み、それにより、バルクポリオレフィンと下に位置する基体表面との間において相補的な官能性を提供する。メタセシス活性なオレフィン部分は、任意の末端または中間の、一置換、ニ置換、又は三置換オレフィン及び少なくとも3個の炭素原子を有するシクロアルケンである。好ましくは、メタセシス活性オレフィンの部分は、3〜200の炭素を含む一置換またはニ置換オレフィン類及びシクロオレフィン類である。最も好ましくは、メタセシス活性オレフィン部分は、環式または多環式オレフィン類、例えばシクロプロペン類、シクロブテン類、シクロヘプテン類、シクロオクテン類、シクロオクタジエン類(COD)、ノルボルネン類、ノルボルナジエン類、[2.2.1]ビシクロヘプテン類、[2.2.2]ビシクロオクテン類、ベンゾシクロブテン類、シクロペンテン類、三量体、四量体、五量体などを含むシクロペンタジエンオリゴマー類、シクロヘキセン類、シクロヘキセニルノルボルネン類、ノルボルネンジカルボン酸無水物類(ナド酸無水物類、nadic anhydrides)、及びブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネンなどを含む置換ノルボルネン類である。本発明において使用するのに好ましいオレフィンモノマーは、ジシクロペンタジエン(DCPD)である。このような組成物は、炭素原子の1つ以上がハロゲン類、擬似ハロゲン類、アルキル、アリール、アシル、カルボキシル、アルコキシ、アルキル−及びアリールチオラート、アミノ、アミノアルキルなどを含むラジカルフラグメントから誘導された置換基を保持する骨格、あるいは、1つ以上の炭素原子が、例えばケイ素、酸素、硫黄、窒素、リン、アンチモンあるいはホウ素と置換されている骨格を有することがさらに理解される。例えば、オレフィンは、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、ホスフェート、ホスファイト、サルフェート、サルファイト、スルホニル、カルボイミド(carboiimide)、カルボアルコキシ、カルバメイト、ハロゲンあるいは擬似ハロゲンのような1つ以上の基で置換され得る。同様に、オレフィンはC1−C20アルキル、アリール、アシル、C1−C20アルコキシド、アリールオキシド、C3−C20アルキルジケトネート(alkyldiketonate)、アリー
ルジケトネート(aryldiketonate)、C1−C20カルボキシレート、アリ
ールスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ、アリールチオ、C1−C20アルキルスルホニル、及びC1−C20アルキルスルフィニル、C1−C20
アルキルホスフェート、アリールホスフェートのような1つ以上の基で置換され得、その部分は置換されていても、置換されていなくてもよい。
ルジケトネート(aryldiketonate)、C1−C20カルボキシレート、アリ
ールスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ、アリールチオ、C1−C20アルキルスルホニル、及びC1−C20アルキルスルフィニル、C1−C20
アルキルホスフェート、アリールホスフェートのような1つ以上の基で置換され得、その部分は置換されていても、置換されていなくてもよい。
本発明の基本的な態様は、任意の表面組成物のためのメタセシス活性接着剤が本願において教示される原理に基づいて形成され得るということである。当業者であれば、特定の組成物の表面化学が、前記表面への接着に要求される化学的プロセス及び/または物理的
プロセス、並びに反応に影響することが理解される。例えば、ガラス、シリコン、または他のヒドロキシル化された表面組成物のための好ましい接着剤は、四塩化ケイ素(SiCl4)またはシリルエーテル類を水、アルコール類、アミン類、アミド類、ホスフィン類
、ホスファイド類、カルボアニオン類及びアルコキシド類を含む求核試薬と接触させることによって調製された化合物を含む。この場合、このような反応における求核分子対ケイ素の比率が、モルで約1:1〜約3:1部である。例えば、特に好ましい接着剤は、トリエチルアミンのようなプロトン捕捉剤の存在下、無水条件下におけるSiCl4と0.2
5当量の5−ノルボルネン−2−メタノールとの反応によって調製される。他方では、金の表面のための好ましい接着剤は、チオール含有化合物で最も適切に官能基化されるのに対して、カーボンブラックまたは二酸化チタンのための好ましい薬剤は、チタネート類及びジルコネート類を含む。1つの好ましい接着剤組成物は、ノルボルネンを使用しており、その場合、適合化官能基が、式SiClx/(ER)3-xのものである。前記式中、xは0〜3の範囲にあり、Eは炭素、ケイ素、窒素、リン、アンチモンまたは酸素であり、また、Rはアルキルまたはアリールであり、かつ置換されていても、未置換であってもよい。特に好ましい組成物は、オレフィンが5−ノルボルネン−2−メトキシであり、xが0または3であり、Eは酸素であり、かつRはメチルまたはエチルである場合である。
プロセス、並びに反応に影響することが理解される。例えば、ガラス、シリコン、または他のヒドロキシル化された表面組成物のための好ましい接着剤は、四塩化ケイ素(SiCl4)またはシリルエーテル類を水、アルコール類、アミン類、アミド類、ホスフィン類
、ホスファイド類、カルボアニオン類及びアルコキシド類を含む求核試薬と接触させることによって調製された化合物を含む。この場合、このような反応における求核分子対ケイ素の比率が、モルで約1:1〜約3:1部である。例えば、特に好ましい接着剤は、トリエチルアミンのようなプロトン捕捉剤の存在下、無水条件下におけるSiCl4と0.2
5当量の5−ノルボルネン−2−メタノールとの反応によって調製される。他方では、金の表面のための好ましい接着剤は、チオール含有化合物で最も適切に官能基化されるのに対して、カーボンブラックまたは二酸化チタンのための好ましい薬剤は、チタネート類及びジルコネート類を含む。1つの好ましい接着剤組成物は、ノルボルネンを使用しており、その場合、適合化官能基が、式SiClx/(ER)3-xのものである。前記式中、xは0〜3の範囲にあり、Eは炭素、ケイ素、窒素、リン、アンチモンまたは酸素であり、また、Rはアルキルまたはアリールであり、かつ置換されていても、未置換であってもよい。特に好ましい組成物は、オレフィンが5−ノルボルネン−2−メトキシであり、xが0または3であり、Eは酸素であり、かつRはメチルまたはエチルである場合である。
従って、特に好ましい適合化官能基は、変更されるべき表面のまさにその性質に基づいて選択され、例えばヒドロキシル化された表面のためには金属及びハロゲン化シリル、エーテル類、アルコキシド類;またはケイ素表面のためにはC3−C20ターミナルオレフィ
ン類のような置換オレフィン類または未置換オレフィン類、またはアルデヒド類;塩基性表面のためには酸性基(例えば、カルボン酸及び鉱酸、ボラン類、アラン類及びその他同種のもの);酸性表面のためには塩基性基(例えば、アルコキシド類、アミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、カルボキシルレート類、エーテル類、チオエーテル類及びその他同種のもの);アルコールのような両性基;及び、イオン性表面のためにはアンモニウム、ホスホニウム、スルホネート、スルホニル類、並びに上記の弱酸及び弱塩基の共役イオンを含むイオン基;アルキル及びアリールホスフィンオキシド類;繊維ガラス及び織成ガラスを含む上記表面の多くに有効であることが判明しているオルガノチタネート、−アルミネート及び−ジルコネート基;カーボネート類、アルミナ三水和物、ルチルのような無機充填剤;カーボンブラック、ゴム粒子、炭素及び重合体の繊維並びに織物を含む。特に好ましい適合化官能基はシルセスキオキサン(silsesquioxane)である。
ン類のような置換オレフィン類または未置換オレフィン類、またはアルデヒド類;塩基性表面のためには酸性基(例えば、カルボン酸及び鉱酸、ボラン類、アラン類及びその他同種のもの);酸性表面のためには塩基性基(例えば、アルコキシド類、アミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、カルボキシルレート類、エーテル類、チオエーテル類及びその他同種のもの);アルコールのような両性基;及び、イオン性表面のためにはアンモニウム、ホスホニウム、スルホネート、スルホニル類、並びに上記の弱酸及び弱塩基の共役イオンを含むイオン基;アルキル及びアリールホスフィンオキシド類;繊維ガラス及び織成ガラスを含む上記表面の多くに有効であることが判明しているオルガノチタネート、−アルミネート及び−ジルコネート基;カーボネート類、アルミナ三水和物、ルチルのような無機充填剤;カーボンブラック、ゴム粒子、炭素及び重合体の繊維並びに織物を含む。特に好ましい適合化官能基はシルセスキオキサン(silsesquioxane)である。
本発明において教示されるメタセシス活性接着剤は、ケイ酸塩ガラス、金属、合金、セラミックス、天然石(例えば大理石及び花崗岩)及びプラスチック類含むが、これらに限定されない任意の様々な基体表面と共に使用するために調剤され得る。前記基体表面とは、被覆されていない基体だけでなく、被覆された表面、例えば金属でコーティングされたガラス基体にも当てはまる。本発明を実施するためには、基体表面が平滑、平坦、または非多孔性である必要なない。実質的に大型で、平坦で、定形またはモノリシックな物品に加えて、例えば、繊維状表面、織成された表面、微小粒子表面(microparticulate surface)、ガラス表面、セラミック表面、金属表面、カーボン表面及びポリマー表面が本発明と共に使用され得る。本発明はまた、例えば、基体または被覆された表面を提供する様々な密度のポリオレフィン組成物と共に使用され得る。このような様々な密度のポリオレフィン組成物は、例えば、1999年2月5日に出願された米国仮特許出願第60/118,865号、及び「様々な密度を有するポリオレフィン組成物及びそれらの生成方法並びに使用方法(Polyolefin Compositions Having Variable Density and Methods for their Production and Use)」と題された2000年2月4日出願の米国特許出願第 号に開示されており、前記出願の各々の内容は本願に援用される。
本発明の接着剤は、メタセシス重合前に在来の基体表面を官能基化(すなわち、前処理)するために使用され得るか、または重合可能な樹脂組成物中の成分として含まれ得るか、またはその双方である。換言すれば、樹脂を表面に塗布する前に、接着剤が表面に塗布されるか、接触させられて、同表面を官能基化する。このように、前記表面は、塗布されたポリマー樹脂に含まれている官能基に対して相補的な官能基を供給される。これに代わって、またはこれに加えて、接着剤は、末端アルキル、アミン、ビニルエーテル、チオール、及び界面濃度より高い濃度で重合を禁止する当業において公知である特定の他の基を含む接着剤を除いて、基体に塗布されるべき樹脂製剤に含まれ得る。
本発明において、在来の基体表面、または前処理された基体表面とバルク開環ポリマーとの間の接着相互作用は、イオン性/静電気性、非イオン性、または、共有結合性である。本発明の接着剤によって提供される相補的な官能基は、基体表面とバルクポリオレフィンとの間において「アンカー」を提供し、前記アンカーにより、シラン、ジルコネート、チタネート、アルミネート、及び他の従来の非メタセシス活性カップリング剤上における接着強度が増強される。
ポリオレフィン組成物または樹脂はジシクロペンタジエン、シクロプロペン、シクロブテン、ベンゾシクロブテン、シクロペンテン、三量体、四量体、五量体などを含むシクロペンタジエンオリゴマー類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクオオクタジエン(cycooctadiene)、未置換ノルボルネン類、ブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネンなどの置換ノルボルネン類、シクロヘキセニルノルボルネン、ノルボルネンジカルボン無水物(ナド酸無水物、nadic anhydride)、ノルボルナジエン、[2.2.1]ビシクロヘプテン及び[2.2.2]ビシクロオクテンのような1つ以上のモノマーを使用して、調製され得る。これらのオレフィンモノマーは単独で使用されるか、またはオレフィンモノマー組成物の特性を調節するために様々な組合わせで互いに混合されてもよい。例えば、シクロペンタジエン二量体及び三量体の混合物は、純粋なポリ−DCPDに比べて、融点を低下させ、増加された機械的強度及び硬度を備えた硬化オレフィン共重合体を生じる。別の例としては、COD、ノルボルネン、またはアルキルノルボルネンのコモノマーの取り込みは、比較的柔軟で弾性のある硬化オレフィン共重合体を生じる傾向がある。本発明で使用される好ましいオレフィンモノマーはジシクロペンタジエン(DCPD)である。さらに、前記樹脂は、置換されていても、未置換であってもよい。置換されるポリオレフィン樹脂において、置換は、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボイミド(carboiimide)、カルボアルコキシ、カルバメイト、ハロゲンあるいは擬似ハロゲンのような任意の部分であり得る。同様に、オレフィン樹脂はC1−C20アルキル、アリール、アシル、C1−C20アルコキシド、アリールオキシド、C3−C20アルキルジケトネート(alkyldiketonate)、アリール
ジケトネート(aryldiketonate)、C1−C20カルボキシレート、アリー
ルスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ、アリールチオ、C1−C20アルキルスルホニル、及びC1−C20アルキルスルフィニルのような部分で置換され得、該部分は置換されていても、未置換であってもよい。
ジケトネート(aryldiketonate)、C1−C20カルボキシレート、アリー
ルスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ、アリールチオ、C1−C20アルキルスルホニル、及びC1−C20アルキルスルフィニルのような部分で置換され得、該部分は置換されていても、未置換であってもよい。
本発明共と共に使用するためのポリオレフィン組成物は、金属カルベンメタセシス触媒系を使用して、オレフィンモノマー(例えばDCPD)の開環メタセシスのための任意の標準的な方法によって調製され得る。ルテニウムとオスミウムのカルベン化合物がROMP反応に対して特に有効な触媒であると確認された。代表的なオレフィンメタセシス反応及び適当なメタセシス触媒は、例えば、米国特許第5,312,940号、同第5,342,909号、同第5,728,917号、同第5,710,298号、同第5,831,108号及び同第6,001,909号、特許協力条約に基づく国際特許公開公報第W
O97/20865号、同第WO97/29135号及び同第WO99/51344号、「イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒を使用したROMP反応(ROMP Reactions Using Imidazolidine−Based Metal Carbene Metathesis Catalysts)」と題された、1999年7月7日出願の米国仮特許出願第60/142,713号において、及び1998年発行のケミカル・コミュニケーションズ(Chemical Communications)、1315〜1316頁においてファルストナー(Fuerstner)、ピケ(Piequet)、ブリュノー(Bruneau)及びディズヌフ(Dixnenf)により開示されている。上記の各開示は本願に援用される。
O97/20865号、同第WO97/29135号及び同第WO99/51344号、「イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒を使用したROMP反応(ROMP Reactions Using Imidazolidine−Based Metal Carbene Metathesis Catalysts)」と題された、1999年7月7日出願の米国仮特許出願第60/142,713号において、及び1998年発行のケミカル・コミュニケーションズ(Chemical Communications)、1315〜1316頁においてファルストナー(Fuerstner)、ピケ(Piequet)、ブリュノー(Bruneau)及びディズヌフ(Dixnenf)により開示されている。上記の各開示は本願に援用される。
任意の適当なメタセシス触媒が使用され得る。適当な触媒の実例となる例は、米国特許第5,342,909号、同第5,312,940号、同第5,728,917号、同第5,750,815号、同第5,710,298号、同第5831,108号及び同第5,728,785号によって開示されるようなルテニウムとオスミウムのカルベン触媒であり、前記出願のすべてはここに援用される。簡潔に述べると、ルテニウム及びオスミウムカルベン触媒は、形式的に+2つの酸化状態にあり、16の電子数を有し、五配位であり、かつ下記一般式のものである金属中心を有する。
式中、
Mはルテニウムまたはオスミウムであり、 X及びX1は各々独立して任意の陰イオン
配位子であり、
L及びL1は各々独立して任意の中性の電子供与性配位子であり、
R及びR1は各々独立して水素、またはC1−C20アルキル、C2−C20アルケ
ニル、C2−C20アルキニル、アリール、C1−C20カルボキシレート、C1−C20アルコ
キシ、C2−C20アルケニルオキシ(alkenyloxy)、C2−C20アルキニルオキシ(alkynyloxy)、アリールオキシ(aryloxy)、C2−C20アルコキ
シカルボニル、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニル及びC1−C20ア
ルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、RまたはR1置換基の
各々は、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、及びアリールのうちから選択される1つ以上の部分で置換され得、次に前記部分の各々がさらに、ハロゲン、C1−C5アルキル、C1−C5アルコキシ、及びフェニルのうちから選択される1つ以上の基で置換され得る。さらに、触媒配位子のいずれも、1つ以上の官能基をさらに有してもよい。適当な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメイト及びハロゲンがあるが、これらに限定されるものではない。
Mはルテニウムまたはオスミウムであり、 X及びX1は各々独立して任意の陰イオン
配位子であり、
L及びL1は各々独立して任意の中性の電子供与性配位子であり、
R及びR1は各々独立して水素、またはC1−C20アルキル、C2−C20アルケ
ニル、C2−C20アルキニル、アリール、C1−C20カルボキシレート、C1−C20アルコ
キシ、C2−C20アルケニルオキシ(alkenyloxy)、C2−C20アルキニルオキシ(alkynyloxy)、アリールオキシ(aryloxy)、C2−C20アルコキ
シカルボニル、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニル及びC1−C20ア
ルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、RまたはR1置換基の
各々は、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、及びアリールのうちから選択される1つ以上の部分で置換され得、次に前記部分の各々がさらに、ハロゲン、C1−C5アルキル、C1−C5アルコキシ、及びフェニルのうちから選択される1つ以上の基で置換され得る。さらに、触媒配位子のいずれも、1つ以上の官能基をさらに有してもよい。適当な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメイト及びハロゲンがあるが、これらに限定されるものではない。
これらの触媒の好ましい実施態様においては、R置換基は水素であり、R1置換基はC1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、及びアリールのうちから選択される。さらによ
り好ましい実施態様においては、R1置換基は、C1−C5アルキル、C1−C5アルコキシ
、フェニル、及び官能基のうちから選択される1以上の部分で任意に置換されたフェニルまたはビニルである。特に好ましい実施態様においては、R1は、塩化物、臭化物、ヨウ
化物、フッ化物、−NO2、−NMe2、メチル、メトキシ及びフェニルのうちから選択される1つ以上の部分で置換されたフェニルあるいはビニルである。最も好ましい実施態様においては、R1置換基はフェニルである。
り好ましい実施態様においては、R1置換基は、C1−C5アルキル、C1−C5アルコキシ
、フェニル、及び官能基のうちから選択される1以上の部分で任意に置換されたフェニルまたはビニルである。特に好ましい実施態様においては、R1は、塩化物、臭化物、ヨウ
化物、フッ化物、−NO2、−NMe2、メチル、メトキシ及びフェニルのうちから選択される1つ以上の部分で置換されたフェニルあるいはビニルである。最も好ましい実施態様においては、R1置換基はフェニルである。
これらの触媒の好ましい実施態様において、L及びL1は各々独立して、ホスフィン、
スルホン化ホスフィン、ホスファイト(phosphite)、ホスフィナイト(phosphinite)、ホスホナイト(phosphonite)、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルの内から選択される。より好ましい実施態様において、L及びL1
は、各々、式PR3R4R5からなるホスフィンである。前記式中、R3、R4及びR5は、各々独立して、アリール、またはC1−C10アルキル、特に第一級アルキル、第二級アルキ
ル、またはシクロアルキルである。最も好ましい実施態様においては、L及びL1配位子
は各々、−P(シクロヘキシル)3、−P(シクロペンチル)3、−P(イソプロピル)3
及び−P(フェニル)3のうちから選択される。触媒の別の好ましい実施態様においては
、Lが任意の中性の電子供与体であり、L1はイミダゾリジン配位子である。ある実施態
様においては、L1が下記一般式を有し得る。
スルホン化ホスフィン、ホスファイト(phosphite)、ホスフィナイト(phosphinite)、ホスホナイト(phosphonite)、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルの内から選択される。より好ましい実施態様において、L及びL1
は、各々、式PR3R4R5からなるホスフィンである。前記式中、R3、R4及びR5は、各々独立して、アリール、またはC1−C10アルキル、特に第一級アルキル、第二級アルキ
ル、またはシクロアルキルである。最も好ましい実施態様においては、L及びL1配位子
は各々、−P(シクロヘキシル)3、−P(シクロペンチル)3、−P(イソプロピル)3
及び−P(フェニル)3のうちから選択される。触媒の別の好ましい実施態様においては
、Lが任意の中性の電子供与体であり、L1はイミダゾリジン配位子である。ある実施態
様においては、L1が下記一般式を有し得る。
上記式中、
R2、R3、R4及びR5は、各々独立して水素、またはC1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、アリール、C1−C20カルボキシレート、C1−C20ア
ルコキシ、C2−C20アルケニルオキシ、C2−C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2−C20アルコキシカルボニル、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニ
ル及びC1−C20アルキルスルフィニルのうちから選択される1つの置換基である。R3及びR4はまた、一緒にシクロアルキル部分またはアリール部分を形成してもよい。好まし
い実施態様においては、R3及びR4は、双方とも水素またはフェニルであり、R2及びR5は各々独立してアリールで置換されているか、または未置換である。さらに、L及びL1
は共に二座配位子からなり得る。
R2、R3、R4及びR5は、各々独立して水素、またはC1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、アリール、C1−C20カルボキシレート、C1−C20ア
ルコキシ、C2−C20アルケニルオキシ、C2−C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2−C20アルコキシカルボニル、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニ
ル及びC1−C20アルキルスルフィニルのうちから選択される1つの置換基である。R3及びR4はまた、一緒にシクロアルキル部分またはアリール部分を形成してもよい。好まし
い実施態様においては、R3及びR4は、双方とも水素またはフェニルであり、R2及びR5は各々独立してアリールで置換されているか、または未置換である。さらに、L及びL1
は共に二座配位子からなり得る。
これらの触媒の好ましい実施態様において、X及びX1は各々独立して、水素、ハロゲ
ン化物、もしくは以下の基、すなわちC1−C20アルキル、アリール、C1−C20アルコキシド、アリールオキシド、C3−C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1−C20カルボキシレート、アリールスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニルまたはC1−C20アルキルスルフィニルのうちの1つである。任意に、X及びX1は、各々がハロゲン、C1−C5アルキル、C1−C5アルコキシ、及びフェニルのうちから選択される1つ以上の基でさらに置換され得
る、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、及びアリールのうちから選択される1つ以上の部分で置換され得る。より好ましい実施態様においては、X及びX1は、ハロゲン
化物、ベンゾアート、C1−C5カルボキシレート、C1−C5アルキル、フェノキシ、C1
−C5アルコキシ、C1−C5アルキルチオ、アリール及びC1−C5アルキルスルホネート
である。さらにより好ましい実施態様においては、X及びX1は、各々、ハロゲン化物、
CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、
(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレートまたはト
リフルオロメタンスルホネートである。最も好ましい実施態様においては、X及びX1は
各々塩化物である。さらに
、X及びX1は、ともに二座配位子からなり得る。
ン化物、もしくは以下の基、すなわちC1−C20アルキル、アリール、C1−C20アルコキシド、アリールオキシド、C3−C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1−C20カルボキシレート、アリールスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニルまたはC1−C20アルキルスルフィニルのうちの1つである。任意に、X及びX1は、各々がハロゲン、C1−C5アルキル、C1−C5アルコキシ、及びフェニルのうちから選択される1つ以上の基でさらに置換され得
る、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、及びアリールのうちから選択される1つ以上の部分で置換され得る。より好ましい実施態様においては、X及びX1は、ハロゲン
化物、ベンゾアート、C1−C5カルボキシレート、C1−C5アルキル、フェノキシ、C1
−C5アルコキシ、C1−C5アルキルチオ、アリール及びC1−C5アルキルスルホネート
である。さらにより好ましい実施態様においては、X及びX1は、各々、ハロゲン化物、
CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、
(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレートまたはト
リフルオロメタンスルホネートである。最も好ましい実施態様においては、X及びX1は
各々塩化物である。さらに
、X及びX1は、ともに二座配位子からなり得る。
本発明と共に使用される樹脂製剤には、他の添加剤及び成分が含まれ得る。当業において公知である代表的な添加剤及び補強材は、例えば、酸化防止剤及び安定剤、難燃剤、染料、顔料、繊維及び充填材である。
本発明はまた、少なくとも1つのポリオレフィン樹脂、少なくとも1つの基体表面、及び少なくとも1つの接着剤からなる、成形部品のような製造物に関する。更に、本発明の製造組成物及び製造物は、単一のポリマー−表面界面に限定されるものではなく、さらに及び多数のポリマー−表面界面を含む多層、及び積層を含む。すなわち、多層積層物は、同質材料または異質材料の複数の別の層から組み立てられ得る。このような物品は、例えば、衝撃パネル、「防弾」ガラス、防護具、及び複合構造部材の製造において用途を有している。こような積層構造物の例としては、各層の間における接着剤またはグルーとしてROMPポリオレフィン組成物及びメタセシス活性接着剤を使用して、単一の物品に組み込まれた金属、ガラス、セラミックス、及びプラスチックの層があるだろう。
本発明の特別の利点は、各表面に対して適切な接着剤を選択する能力にある。この方法では、各層の間において「接着剤」として単一のROMPポリオレフィン組成物を使用して、無数の異なる層、すなわち異なる組成物の各々を、単一の物品へ統合することが可能である。これに加えて、またはこれに代わって、例えば、金属−ガラス−プラスチック物におけるように、このような多層物品中において、1つ以上のROMPポリオレフィンが使用され得る。上記において、金属層とガラス層との間のROMPポリオレフィンは堅く強固であるが、ガラス層とプラスチック層との間のROMPポリオレフィンは柔軟で弾性を有する。
本発明によって許容されたポリオレフィン被膜は、例えば、耐水用及び耐候用被膜、削摩用及び他の犠牲用被膜、リソグラフィ用マスク及びその他のマスク、2つの表面間のシールが不活性または反応性の気体及び液体に対して不浸透性でなければならない用途を含む物品及び用途におけるように、それらが適用される物品を保護または密閉する目的にも役立ち得る。
明瞭化のために、本発明の特定の詳細は、特に好ましい実施態様に関して説明する。しかしながら、これらの実施態様及び例は、実例を目的としているだけであり、本発明の範囲を制限するようには意図されないことを認識すべきである。
例
例1
ノルボルネンに基づいた接着剤の調製
磁気攪拌棒を装備した100mlのシュレンク管にSiCl4(オールドリッ
チ、CH2Cl2中の1.0M溶液を50ml)を充填し、次いで8mlのNEt3を添加
した。攪拌されたSiCl4溶液に、6mlの5−ノルボルネン−2−メタノール(オー
ルドリッチ)をゆっくりと添加すると、熱を放出するとともに大量の白色沈殿を生じた。5−ノルボルネン−2−メタノールの添加を完了した後、反応を室温で一晩、攪拌させた。淡黄色の反応混合物をカニューレ濾過すると、黄色のノルボルネン官能基化接着剤のCH2Cl2溶液を生じた。
例1
ノルボルネンに基づいた接着剤の調製
磁気攪拌棒を装備した100mlのシュレンク管にSiCl4(オールドリッ
チ、CH2Cl2中の1.0M溶液を50ml)を充填し、次いで8mlのNEt3を添加
した。攪拌されたSiCl4溶液に、6mlの5−ノルボルネン−2−メタノール(オー
ルドリッチ)をゆっくりと添加すると、熱を放出するとともに大量の白色沈殿を生じた。5−ノルボルネン−2−メタノールの添加を完了した後、反応を室温で一晩、攪拌させた。淡黄色の反応混合物をカニューレ濾過すると、黄色のノルボルネン官能基化接着剤のCH2Cl2溶液を生じた。
例2
オクチルトリエトキシシラン(OTES)で処理されたガラス表面への
ポリDCPDの接着
視覚的に清浄な1片の板ガラスを、該基体上に5mLの純OTESを注ぎ、該液体を15時間放置することにより処理した。残った液体を拭い取り、該基体を40°Cの炉内に置いた。重量で1000:30:1:1部の比率のジシクロペンタジエン(BF Goodrich Ultrene 99)、Ethanox 702(アルベマール)、トリフェニルフォスフィン(ストレム(Strem))及びメタセシス触媒、すなわちジクロロ(ジメチルビニルメチリジン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム(dichloro(dimethylvinylmethylidine)bis(tricycloペンチルホスフィン)ruthenium)からなる、40°Cの活性化されたDCPD樹脂を処理されたガラス上に注ぎ、40°Cで1時間、外界中で2時間、140°Cで1時間の硬化サイクルを受けさせた。硬化したDCPD樹脂は、弱い接着を示して、手によって基体から容易に取り除くことができた。
オクチルトリエトキシシラン(OTES)で処理されたガラス表面への
ポリDCPDの接着
視覚的に清浄な1片の板ガラスを、該基体上に5mLの純OTESを注ぎ、該液体を15時間放置することにより処理した。残った液体を拭い取り、該基体を40°Cの炉内に置いた。重量で1000:30:1:1部の比率のジシクロペンタジエン(BF Goodrich Ultrene 99)、Ethanox 702(アルベマール)、トリフェニルフォスフィン(ストレム(Strem))及びメタセシス触媒、すなわちジクロロ(ジメチルビニルメチリジン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム(dichloro(dimethylvinylmethylidine)bis(tricycloペンチルホスフィン)ruthenium)からなる、40°Cの活性化されたDCPD樹脂を処理されたガラス上に注ぎ、40°Cで1時間、外界中で2時間、140°Cで1時間の硬化サイクルを受けさせた。硬化したDCPD樹脂は、弱い接着を示して、手によって基体から容易に取り除くことができた。
例3
メタセシス活性アリルトリエトキシシラン(ATES)で処理
されたガラス表面へのポリDCPDの接着
ガラス基体を処理するために5mLの純粋なATESを使用したことを除いて、例2の手順を繰返した。ガラス表面から硬化したDCPD樹脂を除去しようと試みていたとき、ガラス基体の中において凝集破壊の領域が観察された。
メタセシス活性アリルトリエトキシシラン(ATES)で処理
されたガラス表面へのポリDCPDの接着
ガラス基体を処理するために5mLの純粋なATESを使用したことを除いて、例2の手順を繰返した。ガラス表面から硬化したDCPD樹脂を除去しようと試みていたとき、ガラス基体の中において凝集破壊の領域が観察された。
例4
ノルボルネンに基づいた、メタセシス活性シランで処理されたガラス
表面へのポリDCPDの接着
15.24×15.24センチメートル(6”×6”)パネルの板ガラスをWindex(商標)(ジョンソン・ワックス(Johnson Wax))で洗浄し、アセトンで濯ぎ、風乾した。例1において調製した接着剤から1mlを分取して注射器に吸引し、清浄なガラス表面上に直接分配すると、多量のガス状のHClを発生した。ガラス表面上で溶液を乾燥させると、無色のゼラチン状の膜を生じた。その後、その官能基化された表面をトルエン、アセトン及び水の部分で繰り返し洗浄し、次いでアセトンで最終的に濯いだ。官能基化されたガラス板を、未処理のガラスパネルと共にモールド型へ組み合わせ、次いで、前記型を40°Cに加熱した。
ノルボルネンに基づいた、メタセシス活性シランで処理されたガラス
表面へのポリDCPDの接着
15.24×15.24センチメートル(6”×6”)パネルの板ガラスをWindex(商標)(ジョンソン・ワックス(Johnson Wax))で洗浄し、アセトンで濯ぎ、風乾した。例1において調製した接着剤から1mlを分取して注射器に吸引し、清浄なガラス表面上に直接分配すると、多量のガス状のHClを発生した。ガラス表面上で溶液を乾燥させると、無色のゼラチン状の膜を生じた。その後、その官能基化された表面をトルエン、アセトン及び水の部分で繰り返し洗浄し、次いでアセトンで最終的に濯いだ。官能基化されたガラス板を、未処理のガラスパネルと共にモールド型へ組み合わせ、次いで、前記型を40°Cに加熱した。
その後、フラスコ内で92gのDCPDモノマー及び2.8gのEthanox702酸化防止剤を攪拌することにより調製したポリ−DCPD樹脂で前記型を充填した。この混合物を攪拌しながら35°Cに加熱し、0.09gのトリフェニルフォスフィン(PPh3、またはTPP)と、0.1gのジメチルビニルメチリデンビス(トリシクロペンチ
ルホスフィン)ルテニウムジクロリリド触媒を添加した。生成した樹脂を40°Cで30分間硬化させた。
ルホスフィン)ルテニウムジクロリリド触媒を添加した。生成した樹脂を40°Cで30分間硬化させた。
前記型を外界温度で2時間冷却させ、次に、130°Cで1時間、後硬化させた。後硬化の後、成形された板がまだ冷却されている間に、未処理のガラスパネルは容易に外れた。ポリ−DCPD板が冷めて収縮するに従い、ポリマーの官能基化された表面への接着によって導入された歪みは、処理されたガラス基体内に破滅的な凝集破壊をもたらした。検査により、ガラスパネルからいくつかのガラスの大きな波形片(scallops)が断裂しており、ポリマー板の表面に堅固に接着したままであることが明らかとなった。
例5
イオン性の、ノルボルネンに基づいた、メタセシス活性
カップリング剤で処理された金被覆ガラス表面へのポリDCPDの接着
一面のみを金金属で被覆したガラススライドを2−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩(オールドリッチ、100mlの水中に0.1g)の溶液中に1分間浸漬し、清浄な水で濯ぎ、次に、ナトリウム5−ノルボルネン−2−カルボキシレート(1:1(体積で)エタノール/水混合物中0.1g)の外界温度の溶液中に浸漬する。前記ナトリウム5−ノルボルネン−2−カルボキシレートは5−ノルボルネン−2−カルボン酸を1当量の水の水酸化物イオンで中和することによって調製される、その後、溶液の温度を50°Cに上げ、この温度でスライドを12時間浸漬する。外界温度に冷却した後に、官能基化されたガラススライドをカルボキシレート溶液から取り出して、40°Cで風乾させる。その後、官能基化されたガラススライドを、上記の例2で調製したように、新たに調製したポリ−DCPD樹脂に30〜60秒間浸漬する。ポリ−DCPD樹脂からスライドを取り出し、例2におけるように、硬化サイクルを受けさせる。スライドの官能基化されていない、金で被覆されていない側を被覆しているポリ−DCPD樹脂は表面から手で容易に剥離されるが、官能基化された金被覆面に接着している樹脂は、該表面からポリマーを除去するためには、物理的な解体を必要とする。
イオン性の、ノルボルネンに基づいた、メタセシス活性
カップリング剤で処理された金被覆ガラス表面へのポリDCPDの接着
一面のみを金金属で被覆したガラススライドを2−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩(オールドリッチ、100mlの水中に0.1g)の溶液中に1分間浸漬し、清浄な水で濯ぎ、次に、ナトリウム5−ノルボルネン−2−カルボキシレート(1:1(体積で)エタノール/水混合物中0.1g)の外界温度の溶液中に浸漬する。前記ナトリウム5−ノルボルネン−2−カルボキシレートは5−ノルボルネン−2−カルボン酸を1当量の水の水酸化物イオンで中和することによって調製される、その後、溶液の温度を50°Cに上げ、この温度でスライドを12時間浸漬する。外界温度に冷却した後に、官能基化されたガラススライドをカルボキシレート溶液から取り出して、40°Cで風乾させる。その後、官能基化されたガラススライドを、上記の例2で調製したように、新たに調製したポリ−DCPD樹脂に30〜60秒間浸漬する。ポリ−DCPD樹脂からスライドを取り出し、例2におけるように、硬化サイクルを受けさせる。スライドの官能基化されていない、金で被覆されていない側を被覆しているポリ−DCPD樹脂は表面から手で容易に剥離されるが、官能基化された金被覆面に接着している樹脂は、該表面からポリマーを除去するためには、物理的な解体を必要とする。
例6
未処理ガラス瓶のためのポリDCPD安全被膜
例2におけるように調製されたポリ−DCPD樹脂を40°Cで維持する。250mlの透明なガラスのボストン瓶(Boston bottle)を炉内で80°Cに加熱し、次に、ゲル化した樹脂の永続的な被膜がボトル上にはっきりと見えるまで、濃縮したポリ−DCPD樹脂に繰り返し浸ける。被覆されたボトルを、40°Cで1時間、外界で2時間、140°Cで2時間硬化させる。後硬化から冷却した後、ボトル上の硬化DCPD樹脂は緩く、ガラス表面から縮退している。
未処理ガラス瓶のためのポリDCPD安全被膜
例2におけるように調製されたポリ−DCPD樹脂を40°Cで維持する。250mlの透明なガラスのボストン瓶(Boston bottle)を炉内で80°Cに加熱し、次に、ゲル化した樹脂の永続的な被膜がボトル上にはっきりと見えるまで、濃縮したポリ−DCPD樹脂に繰り返し浸ける。被覆されたボトルを、40°Cで1時間、外界で2時間、140°Cで2時間硬化させる。後硬化から冷却した後、ボトル上の硬化DCPD樹脂は緩く、ガラス表面から縮退している。
例7
ノルボルネンに基づいたメタセシス活性カップリング剤で
処理されたガラス瓶のためのポリDCPD保護被膜 瓶の外部を最初に以下のように処理することを除いて、例6と同様。ノルボルネンに基づいたカップリング剤を、例1における手順に従って、5−ノルボルネン−2−メタノール及びクロロトリエトキシシランから調製する。乾燥した瓶をこの溶液に浸け、トルエンとアセトンで濯ぎ、次に風乾する。後硬化及び冷却の後、ポリ−DCPD被膜は瓶に堅固に付着され、除去するには切断するか切り取らなければならない。
ノルボルネンに基づいたメタセシス活性カップリング剤で
処理されたガラス瓶のためのポリDCPD保護被膜 瓶の外部を最初に以下のように処理することを除いて、例6と同様。ノルボルネンに基づいたカップリング剤を、例1における手順に従って、5−ノルボルネン−2−メタノール及びクロロトリエトキシシランから調製する。乾燥した瓶をこの溶液に浸け、トルエンとアセトンで濯ぎ、次に風乾する。後硬化及び冷却の後、ポリ−DCPD被膜は瓶に堅固に付着され、除去するには切断するか切り取らなければならない。
例8
バルクポリDCPD樹脂へのクロスメタセシス活性
カップリング剤ATESの添加
100部のDCPD当たり、5部のATESを添加して、例2におけるのと同様に、活性化されたポリ−DCPD樹脂を調製した。その後、この樹脂を視覚的に清浄な1片の板ガラス上に注ぎ、40°Cの炉内に置いて硬化させた。3時間後、試料のべとつく柔軟さ及び未重合のジシクロペンタジエンの強い匂いによって判定されるように、ポリ−DCPD樹脂はまだ硬化していなかった。
バルクポリDCPD樹脂へのクロスメタセシス活性
カップリング剤ATESの添加
100部のDCPD当たり、5部のATESを添加して、例2におけるのと同様に、活性化されたポリ−DCPD樹脂を調製した。その後、この樹脂を視覚的に清浄な1片の板ガラス上に注ぎ、40°Cの炉内に置いて硬化させた。3時間後、試料のべとつく柔軟さ及び未重合のジシクロペンタジエンの強い匂いによって判定されるように、ポリ−DCPD樹脂はまだ硬化していなかった。
例9
ボラン−サイズされた(Volan−Sized)織物を備えた
ポリDCPD複合パネル
20層のボラン−サイズされた7781Eガラス織物からなるプレフォームを120°Cで2時間乾燥させ、40°Cまで冷却させ、その後、例2におけるように調製されたDCPD樹脂を含浸させた。この複合品の層間剪断強度は、短ビーム剪断試験(short−beam shear test、ASTM−D−2344)によって測定すると、15.15±0.58MPa(2,198±84psi)であると判明した。前記層間剪断
強度はしばしば繊維−母材接着の試験として使用される。
ボラン−サイズされた(Volan−Sized)織物を備えた
ポリDCPD複合パネル
20層のボラン−サイズされた7781Eガラス織物からなるプレフォームを120°Cで2時間乾燥させ、40°Cまで冷却させ、その後、例2におけるように調製されたDCPD樹脂を含浸させた。この複合品の層間剪断強度は、短ビーム剪断試験(short−beam shear test、ASTM−D−2344)によって測定すると、15.15±0.58MPa(2,198±84psi)であると判明した。前記層間剪断
強度はしばしば繊維−母材接着の試験として使用される。
例10
メタセシス活性ATESで処理されたボラン−サイズされた織物を備えた
ポリDCPD複合パネル
炉で乾燥させたボラン−サイズされたガラス織物に以下の前処理を受けさせたこと以外は例9と同様の複合物。10gのATESの溶液を100gのトルエン中で調製した。プレフォームの各層を約30秒間、この溶液中に浸漬させ、次に、別の皿の中できれいに積み重ねた。その後、残りの溶液を積み重ねられた積層上に注いで、該プレフォームをこの液体中に約15時間放置した。その後、ポリ−DCPDを注入する前に、プレフォームを40°Cの炉内で24時間乾燥させた。生成した混合物の層間剪断の強度は、短ビーム剪断試験(ASTM−D−2344)によって測定すると、17.50±0.31MPa(2,538±45psi)であると判明した。
メタセシス活性ATESで処理されたボラン−サイズされた織物を備えた
ポリDCPD複合パネル
炉で乾燥させたボラン−サイズされたガラス織物に以下の前処理を受けさせたこと以外は例9と同様の複合物。10gのATESの溶液を100gのトルエン中で調製した。プレフォームの各層を約30秒間、この溶液中に浸漬させ、次に、別の皿の中できれいに積み重ねた。その後、残りの溶液を積み重ねられた積層上に注いで、該プレフォームをこの液体中に約15時間放置した。その後、ポリ−DCPDを注入する前に、プレフォームを40°Cの炉内で24時間乾燥させた。生成した混合物の層間剪断の強度は、短ビーム剪断試験(ASTM−D−2344)によって測定すると、17.50±0.31MPa(2,538±45psi)であると判明した。
例11
ノルボルネンに基づいた、メタセシス活性シランで処理された
ボラン−サイズされた織物を備えたポリ−DCPD複合パネル
プレフォームを例9におけるのと同様に含浸させたが、この場合、炉で乾燥した織物を以下のように前処理した。すなわち、例1におけるのと同様に調製したノルボルネンに基づいたカップリング剤の溶液を、120°Cで2時間乾燥させたショットフランジを装備した12Lの丸底フラスコに充填し、その後、乾燥したアルゴン気体が供給される気体注入口を取り付け、導管を解して乾燥気体を流しながら、冷却させた。前記溶液を〜350mLのオールドリッチの無水等級トルエンで希釈した。また、プレフォーム積層物をこの溶液中に約5分間浸漬させた。その後、サイジング溶液を流出させ、前記積層物を100mLのトルエンで3回、次いで100mLのアセトンで3回濯いだ(一分取量当たり約1分間)。最後に、積層物を40°Cの炉内で15時間乾燥させて、含浸の前に密封したポリエチレン袋中に数週間保管した。生成した混合物の層間剪断の強度は、短ビーム剪断試験(ASTM−D−2344)によって測定すると、21.30±1.99MPa(3,090±288psi)であると判明した。
ノルボルネンに基づいた、メタセシス活性シランで処理された
ボラン−サイズされた織物を備えたポリ−DCPD複合パネル
プレフォームを例9におけるのと同様に含浸させたが、この場合、炉で乾燥した織物を以下のように前処理した。すなわち、例1におけるのと同様に調製したノルボルネンに基づいたカップリング剤の溶液を、120°Cで2時間乾燥させたショットフランジを装備した12Lの丸底フラスコに充填し、その後、乾燥したアルゴン気体が供給される気体注入口を取り付け、導管を解して乾燥気体を流しながら、冷却させた。前記溶液を〜350mLのオールドリッチの無水等級トルエンで希釈した。また、プレフォーム積層物をこの溶液中に約5分間浸漬させた。その後、サイジング溶液を流出させ、前記積層物を100mLのトルエンで3回、次いで100mLのアセトンで3回濯いだ(一分取量当たり約1分間)。最後に、積層物を40°Cの炉内で15時間乾燥させて、含浸の前に密封したポリエチレン袋中に数週間保管した。生成した混合物の層間剪断の強度は、短ビーム剪断試験(ASTM−D−2344)によって測定すると、21.30±1.99MPa(3,090±288psi)であると判明した。
Claims (1)
- 少なくとも1つのメタセシス活性二重結合を有する、少なくとも1つのC3−C200オレフィン化合物と、前記オレフィンは置換されているか、または未置換であることと、
基体表面と相互作用するための少なくとも1つの適合化官能基とからなる接着剤組成物。
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