JP2012124450A - Thermoelectric element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱電素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric element.
従来、ＢｉＴｅ系の熱電素子の性能指数は材料の通電方向に依存することが知られており、ＢｉＴｅ系の熱電素子においては菱面体結晶のｃ面に平行な方向の電気抵抗率が小さいため、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に揃っているＢｉＴｅ系の熱電素子においては特定の方向に対して平行な方向に通電する状態で最大の性能指数になると考えられていた。なお、特許文献１においては、電極の形成面と劈開面とのなす角度を４５度以上にする構成が開示されている。なお、ＢｉＴｅ系の熱電素子は菱面体結晶構造（空間群Ｒ３−ｍ（−は通常、３の上方に表記される））の熱電材料によって構成される。すなわち、熱電素子は空間群Ｒ３−ｍの菱面体結晶を六方晶系の座標系で表記したときの結晶軸をｃ軸，ａ軸、結晶面をｃ面とした場合、当該ｃ面が特定の配向方位に配向された材料によって構成される（以下、六方晶系の座標系で表記したときのｃ面を単にｃ面と呼ぶ）。 Conventionally, it is known that the figure of merit of a BiTe-based thermoelectric element depends on the energization direction of the material. In a BiTe-based thermoelectric element, the electrical resistivity in the direction parallel to the c-plane of the rhombohedral crystal is small. In a BiTe-based thermoelectric element in which c-planes of rhombohedral crystals are aligned in a specific direction, it has been considered that the maximum figure of merit is obtained in a state where current flows in a direction parallel to the specific direction. Note that Patent Document 1 discloses a configuration in which an angle formed between an electrode formation surface and a cleavage surface is 45 degrees or more. Note that a BiTe-based thermoelectric element is composed of a thermoelectric material having a rhombohedral crystal structure (space group R3-m (-is usually expressed above 3)). That is, in the thermoelectric element, when the rhombohedral crystal of the space group R3-m is expressed in the hexagonal coordinate system, the c axis is the c axis, the a axis, and the crystal plane is the c plane, the c plane is a specific one. It is composed of a material oriented in an orientation direction (hereinafter, the c-plane when expressed in a hexagonal coordinate system is simply referred to as a c-plane).
熱電素子は最大の性能指数になる状態で利用されることが望ましく、熱電素子に関連する技術開発において性能指数の最大化は常に課題である。また、特許文献１には電極の形成面と劈開面とのなす角度を４５度以上にする構成が開示されているものの、最も好ましい角度は略９０度（特定の方向に対して平行な方向に通電する状態）とされており（特許文献１、００２２段落）、この状態は菱面体結晶のｃ面が配向した方向に垂直に平板対向電極の接合面を形成する状態となる。そして、従来、性能指数を最大化する視点で菱面体結晶のｃ面が配向した方向に垂直な方向以外の方向に配向した接合面を形成する理由は存在しなかった。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、菱面体結晶のｃ面が配向した方向に垂直に平板対向電極の接合面を形成するよりも高い性能指数の熱電素子を提供することを目的とする。
It is desirable that the thermoelectric element is used in a state where the maximum figure of merit is obtained, and maximization of the figure of merit is always a problem in the technological development related to the thermoelectric element. Although Patent Document 1 discloses a configuration in which the angle formed between the electrode formation surface and the cleavage surface is 45 degrees or more, the most preferable angle is approximately 90 degrees (in a direction parallel to a specific direction). (Patent Document 1, paragraph 0022), and this state is a state in which the bonding surface of the flat plate counter electrode is formed perpendicular to the direction in which the c-plane of the rhombohedral crystal is oriented. Conventionally, there has been no reason to form a joint surface oriented in a direction other than the direction perpendicular to the direction in which the c-plane of the rhombohedral crystal is oriented from the viewpoint of maximizing the figure of merit.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric element having a higher figure of merit than forming a joint surface of a flat plate counter electrode perpendicular to the direction in which the c-plane of rhombohedral crystal is oriented. And
前記目的の少なくとも一つを解決するため、特定の方向に菱面体結晶のｃ面が配向したＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３−ｙＳｅｙの組成の熱電素子において、平行な平板対向電極の接合面を備えるとともに、接合面が前記特定の方向に垂直である場合よりも熱電素子の性能指数が大きくなる範囲で接合面が特定の方向に垂直な方向に対して傾斜している状態とする。 To solve at least one of the object, the thermoelectric elements of the composition of rhombohedral crystals of Bi c plane is oriented x Sb 2-x Te 3- y Se y in a particular direction, the junction of the parallel flat plate counter electrode In addition, the bonding surface is inclined with respect to the direction perpendicular to the specific direction in a range where the figure of merit of the thermoelectric element is larger than when the bonding surface is perpendicular to the specific direction.
すなわち、従来、特定の方向に垂直な方向に配向した接合面に平板対向電極を接合して通電する（特定の方向に平行な方向に通電する）状態が熱電素子の性能指数を最大化すると考えられていたが、ＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜３）の組成の熱電素子においてはより高い性能指数を実現可能な接合面の方向が見出された。具体的には、菱面体結晶のｃ面が配向した方向を特定の方向としたとき、当該特定の方向に垂直な方向に対して接合面を傾斜させると、当該傾斜の傾斜角が所定の範囲であれば、接合面が特定の方向に垂直である場合よりも熱電素子の性能指数が大きくなることが見出された。従って、特定の方向に垂直な方向に対して接合面を傾斜させることにより、接合面が特定の方向に垂直である場合よりも熱電素子の性能指数を高くすることが可能になる。なお、得られた熱電素子を組み合わせて熱電変換モジュールとすれば、高性能の熱電変換モジュールを製造することができる。 That is, conventionally, it is considered that a state in which a flat plate counter electrode is bonded to a bonding surface oriented in a direction perpendicular to a specific direction and energized (energized in a direction parallel to the specific direction) maximizes the figure of merit of the thermoelectric element. However, in the thermoelectric element having a composition of Bi x Sb 2-x Te 3-y Se y (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y <3), the direction of the joint surface capable of realizing a higher figure of merit is It was found. Specifically, when the direction in which the c-plane of the rhombohedral crystal is oriented is a specific direction, when the joint surface is inclined with respect to a direction perpendicular to the specific direction, the inclination angle of the inclination is within a predetermined range. Then, it has been found that the figure of merit of the thermoelectric element is larger than when the joint surface is perpendicular to a specific direction. Therefore, by inclining the joint surface with respect to a direction perpendicular to the specific direction, the figure of merit of the thermoelectric element can be made higher than when the joint surface is perpendicular to the specific direction. If a thermoelectric conversion module is formed by combining the obtained thermoelectric elements, a high-performance thermoelectric conversion module can be manufactured.
接合面は平板対向電極を接合可能な接合面であるとともに平板対向電極を接合面に接合した状態で平板対向電極が平行になるように構成されていればよい。すなわち、接合面に垂直な方向が熱電素子の通電方向であるとみなした場合に、熱電素子において、菱面体結晶のｃ面が配向した方向である特定の方向に対して通電方向が傾斜している状態を実現できればよい。 The joining surface is a joining surface capable of joining the flat plate counter electrode and may be configured so that the flat plate counter electrode is parallel in a state where the flat plate counter electrode is joined to the joint surface. That is, when it is considered that the direction perpendicular to the bonding surface is the energization direction of the thermoelectric element, in the thermoelectric element, the energization direction is inclined with respect to a specific direction in which the c-plane of the rhombohedral crystal is oriented. It is only necessary to realize the state.
また、菱面体結晶のｃ面が配向している方向である特定の方向は、ｃ面の方向が統計的に一定の方向に揃っているとみなすことができる場合の方向である。すなわち、熱電素子の多くは多結晶体であるため任意の断面に現れる菱面体結晶のｃ面は各種の方向に配向しているが、断面に現れる菱面体結晶のｃ面が所定の誤差内で共通の方向に配向しているのであれば、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に揃っていると言える。そして、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に配向しているか否かは、例えば、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）装置にて熱電素子の任意の断面（例えば接合面）を測定し、測定結果を解析ソフトウェアによって解析することで特定することが可能である。 In addition, the specific direction, which is the direction in which the c-plane of the rhombohedral crystal is oriented, is a direction when the c-plane direction can be regarded as statistically aligned in a certain direction. That is, since many thermoelectric elements are polycrystalline, the c-plane of the rhombohedral crystal appearing in an arbitrary cross section is oriented in various directions, but the c-plane of the rhombohedral crystal appearing in the cross section is within a predetermined error. If they are oriented in a common direction, it can be said that the c-planes of the rhombohedral crystals are aligned in a specific direction. Whether or not the c-plane of the rhombohedral crystal is oriented in a specific direction is measured, for example, by measuring an arbitrary cross section (for example, a bonding surface) of the thermoelectric element with an EBSD (Electron Back Scatter Diffraction) device manufactured by TSL. Then, it is possible to identify the measurement result by analyzing it with analysis software.
具体的には、熱電素子の任意の断面における各結晶の方向において、最も頻度の高い方向を配向方位とし、配向方位からのズレを積算度数で示した際に全体の８０％の領域を網羅する配向方向からの誤差角を配向度と規定し、この誤差角が小さい程配向方位に全体の結晶が整列しているとみなすことができる。また、特定の方向をｃ面で規定することはｃ軸で規定することと等価である。また、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に配向している熱電素子は、例えば、加圧軸と押出軸とが一軸上にない金型による押出処理や据込鍛造法等の塑性加工法によって製造することができる。 Specifically, in the direction of each crystal in an arbitrary cross section of the thermoelectric element, the direction with the highest frequency is taken as the orientation direction, and when the deviation from the orientation direction is indicated by the integrated frequency, the entire 80% region is covered. The error angle from the orientation direction is defined as the degree of orientation, and the smaller the error angle, the more the whole crystal is aligned in the orientation direction. Also, defining a specific direction on the c-plane is equivalent to defining it on the c-axis. In addition, the thermoelectric element in which the c-plane of the rhombohedral crystal is oriented in a specific direction is, for example, a plastic working method such as an extrusion process using a mold in which the pressure axis and the extrusion axis are not on one axis, or an upset forging method. Can be manufactured by.
さらに、接合面の特定の方向に垂直な方向に対する傾斜角は５度〜２０度であることが好ましい。すなわち、傾斜角が５度〜２０度の範囲であれば、接合面が特定の方向に垂直である場合よりも熱電素子の性能指数を高くすることが可能である。 Furthermore, the inclination angle with respect to the direction perpendicular to the specific direction of the joint surface is preferably 5 degrees to 20 degrees. That is, when the inclination angle is in the range of 5 degrees to 20 degrees, the figure of merit of the thermoelectric element can be made higher than when the joint surface is perpendicular to a specific direction.
さらに、ＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜３）の組成のｘが大きくなるほど接合面の特定の方向に垂直な方向に対する傾斜角が小さくなるように構成してもよい。すなわち、ｘが大きくなるほど傾斜角が小さくなるように構成することにより、熱電素子の性能指数を最大化することが容易になる。 Further, as x of the composition of Bi x Sb 2-x Te 3-y Se y (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y <3) increases, the inclination angle of the bonding surface with respect to the direction perpendicular to the specific direction decreases. You may comprise as follows. That is, it is easy to maximize the figure of merit of the thermoelectric element by configuring so that the inclination angle decreases as x increases.
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電素子の製造方法：
（２）実施例および比較例：
Here, embodiments of the present invention will be described in the following order.
(1) Thermoelectric element manufacturing method:
(2) Examples and comparative examples:
（１）熱電素子の製造方法：
図１は、熱電素子の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本実施形態においては、まず、ＢｉＴｅ系熱電素子の原料となる元素を秤量して溶融し、インゴットを作成する（ステップＳ１００）。すなわち、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とのインゴットを秤量し、ＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜３）の組成とする。
(1) Thermoelectric element manufacturing method:
FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of a method for manufacturing a thermoelectric element. In the present embodiment, first, an element that is a raw material of a BiTe thermoelectric element is weighed and melted to create an ingot (step S100). That is, an ingot of at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se is weighed, and Bi x Sb 2-x Te 3- The composition is y Se y (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y <3).
秤量後には、各種手段によってこれらの元素を一旦溶融して冷却することにより、所望組成の合金のインゴットを作成する。次に、当該合金のインゴットをロール型液体急冷法によって急冷し、薄膜状の粉末を作成する（ステップＳ１０５）。すなわち、合金のインゴットを溶融させ、回転するロールに吹き付けることによって薄膜状の粉末とする。むろん、液体急冷の手法としては単ロール法でもよいし、双ロール法でもよい。また、ガスアトマイズや回転ディスクを用いて合金を粉末化した材料を利用しても良いし、合金のインゴットを粉砕して利用しても良い。さらに、秤量した各元素を溶融した後、冷却してインゴットにする工程を省略し、溶融状態の合金を液体急冷してもよい。むろん、材料を水素等で還元しても良い。 After weighing, these elements are once melted and cooled by various means, thereby producing an alloy ingot having a desired composition. Next, the ingot of the alloy is rapidly cooled by a roll type liquid quenching method to produce a thin film powder (step S105). That is, an alloy ingot is melted and sprayed onto a rotating roll to form a thin film powder. Of course, the liquid quenching method may be a single roll method or a twin roll method. Further, a material obtained by pulverizing an alloy using gas atomization or a rotating disk may be used, or an alloy ingot may be crushed and used. Further, after melting each weighed element, the step of cooling to ingot may be omitted, and the molten alloy may be liquid quenched. Of course, the material may be reduced with hydrogen or the like.
合金の粉末材料が準備されると、図示しないチャンバー内で当該粉末を金型にセットする（ステップＳ１１０）。図２Ａは、ＥＣＡＰ（Equal Channel Angular Pressing）法による押出処理を実施するための金型の一例を示す模式図である。この実施形態において、金型１０は直方体であり、面１１に長方形の穴１１ａが形成され、面１１に隣接する面１２に長方形の穴１２ａが形成されている。穴１１ａは、面１１における開口部から当該面１１に対して垂直な方向に形成されており、金型１０の内部の所定位置まで延びている。また、穴１２ａは、面１２における開口部から当該面１２に対して垂直な方向に形成されており、金型１０の内部にて穴１１ａとつながっている。
When an alloy powder material is prepared, the powder is set in a mold in a chamber (not shown) (step S110). FIG. 2A is a schematic diagram illustrating an example of a mold for performing an extrusion process by an ECAP (Equal Channel Angular Pressing) method. In this embodiment, the
本実施形態においては、穴１１ａが延びて金型１０内に形成する内壁が加圧通路１１ｂを構成し、穴１２ａが延びて金型１０内に形成する内壁が押出通路１２ｂとなる。また、加圧通路１１ｂの中央において加圧通路１１ｂが延びる方向と同一方向に延びる仮想的な直線を加圧軸と呼び、押出通路１２ｂの中央において押出通路１２ｂが延びる方向と同一方向に延びる仮想的な直線を押出軸と呼ぶ。本実施形態においては、加圧軸と押出軸とが直交しており、図２においては加圧軸をＺ軸として示し、押出軸をＸ軸として示している。また、Ｚ軸およびＸ軸に垂直な方向にＹ軸を設定し、各軸の交点を原点とする。なお、加圧通路１１ｂにおける材料の加圧方向はＺ軸の向きと逆向きであり、押出通路１２ｂにおける材料の押出方向はＸ軸の向きと同一である。
In the present embodiment, the inner wall formed in the
すなわち、金型１０は、加圧通路１１ｂ側に加圧対象の材料をセットして加圧し、押出通路１２ｂを通して材料を押し出す押出処理を行うことが可能である。さらに、加圧軸に垂直な方向の加圧通路１１ｂの断面は穴１１ａと同形、押出軸に垂直な方向の押出通路１２ｂの断面は穴１２ａと同形であるとともに、穴１１ａと穴１２ａも同形である。従って、金型１０を用いてＥＣＡＰ法による押出処理を行うことが可能である。
That is, the
ステップＳ１１０においては、当該ＥＣＡＰ法による押出処理を行うために、薄膜の厚さ方向に整列するように材料を積層する。すなわち、ロール急冷法で作成された薄膜状の粉末は膜厚方向に平行な方向にｃ面が揃っているため、薄膜の厚さ方向に整列するように積層することにより、押出処理の際の変形抵抗が低減され、押出処理における加工圧力を低減することができる。 In step S110, in order to perform the extrusion process by the ECAP method, materials are laminated so as to be aligned in the thickness direction of the thin film. That is, since the c-plane is aligned in the direction parallel to the film thickness direction in the thin film-like powder prepared by the roll quenching method, by laminating so as to align in the thickness direction of the thin film, The deformation resistance is reduced, and the processing pressure in the extrusion process can be reduced.
ステップＳ１１０にて粉末を金型１０にセットすると、前記チャンバー内を真空引きし、真空引きが完了した後にチャンバー内にアルゴンガスを導入する（ステップＳ１１５）。すなわち、金型１０の雰囲気をアルゴンガスに置換する。この後、図示しないヒータによって金型１０を加熱し（ステップＳ１２０）、金型１０を予め決められた温度に設定する。本実施形態において、この温度は材料の融点より２５０℃低い温度〜融点より２０℃低い温度の範囲で設定される。
When the powder is set in the
金型１０が温度に達したら、図示しないプランジャで加圧通路１１ｂ内の材料を押すことによってＥＣＡＰ法による押出処理を実行する（ステップＳ１２５）。すなわち、材料に対してせん断力を与えながら予め決められた押出速度で押出処理を行う。ＥＣＡＰ法による押出処理を実行すると、図示しない冷却機構によって金型１０を冷却し（ステップＳ１３０）、材料を取り出し可能な温度まで金型１０が冷却されると、金型１０から熱電材料を取り出す（ステップＳ１３５）。
When the
以上のような押出処理によれば、材料の菱面体結晶のｃ面が特定の方向に配向したバルク材料を製造することができる。例えば、図２Ａに示すように押出通路１２ｂから押し出された熱電材料の一側面の頂点に符号Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを対応づけた場合、図２Ｂに示すように側面ＡＢＣＤからみたときにｃ面が実線の矢印方向に配向した熱電材料を製造することができる。
According to the extrusion process as described above, a bulk material in which the c-plane of the rhombohedral crystal of the material is oriented in a specific direction can be produced. For example, when symbols A, B, C, and D are associated with the apexes of one side surface of the thermoelectric material extruded from the
そこで、製造された熱電材料を切断し、接合面を形成し（ステップＳ１４０）、接合面に対して平板対向電極を接合する（ステップＳ１４５）ことによって熱電素子を製造する。本実施形態のステップＳ１４０においては、熱電材料から、平板対向電極の接合面がｃ面の配向方向である特定の方向に垂直である場合よりも熱電素子の性能指数が大きくなる範囲で、特定の方向に垂直な方向に対して傾斜させた方向を切断方向として切断し、切断面を接合面とする。すなわち、従来の技術では、図２Ｂに実線の矢印で示すｃ面の配向方向である特定の方向Ｄ1に垂直および平行な方向（図２Ｂにて破線で示す方向）に熱電材料を切断することにより直方体の熱電素子としていた。そして、図２Ｃに示すように特定の方向Ｄ1に対して垂直な方向を接合面Ｓとして熱電素子Ｐに対して平板対向電極Ｅを接合することが性能指数を最大化すると考えられていた。 Therefore, the manufactured thermoelectric material is cut to form a bonding surface (step S140), and a plate counter electrode is bonded to the bonding surface (step S145), thereby manufacturing a thermoelectric element. In step S140 of the present embodiment, the thermoelectric material has a specific index within a range in which the figure of merit of the thermoelectric element is larger than the case where the bonding surface of the flat plate counter electrode is perpendicular to the specific direction that is the orientation direction of the c-plane. A direction inclined with respect to a direction perpendicular to the direction is cut as a cutting direction, and the cut surface is defined as a bonding surface. That is, in the conventional art, cutting the thermoelectric material perpendicular and parallel direction (indicated by broken lines in FIG. 2B) in a specific direction D 1 which is the orientation direction of the c-plane indicated by solid line arrow in FIG. 2B Therefore, the thermoelectric element was a rectangular parallelepiped. Then, as shown in FIG. 2C, it has been thought that joining the flat plate counter electrode E to the thermoelectric element P with the joining surface S as a direction perpendicular to the specific direction D 1 maximizes the figure of merit.
しかし、本願出願人の解析によれば、同じ製法で製造された熱電材料であっても、平板対向電極の接合面がｃ面の配向方向である特定の方向に垂直な方向に対して傾斜している方が性能指数をより大きくできることが判明した。そこで、本実施形態においては、まず、図２Ｄに実線の矢印で示すｃ面の配向方向である特定の方向Ｄ1に垂直な方向（図２Ｂにて一点鎖線で示す方向）を特定する。そして、当該特定の方向Ｄ1に垂直な方向に対して傾斜角θだけ傾斜させた方向および当該傾斜させた方向に対して垂直な方向（図２Ｄにて破線で示す方向）に熱電材料を切断することにより直方体の熱電素子を製造する。そして、図２Ｅに示すように特定の方向Ｄ1に対して垂直な方向（図２Ｅにて一点鎖線で示す方向）に対して傾斜角θ傾斜させた方向（図２Ｅにてい破線で示す方向）の面を接合面Ｓとして熱電素子Ｐに対して平板対向電極Ｅを接合する。なお、本実施形態において、特定の方向Ｄ1に垂直な方向に対する傾斜角θは５度〜２０度である。この構成により、図２Ｃに示す構成よりも高い性能指数の熱電素子を製造することが可能になる。 However, according to the analysis of the applicant of the present application, even in the thermoelectric material manufactured by the same manufacturing method, the joint surface of the flat plate counter electrode is inclined with respect to the direction perpendicular to the specific direction which is the orientation direction of the c-plane. It has been found that the figure of merit can increase the figure of merit. Therefore, in the present embodiment, first, to identify the vertical direction (indicated by a dashed line in FIG. 2B) in a specific direction D 1 which is the orientation direction of the c-plane indicated by solid line arrow in FIG. 2D. Then, the thermoelectric material is cut in a direction inclined by an inclination angle θ with respect to a direction perpendicular to the specific direction D 1 and a direction perpendicular to the inclined direction (direction indicated by a broken line in FIG. 2D). Thus, a rectangular parallelepiped thermoelectric element is manufactured. Then, as shown in FIG. 2E, a direction (indicated by a broken line in FIG. 2E) inclined by an inclination angle θ with respect to a direction perpendicular to a specific direction D 1 (direction indicated by a one-dot chain line in FIG. 2E). The flat counter electrode E is bonded to the thermoelectric element P with the surface of the plate as a bonding surface S. In the present embodiment, the inclination angle θ is 5 degrees to 20 degrees with respect to the direction perpendicular to the specific direction D 1. This configuration makes it possible to manufacture a thermoelectric element having a higher figure of merit than the configuration shown in FIG. 2C.
（２）実施例および比較例：
表１は、上述のフローチャートに従ってＢｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3の組成の熱電材料を製造し、当該熱電材料から傾斜角θを変更して複数の熱電素子を製造した場合の、ゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、電気抵抗率ρ（×１０-5Ωｍ）、パワーファクタＰ．Ｆ．（×１０-3Ｗ／（ｍ・Ｋ2））、熱伝導率κ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、性能指数Ｚ（×１０-3／Ｋ）を示している。なお、性能指数Ｚは平板対向電極間に通電した場合の性能指数であり、押出処理を行った時点での金型１０の温度は３８０℃である。また、本例の熱電素子の接合面の８０％を示す結晶においてｃ面の配向方向の誤差は２２度以下であり、接合面において最も多数の結晶のｃ面が配向している方向に垂直な方向を傾斜角０度とした。
Table 1 shows the Seebeck coefficient α (μV / μ) when a thermoelectric material having a composition of Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 is manufactured according to the above-described flowchart, and a plurality of thermoelectric elements are manufactured by changing the inclination angle θ from the thermoelectric material. K), electrical resistivity ρ (× 10 −5 Ωm), power factor P.I. F. (× 10 −3 W / (m · K 2 )), thermal conductivity κ (W / (m · K)), and figure of merit Z (× 10 −3 / K) are shown. In addition, the figure of merit Z is a figure of merit when energizing between the flat counter electrodes, and the temperature of the
表１に示すように、傾斜角が０，５，１０，１５，２０，２５，３０，４５，６０，９０度のそれぞれについて性能指数Ｚを比較すると、傾斜角が５〜２０度である場合には傾斜角が０度である場合よりも性能指数Ｚが大きくなる。従って、傾斜角を５〜２０度、好ましくは１０〜２０度、特に好ましくは１５度に設定して接合面を形成すれば、傾斜角が０度である場合よりも大きい性能指数の熱電素子を製造することが可能である。 As shown in Table 1, when the figure of merit Z is compared for each of inclination angles 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60, and 90 degrees, the inclination angle is 5 to 20 degrees. The figure of merit Z is larger than when the tilt angle is 0 degree. Accordingly, if the joining surface is formed by setting the inclination angle to 5 to 20 degrees, preferably 10 to 20 degrees, and particularly preferably 15 degrees, a thermoelectric element having a larger figure of merit than the case where the inclination angle is 0 degrees is obtained. It is possible to manufacture.
表２は、性能指数の最大値と傾斜角が０度である場合の性能指数との比および最大の性能指数となる傾斜角を複数の組成について示している。すなわち、ＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３−ｙＳｅｙの組成式において、ｘ＝０．０，０．２，０．４，０．５，０．７，１．０，１．５，１．９，２．０、ｙ＝３とした場合のそれぞれについて上述のフローチャートに従って熱電材料を製造し、傾斜角θを変更して複数の熱電素子を製造した。そして、各傾斜角の熱電素子に対して平板対向電極間に通電した場合の性能指数を測定し、性能指数の最大値を傾斜角が０度の場合の性能指数で除した値と、性能指数が最大値となる傾斜角とを特定した。なお、押出処理を行った時点での金型１０の温度は４６０℃である。また、本例の熱電素子の接合面の８０％を示す結晶においてｃ面の配向方向の誤差は２５度以下であり、接合面において最も多数の結晶のｃ面が配向している方向に垂直な方向を傾斜角０度とした。
表２に示すように、上述の組成式におけるｘが０．０から１．０に向けて大きくなるほど、性能指数が最大値となる傾斜角は２０度から５度に向けて小さくなる。また、上述の組成式におけるｘが０．０から１．０の範囲においては、性能指数の最大値を傾斜角が０度の場合の性能指数で除した値が１よりも大きい。従って、上述の組成式におけるｘが０．０から１．０の範囲においては、傾斜角が０度である場合よりも大きい性能指数の熱電素子を製造することが可能である。なお、上述の組成式におけるｙを０≦ｙ＜３に含まれる範囲で変化させても、性能指数の最大値を傾斜角が０度である場合の性能指数で除した値や、性能指数が最大値となる傾斜角は変化しない。 As shown in Table 2, as x in the composition formula increases from 0.0 to 1.0, the inclination angle at which the figure of merit reaches the maximum value decreases from 20 degrees to 5 degrees. Further, when x in the above composition formula is in the range of 0.0 to 1.0, a value obtained by dividing the maximum value of the figure of merit by the figure of merit when the tilt angle is 0 degree is larger than 1. Therefore, when x in the above composition formula is in the range of 0.0 to 1.0, it is possible to manufacture a thermoelectric element having a figure of merit larger than that when the inclination angle is 0 degree. Even when y in the above composition formula is changed within the range included in 0 ≦ y <3, the value obtained by dividing the maximum value of the figure of merit by the figure of merit when the tilt angle is 0 degrees, The maximum inclination angle does not change.
さらに、表３は複数の加工法によって作成した熱電材料から熱電素子を製造した場合の性能指数の最大値と傾斜角が０度である場合の性能指数との比および最大の性能指数となる傾斜角を示している。すなわち、上述のフローチャートに従ってＥＣＡＰ法によってＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ２．９Ｓｅ０．１の組成の熱電材料を製造し、また、据込鍛造、押出法によってＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ２．９Ｓｅ０．１の組成の熱電材料を製造し、各熱電材料から傾斜角θを変更して複数の熱電素子を製造した。そして、各傾斜角の熱電素子に対して平板対向電極間に通電した場合の性能指数を測定し、性能指数の最大値を傾斜角が０度の場合の性能指数で除した値と、性能指数が最大値となる傾斜角を特定した。また、各性能指数が最大値となった熱電素子において、接合面の８０％を示す結晶におけるｃ面の配向方向の誤差が何度以下であるかを測定した。なお、加工を行った時点での加工温度は５５０℃であり、接合面において最も多数の結晶のｃ面が配向している方向に垂直な方向を傾斜角０度とした。
表３において、ＥＣＡＰ法で加工した、接合面の８０％を示す結晶におけるｃ面の配向方向の誤差が誤差３２．１度以下の熱電材料においては、傾斜角が０度である場合の性能指数が最大値となった。当該材料は、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に配向していない材料であるとみなすことができ、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に配向していない材料は、特定の方向に垂直な方向に傾斜させた接合面を形成しても性能指数を高めることはできなかった。 In Table 3, the figure of merit when the tilt angle is 0 degree in the thermoelectric material in which the error in the orientation direction of the c-plane in the crystal showing 80% of the joint surface processed by the ECAP method has an error of 32.1 degrees or less Became the maximum. The material can be regarded as a material in which the c-plane of the rhombohedral crystal is not oriented in a specific direction, and the material in which the c-plane of the rhombohedral crystal is not oriented in a specific direction The figure of merit could not be increased even if the joint surface inclined in the vertical direction was formed.
また、接合面の８０％を示す結晶におけるｃ面の配向方向の誤差が誤差２８度以下の熱電材料においては、いずれの加工法であっても特定の方向に垂直な方向に傾斜させた接合面を形成することで性能指数を高めることが可能であった。そして、いずれの加工法においても、性能指数が最大値となる傾斜角は５〜２０度の範囲内に含まれていた。従って、各種の加工方法により、傾斜角が０度である場合よりも大きい性能指数の熱電素子を製造することが可能である。 Further, in a thermoelectric material in which an error in the orientation direction of the c-plane in a crystal showing 80% of the bonding surface is an error of 28 degrees or less, the bonding surface is inclined in a direction perpendicular to a specific direction in any processing method. It was possible to improve the figure of merit by forming And in any processing method, the inclination | tilt angle from which a figure of merit becomes the maximum value was contained in the range of 5-20 degrees. Therefore, it is possible to manufacture a thermoelectric element having a figure of merit larger than that when the inclination angle is 0 degrees by various processing methods.
１０…金型
１１…面
１１ａ…穴
１１ｂ…加圧通路
１２…面
１２ａ…穴
１２ｂ…押出通路
DESCRIPTION OF
Claims (3)
平行な平板対向電極の接合面を備えるとともに、前記接合面が前記特定の方向に垂直である場合よりも前記熱電素子の性能指数が大きくなる範囲で前記接合面が前記特定の方向に垂直な方向に対して傾斜している、
熱電素子。 A thermoelectric element having a composition of Bi x Sb 2-x Te 3-y Se y (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y <3) in which the c-plane of the rhombohedral crystal is oriented in a specific direction,
A direction in which the joint surface is perpendicular to the specific direction as long as the performance index of the thermoelectric element is larger than a case where the joint surface of the parallel plate counter electrode is provided and the joint surface is perpendicular to the specific direction. Inclined against
Thermoelectric element.
請求項１に記載の熱電素子。 An inclination angle of the joint surface with respect to a direction perpendicular to the specific direction is 5 degrees to 20 degrees.
The thermoelectric element according to claim 1.
請求項２に記載の熱電素子。 The tilt angle decreases as x increases.
The thermoelectric element according to claim 2.
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